水酸基含有化合物、放射線硬化性組成物及び光学部材
【課題】光学部材に必要な諸特性（優れた機械的特性、黄変度の低さ等）を有し、かつ、高い屈折率を備えた硬化物を与えることのできる放射線硬化性組成物を提供する。
【解決手段】本発明の放射線硬化性組成物は、（ａ）少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物に由来する構造単位と（ｂ）チオールに由来する構造単位とを含む水酸基含有化合物の水酸基に、（メタ）アクリロイル基を付加してなる硬化性化合物を含む。本発明の放射線硬化性組成物の硬化物は、屈折率（ｎＤ２５）が１．６０以上であり、かつ、イエローインデックスも例えば４以下に調整し得るため、光学レンズ等に用いることができる。
【解決手段】本発明の放射線硬化性組成物は、（ａ）少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物に由来する構造単位と（ｂ）チオールに由来する構造単位とを含む水酸基含有化合物の水酸基に、（メタ）アクリロイル基を付加してなる硬化性化合物を含む。本発明の放射線硬化性組成物の硬化物は、屈折率（ｎＤ２５）が１．６０以上であり、かつ、イエローインデックスも例えば４以下に調整し得るため、光学レンズ等に用いることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸基含有化合物、該水酸基含有化合物に（メタ）アクリロイル基を付加してなる硬化性化合物、該硬化性化合物を含む放射線硬化性組成物、及び該放射線硬化性組成物の硬化物からなる光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシートや、プロジェクションテレビ等に使用されるフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等の光学レンズは、プレス法、キャスト法等の方法により製造されてきた。しかし、これらの方法では、製造時の加熱及び冷却に長時間を必要とするため、生産性が低いという問題があった。
このような問題点を解決するために、近年、紫外線硬化性樹脂組成物を用いてレンズを製作することが検討されている。具体的には、レンズ形状の付いた金型と透明樹脂基板との間に紫外線硬化性樹脂組成物を流し込んだ後、透明樹脂基板の側から紫外線を照射し、該組成物を硬化させることによって、短時間でレンズを製造することができる。
近年のプロジェクションテレビやビデオプロジェクターの薄型化及び大型化に伴い、光学レンズを形成するための紫外線硬化性樹脂組成物に対して、硬化後に、高い屈折率を有することや、優れた力学的特性（機械的強度、靭性等）を有することや、黄変の程度が少ないこと等が要求されている。
【０００３】
ここで、光学レンズを形成するための樹脂組成物として、例えば、特定の構造を有するジオール（ａ）と芳香族有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、該（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
また、Ａ成分：特定の一般式で表わされるビス（アクリロキシメチル又はメタクリロキシメチル）トリシクロデカン４０〜８０重量％、Ｂ成分：ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）又はペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）１０〜５０重量％、Ｃ成分：ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート又はジビニルベンゼン１０〜４０重量％、からなる混合物を重合硬化して得た、屈折率（ＮＤ20℃）が１．５３以上、アッベ数（νＤ20℃）が４０以上である高アッベ数レンズ（特に、眼鏡用レンズ）が提案されている（特許文献２）。
しかし、現在、プロジェクションテレビ等のさらなる薄型化及び大型化に伴って、光学レンズはさらに高い屈折率を有することが求められつつあり、特許文献１、２等の技術では、このような高屈折率化の要求に十分に応えることはできない。
【特許文献１】特開平５−２５５４６４号公報
【特許文献２】特開平２−１４１７０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、特定のエポキシ開環化合物を（メタ）アクリル化してなる硬化性化合物を用いることにより、光学部材に必要な諸特性（優れた機械的特性、黄変度の低さ等）を有し、かつ、非常に高い屈折率を備えた硬化物を与えることのできる放射線硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１２］を提供するものである。
［１］（ａ）少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物に由来する構造単位と、（ｂ）チオールに由来する構造単位とを含むことを特徴とする水酸基含有化合物。
［２］前記（ａ）エポキシ化合物が、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、及びテトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記［１］に記載の水酸基含有化合物。
［３］前記（ａ）エポキシ化合物が、エピクロロヒドリン又はエピブロモヒドリンを含む前記［１］又は［２］に記載の水酸基含有化合物。
［４］前記（ｂ）チオールが、下記一般式（１）で表される構造を有するポリチオール、メルカプトベンゾチアゾール、及びベンジルメルカプタンからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の水酸基含有化合物。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、炭素数１〜５のアルキレンであり、ｎは１〜５の整数である。Ｒ１が２つ以上存在する場合、これらのＲ１は同じでもよいし異なっていてもよい。）
［５］さらに、（ｃ）前記（ｂ）チオール中のチオール基と反応して、（ｂ）チオール同士を連結するための化合物に由来する構造単位を含む前記［１］に記載の水酸基含有化合物。
［６］前記（ｃ）化合物が、ジブロモメタン、ベンズアルデヒド、ジクロロメタン、ブロモクロロメタン、フェニルベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記［５］に記載の水酸基含有化合物。
［７］下記一般式（１０）で表される構造を有する水酸基含有化合物。
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、水素原子または一価の有機基である。）
［８］前記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の水酸基含有化合物の水酸基の少なくとも一部に、（メタ）アクリロイル基を付加してなる硬化性化合物。
［９］前記［８］に記載の硬化性化合物を含む放射線硬化性組成物。
［１０］硬化物の屈折率（ｎＤ２５）が１．６０以上である前記［９］に記載の放射線硬化性組成物。
［１１］光学部材形成用である前記［９］又は［１０］に記載の放射線硬化性組成物。
［１２］前記［１１］に記載の放射線硬化性組成物の硬化物からなる光学部材。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の特定の水酸基含有化合物、及び、該水酸基含有化合物を（メタ）アクリル化してなる硬化性化合物は、いずれも、それ自体が高い屈折率を有する。また、前記硬化性化合物を放射線硬化性組成物の成分として用いることによって、非常に高い屈折率を有する硬化物を形成することができる。
さらに、本発明の硬化性化合物を含む放射線硬化性組成物の硬化物は、機械的特性（曲げ強度、靭性等）が良好であり、黄変度も低いため、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシートや、プロジェクションテレビ等に使用されるフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等の光学レンズに好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の硬化性化合物は、特定の水酸基含有化合物を（メタ）アクリル化してなる化合物である。まず、水酸基含有化合物について説明する。
［水酸基含有化合物］
本発明の水酸基含有化合物は、（ａ）少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物に由来する構造単位（以下、構造単位Ａともいう。）と、（ｂ）チオールに由来する構造単位（以下、構造単位Ｂともいう。）を含むものである。
本発明の水酸基含有化合物は、例えば、（ａ）少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物と、（ｂ）チオールとを開環付加反応させることによって得ることができる。なお、この反応生成物を以下、エポキシ開環化合物ともいう。
また、本発明の水酸基含有化合物は、前記（ａ）エポキシ化合物及び（ｂ）チオールに加えて、さらに（ｃ）前記（ｂ）チオール中のチオール基と反応して、（ｂ）チオール同士を連結するための化合物、を反応させて得ることができる。この場合、本発明の水酸基含有化合物は、前記構造単位Ａ及びＢに加えて、前記（ｃ）化合物に由来する構造単位Ｃを含む。
以下、前記（ａ）〜（ｃ）の各化合物について詳述する。
【０００８】
［（ａ）エポキシ化合物］
（ａ）少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、１つのエポキシ基を有する化合物と、２つ以上のエポキシ基を有する化合物のいずれも用いることができる。
好ましくは、１つ又は２つのエポキシ基を有する化合物である。このような化合物を用いることによって、高い屈折率を有し、かつ黄変の程度の少ない硬化物を得ることができる。
エポキシ基は、分子構造のいずれの部位に存在してもよい。例えば、主鎖の末端に存在してもよいし、側鎖の末端に存在してもよい。反応効率の観点からは、通常、主鎖の末端にエポキシ基を有する化合物が好ましい。
１つのエポキシ基を有する化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシドール、エポキシブタン、ペンタメチレンオキシド、エポキシペンタン、エポキシブタン、エポキシシクロペンタン、エポキシシクロヘキサン、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル等の１つのチオール基と反応する化合物（以下、（ａ１）成分ともいう。）；エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等の２つのチオール基と反応する化合物（以下、（ａ２）成分ともいう。）が挙げられる。
２つのエポキシ基を有する化合物（以下、（ａ３）成分ともいう。）としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１，３−ビス−｛４−［１−メチル−１−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−エチル］−フェノキシ｝−プロパン−２−オール、１，３−ビス−｛２，６−ジブロモ−４−［１−（３，５−ジブロモ−４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−メチル−エチル］−フェノキシ｝−プロパン−２−オール、１−（３−（２−（４−（（オキシラン−２−イル）メトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェノキシ）−３−（４−（２−（４−（（オキシラン−２−イル）メトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェノキシ）プロパン−２−オール等が挙げられる。
ここで、上記（ａ１）成分は、１つのチオール基と反応して、Ａ−Ｂの構造（ただし、Ａはエポキシ化合物に由来する構造単位、Ｂはチオールに由来する構造単位を示す。）を形成するものであり、上記（ａ２）成分及び（ａ３）成分は、２つのチオール基と反応して、Ｂ−Ａ−Ｂの構造を形成するものである。
【０００９】
上述のエポキシ化合物のうち、芳香環構造を有するエポキシ化合物が好ましく、さらに、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物が好ましい。
【００１０】
【化３】
【００１１】
式中、Ｘは単結合又はＯ（酸素原子）であり、Ｙ１及びＹ２は、各々独立して、水素原子又は臭素原子であり、ｎは０〜５の整数であり、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは１（メチレン基）である。
このようなエポキシ化合物を（ａ）エポキシ化合物として用いると、高い屈折率を有する水酸基含有化合物及び硬化性化合物を得ることができ、さらに、該硬化性化合物を放射線硬化性組成物の成分として用いることによって、高い屈折率を有する硬化物を形成することができる。
【００１２】
このようなエポキシ化合物としては、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテルが挙げられる。特に、（ａ）エポキシ化合物は、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１３】
また、（ａ）エポキシ化合物として、２つのチオール基と反応するエポキシ化合物（具体的には（ａ２）又は（ａ３）成分）を用い、かつ、後述の（ｂ）チオールとしてポリチオールを用いると、ポリチオール同士を前記エポキシ化合物介して連結することができ、より高い屈折率を有し、黄変の程度の低い硬化物を得ることができる。この場合のエポキシ化合物としては、（ａ２）成分がより好ましく用いられる。
【００１４】
［（ｂ）チオール］
（ｂ）チオールのチオールとしては、（ｂ１）チオール基を１個有するモノチオールと、（ｂ２）チオール基を２個以上有するポリチオールのいずれも用いることができる。
（ｂ１）モノチオールの例としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン等の脂肪族メルカプタン化合物；メルカプトベンゾチアゾール、ベンジルメルカプタン、エチルフェニルメルカプタン、チオフェノール等の芳香族メルカプタン化合物が挙げられる。
（ｂ１）モノチオールとしては、芳香族メルカプタン化合物が好ましい。芳香族メルカプタン化合物を用いると、高い屈折率を有する硬化物を形成することができる。芳香族メルカプタン化合物としては、メルカプトベンゾチアゾール、ベンジルメルカプタン等が好ましい。
