活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
【課題】 表面硬度が高く耐擦傷性に優れ、かつ硬化収縮が小さいためカールが非常に小さく、さらに一旦付いた傷を自己修復して元に戻る自己修復性をも有する硬化被覆膜を形成することができる、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が１０：９０〜９０：１０であり、（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量に対して０．１〜２０質量％の範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（Ａ）分子内に１個の水酸基及び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを１〜２０モル付加して得られる（メタ）アクリレート（ａ−１）とポリイソシアネート（ａ−２）を反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート
（Ｃ）光重合開始剤
【解決手段】 下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が１０：９０〜９０：１０であり、（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量に対して０．１〜２０質量％の範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（Ａ）分子内に１個の水酸基及び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを１〜２０モル付加して得られる（メタ）アクリレート（ａ−１）とポリイソシアネート（ａ−２）を反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート
（Ｃ）光重合開始剤
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング剤等として有用な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及び該組成物を硬化することにより形成された硬化被覆膜を有する成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、種々のプラスチックはその透明性や加工性に加えて、軽量で安価といった利点から、自動車業界、家電業界、電子・電気業界をはじめとする様々な分野で利用されている。特に、最近ではポリエチレンテレフタレート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂などを加工したプラスチックフィルムが、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイ、タッチパネル用途として広く利用されている。しかし、これらプラスチックフィルムは表面に傷が付きやすい欠点を有するため、一般的に耐擦傷性を付与する目的でハードコート膜が施されている。
【０００３】
このようなハードコート材料としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多官能アクリレートを主成分とした活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をプラスチックフィルム表面に塗布し、紫外線や電子線などの活性エネルギー線で硬化させてハードコート膜を形成する方法が実施されている。
この多官能アクリレートの官能基数を増大して架橋密度を上げれば表面硬度や耐擦傷性は良好となるが、硬化時の体積収縮が大きいためクラックやカールが生じる問題があった。特に、膜厚の薄いプラスチックフィルムを用いた場合にはこれらの問題が顕著となってしまう。そこで、表面硬度や耐擦傷性に優れ、かつ、硬化収縮が小さくカールしにくいハードコート膜を形成することができる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が求められていた。
【０００４】
表面硬度や耐擦傷性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの（メタ）アクリロイル基と水酸基を分子内に有する化合物と、１，４−シクロヘキシルジイソシアネートを反応させたウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの１分子内に１つの水酸基及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとノルボルナンジイソシアネートなどのポリイソシアネートを反応させたウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの分子内に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する多官能（メタ）アクリレーとイソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネートを反応させたウレタン（メタ）アクリレートを含有する放射線硬化型組成物（例えば、特許文献３参照）が提案されている。しかしながら、これら特許文献１〜３に記載されているウレタン（メタ）アクリレートを含有する組成物は、表面硬度及び耐擦傷性は良好であるが、硬化収縮が大きいためカールが大きく、特に薄膜フィルムに対しては、実用上これらの特性は不十分であるという課題があった。
【０００５】
また、近年、一旦付いた傷が自己修復して元に戻る自己修復性を機能として有するコーティング材料が注目されている。例えば、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとポリイソシアネートの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。特許文献４に記載されているウレタン（メタ）アクリレートは、柔軟なポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール骨格を分子内に有するため、硬化収縮によるカールは抑制できるが、表面硬度及び耐擦傷性が低下しやすい。例えば、前記特許文献１〜３に記載されているウレタン（メタ）アクリレートに比べて官能基数が少なく架橋密度が小さいため、表面硬度及び耐擦傷性が不十分であるという課題があった。
【０００６】
このように、特許文献１〜３に記載されている多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、表面硬度及び耐擦傷性は良好であるが硬化収縮が大きいためカールは大きく、分子内に柔軟なポリアルキレングリコール骨格を含まないため自己修復性は非常に小さい。他方、特許文献４に記載されているウレタン（メタ）アクリレートは、分子内にポリアルキレングリコール骨格を有するため自己修復性を発揮するとともにカールは小さいが、表面硬度及び耐擦傷性が低下しやすく、さらに官能基数が少なく架橋密度が小さいために表面硬度及び耐擦傷性が十分とはいえない。つまり、硬化収縮が抑制されカールが小さく自己修復性を発揮しながらも、優れた表面硬度及び耐擦傷性を発揮することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３３８６２８号公報
【特許文献２】特開２００６−３２８３６４号公報
【特許文献３】特開２００９−１９６３７５号公報
【特許文献４】特開２００５−１６２９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、表面硬度が高く耐擦傷性に優れ、かつ硬化収縮が小さいためカールが非常に小さく、さらに一旦付いた傷を自己修復して元に戻る自己修復性をも有する硬化被覆膜を形成することができる、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供すること、及び該組成物を硬化することにより形成される硬化被覆膜を有する成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、分子内に１個の水酸基及び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを１〜２０モル付加して得られる（メタ）アクリレート（ａ−１）と、ポリイソシアネート（ａ−２）を反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、上記課題の解決に有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、表面硬度及び耐擦傷性に優れながらも、硬化収縮が小さいためカールが非常に小さく、さらに一旦付いた傷を自己修復して元に戻る自己修復性を有する硬化被覆膜を得ることが可能であるため、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイ、タッチパネルなどのハードコート材料として極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、分子内に１個の水酸基及び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを１〜２０モル付加して得られる（メタ）アクリレート（ａ−１）と、ポリイソシアネート（ａ−２）を反応させることにより得られる。
【００１２】
本発明の分子内に１個の水酸基及び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを１〜２０モル付加して得られる（メタ）アクリレート（ａ−１）は、分子内に１個の水酸基及び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートに、触媒の存在下で炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加重合することにより得られる。
【００１３】
分子内に１個の水酸基及び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートは、ペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応により得られる。これら（メタ）アクリレートは、分子内にポリアルキレングリコール骨格を含まないものとする。
具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、キシリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち、分子内に１個の水酸基及び３〜５個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、キシリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。さらに好ましくはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである。（メタ）アクリロイル基の数が分子内に３〜５個を有する（メタ）アクリレートであれば、表面硬度及び耐擦傷性に優れ、かつカールの小さい硬化被覆膜が得られる。これらの（メタ）アクリレートは、単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００１４】
付加重合に用いるアルキレンオキサイドの種類としては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを使用することができる。具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらアルキレンオキサイドは、単独で用いても二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合にはランダム状又はブロック状に付加重合してもよい。これらのうち、表面硬度、耐擦傷性、低カール性及び自己修復性をバランスよく付与することができるエチレンオキサイド、優れた柔軟性及び弾性に基づくカールの抑制及び自己修復性を十分に発揮することができるテトラヒドロフランが好ましい。
これらアルキレンオキサイドの平均付加モル数は１〜２０であり、２〜１２であることが好ましく、２〜８であることがより好ましい。平均付加モル数が１モル未満の場合、架橋密度が高いため硬化収縮によるカールが大きくなりやすく、さらにポリアルキレングリコール骨格に基づく柔軟性及び弾性が不十分であり、自己修復性が低下する。平均付加モル数が２０モルより大きい場合には、架橋密度が低下するため表面硬度及び耐擦傷性が低下する。
【００１５】
（ａ−１）成分の製造方法としては、通常の開環重合と同様の方法で行うことができる。例えば、反応容器に分子内に１個の水酸基及び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート及び触媒、必要に応じて重合禁止剤及び有機溶剤を仕込んだ後、反応容器内を窒素ガスなどの不活性ガスで置換し、アルキレンオキサイドを圧入して付加重合させる。反応温度としては通常−３０〜１２０℃であり、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。−３０℃ より低い場合には反応速度が遅くなり、１２０℃ より高い場合には副反応あるいは重合が進行し過ぎたり、生成物が着色する恐れがある。反応時間としては通常０．３〜２０時間であり、より好ましくは０．５〜１５時間、より好ましくは１〜１０時間である。付加重合した後は、活性白土、ゼオライト、イオン交換樹脂などの公知の吸着剤を用いて触媒を吸着処理及び濾過して除去を行ってもよく、鉱酸、有機酸、アミン、水酸化アルカリ金属などで中和処理し、生成した塩を濾過して除去を行ってもよい。
【００１６】
