水素生成用触媒配合物
水素富化合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）などの水素富化ガスを製造するための方法および触媒ならびに燃料処理装置を開示する。本方法によれば、合成ガスなどのＣＯ含有ガスは、水の存在下で好ましくは４５０℃を超えない温度で水性ガスシフト（「ＷＧＳ」）触媒に接触し、水素富化合成ガスなどの水素富化ガスを生成する。また、ａ）Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、ｂ）Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、およびｃ）Ｋ、Ｃｓ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種から処方される水性ガスシフト触媒を開示する。他にも、Ｒｈ、その酸化物、またはそれらの混合物、Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物、およびＡｇ、その酸化物、またはそれらの混合物を含むを開示する。ＷＧＳ触媒は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、ゼオライト、ペロブスカイト、シリカクレイ、イットリア、および酸化鉄のいずれか１構成物質または組合せなどの担体上に担持できる。このような水性ガスシフト触媒を含む燃料処理装置も開示する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００２年１２月２０日出願の米国特許仮出願第６０／４３４，７０１号に基づく遡及の特典を主張するものであり、該仮出願を、あらゆる目的のためにそのすべてを参照により本明細書に組み込む。また、本出願は、発明者がハーゲマイヤー（Ｈａｇｅｍｅｙｅｒ）らの、本出願と同一日に出願した「１１族金属を含む水素生成用触媒配合物」と題した米国特許出願第＿＿＿＿号（代理人整理番号７０８０−００４−０１）を参照により組み込む。
【０００２】
本発明は、含水合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）混合物などの一酸化炭素および水を含むガス混合物から水素富化ガスを生成させるための方法および触媒に関する。より詳細には、本発明は貴金属および非貴金属の両方を含有する触媒を使用する方法を含んでいる。触媒は、各種の触媒支持材料に担持してもよい。本発明の触媒は、水素生成および一酸化炭素の酸化に対して高い活性と選択性の両方を示す。
【背景技術】
【０００３】
多くの化学工程およびエネルギー生成工程には、水素富化組成物（例えば供給流）が必要である。典型的には、水素富化供給流を他の反応物とを組み合わせて様々な工程を実施する。例えば窒素固定法では、水素と窒素を含む供給流を触媒の存在下で高温高圧で反応させることによって、アンモニアを製造する。工程によっては、水素富化供給流はその工程に有害な成分を含むべきでない。ポリマー電解質膜（「ＰＥＭ」）燃料電池などの燃料電池は、水素富化供給流からエネルギーを発生させる。ＰＥＭ燃料電池は、一般に、４５０℃未満の供給流ガス入り口温度で稼動する。一酸化炭素を、典型的には白金含有触媒である電解触媒の被毒を防ぐことが可能な程度にまで、供給流から排除する。米国特許第６，２９９，９９５号を参照のこと。
【０００４】
水素富化ガスを作るための１つの方法が、炭化水素の水蒸気改質である。炭化水素の水蒸気改質では、水蒸気を、メタン、イソ−オクタン、トルエンなどの炭化水素燃料と反応させて水素ガスと二酸化炭素を生じさせる。メタン（ＣＨ4）について下に示した反応は、強度に吸熱性であり、反応にはかなりの熱量が必要である。
【０００５】
ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ→４Ｈ2＋ＣＯ2
石油化学工業において、天然ガスの炭化水素水蒸気改質は、９００℃を超える温度で実施されるのが典型的である。触媒で支援された炭化水素水蒸気改質の場合でも、要求される温度は、やはり７００℃を超えることが多い。例えば米国特許第６，３０３，０９８号を参照のこと。ニッケルおよび金含有触媒ならびに４５０℃を超える温度を利用する、メタンなどの炭化水素の水蒸気改質が、米国特許第５，９９７，８３５号に記載されている。触媒を使用する方法は、カーボン形成を抑えながら水素富化ガスを形成する。
【０００６】
効果的な炭化水素水蒸気改質触媒の一例が、Ｐｔ、１１族金属、および８〜１０族金属から構成されるシンフェルト（Ｓｉｎｆｅｌｔ）組成物である。１１族金属にはＣｕ、ＡｇおよびＡｕが含まれ、一方、８〜１０族金属にはその他の貴金属が含まれる。これらの触媒配合物は、芳香族化合物の水素化、水素化分解、水添分解、脱アルキル化、およびナフサの改質過程を促進することで広く知られている。例えば米国特許第３，５６７，６２５号および第３，９５３，３６８号を参照のこと。特に、ＰＥＭ燃料電池など、より低温のＷＧＳ応用分野に適した条件での水性ガスシフト（「ＷＧＳ」）反応に対する、シンフェルトモデルに基づく触媒の応用は、今まで報告されていない。
【０００７】
また、炭化水素のスチーム改質で製造したガス混合物を、水素透過性水素選択膜を通過させて濾過することによっても、精製水素含有供給流が製造されている。例えば米国特許第６，２２１，１１７号を参照のこと。このような方法には、システムの複雑性および遅い膜通過速度に由来する欠点がある。
【０００８】
供給流などの水素富化ガスを製造するもう１つ方法は、実質上水分を含まない、水素と一酸化炭素を含むガス混合物から出発する。例えば該混合ガスは炭化水素またはアルコールを改質した生成物でよく、そのガス混合物から一酸化炭素を選択的に除去する。一酸化炭素は、一酸化炭素の吸収および／またはその二酸化炭素への酸化によって除去できる。ルテニウムをベースにした触媒を使用して一酸化炭素を除去しかつ酸化するような方法が、米国特許第６，１９０，４３０号に開示されている。
【０００９】
ＷＧＳ反応は、水（蒸気）と一酸化炭素からだけで水素富化ガスを製造するもう１つの機構である。下記に示す、平衡過程である水性ガスシフト反応により、水と一酸化炭素が水素と二酸化炭素に変換され、逆もまた同様である。
【００１０】
【化１】
ＷＧＳ反応を触媒するための各種触媒が開発されている。一般に、これらの触媒は、４５０℃を超える温度および／または１バールより高い圧力で使用されることが想定されている。例えば米国特許第５，０３０，４４０号には、５５０℃〜６５０℃でのシフト反応を触媒作用をするためのパラジウムおよび白金を含有する触媒配合物が開示されている。鉄／銅をベースにした触媒配合物に関する米国特許第５，８３０，４２５号を参照のこと。
【００１１】
水性ガスシフト反応の条件下での水と一酸化炭素の触媒的変換は、水素に富み一酸化炭素の乏しいガス混合物を製造するのに使用されている。しかし、既存のＷＧＳ触媒は、所定の温度で、その生成ガスを続いて水素供給流として使用できるような水素と一酸化炭素との熱力学的平衡濃度に到達あるいは接近するに十分な活性を示さない。特に、既存の触媒配合物は、低温、すなわち約４５０℃未満での活性が十分でない。米国特許第５，０３０，４４０号を参照のこと。
【００１２】
白金（Ｐｔ）は、炭化水素の水蒸気改質および水性ガスシフト反応の双方に対する周知の触媒である。高温（８５０℃を超える）および高圧（１０バールを超える）の代表的な炭化水素水蒸気改質条件の下では、高温と該して非選択的な触媒組成物のために、ＷＧＳ反応が炭化水素水蒸気改質触媒上で後改質を起こすことがある。水性ガスシフト反応が後改質を起こすかもしれない各種の触媒組成物および反応条件については、例えば米国特許第６，２５４，８０７号、第５，３６８，８３５号、第５，１３４，１０９号および第５，０３０，４４０号を参照のこと。
【００１３】
コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびニッケル（Ｎｉ）などの金属は、ＷＧＳ触媒としても使用されているが、選択的ＷＧＳ反応に対しては通常あまりにも活性が強く、典型的な反応条件下でＣＯからＣＨ4へのメタン化反応を引き起こす。換言すれば、水素はこのような触媒の存在下で存在するＣＯと反応してメタンを産生するので、水性ガスシフト反応で生じた水素が消費される。このメタン化反応に対する活性により、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、ＲｈおよびＮｉなどの金属の水性ガスシフト触媒としての有用性が制約される。
【００１４】
したがって、水素富化合成ガスを製造するための方法、ならびに水素生成および一酸化炭素の酸化の両方に対して適度な温度（例えば約４５０℃未満）で高い活性と高い選択性を有し、水素と一酸化炭素を含むガス混合物から水素富化シンガスを提供する触媒に対する必要性が存在する。
発明の概要
本発明は、水素の生成および一酸化炭素の酸化のための高活性、高選択性触媒の必要性に答えるもので、それによって、少なくとも一酸化炭素と水を含むガス混合物から水素富化合成ガスなどの水素富化ガスを提供するものである。したがって、本発明は、水素富化ガスを製造するための方法および触媒を提供する。
【００１５】
第１の一般的実施形態として、本発明は、合成ガス混合物などのＣＯ含有ガスを水の存在下で約４５０℃を超えない温度で水性ガスシフト触媒と接触させることによって、水素富化ガス（例えばシンガス）を製造するための方法である。第１の一般的実施形態において、水性ガスシフト触媒は、ａ）Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、ｂ）Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種ならびに、ｃ）Ｋ、Ｃｓ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種を含有する。第１の一般的実施形態の別な方法において、水性ガスシフト触媒は、Ｒｈ、その酸化物、またはそれらの混合物、Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物、ならびにＡｇ、その酸化物、またはそれらの混合物を含有する。触媒は、担体、例えばアルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、ゼオライト、ペロブスカイト、シリカクレイ、イットリアおよび酸化鉄、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質上に担持できる。本発明の方法は、約１５０℃〜約４５０℃の範囲の温度で実施できる。
【００１６】
第２の一般的実施形態として、本発明は、水性ガスシフト触媒自体、担持および非担持触媒の両方に関する。本発明の水性ガスシフト触媒は、まず一般的実施形態として、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、これらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、これらの酸化物およびこれらの混合物の少なくとも１種、およびＫ、Ｃｓ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、その酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種を含有する。第２の一般的実施形態の別な触媒として、水性ガスシフト触媒は、Ｒｈ、その酸化物、またはそれらの混合物、Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物、ならびにＡｇ、その酸化物、またはそれらの混合物を含有する。触媒は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、ゼオライト、ペロブスカイト、シリカクレイ、イットリア、および酸化鉄からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質を含む担体上に担持できる。
【００１７】
第３の一般的実施形態として、本発明は、炭化水素または代替炭化水素供給流から水素ガス含有流を発生させるための装置内にある前記第２の一般的実施形態の水性ガスシフト触媒を対象とする。その装置は、ＷＳＧ触媒に加えて、さらに燃料改質器、水性ガスシフト反応器および温度制御器を含む。これら特定のＷＧＳ装置は、エネルギー、またはガス状もしくは液状の所望する製品もしくは供給流を発生させるために、据付あるいはその他の状態で他のより大きな装置の内部に配置される。
【００１８】
次に記載するＷＧＳ触媒の好ましい実施形態は、第１、第２、および第３の一般的実施形態のそれぞれ１つにおいて、あるいは特定の関連する実施形態（例えば、燃料電池反応器、燃料処理器および炭化水素スチーム改質器）において使用できる。
【００１９】
１つの好ましい実施形態として、水性ガスシフト触媒は、Ｐｔ、ならびに所望によりＲｈ、ならびにＣｕ、ＡｇおよびＡｕの少なくとも１種、ならびにＴｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、ＩｒおよびＰｄの少なくとも１種を含有する。
【００２０】
第２の好ましい実施形態として、水性ガスシフト触媒は、Ｎｉ、ならびにＣｕおよびＡｕの少なくとも１種、ならびにＦｅ、Ｃｏ、Ｉｎ、ＳｎおよびＴｅの少なくとも１種を含有する。
【００２１】
第３の好ましい実施形態として、水性ガスシフト触媒は、Ｒｈ、ならびにＣｕ、ＡｇおよびＡｕの少なくとも１種、ならびにＴｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＳｍおよびＥｕの少なくとも１種、好ましくはＣｅ、Ｐｒ、ＳｍおよびＥｕの少なくとも１種を含有する。
【００２２】
水性ガスシフト触媒用の他の好ましい実施形態は、次のように少なくとも４種の触媒成分、すなわちＰｔ、Ｒｈ、ならびにＣｕ、ＡｇおよびＡｕの少なくとも１種、ならびにＹ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＥｕの少なくとも１種を含む。
【００２３】
水性ガスシフト触媒のさらなる他の好ましい実施形態は、Ｃｕ、ならびにＲｈ、ＮｉおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の構成物質、ならびにＧｅ、ＳｎおよびＳｂの少なくとも１種を含む。
【００２４】
本発明のさらに好ましい実施形態である、少なくとも３成分を含む水性ガスシフト触媒には、Ｐｔ、Ａｕ、ならびにＴｉまたはＩｒのいずれか一方を含有する。
【００２５】
本発明のよりさらに好ましい実施形態は、Ｐｔ、ならびにＣｕ、ＡｇおよびＡｕの少なくとも１種、ならびにＰｄを含有する水性ガスシフト触媒である。
【００２６】
本発明のさらに好ましい実施形態には、次の触媒成分、すなわち、Ｒｈ、ならびにＣｕ、ＡｇおよびＡｕの少なくとも１種、ならびにＦｅ、Ｃｏ、Ｇｅ、ＳｎおよびＳｂの少なくとも１種を含有する水性ガスシフト触媒である。
【００２７】
本発明のさらなる好ましい実施形態は、Ｎｉ、Ｃｕ、ならびにＦｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも１種の構成物質を含有する水性ガスシフト触媒である。これらの触媒組成物はＭｎおよびＣｒなどのドーパントで安定化されている。これらの触媒組成物は、好ましくは、本質的にＰｔを含まないか、あるいは本質的に貴金属を含まない
発明の詳細な説明
本発明は、水素富化合成ガスなどの水素富化ガスを製造する方法に関する。本方法によれば、合成ガスなどのＣＯ含有ガスが水性ガスシフト触媒と、水、好ましくは化学量論的に過剰な水の存在下で、好ましくは約４５０℃未満の反応温度で接触し、水素富化合成ガスなどの水素富化ガスを生成する。反応圧力は、好ましくは１０バールを超えない。また、本発明は、水性ガスシフト触媒それ自体、およびこのようなＷＧＳ触媒を含む水性ガスシフト反応器および燃料処理装置などの装置にも関する。
【００２８】
本発明による水性ガスシフト触媒は、
ａ）Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種
ｂ）Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、ならびに
ｃ）Ｋ、Ｃｓ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種を含有する。ＷＧＳ触媒は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、ゼオライト、ペロブスカイト、シリカクレイ、イットリアおよび酸化鉄のいずれか１種の構成物質または組合せなどの担体上に担持できる。
【００２９】
本発明のＷＧＳ触媒は、具体的かつ明白に排除された場合を除き、前に示した少なくとも３種の群から可能ないかなる交換および組合せで選択される少なくとも３種の金属またはメタロイドの組合せを含有する。金属またはメタロイドの好ましい組合せについて特定のサブグループ化も呈示するが、本発明はその特定的に挙げたサブグループ化に制約されない。
【００３０】
本発明の別な実施形態は、Ｒｈ、その酸化物、またはそれらの混合物、Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物、およびＡｇ、その酸化物、またはそれらの混合物を含有する水性ガスシフト触媒を含む。
【００３１】
触媒および触媒系の各種成分についての個々の機能に関する記述は、単に本発明の利点を説明するためにのみ本明細書で行われているものであり、本発明の技術範囲、または開示された各種成分および／または組成物の想定される使用、機能、もしくは機構に関して限定するものではない。したがって、特許請求の範囲でこのような要件を明白に記述する場合を除いては、理論および現在の理解によって拘束されること無しに、成分および／または組成物の機能について記述する一般的にまた理論的に拘束はされるものではないが、一般に、例えば、成分ａ）の金属、すなわちＲｈ、ＮｉおよびＰｔはＷＧＳ触媒としての活性を有する。成分ｂ）およびｃ）の金属またはメタロイドは、それ自体ＷＧＳ触媒としての活性を有するが、Ｒｈ、Ｎｉおよび／またはＰｔとの組合せで本発明の触媒に対して有益な性質を付与するように機能する。
【００３２】
本発明の触媒は、様々な温度でのＷＧＳ反応を触媒作用をし、水素富化合成ガスなどの水素富化ガスを発生させるのは勿論、メタン化反応などの望ましくない副反応を回避または減少させる。本発明のＷＧＳ触媒の組成およびそのＷＧＳ反応における使用について以下に述べる。
【００３３】
１．定義
水性ガスシフト（「ＷＧＳ」）反応：水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成させる反応、およびその逆反応、すなわち
【００３４】
【化２】
一般には、また、そうでないことを明示しない限り、本発明の各ＷＧＳ触媒は、上記した前向きの反応（すなわち、Ｈ2の生成）、あるいは上記した逆向きの反応（すなわち、ＣＯの生成）の両方に関して有利に適用できる。したがって、本明細書に開示する各種の触媒は、ガス流中のＨ2とＣＯの比率を個別に制御して使用することができる。
【００３５】
メタン化反応：一酸化炭素または二酸化炭素などの炭素源と水素から、メタンと水を生成する反応、すなわち
ＣＯ＋３Ｈ2→ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ
ＣＯ2＋４Ｈ2→ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ
「シンガス」（合成ガスとも呼ばれる）：水素（Ｈ2）および一酸化炭素（ＣＯ）を含むガス混合物で、二酸化炭素（ＣＯ2）、水（Ｈ2Ｏ）、メタン（ＣＨ4）および窒素（Ｎ2）を含んでいてもよい。
【００３６】
ＬＴＳ：反応温度が約２５０℃未満、好ましくは約１５０℃〜約２５０℃の範囲である「低温シフト」反応条件を指す。
【００３７】
ＭＴＳ：反応温度が約２５０℃〜約３５０℃の範囲である「中温シフト」反応を指す。
【００３８】
ＨＴＳ：反応温度が約３５０℃を超え約４５０℃までである「高温シフト」反応を指す。
【００３９】
炭化水素：水素、炭素、所望により酸素を含む化合物。
【００４０】
元素周期表は、現行のＩＵＰＡＣ規約に基づくものであり、したがって、例えば１１族にはＣｕ、ＡｇおよびＡｕが含まれる（２００２年５月３０日付けｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｕｐａｃ．ｏｒｇを参照のこと）
本明細書で記述されていように、触媒組成物の命名では、１つの触媒が各成分群に列挙された触媒成分の１種または複数を含んでもよい場合に触媒成分群を区別するためにダッシュ（すなわち「−」）を使用し、触媒成分群の構成物質を囲うために括弧（すなわち「｛｝」）を使用し、触媒組成物中に触媒成分群中の２種以上の構成物質の存在が必要なら「｛・・の二つ．．．．｝」を使用し、その群の元素を加えない選択が可能なことを示すために「｛｝」の内部に「ブランク」を使用し、担持される触媒成分をもしあればその支持体材料から区別するためにスラッシュ（すなわち「／」）を使用する。さらに、触媒組成物処方内の元素は、酸化物、塩または混合物を含めて任意の可能な酸化状態の全てを含む。
【００４１】
本明細書中でこの略記法を使用すると、例えば、「Ｐｔ−｛Ｒｈ，Ｎｉ｝−｛Ｎａ，Ｋ，Ｆｅ，Ｏｓ｝／ＺｒＯ2」は、ＺｒＯ2上に担持されたＰｔ、ならびにＲｈおよびＮｉの１種または複数、ならびにＮａ、Ｋ、ＦｅおよびＯｓの１種または複数を含有する触媒組成物を表し、すべての触媒元素は、別途に明示しない限り、任意の可能な酸化状態でよい。「Ｐｔ−Ｒｈ−Ｎｉ−｛Ｎａ，Ｋ，Ｆｅ，Ｏｓの二つ｝」は、Ｐｔ、ＲｈおよびＮｉ、ならびにＮａ、Ｋ、ＦｅおよびＯｓの中の２種以上を含有する担持または非担持触媒組成物を表す。「Ｒｈ−｛Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ｝−｛Ｎａ，Ｋ，ベランク｝／ＴｉＯ2」は、Ｒｈ、ならびにＣｕ、ＡｇおよびＡｕの中の１種または複数、ならびに所望によりＮａまたはＫの中の１種を含有するＴｉＯ2上に担持された触媒組成物を表す。
【００４２】
２．ＷＧＳ触媒
本発明の水性ガスシフト触媒は、
ａ）Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種
ｂ）Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、ならびに
ｃ）Ｋ、Ｃｓ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種を含有する。本発明によるもう１つの他の水性ガスシフト触媒は、Ｒｈ、その酸化物、またはそれらの混合物、Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物、およびＡｇ、その酸化物、またはそれらの混合物を含有する。担持触媒用の好ましい担体については後で述べる。
【００４３】
触媒成分は、一般に、還元または酸化形態の混合物の状態で存在し、典型的には、混合物中である１つの形態が混合物中で圧倒的多くを占めている。本発明のＷＧＳ触媒は、その元素状形態の、または酸化物もしくは塩としての金属および／またはメタロイドを混合して、触媒前駆物質を形成することによって調製できる。一般には、この触媒前駆物質混合物を、ＷＧＳ触媒として使用するに先立って、その場（反応器内）でもよい仮焼および／または還元処理にかける。理論的に拘束はされるものではないが、一般に、触媒として活性な種は、還元された元素状態または他の可能なより高い酸化状態にある種であると思われる。触媒前駆物質種は、使用前の処理によって触媒として活性な種にほぼ完全に変換されると考えられる。それにもかかわらず、仮焼および／または還元後に存在する触媒成分種は、仮焼および／または還元条件の有効性に応じて、還元金属または他の可能なより高い酸化状態などの触媒的活性種と未仮焼または未還元種との混合物でもよい。
【００４４】
Ａ．触媒組成
上で考察したように、本発明の１つの実施形態は、水性ガスシフト反応（またはその逆反応）を触媒するための触媒である。本発明によれば、ＷＧＳ触媒は次の組成、すなわち
ａ）Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種
ｂ）Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、および
ｃ）Ｋ、Ｃｓ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種を含有する。
【００４５】
本発明によるもう１つの水性ガスシフト触媒は、Ｒｈ、その酸化物、またはそれら混合物、Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物、およびＡｇ、その酸化物、またはそれらの混合物を含有する。
【００４６】
本発明による所定の触媒中に存在する各成分の量は、その触媒が機能することを意図している反応条件に応じて変更できる。一般に、８、９または１０族の金属成分は、約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約２ｗｔ％、より好ましくは約０．０５ｗｔ％〜約０．５ｗｔ％の範囲の量で存在できる。１１族金属は、約０．０５ｗｔ％〜約５ｗｔ％、好ましくは約０．１ｗｔ％〜約３ｗｔ％の範囲の量で存在できる。ランタニド元素は、典型的には約０．０５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、好ましくは約０．１ｗｔ％〜約１５ｗｔ％の範囲の量で存在できる。主族およびメタロイド元素は、一般に約０．０１ｗｔ％〜約１５ｗｔ％、好ましくは約０．０２ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の範囲の量で存在できる。
【００４７】
上記の重量パーセントは、触媒成分にもしあるなら支持体材料を合算した総重量に対する、触媒調製最終段階後の触媒組成物中におけるその最終状態（すなわち、生じた酸化状態または複数の酸化状態）での触媒成分の総重量に基づいて計算される。担体材料中の所定触媒成分の存在、ならびにその成分の他の触媒成分との相互作用の程度および種類が、所望の性能効果を達成するのに必要な成分量に影響を与えることもある。
【００４８】
本発明を具体化するその他のＷＧＳ触媒を下に挙げる。各金属がその還元形態またはより高い酸化形態で存在してもよい先に説明した略記法を利用すると、以下の組成物が好ましい触媒組成物の例である。
【００４９】
｛Ｐｔ，Ｒｈ｝−｛Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ｝−｛Ｔｉ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ｝、
Ｎｉ−｛Ｃｕ，Ａｕ｝−｛Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｅ｝−｛Ｃｒ，Ｍｎ，ブランク｝、
Ｒｈ−｛Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ｝−｛Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｅ｝、
｛Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｔ｝−｛Ｃｕ｝−｛Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ｝、
Ｐｔ−Ａｕ−Ｔｉ、
Ｐｔ−Ａｕ−Ｉｒ、
Ｐｔ−｛Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ｝−Ｐｄ、
｛Ｐｔ，Ｒｈ｝−｛Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ｝−Ｐｄ。
１つの好ましい四元触媒は、ＰｔおよびＲｈの両方を、Ｃｕ，ＡｇまたはＡｕの１種または複数およびＹ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍまたはＥｕの１種または複数と組み合わせた触媒である。もう１つの好ましい実施形態は、ＰｔまたはＲｈの１種または複数を、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕの２種以上およびＦｅ、ＧｅまたはＳｂの２種以上とを組み合わせた形態である。
【００５０】
触媒は、特定の操作温度範囲でより有利に利用できる。例えば、Ｎｉを含有する触媒の中には、一般に、低温度領域よりもＨＴＳ条件下でより活性があり、かつ選択的であるものもある。具体的には例えば、Ｎｉ含有触媒、成分ｂ）としてＣｕおよびＡｕの一方または両方、ならびに次のもの、すなわちＦｅ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、ＳｎおよびＴｅから選択される成分ｃ）の少なくとも１種を有する、特に貴金属を含有しないＮｉ含有触媒がＨＴＳ条件下で好まれる。
【００５１】
ＨＴＳ反応条件下で適用できるその他の好ましい触媒組成物には、
｛Ｒｈ，Ｐｔ｝−｛Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ｝−｛Ｔｉ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ｝、
Ｒｈ−｛Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ｝−｛Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｅ｝、
｛Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｔ｝−Ｃｕ−｛Ｇｅ，Ｓｎ．Ｓｂ｝、および
Ｐｔ−Ａｕ−Ｔｉが含まれる。
【００５２】
いくつかの触媒組成物は、ＭＴＳとＨＴＳの両方で表準配合物を超える高い活性と選択性を提供する。具体的には、次の組成物、すなわち、Ｐｔ−Ａｕ−Ｉｒ、Ｐｔ−｛Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ｝−Ｐｄ、および｛Ｐｔ，Ｒｈ｝−｛Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ｝−Ｐｄは、ＭＴＳとＨＴＳの両方に渡る反応条件で良好に機能することが見出された。
【００５３】
Ｂ．触媒成分ａ）：Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ
本発明触媒の第１成分は、Ｒｈ、ＮｉまたはＰｔ、すなわち成分ａ）である。これらの金属成分は、その還元型とその酸化物の組合せで存在してもよい。本発明の触媒は、これら金属の混合物を含んでもよい。Ｒｈ、ＮｉおよびＰｔは、それぞれがＷＧＳ反応を触媒する。
【００５４】
ＲｈおよびＮｉは、競合するメタン化反応も促進するが、例えば１１族または主族金属によって代表される成分など、他の触媒成分でドープすることによって高い活性と選択性を有するＷＧＳ性能を提供できる金属の例である。
【００５５】
修飾されていない（以下非修飾という）Ｒｈは、ＷＧＳ条件下でメタン化反応を触媒することがわかっている。しかし、本発明によれば、Ｒｈ装填量を調節することおよびメタン化反応の活性を緩和する他の触媒成分（例えば、８族の主族成分）と組み合わせることによって、Ｒｈを、高度に活性で選択的なＷＧＳ触媒に転換できる。本発明の組合せで、Ｐｔが非修飾Ｒｈの選択性を効率的に改変することが見出された。本発明によれば、Ｐｔ−Ｒｈに対して各種のドーパントを添加してもよく、いくつかの好ましい触媒としては、Ｐｔを含まない系すなわちＲｈ−｛Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ｝−｛Ｓｎ，Ｓｂ，Ｇｅ，Ｆｅ｝に加え、Ｐｔ−Ｒｈ−｛Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ｝−｛Ｓｎ，Ｓｂ，Ｇｅ，Ｆｅ｝が挙げられる。これらの触媒は、高度に活性で選択的なＷＧＳ触媒であり、ＷＧＳ反応に対して競合するメタン化反応に優先する高い選択性を示す。
【００５６】
１１族金属および／または主族金属、例えばＳｎ、ＳｂまたはＧｅなどの触媒成分を添加することによって、活性を犠牲にしてＷＧＳ選択性を強めながら、Ｐｔ−Ｒｈを徐々に緩和することもできる。１つの特に好ましい触媒配合物はＰｔ−Ｒｈ−Ａｇを含有する。
【００５７】
Ｒｈおよび／またはＮｉ含有触媒、好ましくは実質的に白金を含まない組成物（すなわち、本質的にＰｔを欠く）であるＲｈおよび／またはＮｉ含有触媒には、有利には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＧｅの少なくとも１種または複数と共に、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕから好ましくは選択される少なくとも１種の性能添加剤を含めてもよい。
【００５８】
担持または非担持のＮｉは、水性ガスシフト触媒と考えられるが、残念ながらＲｈ同様、Ｎｉ単独では一般にメタン化反応を促進する。例えばＣｕまたはＡｕの１種または複数、およびＣｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｅ、ＦｅおよびＰｂの１種または複数でＮｉのメタン化活性を緩和することによって、得られる触媒組成物が、所望の反応条件で容認できるＷＧＳ性能を提供する。ＭｎおよびＣｒを添加して、高温での焼結に対してニッケルを安定化できる。好ましくは、Ｎｉ触媒をジルコニア上に担持する。Ｎｉ／ＺｒＯ2触媒をＣｕならびにＩｎ、Ｓｎ、ＴｅおよびＦｅの１種または複数で緩和するのが最も好ましい。
【００５９】
非担持すなわちバルク状Ｎｉのメタン化活性は、Ｃｄ、Ｇｅ、ＰｂおよびＩｎなどの成分を添加することによって効果的に緩和することもできる。好ましくは、４５０℃の還元温度と一緒に高いドーパント濃度を利用して、Ｐｔ／ＺｒＯ2標準触媒に劣らないドープしたバルクＮｉ触媒組成物を調製する。
【００６０】
Ｃ．触媒成分ｂ）およびｃ）：「機能性」金属またはメタロイド
本発明のＷＧＳ触媒は、少なくとも３種の金属またはメタロイドを含有する。上述した成分ａ）に加え、ＷＧＳ触媒は、Ｒｈ、Ｎｉおよび／またはＰｔと組み合わせて使用した場合に、本発明の触媒に対して有利な特性を付与するように機能する金属またはメタロイドを含有する。そのうえ、本発明の触媒は、さらにＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物、すなわち成分ｂ）の少なくとも１種、ならびにＫ、Ｃｓ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ，Ｓｂ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物、すなわち成分ｃ）の少なくとも１種を含有する。本発明のもう１つの触媒は、Ｒｈ、その酸化物、またはそれらの混合物、Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物、ならびにＡｇ、その酸化物、またはそれらの混合物を含有する。
【００６１】
本発明の触媒には、ＰｔおよびＲｈのそれぞれ単独または組合せに対して、ならびにＰｄおよびＩｒのそれぞれ単独または組合せに対してＷＧＳ選択性を高めるのに有効な成分であることが見出されているＡｕを含めてもよい。Ａｕは、特に３５０℃〜４５０℃の高いＷＧＳ温度で、そのままではあまりにも高活性であるＷＧＳ触媒の活性を緩和する金属でもある。例を挙げれば、Ｐｔは、ＭＴＳ条件下で、活性で選択性のあるＷＧＳ触媒であることが知られており、Ｐｔ含有触媒のＷＧＳ選択性がＨＴＳ操作条件下で維持されることが望ましい。これまで、Ａｕは、主に触媒活性を緩和することによって機能することが見出されており、一般には高い触媒活性を示さない。成分としてＡｕが存在すると、対応する非ドープの貴金属よりもはるかに選択的である触媒が生じる。例えば、Ｐｔ−Ａｕの組合せの触媒活性は、Ｔｉおよび／またはＺｒドーピングによって、高い選択性も維持しながら、相当向上できる。したがって、Ｐｔ−Ａｕ−Ｔｉ、Ｐｔ−Ａｕ／ＴｉＯ2、Ｐｔ−Ａｕ／ＺｒＯ2およびＰｔ−Ａｕ−Ｔｉ／ＺｒＯ2はすべて本発明の好ましい実施形態であり、これらはＨＴＳへの応用に対して特に好ましい。これらの触媒は、周知のＰｔ−ＣｅのＭＴＳまたはＦｅ−ＣｒのＨＴＳ触媒に劣らない。Ｐｔ−Ａｕ−Ｔｉ／ＺｒＯ2は１つの好ましい実施形態であり、理論的に拘束されるものではないが、Ｐｔは活性な金属であり、Ａｕは選択性を高め、ＴｉおよびＺｒはドーパントおよび／または担体として機能する。
【００６２】
本発明によれば、Ｐｔ−Ａｕ−Ｉｒ三元触媒はＰｔ単独およびＰｔ−Ａｕを超えた優れたＷＧＳ触媒であることが見出された。本発明による特に好ましいＷＧＳ触媒は、Ｐｔ−Ａｕ−Ｉｒ三元系列、および、ジルコニア、チタニア、セリア、ニオビアおよびマグネシアなどの担体上の、限定するものではないが、Ｐｔ−Ａｕ−Ｉｒ、ならびにＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇｅ、ＳｎおよびＣｅの１種または複数を含む四元またはより高次元の組成物である。
【００６３】
本発明による他の触媒組成物には、ＷＧＳ反応に対しても活性のある触媒であるＰｔ−Ｃｕ−ＰｄおよびＰｔ−Ａｇ−Ｐｄが含まれる。
【００６４】
１１族金属に加えＰｔおよびＲｈの両方を含有する触媒には、さらに、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＳｍまたはＥｕなどの活性または選択性強化促進剤を含めてもよい。好ましい担体として、例えば、ジルコニア、セリアおよびチタニアが挙げられる。好ましい担持触媒としては、例えば、Ｐｔ−Ｒｈ−Ｃｕ／ＺｒＯ2、Ｐｔ−Ｒｈ−Ａｇ／ＺｒＯ2、Ｐｔ−Ｒｈ−Ａｕ／ＺｒＯ2、Ｐｔ−Ｒｈ−Ｃｕ／ＴｉＯ2、Ｐｔ−Ｒｈ−Ａｇ／ＴｉＯ2、Ｐｔ−Ｒｈ−Ａｕ／ＴｉＯ2、Ｐｔ−Ｒｈ−Ａｇ−Ｃｅ／ＺｒＯ2、Ｐｔ−Ｒｈ−Ａｕ−Ｃｅ／ＺｒＯ2、Ｐｔ−Ｒｈ−Ａｇ−Ｔｉ／ＺｒＯ2およびＰｔ−Ｒｈ−Ａｕ−Ｔｉ／ＺｒＯ2が挙げられる。上の触媒配合物のいくつかは、配合物の含浸成分中にではなく、支持体材料の中だけに成分ｃ）種を含むことに注意されたい。
【００６５】
Ｄ．触媒成分の機能分類
本発明の範囲を制約するものではないが、本発明による触媒組成物を構成するための枠組みに加えて、各種触媒成分の機能に関して説明する。触媒成分についての以下の分類は、本発明によりまたは問題となる反応条件に応じてＷＧＳ触媒組成物を処方するために、各種触媒成分の選択に関わる当業者を対象とする。
【００６６】
さらに、本発明によれば、水性ガスシフト反応に組み込むことのできる触媒成分および金属にはいくつかの部類がある。それ故、ある所望する実施形態において成分として列挙される各種元素（例えば、成分（ｃ）として）を、各種組合せおよび入れ替えに含めて、特定の応用に向けて大まかにまたは微細に調整される触媒組成物を完成できる（例えば、温度、圧力、空間速度、触媒前駆物質、触媒装填量、触媒表面の面積／形態、反応物流速、反応物比率などの特定の条件群を含めて）。場合によっては、ある成分の影響が、触媒の稼動温度で変化する。これらの触媒成分は、触媒の性能特性に対するその成分の効果に応じて、例えば活性化剤あるいは活性緩和剤として機能できる。例えば、より強い活性を望む場合には、触媒中に活性化剤が組み込まれ、あるいは、活性緩和剤を少なくとも１種の活性化剤で、または「活性梯子（ａｃｔｉｖｉｔｙ ｌａｄｄｅｒ）」を１段階進める少なくとも１種の活性緩和剤で置き換えてもよい。「活性梯子」は、活性化剤もしくは活性緩和剤などの二次的または追加される触媒成分を、主たる触媒構成物の性能に対するそれぞれの影響の大きさを順位付ける。反対に、触媒のＷＧＳ選択性を増す（例えば、競合するメタン化反応の発生を減少させる）必要がある場合には、触媒から活性化剤を除去するか、あるいは代わりに、現行の活性緩和剤を「活性梯子」を１段階下げる少なくとも１種の活性緩和剤で置き換えればよい。さらに、これら触媒の作用は、触媒中にある成分を組み込むことによって得られる相対的効果に応じて「ハード（ｈａｒｄ）」または「ソフト（ｓｏｆｔ）」として記述される。触媒成分は、金属、メタロイド、または非金属でよい。
【００６７】
例えば、活性化は一般にＬＴＳ条件下において考慮すべき重要なパラメータなので、典型的には、ＬＴＳ条件下での使用に適した本発明によるＷＧＳ触媒は、活性化剤を採用し、活性を緩和するにしても最小限に限られるであろう。また、このようなＬＴＳ触媒は、好ましくは高表面積担体を採用して触媒活性を高めることができる。反対に、ＨＴＳ条件で使用されるＷＧＳ触媒は、選択性とメタン化が考慮すべきパラメータなので、活性が緩和されている触媒が有利である。このようなＨＴＳ触媒は、例えば、低表面積担体を使用できる。したがって、特定の稼動環境に向けた本発明によるＷＧＳ触媒の選定においては稼動温度を考慮すればよい。
【００６８】
本発明による活性化剤には、活性と選択性のあるＷＧＳ促進金属としてＲｕおよびＣｏを含めてもよい。ＲｅおよびＰｄは、適度に活性ではあるが、それほど選択的ではなく、かつメタン化も促進する金属の例である。また、Ｉｒは、他の対をなす金属の存在に応じて、軽微な活性緩和または活性化作用を有することが判断されている。その他の活性化剤としては、それに限定されるものではないが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＥｕを挙げることができる。Ｃｅは、ＷＧＳ反応を活性化するための最も活性のある希土類金属である。また、Ｌａ、Ｐｒ、ＳｍおよびＥｕも、特に低温で活性である。ＨＴＳに対しては、ＰｒおよびＳｍが、あまり活性を犠牲にしないで選択性を高める、好ましいソフトな活性緩和剤である。ＬＴＳに対しては、ＬａおよびＥｕが有用な活性化剤である。一般に、Ｃｅ以外のすべてのランタニドは、同様の性能を示し、貴金属含有触媒系を活性化するよりもむしろ活性を緩和する傾向がある。Ｙは、ＨＴＳ系に対して高い選択性のある活性緩和剤であるが、一方、ＬａおよびＥｕは、活性があり、ＬＴＳの場合のＣｅに類似する。Ｌａは、Ｃｅにドープすると極めてわずかに活性を緩和し、したがって、Ｃｅ含有触媒系の選択性を調節するのに使用できる。
