水蒸気透過膜、中空糸膜および加湿装置
【課題】 本発明により、高い水蒸気透過性と低い空気漏洩量を兼ね備えた水蒸気透過膜が提供される。
【解決手段】 本発明は、隣接する緻密層と支持層とを有し、該緻密層が、該層内に空隙長０．１μｍ以下の空隙を有し、該層の厚さが０．１μｍ以上２μｍ以下であり、該支持層が、緻密層と支持層との境界面から支持層側へ厚さ方向２μｍ以内に存在する空隙のうち、空隙長が最も長い空隙（ａ）の空隙長が０．３μｍ以上であり、該境界面から支持層側へ厚さ方向２μｍ以上４μｍ以内に存在する空隙のうち、空隙長が最も長い空隙（ｂ）の空隙長が０．５μｍ以上であり、該空隙（ｂ）の空隙長が該空隙（ａ）の空隙長よりも長い水蒸気透過膜である。
【解決手段】 本発明は、隣接する緻密層と支持層とを有し、該緻密層が、該層内に空隙長０．１μｍ以下の空隙を有し、該層の厚さが０．１μｍ以上２μｍ以下であり、該支持層が、緻密層と支持層との境界面から支持層側へ厚さ方向２μｍ以内に存在する空隙のうち、空隙長が最も長い空隙（ａ）の空隙長が０．３μｍ以上であり、該境界面から支持層側へ厚さ方向２μｍ以上４μｍ以内に存在する空隙のうち、空隙長が最も長い空隙（ｂ）の空隙長が０．５μｍ以上であり、該空隙（ｂ）の空隙長が該空隙（ａ）の空隙長よりも長い水蒸気透過膜である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気透過膜、この水蒸気透過膜が中空状になった水蒸気透過性を有する中空糸膜およびこの中空糸膜を用いた加湿装置に関する。さらに詳しくは、燃料電池システムの加湿装置に好適に用いられる水蒸気透過膜、中空糸膜および加湿装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水蒸気透過膜を用いて加湿、もしくは除湿を行う方法が注目されている。水蒸気透過膜を用いた加湿および除湿方式は、メンテナンスフリーであり、駆動に電源を必要としないなどの利点を有している。
【０００３】
水蒸気透過膜が中空状になった中空糸膜は、燃料電池スタックの隔膜加湿などに用いられる。燃料電池の場合、車載用では４０００ＮＬ／分程度の多量の空気流量に対しての加湿が必要である。そのため、加湿用中空糸膜には水蒸気透過性や中空糸膜強度が高いことが求められている。加湿用中空糸膜は、中空糸からの空気漏れを防ぐためのガスバリア性が必要であり、さらに、水蒸気透過性も有していなければならい。そのため、中空糸の膜を非常に微細な孔径の空隙をもつ多孔膜にし、加圧することによって所望の水蒸気透過量を得ている。また、空気流量は運転箇所や運転方法によって大きく異なる。例えば市街地を走行する場合は低流量で良いが、山道や急加速時には高流量が必要となる。
【０００４】
空気は遮断するが水蒸気は選択的に透過する中空糸膜として、現在数種類のものが提案されている。
【０００５】
加湿用中空糸膜として多種のポリマーを用いた膜が提案されている。一例として、ポリイミド樹脂を素材として用いた加湿用中空糸膜がある。この膜の特徴は、耐熱性、耐久性およびガスバリア性に優れていることである。一方で、水蒸気透過性が低いという欠点がある。
【０００６】
また、フッ素系イオン交換膜を用いた加湿用中空糸膜は、ポリイミド樹脂を素材とした加湿用中空糸膜よりは水蒸気透過性、ガスバリア性は高い。一方で、加湿用中空糸膜として実際に使用する程の水蒸気透過性が備わっておらず、さらに耐熱性にも乏しい。中空糸膜自体も非常に高価なものとなってしまう。
【０００７】
近年、ポリエーテルイミド樹脂を素材とした加湿用中空糸膜が提案されている。これは、フッ素系イオン交換膜と同等の水蒸気透過性を備え、さらに耐熱性も備えようというものである。
【０００８】
いずれにせよ、現状の加湿用中空糸膜では、ガスバリア性を重視した結果、加湿用膜に必要とされる水蒸気透過性能は不十分である。
【０００９】
膜素材としては、ポリフェニルスルホン樹脂および親水性ポリビニルピロリドンの水溶性有機溶媒溶液よりなる紡糸原液を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン水溶液を芯液として乾湿式紡糸し、多孔質ポリフェニルスルホン樹脂中空糸膜を得る方法が提案されている（特許文献１）。しかし、ここで得られた中空糸膜は油水分離用限外ロ過膜等に好適に使用されると述べられており、水蒸気透過を目的とするものではない。
【００１０】
また、ポリフェニルスルホン系の加湿用中空糸膜が提案されている（特許文献２）。しかし、この中空糸膜では十分な加湿性能が得られない。
【００１１】
また、ポリスルホン系の加湿用中空糸膜として、膜内の空隙の大きさが均一ではなく、一方の膜面近傍と他方の膜面近傍とで空隙の大きさが異なる非対称構造の中空糸膜が提案されている（特許文献３）。しかし、非対称構造にするだけでは水蒸気透過性能が十分ではなく、良好な加湿性能が得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−２１９０４３号公報
【特許文献２】特開２００４−２９０７５１号公報
【特許文献３】特開２００７−２８９９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、高い水蒸気透過性と低い空気漏洩量を兼ね備えた水蒸気透過膜および水蒸気透過膜が中空状になった中空糸膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の水蒸気透過膜は、隣接する緻密層と支持層とを有し、
該緻密層が、該層内に空隙長０．１μｍ以下の空隙を有し、該層の厚さが０．１μｍ以上２．０μｍ以下であり、
該支持層が、緻密層と支持層との境界面から支持層側へ厚さ方向２μｍ以内に存在する空隙のうち、空隙長が最も長い空隙（ａ）の空隙長が０．３μｍ以上であり、該境界面から支持層側へ厚さ方向２μｍ以上４μｍ以内に存在する空隙のうち、空隙長が最も長い空隙（ｂ）の空隙長が０．５μｍ以上であり、該空隙（ｂ）の空隙長が該空隙（ａ）の空隙長よりも長い水蒸気透過膜である。
【００１５】
また、本発明の中空糸膜は、本発明の水蒸気透過膜が中空状になったものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、高い水蒸気透過性と低い空気漏洩量を兼ね備えた水蒸気透過膜が得られる。そして、本発明の水蒸気透過膜を用いれば、燃料電池システムの加湿装置に好適に用いられる中空糸膜および加湿装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】水蒸気透過膜の緻密層の測定方法を示す図である。
【図２】水蒸気透過膜の緻密層からの境界線を示す図である。
【図３】水蒸気透過性能の測定方法を示す図である。
【図４】空気漏洩量の測定方法を示す図である。
【図５】中空糸の断面（拡大）である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
[ 水蒸気透過膜 ]
本発明の水蒸気透過膜は、隣接する緻密層と支持層とを有し、該緻密層が、該層内に空隙長０．１μｍ以下の空隙を有し、該層の厚さが０．１μｍ以上２．０μｍ以下であり、該支持層が、緻密層と支持層との境界面から支持層側へ厚さ方向２μｍ以内に存在する空隙のうち、空隙長が最も長い空隙（ａ）の空隙長が０．３μｍ以上であり、該境界面から支持層側へ厚さ方向２μｍ以上４μｍ以内に存在する空隙のうち、空隙長が最も長い空隙（ｂ）の空隙長が０．５μｍ以上であり、該空隙（ｂ）の空隙長が該空隙（ａ）の空隙長よりも長い水蒸気透過膜である。
【００１９】
本発明の水蒸気透過膜は膜中に多数の空隙を持ち、膜の一方の表面から他方の表面へ向かうにつれて空隙の空隙長が徐々に長くなっている。もちろん部分的には、一方の表面に近い空隙の空隙長が他方の表面に近い空隙の空隙長よりも長い場所も存在するが、膜全体を通じて観察したときに、おおまかに一方の表面から他方の表面へ向かうにつれて空隙の空隙長が長くなっている。本発明の別の水蒸気透過膜の例を図５に示す。図５も本発明の水蒸気透過膜が中空状となった中空糸膜の膜部分の１０００倍拡大写真である。内表面近傍１７０から外表面近傍１８０に向けて、空隙の空隙長が徐々に長くなっている。以後、このように空隙長が徐々に長くなっている形態を「非対称性」と称する。
【００２０】
ここで、本発明のおける「空隙長」とは、切断面で観察される空隙の内径（空隙の重心を通る直径）のうちで、測定方向には関係なく最も長い内径のことである。この空隙長はポリマー骨格間の距離に相当する。空隙長は、水蒸気透過膜の膜面に垂直な面で切断した切断面（水蒸気透過用中空糸膜の場合は長手方向に垂直な面で切断した切断面）を電子顕微鏡で１００００倍に拡大して観察し、測定することができる。
【００２１】
水蒸気透過膜の膜厚とは、水蒸気透過膜の一方の面から他方の面までの距離である。中空糸膜の膜厚とは、中空糸膜の内表面から外表面までの距離である。
【００２２】
[ 緻密層 ]
本発明の水蒸気透過膜は、緻密層と支持層とを有している。
【００２３】
本発明における緻密層とは、以下に定義される層のことであり、水蒸気透過性と空気遮断性とを調整していると考えられる。本発明の水蒸気透過膜は、前述の非対象性の形態を有するだけではなく、この緻密層も有することに特徴がある。
【００２４】
図１を用いて緻密層の定義を説明する。水蒸気透過膜を膜面に垂直な面で切断し（中空糸膜の場合は長手方向に垂直な面で切断）、切断面を電子顕微鏡で１００００倍に拡大して観察する。断面内の空隙を観察し、２つの膜面のうちで、空隙長の短い空隙が多く存在する方の膜面１０を選ぶ。この膜面１０上の任意の点から膜面に垂直（厚み）方向に空隙を観察していき、膜面１０から空隙長が０．１μｍを越える空隙までの距離を測定する。空隙長が０．１μｍを越える空隙自体の長さはこの距離には含めない。膜面１０に平行に２μｍ間隔でさらに４箇所の点について同様に測定する。このようにして求めた５箇所の距離の平均値を算出する。膜面１０からこの平均値の距離だけ離れた仮想的な面（以下、境界面１５とする）を設け、膜面１０とこの境界面１５とで挟まれる部分を緻密層３０とする。そして膜面１０と境界面１５との距離が緻密層の厚さである。
【００２５】
つまり、緻密層とは、空隙長が０．１μｍを超えるような空隙が存在する可能性が低い領域のことである。空隙長が０．１μｍを超えるような空隙が存在しない領域は、製膜時にポリマーが相分離反応によって凝集している状態にある。
【００２６】
緻密層の厚さは０．１μｍ以上２．０μｍ以下である。緻密層の厚さが薄ければ、水蒸気透過膜の水蒸気透過性は向上するものの、空気遮断性が低下する。逆に緻密層の厚さが厚ければ、水蒸気透過膜の空気遮断性は向上するものの、水蒸気透過性は低下する。水蒸気透過膜の水蒸気透過性と空気遮断性を適度に両立させるためには、緻密層の厚さは０．１μｍ以上２．０μｍ以下の必要がある。緻密層の厚さは好ましくは０．１μｍ以上１．５μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上１．２μｍ以下である。緻密層の厚さを０．１μｍ以上２μｍ以下にする方法については、後述の[原材料]部分にて説明する。
【００２７】
[ 支持層 ]
本発明における支持層とは、前述の境界面を挟んで緻密層に隣接する部分である。支持層中の空隙は、境界面から離れるに従って空隙長が徐々に長くなっている。もちろん部分的には、境界面に近い空隙の空隙長が境界面より遠い空隙の空隙長よりも長い場所も存在するが、支持層全体を通じて観察したときに、おおまかに境界面から離れるにつれて空隙の空隙長が長くなっている。つまり、支持層は非対称性の形態を有している。具体的には、以下の（ｉ）〜（iii）を満たす形態を有している。
（ｉ）緻密層と支持層との境界面から支持層側へ厚さ方向２μｍ以内に存在する空隙のうち、空隙長が最も長い空隙（以下、空隙（ａ）とする）の空隙長が０．３μｍ以上である。
（ii）緻密層と支持層との境界面から支持層側へ厚さ方向２μｍ以上４μｍ以内に存在する空隙のうち、空隙長が最も長い空隙（以下、空隙（ｂ）とする）の空隙長が０．５μｍ以上である。
（iii）空隙（ｂ）の空隙長が空隙（ａ）の空隙長よりも長い。
【００２８】
