活性エネルギー線硬化型液体組成物及び液体カートリッジ
【課題】水溶性、活性エネルギー線硬化性、水性インクの形成材料などで用いた場合の安定性に優れた活性エネルギー線硬化型液体組成物の提供。
【解決手段】１分子中に下記構造式（Ｉ）で表される置換基を２個以上有する化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型液体組成物。
【解決手段】１分子中に下記構造式（Ｉ）で表される置換基を２個以上有する化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型液体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化型インクジェットインクに代表されるような、新規の活性エネルギー線硬化型液体組成物、及びそれを含む液体カートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、記録媒体上に液体組成物を付与し、そこに活性エネルギー線を含む光を照射することによってその液体組成物中の硬化性物質を硬化させ、硬化膜を形成し画像を形成する方法が知られている。例えば、非水性の活性エネルギー線硬化性物質を水性ビヒクル中へ乳化分散し、これに色材を加えた液体組成物（硬化性エマルジョン塗料）を媒体へ塗布した後、紫外線を照射して画像を形成する類の技術である。
【０００３】
このような活性エネルギー線硬化型液体組成物やそれを用いた各種塗料は、近年では、グラフィックアート、サインアート、ディスプレイパネル製造、ラベル記録、パッケージ記録、また電子回路基板の作製などに広く応用されている。
【０００４】
中でも、このような活性エネルギー線硬化性物質を含有する液体組成物を、インクとしてインクジェット記録方法に応用する技術が知られている。このようなインクジェット記録方法に活性エネルギー線硬化型液体組成物を用いる場合には、それに用いる硬化性物質として、非水性又は水性のものを適用することが考えられる。非水性硬化性物質を用いる場合には大別して２つのタイプに分けられる。そのうちの１つとしては、トルエンやメチルエチルケトンなどの有機溶剤中に顔料を分散した所謂油性インクである。もうひとつのタイプとしては、上記のような有機溶剤を用いず、液状のモノマー、オリゴマー、及び顔料分散体を含有する所謂１００％硬化型インク（ノンソルベントインク）である。
【０００５】
しかし、前記したような油性インクを用いる場合には、有機溶剤が大気中に揮散しやすくなることから、環境への十分な配慮が必要である。また、前記１００％硬化型インクは、記録媒体上に付与したインク成分を全て硬化膜としなければならないために記録部分と非記録部分で凹凸が発生しやすく、画像の光沢感を得ることが難しい。そのため、高い画質が要求される用途への展開は難しいのが現状である。
【０００６】
一方、水性の硬化性物質を適用する場合は、溶剤として水を主成分とする水系溶剤を用いるため、溶剤の揮散による環境への負荷が比較的少ない。また１００％硬化型インクのような凹凸の発生も低く抑えることが可能である。このようなことから、インクジェット記録方法に、水性の硬化性物質を適用した活性エネルギー線硬化性液体組成物を用いる技術は極めて有用である。このような事情から、水性の活性エネルギー線硬化型液体組成物の開発、また同時にそれに応用可能な親水性の各種反応性樹脂の開発が求められている。
【０００７】
こういった状況の中で、水性活性エネルギー線硬化性物質の例として、一つには、酸性基及び（メタ）アクリロイル基又はビニル基を共に有する親水性の硬化性物質が知られている。このようなものとしては、例えば、無水琥珀酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル、オルソ無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル、ビニルナフタレンスルホン酸などが挙げられる。
【０００８】
また、別の例として、水に可溶であり、１分子中に２つ以上の重合性官能基を有し、工業的に生産されている化合物として、ポリエチレンオキシド鎖によって親水性を付与した硬化性物質が知られている。このようなものとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【０００９】
また、特許文献１には、多官能の親水性硬化性物質が開示されている。ここに開示されている化合物は、親水性を付与するための手法として、分子中における水酸基の数を増やすことを目的として用いたものである。
【００１０】
また、特許文献２及び３には、ポリアルコールから誘導される親水性ポリエポキシドの（メタ）アクリル酸エステルなどが開示されている。これらに開示されている化合物は、活性エネルギー線による硬化性や硬化物の物性が、ある程度満足できるものであり、化合物を水溶液としたときの粘度も、インクジェット用インクに要求される水準を満たすものである。
【００１１】
さらに、特許文献４には、スピロ環含有（メタ）アクリレート化合物に加えて、エチレン性不飽和基含有化合物を有するエネルギー線硬化型粉体塗料用組成物が開示されている。
【００１２】
【特許文献１】特開平８−１６５４４１号公報
【特許文献２】特開２０００−１１７９６０号公報
【特許文献３】特開２００２−１８７９１８号公報
【特許文献４】特開２００３−１６５９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上記に挙げたような従来の各技術に記載されている化合物を、インクジェット記録方法に適用できるような活性エネルギー線硬化型液体組成物の主要材料とするには十分でない場合があった。例えば、１分子中に１つの重合性官能基を有する化合物においては、１分子中に１つしか重合性官能基を有さないため、重合速度が遅く、また、硬化膜の架橋度が低い場合が多い。そのため、近年の更なる高耐久化の要求を考慮すると、これらを適用した液体組成物は、硬化性や硬化膜特性が概して劣り、本発明が目的とする主要材料とはなりにくい。
【００１４】
また、本発明者らの検討によれば、前記した水に可溶であり、１分子中に２つ以上の重合性官能基を有し、かつ、工業的に生産されている化合物については、以下のような課題があることがわかった。すなわち、これらの化合物は、エチレンオキシド鎖が短いと水溶性に劣り、逆に、エチレンオキシド鎖が長いと水溶性は得られるものの、硬化膜特性、特に、硬度、密着性、ベタつきの諸性能において十分でない場合がある。
【００１５】
また、前記した特許文献１に記載された化合物は、水溶性を有し、かつ、活性エネルギー線により硬化が可能であるが、その用途は記録媒体用のインク受容層であり、本発明の課題に対し適用できるかは不明である。また、本発明者らの検討によれば、これらの化合物を含有させると、液体組成物とした場合に、粘性が高くなりやすく、応用の範囲が限られるという課題がある。
【００１６】
また、本発明者らの検討によれば、前記した特許文献２及び３に記載された、親水性ポリエチレンオキシドの（メタ）アクリル酸エステルなどの化合物では、以下のような課題がある。すなわち、このような（メタ）アクリル酸エステル基を有する水性硬化性物質を、水性インクの材料に用いた場合には、下記のようなことが起こることがあった。水性インクの色材には、一般に広く、アニオン性基によって水性媒体中に溶解する染料や、アニオン性基によって水性媒体中に顔料が分散された顔料分散体が用いられている。一方、上記のような水性硬化性物質を水性インク中に含有させると、（メタ）アクリル酸エステル基の加水分解によるアクリル酸の生成に伴って、水性インクのｐＨが酸性領域まで低下することがある。このような状態になると、元のｐＨがアルカリ〜中性領域に調整されていて、元来にインク中に安定に存在していた染料が析出したり、顔料分散体の凝集或いは沈降が生じ、水性インクの保存安定性の観点において問題を生じる場合がある。さらに、熱エネルギーの作用によりインクを吐出するインクジェット記録方法において特に顕著であるが、インク中の硬化性物質が予期しない反応により不溶物を生成してしまい、吐出安定性の観点において問題を生じる場合もある。
【００１７】
また、前記した特許文献４に記載された化合物の用途は粉体塗料用組成物であり、その化合物が、液体組成物に適用できるものであるかも、水溶性であるかも不明である。さらに、１官能性マレイミド化合物などが好ましいと記載されていることから、十分な硬化性が得られるかも不明である。
【００１８】
したがって、本発明の第一の目的は、少なくとも、水溶性、活性エネルギー線硬化性、水性インクの形成材料などとして用いた場合の安定性、などに優れた化合物を含有する活性エネルギー線硬化型液体組成物を提供することにある。具体的には、充分な水溶性を示し、活性エネルギー線によって速やかにかつ充分に硬化する化合物を含み、形成される硬化物が下記の優れた特性を有し、また、熱や保存に対する安定性に優れた活性エネルギー線硬化型液体組成物を提供することを目的とする。該活性エネルギー線硬化型液体組成物によって形成される硬化物は、強度及び密着性に優れたものとなる。
また、本発明の第二の目的は、上記した活性エネルギー線硬化型液体組成物を用いることで、上記効果を有する実用価値の高い液体カートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記の目的は、以下の発明によって達成される。すなわち、本発明の第一の実施態様として、１分子中に下記構造式（Ｉ）で表される置換基を２個以上有する化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型液体組成物を提供する。