アルキレンオキサイドの重合触媒としては、アルカリ触媒、ルイス酸又は金属錯体などの公知の触媒を用いることができる。アルカリ触媒の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート、カリウムメチラートなどのアルカリ金属アルコラート、金属ナトリウム、金属カリウムなどのアルカリ金属単体が挙げられる。ルイス酸触媒の具体例としては、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、四フッ化錫、四塩化錫、塩化アンチモン、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、四塩化チタン、塩化ジルコニウム、トリフェニルホウ素、トリ（ｔ−ブチル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化アルミニウム、ジ（ｔ−ブチル）フッ化アルミニウム、ジエチル亜鉛が挙げられる。金属錯体の具体例としては、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素・テトラヒドロフラン錯体、複金属シアン化物錯体、エチルアルミニウムテトラフェニルポルフィリン錯体、塩化アルミニウムテトラフェニルポルフィリン錯体などが挙げられる。
これら触媒のうち、副反応及びラジカル重合を抑制できる観点から、触媒活性が高く少量の添加量かつ低温で付加重合することの可能なルイス酸触媒及び金属錯体が好ましい。触媒の使用量は、分子内に１個の水酸基及び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとアルキレンオキサイドの合計量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０２〜５質量％がより好ましい。０．０１質量％より少ない場合には反応速度が遅く、１０質量％より多い場合には副反応が進行しやすくなる。
【００１７】
重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系化合物、塩化銅、硫酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅などのジアルキルジチオカルバミン酸銅塩、チオジフェニルアミン、フェノチアジンなどのアミン化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，６，６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン−１−オキシルなどのＮ−オキシル化合物などが挙げられる。これらは単独で用いても二種類以上用いてもよい。重合禁止剤の添加量は、分子内に１個の水酸基及び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとアルキレンオキサイドの合計量に対して、１０〜２，０００ｐｐｍが好ましく、２０〜１，０００ｐｐｍがより好ましい。
【００１８】
有機溶剤としては付加重合に関与しないものが好ましく、具体例としては、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミドが挙げることができる。有機溶剤の使用量は、分子内に１個の水酸基及び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートの粘度に応じて適宜設定すれば良く、分子内に１個の水酸基及び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとアルキレンオキサイドの合計量に対して、１０〜１，０００質量％が好ましく、２０〜５００質量％がより好ましい。
【００１９】
本発明のポリイソシアネート（ａ−２）は、分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基を含有する脂肪族、脂環式及び芳香族イソシアネートである。２官能イソシアネートの具体例としては、１，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂肪族及び脂環式ジイソシアネートが挙げられる。３官能イソシアネートの具体例としては、１，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどのジイソシアネートを重縮合してイソシアヌレート変性させたイソシアヌレート体、前記ジイソシアネートをアダクト変性させたアダクト体、前記ジイソシアネートとグリセリンやトリメチロールプロパンなどの三価アルコールをビウレット変性させたビウレット体が挙げられる。多官能イソシアネートの具体例としては、前記ジイソシアネートとポリオールあるいはポリアミンとの反応により得られるイソシアネート化合物が挙げられる。
これらのうち、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート単量体を重縮合して変性した３官能イソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂肪族及び脂環式ジイソシアネート及びこれらジイソシアネートのイソシアヌレート変性させた３官能イソシアネートがより好ましい。これらポリイソシアネートは、単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、分子内に通常４〜１５個、好ましくは６〜１２個の（メタ）アクリロイル基を有する。分子内のウレタン結合基及び（メタ）アクリロイル基の数がこの範囲であれば、表面硬度及び耐擦傷性に優れながら硬化収縮によるカールを抑制でき、かつ自己修復性を発現することができる。
【００２１】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、分子内に１個の水酸基及び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを１〜２０モル付加して得られる（メタ）アクリレート（ａ−１）と、ポリイソシアネート（ａ−２）とのウレタン化反応により得られる。ウレタン化反応には、（ａ−１）成分を二種類以上併用してもよく、二種類以上を併用する場合には、これら（ａ−１）成分におけるアルキレンオキサイドの付加モル数の平均が通常１〜２０であり、２〜１２であることが好ましく、２〜８であることがより好ましい。（ａ−１）成分とポリイソシアネート（ａ−２）の割合は、（ａ−１）成分中の水酸基１当量に対してポリイソシアネート（ａ−２）中のイソシアネート基が通常０．１〜１０当量であり、０．５〜５当量が好ましく、０．９〜１．２当量がより好ましい。反応温度としては通常２０〜１５０℃であり、３０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。なお、反応の終点はイソシアネート基を示す２２７０ｃｍ-1の赤外吸収スペクトルの消失や、ＪＩＳ Ｋ ７３０１に記載の方法でイソシアネート基の含有量を求めることで確認することができる。
【００２２】
さらに、ウレタン化反応では反応速度を促進する目的で触媒を用いることができる。ウレタン化触媒の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなどのスズ化合物、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）などのジルコニウム化合物などが挙げられる。本発明のウレタン化反応においても、これらの触媒を用いることができる。
【００２３】
本発明の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、各種（メタ）アクリレートを使用することができる。
２官能（メタ）アクリレートの具体例としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、スピログリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２４】
３官能以上の（メタ）アクリレートの具体例としては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのε−カプロラクトン付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのε−カプロラクトン付加物のペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのε−カプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のε−カプロラクトン付加物のトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これら多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）のなかでも、硬化被覆膜の表面硬度及び耐擦傷性を高める効果の大きい３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが好ましく、具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これら多官能（メタ）アクリレートは単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２５】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比は通常１０：９０〜９０：１０であり、好ましくは３０：７０〜８５：１５であり、より好ましくは５０：５０〜８０：２０である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が１：９９〜９：９１の場合、得られる硬化被覆膜は硬化収縮によるカールが大きく、かつ自己修復性が小さい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が９１：９〜９９：１の場合、組成物の粘度が高いため作業性が悪くなり、該組成物を塗布する際にむらやうねりが生じる。また、硬化被覆膜の表面硬度及び耐擦傷性が低下する。
【００２６】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、任意成分として本発明の効果を阻害しない範囲内で（Ｂ）成分以外のラジカル重合性単量体を配合することができる。ラジカル重合性単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物などのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、ノルボニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾールなどが挙げられる。
【００２７】
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン又はベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸などの芳香族ケトン、ベンジルなどのα−ジカルボニル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール、アセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル-プロパン−１−オンなどのアセトフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノンなどのアントラキノン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントンが挙げられる。
これらのうち、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン、ベンゾフェノンなどの芳香族ケトンが特に好ましい。
光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対して、０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、０．５〜１０質量％の範囲がより好ましい。０．１質量％未満では硬化が十分に進行せず、２０質量％を越えると重合性成分の量が相対的に減少するため、硬化物の目標とする特性が低下するため好ましくない。
【００２８】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、光増感剤を前記光重合開始剤（Ｃ）と併用することができる。光増感剤の具体例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４−ジメチルアミノベンゾフェノン及び４，４−ジエチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００２９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、任意成分として本発明の効果を阻害しない範囲内で種々の添加剤を含有することができる。添加剤の具体例としては、充填剤、顔料、帯電防止剤、レベリング剤、チキソトロピー性付与剤、消泡剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００３０】
充填剤の具体例としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカアルミナ、ジルコニア、炭化タングステン、炭化チタン、炭化ケイ素、カーボンブラック、コロイダルシリカ、タルク、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸性白土、モンモリロナイト、ベントナイト、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化チタン、ガラスファイバーなどの無機充填剤、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの有機充填剤が挙げられる。
【００３１】