緻密層はポリマーが凝集して形成されているが、緻密層から厚さ２μｍ以内に空隙長０．３μｍ以上の空隙が存在することは、そのポリマーの凝集力が弱くなり、ポリマー間に空隙ができていることを示している。さらに、厚さ２μｍ以上４μｍ以内で空隙の空隙長が０．５μｍ以上に長くなることによって、ポリマーが凝集して存在していた緻密層に比べて水蒸気透過抵抗が小さくなる。つまり、緻密層からの厚さと空隙長を制御することによって、水蒸気透過膜に高い水蒸気透過性能を与えることができる。
【００２９】
このように支持層が非対称性をもつことで、水蒸気透過膜中の空隙部分の透過（拡散）抵抗が小さくなり水蒸気透過性が高くなる。また、水蒸気透過膜の水蒸気透過性と空気遮断性を両立させている部分は緻密層と考えられるが、緻密層の厚さのみでは水蒸気透過膜としての強度をもたらすことは困難である。そこで、支持層が存在することで、水蒸気透過膜の強度が維持できる。上記（ｉ）〜(iii)の形態を有する支持層を得る方法については、後述の[原材料]部分にて説明する。
【００３０】
[ 中空糸膜 ]
本発明の中空糸膜は、本発明の水蒸気透過膜が中空状となったものである。本発明の水蒸気透過膜と同様に、水蒸気透過性と空気遮断性とを兼ね備えた中空糸膜である。緻密層は中空糸の内表面側または外表面側のどちら側に形成してもよく、中空糸膜の用途に応じて選べばよい。
【００３１】
本発明の中空糸膜は、中空糸の中空部に線速１０００ｃｍ／ｓｅｃの空気を流したときの水蒸気透過係数が０．４ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ２／ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは０．４５ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ２／ＭＰａ以上である。水蒸気透過係数とは、水蒸気透過性能を表す指標である。水蒸気透過係数が０．４ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ２／ＭＰａ以上であると、燃料電池スタックに最適な加湿を行うことができ、安定して水と酸素を供給する事ができ、燃料電池スタックの電解質膜性能を十分に発揮することができる。
【００３２】
本発明の中空糸膜は、５０ｋＰａの圧力の空気を中空糸膜中空部から外に向けてかけたときに、中空糸膜１本辺りの空気漏洩量が０．１Ｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。より好ましくは０．０１Ｌ／ｍｉｎ以下である。これは、中空糸膜の内側から外側、もしくは外側から内側に空気を流したときの空気漏洩量が０．１Ｌ／ｍｉｎを超える場合には、実質的に水蒸気透過性能が低下することになるからである。
【００３３】
中空糸膜の糸径は、中空糸膜内径が３００μｍ以上１５００μｍ以下であることが好ましい。中空糸膜内径が３００μｍ未満であると、高流量の空気を流したときに空気入りから出にかけての圧力が上昇し、中空糸膜が切れる場合がある。中空糸膜内径が１５００μｍを超えると、中空糸膜を組んでモジュールにしたとき、空気の流れが偏り、中空糸膜を有効に使用できない場合がある。
【００３４】
中空糸膜の膜厚は５０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。膜厚が５０μｍ未満であると、高空気流量を与えたときに中空糸膜が切れる場合がある。
【００３５】
中空糸膜の耐つぶれ強度は０．０２以上０．０７以下であることが好ましい。より好ましくは０．０３以上０．０５以下である。ここで、耐つぶれ強度とは、次の式で算出される値のことである。
・耐つぶれ強度＝（中空糸膜の膜厚（μｍ）／中空糸膜の内径（μｍ））３
耐つぶれ強度が０．０２未満であると、中空糸膜が基本的な使用圧力に耐えられない強度になる事が考えられる。耐つぶれ強度が０．０７を越えると、膜厚が厚く、内径が小さいため水蒸気透過がスムーズに行われない場合がある。
【００３６】
[ 原材料 ]
中空糸膜を構成する材料は特に限定されるものではないが、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等が挙げられる。中でもポリスルホンが好ましい。これは、ポリスルホンが耐熱性に優れたポリマーであり、さらに、エンジニアリングプラスチックとして使用されるポリスルホンは比較的安価で購入することが可能な汎用性の高いポリマーだからである。
【００３７】
中空糸膜には親水性高分子が含まれていることが好ましい。親水性高分子としては、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。この中でも、ガラス転移点が１５０℃よりも高い親水性高分子は耐熱性が優れているため、燃料電池システムの加湿装置用途として好適に用いられる。ポリビニルピロリドンはガラス転移点が１８０℃と高いため特に好ましい。
【００３８】
親水性高分子物質として添加されるポリビニルピロリドンとしては、重量平均分子量が約６０００（Ｋ−１５相当）〜１２０００００（Ｋ−９０相当）の物が存在する。ポリビニルピロリドンはポリスルホン樹脂１００質量％当り２０質量％以上１００質量％以下の割合で用いられることが好ましい。より好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。ポリスルホン樹脂に対して２０質量％未満であると、親水性を付与することができず、水蒸気との親和性が低く加湿用途として向いていない膜になる場合がある。１００質量％を超えると、中空糸膜強度が低くなり、製膜が難しくなる場合がある。
【００３９】
緻密層の厚さを０．１μｍ以上２μｍ以下とする方法としては、製膜原液を凝集・凝固させる効果がある溶液を芯液として用いることや、製膜原液の基材ポリマー濃度を低くして粘性を下げることが重要である。凝集・凝固させる溶液とは製膜原液に対して貧溶媒として存在する溶液であり、製膜原液に対して不溶な溶液である。製膜時に、口金から製膜原液を吐出した直後に、製膜原液に貧溶媒を接触させる事によって緻密層を形成できる。しかし、貧溶媒のみではポリマーの凝集が速すぎるため、製膜が難しくなることが考えられるため、貧溶媒とポリマーを溶解する溶媒（良溶媒）とを混ぜた溶液を用いることが好ましい。
【００４０】
製膜原液の基材ポリマー濃度としては、製膜原液全体に対して１０質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１５質量％以上２０質量％以下である。基材ポリマー濃度が１０質量％未満であると、緻密層が厚くなり、水蒸気透過性能が低くなりやすい。製膜原液粘度は５〜３０Ｐｏｉｓｅであることが好ましく、より好ましくは８〜１５Ｐｏｉｓｅである。製膜原液の粘度が３０Ｐｏｉｓｅよりも高い場合は、緻密層が厚くなり、水蒸気透過性能が低くなりやすい。５Ｐｏｉｓｅよりも低い場合は緻密層が薄いため、中空糸膜の強度が低く弱い膜になりやすい。
【００４１】
支持層を、前述の（ｉ）〜(iii)を満たす形態にする方法としては、芯液として製膜原料に対する拡散性能の高い溶液を用いることが好ましい。芯液に拡散性能の低い溶液を用いると、空隙長の精密な制御が難しくなり、製膜ができなくなる。さらに、製膜原液の粘度、芯液の粘度、製膜原液と芯液の凝縮性などを制御する必要がある。
【００４２】
一例を挙げると、製膜原液の粘度が高い状態であれば、芯液が製膜原液に対して拡散速度が遅くなり、水蒸気透過膜の空隙形成過程において、空隙の成長が遅くなり空隙長が短くなる。芯液に粘性が有る場合も同じような空隙の成長が考えられる。
さらには、芯液に水などの凝集性が高いものを用いると、芯液と接触した面のみが凝集してしまい、芯液と接触していない膜の面近傍に大きな空隙が形成される場合もある。
【００４３】
つまり、支持層中の空隙の大きさを制御するためには、相分離速度を制御する製膜原液設計、芯液設計が必要となる。
【００４４】
芯液の溶媒の比率に関しては、製膜原液のポリマーを溶解するような有機溶媒（良溶媒：ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒など）の比率を上げると、製膜時に凝集が起こらず製膜困難となる。また良溶媒の比率を下げると、ポリマーの凝集が速いため、糸切れにより製膜困難となる。そのため、芯液中の良溶媒の濃度としては２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。
【００４５】
また粘性の低い芯液としては、水、低粘性溶媒、もしくは水／低粘性溶媒の溶液、粘性の高い注入液としては、グリセリンやＰＶＰなどのポリマーを溶解させた溶媒などを製膜原液と組み合わせることによっても空隙の大きさをコントロールできる。
【００４６】
[ 中空糸膜の製造方法 ]
本発明の中空糸膜および中空糸膜ユニットは具体的には以下のように作製されるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
本発明の中空糸膜は、オリフィス型二重円筒型口金から製膜原液と芯液を吐出させて中空糸状に製膜を行う工程、温水で洗浄する工程、洗浄後に巻き取る工程を有する水蒸気透過膜の製造方法で作製される。さらに巻き取る工程の後に、乾熱乾燥機を用いて４０℃以上１７０℃以下で３０分以上乾燥させる工程を有することが好ましい。
【００４８】
本発明の中空糸膜はポリスルホン樹脂を用いて作製することができる。ここでは、ポリスルホン樹脂の中空糸膜を例として説明する。本発明で使用するポリスルホンは市販品をそのまま使用することができる。例えばソルベイ社製品ＵＤＥＬ Ｐ１７００またはＰ３５００等が挙げられる。
【００４９】
ポリスルホン樹脂を製膜成分とする製膜原液は、ポリスルホン樹脂に親水性ポリビニルピロリドン、水溶性有機溶媒および水が添加されることで得られる。水溶性有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が用いられる。
【００５０】
製膜原液中のポリスルホン樹脂の濃度は１０質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１５質量％以上２０質量％以下である。ポリスルホン濃度が１０質量％未満であると、中空糸膜の強度不足により製膜が難しくなる場合がある。ポリスルホン濃度が２５質量％を越えると、ポリスルホン中のサイクリックダイマーにより製膜原液が白濁し、製膜中に圧力上昇が起こり、製膜が難しくなる場合がある。さらに、ポリスルホン濃度が１０質量％未満または２５質量％を越えると、所望の空隙長さの空隙を有する中空糸膜が得られない場合がある。
【００５１】
次に、製膜原液をオリフィス型二重円筒型口金の外側の管より吐出する。この時、芯液としてポリスルホンに対しての良溶媒と貧溶媒の混合液、もしくはポリスルホンに対しての貧溶媒の単独液を内側の管より吐出することで、中空糸型に成型する。
【００５２】
吐出された製膜原液を、温度３０℃の雰囲気の乾式部３５０ｍｍを通過させた後、凝固溶液中で凝固させる。凝固させた中空糸膜は４０℃以上９０℃以下の温水で洗浄され、巻き取られる。洗浄温度が４０℃未満であると、有機溶媒等の洗浄が不十分になり、中空糸膜からの溶出物が使用時に影響を及ぼす場合がある。洗浄温度が９０℃を越えると、親水性高分子が必要以上に洗浄されてしまうため、中空糸膜の親水性が低くなる場合がある。
【００５３】
次いで、所望の空隙の大きさに熱セットするために乾燥処理を行うことで、本発明の中空糸膜が得られる。熱セットとは、湿潤状態の中空糸膜を乾燥させることにより、空隙の大きさを縮めるものである。この処理後、中空糸膜の保湿（グリセリン付与、もしくは水充填）は不必要になる。
【００５４】
中空糸膜の熱セット方法として、中空糸膜を数百本から数千本に小分けし、４０℃以上１７０℃以下の乾熱乾燥機で３０分以上乾燥することが好ましい。より好ましくは５０℃以上１７０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上１５０以下である。