【００６９】
約４５０℃までの全体としては好ましい温度範囲内に含まれる、比較的広範な温度範囲に渡って（例えば、低くても約５０℃、好ましくは低くても約７５℃の温度範囲、最も好ましくは低くても約１００℃の温度範囲）、わずかに活性を緩和し、高い選択性のある触媒成分には、Ｙ、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、ＰｒおよびＳｍが含まれ、これらの成分は約２５０℃の低温度で選択性はあるがそれほど高活性ではない傾向がある。レドックスドーパントであるＶ、Ｍｏ、Ｆｅ、ＰｒおよびＳｍは、一般に、予備還元温度を上昇させると共に活性を失うが、Ｆｅは、高いＷＧＳ反応温度においてそれだけで適度に活性になる。
【００７０】
また、活性緩和剤には、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｂおよびＴｅが含まれる。典型的には、活性緩和作用を発揮する活性緩和剤の場合、その活性緩和剤は、実質的に還元または金属状態であるべきである。Ｓｎと合金化したＧｅは、完全酸化状態の場合、すなわち貴金属（Ｐｔ、ＲｈまたはＰｄなど）を選択的に還元するが触媒組成物中のレドックスドーパントの活性な酸化状態を変化させない約３００℃の予備還元温度で処理した場合に、低温度系に対してさえも高い活性があることが見出された合金の一例である。
【００７１】
Ｅ．支持体
支持体または担体は、水性ガスシフト反応が進行することを可能にする触媒と共に使用される任意の支持体または担体でよい。支持体または担体は、多孔性で吸着作用のある、約２５〜約５００ｍ2／ｇの表面積を有する高表面積の支持体でよい。多孔性担体材料は、ＷＧＳ工程で利用される条件に対して比較的不活性で、（１）活性炭、コークス、または木炭、（２）シリカまたはシリカゲル、炭化ケイ素、クレイ、および合成的に調製されたおよび天然に産出するものを含むケイ酸塩、例えば白陶土、珪藻土、フーラー土、カオリンなど、（３）セラミックス、磁器、ボーキサイト、（４）アルミナ、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、マグネシアなどの耐火性無機酸化物、（５）天然に産出するまたは調製したモルデン沸石および／またはフォージャサイトなどの結晶性および非晶質アルミノケイ酸塩、および（６）これらの群の組合せなど、炭化水素の水蒸気改質法で従来から利用されている担体材料が挙げられる。
【００７２】
本発明のＷＧＳ触媒が担持触媒である場合、使用する支持体は、触媒金属（またはメタロイド）の１種または複数を含有してもよい。支持体は、他の成分をその支持体と組み合わせることによって触媒を形成できるように、十分なまたは過剰な量の触媒用金属を含んでいてもよい。このような支持体の例には、触媒に対してセリウム、Ｃｅ（成分ｃ））を付与することができるセリア、あるいは、鉄、Ｆｅ（成分ｃ））を付与することができる酸化鉄が含まれる。このような支持体を使用する場合、その支持体中の触媒成分量は、一般に、触媒に対して必要とされる触媒成分量よりもはるかに過剰である。したがって、支持体は、触媒のための活性触媒成分および支持体材料の両方として機能する。あるいは、支持体が、所望する成分のすべてを支持体上で組み合わせてその触媒を形成できるように、ＷＧＳ触媒を構成する金属の少量のみを有してもよい。
【００７３】
Ｐｔを唯一の活性貴金属として含有する触媒を用いた担体のスクリーニングにより、水性ガスシフト触媒も、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、ゼオライト、ペロブスカイト、シリカクレイ、イットリアおよび酸化鉄を含む担体上に担持できることが判った。ペロブスカイト（ＡＢＯ3）は、本発明の触媒配合物に対する支持体として利用できる。
【００７４】
ジルコニア、チタニアおよびセリアは、本発明に対する支持体であり、かつＷＧＳ反応に対して高い活性を提供できる。ジルコニアは単斜晶相であることが好ましい。高純度のセリアは、ＬＴＳ条件において、添加物でドープしたセリアよりもＰｔを活性化することが見出された。ニオビア、イットリアおよび酸化鉄担体は、高い選択性を提供するが、やはり活性が弱く、これは表面積の不足によるものと考えられる。大きな表面積（約１００ｍ2／ｇ）を有するように処方されたマグネシア担体上のＰｔは、高い選択性を示すが、反応温度を低下すると共に活性が急速に減少する。
【００７５】
鉄、イットリウム、および酸化マグネシウムは、より大きい表面積および低い活性緩和剤濃度の両方を提供するために、ジルコニア担体上の第１層として利用できる。
【００７６】
一般に、アルミナは、Ｐｔのみを含有するＷＧＳ触媒に対して、活性ではあるが非選択的な担体であることが判明している。しかし、γ−アルミナの選択性は、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｏ、または、例えばＬａおよびＣｅなどの希土類元素の１種でドープすることによって改善できる。このドーピングは、アルミナに対して、液状または固体状で酸化物または硝酸塩などのその他の塩を添加することによって達成できる。選択性を増すためのその他のドーパントには、例えば、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｆｅなどのレドックスドーパント、および塩基性ドーパントがある。広範な温度範囲に渡って高い活性と選択性の両方を示す、イットリアと組み合わせた、あるいはＺｒおよび／またはＣｏの両方と組み合わせたγ−アルミナが好ましい。
【００７７】
γ−、δ−、またはθ−アルミナなど、大きな表面積のアルミナは、好ましいアルミナ担体である。混合シリカアルミナ、ゾル−ゲルアルミナ、ならびにゾル−ゲルもしくは共沈アルミナ−ジルコニア担体など、その他の担体も使用できる。アルミナは、一般に、ジルコニアなどの担体よりも大きな表面積と大きな細孔容積を有し、他のより高価な担体と比較して価格上の利点をある。
【００７８】
Ｆ．ＷＧＳ触媒の作製方法
既に述べたように、本発明によるＷＧＳ触媒は、元素状のまたは酸化物もしくは塩としての金属および／またはメタロイドを混合して触媒前駆物質を形成することによって調製され、触媒前駆物質は、一般に、仮焼および／または還元処理に付される。理論的に拘束されるものではないが、触媒として活性な種は、一般に、還元された元素状態または他の可能なより高い酸化状態にある種であると思われる。
【００７９】
本発明のＷＧＳ触媒は、任意のよく知られた触媒調製法によって調製できる。例えば、米国特許第６，２９９，９９５号および６，２９３，９７９号を参照されたい。噴霧乾燥、沈殿、含浸、インシピエントウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）法、イオン交換、流動床コーティング、物理もしくは化学蒸着は、本発明のＷＧＳ触媒を作製するのに利用できるいくつかの方法のほんの一例である。好ましい手法には、例えば、インシピエントウェットネス法および含浸がある。触媒は、ペレット、顆粒、床、またはモノリスなど、任意の適当な形状でよい。また、触媒調製方法および触媒前駆物質に関するさらなる詳細について、代理人整理番号第７０８００１１０１ＰＣＴのもとにハーゲマイヤー（Ｈａｇｅｍｅｙｅｒ）らが「水素生成用触媒の調製方法（Ｍｅｔｈｏｄｓ Ｆｏｒ Ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｆｏｒ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）」の名称で本発明と同一日に出願した、同時係属ＰＣＴ国際特許出願第＿＿＿＿号を参照されたい。上記出願のすべての開示および本明細書で引用されるその他すべての参照文献を、あらゆる目的についてその全体について本明細書に組み込む。
【００８０】
本発明によるＷＧＳ触媒は、固体支持体または担体材料上で調製できる。好ましくは、支持体または担体は、上述のおよび当技術分野で周知のいくつかの可能な異なる技術のいずれかによって触媒前駆物質が添加される大表面積材料であるか、あるいは、そのような大面積材料でコーティングされる。本発明の触媒は、ペレットの形態で、または支持体、好ましくはモノリス、例えばハニカム状モノリス上で使用される。
【００８１】
触媒前駆物質溶液は、簡便な調製を可能にするに十分な高い濃度の、容易に分解可能な形態の触媒成分から構成されることが好ましい。容易に分解可能な前駆物質の形態の例には、硝酸塩、アミン、およびシュウ酸塩が含まれる。一般には、塩素を含有する前駆物質を避け、触媒の塩素被毒を防ぐ。溶液は、水溶液でも非水溶液でもよい。典型的な非水溶液としては、極性溶媒、非プロトン性溶媒、アルコール、およびクラウンエーテルを含み、例えばテトラヒドロフラン、およびエタノールを挙げることができる。前駆物質溶液の濃度は、一般に、例えば支持体のポロシティ、含浸段階の回数、前駆物質溶液のｐＨ、等々のパラメータに配慮して、調製技法の溶解度限界までであればよい。触媒成分前駆物質の適切な濃度は、触媒調製に関わる当業者が容易に決定できる。
【００８２】
Ｌｉ − 酢酸塩、水酸化物、硝酸塩およびギ酸塩は、いずれもリチウムのための触媒前駆物質になり得る。
【００８３】
Ｎａ − ナトリウムの酢酸塩、メトキシド、プロポキシド、およびエトキシドを含むアルコキシド、炭酸水素塩、炭酸塩、クエン酸塩、ギ酸塩、水酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩およびシュウ酸塩を使用して本発明のＷＧＳ触媒を調製できる。
【００８４】
Ｍｇ − 水溶性マグネシウム前駆物質としては、硝酸塩、酢酸塩、乳酸塩およびギ酸塩が挙げられる。
【００８５】
Ｋ − カリウムの硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、水酸化物およびギ酸塩が可能なカリウム触媒前駆物質である。ＫＯＡｃ塩は、仮焼温度まで加熱すると、かなりのカリウム損失を伴う揮発性がある。
【００８６】
Ｃａ − 硝酸塩、酢酸塩および水酸化物塩、好ましくは極めて水溶性の塩を使用して、本発明の触媒を調製できる。
【００８７】
Ｓｃ − 硝酸塩、Ｓｃ（ＮＯ3）3が、スカンジウムのための前駆物質となり得る。
【００８８】
Ｔｉ − 本発明で利用できるチタン前駆物質としては、Ａｌｄｒｉｃｈから市販されているシュウ酸チタニルアンモニウム、（ＮＨ4）2ＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）2、およびＡｌｄｒｉｃｈから市販されているビス（アンモニウムラクタト）チタン（ＩＶ）二水酸化物、［ＣＨ3ＣＨ（Ｏ−）ＣＯ2ＮＨ4］2Ｔｉ（ＯＨ）2の５０ｗｔ％水溶液が挙げられる。その他のチタン含有前駆物質には、Ｔｉ（ＩＶ）プロポキシド、Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4（Ａｌｄｒｉｃｈ）などのＴｉ（ＩＶ）アルコキシドを１Ｍシュウ酸水に６０℃で溶解し、２時間攪拌することによって０．７２Ｍの澄明無色溶液を生成させることによって調製されるシュウ酸Ｔｉ、および、Ｔｉ（ＩＶ）オキシドアセチルアセトナートすなわちＴｉＯ（ａｃａｃ）2（Ａｌｄｒｉｃｈ）を１．５Ｍシュウ酸水に６０℃で２時間攪拌しながら溶解し、続いて室温まで１夜冷却して１Ｍの澄明黄褐色溶液を生成させることによって調製されるシュウ酸ＴｉＯ（ａｃａｃ）が含まれ、また、ＴｉＯ（ａｃａｃ）2を、室温で希酢酸（５０：５０ ＨＯＡｃ：Ｈ2Ｏ）に溶解してＴｉＯ−ａｃａｃの１Ｍ澄明黄色溶液を生成させてもよい。好ましくは、触媒前駆物質材料として、アナタース型の二酸化チタンを使用する。
【００８９】
Ｖ − バナジウム前駆物質であるシュウ酸バナジウム（ＩＶ）は、Ｖ2Ｏ5（Ａｌｄｒｉｃｈ）から調製することができ、Ｖ2Ｏ5をホットプレート上、１．５Ｍシュウ酸水中で１時間、シュウ酸によるＶ（Ｖ）からＶ（ＩＶ）への還元によって暗青色に変わるまでスラリーとする。メタバナジン（Ｖ）酸アンモニウム（ＮＨ4）ＶＯ3（Ｃｅｒａｃ、Ａｌｆａ）は、これを水、好ましくは約８０℃の温水に溶解することによって前駆物質として使用できる。例えば、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、および酒石酸など、各種のポリカルボン酸性有機酸バナジウムを調製し、触媒前駆物質として使用できる。クエン酸バナジウムは、Ｖ2Ｏ5をクエン酸と約８０℃で加熱、反応させることによって調製できる。シュウ酸バナジウム（Ｖ）アンモニウムは、（ＮＨ4）ＶＯ3と室温のＮＨ4ＯＨ水とを反応させ、９０℃まで温度を高め、攪拌してすべての固体を溶解し、室温まで冷却し、そしてシュウ酸を添加することによって調製でき、これによって約２日間安定である澄明橙色溶液が生じる。クエン酸バナジウム（Ｖ）アンモニウムおよび乳酸バナジウム（Ｖ）アンモニウムは、いずれも、それぞれクエン酸水または乳酸水中でＮＨ4ＶＯ3を室温で振とうすることによって調製される。クエン酸バナジウム（Ｖ）二アンモニウムは、例えば、クエン酸二アンモニウム塩（Ａｌｆａ）に０．２５ＭのＮＨ4ＶＯ3を室温で溶解させることによって調製できる。ギ酸バナジウム（Ｖ）アンモニウムを調製する典型的な方法は、水にＮＨ4ＶＯ3を９５℃で溶解し、９８％ギ酸およびＮＨ4ＯＨと反応させて所望のギ酸バナジウム（Ｖ）アンモニウムを生成させるものである。
【００９０】
Ｃｒ − 硝酸塩および酢酸塩水酸化物が、クロム用の触媒前駆物質となり得る。
【００９１】
Ｍｎ − 硝酸マンガン、酢酸マンガン（Ａｌｄｒｉｃｈ）およびギ酸マンガン（Ａｌｆａ）は、すべてマンガン用の触媒前駆物質となり得る。
【００９２】
Ｆｅ − 硝酸鉄（ＩＩＩ）Ｆｅ（ＮＯ3）3、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（ＮＨ4）3Ｆｅ（Ｃ2Ｏ4）3、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）すなわちＦｅ（Ｃ2Ｏ4）3、および酢酸鉄（ＩＩ）Ｆｅ（ＯＡｃ）2は、すべて水に可溶であるが、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）は、１００℃でも熱分解を受ける。シュウ酸鉄（ＩＩＩ）カリウム、ギ酸鉄（ＩＩＩ）およびクエン酸鉄（ＩＩＩ）は、鉄のさらなる前駆物質である。
【００９３】
Ｃｏ − コバルトの硝酸塩および酢酸塩の両方とも、水溶性前駆物質溶液である。ギ酸コバルト（ＩＩ）Ｃｏ（ＯＯＣＨ）2は、冷水には約５ｇ／１００ｍｌの低い溶解度を有し、一方、シュウ酸コバルト（ＩＩ）はＮＨ4ＯＨ水に可溶である。その他の可能な前駆物質は、水溶性のヘキサニトロコバルト（ＩＩＩ）酸ナトリウムＮａ3Ｃｏ（ＮＯ2）6であり、その水溶液のゆっくりした分解を少量の酢酸を添加して減速する。硝酸ヘキサアミンコバルト（ＩＩＩ）も温水（６５℃）およびＮＭｅ4ＯＨに可溶である。Ｃｏ（ＯＨ）2をクエン酸水に８０℃で１〜２時間溶解させて調製されるクエン酸コバルトは、もう１つの適したコバルト前駆物質である。
【００９４】
Ｎｉ − 硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ3）2、およびギ酸ニッケルは、両方ともニッケルの前駆物質となり得る。ギ酸ニッケルは、Ｎｉ（ＨＣＯ2）2を、水に溶解しそしてギ酸を添加して、あるいは希薄ギ酸に溶解して、澄明で緑色を帯びた溶液を生成させることによって調製できる。酢酸ニッケルＮｉ（ＯＡｃ）2もニッケルの前駆物質である。塩化ニッケルＮｉＣｌ2も、水酸化ニッケルまたは炭酸ニッケルなどのニッケル塩を沈殿させれば使用できる。貴金属を含有する触媒組成物と対照的に、バルクＮｉなどの卑金属触媒は塩化物で被毒されない。
【００９５】
Ｃｕ − Ｃｕの前駆物質には、硝酸塩Ｃｕ（ＮＯ3）2、酢酸塩Ｃｕ（ＯＡｃ）2およびギ酸塩Ｃｕ（ＯＯＣＨ）2が含まれ、これらは示した順序でだんだん水溶性が低下する。シュウ酸塩Ｃｕ（Ｃ2Ｏ4）2およびＣｕ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2を可溶化するために水酸化アンモニウムを使用する。Ｃｕ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2は５ＮのＮＨ4ＯＨ水に可溶である。クエン酸銅および炭酸アミン銅は、Ｃｕ（ＯＨ）2から調製できる。
【００９６】
Ｚｎ − 亜鉛の、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩は、すべて水溶性で触媒前駆物質となり得る。水酸化亜鉛と炭酸アンモニウムとを室温で１週間反応させて調製される炭酸亜鉛アンモニウム（ＮＨ4）2Ｚｎ（ＯＨ）2ＣＯ3は、亜鉛のもう１つの前駆物質となり得る。
【００９７】
Ｇｅ − シュウ酸ゲルマニウムは、非晶質酸化Ｇｅ（ＩＶ）、グリコール可溶ＧｅＯ2（Ａｌｄｒｉｃｈ）から、室温で１Ｍのシュウ酸水と反応させることによって調製できる。Ｈ2ＧｅＯ3は、ＧｅＯ2を水に８０℃で溶解し、３滴のＮＨ4ＯＨ（２５％）を添加して澄明で無色のＨ2ＧｅＯ3溶液を生成させることによって調製できる。（ＮＭｅ4）2ＧｅＯ3は、０．２５ＭのＧｅＯ2を０．１ＭのＮＭｅ4ＯＨに溶解することによって調製できる。（ＮＨ4）2ＧｅＯ3は、０．２５ＭのＧｅＯ2を０．２５ＭのＮＨ4ＯＨに溶解することによって調製できる。
【００９８】
Ｒｂ − 硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩および水酸化物塩を触媒前駆物質として使用して、本発明のＷＧＳ触媒を調製できる。水溶性塩が好ましい。
【００９９】
Ｓｒ − 酢酸塩は冷水に可溶であり澄明無色溶液を生成する。
【０１００】
Ｙ − イットリウムの、硝酸塩および酢酸塩は、両方とも触媒前駆物質になり得る。
【０１０１】
Ｚｒ − Ａｌｄｒｉｃｈから商業的に入手できる、ジルコニウムの、硝酸塩および酢酸塩、ならびにＭＥＩ社から入手できる炭酸Ｚｒアンモニウム、およびジルコニアは、支持体または触媒配合物それ自体の両方で、ジルコニウムに対する前駆物質となり得る。
【０１０２】
Ｎｂ − ニオブ（Ｖ）エトキシドをシュウ酸水に６０℃で１２時間溶解することによって調製されるシュウ酸ニオブは、触媒前駆物質となり得る。シュウ酸塩への別な調製経路では、ニオブ酸または酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）を６５℃でシュウ酸に溶解する。シュウ酸Ｎｂアンモニウムも、ニオブのための触媒前駆物質になり得る、酸化ニオブ（０．１０ＭのＮｂ）をＮＭｅ4ＯＨ（０．２５Ｍ）に溶解し、６５℃で１夜攪拌すると（ＮＭｅ4）2ＮｂＯ6が生じる。
【０１０３】
Ｍｏ − モリブデン含有前駆物質溶液は、室温の水に溶解したモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ4）2ＭｏＯ4（Ａｌｄｒｉｃｈ）から得られ、シュウ酸Ｍｏは、ＭｏＯ3（Ａｌｄｒｉｃｈ）を１．５Ｍシュウ酸水に６０℃で１夜溶解して調製され、シュウ酸Ｍｏアンモニウムは、１Ｍシュウ酸水に室温で溶解した（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ（Ｓｔｒｅｍ）から調製される。また、（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ（Ｓｔｒｅｍ）を室温で水に溶解してパラモリブデン酸アンモニウム四水和物の安定な溶液を生成させる。モリブデン酸Ｈ2ＭｏＯ4（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、またはＡｌｄｒｉｃｈ）をそれぞれ室温の水に溶解して１ＭのＭｏ含有溶液を生成できる。
【０１０４】
Ｒｕ − 硝酸ニトロシルＲｕすなわちＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3（Ａｌｄｒｉｃｈ）、カリウムルテニウム酸化物Ｋ2ＲｕＯ4・Ｈ2Ｏ、過ルテニウム酸カリウムＫＲｕＯ4、酢酸ニトロシルルテニウムＲｕ（ＮＯ）（ＯＡｃ）3、および過ルテニウム酸テトラブチルアンモニウムＮＢｕ4ＲｕＯ4は、すべてルテニウム金属触媒の前駆物質になり得る。ＮＭｅ4Ｒｕ（ＮＯ）（ＯＨ）4溶液は、Ｒｕ（ＮＯ）（ＯＨ）3（０．１Ｍ）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）を８０℃でＮＭｅ４ＯＨ（０．１２Ｍ）に溶解し、触媒前駆物質溶液として有用な澄明暗赤褐色をした０．１ＭのＲｕ溶液を生成させることによって調製できる。
【０１０５】
Ｒｈ − 適したロジウム触媒前駆物質は、硝酸Ｒｈ（ＡｌｄｒｉｃｈまたはＳｔｒｅｍ）である。
【０１０６】
Ｐｄ − Ｐｄを含有する触媒組成物は、Ａｌｄｒｉｃｈ社から典型的には希ＨＮＯ3で安定化された１０％溶液として入手できる硝酸Ｐｄ、または希ＮＨ4ＯＨで安定化された５ｗｔ％Ｐｄ工業用溶液として入手できるＰｄ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2などの前駆物質を利用して調製できる。Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2およびＰｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2も商業的に入手できる。
【０１０７】
Ａｇ − 硝酸銀、亜硝酸銀、亜硝酸ジアンミン銀、および酢酸銀は、銀触媒の前駆物質になり得る。
【０１０８】
Ｃｄ − 硝酸カドミウムは水溶性であり、適した触媒前駆物質である。
【０１０９】
Ｉｎ − ギ酸インジウムおよび硝酸インジウムは、インジウムのための好ましい前駆物質である。
【０１１０】
Ｓｎ − 酢酸塩をシュウ酸と反応させて作られるシュウ酸錫を、触媒前駆物質として使用できる。Ｓｎ濃度が約０．２５Ｍである、ＮＭｅ4ＯＨ中の乳酸錫ＳｎＣ4Ｈ4Ｏ6、および、Ｓｎ濃度が約０．２５Ｍである、やはりＮＭｅ4ＯＨに溶解した酢酸錫を触媒前駆物質として使用できる。
【０１１１】
Ｓｂ − 酢酸塩をシュウ酸およびアンモニアと反応させて作られるシュウ酸アンチモンアンモニウムは、アンチモン前駆物質として適する。Ｐｆａｌｔｚ ＆ Ｂａｕｅｒから入手できるシュウ酸アンチモンＳｂ2（Ｃ2Ｏ4）3は水溶性の前駆物質である。カリウムアンチモン酸化物ＫＳｂＯ3、および酢酸アンチモン（ＩＩ）を１Ｍのクエン酸中、室温で攪拌することによって調製されるクエン酸アンチモンは、両方とも触媒前駆物質になり得る。
【０１１２】
Ｔｅ − テルル酸Ｔｅ（ＯＨ）6はテルルの前駆物質として使用できる。
【０１１３】
Ｃｓ − 硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、および水酸化物を含むＣｓ塩は、水に可溶であり触媒前駆物質になり得る。
【０１１４】
Ｂａ − 酢酸バリウムおよび硝酸バリウムは、両方ともバリウム触媒成分のための前駆物質として適する。
【０１１５】
Ｌａ − ランタンの前駆物質には、硝酸塩Ｌａ（ＮＯ3）3、酢酸塩Ｌａ（ＯＡｃ）3、および過塩素酸塩Ｌａ（ＣｌＯ4）3が含まれ、そのすべてを水溶液として調製できる。
【０１１６】
Ｃｅ − Ｃｅ（ＩＩＩ）およびＣｅ（ＩＶ）溶液は、それぞれ硝酸Ｃｅ（ＩＩＩ）六水和物Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ）および硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6（Ａｌｄｒｉｃｈ）から、室温の水に溶解することによって調製できる。５容量％の硝酸をＣｅ（ＩＩＩ）塩に添加して、溶解度と安定性を高めることができる。Ｃｅ（ＯＡｃ）3（Ａｌｆａ）またはＣｅ（ＮＯ3）4（Ａｌｆａ）も触媒前駆物質として利用できる。
【０１１７】
Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＥｕ − 硝酸塩Ｌｎ（ＮＯ3）3、または酢酸塩Ｌｎ（Ｏ2ＣＣＨ3）3は、これらランタニドのための触媒前駆物質になり得る。
【０１１８】
Ｈｆ − 塩化ハフニウムおよび硝酸ハフニウムは、両方とも前駆物質になり得る。Ｈｆ（ａｃａｃ）4を希ＨＮＯ3中に低加熱で溶解して硝酸ハフニウムを調製すると、硝酸ハフニウムの澄明で安定な溶液ができる。
【０１１９】
Ｔａ − Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋから入手でき、あるいはＴａ（ＯＥｔ）5をシュウ酸水に６０℃で１２時間溶解して調製されるシュウ酸タンタル溶液Ｔａ2Ｏ（Ｃ2Ｏ4）4は、触媒前駆物質になり得る。
【０１２０】
Ｗ − メタタングステン酸アンモニウム水和物（ＮＨ4）6Ｗ12Ｏ39は、水溶性であり、タングステン触媒の前駆物質になり得る。Ｈ2ＷＯ4をそれぞれＮＨ4ＯＨおよびＮＭｅ4ＯＨと反応させて、いずれも前駆物質になり得る（ＮＨ4）2ＷＯ4および（ＮＭｅ4）2ＷＯ4を調製する。
【０１２１】
Ｒｅ − Ｈ2Ｏ2中の酸化レニウム、過レニウム酸（ＨＲｅＯ4）、ＮａＲｅＯ4およびＮＨ4ＲｅＯ4は、レニウムの前駆物質として適する。
【０１２２】
Ｉｒ − ヘキサクロロイリジウム酸Ｈ2ＩｒＣｌ6、ヘキサシアノイリジウム酸カリウムおよびヘキサニトロイリジウム酸カリウムは、すべてイリジウムのための触媒前駆物質になり得る。
【０１２３】
Ｐｔ − 白金含有触媒組成物は、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ａｌｆａ、Ｈｅｒａｅｕｓ、またはＳｔｒｅｍ）、Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2のＨＮＯ3溶液、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2（Ａｌｆａ）、Ｋ2Ｐｔ（ＮＯ2）4、Ｐｔ（ＮＯ3）2、ＰｔＣｌ4およびＨ2ＰｔＣｌ6（塩化白金酸）など、いくつかの前駆物質溶液のいずれか１種を用いて調製できる。Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＨＣＯ3）2、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＨＰＯ4）、（ＮＭｅ4）2Ｐｔ（ＯＨ）6、Ｈ2Ｐｔ（ＯＨ）6、Ｋ2Ｐｔ（ＯＨ）6、Ｎａ2Ｐｔ（ＯＨ）6およびＫ2Ｐｔ（ＣＮ）6も、Ｋ2Ｐｔ（Ｃ2Ｏ4）2などのシュウ酸Ｐｔ塩のほかに選択できる。シュウ酸Ｐｔ塩は、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2から、それを１Ｍのシュウ酸溶液と反応させて所望のシュウ酸Ｐｔ塩の澄明無色溶液を生成させて調製できる。
【０１２４】
Ａｕ − 希ＨＣｌ中の約５％金酸、ＨＡｕＣｌ4は金の前駆物質となり得る。０．１Ｍ濃度の硝酸金は、ＨＡｕ（ＮＯ3）4（Ａｌｆａ）を濃硝酸に溶解し、続いて室温で１週間、暗所で攪拌し、次いで水で１：１に希釈して、黄色溶液を生成させることによって調製できる。さらに希釈すると、Ａｕの沈殿が生じることに注意すべきである。Ａｕ（ＯＨ）3（Ａｌｆａ）から出発することにより、より濃縮された、例えば０．２５Ｍの硝酸金を調製できる。ＮａＡｕ（ＯＨ）4、ＫＡｕ（ＯＨ）4、およびＮＭｅ4Ａｕ（ＯＨ）4は、それぞれ、例えば０．２５Ｍ強からの塩基濃度範囲の塩基、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、またはＮＭｅ4ＯＨに溶解したＡｕ（ＯＨ）3からそれぞれ調製できる。
【０１２５】
３．水素富化合成ガスなどの水素富化ガスの製造
本発明はまた、水素富化合成ガスなどの水素富化ガスを製造する方法に関する。本発明のさらなる実施形態は、ＣＯが減少したシンガスなどのＣＯ減少ガスを製造する方法を対象とする。
【０１２６】
合成ガスなどのＣＯ含有ガスは、水の存在下で本発明の方法による水性ガスシフト触媒と接触する。反応は、好ましくは、４５０℃未満の温度で起こり、水素富化合成ガスなどの水素富化ガスを生成する。
【０１２７】
本発明の方法は、広範な範囲の反応条件に渡って利用できる。好ましくは、本方法は、約７５バールを超えない圧力、望ましくは約５０バールを超えない圧力で実施され、水素富化ガスを生成する。約２５バールを超えない、または、さらに約１５バールを超えない、または約１０バールを超えない圧力で反応を起こさせることがよりさらに好ましい。大気圧またはその付近で反応を起こさせることが特に好ましい。本発明による触媒処方に応じて、本発明方法は、約２５０℃未満から約４５０℃までの範囲の反応物ガス温度で実施できる。反応は、前に説明した通りのＬＴＳ、ＭＴＳおよび／またはＨＴＳの１つまたは複数の温度分割領域から選択される温度で起こることが望ましい。空間速度は、約１ｈｒ-1から約１，０００，０００ｈｒ-1の範囲である。供給物比、温度、圧力および所望する生成物比は、特定の触媒処方に対する望ましい最適空間速度を決定するために当業者が通常考慮する因子である。
【０１２８】
４．燃料処理装置
本発明は、さらに、炭化水素または代替炭化水素燃料から水素富化ガスを生成させるための燃料処理システムに関する。このような燃料処理システムには、例えば、燃料改質器、水性ガスシフト反応器および温度制御器が含まれる。
【０１２９】
燃料改質器は、炭化水素または代替炭化水素燃料を含む燃料反応物流を、一酸化炭素および水を含む改質された生成物流に変換する。燃料改質器は、一般に、反応物流を受け入れるための入り口、反応物流を生成物流に変換するための反応室、および生成物流を排出するための出口を有する。
【０１３０】
また、燃料処理装置の系統には、約４５０℃未満の温度で水性ガスシフト反応を実施するための水性ガスシフト反応器が含まれる。この水性ガスシフト反応器には、燃料改質器の生成物流から一酸化炭素および水を含有する水性ガスシフト供給流を受け入れるための入り口、本明細書に記載された水性ガスシフト触媒をその中に配置した反応室、および生成した水素富化ガスを排出するための出口が含まれる。水性ガスシフト触媒は、水性ガスシフト供給流から水素および二酸化炭素を生成させるのに有効であることが望ましい。
【０１３１】
温度制御器は、水性ガスシフト反応器の反応室温度を４５０℃未満の温度に維持するように構成できる。
【０１３２】
５．工業的応用
合成ガスは、例えば、メタノール合成、アンモニア合成、オレフィンからのオキソアルデヒド合成（典型的には、対応するオキソアルコールを形成するための後に続く水素化と組み合わせて）、水素化およびカルボニル化を含むいくつかの工業的応用での反応供給物として使用される。それぞれこれらの各種工業的応用では、その合成ガス反応物流中にある比率のＨ2とＣＯを含むことが好ましい。メタノール合成の場合、Ｈ2：ＣＯの比率は、好ましくは約２：１である。オレフィンからのオキソアルデヒドのオキソ合成の場合、Ｈ2：ＣＯの比率は、好ましくは約１：１である。アンモニア合成の場合、Ｈ2とＮ2（例えば、空気から供給される）の比率は、好ましくは約３：１である。水素化の場合、より大きなＨ2：ＣＯの比率を有するシンガス供給流が好ましい（例えば、Ｈ2富化された、および望ましくは実質的に純Ｈ2供給流である供給流）。カルボニル化反応は、より小さなＨ2：ＣＯ比率を有する供給流を使用して実施するのが好ましい（例えば、ＣＯ富化された、および好ましくは実質的に純ＣＯ供給流である供給流）。
【０１３３】
本発明のＷＧＳ触媒、およびそのようなＷＧＳ触媒を利用する本明細書に開示する方法を工業的に応用して、メタノール合成、アンモニア合成、オキソアルデヒド合成、水素化反応およびカルボニル化反応などの合成反応のための供給流におけるＨ2：ＣＯ相対比率を調節または制御できる。例えば、ある実施形態で、改質器中での改質反応によって（例えば、メタノールまたはナフサなどの炭化水素の水蒸気改質によって）、炭化水素から、ＣＯおよびＨ2を含むシンガス生成物流を製造することができる。次いで、そのシンガス生成物流を、ＷＧＳ反応中、ＷＧＳ反応器の温度を約４５０℃弱の温度（あるいは、本発明触媒との関連で本明細書中で説明した、より低い温度もしくは温度範囲）に維持するように構成された温度制御器を有するＷＧＳ反応器への供給流として供給できる（直接、またはさらなる下流処理のあとで間接的に）。ＷＧＳ反応器中で使用されるＷＧＳ触媒（群）は、好ましくは、本発明の触媒および／または方法の１種または複数から選択される。ＷＧＳ反応器からの生成物流（すなわち「シフト化生成物流」）中のＨ2：ＣＯ比率を、工業上重要な各種反応に関して前に説明した比率を含む、問題となる-下流の反応（例えば、メタノール合成）に望ましい比率に制御するのに有効な反応条件の下に、ＷＧＳ反応器への供給流を、ＷＧＳ触媒と接触させる。限定されるものではないが、メタンの水蒸気改質からの合成ガス生成物流は、一般に、約６：１のＨ2：ＣＯ比率を有する。本発明のＷＧＳ触媒（群）をＷＧＳ反応（前に示した前向きの）で使用して、下流の水素化反応のためにＣＯに対するＨ2の量を例えば約１０：１を超えるまでにさらに高めることができる。別な例を挙げれば、このようなシンガス生成物流中のＨ2：ＣＯ比率を、ＷＧＳ反応（前に示した逆向きの）に本発明のＷＧＳ触媒（群）を使用することによって低下させ、メタノール合成に望ましい２：１の比率を達成またはその比率に接近することができる。本発明の教示から考えて、当業者ならその他の例も理解できよう。
【０１３４】
当業者は、前述した好ましい触媒の各実施形態について、各実施形態の特定の成分は、元素状態、または１種もしくは複数の酸化状態、あるいはそれらの混合物の状態で存在できることを理解し認識できよう。
【０１３５】
これまでの説明は本発明の好ましい実施形態を対象にしているが、当業者にとってその他の変形形態および変更形態も明白であり、本発明の技術思想から逸脱しない範囲でなしえる。
【実施例】
【０１３６】
概要
少量の触媒組成物試料を、自動液体分注ロボット（Ｃａｖｒｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製）を用いて平らな石英の試験ウェハ上に調製する。
【０１３７】
担持触媒は、一般に、触媒支持体（例えばアルミナ、シリカ、チタニアなど）を、基板上の個別の領域または位置に液体処理ロボットを使用して典型的にはスラリー組成物としてウェハ基板上に供給すること、または当業者に周知の技術を用いて基板表面を洗浄コーティングすること、および乾燥させて基板上に乾燥した固体支持体材料を形成することによって調製される。次いで、支持体を含む基板の個別領域を、触媒または触媒前駆物質として機能させるように、金属（例えば、遷移金属塩の各種組合せ）を含む特定の組成物で含浸する。ある場合には、組成物を、異なる金属を含有する成分の混合物としてその領域に配送し、また場合には、異なる金属を含有する前駆物質を使用して（追加的または交互的に）繰返しまたは反復的な含浸段階を実施する。組成物を乾燥して担持触媒前駆物質を形成する。触媒前駆物質に仮焼および／または還元処理を施してウェハ基板上の個別領域に活性な担持触媒材料を形成する。
【０１３８】
バルク触媒（例えば、貴金属を含まないＮｉ含有触媒）も基板上に調製できる。このような多成分バルク触媒は、商業的供給元から購入され、および／または沈殿もしくは共沈殿法によって調製され、次いで、場合によっては、機械的前処理（粉砕、篩い分け、圧縮）を含む処理を施される。バルク触媒は、典型的にはスラリー分注および乾燥により基板上に配置され、次いで、場合によっては、さらに、当業者にとって通常周知である含浸および／またはインシピエントウェットネス法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）により追加の金属含有成分でドープされ、バルク触媒前駆物質が形成される。このバルク触媒前駆物質に仮焼および／または還元の処理を施し、ウェハ基板上の個別領域に活性なバルク触媒材料を形成する。
【０１３９】
基板上の触媒材料（例えば、担持またはバルク）のＷＧＳ反応に対する活性および選択性を、走査／吸入プローブを具備した走査型質量分析計（「ＳＭＳ」）を使用して試験する。走査型質量分析装置およびスクリーニング手順についてのさらなる詳細は、米国特許第６，２４８，５４０号、欧州特許第１０１９９４７号中、およびワン（Ｗａｎｇら）による欧州特許出願ＥＰ１１８６８９２およびそれに対応する２０００年８月３１日出願の米国特許出願第０９／６５２，４８９号に示されており、そのそれぞれすべての開示をそのまま本明細書に組み込む。一般に、走査型質量分析計触媒スクリーニング反応器に関する反応条件（例えば、接触時間および／または空間速度、温度、圧力など）は、スクリーニングされる各種触媒材料の触媒活性を判断してランクを付けるために、走査型質量分析計中での転化が部分的（すなわち、例えば転化率が約１０％〜約４０％の範囲の非平衡転化）であるように制御される。さらに、反応条件および触媒装填量を、結果が、ＷＧＳ反応のためのより大きな規模の実験室的研究用反応器の反応条件および触媒装填量と相似するように設定する。走査型質量分析計を使用して判断した結果とＷＧＳ反応のための実験室的研究用反応器を使用した結果との比較可能性を実証するために、限られた組での基準点実験を実施する。例えば、ハーゲマイヤー（Ｈａｇｅｍｅｙｅｒ）らによる２００２年１２月２０日出願の「水素生成用白金−ルテニウム含有（Ｐｌａｔｉｎｕｍ−Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）」と題する米国予備特許出願第６０／４３４，７０８号の実施例１２を参照されたい。
【０１４０】
調製および試験法
本発明の触媒および組成は、先に概要を説明し、より詳細を以下で説明するライブラリーフォーマット（ｌｉｂｒａｒｙ ｆｏｒｍａｔ）中で触媒を調製かつ試験する高処理量実験技術を利用して確認した。特に、ＷＧＳ触媒としての活性および選択性を有する触媒組成を確認するのに、このような技術を使用した。これらの実施例で、「触媒ライブラリー」とは、ウェハ基板上に配列され、少なくとも２種の、典型的には３種以上の共通金属成分（完全還元状態の、または金属塩のように部分的もしくは完全酸化状態の金属を含む）を有するが、共通金属成分の相対的化学量論が互いに相違するＷＧＳ触媒候補の関連集合を指す。
【０１４１】
典型的には、ライブラリー設計および特定ライブラリーに関する調査範囲に応じて、各ウェハ基板上に複数（すなわち、２個またはそれ以上）のライブラリーを形成した。第１群の試験ウェハには、１枚につき、３インチのウェハ基板上に、典型的にはほとんどの触媒を少なくとも３種の異なる金属を使用して形成した約１００種の異なる触媒組成物を含めた。第２群の試験ウェハには、１枚につき、４インチのウェハ基板上に、やはり典型的にはほとんどの触媒を少なくとも３種の異なる金属を使用して形成した約２２５種の異なる触媒組成物を含めた。典型的には、各試験ウェハ自体に、複数のライブラリーを含めた。典型的には、各ライブラリーに、二元、三元またはより高次元の組成物を−すなわち、例えば、異なる相対比率で組み合わせた少なくとも３種の成分（例えば、Ａ、Ｂ、Ｃ）を含めた三元組成物として含め、注目範囲（例えば、典型的には各成分について約２０％から約８０％強（例えば、場合によっては約１００％まで）の範囲）を包含するモル化学量論を有する触媒材料を形成した。担持触媒の場合には、三元組成物に対する成分の化学量論を変化させることに加え、相対的な金属総装填量についても調べた。
【０１４２】
第１群の（３インチ）試験ウェハ上に形成される典型的なライブラリーには、例えば「５点ライブラリー」（例えば、それぞれが５種の異なる関連触媒組成物を有する２０個のライブラリー）、または「１０点ライブラリー」（例えば、それぞれが１０種の異なる関連触媒組成物を有する１０個のライブラリー）、または「１５点ライブラリー（例えば、それぞれが１５種の異なる関連触媒組成物を有する６個のライブラリー）、または「２０点ライブラリー」（例えば、それぞれが２０種の異なる関連触媒組成物を有する５個のライブラリー）が含まれる。第２群の（４インチ）試験ウェハ上に形成される典型的なライブラリーには、例えば「９点ライブラリー」（例えば、それぞれが９種の異なる関連触媒組成物を有する２５個のライブラリー）、または「２５点ライブラリー」（例えば、それぞれが２５種の異なる関連触媒組成物を有する９個のライブラリー）が含まれる。「５０点ライブラリー」（例えば、試験ウェハ上にそれぞれが５０種の関連触媒組成物を有する２個またはそれ以上のライブラリー）を含むより広範囲の組成調査も行った。典型的には、候補となる触媒ライブラリー構成物質の化学量論的増分は、約１．５％（例えば、「５５点三元」の場合）から約１５％（例えば「５点」三元の場合）の範囲である。ライブラリー設計および配列構成に関するより詳細な説明については、例えば、ＷＯ００／１７４１３を参照されたい。本願の図１１Ａ〜１１Ｆは、Ｌｉｂｒａｒｙ Ｓｔｕｄｉｏ（登録商標）（Ｓｙｍｙｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．、サンタクララ、カリフォルニア州）を使用してグラフで表した場合の、共通試験ウェハ上に調製されるライブラリーのためのライブラリー設計を示し、ライブラリーは、化学量論および触媒装填量の両方に関して変えることができる。相対的化学量論および／または相対的触媒装填量に関して変化できる触媒材料のライブラリーは、本出願のいくつかの実施例で示されるように、組成表で表すこともできる。
【０１４３】
