汚泥脱水剤及び脱水方法
【課題】脱水工程に障害となるスカムを抑制し、作業性が良好な汚泥脱水方法およびこの脱水方法に用いる汚泥脱水剤を提供する。
【解決手段】
式（１）及び／又は（２）で表されるアミジン環構造を有する重合体（ａ）と、（Ａ）群の式（３）の単位を含むカチオン性重合体（ｂ）、式（４）及び／又は（５）の単位を含むアニオン性重合体（ｃ）、式（６）の単位を含むノニオン性重合体（ｄ）、及び両性共重合体（ｅ−１）若しくは（ｅ−２）から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有し、且つ重合体（ａ）と（Ａ）群から選ばれる重合体の質量比が９９：１〜９１：９であることを特徴とする汚泥脱水剤及び該汚泥脱水剤を用いる汚泥脱水方法。
【解決手段】
式（１）及び／又は（２）で表されるアミジン環構造を有する重合体（ａ）と、（Ａ）群の式（３）の単位を含むカチオン性重合体（ｂ）、式（４）及び／又は（５）の単位を含むアニオン性重合体（ｃ）、式（６）の単位を含むノニオン性重合体（ｄ）、及び両性共重合体（ｅ−１）若しくは（ｅ−２）から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有し、且つ重合体（ａ）と（Ａ）群から選ばれる重合体の質量比が９９：１〜９１：９であることを特徴とする汚泥脱水剤及び該汚泥脱水剤を用いる汚泥脱水方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は汚泥脱水剤および汚泥の脱水方法に関する。詳しくは、汚泥脱水剤としてアミジン構造単位を含む重合体を汚泥に添加して脱水した際に処理液中に発生し、配管やろ布への付着や詰まりの原因となるスカムを抑制し、ケーキ含水率等の汚泥脱水性能に影響を及ぼさない汚泥脱水剤、およびこの汚泥脱水剤を用いた脱水方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、廃水処理等の際に生ずる含水汚泥の脱水には、汚泥の性状に応じカチオン性高分子凝集剤が広く用いられている。このようなカチオン性高分子凝集剤としては、例えば、ポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩又は第４級アンモニウム塩、ポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩又は第４級アンモニウム塩、ポリ（メタ）アクリルアミドのマンニッヒ変性物又はその第４級アンモニウム塩等のアクリル系カチオン性高分子が使用されている。しかしながら、近年、下水道の整備などにより、汚泥発生量が増加し、汚泥中の有機物量の増加、腐敗等による汚泥性状の悪化が進んできている。そのために、現在主として使用されている上記のようなカチオン性高分子凝集剤では、十分な処理が行えない場合が増えてきている。
【０００３】
このため、上記のカチオン性高分子凝集剤の改良としてアミジン構造単位を含むカチオン性高分子凝集剤が提案されている（特許文献１）。このようなアミジン単位を含むカチオン性高分子凝集剤は、汚泥の脱水に対して優れた脱水性能を有しているが、対象とする汚泥の性状によっては、脱水処理液内でスカムが発生する場合がある。スカムは配管内への付着や詰まりなどの原因となるので、除去操作等の労力が必要とされ効率的な脱水工程を阻害する事態となることから、脱水処理液内に発生するスカムを抑制する方法が望まれていた。スカムを抑制する方法としては、汚泥にアミジン系カチオン性高分子凝集剤を添加した後、所定割合のアニオン性基単位を含有するアニオン系高分子凝集剤を添加する方法（特許文献２）や、アミジン系カチオン性高分子凝集剤と特殊な物性のアクリル酸コポリマーからなる汚泥添加剤を用いる方法（特許文献３）、アミジン系カチオン性高分子凝集剤と自己乳化型消泡剤であるポリオキシアルキレン系重合体を用いる汚泥脱水方法（特許文献４）等が示されているが、スカムの発生は十分抑制されているとはいえない状況である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１９２５１３号公報
【特許文献２】特開平９−３０００００号公報
【特許文献３】特開平１１−２７７０９４号公報
【特許文献４】特開平９−２９９９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、脱水工程の際に配管等への付着による障害をもたらすスカムを抑制し、人的・経済的負担をかけることなく作業性の良い汚泥の脱水方法およびこの脱水方法に用いる汚泥脱水剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、アミジン構造単位を含むカチオン性重合体を用いて汚泥の脱水処理を行った際の脱水処理液の性状について鋭意検討した結果、アミジン構造単位を含むカチオン性重合体を用いた処理水は、例えばアミノアルキル（メタ）アクリレート系カチオン性汚泥脱水剤で脱水処理した処理水に比べ、処理水中に浮遊する汚泥のミクロフロックが再凝集しやすいことを発見した。本発明者等は、このミクロフロックの再凝集現象がスカムの発生要因と特定し、この現象を解決すべく更に検討を行った結果、アミジン構造単位を含むカチオン性重合体からなる脱水剤と、他の高分子凝集剤、即ちカチオン性重合体、両性系共重合体、アニオン性重合体、及びノニオン性重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体を所定割合で組み合わせることによって、ケーキ含水率の悪化を招くことなくスカムを抑制できる事を見出し、本発明を達成した。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される重合体（ａ）と、下記（Ａ）群のカチオン性重合体（ｂ）、アニオン性重合体（ｃ）、ノニオン性重合体（ｄ）、及び両性共重合体（ｅ）から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有し、且つ該重合体（ａ）と（Ａ）群から選ばれる重合体の質量比が９９：１〜９１：９であることを特徴とする汚泥脱水剤及び該脱水剤を用いる汚泥脱水方法に存する。
【０００８】
下記一般式（１）及び／又は（２）で表されるアミジン構造単位を含む重合体（ａ）
【０００９】
【化１】
（式（１）、（２）中、Ｒ1〜Ｒ2は各々独立に水素原子またはメチル基であり、Ｘ-は陰イオンである。）
【００１０】
（Ａ）群：
カチオン性重合体（ｂ）；
下記一般式（３）で表されるカチオン性単量体単位を必須構成単位として含む重合体（ｂ）
【００１１】
【化２】
（式（３）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はベンジル基、Ａは−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｙ-は陰イオンを表す。）
【００１２】
アニオン性重合体（ｃ）；
下記一般式（４）及び／又は（５）で表されるアニオン性単量体単位を必須構成単位として含む重合体（ｃ）
【００１３】
【化３】
（式（４）中、Ｒ7は水素又はメチル基である。ＺはＨ+、又はアルカリ金属イオンを表す。）
【００１４】
【化４】
（式（５）中、ＺはＨ+、又はアルカリ金属イオンを表す。）
【００１５】
ノニオン性重合体（ｄ）；
下記一般式（６）で表されるノニオン性単量体単位で構成される重合体（ｄ）、
【００１６】
【化５】
（６）
（式（６）中、Ｒ8は水素又はメチル基である。Ｒ9、Ｒ10は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、同じでも異なっていてもよい。）
及び
【００１７】
両性共重合体（ｅ）；
上記一般式（３）で表されるカチオン性単量体単位と、上記一般式（４）及び／又は（５）で表されるアニオン性単量体単位を必須構成単位として含む重合体（ｅ−１）、又は該重合体（ｅ−１）が更に上記一般式（６）で表されるノニオン性単量体単位を構成単位として含む重合体（ｅ−２）
【発明の効果】
【００１８】
本発明の汚泥脱水剤を用いる脱水方法によって汚泥の脱水処理を行えば、アミジン構造単位を含むカチオン性脱水剤を使用した脱水工程で問題とされてきたスカムの発生による配管等への付着を抑制できるので、配管の閉塞によるトラブルを防止し、人的労力、経済的負担をかけることなく作業性も良好な脱水処理を実施することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の詳細を説明する。