（上記式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、主鎖中に酸素原子及び窒素原子を有していてもよい２価若しくは３価の有機基を表し、Ｒ3は、少なくともカルボニル基と該カルボニル基の炭素原子に隣接した不飽和炭素−炭素結合を有する環状の連結基を表す。また、Ｅは、下記の構造式（II）又は（III）で表される構造を表す。）
（上記式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ、置換基を有していてもよい２価の有機基を表し、Ｒ6及びＲ11はそれぞれ、置換基を有していてもよい１価の有機基又は水素原子を表す。Ｒ7は、前記構造式（Ｉ）中のＲ2の一部と連結し環状構造を成す２価の有機基、若しくは置換基を有していてもよい１価の有機基、若しくは水素原子を表す。Ｒ8は、前記構造式（Ｉ）中のＲ1の一部と連結し環状構造を成す２価の有機基、若しくは置換基を有していてもよい１価の有機基、若しくは水素原子を表す。また、ｍ及びｎは、各々独立して０乃至３のいずれかの整数を表し、かつ、ｍ＋ｎが１以上であることを要す。）
【００２０】
また、本発明は第二の実施態様として、上記の活性エネルギー線硬化型液体組成物を収容してなる液体収容部を具備することを特徴とする液体カートリッジを提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の第一の態様によれば、性能に優れた活性エネルギー線硬化型液体組成物を提供することができる。特に、液体組成物を構成する成分の水溶性や硬化性、安定性などが非常に優れた、水性の活性エネルギー線硬化型液体組成物を提供することができる。このため、インクジェット記録方法に極めて好適に応用可能であり、これにより、吐出安定性や保存安定性に優れた液体組成物が提供されて、定着性及び耐マーカー性に優れた画像の形成を安定して行うことが可能となる。
また、本発明の第二の態様によれば、上記の優れた効果を達成できる活性エネルギー線硬化型液体組成物が収容されてなる液体収容部を具備する液体カートリッジが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。勿論、本発明の範囲は、この例示に限られるものではない。本発明者らは前述した背景技術を深く鑑み、鋭意検討の結果、下記［Ａ］に示すような化合物を含有してなる活性エネルギー線硬化型液体組成物を見出した。そして、本発明者らは、かかる化合物［Ａ］を含有してなる活性エネルギー線硬化型液体組成物とすることで初めて、前記した目的に対して、容易に予期できない顕著な効果が発現されることを見出し、本発明を成すに至ったものである。すなわち、該化合物［Ａ］は、水溶性であり、活性エネルギー線による硬化性に優れ、水性インクの形成材料として用いた場においても、その安定性を損なうことがないものである。さらに、該化合物［Ａ］によって形成される硬化物は、強度及び密着性に優れたものとなる。また、該化合物［Ａ］を含有させて、水性インクのような液体組成物とした場合にも、上記した特性を有することは勿論、該液体組成物は、熱や保存に対して安定性に優れたものとなる。本発明でいう化合物［Ａ］の水溶性とは２５℃・１気圧下の純水に対して１質量％以上完全溶解することを意味している。
【００２３】
化合物［Ａ］
１分子中に下記構造式（Ｉ）で表される置換基を２個以上有する化合物。
（上記式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、主鎖中に酸素原子及び窒素原子を有していてもよい２価若しくは３価の有機基を表し、Ｒ3は、少なくともカルボニル基と該カルボニル基の炭素原子に隣接した不飽和炭素−炭素結合を有する環状の連結基を表す。また、Ｅは、下記の構造式（II）又は（III）で表される構造を表す。）
（上記式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ、置換基を有していてもよい２価の有機基を表し、Ｒ6及びＲ11はそれぞれ、置換基を有していてもよい１価の有機基又は水素原子を表す。Ｒ7は、前記構造式（Ｉ）中のＲ2の一部と連結し環状構造を成す２価の有機基、若しくは置換基を有していてもよい１価の有機基、若しくは水素原子を表す。Ｒ8は、前記構造式（Ｉ）中のＲ1の一部と連結し環状構造を成す２価の有機基、若しくは置換基を有していてもよい１価の有機基、若しくは水素原子を表す。また、ｍ及びｎは、各々独立して０乃至３のいずれかの整数を表し、かつ、ｍ＋ｎが１以上であることを要す。）
【００２４】
化合物［Ａ］を含んでなる活性エネルギー線硬化型液体組成物をインクジェット記録方法に適用し、その吐出安定性や、形成された硬化膜などの評価を行った。その結果、重合速度、硬化膜の架橋度が充分であり、形成される硬化膜のベタつきが少なく、予期しない反応による不溶物の生成も許容範囲内であり、液体組成物中におけるｐＨの変化も少なく、その保存安定性も良好に維持されることを確認した。このように本発明の液体組成物は、活性エネルギー線硬化型液体組成物として、総合的に極めて優れた性能を呈した。
【００２５】
このように優れた性能が発現する理由は明確ではないが、本発明者らは以下のように推測している。先ず、水溶性に関しては、上記で説明した化合物［Ａ］が有する水酸基が親水性であることと、さらにアミノ基（−ＮＲ−の部分）も高い親水性を有していることなどが要因ではないかと推測される。また、硬化性については、この化合物［Ａ］が有する環状連結基部分が重合性を持つことと、さらに、それが多官能にあることが要因の一つではないかと推測される。また、構造的に架橋密度が上がりやすく緻密な硬化膜になりやすいこと、加えて、アミノ基の存在により、空気中の酸素の存在による硬化阻害の影響を極端に低減すること、なども要因ではないかと推測される。さらに、水性インクのような液体組成物とした場合の安定性については、化合物［Ａ］が、前記に示したように特有の構造を有するためと考えられる。先ず、化合物［Ａ］は、内部に比較的安定性に劣る結合様式（例えば、アクリル酸エステル基）がないことが一つの要因であると推測される。また、該化合物［Ａ］が弱塩基性を示すため、例えば、アルカリ性の色材を使用した場合に経時的なｐＨの変化が抑えられること、などが要因ではないかと推測される。
【００２６】
さらに、より好ましい化合物［Ａ］の形態の例について、以下に詳細を述べる。本発明者らは鋭意検討の結果、化合物［Ａ］において、前記式（Ｉ）〜（III）で示されるものの中でも、さらに好ましいものとして、下記のものが挙げられることを見出した。先ず、前記式（Ｉ）〜（III）中におけるＲ4、Ｒ5、Ｒ9及びＲ10がそれぞれ、置換基を有していてもよいメチレン基であって、ｍ＝ｎ＝１である化合物、或いはｍ＋ｎ＝１である化合物を見出した。また、Ｒ1とＲ4が、若しくはＲ1とＲ5が、若しくはＲ2とＲ9が、若しくはＲ2とＲ10が、同一の環状骨格に含まれる構造をなす化合物を見出した。そこで、上記に挙げたような構造の化合物［Ａ］を用いて、かかる物質を含む活性エネルギー線硬化型液体組成物を調製し、その特性を評価したところ、本発明で求めている特性を極めて高度に有することを見出し、本発明を成すに至った。
【００２７】
さらに、際立って好ましい形態の例として、以下に詳細を述べる。本発明者らは鋭意検討の結果、上記化合物［Ａ］の特徴を示す式（Ｉ）中のＲ3が、下記の構造式（IV）、（Ｖ）及び（VI）のいずれかで表される構造であることが、本発明の目的を達成するための好適な要件であることを見出した。
【００２８】
そこで、これらの化合物を用いて活性エネルギー線硬化型液体組成物を調製し、その特性を評価した。その結果、前記した求められる特性を、格段に極めて高度に有する液体組成物となることを見出し、本発明を成すに至った。該液体組成物がこのように優れた性能を発現する理由は明確ではないが、本発明者らは以下のように推測している。
【００２９】
前記式（Ｉ）で表される置換基を２個以上有する化合物［Ａ］において、Ｒ3が、式（IV）、（Ｖ）及び（VI）のいずれかで表される構造である場合、というのは、前記式（Ｉ）について次のように言い換えることができる。すなわち、式（IV）、（Ｖ）及び（VI）の順に、マレイミド環である場合、イタコンイミド環である場合、シトラコンイミド環である場合、である。説明を判りやすくするための一助として、置換基（Ｉ）が該形態を取った場合の一例を、（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）として示す。
【００３０】
【００３１】
これらの構造に代表される置換基はラジカル硬化性に優れるため、活性エネルギー線によって速やかにかつ充分に硬化する。また硬化後のポリマーネットワークとして緻密かつ比較的剛直な物が得られる。したがって、インクジェット用活性エネルギー線硬化性液体組成物向けの水性硬化性物質として求められる、高い硬化性と硬化膜特性とを際立って高度に両立できるのだと考えられる。
【００３２】
また該置換基は、耐加水分解性及び耐熱分解性が優れていると考えられる。したがって一部従来技術に見られるような、加水分解によるｐＨの変動や熱エネルギーによる予期しない不溶物の生成などが抑えられ、結果として、液体組成物の安定性が際立って高まっているものと考えられる。