例えば、図１１Ａを参照すると、この試験ウェハには、９個のライブラリーが含まれ、９個のライブラリーのそれぞれが、同じ３成分系の９種の異なる三元組成物を含む。以下の実施例における命名法では、このような試験ウェハを、９個の９点−三元（「９ＰＴ」）ライブラリーを含むと言う。この試験ウェハの右上隅に描かれたライブラリーには、９種の異なる化学量論で成分Ａ、ＢおよびＸ1を含有する触媒組成物が含まれる。もう１つの例として、図１１Ｂを参照すると、１５種の様々な化学量論でＰｔ、ＰｄおよびＣｕの触媒成分を有する１５点−三元（「１５ＰＴ」）ライブラリーを含む試験ウェハ部分が描かれている。一般に、１つのライブラリー内に含まれる各触媒の組成は、組成物中の個別成分の相対量（例えばモルまたは重量）とその成分に対応するように表示される相対面積とを関連させることによって図的に表現される。したがって、図１１Ｂに示した試験ウェハ部分に描かれた１５種の触媒組成を再度参照すると、各組成はＰｔ（濃灰色）、Ｐｄ（薄灰色）およびＣｕ（黒色）を含み、Ｐｔの相対量は縦列１から縦列５に向かって増加し（しかし、所定の縦列内の横列間で比較すると同一である）、Ｐｄの相対量は横列１から横列５に向かって減少し（しかし、所定の横列内の縦列間で比較すると同一である）、Ｃｕの相対量は横列５縦列１の最大値から例えば横列１縦列１の最小値に向かって減少することが判る。図１１Ｃは、５０種の異なる化学量論のＰｔ、ＰｄおよびＣｕからなる触媒組成を有する１個の５０点−三元（「５０ＰＴ」）ライブラリーを含む試験ウェハを示す。この試験ライブラリーには、例えば注目する３種の異なる成分によるもう１つの５０点−三元ライブラリー（表示していない）を含めることもできる。
【０１４４】
図１１Ｄ〜１１Ｆは、異なる調製段階での２個の５０点−三元ライブラリー（「ｂｉｓ５０ＰＴライブラリー」）のグラフ表示であり、Ｐｔ−Ａｕ−Ａｇ／ＣｅＯ2ライブラリー（図１１Ｅの右上の三元ライブラリーとして示される）およびＰｔ−Ａｕ−Ｃｅ／ＺｒＯ2ライブラリー（図１１Ｅの左下の三元ライブラリーとして示される）を含む。Ｐｔ−Ａｕ−Ａｇ／ＣｅＯ2ライブラリーには、二元含浸組成物すなわちＰｔ−Ａｕ／ＣｅＯ2二元触媒（横列２）およびＰｔ−Ａｇ／ＣｅＯ2（縦列１０）も含まれていることに留意されたい。同様に、Ｐｔ−Ａｕ−Ｃｅ／ＺｒＯ2ライブラリーには、二元含浸組成物すなわちＰｔ−Ｃｅ／ＺｒＯ2（横列１１）およびＡｕ−Ｃｅ／ＺｒＯ2（縦列１）が含まれる。要するに、二つの５０ＰＴライブラリーは、図１１Ｄにグラフに表したように、試験ウェハのそれぞれの部分にＣｅＯ2およびＺｒＯ2支持体を沈着させることによって調製した。液体処理ロボットを使用して、支持体を液体媒体中のスラリーとして試験ウェハ上に沈着させ、引き続きその試験ウェハを乾燥して乾燥支持体を形成した。その後、ＣｅＯ2支持体を含む試験ウェハの区域に、図１１Ｅ（右上手のライブラリー）に示したような異なる相対的な化学量論で、Ｐｔ、ＡｕおよびＡｇの塩を含浸させた。同様に、ＺｒＯ2支持体を含む試験ウェハの区域に、図１１Ｅ（左下手のライブラリー）に示したような異なる相対的な化学量論で、Ｐｔ、ＡｕおよびＣｅの塩を含浸させた。図１１Ｆは、相対量の触媒支持体を含む複合体ライブラリーのグラフ表現である。
【０１４５】
試験した本発明の触媒材料の具体的組成については、選抜したライブラリーについての以下の実施例中で詳述する。
【０１４６】
試験ウェハ上のライブラリーの触媒組成物を比較するための基準として、石英製の各触媒試験ウェハ上に性能水準点および対照実験（例えばブランク）も準備した。水準点となる触媒材料配合物としては、約３％（触媒および支持体の総重量に対する重量で）の触媒装填量を有するＰｔ／ジルコニア触媒標準を選んだ。Ｐｔ／ジルコニア基準は、典型的には、例えば重量で１．０％または２．５％のＰｔ原液３μＬをウェハ上のジルコニア支持体に含浸させ、その後、仮焼および還元前処理を施すことによって合成した。
【０１４７】
典型的には、ウェハを、空気中、３００℃〜５００℃の範囲の温度で仮焼、および／または５％水素の連続流下、約２００℃〜約５００℃の範囲の温度（例えば、４５０℃）で還元する。具体的な処理手順は、実施例の各ライブラリーについて以下に記載する。走査型質量分析計を利用して試験する場合には、触媒ウェハを、ＸＹ平面で移動できるウェハ保持台に載せた。走査型質量分析計の吸入／走査プローブは、Ｚ方向（ウェハ保持台に対するＸＹ平面の移動に対して垂直方向）に移動し、ウェハの直近に接近して独立した各触媒構成物質を取り囲み、供給ガスを配送し、生成物流を触媒表面から四重極型質量分析計に移動させる。各構成物質は、約２００℃〜約６００℃の範囲の接近可能な温度を見越して、ＣＯ2レーザーを利用して背面から局部的に加熱される。質量分析計で、水素、メタン、水、一酸化炭素、アルゴン、二酸化炭素およびクリプトンに対応する７種の質量、すなわち２、１６、１８、２８、４０、４４および８４をそれぞれ監視した。
【０１４８】
典型的には、例えば、約３００℃、３５０℃および／または４００℃、および通常、より活性のある処方については追加的に２５０℃を含む様々な反応温度で触媒組成物を試験した。特に、ＬＴＳ用配合物の場合には、触媒活性の試験を２００℃の低い反応温度から始める。供給ガスは、典型的には、５１．６％のＨ2、７．４％のＫｒ、７．４％のＣＯ、７．４％のＣＯ2および２６．２％のＨ2Ｏから構成される。単一型ガスシリンダー中でＨ2、ＣＯ、ＣＯ2およびＫｒ内部標準を事前混合し、次いで供給水と混合する。Ｂａｒｎｓｔｅａｄ Ｎａｎｏ Ｐｕｒｅ Ｕｌｔｒａ Ｗａｔｅｒ装置で製造した処理水（２７．５℃で１８．１メガオーム−ｃｍ）を脱気しないで使用した。
【０１４９】
データ処理および解析
データ解析は、ＣＯ転化率をＣＯ2生成量に対するプロットした物質収支プロットに基づいて行った。ＣＯおよびＣＯ2に対する質量分析計の信号は、較正しなかったが、Ｋｒ−標準化質量分析計信号を基準にした。データを視覚化するために、ソフトウェアパッケージ、ＳｐｏｔＦｉｒｅ（商標）（マサチューセッツ州、ＳｏｍｅｒｖｉｌｌｅのＳｐｏｔＦｉｒｅ，Ｉｎｃ．が販売）を使用した。
【０１５０】
ＷＧＳにおけるＣＯ2生成量に対するＣＯ転化率の代表的なプロットを図１２Ａに示すが、説明のためで、図１２Ａには、図１１Ｄ〜１１Ｆに関連して前に説明した２つの三元触媒系、すなわちＰｔ−Ａｕ−Ａｇ／ＣｅＯ2触媒ライブラリーおよびＰｔ−Ａｕ−Ｃｅ／ＺｒＯ2触媒ライブラリーを含める。これらライブラリーの触媒組成物を４つの温度、すなわち２５０℃、３００℃、３５０℃および４００℃でスクリーニングした。図１２Ｂに模式図を参照すると、活性でかつ高選択性のＷＧＳ触媒（例えば、図１２Ｂの線Ｉ）は、比較的高い転化率（すなわち、熱力学的平衡転化率に近いＣＯ転化率（図１２Ｂの「ＴＥ」点））においてさえ、水性ガスシフト反応に対する物質収支によって決まる線（「ＷＧＳ対角線」）に、最小の偏差で接近する。高活性触媒は、競合するメタン化反応への移行により（図１２Ｃの点「Ｍ」）ＷＧＳ対角線から逸脱し始める。しかし、このような逸脱を示す触媒組成物は、このような逸脱が発生する転化率のレベルに応じてＷＧＳ触媒としてやはり有用である。例えば、より高い転化率レベルでようやくＷＧＳ対角線から逸脱する触媒（図１２Ｂの線ＩＩ）は、総括転化率をＷＧＳ対角線に近い操作点まで低下させることによって（例えば、触媒装填量を低下させること、あるいは空間速度を増加させることによって）有効なＷＧＳ触媒として採用できる。対照的に、低い転化率レベルでＷＧＳ対角線から逸脱する触媒（例えば、図１２Ｂの線ＩＩＩ）は、低い転化率においてさえＷＧＳ反応に対して選択的でないので、ＷＧＳ触媒としては比較的有効ではない。温度は、熱力学的最大ＣＯ転化率に影響を及ぼし、低い温度は一般に触媒活性を低下させるので、物質収支ＷＧＳ対角線からの逸脱点および逸脱軌道の全体形状に影響を与える。組成物によっては、温度を下げると、ＷＧＳ物質収支対角線により接近するＷＧＳ軌道によって示されるより選択性の高い触媒となる（図１２Ｃ参照）。再び図１２Ａを参照すると、Ｐｔ−Ａｕ−Ａｇ／ＣｅＯ2およびＰｔ−Ａｕ−Ｃｅ／ＺｒＯ2触媒組成物は、各スクリーニング温度、特に低い温度において活性で選択性のある触媒であることが判る。
【０１５１】
一般に、所定のウェハ基板上の組成物は、走査型質量分析計を使用して、共通の実験操作で一緒に試験され、結果も一緒に検討される。本願において、基板上の特定ライブラリーの候補触媒組成物（例えば、３または４つの金属を含む３元またはより多元の触媒）を、そのウェハ上に含めたＰｔ／ＺｒＯ2基準組成物との比較に基づいて、ＷＧＳ反応のための活性で選択性のある工業用触媒としての見込みのある触媒組成物と考えた。具体的には、そのライブラリー中の有意な数の触媒組成物が、触媒性能に関して、ウェハ基板に含めたＰｔ／ＺｒＯ2標準組成物に有利に匹敵するとの結果が得られたら、そのライブラリーの触媒材料は特に好ましいＷＧＳ触媒であると考えた。ここで、有意な数の組成物とは、一般に、所定ライブラリー中の供試組成物の少なくとも３つであると考えた。また、ここで、有利に匹敵するとは、その組成物が、転化率、選択性および触媒装填量などの要因を考慮した場合に、そのウェハ上の標準と同等またはそれ以上に良好な触媒性能を有することを意味する。若干のライブラリー構成物質のみがＰｔ／ＺｒＯ2標準に有利に匹敵し、そのライブラリー内のその他の組成物がＰｔ／ＺｒＯ2標準に匹敵するとは言い難い状況でも、多くの場合、所定ライブラリーのすべての触媒組成物を活性で選択性のあるＷＧＳ触媒として肯定的に識別した。このような状況で、基準に対して有利に匹敵すると言うには若干不足しているライブラリー構成物質をも含める根拠は、これらの構成物質が現実にＷＧＳ反応を前向きに触媒することである（すなわち、この反応に対する触媒として有効であった）。さらに、このような組成物は、ライブラリーフォーマットでの実際の試験中に起こったよりもより最適に調節された条件（例えば、合成条件、処理条件および／または試験条件（例えば温度））の下で合成および／または試験できること、および、重要なことであるが、試験される特定の触媒材料に対する最適条件は、Ｐｔ／ＺｒＯ2標準に対する最適条件とは異なるかもしれない、すなわち、実際の試験条件が若干の特定構成物質に対するよりも基準に対する最適条件に近かったかもしれないことに留意されたい。したがって、本明細書中で示した本発明の一般的定義範囲で、合成、処理および／またはスクリーニング条件を最適化すると、本発明を裏付ける実験で示されたものよりもさらにより活性で選択性のあるＷＧＳ触媒が現れることが、明らかに予想された。それ故、前記の考察から考えて、各特許請求組成物で定義されるすべての範囲の組成物（例えば、各３成分触媒材料、または各４成分触媒材料）を、ＷＧＳ反応を触媒するのに有効であるとして説明した。所望のまたは必要とされる注目する工業的応用に応じて、各種の特定触媒組成物に関連する各種の特定の利点を有するさらなる最適化が検討される。このような最適化は、例えば、すべての目的についてそのそれぞれが参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，１４９，８８２号、あるいはＷＯ０１／６６２４５およびそれに対応するＢｅｒｇｈらが２００１年３月７日に「平行流プロセス最適化反応器（Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｆｌｏｗ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｏｒ）」の名称で出願した米国特許出願第０９／８０１，３９０号、およびＢｅｒｇｈらが２００１年３月７日に「可変供給物組成を有する平行流反応器（Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｆｌｏｗ Ｒｅａｃｔｏｒ Ｈａｖｉｎｇ Ｖａｒｉａｂｌｅ Ｆｅｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」の名称で出願した米国特許出願第０９／８０１，３８９号に記載されたような技術および装置を使用して達成できる。
【０１５２】
さらに、最初のライブラリーのスクリーニング結果に基づいて、選択的な追加の「重点（ｆｏｃｕｓ）」ライブラリーを選択的に調製、試験して、最初のライブラリースクリーニングの結果を確認し、さらに、場合によっては同一および／または異なる条件下でより良好に機能する組成物を確認した。重点ライブラリー用の試験ウェハには、典型的には、各試験ウェハ上に１個または複数のライブラリー（例えば、関連する三元組成物Ａ、Ｂ、Ｃ）を形成して、４インチウェハ基板上に形成された約２２５種の異なる候補触媒組成物を含めた。さらに、所定ライブラリーの金属含有組成物を典型的には異なる相対比率で組み合わせて、各成分について約０％〜約１００％の範囲の化学量論を有し、かつ、例えば、約１０％弱、典型的には約２％弱の化学量論的増分（例えば、「５６点三元」に対して）を有する触媒を形成した。重点ライブラリーについては、例えばＷＯ００／１７４１３でより一般的に説明されている。このような重点ライブラリーを、初めのライブラリーに対する前記実験計画に従って評価した。
【０１５３】
質量分析計によって生じる個々のガスに対する未処理残ガス分析計（［ｒｇａ］）のシグナル値は未較正であり、したがって、異なるガスを直接比較できない。対照としてメタン（質量１６）のデータを集めた。典型的には、クリプトン（質量８４）に対する未処理ｒｇａシグナルを利用してシグナルを標準化し、ガスの流速変動の影響を取り除く。このようにして、各ライブラリー構成物質に対して標準化シグナルを、例えば、ｓＨ2Ｏ＝未処理Ｈ2Ｏ／未処理Ｋｒ、ｓＣＯ＝未処理ＣＯ／未処理Ｋｒ、ｓＣＯ2＝未処理ＣＯ2／未処理Ｋｒ等々として判定する。
【０１５４】
すべてのブランクライブラリー構成物質、すなわち組成物がせいぜい支持体のみを含むライブラリー構成物質に対する標準化シグナルの平均値から、ブランクすなわち入り口濃度を判定する。例えば、ｂavgＨ2Ｏ＝ライブラリー中のすべてのブランク構成物質に対する平均のｓＨ2Ｏ、ｂavgＣＯ＝ライブラリー中のすべてのブランク構成物質に対する平均のｓＣＯ、等々。
【０１５５】
ブランク平均を用いて転化パーセントを計算し、入力レベル（例えば、ｂavgＣＯ）および注目する各ライブラリー構成物質に対する出力としての標準化シグナル（例えば、ｓＣＯ）を推算する。したがって、各ライブラリー構成物質に対して、ＣＯconversion＝１００×（ｂavgＣＯ−ｓＣＯ）／ｂavgＣＯ、およびＨ2Ｏconversion＝１００×（ｂavgＨ2Ｏ−ｓＨ2Ｏ）／ｂavgＨ2Ｏである。
【０１５６】
一酸化炭素（ＣＯ）から二酸化炭素（ＣＯ2）への選択性は、ＣＯ2生成量（ｓＣＯ2−ｂavgＣＯ2）をＣＯ消費量（ｂavgＣＯ−ｓＣＯ）で割ることによって推算する。ＣＯ2とＣＯのシグナルは、ｒｇａシグナルが未較正なので直接には比較できない。しかし、高選択性標準触媒組成物の挙動に基づいて、経験的変換定数（０．６ＣＯ2単位＝１ＣＯ単位）が導かれている。高選択性標準触媒組成物の選択性は、低い転化率で１００％の選択性に近い。したがって、それぞれのライブラリー構成物質に関しては、ＣＯからＣＯ2への推算選択性＝１００×０．６×（ｓＣＯ2−ｂavgＣＯ2）／（ｂavgＣＯ−ｓＣＯ）である。ＣＯの消費速度が遅いと、大きく変動する結果を生じさせることができ、このようにして、人為的にＣＯ2選択性を０〜１４０％の範囲に制限することによって、ＣＯ2選択性の値の再現性を維持する。
【０１５７】
以下の実施例は、本願発明の識別につながるライブラリーのスクリーニングに関する典型例である。
【０１５８】
実施例１：
α−アルミナをプレコートした３インチウェハの１１×１１ウェル配列の各構成物質上に０．７１Ｍのシュウ酸Ｔｉ溶液４μＬを液状分注することによって、均一にＴｉプライマー層を載せた。乾燥後、第２次含浸段階で、Ｔｉをプレコートしたウェハ上端に５×２横列フォーマットで（各貴金属に対して２横列、ウェル毎に４μＬの分注容量、５％Ｐｔ、２．３％Ｐｄ、１．５％Ｒｕ、２％Ｉｒおよび２．５％Ｒｈ原液）５種の貴金属を沈着させた。乾燥後、第三次含浸段階で、８種の貴金属溶液（５％Ｐｔ、２．３％Ｐｄ、１．５％Ｒｕ、２％、Ｉｒ、２．５％Ｒｈ、１％Ｐｄ、０．３７５％Ｒｕ、５％Ａｕ）を８×１縦列フォーマット（各貴金属溶液に対して１列、ウェル毎に３μＬの分注容量）で沈着させた。パラジウム、ロジウムおよび金については、硝酸金属を前駆物質とした。二亜硝酸ジアミン白金、硝酸ニトロシルルテニウムおよび六塩化イリジウムも前駆物質溶液として利用した。図１Ａ〜１Ｄを参照されたい。
【０１５９】
ウェハを、２段階で、すなわち、管型オーブン中、５％Ｈ2／Ａｒ流中での３００℃で４時間の一次還元、それに続く４５０℃で２時間の二次高温還元で還元した。次いで、還元したライブラリーを、ＷＧＳ活性に関して、Ｈ2／ＣＯ／ＣＯ2／Ｈ2Ｏ混合供給物を用い、３００℃、３５０℃および４００℃で走査型質量分析計（「ＳＭＳ」）によってスクリーニングした。３００℃、３５０℃および４００℃でのＳＭＳスクリーニングの結果を図１Ｅ〜１Ｋに示す。
【０１６０】
これらの実験群により、ウェハ上の各種処方の中で活性があり選択性のあるＷＧＳ触媒処方を明らかにした。
【０１６１】
Ｐｔ−Ａｕ−Ｔｉ含有触媒は、ＨＴＳ条件下で選択的な系であることが見出された。
【０１６２】
実施例２：
ウェハ上にジルコニア粉末（Ｎｏｒｔｏｎ ＸＺ１６０５２／ＭＥＩＦＺＯ９２３／０１ ７０：３０混合）を反復スラリー分注することによって、４インチ石英ウェハをＺｒＯ2担体でプレコートした。スラリーは、エチレングリコール（「ＥＧ」）／Ｈ2Ｏの５０：５０混合液４ｍＬにジルコニウム粉末１ｇを加えて構成した。３μＬアリコート（等分割）２回で合計６μＬのスラリーを沈着させた。
【０１６３】
ジルコニア担体をプレコートしたウェハを乾燥し、次いで、ウェハに硝酸Ｃｅ原液バイアル瓶からＣａｖｒｏで直接的に分注（ウェル毎に３μＬの分注容量）して、ウェハにＣｅ層を含浸させた。ウェハを乾燥し、次いで、ウェハの上半分にＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2原液バイアル瓶（２．５ｗｔ％Ｐｔ）からＣａｖｒｏで直接的に分注して、ウェハをＰｔ層で均一にコーティングした。ウェハを乾燥し、次いで、Ｐｔ勾配液で含浸した。Ｐｔ勾配液は、マイクロタイタープレート中でＰｔ原液を水で希釈して事前混合し、次いで、マイクロタイタープレートからウェハの下半分にＣａｖｒｏで分
注（ウェル毎に３μＬの分注容量）により移送した。ウェハを乾燥し、次いで、金属勾配液で含浸した。
【０１６４】
金属勾配液は、マイクロタイタープレート中でそれぞれ硝酸Ｒｈ、硝酸ニトロシルＲｕ、亜硝酸二アンミンＰｔ、硝酸Ａｇ、ヘキサクロロイリジウム酸、硝酸Ｃｕ、硝酸金の金属原液を水で希釈し、次いで、マイクロタイタープレートからウェハにＣａｖｒｏで分注（ウェル毎に３μＬの分注容量）して移送した。塩基性Ｐｔ前駆物質溶液と酸性金属原液との配合禁忌性によりＰｔを別個に分注しなければならないので、マイクロタイタープレートのＰｔの位置にＨ2Ｏバイエル瓶を配置した。ウェハを乾燥し、次いで、硝酸Ａｕ原液バイエル瓶（０．１ＭのＡｕ）からウェハ上に直接に分注（３μＬの分注容量）して、Ａｕ最上部層を載せた。図２Ａ〜２Ｃを参照のこと。
【０１６５】
ウェハを乾燥し、空気中、５００℃で１時間仮焼きし、次いで、５％Ｈ2／Ａｒ中、３００℃で４時間還元した。最初の横列と最終縦列中の異なる場所に内部標準を添加した。次いで、還元されたライブラリーを、２５０℃、３００℃、３５０℃および４００℃でＨ2／ＣＯ／ＣＯ2／Ｈ2Ｏ混合供給物を用いてＷＧＳ活性についてＳＭＳ中でスクリーニングした。２５０℃、３００℃、３５０℃および４００℃での結果を図２Ｄ〜２Ｌに示す。
【０１６６】
この実験群により、ウェハ上の各種Ｐｔ−Ａｕ−Ｃｅ−｛Ｍ｝／ＺｒＯ2処方の中で活性があり選択性のあるＷＧＳ触媒組成を明らかにした。Ｐｔ−Ａｕ−｛Ｉｒ，Ｐｄ｝系は非常に選択的なＨＴＳ移動剤（ｓｈｉｆｔｅｒ）であることが明らかにされ、さらにＰｔ−｛Ｃｕ，Ａｇ｝−｛Ｐｄ，Ｒｈ｝組成物は非常に活性で高い相剰効果のある系であることが見出された。
【０１６７】
Ａｇ含有系には、すべて、塩化物を含まない金属前駆物質（硝酸Ｐｄ、硝酸Ｒｈ、硝酸ニトロシルＲｕ、硝酸二アンミンＰｔ、および硝酸Ａｇ）を使用した。ヘキサクロロイリジウム酸は、使用した唯一の塩化物含有前駆物質であるが、ウェハ上でＩｒ−Ａｇの組合せは実施しなかった。ジルコニア担体上にセリアのプライマー層を活性化剤および塩化物補足剤としてプレコートし、塩化Ｃｅの形成に続く仮焼過程でのＣｅＯ2への酸化によってＨ2ＩｒＣｌ6前駆物質に由来する有害な塩化物を消去した。
【０１６８】
実施例３：
ウェハ上にジルコニア粉末（Ｎｏｒｔｏｎ ＸＺ１６０５２／ＭＥＩＦＺＯ９２３／０１ ７０：３０混合）を反復してスラリー分注することによって、４インチ石英ウェハをジルコニア担体でプレコートした。スラリーは、エチレングリコール／Ｈ2Ｏの５０：５０混合液４ｍＬにジルコニウム粉末１ｇを加えて構成した。４μＬアリコート２回で合計８μＬのスラリーを沈着させた。
【０１６９】
ジルコニア担体をプレコートしたウェハを乾燥し、次いで、Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2原液バイエル瓶（５ｗｔ％Ｐｔ）からＣａｖｒｏでマイクロタイタープレートに分注し、続いてウェハ上にＰｔ溶液のレプリカを移送（すなわち、反復娘化）することによって、ウェハを５点Ｐｔ濃度勾配液（「５点（「５Ｐ」Ｐｔ勾配液）で含浸した（ウェル毎に３μＬの分注容量、４５レプリカ＝ウェハ上に４５の同一５点Ｐｔ勾配液）。
【０１７０】
ウェハを乾燥し、次いで、硝酸Ｒｈ原液バイエル瓶（１％Ｒｈ）からＣａｖｒｏでマイクロタイタープレート上に５点Ｒｈ勾配液で分注し、続いてウェハ上に５Ｐ Ｒｈ勾配液のレプリカを移送して、ウェハをＲｈで含浸した（ウェル毎に３μＬの分注容量、４５レプリカ＝ウェハ上に４５の同一の５点Ｐｔ勾配液）。
【０１７１】
ウェハを乾燥し、次いで、金属前駆物質原液バイエル瓶（Ａｇ、Ｃｕの硝酸塩、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅのシュウ酸塩、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｃｏの硝酸塩、Ｔｉのシュウ酸塩）からＣａｖｒｏでマイクロタイタープレートに分注し（５点金属濃度勾配液）、続いてウェハ上に５Ｐ金属勾配液のレプリカを移送して、ウェハを９種の金属で含浸した（ウェル毎に３μＬの分注容量、金属毎に５レプリカ＝各９種の金属についてウェハ上に５つの同一５点金属勾配液）。
【０１７２】
このようにして、２５点三元のＰｔ−Ｒｈ−｛Ａｇ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｇｅ，Ｆｅ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｔｉ｝／ＺｒＯ2を、直交勾配を有する５×５の区画としてマッピングした。４μＬのＺｒＯ2をスラリーで添加し、乾燥し、３μＬのＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2溶液（２．５％Ｐｔ）を添加して調製した６個のＰｔ／ＺｒＯ2内部標準を最初の横列と最終縦列にスポットした。図３Ａ〜３Ｄを参照のこと。
【０１７３】
ウェハを乾燥し、空気中、４５０℃で２時間、仮焼きし、次いで、５％Ｈ2／Ａｒ中、４５０℃で２時間還元した。最初の横列と最後縦列の５箇所に外部標準として市販触媒（３μＬスラリー）をスラリーで添加した。次いで、還元されたライブラリーを、２５０℃、３００℃、３５０℃および４００℃でＨ2／ＣＯ／ＣＯ2／Ｈ2Ｏ混合供給物を用いてＷＧＳ活性についてＳＭＳでスクリーニングした。２５０℃、３００℃、３５０℃および４００℃での結果を図３Ｅ〜３Ｉに示す。
【０１７４】
この実験群により、ウェハ上の各種Ｐｔ−Ｒｈ−｛Ａｇ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｇｅ，Ｆｅ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｔｉ｝／ＺｒＯ2配合物の中で活性があり選択性のあるＷＧＳ触媒処方を明らかにした。
【０１７５】
Ｒｈは、Ｐｔで効果的に活性を緩和することができ、相乗効果の対、Ｐｔ−Ｒｈを形成する。Ｐｔ−Ｒｈの活性／選択性は、相乗的活性緩和剤Ｃｅ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｆｅ、ＣｕおよびＳｎの中のドーパントを選択することによって微調整できる。Ｐｔ−Ｒｈ−｛Ａｇ，Ａｕ，Ｓｂ，Ｇｅ，Ｆｅ｝組成物は、ＭＴＳおよび／またはＨＴＳでの応用に対して選択的であった。
【０１７６】
実施例４：
ウェハ上にジルコニア粉末（Ｎｏｒｔｏｎ ＸＺ１６０５２／ＭＥＩＦＺＯ９２３／０１ ７０：３０混合）を反復してスラリー分注することによって、４インチ石英ウェハをジルコニア担体でプレコートした。スラリーは、ＭＥＯ／ＥＧ／Ｈ2Ｏの５０：２５：２５混合液４ｍＬにジルコニウム粉末１．５ｇを加えて構成した。各スポット上に合計３μＬのスラリーを沈着させた。
【０１７７】
ジルコニア担体をプレコートしたウェハを、硝酸Ｆｅおよび硝酸Ｋ原液バイエル瓶からＣａｖｒｏでマイクロタイタープレートに分注（１つの縦列に７点（「７Ｐ」）および８点（「８Ｐ」）濃度勾配液）し、続いて４つの７Ｐおよび８Ｐ縦列のレプリカをウェハ上に移送（ウェル毎に２．５μＬの分注容積、８個の７点レプリカおよび７個の８点レプリカ）して、別個のＦｅおよびＫの濃度勾配液で含浸した。ウェハを室温で乾燥し、次いで、硝酸Ｎｉおよび硝酸Ｃｕ原液溶液バイエル瓶からＣａｖｒｏでマイクロタイタープレートに分注（１つの横列に７点および８点勾配液）し、続いて２つの７Ｐおよび８Ｐ横列のレプリカをウェハ上に移送（ウェル毎に２．５μＬの分注容積、１６の７点勾配液レプリカおよび１４の８点勾配液レプリカ、７×８＝５６点四元、ウェハ上に４つの５６点四元）して、ＮｉおよびＣｕを組み合わせた濃度勾配液で含浸した。
【０１７８】
ウェハを乾燥し、次いで、４つの５６点四元中の２つを、ウェル当たり２．５μＬのＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2原液（２％Ｐｔ）で均一にコーティングした。ウェハを室温で１夜乾燥し、次いで、空気中、４５０℃で２時間仮焼きし、続いて４００℃で２時間、５％Ｈ2／Ｎ2で還元した。最初の横列と最終の縦列の５箇所に外部標準として市販触媒をスラリーで添加した（３μＬスラリー）。対応する最初の横列／最終縦列の位置に３μＬのＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2溶液（２．５％Ｐｔ）をスポットすることによって６つの内部標準を合成した。得られたウェハは、右上の象限にＮｉ−Ｃｕ−Ｆｅを、残りの位置にＮｉ−Ｃｕ−Ｆｅ−｛Ｐｔ，Ｋ｝組成物を有する。図４Ａ〜４Ｅを参照のこと。
【０１７９】
還元されたライブラリーを、２５０℃、３００℃および３５０℃で、Ｈ2／ＣＯ／ＣＯ2／Ｈ2Ｏ混合供給物を用いてＷＧＳ活性についてＳＭＳ中でスクリーニングした。２５０℃、３００℃および３５０℃での結果を図４Ｆ〜４Ｉに示す。
【０１８０】
この実験群により、ウェハ上の各種Ｎｉ−Ｃｕ−Ｆｅ｛Ｐｔ，Ｋ｝／ＺｒＯ2処方の中で活性があり選択性のあるＷＧＳ触媒処方を明らかにした。４つの系、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｋ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐｔ、およびＮｉ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐｔ−Ｋのすべてが、全部の温度範囲に渡って非常に活性がありかつ選択的であり、ＷＧＳ軌道に沿って移動する。２５０℃および３００℃での活性順位は、次の順序、すなわち、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐｔ−Ｋ＞Ｎｉ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐｔ＞Ｎｉ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｋ＞Ｎｉ−Ｃｕ−Ｆｅで与えられる。Ｎｉ−Ｃｕ−Ｆｅは、相乗性のあるＮＭフリー（貴金属を含まない）ＭＴＳ移動剤であった。Ｎｉ−Ｃｕ−ＦｅをＰｔおよびＫでドーピングすることは、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｆｅ系のＷＧＳ性能に対して有益である。
【０１８１】
実施例５：
ウェハ上に担体の水性スラリーをスラリー分注することによって、３インチ石英ウェハをニオビア、セリアおよびマグネシア担体でコーティングした（４μＬスラリー／ウェル、ニオビアおよびセリアについては２ｍＬのＨ2Ｏに１ｇの担体粉末をスラリー化、マグネシアについては２ｍＬのＨ2Ｏに５００ｍｇの担体粉末をスラリー化）。ニオビア担体はＮｏｒｔｏｎ製であり、製造番号は２００１２５０２１４、２０００２５０３５６、２０００２５０３５５，２０００２５０３５４および２０００２５０３５１である。セリアは、Ｎｏｒｔｏｎ（製造番号２００１０８００５３，２００１０８００５２および２００１０８００５１）およびＡｌｄｒｉｃｈ（製造番号２１，１５７−５０）から入手した。マグネシアは、Ａｌｄｒｉｃｈ（製造番号２４，３３８−８）から入手した。
【０１８２】
次いで、担体でプレコートしたウェハに、マイクロタイタープレートから３μＬのＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2溶液（５％Ｐｔ）をウェハに液状で分注することによって、１回の含浸段階で、各担体に対して同一のＰｔ勾配液を載せた。ウェハを乾燥し、次いで、５％Ｈ2／Ａｒ中、４５０℃で２時間還元した。図５Ａ〜Ｃを参照のこと。
【０１８３】
次いで、還元されたライブラリーを、２５０℃、３００℃、３５０℃および４００℃で、Ｈ2／ＣＯ／ＣＯ2／Ｈ2Ｏ混合供給物を用いてＷＧＳ活性についてＳＭＳ中でスクリーニングした。２５０℃、３００℃、３５０℃および４００℃での結果を図５Ｄ〜５Ｈに示す。
【０１８４】
この実験群により、ウェハ上のＮｂ酸化物、Ｃｅ酸化物またはＭｇ酸化物の１種に載せた各種Ｐｔ処方の中で活性があり選択性のあるＷＧＳ触媒処方を明らかにした。Ｎｏｒｔｏｎの各種ニオビア担体は、広範な温度範囲に渡って非常に活性と選択性のあることが見出された。Ｎｏｒｔｏｎのセリア２００１０８００５１は、高温で非常に選択性のあることが見出された。マグネシアは、ニオビアまたはセリアと比べるとそれほど活性ではなかったが、高度に選択的なＷＧＳ性能を示した。
【０１８５】
実施例６：
ウェハ上にジルコニア粉末（Ｎｏｒｔｏｎ ＸＺ１６０５２）を反復してスラリー分注することによって、４インチ石英ウェハをジルコニア担体でプレコートした。スラリーは、ＭＥＯ／ＥＧ／Ｈ2Ｏの４０：３０：３０混合液４ｍＬに１．５ｇのジルコニウム粉末を加えて構成した。各スポット上に合計３μＬのスラリーを沈着させた。
【０１８６】
ジルコニア担体をプレコートしたウェハを、金属原液バイエル瓶からＣａｖｒｏでマイクロタイタープレートに分注（１つの縦列に７点（「７Ｐ」）および８点（「８Ｐ」）濃度勾配液）し、続いて４つの７Ｐおよび８Ｐ縦列のレプリカをウェハ上に移送（ウェル当たり２．５μＬの分注容積）して、別個の濃度勾配液のＴｉ、Ｚｒ、Ｌａ、ＣｅおよびＶで含浸した。Ｚｒ、ＬａおよびＣｅは、その硝酸塩として、Ｔｉはシュウ酸チタニルアンモニウムとして、Ｖはシュウ酸塩として供給した。ウェハを７０℃で１０分間乾燥し、次いで、硝酸Ｃｕ（０．１ＭのＣｕ）、硝酸Ａｇ（０．１ＭのＡｇ）および塩化Ａｕ（０．０５ＭのＡｕ）原液溶液バイエル瓶からＣａｖｒｏでマイクロタイタープレートに分注（１つの横列に７点および８点勾配液）し、続いて３つの７Ｐおよび８Ｐ横列のレプリカをウェハ上に移送（ウェル当たり２．５μＬの分注容積）して、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕの濃度勾配液で含浸した。ウェハを７０℃で１０分間乾燥し、次いで、その上半分を、ウェル当たり２．５μＬのＲｈ（ＮＯ3）3原液（０．５％Ｒｈ）で均一にコーティングし、下半分を、ウェル当たり２．５μＬのＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2原液（１％Ｐｔ）で均一にコーティングした。ウェハを、空気中、４５０℃で２時間仮焼きし、続いて４５０℃で２時間、５％Ｈ2／Ｎ2を用いて還元した。対応する最初の横列／最終縦列の位置に３μＬのＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2溶液（２．５％Ｐｔ）をスポットすることによって６つの内部標準を合成した。図６Ａ〜６Ｇを参照のこと。
【０１８７】
次いで、還元されたライブラリーを、３００℃および３５０℃で、Ｈ2／ＣＯ／ＣＯ2／Ｈ2Ｏ混合供給物を用いてＷＧＳ活性についてＳＭＳ中でスクリーニングした。３００℃および３５０℃でのＣＯ転化率対ＣＯ2生成量の結果を、図６Ｈおよび６Ｉに示す。試験ウェハ上の２２５種の各個別触媒ウェルに対する３００℃および３５０℃でのＣＯ転化率、ＣＯ2生成量およびＣＨ4生成量などのより詳細な試験結果を、表１に示す。
【０１８８】
この実験群により、ウェハ上の各種｛Ｐｔ，Ｒｈ｝−｛Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ｝−｛Ｔｉ，Ｚｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｖ｝／ＺｒＯ2配合物の中で活性があり選択性のあるＷＧＳを明らかにした。
【０１８９】
実施例７：
ウェハ上にジルコニア粉末（Ｎｏｒｔｏｎ ＸＺ１６０５２）を反復してスラリー分注することによって、４インチ石英ウェハをジルコニア担体でプレコートした。スラリーは、ＭＥＯ／ＥＧ／Ｈ2Ｏの４０：３０：３０混合液４ｍＬに１．５ｇのジルコニウム粉末を加えて構成した。各スポット上に合計３μＬのスラリーを沈着させた。
【０１９０】
ジルコニア担体をプレコートしたウェハを、それぞれ金属原液バイエル瓶からＣａｖｒｏでマイクロタイタープレートに分注（１つの縦列に７点（「７Ｐ」）および８点（「８Ｐ」）濃度勾配液）し、続いて１５の７Ｐおよび８Ｐ縦列のレプリカをウェハ上に移送（ウェル当たり２．５μＬの分注容積）して、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕのそれぞれの濃度勾配を有するＮｄ、Ｙ、Ｐｒ、ＳｍおよびＥｕの濃度勾配液で含浸した。Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ、ＳｍおよびＥｕは、その硝酸塩（０．５Ｍ）として、ＣｕおよびＡｇはその硝酸塩（０．１Ｍ）として、Ａｕはその塩化物（１％Ａｕ）としてそれぞれ供給した。ウェハを７０℃で１０分間乾燥し、次いで、その上半分を、ウェル当たり２．５μＬのＲｈ（ＮＯ3）3原液（０．５％Ｒｈ）で均一にコーティングし、下半分を、ウェル当たり２．５μＬのＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2原液（１％Ｐｔ）で均一にコーティングした。ウェハを、空気中、４５０℃で２時間仮焼きし、続いて４５０℃で２時間、５％Ｈ2／Ｎ2を用いて還元した。対応する最初の横列／最終縦列の位置に３μＬのＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2溶液（１％Ｐｔ）をスポットすることによって６つの内部標準を合成した。図７Ａ〜７Ｅを参照のこと。
【０１９１】
次いで、還元されたライブラリーを、３００℃および３５０℃で、Ｈ2／ＣＯ／ＣＯ2／Ｈ2Ｏ混合供給物を用いてＷＧＳ活性についてＳＭＳ中でスクリーニングした。３００℃および３５０℃でのＣＯ転化率対ＣＯ2生成量の結果を、図７Ｆ〜７Ｇに示す。試験ウェハ上の２２５種の各個別触媒ウェルに対する３００℃および３５０℃でのＣＯ転化率、ＣＯ2生成量およびＣＨ4生成量などのより詳細な試験結果を、表２に示す。
【０１９２】
この実験群により、ウェハ上の各種｛Ｐｔ，Ｒｈ｝−｛Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ｝−｛Ｎｄ，Ｙ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ｝／ＺｒＯ2配合物物中の活性があり選択性のあるＷＧＳを明らかにした。
【０１９３】
実施例８：
担体のスラリーをウェハ上にスラリーで分注することにより、４インチ石英ウェハを１４種の異なる触媒担体でコーティングした。いずれもγ−アルミナでコーティングした縦列１４および１５を除いて、ウェハの各縦列を以下に記載する様々な担体でコーティングした。
【０１９４】
１）セリア：純度９９．５％、粒子径９〜１５ｎｍ、ＢＥＴ（ｍ2／ｇ）５５〜９５、Ａｌｆａの４３１３６、エチレングリコール（「ＥＧ」）／Ｈ2Ｏ／ＭＥＯの４０：３０：３０混合液４ｍＬ中に０．７５ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。
【０１９５】
２）セリア：沈降水酸化Ｃｅの低温仮焼で製造、ＥＧ／Ｈ2Ｏ／ＭＥＯの４０：３０：３０混合液４ｍＬ中に１．５ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。
【０１９６】
３）ジルコニア：純度９９．８％、ＢＥＴ（ｍ2／ｇ）９０を超える、ＮｏｒｔｏｎのＸＺ１６０５２、ＥＧ／Ｈ2Ｏ／ＭＥＯの４０：３０：３０混合液４ｍＬ中に１．５ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。
【０１９７】
４）ジルコニア：純度９９．８％、ＢＥＴ（ｍ2／ｇ）２６９、ＮｏｒｔｏｎのＸＺ１６１５４、ＥＧ／Ｈ2Ｏ／ＭＥＯの４０：３０：３０混合液４ｍＬ中に１．５ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。
【０１９８】
５）チタニア：ＢＥＴ（ｍ2／ｇ）４５、ＤｅｇｕｓｓａのＡｅｒｏｌｙｓｔ７７０８、ＥＧ／Ｈ2Ｏ／ＭＥＯの４０：３０：３０混合液４ｍＬ中に１．０ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。
【０１９９】
６）チタニア：純度９９％、ＢＥＴ（ｍ2／ｇ）３７、ＮｏｒｔｏｎのＸＴ２５３８４、ＥＧ／Ｈ2Ｏ／ＭＥＯの４０：３０：３０混合液４ｍＬ中に１．０ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注
７）ニオビア：純度９７％、ＢＥＴ（ｍ2／ｇ）２７、Ｎｏｒｔｏｎの３５５、ＥＧ／Ｈ2Ｏ／ＭＥＯの４０：３０：３０混合液４ｍＬ中に１．０ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。
【０２００】
８）ランタニア：純度９９．９９９％、Ｇｅｍｃｈ Ｃｏ．，Ｌｔｄ（中国、上海）からのＧｅｍｒｅ−５Ｎ、ＥＧ／Ｈ2Ｏ／ＭＥＯの４０：３０：３０混合液４ｍＬ中に１．５ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。
【０２０１】
９）混成Ｆｅ−Ｃｅ−Ｏ：ＦｅおよびＣｅの共沈殿シュウ酸塩、３６０℃で仮焼、ＥＧ／Ｈ2Ｏ／ＭＥＯの４０：３０：３０混合液４ｍＬ中に１．０ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。
【０２０２】
１０）混成Ｌａ−Ｃｅ−Ｏ：ＬａおよびＣｅの共沈殿シュウ酸塩、７６０℃で仮焼、ＥＧ／Ｈ2Ｏ／ＭＥＯの４０：３０：３０混合液４ｍＬ中に１．０ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。
【０２０３】
１１）Ａｌｆａから混成Ｓｂ3Ｏ4−ＳｎＯ2担体：純度９９．５％、ＢＥＴ（ｍ2／ｇ）３０〜８０、Ｓｂ3Ｏ4−ＳｎＯ2比率は重量で１０：９０、ＥＧ／Ｈ2Ｏ／ＭＥＯの４０：３０：３０混合液４ｍＬ中に１．０ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。
【０２０４】
１２）混成Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｏ：商業的に入手可能な高温水性ガスシフト触媒、ＥＧ／Ｈ2Ｏ／ＭＥＯの４０：３０：３０混合液４ｍＬ中に１．０ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。
【０２０５】
１３）Ｆｅ2Ｏ3／ＦｅＯＯＨ：ＢＥＴ（ｍ2／ｇ）１４、市販粉末（ＢａｙｅｒからのＢａｙｆｅｒｒｏｘ７２０Ｎ：Ｂａｙｏｘｉｄｅ Ｅ３９２０）の５０：５０の物理混合物、ＥＧ／Ｈ2Ｏ／ＭＥＯの４０：３０：３０混合液４ｍＬ中に１．０ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。
【０２０６】
１４および１５）γ−Ａｌ2Ｏ3：ＢＥＴ（ｍ2／ｇ）１５０、Ｃｏｎｄｅａ Ｃａｔａｌｏｘ Ｓｂａｌ５０、ＥＧ／Ｈ2Ｏ／ＭＥＯの４０：３０：３０混合液４ｍＬ中に１．０ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。
【０２０７】
担体１の場合を除いて、どの場合も、ウェル当たり３μＬのスラリーを塗布し、担体１はウェル当たり２つの３μＬアリコートとして沈着させた。次いで、ウェハを７０℃で１０分間乾燥した。
【０２０８】
縦列１４および１５を、それぞれウェル当たり２．５μＬの硝酸ジルコニル（０．２５Ｍ）および硝酸ランタン（０．２５Ｍ）でコーティングし、次いで、７０℃で１０分間乾燥した。次いで、担体をコーティングしたウェハの初めの１３の縦列に、マイクロタイタープレートから３μＬのＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2溶液（１％Ｐｔ）をウェハに液体で分注することによって、１５点Ｐｔ勾配液を載せた。ウェハを７０℃で１０分間乾燥した。次いで、縦列１４および１５に、マイクロタイタープレートから３μＬのＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2溶液（１％Ｐｔ）をウェハに液体で分注することによって、１５点Ｐｔ勾配液を載せた。ウェハを７０℃で１０分間乾燥し、空気中、３５０℃で２時間仮焼きし、次いで、５％Ｈ2／Ａｒ中、４５０℃で２時間還元した。対応する最初の横列／最終縦列の位置に３μＬのＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2溶液（１．０％Ｐｔ）をスポットすることによって、６つの内部標準を合成した。図８Ａ〜８Ｆを参照のこと。