また、（ｂ１）モノチオールは、上述の（ａ）エポキシ化合物のうち、（ａ３）２つの末端にエポキシ基を有する化合物と組み合わせて用いることが好ましい。このような組み合わせで用いることにより、非常に高い屈折率を有し、機械的特性、黄変度等も良好な硬化物を得ることができる。
（ｂ２）ポリチオールとしては、（ｉ）２個以上のチオール（−ＳＨ）を末端に有し、かつ、末端以外の構造部分に１個以上の硫黄原子を含む化合物や、（ｉｉ）３個以上のチオール（−ＳＨ）を末端に有する化合物等が挙げられる。
前記（ｉ）の例として、含硫黄脂肪族構造（例えば、−Ｓ−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１以上の整数である。）で表わされる構造）を有するポリチオールが挙げられる。含硫黄脂肪族構造は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。
（ｂ２）ポリチオールの具体例としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（３）〜（５）で表される化合物、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート(ＴＭＴＧ)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（ＰＥＴＧ）、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（ＴＭＴＰ）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＴＰ）等が挙げられる。
【００１５】
【化４】
【００１６】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、炭素数１〜５のアルキレンであり、ｎは１〜５の整数である。Ｒ１が２つ以上存在する場合、これらのＲ１は同じでもよいし異なっていてもよい。）
【００１７】
【化５】
【００１８】
一般式（１）中、複数のＲ１及びＲ２は、各々独立して、炭素数１〜３のアルキレンであることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。
一般式（１）中、ｎは、１〜３の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。
このような化合物の具体例としては、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン等が挙げられる。
【００１９】
（ｂ２）ポリチオールとしては、一般式（１）で表される構造を有する化合物（含硫黄脂肪族構造を有する化合物）が好ましく、中でも、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタンが好ましい。特に好ましくは、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタンが用いられる。
（ｂ２）ポリチオールは、上述の（ａ）エポキシ化合物のうち、（ａ１）成分（１つのチオール基と反応する化合物）と組み合わせて用いることが好ましい。このような組み合わせで用いることにより、高い屈折率を有し、機械的特性、黄変度等も良好な硬化物を得ることができる。
また、（ｂ２）ポリチオールは、（ａ１）成分に加えて、（ａ２）成分、（ａ３）成分、又は後述の（ｃ）化合物と組み合わせて用いられることが好ましく、（ａ２）成分又は（ｃ）化合物と組み合わせて用いられることがより好ましい。このような組み合わせで用いることにより、（ｂ２）ポリチオール同士を、（ａ２）成分、（ａ３）成分、又は（ｃ）化合物を介して連結することができ、（ｂ２）成分に由来する構造単位の数を増やすことができる。その結果、より高い屈折率を有し、黄変の程度が低い硬化物を得ることができる。
【００２０】
［（ｃ）化合物］
（ｃ）前記（ｂ）チオール中のチオール基と反応して、（ｂ）チオール同士を連結するための化合物としては、例えば、ジブロモメタン、ベンズアルデヒド、ジクロロメタン、ブロモクロロメタン、フェニルベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド等が挙げられる。中でも、ジブロモメタン、ベンズアルデヒドが好ましい。
（ｃ）化合物を用いることにより、（ｂ）チオールに由来する構成単位の数を増やすことができ、その結果、水酸基含有化合物や硬化性化合物自体の屈折率をより高くすることができ、さらには、前記硬化性化合物を放射線硬化性組成物に用いることによって、より高い屈折率と、低い黄変度とを有する硬化物を形成することができる。
なお、（ｃ）化合物は、上記（ａ）エポキシ化合物のうち（ａ１）成分（１つのチオール基と反応するエポキシ化合物）と、上記（ｂ）チオールのうち（ｂ２）成分（ポリチオール）とともに用いられることが好ましい。
【００２１】
本発明の水酸基含有化合物は、（ａ）少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物に由来する構造単位Ａと、（ｂ）チオールに由来する構造単位Ｂとを含む。
ここで、（ａ）エポキシ化合物のうち、前記（ａ１）成分、（ａ２）成分、及び（ａ３）成分に由来する構造単位を、各々、Ａ１、Ａ２、及びＡ３とし、（ｂ）チオールのうち、前記（ｂ１）成分、（ｂ２）成分に由来する構造単位を、各々、Ｂ１、Ｂ２とし、前記（ｃ）化合物に由来する構造単位をＣとすると、本発明の水酸基含有化合物は例えば以下の式（６）〜（９）で表される。
Ｂ１−［Ａ３−Ｂ２］ｐ−Ａ３−Ｂ１ （６）
（式中、ｐは０以上の整数である。）
Ａ１−［Ｂ２−Ａ３］ｑ−Ｂ２−Ａ１ （７）
（式中、ｑは０以上の整数である。）
Ａ１−［Ｂ２−Ａ２］ｒ−Ｂ２−Ａ１ （８）
（式中、ｒは１以上の整数である。）
Ａ１−［Ｂ２−Ｃ］ｓ−Ｂ２−Ａ１ （９）
（式中、ｓは１以上の整数である。）
【００２２】
式（６）中、ｐは０以上の整数であり、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。式（６）中、複数個のＡ３、Ｂ１、及びＢ２は同一でも異なってもよい。
式（７）中、ｑは０以上の整数であり、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。式（７）中、複数個のＡ１、Ａ３、及びＢ２は同一でも異なってもよい。
式（８）中、ｒは１以上の整数であり、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１又は２である。式（８）中、複数個のＡ１、Ａ２、及びＢ２は同一でも異なってもよい。
式（９）中、ｓは１以上の整数であり、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１又は２である。式（８）中、複数個のＡ１、Ｂ２、及びＣは同一でも異なってもよい。
【００２３】
ここで、本発明の水酸基含有化合物は、（ａ）エポキシ化合物のエポキシ化合物中のエポキシ基と、（ｂ）チオールのチオール中のチオール基とが反応してなる、水酸基を含む特定の構造を有している。この水酸基を含む構造は下記一般式（１０）で表される。
【化６】
（式中、Ｒ１は、水素原子又は一価の有機基であり、水素原子である。）
【００２４】
一般式（１０）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、水素原子又は１価の有機基であり、好ましくは水素原子である。一価の有機基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
【００２５】
上記式（６）又は式（７）で表される水酸基含有化合物の分子中に含まれる水酸基の数は、１〜４個、好ましくは２個である。また、この水酸基含有化合物の分子量は、通常３００〜１，０００、好ましくは３５０〜８５０である。
上記式（８）又は式（９）で表される水酸基含有化合物の分子中に含まれる水酸基の数は、１個以上、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個、さらに好ましくは２又は３個である。また、この水酸基含有化合物の分子量は、通常３００〜５，０００、好ましくは３００〜３，０００である。
本発明の水酸基含有化合物の屈折率（ｎＤ２５）は、好ましくは１．６０以上である。なお、屈折率（ｎＤ２５）とは、２５℃でのナトリウムＤ線の屈折率である。
【００２６】
さらに、本発明の水酸基含有化合物は、上記（ｂ）チオールに由来する含硫黄構造（具体的には、（ｂ２）成分のポリチオールが、上記（ａ２）、（ａ３）、又は（ｃ）化合物を介して複数連結されてなる含硫黄構造）を含むことができる。特に、水酸基含有化合物が、上記式（８）又式（９）で表される化合物であると、多数の硫黄原子（例えば６個以上の硫黄原子（−Ｓ−））を含む長鎖の含硫黄脂肪族構造を含むことができる。この場合、水酸基含有化合物あるいは該水酸基含有化合物を（メタ）アクリル化してなる硬化性化合物の硬化後の屈折率を高くすることができ、さらに、前記硬化性化合物を放射線硬化性組成物の成分として用いることによって、低い黄変度と高い屈折率とを兼ね備えた硬化物を得ることができる。
【００２７】
この含硫黄脂肪族構造は、例えば、下記一般式（１１）で表される。下記一般式（１１）の含硫黄脂肪族構造は、（ｂ）チオールが上記一般式（１）で表されるポリチオールである場合の例である。
なお、一般式（１１）で表される含硫黄脂肪族構造中、末端の−Ｓ−は、上記一般式（１０）で表される水酸基を有する構造中の−Ｓ−に対応するものである。
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立して、炭素数１〜５のアルキレンであり、Ｘは２価の基であり、ｎ及びｍは、各々独立して、１〜５の整数であり、ｌは、１以上の整数である。Ｒ１、Ｒ３は、２つ以上存在する場合、同じでもよいし異なっていてもよい。）
【００２８】
一般式（１１）中、Ｘは、上記（ａ２）又は（ｃ）化合物に由来する２価の基である。Ｘの具体例としては、−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−（エピクロロヒドリン又はエピブロモヒドリン（（ａ２）成分）に由来する２価の基）、−ＣＨ２−（ジブロモメタン（（ｃ）化合物））に由来する２価の基）、−ＣＨ（−Ｐｈ）−（ここで、Ｐｈはフェニル基である。）（ベンズアルデヒド（（ｃ）化合物）に由来する２価の基）等が挙げられる。
なお、上記含硫黄脂肪族構造は、上記式（８）中の−［Ｂ２−Ａ２］ｒ−Ｂ２−の部分、又は上記式（９）中の−［Ｂ２−Ｃ］ｓ−Ｂ２−の部分に対応するものである。
本発明の水酸基含有化合物中、含硫黄脂肪族構造は、４個以上、好ましくは６個以上、より好ましくは６〜２０個、さらに好ましくは６〜９個の硫黄原子（−Ｓ−）を含む。これにより、水酸基含有化合物や硬化性化合物自体の屈折率をより高くすることができ、さらに、前記硬化性化合物を放射線硬化性組成物に用いることによって、高い屈折率と、低い黄変度とを有する硬化物を形成することができる。
【００２９】
ここで、本発明の水酸基含有化合物のうち、上記式（６）又は式（７）で表される水酸基含有化合物は、例えば、以下の（１）〜（２）の方法によって合成することができる。
（１）（ｂ）チオール（又は（ａ）エポキシ化合物）と、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（触媒）と、テトラヒドロフラン又はメタノール（溶媒）とを混合した後、溶液中に（ａ）エポキシ化合物（又は（ｂ）チオール）をゆっくりと添加し、撹拌する方法
（２）（ｂ）チオールと、（ａ）エポキシ化合物と、炭酸カリウム（触媒）と、テトラヒドロフラン又はメタノール（溶媒）とを混合した後、撹拌し、次いで、炭酸カリウムを除去する方法
前記（１）または（２）の後、濾過又は抽出を行うことにより、水酸基含有化合物が得られる。
なお、（１）の方法において用いられる触媒としては、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの他に、トリブチルアンモニウムヒドロキシド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。撹拌する時間は、通常１５分〜２時間、好ましくは１５分〜１時間である。反応温度は、通常２０〜５０℃である。
（２）の方法において用いられる触媒としては、炭酸カリウムの他に、炭酸ナトリウム、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。撹拌する時間は、通常１〜４時間、好ましくは２〜３時間である。反応温度は、通常２０〜５０℃である。
この場合、（ａ）エポキシ化合物及び（ｂ）チオールは、（ａ）エポキシ化合物中のエポキシ基と（ｂ）チオール中のチオール基とのモル比（エポキシ基／チオール基）が１／１となるように配合される。
【００３０】
また、本発明の水酸基含有化合物のうち、上記式（８）又は式（９）で表される水酸基含有化合物は、下記（３）又は（４）の方法により得られる。
（３）（ｂ２）ポリチオール（又は（ａ１）エポキシ化合物）と、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（触媒）と、テトラヒドロフラン又はメタノール（溶媒）とを混合した後、溶液中に（ａ１）エポキシ化合物（又は（ｂ２）ポリチオール）をゆっくりと添加し、撹拌する。その後、（ａ２）エポキシ化合物又は（ｃ）化合物をゆっくりと添加し、撹拌し、さらに、水酸化ナトリウムを加えて撹拌する方法。
（４）（ｂ２）成分（ポリチオール）と、（ｃ）化合物と、トルエン（溶媒）とを混合した後、生成する水を除去しながら反応を行う。次いで、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（触媒）を添加した後、（ａ１）成分（エポキシ化合物）をゆっくりと添加し、撹拌する方法。
前記（３）または（４）の後、洗浄、溶剤の留去や、濾過又は抽出を行うことにより、水酸基含有化合物が得られる。
（３）の方法において用いられる触媒としては、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの他に、トリブチルアンモニウムヒドロキシド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。（３）の方法において、（ａ１）成分と（ｂ２）成分とを混合した後の撹拌、及び（ａ２）又は（ｃ）化合物を添加した後の撹拌は、各々、通常１５分〜２時間、好ましくは１５分〜１時間で、反応温度、２０〜５０℃で行われる。水酸化ナトリウムを添加した後の撹拌は、２〜３時間で、反応温度３０〜７０℃で行われる。