【００３３】
また別の好ましい形態の例を以下に詳細を述べる。本発明者らは鋭意検討の結果、上記化合物［Ａ］において、Ｒ2の一部とＲ7が同一のピペラジン環を成すか、若しくはＲ1の一部とＲ8が同一のピペラジン環を成す化合物を見出した。そこで、これらの物質を用いて活性エネルギー線硬化型液体組成物を調製しその特性を評価したところ、求められる特性を高度に有することを見出し、本発明を成すに至った。説明を判りやすくするための一助として、置換基（Ｉ−１）が該形態を取った場合の一例を下図（Ｉ−４）に示す。この場合Ｅは（II）であり、各有機基は以下のように対応する。
【００３４】
【００３５】
本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物は、重合開始剤を含有してもよい。この際に使用する重合開始剤としては、反応性を最大限に発揮するためにも親水性であることが好ましい。
【００３６】
本発明に用いられる親水性重合開始剤は、活性エネルギー線によってラジカルを生成する化合物であればいずれのものでもよい。本発明においては、下記一般式（イ）、（ハ）〜（ヘ）で表される化合物からなる群より選択される少なくともひとつの化合物を用いることが好ましい。
【００３７】
上記一般式（イ）中、Ｒ2はアルキル基、又はアリール基であり、Ｒ3は、アルキルオキシ基、フェニル基、又はＯＭであり、Ｍは、水素原子、又はアルカリ金属であり、Ｒ4は下記一般式（ロ）で表される基である。
【００３８】
上記一般式（ロ）中、Ｒ5は、−［ＣＨ2］x2−（ｘ２は０乃至１）、又はフェニレン基であり、ｍ２は０乃至１０であり、ｎ２は０乃至１であり、Ｒ6は、水素原子、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、又はこれらの塩である。
【００３９】
上記一般式（ハ）中、ｍ３は１以上であり、ｎ３は０以上であり、ｍ３＋ｎ３は１乃至８である。
【００４０】
上記一般式（ニ）中、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基であり、ｍ４は５乃至１０である。
【００４１】
上記一般式（ホ）中、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基であり、Ｒ12は、−（ＣＨ2）x−（ｘは０乃至１）、−Ｏ−（ＣＨ2）y−（ｙは１乃至２）、又はフェニレン基であり、Ｍは水素原子、又はアルカリ金属である。
【００４２】
前記一般式（ヘ）中、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基であり、Ｍは水素原子、又はアルカリ金属である。
【００４３】
これらの中では、一般式（イ）、（ハ）及び（ニ）で表される化合物を用いることが好ましく、さらには、一般式（イ）及び（ハ）で表される化合物を用いることが特に好ましい。
【００４４】
また、前記一般式（イ）におけるＲ2のアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、以下のものが挙げられる。ハロゲン、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のアルキルオキシ基、前記一般式（ロ）で表される基、スルホン酸基又はその塩、カルボキシル基又はその塩、ヒドロキシル基又はその塩などが挙げられる。本発明に用いるものとしては、Ｒ2が炭素数１乃至５のアルキル基を置換基として有するアリール基であることが特に好ましい。また、上記に挙げたスルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基の塩を形成する対イオンは、以下に挙げるものであることが好ましい。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＨＮＲ7Ｒ8Ｒ9で表されるアンモニウムである。上記において、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のモノヒドロキシル置換アルキル基、又はフェニル基である。
【００４５】
また、前記一般式（ロ）におけるＲ5がフェニレン基の場合、該フェニレン基は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、以下のものが挙げられる。ハロゲン、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のアルキルオキシ基、スルホン酸基又はその塩、カルボキシル基又はその塩、ヒドロキシル基又はその塩などが挙げられる。また、前記したスルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基の塩を形成する対イオンは、以下に挙げるものであることが好ましい。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＨＮＲ7Ｒ8Ｒ9で表されるアンモニウムである。上記において、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のモノヒドロキシル置換アルキル基、又はフェニル基である。
【００４６】
前記一般式（ロ）におけるＲ6は、水素原子、スルホン酸基又はその塩、カルボキシル基又はその塩、ヒドロキシル基又はその塩などである。また、上記スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基の塩を形成する対イオンは、以下に挙げるものであることが好ましい。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＨＮＲ7Ｒ8Ｒ9で表されるアンモニウムである。上記において、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のモノヒドロキシル置換アルキル基、又はフェニル基である。
【００４７】
前記一般式（イ）におけるＲ3のアルキルオキシ基及びフェニル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基は、以下のものが挙げられる。例えば、ハロゲン、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のアルキルオキシ基が挙げられる。特に好ましいＲ3は、アルキルオキシ基であり、中でも−ＯＣ2Ｈ5及び−ＯＣ（ＣＨ3）3である。
【００４８】
前記一般式（ホ）におけるＲ10及びＲ11のアルキル基は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、以下のものが挙げられる。例えば、ハロゲン、スルホン酸基又はその塩、カルボキシル基又はその塩、ヒドロキシル基又はその塩などが挙げられる。また、前記したスルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基の塩を形成する対イオンは以下に挙げるものであることが好ましい。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＨＮＲ7Ｒ8Ｒ9で表されるアンモニウムである。上記において、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のモノヒドロキシル置換アルキル基、又はフェニル基である。
【００４９】
なお、一般式（イ）乃至（ヘ）中、アルキル基は、直鎖又は分枝の炭素数１乃至５のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。アルキルオキシ基は、直鎖又は分枝の炭素数１乃至５のアルキルオキシ基であることが好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基などのアルキルオキシ基が挙げられる。アルカリ金属の具体例は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属の具体例は、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。ＨＮＲ7Ｒ8Ｒ9で表されるアンモニウムの具体例は、アンモニウム、ジメチルエタノールアンモニウム、メチルジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、アニリニウムなどが挙げられる。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。
【００５０】
本発明においては、上記重合開始剤の中でも、下記式［Ｂ］〜［Ｄ］で示される化合物が特に好ましい。
【００５１】
【００５２】
また本発明においては、重合開始剤と増感剤を組み合わせて用いたり、２種類以上の重合開始剤を組み合わせて用いることもできる。２種類以上の重合開始剤を組み合わせて用いることで、１種類の重合開始剤では有効に利用できない波長の光を利用して、更なるラジカルの発生を期待することができる。
【００５３】
本発明に用いられる、活性エネルギー線は、液体組成物を硬化することができるものであればいずれのものでもよく、紫外線や電子線などであることが好ましい。かかる活性エネルギー線は、重合開始剤からラジカルを発生させることができるが、電子線を採用する場合には、重合開始剤は必ずしも用いる必要はない。
【００５４】