【０２０９】
次いで、還元されたライブラリーを、２５０℃および３５０℃で、Ｈ2／ＣＯ／ＣＯ2／Ｈ2Ｏ混合供給物を用いてＷＧＳ活性についてＳＭＳ中でスクリーニングした。２５０℃および３００℃でのＣＯ転化率対ＣＯ2生成量の結果を、図８Ｇ、８Ｈおよび８Ｉに示す。試験ウェハ上の２２５種の各個別触媒ウェルに対する２５０℃および３００℃でのＣＯ転化率、ＣＯ2生成量およびＣＨ4生成量などのより詳細な試験結果を、表３に示す。
【０２１０】
この実験群により、ウェハ上の各種酸化物担体に載せた各種Ｐｔ配合物中の活性があり選択性のあるＷＧＳを明らかにした。
【０２１１】
実施例９：
１０ドラムのバイエル瓶中に秤量してある０．７５ｇのＺｒＯ2支持体（Ｎｏｒｔｏｎ、８０〜１２０メッシュ）のインシピエントウェットネス含浸を利用してスケールアップ用触媒サンプルを調製した。次いで、金属前駆物質塩の水溶液を、Ｃｕ、次にＣｏ、ＭｏまたはＶの１種、Ｐｔ、最後にＮａの順序で添加した。前駆物質塩溶液は、水酸化テトラアンミン白金（ＩＩ）溶液（９．０９％Ｐｔ（ｗ／ｗ））、硝酸銅（ＩＩ）（１．０Ｍ）、硝酸コバルト（ＩＩ）（１．０Ｍ）、モリブデン酸（１．０Ｍ）、クエン酸バナジウム（１．０Ｍ）、および水酸化ナトリウム（３．０Ｎ）とした。すべての出発試薬は、名目上、Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔｒｅｍ、またはＡｌｆａからの研究グレードとした。各金属の添加に続いて、触媒を８０℃で１夜乾燥し、次いで、空気中で次の通り仮焼きした。すなわち
Ｐｔの添加後 −− ３００℃で３時間
ＣｕまたはＣｏの添加後 −− ４５０℃で３時間
ＭｏまたはＶの添加後 −− ３５０℃で３時間
Ｎａを添加した後、触媒を３００℃で３時間仮焼きし、次いで、触媒を１０％Ｈ2／Ｎ2供給流中、３００℃で３時間、ｉｎ−ｓｉｔｕで還元した。
【０２１２】
触媒の試験条件
触媒は、固定床反応器で試験した。約０．１５ｇの触媒を秤量し、同一質量のＳｉＣと混合した。混合物を反応器に詰め、反応温度まで加熱した。反応ガスは、質量流量制御器（Ｂｒｏｏｋｓ）を経由して、定量ポンプ（Ｑｕｉｚｉｘ）を用いて導入される水と一緒に送り出した。反応混合物の組成は次の通り、すなわちＨ2が５０％、ＣＯが１０％、ＣＯ2が１０％、およびＨ2Ｏが３０％であった。反応物の混合物は、予熱器を通過させた後、触媒床と接触させた。反応に続き、マイクロガスクロマトグラフ（Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、またはＳｈｉｍａｄｚｕ）を使用して生成ガスを分析した。性能図（図９）の組成データは、水を除外した乾燥基準による。
【０２１３】
試験結果
図９は、５０，０００ｈ-1のガス時間空間速度でのスケールアップ試験後の生成物流中のＣＯ組成を示す。
【０２１４】
【表１】
【０２１５】
実施例１０：
１０ドラムのバイエル瓶中に秤量してある０．７５ｇのＺｒＯ2支持体（Ｎｏｒｔｏｎ、８０〜１２０メッシュ）のインシピエントウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓ）含浸を利用してスケールアップ用触媒サンプルを調製した。次いで、金属前駆物質塩の水溶液を、Ａｇ、次にＣｏ、ＭｏまたはＶの１種、Ｐｔ、最後にＮａの順序で添加した。前駆物質の塩溶液は、水酸化テトラアンミン白金（ＩＩ）溶液（９．０９％Ｐｔ（ｗ／ｗ））、硝酸銀（１．０Ｍ）、硝酸コバルト（ＩＩ）（１．０Ｍ）、モリブデン酸（１．０Ｍ）、クエン酸バナジウム（１．０Ｍ）、および水酸化ナトリウム（３．０Ｎ）とした。すべての出発試薬は、名目上、Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔｒｅｍ、またはＡｌｆａからの研究グレードとした。各金属の添加に続いて、触媒を８０℃で１夜乾燥し、次いで、空気中で次の通り仮焼きした。すなわち
Ｐｔの添加後 −− ３００℃で３時間
ＡｇまたはＣｏの添加後 −− ４５０℃で３時間
ＭｏまたはＶの添加後 −− ３５０℃で３時間
Ｎａを添加した後、触媒を３００℃で３時間仮焼きし、次いで、触媒を１０％Ｈ2／Ｎ2供給流中、３００℃で３時間、ｉｎ−ｓｉｔｕで還元した。
【０２１６】
触媒の試験条件
触媒は、固定床反応器で試験した。約０．１５ｇの触媒を秤量し、同一質量のＳｉＣと混合した。混合物を反応器に詰め、反応温度まで加熱した。反応ガスを、質量流量制御器（Ｂｒｏｏｋｓ）を経由して定量ポンプ（Ｑｕｉｚｉｘ）を用いて導入される水と一緒に送り出した。反応混合物の組成は次の通り、すなわちＨ2が５０％、ＣＯが１０％、ＣＯ2が１０％、およびＨ2Ｏが３０％であった。反応物の混合物は、予熱器を通過させた後、触媒床と接触させた。反応に続き、マイクロガスクロマトグラフ（Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、またはＳｈｉｍａｄｚｕ）を使用して生成ガスを分析した。性能図（図１０）の組成データは、水を除外した乾燥基準による。
【０２１７】
試験結果
図１０は、５０，０００ｈ-1のガス時間空間速度でのスケールアップ試験後の生成物流中のＣＯ組成を示す。
【０２１８】
【表２】
【０２１９】
【表３】
【０２２０】
【表４】
【０２２１】
【表５】
【０２２２】
【表６】
【０２２３】
【表７】
【０２２４】
【表８】
【０２２５】
【表９】
【０２２６】
【表１０】
【０２２７】
【表１１】
【０２２８】
【表１２】
【０２２９】
【表１３】
【０２３０】
【表１４】
【０２３１】
【表１５】
【０２３２】
【表１６】
【０２３３】
【表１７】
【０２３４】
【表１８】
【０２３５】
【表１９】
【０２３６】
【表２０】
【０２３７】
【表２１】
【０２３８】
【表２２】
【０２３９】
【表２３】
【０２４０】
【表２４】
【０２４１】
【表２５】
【０２４２】
【表２６】
【０２４３】
【表２７】
【０２４４】
【表２８】
【０２４５】
【表２９】
【０２４６】
【表３０】
【０２４７】
【表３１】
【０２４８】
【表３２】
【０２４９】
【表３３】
【０２５０】
【表３４】
【０２５１】
【表３５】
【０２５２】
【表３６】
【０２５３】
【表３７】
【０２５４】
【表３８】
【０２５５】
【表３９】
本発明のさらなる理解を提供するために含められ、組み込まれて本明細書の一部を構成する、付随の図面は、本発明の好ましい実施形態を例示し、詳細な説明と一緒になって本発明の本質を説明するのに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【０２５６】
【図１Ａ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図１Ｂ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図１Ｃ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図１Ｄ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図１Ｅ】異なる温度のＷＧＳ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤー（ＳｐｏｔＦｉｒｅ）プロットを例示する。
【図１Ｆ】異なる温度のＷＧＳ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤー（ＳｐｏｔＦｉｒｅ）プロットを例示する。
【図１Ｇ】異なる温度のＷＧＳ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤー（ＳｐｏｔＦｉｒｅ）プロットを例示する。
【図１Ｈ】異なる温度のＷＧＳ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤー（ＳｐｏｔＦｉｒｅ）プロットを例示する。
【図１Ｉ】異なる温度のＷＧＳ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤー（ＳｐｏｔＦｉｒｅ）プロットを例示する。
【図１Ｊ】異なる温度のＷＧＳ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤー（ＳｐｏｔＦｉｒｅ）プロットを例示する。
【図１Ｋ】異なる温度のＷＧＳ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤー（ＳｐｏｔＦｉｒｅ）プロットを例示する。
【図２Ａ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図２Ｂ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図２Ｃ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図２Ｄ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図２Ｅ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図２Ｆ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図２Ｇ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図２Ｈ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図２Ｉ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図２Ｊ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図２Ｋ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図２Ｌ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図３Ａ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図３Ｂ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図３Ｃ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図３Ｄ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図３Ｅ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図３Ｆ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図３Ｇ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図３Ｈ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図３Ｉ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図４Ａ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図４Ｂ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図４Ｃ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図４Ｄ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図４Ｅ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図４Ｆ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図４Ｇ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図４Ｈ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図４Ｉ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図５Ａ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図５Ｂ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図５Ｃ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図５Ｄ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図５Ｅ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図５Ｆ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図５Ｇ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図５Ｈ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図６Ａ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図６Ｂ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図６Ｃ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図６Ｄ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図６Ｅ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図６Ｆ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図６Ｇ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図６Ｈ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図６Ｉ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図７Ａ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図７Ｂ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図７Ｃ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図７Ｄ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図７Ｅ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図７Ｆ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図７Ｇ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図８Ａ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図８Ｂ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図８Ｃ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図８Ｄ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図８Ｅ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図８Ｆ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図８Ｇ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図８Ｈ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図８Ｉ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図９】ＷＧＳ条件下でのスケールアップした触媒サンプルにおけるＣＯ濃度対温度に関するプロットを例示する。
【図１０】ＷＧＳ条件下での、スケールアップした触媒サンプルにおけるＣＯ濃度対温度に関するプロットを例示する。
【図１１Ａ】各種の典型的ライブラリー試験ウェハの組成物構成を例示する。
【図１１Ｂ】各種の典型的ライブラリー試験ウェハの組成物構成を例示する。
【図１１Ｃ】各種の典型的ライブラリー試験ウェハの組成物構成を例示する。
【図１１Ｄ】各種の典型的ライブラリー試験ウェハの組成物構成を例示する。
【図１１Ｅ】各種の典型的ライブラリー試験ウェハの組成物構成を例示する。
【図１１Ｆ】各種の典型的ライブラリー試験ウェハの組成物構成を例示する。
【図１２Ａ】異なる温度での原型ライブラリー試験ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関する代表的プロットを例示する。
【図１２Ｂ】ＷＧＳ物質収支に対する触媒の選択性および活性の影響を例示する。
【図１２Ｃ】ＷＧＳ条件下での触媒性能に対する温度の影響を例示する。
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００２年１２月２０日出願の米国特許仮出願第６０／４３４，７０１号に基づく遡及の特典を主張するものであり、該仮出願を、あらゆる目的のためにそのすべてを参照により本明細書に組み込む。また、本出願は、発明者がハーゲマイヤー（Ｈａｇｅｍｅｙｅｒ）らの、本出願と同一日に出願した「１１族金属を含む水素生成用触媒配合物」と題した米国特許出願第＿＿＿＿号（代理人整理番号７０８０−００４−０１）を参照により組み込む。
【０００２】
本発明は、含水合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）混合物などの一酸化炭素および水を含むガス混合物から水素富化ガスを生成させるための方法および触媒に関する。より詳細には、本発明は貴金属および非貴金属の両方を含有する触媒を使用する方法を含んでいる。触媒は、各種の触媒支持材料に担持してもよい。本発明の触媒は、水素生成および一酸化炭素の酸化に対して高い活性と選択性の両方を示す。
【背景技術】
【０００３】
多くの化学工程およびエネルギー生成工程には、水素富化組成物（例えば供給流）が必要である。典型的には、水素富化供給流を他の反応物とを組み合わせて様々な工程を実施する。例えば窒素固定法では、水素と窒素を含む供給流を触媒の存在下で高温高圧で反応させることによって、アンモニアを製造する。工程によっては、水素富化供給流はその工程に有害な成分を含むべきでない。ポリマー電解質膜（「ＰＥＭ」）燃料電池などの燃料電池は、水素富化供給流からエネルギーを発生させる。ＰＥＭ燃料電池は、一般に、４５０℃未満の供給流ガス入り口温度で稼動する。一酸化炭素を、典型的には白金含有触媒である電解触媒の被毒を防ぐことが可能な程度にまで、供給流から排除する。米国特許第６，２９９，９９５号を参照のこと。
【０００４】
水素富化ガスを作るための１つの方法が、炭化水素の水蒸気改質である。炭化水素の水蒸気改質では、水蒸気を、メタン、イソ−オクタン、トルエンなどの炭化水素燃料と反応させて水素ガスと二酸化炭素を生じさせる。メタン（ＣＨ4）について下に示した反応は、強度に吸熱性であり、反応にはかなりの熱量が必要である。
【０００５】
ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ→４Ｈ2＋ＣＯ2
石油化学工業において、天然ガスの炭化水素水蒸気改質は、９００℃を超える温度で実施されるのが典型的である。触媒で支援された炭化水素水蒸気改質の場合でも、要求される温度は、やはり７００℃を超えることが多い。例えば米国特許第６，３０３，０９８号を参照のこと。ニッケルおよび金含有触媒ならびに４５０℃を超える温度を利用する、メタンなどの炭化水素の水蒸気改質が、米国特許第５，９９７，８３５号に記載されている。触媒を使用する方法は、カーボン形成を抑えながら水素富化ガスを形成する。
【０００６】
効果的な炭化水素水蒸気改質触媒の一例が、Ｐｔ、１１族金属、および８〜１０族金属から構成されるシンフェルト（Ｓｉｎｆｅｌｔ）組成物である。１１族金属にはＣｕ、ＡｇおよびＡｕが含まれ、一方、８〜１０族金属にはその他の貴金属が含まれる。これらの触媒配合物は、芳香族化合物の水素化、水素化分解、水添分解、脱アルキル化、およびナフサの改質過程を促進することで広く知られている。例えば米国特許第３，５６７，６２５号および第３，９５３，３６８号を参照のこと。特に、ＰＥＭ燃料電池など、より低温のＷＧＳ応用分野に適した条件での水性ガスシフト（「ＷＧＳ」）反応に対する、シンフェルトモデルに基づく触媒の応用は、今まで報告されていない。
【０００７】
また、炭化水素のスチーム改質で製造したガス混合物を、水素透過性水素選択膜を通過させて濾過することによっても、精製水素含有供給流が製造されている。例えば米国特許第６，２２１，１１７号を参照のこと。このような方法には、システムの複雑性および遅い膜通過速度に由来する欠点がある。
【０００８】
供給流などの水素富化ガスを製造するもう１つ方法は、実質上水分を含まない、水素と一酸化炭素を含むガス混合物から出発する。例えば該混合ガスは炭化水素またはアルコールを改質した生成物でよく、そのガス混合物から一酸化炭素を選択的に除去する。一酸化炭素は、一酸化炭素の吸収および／またはその二酸化炭素への酸化によって除去できる。ルテニウムをベースにした触媒を使用して一酸化炭素を除去しかつ酸化するような方法が、米国特許第６，１９０，４３０号に開示されている。
【０００９】
ＷＧＳ反応は、水（蒸気）と一酸化炭素からだけで水素富化ガスを製造するもう１つの機構である。下記に示す、平衡過程である水性ガスシフト反応により、水と一酸化炭素が水素と二酸化炭素に変換され、逆もまた同様である。
【００１０】
【化１】
ＷＧＳ反応を触媒するための各種触媒が開発されている。一般に、これらの触媒は、４５０℃を超える温度および／または１バールより高い圧力で使用されることが想定されている。例えば米国特許第５，０３０，４４０号には、５５０℃〜６５０℃でのシフト反応を触媒作用をするためのパラジウムおよび白金を含有する触媒配合物が開示されている。鉄／銅をベースにした触媒配合物に関する米国特許第５，８３０，４２５号を参照のこと。
【００１１】
水性ガスシフト反応の条件下での水と一酸化炭素の触媒的変換は、水素に富み一酸化炭素の乏しいガス混合物を製造するのに使用されている。しかし、既存のＷＧＳ触媒は、所定の温度で、その生成ガスを続いて水素供給流として使用できるような水素と一酸化炭素との熱力学的平衡濃度に到達あるいは接近するに十分な活性を示さない。特に、既存の触媒配合物は、低温、すなわち約４５０℃未満での活性が十分でない。米国特許第５，０３０，４４０号を参照のこと。
【００１２】
白金（Ｐｔ）は、炭化水素の水蒸気改質および水性ガスシフト反応の双方に対する周知の触媒である。高温（８５０℃を超える）および高圧（１０バールを超える）の代表的な炭化水素水蒸気改質条件の下では、高温と該して非選択的な触媒組成物のために、ＷＧＳ反応が炭化水素水蒸気改質触媒上で後改質を起こすことがある。水性ガスシフト反応が後改質を起こすかもしれない各種の触媒組成物および反応条件については、例えば米国特許第６，２５４，８０７号、第５，３６８，８３５号、第５，１３４，１０９号および第５，０３０，４４０号を参照のこと。
【００１３】
コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびニッケル（Ｎｉ）などの金属は、ＷＧＳ触媒としても使用されているが、選択的ＷＧＳ反応に対しては通常あまりにも活性が強く、典型的な反応条件下でＣＯからＣＨ4へのメタン化反応を引き起こす。換言すれば、水素はこのような触媒の存在下で存在するＣＯと反応してメタンを産生するので、水性ガスシフト反応で生じた水素が消費される。このメタン化反応に対する活性により、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、ＲｈおよびＮｉなどの金属の水性ガスシフト触媒としての有用性が制約される。
【００１４】
したがって、水素富化合成ガスを製造するための方法、ならびに水素生成および一酸化炭素の酸化の両方に対して適度な温度（例えば約４５０℃未満）で高い活性と高い選択性を有し、水素と一酸化炭素を含むガス混合物から水素富化シンガスを提供する触媒に対する必要性が存在する。
発明の概要
本発明は、水素の生成および一酸化炭素の酸化のための高活性、高選択性触媒の必要性に答えるもので、それによって、少なくとも一酸化炭素と水を含むガス混合物から水素富化合成ガスなどの水素富化ガスを提供するものである。したがって、本発明は、水素富化ガスを製造するための方法および触媒を提供する。
【００１５】
第１の一般的実施形態として、本発明は、合成ガス混合物などのＣＯ含有ガスを水の存在下で約４５０℃を超えない温度で水性ガスシフト触媒と接触させることによって、水素富化ガス（例えばシンガス）を製造するための方法である。第１の一般的実施形態において、水性ガスシフト触媒は、ａ）Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、ｂ）Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種ならびに、ｃ）Ｋ、Ｃｓ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種を含有する。第１の一般的実施形態の別な方法において、水性ガスシフト触媒は、Ｒｈ、その酸化物、またはそれらの混合物、Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物、ならびにＡｇ、その酸化物、またはそれらの混合物を含有する。触媒は、担体、例えばアルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、ゼオライト、ペロブスカイト、シリカクレイ、イットリアおよび酸化鉄、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質上に担持できる。本発明の方法は、約１５０℃〜約４５０℃の範囲の温度で実施できる。
【００１６】
第２の一般的実施形態として、本発明は、水性ガスシフト触媒自体、担持および非担持触媒の両方に関する。本発明の水性ガスシフト触媒は、まず一般的実施形態として、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、これらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、これらの酸化物およびこれらの混合物の少なくとも１種、およびＫ、Ｃｓ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、その酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種を含有する。第２の一般的実施形態の別な触媒として、水性ガスシフト触媒は、Ｒｈ、その酸化物、またはそれらの混合物、Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物、ならびにＡｇ、その酸化物、またはそれらの混合物を含有する。触媒は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、ゼオライト、ペロブスカイト、シリカクレイ、イットリア、および酸化鉄からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質を含む担体上に担持できる。
【００１７】
第３の一般的実施形態として、本発明は、炭化水素または代替炭化水素供給流から水素ガス含有流を発生させるための装置内にある前記第２の一般的実施形態の水性ガスシフト触媒を対象とする。その装置は、ＷＳＧ触媒に加えて、さらに燃料改質器、水性ガスシフト反応器および温度制御器を含む。これら特定のＷＧＳ装置は、エネルギー、またはガス状もしくは液状の所望する製品もしくは供給流を発生させるために、据付あるいはその他の状態で他のより大きな装置の内部に配置される。
【００１８】
次に記載するＷＧＳ触媒の好ましい実施形態は、第１、第２、および第３の一般的実施形態のそれぞれ１つにおいて、あるいは特定の関連する実施形態（例えば、燃料電池反応器、燃料処理器および炭化水素スチーム改質器）において使用できる。
【００１９】
１つの好ましい実施形態として、水性ガスシフト触媒は、Ｐｔ、ならびに所望によりＲｈ、ならびにＣｕ、ＡｇおよびＡｕの少なくとも１種、ならびにＴｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、ＩｒおよびＰｄの少なくとも１種を含有する。
【００２０】
第２の好ましい実施形態として、水性ガスシフト触媒は、Ｎｉ、ならびにＣｕおよびＡｕの少なくとも１種、ならびにＦｅ、Ｃｏ、Ｉｎ、ＳｎおよびＴｅの少なくとも１種を含有する。
【００２１】
第３の好ましい実施形態として、水性ガスシフト触媒は、Ｒｈ、ならびにＣｕ、ＡｇおよびＡｕの少なくとも１種、ならびにＴｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＳｍおよびＥｕの少なくとも１種、好ましくはＣｅ、Ｐｒ、ＳｍおよびＥｕの少なくとも１種を含有する。
【００２２】
水性ガスシフト触媒用の他の好ましい実施形態は、次のように少なくとも４種の触媒成分、すなわちＰｔ、Ｒｈ、ならびにＣｕ、ＡｇおよびＡｕの少なくとも１種、ならびにＹ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＥｕの少なくとも１種を含む。
【００２３】
水性ガスシフト触媒のさらなる他の好ましい実施形態は、Ｃｕ、ならびにＲｈ、ＮｉおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の構成物質、ならびにＧｅ、ＳｎおよびＳｂの少なくとも１種を含む。
【００２４】
本発明のさらに好ましい実施形態である、少なくとも３成分を含む水性ガスシフト触媒には、Ｐｔ、Ａｕ、ならびにＴｉまたはＩｒのいずれか一方を含有する。
【００２５】
本発明のよりさらに好ましい実施形態は、Ｐｔ、ならびにＣｕ、ＡｇおよびＡｕの少なくとも１種、ならびにＰｄを含有する水性ガスシフト触媒である。
【００２６】
本発明のさらに好ましい実施形態には、次の触媒成分、すなわち、Ｒｈ、ならびにＣｕ、ＡｇおよびＡｕの少なくとも１種、ならびにＦｅ、Ｃｏ、Ｇｅ、ＳｎおよびＳｂの少なくとも１種を含有する水性ガスシフト触媒である。
【００２７】
本発明のさらなる好ましい実施形態は、Ｎｉ、Ｃｕ、ならびにＦｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも１種の構成物質を含有する水性ガスシフト触媒である。これらの触媒組成物はＭｎおよびＣｒなどのドーパントで安定化されている。これらの触媒組成物は、好ましくは、本質的にＰｔを含まないか、あるいは本質的に貴金属を含まない
発明の詳細な説明
本発明は、水素富化合成ガスなどの水素富化ガスを製造する方法に関する。本方法によれば、合成ガスなどのＣＯ含有ガスが水性ガスシフト触媒と、水、好ましくは化学量論的に過剰な水の存在下で、好ましくは約４５０℃未満の反応温度で接触し、水素富化合成ガスなどの水素富化ガスを生成する。反応圧力は、好ましくは１０バールを超えない。また、本発明は、水性ガスシフト触媒それ自体、およびこのようなＷＧＳ触媒を含む水性ガスシフト反応器および燃料処理装置などの装置にも関する。
【００２８】
本発明による水性ガスシフト触媒は、
ａ）Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種
ｂ）Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、ならびに
ｃ）Ｋ、Ｃｓ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種を含有する。ＷＧＳ触媒は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、ゼオライト、ペロブスカイト、シリカクレイ、イットリアおよび酸化鉄のいずれか１種の構成物質または組合せなどの担体上に担持できる。
【００２９】
本発明のＷＧＳ触媒は、具体的かつ明白に排除された場合を除き、前に示した少なくとも３種の群から可能ないかなる交換および組合せで選択される少なくとも３種の金属またはメタロイドの組合せを含有する。金属またはメタロイドの好ましい組合せについて特定のサブグループ化も呈示するが、本発明はその特定的に挙げたサブグループ化に制約されない。
【００３０】
本発明の別な実施形態は、Ｒｈ、その酸化物、またはそれらの混合物、Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物、およびＡｇ、その酸化物、またはそれらの混合物を含有する水性ガスシフト触媒を含む。
【００３１】
触媒および触媒系の各種成分についての個々の機能に関する記述は、単に本発明の利点を説明するためにのみ本明細書で行われているものであり、本発明の技術範囲、または開示された各種成分および／または組成物の想定される使用、機能、もしくは機構に関して限定するものではない。したがって、特許請求の範囲でこのような要件を明白に記述する場合を除いては、理論および現在の理解によって拘束されること無しに、成分および／または組成物の機能について記述する一般的にまた理論的に拘束はされるものではないが、一般に、例えば、成分ａ）の金属、すなわちＲｈ、ＮｉおよびＰｔはＷＧＳ触媒としての活性を有する。成分ｂ）およびｃ）の金属またはメタロイドは、それ自体ＷＧＳ触媒としての活性を有するが、Ｒｈ、Ｎｉおよび／またはＰｔとの組合せで本発明の触媒に対して有益な性質を付与するように機能する。
【００３２】
本発明の触媒は、様々な温度でのＷＧＳ反応を触媒作用をし、水素富化合成ガスなどの水素富化ガスを発生させるのは勿論、メタン化反応などの望ましくない副反応を回避または減少させる。本発明のＷＧＳ触媒の組成およびそのＷＧＳ反応における使用について以下に述べる。
【００３３】
１．定義
水性ガスシフト（「ＷＧＳ」）反応：水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成させる反応、およびその逆反応、すなわち
【００３４】
【化２】
一般には、また、そうでないことを明示しない限り、本発明の各ＷＧＳ触媒は、上記した前向きの反応（すなわち、Ｈ2の生成）、あるいは上記した逆向きの反応（すなわち、ＣＯの生成）の両方に関して有利に適用できる。したがって、本明細書に開示する各種の触媒は、ガス流中のＨ2とＣＯの比率を個別に制御して使用することができる。
【００３５】
メタン化反応：一酸化炭素または二酸化炭素などの炭素源と水素から、メタンと水を生成する反応、すなわち
ＣＯ＋３Ｈ2→ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ
ＣＯ2＋４Ｈ2→ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ
「シンガス」（合成ガスとも呼ばれる）：水素（Ｈ2）および一酸化炭素（ＣＯ）を含むガス混合物で、二酸化炭素（ＣＯ2）、水（Ｈ2Ｏ）、メタン（ＣＨ4）および窒素（Ｎ2）を含んでいてもよい。
【００３６】
ＬＴＳ：反応温度が約２５０℃未満、好ましくは約１５０℃〜約２５０℃の範囲である「低温シフト」反応条件を指す。
【００３７】
ＭＴＳ：反応温度が約２５０℃〜約３５０℃の範囲である「中温シフト」反応を指す。
【００３８】
ＨＴＳ：反応温度が約３５０℃を超え約４５０℃までである「高温シフト」反応を指す。
【００３９】
炭化水素：水素、炭素、所望により酸素を含む化合物。
【００４０】
元素周期表は、現行のＩＵＰＡＣ規約に基づくものであり、したがって、例えば１１族にはＣｕ、ＡｇおよびＡｕが含まれる（２００２年５月３０日付けｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｕｐａｃ．ｏｒｇを参照のこと）
本明細書で記述されていように、触媒組成物の命名では、１つの触媒が各成分群に列挙された触媒成分の１種または複数を含んでもよい場合に触媒成分群を区別するためにダッシュ（すなわち「−」）を使用し、触媒成分群の構成物質を囲うために括弧（すなわち「｛｝」）を使用し、触媒組成物中に触媒成分群中の２種以上の構成物質の存在が必要なら「｛・・の二つ．．．．｝」を使用し、その群の元素を加えない選択が可能なことを示すために「｛｝」の内部に「ブランク」を使用し、担持される触媒成分をもしあればその支持体材料から区別するためにスラッシュ（すなわち「／」）を使用する。さらに、触媒組成物処方内の元素は、酸化物、塩または混合物を含めて任意の可能な酸化状態の全てを含む。
【００４１】
本明細書中でこの略記法を使用すると、例えば、「Ｐｔ−｛Ｒｈ，Ｎｉ｝−｛Ｎａ，Ｋ，Ｆｅ，Ｏｓ｝／ＺｒＯ2」は、ＺｒＯ2上に担持されたＰｔ、ならびにＲｈおよびＮｉの１種または複数、ならびにＮａ、Ｋ、ＦｅおよびＯｓの１種または複数を含有する触媒組成物を表し、すべての触媒元素は、別途に明示しない限り、任意の可能な酸化状態でよい。「Ｐｔ−Ｒｈ−Ｎｉ−｛Ｎａ，Ｋ，Ｆｅ，Ｏｓの二つ｝」は、Ｐｔ、ＲｈおよびＮｉ、ならびにＮａ、Ｋ、ＦｅおよびＯｓの中の２種以上を含有する担持または非担持触媒組成物を表す。「Ｒｈ−｛Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ｝−｛Ｎａ，Ｋ，ベランク｝／ＴｉＯ2」は、Ｒｈ、ならびにＣｕ、ＡｇおよびＡｕの中の１種または複数、ならびに所望によりＮａまたはＫの中の１種を含有するＴｉＯ2上に担持された触媒組成物を表す。
【００４２】
２．ＷＧＳ触媒
本発明の水性ガスシフト触媒は、
ａ）Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種
ｂ）Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、ならびに
ｃ）Ｋ、Ｃｓ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種を含有する。本発明によるもう１つの他の水性ガスシフト触媒は、Ｒｈ、その酸化物、またはそれらの混合物、Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物、およびＡｇ、その酸化物、またはそれらの混合物を含有する。担持触媒用の好ましい担体については後で述べる。
【００４３】
触媒成分は、一般に、還元または酸化形態の混合物の状態で存在し、典型的には、混合物中である１つの形態が混合物中で圧倒的多くを占めている。本発明のＷＧＳ触媒は、その元素状形態の、または酸化物もしくは塩としての金属および／またはメタロイドを混合して、触媒前駆物質を形成することによって調製できる。一般には、この触媒前駆物質混合物を、ＷＧＳ触媒として使用するに先立って、その場（反応器内）でもよい仮焼および／または還元処理にかける。理論的に拘束はされるものではないが、一般に、触媒として活性な種は、還元された元素状態または他の可能なより高い酸化状態にある種であると思われる。触媒前駆物質種は、使用前の処理によって触媒として活性な種にほぼ完全に変換されると考えられる。それにもかかわらず、仮焼および／または還元後に存在する触媒成分種は、仮焼および／または還元条件の有効性に応じて、還元金属または他の可能なより高い酸化状態などの触媒的活性種と未仮焼または未還元種との混合物でもよい。
【００４４】
Ａ．触媒組成
上で考察したように、本発明の１つの実施形態は、水性ガスシフト反応（またはその逆反応）を触媒するための触媒である。本発明によれば、ＷＧＳ触媒は次の組成、すなわち
ａ）Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種
ｂ）Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、および
ｃ）Ｋ、Ｃｓ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種を含有する。
【００４５】
本発明によるもう１つの水性ガスシフト触媒は、Ｒｈ、その酸化物、またはそれら混合物、Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物、およびＡｇ、その酸化物、またはそれらの混合物を含有する。
【００４６】
本発明による所定の触媒中に存在する各成分の量は、その触媒が機能することを意図している反応条件に応じて変更できる。一般に、８、９または１０族の金属成分は、約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約２ｗｔ％、より好ましくは約０．０５ｗｔ％〜約０．５ｗｔ％の範囲の量で存在できる。１１族金属は、約０．０５ｗｔ％〜約５ｗｔ％、好ましくは約０．１ｗｔ％〜約３ｗｔ％の範囲の量で存在できる。ランタニド元素は、典型的には約０．０５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、好ましくは約０．１ｗｔ％〜約１５ｗｔ％の範囲の量で存在できる。主族およびメタロイド元素は、一般に約０．０１ｗｔ％〜約１５ｗｔ％、好ましくは約０．０２ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の範囲の量で存在できる。