顔料の具体例としては、レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂなどの溶性アゾ顔料、トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ファストイエローＧ、ジスアゾイエローＡＡＡ、ジスアゾオレンジＰＭＰなどの不溶性アゾ顔料、クロモフタルエロー３Ｇなどの縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン顔料、インダントロンブルー、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレッドなどの縮合多環式顔料、アルカリブルー、アニリンブラック、昼光蛍光顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料などの有機顔料、酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、カーボンブラックなどの無機顔料が挙げられる。
【００３２】
帯電防止剤の具体例としては、アミジニウム塩、グアニジニウム塩及び四級アンモニウム塩などのカチオン性帯電防止剤、スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物リン酸エステル塩などのアニオン性帯電防止剤、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールの脂肪酸エステルなどの非イオン性帯電防止剤などが挙げられる。
【００３３】
レベリング剤の具体例としては、ポリエーテル変性シリコーンオイル、（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタインなどのフッ素系界面活性剤、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアクリレートなどが挙げられる。
【００３４】
酸化防止剤の具体例としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系化合物、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン系化合物、チオジエチレン
ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などの硫黄系化合物、アスコルビン酸、トコフェロールなどのビタミン誘導体が挙げられる。
【００３５】
紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン、フェニルサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリチレートなどのサリチレート、エチル
２−シアノ−３，３−ジフェニルシアノアクリレート、２’−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルシアノアクリレートなどのシアノアクリレートが挙げられる。
【００３６】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び必要に応じて添加剤、有機溶剤を常法により均一に混合して得ることができる。このようにして調製される本発明の組成物の粘度は、通常２００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、好ましくは５００〜３０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。粘度が高すぎると、硬化被覆膜を製造する際に塗布むらやうねりが生じたり、目的とする膜厚を得るのが困難であり、ハードコート材料としての性能を十分に発揮できない。逆に低すぎると膜厚の制御が困難であり、均一な膜厚の硬化被覆膜を形成できない場合がある。
（Ｂ）成分は、その一部又は全部を、（Ａ）成分の製造原料である分子内に１個の水酸基及び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートにアルキレンオキサイドを付加する前、あるいはアルキレンオキサイドの付加物（ａ−１）をポリイソシアネート（ａ−２）と反応させる前に、分子内に１個の水酸基及び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート又は付加物（ａ−１）と混合してもよい。この時の（Ｂ）成分が、水酸基を有する（メタ）アクリレートである場合、ポリイソシアネートとの反応後に水酸基価を測定することで、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有比率を特定することができる。
【００３７】
有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などが挙げることができる。これらは、それぞれ単独もしくは二種以上組み合わせて用いることができる。溶媒の使用量は、粘度に応じて適宜設定すればよく、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して１０〜１，０００質量％が好ましく、２０〜５００質量％がより好ましい。
【００３８】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、適用される基材に対して通常の方法により塗布した後、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線より選ばれる活性エネルギー線を照射することにより硬化させることができる。前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布する基材としては、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ノルボルネン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂などのプラスチック成形品、ガラス、金属、木材、セメントが挙げられる。
【００３９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を基材へ塗布する方法としては、スピンコート法、フローコート法、ロールコート法、スプレーコート法、ディップコート法などの塗工方法、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などの印刷方法が挙げられる。塗膜の厚さは通常１〜１００μｍであり、表面硬度、耐擦傷性などの観点から好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは５〜２５μｍである。１００μｍを超えると塗膜の硬化性が低下し、表面硬度、耐擦傷性が低下する恐れがあり、膜厚が１μｍ未満では十分な性能が得られない恐れがあるため好ましくない。
【００４０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を基材へ塗布した後の乾燥方法としては、通常の方法で乾燥することができる。乾燥温度としては通常１０〜２００℃、乾燥速度及び塗膜の表面平滑性の観点から３０〜１５０℃が好ましい。乾燥時間は通常１０分以下、塗膜の物性及び生産性の観点から３０秒〜５分が好ましい。
【００４１】
活性エネルギー線の照射方法は、通常の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化方法を用いることができる。活性エネルギー線照射装置として紫外線を用いる場合は、波長は２００〜４００ｎｍ、照射光源として低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプなどが挙げられ、照射量は積算光量として１００〜３０００ｍＪ/ｃｍ２で行うことができる。空気中での照射や酸素による硬化阻害を低減させるため不活性ガス雰囲気下、もしくは透明プラスチックフィルムなどでラミネートして照射を行うことができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、以下において特に規定しない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を示す。
【００４３】
＜製造例１＞
攪拌装置、温度計、圧力ゲージを備えたステンレス製オートクレーブに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下、「ＰＥ３Ａ」という）／ペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下、「ＰＥ４Ａ」という）混合物（質量比で７０／３０の混合物、水酸基価：１３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）３０７部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、四塩化錫３．２部を投入し、反応系内を窒素ガスで置換した。次に、エチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」という）１００部を４５℃にてゲージ圧が０．１〜０．３ＭＰａとなるよう維持しながら３時間掛けて導入し、同温度で２時間反応を継続した。さらに、４５℃にて減圧して３０分間保持した後、常圧に戻して冷却することにより粘調性液体４０２部を得た。その後、吸着剤（キョーワード１０００：協和化学工業（株）社製）を投入し、空気を吹き込みながら７０℃にて攪拌した後、吸着剤を濾別することにより粘調性液体３７０部を得た。得られた粘調性液体の水酸基価は１０６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価から算出すると、ＰＥ３ＡにＥＯが３モル付加した数平均分子量４３０の（メタ）アクリレートが得られ、ＰＥ３ＡのＥＯ３モル付加物／ＰＥ４Ａ混合物の質量比は７７／２３であった。
【００４４】
＜製造例２＞
アルキレンオキサイドとしてＥＯ１６５部を用いる以外は製造例１と同様にして行い、粘調性液体４２５部を得た。得られた粘調性液体の水酸基価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価から算出すると、ＰＥ３ＡにＥＯが５モル付加した数平均分子量５１８の（メタ）アクリレートが得られ、ＰＥ３ＡのＥＯ５モル付加物／ＰＥ４Ａ混合物の質量比は８０／２０であった。
【００４５】
＜製造例３＞
アルキレンオキサイドとしてプロピレンオキサイド（以下、「ＰＯ」という）１３１部を用いる以外は製造例１と同様にして行い、粘調性液体３９４部を得た。得られた粘調性液体の水酸基価は９８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価から算出すると、ＰＥ３ＡにＰＯが３モル付加した数平均分子量４７２の（メタ）アクリレートが得られ、ＰＥ３ＡのＰＯ３モル付加物／ＰＥ４Ａ混合物の質量比は７９／２１であった。
【００４６】
＜製造例４＞
アルキレンオキサイドとしてＥＯ１００部及びテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という）１５０部、触媒として三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体２．０部を用いる以外は製造例１と同様にして行い、粘調性液体４９６部を得た。得られた粘調性液体の水酸基価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価及び１Ｈ−ＮＭＲから算出するとＰＥ３ＡにＥＯ３モル及びＴＨＦ３モルがランダム状に付加した数平均分子量６４６の（メタ）アクリレートが得られ、ＰＥ３ＡのＥＯ３モル・ＴＨＦ３モル付加物／ＰＥ４Ａ混合物の質量比は８３／１７であった。
【００４７】
＜製造例５＞
攪拌装置、ガス導入管、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、製造例１で得られたＰＥ３ＡのＥＯ３モル付加物／ＰＥ４Ａ混合物（質量比で７７／２３の混合物）２１８部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５部、ジブチルスズジラウレート０．０５部を仕込み、空気を吹き込みながら４０℃に昇温した。次に、ヘキサメチレンジイソシアネート（デュラネート５０Ｍ−ＨＤＩ：旭化成ケミカルズ（株）社製。以下、「ＨＤＩ」という）３４部を発熱に注意しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間反応させて、ＪＩＳＫ
７３０１に記載の方法でイソシアネート基の含有量が０．１％以下となるまで反応を行い、分子内にポリエチレングリコール骨格を有する６官能ウレタンアクリレート（Ａ−１）（数平均分子量１，０２８）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比で８０／２０の混合物）を得た。
【００４８】
＜製造例６＞
製造例１で得られたアクリレート混合物のかわりに、製造例２で得られたアクリレート混合物１７０部、ポリイソシアネート（ａ−２）としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（デュラネートＴＰＡ−１００：旭化成ケミカルズ（株）社製。以下、「ＴＰＡ」という）５６部を用いる以外は製造例５と同様にして反応を行い、分子内にポリエチレングリコール骨格を有する９官能ウレタンアクリレート（Ａ−２）（数平均分子量２，０５８）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比で８５／１５の混合物）を得た。
【００４９】
＜製造例７＞
製造例１で得られたアクリレート混合物のかわりに、製造例３で得られたアクリレート混合物２４１部を用いる以外は製造例５と同様にして反応を行い、分子内にポリプロピレングリコール骨格を有する６官能ウレタンアクリレート（Ａ−３）（数平均分子量１，１１２）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比で８２／１８の混合物）を得た。
【００５０】
＜製造例８＞
製造例１で得られたアクリレート混合物のかわりに、製造例４で得られたアクリレート混合物２６７部を用いる以外は製造例５と同様にして反応を行い、分子内にポリエチレングリコール及びポリテトラメチレングリコール骨格を有する６官能ウレタンアクリレート（Ａ−４）（数平均分子量１，４６０）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比で８５／１５の混合物）を得た。
