活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びコーティング剤組成物
【課題】 塗膜物性に優れると共に低屈折率でかつ帯電防止性を有し、反射防止層との密着性に優れたコーティング層を形成する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを用いたコーティング剤組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】 ポリイソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、下記一般式（１）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ａ２）の水酸基及び、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］とシリカ粒子［Ｂ］を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化１】
ここで、Ｘはアルキレン基、Ｙはアルキル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アシル基のいずれかであり、ｎは１以上の整数である。
【解決手段】 ポリイソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、下記一般式（１）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ａ２）の水酸基及び、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］とシリカ粒子［Ｂ］を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化１】
ここで、Ｘはアルキレン基、Ｙはアルキル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アシル基のいずれかであり、ｎは１以上の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを用いたコーティング剤組成物に関し、更に詳しくは、低屈折率でかつ帯電防止性を有し、更に反射防止層との密着性に優れたコーティング層を形成するのに有用な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを用いたコーティング剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は高い可とう性と耐摩耗性を有することから、光学フィルムのハードコート層として用いられることが多いが、フィルムに供する場合には、電気伝導性が低く、静電気を蓄積させ易く塵や埃が付着し易いため、帯電防止能を付与することが要求される。帯電防止能を付与する方法としては、一般的には、帯電防止剤を直接基材フィルムに練り込む方法が挙げられるが、帯電防止剤を基材フィルムへ練り込む方法では、透明性が低下してしまう問題や、加工コストが高いという問題があり、実用的には、コーティング剤を塗布する方法が採用されている。例えば、片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを、帯電防止能を有するコーティング剤としてフィルム表面に塗布する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
一方、ハードコート性能を付与するためにフィルム上に設けられたハードコート層においては、通常屈折率は考慮されていないため、基材フィルムとの屈折率差により、干渉縞を生じることが問題となっている。
このような問題を解決するための１つの手法として、ハードコート層の低屈折率化が検討されている。例えば、シリカ微粒子と多官能アクリレート系モノマー又はアクリレートプレポリマーを含む電離線感応型樹脂組成物のようにシリカ微粒子の添加が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２０００−２６４９３９号公報
【特許文献２】特開２００４−１８２７６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１開示の技術においては、樹脂組成物より得られる硬化塗膜の帯電防止性は付与されているものの、低屈折率化と反射防止層との密着性については考慮されないものであった。また、上記特許文献２開示の技術においては、樹脂組成物より得られる硬化塗膜は低屈折率のものであるが、帯電防止性と反射防止層との密着性については考慮されないものであった。
【０００５】
即ち、上記開示技術においては、帯電防止性と低屈折率を同時に満足するものではなく、また、一般には、ハードコート層に帯電防止性を付与するため、金属微粒子などが添加されているが、この場合、基材フィルムとの屈折率差が大きくなる傾向にあり、干渉縞が生じ易くなることから更なる改善が求められている。更に、反射防止フィルムでは、一般には、上記ハードコート層上に反射防止層を設けることになるが、この際ハードコート層と反射防止層との密着性が求められる。
【０００６】
そこで、本発明ではこのような背景下において、硬化塗膜が低屈折率でかつ帯電防止性を有し、更に反射防止層との密着性に優れたコーティング剤を得るための活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを用いたコーティング剤組成物を提供することを目的とするものである。反射防止層とは低屈折率層又は、高屈折率層と低屈折率層の組み合わせからなり、光の干渉効果により反射を防止するために該ハードコート層の上に設けられる層のことである。また、各層の屈折率と膜厚によって光学特性が決定される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリイソシアネート系化合物に対して、特定のポリアルキレングリコール誘導体に由来されるウレタン結合と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物に由来されるウレタン結合の両方を併せ持つウレタン（メタ）アクリレート系化合物をシリカ粒子と混合することにより、硬化塗膜が低屈折率でかつ帯電防止性を有し、更に反射防止層との密着性に優れることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の要旨は、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、下記一般式（１）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ａ２）の水酸基及び、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］とシリカ粒子［Ｂ］を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関するものである。
【０００８】
【化１】
ここで、Ｘはアルキレン基、Ｙはアルキル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アシル基のいずれかであり、ｎは１以上の整数である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、上記一般式（１）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ａ２）の水酸基及び、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］とシリカ粒子［Ｂ］を含有してなるため、得られる硬化塗膜は、低屈折率でかつ帯電防止性を有し、更に反射防止層との密着性に優れた効果を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］は、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、上記一般式（１）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ａ２）の水酸基及び、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物であり、該ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を構成する各成分について説明する。
【００１１】
ポリイソシアネート系化合物（ａ１）としては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの三量体化合物、ビューレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）社製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」、等）、又は、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が挙げられる。
【００１２】
かかるポリオールとしては、特に限定されることなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール等が挙げられる。
【００１３】
更には、かかるポリオールとして、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、１，４−ブタンジオールスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有ポリオール等も挙げられる。
【００１４】
ポリイソシアネートとポリオールの反応生成物を用いる場合は、例えば、上記ポリオールと上記ポリイソシアネートを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ポリイソシアネートとして用いればよい。かかるポリイソシアネートとポリオールの反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートのような金属系触媒や１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましい。
【００１５】
上記ポリイソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基とウレタン結合を形成するポリアルキレングリコール誘導体（ａ２）としては、一般式（１）で示される構造のものであればよく、一方の水酸基の水素がアルキル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アシル基のいずれかで置換されたものである。
【００１６】
かかる一般式（１）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ａ２）の具体例としては、
［Ｙ：アルキル基の場合］
例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、等
【００１７】
［Ｙ：（メタ）アクリロイル基の場合］
例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、等
【００１８】
［Ｙ：アリル基の場合］
例えば、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノアリルエーテル、等
【００１９】
［Ｙ：アシル基の場合］
例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリプロピレングリコールモノラウレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、等
が挙げられる。
【００２０】
上記の中でもポリエチレングリコール誘導体のものが好ましく、エチレンオキサイド付加モル数ｎが５〜５００、特には５〜１００、更には５〜５０であることが好ましい。更には、硬化塗膜の硬度の点で、Ｙが（メタ）アクリロイル基、アリル基又はアシル基であることが好ましい。