本発明の汚泥脱水剤は、前記一般式（１）及び／又は（２）で表される重合体（ａ）と、前記（Ａ）群のカチオン性重合体（ｂ）、アニオン性重合体（ｃ）、ノニオン性重合体（ｄ）、及び両性共重合体（ｅ）から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有するものである。
【００２０】
本発明で用いられる重合体（ａ）は、上記一般式（１）及び／又は（２）で表されるアミジン環構造単位を含む重合体であり、特開平５−１９２５１３号公報等に記載された公知の方法によって製造することができる。具体的には、Ｎ−ビニルホルムアミド及びアクリロニトリルを共重合し、合成した共重合体を塩酸酸性下、加水分解（酸変性）して一級アミノ基を生成させ、その後の熱処理により分子内側鎖の一級アミノ基とシアノ基を環化させアミジン環を形成させるものである。共重合するＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルの割合（モル比）は、通常、２０：８０〜９５：５、好ましくは３０：７０〜９０：１０である。酸変性に使用される酸は、共重合体中の所望する一級アミノ基に対し、通常０．１〜２倍モル、好ましくは０．２〜１．５倍モル使用され、反応は３０〜１３０℃、好ましくは４０〜１１０℃で行われる。また、変性後の共重合体は、通常、７０〜１３０℃、好ましくは８０〜１１０℃に加熱され、環化によるアミジン環を含有する重合体が形成される。
なお、一般式（１）、（２）における陰イオンＸ-は、Ｃｌ-，Ｂｒ-等のハロゲンイオン、１／２ＳＯ42-の硫酸基を表す。
【００２１】
重合体（ａ）中の一般式（１）及び／又は（２）で表されるアミジン環構造単位の含有量は、重合体の全構成単位に対し、通常２０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、通常９５モル％以下、好ましくは９０モル％以下である。この含有量が２０モル％未満ではｐＨが中性から弱アルカリ性の汚泥に対しての効果が低くなる場合があり、９５モル％を超えてもそれ以上の効果は期待できない。また、重合体（ａ）の分子量としては１０万〜５００万であることが好ましく、更に好ましくは１００万〜５００万である。１０万以下では、脱水力が低下し、５００万以上では、重合体の製造における生産性の低下をまねく。０．５％塩粘度は１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
【００２２】
本発明において用いられるカチオン性重合体（ｂ）は、前記一般式（３）で示されるカチオン性単量体単位を必須構成単位として含有するものであり、該カチオン性単量体単位を与える単量体の単独重合体或いは該単量体とノニオン性単量体との共重合体である。なお、一般式（３）におけるＲ4の炭素数１〜４のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられ、中でもエチレン基が好ましい。また、Ｒ5〜Ｒ6の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられが、メチル基、エチル基が好ましい。
なお、一般式（３）における陰イオンＹ-は、Ｃｌ-，Ｂｒ-等のハロゲンイオン、１／２ＳＯ42-の硫酸基を表す。
【００２３】
一般式（３）で示されるカチオン性単量体単位を与える単量体としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート系カチオン単量体等が挙げられ、具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩酸塩及び硫酸塩等の３級塩、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩化メチル付加物等のハロゲン化アルキル付加物及び塩化ベンジル等のハロゲン化アリール付加物等の４級塩等が挙げられる。また、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の塩酸塩及び硫酸塩等の３級塩、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの塩化メチル付加物等のハロゲン化アルキル付加物及び塩化ベンジル付加物等のハロゲン化アリール付加物等の４級塩も挙げられる。これらの中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートハロゲン化アルキル付加物が好ましく、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド付加物が特に好ましい。
【００２４】
カチオン性単量体単位を与える単量体と共重合し得るノニオン性単量体としては、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられるが、中でもアクリルアミドが好ましい。
カチオン性重合体（ｂ）が共重合体の場合、重合体中の一般式（３）で示されるカチオン性単量体単位の含有量は、重合体の全構成単位に対し、通常1モル％以上、好ましくは２０モル％以上であり、通常９９モル％以下、好ましくは９０モル％以下である。
本発明におけるカチオン性重合体（ｂ）の分子量としては特に限定されず、広く高分子凝集剤として用いられている数百万以上のものであればよく、この中でも２００万以上１５００万以下程度のものが好ましい。０．５％塩粘度は３ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
本発明のカチオン性重合体（ｂ）は、公知の一般的な重合方法により製造することができ、例えば、上記一般式（３）で示されるカチオン性単量体単位を与える単量体を、要すればノニオン性単量体と共に、過硫酸カリウム等のラジカル重合開始剤の存在下、公知の方法により重合する。
【００２５】
本発明において用いられるアニオン性重合体（ｃ）は、前記一般式（４）及び／又は（５）で示されるアニオン性単量体単位を必須構成単位として含有するものであり、該アニオン性単量体単位を与える単量体の単独重合体、或いは該単量体とノニオン性単量体及び／又は該単量体と異なるアニオン性単量体との共重合体である。
なお、一般式（４）、（５）において、Ｚで示されるアルカリ金属イオンとしては、Ｎａ+、Ｋ+等が挙げられる。
一般式（４）で示される単量体単位を与える単量体としては、アクリル酸（塩）、メタクリル酸（塩）が挙げられ、中でも、アクリル酸（塩）が好ましい。
一般式（４）及び／又は（５）で示される単量体単位を与える単量体と共重合し得るノニオン性単量体としては（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、中でもアクリルアミドが好ましい。また、一般式（４）及び／又は（５）で示される単量体単位以外のアニオン性単量体単位を与えるアニオン性単量体としては、イタコン酸（塩）、マレイン酸（塩）、スチレンスルホン酸（塩）等が挙げられる。
【００２６】
アニオン性重合体（ｃ）が共重合体の場合、重合体中の一般式（４）及び／又は一般式（５）で示されるアニオン性単量体単位の含有量は、重合体の全構成単位に対し、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上であり、通常９９モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
本発明におけるアニオン性重合体（ｃ）の分子量としては特に限定されず、広く高分子凝集剤として用いられている数百万以上のものであればよく、この中でも５００万以上２０００万以下程度のものが好ましい。０．５％塩粘度は３０ｍＰａ・ｓ以上４００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
本発明のアニオン性重合体（ｃ）は、カチオン性重合体（ｂ）と同様に公知の一般的な重合方法により製造することができる。
【００２７】
本発明におけるノニオン性重合体（ｄ）は、前記一般式（６）で示される単量体単位を必須構成単位として含有するものであり、（メタ）アクリルアミド系単量体の重合体である。ノニオン性重合体としては、特にポリアクリルアミドが好ましい。