【００５１】
＜製造例９＞
製造例１で得られたアクリレート混合物のかわりに、ＰＥ３Ａ／ＰＥ４Ａ混合物（質量比で７０／３０の混合物、水酸基価：１３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５８部、ＨＤＩ５０．５部を用いる以外は製造例５と同様にして反応を行い、分子内にポリアルキレングリコール骨格を含まない６官能ウレタンアクリレート（Ａ−５）（数平均分子量７６５）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比で７５／２５の混合物）を得た。
【００５２】
＜製造例１０＞
製造例１で得られたアクリレート混合物のかわりに、ＰＥ３Ａ／ＰＥ４Ａ混合物（質量比で７０／３０の混合物、水酸基価：１３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）２６２部、ポリイソシアネート（ａ−２）としてＴＰＡ１０１部を用いる以外は製造例５と同様にして反応を行い、分子内にポリアルキレングリコール骨格を含まない９官能ウレタンアクリレート（Ａ−６）（数平均分子量１，４００）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比で７１／２９の混合物）を得た。
【００５３】
＜製造例１１＞
製造例１で得られたアクリレート混合物のかわりに、２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）社製。以下、「ＨＥＡ」という）７４．３部、ポリイソシアネート（ａ−２）としてＴＰＡ１０１部を用いる以外は製造例５と同様にして反応を行い、分子内にポリアルキレングリコール骨格を含まない３官能ウレタンアクリレート（Ａ−７）（数平均分子量８５３）を得た。
【００５４】
＜実施例１＞
製造例５で得られたウレタンアクリレート（Ａ−１）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比で８０／２０の混合物）９０部、（Ｂ）成分としてさらにジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＮＫエステルＡＤ−ＴＭＰ：新中村化学工業（株）社製。以下、「ＤＴＭＰＴＡ」という）１０部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製：イルガキュア１８４。以下、「Ｉｒｇ−１８４」という）３部、添加剤としてポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ−３３３：ビックケミー・ジャパン（株）社製。以下、「ＢＹＫ−３３３」という）０．１部、有機溶剤として酢酸エチル６０部、メチルエチルケトン４０部を均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（１）を得た。
【００５５】
＜実施例２〜５、比較例１〜６＞
表1に示す配合組成に従って均一に混合して、実施例２〜５及び比較例１〜６の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００５６】
＜実施例２＞
製造例５で得られた組成物のかわりに、製造例５で得られたウレタンアクリレート（Ａ−１）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比で８０／２０の混合物）７０部及び製造例６で得られたウレタンアクリレート（Ａ−２）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比で８５／１５の混合物）２０部、（Ｂ）成分としてさらにＤＴＭＰＴＡ５部及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ
ＤＰＨＡ：日本化薬（株）社製。以下、「ＤＰＨＡ」という）５部を用いる以外は実施例１と同様にして均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（２）を得た。
【００５７】
＜実施例３＞
製造例５で得られた組成物のかわりに、製造例６で得られたウレタンアクリレート（Ａ−２）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比で８５／１５の混合物）９５部、（Ｂ）成分としてさらにＤＰＨＡ５部を用いる以外は実施例１と同様にして均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（３）を得た。
【００５８】
＜実施例４＞
製造例５で得られた組成物のかわりに、製造例７で得られたウレタンアクリレート（Ａ−３）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比で８２／１８の混合物）９０部、（Ｂ）成分としてさらにＤＰＨＡ１０部を用いる以外は実施例１と同様にして均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（４）を得た。
【００５９】
＜実施例５＞
製造例５で得られた組成物のかわりに、製造例８で得られたウレタンアクリレート（Ａ−４）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比で８５／１５の混合物）９０部、（Ｂ）成分としてさらにＤＰＨＡ１０部を用いる以外は実施例１と同様にして均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（５）を得た。
【００６０】
＜比較例１＞
製造例５で得られた組成物のかわりに、製造例９で得られたウレタンアクリレート（Ａ−５）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比で７５／２５の混合物）９０部、（Ｂ）成分としてさらにＤＴＭＰＴＡ１０部を用いる以外は実施例１と同様にして均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（６）を得た。
【００６１】
＜比較例２＞
製造例５で得られた組成物のかわりに、製造例１０で得られたウレタンアクリレート（Ａ−６）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比で７１／２９の混合物）９５部、（Ｂ）成分としてさらにＤＰＨＡ５部を用いる以外は実施例１と同様にして均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（７）を得た。
【００６２】
＜比較例３＞
製造例５で得られた組成物のかわりに、製造例１１で得られたウレタンアクリレート（Ａ−７）９０部、（Ｂ）成分としてさらにＤＰＨＡ１０部を用いる以外は実施例１と同様にして均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（８）を得た。
【００６３】
＜比較例４＞
製造例５で得られたウレタンアクリレート（Ａ−１）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比で８０／２０の混合物）１０部、（Ｂ）成分としてさらにＤＰＨＡ９０部を用いる以外は実施例１と同様にして均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（９）を得た。
【００６４】
＜比較例５＞
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を配合せず、（Ｂ）成分としてＤＴＭＰＴＡ１０部及びＤＰＨＡ９０部を用いる以外は実施例１と同様にして均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（１０）を得た。
【００６５】
＜硬化被覆物の作製方法＞
上記の実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を厚さ１２０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム上にバーコーターを用いて塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、窒素雰囲気下で８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、基材フィルム表面に膜厚が１０μｍの硬化被覆膜を有する硬化被覆物を得た。得られた硬化被覆物について下記の方法で性能評価した結果を、表１に示す。
【００６６】
＜外観＞
硬化被覆膜の外観を目視で評価した。表面が平滑でかつ透明であるものを○、白化あるいは曇りが観察されるものを×とした。
【００６７】
＜耐擦傷性＞
作製した硬化被覆膜上にスチールウール♯００００を載せ、２５０ｇ／ｃｍ２の荷重を掛けて１０往復させ、傷付き具合を目視により下記の基準で判定した。
◎：全く傷が付かない
○：ほとんど傷が認められない
△：わずかに傷が認められる
×：多数の傷が認められ、表面が白濁する
【００６８】
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠し、作製した硬化被覆膜上に、鉛筆を４５度の角度で、１ｋｇの荷重を掛けて５ｍｍ程度引っかき、傷の付かない最も硬いものを鉛筆硬度とした。
【００６９】
＜硬化収縮性（カール性）＞
作製した硬化被覆膜を１０ｃｍ×１０ｃｍにカットし、水平な台に硬化被覆膜側を上にして置いて、浮き上がった４辺それぞれの高さの平均値を計測し、硬化収縮性を下記の基準で判定した。
◎：高さの平均値が４ｍｍ未満
○：高さの平均値が４ｍｍ以上７ｍｍ未満
△：高さの平均値が７ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：高さの平均値が１０ｍｍ以上
【００７０】
＜自己修復性＞
作製した硬化被覆膜上に、直径０．５ｍｍのステンレス製棒状圧子を用いて、４５℃の角度で１００ｇの荷重を掛けて傷を付け、室温で５時間放置した後の傷の修復具合を目視により下記の基準で判定した。
○：傷が修復している
×：全く傷が修復していない
【００７１】
＜密着性＞
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、作製した硬化被覆膜に２ｍｍ四方の碁盤目を２５個作製し、市販のセロハンテープを表面に密着させた後に一気に剥がし、剥離せずに残った碁盤目の数を下記の基準により評価した。
◎：碁盤目の剥離が５％未満
○：碁盤目の剥離が５以上〜１０％未満
△：碁盤目の剥離が１０以上〜５０％未満
×：碁盤目の剥離が５０％以上
【００７２】
なお、表１中の化合物の略号は以下のとおりである。
ＰＥ３Ａ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＰＥ４Ａ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）社製）
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（デュラネート５０Ｍ−ＨＤＩ：旭化成ケミカルズ（株）社製）
ＴＰＡ：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（デュラネートＴＰＡ−１００：旭化成ケミカルズ（株）社製）
ＤＴＭＰＴＡ：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＮＫエステルＡＤ−ＴＭＰ：新中村化学工業（株）社製）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ
ＤＰＨＡ：日本化薬（株）社製）
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
ＢＹＫ−３３３：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ−３３３：ビックケミー・ジャパン（株）社製）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【００７３】
表１に示した評価結果から、実施例１〜５の本発明の分子内にポリアルキレングリコール骨格を含む多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含有する性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化してなる硬化被覆被膜は、表面硬度、耐擦傷性及び硬化収縮性のいずれにおいても優れ、さらに自己修復性を発現することが分かる。比較例１〜３の分子内にポリアルキレングリコール骨格を含まない多官能ウレタン（メタ）アクリレートを含有する組成物を硬化してなる硬化被覆被膜は、硬化収縮性が不十分であり、かつ自己修復性は発現しないことが分かる。本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が少量及び含有しない比較例４及び５の組成物を硬化してなる硬化被覆被膜は、硬化収縮性が不十分であり、かつ自己修復性は発現しないことが分かる。
【００７４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング剤等として有用な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及び該組成物を硬化することにより形成された硬化被覆膜を有する成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、種々のプラスチックはその透明性や加工性に加えて、軽量で安価といった利点から、自動車業界、家電業界、電子・電気業界をはじめとする様々な分野で利用されている。特に、最近ではポリエチレンテレフタレート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂などを加工したプラスチックフィルムが、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイ、タッチパネル用途として広く利用されている。しかし、これらプラスチックフィルムは表面に傷が付きやすい欠点を有するため、一般的に耐擦傷性を付与する目的でハードコート膜が施されている。