乾燥温度が４０℃より低いと、乾燥時に時間がかかることと、外部雰囲気によっては温度制御が困難になり空隙の大きさを制御できない場合がある。乾燥温度が１７０℃より高いと、ポリスルホンを用いた場合に、そのガラス転移点に近づくため、中空糸膜に損傷を与えてしまう場合がある。乾燥時間は３０分以上が好ましい。より好ましくは５時間以上である。乾燥時間の上限は特には設けないが作業効率を考慮すると７２時間以内であることが好ましい。乾燥時間が３０分より短いと、中空糸膜の水分を飛ばしきることができず、熱セットができていない箇所が存在することがある。この場合、中空糸膜中の空隙が縮っている箇所と縮まっていない箇所が両立してしまい、空気漏洩を防ぐことのできない中空糸膜となってしまう。
【実施例】
【００５５】
（１）膜の断面観察
中空糸膜を長手方向に垂直な面で切断し（水蒸気透過膜の場合は膜面に垂直な面で切断し）、切断面を電子顕微鏡（日立社製Ｓ８００走査電子顕微鏡）で装置本体の倍率を１０００倍に拡大して観察する。膜内に空隙が存在するか、膜の一方の面から他方の面に向かうにつれて、空隙の空隙長が徐々に大きくなっているか、膜厚の３０％以上の空隙長の空隙が存在するか、フィンガーボイド構造が存在するかなどをおおまかに確認する。
【００５６】
（２）緻密層厚さ測定
図１を用いて緻密層の厚さの測定方法を説明する。（１）項で観察した空隙長の短い空隙が存在する側の面の部分を電子顕微鏡（日立社製Ｓ８００走査電子顕微鏡）で装置本体の倍率を１００００倍に拡大して観察する。膜面１０上の任意の点から膜面に垂直（厚み）方向に空隙を観察していき、膜面１０から空隙長が０．１μｍを越える空隙までの距離を測定する。空隙長が０．１μｍを越える空隙自体の長さはこの距離には含めない。膜面１０に平行に２μｍ間隔でさらに４箇所の点について同様に測定する。このようにして求めた５箇所の距離の平均値を算出する。膜面１０からこの平均値の距離だけ離れた仮想的な境界面１５を設定する。膜面１０と境界面１５との距離を緻密層の厚さとする。
【００５７】
（３）空隙（ａ）、空隙（ｂ）の空隙長測定
図２を用いて空隙（ａ）、空隙（ｂ）の空隙長の測定方法を説明する。
【００５８】
（２）項で観察した部分を同様にして電子顕微鏡で１００００倍に拡大して観察する。境界面１５から厚み方向で２μｍのところに境界線４０を設ける。境界面１５から境界線４０の範囲内にある目視で確認できる空隙を任意に５個選ぶ。この５個の空隙の中で、空隙長が最大の空隙を空隙（ａ）とする。次いで、境界面１５から厚み方向で４μｍのところに境界線５０を設ける。境界線４０から境界線５０の範囲内にある目視で確認できる空隙を任意に５個選ぶ。この５個の空隙の中で、空隙長が最大の空隙を空隙（ｂ）とする。
【００５９】
（４）水蒸気透過係数の測定
図３を用いて水蒸気透過係数の測定方法を説明する。φ６ｍｍのステンレス管に中空糸膜を３本通して両端を接着剤で固定した有効長０．１ｍのステンレス管モジュールを作製する（以下、ミニモジュール１４０）。８５℃の条件下で、乾燥ガス（スイープガス）を、スイープガス入り６０からスイープガス出９０に向けて中空糸膜の内側を流す。スイープガス出９０から出てきたガスを加湿装置１１０で加湿し、加湿された湿潤ガス（オフガス）を、オフガス入１２０からオフガス出１３０に向けて中空糸膜の外側を流す。このようにして、ガスを１パスのクロスフローで流す。中空糸膜内部の線速を空気流量計８０で１０００ｃｍ／ｓｅｃになるように設定する。この時のスイープガス入６０とスイープガス出９０でのガスの温度と湿度を、測定個所７０と測定個所１００とで測定した。この数値から水蒸気透過量（ｇ）を求め、スイープガスを流した時間（分）、中空糸の有効面積（ｃｍ２）、スイープガスの空気入り圧力（Ｍｐａ）で割った数値を水蒸気透過係数とする。
中空糸の有効面積とは、スイープガスを中空糸内側に流す場合、中空糸内径（ｃｍ）×円周率×中空糸長（ｃｍ）で求められる面積である。
【００６０】
水蒸気透過係数が０．４ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ２／ＭＰａ以上であれば燃料電池システムの加湿装置用途として合格レベルであり、０．４５ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ２／ＭＰａであれば優れている。
【００６１】
（５）空気漏洩量の測定
図４を用いて空気漏洩量の測定方法を説明する。（４）項で製作したミニモジュール１４０を用いる。ミニモジュール１４０を４０℃の乾燥機で２４時間乾燥し、モジュール内の水分を飛ばす。次いで、スイープガス出９０とオフガス出１３０に栓１６０をする。スイープガス入６０から中空糸内部に５０ｋＰａの圧力で空気を入れる。この時、中空糸外側に流出してくる空気漏洩量をオフガス入１２０に接続した流量計１５０で測定する。この流量から中空糸膜１本分の空気漏洩量を求める。
【００６２】
空気漏洩量が０．１Ｌ／ｍｉｎ以下であれば燃料電池システムの加湿装置用途として使用可能であり、０．０１Ｌ／ｍｉｎ以下であれば優れている。
【００６３】
（６）中空糸膜の糸径測定
中空糸膜束から無作為に１６本の中空糸膜を抜き取る。それぞれの中空糸膜の外形をレーザー変位計（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＬＳ５０４０Ｔ）で測定し、平均値を中空糸膜外径とする。
マイクロウォッチャーの１０００倍レンズ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＨ−Ｚ１００）で測定して中空糸膜厚を求める。
中空糸膜外径から中空糸膜厚の値の２倍を引いた値を中空糸膜内径とする。
【００６４】
（７）中空糸膜緻密層の開孔面積平均径の測定
西華産業社製ナノパームポロメーターを用いて、中空糸膜のヘリウムガス透過性から緻密層開孔面積平均径を求める。
【００６５】
（８）製膜原液粘度測定
製膜原液を直径３０ｍｍ、高さ２５０ｍｍのガラス管に入れ、口金から吐出した時の温度に保温する。この製膜原液の中にステンレス製の硬球（φ１ｍｍ）を落とし入れ、１０ｍｍ落下する時の時間（秒）を測定する。
測定時間（秒）に、定数３．５９を掛けた数値を製膜原液の粘度（Ｐｏｉｓｅ）とする。
【００６６】
（実施例１）
ポリスルホン樹脂（ソルベー社製Ｐ３５００）１６部、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製Ｋ３０）６部、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製Ｋ９０）３部、ジメチルアセトアミド７４部および水１部からなる製膜原液を９０℃で溶解後、５０℃に保温した。ジメチルアセトアミド４０部と水６０部からなる芯液を用意した。外径１．０ｍｍ／内径０．７ｍｍの２重管口金の外側の管から製膜原液を、内側の管から芯液を同時に吐出させた。吐出させた吐液を３０℃の乾式部３５０ｍｍを通し、水９０部とジメチルアセトアミド１０部からなる凝固浴４０℃に浸漬させ、凝固させた。この時の製膜原液粘度は１８Ｐｏｉｓｅであった。次いで凝固させた中空糸膜を８０℃の水洗浴で洗浄後、中空糸膜が湿潤状態のままカセ枠に巻き取った。このときの製膜速度は１５ｍ／ｍｉｎとし、中空糸膜内径は６６０μｍ、膜厚は９５μｍであり、耐つぶれ強度は０．０２３であった。
【００６７】
巻き取った中空糸膜を長さ０．３ｍの１０００本単位に小分けし、５０℃の乾熱乾燥機で２４時間乾燥を行い、中空糸膜を得た。乾燥後の中空糸膜内径も６６０μｍ、膜厚も９５μｍであった。
【００６８】
この中空糸膜を３本取り出し、長さ０．１ｍのミニモジュールを製作した。空気漏洩量は０．０００１Ｌ／ｍｉｎ以下であり、水蒸気透過係数が０．４３ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ２／ＭＰａであった。中空糸膜の緻密層開孔面積平均径は０．９ｎｍであった。中空糸膜の長手方向断面を電子顕微鏡で観察すると、内表面側に厚さ２μｍの緻密層が存在した。また、緻密層と支持層の境界から厚さ方向２μｍ以内における空隙長の最も長い空隙（ａ）の空隙長は０．４μｍであり、緻密層と支持層の境界から厚さ方向２μｍ以上４μｍ以内における空隙長の最も長い空隙（ｂ）の空隙長が０．６μｍであり、空隙（ｂ）の空隙長が空隙（ａ）の空隙長よりも長い非対象構造であった。ポリスルホン濃度が１６部のため、緻密層が薄く、支持層に関しても非対称性を有する膜であった。
【００６９】
（実施例２）
ポリスルホン樹脂（ソルベー社製Ｐ３５００）１６部、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製Ｋ３０）４部、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製Ｋ９０）２部、ジメチルアセトアミド７７部および水１部からなる製膜原液を９０℃で溶解後、５０℃に保温した。ジメチルアセトアミド４０部と水６０部からなる芯液を用意した。外径１．０ｍｍ／内径０．７ｍｍの２重管口金の外側の管から製膜原液を、内側の管から芯液を同時に吐出させた。吐出させた吐液を３０℃の乾式部３５０ｍｍを通し、水９０部とジメチルアセトアミド１０部からなる凝固浴４０℃に浸漬させ、凝固させた。この時の製膜原液粘度は１０Ｐｏｉｓｅであった。次いで凝固させた中空糸膜を８０℃の水洗浴で洗浄後、中空糸膜が湿潤状態のままカセ枠に巻き取った。このときの製膜速度は１５ｍ／ｍｉｎとし、中空糸膜内径は６３０μｍ、膜厚は１００μｍであり、耐つぶれ強度は０．０４であった。
【００７０】
巻き取った中空糸膜を長さ０．３ｍの１０００本単位に小分けし、５０℃の乾熱乾燥機で２４時間乾燥を行い、中空糸膜を得た。乾燥後の中空糸膜内径も６３０μｍ、膜厚も１００μｍであった。
【００７１】
この中空糸膜を３本取り出し、長さ０．１ｍのミニモジュールを作製した。空気漏洩量は０．０００２Ｌ／ｍｉｎであり、水蒸気透過係数は０．５２ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ２／ＭＰａであった。中空糸膜の緻密層開孔面積平均径は１．４ｎｍであった。中空糸膜の長手方向断面を電子顕微鏡で観察すると、内表面側に厚さ１．３μｍの緻密層が存在した。また、緻密層と支持層の境界から厚さ方向２μｍ以内における空隙長の最も長い空隙（ａ）の空隙長は０．４μｍであり、緻密層と支持層の境界から厚さ方向２μｍ以上４μｍ以内における空隙長の最も長い空隙（ｂ）の空隙長は０．６５μｍであり、空隙（ｂ）の空隙長が空隙（ａ）の空隙長よりも長い非対象構造であった。
【００７２】
実施例１よりもポリビニルピロリドンの量が少ないため、低粘度になり緻密層が薄く非対称性の大きい構造となった。
【００７３】
（実施例３）
実施例２で溶解した製膜原液を５０℃に保温した。ジメチルアセトアミド６０部と水４０部からなる芯液を用意した。外径１．０ｍｍ／内径０．７ｍｍの２重管口金の外側の管から製膜原液を、内側の管から芯液を同時に吐出させた。吐出させた吐液を３０℃の乾式部３５０ｍｍを通し、水９０部とジメチルアセトアミド１０部からなる凝固浴４０℃に浸漬させ、凝固させた。次いで凝固させた中空糸膜を８０℃の水洗浴で洗浄後、中空糸膜が湿潤状態のままカセ枠に巻き取った。このときの製膜速度は１８ｍ／ｍｉｎとし、中空糸膜内径は６６０μｍ、膜厚は９０μｍであり、耐つぶれ強度は０．０２であった。
【００７４】
巻き取った中空糸膜を長さ０．３ｍの１０００本単位に小分けし、１７０℃の乾熱乾燥機で５時間乾燥を行い、中空糸膜を得た。乾燥後の中空糸膜内径も６６０μｍ、膜厚も９０μｍであった。
【００７５】
この中空糸膜を３本取り出し、長さ０．１ｍのミニモジュールを作製した。空気漏洩量は０．０１８Ｌ／ｍｉｎであり、水蒸気透過係数が０．６６ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ２／ＭＰａであった。中空糸膜の緻密層開孔面積平均径は１．８ｎｍであった。中空糸膜の長手方向断面を電子顕微鏡で観察すると、内表面側に厚さ１．５μｍの緻密層が存在した。また、緻密層と支持層の境界から厚さ方向２μｍ以内における空隙長の最も長い空隙（ａ）の空隙長は０．５μｍであり、緻密層と支持層の境界から厚さ方向２μｍ以上４μｍ以内における空隙長の最も長い空隙（ｂ）の空隙長は０．７μｍの空隙（ｂ）が存在しであり、空隙（ｂ）の空隙長が空隙（ａ）の空隙長よりも長い非対象構造であった。
【００７６】
実施例２の原液条件で、芯液組成を変更することによって緻密層が厚くなったが、非対称が大きくなることで加湿性能が増加した。
【００７７】
（比較例１）