（４）の方法における溶媒の例としては、トルエンの他に、ベンゼン等が挙げられる。生成する水を除去する方法としては、還流下でかつＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を用いる方法が挙げられる。反応時間（（ｂ２）成分と（ｃ）化合物との反応時間）は、通常１〜６時間、好ましくは１．５〜４．５時間である。また、触媒の例としては、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの他に、トリブチルアンモニウムヒドロキシド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。撹拌する時間は、通常１５分〜５時間、好ましくは３０分〜４時間、より好ましくは１時間〜３時間である。撹拌する際の温度は、室温（通常２０〜５０℃）である。
なお、上記（３）の方法は、上記式（８）で表される水酸基含有化合物、上記式（９）で表される水酸基含有化合物中、（ｃ）化合物がジブロモメタン、ジクロロメタン等のジハロメタンである化合物である場合の製造方法に適している。また、上記（４）の方法は、上記式（９）で表される水酸基含有化合物中、（ｃ）化合物がベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド等アルデヒドを含有する化合物である場合の製造方法に適している。
【００３１】
ここで、得られる水酸基含有化合物の例を、下記式（１２）〜（１４）に示す。式（１２）で表される水酸基含有化合物は、上記式（７）の化合物において、（ａ１）成分がフェニルグリシジルエーテル、（ｂ２）成分が１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、ｑが０であるものである。式（１３）で表される水酸基含有化合物は、上記式（８）の化合物において、（ａ１）成分がフェニルグリシジルエーテル、（ａ２）成分がエピクロロヒドリン、（ｂ２）成分が１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、ｒが１であるものである。式（１４）で表される水酸基含有化合物は、上記式（９）の化合物において、（ａ１）成分がフェニルグリシジルエーテル、（ｂ２）成分が１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、（ｃ）化合物がジブロモメタン、ｓが１であるものである。
【００３２】
【化８】
【００３３】
［硬化性化合物］
本発明の硬化性化合物は、水酸基含有化合物中の水酸基の少なくとも一部に、（メタ）アクリロイル基を付加することによって、得ることができる。
具体的な方法としては、例えば、以下の（５）の方法が挙げられる。
（５）水酸基含有化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、及びテトラヒドロフラン（溶媒）を混合した後、溶液中にアクリル酸クロリドをゆっくりと添加し、発熱が収まったのを確認してから撹拌を行い、その後、抽出、洗浄を行って、溶剤を留去する方法
なお、（５）の方法における撹拌は、上記式（６）又は式（７）の水酸基含有化合物を用いる場合は、通常１〜３時間、好ましくは１．５〜２．５時間で、４０〜６０℃、好ましくは５０℃程度（例えば４５〜５５℃）の温度で行われる。一方、上記式（８）又は式（９）の水酸基含有化合物を用いる場合の撹拌は、通常３〜５時間、好ましくは３．５〜４．５時間で、０〜６０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度で行われる。
上記洗浄は、酸及び／又は塩基を用いて行われる。
なお、上述の水酸基含有化合物の製造方法１〜４において、溶媒としてテトラヒドロフランを用いると、水酸基含有化合物の洗浄、濾過又は抽出を行わずに、水酸基含有化合物を含む溶液のまま、（メタ）アクリル化を行うこともできる。この場合、得られた水酸基含有化合物を含む溶液に、上記と同様、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを混合した後、アクリル酸クロリドをゆっくりと添加し、撹拌する。そして、同様に、抽出、洗浄、溶剤の除去を行うことにより、硬化性化合物が得られる。添加、撹拌等の温度や時間の条件は上記と同様である。
この方法によると、水酸基含有化合物の抽出等を行う手間が省けるため、製造効率を向上させることができる。また、直接（メタ）アクリル化まで行うこの方法は、例えば水酸基含有化合物の粘度が高く、溶剤の除去が困難である場合等でも、適用することができ、好ましい。
この場合の具体的な方法（水酸基含有化合物の製造方法として上記（１）の方法を採用した場合の例）を以下に示す。
まず、（ｂ）チオール（又は（ａ）エポキシ化合物）と、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（触媒）と、テトラヒドロフラン（溶媒）とを混合した後、溶液中に（ａ）エポキシ化合物（又は（ｂ）チオール）をゆっくりと添加し、３０分程度撹拌する。次いで、溶液中にＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを添加した後、アクリル酸クロリドをゆっくりと添加し、発熱が収まってから５０℃程度で２時間程撹拌する。その後、抽出、洗浄を行い、溶剤を留去することにより、硬化性化合物を得ることができる。
【００３４】
得られる硬化性化合物は、分子中に、（メタ）アクリロイル基を１個以上有する化合物である。すなわち、硬化性化合物は、下記一般式（１５）で表される構造を有する。
【００３５】
【化９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、水素原子又は一価の有機基であり、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。）
【００３６】
一般式（１５）中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３の詳細は、一般式（１０）中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３と同様である。
【００３７】
上記式（６）又は式（７）の水酸基含有化合物を（メタ）アクリル化して得られる硬化性化合物は、分子中に、（メタ）アクリロイル基を２個以上有することが好ましく、（メタ）アクリル基を２個有することがより好ましい。上記式（８）又は式（９）の水酸基含有化合物を（メタ）アクリル化して得られる硬化性化合物は、分子中に、（メタ）アクリロイル基を１個以上、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個、さらに好ましくは２又は３個有する。これにより、該硬化性化合物を含む放射線硬化性組成物に、良好な光硬化性を付与することができる。
また、硬化性化合物は、対応する水酸基含有化合物中の水酸基の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上に、（メタ）アクリロイル基が付加してなるものである。
本発明の硬化性化合物の屈折率（ｎＤ２５）は、好ましくは１．５６以上、より好ましくは１．５７以上である。
硬化性化合物の分子量は、上記式（６）又は式（７）の水酸基含有化合物を（メタ）アクリル化して得られる硬化性化合物の場合には、５００〜１，５００、好ましくは５００〜１，２００であり、上記式（８）又は式（９）の水酸基含有化合物を（メタ）アクリル化して得られる硬化性化合物の場合には、４００〜５，０００、好ましくは４５０〜３，０００である。
【００３８】
ここで、本発明の硬化性化合物の例を、下記式（１６）〜（１８）に示す。式（１６）で表される化合物は、上記式（１２）で表される水酸基含有化合物を、アクリル化してなるものであり、式（１７）で表される化合物は、上記式（１３）で表される水酸基含有化合物を、アクリル化してなるものであり、式（１８）で表される化合物は、上記式（１４）で表される水酸基含有化合物を、アクリル化してなるものである。
【００３９】
【化１０】
【００４０】
［放射線硬化性組成物］
本発明の放射線硬化性組成物は、上述の硬化性化合物を含有し、さらに必要に応じて、光重合開始剤、他の添加剤、他の硬化性のモノマー、オリゴマー、又はポリマー等を含むことができる。
光重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生し、重合を開始せしめるものであればいずれでもよく、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられる。
光重合開始剤の市販品としては、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ １１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００４１】
配合される他の添加剤としては、光増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等が挙げられる。
光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられ、その市販品としては、例えばユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ａｎｔｉｇｅｎ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、１１０、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成（株）製）等が挙げられる。
光安定剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、サノールＬＳ７７０（三共（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ＴＭ−０６１（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
塗面改良剤としては、例えばジメチルシロキサンポリエーテル等のシリコーン添加剤が挙げられ、市販品としてはＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、ダウコーニング社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−２９ＰＡ、ＳＨ−３０ＰＡ、ＳＨ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４（以上、信越化学工業（株）製）、Ｌ−７００、Ｌ−７００２、Ｌ−７５００、ＦＫ−０２４−９０（以上、日本ユニカー（株）製）等が挙げられる。
配合される他の硬化性のモノマー、オリゴマー、及びポリマーとしては、例えば、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレートとそのほかの重合性モノマーとの共重合体と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる反応性ポリマー等が挙げられる。
【００４２】
本発明の放射線硬化性組成物中の上記硬化性化合物の配合割合は、組成物の全量を１００質量％として、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。
本発明の放射線硬化性組成物の硬化物の屈折率（ｎＤ２５）は、好ましくは１．５９以上であり、より好ましくは１．６０以上、さらに好ましくは１．６１以上、特に好ましくは１．６２以上である。
また、本発明の放射線硬化性組成物の硬化物（２００μｍ厚）について測定したＹＩ値（イエローインデックス；黄色度）は、好ましくは１５．０以下、より好ましくは８．０以下、さらに好ましくは５．０以下、特に好ましくは４．０以下である。
【００４３】
本発明の硬化性化合物を含む放射線硬化性組成物は、高い屈折率を有し、黄変も少なく、機械的強度（曲げ強度等）も良好な硬化物を与えることができるため、プリズムレンズ、フレネルレンズ等の光学部材に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
［実施例１］
撹拌機を備えた反応容器に、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン１６．７ｇ（（ｂ２）成分）、４０％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶液２．７ｇ、メタノール１００．０ｇを仕込み、次いで、フェニルグリシジルエーテル（（ａ１）成分）３２．２ｇをゆっくりと添加した。３０分撹拌した後、減圧下で濾過を行い、得られた固体物を減圧下で乾燥後、水酸基含有化合物（１）を得た。
続いて、撹拌機を備えた反応容器に、得られた水酸基含有化合物（１）１７．９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン９．６ｇ、テトラヒドロフラン１８．０ｇを仕込んだ後、アクリル酸クロリド７．２ｇとテトラヒドロフラン７．２ｇの混合溶液をゆっくりと添加した。発熱が収まるのを確認してから、液温を５０℃程度に制御しながら２時間撹拌し、抽出、洗浄を行い、溶剤を留去することによって、硬化性化合物（１）を得た。さらに、硬化性化合物（１）１０．０ｇと、光重合開始剤０．３ｇ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）を配合し、液状組成物（１）を得た。
水酸基含有化合物（１）及び硬化性化合物（１）のＮＭＲチャートを、各々、図１、図２として示す。なお、ＮＭＲチャートは、ブルカー社製「ＡＶＡＮＣＥ５００」（５００ＭＨｚ）を用いて作成した。
水酸基含有化合物（１）及び硬化性化合物（１）のＧＰＣチャートを、図３として示す。なお、ＧＰＣチャートは、東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」を用いて作成した。
水酸基含有化合物（１）の屈折率及び分子量、硬化性化合物（１）の屈折率、液状組成物（１）の硬化物の屈折率及びＹＩを下記の方法により測定した。なお、硬化物の物性は、液状組成物（１）を、ガラス板上に膜厚が２００μｍとなるようにアプリケーターバーを用いて塗布し、１．０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を窒素下で照射して得た試験片を用いて測定した。
結果を表１に示す。
【００４６】
測定方法
［屈折率（ｎＤ２５）］
ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い、（株）アタゴ製アッベ屈折計を用いて、２５℃におけるＤ線（５８９ｎｍ）の屈折率を測定した。
［ＹＩ］
色差計（日本電色工業社製のＳＺ−Σ８０分光色差計）を用いて、ＹＩ（イエローインデックス）を測定した。