【００２１】
また、一般式（１）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ａ２）の重量平均分子量としては１００〜２００００が好ましく、特には２００〜１００００、更には４００〜４０００が好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると帯電防止性が劣る傾向があり、大きすぎると硬化塗膜の耐擦傷性が劣る傾向がある。
【００２２】
更に、一般式（１）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ａ２）の水酸基価としては２〜５６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特には５．５〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更には１４〜１４５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。かかる水酸基価が小さすぎると硬化塗膜の耐擦傷性が劣る傾向があり、大きすぎると帯電防止能が劣る傾向がある。
【００２３】
上記ポリイソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基とウレタン結合を形成する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）としては、多価アルコールのアクリル酸部分エステルであれば特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］は、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）、一般式（１）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させて、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、ポリアルキレングリコール誘導体（ａ２）の水酸基と、及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成することにより得られる。
【００２５】
例えば、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）が２個のイソシアネート基を有する場合では、１個のイソシアネート基がポリアルキレングリコール誘導体（ａ２）の水酸基とウレタン結合を形成し、残りの１個のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の水酸基とウレタン結合を形成したウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］となり、例えば、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）１モルに対して、ポリアルキレングリコール誘導体（ａ２）を０．９０〜１．１０モル、特には０．９５〜１．０５モル、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を０．９０〜１．１０モル、特には０．９５〜１．０５モルの割合で導入し反応させればよい。
【００２６】
また、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）が３個のイソシアネート基を有する場合では、１個のイソシアネート基がポリアルキレングリコール誘導体（ａ２）（または水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３））の水酸基とウレタン結合を形成し、残りの２個のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）（またはポリアルキレングリコール誘導体（ａ２））の水酸基とウレタン結合を形成したウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］となり、例えば、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）１モルに対して、ポリアルキレングリコール誘導体（ａ２）を０．９０〜２．１０モル、特には０．９５〜１．０５モル、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を０．９０〜２．１０モル、特には１．９５〜２．０５モルの割合で導入し反応させればよい。
【００２７】
上記ウレタン結合を形成する反応を行うに当たっては、特に限定されず、（イ）ポリイソシアネート系化合物（ａ１）、ポリアルキレングリコール誘導体（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を一括に仕込み反応させる方法、（ロ）ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させた後、ポリアルキレングリコール誘導体（ａ２）を反応させる方法、（ハ）ポリイソシアネート系化合物（ａ１）とポリアルキレングリコール誘導体（ａ２）を反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させる方法、が挙げられるが、反応制御の安定性と製造時間の短縮の観点から、（ロ）の方法が好ましい。
【００２８】
また、かかる反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートのような金属系触媒や１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましく、更に反応温度は３０〜９０℃、特には４０〜７０℃の範囲が好ましい。
【００２９】
かくして本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］が得られる。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］の重量平均分子量としては１０００〜１０００００であることが好ましく、更には２０００〜５００００であることが好ましい。
かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化塗膜が脆くなる傾向があり、大きすぎると高粘度となり取り扱いにくくなる傾向がある。
【００３０】
尚、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００３１】
次に、シリカ粒子［Ｂ］について説明する。
本発明におけるシリカ粒子［Ｂ］としては、特に限定されないが、分散媒を含有しない微粉末シリカ、分散媒にシリカを分散させたシリカゾル、また、カップリング剤等でそれらを表面修飾したもの等が挙げられる。
【００３２】
かかる分散媒としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−又はｉ−ブタノール等のアルコール類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコール等の多価アルコール類及びその誘導体、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等のアクリレート類の他、水、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ジアセトンアルコール、等が挙げられる。
【００３３】
また、分散物としての濃度は、１０〜７０重量％、１５〜４０重量％であることが好ましく、かかる濃度が低すぎると配合後の組成物粘度が低くなり塗工適正の観点で問題となる傾向があり、高すぎると分散物の安定性に劣る傾向がある。
【００３４】
これら上記のシリカ粒子［Ｂ］は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
例えば、分散媒にシリカを分散させたシリカゾルを２種以上併用する場合、分散媒がプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類であるシリカゾルと、分散媒がメチルエチルケトン等のケトン類やメタノール等のアルコール類であるシリカゾルの組み合わせ、分散媒がメチルエチルケトン等のケトン類であるシリカゾルと、分散媒がメタノール等のアルコール類であるシリカゾルとの組み合わせ、分散媒がメタノール等のアルコール類であるシリカゾルの組み合わせ等が、塗膜外観の点で好ましい。
【００３５】
中でも、メチルエチルケトン等のケトン系類やトルエン等に分散したシリカゾルは、粒子を安定に分散させるために、シリカゾルの表面を修飾する傾向にあり、結果として帯電防止性に影響を及ぼすことがある。そのような観点から、上記のシリカゾルの中でも、メタノール等のアルコール類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類中に分散したシリカゾルが、帯電防止性の点で好ましい。
【００３６】
本発明におけるシリカ粒子［Ｂ］の平均粒子径は、特に限定されないが、硬化塗膜の透明性の観点から、２００ナノメートル以下であることが好ましく、更には１〜１００ナノメートル、特には１〜５０ナノメートルが好ましい。シリカ粒子［Ｂ］の平均粒子径が大きすぎると塗膜の透明性が劣る傾向がある。
【００３７】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］及びシリカ粒子［Ｂ］を含有してなるものであるが、紫外線照射により硬化を行う場合は、光重合開始剤［Ｃ］を含有してなることが好ましい。
【００３８】
光重合開始剤［Ｃ］としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられ、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。
【００３９】
更に、光重合開始剤の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００４０】
本発明では更に、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］、シリカ微粒子［Ｂ］及び光重合開始剤［Ｃ］の他に、エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］を含有してなることも本発明の効果を発揮する点で好ましく、特にはハードコート性能の更なる向上の点でより好ましい。
【００４１】
かかるエチレン性不飽和モノマー［Ｄ］としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するものであればよく、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
【００４２】
単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリルレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテルアクリレート等が挙げられる。
【００４３】
２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
【００４４】
３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
【００４５】
その他アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
【００４６】
特に本発明では、帯電防止性の観点から、水溶性または水分散性をもつエチレン性不飽和モノマー［Ｄ］の使用が好ましく、上記の中でも例えば、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性エポキシアクリレート、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテルアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、ポリエチレングリコールを主成分とするポリエステルアクリレート等の水溶性または水分散性のエチレン性不飽和モノマーを用いることが好ましい。中でもアクリロイルモルフォリン、ポリエチレングリコールジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン等の水溶性または水分散性のエチレン性不飽和モノマーが好適である。