また、本発明における活性エネルギー線硬化型液体組成物は色材を含んでいてもよい。その場合には、本発明にかかる液体組成物はある種のインクとして利用することができる。その場合の構成と用いる色材について述べる。
【００５５】
本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物は、色材を含有するインクに応用することで、活性エネルギー線などの照射によって硬化する、着色された活性エネルギー線硬化型インクとして利用することができる。この場合に用いる色材としては、顔料を水性媒体に均一に分散した顔料分散体を用いることが好ましい。顔料分散体としては、水性グラビアインク、水性の筆記具用の顔料分散液や、従来から知られているインクジェット用インクに用いられる顔料分散体などを全て好適に用いることができる。中でも特に、アニオン性基により水性媒体中に顔料が安定に分散した顔料分散体は極めて好適である。
【００５６】
アニオン性基により水性媒体中に顔料が安定に分散した顔料分散体としては、下記の刊行物に記載されているようなものを用いることができる。例えば、特開平８−１４３８０２号公報、特開平８−２０９０４８号公報、特開平１０−１４００６５号公報、米国特許第５，８３７，０４５号明細書及び米国特許第５，８５１，２８０号明細書に開示されている。本発明の液体組成物においては、これらに記載されているような種々の顔料分散体をその色材として用いることができる。
【００５７】
また用いる顔料としては、カーボンブラックや有機顔料などが挙げられる。カーボンブラックは、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどが挙げられる。勿論これら以外にも、従来公知のカーボンブラックを用いることができる。また、マグネタイト、フェライトなどの磁性体微粒子やチタンブラックなどを顔料として用いてもよい。
【００５８】
有機顔料としては例えば以下のものを用いることができる。トルイジンレッド、ハンザイエローなどのアゾ顔料。フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料。キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系顔料。ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系顔料。イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系顔料。ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジなどのイミダゾロン系顔料。ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系顔料。
【００５９】
応用可能な有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示すと、以下のものを用いることができる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー：１２、１３、１４、１７、２０、２４、５５、７４、８３、８６、９３、９７、９８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９など。また、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー：１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５など。Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ：１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１など。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド：９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７など。また、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド：２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２など。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット：１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０など。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー：１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４など。Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン：７、３６など。Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン：２３、２５、２６など。勿論、これら以外にも、従来公知の各種有機顔料を用いることができる。
【００６０】
なお、上記した各種顔料を用いる場合には、分散剤を併用してもよい。分散剤は、顔料を水性媒体に安定に分散させることができるものであれば特に限定を受けるものではないが、例えば、ブロックポリマー、ランダムポリマー、グラフトポリマーなどを用いることができる。一例として下記のものが挙げられる。
【００６１】
スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、又はこれらの塩など。ベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、又はこれらの塩など。
【００６２】
また、上記した各種顔料を用いる場合には、顔料粒子の表面にイオン性基を結合させることにより、分散剤を用いることなく媒体に分散することができる、所謂自己分散型顔料を用いることもできる。
【００６３】
本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物は色材として、各種染料を用いることもできる。以下に応用可能な染料を、染料カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示す。Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、１７、２３、２５、２９、４２、４９、６１、７１など。Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、２４、２６、４４、８６、８７、９８、１００、１３０、１３２、１４２など。Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、６、８、３２、３５、３７、５１、５２、８０、８５、８７、９２、９４、１１５、１８０、２５４、２５６、２８９、３１５、３１７など。Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、１３、１７、２３、２８、３１、６２、７９、８１、８３、８９、２２７、２４０、２４２、２４３など。Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、２２、４０、５９、９３、１０２、１０４、１１３、１１７、１２０、１６７、２２９、２３４、２５４など。Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー６、２２、２５、７１、７８、８６、９０、１０６、１９９など。Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック：７、１９、５１、１５４、１７４、１９５など。
【００６４】
本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物は、前記したような色材を含有することなく、言うなれば「透明なインク」の形態として用いることもできる。この場合には、色材を含有しないので実質的に無色透明の皮膜を得ることができる。このような「透明インク」の用途は、以下のものが挙げられる。例えば、画像記録への種々の適性を記録媒体に付与するためのアンダーコート、又は通常のインクで形成した画像の表面保護、さらには装飾や光沢付与などを目的としたオーバーコートなどの用途に用いることができる。この場合液体組成物は、酸化防止や退色防止などの用途に応じて、着色を目的としない無色の顔料や微粒子などを分散して含有することもできる。これらを添加することによって、アンダーコート、オーバーコートのいずれにおいても、記録物の画質、堅牢性、施工性（ハンドリング性）などの諸特性を向上することができる。
【００６５】
本発明における活性エネルギー線硬化型液体組成物は、水を含有して水性組成物として用いてもよい。その際の濃度としては、用途や様式により異なるため一概には言えないが、概ね１質量％以上が好ましい場合が多い。また完全に水溶化させずに公知の分散技術を適宜用いて乳化分散し、エマルジョンとして用いてもよい。同様に様々なカプセル化技術も応用可能である。
【００６６】