【００４７】
［実施例２］
（ａ）エポキシ化合物として、スチレンオキシドを用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、各種物性を測定した。なお、スチレンオキシドの配合量は、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン６．５ｇに対して、１０．２ｇである。
結果を表１に示す。
［実施例３］
（ａ）エポキシ化合物として、ジブロモフェニルグリシジルエーテルを用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、各種物性を測定した。なお、ジブロモフェニルグリシジルエーテルの配合量は、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン３．９ｇに対して、１５．９ｇである。
結果を表１に示す。
実施例３のエポキシ開環化合物のＮＭＲチャートを、図４に示す。
【００４８】
［実施例４］
撹拌機を備えた反応容器に、メルカプトベンゾチアゾール１４．６ｇ（（ｂ）チオール）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル１４．８ｇ（（ａ）エポキシ化合物）、炭酸カリウム０．６ｇ、及びメタノール４０．０ｇを仕込み、３時間撹拌した。その後、炭酸カリウムを除去し、抽出を行って、水酸基含有化合物（２）を得た。
続いて、撹拌機を備えた反応容器に、得られた水酸基含有化合物（２）１７．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１３．０ｇ、テトラヒドロフラン１８．０ｇを仕込んだ後、アクリル酸クロリド９．４ｇとテトラヒドロフラン９．４ｇの混合溶液をゆっくりと添加した。発熱が収まるのを確認してから、液温を５０℃程度に制御しながら２時間撹拌し、抽出、洗浄を行い、溶剤を留去することによって、硬化性化合物（２）を得た。さらに、硬化性化合物（２）１０．０ｇと、光重合開始剤０．３ｇ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）を配合し、液状組成物（２）を得た。
水酸基含有化合物（２）、硬化性化合物（２）、及び液状組成物（２）の各種物性について、実施例１と同様にして測定した。
結果を表１に示す。
実施例４のエポキシ開環化合物のＮＭＲチャートを、図５に示す。
【００４９】
［実施例５］
（ｂ）チオールとしてベンジルメルカプタン、（ａ）エポキシ化合物としてビスフェノールＦジグリシジルエーテルを用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、各種物性を測定した。なお、ベンジルメルカプタンの配合量は、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル８．５ｇに対して、６．３ｇである。
実施例５のエポキシ開環化合物のＮＭＲチャートを、図６に示す。
【００５０】
［実施例６］
撹拌機を備えた反応容器に、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル（（ａ）エポキシ化合物）１６．２ｇ（（ｂ）チオール）、４０％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶液０．８ｇ、テトラヒドロフラン２１．０ｇを仕込み、次いで、ベンジルメルカプタン５．１ｇをゆっくりと添加し、３０分間撹拌した。
その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン６．８ｇを添加し、アクリル酸クロリド５．２ｇとテトラヒドロフラン５．２ｇの混合溶液をゆっくりと添加した。発熱が収まるのを確認してから、液温を５０℃程度に制御しながら２時間撹拌し、抽出、洗浄を行い、溶剤を留去することによって、硬化性化合物（３）を得た。さらに、硬化性化合物（３）１０ｇと、光重合開始剤０．３ｇ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）を配合し、液状組成物（３）を得た。
硬化性化合物（３）の屈折率及び分子量、液状組成物（３）の硬化物の屈折率及びＹＩを実施例１と同様にして測定した。
結果を表１に示す。
なお、実施例１〜３で得られた水酸基含有化合物は、Ａ１−Ｂ２−Ａ１の構造を有する化合物（式（７）においてｑ＝０である化合物）であり、実施例４〜６で得られた水酸基含有化合物はＢ１−Ａ３−Ｂ１の構造を有する化合物（式（６）においてｐ＝０である化合物）である。実施例１〜６で得られた硬化性化合物は、いずれも、分子中に２個のアクリロイル基を有する化合物であった。
【００５１】
【表１】
【００５２】
［実施例７］
撹拌機を備えた反応容器に、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン９．６９ｇ（（ｂ２）成分）、４０％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（触媒）０．７９ｇ、ＴＨＦを４４．００ｇ仕込み、フェニルグリシジルエーテル９．４５ｇ（（ａ１）成分）をゆっくりと添加し、室温（２３℃）で４５分間撹拌した。さらに、エピクロロヒドリン２．９１ｇ（（ｂ２）成分）をゆっくりと添加し、室温（２３℃）で４５分間撹拌した。その後水酸化ナトリウム２．６４ｇ加え、５０℃で２時間撹拌した。溶媒を留去した後、水を加え、析出した固体を減圧下で濾過を行い、得られた固体物を減圧下で乾燥して、水酸基含有化合物（４）を得た。なお、（ａ１）成分、（ｂ２）成分、及び（ａ２）成分は、（ａ）エポキシ化合物／（ｂ２）成分／（ａ２）成分のモル比が、２／２／１となる割合で配合されている。
続いて、撹拌機を備えた反応容器に、得られた水酸基含有化合物（４）８．６３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン４．８７ｇ、ＴＨＦ１５．００ｇを仕込んだ後、アクリル酸クロリド３．５２ｇとテトラヒドロフラン３．５２ｇの混合溶液を２３℃でゆっくりと添加した。液温を２３℃程度に制御しながら４時間撹拌した。その後、酢酸エチルを用いて抽出を行い、洗浄、溶剤の留去を行うことによって、硬化性化合物（４）を得た。さらに、硬化性化合物（４）と、光重合開始剤等を配合し（配合の詳細は下記の測定方法参照。）、液状組成物（４）を得た。
硬化性化合物（４）の屈折率、液状組成物（４）の硬化物の屈折率及びＹＩを下記の方法により測定した。
結果を表２に示す。
【００５３】
測定方法
［屈折率（ｎＤ２５）］
液状組成物（硬化性化合物（４）１０．０ｇと、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）０．３ｇとを配合してなる組成物）を、ガラス板上に膜厚が２００μｍとなるようにアプリケーターバーを用いて塗布し、１．０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を窒素下で照射して硬化物（試験片）を得た。得られた試験片に対して、ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い、（株）アタゴ製アッベ屈折計を用いて、２５℃におけるＤ線（５８９ｎｍ）の屈折率を測定した。
［ＹＩ］
液状組成物（硬化性化合物（４）３ｇと、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加ジアクリレート（大阪有機化学工業社製、ビスコート７００）７ｇと、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）０．３ｇとを配合してなる組成物）を、ガラス板上に膜厚が２００μｍとなるようにアプリケーターバーを用いて塗布し、１．０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を窒素下で照射して硬化物（試験片）を得た。得られた試験片に対して、色差計（日本電色工業社製のＳＺ−Σ８０分光色差計）を用いて、ＹＩ（イエローインデックス）を測定した。
【００５４】
［実施例８］
（ａ１）成分（フェニルグリシジルエーテル）、（ｂ２）成分（１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン）、及び（ａ２）成分（エピクロロヒドリン）を、（ａ１）成分／（ｂ２）成分／（ａ２）成分のモル比が、２／５／４となる割合で配合したこと以外、実施例７と同様に行い、各種物性を測定した。
結果を表２に示す。
［実施例９］
エピクロロヒドリン（（ｂ２）成分）のかわりに、ジブロモメタン（（ｃ）化合物）用いたこと以外は、実施例７と同様に行い、各種物性を測定した。なお、（ａ１）成分（フェニルグリシジルエーテル）、（ｂ２）成分（１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン）、及び（ｃ）化合物（ジブロモメタン）は、（ａ１）成分／（ｂ２）成分／（ｃ）化合物のモル比が、２／２／１となる割合で配合されている。
結果を表２に示す。
【００５５】
［実施例１０］
撹拌機を備えた反応容器に、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン２１．４９ｇ（（ｂ２）成分）、ベンズアルデヒド７．３１ｇ（（ｃ）化合物）、ｐ−トルエンスルホン酸０．０６６ｇ（触媒）、トルエン５８．００ｇ（溶媒）を仕込み、還流下でかつＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を用いて生成する水を除去しながら２時間反応させた。次いで、４０％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（触媒）１．４４ｇを添加した後、フェニルグリシジルエーテル２０．６９ｇ（（ａ１）成分）をゆっくりと添加し、室温（２３℃）で４５分間撹拌した。なお、（ａ１）成分、（ｂ２）成分、及び（ｃ）化合物は、（ａ１）成分／（ｂ２）成分／（ｃ）化合物のモル比が、２／２／１となる割合で配合されている。
その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン２０．３７ｇ、を添加し、さらにアクリル酸クロリド１５．２２ｇとテトラヒドロフラン１５．２２ｇの混合溶液を２３℃でゆっくりと添加した。液温を２３℃程度に制御しながら４時間撹拌した後、酢酸エチルを用いて抽出を行い、洗浄、溶剤の留去を行うことによって、硬化性化合物（５）を得た。
得られた硬化性化合物（５）に対して、実施例７と同様にして各種物性を測定した。
結果を表２に示す。
［実施例１１］
（ａ１）成分（フェニルグリシジルエーテル）、（ｂ２）成分（１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン）、及び（ｃ）化合物（ベンズアルデヒド）を、（ａ１）成分／（ｂ２）成分／（ｃ）化合物のモル比が、２／３／２となる割合で配合したこと以外、実施例１０と同様に行い、各種物性を測定した。
結果を表２に示す。
なお、実施例９〜１１で得られた硬化性化合物は、いずれも、分子中に２個のアクリロイル基を有する化合物であった。また、実施例７、８で得られた硬化性化合物は、各々、分子中に３個、６個のアクリロイル基を有する化合物であった。
【００５６】
【表２】
【００５７】
表１、２から、本願発明に属する実施例１〜１１では、高い屈折率を有するエポキシ開環化合物及び硬化性化合物が得られており、さらに、硬化性化合物を含む液状組成物によると、高い屈折率を有し、黄変の程度も少ない硬化物を形成し得ることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例１のエポキシ開環化合物のＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１の硬化性化合物のＮＭＲチャートである。
【図３】実施例１のエポキシ開環化合物及び硬化性化合物のＧＰＣチャートである。
【図４】実施例３のエポキシ開環化合物のＮＭＲチャートである。
【図５】実施例４のエポキシ開環化合物のＮＭＲチャートである。
【図６】実施例５のエポキシ開環化合物のＮＭＲチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸基含有化合物、該水酸基含有化合物に（メタ）アクリロイル基を付加してなる硬化性化合物、該硬化性化合物を含む放射線硬化性組成物、及び該放射線硬化性組成物の硬化物からなる光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシートや、プロジェクションテレビ等に使用されるフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等の光学レンズは、プレス法、キャスト法等の方法により製造されてきた。しかし、これらの方法では、製造時の加熱及び冷却に長時間を必要とするため、生産性が低いという問題があった。
このような問題点を解決するために、近年、紫外線硬化性樹脂組成物を用いてレンズを製作することが検討されている。具体的には、レンズ形状の付いた金型と透明樹脂基板との間に紫外線硬化性樹脂組成物を流し込んだ後、透明樹脂基板の側から紫外線を照射し、該組成物を硬化させることによって、短時間でレンズを製造することができる。
近年のプロジェクションテレビやビデオプロジェクターの薄型化及び大型化に伴い、光学レンズを形成するための紫外線硬化性樹脂組成物に対して、硬化後に、高い屈折率を有することや、優れた力学的特性（機械的強度、靭性等）を有することや、黄変の程度が少ないこと等が要求されている。
【０００３】
ここで、光学レンズを形成するための樹脂組成物として、例えば、特定の構造を有するジオール（ａ）と芳香族有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、該（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
また、Ａ成分：特定の一般式で表わされるビス（アクリロキシメチル又はメタクリロキシメチル）トリシクロデカン４０〜８０重量％、Ｂ成分：ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）又はペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）１０〜５０重量％、Ｃ成分：ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート又はジビニルベンゼン１０〜４０重量％、からなる混合物を重合硬化して得た、屈折率（ＮＤ20℃）が１．５３以上、アッベ数（νＤ20℃）が４０以上である高アッベ数レンズ（特に、眼鏡用レンズ）が提案されている（特許文献２）。