ポリスルホン樹脂（ソルベー社製Ｐ３５００）１８部、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製Ｋ３０）６部、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製Ｋ９０）３部、ジメチルアセトアミド７２部、水１部からなる製膜原液を９０℃で溶解後、５０℃に保温した。ジメチルアセトアミド４０部、水６０部からなる芯液を用意した。外径１．０／内径０．７ｍｍの２重管口金の外側の管から製膜原液を、内側の管から芯液を同時に吐出させた。吐出させた吐液を３０℃の乾式部３５０ｍｍを通し、水９０部とジメチルアセトアミド１０部からなる凝固浴４０℃に浸漬させ、凝固させた。この時の製膜原液粘度は３４Ｐｏｉｓｅであった。次いで凝固させた中空糸膜を８０℃の水洗浴で洗浄後、中空糸膜が湿潤状態のままカセ枠に巻き取った。このときの製膜速度は１５ｍ／ｍｉｎとし、中空糸膜内径は６５０μｍ、膜厚は９５μｍであり、耐つぶれ強度は０．０２５であった。
【００７８】
巻き取った中空糸膜を長さ０．３ｍの１０００本単位に小分けし、５０℃の乾熱乾燥機で２４時間乾燥を行い、中空糸膜を得た。乾燥後の中空糸膜内径も６５０μｍ、膜厚も９５μｍでああった。
【００７９】
この水蒸気透過中空糸膜を３本取り出し、長さ０．１ｍのミニモジュールを製作した。空気漏洩量は０．０００１Ｌ／ｍｉｎ以下であり、水蒸気透過係数が０．２８ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ２／ＭＰａであった。中空糸膜の緻密層開孔面積平均径は０．８ｎｍであった。中空糸膜の長手方向断面を電子顕微鏡で観察すると、厚さ２．４μｍの緻密層が存在した。緻密層と支持層の境界から厚さ方向２μｍ以内における空隙長の最も長い空隙（ａ）の空隙長は０．２５μｍであり、空隙長が０．３μｍ以上の空隙は存在しなかった。また、緻密層と支持層の境界から厚さ方向２μｍ以上４μｍ以内における空隙長の最も長い空隙（ｂ）の空隙長は０．４μｍであり、空隙長が０．５μｍ以上の空隙も存在しなかった。
【００８０】
実施例１に比べると、ポリスルホン濃度が高くなり、製膜原液の粘性も高い条件であるため、緻密層厚みが厚くなった。
【００８１】
（比較例２）
ポリスルホン樹脂（ソルベー社製Ｐ３５００）１８部、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製Ｋ３０）９部、ジメチルアセトアミド７２部および水１部からなる製膜原液を９０℃で溶解後、５０℃に保温した。ジメチルアセトアミド４０部と水６０部とからなる芯液を用意した。外径１．０ｍｍ／内径０．７ｍｍの２重管口金の外側の開口から製膜原液を、中心の開口から芯液を同時に吐出させた。吐出した吐液を３０℃の乾式部３５０ｍｍを通し、水９０部とジメチルアセトアミド１０部とからなる凝固浴４０℃に浸漬させ、凝固させた。この時の製膜原液粘度は１１Ｐｏｉｓｅであった。次いで凝固させた中空糸膜を８０℃の水洗浴で洗浄後、中空糸膜が湿潤状態のままカセ枠に巻き取った。このときの製膜速度は１５ｍ／ｍｉｎとし、中空糸膜内径は６３０μｍ、膜厚は１００μｍであり、耐つぶれ強度は０．０３２であった。
【００８２】
該中空糸膜の長手方向断面を電子顕微鏡で観察すると、厚さ２．４μｍの緻密層が存在した。また、緻密層と支持層の境界から厚さ方向２μｍ以内における空隙長の最も長い空隙（ａ）の空隙長は０．３５μｍであり、緻密層と支持層の境界から厚さ方向２μｍ以上４μｍ以内における空隙長の最も長い空隙（ｂ）の空隙長は０．６μｍであり、空隙（ｂ）の空隙長が空隙（ａ）の空隙長よりも長い非対象構造であった。巻き取った中空糸膜は乾燥処理を行わなかった。
【００８３】
この中空糸膜を３本取り出し、長さ０．１ｍのミニモジュールを製作した。空気漏洩量を測定したところ、空気漏洩量は０．１Ｌ／ｍｉｎ以上であった。製膜時に、熱セットの工程を行わなかったため、中空糸膜中の空隙が大きくなり、空気漏洩量が増加した。そのため、水蒸気透過性能は測定できなかった。
【００８４】
（比較例３）
ポリスルホン樹脂（ソルベー社製Ｐ３５００）２４部、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製Ｋ３０）６部、ジメチルアセトアミド６９部、水１部からなる製膜原液を１１０℃で溶解後、５０℃に保温した。ジメチルアセトアミド７５部、水２５部からなる芯液を用意した。外径１．０／内径０．７ｍｍの２重管口金の外側の管から製膜原液を、内側の管から芯液を同時に吐出させた。吐出させた吐液を３０℃の乾式部３５０ｍｍを通し、水９０部とジメチルアセトアミド１０部からなる凝固浴４０℃に浸漬させ、凝固させた。この時の製膜原液粘度は４１Ｐｏｉｓｅであった。次いで凝固させた中空糸膜を８０℃の水洗浴で洗浄後、中空糸膜が湿潤状態のままカセ枠に巻き取った。このときの製膜速度は１５ｍ／ｍｉｎとし、中空糸膜内径は６４０μｍ、膜厚は９５μｍであり、耐つぶれ強度は０．０３３であった。
【００８５】
巻き取った中空糸膜を長さ０．３ｍの１０００本単位に小分けし、５０℃の乾熱乾燥機で２４時間乾燥を行い、中空糸膜を得た。乾燥後の中空糸膜内径も６４０μｍ、膜厚も９５μｍであった。
【００８６】
この水蒸気透過中空糸膜を３本取り出し、長さ０．１ｍのミニモジュールを製作した。空気漏洩量は０．０００１Ｌ／ｍｉｎ以下であり、水蒸気透過係数が０．１２ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ２／ＭＰａであった。中空糸膜の緻密層開孔面積平均径は０．６ｎｍであった。中空糸膜の長手方向断面を電子顕微鏡で観察すると、厚さ０．８μｍの緻密層が存在した。緻密層と支持層の境界から厚さ方向２μｍ以内における空隙長の最も長い空隙（ａ）の空隙長は０．７μｍであった。しかし、緻密層と支持層の境界から厚さ方向２μｍ以上４μｍ以内における空隙長の最も長い空隙（ｂ）の空隙長は０．４μｍであり、空隙長が０．５μｍ以上の空隙は存在しなかった。そのため、内表面から外表面にかけて空隙の空隙長が大きくなる非対称構造ではなかった。実施例１に比べると、ポリスルホン濃度が高くなり、製膜原液の粘性も高い条件ではあったが、注入液の溶媒比率が高いため、緻密層厚みが薄くなるが、支持層には非対称性は得られなかった。
【００８７】
（比較例４）
ポリスルホン樹脂（ソルベー社製Ｐ１７００）３２部、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製Ｋ３０）８部、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製Ｋ９０）４部、ジメチルアセトアミド５５部、水１部からなる製膜原液を１１０℃で溶解後、５０℃に保温した。ジメチルアセトアミド６３部、水３７部からなる芯液を用意した。外径１．０／内径０．７ｍｍの２重管口金の外側の管から製膜原液を、内側の管から芯液を同時に吐出させた。吐出させた吐液を３０℃の乾式部３５０ｍｍを通し、水９０部とジメチルアセトアミド１０部からなる凝固浴４０℃に浸漬させ、凝固させた。この時の製膜原液粘度は１２００Ｐｏｉｓｅであった。次いで凝固させた中空糸膜を８０℃の水洗浴で洗浄後、中空糸膜が湿潤状態のままカセ枠に巻き取った。このときの製膜速度は１５ｍ／ｍｉｎとし、中空糸膜内径は６００μｍ、膜厚は１００μｍであり、耐つぶれ強度は０．０４６であった。
【００８８】
巻き取った中空糸膜を長さ０．３ｍの１０００本単位に小分けし、５０℃の乾熱乾燥機で２４時間乾燥を行い、中空糸膜を得た。乾燥後の中空糸膜内径も６００μｍ、膜厚も１００μｍであった。
【００８９】
この水蒸気透過中空糸膜を３本取り出し、長さ０．１ｍのミニモジュールを製作した。空気漏洩量は０．０００１Ｌ／ｍｉｎ以下であり、水蒸気透過係数が０．０５ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ２／ＭＰａであった。中空糸膜の緻密層開孔面積平均径は０．３ｎｍであった。中空糸膜の長手方向断面を電子顕微鏡で観察すると、厚さ２．０μｍの緻密層が存在した。
【００９０】
緻密層と支持層の境界から厚さ方向２μｍ以内における空隙長の最も長い空隙（ａ）の空隙長は０．２μｍであり、空隙長が０．３μｍ以上の空隙は存在しなかった。また、緻密層と支持層の境界から厚さ方向２μｍ以上４μｍ以内における空隙長の最も長い空隙（ｂ）の空隙長は０．２μｍであり、空隙長が０．５μｍ以上の空隙も存在しなかった。緻密層は存在するものの、内表面から外表面にかけての非対称性は持たず、対称構造であった。
【００９１】
実施例１に比べると、ポリスルホン濃度が高くなり、製膜原液の粘性も高い条件であるが、注入液の溶媒比率が高いため、緻密層は確認できたが支持層には非対称性は得られず、支持層の中央部に空隙（ｃ）をつくることもできなかった。
【００９２】
（比較例５）
ポリスルホン樹脂（ソルベー社製Ｐ３５００）１８部、ジメチルアセトアミド８１部、水１部からなる製膜原液を９０℃で溶解後、５０℃に保温した。ジメチルアセトアミド４０部、水６０部からなる芯液を用意した。外径１．０／内径０．７ｍｍの２重管口金の外側の管から製膜原液を、内側の管から芯液を同時に吐出させた。吐出させた吐液を３０℃の乾式部３００ｍｍを通し、水９０部とジメチルアセトアミド１０部からなる凝固浴４０℃に浸漬させ、凝固させた。この時の製膜原液粘度は５．３Ｐｏｉｓｅであった。次いで凝固させた中空糸膜を８０℃の水洗浴で洗浄後、中空糸膜が湿潤状態のままカセ枠に巻き取った。このときの製膜速度は２５ｍ／ｍｉｎとし、中空糸膜内径は５８６μｍ、膜厚は８１μｍであり、耐つぶれ強度は０．０２１であった。
【００９３】
巻き取った中空糸膜を長さ０．３ｍの１０００本単位に小分けし、５０℃の乾熱乾燥機で２４時間乾燥を行い、中空糸膜を得た。乾燥後の中空糸膜内径も５８６μｍ、膜厚も８１μｍであった。
【００９４】
この水蒸気透過中空糸膜を３本取り出し、長さ０．１ｍのミニモジュールを製作した。空気漏洩量は０．００２Ｌ／ｍｉｎ以下であり、水蒸気透過係数が０．２４ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ２／ＭＰａであった。中空糸膜の緻密層開孔面積平均径は０．４ｎｍであった。中空糸膜の長手方向断面を電子顕微鏡で観察すると、緻密層の厚さは０．１μｍよりも薄く、緻密層は存在しなかった。
【００９５】
そのため、緻密層と支持層の境界は無いものと考え、水蒸気透過膜の表面１０から厚さ方向２μｍ以内における空隙長を測定した。最も長い空隙（ａ）の空隙長は１．５μｍであり、空隙長が０．３μｍ以上の空隙の存在は認められた。また、水蒸気透過膜の表面１０から厚さ方向２μｍ以上４μｍ以内における空隙長の最も長い空隙（ｂ）の空隙長は２．０μｍであり、空隙長が０．５μｍ以上の空隙も存在した。しかし、緻密層が存在しないため内表面から外表面にかけての非対称性は持たないボイド構造であった。
【００９６】
実施例１に比べると、親水性高分子を製膜原液に含まず、粘性が低い条件である。その為、製膜時の相分離をコントロールできず、緻密層が存在しないボイド構造となった。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【符号の説明】
【００９９】
１０：水蒸気透過膜の表面
１５：境界面
２０：空隙部分
３０：緻密層
４０：緻密層から２μｍの境界線
５０：緻密層から４μｍの境界線
６０：スイープガス入り
７０：温・湿度測定個所
８０：空気流量計
９０：スイープガス出
１００：温・湿度測定個所
１１０：加湿装置
１２０：オフガス入り
１３０：オフガス出
１４０：ミニモジュール
１５０：空気流量計
１６０：栓
１７０：中空糸膜断面の外表面近傍
１８０：中空糸膜断面の内表面近傍
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気透過膜、この水蒸気透過膜が中空状になった水蒸気透過性を有する中空糸膜およびこの中空糸膜を用いた加湿装置に関する。さらに詳しくは、燃料電池システムの加湿装置に好適に用いられる水蒸気透過膜、中空糸膜および加湿装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水蒸気透過膜を用いて加湿、もしくは除湿を行う方法が注目されている。水蒸気透過膜を用いた加湿および除湿方式は、メンテナンスフリーであり、駆動に電源を必要としないなどの利点を有している。