本発明におけるノニオン性重合体（ｄ）の分子量としては特に限定されず、広く高分子凝集剤として用いられている数百万以上のものであればよく、この中でも５００万以上２０００万以下程度のものが好ましい。０．５％塩粘度は３０ｍＰａ・ｓ以上４００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
【００２８】
本発明における両性共重合体（ｅ）は、アニオン性基として上記一般式（４）で表されるアニオン性単量体単位と、カチオン性基として上記一般式（３）で表されるカチオン性単量体単位とを必須構成単位として含む重合体（ｅ−１）、又は該重合体（ｅ−１）が更に上記一般式（６）で表されるノニオン性単量体単位を構成単位として含む重合体（ｅ−２）である。
両性共重合体（ｅ）は、アニオン性基として一般式（４）のアニオン性単量体単位を与える単量体に由来するカルボキシル基を含有するが、一般式（５）で示されるスルホン酸基を含有していてもよく、更に他の単量体に由来するカルボキシル基を含有することもできる。アニオン性単量体単位を与える単量体として、具体的には、（メタ）アクリル酸（塩）であるが、その他にも２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、イタコン酸（塩）、マレイン酸（塩）、スチレンスルホン酸（塩）等が挙げられる。
【００２９】
また、カチオン性基は、上記一般式（３）で表されるカチオン性単量体単位を与える単量体に由来するが、該単量体としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート系カチオン単量体等が挙げられ、具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩酸塩及び硫酸塩等の３級塩、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩化メチル付加物等のハロゲン化アルキル付加物及び塩化ベンジル等のハロゲン化アリール付加物等の４級塩等が挙げられる。また、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の塩酸塩及び硫酸塩等の３級塩、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの塩化メチル付加物等のハロゲン化アルキル付加物及び塩化ベンジル付加物等のハロゲン化アリール付加物等の４級塩も挙げられる。これらは、１種または２種以上を用いることができる。
【００３０】
また前記一般式（６）で示されるノニオン性の単量体単位としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
本発明における両性共重合体（ｅ）の分子量としては特に限定されず、広く高分子凝集剤として用いられている数百万以上のものであればよく、この中でも２００万〜１５００万程度のものが好ましい。０．５％塩粘度は３ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
【００３１】
本発明で用いられる、上記カチオン性重合体（ｂ）、アニオン性重合体（ｃ）、ノニオン性重合体（ｄ）、両性共重合体(e)の製造方法としては、これらの重合体を製造する公知の重合方法を適用することができ、沈殿重合、塊状重合、分散重合、水溶液重合等が挙げられ、特に限定されるものではない。
【００３２】
本発明の汚泥脱水剤は、上記アミジン構造単位を含む重合体（ａ）と（Ａ）群の重合体（ｂ）〜（ｅ）から選ばれる少なくとも１種の重合体とを９９：１〜９１：９（質量比）の割合で含有することが必要である。（Ａ）群の重合体がこの割合を超えて多すぎると、分離後のケーキ脱水率が悪化する傾向となり、少なすぎると本発明の効果が十分に達せられない。
【００３３】
本発明の汚泥脱水剤においては、上記アミジン構造単位を含む重合体（ａ）と組み合わせる（Ａ）群の重合体としては、アニオン性重合体（ｃ）及び両性共重合体（ｅ）が好ましく、重合体（ａ）とアニオン性重合体（ｃ）または両性共重合体（ｅ）との割合は９１：９〜９５：５であるのが好ましい。
【００３４】
本発明の汚泥の脱水方法においては、汚泥に、本発明の汚泥脱水剤（高分子凝集剤）、即ち、上記アミジン環構造単位を含む重合体（ａ）と、カチオン性重合体（ｂ）、アニオン性重合体（ｃ）、ノニオン性重合体（ｄ）、及び両性共重合体（ｅ）からなる（Ａ）群から選ばれる少なくとも１種の重合体を所定割合で添加、混合して凝集処理を行い、次いで得られた凝集物を機械脱水処理に付する。
本発明の高分子凝集剤を用いた脱水方法によれば、通常、汚泥に該高分子凝集剤を添加することによって汚泥の凝集フロックを形成させ、凝集物を脱水処理するが、具体的には、該凝集剤と汚泥を混和槽で混合し、形成された凝集フロックを脱水機で固液分離する。脱水機の形式は特に制限されるものではないが、通常、ベルトプレス脱水機、遠心デカンター脱水機、スクリュープレス脱水機、フィルタープレス脱水機等が称揚される。
【００３５】
本発明の高分子凝集剤の汚泥に対する添加量は、汚泥の性状等により異なり特に制限されないが、通常、高分子凝集剤の総添加量は、汚泥中の総固形分に対し、通常０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、通常３質量％以下、好ましくは２質量％以下である。添加量が０．１質量％より少ない場合は、十分な凝集性能が得られず、３質量％を超えて多く用いた場合でも期待する効果は得られない。
【００３６】
本発明の汚泥脱水剤を構成するアミジン系重合体（ａ）と、（Ａ）群から選ばれるカチオン性重合体（ｂ）、アニオン性重合体（ｃ）、ノニオン性重合体（ｄ）、及び両性共重合体（ｅ）の各高分子凝集剤の添加方法は、特に制限されないが、通常、溶液として添加される。その場合、それぞれの高分子凝集剤を個別に添加しても、一液として添加してもよいが、所定量の高分子凝集剤を予め混合して添加するのが好ましい。
【００３７】
本発明は、脱水処理液内でスカムが起こりうる汚泥の処理に対して効果的に適用することができ、処理する汚泥としては、例えば、消化汚泥、余剰汚泥、生汚泥、混合汚泥、畜産汚泥、食品汚泥、化学汚泥などが挙げられる。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によりなんら限定されるものではない。
【００３９】
（アミジン構造重合体の合成例）
（合成例１（Ｐ−１））
攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた５０ｍｌの四つ口フラスコにアクリロニトリルとＮ−ビニルホルムアミドの混合物（モル比５５：４５）６ｇと３４ｇの脱塩水との混合物を入れた。窒素ガス中攪拌しつつ６０℃に昇温し、１０質量％の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）の２塩酸塩水溶液０．１２ｇを添加し、さらに３時間保持し、水中に重合体が析出した懸濁物を得た。該懸濁物に水２０ｇ添加し、さらに濃塩酸を重合体のホルミル基に対し２当量添加し１００℃で４時間保持し、黄色の高粘度液を得た。これを多量のアセトンに添加し、重合体を析出させ、細断し、６０℃で１中夜乾燥後粉砕して水溶性カチオン性重合体を得た。
【００４０】
（組成）
アミジン構造重合体Ｐ−１を重水に溶解させ、ＮＭＲスペクトロメーター（日本電子社製、２７０ＭＨｚ）にて13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの各繰り返し単位に対応したピークの積分値より各単位の組成を算出した。なお、前記一般式（１）および（２）の構造単位は区別することなく、その総量として求めた。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
構成成分の略号は下記を示す。
アミジン：アミジン塩酸塩単位
ＮＶＦ：Ｎ−ビニルホルムアミド単位
ＡＮ ：アクリロニトリル単位
ＶＡＭ：ビニルアミン塩酸塩単位
【００４２】
（カチオン性・両性重合体の合成例）
（合成例２（Ｒ−１））
１リットル三角フラスコにアクリル酸６モル％、ジメチルアミノエチルアクリレート・メチルクロライド４級塩１３モル％、ジメチルアミノエチルメタクリレート・メチルクロライド４級塩１モル％、アクリルアミド８０モル％、次亜リン酸１５ｐｐｍ（以下、ｐｐｍ表示は全液量に対する質量割合を示す）を含有した単量体水溶液（全単量体濃度４０重量％）９６０ｇを調整した。