しかし、現在、プロジェクションテレビ等のさらなる薄型化及び大型化に伴って、光学レンズはさらに高い屈折率を有することが求められつつあり、特許文献１、２等の技術では、このような高屈折率化の要求に十分に応えることはできない。
【特許文献１】特開平５−２５５４６４号公報
【特許文献２】特開平２−１４１７０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、特定のエポキシ開環化合物を（メタ）アクリル化してなる硬化性化合物を用いることにより、光学部材に必要な諸特性（優れた機械的特性、黄変度の低さ等）を有し、かつ、非常に高い屈折率を備えた硬化物を与えることのできる放射線硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１２］を提供するものである。
［１］（ａ）少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物に由来する構造単位と、（ｂ）チオールに由来する構造単位とを含むことを特徴とする水酸基含有化合物。
［２］前記（ａ）エポキシ化合物が、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、及びテトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記［１］に記載の水酸基含有化合物。
［３］前記（ａ）エポキシ化合物が、エピクロロヒドリン又はエピブロモヒドリンを含む前記［１］又は［２］に記載の水酸基含有化合物。
［４］前記（ｂ）チオールが、下記一般式（１）で表される構造を有するポリチオール、メルカプトベンゾチアゾール、及びベンジルメルカプタンからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の水酸基含有化合物。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、炭素数１〜５のアルキレンであり、ｎは１〜５の整数である。Ｒ１が２つ以上存在する場合、これらのＲ１は同じでもよいし異なっていてもよい。）
［５］さらに、（ｃ）前記（ｂ）チオール中のチオール基と反応して、（ｂ）チオール同士を連結するための化合物に由来する構造単位を含む前記［１］に記載の水酸基含有化合物。
［６］前記（ｃ）化合物が、ジブロモメタン、ベンズアルデヒド、ジクロロメタン、ブロモクロロメタン、フェニルベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記［５］に記載の水酸基含有化合物。
［７］下記一般式（１０）で表される構造を有する水酸基含有化合物。
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、水素原子または一価の有機基である。）
［８］前記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の水酸基含有化合物の水酸基の少なくとも一部に、（メタ）アクリロイル基を付加してなる硬化性化合物。
［９］前記［８］に記載の硬化性化合物を含む放射線硬化性組成物。
［１０］硬化物の屈折率（ｎＤ２５）が１．６０以上である前記［９］に記載の放射線硬化性組成物。
［１１］光学部材形成用である前記［９］又は［１０］に記載の放射線硬化性組成物。
［１２］前記［１１］に記載の放射線硬化性組成物の硬化物からなる光学部材。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の特定の水酸基含有化合物、及び、該水酸基含有化合物を（メタ）アクリル化してなる硬化性化合物は、いずれも、それ自体が高い屈折率を有する。また、前記硬化性化合物を放射線硬化性組成物の成分として用いることによって、非常に高い屈折率を有する硬化物を形成することができる。
さらに、本発明の硬化性化合物を含む放射線硬化性組成物の硬化物は、機械的特性（曲げ強度、靭性等）が良好であり、黄変度も低いため、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシートや、プロジェクションテレビ等に使用されるフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等の光学レンズに好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の硬化性化合物は、特定の水酸基含有化合物を（メタ）アクリル化してなる化合物である。まず、水酸基含有化合物について説明する。
［水酸基含有化合物］
本発明の水酸基含有化合物は、（ａ）少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物に由来する構造単位（以下、構造単位Ａともいう。）と、（ｂ）チオールに由来する構造単位（以下、構造単位Ｂともいう。）を含むものである。
本発明の水酸基含有化合物は、例えば、（ａ）少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物と、（ｂ）チオールとを開環付加反応させることによって得ることができる。なお、この反応生成物を以下、エポキシ開環化合物ともいう。
また、本発明の水酸基含有化合物は、前記（ａ）エポキシ化合物及び（ｂ）チオールに加えて、さらに（ｃ）前記（ｂ）チオール中のチオール基と反応して、（ｂ）チオール同士を連結するための化合物、を反応させて得ることができる。この場合、本発明の水酸基含有化合物は、前記構造単位Ａ及びＢに加えて、前記（ｃ）化合物に由来する構造単位Ｃを含む。
以下、前記（ａ）〜（ｃ）の各化合物について詳述する。
【０００８】
［（ａ）エポキシ化合物］
（ａ）少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、１つのエポキシ基を有する化合物と、２つ以上のエポキシ基を有する化合物のいずれも用いることができる。
好ましくは、１つ又は２つのエポキシ基を有する化合物である。このような化合物を用いることによって、高い屈折率を有し、かつ黄変の程度の少ない硬化物を得ることができる。
エポキシ基は、分子構造のいずれの部位に存在してもよい。例えば、主鎖の末端に存在してもよいし、側鎖の末端に存在してもよい。反応効率の観点からは、通常、主鎖の末端にエポキシ基を有する化合物が好ましい。
１つのエポキシ基を有する化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシドール、エポキシブタン、ペンタメチレンオキシド、エポキシペンタン、エポキシブタン、エポキシシクロペンタン、エポキシシクロヘキサン、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル等の１つのチオール基と反応する化合物（以下、（ａ１）成分ともいう。）；エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等の２つのチオール基と反応する化合物（以下、（ａ２）成分ともいう。）が挙げられる。
２つのエポキシ基を有する化合物（以下、（ａ３）成分ともいう。）としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１，３−ビス−｛４−［１−メチル−１−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−エチル］−フェノキシ｝−プロパン−２−オール、１，３−ビス−｛２，６−ジブロモ−４−［１−（３，５−ジブロモ−４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−メチル−エチル］−フェノキシ｝−プロパン−２−オール、１−（３−（２−（４−（（オキシラン−２−イル）メトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェノキシ）−３−（４−（２−（４−（（オキシラン−２−イル）メトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェノキシ）プロパン−２−オール等が挙げられる。
ここで、上記（ａ１）成分は、１つのチオール基と反応して、Ａ−Ｂの構造（ただし、Ａはエポキシ化合物に由来する構造単位、Ｂはチオールに由来する構造単位を示す。）を形成するものであり、上記（ａ２）成分及び（ａ３）成分は、２つのチオール基と反応して、Ｂ−Ａ−Ｂの構造を形成するものである。
【０００９】
上述のエポキシ化合物のうち、芳香環構造を有するエポキシ化合物が好ましく、さらに、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物が好ましい。
【００１０】
【化３】
【００１１】
式中、Ｘは単結合又はＯ（酸素原子）であり、Ｙ１及びＹ２は、各々独立して、水素原子又は臭素原子であり、ｎは０〜５の整数であり、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは１（メチレン基）である。
このようなエポキシ化合物を（ａ）エポキシ化合物として用いると、高い屈折率を有する水酸基含有化合物及び硬化性化合物を得ることができ、さらに、該硬化性化合物を放射線硬化性組成物の成分として用いることによって、高い屈折率を有する硬化物を形成することができる。
【００１２】
このようなエポキシ化合物としては、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテルが挙げられる。特に、（ａ）エポキシ化合物は、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１３】
また、（ａ）エポキシ化合物として、２つのチオール基と反応するエポキシ化合物（具体的には（ａ２）又は（ａ３）成分）を用い、かつ、後述の（ｂ）チオールとしてポリチオールを用いると、ポリチオール同士を前記エポキシ化合物介して連結することができ、より高い屈折率を有し、黄変の程度の低い硬化物を得ることができる。この場合のエポキシ化合物としては、（ａ２）成分がより好ましく用いられる。
【００１４】
［（ｂ）チオール］
（ｂ）チオールのチオールとしては、（ｂ１）チオール基を１個有するモノチオールと、（ｂ２）チオール基を２個以上有するポリチオールのいずれも用いることができる。
（ｂ１）モノチオールの例としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン等の脂肪族メルカプタン化合物；メルカプトベンゾチアゾール、ベンジルメルカプタン、エチルフェニルメルカプタン、チオフェノール等の芳香族メルカプタン化合物が挙げられる。
（ｂ１）モノチオールとしては、芳香族メルカプタン化合物が好ましい。芳香族メルカプタン化合物を用いると、高い屈折率を有する硬化物を形成することができる。芳香族メルカプタン化合物としては、メルカプトベンゾチアゾール、ベンジルメルカプタン等が好ましい。
また、（ｂ１）モノチオールは、上述の（ａ）エポキシ化合物のうち、（ａ３）２つの末端にエポキシ基を有する化合物と組み合わせて用いることが好ましい。このような組み合わせで用いることにより、非常に高い屈折率を有し、機械的特性、黄変度等も良好な硬化物を得ることができる。
（ｂ２）ポリチオールとしては、（ｉ）２個以上のチオール（−ＳＨ）を末端に有し、かつ、末端以外の構造部分に１個以上の硫黄原子を含む化合物や、（ｉｉ）３個以上のチオール（−ＳＨ）を末端に有する化合物等が挙げられる。
前記（ｉ）の例として、含硫黄脂肪族構造（例えば、−Ｓ−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１以上の整数である。）で表わされる構造）を有するポリチオールが挙げられる。含硫黄脂肪族構造は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。
（ｂ２）ポリチオールの具体例としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（３）〜（５）で表される化合物、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート(ＴＭＴＧ)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（ＰＥＴＧ）、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（ＴＭＴＰ）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＴＰ）等が挙げられる。
【００１５】
【化４】
【００１６】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、炭素数１〜５のアルキレンであり、ｎは１〜５の整数である。Ｒ１が２つ以上存在する場合、これらのＲ１は同じでもよいし異なっていてもよい。）
【００１７】
【化５】
【００１８】
一般式（１）中、複数のＲ１及びＲ２は、各々独立して、炭素数１〜３のアルキレンであることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。
一般式（１）中、ｎは、１〜３の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。
このような化合物の具体例としては、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン等が挙げられる。
【００１９】
（ｂ２）ポリチオールとしては、一般式（１）で表される構造を有する化合物（含硫黄脂肪族構造を有する化合物）が好ましく、中でも、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタンが好ましい。特に好ましくは、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタンが用いられる。
（ｂ２）ポリチオールは、上述の（ａ）エポキシ化合物のうち、（ａ１）成分（１つのチオール基と反応する化合物）と組み合わせて用いることが好ましい。このような組み合わせで用いることにより、高い屈折率を有し、機械的特性、黄変度等も良好な硬化物を得ることができる。
また、（ｂ２）ポリチオールは、（ａ１）成分に加えて、（ａ２）成分、（ａ３）成分、又は後述の（ｃ）化合物と組み合わせて用いられることが好ましく、（ａ２）成分又は（ｃ）化合物と組み合わせて用いられることがより好ましい。このような組み合わせで用いることにより、（ｂ２）ポリチオール同士を、（ａ２）成分、（ａ３）成分、又は（ｃ）化合物を介して連結することができ、（ｂ２）成分に由来する構造単位の数を増やすことができる。その結果、より高い屈折率を有し、黄変の程度が低い硬化物を得ることができる。