これら上記のエチレン性不飽和モノマー［Ｄ］は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
また、本発明では更に、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］、シリカ微粒子［Ｂ］及び光重合開始剤［Ｃ］、更にはエチレン性不飽和モノマー［Ｄ］の他に、帯電防止性の観点から、金属塩［Ｅ］を配合することも好ましい。
【００４８】
金属塩［Ｅ］としては、特に限定されないが、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。
具体的には、例えば、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｍｇ｛（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ｝2、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、Ｍｇ｛（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ｝2、Ｍｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2等が挙げられる。
【００４９】
特に、金属塩［Ｅ］としては、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4のようなイオン解離度の高いリチウム塩であることが、更にはＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎのようなリチウムイミド化合物であることが、帯電防止性の点で好ましい。
【００５０】
本発明において、上記シリカ微粒子［Ｂ］の含有量は、硬化性成分、即ち、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部（エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］を含有する場合はウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］とエチレン性不飽和モノマー［Ｄ］の合計１００重量部）に対して、１〜５００重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３００重量部、特に好ましくは１〜２００重量部である。かかる含有量が少なすぎると硬化塗膜の屈折率が十分下がらない傾向があり、多すぎると硬化塗膜が脆くなる傾向がある。
【００５１】
本発明において、上記光重合開始剤［Ｃ］の含有量は、硬化性成分、即ち、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部（エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］を含有する場合はウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］とエチレン性不飽和モノマー［Ｄ］の合計１００重量部）に対して、１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。かかる含有量が少なすぎると紫外線硬化の場合の硬化速度が極めて遅くなる傾向があり、多すぎても硬化性は向上せず無駄である。
【００５２】
また、エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部に対して０〜５００重量部であることが好ましく、より好ましくは０〜２００重量部、特に好ましくは０〜１００重量部である。かかる含有量が多すぎると硬化塗膜が脆くなり、また帯電防止性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００５３】
金属塩［Ｅ］の含有量は、硬化性成分、即ち、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部（エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］を含有する場合はウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］とエチレン性不飽和モノマー［Ｄ］の合計１００重量部）に対して０．１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。かかる含有量が少なすぎると帯電防止性の効果が十分でない傾向があり、多すぎると硬化塗膜の耐湿性が劣る傾向がある。
【００５４】
又、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］、シリカ粒子［Ｂ］、光重合開始剤［Ｃ］、エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］、更には金属塩［Ｅ］の他に、上記以外の、フィラー、電解質塩、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤、帯電防止剤等を配合することも可能である。
【００５５】
かくして本発明の上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］とシリカ粒子［Ｂ］を含有した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られる。
この組成物は必要に応じて、有機溶剤を配合し、粘度を調整して使用することも可能である。かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−又はｉ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
これら上記の有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
２種以上を併用する場合は、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類とメチルエチルケトン等のケトン類やメタノール等のアルコール類との組み合わせや、メチルエチルケトン等のケトン類やメタノール等のアルコール類の組み合わせ、メタノール等のアルコール類の組み合わせ等が、塗膜外観の点で好ましい。
【００５７】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、これを対象物に適用した後、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
かかる対象物としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエンのようなポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂等やその成形品（フィルム、シート、カップ、等）、金属、ガラス等が挙げられる。
【００５８】
また、ポリエチレンテレフタレートフィルム、特に易接着処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アクリル樹脂フィルム、日本ゼオン社製「ゼオノア」やＪＳＲ社製「アートン」等の脂環式構造含有樹脂フィルム等の光学フィルムに適用することも本発明においては有用で、屈折率の観点からも、かかる光学フィルムに適用する場合に、本発明の効果を顕著に発揮する。
【００５９】
かかる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤［Ｃ］を用いなくても硬化し得る。
【００６０】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ等を用いて、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【００６１】
かくして本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］とシリカ粒子［Ｂ］を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、低屈折率でかつ帯電防止性に優れ、更に反射防止層等の基材との密着性にも優れた効果を示すものであり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として有用である。中でも、光学フィルムのコーティング剤として用いるのが非常に有用である。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００６３】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］の合成例
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．１％）２３９．４ｇ（０．４０モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール２．０ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ３）（水酸基価１２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業（株）社製、「ビスコート＃３００」）３５８．６ｇ（０．８０モル）を約１時間で滴下し、６０℃で４時間反応させ、残存イソシアネート基が２．８％となった時点で５０℃に冷却し、更にポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ａ２）（重量平均分子量９７４．１３、エチレンオキサイド付加モル数２２、水酸基価５７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０２．０３ｇ（０．４１モル）を５５℃にて約１時間で滴下し、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］の重量平均分子量は４５００であった。
【００６４】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−２］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネートの３量体（ａ１）（デグサヒュルズ社製、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ−１８９０」）（イソシアネート基含有量１７．３％）２８０．２ｇ（０．３８モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール２．０ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ３）（水酸基価１２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業（株）社製、「ビスコート＃３００」）３４３．２ｇ（０．７７モル）を約１時間で滴下し、６０℃で４時間反応させ、残存イソシアネート基が２．５％となった時点で５０℃に冷却し、更にポリエチレングリコールモノアクリレート（ａ２）（重量平均分子量９８２、エチレンオキサイド付加モル数２０、水酸基価５７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）３７６．６ｇ（０．３８モル）を６０℃にて約１時間で滴下し、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−２］を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−２］の重量平均分子量は４７５０であった。