本発明の液体組成物は、一般的に広く知られている技術である反応性希釈剤を含んでいてもよい。代表的な例を挙げると、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、単糖類のモノアクリレート、オリゴエチレンオキシドのモノアクリル酸エステル、及び２塩基酸のモノアクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００６７】
本発明の液体組成物は、様々な性能の向上を目的とし、本来の特性を損なわない程度に、各種添加剤を含むこともできる。例えば、ある種の有機溶剤はインクに不揮発性を与えること、粘度を調整すること、表面張力を調整すること、記録媒体への濡れ性を与えることなどの目的で添加される。
【００６８】
以下に、本発明に用いることのできる有機溶剤を列挙する。本発明の液体組成物においては、これらの中から任意に選択したものを添加することができる。エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類など。メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどの１価のアルコール類など。
【００６９】
本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物は、インクジェット記録方式に応用した場合に優れた効果をもたらすものである。またその中でも熱エネルギーの作用によりインクを吐出する方式のインクジェット記録装置における吐出液体として、極めて優れた効果をもたらすものである。また、本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物は、液体収容部を具備するカートリッジ（液体カートリッジ）に収容される液体としても、またその液体カートリッジの充填用液体としても非常に有効である。
【００７０】
以上好ましい実施の形態を挙げて詳細に説明した通り、本発明によれば各種特性に優れた、すなわち、水溶性、硬化性、液体特性、硬化膜特性、安定性、などの各特性を複合してかつ高度に満たす活性エネルギー線硬化型液体組成物を提供することができる。また、上記活性エネルギー線硬化型液体組成物を用いたインクカートリッジを提供することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明にかかる活性エネルギー線硬化型液体組成物のより具体的な実施例及びその比較例を挙げてさらに詳細に説明する。勿論、本発明は下記実施例に限られるものではないことは言うまでもない。
【００７２】
先ず、活性エネルギー線硬化型液体組成物の材料として表１に示す硬化性物質１〜４の各化合物を得た。各化合物は、多官能エポキシ化合物とアミノ基含有マレイミド化合物による、エポキシ基とアミノ基との付加反応によって得た。使用した反応物質の組合せを同じく表１に示す。反応、精製、及び単離は、全て既知の手法で行った。
【００７３】
【００７４】
上記の各化合物を用いて活性エネルギー線硬化型液体組成物を下記のごとく調製した。先ず、シアンの顔料分散体を次のように調製した。顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用い、分散剤としてスチレン／アクリル酸／エチルアクリレートのランダムポリマー（平均分子量＝３，５００、酸価＝１５０）を用いた。これらをビーズミルにて分散し、顔料固形分が１０質量％で、Ｐ／Ｂ比（顔料とバインダーの比率）が３：１であるシアン顔料分散体を得た。
【００７５】
次に、表２に示す成分を各々混合して充分撹拌した後、ポアサイズ０．５０μｍのフィルタを用いて加圧濾過を行い、実施組成物１〜８、並びに比較組成物１〜２の各活性エネルギー線硬化型液体組成物（シアンインク形態）を調製した。重合開始剤には、前述の化合物［Ｂ］又は［Ｃ］を用い、また比較組成物には下に示す比較硬化性物質１及び２を用いた。
【００７６】
特に指定のない限り各液体組成物の成分の量は「質量部」を意味する。
【００７７】
【００７８】
【００７９】
先ず、各液体組成物の硬化膜強度及び成膜性、密着性を評価するために鉛筆硬度試験を行った。バーコーターを用いて、市販のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに、実施組成物１〜８及び比較組成物１〜２の液体組成物を２０ｇ／ｍ2となるように付与した。このようにして得られたＰＥＴフィルムに、ＵＶ照射装置を用いて紫外線を照射し塗工膜を得た。ここで用いたＵＶランプは、ＵＶ硬化性評価装置モデルＬＨ６Ｂ（FUSION UV Systems Inc.製）であり、照射位置での強度は１，５００ｍＷ／ｃｍ2である。また、ＰＥＴフィルムの搬送速度は０．２ｍ／秒であった。このように形成した膜の鉛筆硬度を市販の鉛筆硬度試験機ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｄ（新東化学製）を用いて測定した。測定結果を表３に示す。鉛筆硬度試験はＪＩＳに準拠している。
【００８０】
【００８１】
表３の結果に示されているように、実施組成物１〜８の各塗工膜において、実用上問題ない鉛筆硬度が得られた。なお、比較組成物１〜２の各液体組成物を用いて形成した膜は、いずれも完全にはＰＥＴフィルムに定着せず、鉛筆硬度試験機での鉛筆硬度の測定ができなかった。
【００８２】
続いて各液体組成物からなる画像の硬化性と、画像を形成する際の吐出安定性、液体組成物の保存安定性に関する評価を行った。先ず、画像形成装置として、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出するオンデマンド型インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ５５０ｉ（キヤノン製）を用意した。なお、これは活性エネルギー線の照射が可能なように改造を施したものである。具体的には、記録ヘッド部に隣接する部分に、マイクロ波を用いて外部から無電極で水銀灯を励起するＵＶランプを搭載した。ＵＶランプはＤバルブを用いた。照射位置での強度は１，５００ｍＷ／ｃｍ2であった。このインクジェット記録装置を用いて、下記（１）から（３）に記載する評価方法及び評価基準にしたがって評価した。
【００８３】
（１）インク硬化性能
（１）−１：定着性
実施組成物１〜８、並びに比較組成物１〜２、及び前記インクジェット記録装置を用いて、オフセット記録用紙ＯＫ金藤（三菱製紙製）に１００％ベタの画像を形成した。先述の液体組成物を付与した場合と同程度の照射条件で、記録と平行する形で紫外線を照射し塗工膜（画像）を得た。塗工膜形成の１０秒後に、前記記録媒体にシルボン紙を載せ、記録面に４０ｇ／ｃｍ2の荷重を載せた状態でシルボン紙を引っ張った。記録媒体の非記録部（白地部）及びシルボン紙に、記録部の擦れによって汚れが生じるか否かを目視で観察して評価を行った。定着性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表４に示した。
Ａ：擦れによる部分が見られない。
Ｂ：擦れによる汚れ部分が殆ど見られない。
Ｃ：擦れによる汚れ部分が目立つ。
【００８４】
（１）−２：耐マーカー性
実施組成物１〜８、並びに比較組成物１〜２、及び前記インクジェット記録装置を用いて、上記と同様の条件でもってＰＰＣ用紙（キヤノン製）に１２ポイントの文字を記録した。記録１分後に、蛍光ペンスポットライターイエロー（パイロット製）を用いて、文字部を通常の筆圧で１度マーク（上書き）し、文字の乱れの有無を目視で観察して評価を行った。耐マーカー性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表４に示す。
Ａ：マーカーによる文字の乱れが生じない。
Ｂ：マーカーによる文字の乱れがわずかに生じる。
Ｃ：マーカーによる文字の乱れが著しく生じる。
【００８５】
（２）吐出安定性
実施組成物１〜８、並びに比較組成物１〜２、及び前記インクジェット記録装置を用いて、上記と同様の条件でもってＰＰＣ用紙（キヤノン製）に横罫線を連続して記録した。その後、罫線の太さ、ドットの着弾位置を目視で観察して評価を行った。吐出安定性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表４に示す。
Ａ：線の太さに変化がなく、着弾位置のずれも全くない。
Ｂ：多少の太りがある。
Ｃ：線の細りがあり、着弾位置のずれも多少見られる。
【００８６】
（３）保存安定性
実施組成物１〜８、並びに比較組成物１〜２を、テフロン（登録商標）容器に入れ、密封した。これを、暗所６０℃のオーブン中で１ヶ月保存し、保存前後の顔料の平均粒子径を比較した。保存安定性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表６に示す。
Ａ：平均粒子径の変化が保存前後で±１０％以内である。
Ｂ：平均粒子径の変化が保存前後で±１０％を超えて±１５％以内である。
Ｃ：平均粒子径の変化が保存前後で１５％を超える。
【００８７】
【００８８】
表４に示されているように、実施組成物１〜８の各塗工膜及び液体組成物において、実用上問題ない定着性、耐マーカー性、吐出安定性、保存安定性が得られた。なお、比較組成物１〜２の各液体組成物を用いた場合には、部分的にではあるが、吐出時の着弾位置のずれや、保存後分散性に大きな変化が見られるものがあった。
【００８９】