遮光下で２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン７５ｐｐｍを単量体水溶液に加え、三角フラスコを１５℃の恒温水槽に入れ、そのまま３０分間窒素ガスで水溶液中の溶存酸素を置換した。
【００４３】
厚さ１ｍｍのステンレス板の周縁に、該ステンレス版の内底面が２００×２００ｍｍの正方形になるように断面の一辺が２４ｍｍのゴム棒を貼り付けてある容器を用意した。この容器の内側に厚さ１６μｍの光透過性フィルム（厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートおよび厚さ４μｍのポリ塩化ビニリデンからなる積層フィルム）を敷き、このフィルム上に重合性単量体の水溶液を供給した。水溶液の上面を、水溶液と接するように上記と同種の光透過性フィルムで覆った。単量体水溶液からなる層の厚さは２２ｍｍであった。また、ステンレス板の裏側を、単量体水溶液を供給する前から１０℃の水を吹き付け冷却し、ステンレス板の温度を１０℃に調節した。さらに、重合終了まで１０℃の水を吹き付けることを継続した。
【００４４】
単量体水溶液の供給された容器の上方に、２０W型蛍光ケミカルランプを設置した。あらかじめ水溶液表面で照射強度が５W／ｍ2となるように調整した蛍光ケミカルランプを３分間点灯した。次に、水溶液表面で照射強度が０．５W／ｍ2となるように調整した蛍光ケミカルランプを３０分間点灯した。さらに、水溶液表面で照射強度が４５W／ｍ2となるように調整した蛍光ケミカルランプを１５分間点灯し、重合を完結させ、ゲル状水溶性重合体シートを得た。
得られたゲル状水溶性重合体シートをはさみで１０×５×１．５ｍｍの大きさに細断し、６０℃で１６時間乾燥した。得られた乾燥ペレットを粉砕機で粉砕し、粉末の水溶性重合体を得た。
【００４５】
Ｋ−１を除く銘柄は、構成成分及び組成、調合液組成を調整した以外は合成例２と同様の操作を行い、粉末の水溶性重合体を得た。仕込み組成表を表２に示す。Ｋ−１は、構成成分及び組成を表２のように調整し、単量体水溶液に加える２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを、７５ｐｐｍから５００ｐｐｍに変更し、それ以外は合成例２と同様の操作を行い、粉末の水溶性重合体を得た。
【００４６】
【表２】
構成成分の略号は下記を示す。
ＤＭＣ：ジメチルアミノエチルメタクリレート・メチルクロライド４級塩
ＤＭＥ：ジメチルアミノエチルアクリレート・メチルクロライド４級塩
ＡＡｍ：アクリルアミド
ＡＡ ：アクリル酸
【００４７】
（アニオン性・ノニオン性重合物の合成例）
（合成例３（Ａ−１））
５リットルのジュワー瓶にアクリルアミド７７モル％、アクリル酸ソーダをアクリル酸換算で２３モル％分含有した水溶液３０００ｇを入れた。ジュワー瓶内部を窒素ガスで置換し、１０℃に調温した。重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド２００ｐｐｍ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１０ｐｐｍ、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＨＳ）１００ｐｐｍを加え、アクリルアミドを断熱重合させた。得られたゲル状水溶性重合体を肉挽き機にて裁断し、６０℃で１６時間乾燥した。得られた乾燥ペレットを粉砕機で粉砕し、粉末の水溶性重合体を得た。
構成成分及び組成、調合液組成を調整した以外は合成例３と同様の操作を行い、粉末の水溶性重合体を得た。仕込み組成表を表３に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
［０．５％塩粘度］
食塩４質量％を含む水溶液に高分子凝集剤を０．５質量％溶解し、完全溶解後にＢ型粘度計により回転数６０ｒｐｍ、２５℃の条件において測定した。
【００５０】
高分子凝集剤の評価を以下の試験方法により行った。
（試験方法）
汚泥を一定量ビーカーに取り、これに所定量の高分子凝集剤を添加して、スリワンモーターにて回転数１０００ｒｐｍで２０秒攪拌した後に、４８メッシュナイロンろ布にて固液分離をおこなった。分離されたスラッジは、４８メッシュナイロンろ布を用い、手絞りにて水を抜いた後に、０．１ＭＰａ圧にて６０秒間プレスをし、その後ケーキを１０５℃にて２０ｈｒ乾燥した。ケーキの乾燥前後の質量を測定し含水率を求めた。
固液分離された処理液は、１００ｍｌガラスビーカーに３０ｍｌ分注し、マグネットスターラーにて回転数５８０ｒｐｍで攪拌しながら汚泥を０．５ｍｌ加え、再凝集フロックを形成させ、そのフロック径を記録した。
【００５１】
（評価）
得られた再凝集フロックを内径５ｍｍの口径を持つガラス筒に処理液と共に流し込んだ時、比較例１（高分子凝集剤としてアミジン構造単位を含む重合体（ａ）の単独使用）の再凝集フロックだけが詰まりを起こした。よって、比較例１の再凝集フロックの径を基準とし、この径よりも小さいフロック径の場合は、詰まりに対して効果がありとした。
また、比較例１のケーキ含水率＋０．５％の値を上限とし、それ以下の範囲内であればケーキ含水率に影響を与えない範囲とした。
【００５２】
（実施例１〜３５）及び（比較例１〜６）
Ａ市公共下水処理場の消化汚泥（ｐＨ７．１、固形分２７，７００ｍｇ／ｌ）を用いて、上記試験方法により、一連の試験をおこなった。その結果を下記の表４〜表７に示す。
高分子凝集剤の配合比において、Ｐ−１［本願の重合体（ａ）］：その他の凝集剤［本願の（Ａ）群の凝集剤（ｂ）〜（ｅ）］が９０：１０となる、比較例２、比較例３、比較例４、比較例５、比較例６では、ケーキ含水率が比較例１の含水率に対して＋０．５％の範囲を超えており、含水率の悪化がみられた。以上により、実施例では含水率の悪化が見られずに再凝集フロック径は比較例１よりも小さくなっていることがわかる。よって、本処方は配管の付着や詰まりに対して効果があると判断した。
【００５３】
【表４】
【００５４】
【表５】
【００５５】
【表６】
【００５６】
【表７】
【技術分野】
【０００１】
本発明は汚泥脱水剤および汚泥の脱水方法に関する。詳しくは、汚泥脱水剤としてアミジン構造単位を含む重合体を汚泥に添加して脱水した際に処理液中に発生し、配管やろ布への付着や詰まりの原因となるスカムを抑制し、ケーキ含水率等の汚泥脱水性能に影響を及ぼさない汚泥脱水剤、およびこの汚泥脱水剤を用いた脱水方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、廃水処理等の際に生ずる含水汚泥の脱水には、汚泥の性状に応じカチオン性高分子凝集剤が広く用いられている。このようなカチオン性高分子凝集剤としては、例えば、ポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩又は第４級アンモニウム塩、ポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩又は第４級アンモニウム塩、ポリ（メタ）アクリルアミドのマンニッヒ変性物又はその第４級アンモニウム塩等のアクリル系カチオン性高分子が使用されている。しかしながら、近年、下水道の整備などにより、汚泥発生量が増加し、汚泥中の有機物量の増加、腐敗等による汚泥性状の悪化が進んできている。そのために、現在主として使用されている上記のようなカチオン性高分子凝集剤では、十分な処理が行えない場合が増えてきている。
【０００３】
このため、上記のカチオン性高分子凝集剤の改良としてアミジン構造単位を含むカチオン性高分子凝集剤が提案されている（特許文献１）。このようなアミジン単位を含むカチオン性高分子凝集剤は、汚泥の脱水に対して優れた脱水性能を有しているが、対象とする汚泥の性状によっては、脱水処理液内でスカムが発生する場合がある。スカムは配管内への付着や詰まりなどの原因となるので、除去操作等の労力が必要とされ効率的な脱水工程を阻害する事態となることから、脱水処理液内に発生するスカムを抑制する方法が望まれていた。スカムを抑制する方法としては、汚泥にアミジン系カチオン性高分子凝集剤を添加した後、所定割合のアニオン性基単位を含有するアニオン系高分子凝集剤を添加する方法（特許文献２）や、アミジン系カチオン性高分子凝集剤と特殊な物性のアクリル酸コポリマーからなる汚泥添加剤を用いる方法（特許文献３）、アミジン系カチオン性高分子凝集剤と自己乳化型消泡剤であるポリオキシアルキレン系重合体を用いる汚泥脱水方法（特許文献４）等が示されているが、スカムの発生は十分抑制されているとはいえない状況である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１９２５１３号公報