【００２０】
［（ｃ）化合物］
（ｃ）前記（ｂ）チオール中のチオール基と反応して、（ｂ）チオール同士を連結するための化合物としては、例えば、ジブロモメタン、ベンズアルデヒド、ジクロロメタン、ブロモクロロメタン、フェニルベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド等が挙げられる。中でも、ジブロモメタン、ベンズアルデヒドが好ましい。
（ｃ）化合物を用いることにより、（ｂ）チオールに由来する構成単位の数を増やすことができ、その結果、水酸基含有化合物や硬化性化合物自体の屈折率をより高くすることができ、さらには、前記硬化性化合物を放射線硬化性組成物に用いることによって、より高い屈折率と、低い黄変度とを有する硬化物を形成することができる。
なお、（ｃ）化合物は、上記（ａ）エポキシ化合物のうち（ａ１）成分（１つのチオール基と反応するエポキシ化合物）と、上記（ｂ）チオールのうち（ｂ２）成分（ポリチオール）とともに用いられることが好ましい。
【００２１】
本発明の水酸基含有化合物は、（ａ）少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物に由来する構造単位Ａと、（ｂ）チオールに由来する構造単位Ｂとを含む。
ここで、（ａ）エポキシ化合物のうち、前記（ａ１）成分、（ａ２）成分、及び（ａ３）成分に由来する構造単位を、各々、Ａ１、Ａ２、及びＡ３とし、（ｂ）チオールのうち、前記（ｂ１）成分、（ｂ２）成分に由来する構造単位を、各々、Ｂ１、Ｂ２とし、前記（ｃ）化合物に由来する構造単位をＣとすると、本発明の水酸基含有化合物は例えば以下の式（６）〜（９）で表される。
Ｂ１−［Ａ３−Ｂ２］ｐ−Ａ３−Ｂ１ （６）
（式中、ｐは０以上の整数である。）
Ａ１−［Ｂ２−Ａ３］ｑ−Ｂ２−Ａ１ （７）
（式中、ｑは０以上の整数である。）
Ａ１−［Ｂ２−Ａ２］ｒ−Ｂ２−Ａ１ （８）
（式中、ｒは１以上の整数である。）
Ａ１−［Ｂ２−Ｃ］ｓ−Ｂ２−Ａ１ （９）
（式中、ｓは１以上の整数である。）
【００２２】
式（６）中、ｐは０以上の整数であり、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。式（６）中、複数個のＡ３、Ｂ１、及びＢ２は同一でも異なってもよい。
式（７）中、ｑは０以上の整数であり、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。式（７）中、複数個のＡ１、Ａ３、及びＢ２は同一でも異なってもよい。
式（８）中、ｒは１以上の整数であり、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１又は２である。式（８）中、複数個のＡ１、Ａ２、及びＢ２は同一でも異なってもよい。
式（９）中、ｓは１以上の整数であり、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１又は２である。式（８）中、複数個のＡ１、Ｂ２、及びＣは同一でも異なってもよい。
【００２３】
ここで、本発明の水酸基含有化合物は、（ａ）エポキシ化合物のエポキシ化合物中のエポキシ基と、（ｂ）チオールのチオール中のチオール基とが反応してなる、水酸基を含む特定の構造を有している。この水酸基を含む構造は下記一般式（１０）で表される。
【化６】
（式中、Ｒ１は、水素原子又は一価の有機基であり、水素原子である。）
【００２４】
一般式（１０）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、水素原子又は１価の有機基であり、好ましくは水素原子である。一価の有機基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
【００２５】
上記式（６）又は式（７）で表される水酸基含有化合物の分子中に含まれる水酸基の数は、１〜４個、好ましくは２個である。また、この水酸基含有化合物の分子量は、通常３００〜１，０００、好ましくは３５０〜８５０である。
上記式（８）又は式（９）で表される水酸基含有化合物の分子中に含まれる水酸基の数は、１個以上、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個、さらに好ましくは２又は３個である。また、この水酸基含有化合物の分子量は、通常３００〜５，０００、好ましくは３００〜３，０００である。
本発明の水酸基含有化合物の屈折率（ｎＤ２５）は、好ましくは１．６０以上である。なお、屈折率（ｎＤ２５）とは、２５℃でのナトリウムＤ線の屈折率である。
【００２６】
さらに、本発明の水酸基含有化合物は、上記（ｂ）チオールに由来する含硫黄構造（具体的には、（ｂ２）成分のポリチオールが、上記（ａ２）、（ａ３）、又は（ｃ）化合物を介して複数連結されてなる含硫黄構造）を含むことができる。特に、水酸基含有化合物が、上記式（８）又式（９）で表される化合物であると、多数の硫黄原子（例えば６個以上の硫黄原子（−Ｓ−））を含む長鎖の含硫黄脂肪族構造を含むことができる。この場合、水酸基含有化合物あるいは該水酸基含有化合物を（メタ）アクリル化してなる硬化性化合物の硬化後の屈折率を高くすることができ、さらに、前記硬化性化合物を放射線硬化性組成物の成分として用いることによって、低い黄変度と高い屈折率とを兼ね備えた硬化物を得ることができる。
【００２７】
この含硫黄脂肪族構造は、例えば、下記一般式（１１）で表される。下記一般式（１１）の含硫黄脂肪族構造は、（ｂ）チオールが上記一般式（１）で表されるポリチオールである場合の例である。
なお、一般式（１１）で表される含硫黄脂肪族構造中、末端の−Ｓ−は、上記一般式（１０）で表される水酸基を有する構造中の−Ｓ−に対応するものである。
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立して、炭素数１〜５のアルキレンであり、Ｘは２価の基であり、ｎ及びｍは、各々独立して、１〜５の整数であり、ｌは、１以上の整数である。Ｒ１、Ｒ３は、２つ以上存在する場合、同じでもよいし異なっていてもよい。）
【００２８】
一般式（１１）中、Ｘは、上記（ａ２）又は（ｃ）化合物に由来する２価の基である。Ｘの具体例としては、−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−（エピクロロヒドリン又はエピブロモヒドリン（（ａ２）成分）に由来する２価の基）、−ＣＨ２−（ジブロモメタン（（ｃ）化合物））に由来する２価の基）、−ＣＨ（−Ｐｈ）−（ここで、Ｐｈはフェニル基である。）（ベンズアルデヒド（（ｃ）化合物）に由来する２価の基）等が挙げられる。
なお、上記含硫黄脂肪族構造は、上記式（８）中の−［Ｂ２−Ａ２］ｒ−Ｂ２−の部分、又は上記式（９）中の−［Ｂ２−Ｃ］ｓ−Ｂ２−の部分に対応するものである。
本発明の水酸基含有化合物中、含硫黄脂肪族構造は、４個以上、好ましくは６個以上、より好ましくは６〜２０個、さらに好ましくは６〜９個の硫黄原子（−Ｓ−）を含む。これにより、水酸基含有化合物や硬化性化合物自体の屈折率をより高くすることができ、さらに、前記硬化性化合物を放射線硬化性組成物に用いることによって、高い屈折率と、低い黄変度とを有する硬化物を形成することができる。
【００２９】
ここで、本発明の水酸基含有化合物のうち、上記式（６）又は式（７）で表される水酸基含有化合物は、例えば、以下の（１）〜（２）の方法によって合成することができる。
（１）（ｂ）チオール（又は（ａ）エポキシ化合物）と、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（触媒）と、テトラヒドロフラン又はメタノール（溶媒）とを混合した後、溶液中に（ａ）エポキシ化合物（又は（ｂ）チオール）をゆっくりと添加し、撹拌する方法
（２）（ｂ）チオールと、（ａ）エポキシ化合物と、炭酸カリウム（触媒）と、テトラヒドロフラン又はメタノール（溶媒）とを混合した後、撹拌し、次いで、炭酸カリウムを除去する方法
前記（１）または（２）の後、濾過又は抽出を行うことにより、水酸基含有化合物が得られる。
なお、（１）の方法において用いられる触媒としては、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの他に、トリブチルアンモニウムヒドロキシド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。撹拌する時間は、通常１５分〜２時間、好ましくは１５分〜１時間である。反応温度は、通常２０〜５０℃である。
（２）の方法において用いられる触媒としては、炭酸カリウムの他に、炭酸ナトリウム、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。撹拌する時間は、通常１〜４時間、好ましくは２〜３時間である。反応温度は、通常２０〜５０℃である。
この場合、（ａ）エポキシ化合物及び（ｂ）チオールは、（ａ）エポキシ化合物中のエポキシ基と（ｂ）チオール中のチオール基とのモル比（エポキシ基／チオール基）が１／１となるように配合される。
【００３０】
また、本発明の水酸基含有化合物のうち、上記式（８）又は式（９）で表される水酸基含有化合物は、下記（３）又は（４）の方法により得られる。
（３）（ｂ２）ポリチオール（又は（ａ１）エポキシ化合物）と、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（触媒）と、テトラヒドロフラン又はメタノール（溶媒）とを混合した後、溶液中に（ａ１）エポキシ化合物（又は（ｂ２）ポリチオール）をゆっくりと添加し、撹拌する。その後、（ａ２）エポキシ化合物又は（ｃ）化合物をゆっくりと添加し、撹拌し、さらに、水酸化ナトリウムを加えて撹拌する方法。
（４）（ｂ２）成分（ポリチオール）と、（ｃ）化合物と、トルエン（溶媒）とを混合した後、生成する水を除去しながら反応を行う。次いで、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（触媒）を添加した後、（ａ１）成分（エポキシ化合物）をゆっくりと添加し、撹拌する方法。
前記（３）または（４）の後、洗浄、溶剤の留去や、濾過又は抽出を行うことにより、水酸基含有化合物が得られる。
（３）の方法において用いられる触媒としては、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの他に、トリブチルアンモニウムヒドロキシド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。（３）の方法において、（ａ１）成分と（ｂ２）成分とを混合した後の撹拌、及び（ａ２）又は（ｃ）化合物を添加した後の撹拌は、各々、通常１５分〜２時間、好ましくは１５分〜１時間で、反応温度、２０〜５０℃で行われる。水酸化ナトリウムを添加した後の撹拌は、２〜３時間で、反応温度３０〜７０℃で行われる。
（４）の方法における溶媒の例としては、トルエンの他に、ベンゼン等が挙げられる。生成する水を除去する方法としては、還流下でかつＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を用いる方法が挙げられる。反応時間（（ｂ２）成分と（ｃ）化合物との反応時間）は、通常１〜６時間、好ましくは１．５〜４．５時間である。また、触媒の例としては、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの他に、トリブチルアンモニウムヒドロキシド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。撹拌する時間は、通常１５分〜５時間、好ましくは３０分〜４時間、より好ましくは１時間〜３時間である。撹拌する際の温度は、室温（通常２０〜５０℃）である。
なお、上記（３）の方法は、上記式（８）で表される水酸基含有化合物、上記式（９）で表される水酸基含有化合物中、（ｃ）化合物がジブロモメタン、ジクロロメタン等のジハロメタンである化合物である場合の製造方法に適している。また、上記（４）の方法は、上記式（９）で表される水酸基含有化合物中、（ｃ）化合物がベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド等アルデヒドを含有する化合物である場合の製造方法に適している。
【００３１】
ここで、得られる水酸基含有化合物の例を、下記式（１２）〜（１４）に示す。式（１２）で表される水酸基含有化合物は、上記式（７）の化合物において、（ａ１）成分がフェニルグリシジルエーテル、（ｂ２）成分が１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、ｑが０であるものである。式（１３）で表される水酸基含有化合物は、上記式（８）の化合物において、（ａ１）成分がフェニルグリシジルエーテル、（ａ２）成分がエピクロロヒドリン、（ｂ２）成分が１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、ｒが１であるものである。式（１４）で表される水酸基含有化合物は、上記式（９）の化合物において、（ａ１）成分がフェニルグリシジルエーテル、（ｂ２）成分が１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、（ｃ）化合物がジブロモメタン、ｓが１であるものである。
【００３２】
【化８】
【００３３】
［硬化性化合物］
本発明の硬化性化合物は、水酸基含有化合物中の水酸基の少なくとも一部に、（メタ）アクリロイル基を付加することによって、得ることができる。
具体的な方法としては、例えば、以下の（５）の方法が挙げられる。
（５）水酸基含有化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、及びテトラヒドロフラン（溶媒）を混合した後、溶液中にアクリル酸クロリドをゆっくりと添加し、発熱が収まったのを確認してから撹拌を行い、その後、抽出、洗浄を行って、溶剤を留去する方法
なお、（５）の方法における撹拌は、上記式（６）又は式（７）の水酸基含有化合物を用いる場合は、通常１〜３時間、好ましくは１．５〜２．５時間で、４０〜６０℃、好ましくは５０℃程度（例えば４５〜５５℃）の温度で行われる。一方、上記式（８）又は式（９）の水酸基含有化合物を用いる場合の撹拌は、通常３〜５時間、好ましくは３．５〜４．５時間で、０〜６０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度で行われる。
上記洗浄は、酸及び／又は塩基を用いて行われる。