最後に、異なる色のインクを複数組み合わせたインクセットについて吐出安定性及び保存安定性の評価を行った。先ず、実施組成物１〜８に用いたシアン顔料分散体を調製するのと全く同様にして、下記のごとくしてイエロー顔料分散体及びマゼンタ顔料分散体をそれぞれ調製した。
【００９０】
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３を用いたこと以外は、シアン顔料分散体を調製するのと全く同様にして、顔料固形分１０質量％、Ｐ／Ｂ比＝３：１、平均粒子径１３０ｎｍのイエロー顔料分散体を調製した。
【００９１】
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いたこと以外は、シアン顔料分散体を調製するのと全く同様にして、顔料固形分１０質量％、Ｐ／Ｂ比＝３：１、平均粒子径１２５ｎｍのマゼンタ顔料分散体を調製した。
【００９２】
次に、各々の顔料分散体を用い、上記実施組成物１と同様の工程、組成でもってイエローインク（実施組成物５Ｙ）、及びマゼンタインク（実施組成物５Ｍ）を調製した。上記で得られたイエローインク及びマゼンタインクに加えて、実施組成物５のシアンインクを組み合わせて３色のインクセットとした。このインクセットを用いて、実施組成物１〜８で用いたものと同じインクジェット記録装置を用い、オフセット記録用紙ＯＫ金藤（三菱製紙製）に画像を記録した。具体的には、イエロー及びマゼンタの１００％ベタ記録、並びに、イエローとマゼンタを１画素おきに交互に５０％ずつ印字し、結果的に１００％ベタ記録した画像（２次色レッド）を記録した。このように形成した画像のイエロー、マゼンタ、及びレッドの部分について、実施組成物１〜８と同様の方法及び評価基準で定着性の評価を行った。また、実施組成物５Ｙのイエローインク及び実施組成物５Ｍのマゼンタインクについて、実施組成物１〜８と同様の方法及び評価基準で吐出安定性及び保存安定性の評価を行った。評価結果を表５に示した。
【００９３】
【００９４】
表５に示されているように、実施組成物５Ｙ、５Ｍによるインクセットにおいて実用上問題ない定着性、また、各々について実用上問題ない吐出安定性、保存安定性が確認できた。
【００９５】
上記で説明したように、本発明によれば、活性エネルギー線による硬化性が良好であり、かつ色材を含有したインク形態においても実用的な硬化性能が得られる。さらに、インクジェット記録方法などの画像形成に用いた場合に、定着性、耐マーカー性、吐出安定性、保存安定性に優れるインクや液体組成物を提供することができる。なお、上記した実施例は、本発明の基本的構成を説明するために挙げたものであり、例えば、色材として染料を用いても、上記実施例と同様の性能の液体組成物を提供することができることは言うまでもない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化型インクジェットインクに代表されるような、新規の活性エネルギー線硬化型液体組成物、及びそれを含む液体カートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、記録媒体上に液体組成物を付与し、そこに活性エネルギー線を含む光を照射することによってその液体組成物中の硬化性物質を硬化させ、硬化膜を形成し画像を形成する方法が知られている。例えば、非水性の活性エネルギー線硬化性物質を水性ビヒクル中へ乳化分散し、これに色材を加えた液体組成物（硬化性エマルジョン塗料）を媒体へ塗布した後、紫外線を照射して画像を形成する類の技術である。
【０００３】
このような活性エネルギー線硬化型液体組成物やそれを用いた各種塗料は、近年では、グラフィックアート、サインアート、ディスプレイパネル製造、ラベル記録、パッケージ記録、また電子回路基板の作製などに広く応用されている。
【０００４】
中でも、このような活性エネルギー線硬化性物質を含有する液体組成物を、インクとしてインクジェット記録方法に応用する技術が知られている。このようなインクジェット記録方法に活性エネルギー線硬化型液体組成物を用いる場合には、それに用いる硬化性物質として、非水性又は水性のものを適用することが考えられる。非水性硬化性物質を用いる場合には大別して２つのタイプに分けられる。そのうちの１つとしては、トルエンやメチルエチルケトンなどの有機溶剤中に顔料を分散した所謂油性インクである。もうひとつのタイプとしては、上記のような有機溶剤を用いず、液状のモノマー、オリゴマー、及び顔料分散体を含有する所謂１００％硬化型インク（ノンソルベントインク）である。
【０００５】
しかし、前記したような油性インクを用いる場合には、有機溶剤が大気中に揮散しやすくなることから、環境への十分な配慮が必要である。また、前記１００％硬化型インクは、記録媒体上に付与したインク成分を全て硬化膜としなければならないために記録部分と非記録部分で凹凸が発生しやすく、画像の光沢感を得ることが難しい。そのため、高い画質が要求される用途への展開は難しいのが現状である。
【０００６】
一方、水性の硬化性物質を適用する場合は、溶剤として水を主成分とする水系溶剤を用いるため、溶剤の揮散による環境への負荷が比較的少ない。また１００％硬化型インクのような凹凸の発生も低く抑えることが可能である。このようなことから、インクジェット記録方法に、水性の硬化性物質を適用した活性エネルギー線硬化性液体組成物を用いる技術は極めて有用である。このような事情から、水性の活性エネルギー線硬化型液体組成物の開発、また同時にそれに応用可能な親水性の各種反応性樹脂の開発が求められている。
【０００７】
こういった状況の中で、水性活性エネルギー線硬化性物質の例として、一つには、酸性基及び（メタ）アクリロイル基又はビニル基を共に有する親水性の硬化性物質が知られている。このようなものとしては、例えば、無水琥珀酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル、オルソ無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル、ビニルナフタレンスルホン酸などが挙げられる。
【０００８】
また、別の例として、水に可溶であり、１分子中に２つ以上の重合性官能基を有し、工業的に生産されている化合物として、ポリエチレンオキシド鎖によって親水性を付与した硬化性物質が知られている。このようなものとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【０００９】
また、特許文献１には、多官能の親水性硬化性物質が開示されている。ここに開示されている化合物は、親水性を付与するための手法として、分子中における水酸基の数を増やすことを目的として用いたものである。
【００１０】
また、特許文献２及び３には、ポリアルコールから誘導される親水性ポリエポキシドの（メタ）アクリル酸エステルなどが開示されている。これらに開示されている化合物は、活性エネルギー線による硬化性や硬化物の物性が、ある程度満足できるものであり、化合物を水溶液としたときの粘度も、インクジェット用インクに要求される水準を満たすものである。
【００１１】
さらに、特許文献４には、スピロ環含有（メタ）アクリレート化合物に加えて、エチレン性不飽和基含有化合物を有するエネルギー線硬化型粉体塗料用組成物が開示されている。
【００１２】
【特許文献１】特開平８−１６５４４１号公報
【特許文献２】特開２０００−１１７９６０号公報
【特許文献３】特開２００２−１８７９１８号公報
【特許文献４】特開２００３−１６５９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上記に挙げたような従来の各技術に記載されている化合物を、インクジェット記録方法に適用できるような活性エネルギー線硬化型液体組成物の主要材料とするには十分でない場合があった。例えば、１分子中に１つの重合性官能基を有する化合物においては、１分子中に１つしか重合性官能基を有さないため、重合速度が遅く、また、硬化膜の架橋度が低い場合が多い。そのため、近年の更なる高耐久化の要求を考慮すると、これらを適用した液体組成物は、硬化性や硬化膜特性が概して劣り、本発明が目的とする主要材料とはなりにくい。
【００１４】
また、本発明者らの検討によれば、前記した水に可溶であり、１分子中に２つ以上の重合性官能基を有し、かつ、工業的に生産されている化合物については、以下のような課題があることがわかった。すなわち、これらの化合物は、エチレンオキシド鎖が短いと水溶性に劣り、逆に、エチレンオキシド鎖が長いと水溶性は得られるものの、硬化膜特性、特に、硬度、密着性、ベタつきの諸性能において十分でない場合がある。
【００１５】
また、前記した特許文献１に記載された化合物は、水溶性を有し、かつ、活性エネルギー線により硬化が可能であるが、その用途は記録媒体用のインク受容層であり、本発明の課題に対し適用できるかは不明である。また、本発明者らの検討によれば、これらの化合物を含有させると、液体組成物とした場合に、粘性が高くなりやすく、応用の範囲が限られるという課題がある。
【００１６】