【００４７】
上記の重量パーセントは、触媒成分にもしあるなら支持体材料を合算した総重量に対する、触媒調製最終段階後の触媒組成物中におけるその最終状態（すなわち、生じた酸化状態または複数の酸化状態）での触媒成分の総重量に基づいて計算される。担体材料中の所定触媒成分の存在、ならびにその成分の他の触媒成分との相互作用の程度および種類が、所望の性能効果を達成するのに必要な成分量に影響を与えることもある。
【００４８】
本発明を具体化するその他のＷＧＳ触媒を下に挙げる。各金属がその還元形態またはより高い酸化形態で存在してもよい先に説明した略記法を利用すると、以下の組成物が好ましい触媒組成物の例である。
【００４９】
｛Ｐｔ，Ｒｈ｝−｛Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ｝−｛Ｔｉ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ｝、
Ｎｉ−｛Ｃｕ，Ａｕ｝−｛Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｅ｝−｛Ｃｒ，Ｍｎ，ブランク｝、
Ｒｈ−｛Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ｝−｛Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｅ｝、
｛Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｔ｝−｛Ｃｕ｝−｛Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ｝、
Ｐｔ−Ａｕ−Ｔｉ、
Ｐｔ−Ａｕ−Ｉｒ、
Ｐｔ−｛Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ｝−Ｐｄ、
｛Ｐｔ，Ｒｈ｝−｛Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ｝−Ｐｄ。
１つの好ましい四元触媒は、ＰｔおよびＲｈの両方を、Ｃｕ，ＡｇまたはＡｕの１種または複数およびＹ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍまたはＥｕの１種または複数と組み合わせた触媒である。もう１つの好ましい実施形態は、ＰｔまたはＲｈの１種または複数を、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕの２種以上およびＦｅ、ＧｅまたはＳｂの２種以上とを組み合わせた形態である。
【００５０】
触媒は、特定の操作温度範囲でより有利に利用できる。例えば、Ｎｉを含有する触媒の中には、一般に、低温度領域よりもＨＴＳ条件下でより活性があり、かつ選択的であるものもある。具体的には例えば、Ｎｉ含有触媒、成分ｂ）としてＣｕおよびＡｕの一方または両方、ならびに次のもの、すなわちＦｅ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、ＳｎおよびＴｅから選択される成分ｃ）の少なくとも１種を有する、特に貴金属を含有しないＮｉ含有触媒がＨＴＳ条件下で好まれる。
【００５１】
ＨＴＳ反応条件下で適用できるその他の好ましい触媒組成物には、
｛Ｒｈ，Ｐｔ｝−｛Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ｝−｛Ｔｉ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ｝、
Ｒｈ−｛Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ｝−｛Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｅ｝、
｛Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｔ｝−Ｃｕ−｛Ｇｅ，Ｓｎ．Ｓｂ｝、および
Ｐｔ−Ａｕ−Ｔｉが含まれる。
【００５２】
いくつかの触媒組成物は、ＭＴＳとＨＴＳの両方で表準配合物を超える高い活性と選択性を提供する。具体的には、次の組成物、すなわち、Ｐｔ−Ａｕ−Ｉｒ、Ｐｔ−｛Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ｝−Ｐｄ、および｛Ｐｔ，Ｒｈ｝−｛Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ｝−Ｐｄは、ＭＴＳとＨＴＳの両方に渡る反応条件で良好に機能することが見出された。
【００５３】
Ｂ．触媒成分ａ）：Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ
本発明触媒の第１成分は、Ｒｈ、ＮｉまたはＰｔ、すなわち成分ａ）である。これらの金属成分は、その還元型とその酸化物の組合せで存在してもよい。本発明の触媒は、これら金属の混合物を含んでもよい。Ｒｈ、ＮｉおよびＰｔは、それぞれがＷＧＳ反応を触媒する。
【００５４】
ＲｈおよびＮｉは、競合するメタン化反応も促進するが、例えば１１族または主族金属によって代表される成分など、他の触媒成分でドープすることによって高い活性と選択性を有するＷＧＳ性能を提供できる金属の例である。
【００５５】
修飾されていない（以下非修飾という）Ｒｈは、ＷＧＳ条件下でメタン化反応を触媒することがわかっている。しかし、本発明によれば、Ｒｈ装填量を調節することおよびメタン化反応の活性を緩和する他の触媒成分（例えば、８族の主族成分）と組み合わせることによって、Ｒｈを、高度に活性で選択的なＷＧＳ触媒に転換できる。本発明の組合せで、Ｐｔが非修飾Ｒｈの選択性を効率的に改変することが見出された。本発明によれば、Ｐｔ−Ｒｈに対して各種のドーパントを添加してもよく、いくつかの好ましい触媒としては、Ｐｔを含まない系すなわちＲｈ−｛Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ｝−｛Ｓｎ，Ｓｂ，Ｇｅ，Ｆｅ｝に加え、Ｐｔ−Ｒｈ−｛Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ｝−｛Ｓｎ，Ｓｂ，Ｇｅ，Ｆｅ｝が挙げられる。これらの触媒は、高度に活性で選択的なＷＧＳ触媒であり、ＷＧＳ反応に対して競合するメタン化反応に優先する高い選択性を示す。
【００５６】
１１族金属および／または主族金属、例えばＳｎ、ＳｂまたはＧｅなどの触媒成分を添加することによって、活性を犠牲にしてＷＧＳ選択性を強めながら、Ｐｔ−Ｒｈを徐々に緩和することもできる。１つの特に好ましい触媒配合物はＰｔ−Ｒｈ−Ａｇを含有する。
【００５７】
Ｒｈおよび／またはＮｉ含有触媒、好ましくは実質的に白金を含まない組成物（すなわち、本質的にＰｔを欠く）であるＲｈおよび／またはＮｉ含有触媒には、有利には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＧｅの少なくとも１種または複数と共に、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕから好ましくは選択される少なくとも１種の性能添加剤を含めてもよい。
【００５８】
担持または非担持のＮｉは、水性ガスシフト触媒と考えられるが、残念ながらＲｈ同様、Ｎｉ単独では一般にメタン化反応を促進する。例えばＣｕまたはＡｕの１種または複数、およびＣｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｅ、ＦｅおよびＰｂの１種または複数でＮｉのメタン化活性を緩和することによって、得られる触媒組成物が、所望の反応条件で容認できるＷＧＳ性能を提供する。ＭｎおよびＣｒを添加して、高温での焼結に対してニッケルを安定化できる。好ましくは、Ｎｉ触媒をジルコニア上に担持する。Ｎｉ／ＺｒＯ2触媒をＣｕならびにＩｎ、Ｓｎ、ＴｅおよびＦｅの１種または複数で緩和するのが最も好ましい。
【００５９】
非担持すなわちバルク状Ｎｉのメタン化活性は、Ｃｄ、Ｇｅ、ＰｂおよびＩｎなどの成分を添加することによって効果的に緩和することもできる。好ましくは、４５０℃の還元温度と一緒に高いドーパント濃度を利用して、Ｐｔ／ＺｒＯ2標準触媒に劣らないドープしたバルクＮｉ触媒組成物を調製する。
【００６０】
Ｃ．触媒成分ｂ）およびｃ）：「機能性」金属またはメタロイド
本発明のＷＧＳ触媒は、少なくとも３種の金属またはメタロイドを含有する。上述した成分ａ）に加え、ＷＧＳ触媒は、Ｒｈ、Ｎｉおよび／またはＰｔと組み合わせて使用した場合に、本発明の触媒に対して有利な特性を付与するように機能する金属またはメタロイドを含有する。そのうえ、本発明の触媒は、さらにＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物、すなわち成分ｂ）の少なくとも１種、ならびにＫ、Ｃｓ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ，Ｓｂ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物、すなわち成分ｃ）の少なくとも１種を含有する。本発明のもう１つの触媒は、Ｒｈ、その酸化物、またはそれらの混合物、Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物、ならびにＡｇ、その酸化物、またはそれらの混合物を含有する。
【００６１】
本発明の触媒には、ＰｔおよびＲｈのそれぞれ単独または組合せに対して、ならびにＰｄおよびＩｒのそれぞれ単独または組合せに対してＷＧＳ選択性を高めるのに有効な成分であることが見出されているＡｕを含めてもよい。Ａｕは、特に３５０℃〜４５０℃の高いＷＧＳ温度で、そのままではあまりにも高活性であるＷＧＳ触媒の活性を緩和する金属でもある。例を挙げれば、Ｐｔは、ＭＴＳ条件下で、活性で選択性のあるＷＧＳ触媒であることが知られており、Ｐｔ含有触媒のＷＧＳ選択性がＨＴＳ操作条件下で維持されることが望ましい。これまで、Ａｕは、主に触媒活性を緩和することによって機能することが見出されており、一般には高い触媒活性を示さない。成分としてＡｕが存在すると、対応する非ドープの貴金属よりもはるかに選択的である触媒が生じる。例えば、Ｐｔ−Ａｕの組合せの触媒活性は、Ｔｉおよび／またはＺｒドーピングによって、高い選択性も維持しながら、相当向上できる。したがって、Ｐｔ−Ａｕ−Ｔｉ、Ｐｔ−Ａｕ／ＴｉＯ2、Ｐｔ−Ａｕ／ＺｒＯ2およびＰｔ−Ａｕ−Ｔｉ／ＺｒＯ2はすべて本発明の好ましい実施形態であり、これらはＨＴＳへの応用に対して特に好ましい。これらの触媒は、周知のＰｔ−ＣｅのＭＴＳまたはＦｅ−ＣｒのＨＴＳ触媒に劣らない。Ｐｔ−Ａｕ−Ｔｉ／ＺｒＯ2は１つの好ましい実施形態であり、理論的に拘束されるものではないが、Ｐｔは活性な金属であり、Ａｕは選択性を高め、ＴｉおよびＺｒはドーパントおよび／または担体として機能する。
【００６２】
本発明によれば、Ｐｔ−Ａｕ−Ｉｒ三元触媒はＰｔ単独およびＰｔ−Ａｕを超えた優れたＷＧＳ触媒であることが見出された。本発明による特に好ましいＷＧＳ触媒は、Ｐｔ−Ａｕ−Ｉｒ三元系列、および、ジルコニア、チタニア、セリア、ニオビアおよびマグネシアなどの担体上の、限定するものではないが、Ｐｔ−Ａｕ−Ｉｒ、ならびにＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇｅ、ＳｎおよびＣｅの１種または複数を含む四元またはより高次元の組成物である。
【００６３】
本発明による他の触媒組成物には、ＷＧＳ反応に対しても活性のある触媒であるＰｔ−Ｃｕ−ＰｄおよびＰｔ−Ａｇ−Ｐｄが含まれる。
【００６４】
１１族金属に加えＰｔおよびＲｈの両方を含有する触媒には、さらに、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＳｍまたはＥｕなどの活性または選択性強化促進剤を含めてもよい。好ましい担体として、例えば、ジルコニア、セリアおよびチタニアが挙げられる。好ましい担持触媒としては、例えば、Ｐｔ−Ｒｈ−Ｃｕ／ＺｒＯ2、Ｐｔ−Ｒｈ−Ａｇ／ＺｒＯ2、Ｐｔ−Ｒｈ−Ａｕ／ＺｒＯ2、Ｐｔ−Ｒｈ−Ｃｕ／ＴｉＯ2、Ｐｔ−Ｒｈ−Ａｇ／ＴｉＯ2、Ｐｔ−Ｒｈ−Ａｕ／ＴｉＯ2、Ｐｔ−Ｒｈ−Ａｇ−Ｃｅ／ＺｒＯ2、Ｐｔ−Ｒｈ−Ａｕ−Ｃｅ／ＺｒＯ2、Ｐｔ−Ｒｈ−Ａｇ−Ｔｉ／ＺｒＯ2およびＰｔ−Ｒｈ−Ａｕ−Ｔｉ／ＺｒＯ2が挙げられる。上の触媒配合物のいくつかは、配合物の含浸成分中にではなく、支持体材料の中だけに成分ｃ）種を含むことに注意されたい。
【００６５】
Ｄ．触媒成分の機能分類
本発明の範囲を制約するものではないが、本発明による触媒組成物を構成するための枠組みに加えて、各種触媒成分の機能に関して説明する。触媒成分についての以下の分類は、本発明によりまたは問題となる反応条件に応じてＷＧＳ触媒組成物を処方するために、各種触媒成分の選択に関わる当業者を対象とする。
【００６６】
さらに、本発明によれば、水性ガスシフト反応に組み込むことのできる触媒成分および金属にはいくつかの部類がある。それ故、ある所望する実施形態において成分として列挙される各種元素（例えば、成分（ｃ）として）を、各種組合せおよび入れ替えに含めて、特定の応用に向けて大まかにまたは微細に調整される触媒組成物を完成できる（例えば、温度、圧力、空間速度、触媒前駆物質、触媒装填量、触媒表面の面積／形態、反応物流速、反応物比率などの特定の条件群を含めて）。場合によっては、ある成分の影響が、触媒の稼動温度で変化する。これらの触媒成分は、触媒の性能特性に対するその成分の効果に応じて、例えば活性化剤あるいは活性緩和剤として機能できる。例えば、より強い活性を望む場合には、触媒中に活性化剤が組み込まれ、あるいは、活性緩和剤を少なくとも１種の活性化剤で、または「活性梯子（ａｃｔｉｖｉｔｙ ｌａｄｄｅｒ）」を１段階進める少なくとも１種の活性緩和剤で置き換えてもよい。「活性梯子」は、活性化剤もしくは活性緩和剤などの二次的または追加される触媒成分を、主たる触媒構成物の性能に対するそれぞれの影響の大きさを順位付ける。反対に、触媒のＷＧＳ選択性を増す（例えば、競合するメタン化反応の発生を減少させる）必要がある場合には、触媒から活性化剤を除去するか、あるいは代わりに、現行の活性緩和剤を「活性梯子」を１段階下げる少なくとも１種の活性緩和剤で置き換えればよい。さらに、これら触媒の作用は、触媒中にある成分を組み込むことによって得られる相対的効果に応じて「ハード（ｈａｒｄ）」または「ソフト（ｓｏｆｔ）」として記述される。触媒成分は、金属、メタロイド、または非金属でよい。
【００６７】
例えば、活性化は一般にＬＴＳ条件下において考慮すべき重要なパラメータなので、典型的には、ＬＴＳ条件下での使用に適した本発明によるＷＧＳ触媒は、活性化剤を採用し、活性を緩和するにしても最小限に限られるであろう。また、このようなＬＴＳ触媒は、好ましくは高表面積担体を採用して触媒活性を高めることができる。反対に、ＨＴＳ条件で使用されるＷＧＳ触媒は、選択性とメタン化が考慮すべきパラメータなので、活性が緩和されている触媒が有利である。このようなＨＴＳ触媒は、例えば、低表面積担体を使用できる。したがって、特定の稼動環境に向けた本発明によるＷＧＳ触媒の選定においては稼動温度を考慮すればよい。
【００６８】
本発明による活性化剤には、活性と選択性のあるＷＧＳ促進金属としてＲｕおよびＣｏを含めてもよい。ＲｅおよびＰｄは、適度に活性ではあるが、それほど選択的ではなく、かつメタン化も促進する金属の例である。また、Ｉｒは、他の対をなす金属の存在に応じて、軽微な活性緩和または活性化作用を有することが判断されている。その他の活性化剤としては、それに限定されるものではないが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＥｕを挙げることができる。Ｃｅは、ＷＧＳ反応を活性化するための最も活性のある希土類金属である。また、Ｌａ、Ｐｒ、ＳｍおよびＥｕも、特に低温で活性である。ＨＴＳに対しては、ＰｒおよびＳｍが、あまり活性を犠牲にしないで選択性を高める、好ましいソフトな活性緩和剤である。ＬＴＳに対しては、ＬａおよびＥｕが有用な活性化剤である。一般に、Ｃｅ以外のすべてのランタニドは、同様の性能を示し、貴金属含有触媒系を活性化するよりもむしろ活性を緩和する傾向がある。Ｙは、ＨＴＳ系に対して高い選択性のある活性緩和剤であるが、一方、ＬａおよびＥｕは、活性があり、ＬＴＳの場合のＣｅに類似する。Ｌａは、Ｃｅにドープすると極めてわずかに活性を緩和し、したがって、Ｃｅ含有触媒系の選択性を調節するのに使用できる。
【００６９】
約４５０℃までの全体としては好ましい温度範囲内に含まれる、比較的広範な温度範囲に渡って（例えば、低くても約５０℃、好ましくは低くても約７５℃の温度範囲、最も好ましくは低くても約１００℃の温度範囲）、わずかに活性を緩和し、高い選択性のある触媒成分には、Ｙ、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、ＰｒおよびＳｍが含まれ、これらの成分は約２５０℃の低温度で選択性はあるがそれほど高活性ではない傾向がある。レドックスドーパントであるＶ、Ｍｏ、Ｆｅ、ＰｒおよびＳｍは、一般に、予備還元温度を上昇させると共に活性を失うが、Ｆｅは、高いＷＧＳ反応温度においてそれだけで適度に活性になる。
【００７０】
また、活性緩和剤には、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｂおよびＴｅが含まれる。典型的には、活性緩和作用を発揮する活性緩和剤の場合、その活性緩和剤は、実質的に還元または金属状態であるべきである。Ｓｎと合金化したＧｅは、完全酸化状態の場合、すなわち貴金属（Ｐｔ、ＲｈまたはＰｄなど）を選択的に還元するが触媒組成物中のレドックスドーパントの活性な酸化状態を変化させない約３００℃の予備還元温度で処理した場合に、低温度系に対してさえも高い活性があることが見出された合金の一例である。
【００７１】
Ｅ．支持体
支持体または担体は、水性ガスシフト反応が進行することを可能にする触媒と共に使用される任意の支持体または担体でよい。支持体または担体は、多孔性で吸着作用のある、約２５〜約５００ｍ2／ｇの表面積を有する高表面積の支持体でよい。多孔性担体材料は、ＷＧＳ工程で利用される条件に対して比較的不活性で、（１）活性炭、コークス、または木炭、（２）シリカまたはシリカゲル、炭化ケイ素、クレイ、および合成的に調製されたおよび天然に産出するものを含むケイ酸塩、例えば白陶土、珪藻土、フーラー土、カオリンなど、（３）セラミックス、磁器、ボーキサイト、（４）アルミナ、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、マグネシアなどの耐火性無機酸化物、（５）天然に産出するまたは調製したモルデン沸石および／またはフォージャサイトなどの結晶性および非晶質アルミノケイ酸塩、および（６）これらの群の組合せなど、炭化水素の水蒸気改質法で従来から利用されている担体材料が挙げられる。
【００７２】
本発明のＷＧＳ触媒が担持触媒である場合、使用する支持体は、触媒金属（またはメタロイド）の１種または複数を含有してもよい。支持体は、他の成分をその支持体と組み合わせることによって触媒を形成できるように、十分なまたは過剰な量の触媒用金属を含んでいてもよい。このような支持体の例には、触媒に対してセリウム、Ｃｅ（成分ｃ））を付与することができるセリア、あるいは、鉄、Ｆｅ（成分ｃ））を付与することができる酸化鉄が含まれる。このような支持体を使用する場合、その支持体中の触媒成分量は、一般に、触媒に対して必要とされる触媒成分量よりもはるかに過剰である。したがって、支持体は、触媒のための活性触媒成分および支持体材料の両方として機能する。あるいは、支持体が、所望する成分のすべてを支持体上で組み合わせてその触媒を形成できるように、ＷＧＳ触媒を構成する金属の少量のみを有してもよい。
【００７３】
Ｐｔを唯一の活性貴金属として含有する触媒を用いた担体のスクリーニングにより、水性ガスシフト触媒も、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、ゼオライト、ペロブスカイト、シリカクレイ、イットリアおよび酸化鉄を含む担体上に担持できることが判った。ペロブスカイト（ＡＢＯ3）は、本発明の触媒配合物に対する支持体として利用できる。
【００７４】
ジルコニア、チタニアおよびセリアは、本発明に対する支持体であり、かつＷＧＳ反応に対して高い活性を提供できる。ジルコニアは単斜晶相であることが好ましい。高純度のセリアは、ＬＴＳ条件において、添加物でドープしたセリアよりもＰｔを活性化することが見出された。ニオビア、イットリアおよび酸化鉄担体は、高い選択性を提供するが、やはり活性が弱く、これは表面積の不足によるものと考えられる。大きな表面積（約１００ｍ2／ｇ）を有するように処方されたマグネシア担体上のＰｔは、高い選択性を示すが、反応温度を低下すると共に活性が急速に減少する。
【００７５】
鉄、イットリウム、および酸化マグネシウムは、より大きい表面積および低い活性緩和剤濃度の両方を提供するために、ジルコニア担体上の第１層として利用できる。
【００７６】
一般に、アルミナは、Ｐｔのみを含有するＷＧＳ触媒に対して、活性ではあるが非選択的な担体であることが判明している。しかし、γ−アルミナの選択性は、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｏ、または、例えばＬａおよびＣｅなどの希土類元素の１種でドープすることによって改善できる。このドーピングは、アルミナに対して、液状または固体状で酸化物または硝酸塩などのその他の塩を添加することによって達成できる。選択性を増すためのその他のドーパントには、例えば、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｆｅなどのレドックスドーパント、および塩基性ドーパントがある。広範な温度範囲に渡って高い活性と選択性の両方を示す、イットリアと組み合わせた、あるいはＺｒおよび／またはＣｏの両方と組み合わせたγ−アルミナが好ましい。
【００７７】
γ−、δ−、またはθ−アルミナなど、大きな表面積のアルミナは、好ましいアルミナ担体である。混合シリカアルミナ、ゾル−ゲルアルミナ、ならびにゾル−ゲルもしくは共沈アルミナ−ジルコニア担体など、その他の担体も使用できる。アルミナは、一般に、ジルコニアなどの担体よりも大きな表面積と大きな細孔容積を有し、他のより高価な担体と比較して価格上の利点をある。
【００７８】
Ｆ．ＷＧＳ触媒の作製方法
既に述べたように、本発明によるＷＧＳ触媒は、元素状のまたは酸化物もしくは塩としての金属および／またはメタロイドを混合して触媒前駆物質を形成することによって調製され、触媒前駆物質は、一般に、仮焼および／または還元処理に付される。理論的に拘束されるものではないが、触媒として活性な種は、一般に、還元された元素状態または他の可能なより高い酸化状態にある種であると思われる。
【００７９】
本発明のＷＧＳ触媒は、任意のよく知られた触媒調製法によって調製できる。例えば、米国特許第６，２９９，９９５号および６，２９３，９７９号を参照されたい。噴霧乾燥、沈殿、含浸、インシピエントウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）法、イオン交換、流動床コーティング、物理もしくは化学蒸着は、本発明のＷＧＳ触媒を作製するのに利用できるいくつかの方法のほんの一例である。好ましい手法には、例えば、インシピエントウェットネス法および含浸がある。触媒は、ペレット、顆粒、床、またはモノリスなど、任意の適当な形状でよい。また、触媒調製方法および触媒前駆物質に関するさらなる詳細について、代理人整理番号第７０８００１１０１ＰＣＴのもとにハーゲマイヤー（Ｈａｇｅｍｅｙｅｒ）らが「水素生成用触媒の調製方法（Ｍｅｔｈｏｄｓ Ｆｏｒ Ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｆｏｒ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）」の名称で本発明と同一日に出願した、同時係属ＰＣＴ国際特許出願第＿＿＿＿号を参照されたい。上記出願のすべての開示および本明細書で引用されるその他すべての参照文献を、あらゆる目的についてその全体について本明細書に組み込む。
【００８０】
本発明によるＷＧＳ触媒は、固体支持体または担体材料上で調製できる。好ましくは、支持体または担体は、上述のおよび当技術分野で周知のいくつかの可能な異なる技術のいずれかによって触媒前駆物質が添加される大表面積材料であるか、あるいは、そのような大面積材料でコーティングされる。本発明の触媒は、ペレットの形態で、または支持体、好ましくはモノリス、例えばハニカム状モノリス上で使用される。
【００８１】
触媒前駆物質溶液は、簡便な調製を可能にするに十分な高い濃度の、容易に分解可能な形態の触媒成分から構成されることが好ましい。容易に分解可能な前駆物質の形態の例には、硝酸塩、アミン、およびシュウ酸塩が含まれる。一般には、塩素を含有する前駆物質を避け、触媒の塩素被毒を防ぐ。溶液は、水溶液でも非水溶液でもよい。典型的な非水溶液としては、極性溶媒、非プロトン性溶媒、アルコール、およびクラウンエーテルを含み、例えばテトラヒドロフラン、およびエタノールを挙げることができる。前駆物質溶液の濃度は、一般に、例えば支持体のポロシティ、含浸段階の回数、前駆物質溶液のｐＨ、等々のパラメータに配慮して、調製技法の溶解度限界までであればよい。触媒成分前駆物質の適切な濃度は、触媒調製に関わる当業者が容易に決定できる。
【００８２】
Ｌｉ − 酢酸塩、水酸化物、硝酸塩およびギ酸塩は、いずれもリチウムのための触媒前駆物質になり得る。
【００８３】
Ｎａ − ナトリウムの酢酸塩、メトキシド、プロポキシド、およびエトキシドを含むアルコキシド、炭酸水素塩、炭酸塩、クエン酸塩、ギ酸塩、水酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩およびシュウ酸塩を使用して本発明のＷＧＳ触媒を調製できる。
【００８４】
Ｍｇ − 水溶性マグネシウム前駆物質としては、硝酸塩、酢酸塩、乳酸塩およびギ酸塩が挙げられる。
【００８５】
Ｋ − カリウムの硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、水酸化物およびギ酸塩が可能なカリウム触媒前駆物質である。ＫＯＡｃ塩は、仮焼温度まで加熱すると、かなりのカリウム損失を伴う揮発性がある。
【００８６】
Ｃａ − 硝酸塩、酢酸塩および水酸化物塩、好ましくは極めて水溶性の塩を使用して、本発明の触媒を調製できる。
【００８７】
Ｓｃ − 硝酸塩、Ｓｃ（ＮＯ3）3が、スカンジウムのための前駆物質となり得る。
【００８８】
Ｔｉ − 本発明で利用できるチタン前駆物質としては、Ａｌｄｒｉｃｈから市販されているシュウ酸チタニルアンモニウム、（ＮＨ4）2ＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）2、およびＡｌｄｒｉｃｈから市販されているビス（アンモニウムラクタト）チタン（ＩＶ）二水酸化物、［ＣＨ3ＣＨ（Ｏ−）ＣＯ2ＮＨ4］2Ｔｉ（ＯＨ）2の５０ｗｔ％水溶液が挙げられる。その他のチタン含有前駆物質には、Ｔｉ（ＩＶ）プロポキシド、Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4（Ａｌｄｒｉｃｈ）などのＴｉ（ＩＶ）アルコキシドを１Ｍシュウ酸水に６０℃で溶解し、２時間攪拌することによって０．７２Ｍの澄明無色溶液を生成させることによって調製されるシュウ酸Ｔｉ、および、Ｔｉ（ＩＶ）オキシドアセチルアセトナートすなわちＴｉＯ（ａｃａｃ）2（Ａｌｄｒｉｃｈ）を１．５Ｍシュウ酸水に６０℃で２時間攪拌しながら溶解し、続いて室温まで１夜冷却して１Ｍの澄明黄褐色溶液を生成させることによって調製されるシュウ酸ＴｉＯ（ａｃａｃ）が含まれ、また、ＴｉＯ（ａｃａｃ）2を、室温で希酢酸（５０：５０ ＨＯＡｃ：Ｈ2Ｏ）に溶解してＴｉＯ−ａｃａｃの１Ｍ澄明黄色溶液を生成させてもよい。好ましくは、触媒前駆物質材料として、アナタース型の二酸化チタンを使用する。
【００８９】
Ｖ − バナジウム前駆物質であるシュウ酸バナジウム（ＩＶ）は、Ｖ2Ｏ5（Ａｌｄｒｉｃｈ）から調製することができ、Ｖ2Ｏ5をホットプレート上、１．５Ｍシュウ酸水中で１時間、シュウ酸によるＶ（Ｖ）からＶ（ＩＶ）への還元によって暗青色に変わるまでスラリーとする。メタバナジン（Ｖ）酸アンモニウム（ＮＨ4）ＶＯ3（Ｃｅｒａｃ、Ａｌｆａ）は、これを水、好ましくは約８０℃の温水に溶解することによって前駆物質として使用できる。例えば、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、および酒石酸など、各種のポリカルボン酸性有機酸バナジウムを調製し、触媒前駆物質として使用できる。クエン酸バナジウムは、Ｖ2Ｏ5をクエン酸と約８０℃で加熱、反応させることによって調製できる。シュウ酸バナジウム（Ｖ）アンモニウムは、（ＮＨ4）ＶＯ3と室温のＮＨ4ＯＨ水とを反応させ、９０℃まで温度を高め、攪拌してすべての固体を溶解し、室温まで冷却し、そしてシュウ酸を添加することによって調製でき、これによって約２日間安定である澄明橙色溶液が生じる。クエン酸バナジウム（Ｖ）アンモニウムおよび乳酸バナジウム（Ｖ）アンモニウムは、いずれも、それぞれクエン酸水または乳酸水中でＮＨ4ＶＯ3を室温で振とうすることによって調製される。クエン酸バナジウム（Ｖ）二アンモニウムは、例えば、クエン酸二アンモニウム塩（Ａｌｆａ）に０．２５ＭのＮＨ4ＶＯ3を室温で溶解させることによって調製できる。ギ酸バナジウム（Ｖ）アンモニウムを調製する典型的な方法は、水にＮＨ4ＶＯ3を９５℃で溶解し、９８％ギ酸およびＮＨ4ＯＨと反応させて所望のギ酸バナジウム（Ｖ）アンモニウムを生成させるものである。
【００９０】
Ｃｒ − 硝酸塩および酢酸塩水酸化物が、クロム用の触媒前駆物質となり得る。
【００９１】
Ｍｎ − 硝酸マンガン、酢酸マンガン（Ａｌｄｒｉｃｈ）およびギ酸マンガン（Ａｌｆａ）は、すべてマンガン用の触媒前駆物質となり得る。
【００９２】
Ｆｅ − 硝酸鉄（ＩＩＩ）Ｆｅ（ＮＯ3）3、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（ＮＨ4）3Ｆｅ（Ｃ2Ｏ4）3、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）すなわちＦｅ（Ｃ2Ｏ4）3、および酢酸鉄（ＩＩ）Ｆｅ（ＯＡｃ）2は、すべて水に可溶であるが、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）は、１００℃でも熱分解を受ける。シュウ酸鉄（ＩＩＩ）カリウム、ギ酸鉄（ＩＩＩ）およびクエン酸鉄（ＩＩＩ）は、鉄のさらなる前駆物質である。
【００９３】
Ｃｏ − コバルトの硝酸塩および酢酸塩の両方とも、水溶性前駆物質溶液である。ギ酸コバルト（ＩＩ）Ｃｏ（ＯＯＣＨ）2は、冷水には約５ｇ／１００ｍｌの低い溶解度を有し、一方、シュウ酸コバルト（ＩＩ）はＮＨ4ＯＨ水に可溶である。その他の可能な前駆物質は、水溶性のヘキサニトロコバルト（ＩＩＩ）酸ナトリウムＮａ3Ｃｏ（ＮＯ2）6であり、その水溶液のゆっくりした分解を少量の酢酸を添加して減速する。硝酸ヘキサアミンコバルト（ＩＩＩ）も温水（６５℃）およびＮＭｅ4ＯＨに可溶である。Ｃｏ（ＯＨ）2をクエン酸水に８０℃で１〜２時間溶解させて調製されるクエン酸コバルトは、もう１つの適したコバルト前駆物質である。
【００９４】
Ｎｉ − 硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ3）2、およびギ酸ニッケルは、両方ともニッケルの前駆物質となり得る。ギ酸ニッケルは、Ｎｉ（ＨＣＯ2）2を、水に溶解しそしてギ酸を添加して、あるいは希薄ギ酸に溶解して、澄明で緑色を帯びた溶液を生成させることによって調製できる。酢酸ニッケルＮｉ（ＯＡｃ）2もニッケルの前駆物質である。塩化ニッケルＮｉＣｌ2も、水酸化ニッケルまたは炭酸ニッケルなどのニッケル塩を沈殿させれば使用できる。貴金属を含有する触媒組成物と対照的に、バルクＮｉなどの卑金属触媒は塩化物で被毒されない。
【００９５】
Ｃｕ − Ｃｕの前駆物質には、硝酸塩Ｃｕ（ＮＯ3）2、酢酸塩Ｃｕ（ＯＡｃ）2およびギ酸塩Ｃｕ（ＯＯＣＨ）2が含まれ、これらは示した順序でだんだん水溶性が低下する。シュウ酸塩Ｃｕ（Ｃ2Ｏ4）2およびＣｕ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2を可溶化するために水酸化アンモニウムを使用する。Ｃｕ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2は５ＮのＮＨ4ＯＨ水に可溶である。クエン酸銅および炭酸アミン銅は、Ｃｕ（ＯＨ）2から調製できる。
【００９６】
Ｚｎ − 亜鉛の、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩は、すべて水溶性で触媒前駆物質となり得る。水酸化亜鉛と炭酸アンモニウムとを室温で１週間反応させて調製される炭酸亜鉛アンモニウム（ＮＨ4）2Ｚｎ（ＯＨ）2ＣＯ3は、亜鉛のもう１つの前駆物質となり得る。
【００９７】
Ｇｅ − シュウ酸ゲルマニウムは、非晶質酸化Ｇｅ（ＩＶ）、グリコール可溶ＧｅＯ2（Ａｌｄｒｉｃｈ）から、室温で１Ｍのシュウ酸水と反応させることによって調製できる。Ｈ2ＧｅＯ3は、ＧｅＯ2を水に８０℃で溶解し、３滴のＮＨ4ＯＨ（２５％）を添加して澄明で無色のＨ2ＧｅＯ3溶液を生成させることによって調製できる。（ＮＭｅ4）2ＧｅＯ3は、０．２５ＭのＧｅＯ2を０．１ＭのＮＭｅ4ＯＨに溶解することによって調製できる。（ＮＨ4）2ＧｅＯ3は、０．２５ＭのＧｅＯ2を０．２５ＭのＮＨ4ＯＨに溶解することによって調製できる。
【００９８】
Ｒｂ − 硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩および水酸化物塩を触媒前駆物質として使用して、本発明のＷＧＳ触媒を調製できる。水溶性塩が好ましい。
【００９９】
Ｓｒ − 酢酸塩は冷水に可溶であり澄明無色溶液を生成する。
【０１００】
Ｙ − イットリウムの、硝酸塩および酢酸塩は、両方とも触媒前駆物質になり得る。
【０１０１】
Ｚｒ − Ａｌｄｒｉｃｈから商業的に入手できる、ジルコニウムの、硝酸塩および酢酸塩、ならびにＭＥＩ社から入手できる炭酸Ｚｒアンモニウム、およびジルコニアは、支持体または触媒配合物それ自体の両方で、ジルコニウムに対する前駆物質となり得る。
【０１０２】
Ｎｂ − ニオブ（Ｖ）エトキシドをシュウ酸水に６０℃で１２時間溶解することによって調製されるシュウ酸ニオブは、触媒前駆物質となり得る。シュウ酸塩への別な調製経路では、ニオブ酸または酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）を６５℃でシュウ酸に溶解する。シュウ酸Ｎｂアンモニウムも、ニオブのための触媒前駆物質になり得る、酸化ニオブ（０．１０ＭのＮｂ）をＮＭｅ4ＯＨ（０．２５Ｍ）に溶解し、６５℃で１夜攪拌すると（ＮＭｅ4）2ＮｂＯ6が生じる。
【０１０３】
Ｍｏ − モリブデン含有前駆物質溶液は、室温の水に溶解したモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ4）2ＭｏＯ4（Ａｌｄｒｉｃｈ）から得られ、シュウ酸Ｍｏは、ＭｏＯ3（Ａｌｄｒｉｃｈ）を１．５Ｍシュウ酸水に６０℃で１夜溶解して調製され、シュウ酸Ｍｏアンモニウムは、１Ｍシュウ酸水に室温で溶解した（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ（Ｓｔｒｅｍ）から調製される。また、（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ（Ｓｔｒｅｍ）を室温で水に溶解してパラモリブデン酸アンモニウム四水和物の安定な溶液を生成させる。モリブデン酸Ｈ2ＭｏＯ4（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、またはＡｌｄｒｉｃｈ）をそれぞれ室温の水に溶解して１ＭのＭｏ含有溶液を生成できる。
【０１０４】
Ｒｕ − 硝酸ニトロシルＲｕすなわちＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3（Ａｌｄｒｉｃｈ）、カリウムルテニウム酸化物Ｋ2ＲｕＯ4・Ｈ2Ｏ、過ルテニウム酸カリウムＫＲｕＯ4、酢酸ニトロシルルテニウムＲｕ（ＮＯ）（ＯＡｃ）3、および過ルテニウム酸テトラブチルアンモニウムＮＢｕ4ＲｕＯ4は、すべてルテニウム金属触媒の前駆物質になり得る。ＮＭｅ4Ｒｕ（ＮＯ）（ＯＨ）4溶液は、Ｒｕ（ＮＯ）（ＯＨ）3（０．１Ｍ）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）を８０℃でＮＭｅ４ＯＨ（０．１２Ｍ）に溶解し、触媒前駆物質溶液として有用な澄明暗赤褐色をした０．１ＭのＲｕ溶液を生成させることによって調製できる。
【０１０５】
Ｒｈ − 適したロジウム触媒前駆物質は、硝酸Ｒｈ（ＡｌｄｒｉｃｈまたはＳｔｒｅｍ）である。
【０１０６】
Ｐｄ − Ｐｄを含有する触媒組成物は、Ａｌｄｒｉｃｈ社から典型的には希ＨＮＯ3で安定化された１０％溶液として入手できる硝酸Ｐｄ、または希ＮＨ4ＯＨで安定化された５ｗｔ％Ｐｄ工業用溶液として入手できるＰｄ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2などの前駆物質を利用して調製できる。Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2およびＰｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2も商業的に入手できる。
【０１０７】
Ａｇ − 硝酸銀、亜硝酸銀、亜硝酸ジアンミン銀、および酢酸銀は、銀触媒の前駆物質になり得る。
【０１０８】
Ｃｄ − 硝酸カドミウムは水溶性であり、適した触媒前駆物質である。
【０１０９】
Ｉｎ − ギ酸インジウムおよび硝酸インジウムは、インジウムのための好ましい前駆物質である。
【０１１０】
Ｓｎ − 酢酸塩をシュウ酸と反応させて作られるシュウ酸錫を、触媒前駆物質として使用できる。Ｓｎ濃度が約０．２５Ｍである、ＮＭｅ4ＯＨ中の乳酸錫ＳｎＣ4Ｈ4Ｏ6、および、Ｓｎ濃度が約０．２５Ｍである、やはりＮＭｅ4ＯＨに溶解した酢酸錫を触媒前駆物質として使用できる。
【０１１１】
Ｓｂ − 酢酸塩をシュウ酸およびアンモニアと反応させて作られるシュウ酸アンチモンアンモニウムは、アンチモン前駆物質として適する。Ｐｆａｌｔｚ ＆ Ｂａｕｅｒから入手できるシュウ酸アンチモンＳｂ2（Ｃ2Ｏ4）3は水溶性の前駆物質である。カリウムアンチモン酸化物ＫＳｂＯ3、および酢酸アンチモン（ＩＩ）を１Ｍのクエン酸中、室温で攪拌することによって調製されるクエン酸アンチモンは、両方とも触媒前駆物質になり得る。
【０１１２】
Ｔｅ − テルル酸Ｔｅ（ＯＨ）6はテルルの前駆物質として使用できる。
【０１１３】
Ｃｓ − 硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、および水酸化物を含むＣｓ塩は、水に可溶であり触媒前駆物質になり得る。
【０１１４】
Ｂａ − 酢酸バリウムおよび硝酸バリウムは、両方ともバリウム触媒成分のための前駆物質として適する。
【０１１５】
Ｌａ − ランタンの前駆物質には、硝酸塩Ｌａ（ＮＯ3）3、酢酸塩Ｌａ（ＯＡｃ）3、および過塩素酸塩Ｌａ（ＣｌＯ4）3が含まれ、そのすべてを水溶液として調製できる。
【０１１６】
Ｃｅ − Ｃｅ（ＩＩＩ）およびＣｅ（ＩＶ）溶液は、それぞれ硝酸Ｃｅ（ＩＩＩ）六水和物Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ）および硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6（Ａｌｄｒｉｃｈ）から、室温の水に溶解することによって調製できる。５容量％の硝酸をＣｅ（ＩＩＩ）塩に添加して、溶解度と安定性を高めることができる。Ｃｅ（ＯＡｃ）3（Ａｌｆａ）またはＣｅ（ＮＯ3）4（Ａｌｆａ）も触媒前駆物質として利用できる。
【０１１７】
Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＥｕ − 硝酸塩Ｌｎ（ＮＯ3）3、または酢酸塩Ｌｎ（Ｏ2ＣＣＨ3）3は、これらランタニドのための触媒前駆物質になり得る。
【０１１８】
Ｈｆ − 塩化ハフニウムおよび硝酸ハフニウムは、両方とも前駆物質になり得る。Ｈｆ（ａｃａｃ）4を希ＨＮＯ3中に低加熱で溶解して硝酸ハフニウムを調製すると、硝酸ハフニウムの澄明で安定な溶液ができる。
【０１１９】
Ｔａ − Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋから入手でき、あるいはＴａ（ＯＥｔ）5をシュウ酸水に６０℃で１２時間溶解して調製されるシュウ酸タンタル溶液Ｔａ2Ｏ（Ｃ2Ｏ4）4は、触媒前駆物質になり得る。
【０１２０】
Ｗ − メタタングステン酸アンモニウム水和物（ＮＨ4）6Ｗ12Ｏ39は、水溶性であり、タングステン触媒の前駆物質になり得る。Ｈ2ＷＯ4をそれぞれＮＨ4ＯＨおよびＮＭｅ4ＯＨと反応させて、いずれも前駆物質になり得る（ＮＨ4）2ＷＯ4および（ＮＭｅ4）2ＷＯ4を調製する。
【０１２１】
Ｒｅ − Ｈ2Ｏ2中の酸化レニウム、過レニウム酸（ＨＲｅＯ4）、ＮａＲｅＯ4およびＮＨ4ＲｅＯ4は、レニウムの前駆物質として適する。
【０１２２】