【００６５】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−３］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．１％）２３９．４ｇ（０．４０モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール３．７ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でジペンタエリスリトールペンタアクリレート（０．８０モル）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価４６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）９７５．８ｇとして仕込む）（ａ３）を約１時間で滴下し、６０℃で４時間反応させ、残存イソシアネート基が１．４％となった時点で５０℃に冷却し、更にポリエチレングリコールモノアリルエーテル（ａ２）（重量平均分子量１５６２．９５、エチレンオキサイド付加モル数３４、水酸基価３５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）６４３．９ｇ（０．４１モル）を５５℃にて約１時間で滴下し、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−３］を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−３］の重量平均分子量は４０７０であった。
【００６６】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−４］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．１％）２３９．４ｇ（０．４０モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール３．０ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ３）（水酸基価１２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業（株）社製、「ビスコート＃３００」）３５８．６ｇ（０．８０モル）を約１時間で滴下し、６０℃で４時間反応させ、残存イソシアネート基が２．８％となった時点で５０℃に冷却し、更にポリエチレングリコールモノステアレート（ａ２）（重量平均分子量２２００．３９、エチレンオキサイド付加モル数４４、水酸基価２５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）９０６．６ｇ（０．４１モル）を５５℃にて約１時間で滴下し、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−４］を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−４］の重量平均分子量は４２００であった。
【００６７】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ'−１］〕
比較用ウレタン（メタ）アクリレート系化合物として、ポリアルキレングリコール誘導体を用いず、イソホロンジイソシアネートにペンタエリスリトールトリアクリレートを反応させたウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用意した。
即ち、温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１９９．０ｇ（０．９０モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール２．０ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でペンタエリスリトールトリアクリレート（水酸基価１２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製、「ビスコート＃３００」）８０１．０ｇ（１．７９モル）を約１時間で滴下し、６０℃で８時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ'−１］を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ'−１］の重量平均分子量は１４００であった。
【００６８】
シリカ粒子［Ｂ］として以下のものを用意した。
〔シリカ粒子［Ｂ−１］〕
プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒としたシリカゾル（日産化学社製、オルガノシリカゾル「ＰＧＭ−ＳＴ」、平均粒子径１０〜１５ナノメートル、濃度３０％）
〔シリカ粒子［Ｂ−２］〕
トルエンを分散媒としたシリカゾル（日産化学社製、オルガノシリカゾル「ＴＯＬ−ＳＴ」、平均粒子径１０〜１５ナノメートル、濃度４０％））
〔シリカ粒子［Ｂ−３］〕
イソブタノールを分散媒としたシリカゾル（日産化学社製、オルガノシリカゾル「ＩＢＡ−ＳＴ−２０」、平均粒子径１０〜１５ナノメートル、濃度２５％））
〔シリカ粒子［Ｂ−４］〕
メタノールを分散媒としたシリカゾル（日産化学社製、オルガノシリカゾル「メタノールシリカゾル」、平均粒子径１０〜１５ナノメートル、濃度３０％））
〔シリカ粒子［Ｂ−５］〕
メチルエチルケトンを分散媒としたシリカゾル（日産化学社製、オルガノシリカゾル「ＭＥＫ−ＳＴ」、平均粒子径１０〜１５ナノメートル、濃度３０％））
【００６９】
光重合開始剤［Ｃ］として以下のものを用意した。
〔光重合開始剤［Ｃ−１］〕
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア１８４」）
【００７０】
エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］として以下のものを用意した。
〔エチレン性不飽和モノマー［Ｄ−１］〕
トリメチロールプロパントリアクリレートのエチレンオキシド変性品（共栄社化学社製、「ＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ」）
【００７１】
金属塩［Ｅ］として以下のものを用意した。
〔金属塩［Ｅ−１］〕
リチウムイミド化合物（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ）
【００７２】
実施例１〜１０及び比較例１〜２
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］、シリカ粒子［Ｂ］、光重合開始剤［Ｃ］、エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］、金属塩［Ｅ］を固形分換算で、表１に示す割合で配合し、表１に示す溶剤で光重合開始剤を除いた固形分が４０％になるように希釈し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００７３】
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、易接着ポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーターＮｏ．７を用いて、乾燥後の膜厚が４μｍとなるように塗工し、９０℃で３分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量４５０ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜を形成し、以下の評価を行った。
【００７４】
（表面抵抗率）
硬化塗膜について、三菱化学社製の抵抗率計「ハイレスターＵＰ」を用いて、ＵＲＳプローブにて、２３℃×５０％ＲＨ環境下での表面抵抗率（Ω／□）を測定した。
【００７５】
（屈折率）
硬化塗膜について、アタゴ社製の屈折計「アッベ屈折計１Ｔ」を用いて、２３℃×５０％ＲＨ環境下で測定した。
【００７６】
（高屈折率層との密着性）
硬化塗膜について、下記条件にて高屈折率層を設け、ＪＩＳ Ｋ ５４００−８−５に準じて、Ｘカットテープ法により、密着性を評価した。Ｘカット部の状態を観察し、ＪＩＳ記載の評価点数が１０又は８のものを○、６又は４のものを△、２又は０のものを×とした。
【００７７】
〔高屈折率層の塗工条件〕
ウレタンアクリレート（日本合成化学工業社製、「紫光ＵＶ−７６０５Ｂ」）のトルエン溶液に酸化チタンスラリー（テイカ社製、「７６０Ｔ」、トルエン溶液）を固形分比で３０／７０（重量比）、かつ固形分が１０％となるようにとなるように混合し、固形分に対して光重合開始剤「イルガキュア１８４」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を４部添加し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００７８】
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、上記の方法で形成した硬化塗膜上にバーコーターＮｏ．７を用いて、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように塗工し、９０℃で３分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量４５０ｍＪ／ｃｍ2）を行い、高屈折率層を形成した。
【００７９】
実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、塗膜物性に優れると共に、低屈折率でかつ帯電防止性に優れ、更に反射防止層との密着性にも優れた効果を示すものであり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として有用である。中でも、光学フィルムのコーティング剤として非常に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを用いたコーティング剤組成物に関し、更に詳しくは、低屈折率でかつ帯電防止性を有し、更に反射防止層との密着性に優れたコーティング層を形成するのに有用な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを用いたコーティング剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は高い可とう性と耐摩耗性を有することから、光学フィルムのハードコート層として用いられることが多いが、フィルムに供する場合には、電気伝導性が低く、静電気を蓄積させ易く塵や埃が付着し易いため、帯電防止能を付与することが要求される。帯電防止能を付与する方法としては、一般的には、帯電防止剤を直接基材フィルムに練り込む方法が挙げられるが、帯電防止剤を基材フィルムへ練り込む方法では、透明性が低下してしまう問題や、加工コストが高いという問題があり、実用的には、コーティング剤を塗布する方法が採用されている。例えば、片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを、帯電防止能を有するコーティング剤としてフィルム表面に塗布する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
一方、ハードコート性能を付与するためにフィルム上に設けられたハードコート層においては、通常屈折率は考慮されていないため、基材フィルムとの屈折率差により、干渉縞を生じることが問題となっている。
このような問題を解決するための１つの手法として、ハードコート層の低屈折率化が検討されている。例えば、シリカ微粒子と多官能アクリレート系モノマー又はアクリレートプレポリマーを含む電離線感応型樹脂組成物のようにシリカ微粒子の添加が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２０００−２６４９３９号公報