【特許文献２】特開平９−３０００００号公報
【特許文献３】特開平１１−２７７０９４号公報
【特許文献４】特開平９−２９９９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、脱水工程の際に配管等への付着による障害をもたらすスカムを抑制し、人的・経済的負担をかけることなく作業性の良い汚泥の脱水方法およびこの脱水方法に用いる汚泥脱水剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、アミジン構造単位を含むカチオン性重合体を用いて汚泥の脱水処理を行った際の脱水処理液の性状について鋭意検討した結果、アミジン構造単位を含むカチオン性重合体を用いた処理水は、例えばアミノアルキル（メタ）アクリレート系カチオン性汚泥脱水剤で脱水処理した処理水に比べ、処理水中に浮遊する汚泥のミクロフロックが再凝集しやすいことを発見した。本発明者等は、このミクロフロックの再凝集現象がスカムの発生要因と特定し、この現象を解決すべく更に検討を行った結果、アミジン構造単位を含むカチオン性重合体からなる脱水剤と、他の高分子凝集剤、即ちカチオン性重合体、両性系共重合体、アニオン性重合体、及びノニオン性重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体を所定割合で組み合わせることによって、ケーキ含水率の悪化を招くことなくスカムを抑制できる事を見出し、本発明を達成した。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される重合体（ａ）と、下記（Ａ）群のカチオン性重合体（ｂ）、アニオン性重合体（ｃ）、ノニオン性重合体（ｄ）、及び両性共重合体（ｅ）から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有し、且つ該重合体（ａ）と（Ａ）群から選ばれる重合体の質量比が９９：１〜９１：９であることを特徴とする汚泥脱水剤及び該脱水剤を用いる汚泥脱水方法に存する。
【０００８】
下記一般式（１）及び／又は（２）で表されるアミジン構造単位を含む重合体（ａ）
【０００９】
【化１】
（式（１）、（２）中、Ｒ1〜Ｒ2は各々独立に水素原子またはメチル基であり、Ｘ-は陰イオンである。）
【００１０】
（Ａ）群：
カチオン性重合体（ｂ）；
下記一般式（３）で表されるカチオン性単量体単位を必須構成単位として含む重合体（ｂ）
【００１１】
【化２】
（式（３）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はベンジル基、Ａは−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｙ-は陰イオンを表す。）
【００１２】
アニオン性重合体（ｃ）；
下記一般式（４）及び／又は（５）で表されるアニオン性単量体単位を必須構成単位として含む重合体（ｃ）
【００１３】
【化３】
（式（４）中、Ｒ7は水素又はメチル基である。ＺはＨ+、又はアルカリ金属イオンを表す。）
【００１４】
【化４】
（式（５）中、ＺはＨ+、又はアルカリ金属イオンを表す。）
【００１５】
ノニオン性重合体（ｄ）；
下記一般式（６）で表されるノニオン性単量体単位で構成される重合体（ｄ）、
【００１６】
【化５】
（６）
（式（６）中、Ｒ8は水素又はメチル基である。Ｒ9、Ｒ10は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、同じでも異なっていてもよい。）
及び
【００１７】
両性共重合体（ｅ）；
上記一般式（３）で表されるカチオン性単量体単位と、上記一般式（４）及び／又は（５）で表されるアニオン性単量体単位を必須構成単位として含む重合体（ｅ−１）、又は該重合体（ｅ−１）が更に上記一般式（６）で表されるノニオン性単量体単位を構成単位として含む重合体（ｅ−２）
【発明の効果】
【００１８】
本発明の汚泥脱水剤を用いる脱水方法によって汚泥の脱水処理を行えば、アミジン構造単位を含むカチオン性脱水剤を使用した脱水工程で問題とされてきたスカムの発生による配管等への付着を抑制できるので、配管の閉塞によるトラブルを防止し、人的労力、経済的負担をかけることなく作業性も良好な脱水処理を実施することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の詳細を説明する。
本発明の汚泥脱水剤は、前記一般式（１）及び／又は（２）で表される重合体（ａ）と、前記（Ａ）群のカチオン性重合体（ｂ）、アニオン性重合体（ｃ）、ノニオン性重合体（ｄ）、及び両性共重合体（ｅ）から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有するものである。
【００２０】
本発明で用いられる重合体（ａ）は、上記一般式（１）及び／又は（２）で表されるアミジン環構造単位を含む重合体であり、特開平５−１９２５１３号公報等に記載された公知の方法によって製造することができる。具体的には、Ｎ−ビニルホルムアミド及びアクリロニトリルを共重合し、合成した共重合体を塩酸酸性下、加水分解（酸変性）して一級アミノ基を生成させ、その後の熱処理により分子内側鎖の一級アミノ基とシアノ基を環化させアミジン環を形成させるものである。共重合するＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルの割合（モル比）は、通常、２０：８０〜９５：５、好ましくは３０：７０〜９０：１０である。酸変性に使用される酸は、共重合体中の所望する一級アミノ基に対し、通常０．１〜２倍モル、好ましくは０．２〜１．５倍モル使用され、反応は３０〜１３０℃、好ましくは４０〜１１０℃で行われる。また、変性後の共重合体は、通常、７０〜１３０℃、好ましくは８０〜１１０℃に加熱され、環化によるアミジン環を含有する重合体が形成される。
なお、一般式（１）、（２）における陰イオンＸ-は、Ｃｌ-，Ｂｒ-等のハロゲンイオン、１／２ＳＯ42-の硫酸基を表す。
【００２１】
重合体（ａ）中の一般式（１）及び／又は（２）で表されるアミジン環構造単位の含有量は、重合体の全構成単位に対し、通常２０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、通常９５モル％以下、好ましくは９０モル％以下である。この含有量が２０モル％未満ではｐＨが中性から弱アルカリ性の汚泥に対しての効果が低くなる場合があり、９５モル％を超えてもそれ以上の効果は期待できない。また、重合体（ａ）の分子量としては１０万〜５００万であることが好ましく、更に好ましくは１００万〜５００万である。１０万以下では、脱水力が低下し、５００万以上では、重合体の製造における生産性の低下をまねく。０．５％塩粘度は１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
【００２２】
本発明において用いられるカチオン性重合体（ｂ）は、前記一般式（３）で示されるカチオン性単量体単位を必須構成単位として含有するものであり、該カチオン性単量体単位を与える単量体の単独重合体或いは該単量体とノニオン性単量体との共重合体である。なお、一般式（３）におけるＲ4の炭素数１〜４のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられ、中でもエチレン基が好ましい。また、Ｒ5〜Ｒ6の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられが、メチル基、エチル基が好ましい。
なお、一般式（３）における陰イオンＹ-は、Ｃｌ-，Ｂｒ-等のハロゲンイオン、１／２ＳＯ42-の硫酸基を表す。
【００２３】