【０００３】
このようなハードコート材料としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多官能アクリレートを主成分とした活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をプラスチックフィルム表面に塗布し、紫外線や電子線などの活性エネルギー線で硬化させてハードコート膜を形成する方法が実施されている。
この多官能アクリレートの官能基数を増大して架橋密度を上げれば表面硬度や耐擦傷性は良好となるが、硬化時の体積収縮が大きいためクラックやカールが生じる問題があった。特に、膜厚の薄いプラスチックフィルムを用いた場合にはこれらの問題が顕著となってしまう。そこで、表面硬度や耐擦傷性に優れ、かつ、硬化収縮が小さくカールしにくいハードコート膜を形成することができる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が求められていた。
【０００４】
表面硬度や耐擦傷性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの（メタ）アクリロイル基と水酸基を分子内に有する化合物と、１，４−シクロヘキシルジイソシアネートを反応させたウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの１分子内に１つの水酸基及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとノルボルナンジイソシアネートなどのポリイソシアネートを反応させたウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの分子内に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する多官能（メタ）アクリレーとイソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネートを反応させたウレタン（メタ）アクリレートを含有する放射線硬化型組成物（例えば、特許文献３参照）が提案されている。しかしながら、これら特許文献１〜３に記載されているウレタン（メタ）アクリレートを含有する組成物は、表面硬度及び耐擦傷性は良好であるが、硬化収縮が大きいためカールが大きく、特に薄膜フィルムに対しては、実用上これらの特性は不十分であるという課題があった。
【０００５】
また、近年、一旦付いた傷が自己修復して元に戻る自己修復性を機能として有するコーティング材料が注目されている。例えば、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとポリイソシアネートの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。特許文献４に記載されているウレタン（メタ）アクリレートは、柔軟なポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール骨格を分子内に有するため、硬化収縮によるカールは抑制できるが、表面硬度及び耐擦傷性が低下しやすい。例えば、前記特許文献１〜３に記載されているウレタン（メタ）アクリレートに比べて官能基数が少なく架橋密度が小さいため、表面硬度及び耐擦傷性が不十分であるという課題があった。
【０００６】
このように、特許文献１〜３に記載されている多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、表面硬度及び耐擦傷性は良好であるが硬化収縮が大きいためカールは大きく、分子内に柔軟なポリアルキレングリコール骨格を含まないため自己修復性は非常に小さい。他方、特許文献４に記載されているウレタン（メタ）アクリレートは、分子内にポリアルキレングリコール骨格を有するため自己修復性を発揮するとともにカールは小さいが、表面硬度及び耐擦傷性が低下しやすく、さらに官能基数が少なく架橋密度が小さいために表面硬度及び耐擦傷性が十分とはいえない。つまり、硬化収縮が抑制されカールが小さく自己修復性を発揮しながらも、優れた表面硬度及び耐擦傷性を発揮することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３３８６２８号公報
【特許文献２】特開２００６−３２８３６４号公報
【特許文献３】特開２００９−１９６３７５号公報
【特許文献４】特開２００５−１６２９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、表面硬度が高く耐擦傷性に優れ、かつ硬化収縮が小さいためカールが非常に小さく、さらに一旦付いた傷を自己修復して元に戻る自己修復性をも有する硬化被覆膜を形成することができる、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供すること、及び該組成物を硬化することにより形成される硬化被覆膜を有する成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、分子内に１個の水酸基及び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを１〜２０モル付加して得られる（メタ）アクリレート（ａ−１）と、ポリイソシアネート（ａ−２）を反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、上記課題の解決に有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、表面硬度及び耐擦傷性に優れながらも、硬化収縮が小さいためカールが非常に小さく、さらに一旦付いた傷を自己修復して元に戻る自己修復性を有する硬化被覆膜を得ることが可能であるため、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイ、タッチパネルなどのハードコート材料として極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、分子内に１個の水酸基及び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを１〜２０モル付加して得られる（メタ）アクリレート（ａ−１）と、ポリイソシアネート（ａ−２）を反応させることにより得られる。
【００１２】
本発明の分子内に１個の水酸基及び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを１〜２０モル付加して得られる（メタ）アクリレート（ａ−１）は、分子内に１個の水酸基及び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートに、触媒の存在下で炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加重合することにより得られる。
【００１３】
分子内に１個の水酸基及び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートは、ペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応により得られる。これら（メタ）アクリレートは、分子内にポリアルキレングリコール骨格を含まないものとする。
具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、キシリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち、分子内に１個の水酸基及び３〜５個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、キシリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。さらに好ましくはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである。（メタ）アクリロイル基の数が分子内に３〜５個を有する（メタ）アクリレートであれば、表面硬度及び耐擦傷性に優れ、かつカールの小さい硬化被覆膜が得られる。これらの（メタ）アクリレートは、単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００１４】
付加重合に用いるアルキレンオキサイドの種類としては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを使用することができる。具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらアルキレンオキサイドは、単独で用いても二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合にはランダム状又はブロック状に付加重合してもよい。これらのうち、表面硬度、耐擦傷性、低カール性及び自己修復性をバランスよく付与することができるエチレンオキサイド、優れた柔軟性及び弾性に基づくカールの抑制及び自己修復性を十分に発揮することができるテトラヒドロフランが好ましい。
これらアルキレンオキサイドの平均付加モル数は１〜２０であり、２〜１２であることが好ましく、２〜８であることがより好ましい。平均付加モル数が１モル未満の場合、架橋密度が高いため硬化収縮によるカールが大きくなりやすく、さらにポリアルキレングリコール骨格に基づく柔軟性及び弾性が不十分であり、自己修復性が低下する。平均付加モル数が２０モルより大きい場合には、架橋密度が低下するため表面硬度及び耐擦傷性が低下する。
【００１５】
（ａ−１）成分の製造方法としては、通常の開環重合と同様の方法で行うことができる。例えば、反応容器に分子内に１個の水酸基及び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート及び触媒、必要に応じて重合禁止剤及び有機溶剤を仕込んだ後、反応容器内を窒素ガスなどの不活性ガスで置換し、アルキレンオキサイドを圧入して付加重合させる。反応温度としては通常−３０〜１２０℃であり、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。−３０℃ より低い場合には反応速度が遅くなり、１２０℃ より高い場合には副反応あるいは重合が進行し過ぎたり、生成物が着色する恐れがある。反応時間としては通常０．３〜２０時間であり、より好ましくは０．５〜１５時間、より好ましくは１〜１０時間である。付加重合した後は、活性白土、ゼオライト、イオン交換樹脂などの公知の吸着剤を用いて触媒を吸着処理及び濾過して除去を行ってもよく、鉱酸、有機酸、アミン、水酸化アルカリ金属などで中和処理し、生成した塩を濾過して除去を行ってもよい。
【００１６】
アルキレンオキサイドの重合触媒としては、アルカリ触媒、ルイス酸又は金属錯体などの公知の触媒を用いることができる。アルカリ触媒の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート、カリウムメチラートなどのアルカリ金属アルコラート、金属ナトリウム、金属カリウムなどのアルカリ金属単体が挙げられる。ルイス酸触媒の具体例としては、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、四フッ化錫、四塩化錫、塩化アンチモン、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、四塩化チタン、塩化ジルコニウム、トリフェニルホウ素、トリ（ｔ−ブチル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化アルミニウム、ジ（ｔ−ブチル）フッ化アルミニウム、ジエチル亜鉛が挙げられる。金属錯体の具体例としては、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素・テトラヒドロフラン錯体、複金属シアン化物錯体、エチルアルミニウムテトラフェニルポルフィリン錯体、塩化アルミニウムテトラフェニルポルフィリン錯体などが挙げられる。
これら触媒のうち、副反応及びラジカル重合を抑制できる観点から、触媒活性が高く少量の添加量かつ低温で付加重合することの可能なルイス酸触媒及び金属錯体が好ましい。触媒の使用量は、分子内に１個の水酸基及び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとアルキレンオキサイドの合計量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０２〜５質量％がより好ましい。０．０１質量％より少ない場合には反応速度が遅く、１０質量％より多い場合には副反応が進行しやすくなる。
【００１７】
重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系化合物、塩化銅、硫酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅などのジアルキルジチオカルバミン酸銅塩、チオジフェニルアミン、フェノチアジンなどのアミン化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，６，６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン−１−オキシルなどのＮ−オキシル化合物などが挙げられる。これらは単独で用いても二種類以上用いてもよい。重合禁止剤の添加量は、分子内に１個の水酸基及び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとアルキレンオキサイドの合計量に対して、１０〜２，０００ｐｐｍが好ましく、２０〜１，０００ｐｐｍがより好ましい。
【００１８】