【特許文献２】特開２００４−１８２７６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１開示の技術においては、樹脂組成物より得られる硬化塗膜の帯電防止性は付与されているものの、低屈折率化と反射防止層との密着性については考慮されないものであった。また、上記特許文献２開示の技術においては、樹脂組成物より得られる硬化塗膜は低屈折率のものであるが、帯電防止性と反射防止層との密着性については考慮されないものであった。
【０００５】
即ち、上記開示技術においては、帯電防止性と低屈折率を同時に満足するものではなく、また、一般には、ハードコート層に帯電防止性を付与するため、金属微粒子などが添加されているが、この場合、基材フィルムとの屈折率差が大きくなる傾向にあり、干渉縞が生じ易くなることから更なる改善が求められている。更に、反射防止フィルムでは、一般には、上記ハードコート層上に反射防止層を設けることになるが、この際ハードコート層と反射防止層との密着性が求められる。
【０００６】
そこで、本発明ではこのような背景下において、硬化塗膜が低屈折率でかつ帯電防止性を有し、更に反射防止層との密着性に優れたコーティング剤を得るための活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを用いたコーティング剤組成物を提供することを目的とするものである。反射防止層とは低屈折率層又は、高屈折率層と低屈折率層の組み合わせからなり、光の干渉効果により反射を防止するために該ハードコート層の上に設けられる層のことである。また、各層の屈折率と膜厚によって光学特性が決定される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリイソシアネート系化合物に対して、特定のポリアルキレングリコール誘導体に由来されるウレタン結合と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物に由来されるウレタン結合の両方を併せ持つウレタン（メタ）アクリレート系化合物をシリカ粒子と混合することにより、硬化塗膜が低屈折率でかつ帯電防止性を有し、更に反射防止層との密着性に優れることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の要旨は、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、下記一般式（１）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ａ２）の水酸基及び、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］とシリカ粒子［Ｂ］を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関するものである。
【０００８】
【化１】
ここで、Ｘはアルキレン基、Ｙはアルキル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アシル基のいずれかであり、ｎは１以上の整数である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、上記一般式（１）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ａ２）の水酸基及び、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］とシリカ粒子［Ｂ］を含有してなるため、得られる硬化塗膜は、低屈折率でかつ帯電防止性を有し、更に反射防止層との密着性に優れた効果を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］は、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、上記一般式（１）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ａ２）の水酸基及び、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物であり、該ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を構成する各成分について説明する。
【００１１】
ポリイソシアネート系化合物（ａ１）としては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの三量体化合物、ビューレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）社製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」、等）、又は、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が挙げられる。
【００１２】
かかるポリオールとしては、特に限定されることなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール等が挙げられる。
【００１３】
更には、かかるポリオールとして、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、１，４−ブタンジオールスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有ポリオール等も挙げられる。
【００１４】
ポリイソシアネートとポリオールの反応生成物を用いる場合は、例えば、上記ポリオールと上記ポリイソシアネートを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ポリイソシアネートとして用いればよい。かかるポリイソシアネートとポリオールの反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートのような金属系触媒や１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましい。
【００１５】
上記ポリイソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基とウレタン結合を形成するポリアルキレングリコール誘導体（ａ２）としては、一般式（１）で示される構造のものであればよく、一方の水酸基の水素がアルキル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アシル基のいずれかで置換されたものである。
【００１６】
かかる一般式（１）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ａ２）の具体例としては、
［Ｙ：アルキル基の場合］
例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、等
【００１７】
［Ｙ：（メタ）アクリロイル基の場合］
例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、等
【００１８】
［Ｙ：アリル基の場合］
例えば、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノアリルエーテル、等
【００１９】
［Ｙ：アシル基の場合］
例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリプロピレングリコールモノラウレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、等
が挙げられる。
【００２０】
上記の中でもポリエチレングリコール誘導体のものが好ましく、エチレンオキサイド付加モル数ｎが５〜５００、特には５〜１００、更には５〜５０であることが好ましい。更には、硬化塗膜の硬度の点で、Ｙが（メタ）アクリロイル基、アリル基又はアシル基であることが好ましい。
【００２１】
また、一般式（１）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ａ２）の重量平均分子量としては１００〜２００００が好ましく、特には２００〜１００００、更には４００〜４０００が好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると帯電防止性が劣る傾向があり、大きすぎると硬化塗膜の耐擦傷性が劣る傾向がある。
【００２２】
更に、一般式（１）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ａ２）の水酸基価としては２〜５６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特には５．５〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更には１４〜１４５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。かかる水酸基価が小さすぎると硬化塗膜の耐擦傷性が劣る傾向があり、大きすぎると帯電防止能が劣る傾向がある。
【００２３】
上記ポリイソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基とウレタン結合を形成する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）としては、多価アルコールのアクリル酸部分エステルであれば特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］は、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）、一般式（１）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させて、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、ポリアルキレングリコール誘導体（ａ２）の水酸基と、及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成することにより得られる。
【００２５】
例えば、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）が２個のイソシアネート基を有する場合では、１個のイソシアネート基がポリアルキレングリコール誘導体（ａ２）の水酸基とウレタン結合を形成し、残りの１個のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の水酸基とウレタン結合を形成したウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］となり、例えば、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）１モルに対して、ポリアルキレングリコール誘導体（ａ２）を０．９０〜１．１０モル、特には０．９５〜１．０５モル、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を０．９０〜１．１０モル、特には０．９５〜１．０５モルの割合で導入し反応させればよい。
【００２６】
また、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）が３個のイソシアネート基を有する場合では、１個のイソシアネート基がポリアルキレングリコール誘導体（ａ２）（または水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３））の水酸基とウレタン結合を形成し、残りの２個のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）（またはポリアルキレングリコール誘導体（ａ２））の水酸基とウレタン結合を形成したウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］となり、例えば、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）１モルに対して、ポリアルキレングリコール誘導体（ａ２）を０．９０〜２．１０モル、特には０．９５〜１．０５モル、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を０．９０〜２．１０モル、特には１．９５〜２．０５モルの割合で導入し反応させればよい。