【０００３】
水蒸気透過膜が中空状になった中空糸膜は、燃料電池スタックの隔膜加湿などに用いられる。燃料電池の場合、車載用では４０００ＮＬ／分程度の多量の空気流量に対しての加湿が必要である。そのため、加湿用中空糸膜には水蒸気透過性や中空糸膜強度が高いことが求められている。加湿用中空糸膜は、中空糸からの空気漏れを防ぐためのガスバリア性が必要であり、さらに、水蒸気透過性も有していなければならい。そのため、中空糸の膜を非常に微細な孔径の空隙をもつ多孔膜にし、加圧することによって所望の水蒸気透過量を得ている。また、空気流量は運転箇所や運転方法によって大きく異なる。例えば市街地を走行する場合は低流量で良いが、山道や急加速時には高流量が必要となる。
【０００４】
空気は遮断するが水蒸気は選択的に透過する中空糸膜として、現在数種類のものが提案されている。
【０００５】
加湿用中空糸膜として多種のポリマーを用いた膜が提案されている。一例として、ポリイミド樹脂を素材として用いた加湿用中空糸膜がある。この膜の特徴は、耐熱性、耐久性およびガスバリア性に優れていることである。一方で、水蒸気透過性が低いという欠点がある。
【０００６】
また、フッ素系イオン交換膜を用いた加湿用中空糸膜は、ポリイミド樹脂を素材とした加湿用中空糸膜よりは水蒸気透過性、ガスバリア性は高い。一方で、加湿用中空糸膜として実際に使用する程の水蒸気透過性が備わっておらず、さらに耐熱性にも乏しい。中空糸膜自体も非常に高価なものとなってしまう。
【０００７】
近年、ポリエーテルイミド樹脂を素材とした加湿用中空糸膜が提案されている。これは、フッ素系イオン交換膜と同等の水蒸気透過性を備え、さらに耐熱性も備えようというものである。
【０００８】
いずれにせよ、現状の加湿用中空糸膜では、ガスバリア性を重視した結果、加湿用膜に必要とされる水蒸気透過性能は不十分である。
【０００９】
膜素材としては、ポリフェニルスルホン樹脂および親水性ポリビニルピロリドンの水溶性有機溶媒溶液よりなる紡糸原液を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン水溶液を芯液として乾湿式紡糸し、多孔質ポリフェニルスルホン樹脂中空糸膜を得る方法が提案されている（特許文献１）。しかし、ここで得られた中空糸膜は油水分離用限外ロ過膜等に好適に使用されると述べられており、水蒸気透過を目的とするものではない。
【００１０】
また、ポリフェニルスルホン系の加湿用中空糸膜が提案されている（特許文献２）。しかし、この中空糸膜では十分な加湿性能が得られない。
【００１１】
また、ポリスルホン系の加湿用中空糸膜として、膜内の空隙の大きさが均一ではなく、一方の膜面近傍と他方の膜面近傍とで空隙の大きさが異なる非対称構造の中空糸膜が提案されている（特許文献３）。しかし、非対称構造にするだけでは水蒸気透過性能が十分ではなく、良好な加湿性能が得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−２１９０４３号公報
【特許文献２】特開２００４−２９０７５１号公報
【特許文献３】特開２００７−２８９９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、高い水蒸気透過性と低い空気漏洩量を兼ね備えた水蒸気透過膜および水蒸気透過膜が中空状になった中空糸膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の水蒸気透過膜は、隣接する緻密層と支持層とを有し、
該緻密層が、該層内に空隙長０．１μｍ以下の空隙を有し、該層の厚さが０．１μｍ以上２．０μｍ以下であり、
該支持層が、緻密層と支持層との境界面から支持層側へ厚さ方向２μｍ以内に存在する空隙のうち、空隙長が最も長い空隙（ａ）の空隙長が０．３μｍ以上であり、該境界面から支持層側へ厚さ方向２μｍ以上４μｍ以内に存在する空隙のうち、空隙長が最も長い空隙（ｂ）の空隙長が０．５μｍ以上であり、該空隙（ｂ）の空隙長が該空隙（ａ）の空隙長よりも長い水蒸気透過膜である。
【００１５】
また、本発明の中空糸膜は、本発明の水蒸気透過膜が中空状になったものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、高い水蒸気透過性と低い空気漏洩量を兼ね備えた水蒸気透過膜が得られる。そして、本発明の水蒸気透過膜を用いれば、燃料電池システムの加湿装置に好適に用いられる中空糸膜および加湿装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】水蒸気透過膜の緻密層の測定方法を示す図である。
【図２】水蒸気透過膜の緻密層からの境界線を示す図である。
【図３】水蒸気透過性能の測定方法を示す図である。
【図４】空気漏洩量の測定方法を示す図である。
【図５】中空糸の断面（拡大）である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
[ 水蒸気透過膜 ]
本発明の水蒸気透過膜は、隣接する緻密層と支持層とを有し、該緻密層が、該層内に空隙長０．１μｍ以下の空隙を有し、該層の厚さが０．１μｍ以上２．０μｍ以下であり、該支持層が、緻密層と支持層との境界面から支持層側へ厚さ方向２μｍ以内に存在する空隙のうち、空隙長が最も長い空隙（ａ）の空隙長が０．３μｍ以上であり、該境界面から支持層側へ厚さ方向２μｍ以上４μｍ以内に存在する空隙のうち、空隙長が最も長い空隙（ｂ）の空隙長が０．５μｍ以上であり、該空隙（ｂ）の空隙長が該空隙（ａ）の空隙長よりも長い水蒸気透過膜である。
【００１９】
本発明の水蒸気透過膜は膜中に多数の空隙を持ち、膜の一方の表面から他方の表面へ向かうにつれて空隙の空隙長が徐々に長くなっている。もちろん部分的には、一方の表面に近い空隙の空隙長が他方の表面に近い空隙の空隙長よりも長い場所も存在するが、膜全体を通じて観察したときに、おおまかに一方の表面から他方の表面へ向かうにつれて空隙の空隙長が長くなっている。本発明の別の水蒸気透過膜の例を図５に示す。図５も本発明の水蒸気透過膜が中空状となった中空糸膜の膜部分の１０００倍拡大写真である。内表面近傍１７０から外表面近傍１８０に向けて、空隙の空隙長が徐々に長くなっている。以後、このように空隙長が徐々に長くなっている形態を「非対称性」と称する。
【００２０】
ここで、本発明のおける「空隙長」とは、切断面で観察される空隙の内径（空隙の重心を通る直径）のうちで、測定方向には関係なく最も長い内径のことである。この空隙長はポリマー骨格間の距離に相当する。空隙長は、水蒸気透過膜の膜面に垂直な面で切断した切断面（水蒸気透過用中空糸膜の場合は長手方向に垂直な面で切断した切断面）を電子顕微鏡で１００００倍に拡大して観察し、測定することができる。
【００２１】
水蒸気透過膜の膜厚とは、水蒸気透過膜の一方の面から他方の面までの距離である。中空糸膜の膜厚とは、中空糸膜の内表面から外表面までの距離である。
【００２２】
[ 緻密層 ]
本発明の水蒸気透過膜は、緻密層と支持層とを有している。
【００２３】
本発明における緻密層とは、以下に定義される層のことであり、水蒸気透過性と空気遮断性とを調整していると考えられる。本発明の水蒸気透過膜は、前述の非対象性の形態を有するだけではなく、この緻密層も有することに特徴がある。
【００２４】
図１を用いて緻密層の定義を説明する。水蒸気透過膜を膜面に垂直な面で切断し（中空糸膜の場合は長手方向に垂直な面で切断）、切断面を電子顕微鏡で１００００倍に拡大して観察する。断面内の空隙を観察し、２つの膜面のうちで、空隙長の短い空隙が多く存在する方の膜面１０を選ぶ。この膜面１０上の任意の点から膜面に垂直（厚み）方向に空隙を観察していき、膜面１０から空隙長が０．１μｍを越える空隙までの距離を測定する。空隙長が０．１μｍを越える空隙自体の長さはこの距離には含めない。膜面１０に平行に２μｍ間隔でさらに４箇所の点について同様に測定する。このようにして求めた５箇所の距離の平均値を算出する。膜面１０からこの平均値の距離だけ離れた仮想的な面（以下、境界面１５とする）を設け、膜面１０とこの境界面１５とで挟まれる部分を緻密層３０とする。そして膜面１０と境界面１５との距離が緻密層の厚さである。
【００２５】
つまり、緻密層とは、空隙長が０．１μｍを超えるような空隙が存在する可能性が低い領域のことである。空隙長が０．１μｍを超えるような空隙が存在しない領域は、製膜時にポリマーが相分離反応によって凝集している状態にある。
【００２６】
緻密層の厚さは０．１μｍ以上２．０μｍ以下である。緻密層の厚さが薄ければ、水蒸気透過膜の水蒸気透過性は向上するものの、空気遮断性が低下する。逆に緻密層の厚さが厚ければ、水蒸気透過膜の空気遮断性は向上するものの、水蒸気透過性は低下する。水蒸気透過膜の水蒸気透過性と空気遮断性を適度に両立させるためには、緻密層の厚さは０．１μｍ以上２．０μｍ以下の必要がある。緻密層の厚さは好ましくは０．１μｍ以上１．５μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上１．２μｍ以下である。緻密層の厚さを０．１μｍ以上２μｍ以下にする方法については、後述の[原材料]部分にて説明する。
【００２７】
[ 支持層 ]
本発明における支持層とは、前述の境界面を挟んで緻密層に隣接する部分である。支持層中の空隙は、境界面から離れるに従って空隙長が徐々に長くなっている。もちろん部分的には、境界面に近い空隙の空隙長が境界面より遠い空隙の空隙長よりも長い場所も存在するが、支持層全体を通じて観察したときに、おおまかに境界面から離れるにつれて空隙の空隙長が長くなっている。つまり、支持層は非対称性の形態を有している。具体的には、以下の（ｉ）〜（iii）を満たす形態を有している。
（ｉ）緻密層と支持層との境界面から支持層側へ厚さ方向２μｍ以内に存在する空隙のうち、空隙長が最も長い空隙（以下、空隙（ａ）とする）の空隙長が０．３μｍ以上である。
（ii）緻密層と支持層との境界面から支持層側へ厚さ方向２μｍ以上４μｍ以内に存在する空隙のうち、空隙長が最も長い空隙（以下、空隙（ｂ）とする）の空隙長が０．５μｍ以上である。
（iii）空隙（ｂ）の空隙長が空隙（ａ）の空隙長よりも長い。
【００２８】
緻密層はポリマーが凝集して形成されているが、緻密層から厚さ２μｍ以内に空隙長０．３μｍ以上の空隙が存在することは、そのポリマーの凝集力が弱くなり、ポリマー間に空隙ができていることを示している。さらに、厚さ２μｍ以上４μｍ以内で空隙の空隙長が０．５μｍ以上に長くなることによって、ポリマーが凝集して存在していた緻密層に比べて水蒸気透過抵抗が小さくなる。つまり、緻密層からの厚さと空隙長を制御することによって、水蒸気透過膜に高い水蒸気透過性能を与えることができる。
【００２９】
このように支持層が非対称性をもつことで、水蒸気透過膜中の空隙部分の透過（拡散）抵抗が小さくなり水蒸気透過性が高くなる。また、水蒸気透過膜の水蒸気透過性と空気遮断性を両立させている部分は緻密層と考えられるが、緻密層の厚さのみでは水蒸気透過膜としての強度をもたらすことは困難である。そこで、支持層が存在することで、水蒸気透過膜の強度が維持できる。上記（ｉ）〜(iii)の形態を有する支持層を得る方法については、後述の[原材料]部分にて説明する。
【００３０】
[ 中空糸膜 ]
本発明の中空糸膜は、本発明の水蒸気透過膜が中空状となったものである。本発明の水蒸気透過膜と同様に、水蒸気透過性と空気遮断性とを兼ね備えた中空糸膜である。緻密層は中空糸の内表面側または外表面側のどちら側に形成してもよく、中空糸膜の用途に応じて選べばよい。
【００３１】
本発明の中空糸膜は、中空糸の中空部に線速１０００ｃｍ／ｓｅｃの空気を流したときの水蒸気透過係数が０．４ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ２／ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは０．４５ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ２／ＭＰａ以上である。水蒸気透過係数とは、水蒸気透過性能を表す指標である。水蒸気透過係数が０．４ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ２／ＭＰａ以上であると、燃料電池スタックに最適な加湿を行うことができ、安定して水と酸素を供給する事ができ、燃料電池スタックの電解質膜性能を十分に発揮することができる。