また、本発明者らの検討によれば、前記した特許文献２及び３に記載された、親水性ポリエチレンオキシドの（メタ）アクリル酸エステルなどの化合物では、以下のような課題がある。すなわち、このような（メタ）アクリル酸エステル基を有する水性硬化性物質を、水性インクの材料に用いた場合には、下記のようなことが起こることがあった。水性インクの色材には、一般に広く、アニオン性基によって水性媒体中に溶解する染料や、アニオン性基によって水性媒体中に顔料が分散された顔料分散体が用いられている。一方、上記のような水性硬化性物質を水性インク中に含有させると、（メタ）アクリル酸エステル基の加水分解によるアクリル酸の生成に伴って、水性インクのｐＨが酸性領域まで低下することがある。このような状態になると、元のｐＨがアルカリ〜中性領域に調整されていて、元来にインク中に安定に存在していた染料が析出したり、顔料分散体の凝集或いは沈降が生じ、水性インクの保存安定性の観点において問題を生じる場合がある。さらに、熱エネルギーの作用によりインクを吐出するインクジェット記録方法において特に顕著であるが、インク中の硬化性物質が予期しない反応により不溶物を生成してしまい、吐出安定性の観点において問題を生じる場合もある。
【００１７】
また、前記した特許文献４に記載された化合物の用途は粉体塗料用組成物であり、その化合物が、液体組成物に適用できるものであるかも、水溶性であるかも不明である。さらに、１官能性マレイミド化合物などが好ましいと記載されていることから、十分な硬化性が得られるかも不明である。
【００１８】
したがって、本発明の第一の目的は、少なくとも、水溶性、活性エネルギー線硬化性、水性インクの形成材料などとして用いた場合の安定性、などに優れた化合物を含有する活性エネルギー線硬化型液体組成物を提供することにある。具体的には、充分な水溶性を示し、活性エネルギー線によって速やかにかつ充分に硬化する化合物を含み、形成される硬化物が下記の優れた特性を有し、また、熱や保存に対する安定性に優れた活性エネルギー線硬化型液体組成物を提供することを目的とする。該活性エネルギー線硬化型液体組成物によって形成される硬化物は、強度及び密着性に優れたものとなる。
また、本発明の第二の目的は、上記した活性エネルギー線硬化型液体組成物を用いることで、上記効果を有する実用価値の高い液体カートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記の目的は、以下の発明によって達成される。すなわち、本発明の第一の実施態様として、１分子中に下記構造式（Ｉ）で表される置換基を２個以上有する化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型液体組成物を提供する。
（上記式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、主鎖中に酸素原子及び窒素原子を有していてもよい２価若しくは３価の有機基を表し、Ｒ3は、少なくともカルボニル基と該カルボニル基の炭素原子に隣接した不飽和炭素−炭素結合を有する環状の連結基を表す。また、Ｅは、下記の構造式（II）又は（III）で表される構造を表す。）
（上記式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ、置換基を有していてもよい２価の有機基を表し、Ｒ6及びＲ11はそれぞれ、置換基を有していてもよい１価の有機基又は水素原子を表す。Ｒ7は、前記構造式（Ｉ）中のＲ2の一部と連結し環状構造を成す２価の有機基、若しくは置換基を有していてもよい１価の有機基、若しくは水素原子を表す。Ｒ8は、前記構造式（Ｉ）中のＲ1の一部と連結し環状構造を成す２価の有機基、若しくは置換基を有していてもよい１価の有機基、若しくは水素原子を表す。また、ｍ及びｎは、各々独立して０乃至３のいずれかの整数を表し、かつ、ｍ＋ｎが１以上であることを要す。）
【００２０】
また、本発明は第二の実施態様として、上記の活性エネルギー線硬化型液体組成物を収容してなる液体収容部を具備することを特徴とする液体カートリッジを提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の第一の態様によれば、性能に優れた活性エネルギー線硬化型液体組成物を提供することができる。特に、液体組成物を構成する成分の水溶性や硬化性、安定性などが非常に優れた、水性の活性エネルギー線硬化型液体組成物を提供することができる。このため、インクジェット記録方法に極めて好適に応用可能であり、これにより、吐出安定性や保存安定性に優れた液体組成物が提供されて、定着性及び耐マーカー性に優れた画像の形成を安定して行うことが可能となる。
また、本発明の第二の態様によれば、上記の優れた効果を達成できる活性エネルギー線硬化型液体組成物が収容されてなる液体収容部を具備する液体カートリッジが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。勿論、本発明の範囲は、この例示に限られるものではない。本発明者らは前述した背景技術を深く鑑み、鋭意検討の結果、下記［Ａ］に示すような化合物を含有してなる活性エネルギー線硬化型液体組成物を見出した。そして、本発明者らは、かかる化合物［Ａ］を含有してなる活性エネルギー線硬化型液体組成物とすることで初めて、前記した目的に対して、容易に予期できない顕著な効果が発現されることを見出し、本発明を成すに至ったものである。すなわち、該化合物［Ａ］は、水溶性であり、活性エネルギー線による硬化性に優れ、水性インクの形成材料として用いた場においても、その安定性を損なうことがないものである。さらに、該化合物［Ａ］によって形成される硬化物は、強度及び密着性に優れたものとなる。また、該化合物［Ａ］を含有させて、水性インクのような液体組成物とした場合にも、上記した特性を有することは勿論、該液体組成物は、熱や保存に対して安定性に優れたものとなる。本発明でいう化合物［Ａ］の水溶性とは２５℃・１気圧下の純水に対して１質量％以上完全溶解することを意味している。
【００２３】
化合物［Ａ］
１分子中に下記構造式（Ｉ）で表される置換基を２個以上有する化合物。
（上記式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、主鎖中に酸素原子及び窒素原子を有していてもよい２価若しくは３価の有機基を表し、Ｒ3は、少なくともカルボニル基と該カルボニル基の炭素原子に隣接した不飽和炭素−炭素結合を有する環状の連結基を表す。また、Ｅは、下記の構造式（II）又は（III）で表される構造を表す。）
（上記式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ、置換基を有していてもよい２価の有機基を表し、Ｒ6及びＲ11はそれぞれ、置換基を有していてもよい１価の有機基又は水素原子を表す。Ｒ7は、前記構造式（Ｉ）中のＲ2の一部と連結し環状構造を成す２価の有機基、若しくは置換基を有していてもよい１価の有機基、若しくは水素原子を表す。Ｒ8は、前記構造式（Ｉ）中のＲ1の一部と連結し環状構造を成す２価の有機基、若しくは置換基を有していてもよい１価の有機基、若しくは水素原子を表す。また、ｍ及びｎは、各々独立して０乃至３のいずれかの整数を表し、かつ、ｍ＋ｎが１以上であることを要す。）
【００２４】
化合物［Ａ］を含んでなる活性エネルギー線硬化型液体組成物をインクジェット記録方法に適用し、その吐出安定性や、形成された硬化膜などの評価を行った。その結果、重合速度、硬化膜の架橋度が充分であり、形成される硬化膜のベタつきが少なく、予期しない反応による不溶物の生成も許容範囲内であり、液体組成物中におけるｐＨの変化も少なく、その保存安定性も良好に維持されることを確認した。このように本発明の液体組成物は、活性エネルギー線硬化型液体組成物として、総合的に極めて優れた性能を呈した。
【００２５】
このように優れた性能が発現する理由は明確ではないが、本発明者らは以下のように推測している。先ず、水溶性に関しては、上記で説明した化合物［Ａ］が有する水酸基が親水性であることと、さらにアミノ基（−ＮＲ−の部分）も高い親水性を有していることなどが要因ではないかと推測される。また、硬化性については、この化合物［Ａ］が有する環状連結基部分が重合性を持つことと、さらに、それが多官能にあることが要因の一つではないかと推測される。また、構造的に架橋密度が上がりやすく緻密な硬化膜になりやすいこと、加えて、アミノ基の存在により、空気中の酸素の存在による硬化阻害の影響を極端に低減すること、なども要因ではないかと推測される。さらに、水性インクのような液体組成物とした場合の安定性については、化合物［Ａ］が、前記に示したように特有の構造を有するためと考えられる。先ず、化合物［Ａ］は、内部に比較的安定性に劣る結合様式（例えば、アクリル酸エステル基）がないことが一つの要因であると推測される。また、該化合物［Ａ］が弱塩基性を示すため、例えば、アルカリ性の色材を使用した場合に経時的なｐＨの変化が抑えられること、などが要因ではないかと推測される。
【００２６】
さらに、より好ましい化合物［Ａ］の形態の例について、以下に詳細を述べる。本発明者らは鋭意検討の結果、化合物［Ａ］において、前記式（Ｉ）〜（III）で示されるものの中でも、さらに好ましいものとして、下記のものが挙げられることを見出した。先ず、前記式（Ｉ）〜（III）中におけるＲ4、Ｒ5、Ｒ9及びＲ10がそれぞれ、置換基を有していてもよいメチレン基であって、ｍ＝ｎ＝１である化合物、或いはｍ＋ｎ＝１である化合物を見出した。また、Ｒ1とＲ4が、若しくはＲ1とＲ5が、若しくはＲ2とＲ9が、若しくはＲ2とＲ10が、同一の環状骨格に含まれる構造をなす化合物を見出した。そこで、上記に挙げたような構造の化合物［Ａ］を用いて、かかる物質を含む活性エネルギー線硬化型液体組成物を調製し、その特性を評価したところ、本発明で求めている特性を極めて高度に有することを見出し、本発明を成すに至った。