【００２７】
上記ウレタン結合を形成する反応を行うに当たっては、特に限定されず、（イ）ポリイソシアネート系化合物（ａ１）、ポリアルキレングリコール誘導体（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を一括に仕込み反応させる方法、（ロ）ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させた後、ポリアルキレングリコール誘導体（ａ２）を反応させる方法、（ハ）ポリイソシアネート系化合物（ａ１）とポリアルキレングリコール誘導体（ａ２）を反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させる方法、が挙げられるが、反応制御の安定性と製造時間の短縮の観点から、（ロ）の方法が好ましい。
【００２８】
また、かかる反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートのような金属系触媒や１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましく、更に反応温度は３０〜９０℃、特には４０〜７０℃の範囲が好ましい。
【００２９】
かくして本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］が得られる。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］の重量平均分子量としては１０００〜１０００００であることが好ましく、更には２０００〜５００００であることが好ましい。
かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化塗膜が脆くなる傾向があり、大きすぎると高粘度となり取り扱いにくくなる傾向がある。
【００３０】
尚、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００３１】
次に、シリカ粒子［Ｂ］について説明する。
本発明におけるシリカ粒子［Ｂ］としては、特に限定されないが、分散媒を含有しない微粉末シリカ、分散媒にシリカを分散させたシリカゾル、また、カップリング剤等でそれらを表面修飾したもの等が挙げられる。
【００３２】
かかる分散媒としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−又はｉ−ブタノール等のアルコール類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコール等の多価アルコール類及びその誘導体、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等のアクリレート類の他、水、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ジアセトンアルコール、等が挙げられる。
【００３３】
また、分散物としての濃度は、１０〜７０重量％、１５〜４０重量％であることが好ましく、かかる濃度が低すぎると配合後の組成物粘度が低くなり塗工適正の観点で問題となる傾向があり、高すぎると分散物の安定性に劣る傾向がある。
【００３４】
これら上記のシリカ粒子［Ｂ］は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
例えば、分散媒にシリカを分散させたシリカゾルを２種以上併用する場合、分散媒がプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類であるシリカゾルと、分散媒がメチルエチルケトン等のケトン類やメタノール等のアルコール類であるシリカゾルの組み合わせ、分散媒がメチルエチルケトン等のケトン類であるシリカゾルと、分散媒がメタノール等のアルコール類であるシリカゾルとの組み合わせ、分散媒がメタノール等のアルコール類であるシリカゾルの組み合わせ等が、塗膜外観の点で好ましい。
【００３５】
中でも、メチルエチルケトン等のケトン系類やトルエン等に分散したシリカゾルは、粒子を安定に分散させるために、シリカゾルの表面を修飾する傾向にあり、結果として帯電防止性に影響を及ぼすことがある。そのような観点から、上記のシリカゾルの中でも、メタノール等のアルコール類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類中に分散したシリカゾルが、帯電防止性の点で好ましい。
【００３６】
本発明におけるシリカ粒子［Ｂ］の平均粒子径は、特に限定されないが、硬化塗膜の透明性の観点から、２００ナノメートル以下であることが好ましく、更には１〜１００ナノメートル、特には１〜５０ナノメートルが好ましい。シリカ粒子［Ｂ］の平均粒子径が大きすぎると塗膜の透明性が劣る傾向がある。
【００３７】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］及びシリカ粒子［Ｂ］を含有してなるものであるが、紫外線照射により硬化を行う場合は、光重合開始剤［Ｃ］を含有してなることが好ましい。
【００３８】
光重合開始剤［Ｃ］としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられ、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。
【００３９】
更に、光重合開始剤の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００４０】
本発明では更に、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］、シリカ微粒子［Ｂ］及び光重合開始剤［Ｃ］の他に、エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］を含有してなることも本発明の効果を発揮する点で好ましく、特にはハードコート性能の更なる向上の点でより好ましい。
【００４１】
かかるエチレン性不飽和モノマー［Ｄ］としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するものであればよく、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
【００４２】
単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリルレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテルアクリレート等が挙げられる。
【００４３】
２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
【００４４】
３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
【００４５】
その他アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
【００４６】
特に本発明では、帯電防止性の観点から、水溶性または水分散性をもつエチレン性不飽和モノマー［Ｄ］の使用が好ましく、上記の中でも例えば、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性エポキシアクリレート、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテルアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、ポリエチレングリコールを主成分とするポリエステルアクリレート等の水溶性または水分散性のエチレン性不飽和モノマーを用いることが好ましい。中でもアクリロイルモルフォリン、ポリエチレングリコールジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン等の水溶性または水分散性のエチレン性不飽和モノマーが好適である。
これら上記のエチレン性不飽和モノマー［Ｄ］は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
また、本発明では更に、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］、シリカ微粒子［Ｂ］及び光重合開始剤［Ｃ］、更にはエチレン性不飽和モノマー［Ｄ］の他に、帯電防止性の観点から、金属塩［Ｅ］を配合することも好ましい。
【００４８】
金属塩［Ｅ］としては、特に限定されないが、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。
具体的には、例えば、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｍｇ｛（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ｝2、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、Ｍｇ｛（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ｝2、Ｍｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2等が挙げられる。
【００４９】
特に、金属塩［Ｅ］としては、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4のようなイオン解離度の高いリチウム塩であることが、更にはＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎのようなリチウムイミド化合物であることが、帯電防止性の点で好ましい。
【００５０】
本発明において、上記シリカ微粒子［Ｂ］の含有量は、硬化性成分、即ち、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部（エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］を含有する場合はウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］とエチレン性不飽和モノマー［Ｄ］の合計１００重量部）に対して、１〜５００重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３００重量部、特に好ましくは１〜２００重量部である。かかる含有量が少なすぎると硬化塗膜の屈折率が十分下がらない傾向があり、多すぎると硬化塗膜が脆くなる傾向がある。
【００５１】
本発明において、上記光重合開始剤［Ｃ］の含有量は、硬化性成分、即ち、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部（エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］を含有する場合はウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］とエチレン性不飽和モノマー［Ｄ］の合計１００重量部）に対して、１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。かかる含有量が少なすぎると紫外線硬化の場合の硬化速度が極めて遅くなる傾向があり、多すぎても硬化性は向上せず無駄である。
【００５２】