【００３２】
本発明の中空糸膜は、５０ｋＰａの圧力の空気を中空糸膜中空部から外に向けてかけたときに、中空糸膜１本辺りの空気漏洩量が０．１Ｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。より好ましくは０．０１Ｌ／ｍｉｎ以下である。これは、中空糸膜の内側から外側、もしくは外側から内側に空気を流したときの空気漏洩量が０．１Ｌ／ｍｉｎを超える場合には、実質的に水蒸気透過性能が低下することになるからである。
【００３３】
中空糸膜の糸径は、中空糸膜内径が３００μｍ以上１５００μｍ以下であることが好ましい。中空糸膜内径が３００μｍ未満であると、高流量の空気を流したときに空気入りから出にかけての圧力が上昇し、中空糸膜が切れる場合がある。中空糸膜内径が１５００μｍを超えると、中空糸膜を組んでモジュールにしたとき、空気の流れが偏り、中空糸膜を有効に使用できない場合がある。
【００３４】
中空糸膜の膜厚は５０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。膜厚が５０μｍ未満であると、高空気流量を与えたときに中空糸膜が切れる場合がある。
【００３５】
中空糸膜の耐つぶれ強度は０．０２以上０．０７以下であることが好ましい。より好ましくは０．０３以上０．０５以下である。ここで、耐つぶれ強度とは、次の式で算出される値のことである。
・耐つぶれ強度＝（中空糸膜の膜厚（μｍ）／中空糸膜の内径（μｍ））３
耐つぶれ強度が０．０２未満であると、中空糸膜が基本的な使用圧力に耐えられない強度になる事が考えられる。耐つぶれ強度が０．０７を越えると、膜厚が厚く、内径が小さいため水蒸気透過がスムーズに行われない場合がある。
【００３６】
[ 原材料 ]
中空糸膜を構成する材料は特に限定されるものではないが、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等が挙げられる。中でもポリスルホンが好ましい。これは、ポリスルホンが耐熱性に優れたポリマーであり、さらに、エンジニアリングプラスチックとして使用されるポリスルホンは比較的安価で購入することが可能な汎用性の高いポリマーだからである。
【００３７】
中空糸膜には親水性高分子が含まれていることが好ましい。親水性高分子としては、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。この中でも、ガラス転移点が１５０℃よりも高い親水性高分子は耐熱性が優れているため、燃料電池システムの加湿装置用途として好適に用いられる。ポリビニルピロリドンはガラス転移点が１８０℃と高いため特に好ましい。
【００３８】
親水性高分子物質として添加されるポリビニルピロリドンとしては、重量平均分子量が約６０００（Ｋ−１５相当）〜１２０００００（Ｋ−９０相当）の物が存在する。ポリビニルピロリドンはポリスルホン樹脂１００質量％当り２０質量％以上１００質量％以下の割合で用いられることが好ましい。より好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。ポリスルホン樹脂に対して２０質量％未満であると、親水性を付与することができず、水蒸気との親和性が低く加湿用途として向いていない膜になる場合がある。１００質量％を超えると、中空糸膜強度が低くなり、製膜が難しくなる場合がある。
【００３９】
緻密層の厚さを０．１μｍ以上２μｍ以下とする方法としては、製膜原液を凝集・凝固させる効果がある溶液を芯液として用いることや、製膜原液の基材ポリマー濃度を低くして粘性を下げることが重要である。凝集・凝固させる溶液とは製膜原液に対して貧溶媒として存在する溶液であり、製膜原液に対して不溶な溶液である。製膜時に、口金から製膜原液を吐出した直後に、製膜原液に貧溶媒を接触させる事によって緻密層を形成できる。しかし、貧溶媒のみではポリマーの凝集が速すぎるため、製膜が難しくなることが考えられるため、貧溶媒とポリマーを溶解する溶媒（良溶媒）とを混ぜた溶液を用いることが好ましい。
【００４０】
製膜原液の基材ポリマー濃度としては、製膜原液全体に対して１０質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１５質量％以上２０質量％以下である。基材ポリマー濃度が１０質量％未満であると、緻密層が厚くなり、水蒸気透過性能が低くなりやすい。製膜原液粘度は５〜３０Ｐｏｉｓｅであることが好ましく、より好ましくは８〜１５Ｐｏｉｓｅである。製膜原液の粘度が３０Ｐｏｉｓｅよりも高い場合は、緻密層が厚くなり、水蒸気透過性能が低くなりやすい。５Ｐｏｉｓｅよりも低い場合は緻密層が薄いため、中空糸膜の強度が低く弱い膜になりやすい。
【００４１】
支持層を、前述の（ｉ）〜(iii)を満たす形態にする方法としては、芯液として製膜原料に対する拡散性能の高い溶液を用いることが好ましい。芯液に拡散性能の低い溶液を用いると、空隙長の精密な制御が難しくなり、製膜ができなくなる。さらに、製膜原液の粘度、芯液の粘度、製膜原液と芯液の凝縮性などを制御する必要がある。
【００４２】
一例を挙げると、製膜原液の粘度が高い状態であれば、芯液が製膜原液に対して拡散速度が遅くなり、水蒸気透過膜の空隙形成過程において、空隙の成長が遅くなり空隙長が短くなる。芯液に粘性が有る場合も同じような空隙の成長が考えられる。
さらには、芯液に水などの凝集性が高いものを用いると、芯液と接触した面のみが凝集してしまい、芯液と接触していない膜の面近傍に大きな空隙が形成される場合もある。
【００４３】
つまり、支持層中の空隙の大きさを制御するためには、相分離速度を制御する製膜原液設計、芯液設計が必要となる。
【００４４】
芯液の溶媒の比率に関しては、製膜原液のポリマーを溶解するような有機溶媒（良溶媒：ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒など）の比率を上げると、製膜時に凝集が起こらず製膜困難となる。また良溶媒の比率を下げると、ポリマーの凝集が速いため、糸切れにより製膜困難となる。そのため、芯液中の良溶媒の濃度としては２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。
【００４５】
また粘性の低い芯液としては、水、低粘性溶媒、もしくは水／低粘性溶媒の溶液、粘性の高い注入液としては、グリセリンやＰＶＰなどのポリマーを溶解させた溶媒などを製膜原液と組み合わせることによっても空隙の大きさをコントロールできる。
【００４６】
[ 中空糸膜の製造方法 ]
本発明の中空糸膜および中空糸膜ユニットは具体的には以下のように作製されるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
本発明の中空糸膜は、オリフィス型二重円筒型口金から製膜原液と芯液を吐出させて中空糸状に製膜を行う工程、温水で洗浄する工程、洗浄後に巻き取る工程を有する水蒸気透過膜の製造方法で作製される。さらに巻き取る工程の後に、乾熱乾燥機を用いて４０℃以上１７０℃以下で３０分以上乾燥させる工程を有することが好ましい。
【００４８】
本発明の中空糸膜はポリスルホン樹脂を用いて作製することができる。ここでは、ポリスルホン樹脂の中空糸膜を例として説明する。本発明で使用するポリスルホンは市販品をそのまま使用することができる。例えばソルベイ社製品ＵＤＥＬ Ｐ１７００またはＰ３５００等が挙げられる。
【００４９】
ポリスルホン樹脂を製膜成分とする製膜原液は、ポリスルホン樹脂に親水性ポリビニルピロリドン、水溶性有機溶媒および水が添加されることで得られる。水溶性有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が用いられる。
【００５０】
製膜原液中のポリスルホン樹脂の濃度は１０質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１５質量％以上２０質量％以下である。ポリスルホン濃度が１０質量％未満であると、中空糸膜の強度不足により製膜が難しくなる場合がある。ポリスルホン濃度が２５質量％を越えると、ポリスルホン中のサイクリックダイマーにより製膜原液が白濁し、製膜中に圧力上昇が起こり、製膜が難しくなる場合がある。さらに、ポリスルホン濃度が１０質量％未満または２５質量％を越えると、所望の空隙長さの空隙を有する中空糸膜が得られない場合がある。
【００５１】
次に、製膜原液をオリフィス型二重円筒型口金の外側の管より吐出する。この時、芯液としてポリスルホンに対しての良溶媒と貧溶媒の混合液、もしくはポリスルホンに対しての貧溶媒の単独液を内側の管より吐出することで、中空糸型に成型する。
【００５２】
吐出された製膜原液を、温度３０℃の雰囲気の乾式部３５０ｍｍを通過させた後、凝固溶液中で凝固させる。凝固させた中空糸膜は４０℃以上９０℃以下の温水で洗浄され、巻き取られる。洗浄温度が４０℃未満であると、有機溶媒等の洗浄が不十分になり、中空糸膜からの溶出物が使用時に影響を及ぼす場合がある。洗浄温度が９０℃を越えると、親水性高分子が必要以上に洗浄されてしまうため、中空糸膜の親水性が低くなる場合がある。
【００５３】
次いで、所望の空隙の大きさに熱セットするために乾燥処理を行うことで、本発明の中空糸膜が得られる。熱セットとは、湿潤状態の中空糸膜を乾燥させることにより、空隙の大きさを縮めるものである。この処理後、中空糸膜の保湿（グリセリン付与、もしくは水充填）は不必要になる。
【００５４】
中空糸膜の熱セット方法として、中空糸膜を数百本から数千本に小分けし、４０℃以上１７０℃以下の乾熱乾燥機で３０分以上乾燥することが好ましい。より好ましくは５０℃以上１７０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上１５０以下である。
乾燥温度が４０℃より低いと、乾燥時に時間がかかることと、外部雰囲気によっては温度制御が困難になり空隙の大きさを制御できない場合がある。乾燥温度が１７０℃より高いと、ポリスルホンを用いた場合に、そのガラス転移点に近づくため、中空糸膜に損傷を与えてしまう場合がある。乾燥時間は３０分以上が好ましい。より好ましくは５時間以上である。乾燥時間の上限は特には設けないが作業効率を考慮すると７２時間以内であることが好ましい。乾燥時間が３０分より短いと、中空糸膜の水分を飛ばしきることができず、熱セットができていない箇所が存在することがある。この場合、中空糸膜中の空隙が縮っている箇所と縮まっていない箇所が両立してしまい、空気漏洩を防ぐことのできない中空糸膜となってしまう。
【実施例】
【００５５】
（１）膜の断面観察
中空糸膜を長手方向に垂直な面で切断し（水蒸気透過膜の場合は膜面に垂直な面で切断し）、切断面を電子顕微鏡（日立社製Ｓ８００走査電子顕微鏡）で装置本体の倍率を１０００倍に拡大して観察する。膜内に空隙が存在するか、膜の一方の面から他方の面に向かうにつれて、空隙の空隙長が徐々に大きくなっているか、膜厚の３０％以上の空隙長の空隙が存在するか、フィンガーボイド構造が存在するかなどをおおまかに確認する。
【００５６】
（２）緻密層厚さ測定
図１を用いて緻密層の厚さの測定方法を説明する。（１）項で観察した空隙長の短い空隙が存在する側の面の部分を電子顕微鏡（日立社製Ｓ８００走査電子顕微鏡）で装置本体の倍率を１００００倍に拡大して観察する。膜面１０上の任意の点から膜面に垂直（厚み）方向に空隙を観察していき、膜面１０から空隙長が０．１μｍを越える空隙までの距離を測定する。空隙長が０．１μｍを越える空隙自体の長さはこの距離には含めない。膜面１０に平行に２μｍ間隔でさらに４箇所の点について同様に測定する。このようにして求めた５箇所の距離の平均値を算出する。膜面１０からこの平均値の距離だけ離れた仮想的な境界面１５を設定する。膜面１０と境界面１５との距離を緻密層の厚さとする。
【００５７】
（３）空隙（ａ）、空隙（ｂ）の空隙長測定
図２を用いて空隙（ａ）、空隙（ｂ）の空隙長の測定方法を説明する。
【００５８】