一般式（３）で示されるカチオン性単量体単位を与える単量体としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート系カチオン単量体等が挙げられ、具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩酸塩及び硫酸塩等の３級塩、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩化メチル付加物等のハロゲン化アルキル付加物及び塩化ベンジル等のハロゲン化アリール付加物等の４級塩等が挙げられる。また、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の塩酸塩及び硫酸塩等の３級塩、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの塩化メチル付加物等のハロゲン化アルキル付加物及び塩化ベンジル付加物等のハロゲン化アリール付加物等の４級塩も挙げられる。これらの中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートハロゲン化アルキル付加物が好ましく、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド付加物が特に好ましい。
【００２４】
カチオン性単量体単位を与える単量体と共重合し得るノニオン性単量体としては、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられるが、中でもアクリルアミドが好ましい。
カチオン性重合体（ｂ）が共重合体の場合、重合体中の一般式（３）で示されるカチオン性単量体単位の含有量は、重合体の全構成単位に対し、通常1モル％以上、好ましくは２０モル％以上であり、通常９９モル％以下、好ましくは９０モル％以下である。
本発明におけるカチオン性重合体（ｂ）の分子量としては特に限定されず、広く高分子凝集剤として用いられている数百万以上のものであればよく、この中でも２００万以上１５００万以下程度のものが好ましい。０．５％塩粘度は３ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
本発明のカチオン性重合体（ｂ）は、公知の一般的な重合方法により製造することができ、例えば、上記一般式（３）で示されるカチオン性単量体単位を与える単量体を、要すればノニオン性単量体と共に、過硫酸カリウム等のラジカル重合開始剤の存在下、公知の方法により重合する。
【００２５】
本発明において用いられるアニオン性重合体（ｃ）は、前記一般式（４）及び／又は（５）で示されるアニオン性単量体単位を必須構成単位として含有するものであり、該アニオン性単量体単位を与える単量体の単独重合体、或いは該単量体とノニオン性単量体及び／又は該単量体と異なるアニオン性単量体との共重合体である。
なお、一般式（４）、（５）において、Ｚで示されるアルカリ金属イオンとしては、Ｎａ+、Ｋ+等が挙げられる。
一般式（４）で示される単量体単位を与える単量体としては、アクリル酸（塩）、メタクリル酸（塩）が挙げられ、中でも、アクリル酸（塩）が好ましい。
一般式（４）及び／又は（５）で示される単量体単位を与える単量体と共重合し得るノニオン性単量体としては（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、中でもアクリルアミドが好ましい。また、一般式（４）及び／又は（５）で示される単量体単位以外のアニオン性単量体単位を与えるアニオン性単量体としては、イタコン酸（塩）、マレイン酸（塩）、スチレンスルホン酸（塩）等が挙げられる。
【００２６】
アニオン性重合体（ｃ）が共重合体の場合、重合体中の一般式（４）及び／又は一般式（５）で示されるアニオン性単量体単位の含有量は、重合体の全構成単位に対し、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上であり、通常９９モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
本発明におけるアニオン性重合体（ｃ）の分子量としては特に限定されず、広く高分子凝集剤として用いられている数百万以上のものであればよく、この中でも５００万以上２０００万以下程度のものが好ましい。０．５％塩粘度は３０ｍＰａ・ｓ以上４００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
本発明のアニオン性重合体（ｃ）は、カチオン性重合体（ｂ）と同様に公知の一般的な重合方法により製造することができる。
【００２７】
本発明におけるノニオン性重合体（ｄ）は、前記一般式（６）で示される単量体単位を必須構成単位として含有するものであり、（メタ）アクリルアミド系単量体の重合体である。ノニオン性重合体としては、特にポリアクリルアミドが好ましい。
本発明におけるノニオン性重合体（ｄ）の分子量としては特に限定されず、広く高分子凝集剤として用いられている数百万以上のものであればよく、この中でも５００万以上２０００万以下程度のものが好ましい。０．５％塩粘度は３０ｍＰａ・ｓ以上４００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
【００２８】
本発明における両性共重合体（ｅ）は、アニオン性基として上記一般式（４）で表されるアニオン性単量体単位と、カチオン性基として上記一般式（３）で表されるカチオン性単量体単位とを必須構成単位として含む重合体（ｅ−１）、又は該重合体（ｅ−１）が更に上記一般式（６）で表されるノニオン性単量体単位を構成単位として含む重合体（ｅ−２）である。
両性共重合体（ｅ）は、アニオン性基として一般式（４）のアニオン性単量体単位を与える単量体に由来するカルボキシル基を含有するが、一般式（５）で示されるスルホン酸基を含有していてもよく、更に他の単量体に由来するカルボキシル基を含有することもできる。アニオン性単量体単位を与える単量体として、具体的には、（メタ）アクリル酸（塩）であるが、その他にも２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、イタコン酸（塩）、マレイン酸（塩）、スチレンスルホン酸（塩）等が挙げられる。
【００２９】
また、カチオン性基は、上記一般式（３）で表されるカチオン性単量体単位を与える単量体に由来するが、該単量体としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート系カチオン単量体等が挙げられ、具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩酸塩及び硫酸塩等の３級塩、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩化メチル付加物等のハロゲン化アルキル付加物及び塩化ベンジル等のハロゲン化アリール付加物等の４級塩等が挙げられる。また、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の塩酸塩及び硫酸塩等の３級塩、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの塩化メチル付加物等のハロゲン化アルキル付加物及び塩化ベンジル付加物等のハロゲン化アリール付加物等の４級塩も挙げられる。これらは、１種または２種以上を用いることができる。
【００３０】
また前記一般式（６）で示されるノニオン性の単量体単位としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
本発明における両性共重合体（ｅ）の分子量としては特に限定されず、広く高分子凝集剤として用いられている数百万以上のものであればよく、この中でも２００万〜１５００万程度のものが好ましい。０．５％塩粘度は３ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
【００３１】
本発明で用いられる、上記カチオン性重合体（ｂ）、アニオン性重合体（ｃ）、ノニオン性重合体（ｄ）、両性共重合体(e)の製造方法としては、これらの重合体を製造する公知の重合方法を適用することができ、沈殿重合、塊状重合、分散重合、水溶液重合等が挙げられ、特に限定されるものではない。
【００３２】
本発明の汚泥脱水剤は、上記アミジン構造単位を含む重合体（ａ）と（Ａ）群の重合体（ｂ）〜（ｅ）から選ばれる少なくとも１種の重合体とを９９：１〜９１：９（質量比）の割合で含有することが必要である。（Ａ）群の重合体がこの割合を超えて多すぎると、分離後のケーキ脱水率が悪化する傾向となり、少なすぎると本発明の効果が十分に達せられない。