有機溶剤としては付加重合に関与しないものが好ましく、具体例としては、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミドが挙げることができる。有機溶剤の使用量は、分子内に１個の水酸基及び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートの粘度に応じて適宜設定すれば良く、分子内に１個の水酸基及び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとアルキレンオキサイドの合計量に対して、１０〜１，０００質量％が好ましく、２０〜５００質量％がより好ましい。
【００１９】
本発明のポリイソシアネート（ａ−２）は、分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基を含有する脂肪族、脂環式及び芳香族イソシアネートである。２官能イソシアネートの具体例としては、１，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂肪族及び脂環式ジイソシアネートが挙げられる。３官能イソシアネートの具体例としては、１，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどのジイソシアネートを重縮合してイソシアヌレート変性させたイソシアヌレート体、前記ジイソシアネートをアダクト変性させたアダクト体、前記ジイソシアネートとグリセリンやトリメチロールプロパンなどの三価アルコールをビウレット変性させたビウレット体が挙げられる。多官能イソシアネートの具体例としては、前記ジイソシアネートとポリオールあるいはポリアミンとの反応により得られるイソシアネート化合物が挙げられる。
これらのうち、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート単量体を重縮合して変性した３官能イソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂肪族及び脂環式ジイソシアネート及びこれらジイソシアネートのイソシアヌレート変性させた３官能イソシアネートがより好ましい。これらポリイソシアネートは、単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、分子内に通常４〜１５個、好ましくは６〜１２個の（メタ）アクリロイル基を有する。分子内のウレタン結合基及び（メタ）アクリロイル基の数がこの範囲であれば、表面硬度及び耐擦傷性に優れながら硬化収縮によるカールを抑制でき、かつ自己修復性を発現することができる。
【００２１】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、分子内に１個の水酸基及び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを１〜２０モル付加して得られる（メタ）アクリレート（ａ−１）と、ポリイソシアネート（ａ−２）とのウレタン化反応により得られる。ウレタン化反応には、（ａ−１）成分を二種類以上併用してもよく、二種類以上を併用する場合には、これら（ａ−１）成分におけるアルキレンオキサイドの付加モル数の平均が通常１〜２０であり、２〜１２であることが好ましく、２〜８であることがより好ましい。（ａ−１）成分とポリイソシアネート（ａ−２）の割合は、（ａ−１）成分中の水酸基１当量に対してポリイソシアネート（ａ−２）中のイソシアネート基が通常０．１〜１０当量であり、０．５〜５当量が好ましく、０．９〜１．２当量がより好ましい。反応温度としては通常２０〜１５０℃であり、３０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。なお、反応の終点はイソシアネート基を示す２２７０ｃｍ-1の赤外吸収スペクトルの消失や、ＪＩＳ Ｋ ７３０１に記載の方法でイソシアネート基の含有量を求めることで確認することができる。
【００２２】
さらに、ウレタン化反応では反応速度を促進する目的で触媒を用いることができる。ウレタン化触媒の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなどのスズ化合物、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）などのジルコニウム化合物などが挙げられる。本発明のウレタン化反応においても、これらの触媒を用いることができる。
【００２３】
本発明の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、各種（メタ）アクリレートを使用することができる。
２官能（メタ）アクリレートの具体例としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、スピログリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２４】
３官能以上の（メタ）アクリレートの具体例としては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのε−カプロラクトン付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのε−カプロラクトン付加物のペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのε−カプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のε−カプロラクトン付加物のトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これら多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）のなかでも、硬化被覆膜の表面硬度及び耐擦傷性を高める効果の大きい３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが好ましく、具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これら多官能（メタ）アクリレートは単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２５】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比は通常１０：９０〜９０：１０であり、好ましくは３０：７０〜８５：１５であり、より好ましくは５０：５０〜８０：２０である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が１：９９〜９：９１の場合、得られる硬化被覆膜は硬化収縮によるカールが大きく、かつ自己修復性が小さい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が９１：９〜９９：１の場合、組成物の粘度が高いため作業性が悪くなり、該組成物を塗布する際にむらやうねりが生じる。また、硬化被覆膜の表面硬度及び耐擦傷性が低下する。
【００２６】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、任意成分として本発明の効果を阻害しない範囲内で（Ｂ）成分以外のラジカル重合性単量体を配合することができる。ラジカル重合性単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物などのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、ノルボニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾールなどが挙げられる。
【００２７】
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン又はベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸などの芳香族ケトン、ベンジルなどのα−ジカルボニル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール、アセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル-プロパン−１−オンなどのアセトフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノンなどのアントラキノン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントンが挙げられる。
これらのうち、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン、ベンゾフェノンなどの芳香族ケトンが特に好ましい。
光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対して、０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、０．５〜１０質量％の範囲がより好ましい。０．１質量％未満では硬化が十分に進行せず、２０質量％を越えると重合性成分の量が相対的に減少するため、硬化物の目標とする特性が低下するため好ましくない。
【００２８】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、光増感剤を前記光重合開始剤（Ｃ）と併用することができる。光増感剤の具体例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４−ジメチルアミノベンゾフェノン及び４，４−ジエチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００２９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、任意成分として本発明の効果を阻害しない範囲内で種々の添加剤を含有することができる。添加剤の具体例としては、充填剤、顔料、帯電防止剤、レベリング剤、チキソトロピー性付与剤、消泡剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００３０】
充填剤の具体例としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカアルミナ、ジルコニア、炭化タングステン、炭化チタン、炭化ケイ素、カーボンブラック、コロイダルシリカ、タルク、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸性白土、モンモリロナイト、ベントナイト、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化チタン、ガラスファイバーなどの無機充填剤、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの有機充填剤が挙げられる。
【００３１】
顔料の具体例としては、レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂなどの溶性アゾ顔料、トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ファストイエローＧ、ジスアゾイエローＡＡＡ、ジスアゾオレンジＰＭＰなどの不溶性アゾ顔料、クロモフタルエロー３Ｇなどの縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン顔料、インダントロンブルー、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレッドなどの縮合多環式顔料、アルカリブルー、アニリンブラック、昼光蛍光顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料などの有機顔料、酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、カーボンブラックなどの無機顔料が挙げられる。
【００３２】
帯電防止剤の具体例としては、アミジニウム塩、グアニジニウム塩及び四級アンモニウム塩などのカチオン性帯電防止剤、スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物リン酸エステル塩などのアニオン性帯電防止剤、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールの脂肪酸エステルなどの非イオン性帯電防止剤などが挙げられる。
【００３３】
レベリング剤の具体例としては、ポリエーテル変性シリコーンオイル、（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタインなどのフッ素系界面活性剤、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアクリレートなどが挙げられる。
【００３４】
酸化防止剤の具体例としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系化合物、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン系化合物、チオジエチレン
ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などの硫黄系化合物、アスコルビン酸、トコフェロールなどのビタミン誘導体が挙げられる。
【００３５】
紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン、フェニルサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリチレートなどのサリチレート、エチル
２−シアノ−３，３−ジフェニルシアノアクリレート、２’−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルシアノアクリレートなどのシアノアクリレートが挙げられる。