（２）項で観察した部分を同様にして電子顕微鏡で１００００倍に拡大して観察する。境界面１５から厚み方向で２μｍのところに境界線４０を設ける。境界面１５から境界線４０の範囲内にある目視で確認できる空隙を任意に５個選ぶ。この５個の空隙の中で、空隙長が最大の空隙を空隙（ａ）とする。次いで、境界面１５から厚み方向で４μｍのところに境界線５０を設ける。境界線４０から境界線５０の範囲内にある目視で確認できる空隙を任意に５個選ぶ。この５個の空隙の中で、空隙長が最大の空隙を空隙（ｂ）とする。
【００５９】
（４）水蒸気透過係数の測定
図３を用いて水蒸気透過係数の測定方法を説明する。φ６ｍｍのステンレス管に中空糸膜を３本通して両端を接着剤で固定した有効長０．１ｍのステンレス管モジュールを作製する（以下、ミニモジュール１４０）。８５℃の条件下で、乾燥ガス（スイープガス）を、スイープガス入り６０からスイープガス出９０に向けて中空糸膜の内側を流す。スイープガス出９０から出てきたガスを加湿装置１１０で加湿し、加湿された湿潤ガス（オフガス）を、オフガス入１２０からオフガス出１３０に向けて中空糸膜の外側を流す。このようにして、ガスを１パスのクロスフローで流す。中空糸膜内部の線速を空気流量計８０で１０００ｃｍ／ｓｅｃになるように設定する。この時のスイープガス入６０とスイープガス出９０でのガスの温度と湿度を、測定個所７０と測定個所１００とで測定した。この数値から水蒸気透過量（ｇ）を求め、スイープガスを流した時間（分）、中空糸の有効面積（ｃｍ２）、スイープガスの空気入り圧力（Ｍｐａ）で割った数値を水蒸気透過係数とする。
中空糸の有効面積とは、スイープガスを中空糸内側に流す場合、中空糸内径（ｃｍ）×円周率×中空糸長（ｃｍ）で求められる面積である。
【００６０】
水蒸気透過係数が０．４ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ２／ＭＰａ以上であれば燃料電池システムの加湿装置用途として合格レベルであり、０．４５ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ２／ＭＰａであれば優れている。
【００６１】
（５）空気漏洩量の測定
図４を用いて空気漏洩量の測定方法を説明する。（４）項で製作したミニモジュール１４０を用いる。ミニモジュール１４０を４０℃の乾燥機で２４時間乾燥し、モジュール内の水分を飛ばす。次いで、スイープガス出９０とオフガス出１３０に栓１６０をする。スイープガス入６０から中空糸内部に５０ｋＰａの圧力で空気を入れる。この時、中空糸外側に流出してくる空気漏洩量をオフガス入１２０に接続した流量計１５０で測定する。この流量から中空糸膜１本分の空気漏洩量を求める。
【００６２】
空気漏洩量が０．１Ｌ／ｍｉｎ以下であれば燃料電池システムの加湿装置用途として使用可能であり、０．０１Ｌ／ｍｉｎ以下であれば優れている。
【００６３】
（６）中空糸膜の糸径測定
中空糸膜束から無作為に１６本の中空糸膜を抜き取る。それぞれの中空糸膜の外形をレーザー変位計（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＬＳ５０４０Ｔ）で測定し、平均値を中空糸膜外径とする。
マイクロウォッチャーの１０００倍レンズ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＨ−Ｚ１００）で測定して中空糸膜厚を求める。
中空糸膜外径から中空糸膜厚の値の２倍を引いた値を中空糸膜内径とする。
【００６４】
（７）中空糸膜緻密層の開孔面積平均径の測定
西華産業社製ナノパームポロメーターを用いて、中空糸膜のヘリウムガス透過性から緻密層開孔面積平均径を求める。
【００６５】
（８）製膜原液粘度測定
製膜原液を直径３０ｍｍ、高さ２５０ｍｍのガラス管に入れ、口金から吐出した時の温度に保温する。この製膜原液の中にステンレス製の硬球（φ１ｍｍ）を落とし入れ、１０ｍｍ落下する時の時間（秒）を測定する。
測定時間（秒）に、定数３．５９を掛けた数値を製膜原液の粘度（Ｐｏｉｓｅ）とする。
【００６６】
（実施例１）
ポリスルホン樹脂（ソルベー社製Ｐ３５００）１６部、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製Ｋ３０）６部、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製Ｋ９０）３部、ジメチルアセトアミド７４部および水１部からなる製膜原液を９０℃で溶解後、５０℃に保温した。ジメチルアセトアミド４０部と水６０部からなる芯液を用意した。外径１．０ｍｍ／内径０．７ｍｍの２重管口金の外側の管から製膜原液を、内側の管から芯液を同時に吐出させた。吐出させた吐液を３０℃の乾式部３５０ｍｍを通し、水９０部とジメチルアセトアミド１０部からなる凝固浴４０℃に浸漬させ、凝固させた。この時の製膜原液粘度は１８Ｐｏｉｓｅであった。次いで凝固させた中空糸膜を８０℃の水洗浴で洗浄後、中空糸膜が湿潤状態のままカセ枠に巻き取った。このときの製膜速度は１５ｍ／ｍｉｎとし、中空糸膜内径は６６０μｍ、膜厚は９５μｍであり、耐つぶれ強度は０．０２３であった。
【００６７】
巻き取った中空糸膜を長さ０．３ｍの１０００本単位に小分けし、５０℃の乾熱乾燥機で２４時間乾燥を行い、中空糸膜を得た。乾燥後の中空糸膜内径も６６０μｍ、膜厚も９５μｍであった。
【００６８】
この中空糸膜を３本取り出し、長さ０．１ｍのミニモジュールを製作した。空気漏洩量は０．０００１Ｌ／ｍｉｎ以下であり、水蒸気透過係数が０．４３ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ２／ＭＰａであった。中空糸膜の緻密層開孔面積平均径は０．９ｎｍであった。中空糸膜の長手方向断面を電子顕微鏡で観察すると、内表面側に厚さ２μｍの緻密層が存在した。また、緻密層と支持層の境界から厚さ方向２μｍ以内における空隙長の最も長い空隙（ａ）の空隙長は０．４μｍであり、緻密層と支持層の境界から厚さ方向２μｍ以上４μｍ以内における空隙長の最も長い空隙（ｂ）の空隙長が０．６μｍであり、空隙（ｂ）の空隙長が空隙（ａ）の空隙長よりも長い非対象構造であった。ポリスルホン濃度が１６部のため、緻密層が薄く、支持層に関しても非対称性を有する膜であった。
【００６９】
（実施例２）
ポリスルホン樹脂（ソルベー社製Ｐ３５００）１６部、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製Ｋ３０）４部、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製Ｋ９０）２部、ジメチルアセトアミド７７部および水１部からなる製膜原液を９０℃で溶解後、５０℃に保温した。ジメチルアセトアミド４０部と水６０部からなる芯液を用意した。外径１．０ｍｍ／内径０．７ｍｍの２重管口金の外側の管から製膜原液を、内側の管から芯液を同時に吐出させた。吐出させた吐液を３０℃の乾式部３５０ｍｍを通し、水９０部とジメチルアセトアミド１０部からなる凝固浴４０℃に浸漬させ、凝固させた。この時の製膜原液粘度は１０Ｐｏｉｓｅであった。次いで凝固させた中空糸膜を８０℃の水洗浴で洗浄後、中空糸膜が湿潤状態のままカセ枠に巻き取った。このときの製膜速度は１５ｍ／ｍｉｎとし、中空糸膜内径は６３０μｍ、膜厚は１００μｍであり、耐つぶれ強度は０．０４であった。
【００７０】
巻き取った中空糸膜を長さ０．３ｍの１０００本単位に小分けし、５０℃の乾熱乾燥機で２４時間乾燥を行い、中空糸膜を得た。乾燥後の中空糸膜内径も６３０μｍ、膜厚も１００μｍであった。
【００７１】
この中空糸膜を３本取り出し、長さ０．１ｍのミニモジュールを作製した。空気漏洩量は０．０００２Ｌ／ｍｉｎであり、水蒸気透過係数は０．５２ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ２／ＭＰａであった。中空糸膜の緻密層開孔面積平均径は１．４ｎｍであった。中空糸膜の長手方向断面を電子顕微鏡で観察すると、内表面側に厚さ１．３μｍの緻密層が存在した。また、緻密層と支持層の境界から厚さ方向２μｍ以内における空隙長の最も長い空隙（ａ）の空隙長は０．４μｍであり、緻密層と支持層の境界から厚さ方向２μｍ以上４μｍ以内における空隙長の最も長い空隙（ｂ）の空隙長は０．６５μｍであり、空隙（ｂ）の空隙長が空隙（ａ）の空隙長よりも長い非対象構造であった。
【００７２】
実施例１よりもポリビニルピロリドンの量が少ないため、低粘度になり緻密層が薄く非対称性の大きい構造となった。
【００７３】
（実施例３）
実施例２で溶解した製膜原液を５０℃に保温した。ジメチルアセトアミド６０部と水４０部からなる芯液を用意した。外径１．０ｍｍ／内径０．７ｍｍの２重管口金の外側の管から製膜原液を、内側の管から芯液を同時に吐出させた。吐出させた吐液を３０℃の乾式部３５０ｍｍを通し、水９０部とジメチルアセトアミド１０部からなる凝固浴４０℃に浸漬させ、凝固させた。次いで凝固させた中空糸膜を８０℃の水洗浴で洗浄後、中空糸膜が湿潤状態のままカセ枠に巻き取った。このときの製膜速度は１８ｍ／ｍｉｎとし、中空糸膜内径は６６０μｍ、膜厚は９０μｍであり、耐つぶれ強度は０．０２であった。
【００７４】
巻き取った中空糸膜を長さ０．３ｍの１０００本単位に小分けし、１７０℃の乾熱乾燥機で５時間乾燥を行い、中空糸膜を得た。乾燥後の中空糸膜内径も６６０μｍ、膜厚も９０μｍであった。
【００７５】
この中空糸膜を３本取り出し、長さ０．１ｍのミニモジュールを作製した。空気漏洩量は０．０１８Ｌ／ｍｉｎであり、水蒸気透過係数が０．６６ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ２／ＭＰａであった。中空糸膜の緻密層開孔面積平均径は１．８ｎｍであった。中空糸膜の長手方向断面を電子顕微鏡で観察すると、内表面側に厚さ１．５μｍの緻密層が存在した。また、緻密層と支持層の境界から厚さ方向２μｍ以内における空隙長の最も長い空隙（ａ）の空隙長は０．５μｍであり、緻密層と支持層の境界から厚さ方向２μｍ以上４μｍ以内における空隙長の最も長い空隙（ｂ）の空隙長は０．７μｍの空隙（ｂ）が存在しであり、空隙（ｂ）の空隙長が空隙（ａ）の空隙長よりも長い非対象構造であった。
【００７６】
実施例２の原液条件で、芯液組成を変更することによって緻密層が厚くなったが、非対称が大きくなることで加湿性能が増加した。
【００７７】
（比較例１）
ポリスルホン樹脂（ソルベー社製Ｐ３５００）１８部、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製Ｋ３０）６部、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製Ｋ９０）３部、ジメチルアセトアミド７２部、水１部からなる製膜原液を９０℃で溶解後、５０℃に保温した。ジメチルアセトアミド４０部、水６０部からなる芯液を用意した。外径１．０／内径０．７ｍｍの２重管口金の外側の管から製膜原液を、内側の管から芯液を同時に吐出させた。吐出させた吐液を３０℃の乾式部３５０ｍｍを通し、水９０部とジメチルアセトアミド１０部からなる凝固浴４０℃に浸漬させ、凝固させた。この時の製膜原液粘度は３４Ｐｏｉｓｅであった。次いで凝固させた中空糸膜を８０℃の水洗浴で洗浄後、中空糸膜が湿潤状態のままカセ枠に巻き取った。このときの製膜速度は１５ｍ／ｍｉｎとし、中空糸膜内径は６５０μｍ、膜厚は９５μｍであり、耐つぶれ強度は０．０２５であった。
【００７８】
巻き取った中空糸膜を長さ０．３ｍの１０００本単位に小分けし、５０℃の乾熱乾燥機で２４時間乾燥を行い、中空糸膜を得た。乾燥後の中空糸膜内径も６５０μｍ、膜厚も９５μｍでああった。
【００７９】
この水蒸気透過中空糸膜を３本取り出し、長さ０．１ｍのミニモジュールを製作した。空気漏洩量は０．０００１Ｌ／ｍｉｎ以下であり、水蒸気透過係数が０．２８ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ２／ＭＰａであった。中空糸膜の緻密層開孔面積平均径は０．８ｎｍであった。中空糸膜の長手方向断面を電子顕微鏡で観察すると、厚さ２．４μｍの緻密層が存在した。緻密層と支持層の境界から厚さ方向２μｍ以内における空隙長の最も長い空隙（ａ）の空隙長は０．２５μｍであり、空隙長が０．３μｍ以上の空隙は存在しなかった。また、緻密層と支持層の境界から厚さ方向２μｍ以上４μｍ以内における空隙長の最も長い空隙（ｂ）の空隙長は０．４μｍであり、空隙長が０．５μｍ以上の空隙も存在しなかった。