Ｉｒ − ヘキサクロロイリジウム酸Ｈ2ＩｒＣｌ6、ヘキサシアノイリジウム酸カリウムおよびヘキサニトロイリジウム酸カリウムは、すべてイリジウムのための触媒前駆物質になり得る。
【０１２３】
Ｐｔ − 白金含有触媒組成物は、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ａｌｆａ、Ｈｅｒａｅｕｓ、またはＳｔｒｅｍ）、Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2のＨＮＯ3溶液、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2（Ａｌｆａ）、Ｋ2Ｐｔ（ＮＯ2）4、Ｐｔ（ＮＯ3）2、ＰｔＣｌ4およびＨ2ＰｔＣｌ6（塩化白金酸）など、いくつかの前駆物質溶液のいずれか１種を用いて調製できる。Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＨＣＯ3）2、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＨＰＯ4）、（ＮＭｅ4）2Ｐｔ（ＯＨ）6、Ｈ2Ｐｔ（ＯＨ）6、Ｋ2Ｐｔ（ＯＨ）6、Ｎａ2Ｐｔ（ＯＨ）6およびＫ2Ｐｔ（ＣＮ）6も、Ｋ2Ｐｔ（Ｃ2Ｏ4）2などのシュウ酸Ｐｔ塩のほかに選択できる。シュウ酸Ｐｔ塩は、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2から、それを１Ｍのシュウ酸溶液と反応させて所望のシュウ酸Ｐｔ塩の澄明無色溶液を生成させて調製できる。
【０１２４】
Ａｕ − 希ＨＣｌ中の約５％金酸、ＨＡｕＣｌ4は金の前駆物質となり得る。０．１Ｍ濃度の硝酸金は、ＨＡｕ（ＮＯ3）4（Ａｌｆａ）を濃硝酸に溶解し、続いて室温で１週間、暗所で攪拌し、次いで水で１：１に希釈して、黄色溶液を生成させることによって調製できる。さらに希釈すると、Ａｕの沈殿が生じることに注意すべきである。Ａｕ（ＯＨ）3（Ａｌｆａ）から出発することにより、より濃縮された、例えば０．２５Ｍの硝酸金を調製できる。ＮａＡｕ（ＯＨ）4、ＫＡｕ（ＯＨ）4、およびＮＭｅ4Ａｕ（ＯＨ）4は、それぞれ、例えば０．２５Ｍ強からの塩基濃度範囲の塩基、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、またはＮＭｅ4ＯＨに溶解したＡｕ（ＯＨ）3からそれぞれ調製できる。
【０１２５】
３．水素富化合成ガスなどの水素富化ガスの製造
本発明はまた、水素富化合成ガスなどの水素富化ガスを製造する方法に関する。本発明のさらなる実施形態は、ＣＯが減少したシンガスなどのＣＯ減少ガスを製造する方法を対象とする。
【０１２６】
合成ガスなどのＣＯ含有ガスは、水の存在下で本発明の方法による水性ガスシフト触媒と接触する。反応は、好ましくは、４５０℃未満の温度で起こり、水素富化合成ガスなどの水素富化ガスを生成する。
【０１２７】
本発明の方法は、広範な範囲の反応条件に渡って利用できる。好ましくは、本方法は、約７５バールを超えない圧力、望ましくは約５０バールを超えない圧力で実施され、水素富化ガスを生成する。約２５バールを超えない、または、さらに約１５バールを超えない、または約１０バールを超えない圧力で反応を起こさせることがよりさらに好ましい。大気圧またはその付近で反応を起こさせることが特に好ましい。本発明による触媒処方に応じて、本発明方法は、約２５０℃未満から約４５０℃までの範囲の反応物ガス温度で実施できる。反応は、前に説明した通りのＬＴＳ、ＭＴＳおよび／またはＨＴＳの１つまたは複数の温度分割領域から選択される温度で起こることが望ましい。空間速度は、約１ｈｒ-1から約１，０００，０００ｈｒ-1の範囲である。供給物比、温度、圧力および所望する生成物比は、特定の触媒処方に対する望ましい最適空間速度を決定するために当業者が通常考慮する因子である。
【０１２８】
４．燃料処理装置
本発明は、さらに、炭化水素または代替炭化水素燃料から水素富化ガスを生成させるための燃料処理システムに関する。このような燃料処理システムには、例えば、燃料改質器、水性ガスシフト反応器および温度制御器が含まれる。
【０１２９】
燃料改質器は、炭化水素または代替炭化水素燃料を含む燃料反応物流を、一酸化炭素および水を含む改質された生成物流に変換する。燃料改質器は、一般に、反応物流を受け入れるための入り口、反応物流を生成物流に変換するための反応室、および生成物流を排出するための出口を有する。
【０１３０】
また、燃料処理装置の系統には、約４５０℃未満の温度で水性ガスシフト反応を実施するための水性ガスシフト反応器が含まれる。この水性ガスシフト反応器には、燃料改質器の生成物流から一酸化炭素および水を含有する水性ガスシフト供給流を受け入れるための入り口、本明細書に記載された水性ガスシフト触媒をその中に配置した反応室、および生成した水素富化ガスを排出するための出口が含まれる。水性ガスシフト触媒は、水性ガスシフト供給流から水素および二酸化炭素を生成させるのに有効であることが望ましい。
【０１３１】
温度制御器は、水性ガスシフト反応器の反応室温度を４５０℃未満の温度に維持するように構成できる。
【０１３２】
５．工業的応用
合成ガスは、例えば、メタノール合成、アンモニア合成、オレフィンからのオキソアルデヒド合成（典型的には、対応するオキソアルコールを形成するための後に続く水素化と組み合わせて）、水素化およびカルボニル化を含むいくつかの工業的応用での反応供給物として使用される。それぞれこれらの各種工業的応用では、その合成ガス反応物流中にある比率のＨ2とＣＯを含むことが好ましい。メタノール合成の場合、Ｈ2：ＣＯの比率は、好ましくは約２：１である。オレフィンからのオキソアルデヒドのオキソ合成の場合、Ｈ2：ＣＯの比率は、好ましくは約１：１である。アンモニア合成の場合、Ｈ2とＮ2（例えば、空気から供給される）の比率は、好ましくは約３：１である。水素化の場合、より大きなＨ2：ＣＯの比率を有するシンガス供給流が好ましい（例えば、Ｈ2富化された、および望ましくは実質的に純Ｈ2供給流である供給流）。カルボニル化反応は、より小さなＨ2：ＣＯ比率を有する供給流を使用して実施するのが好ましい（例えば、ＣＯ富化された、および好ましくは実質的に純ＣＯ供給流である供給流）。
【０１３３】
本発明のＷＧＳ触媒、およびそのようなＷＧＳ触媒を利用する本明細書に開示する方法を工業的に応用して、メタノール合成、アンモニア合成、オキソアルデヒド合成、水素化反応およびカルボニル化反応などの合成反応のための供給流におけるＨ2：ＣＯ相対比率を調節または制御できる。例えば、ある実施形態で、改質器中での改質反応によって（例えば、メタノールまたはナフサなどの炭化水素の水蒸気改質によって）、炭化水素から、ＣＯおよびＨ2を含むシンガス生成物流を製造することができる。次いで、そのシンガス生成物流を、ＷＧＳ反応中、ＷＧＳ反応器の温度を約４５０℃弱の温度（あるいは、本発明触媒との関連で本明細書中で説明した、より低い温度もしくは温度範囲）に維持するように構成された温度制御器を有するＷＧＳ反応器への供給流として供給できる（直接、またはさらなる下流処理のあとで間接的に）。ＷＧＳ反応器中で使用されるＷＧＳ触媒（群）は、好ましくは、本発明の触媒および／または方法の１種または複数から選択される。ＷＧＳ反応器からの生成物流（すなわち「シフト化生成物流」）中のＨ2：ＣＯ比率を、工業上重要な各種反応に関して前に説明した比率を含む、問題となる-下流の反応（例えば、メタノール合成）に望ましい比率に制御するのに有効な反応条件の下に、ＷＧＳ反応器への供給流を、ＷＧＳ触媒と接触させる。限定されるものではないが、メタンの水蒸気改質からの合成ガス生成物流は、一般に、約６：１のＨ2：ＣＯ比率を有する。本発明のＷＧＳ触媒（群）をＷＧＳ反応（前に示した前向きの）で使用して、下流の水素化反応のためにＣＯに対するＨ2の量を例えば約１０：１を超えるまでにさらに高めることができる。別な例を挙げれば、このようなシンガス生成物流中のＨ2：ＣＯ比率を、ＷＧＳ反応（前に示した逆向きの）に本発明のＷＧＳ触媒（群）を使用することによって低下させ、メタノール合成に望ましい２：１の比率を達成またはその比率に接近することができる。本発明の教示から考えて、当業者ならその他の例も理解できよう。
【０１３４】
当業者は、前述した好ましい触媒の各実施形態について、各実施形態の特定の成分は、元素状態、または１種もしくは複数の酸化状態、あるいはそれらの混合物の状態で存在できることを理解し認識できよう。
【０１３５】
これまでの説明は本発明の好ましい実施形態を対象にしているが、当業者にとってその他の変形形態および変更形態も明白であり、本発明の技術思想から逸脱しない範囲でなしえる。
【実施例】
【０１３６】
概要
少量の触媒組成物試料を、自動液体分注ロボット（Ｃａｖｒｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製）を用いて平らな石英の試験ウェハ上に調製する。
【０１３７】
担持触媒は、一般に、触媒支持体（例えばアルミナ、シリカ、チタニアなど）を、基板上の個別の領域または位置に液体処理ロボットを使用して典型的にはスラリー組成物としてウェハ基板上に供給すること、または当業者に周知の技術を用いて基板表面を洗浄コーティングすること、および乾燥させて基板上に乾燥した固体支持体材料を形成することによって調製される。次いで、支持体を含む基板の個別領域を、触媒または触媒前駆物質として機能させるように、金属（例えば、遷移金属塩の各種組合せ）を含む特定の組成物で含浸する。ある場合には、組成物を、異なる金属を含有する成分の混合物としてその領域に配送し、また場合には、異なる金属を含有する前駆物質を使用して（追加的または交互的に）繰返しまたは反復的な含浸段階を実施する。組成物を乾燥して担持触媒前駆物質を形成する。触媒前駆物質に仮焼および／または還元処理を施してウェハ基板上の個別領域に活性な担持触媒材料を形成する。
【０１３８】
バルク触媒（例えば、貴金属を含まないＮｉ含有触媒）も基板上に調製できる。このような多成分バルク触媒は、商業的供給元から購入され、および／または沈殿もしくは共沈殿法によって調製され、次いで、場合によっては、機械的前処理（粉砕、篩い分け、圧縮）を含む処理を施される。バルク触媒は、典型的にはスラリー分注および乾燥により基板上に配置され、次いで、場合によっては、さらに、当業者にとって通常周知である含浸および／またはインシピエントウェットネス法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）により追加の金属含有成分でドープされ、バルク触媒前駆物質が形成される。このバルク触媒前駆物質に仮焼および／または還元の処理を施し、ウェハ基板上の個別領域に活性なバルク触媒材料を形成する。
【０１３９】
基板上の触媒材料（例えば、担持またはバルク）のＷＧＳ反応に対する活性および選択性を、走査／吸入プローブを具備した走査型質量分析計（「ＳＭＳ」）を使用して試験する。走査型質量分析装置およびスクリーニング手順についてのさらなる詳細は、米国特許第６，２４８，５４０号、欧州特許第１０１９９４７号中、およびワン（Ｗａｎｇら）による欧州特許出願ＥＰ１１８６８９２およびそれに対応する２０００年８月３１日出願の米国特許出願第０９／６５２，４８９号に示されており、そのそれぞれすべての開示をそのまま本明細書に組み込む。一般に、走査型質量分析計触媒スクリーニング反応器に関する反応条件（例えば、接触時間および／または空間速度、温度、圧力など）は、スクリーニングされる各種触媒材料の触媒活性を判断してランクを付けるために、走査型質量分析計中での転化が部分的（すなわち、例えば転化率が約１０％〜約４０％の範囲の非平衡転化）であるように制御される。さらに、反応条件および触媒装填量を、結果が、ＷＧＳ反応のためのより大きな規模の実験室的研究用反応器の反応条件および触媒装填量と相似するように設定する。走査型質量分析計を使用して判断した結果とＷＧＳ反応のための実験室的研究用反応器を使用した結果との比較可能性を実証するために、限られた組での基準点実験を実施する。例えば、ハーゲマイヤー（Ｈａｇｅｍｅｙｅｒ）らによる２００２年１２月２０日出願の「水素生成用白金−ルテニウム含有（Ｐｌａｔｉｎｕｍ−Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）」と題する米国予備特許出願第６０／４３４，７０８号の実施例１２を参照されたい。
【０１４０】
調製および試験法
本発明の触媒および組成は、先に概要を説明し、より詳細を以下で説明するライブラリーフォーマット（ｌｉｂｒａｒｙ ｆｏｒｍａｔ）中で触媒を調製かつ試験する高処理量実験技術を利用して確認した。特に、ＷＧＳ触媒としての活性および選択性を有する触媒組成を確認するのに、このような技術を使用した。これらの実施例で、「触媒ライブラリー」とは、ウェハ基板上に配列され、少なくとも２種の、典型的には３種以上の共通金属成分（完全還元状態の、または金属塩のように部分的もしくは完全酸化状態の金属を含む）を有するが、共通金属成分の相対的化学量論が互いに相違するＷＧＳ触媒候補の関連集合を指す。
【０１４１】
典型的には、ライブラリー設計および特定ライブラリーに関する調査範囲に応じて、各ウェハ基板上に複数（すなわち、２個またはそれ以上）のライブラリーを形成した。第１群の試験ウェハには、１枚につき、３インチのウェハ基板上に、典型的にはほとんどの触媒を少なくとも３種の異なる金属を使用して形成した約１００種の異なる触媒組成物を含めた。第２群の試験ウェハには、１枚につき、４インチのウェハ基板上に、やはり典型的にはほとんどの触媒を少なくとも３種の異なる金属を使用して形成した約２２５種の異なる触媒組成物を含めた。典型的には、各試験ウェハ自体に、複数のライブラリーを含めた。典型的には、各ライブラリーに、二元、三元またはより高次元の組成物を−すなわち、例えば、異なる相対比率で組み合わせた少なくとも３種の成分（例えば、Ａ、Ｂ、Ｃ）を含めた三元組成物として含め、注目範囲（例えば、典型的には各成分について約２０％から約８０％強（例えば、場合によっては約１００％まで）の範囲）を包含するモル化学量論を有する触媒材料を形成した。担持触媒の場合には、三元組成物に対する成分の化学量論を変化させることに加え、相対的な金属総装填量についても調べた。
【０１４２】
第１群の（３インチ）試験ウェハ上に形成される典型的なライブラリーには、例えば「５点ライブラリー」（例えば、それぞれが５種の異なる関連触媒組成物を有する２０個のライブラリー）、または「１０点ライブラリー」（例えば、それぞれが１０種の異なる関連触媒組成物を有する１０個のライブラリー）、または「１５点ライブラリー（例えば、それぞれが１５種の異なる関連触媒組成物を有する６個のライブラリー）、または「２０点ライブラリー」（例えば、それぞれが２０種の異なる関連触媒組成物を有する５個のライブラリー）が含まれる。第２群の（４インチ）試験ウェハ上に形成される典型的なライブラリーには、例えば「９点ライブラリー」（例えば、それぞれが９種の異なる関連触媒組成物を有する２５個のライブラリー）、または「２５点ライブラリー」（例えば、それぞれが２５種の異なる関連触媒組成物を有する９個のライブラリー）が含まれる。「５０点ライブラリー」（例えば、試験ウェハ上にそれぞれが５０種の関連触媒組成物を有する２個またはそれ以上のライブラリー）を含むより広範囲の組成調査も行った。典型的には、候補となる触媒ライブラリー構成物質の化学量論的増分は、約１．５％（例えば、「５５点三元」の場合）から約１５％（例えば「５点」三元の場合）の範囲である。ライブラリー設計および配列構成に関するより詳細な説明については、例えば、ＷＯ００／１７４１３を参照されたい。本願の図１１Ａ〜１１Ｆは、Ｌｉｂｒａｒｙ Ｓｔｕｄｉｏ（登録商標）（Ｓｙｍｙｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．、サンタクララ、カリフォルニア州）を使用してグラフで表した場合の、共通試験ウェハ上に調製されるライブラリーのためのライブラリー設計を示し、ライブラリーは、化学量論および触媒装填量の両方に関して変えることができる。相対的化学量論および／または相対的触媒装填量に関して変化できる触媒材料のライブラリーは、本出願のいくつかの実施例で示されるように、組成表で表すこともできる。
【０１４３】
例えば、図１１Ａを参照すると、この試験ウェハには、９個のライブラリーが含まれ、９個のライブラリーのそれぞれが、同じ３成分系の９種の異なる三元組成物を含む。以下の実施例における命名法では、このような試験ウェハを、９個の９点−三元（「９ＰＴ」）ライブラリーを含むと言う。この試験ウェハの右上隅に描かれたライブラリーには、９種の異なる化学量論で成分Ａ、ＢおよびＸ1を含有する触媒組成物が含まれる。もう１つの例として、図１１Ｂを参照すると、１５種の様々な化学量論でＰｔ、ＰｄおよびＣｕの触媒成分を有する１５点−三元（「１５ＰＴ」）ライブラリーを含む試験ウェハ部分が描かれている。一般に、１つのライブラリー内に含まれる各触媒の組成は、組成物中の個別成分の相対量（例えばモルまたは重量）とその成分に対応するように表示される相対面積とを関連させることによって図的に表現される。したがって、図１１Ｂに示した試験ウェハ部分に描かれた１５種の触媒組成を再度参照すると、各組成はＰｔ（濃灰色）、Ｐｄ（薄灰色）およびＣｕ（黒色）を含み、Ｐｔの相対量は縦列１から縦列５に向かって増加し（しかし、所定の縦列内の横列間で比較すると同一である）、Ｐｄの相対量は横列１から横列５に向かって減少し（しかし、所定の横列内の縦列間で比較すると同一である）、Ｃｕの相対量は横列５縦列１の最大値から例えば横列１縦列１の最小値に向かって減少することが判る。図１１Ｃは、５０種の異なる化学量論のＰｔ、ＰｄおよびＣｕからなる触媒組成を有する１個の５０点−三元（「５０ＰＴ」）ライブラリーを含む試験ウェハを示す。この試験ライブラリーには、例えば注目する３種の異なる成分によるもう１つの５０点−三元ライブラリー（表示していない）を含めることもできる。
【０１４４】
図１１Ｄ〜１１Ｆは、異なる調製段階での２個の５０点−三元ライブラリー（「ｂｉｓ５０ＰＴライブラリー」）のグラフ表示であり、Ｐｔ−Ａｕ−Ａｇ／ＣｅＯ2ライブラリー（図１１Ｅの右上の三元ライブラリーとして示される）およびＰｔ−Ａｕ−Ｃｅ／ＺｒＯ2ライブラリー（図１１Ｅの左下の三元ライブラリーとして示される）を含む。Ｐｔ−Ａｕ−Ａｇ／ＣｅＯ2ライブラリーには、二元含浸組成物すなわちＰｔ−Ａｕ／ＣｅＯ2二元触媒（横列２）およびＰｔ−Ａｇ／ＣｅＯ2（縦列１０）も含まれていることに留意されたい。同様に、Ｐｔ−Ａｕ−Ｃｅ／ＺｒＯ2ライブラリーには、二元含浸組成物すなわちＰｔ−Ｃｅ／ＺｒＯ2（横列１１）およびＡｕ−Ｃｅ／ＺｒＯ2（縦列１）が含まれる。要するに、二つの５０ＰＴライブラリーは、図１１Ｄにグラフに表したように、試験ウェハのそれぞれの部分にＣｅＯ2およびＺｒＯ2支持体を沈着させることによって調製した。液体処理ロボットを使用して、支持体を液体媒体中のスラリーとして試験ウェハ上に沈着させ、引き続きその試験ウェハを乾燥して乾燥支持体を形成した。その後、ＣｅＯ2支持体を含む試験ウェハの区域に、図１１Ｅ（右上手のライブラリー）に示したような異なる相対的な化学量論で、Ｐｔ、ＡｕおよびＡｇの塩を含浸させた。同様に、ＺｒＯ2支持体を含む試験ウェハの区域に、図１１Ｅ（左下手のライブラリー）に示したような異なる相対的な化学量論で、Ｐｔ、ＡｕおよびＣｅの塩を含浸させた。図１１Ｆは、相対量の触媒支持体を含む複合体ライブラリーのグラフ表現である。
【０１４５】
試験した本発明の触媒材料の具体的組成については、選抜したライブラリーについての以下の実施例中で詳述する。
【０１４６】
試験ウェハ上のライブラリーの触媒組成物を比較するための基準として、石英製の各触媒試験ウェハ上に性能水準点および対照実験（例えばブランク）も準備した。水準点となる触媒材料配合物としては、約３％（触媒および支持体の総重量に対する重量で）の触媒装填量を有するＰｔ／ジルコニア触媒標準を選んだ。Ｐｔ／ジルコニア基準は、典型的には、例えば重量で１．０％または２．５％のＰｔ原液３μＬをウェハ上のジルコニア支持体に含浸させ、その後、仮焼および還元前処理を施すことによって合成した。
【０１４７】
典型的には、ウェハを、空気中、３００℃〜５００℃の範囲の温度で仮焼、および／または５％水素の連続流下、約２００℃〜約５００℃の範囲の温度（例えば、４５０℃）で還元する。具体的な処理手順は、実施例の各ライブラリーについて以下に記載する。走査型質量分析計を利用して試験する場合には、触媒ウェハを、ＸＹ平面で移動できるウェハ保持台に載せた。走査型質量分析計の吸入／走査プローブは、Ｚ方向（ウェハ保持台に対するＸＹ平面の移動に対して垂直方向）に移動し、ウェハの直近に接近して独立した各触媒構成物質を取り囲み、供給ガスを配送し、生成物流を触媒表面から四重極型質量分析計に移動させる。各構成物質は、約２００℃〜約６００℃の範囲の接近可能な温度を見越して、ＣＯ2レーザーを利用して背面から局部的に加熱される。質量分析計で、水素、メタン、水、一酸化炭素、アルゴン、二酸化炭素およびクリプトンに対応する７種の質量、すなわち２、１６、１８、２８、４０、４４および８４をそれぞれ監視した。
【０１４８】
典型的には、例えば、約３００℃、３５０℃および／または４００℃、および通常、より活性のある処方については追加的に２５０℃を含む様々な反応温度で触媒組成物を試験した。特に、ＬＴＳ用配合物の場合には、触媒活性の試験を２００℃の低い反応温度から始める。供給ガスは、典型的には、５１．６％のＨ2、７．４％のＫｒ、７．４％のＣＯ、７．４％のＣＯ2および２６．２％のＨ2Ｏから構成される。単一型ガスシリンダー中でＨ2、ＣＯ、ＣＯ2およびＫｒ内部標準を事前混合し、次いで供給水と混合する。Ｂａｒｎｓｔｅａｄ Ｎａｎｏ Ｐｕｒｅ Ｕｌｔｒａ Ｗａｔｅｒ装置で製造した処理水（２７．５℃で１８．１メガオーム−ｃｍ）を脱気しないで使用した。
【０１４９】
データ処理および解析
データ解析は、ＣＯ転化率をＣＯ2生成量に対するプロットした物質収支プロットに基づいて行った。ＣＯおよびＣＯ2に対する質量分析計の信号は、較正しなかったが、Ｋｒ−標準化質量分析計信号を基準にした。データを視覚化するために、ソフトウェアパッケージ、ＳｐｏｔＦｉｒｅ（商標）（マサチューセッツ州、ＳｏｍｅｒｖｉｌｌｅのＳｐｏｔＦｉｒｅ，Ｉｎｃ．が販売）を使用した。
【０１５０】
ＷＧＳにおけるＣＯ2生成量に対するＣＯ転化率の代表的なプロットを図１２Ａに示すが、説明のためで、図１２Ａには、図１１Ｄ〜１１Ｆに関連して前に説明した２つの三元触媒系、すなわちＰｔ−Ａｕ−Ａｇ／ＣｅＯ2触媒ライブラリーおよびＰｔ−Ａｕ−Ｃｅ／ＺｒＯ2触媒ライブラリーを含める。これらライブラリーの触媒組成物を４つの温度、すなわち２５０℃、３００℃、３５０℃および４００℃でスクリーニングした。図１２Ｂに模式図を参照すると、活性でかつ高選択性のＷＧＳ触媒（例えば、図１２Ｂの線Ｉ）は、比較的高い転化率（すなわち、熱力学的平衡転化率に近いＣＯ転化率（図１２Ｂの「ＴＥ」点））においてさえ、水性ガスシフト反応に対する物質収支によって決まる線（「ＷＧＳ対角線」）に、最小の偏差で接近する。高活性触媒は、競合するメタン化反応への移行により（図１２Ｃの点「Ｍ」）ＷＧＳ対角線から逸脱し始める。しかし、このような逸脱を示す触媒組成物は、このような逸脱が発生する転化率のレベルに応じてＷＧＳ触媒としてやはり有用である。例えば、より高い転化率レベルでようやくＷＧＳ対角線から逸脱する触媒（図１２Ｂの線ＩＩ）は、総括転化率をＷＧＳ対角線に近い操作点まで低下させることによって（例えば、触媒装填量を低下させること、あるいは空間速度を増加させることによって）有効なＷＧＳ触媒として採用できる。対照的に、低い転化率レベルでＷＧＳ対角線から逸脱する触媒（例えば、図１２Ｂの線ＩＩＩ）は、低い転化率においてさえＷＧＳ反応に対して選択的でないので、ＷＧＳ触媒としては比較的有効ではない。温度は、熱力学的最大ＣＯ転化率に影響を及ぼし、低い温度は一般に触媒活性を低下させるので、物質収支ＷＧＳ対角線からの逸脱点および逸脱軌道の全体形状に影響を与える。組成物によっては、温度を下げると、ＷＧＳ物質収支対角線により接近するＷＧＳ軌道によって示されるより選択性の高い触媒となる（図１２Ｃ参照）。再び図１２Ａを参照すると、Ｐｔ−Ａｕ−Ａｇ／ＣｅＯ2およびＰｔ−Ａｕ−Ｃｅ／ＺｒＯ2触媒組成物は、各スクリーニング温度、特に低い温度において活性で選択性のある触媒であることが判る。
【０１５１】
一般に、所定のウェハ基板上の組成物は、走査型質量分析計を使用して、共通の実験操作で一緒に試験され、結果も一緒に検討される。本願において、基板上の特定ライブラリーの候補触媒組成物（例えば、３または４つの金属を含む３元またはより多元の触媒）を、そのウェハ上に含めたＰｔ／ＺｒＯ2基準組成物との比較に基づいて、ＷＧＳ反応のための活性で選択性のある工業用触媒としての見込みのある触媒組成物と考えた。具体的には、そのライブラリー中の有意な数の触媒組成物が、触媒性能に関して、ウェハ基板に含めたＰｔ／ＺｒＯ2標準組成物に有利に匹敵するとの結果が得られたら、そのライブラリーの触媒材料は特に好ましいＷＧＳ触媒であると考えた。ここで、有意な数の組成物とは、一般に、所定ライブラリー中の供試組成物の少なくとも３つであると考えた。また、ここで、有利に匹敵するとは、その組成物が、転化率、選択性および触媒装填量などの要因を考慮した場合に、そのウェハ上の標準と同等またはそれ以上に良好な触媒性能を有することを意味する。若干のライブラリー構成物質のみがＰｔ／ＺｒＯ2標準に有利に匹敵し、そのライブラリー内のその他の組成物がＰｔ／ＺｒＯ2標準に匹敵するとは言い難い状況でも、多くの場合、所定ライブラリーのすべての触媒組成物を活性で選択性のあるＷＧＳ触媒として肯定的に識別した。このような状況で、基準に対して有利に匹敵すると言うには若干不足しているライブラリー構成物質をも含める根拠は、これらの構成物質が現実にＷＧＳ反応を前向きに触媒することである（すなわち、この反応に対する触媒として有効であった）。さらに、このような組成物は、ライブラリーフォーマットでの実際の試験中に起こったよりもより最適に調節された条件（例えば、合成条件、処理条件および／または試験条件（例えば温度））の下で合成および／または試験できること、および、重要なことであるが、試験される特定の触媒材料に対する最適条件は、Ｐｔ／ＺｒＯ2標準に対する最適条件とは異なるかもしれない、すなわち、実際の試験条件が若干の特定構成物質に対するよりも基準に対する最適条件に近かったかもしれないことに留意されたい。したがって、本明細書中で示した本発明の一般的定義範囲で、合成、処理および／またはスクリーニング条件を最適化すると、本発明を裏付ける実験で示されたものよりもさらにより活性で選択性のあるＷＧＳ触媒が現れることが、明らかに予想された。それ故、前記の考察から考えて、各特許請求組成物で定義されるすべての範囲の組成物（例えば、各３成分触媒材料、または各４成分触媒材料）を、ＷＧＳ反応を触媒するのに有効であるとして説明した。所望のまたは必要とされる注目する工業的応用に応じて、各種の特定触媒組成物に関連する各種の特定の利点を有するさらなる最適化が検討される。このような最適化は、例えば、すべての目的についてそのそれぞれが参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，１４９，８８２号、あるいはＷＯ０１／６６２４５およびそれに対応するＢｅｒｇｈらが２００１年３月７日に「平行流プロセス最適化反応器（Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｆｌｏｗ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｏｒ）」の名称で出願した米国特許出願第０９／８０１，３９０号、およびＢｅｒｇｈらが２００１年３月７日に「可変供給物組成を有する平行流反応器（Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｆｌｏｗ Ｒｅａｃｔｏｒ Ｈａｖｉｎｇ Ｖａｒｉａｂｌｅ Ｆｅｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」の名称で出願した米国特許出願第０９／８０１，３８９号に記載されたような技術および装置を使用して達成できる。
【０１５２】
さらに、最初のライブラリーのスクリーニング結果に基づいて、選択的な追加の「重点（ｆｏｃｕｓ）」ライブラリーを選択的に調製、試験して、最初のライブラリースクリーニングの結果を確認し、さらに、場合によっては同一および／または異なる条件下でより良好に機能する組成物を確認した。重点ライブラリー用の試験ウェハには、典型的には、各試験ウェハ上に１個または複数のライブラリー（例えば、関連する三元組成物Ａ、Ｂ、Ｃ）を形成して、４インチウェハ基板上に形成された約２２５種の異なる候補触媒組成物を含めた。さらに、所定ライブラリーの金属含有組成物を典型的には異なる相対比率で組み合わせて、各成分について約０％〜約１００％の範囲の化学量論を有し、かつ、例えば、約１０％弱、典型的には約２％弱の化学量論的増分（例えば、「５６点三元」に対して）を有する触媒を形成した。重点ライブラリーについては、例えばＷＯ００／１７４１３でより一般的に説明されている。このような重点ライブラリーを、初めのライブラリーに対する前記実験計画に従って評価した。
【０１５３】
質量分析計によって生じる個々のガスに対する未処理残ガス分析計（［ｒｇａ］）のシグナル値は未較正であり、したがって、異なるガスを直接比較できない。対照としてメタン（質量１６）のデータを集めた。典型的には、クリプトン（質量８４）に対する未処理ｒｇａシグナルを利用してシグナルを標準化し、ガスの流速変動の影響を取り除く。このようにして、各ライブラリー構成物質に対して標準化シグナルを、例えば、ｓＨ2Ｏ＝未処理Ｈ2Ｏ／未処理Ｋｒ、ｓＣＯ＝未処理ＣＯ／未処理Ｋｒ、ｓＣＯ2＝未処理ＣＯ2／未処理Ｋｒ等々として判定する。
【０１５４】
すべてのブランクライブラリー構成物質、すなわち組成物がせいぜい支持体のみを含むライブラリー構成物質に対する標準化シグナルの平均値から、ブランクすなわち入り口濃度を判定する。例えば、ｂavgＨ2Ｏ＝ライブラリー中のすべてのブランク構成物質に対する平均のｓＨ2Ｏ、ｂavgＣＯ＝ライブラリー中のすべてのブランク構成物質に対する平均のｓＣＯ、等々。
【０１５５】
ブランク平均を用いて転化パーセントを計算し、入力レベル（例えば、ｂavgＣＯ）および注目する各ライブラリー構成物質に対する出力としての標準化シグナル（例えば、ｓＣＯ）を推算する。したがって、各ライブラリー構成物質に対して、ＣＯconversion＝１００×（ｂavgＣＯ−ｓＣＯ）／ｂavgＣＯ、およびＨ2Ｏconversion＝１００×（ｂavgＨ2Ｏ−ｓＨ2Ｏ）／ｂavgＨ2Ｏである。
【０１５６】
一酸化炭素（ＣＯ）から二酸化炭素（ＣＯ2）への選択性は、ＣＯ2生成量（ｓＣＯ2−ｂavgＣＯ2）をＣＯ消費量（ｂavgＣＯ−ｓＣＯ）で割ることによって推算する。ＣＯ2とＣＯのシグナルは、ｒｇａシグナルが未較正なので直接には比較できない。しかし、高選択性標準触媒組成物の挙動に基づいて、経験的変換定数（０．６ＣＯ2単位＝１ＣＯ単位）が導かれている。高選択性標準触媒組成物の選択性は、低い転化率で１００％の選択性に近い。したがって、それぞれのライブラリー構成物質に関しては、ＣＯからＣＯ2への推算選択性＝１００×０．６×（ｓＣＯ2−ｂavgＣＯ2）／（ｂavgＣＯ−ｓＣＯ）である。ＣＯの消費速度が遅いと、大きく変動する結果を生じさせることができ、このようにして、人為的にＣＯ2選択性を０〜１４０％の範囲に制限することによって、ＣＯ2選択性の値の再現性を維持する。
【０１５７】
以下の実施例は、本願発明の識別につながるライブラリーのスクリーニングに関する典型例である。
【０１５８】
実施例１：
α−アルミナをプレコートした３インチウェハの１１×１１ウェル配列の各構成物質上に０．７１Ｍのシュウ酸Ｔｉ溶液４μＬを液状分注することによって、均一にＴｉプライマー層を載せた。乾燥後、第２次含浸段階で、Ｔｉをプレコートしたウェハ上端に５×２横列フォーマットで（各貴金属に対して２横列、ウェル毎に４μＬの分注容量、５％Ｐｔ、２．３％Ｐｄ、１．５％Ｒｕ、２％Ｉｒおよび２．５％Ｒｈ原液）５種の貴金属を沈着させた。乾燥後、第三次含浸段階で、８種の貴金属溶液（５％Ｐｔ、２．３％Ｐｄ、１．５％Ｒｕ、２％、Ｉｒ、２．５％Ｒｈ、１％Ｐｄ、０．３７５％Ｒｕ、５％Ａｕ）を８×１縦列フォーマット（各貴金属溶液に対して１列、ウェル毎に３μＬの分注容量）で沈着させた。パラジウム、ロジウムおよび金については、硝酸金属を前駆物質とした。二亜硝酸ジアミン白金、硝酸ニトロシルルテニウムおよび六塩化イリジウムも前駆物質溶液として利用した。図１Ａ〜１Ｄを参照されたい。
【０１５９】
ウェハを、２段階で、すなわち、管型オーブン中、５％Ｈ2／Ａｒ流中での３００℃で４時間の一次還元、それに続く４５０℃で２時間の二次高温還元で還元した。次いで、還元したライブラリーを、ＷＧＳ活性に関して、Ｈ2／ＣＯ／ＣＯ2／Ｈ2Ｏ混合供給物を用い、３００℃、３５０℃および４００℃で走査型質量分析計（「ＳＭＳ」）によってスクリーニングした。３００℃、３５０℃および４００℃でのＳＭＳスクリーニングの結果を図１Ｅ〜１Ｋに示す。
【０１６０】
これらの実験群により、ウェハ上の各種処方の中で活性があり選択性のあるＷＧＳ触媒処方を明らかにした。
【０１６１】
Ｐｔ−Ａｕ−Ｔｉ含有触媒は、ＨＴＳ条件下で選択的な系であることが見出された。
【０１６２】
実施例２：
ウェハ上にジルコニア粉末（Ｎｏｒｔｏｎ ＸＺ１６０５２／ＭＥＩＦＺＯ９２３／０１ ７０：３０混合）を反復スラリー分注することによって、４インチ石英ウェハをＺｒＯ2担体でプレコートした。スラリーは、エチレングリコール（「ＥＧ」）／Ｈ2Ｏの５０：５０混合液４ｍＬにジルコニウム粉末１ｇを加えて構成した。３μＬアリコート（等分割）２回で合計６μＬのスラリーを沈着させた。
【０１６３】
ジルコニア担体をプレコートしたウェハを乾燥し、次いで、ウェハに硝酸Ｃｅ原液バイアル瓶からＣａｖｒｏで直接的に分注（ウェル毎に３μＬの分注容量）して、ウェハにＣｅ層を含浸させた。ウェハを乾燥し、次いで、ウェハの上半分にＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2原液バイアル瓶（２．５ｗｔ％Ｐｔ）からＣａｖｒｏで直接的に分注して、ウェハをＰｔ層で均一にコーティングした。ウェハを乾燥し、次いで、Ｐｔ勾配液で含浸した。Ｐｔ勾配液は、マイクロタイタープレート中でＰｔ原液を水で希釈して事前混合し、次いで、マイクロタイタープレートからウェハの下半分にＣａｖｒｏで分
注（ウェル毎に３μＬの分注容量）により移送した。ウェハを乾燥し、次いで、金属勾配液で含浸した。
【０１６４】
金属勾配液は、マイクロタイタープレート中でそれぞれ硝酸Ｒｈ、硝酸ニトロシルＲｕ、亜硝酸二アンミンＰｔ、硝酸Ａｇ、ヘキサクロロイリジウム酸、硝酸Ｃｕ、硝酸金の金属原液を水で希釈し、次いで、マイクロタイタープレートからウェハにＣａｖｒｏで分注（ウェル毎に３μＬの分注容量）して移送した。塩基性Ｐｔ前駆物質溶液と酸性金属原液との配合禁忌性によりＰｔを別個に分注しなければならないので、マイクロタイタープレートのＰｔの位置にＨ2Ｏバイエル瓶を配置した。ウェハを乾燥し、次いで、硝酸Ａｕ原液バイエル瓶（０．１ＭのＡｕ）からウェハ上に直接に分注（３μＬの分注容量）して、Ａｕ最上部層を載せた。図２Ａ〜２Ｃを参照のこと。
【０１６５】
ウェハを乾燥し、空気中、５００℃で１時間仮焼きし、次いで、５％Ｈ2／Ａｒ中、３００℃で４時間還元した。最初の横列と最終縦列中の異なる場所に内部標準を添加した。次いで、還元されたライブラリーを、２５０℃、３００℃、３５０℃および４００℃でＨ2／ＣＯ／ＣＯ2／Ｈ2Ｏ混合供給物を用いてＷＧＳ活性についてＳＭＳ中でスクリーニングした。２５０℃、３００℃、３５０℃および４００℃での結果を図２Ｄ〜２Ｌに示す。
【０１６６】
この実験群により、ウェハ上の各種Ｐｔ−Ａｕ−Ｃｅ−｛Ｍ｝／ＺｒＯ2処方の中で活性があり選択性のあるＷＧＳ触媒組成を明らかにした。Ｐｔ−Ａｕ−｛Ｉｒ，Ｐｄ｝系は非常に選択的なＨＴＳ移動剤（ｓｈｉｆｔｅｒ）であることが明らかにされ、さらにＰｔ−｛Ｃｕ，Ａｇ｝−｛Ｐｄ，Ｒｈ｝組成物は非常に活性で高い相剰効果のある系であることが見出された。
【０１６７】
Ａｇ含有系には、すべて、塩化物を含まない金属前駆物質（硝酸Ｐｄ、硝酸Ｒｈ、硝酸ニトロシルＲｕ、硝酸二アンミンＰｔ、および硝酸Ａｇ）を使用した。ヘキサクロロイリジウム酸は、使用した唯一の塩化物含有前駆物質であるが、ウェハ上でＩｒ−Ａｇの組合せは実施しなかった。ジルコニア担体上にセリアのプライマー層を活性化剤および塩化物補足剤としてプレコートし、塩化Ｃｅの形成に続く仮焼過程でのＣｅＯ2への酸化によってＨ2ＩｒＣｌ6前駆物質に由来する有害な塩化物を消去した。
【０１６８】
実施例３：
ウェハ上にジルコニア粉末（Ｎｏｒｔｏｎ ＸＺ１６０５２／ＭＥＩＦＺＯ９２３／０１ ７０：３０混合）を反復してスラリー分注することによって、４インチ石英ウェハをジルコニア担体でプレコートした。スラリーは、エチレングリコール／Ｈ2Ｏの５０：５０混合液４ｍＬにジルコニウム粉末１ｇを加えて構成した。４μＬアリコート２回で合計８μＬのスラリーを沈着させた。
【０１６９】
ジルコニア担体をプレコートしたウェハを乾燥し、次いで、Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2原液バイエル瓶（５ｗｔ％Ｐｔ）からＣａｖｒｏでマイクロタイタープレートに分注し、続いてウェハ上にＰｔ溶液のレプリカを移送（すなわち、反復娘化）することによって、ウェハを５点Ｐｔ濃度勾配液（「５点（「５Ｐ」Ｐｔ勾配液）で含浸した（ウェル毎に３μＬの分注容量、４５レプリカ＝ウェハ上に４５の同一５点Ｐｔ勾配液）。
【０１７０】
ウェハを乾燥し、次いで、硝酸Ｒｈ原液バイエル瓶（１％Ｒｈ）からＣａｖｒｏでマイクロタイタープレート上に５点Ｒｈ勾配液で分注し、続いてウェハ上に５Ｐ Ｒｈ勾配液のレプリカを移送して、ウェハをＲｈで含浸した（ウェル毎に３μＬの分注容量、４５レプリカ＝ウェハ上に４５の同一の５点Ｐｔ勾配液）。
【０１７１】
ウェハを乾燥し、次いで、金属前駆物質原液バイエル瓶（Ａｇ、Ｃｕの硝酸塩、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅのシュウ酸塩、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｃｏの硝酸塩、Ｔｉのシュウ酸塩）からＣａｖｒｏでマイクロタイタープレートに分注し（５点金属濃度勾配液）、続いてウェハ上に５Ｐ金属勾配液のレプリカを移送して、ウェハを９種の金属で含浸した（ウェル毎に３μＬの分注容量、金属毎に５レプリカ＝各９種の金属についてウェハ上に５つの同一５点金属勾配液）。
【０１７２】
このようにして、２５点三元のＰｔ−Ｒｈ−｛Ａｇ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｇｅ，Ｆｅ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｔｉ｝／ＺｒＯ2を、直交勾配を有する５×５の区画としてマッピングした。４μＬのＺｒＯ2をスラリーで添加し、乾燥し、３μＬのＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2溶液（２．５％Ｐｔ）を添加して調製した６個のＰｔ／ＺｒＯ2内部標準を最初の横列と最終縦列にスポットした。図３Ａ〜３Ｄを参照のこと。
【０１７３】
ウェハを乾燥し、空気中、４５０℃で２時間、仮焼きし、次いで、５％Ｈ2／Ａｒ中、４５０℃で２時間還元した。最初の横列と最後縦列の５箇所に外部標準として市販触媒（３μＬスラリー）をスラリーで添加した。次いで、還元されたライブラリーを、２５０℃、３００℃、３５０℃および４００℃でＨ2／ＣＯ／ＣＯ2／Ｈ2Ｏ混合供給物を用いてＷＧＳ活性についてＳＭＳでスクリーニングした。２５０℃、３００℃、３５０℃および４００℃での結果を図３Ｅ〜３Ｉに示す。
【０１７４】
この実験群により、ウェハ上の各種Ｐｔ−Ｒｈ−｛Ａｇ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｇｅ，Ｆｅ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｔｉ｝／ＺｒＯ2配合物の中で活性があり選択性のあるＷＧＳ触媒処方を明らかにした。
【０１７５】
Ｒｈは、Ｐｔで効果的に活性を緩和することができ、相乗効果の対、Ｐｔ−Ｒｈを形成する。Ｐｔ−Ｒｈの活性／選択性は、相乗的活性緩和剤Ｃｅ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｆｅ、ＣｕおよびＳｎの中のドーパントを選択することによって微調整できる。Ｐｔ−Ｒｈ−｛Ａｇ，Ａｕ，Ｓｂ，Ｇｅ，Ｆｅ｝組成物は、ＭＴＳおよび／またはＨＴＳでの応用に対して選択的であった。
【０１７６】
実施例４：
ウェハ上にジルコニア粉末（Ｎｏｒｔｏｎ ＸＺ１６０５２／ＭＥＩＦＺＯ９２３／０１ ７０：３０混合）を反復してスラリー分注することによって、４インチ石英ウェハをジルコニア担体でプレコートした。スラリーは、ＭＥＯ／ＥＧ／Ｈ2Ｏの５０：２５：２５混合液４ｍＬにジルコニウム粉末１．５ｇを加えて構成した。各スポット上に合計３μＬのスラリーを沈着させた。
【０１７７】
ジルコニア担体をプレコートしたウェハを、硝酸Ｆｅおよび硝酸Ｋ原液バイエル瓶からＣａｖｒｏでマイクロタイタープレートに分注（１つの縦列に７点（「７Ｐ」）および８点（「８Ｐ」）濃度勾配液）し、続いて４つの７Ｐおよび８Ｐ縦列のレプリカをウェハ上に移送（ウェル毎に２．５μＬの分注容積、８個の７点レプリカおよび７個の８点レプリカ）して、別個のＦｅおよびＫの濃度勾配液で含浸した。ウェハを室温で乾燥し、次いで、硝酸Ｎｉおよび硝酸Ｃｕ原液溶液バイエル瓶からＣａｖｒｏでマイクロタイタープレートに分注（１つの横列に７点および８点勾配液）し、続いて２つの７Ｐおよび８Ｐ横列のレプリカをウェハ上に移送（ウェル毎に２．５μＬの分注容積、１６の７点勾配液レプリカおよび１４の８点勾配液レプリカ、７×８＝５６点四元、ウェハ上に４つの５６点四元）して、ＮｉおよびＣｕを組み合わせた濃度勾配液で含浸した。