【００３３】
本発明の汚泥脱水剤においては、上記アミジン構造単位を含む重合体（ａ）と組み合わせる（Ａ）群の重合体としては、アニオン性重合体（ｃ）及び両性共重合体（ｅ）が好ましく、重合体（ａ）とアニオン性重合体（ｃ）または両性共重合体（ｅ）との割合は９１：９〜９５：５であるのが好ましい。
【００３４】
本発明の汚泥の脱水方法においては、汚泥に、本発明の汚泥脱水剤（高分子凝集剤）、即ち、上記アミジン環構造単位を含む重合体（ａ）と、カチオン性重合体（ｂ）、アニオン性重合体（ｃ）、ノニオン性重合体（ｄ）、及び両性共重合体（ｅ）からなる（Ａ）群から選ばれる少なくとも１種の重合体を所定割合で添加、混合して凝集処理を行い、次いで得られた凝集物を機械脱水処理に付する。
本発明の高分子凝集剤を用いた脱水方法によれば、通常、汚泥に該高分子凝集剤を添加することによって汚泥の凝集フロックを形成させ、凝集物を脱水処理するが、具体的には、該凝集剤と汚泥を混和槽で混合し、形成された凝集フロックを脱水機で固液分離する。脱水機の形式は特に制限されるものではないが、通常、ベルトプレス脱水機、遠心デカンター脱水機、スクリュープレス脱水機、フィルタープレス脱水機等が称揚される。
【００３５】
本発明の高分子凝集剤の汚泥に対する添加量は、汚泥の性状等により異なり特に制限されないが、通常、高分子凝集剤の総添加量は、汚泥中の総固形分に対し、通常０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、通常３質量％以下、好ましくは２質量％以下である。添加量が０．１質量％より少ない場合は、十分な凝集性能が得られず、３質量％を超えて多く用いた場合でも期待する効果は得られない。
【００３６】
本発明の汚泥脱水剤を構成するアミジン系重合体（ａ）と、（Ａ）群から選ばれるカチオン性重合体（ｂ）、アニオン性重合体（ｃ）、ノニオン性重合体（ｄ）、及び両性共重合体（ｅ）の各高分子凝集剤の添加方法は、特に制限されないが、通常、溶液として添加される。その場合、それぞれの高分子凝集剤を個別に添加しても、一液として添加してもよいが、所定量の高分子凝集剤を予め混合して添加するのが好ましい。
【００３７】
本発明は、脱水処理液内でスカムが起こりうる汚泥の処理に対して効果的に適用することができ、処理する汚泥としては、例えば、消化汚泥、余剰汚泥、生汚泥、混合汚泥、畜産汚泥、食品汚泥、化学汚泥などが挙げられる。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によりなんら限定されるものではない。
【００３９】
（アミジン構造重合体の合成例）
（合成例１（Ｐ−１））
攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた５０ｍｌの四つ口フラスコにアクリロニトリルとＮ−ビニルホルムアミドの混合物（モル比５５：４５）６ｇと３４ｇの脱塩水との混合物を入れた。窒素ガス中攪拌しつつ６０℃に昇温し、１０質量％の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）の２塩酸塩水溶液０．１２ｇを添加し、さらに３時間保持し、水中に重合体が析出した懸濁物を得た。該懸濁物に水２０ｇ添加し、さらに濃塩酸を重合体のホルミル基に対し２当量添加し１００℃で４時間保持し、黄色の高粘度液を得た。これを多量のアセトンに添加し、重合体を析出させ、細断し、６０℃で１中夜乾燥後粉砕して水溶性カチオン性重合体を得た。
【００４０】
（組成）
アミジン構造重合体Ｐ−１を重水に溶解させ、ＮＭＲスペクトロメーター（日本電子社製、２７０ＭＨｚ）にて13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの各繰り返し単位に対応したピークの積分値より各単位の組成を算出した。なお、前記一般式（１）および（２）の構造単位は区別することなく、その総量として求めた。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
構成成分の略号は下記を示す。
アミジン：アミジン塩酸塩単位
ＮＶＦ：Ｎ−ビニルホルムアミド単位
ＡＮ ：アクリロニトリル単位
ＶＡＭ：ビニルアミン塩酸塩単位
【００４２】
（カチオン性・両性重合体の合成例）
（合成例２（Ｒ−１））
１リットル三角フラスコにアクリル酸６モル％、ジメチルアミノエチルアクリレート・メチルクロライド４級塩１３モル％、ジメチルアミノエチルメタクリレート・メチルクロライド４級塩１モル％、アクリルアミド８０モル％、次亜リン酸１５ｐｐｍ（以下、ｐｐｍ表示は全液量に対する質量割合を示す）を含有した単量体水溶液（全単量体濃度４０重量％）９６０ｇを調整した。
遮光下で２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン７５ｐｐｍを単量体水溶液に加え、三角フラスコを１５℃の恒温水槽に入れ、そのまま３０分間窒素ガスで水溶液中の溶存酸素を置換した。
【００４３】
厚さ１ｍｍのステンレス板の周縁に、該ステンレス版の内底面が２００×２００ｍｍの正方形になるように断面の一辺が２４ｍｍのゴム棒を貼り付けてある容器を用意した。この容器の内側に厚さ１６μｍの光透過性フィルム（厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートおよび厚さ４μｍのポリ塩化ビニリデンからなる積層フィルム）を敷き、このフィルム上に重合性単量体の水溶液を供給した。水溶液の上面を、水溶液と接するように上記と同種の光透過性フィルムで覆った。単量体水溶液からなる層の厚さは２２ｍｍであった。また、ステンレス板の裏側を、単量体水溶液を供給する前から１０℃の水を吹き付け冷却し、ステンレス板の温度を１０℃に調節した。さらに、重合終了まで１０℃の水を吹き付けることを継続した。
【００４４】
単量体水溶液の供給された容器の上方に、２０W型蛍光ケミカルランプを設置した。あらかじめ水溶液表面で照射強度が５W／ｍ2となるように調整した蛍光ケミカルランプを３分間点灯した。次に、水溶液表面で照射強度が０．５W／ｍ2となるように調整した蛍光ケミカルランプを３０分間点灯した。さらに、水溶液表面で照射強度が４５W／ｍ2となるように調整した蛍光ケミカルランプを１５分間点灯し、重合を完結させ、ゲル状水溶性重合体シートを得た。
得られたゲル状水溶性重合体シートをはさみで１０×５×１．５ｍｍの大きさに細断し、６０℃で１６時間乾燥した。得られた乾燥ペレットを粉砕機で粉砕し、粉末の水溶性重合体を得た。
【００４５】
Ｋ−１を除く銘柄は、構成成分及び組成、調合液組成を調整した以外は合成例２と同様の操作を行い、粉末の水溶性重合体を得た。仕込み組成表を表２に示す。Ｋ−１は、構成成分及び組成を表２のように調整し、単量体水溶液に加える２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを、７５ｐｐｍから５００ｐｐｍに変更し、それ以外は合成例２と同様の操作を行い、粉末の水溶性重合体を得た。
【００４６】
【表２】
構成成分の略号は下記を示す。
ＤＭＣ：ジメチルアミノエチルメタクリレート・メチルクロライド４級塩
ＤＭＥ：ジメチルアミノエチルアクリレート・メチルクロライド４級塩
ＡＡｍ：アクリルアミド
ＡＡ ：アクリル酸
【００４７】
（アニオン性・ノニオン性重合物の合成例）
（合成例３（Ａ−１））
５リットルのジュワー瓶にアクリルアミド７７モル％、アクリル酸ソーダをアクリル酸換算で２３モル％分含有した水溶液３０００ｇを入れた。ジュワー瓶内部を窒素ガスで置換し、１０℃に調温した。重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド２００ｐｐｍ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１０ｐｐｍ、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＨＳ）１００ｐｐｍを加え、アクリルアミドを断熱重合させた。得られたゲル状水溶性重合体を肉挽き機にて裁断し、６０℃で１６時間乾燥した。得られた乾燥ペレットを粉砕機で粉砕し、粉末の水溶性重合体を得た。
構成成分及び組成、調合液組成を調整した以外は合成例３と同様の操作を行い、粉末の水溶性重合体を得た。仕込み組成表を表３に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