なお、上述の水酸基含有化合物の製造方法１〜４において、溶媒としてテトラヒドロフランを用いると、水酸基含有化合物の洗浄、濾過又は抽出を行わずに、水酸基含有化合物を含む溶液のまま、（メタ）アクリル化を行うこともできる。この場合、得られた水酸基含有化合物を含む溶液に、上記と同様、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを混合した後、アクリル酸クロリドをゆっくりと添加し、撹拌する。そして、同様に、抽出、洗浄、溶剤の除去を行うことにより、硬化性化合物が得られる。添加、撹拌等の温度や時間の条件は上記と同様である。
この方法によると、水酸基含有化合物の抽出等を行う手間が省けるため、製造効率を向上させることができる。また、直接（メタ）アクリル化まで行うこの方法は、例えば水酸基含有化合物の粘度が高く、溶剤の除去が困難である場合等でも、適用することができ、好ましい。
この場合の具体的な方法（水酸基含有化合物の製造方法として上記（１）の方法を採用した場合の例）を以下に示す。
まず、（ｂ）チオール（又は（ａ）エポキシ化合物）と、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（触媒）と、テトラヒドロフラン（溶媒）とを混合した後、溶液中に（ａ）エポキシ化合物（又は（ｂ）チオール）をゆっくりと添加し、３０分程度撹拌する。次いで、溶液中にＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを添加した後、アクリル酸クロリドをゆっくりと添加し、発熱が収まってから５０℃程度で２時間程撹拌する。その後、抽出、洗浄を行い、溶剤を留去することにより、硬化性化合物を得ることができる。
【００３４】
得られる硬化性化合物は、分子中に、（メタ）アクリロイル基を１個以上有する化合物である。すなわち、硬化性化合物は、下記一般式（１５）で表される構造を有する。
【００３５】
【化９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、水素原子又は一価の有機基であり、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。）
【００３６】
一般式（１５）中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３の詳細は、一般式（１０）中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３と同様である。
【００３７】
上記式（６）又は式（７）の水酸基含有化合物を（メタ）アクリル化して得られる硬化性化合物は、分子中に、（メタ）アクリロイル基を２個以上有することが好ましく、（メタ）アクリル基を２個有することがより好ましい。上記式（８）又は式（９）の水酸基含有化合物を（メタ）アクリル化して得られる硬化性化合物は、分子中に、（メタ）アクリロイル基を１個以上、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個、さらに好ましくは２又は３個有する。これにより、該硬化性化合物を含む放射線硬化性組成物に、良好な光硬化性を付与することができる。
また、硬化性化合物は、対応する水酸基含有化合物中の水酸基の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上に、（メタ）アクリロイル基が付加してなるものである。
本発明の硬化性化合物の屈折率（ｎＤ２５）は、好ましくは１．５６以上、より好ましくは１．５７以上である。
硬化性化合物の分子量は、上記式（６）又は式（７）の水酸基含有化合物を（メタ）アクリル化して得られる硬化性化合物の場合には、５００〜１，５００、好ましくは５００〜１，２００であり、上記式（８）又は式（９）の水酸基含有化合物を（メタ）アクリル化して得られる硬化性化合物の場合には、４００〜５，０００、好ましくは４５０〜３，０００である。
【００３８】
ここで、本発明の硬化性化合物の例を、下記式（１６）〜（１８）に示す。式（１６）で表される化合物は、上記式（１２）で表される水酸基含有化合物を、アクリル化してなるものであり、式（１７）で表される化合物は、上記式（１３）で表される水酸基含有化合物を、アクリル化してなるものであり、式（１８）で表される化合物は、上記式（１４）で表される水酸基含有化合物を、アクリル化してなるものである。
【００３９】
【化１０】
【００４０】
［放射線硬化性組成物］
本発明の放射線硬化性組成物は、上述の硬化性化合物を含有し、さらに必要に応じて、光重合開始剤、他の添加剤、他の硬化性のモノマー、オリゴマー、又はポリマー等を含むことができる。
光重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生し、重合を開始せしめるものであればいずれでもよく、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられる。
光重合開始剤の市販品としては、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ １１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００４１】
配合される他の添加剤としては、光増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等が挙げられる。
光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられ、その市販品としては、例えばユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ａｎｔｉｇｅｎ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、１１０、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成（株）製）等が挙げられる。
光安定剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、サノールＬＳ７７０（三共（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ＴＭ−０６１（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
塗面改良剤としては、例えばジメチルシロキサンポリエーテル等のシリコーン添加剤が挙げられ、市販品としてはＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、ダウコーニング社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−２９ＰＡ、ＳＨ−３０ＰＡ、ＳＨ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４（以上、信越化学工業（株）製）、Ｌ−７００、Ｌ−７００２、Ｌ−７５００、ＦＫ−０２４−９０（以上、日本ユニカー（株）製）等が挙げられる。
配合される他の硬化性のモノマー、オリゴマー、及びポリマーとしては、例えば、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレートとそのほかの重合性モノマーとの共重合体と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる反応性ポリマー等が挙げられる。
【００４２】
本発明の放射線硬化性組成物中の上記硬化性化合物の配合割合は、組成物の全量を１００質量％として、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。
本発明の放射線硬化性組成物の硬化物の屈折率（ｎＤ２５）は、好ましくは１．５９以上であり、より好ましくは１．６０以上、さらに好ましくは１．６１以上、特に好ましくは１．６２以上である。
また、本発明の放射線硬化性組成物の硬化物（２００μｍ厚）について測定したＹＩ値（イエローインデックス；黄色度）は、好ましくは１５．０以下、より好ましくは８．０以下、さらに好ましくは５．０以下、特に好ましくは４．０以下である。
【００４３】
本発明の硬化性化合物を含む放射線硬化性組成物は、高い屈折率を有し、黄変も少なく、機械的強度（曲げ強度等）も良好な硬化物を与えることができるため、プリズムレンズ、フレネルレンズ等の光学部材に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
［実施例１］
撹拌機を備えた反応容器に、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン１６．７ｇ（（ｂ２）成分）、４０％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶液２．７ｇ、メタノール１００．０ｇを仕込み、次いで、フェニルグリシジルエーテル（（ａ１）成分）３２．２ｇをゆっくりと添加した。３０分撹拌した後、減圧下で濾過を行い、得られた固体物を減圧下で乾燥後、水酸基含有化合物（１）を得た。
続いて、撹拌機を備えた反応容器に、得られた水酸基含有化合物（１）１７．９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン９．６ｇ、テトラヒドロフラン１８．０ｇを仕込んだ後、アクリル酸クロリド７．２ｇとテトラヒドロフラン７．２ｇの混合溶液をゆっくりと添加した。発熱が収まるのを確認してから、液温を５０℃程度に制御しながら２時間撹拌し、抽出、洗浄を行い、溶剤を留去することによって、硬化性化合物（１）を得た。さらに、硬化性化合物（１）１０．０ｇと、光重合開始剤０．３ｇ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）を配合し、液状組成物（１）を得た。
水酸基含有化合物（１）及び硬化性化合物（１）のＮＭＲチャートを、各々、図１、図２として示す。なお、ＮＭＲチャートは、ブルカー社製「ＡＶＡＮＣＥ５００」（５００ＭＨｚ）を用いて作成した。
水酸基含有化合物（１）及び硬化性化合物（１）のＧＰＣチャートを、図３として示す。なお、ＧＰＣチャートは、東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」を用いて作成した。
水酸基含有化合物（１）の屈折率及び分子量、硬化性化合物（１）の屈折率、液状組成物（１）の硬化物の屈折率及びＹＩを下記の方法により測定した。なお、硬化物の物性は、液状組成物（１）を、ガラス板上に膜厚が２００μｍとなるようにアプリケーターバーを用いて塗布し、１．０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を窒素下で照射して得た試験片を用いて測定した。
結果を表１に示す。
【００４６】
測定方法
［屈折率（ｎＤ２５）］
ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い、（株）アタゴ製アッベ屈折計を用いて、２５℃におけるＤ線（５８９ｎｍ）の屈折率を測定した。
［ＹＩ］
色差計（日本電色工業社製のＳＺ−Σ８０分光色差計）を用いて、ＹＩ（イエローインデックス）を測定した。
【００４７】
［実施例２］
（ａ）エポキシ化合物として、スチレンオキシドを用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、各種物性を測定した。なお、スチレンオキシドの配合量は、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン６．５ｇに対して、１０．２ｇである。
結果を表１に示す。
［実施例３］
（ａ）エポキシ化合物として、ジブロモフェニルグリシジルエーテルを用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、各種物性を測定した。なお、ジブロモフェニルグリシジルエーテルの配合量は、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン３．９ｇに対して、１５．９ｇである。
結果を表１に示す。
実施例３のエポキシ開環化合物のＮＭＲチャートを、図４に示す。
【００４８】
［実施例４］
撹拌機を備えた反応容器に、メルカプトベンゾチアゾール１４．６ｇ（（ｂ）チオール）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル１４．８ｇ（（ａ）エポキシ化合物）、炭酸カリウム０．６ｇ、及びメタノール４０．０ｇを仕込み、３時間撹拌した。その後、炭酸カリウムを除去し、抽出を行って、水酸基含有化合物（２）を得た。
続いて、撹拌機を備えた反応容器に、得られた水酸基含有化合物（２）１７．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１３．０ｇ、テトラヒドロフラン１８．０ｇを仕込んだ後、アクリル酸クロリド９．４ｇとテトラヒドロフラン９．４ｇの混合溶液をゆっくりと添加した。発熱が収まるのを確認してから、液温を５０℃程度に制御しながら２時間撹拌し、抽出、洗浄を行い、溶剤を留去することによって、硬化性化合物（２）を得た。さらに、硬化性化合物（２）１０．０ｇと、光重合開始剤０．３ｇ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）を配合し、液状組成物（２）を得た。
水酸基含有化合物（２）、硬化性化合物（２）、及び液状組成物（２）の各種物性について、実施例１と同様にして測定した。
結果を表１に示す。
実施例４のエポキシ開環化合物のＮＭＲチャートを、図５に示す。
【００４９】
［実施例５］
（ｂ）チオールとしてベンジルメルカプタン、（ａ）エポキシ化合物としてビスフェノールＦジグリシジルエーテルを用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、各種物性を測定した。なお、ベンジルメルカプタンの配合量は、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル８．５ｇに対して、６．３ｇである。
実施例５のエポキシ開環化合物のＮＭＲチャートを、図６に示す。
【００５０】
［実施例６］
撹拌機を備えた反応容器に、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル（（ａ）エポキシ化合物）１６．２ｇ（（ｂ）チオール）、４０％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶液０．８ｇ、テトラヒドロフラン２１．０ｇを仕込み、次いで、ベンジルメルカプタン５．１ｇをゆっくりと添加し、３０分間撹拌した。