【０１７８】
ウェハを乾燥し、次いで、４つの５６点四元中の２つを、ウェル当たり２．５μＬのＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2原液（２％Ｐｔ）で均一にコーティングした。ウェハを室温で１夜乾燥し、次いで、空気中、４５０℃で２時間仮焼きし、続いて４００℃で２時間、５％Ｈ2／Ｎ2で還元した。最初の横列と最終の縦列の５箇所に外部標準として市販触媒をスラリーで添加した（３μＬスラリー）。対応する最初の横列／最終縦列の位置に３μＬのＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2溶液（２．５％Ｐｔ）をスポットすることによって６つの内部標準を合成した。得られたウェハは、右上の象限にＮｉ−Ｃｕ−Ｆｅを、残りの位置にＮｉ−Ｃｕ−Ｆｅ−｛Ｐｔ，Ｋ｝組成物を有する。図４Ａ〜４Ｅを参照のこと。
【０１７９】
還元されたライブラリーを、２５０℃、３００℃および３５０℃で、Ｈ2／ＣＯ／ＣＯ2／Ｈ2Ｏ混合供給物を用いてＷＧＳ活性についてＳＭＳ中でスクリーニングした。２５０℃、３００℃および３５０℃での結果を図４Ｆ〜４Ｉに示す。
【０１８０】
この実験群により、ウェハ上の各種Ｎｉ−Ｃｕ−Ｆｅ｛Ｐｔ，Ｋ｝／ＺｒＯ2処方の中で活性があり選択性のあるＷＧＳ触媒処方を明らかにした。４つの系、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｋ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐｔ、およびＮｉ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐｔ−Ｋのすべてが、全部の温度範囲に渡って非常に活性がありかつ選択的であり、ＷＧＳ軌道に沿って移動する。２５０℃および３００℃での活性順位は、次の順序、すなわち、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐｔ−Ｋ＞Ｎｉ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐｔ＞Ｎｉ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｋ＞Ｎｉ−Ｃｕ−Ｆｅで与えられる。Ｎｉ−Ｃｕ−Ｆｅは、相乗性のあるＮＭフリー（貴金属を含まない）ＭＴＳ移動剤であった。Ｎｉ−Ｃｕ−ＦｅをＰｔおよびＫでドーピングすることは、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｆｅ系のＷＧＳ性能に対して有益である。
【０１８１】
実施例５：
ウェハ上に担体の水性スラリーをスラリー分注することによって、３インチ石英ウェハをニオビア、セリアおよびマグネシア担体でコーティングした（４μＬスラリー／ウェル、ニオビアおよびセリアについては２ｍＬのＨ2Ｏに１ｇの担体粉末をスラリー化、マグネシアについては２ｍＬのＨ2Ｏに５００ｍｇの担体粉末をスラリー化）。ニオビア担体はＮｏｒｔｏｎ製であり、製造番号は２００１２５０２１４、２０００２５０３５６、２０００２５０３５５，２０００２５０３５４および２０００２５０３５１である。セリアは、Ｎｏｒｔｏｎ（製造番号２００１０８００５３，２００１０８００５２および２００１０８００５１）およびＡｌｄｒｉｃｈ（製造番号２１，１５７−５０）から入手した。マグネシアは、Ａｌｄｒｉｃｈ（製造番号２４，３３８−８）から入手した。
【０１８２】
次いで、担体でプレコートしたウェハに、マイクロタイタープレートから３μＬのＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2溶液（５％Ｐｔ）をウェハに液状で分注することによって、１回の含浸段階で、各担体に対して同一のＰｔ勾配液を載せた。ウェハを乾燥し、次いで、５％Ｈ2／Ａｒ中、４５０℃で２時間還元した。図５Ａ〜Ｃを参照のこと。
【０１８３】
次いで、還元されたライブラリーを、２５０℃、３００℃、３５０℃および４００℃で、Ｈ2／ＣＯ／ＣＯ2／Ｈ2Ｏ混合供給物を用いてＷＧＳ活性についてＳＭＳ中でスクリーニングした。２５０℃、３００℃、３５０℃および４００℃での結果を図５Ｄ〜５Ｈに示す。
【０１８４】
この実験群により、ウェハ上のＮｂ酸化物、Ｃｅ酸化物またはＭｇ酸化物の１種に載せた各種Ｐｔ処方の中で活性があり選択性のあるＷＧＳ触媒処方を明らかにした。Ｎｏｒｔｏｎの各種ニオビア担体は、広範な温度範囲に渡って非常に活性と選択性のあることが見出された。Ｎｏｒｔｏｎのセリア２００１０８００５１は、高温で非常に選択性のあることが見出された。マグネシアは、ニオビアまたはセリアと比べるとそれほど活性ではなかったが、高度に選択的なＷＧＳ性能を示した。
【０１８５】
実施例６：
ウェハ上にジルコニア粉末（Ｎｏｒｔｏｎ ＸＺ１６０５２）を反復してスラリー分注することによって、４インチ石英ウェハをジルコニア担体でプレコートした。スラリーは、ＭＥＯ／ＥＧ／Ｈ2Ｏの４０：３０：３０混合液４ｍＬに１．５ｇのジルコニウム粉末を加えて構成した。各スポット上に合計３μＬのスラリーを沈着させた。
【０１８６】
ジルコニア担体をプレコートしたウェハを、金属原液バイエル瓶からＣａｖｒｏでマイクロタイタープレートに分注（１つの縦列に７点（「７Ｐ」）および８点（「８Ｐ」）濃度勾配液）し、続いて４つの７Ｐおよび８Ｐ縦列のレプリカをウェハ上に移送（ウェル当たり２．５μＬの分注容積）して、別個の濃度勾配液のＴｉ、Ｚｒ、Ｌａ、ＣｅおよびＶで含浸した。Ｚｒ、ＬａおよびＣｅは、その硝酸塩として、Ｔｉはシュウ酸チタニルアンモニウムとして、Ｖはシュウ酸塩として供給した。ウェハを７０℃で１０分間乾燥し、次いで、硝酸Ｃｕ（０．１ＭのＣｕ）、硝酸Ａｇ（０．１ＭのＡｇ）および塩化Ａｕ（０．０５ＭのＡｕ）原液溶液バイエル瓶からＣａｖｒｏでマイクロタイタープレートに分注（１つの横列に７点および８点勾配液）し、続いて３つの７Ｐおよび８Ｐ横列のレプリカをウェハ上に移送（ウェル当たり２．５μＬの分注容積）して、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕの濃度勾配液で含浸した。ウェハを７０℃で１０分間乾燥し、次いで、その上半分を、ウェル当たり２．５μＬのＲｈ（ＮＯ3）3原液（０．５％Ｒｈ）で均一にコーティングし、下半分を、ウェル当たり２．５μＬのＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2原液（１％Ｐｔ）で均一にコーティングした。ウェハを、空気中、４５０℃で２時間仮焼きし、続いて４５０℃で２時間、５％Ｈ2／Ｎ2を用いて還元した。対応する最初の横列／最終縦列の位置に３μＬのＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2溶液（２．５％Ｐｔ）をスポットすることによって６つの内部標準を合成した。図６Ａ〜６Ｇを参照のこと。
【０１８７】
次いで、還元されたライブラリーを、３００℃および３５０℃で、Ｈ2／ＣＯ／ＣＯ2／Ｈ2Ｏ混合供給物を用いてＷＧＳ活性についてＳＭＳ中でスクリーニングした。３００℃および３５０℃でのＣＯ転化率対ＣＯ2生成量の結果を、図６Ｈおよび６Ｉに示す。試験ウェハ上の２２５種の各個別触媒ウェルに対する３００℃および３５０℃でのＣＯ転化率、ＣＯ2生成量およびＣＨ4生成量などのより詳細な試験結果を、表１に示す。
【０１８８】
この実験群により、ウェハ上の各種｛Ｐｔ，Ｒｈ｝−｛Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ｝−｛Ｔｉ，Ｚｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｖ｝／ＺｒＯ2配合物の中で活性があり選択性のあるＷＧＳを明らかにした。
【０１８９】
実施例７：
ウェハ上にジルコニア粉末（Ｎｏｒｔｏｎ ＸＺ１６０５２）を反復してスラリー分注することによって、４インチ石英ウェハをジルコニア担体でプレコートした。スラリーは、ＭＥＯ／ＥＧ／Ｈ2Ｏの４０：３０：３０混合液４ｍＬに１．５ｇのジルコニウム粉末を加えて構成した。各スポット上に合計３μＬのスラリーを沈着させた。
【０１９０】
ジルコニア担体をプレコートしたウェハを、それぞれ金属原液バイエル瓶からＣａｖｒｏでマイクロタイタープレートに分注（１つの縦列に７点（「７Ｐ」）および８点（「８Ｐ」）濃度勾配液）し、続いて１５の７Ｐおよび８Ｐ縦列のレプリカをウェハ上に移送（ウェル当たり２．５μＬの分注容積）して、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕのそれぞれの濃度勾配を有するＮｄ、Ｙ、Ｐｒ、ＳｍおよびＥｕの濃度勾配液で含浸した。Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ、ＳｍおよびＥｕは、その硝酸塩（０．５Ｍ）として、ＣｕおよびＡｇはその硝酸塩（０．１Ｍ）として、Ａｕはその塩化物（１％Ａｕ）としてそれぞれ供給した。ウェハを７０℃で１０分間乾燥し、次いで、その上半分を、ウェル当たり２．５μＬのＲｈ（ＮＯ3）3原液（０．５％Ｒｈ）で均一にコーティングし、下半分を、ウェル当たり２．５μＬのＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2原液（１％Ｐｔ）で均一にコーティングした。ウェハを、空気中、４５０℃で２時間仮焼きし、続いて４５０℃で２時間、５％Ｈ2／Ｎ2を用いて還元した。対応する最初の横列／最終縦列の位置に３μＬのＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2溶液（１％Ｐｔ）をスポットすることによって６つの内部標準を合成した。図７Ａ〜７Ｅを参照のこと。
【０１９１】
次いで、還元されたライブラリーを、３００℃および３５０℃で、Ｈ2／ＣＯ／ＣＯ2／Ｈ2Ｏ混合供給物を用いてＷＧＳ活性についてＳＭＳ中でスクリーニングした。３００℃および３５０℃でのＣＯ転化率対ＣＯ2生成量の結果を、図７Ｆ〜７Ｇに示す。試験ウェハ上の２２５種の各個別触媒ウェルに対する３００℃および３５０℃でのＣＯ転化率、ＣＯ2生成量およびＣＨ4生成量などのより詳細な試験結果を、表２に示す。
【０１９２】
この実験群により、ウェハ上の各種｛Ｐｔ，Ｒｈ｝−｛Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ｝−｛Ｎｄ，Ｙ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ｝／ＺｒＯ2配合物物中の活性があり選択性のあるＷＧＳを明らかにした。
【０１９３】
実施例８：
担体のスラリーをウェハ上にスラリーで分注することにより、４インチ石英ウェハを１４種の異なる触媒担体でコーティングした。いずれもγ−アルミナでコーティングした縦列１４および１５を除いて、ウェハの各縦列を以下に記載する様々な担体でコーティングした。
【０１９４】
１）セリア：純度９９．５％、粒子径９〜１５ｎｍ、ＢＥＴ（ｍ2／ｇ）５５〜９５、Ａｌｆａの４３１３６、エチレングリコール（「ＥＧ」）／Ｈ2Ｏ／ＭＥＯの４０：３０：３０混合液４ｍＬ中に０．７５ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。
【０１９５】
２）セリア：沈降水酸化Ｃｅの低温仮焼で製造、ＥＧ／Ｈ2Ｏ／ＭＥＯの４０：３０：３０混合液４ｍＬ中に１．５ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。
【０１９６】
３）ジルコニア：純度９９．８％、ＢＥＴ（ｍ2／ｇ）９０を超える、ＮｏｒｔｏｎのＸＺ１６０５２、ＥＧ／Ｈ2Ｏ／ＭＥＯの４０：３０：３０混合液４ｍＬ中に１．５ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。
【０１９７】
４）ジルコニア：純度９９．８％、ＢＥＴ（ｍ2／ｇ）２６９、ＮｏｒｔｏｎのＸＺ１６１５４、ＥＧ／Ｈ2Ｏ／ＭＥＯの４０：３０：３０混合液４ｍＬ中に１．５ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。
【０１９８】
５）チタニア：ＢＥＴ（ｍ2／ｇ）４５、ＤｅｇｕｓｓａのＡｅｒｏｌｙｓｔ７７０８、ＥＧ／Ｈ2Ｏ／ＭＥＯの４０：３０：３０混合液４ｍＬ中に１．０ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。
【０１９９】
６）チタニア：純度９９％、ＢＥＴ（ｍ2／ｇ）３７、ＮｏｒｔｏｎのＸＴ２５３８４、ＥＧ／Ｈ2Ｏ／ＭＥＯの４０：３０：３０混合液４ｍＬ中に１．０ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注
７）ニオビア：純度９７％、ＢＥＴ（ｍ2／ｇ）２７、Ｎｏｒｔｏｎの３５５、ＥＧ／Ｈ2Ｏ／ＭＥＯの４０：３０：３０混合液４ｍＬ中に１．０ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。
【０２００】
８）ランタニア：純度９９．９９９％、Ｇｅｍｃｈ Ｃｏ．，Ｌｔｄ（中国、上海）からのＧｅｍｒｅ−５Ｎ、ＥＧ／Ｈ2Ｏ／ＭＥＯの４０：３０：３０混合液４ｍＬ中に１．５ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。
【０２０１】
９）混成Ｆｅ−Ｃｅ−Ｏ：ＦｅおよびＣｅの共沈殿シュウ酸塩、３６０℃で仮焼、ＥＧ／Ｈ2Ｏ／ＭＥＯの４０：３０：３０混合液４ｍＬ中に１．０ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。
【０２０２】
１０）混成Ｌａ−Ｃｅ−Ｏ：ＬａおよびＣｅの共沈殿シュウ酸塩、７６０℃で仮焼、ＥＧ／Ｈ2Ｏ／ＭＥＯの４０：３０：３０混合液４ｍＬ中に１．０ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。
【０２０３】
１１）Ａｌｆａから混成Ｓｂ3Ｏ4−ＳｎＯ2担体：純度９９．５％、ＢＥＴ（ｍ2／ｇ）３０〜８０、Ｓｂ3Ｏ4−ＳｎＯ2比率は重量で１０：９０、ＥＧ／Ｈ2Ｏ／ＭＥＯの４０：３０：３０混合液４ｍＬ中に１．０ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。
【０２０４】
１２）混成Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｏ：商業的に入手可能な高温水性ガスシフト触媒、ＥＧ／Ｈ2Ｏ／ＭＥＯの４０：３０：３０混合液４ｍＬ中に１．０ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。
【０２０５】
１３）Ｆｅ2Ｏ3／ＦｅＯＯＨ：ＢＥＴ（ｍ2／ｇ）１４、市販粉末（ＢａｙｅｒからのＢａｙｆｅｒｒｏｘ７２０Ｎ：Ｂａｙｏｘｉｄｅ Ｅ３９２０）の５０：５０の物理混合物、ＥＧ／Ｈ2Ｏ／ＭＥＯの４０：３０：３０混合液４ｍＬ中に１．０ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。
【０２０６】
１４および１５）γ−Ａｌ2Ｏ3：ＢＥＴ（ｍ2／ｇ）１５０、Ｃｏｎｄｅａ Ｃａｔａｌｏｘ Ｓｂａｌ５０、ＥＧ／Ｈ2Ｏ／ＭＥＯの４０：３０：３０混合液４ｍＬ中に１．０ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。
【０２０７】
担体１の場合を除いて、どの場合も、ウェル当たり３μＬのスラリーを塗布し、担体１はウェル当たり２つの３μＬアリコートとして沈着させた。次いで、ウェハを７０℃で１０分間乾燥した。
【０２０８】
縦列１４および１５を、それぞれウェル当たり２．５μＬの硝酸ジルコニル（０．２５Ｍ）および硝酸ランタン（０．２５Ｍ）でコーティングし、次いで、７０℃で１０分間乾燥した。次いで、担体をコーティングしたウェハの初めの１３の縦列に、マイクロタイタープレートから３μＬのＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2溶液（１％Ｐｔ）をウェハに液体で分注することによって、１５点Ｐｔ勾配液を載せた。ウェハを７０℃で１０分間乾燥した。次いで、縦列１４および１５に、マイクロタイタープレートから３μＬのＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2溶液（１％Ｐｔ）をウェハに液体で分注することによって、１５点Ｐｔ勾配液を載せた。ウェハを７０℃で１０分間乾燥し、空気中、３５０℃で２時間仮焼きし、次いで、５％Ｈ2／Ａｒ中、４５０℃で２時間還元した。対応する最初の横列／最終縦列の位置に３μＬのＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2溶液（１．０％Ｐｔ）をスポットすることによって、６つの内部標準を合成した。図８Ａ〜８Ｆを参照のこと。
【０２０９】
次いで、還元されたライブラリーを、２５０℃および３５０℃で、Ｈ2／ＣＯ／ＣＯ2／Ｈ2Ｏ混合供給物を用いてＷＧＳ活性についてＳＭＳ中でスクリーニングした。２５０℃および３００℃でのＣＯ転化率対ＣＯ2生成量の結果を、図８Ｇ、８Ｈおよび８Ｉに示す。試験ウェハ上の２２５種の各個別触媒ウェルに対する２５０℃および３００℃でのＣＯ転化率、ＣＯ2生成量およびＣＨ4生成量などのより詳細な試験結果を、表３に示す。
【０２１０】
この実験群により、ウェハ上の各種酸化物担体に載せた各種Ｐｔ配合物中の活性があり選択性のあるＷＧＳを明らかにした。
【０２１１】
実施例９：
１０ドラムのバイエル瓶中に秤量してある０．７５ｇのＺｒＯ2支持体（Ｎｏｒｔｏｎ、８０〜１２０メッシュ）のインシピエントウェットネス含浸を利用してスケールアップ用触媒サンプルを調製した。次いで、金属前駆物質塩の水溶液を、Ｃｕ、次にＣｏ、ＭｏまたはＶの１種、Ｐｔ、最後にＮａの順序で添加した。前駆物質塩溶液は、水酸化テトラアンミン白金（ＩＩ）溶液（９．０９％Ｐｔ（ｗ／ｗ））、硝酸銅（ＩＩ）（１．０Ｍ）、硝酸コバルト（ＩＩ）（１．０Ｍ）、モリブデン酸（１．０Ｍ）、クエン酸バナジウム（１．０Ｍ）、および水酸化ナトリウム（３．０Ｎ）とした。すべての出発試薬は、名目上、Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔｒｅｍ、またはＡｌｆａからの研究グレードとした。各金属の添加に続いて、触媒を８０℃で１夜乾燥し、次いで、空気中で次の通り仮焼きした。すなわち
Ｐｔの添加後 −− ３００℃で３時間
ＣｕまたはＣｏの添加後 −− ４５０℃で３時間
ＭｏまたはＶの添加後 −− ３５０℃で３時間
Ｎａを添加した後、触媒を３００℃で３時間仮焼きし、次いで、触媒を１０％Ｈ2／Ｎ2供給流中、３００℃で３時間、ｉｎ−ｓｉｔｕで還元した。
【０２１２】
触媒の試験条件
触媒は、固定床反応器で試験した。約０．１５ｇの触媒を秤量し、同一質量のＳｉＣと混合した。混合物を反応器に詰め、反応温度まで加熱した。反応ガスは、質量流量制御器（Ｂｒｏｏｋｓ）を経由して、定量ポンプ（Ｑｕｉｚｉｘ）を用いて導入される水と一緒に送り出した。反応混合物の組成は次の通り、すなわちＨ2が５０％、ＣＯが１０％、ＣＯ2が１０％、およびＨ2Ｏが３０％であった。反応物の混合物は、予熱器を通過させた後、触媒床と接触させた。反応に続き、マイクロガスクロマトグラフ（Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、またはＳｈｉｍａｄｚｕ）を使用して生成ガスを分析した。性能図（図９）の組成データは、水を除外した乾燥基準による。
【０２１３】
試験結果
図９は、５０，０００ｈ-1のガス時間空間速度でのスケールアップ試験後の生成物流中のＣＯ組成を示す。
【０２１４】
【表１】
【０２１５】
実施例１０：
１０ドラムのバイエル瓶中に秤量してある０．７５ｇのＺｒＯ2支持体（Ｎｏｒｔｏｎ、８０〜１２０メッシュ）のインシピエントウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓ）含浸を利用してスケールアップ用触媒サンプルを調製した。次いで、金属前駆物質塩の水溶液を、Ａｇ、次にＣｏ、ＭｏまたはＶの１種、Ｐｔ、最後にＮａの順序で添加した。前駆物質の塩溶液は、水酸化テトラアンミン白金（ＩＩ）溶液（９．０９％Ｐｔ（ｗ／ｗ））、硝酸銀（１．０Ｍ）、硝酸コバルト（ＩＩ）（１．０Ｍ）、モリブデン酸（１．０Ｍ）、クエン酸バナジウム（１．０Ｍ）、および水酸化ナトリウム（３．０Ｎ）とした。すべての出発試薬は、名目上、Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔｒｅｍ、またはＡｌｆａからの研究グレードとした。各金属の添加に続いて、触媒を８０℃で１夜乾燥し、次いで、空気中で次の通り仮焼きした。すなわち
Ｐｔの添加後 −− ３００℃で３時間
ＡｇまたはＣｏの添加後 −− ４５０℃で３時間
ＭｏまたはＶの添加後 −− ３５０℃で３時間
Ｎａを添加した後、触媒を３００℃で３時間仮焼きし、次いで、触媒を１０％Ｈ2／Ｎ2供給流中、３００℃で３時間、ｉｎ−ｓｉｔｕで還元した。
【０２１６】
触媒の試験条件
触媒は、固定床反応器で試験した。約０．１５ｇの触媒を秤量し、同一質量のＳｉＣと混合した。混合物を反応器に詰め、反応温度まで加熱した。反応ガスを、質量流量制御器（Ｂｒｏｏｋｓ）を経由して定量ポンプ（Ｑｕｉｚｉｘ）を用いて導入される水と一緒に送り出した。反応混合物の組成は次の通り、すなわちＨ2が５０％、ＣＯが１０％、ＣＯ2が１０％、およびＨ2Ｏが３０％であった。反応物の混合物は、予熱器を通過させた後、触媒床と接触させた。反応に続き、マイクロガスクロマトグラフ（Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、またはＳｈｉｍａｄｚｕ）を使用して生成ガスを分析した。性能図（図１０）の組成データは、水を除外した乾燥基準による。
【０２１７】
試験結果
図１０は、５０，０００ｈ-1のガス時間空間速度でのスケールアップ試験後の生成物流中のＣＯ組成を示す。
【０２１８】
【表２】
【０２１９】
【表３】
【０２２０】
【表４】
【０２２１】
【表５】
【０２２２】
【表６】
【０２２３】
【表７】
【０２２４】
【表８】
【０２２５】
【表９】
【０２２６】
【表１０】
【０２２７】
【表１１】
【０２２８】
【表１２】
【０２２９】
【表１３】
【０２３０】
【表１４】
【０２３１】
【表１５】
【０２３２】
【表１６】
【０２３３】
【表１７】
【０２３４】
【表１８】
【０２３５】
【表１９】
【０２３６】
【表２０】
【０２３７】
【表２１】
【０２３８】
【表２２】
【０２３９】
【表２３】
【０２４０】
【表２４】
【０２４１】
【表２５】
【０２４２】
【表２６】
【０２４３】
【表２７】
【０２４４】
【表２８】
【０２４５】
【表２９】
【０２４６】
【表３０】
【０２４７】
【表３１】
【０２４８】
【表３２】
【０２４９】
【表３３】
【０２５０】
【表３４】
【０２５１】
【表３５】
【０２５２】
【表３６】
【０２５３】
【表３７】
【０２５４】
【表３８】
【０２５５】
【表３９】
本発明のさらなる理解を提供するために含められ、組み込まれて本明細書の一部を構成する、付随の図面は、本発明の好ましい実施形態を例示し、詳細な説明と一緒になって本発明の本質を説明するのに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【０２５６】
【図１Ａ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図１Ｂ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図１Ｃ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図１Ｄ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図１Ｅ】異なる温度のＷＧＳ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤー（ＳｐｏｔＦｉｒｅ）プロットを例示する。
【図１Ｆ】異なる温度のＷＧＳ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤー（ＳｐｏｔＦｉｒｅ）プロットを例示する。
【図１Ｇ】異なる温度のＷＧＳ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤー（ＳｐｏｔＦｉｒｅ）プロットを例示する。
【図１Ｈ】異なる温度のＷＧＳ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤー（ＳｐｏｔＦｉｒｅ）プロットを例示する。
【図１Ｉ】異なる温度のＷＧＳ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤー（ＳｐｏｔＦｉｒｅ）プロットを例示する。
【図１Ｊ】異なる温度のＷＧＳ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤー（ＳｐｏｔＦｉｒｅ）プロットを例示する。
【図１Ｋ】異なる温度のＷＧＳ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤー（ＳｐｏｔＦｉｒｅ）プロットを例示する。
【図２Ａ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図２Ｂ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図２Ｃ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図２Ｄ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図２Ｅ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図２Ｆ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図２Ｇ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図２Ｈ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図２Ｉ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図２Ｊ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図２Ｋ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図２Ｌ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図３Ａ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図３Ｂ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図３Ｃ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図３Ｄ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図３Ｅ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図３Ｆ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図３Ｇ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図３Ｈ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図３Ｉ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図４Ａ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図４Ｂ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図４Ｃ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図４Ｄ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図４Ｅ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図４Ｆ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図４Ｇ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図４Ｈ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図４Ｉ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図５Ａ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図５Ｂ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図５Ｃ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図５Ｄ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図５Ｅ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図５Ｆ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図５Ｇ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図５Ｈ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図６Ａ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図６Ｂ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図６Ｃ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図６Ｄ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図６Ｅ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図６Ｆ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図６Ｇ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図６Ｈ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図６Ｉ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図７Ａ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図７Ｂ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図７Ｃ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図７Ｄ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図７Ｅ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図７Ｆ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図７Ｇ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図８Ａ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図８Ｂ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図８Ｃ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図８Ｄ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図８Ｅ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図８Ｆ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図８Ｇ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図８Ｈ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図８Ｉ】異なる温度のＷＳＧ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤープロットを例示する。
【図９】ＷＧＳ条件下でのスケールアップした触媒サンプルにおけるＣＯ濃度対温度に関するプロットを例示する。
【図１０】ＷＧＳ条件下での、スケールアップした触媒サンプルにおけるＣＯ濃度対温度に関するプロットを例示する。
【図１１Ａ】各種の典型的ライブラリー試験ウェハの組成物構成を例示する。
【図１１Ｂ】各種の典型的ライブラリー試験ウェハの組成物構成を例示する。
【図１１Ｃ】各種の典型的ライブラリー試験ウェハの組成物構成を例示する。
【図１１Ｄ】各種の典型的ライブラリー試験ウェハの組成物構成を例示する。
【図１１Ｅ】各種の典型的ライブラリー試験ウェハの組成物構成を例示する。
【図１１Ｆ】各種の典型的ライブラリー試験ウェハの組成物構成を例示する。
【図１２Ａ】異なる温度での原型ライブラリー試験ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関する代表的プロットを例示する。
【図１２Ｂ】ＷＧＳ物質収支に対する触媒の選択性および活性の影響を例示する。
【図１２Ｃ】ＷＧＳ条件下での触媒性能に対する温度の影響を例示する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ含有ガスを水の存在下で約４５０℃を超えない温度で水性ガスシフト触媒と接触させることを含む水素富化ガスの製造方法であって、前記水性ガスシフト触媒が、
ａ）Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、
ｂ）Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、および
ｃ）Ｋ、Ｃｓ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種を含む方法。
【請求項２】
前記ＣＯ含有ガスが合成ガスである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水性ガスシフト触媒が、
ａ）Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物、
ｂ）Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、および
ｃ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記水性ガスシフト触媒が、Ｒｈ、その酸化物、またはそれらの混合物をさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記水性ガスシフト触媒が、
ａ）Ｎｉ、その酸化物、またはそれらの混合物、
ｂ）Ｃｕ、Ａｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、および
ｃ）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｅ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
Ｍｎ、Ｃｒ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種をさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記水性ガスシフト触媒が、
ａ）Ｒｈ、その酸化物、またはそれらの混合物、
ｂ）Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、および
ｃ）Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記水性ガスシフト触媒が、
ａ）Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物、
ｂ）Ｒｈ、その酸化物、またはそれらの混合物、
ｃ）Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質、および
ｄ）Ｙ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記水性ガスシフト触媒が、
ａ）Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質、
ｂ）Ｃｕ、その酸化物、またはそれらの混合物、および
ｃ）Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記水性ガスシフト触媒が、
ａ）Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物、
ｂ）Ａｕ、その酸化物、またはそれらの混合物、および
ｃ）Ｔｉ、その酸化物、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記水性ガスシフト触媒が、
ａ）Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物、
ｂ）Ａｕ，その酸化物、またはそれらの混合物、および
ｃ）Ｉｒ、その酸化物、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記水性ガスシフト触媒が、
ａ）Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物、
ｂ）Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質、および
ｃ）Ｐｄ、その酸化物、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記水性ガスシフト触媒が、Ｒｈ、その酸化物、またはそれらの混合物をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記水性ガスシフト触媒が、
ａ）Ｒｈ、その酸化物、またはそれらの混合物、および
ｂ）Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質、および
ｃ）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記水性ガスシフト触媒が、Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記水性ガスシフト触媒が、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｂ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも２種の構成物質を含む、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記水性ガスシフト触媒が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、ゼオライト、ペロブスカイト、シリカクレイ、イットリア、ゼオライト、ペロブスカイト、シリカクレイ、および酸化鉄、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質を含む担体上に担持される、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記担体が、ジルコニア、チタニア、およびセリアからなる群から選択される少なくとも１種の構成物質を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記担体がジルコニアを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ＣＯ含有ガスを、約１５０℃〜約４５０℃の範囲の温度で前記水性ガスシフト触媒と接触させる、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記ＣＯ含有ガスを、約３５０℃を超え約４５０℃までの範囲の温度で水性ガスシフト触媒と接触させる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ＣＯ含有ガスを、約２５０℃から約３５０℃までの範囲の温度で水性ガスシフト触媒と接触させる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記ＣＯ含有ガスを、約１５０℃から約２５０℃までの範囲の温度で水性ガスシフト触媒と接触させる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記ＣＯ含有ガスを、約７５バールを超えない圧力で前記水性ガスシフト触媒と接触させる、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記ＣＯ含有ガスを、約５０バールを超えない圧力で前記水性ガスシフト触媒と接触させる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記ＣＯ含有ガスを、約２５バールを超えない圧力で前記水性ガスシフト触媒と接触させる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記ＣＯ含有ガスを、約１５バールを超えない圧力で前記水性ガスシフト触媒と接触させる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記ＣＯ含有ガスを、約１バールを超えない圧力で前記水性ガスシフト触媒と接触させる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