また、エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部に対して０〜５００重量部であることが好ましく、より好ましくは０〜２００重量部、特に好ましくは０〜１００重量部である。かかる含有量が多すぎると硬化塗膜が脆くなり、また帯電防止性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００５３】
金属塩［Ｅ］の含有量は、硬化性成分、即ち、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部（エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］を含有する場合はウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］とエチレン性不飽和モノマー［Ｄ］の合計１００重量部）に対して０．１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。かかる含有量が少なすぎると帯電防止性の効果が十分でない傾向があり、多すぎると硬化塗膜の耐湿性が劣る傾向がある。
【００５４】
又、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］、シリカ粒子［Ｂ］、光重合開始剤［Ｃ］、エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］、更には金属塩［Ｅ］の他に、上記以外の、フィラー、電解質塩、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤、帯電防止剤等を配合することも可能である。
【００５５】
かくして本発明の上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］とシリカ粒子［Ｂ］を含有した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られる。
この組成物は必要に応じて、有機溶剤を配合し、粘度を調整して使用することも可能である。かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−又はｉ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
これら上記の有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
２種以上を併用する場合は、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類とメチルエチルケトン等のケトン類やメタノール等のアルコール類との組み合わせや、メチルエチルケトン等のケトン類やメタノール等のアルコール類の組み合わせ、メタノール等のアルコール類の組み合わせ等が、塗膜外観の点で好ましい。
【００５７】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、これを対象物に適用した後、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
かかる対象物としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエンのようなポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂等やその成形品（フィルム、シート、カップ、等）、金属、ガラス等が挙げられる。
【００５８】
また、ポリエチレンテレフタレートフィルム、特に易接着処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アクリル樹脂フィルム、日本ゼオン社製「ゼオノア」やＪＳＲ社製「アートン」等の脂環式構造含有樹脂フィルム等の光学フィルムに適用することも本発明においては有用で、屈折率の観点からも、かかる光学フィルムに適用する場合に、本発明の効果を顕著に発揮する。
【００５９】
かかる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤［Ｃ］を用いなくても硬化し得る。
【００６０】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ等を用いて、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【００６１】
かくして本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］とシリカ粒子［Ｂ］を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、低屈折率でかつ帯電防止性に優れ、更に反射防止層等の基材との密着性にも優れた効果を示すものであり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として有用である。中でも、光学フィルムのコーティング剤として用いるのが非常に有用である。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００６３】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］の合成例
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．１％）２３９．４ｇ（０．４０モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール２．０ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ３）（水酸基価１２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業（株）社製、「ビスコート＃３００」）３５８．６ｇ（０．８０モル）を約１時間で滴下し、６０℃で４時間反応させ、残存イソシアネート基が２．８％となった時点で５０℃に冷却し、更にポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ａ２）（重量平均分子量９７４．１３、エチレンオキサイド付加モル数２２、水酸基価５７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０２．０３ｇ（０．４１モル）を５５℃にて約１時間で滴下し、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］の重量平均分子量は４５００であった。
【００６４】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−２］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネートの３量体（ａ１）（デグサヒュルズ社製、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ−１８９０」）（イソシアネート基含有量１７．３％）２８０．２ｇ（０．３８モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール２．０ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ３）（水酸基価１２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業（株）社製、「ビスコート＃３００」）３４３．２ｇ（０．７７モル）を約１時間で滴下し、６０℃で４時間反応させ、残存イソシアネート基が２．５％となった時点で５０℃に冷却し、更にポリエチレングリコールモノアクリレート（ａ２）（重量平均分子量９８２、エチレンオキサイド付加モル数２０、水酸基価５７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）３７６．６ｇ（０．３８モル）を６０℃にて約１時間で滴下し、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−２］を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−２］の重量平均分子量は４７５０であった。
【００６５】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−３］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．１％）２３９．４ｇ（０．４０モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール３．７ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でジペンタエリスリトールペンタアクリレート（０．８０モル）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価４６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）９７５．８ｇとして仕込む）（ａ３）を約１時間で滴下し、６０℃で４時間反応させ、残存イソシアネート基が１．４％となった時点で５０℃に冷却し、更にポリエチレングリコールモノアリルエーテル（ａ２）（重量平均分子量１５６２．９５、エチレンオキサイド付加モル数３４、水酸基価３５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）６４３．９ｇ（０．４１モル）を５５℃にて約１時間で滴下し、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−３］を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−３］の重量平均分子量は４０７０であった。
【００６６】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−４］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．１％）２３９．４ｇ（０．４０モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール３．０ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ３）（水酸基価１２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業（株）社製、「ビスコート＃３００」）３５８．６ｇ（０．８０モル）を約１時間で滴下し、６０℃で４時間反応させ、残存イソシアネート基が２．８％となった時点で５０℃に冷却し、更にポリエチレングリコールモノステアレート（ａ２）（重量平均分子量２２００．３９、エチレンオキサイド付加モル数４４、水酸基価２５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）９０６．６ｇ（０．４１モル）を５５℃にて約１時間で滴下し、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−４］を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−４］の重量平均分子量は４２００であった。
【００６７】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ'−１］〕
比較用ウレタン（メタ）アクリレート系化合物として、ポリアルキレングリコール誘導体を用いず、イソホロンジイソシアネートにペンタエリスリトールトリアクリレートを反応させたウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用意した。