【００３６】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び必要に応じて添加剤、有機溶剤を常法により均一に混合して得ることができる。このようにして調製される本発明の組成物の粘度は、通常２００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、好ましくは５００〜３０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。粘度が高すぎると、硬化被覆膜を製造する際に塗布むらやうねりが生じたり、目的とする膜厚を得るのが困難であり、ハードコート材料としての性能を十分に発揮できない。逆に低すぎると膜厚の制御が困難であり、均一な膜厚の硬化被覆膜を形成できない場合がある。
（Ｂ）成分は、その一部又は全部を、（Ａ）成分の製造原料である分子内に１個の水酸基及び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートにアルキレンオキサイドを付加する前、あるいはアルキレンオキサイドの付加物（ａ−１）をポリイソシアネート（ａ−２）と反応させる前に、分子内に１個の水酸基及び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート又は付加物（ａ−１）と混合してもよい。この時の（Ｂ）成分が、水酸基を有する（メタ）アクリレートである場合、ポリイソシアネートとの反応後に水酸基価を測定することで、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有比率を特定することができる。
【００３７】
有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などが挙げることができる。これらは、それぞれ単独もしくは二種以上組み合わせて用いることができる。溶媒の使用量は、粘度に応じて適宜設定すればよく、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して１０〜１，０００質量％が好ましく、２０〜５００質量％がより好ましい。
【００３８】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、適用される基材に対して通常の方法により塗布した後、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線より選ばれる活性エネルギー線を照射することにより硬化させることができる。前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布する基材としては、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ノルボルネン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂などのプラスチック成形品、ガラス、金属、木材、セメントが挙げられる。
【００３９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を基材へ塗布する方法としては、スピンコート法、フローコート法、ロールコート法、スプレーコート法、ディップコート法などの塗工方法、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などの印刷方法が挙げられる。塗膜の厚さは通常１〜１００μｍであり、表面硬度、耐擦傷性などの観点から好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは５〜２５μｍである。１００μｍを超えると塗膜の硬化性が低下し、表面硬度、耐擦傷性が低下する恐れがあり、膜厚が１μｍ未満では十分な性能が得られない恐れがあるため好ましくない。
【００４０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を基材へ塗布した後の乾燥方法としては、通常の方法で乾燥することができる。乾燥温度としては通常１０〜２００℃、乾燥速度及び塗膜の表面平滑性の観点から３０〜１５０℃が好ましい。乾燥時間は通常１０分以下、塗膜の物性及び生産性の観点から３０秒〜５分が好ましい。
【００４１】
活性エネルギー線の照射方法は、通常の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化方法を用いることができる。活性エネルギー線照射装置として紫外線を用いる場合は、波長は２００〜４００ｎｍ、照射光源として低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプなどが挙げられ、照射量は積算光量として１００〜３０００ｍＪ/ｃｍ２で行うことができる。空気中での照射や酸素による硬化阻害を低減させるため不活性ガス雰囲気下、もしくは透明プラスチックフィルムなどでラミネートして照射を行うことができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、以下において特に規定しない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を示す。
【００４３】
＜製造例１＞
攪拌装置、温度計、圧力ゲージを備えたステンレス製オートクレーブに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下、「ＰＥ３Ａ」という）／ペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下、「ＰＥ４Ａ」という）混合物（質量比で７０／３０の混合物、水酸基価：１３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）３０７部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、四塩化錫３．２部を投入し、反応系内を窒素ガスで置換した。次に、エチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」という）１００部を４５℃にてゲージ圧が０．１〜０．３ＭＰａとなるよう維持しながら３時間掛けて導入し、同温度で２時間反応を継続した。さらに、４５℃にて減圧して３０分間保持した後、常圧に戻して冷却することにより粘調性液体４０２部を得た。その後、吸着剤（キョーワード１０００：協和化学工業（株）社製）を投入し、空気を吹き込みながら７０℃にて攪拌した後、吸着剤を濾別することにより粘調性液体３７０部を得た。得られた粘調性液体の水酸基価は１０６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価から算出すると、ＰＥ３ＡにＥＯが３モル付加した数平均分子量４３０の（メタ）アクリレートが得られ、ＰＥ３ＡのＥＯ３モル付加物／ＰＥ４Ａ混合物の質量比は７７／２３であった。
【００４４】
＜製造例２＞
アルキレンオキサイドとしてＥＯ１６５部を用いる以外は製造例１と同様にして行い、粘調性液体４２５部を得た。得られた粘調性液体の水酸基価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価から算出すると、ＰＥ３ＡにＥＯが５モル付加した数平均分子量５１８の（メタ）アクリレートが得られ、ＰＥ３ＡのＥＯ５モル付加物／ＰＥ４Ａ混合物の質量比は８０／２０であった。
【００４５】
＜製造例３＞
アルキレンオキサイドとしてプロピレンオキサイド（以下、「ＰＯ」という）１３１部を用いる以外は製造例１と同様にして行い、粘調性液体３９４部を得た。得られた粘調性液体の水酸基価は９８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価から算出すると、ＰＥ３ＡにＰＯが３モル付加した数平均分子量４７２の（メタ）アクリレートが得られ、ＰＥ３ＡのＰＯ３モル付加物／ＰＥ４Ａ混合物の質量比は７９／２１であった。
【００４６】
＜製造例４＞
アルキレンオキサイドとしてＥＯ１００部及びテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という）１５０部、触媒として三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体２．０部を用いる以外は製造例１と同様にして行い、粘調性液体４９６部を得た。得られた粘調性液体の水酸基価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価及び１Ｈ−ＮＭＲから算出するとＰＥ３ＡにＥＯ３モル及びＴＨＦ３モルがランダム状に付加した数平均分子量６４６の（メタ）アクリレートが得られ、ＰＥ３ＡのＥＯ３モル・ＴＨＦ３モル付加物／ＰＥ４Ａ混合物の質量比は８３／１７であった。
【００４７】
＜製造例５＞
攪拌装置、ガス導入管、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、製造例１で得られたＰＥ３ＡのＥＯ３モル付加物／ＰＥ４Ａ混合物（質量比で７７／２３の混合物）２１８部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５部、ジブチルスズジラウレート０．０５部を仕込み、空気を吹き込みながら４０℃に昇温した。次に、ヘキサメチレンジイソシアネート（デュラネート５０Ｍ−ＨＤＩ：旭化成ケミカルズ（株）社製。以下、「ＨＤＩ」という）３４部を発熱に注意しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間反応させて、ＪＩＳＫ
７３０１に記載の方法でイソシアネート基の含有量が０．１％以下となるまで反応を行い、分子内にポリエチレングリコール骨格を有する６官能ウレタンアクリレート（Ａ−１）（数平均分子量１，０２８）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比で８０／２０の混合物）を得た。
【００４８】
＜製造例６＞
製造例１で得られたアクリレート混合物のかわりに、製造例２で得られたアクリレート混合物１７０部、ポリイソシアネート（ａ−２）としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（デュラネートＴＰＡ−１００：旭化成ケミカルズ（株）社製。以下、「ＴＰＡ」という）５６部を用いる以外は製造例５と同様にして反応を行い、分子内にポリエチレングリコール骨格を有する９官能ウレタンアクリレート（Ａ−２）（数平均分子量２，０５８）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比で８５／１５の混合物）を得た。
【００４９】
＜製造例７＞
製造例１で得られたアクリレート混合物のかわりに、製造例３で得られたアクリレート混合物２４１部を用いる以外は製造例５と同様にして反応を行い、分子内にポリプロピレングリコール骨格を有する６官能ウレタンアクリレート（Ａ−３）（数平均分子量１，１１２）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比で８２／１８の混合物）を得た。
【００５０】
＜製造例８＞
製造例１で得られたアクリレート混合物のかわりに、製造例４で得られたアクリレート混合物２６７部を用いる以外は製造例５と同様にして反応を行い、分子内にポリエチレングリコール及びポリテトラメチレングリコール骨格を有する６官能ウレタンアクリレート（Ａ−４）（数平均分子量１，４６０）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比で８５／１５の混合物）を得た。
【００５１】
＜製造例９＞
製造例１で得られたアクリレート混合物のかわりに、ＰＥ３Ａ／ＰＥ４Ａ混合物（質量比で７０／３０の混合物、水酸基価：１３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５８部、ＨＤＩ５０．５部を用いる以外は製造例５と同様にして反応を行い、分子内にポリアルキレングリコール骨格を含まない６官能ウレタンアクリレート（Ａ−５）（数平均分子量７６５）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比で７５／２５の混合物）を得た。
【００５２】
＜製造例１０＞
製造例１で得られたアクリレート混合物のかわりに、ＰＥ３Ａ／ＰＥ４Ａ混合物（質量比で７０／３０の混合物、水酸基価：１３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）２６２部、ポリイソシアネート（ａ−２）としてＴＰＡ１０１部を用いる以外は製造例５と同様にして反応を行い、分子内にポリアルキレングリコール骨格を含まない９官能ウレタンアクリレート（Ａ−６）（数平均分子量１，４００）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比で７１／２９の混合物）を得た。
【００５３】
＜製造例１１＞
製造例１で得られたアクリレート混合物のかわりに、２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）社製。以下、「ＨＥＡ」という）７４．３部、ポリイソシアネート（ａ−２）としてＴＰＡ１０１部を用いる以外は製造例５と同様にして反応を行い、分子内にポリアルキレングリコール骨格を含まない３官能ウレタンアクリレート（Ａ−７）（数平均分子量８５３）を得た。
【００５４】
＜実施例１＞
製造例５で得られたウレタンアクリレート（Ａ−１）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比で８０／２０の混合物）９０部、（Ｂ）成分としてさらにジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＮＫエステルＡＤ−ＴＭＰ：新中村化学工業（株）社製。以下、「ＤＴＭＰＴＡ」という）１０部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製：イルガキュア１８４。以下、「Ｉｒｇ−１８４」という）３部、添加剤としてポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ−３３３：ビックケミー・ジャパン（株）社製。以下、「ＢＹＫ−３３３」という）０．１部、有機溶剤として酢酸エチル６０部、メチルエチルケトン４０部を均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（１）を得た。