前記水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在する８、９、または１０族元素のそれぞれを、すべての触媒成分に支持体材料を加算した総重量に対して、約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
前記水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在する８、９、または１０族元素のそれぞれを、約０．０１ｗｔ％〜約２ｗｔ％含有する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在する８、９、または１０族元素のそれぞれを、約０．０５ｗｔ％〜約０．５ｗｔ％含有する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在する１１族元素のそれぞれを、すべての触媒成分に支持体材料を加算した総重量に対して、約０．０５ｗｔ％〜約５ｗｔ％含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
前記水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在するランタニド元素のそれぞれを、すべての触媒成分に支持体材料を加算した総重量に対して、約０．０５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
ＣＯ含有ガスを水の存在下で約４５０℃を超えない温度で水性ガスシフト触媒と接触させることを含む水素富化ガスの製造方法であって、前記水性ガスシフト触媒が、
ａ）Ｒｈ、その酸化物、またはそれらの混合物
ｂ）Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物、および
ｃ）Ａｇ、その酸化物、またはそれらの混合物を含む方法。
【請求項３５】
前記水性ガスシフト触媒が、Ｋ、Ｃｓ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種をさらに含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質、
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質、および
Ｋ、Ｃｓ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質を含む、水性ガスシフト反応を触媒するための触媒。
【請求項３７】
Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物、
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質、および
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質を含む、請求項３６に記載の触媒。
【請求項３８】
前記触媒が、Ｒｈ、その酸化物、またはそれらの混合物をさらに含む、請求項３７に記載の触媒。
【請求項３９】
Ｎｉ、その酸化物、またはそれらの混合物、
Ｃｕ、Ａｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質、および
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｅ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質を含む、請求項３６に記載の触媒。
【請求項４０】
前記触媒が、Ｍｎ、Ｃｒ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質をさらに含む、請求項３９に記載の触媒。
【請求項４１】
Ｒｈ、その酸化物、またはそれらの混合物、
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質、および
Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質を含む、請求項３６に記載の触媒。
【請求項４２】
Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物、
Ｒｈ、その酸化物、またはそれらの混合物、
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質、および
Ｙ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質を含む、請求項３６に記載の触媒。
【請求項４３】
Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質、
Ｃｕ、その酸化物、またはそれらの混合物、および
Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質を含む、請求項３６に記載の触媒。
【請求項４４】
Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物、
Ａｕ、その酸化物、またはそれらの混合物、および
Ｔｉ、その酸化物、またはそれらの混合物を含む、請求項３６に記載の触媒。
【請求項４５】
Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物、
Ａｕ、その酸化物、またはそれらの混合物、および
Ｉｒ、その酸化物、またはそれらの混合物を含む、請求項３６に記載の触媒。
【請求項４６】
Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物、
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質、および
Ｐｄ、その酸化物、またはそれらの混合物を含む、請求項３６に記載の触媒。
【請求項４７】
Ｒｈ、その酸化物、またはそれらの混合物をさらに含む、請求項４６に記載の触媒。
【請求項４８】
Ｒｈ、その酸化物、またはそれらの混合物、および
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質、および
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質を含む、請求項３６に記載の触媒。
【請求項４９】
前記触媒が、Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物をさらに含む、請求項４８に記載の触媒。
【請求項５０】
前記触媒が、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｂ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも２種の構成物質をさらに含む、請求項４８または４９に記載の触媒。
【請求項５１】
前記触媒組成物が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、ゼオライト、ペロブスカイト、シリカクレイ、イットリア、ゼオライト、ペロブスカイト、シリカクレイ、および酸化鉄、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質を含む担体上に担持される、請求項３６から４９のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５２】
前記担体が、ジルコニア、チタニア、およびセリアからなる群から選択される少なくとも１種の構成物質を含む、請求項５１に記載の触媒。
【請求項５３】
前記担体が、ジルコニアを含む、請求項５２に記載の触媒。
【請求項５４】
前記水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在する８、９、または１０族元素のそれぞれを、すべての触媒成分に支持体材料を加算した総重量に対して、約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％含有する、請求項３６に記載の触媒。
【請求項５５】
前記水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在する８、９、または１０族元素のそれぞれを、約０．０１ｗｔ％〜約２ｗｔ％含有する、請求項５４に記載の触媒。
【請求項５６】
前記水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在する８、９、または１０族元素のそれぞれを、約０．０５ｗｔ％〜約０．５ｗｔ％含有する、請求項５５に記載の触媒。
【請求項５７】
前記水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在する１１族元素のそれぞれを、すべての触媒成分に支持体材料を加算した総重量に対して、約０．０５ｗｔ％〜約５ｗｔ％含有する、請求項３６に記載の触媒。
【請求項５８】
前記水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在するランタニド元素のそれぞれを、すべての触媒成分に支持体材料を加算した総重量に対して、約０．０５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％含有する、請求項３６に記載の触媒。
【請求項５９】
ａ）Ｒｈ、その酸化物、またはそれらの混合物
ｂ）Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物、および
ｃ）Ａｇ、その酸化物、またはそれらの混合物を含む、水性ガスシフト反応を触媒するための触媒。
【請求項６０】
前記水性ガスシフト触媒が、Ｋ、Ｃｓ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物をさらに含む、請求項５９に記載の触媒。
【請求項６１】
前記触媒組成物が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、ゼオライト、ペロブスカイト、シリカクレイ、イットリア、ゼオライト、ペロブスカイト、シリカクレイ、および酸化鉄、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質を含む担体上に担持される、請求項５９または６０に記載の触媒。
【請求項６２】
前記担体が、ジルコニア、チタニア、およびセリアからなる群から選択される少なくとも１種の構成物質を含む、請求項６１に記載の触媒。
【請求項６３】
前記担体がジルコニアを含む、請求項６２に記載の触媒。
【請求項６４】
前記水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在する８、９、または１０族元素のそれぞれを、すべての触媒成分に支持体材料を加算した総重量に対して、約０．０５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％含有する、請求項５９に記載の触媒。
【請求項６５】
前記水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在する８、９、または１０族元素のそれぞれを、約０．１０ｗｔ％〜約１０ｗｔ％含有する、請求項６４に記載の触媒。
【請求項６６】
前記水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在する８、９、または１０族元素のそれぞれを、約０．５０ｗｔ％〜約５ｗｔ％含有する、請求項６５に記載の触媒。
【請求項６７】
前記水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在する１１族元素のそれぞれを、すべての触媒成分に支持体材料を加算した総重量に対して、約０．０５ｗｔ％〜約５ｗｔ％含有する、請求項５９に記載の触媒。
【請求項６８】
前記水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在するランタニド元素のそれぞれを、すべての触媒成分に支持体材料を加算した総重量に対して、約０．０５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％含有する、請求項５９に記載の触媒。
【請求項６９】
炭化水素または代替炭化水素燃料から水素富化ガスを生成させるための燃料処理系であって、
炭化水素または代替炭化水素燃料を含む燃料反応物流を、一酸化炭素および水を含む改質された生成物流に変換するための燃料改質器（該燃料改質器は、反応物流を受け入れるための入り口、反応物流を生成物流に変換するための反応室、および生成物流を排出するための出口を有する）、
約４５０℃未満の温度で前記水性ガスシフト反応を実施するための水性ガスシフト反応器（該水性ガスシフト反応器は、燃料改質器の生成物流からの一酸化炭素および水を含む水性ガスシフト供給流を受け入れるための入り口、水性ガスシフト供給流から水素および二酸化炭素を生成させるのに効果的な請求項３６から４９の触媒のいずれか１種から選択される水性ガスシフト触媒を含む反応室、および得られる水素富化ガスを排出するための出口を含む）、および
水性ガスシフト反応器の反応室温度を、約４５０℃を超えない温度で維持するように構成された温度制御器
を含む燃料処理系。
【請求項１】
ＣＯ含有ガスを水の存在下で約４５０℃を超えない温度で水性ガスシフト触媒と接触させることを含む水素富化ガスの製造方法であって、前記水性ガスシフト触媒が、
ａ）Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、
ｂ）Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、および
ｃ）Ｋ、Ｃｓ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種を含む方法。
【請求項２】
前記ＣＯ含有ガスが合成ガスである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水性ガスシフト触媒が、
ａ）Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物、
ｂ）Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、および
ｃ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記水性ガスシフト触媒が、Ｒｈ、その酸化物、またはそれらの混合物をさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記水性ガスシフト触媒が、
ａ）Ｎｉ、その酸化物、またはそれらの混合物、
ｂ）Ｃｕ、Ａｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、および
ｃ）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｅ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
Ｍｎ、Ｃｒ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種をさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記水性ガスシフト触媒が、
ａ）Ｒｈ、その酸化物、またはそれらの混合物、
ｂ）Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種、および
ｃ）Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記水性ガスシフト触媒が、
ａ）Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物、
ｂ）Ｒｈ、その酸化物、またはそれらの混合物、
ｃ）Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質、および
ｄ）Ｙ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記水性ガスシフト触媒が、
ａ）Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質、
ｂ）Ｃｕ、その酸化物、またはそれらの混合物、および
ｃ）Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記水性ガスシフト触媒が、
ａ）Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物、
ｂ）Ａｕ、その酸化物、またはそれらの混合物、および
ｃ）Ｔｉ、その酸化物、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記水性ガスシフト触媒が、
ａ）Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物、
ｂ）Ａｕ，その酸化物、またはそれらの混合物、および
ｃ）Ｉｒ、その酸化物、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記水性ガスシフト触媒が、
ａ）Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物、
ｂ）Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質、および
ｃ）Ｐｄ、その酸化物、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記水性ガスシフト触媒が、Ｒｈ、その酸化物、またはそれらの混合物をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記水性ガスシフト触媒が、
ａ）Ｒｈ、その酸化物、またはそれらの混合物、および
ｂ）Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質、および
ｃ）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記水性ガスシフト触媒が、Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記水性ガスシフト触媒が、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｂ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも２種の構成物質を含む、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記水性ガスシフト触媒が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、ゼオライト、ペロブスカイト、シリカクレイ、イットリア、ゼオライト、ペロブスカイト、シリカクレイ、および酸化鉄、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質を含む担体上に担持される、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記担体が、ジルコニア、チタニア、およびセリアからなる群から選択される少なくとも１種の構成物質を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記担体がジルコニアを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ＣＯ含有ガスを、約１５０℃〜約４５０℃の範囲の温度で前記水性ガスシフト触媒と接触させる、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記ＣＯ含有ガスを、約３５０℃を超え約４５０℃までの範囲の温度で水性ガスシフト触媒と接触させる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ＣＯ含有ガスを、約２５０℃から約３５０℃までの範囲の温度で水性ガスシフト触媒と接触させる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記ＣＯ含有ガスを、約１５０℃から約２５０℃までの範囲の温度で水性ガスシフト触媒と接触させる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記ＣＯ含有ガスを、約７５バールを超えない圧力で前記水性ガスシフト触媒と接触させる、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記ＣＯ含有ガスを、約５０バールを超えない圧力で前記水性ガスシフト触媒と接触させる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記ＣＯ含有ガスを、約２５バールを超えない圧力で前記水性ガスシフト触媒と接触させる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記ＣＯ含有ガスを、約１５バールを超えない圧力で前記水性ガスシフト触媒と接触させる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記ＣＯ含有ガスを、約１バールを超えない圧力で前記水性ガスシフト触媒と接触させる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
前記水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在する８、９、または１０族元素のそれぞれを、すべての触媒成分に支持体材料を加算した総重量に対して、約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
前記水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在する８、９、または１０族元素のそれぞれを、約０．０１ｗｔ％〜約２ｗｔ％含有する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在する８、９、または１０族元素のそれぞれを、約０．０５ｗｔ％〜約０．５ｗｔ％含有する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在する１１族元素のそれぞれを、すべての触媒成分に支持体材料を加算した総重量に対して、約０．０５ｗｔ％〜約５ｗｔ％含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
前記水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在するランタニド元素のそれぞれを、すべての触媒成分に支持体材料を加算した総重量に対して、約０．０５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
ＣＯ含有ガスを水の存在下で約４５０℃を超えない温度で水性ガスシフト触媒と接触させることを含む水素富化ガスの製造方法であって、前記水性ガスシフト触媒が、
ａ）Ｒｈ、その酸化物、またはそれらの混合物
ｂ）Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物、および
ｃ）Ａｇ、その酸化物、またはそれらの混合物を含む方法。
【請求項３５】
前記水性ガスシフト触媒が、Ｋ、Ｃｓ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種をさらに含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質、
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質、および
Ｋ、Ｃｓ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質を含む、水性ガスシフト反応を触媒するための触媒。
【請求項３７】
Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物、
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質、および
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質を含む、請求項３６に記載の触媒。
【請求項３８】
前記触媒が、Ｒｈ、その酸化物、またはそれらの混合物をさらに含む、請求項３７に記載の触媒。
【請求項３９】
Ｎｉ、その酸化物、またはそれらの混合物、
Ｃｕ、Ａｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質、および
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｅ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質を含む、請求項３６に記載の触媒。
【請求項４０】
前記触媒が、Ｍｎ、Ｃｒ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質をさらに含む、請求項３９に記載の触媒。
【請求項４１】
Ｒｈ、その酸化物、またはそれらの混合物、
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質、および
Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質を含む、請求項３６に記載の触媒。
【請求項４２】
Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物、
Ｒｈ、その酸化物、またはそれらの混合物、
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質、および
Ｙ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質を含む、請求項３６に記載の触媒。
【請求項４３】
Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質、
Ｃｕ、その酸化物、またはそれらの混合物、および
Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質を含む、請求項３６に記載の触媒。
【請求項４４】
Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物、
Ａｕ、その酸化物、またはそれらの混合物、および
Ｔｉ、その酸化物、またはそれらの混合物を含む、請求項３６に記載の触媒。
【請求項４５】
Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物、
Ａｕ、その酸化物、またはそれらの混合物、および
Ｉｒ、その酸化物、またはそれらの混合物を含む、請求項３６に記載の触媒。
【請求項４６】
Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物、
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質、および
Ｐｄ、その酸化物、またはそれらの混合物を含む、請求項３６に記載の触媒。
【請求項４７】
Ｒｈ、その酸化物、またはそれらの混合物をさらに含む、請求項４６に記載の触媒。
【請求項４８】
Ｒｈ、その酸化物、またはそれらの混合物、および
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質、および
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質を含む、請求項３６に記載の触媒。
【請求項４９】
前記触媒が、Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物をさらに含む、請求項４８に記載の触媒。
【請求項５０】
前記触媒が、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｂ、それらの酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも２種の構成物質をさらに含む、請求項４８または４９に記載の触媒。
【請求項５１】
前記触媒組成物が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、ゼオライト、ペロブスカイト、シリカクレイ、イットリア、ゼオライト、ペロブスカイト、シリカクレイ、および酸化鉄、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質を含む担体上に担持される、請求項３６から４９のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５２】
前記担体が、ジルコニア、チタニア、およびセリアからなる群から選択される少なくとも１種の構成物質を含む、請求項５１に記載の触媒。
【請求項５３】
前記担体が、ジルコニアを含む、請求項５２に記載の触媒。
【請求項５４】
前記水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在する８、９、または１０族元素のそれぞれを、すべての触媒成分に支持体材料を加算した総重量に対して、約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％含有する、請求項３６に記載の触媒。
【請求項５５】
前記水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在する８、９、または１０族元素のそれぞれを、約０．０１ｗｔ％〜約２ｗｔ％含有する、請求項５４に記載の触媒。
【請求項５６】
前記水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在する８、９、または１０族元素のそれぞれを、約０．０５ｗｔ％〜約０．５ｗｔ％含有する、請求項５５に記載の触媒。
【請求項５７】
前記水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在する１１族元素のそれぞれを、すべての触媒成分に支持体材料を加算した総重量に対して、約０．０５ｗｔ％〜約５ｗｔ％含有する、請求項３６に記載の触媒。
【請求項５８】
前記水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在するランタニド元素のそれぞれを、すべての触媒成分に支持体材料を加算した総重量に対して、約０．０５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％含有する、請求項３６に記載の触媒。
【請求項５９】
ａ）Ｒｈ、その酸化物、またはそれらの混合物
ｂ）Ｐｔ、その酸化物、またはそれらの混合物、および
ｃ）Ａｇ、その酸化物、またはそれらの混合物を含む、水性ガスシフト反応を触媒するための触媒。
【請求項６０】
前記水性ガスシフト触媒が、Ｋ、Ｃｓ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物をさらに含む、請求項５９に記載の触媒。
【請求項６１】
前記触媒組成物が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、ゼオライト、ペロブスカイト、シリカクレイ、イットリア、ゼオライト、ペロブスカイト、シリカクレイ、および酸化鉄、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質を含む担体上に担持される、請求項５９または６０に記載の触媒。
【請求項６２】
前記担体が、ジルコニア、チタニア、およびセリアからなる群から選択される少なくとも１種の構成物質を含む、請求項６１に記載の触媒。
【請求項６３】
前記担体がジルコニアを含む、請求項６２に記載の触媒。
【請求項６４】
前記水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在する８、９、または１０族元素のそれぞれを、すべての触媒成分に支持体材料を加算した総重量に対して、約０．０５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％含有する、請求項５９に記載の触媒。
【請求項６５】
前記水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在する８、９、または１０族元素のそれぞれを、約０．１０ｗｔ％〜約１０ｗｔ％含有する、請求項６４に記載の触媒。
【請求項６６】
前記水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在する８、９、または１０族元素のそれぞれを、約０．５０ｗｔ％〜約５ｗｔ％含有する、請求項６５に記載の触媒。
【請求項６７】
前記水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在する１１族元素のそれぞれを、すべての触媒成分に支持体材料を加算した総重量に対して、約０．０５ｗｔ％〜約５ｗｔ％含有する、請求項５９に記載の触媒。
【請求項６８】
前記水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在するランタニド元素のそれぞれを、すべての触媒成分に支持体材料を加算した総重量に対して、約０．０５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％含有する、請求項５９に記載の触媒。
【請求項６９】
炭化水素または代替炭化水素燃料から水素富化ガスを生成させるための燃料処理系であって、
炭化水素または代替炭化水素燃料を含む燃料反応物流を、一酸化炭素および水を含む改質された生成物流に変換するための燃料改質器（該燃料改質器は、反応物流を受け入れるための入り口、反応物流を生成物流に変換するための反応室、および生成物流を排出するための出口を有する）、
約４５０℃未満の温度で前記水性ガスシフト反応を実施するための水性ガスシフト反応器（該水性ガスシフト反応器は、燃料改質器の生成物流からの一酸化炭素および水を含む水性ガスシフト供給流を受け入れるための入り口、水性ガスシフト供給流から水素および二酸化炭素を生成させるのに効果的な請求項３６から４９の触媒のいずれか１種から選択される水性ガスシフト触媒を含む反応室、および得られる水素富化ガスを排出するための出口を含む）、および
水性ガスシフト反応器の反応室温度を、約４５０℃を超えない温度で維持するように構成された温度制御器
を含む燃料処理系。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図１Ｅ】
【図１Ｆ】
【図１Ｇ】
【図１Ｈ】
【図１Ｉ】
【図１Ｊ】
【図１Ｋ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図２Ｅ】
【図２Ｆ】
【図２Ｇ】
【図２Ｈ】
【図２Ｉ】
【図２Ｊ】
【図２Ｋ】
【図２Ｌ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図３Ｅ】
【図３Ｆ】
【図３Ｇ】
【図３Ｈ】
【図３Ｉ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図４Ｅ】
【図４Ｆ】
【図４Ｇ】
【図４Ｈ】
【図４Ｉ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図５Ｄ】
【図５Ｅ】
【図５Ｆ】
【図５Ｇ】
【図５Ｈ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図６Ｄ】
【図６Ｅ】
【図６Ｆ】
【図６Ｇ】
【図６Ｈ】
【図６Ｉ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図７Ｃ】
【図７Ｄ】
【図７Ｅ】
【図７Ｆ】
【図７Ｇ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図８Ｃ】
【図８Ｄ】
【図８Ｅ】
【図８Ｆ】
【図８Ｇ】
【図８Ｈ】
【図８Ｉ】
【図９】
【図１０】
【図１１Ａ】
【図１１Ｂ】
【図１１Ｃ】
【図１１Ｄ】
【図１１Ｅ】
【図１１Ｆ】
【図１２Ａ】
【図１２Ｂ】
【図１２Ｃ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図１Ｅ】
【図１Ｆ】
【図１Ｇ】
【図１Ｈ】
【図１Ｉ】
【図１Ｊ】
【図１Ｋ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図２Ｅ】
【図２Ｆ】
【図２Ｇ】
【図２Ｈ】
【図２Ｉ】
【図２Ｊ】
【図２Ｋ】
【図２Ｌ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図３Ｅ】
【図３Ｆ】
【図３Ｇ】
【図３Ｈ】
【図３Ｉ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図４Ｅ】
【図４Ｆ】
【図４Ｇ】
【図４Ｈ】
【図４Ｉ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図５Ｄ】
【図５Ｅ】
【図５Ｆ】
【図５Ｇ】
【図５Ｈ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図６Ｄ】
【図６Ｅ】
【図６Ｆ】
【図６Ｇ】
【図６Ｈ】
【図６Ｉ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図７Ｃ】
【図７Ｄ】
【図７Ｅ】
【図７Ｆ】
【図７Ｇ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図８Ｃ】
【図８Ｄ】
【図８Ｅ】
【図８Ｆ】
【図８Ｇ】
【図８Ｈ】
【図８Ｉ】
【図９】
【図１０】
【図１１Ａ】
【図１１Ｂ】
【図１１Ｃ】
【図１１Ｄ】
【図１１Ｅ】
【図１１Ｆ】
【図１２Ａ】
【図１２Ｂ】
【図１２Ｃ】
【公表番号】特表２００６−５１１４３０（Ｐ２００６−５１１４３０Ａ）
【公表日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５６３８９５（Ｐ２００４−５６３８９５）
【出願日】平成１５年１２月１８日（２００３．１２．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０４０８２８
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５８６３４
【国際公開日】平成１６年７月１５日（２００４．７．１５）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【出願人】（５００００６５５７）シミックス・テクノロジーズ・インコーポレイテッド (10)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｙｍｙｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．
【住所又は居所原語表記】３１００ Ｃｅｎｔｒａｌ Ｅｘｐｒｅｓｓｗａｙ，Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１２月１８日（２００３．１２．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０４０８２８
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５８６３４
【国際公開日】平成１６年７月１５日（２００４．７．１５）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【出願人】（５００００６５５７）シミックス・テクノロジーズ・インコーポレイテッド (10)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｙｍｙｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．
【住所又は居所原語表記】３１００ Ｃｅｎｔｒａｌ Ｅｘｐｒｅｓｓｗａｙ，Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
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