即ち、温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１９９．０ｇ（０．９０モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール２．０ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でペンタエリスリトールトリアクリレート（水酸基価１２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製、「ビスコート＃３００」）８０１．０ｇ（１．７９モル）を約１時間で滴下し、６０℃で８時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ'−１］を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ'−１］の重量平均分子量は１４００であった。
【００６８】
シリカ粒子［Ｂ］として以下のものを用意した。
〔シリカ粒子［Ｂ−１］〕
プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒としたシリカゾル（日産化学社製、オルガノシリカゾル「ＰＧＭ−ＳＴ」、平均粒子径１０〜１５ナノメートル、濃度３０％）
〔シリカ粒子［Ｂ−２］〕
トルエンを分散媒としたシリカゾル（日産化学社製、オルガノシリカゾル「ＴＯＬ−ＳＴ」、平均粒子径１０〜１５ナノメートル、濃度４０％））
〔シリカ粒子［Ｂ−３］〕
イソブタノールを分散媒としたシリカゾル（日産化学社製、オルガノシリカゾル「ＩＢＡ−ＳＴ−２０」、平均粒子径１０〜１５ナノメートル、濃度２５％））
〔シリカ粒子［Ｂ−４］〕
メタノールを分散媒としたシリカゾル（日産化学社製、オルガノシリカゾル「メタノールシリカゾル」、平均粒子径１０〜１５ナノメートル、濃度３０％））
〔シリカ粒子［Ｂ−５］〕
メチルエチルケトンを分散媒としたシリカゾル（日産化学社製、オルガノシリカゾル「ＭＥＫ−ＳＴ」、平均粒子径１０〜１５ナノメートル、濃度３０％））
【００６９】
光重合開始剤［Ｃ］として以下のものを用意した。
〔光重合開始剤［Ｃ−１］〕
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア１８４」）
【００７０】
エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］として以下のものを用意した。
〔エチレン性不飽和モノマー［Ｄ−１］〕
トリメチロールプロパントリアクリレートのエチレンオキシド変性品（共栄社化学社製、「ＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ」）
【００７１】
金属塩［Ｅ］として以下のものを用意した。
〔金属塩［Ｅ−１］〕
リチウムイミド化合物（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ）
【００７２】
実施例１〜１０及び比較例１〜２
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］、シリカ粒子［Ｂ］、光重合開始剤［Ｃ］、エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］、金属塩［Ｅ］を固形分換算で、表１に示す割合で配合し、表１に示す溶剤で光重合開始剤を除いた固形分が４０％になるように希釈し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００７３】
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、易接着ポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーターＮｏ．７を用いて、乾燥後の膜厚が４μｍとなるように塗工し、９０℃で３分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量４５０ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜を形成し、以下の評価を行った。
【００７４】
（表面抵抗率）
硬化塗膜について、三菱化学社製の抵抗率計「ハイレスターＵＰ」を用いて、ＵＲＳプローブにて、２３℃×５０％ＲＨ環境下での表面抵抗率（Ω／□）を測定した。
【００７５】
（屈折率）
硬化塗膜について、アタゴ社製の屈折計「アッベ屈折計１Ｔ」を用いて、２３℃×５０％ＲＨ環境下で測定した。
【００７６】
（高屈折率層との密着性）
硬化塗膜について、下記条件にて高屈折率層を設け、ＪＩＳ Ｋ ５４００−８−５に準じて、Ｘカットテープ法により、密着性を評価した。Ｘカット部の状態を観察し、ＪＩＳ記載の評価点数が１０又は８のものを○、６又は４のものを△、２又は０のものを×とした。
【００７７】
〔高屈折率層の塗工条件〕
ウレタンアクリレート（日本合成化学工業社製、「紫光ＵＶ−７６０５Ｂ」）のトルエン溶液に酸化チタンスラリー（テイカ社製、「７６０Ｔ」、トルエン溶液）を固形分比で３０／７０（重量比）、かつ固形分が１０％となるようにとなるように混合し、固形分に対して光重合開始剤「イルガキュア１８４」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を４部添加し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００７８】
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、上記の方法で形成した硬化塗膜上にバーコーターＮｏ．７を用いて、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように塗工し、９０℃で３分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量４５０ｍＪ／ｃｍ2）を行い、高屈折率層を形成した。
【００７９】
実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、塗膜物性に優れると共に、低屈折率でかつ帯電防止性に優れ、更に反射防止層との密着性にも優れた効果を示すものであり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として有用である。中でも、光学フィルムのコーティング剤として非常に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、下記一般式（１）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ａ２）の水酸基及び、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］とシリカ粒子［Ｂ］を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化１】
ここで、Ｘはアルキレン基、Ｙはアルキル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アシル基のいずれかであり、ｎは１以上の整数である。
【請求項２】
一般式（１）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ａ２）が、ポリエチレングリコール誘導体であって、エチレンオキサイド付加モル数ｎが５〜５００であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
更に、光重合開始剤［Ｃ］を含有してなることを特徴とする請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
更に、エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］を含有してなることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］が、水溶性または水分散性のエチレン性不飽和モノマーであることを特徴とする請求項４記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
シリカ粒子［Ｂ］が、アルコール類、セロソルブ類、グリコールエーテル類のいずれかを分散媒としたシリカゾルであることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
シリカ粒子［Ｂ］の平均粒子径が２００ナノメートル以下であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
更に、金属塩［Ｅ］を含有してなることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
金属塩［Ｅ］がリチウムイミド化合物であることを特徴とする請求項８記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有してなることを特徴とするコーティング剤組成物。
【請求項１】
ポリイソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、下記一般式（１）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ａ２）の水酸基及び、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］とシリカ粒子［Ｂ］を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化１】
ここで、Ｘはアルキレン基、Ｙはアルキル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アシル基のいずれかであり、ｎは１以上の整数である。
【請求項２】
一般式（１）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ａ２）が、ポリエチレングリコール誘導体であって、エチレンオキサイド付加モル数ｎが５〜５００であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
更に、光重合開始剤［Ｃ］を含有してなることを特徴とする請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
更に、エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］を含有してなることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
エチレン性不飽和モノマー［Ｄ］が、水溶性または水分散性のエチレン性不飽和モノマーであることを特徴とする請求項４記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
シリカ粒子［Ｂ］が、アルコール類、セロソルブ類、グリコールエーテル類のいずれかを分散媒としたシリカゾルであることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
シリカ粒子［Ｂ］の平均粒子径が２００ナノメートル以下であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
更に、金属塩［Ｅ］を含有してなることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
金属塩［Ｅ］がリチウムイミド化合物であることを特徴とする請求項８記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有してなることを特徴とするコーティング剤組成物。
【公開番号】特開２００７−１６２１５（Ｐ２００７−１６２１５Ａ）
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５４１０６（Ｐ２００６−１５４１０６）
【出願日】平成１８年６月２日（２００６．６．２）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２日（２００６．６．２）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
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