【００５５】
＜実施例２〜５、比較例１〜６＞
表1に示す配合組成に従って均一に混合して、実施例２〜５及び比較例１〜６の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００５６】
＜実施例２＞
製造例５で得られた組成物のかわりに、製造例５で得られたウレタンアクリレート（Ａ−１）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比で８０／２０の混合物）７０部及び製造例６で得られたウレタンアクリレート（Ａ−２）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比で８５／１５の混合物）２０部、（Ｂ）成分としてさらにＤＴＭＰＴＡ５部及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ
ＤＰＨＡ：日本化薬（株）社製。以下、「ＤＰＨＡ」という）５部を用いる以外は実施例１と同様にして均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（２）を得た。
【００５７】
＜実施例３＞
製造例５で得られた組成物のかわりに、製造例６で得られたウレタンアクリレート（Ａ−２）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比で８５／１５の混合物）９５部、（Ｂ）成分としてさらにＤＰＨＡ５部を用いる以外は実施例１と同様にして均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（３）を得た。
【００５８】
＜実施例４＞
製造例５で得られた組成物のかわりに、製造例７で得られたウレタンアクリレート（Ａ−３）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比で８２／１８の混合物）９０部、（Ｂ）成分としてさらにＤＰＨＡ１０部を用いる以外は実施例１と同様にして均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（４）を得た。
【００５９】
＜実施例５＞
製造例５で得られた組成物のかわりに、製造例８で得られたウレタンアクリレート（Ａ−４）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比で８５／１５の混合物）９０部、（Ｂ）成分としてさらにＤＰＨＡ１０部を用いる以外は実施例１と同様にして均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（５）を得た。
【００６０】
＜比較例１＞
製造例５で得られた組成物のかわりに、製造例９で得られたウレタンアクリレート（Ａ−５）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比で７５／２５の混合物）９０部、（Ｂ）成分としてさらにＤＴＭＰＴＡ１０部を用いる以外は実施例１と同様にして均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（６）を得た。
【００６１】
＜比較例２＞
製造例５で得られた組成物のかわりに、製造例１０で得られたウレタンアクリレート（Ａ−６）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比で７１／２９の混合物）９５部、（Ｂ）成分としてさらにＤＰＨＡ５部を用いる以外は実施例１と同様にして均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（７）を得た。
【００６２】
＜比較例３＞
製造例５で得られた組成物のかわりに、製造例１１で得られたウレタンアクリレート（Ａ−７）９０部、（Ｂ）成分としてさらにＤＰＨＡ１０部を用いる以外は実施例１と同様にして均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（８）を得た。
【００６３】
＜比較例４＞
製造例５で得られたウレタンアクリレート（Ａ−１）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比で８０／２０の混合物）１０部、（Ｂ）成分としてさらにＤＰＨＡ９０部を用いる以外は実施例１と同様にして均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（９）を得た。
【００６４】
＜比較例５＞
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を配合せず、（Ｂ）成分としてＤＴＭＰＴＡ１０部及びＤＰＨＡ９０部を用いる以外は実施例１と同様にして均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（１０）を得た。
【００６５】
＜硬化被覆物の作製方法＞
上記の実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を厚さ１２０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム上にバーコーターを用いて塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、窒素雰囲気下で８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、基材フィルム表面に膜厚が１０μｍの硬化被覆膜を有する硬化被覆物を得た。得られた硬化被覆物について下記の方法で性能評価した結果を、表１に示す。
【００６６】
＜外観＞
硬化被覆膜の外観を目視で評価した。表面が平滑でかつ透明であるものを○、白化あるいは曇りが観察されるものを×とした。
【００６７】
＜耐擦傷性＞
作製した硬化被覆膜上にスチールウール♯００００を載せ、２５０ｇ／ｃｍ２の荷重を掛けて１０往復させ、傷付き具合を目視により下記の基準で判定した。
◎：全く傷が付かない
○：ほとんど傷が認められない
△：わずかに傷が認められる
×：多数の傷が認められ、表面が白濁する
【００６８】
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠し、作製した硬化被覆膜上に、鉛筆を４５度の角度で、１ｋｇの荷重を掛けて５ｍｍ程度引っかき、傷の付かない最も硬いものを鉛筆硬度とした。
【００６９】
＜硬化収縮性（カール性）＞
作製した硬化被覆膜を１０ｃｍ×１０ｃｍにカットし、水平な台に硬化被覆膜側を上にして置いて、浮き上がった４辺それぞれの高さの平均値を計測し、硬化収縮性を下記の基準で判定した。
◎：高さの平均値が４ｍｍ未満
○：高さの平均値が４ｍｍ以上７ｍｍ未満
△：高さの平均値が７ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：高さの平均値が１０ｍｍ以上
【００７０】
＜自己修復性＞
作製した硬化被覆膜上に、直径０．５ｍｍのステンレス製棒状圧子を用いて、４５℃の角度で１００ｇの荷重を掛けて傷を付け、室温で５時間放置した後の傷の修復具合を目視により下記の基準で判定した。
○：傷が修復している
×：全く傷が修復していない
【００７１】
＜密着性＞
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、作製した硬化被覆膜に２ｍｍ四方の碁盤目を２５個作製し、市販のセロハンテープを表面に密着させた後に一気に剥がし、剥離せずに残った碁盤目の数を下記の基準により評価した。
◎：碁盤目の剥離が５％未満
○：碁盤目の剥離が５以上〜１０％未満
△：碁盤目の剥離が１０以上〜５０％未満
×：碁盤目の剥離が５０％以上
【００７２】
なお、表１中の化合物の略号は以下のとおりである。
ＰＥ３Ａ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＰＥ４Ａ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）社製）
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（デュラネート５０Ｍ−ＨＤＩ：旭化成ケミカルズ（株）社製）
ＴＰＡ：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（デュラネートＴＰＡ−１００：旭化成ケミカルズ（株）社製）
ＤＴＭＰＴＡ：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＮＫエステルＡＤ−ＴＭＰ：新中村化学工業（株）社製）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ
ＤＰＨＡ：日本化薬（株）社製）
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
ＢＹＫ−３３３：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ−３３３：ビックケミー・ジャパン（株）社製）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【００７３】
表１に示した評価結果から、実施例１〜５の本発明の分子内にポリアルキレングリコール骨格を含む多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含有する性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化してなる硬化被覆被膜は、表面硬度、耐擦傷性及び硬化収縮性のいずれにおいても優れ、さらに自己修復性を発現することが分かる。比較例１〜３の分子内にポリアルキレングリコール骨格を含まない多官能ウレタン（メタ）アクリレートを含有する組成物を硬化してなる硬化被覆被膜は、硬化収縮性が不十分であり、かつ自己修復性は発現しないことが分かる。本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が少量及び含有しない比較例４及び５の組成物を硬化してなる硬化被覆被膜は、硬化収縮性が不十分であり、かつ自己修復性は発現しないことが分かる。
【００７４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が１０：９０〜９０：１０であり、（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量に対して０．１〜２０質量％の範囲であることを特徴とする、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（Ａ）分子内に１個の水酸基及び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを１〜２０モル付加して得られる（メタ）アクリレート（ａ−１）と、ポリイソシアネート（ａ−２）を反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート
（Ｃ）光重合開始剤
【請求項２】
分子内に１個の水酸基及び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートが、分子内に１個の水酸基及び３〜５個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートである、請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
ポリイソシアネート（ａ−２）が、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート単量体を重縮合した３官能イソシアネートである、請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化することにより形成された硬化被覆膜を有する、成形品。
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が１０：９０〜９０：１０であり、（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量に対して０．１〜２０質量％の範囲であることを特徴とする、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（Ａ）分子内に１個の水酸基及び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを１〜２０モル付加して得られる（メタ）アクリレート（ａ−１）と、ポリイソシアネート（ａ−２）を反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート
（Ｃ）光重合開始剤
【請求項２】
分子内に１個の水酸基及び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートが、分子内に１個の水酸基及び３〜５個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートである、請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
ポリイソシアネート（ａ−２）が、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート単量体を重縮合した３官能イソシアネートである、請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化することにより形成された硬化被覆膜を有する、成形品。
【公開番号】特開２０１２−１８０４８７（Ｐ２０１２−１８０４８７Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４５９１５（Ｐ２０１１−４５９１５）
【出願日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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