【００８０】
実施例１に比べると、ポリスルホン濃度が高くなり、製膜原液の粘性も高い条件であるため、緻密層厚みが厚くなった。
【００８１】
（比較例２）
ポリスルホン樹脂（ソルベー社製Ｐ３５００）１８部、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製Ｋ３０）９部、ジメチルアセトアミド７２部および水１部からなる製膜原液を９０℃で溶解後、５０℃に保温した。ジメチルアセトアミド４０部と水６０部とからなる芯液を用意した。外径１．０ｍｍ／内径０．７ｍｍの２重管口金の外側の開口から製膜原液を、中心の開口から芯液を同時に吐出させた。吐出した吐液を３０℃の乾式部３５０ｍｍを通し、水９０部とジメチルアセトアミド１０部とからなる凝固浴４０℃に浸漬させ、凝固させた。この時の製膜原液粘度は１１Ｐｏｉｓｅであった。次いで凝固させた中空糸膜を８０℃の水洗浴で洗浄後、中空糸膜が湿潤状態のままカセ枠に巻き取った。このときの製膜速度は１５ｍ／ｍｉｎとし、中空糸膜内径は６３０μｍ、膜厚は１００μｍであり、耐つぶれ強度は０．０３２であった。
【００８２】
該中空糸膜の長手方向断面を電子顕微鏡で観察すると、厚さ２．４μｍの緻密層が存在した。また、緻密層と支持層の境界から厚さ方向２μｍ以内における空隙長の最も長い空隙（ａ）の空隙長は０．３５μｍであり、緻密層と支持層の境界から厚さ方向２μｍ以上４μｍ以内における空隙長の最も長い空隙（ｂ）の空隙長は０．６μｍであり、空隙（ｂ）の空隙長が空隙（ａ）の空隙長よりも長い非対象構造であった。巻き取った中空糸膜は乾燥処理を行わなかった。
【００８３】
この中空糸膜を３本取り出し、長さ０．１ｍのミニモジュールを製作した。空気漏洩量を測定したところ、空気漏洩量は０．１Ｌ／ｍｉｎ以上であった。製膜時に、熱セットの工程を行わなかったため、中空糸膜中の空隙が大きくなり、空気漏洩量が増加した。そのため、水蒸気透過性能は測定できなかった。
【００８４】
（比較例３）
ポリスルホン樹脂（ソルベー社製Ｐ３５００）２４部、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製Ｋ３０）６部、ジメチルアセトアミド６９部、水１部からなる製膜原液を１１０℃で溶解後、５０℃に保温した。ジメチルアセトアミド７５部、水２５部からなる芯液を用意した。外径１．０／内径０．７ｍｍの２重管口金の外側の管から製膜原液を、内側の管から芯液を同時に吐出させた。吐出させた吐液を３０℃の乾式部３５０ｍｍを通し、水９０部とジメチルアセトアミド１０部からなる凝固浴４０℃に浸漬させ、凝固させた。この時の製膜原液粘度は４１Ｐｏｉｓｅであった。次いで凝固させた中空糸膜を８０℃の水洗浴で洗浄後、中空糸膜が湿潤状態のままカセ枠に巻き取った。このときの製膜速度は１５ｍ／ｍｉｎとし、中空糸膜内径は６４０μｍ、膜厚は９５μｍであり、耐つぶれ強度は０．０３３であった。
【００８５】
巻き取った中空糸膜を長さ０．３ｍの１０００本単位に小分けし、５０℃の乾熱乾燥機で２４時間乾燥を行い、中空糸膜を得た。乾燥後の中空糸膜内径も６４０μｍ、膜厚も９５μｍであった。
【００８６】
この水蒸気透過中空糸膜を３本取り出し、長さ０．１ｍのミニモジュールを製作した。空気漏洩量は０．０００１Ｌ／ｍｉｎ以下であり、水蒸気透過係数が０．１２ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ２／ＭＰａであった。中空糸膜の緻密層開孔面積平均径は０．６ｎｍであった。中空糸膜の長手方向断面を電子顕微鏡で観察すると、厚さ０．８μｍの緻密層が存在した。緻密層と支持層の境界から厚さ方向２μｍ以内における空隙長の最も長い空隙（ａ）の空隙長は０．７μｍであった。しかし、緻密層と支持層の境界から厚さ方向２μｍ以上４μｍ以内における空隙長の最も長い空隙（ｂ）の空隙長は０．４μｍであり、空隙長が０．５μｍ以上の空隙は存在しなかった。そのため、内表面から外表面にかけて空隙の空隙長が大きくなる非対称構造ではなかった。実施例１に比べると、ポリスルホン濃度が高くなり、製膜原液の粘性も高い条件ではあったが、注入液の溶媒比率が高いため、緻密層厚みが薄くなるが、支持層には非対称性は得られなかった。
【００８７】
（比較例４）
ポリスルホン樹脂（ソルベー社製Ｐ１７００）３２部、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製Ｋ３０）８部、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製Ｋ９０）４部、ジメチルアセトアミド５５部、水１部からなる製膜原液を１１０℃で溶解後、５０℃に保温した。ジメチルアセトアミド６３部、水３７部からなる芯液を用意した。外径１．０／内径０．７ｍｍの２重管口金の外側の管から製膜原液を、内側の管から芯液を同時に吐出させた。吐出させた吐液を３０℃の乾式部３５０ｍｍを通し、水９０部とジメチルアセトアミド１０部からなる凝固浴４０℃に浸漬させ、凝固させた。この時の製膜原液粘度は１２００Ｐｏｉｓｅであった。次いで凝固させた中空糸膜を８０℃の水洗浴で洗浄後、中空糸膜が湿潤状態のままカセ枠に巻き取った。このときの製膜速度は１５ｍ／ｍｉｎとし、中空糸膜内径は６００μｍ、膜厚は１００μｍであり、耐つぶれ強度は０．０４６であった。
【００８８】
巻き取った中空糸膜を長さ０．３ｍの１０００本単位に小分けし、５０℃の乾熱乾燥機で２４時間乾燥を行い、中空糸膜を得た。乾燥後の中空糸膜内径も６００μｍ、膜厚も１００μｍであった。
【００８９】
この水蒸気透過中空糸膜を３本取り出し、長さ０．１ｍのミニモジュールを製作した。空気漏洩量は０．０００１Ｌ／ｍｉｎ以下であり、水蒸気透過係数が０．０５ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ２／ＭＰａであった。中空糸膜の緻密層開孔面積平均径は０．３ｎｍであった。中空糸膜の長手方向断面を電子顕微鏡で観察すると、厚さ２．０μｍの緻密層が存在した。
【００９０】
緻密層と支持層の境界から厚さ方向２μｍ以内における空隙長の最も長い空隙（ａ）の空隙長は０．２μｍであり、空隙長が０．３μｍ以上の空隙は存在しなかった。また、緻密層と支持層の境界から厚さ方向２μｍ以上４μｍ以内における空隙長の最も長い空隙（ｂ）の空隙長は０．２μｍであり、空隙長が０．５μｍ以上の空隙も存在しなかった。緻密層は存在するものの、内表面から外表面にかけての非対称性は持たず、対称構造であった。
【００９１】
実施例１に比べると、ポリスルホン濃度が高くなり、製膜原液の粘性も高い条件であるが、注入液の溶媒比率が高いため、緻密層は確認できたが支持層には非対称性は得られず、支持層の中央部に空隙（ｃ）をつくることもできなかった。
【００９２】
（比較例５）
ポリスルホン樹脂（ソルベー社製Ｐ３５００）１８部、ジメチルアセトアミド８１部、水１部からなる製膜原液を９０℃で溶解後、５０℃に保温した。ジメチルアセトアミド４０部、水６０部からなる芯液を用意した。外径１．０／内径０．７ｍｍの２重管口金の外側の管から製膜原液を、内側の管から芯液を同時に吐出させた。吐出させた吐液を３０℃の乾式部３００ｍｍを通し、水９０部とジメチルアセトアミド１０部からなる凝固浴４０℃に浸漬させ、凝固させた。この時の製膜原液粘度は５．３Ｐｏｉｓｅであった。次いで凝固させた中空糸膜を８０℃の水洗浴で洗浄後、中空糸膜が湿潤状態のままカセ枠に巻き取った。このときの製膜速度は２５ｍ／ｍｉｎとし、中空糸膜内径は５８６μｍ、膜厚は８１μｍであり、耐つぶれ強度は０．０２１であった。
【００９３】
巻き取った中空糸膜を長さ０．３ｍの１０００本単位に小分けし、５０℃の乾熱乾燥機で２４時間乾燥を行い、中空糸膜を得た。乾燥後の中空糸膜内径も５８６μｍ、膜厚も８１μｍであった。
【００９４】
この水蒸気透過中空糸膜を３本取り出し、長さ０．１ｍのミニモジュールを製作した。空気漏洩量は０．００２Ｌ／ｍｉｎ以下であり、水蒸気透過係数が０．２４ｇ／ｍｉｎ／ｃｍ２／ＭＰａであった。中空糸膜の緻密層開孔面積平均径は０．４ｎｍであった。中空糸膜の長手方向断面を電子顕微鏡で観察すると、緻密層の厚さは０．１μｍよりも薄く、緻密層は存在しなかった。
【００９５】
そのため、緻密層と支持層の境界は無いものと考え、水蒸気透過膜の表面１０から厚さ方向２μｍ以内における空隙長を測定した。最も長い空隙（ａ）の空隙長は１．５μｍであり、空隙長が０．３μｍ以上の空隙の存在は認められた。また、水蒸気透過膜の表面１０から厚さ方向２μｍ以上４μｍ以内における空隙長の最も長い空隙（ｂ）の空隙長は２．０μｍであり、空隙長が０．５μｍ以上の空隙も存在した。しかし、緻密層が存在しないため内表面から外表面にかけての非対称性は持たないボイド構造であった。
【００９６】
実施例１に比べると、親水性高分子を製膜原液に含まず、粘性が低い条件である。その為、製膜時の相分離をコントロールできず、緻密層が存在しないボイド構造となった。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【符号の説明】
【００９９】
１０：水蒸気透過膜の表面
１５：境界面
２０：空隙部分
３０：緻密層
４０：緻密層から２μｍの境界線
５０：緻密層から４μｍの境界線
６０：スイープガス入り
７０：温・湿度測定個所
８０：空気流量計
９０：スイープガス出
１００：温・湿度測定個所
１１０：加湿装置
１２０：オフガス入り
１３０：オフガス出
１４０：ミニモジュール
１５０：空気流量計
１６０：栓
１７０：中空糸膜断面の外表面近傍
１８０：中空糸膜断面の内表面近傍
【特許請求の範囲】
【請求項１】
隣接する緻密層と支持層とを有し、
該緻密層が、該層内に空隙長０．１μｍ以下の空隙を有し、該層の厚さが０．１μｍ以上２μｍ以下であり、
該支持層が、緻密層と支持層との境界面から支持層側へ厚さ方向２μｍ以内に存在する空隙のうち、空隙長が最も長い空隙（ａ）の空隙長が０．３μｍ以上であり、該境界面から支持層側へ厚さ方向２μｍ以上４μｍ以内に存在する空隙のうち、空隙長が最も長い空隙（ｂ）の空隙長が０．５μｍ以上であり、該空隙（ｂ）の空隙長が該空隙（ａ）の空隙長よりも長い水蒸気透過膜。
【請求項２】
空気漏洩量が０．１Ｌ／ｍｉｎ以下である請求項１記載の水蒸気透過膜。
【請求項３】
請求項１記載の水蒸気透過膜が中空状となった中空糸膜。
【請求項４】
請求項１〜３記載の中空糸膜を含む加湿装置。
【請求項１】
隣接する緻密層と支持層とを有し、
該緻密層が、該層内に空隙長０．１μｍ以下の空隙を有し、該層の厚さが０．１μｍ以上２μｍ以下であり、
該支持層が、緻密層と支持層との境界面から支持層側へ厚さ方向２μｍ以内に存在する空隙のうち、空隙長が最も長い空隙（ａ）の空隙長が０．３μｍ以上であり、該境界面から支持層側へ厚さ方向２μｍ以上４μｍ以内に存在する空隙のうち、空隙長が最も長い空隙（ｂ）の空隙長が０．５μｍ以上であり、該空隙（ｂ）の空隙長が該空隙（ａ）の空隙長よりも長い水蒸気透過膜。
【請求項２】
空気漏洩量が０．１Ｌ／ｍｉｎ以下である請求項１記載の水蒸気透過膜。
【請求項３】
請求項１記載の水蒸気透過膜が中空状となった中空糸膜。
【請求項４】
請求項１〜３記載の中空糸膜を含む加湿装置。
【図３】
【図４】
【図１】
【図２】
【図５】
【図４】
【図１】
【図２】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−６７８１２（Ｐ２０１１−６７８１２Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８２８４４（Ｐ２０１０−１８２８４４）
【出願日】平成２２年８月１８日（２０１０．８．１８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１８日（２０１０．８．１８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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