その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン６．８ｇを添加し、アクリル酸クロリド５．２ｇとテトラヒドロフラン５．２ｇの混合溶液をゆっくりと添加した。発熱が収まるのを確認してから、液温を５０℃程度に制御しながら２時間撹拌し、抽出、洗浄を行い、溶剤を留去することによって、硬化性化合物（３）を得た。さらに、硬化性化合物（３）１０ｇと、光重合開始剤０．３ｇ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）を配合し、液状組成物（３）を得た。
硬化性化合物（３）の屈折率及び分子量、液状組成物（３）の硬化物の屈折率及びＹＩを実施例１と同様にして測定した。
結果を表１に示す。
なお、実施例１〜３で得られた水酸基含有化合物は、Ａ１−Ｂ２−Ａ１の構造を有する化合物（式（７）においてｑ＝０である化合物）であり、実施例４〜６で得られた水酸基含有化合物はＢ１−Ａ３−Ｂ１の構造を有する化合物（式（６）においてｐ＝０である化合物）である。実施例１〜６で得られた硬化性化合物は、いずれも、分子中に２個のアクリロイル基を有する化合物であった。
【００５１】
【表１】
【００５２】
［実施例７］
撹拌機を備えた反応容器に、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン９．６９ｇ（（ｂ２）成分）、４０％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（触媒）０．７９ｇ、ＴＨＦを４４．００ｇ仕込み、フェニルグリシジルエーテル９．４５ｇ（（ａ１）成分）をゆっくりと添加し、室温（２３℃）で４５分間撹拌した。さらに、エピクロロヒドリン２．９１ｇ（（ｂ２）成分）をゆっくりと添加し、室温（２３℃）で４５分間撹拌した。その後水酸化ナトリウム２．６４ｇ加え、５０℃で２時間撹拌した。溶媒を留去した後、水を加え、析出した固体を減圧下で濾過を行い、得られた固体物を減圧下で乾燥して、水酸基含有化合物（４）を得た。なお、（ａ１）成分、（ｂ２）成分、及び（ａ２）成分は、（ａ）エポキシ化合物／（ｂ２）成分／（ａ２）成分のモル比が、２／２／１となる割合で配合されている。
続いて、撹拌機を備えた反応容器に、得られた水酸基含有化合物（４）８．６３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン４．８７ｇ、ＴＨＦ１５．００ｇを仕込んだ後、アクリル酸クロリド３．５２ｇとテトラヒドロフラン３．５２ｇの混合溶液を２３℃でゆっくりと添加した。液温を２３℃程度に制御しながら４時間撹拌した。その後、酢酸エチルを用いて抽出を行い、洗浄、溶剤の留去を行うことによって、硬化性化合物（４）を得た。さらに、硬化性化合物（４）と、光重合開始剤等を配合し（配合の詳細は下記の測定方法参照。）、液状組成物（４）を得た。
硬化性化合物（４）の屈折率、液状組成物（４）の硬化物の屈折率及びＹＩを下記の方法により測定した。
結果を表２に示す。
【００５３】
測定方法
［屈折率（ｎＤ２５）］
液状組成物（硬化性化合物（４）１０．０ｇと、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）０．３ｇとを配合してなる組成物）を、ガラス板上に膜厚が２００μｍとなるようにアプリケーターバーを用いて塗布し、１．０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を窒素下で照射して硬化物（試験片）を得た。得られた試験片に対して、ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い、（株）アタゴ製アッベ屈折計を用いて、２５℃におけるＤ線（５８９ｎｍ）の屈折率を測定した。
［ＹＩ］
液状組成物（硬化性化合物（４）３ｇと、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加ジアクリレート（大阪有機化学工業社製、ビスコート７００）７ｇと、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）０．３ｇとを配合してなる組成物）を、ガラス板上に膜厚が２００μｍとなるようにアプリケーターバーを用いて塗布し、１．０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を窒素下で照射して硬化物（試験片）を得た。得られた試験片に対して、色差計（日本電色工業社製のＳＺ−Σ８０分光色差計）を用いて、ＹＩ（イエローインデックス）を測定した。
【００５４】
［実施例８］
（ａ１）成分（フェニルグリシジルエーテル）、（ｂ２）成分（１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン）、及び（ａ２）成分（エピクロロヒドリン）を、（ａ１）成分／（ｂ２）成分／（ａ２）成分のモル比が、２／５／４となる割合で配合したこと以外、実施例７と同様に行い、各種物性を測定した。
結果を表２に示す。
［実施例９］
エピクロロヒドリン（（ｂ２）成分）のかわりに、ジブロモメタン（（ｃ）化合物）用いたこと以外は、実施例７と同様に行い、各種物性を測定した。なお、（ａ１）成分（フェニルグリシジルエーテル）、（ｂ２）成分（１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン）、及び（ｃ）化合物（ジブロモメタン）は、（ａ１）成分／（ｂ２）成分／（ｃ）化合物のモル比が、２／２／１となる割合で配合されている。
結果を表２に示す。
【００５５】
［実施例１０］
撹拌機を備えた反応容器に、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン２１．４９ｇ（（ｂ２）成分）、ベンズアルデヒド７．３１ｇ（（ｃ）化合物）、ｐ−トルエンスルホン酸０．０６６ｇ（触媒）、トルエン５８．００ｇ（溶媒）を仕込み、還流下でかつＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を用いて生成する水を除去しながら２時間反応させた。次いで、４０％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（触媒）１．４４ｇを添加した後、フェニルグリシジルエーテル２０．６９ｇ（（ａ１）成分）をゆっくりと添加し、室温（２３℃）で４５分間撹拌した。なお、（ａ１）成分、（ｂ２）成分、及び（ｃ）化合物は、（ａ１）成分／（ｂ２）成分／（ｃ）化合物のモル比が、２／２／１となる割合で配合されている。
その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン２０．３７ｇ、を添加し、さらにアクリル酸クロリド１５．２２ｇとテトラヒドロフラン１５．２２ｇの混合溶液を２３℃でゆっくりと添加した。液温を２３℃程度に制御しながら４時間撹拌した後、酢酸エチルを用いて抽出を行い、洗浄、溶剤の留去を行うことによって、硬化性化合物（５）を得た。
得られた硬化性化合物（５）に対して、実施例７と同様にして各種物性を測定した。
結果を表２に示す。
［実施例１１］
（ａ１）成分（フェニルグリシジルエーテル）、（ｂ２）成分（１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン）、及び（ｃ）化合物（ベンズアルデヒド）を、（ａ１）成分／（ｂ２）成分／（ｃ）化合物のモル比が、２／３／２となる割合で配合したこと以外、実施例１０と同様に行い、各種物性を測定した。
結果を表２に示す。
なお、実施例９〜１１で得られた硬化性化合物は、いずれも、分子中に２個のアクリロイル基を有する化合物であった。また、実施例７、８で得られた硬化性化合物は、各々、分子中に３個、６個のアクリロイル基を有する化合物であった。
【００５６】
【表２】
【００５７】
表１、２から、本願発明に属する実施例１〜１１では、高い屈折率を有するエポキシ開環化合物及び硬化性化合物が得られており、さらに、硬化性化合物を含む液状組成物によると、高い屈折率を有し、黄変の程度も少ない硬化物を形成し得ることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例１のエポキシ開環化合物のＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１の硬化性化合物のＮＭＲチャートである。
【図３】実施例１のエポキシ開環化合物及び硬化性化合物のＧＰＣチャートである。
【図４】実施例３のエポキシ開環化合物のＮＭＲチャートである。
【図５】実施例４のエポキシ開環化合物のＮＭＲチャートである。
【図６】実施例５のエポキシ開環化合物のＮＭＲチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物に由来する構造単位と、（ｂ）チオールに由来する構造単位とを含むことを特徴とする水酸基含有化合物。
【請求項２】
前記（ａ）エポキシ化合物が、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、及びテトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の水酸基含有化合物。
【請求項３】
前記（ａ）エポキシ化合物が、エピクロロヒドリン又はエピブロモヒドリンを含む請求項１又は２に記載の水酸基含有化合物。
【請求項４】
前記（ｂ）チオールが、下記一般式（１）で表される構造を有するポリチオール、メルカプトベンゾチアゾール、及びベンジルメルカプタンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水酸基含有化合物。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、炭素数１〜５のアルキレンであり、ｎは１〜５の整数である。Ｒ１が２つ以上存在する場合、これらのＲ１は同じでもよいし異なっていてもよい。）
【請求項５】
さらに、（ｃ）前記（ｂ）チオール中のチオール基と反応して、（ｂ）チオール同士を連結するための化合物に由来する構造単位を含む請求項１に記載の水酸基含有化合物。
【請求項６】
前記（ｃ）化合物が、ジブロモメタン、ベンズアルデヒド、ジクロロメタン、ブロモクロロメタン、フェニルベンズアルデヒド、及びナフチルアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の水酸基含有化合物。
【請求項７】
下記一般式（１０）で表される構造を有する水酸基含有化合物。
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、水素原子または一価の有機基である。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の水酸基含有化合物の水酸基の少なくとも一部に、（メタ）アクリロイル基を付加してなる硬化性化合物。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化性化合物を含む放射線硬化性組成物。
【請求項１０】
硬化物の屈折率（ｎＤ２５）が１．６０以上である請求項９に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１１】
光学部材形成用である請求項９又は１０に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の放射線硬化性組成物の硬化物からなる光学部材。
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物に由来する構造単位と、（ｂ）チオールに由来する構造単位とを含むことを特徴とする水酸基含有化合物。
【請求項２】
前記（ａ）エポキシ化合物が、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、及びテトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の水酸基含有化合物。
【請求項３】
前記（ａ）エポキシ化合物が、エピクロロヒドリン又はエピブロモヒドリンを含む請求項１又は２に記載の水酸基含有化合物。
【請求項４】
前記（ｂ）チオールが、下記一般式（１）で表される構造を有するポリチオール、メルカプトベンゾチアゾール、及びベンジルメルカプタンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水酸基含有化合物。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、炭素数１〜５のアルキレンであり、ｎは１〜５の整数である。Ｒ１が２つ以上存在する場合、これらのＲ１は同じでもよいし異なっていてもよい。）
【請求項５】
さらに、（ｃ）前記（ｂ）チオール中のチオール基と反応して、（ｂ）チオール同士を連結するための化合物に由来する構造単位を含む請求項１に記載の水酸基含有化合物。
【請求項６】
前記（ｃ）化合物が、ジブロモメタン、ベンズアルデヒド、ジクロロメタン、ブロモクロロメタン、フェニルベンズアルデヒド、及びナフチルアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の水酸基含有化合物。
【請求項７】
下記一般式（１０）で表される構造を有する水酸基含有化合物。
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、水素原子または一価の有機基である。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の水酸基含有化合物の水酸基の少なくとも一部に、（メタ）アクリロイル基を付加してなる硬化性化合物。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化性化合物を含む放射線硬化性組成物。
【請求項１０】
硬化物の屈折率（ｎＤ２５）が１．６０以上である請求項９に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１１】
光学部材形成用である請求項９又は１０に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の放射線硬化性組成物の硬化物からなる光学部材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−２７３９３０（Ｐ２００８−２７３９３０Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４２７５３（Ｐ２００８−４２７５３）
【出願日】平成２０年２月２５日（２００８．２．２５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２５日（２００８．２．２５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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