［０．５％塩粘度］
食塩４質量％を含む水溶液に高分子凝集剤を０．５質量％溶解し、完全溶解後にＢ型粘度計により回転数６０ｒｐｍ、２５℃の条件において測定した。
【００５０】
高分子凝集剤の評価を以下の試験方法により行った。
（試験方法）
汚泥を一定量ビーカーに取り、これに所定量の高分子凝集剤を添加して、スリワンモーターにて回転数１０００ｒｐｍで２０秒攪拌した後に、４８メッシュナイロンろ布にて固液分離をおこなった。分離されたスラッジは、４８メッシュナイロンろ布を用い、手絞りにて水を抜いた後に、０．１ＭＰａ圧にて６０秒間プレスをし、その後ケーキを１０５℃にて２０ｈｒ乾燥した。ケーキの乾燥前後の質量を測定し含水率を求めた。
固液分離された処理液は、１００ｍｌガラスビーカーに３０ｍｌ分注し、マグネットスターラーにて回転数５８０ｒｐｍで攪拌しながら汚泥を０．５ｍｌ加え、再凝集フロックを形成させ、そのフロック径を記録した。
【００５１】
（評価）
得られた再凝集フロックを内径５ｍｍの口径を持つガラス筒に処理液と共に流し込んだ時、比較例１（高分子凝集剤としてアミジン構造単位を含む重合体（ａ）の単独使用）の再凝集フロックだけが詰まりを起こした。よって、比較例１の再凝集フロックの径を基準とし、この径よりも小さいフロック径の場合は、詰まりに対して効果がありとした。
また、比較例１のケーキ含水率＋０．５％の値を上限とし、それ以下の範囲内であればケーキ含水率に影響を与えない範囲とした。
【００５２】
（実施例１〜３５）及び（比較例１〜６）
Ａ市公共下水処理場の消化汚泥（ｐＨ７．１、固形分２７，７００ｍｇ／ｌ）を用いて、上記試験方法により、一連の試験をおこなった。その結果を下記の表４〜表７に示す。
高分子凝集剤の配合比において、Ｐ−１［本願の重合体（ａ）］：その他の凝集剤［本願の（Ａ）群の凝集剤（ｂ）〜（ｅ）］が９０：１０となる、比較例２、比較例３、比較例４、比較例５、比較例６では、ケーキ含水率が比較例１の含水率に対して＋０．５％の範囲を超えており、含水率の悪化がみられた。以上により、実施例では含水率の悪化が見られずに再凝集フロック径は比較例１よりも小さくなっていることがわかる。よって、本処方は配管の付着や詰まりに対して効果があると判断した。
【００５３】
【表４】
【００５４】
【表５】
【００５５】
【表６】
【００５６】
【表７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び／又は（２）で表されるアミジン構造単位を含む重合体（ａ）と、下記（Ａ）群のカチオン性重合体（ｂ）、アニオン性重合体（ｃ）、ノニオン性重合体（ｄ）、及び両性共重合体（ｅ）から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有し、且つ重合体（ａ）と（Ａ）群から選ばれる重合体の質量比が９９：１〜９１：９であることを特徴とする汚泥脱水剤。
重合体（ａ）
【化１】
（式（１）、（２）中、Ｒ1〜Ｒ2は各々水素原子またはメチル基であり、Ｘ-は陰イオンである。）
（Ａ）群：
カチオン性重合体（ｂ）；
下記一般式（３）で表されるカチオン性単量体単位を必須構成単位として含む重合体（ｂ）
【化２】
（式（３）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はベンジル基、Ａは−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｙ-は陰イオンを表す。）
アニオン性重合体（ｃ）；
下記一般式（４）及び／又は（５）で表されるアニオン性単量体単位を必須構成単位として含む重合体（ｃ）
【化３】
（式（４）中、Ｒ7は水素又はメチル基である。ＺはＨ+、又はアルカリ金属イオンを表す。）
【化４】
（式（５）中、ＺはＨ+、又はアルカリ金属イオンを表す。）
ノニオン性重合体（ｄ）；
下記一般式（６）で表されるノニオン性単量体単位で構成される重合体（ｄ）、
【化５】
（式（６）中、Ｒ8は水素又はメチル基である。Ｒ9、Ｒ10は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、同じでも異なっていてもよい。）
及び、
両性共重合体（ｅ）；
上記一般式（３）で表されるカチオン性単量体単位と、上記一般式（４）及び／又は（５）で表されるアニオン性単量体単位を必須構成単位として含む重合体（ｅ−１）、又は該重合体（ｅ−１）が更に上記一般式（６）で表されるノニオン性単量体単位を構成単位として含む重合体（ｅ−２）
【請求項２】
（Ａ）群から選ばれる重合体がアニオン性重合体（ｃ）及び／又は両性共重合体（ｅ）であることを特徴とする請求項１に記載の汚泥脱水剤。
【請求項３】
（Ａ）群から選ばれる重合体が両性共重合体（ｅ）であり、重合体（ａ）と両性共重合体（ｅ）の質量比が９５：５〜９１：９であることを特徴とする請求項１又は２に記載の汚泥脱水剤。
【請求項４】
汚泥に対して、請求項１乃至３のいずれかに記載の汚泥脱水剤を添加し、次いで脱水を行うことを特徴とする汚泥脱水方法。
【請求項１】
下記一般式（１）及び／又は（２）で表されるアミジン構造単位を含む重合体（ａ）と、下記（Ａ）群のカチオン性重合体（ｂ）、アニオン性重合体（ｃ）、ノニオン性重合体（ｄ）、及び両性共重合体（ｅ）から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有し、且つ重合体（ａ）と（Ａ）群から選ばれる重合体の質量比が９９：１〜９１：９であることを特徴とする汚泥脱水剤。
重合体（ａ）
【化１】
（式（１）、（２）中、Ｒ1〜Ｒ2は各々水素原子またはメチル基であり、Ｘ-は陰イオンである。）
（Ａ）群：
カチオン性重合体（ｂ）；
下記一般式（３）で表されるカチオン性単量体単位を必須構成単位として含む重合体（ｂ）
【化２】
（式（３）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はベンジル基、Ａは−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｙ-は陰イオンを表す。）
アニオン性重合体（ｃ）；
下記一般式（４）及び／又は（５）で表されるアニオン性単量体単位を必須構成単位として含む重合体（ｃ）
【化３】
（式（４）中、Ｒ7は水素又はメチル基である。ＺはＨ+、又はアルカリ金属イオンを表す。）
【化４】
（式（５）中、ＺはＨ+、又はアルカリ金属イオンを表す。）
ノニオン性重合体（ｄ）；
下記一般式（６）で表されるノニオン性単量体単位で構成される重合体（ｄ）、
【化５】
（式（６）中、Ｒ8は水素又はメチル基である。Ｒ9、Ｒ10は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、同じでも異なっていてもよい。）
及び、
両性共重合体（ｅ）；
上記一般式（３）で表されるカチオン性単量体単位と、上記一般式（４）及び／又は（５）で表されるアニオン性単量体単位を必須構成単位として含む重合体（ｅ−１）、又は該重合体（ｅ−１）が更に上記一般式（６）で表されるノニオン性単量体単位を構成単位として含む重合体（ｅ−２）
【請求項２】
（Ａ）群から選ばれる重合体がアニオン性重合体（ｃ）及び／又は両性共重合体（ｅ）であることを特徴とする請求項１に記載の汚泥脱水剤。
【請求項３】
（Ａ）群から選ばれる重合体が両性共重合体（ｅ）であり、重合体（ａ）と両性共重合体（ｅ）の質量比が９５：５〜９１：９であることを特徴とする請求項１又は２に記載の汚泥脱水剤。
【請求項４】
汚泥に対して、請求項１乃至３のいずれかに記載の汚泥脱水剤を添加し、次いで脱水を行うことを特徴とする汚泥脱水方法。
【公開番号】特開２０１１−３１２２５（Ｐ２０１１−３１２２５Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８２８２５（Ｐ２００９−１８２８２５）
【出願日】平成２１年８月５日（２００９．８．５）
【出願人】（３０１０５７９２３）ダイヤニトリックス株式会社 (127)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月５日（２００９．８．５）
【出願人】（３０１０５７９２３）ダイヤニトリックス株式会社 (127)
【Ｆターム（参考）】
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