【００２７】
さらに、際立って好ましい形態の例として、以下に詳細を述べる。本発明者らは鋭意検討の結果、上記化合物［Ａ］の特徴を示す式（Ｉ）中のＲ3が、下記の構造式（IV）、（Ｖ）及び（VI）のいずれかで表される構造であることが、本発明の目的を達成するための好適な要件であることを見出した。
【００２８】
そこで、これらの化合物を用いて活性エネルギー線硬化型液体組成物を調製し、その特性を評価した。その結果、前記した求められる特性を、格段に極めて高度に有する液体組成物となることを見出し、本発明を成すに至った。該液体組成物がこのように優れた性能を発現する理由は明確ではないが、本発明者らは以下のように推測している。
【００２９】
前記式（Ｉ）で表される置換基を２個以上有する化合物［Ａ］において、Ｒ3が、式（IV）、（Ｖ）及び（VI）のいずれかで表される構造である場合、というのは、前記式（Ｉ）について次のように言い換えることができる。すなわち、式（IV）、（Ｖ）及び（VI）の順に、マレイミド環である場合、イタコンイミド環である場合、シトラコンイミド環である場合、である。説明を判りやすくするための一助として、置換基（Ｉ）が該形態を取った場合の一例を、（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）として示す。
【００３０】
【００３１】
これらの構造に代表される置換基はラジカル硬化性に優れるため、活性エネルギー線によって速やかにかつ充分に硬化する。また硬化後のポリマーネットワークとして緻密かつ比較的剛直な物が得られる。したがって、インクジェット用活性エネルギー線硬化性液体組成物向けの水性硬化性物質として求められる、高い硬化性と硬化膜特性とを際立って高度に両立できるのだと考えられる。
【００３２】
また該置換基は、耐加水分解性及び耐熱分解性が優れていると考えられる。したがって一部従来技術に見られるような、加水分解によるｐＨの変動や熱エネルギーによる予期しない不溶物の生成などが抑えられ、結果として、液体組成物の安定性が際立って高まっているものと考えられる。
【００３３】
また別の好ましい形態の例を以下に詳細を述べる。本発明者らは鋭意検討の結果、上記化合物［Ａ］において、Ｒ2の一部とＲ7が同一のピペラジン環を成すか、若しくはＲ1の一部とＲ8が同一のピペラジン環を成す化合物を見出した。そこで、これらの物質を用いて活性エネルギー線硬化型液体組成物を調製しその特性を評価したところ、求められる特性を高度に有することを見出し、本発明を成すに至った。説明を判りやすくするための一助として、置換基（Ｉ−１）が該形態を取った場合の一例を下図（Ｉ−４）に示す。この場合Ｅは（II）であり、各有機基は以下のように対応する。
【００３４】
【００３５】
本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物は、重合開始剤を含有してもよい。この際に使用する重合開始剤としては、反応性を最大限に発揮するためにも親水性であることが好ましい。
【００３６】
本発明に用いられる親水性重合開始剤は、活性エネルギー線によってラジカルを生成する化合物であればいずれのものでもよい。本発明においては、下記一般式（イ）、（ハ）〜（ヘ）で表される化合物からなる群より選択される少なくともひとつの化合物を用いることが好ましい。
【００３７】
上記一般式（イ）中、Ｒ2はアルキル基、又はアリール基であり、Ｒ3は、アルキルオキシ基、フェニル基、又はＯＭであり、Ｍは、水素原子、又はアルカリ金属であり、Ｒ4は下記一般式（ロ）で表される基である。
【００３８】
上記一般式（ロ）中、Ｒ5は、−［ＣＨ2］x2−（ｘ２は０乃至１）、又はフェニレン基であり、ｍ２は０乃至１０であり、ｎ２は０乃至１であり、Ｒ6は、水素原子、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、又はこれらの塩である。
【００３９】
上記一般式（ハ）中、ｍ３は１以上であり、ｎ３は０以上であり、ｍ３＋ｎ３は１乃至８である。
【００４０】
上記一般式（ニ）中、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基であり、ｍ４は５乃至１０である。
【００４１】
上記一般式（ホ）中、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基であり、Ｒ12は、−（ＣＨ2）x−（ｘは０乃至１）、−Ｏ−（ＣＨ2）y−（ｙは１乃至２）、又はフェニレン基であり、Ｍは水素原子、又はアルカリ金属である。
【００４２】
前記一般式（ヘ）中、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基であり、Ｍは水素原子、又はアルカリ金属である。
【００４３】
これらの中では、一般式（イ）、（ハ）及び（ニ）で表される化合物を用いることが好ましく、さらには、一般式（イ）及び（ハ）で表される化合物を用いることが特に好ましい。
【００４４】
また、前記一般式（イ）におけるＲ2のアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、以下のものが挙げられる。ハロゲン、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のアルキルオキシ基、前記一般式（ロ）で表される基、スルホン酸基又はその塩、カルボキシル基又はその塩、ヒドロキシル基又はその塩などが挙げられる。本発明に用いるものとしては、Ｒ2が炭素数１乃至５のアルキル基を置換基として有するアリール基であることが特に好ましい。また、上記に挙げたスルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基の塩を形成する対イオンは、以下に挙げるものであることが好ましい。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＨＮＲ7Ｒ8Ｒ9で表されるアンモニウムである。上記において、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のモノヒドロキシル置換アルキル基、又はフェニル基である。
【００４５】
また、前記一般式（ロ）におけるＲ5がフェニレン基の場合、該フェニレン基は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、以下のものが挙げられる。ハロゲン、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のアルキルオキシ基、スルホン酸基又はその塩、カルボキシル基又はその塩、ヒドロキシル基又はその塩などが挙げられる。また、前記したスルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基の塩を形成する対イオンは、以下に挙げるものであることが好ましい。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＨＮＲ7Ｒ8Ｒ9で表されるアンモニウムである。上記において、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のモノヒドロキシル置換アルキル基、又はフェニル基である。
【００４６】
前記一般式（ロ）におけるＲ6は、水素原子、スルホン酸基又はその塩、カルボキシル基又はその塩、ヒドロキシル基又はその塩などである。また、上記スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基の塩を形成する対イオンは、以下に挙げるものであることが好ましい。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＨＮＲ7Ｒ8Ｒ9で表されるアンモニウムである。上記において、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のモノヒドロキシル置換アルキル基、又はフェニル基である。
【００４７】
前記一般式（イ）におけるＲ3のアルキルオキシ基及びフェニル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基は、以下のものが挙げられる。例えば、ハロゲン、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のアルキルオキシ基が挙げられる。特に好ましいＲ3は、アルキルオキシ基であり、中でも−ＯＣ2Ｈ5及び−ＯＣ（ＣＨ3）3である。
【００４８】
前記一般式（ホ）におけるＲ10及びＲ11のアルキル基は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、以下のものが挙げられる。例えば、ハロゲン、スルホン酸基又はその塩、カルボキシル基又はその塩、ヒドロキシル基又はその塩などが挙げられる。また、前記したスルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基の塩を形成する対イオンは以下に挙げるものであることが好ましい。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＨＮＲ7Ｒ8Ｒ9で表されるアンモニウムである。上記において、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のモノヒドロキシル置換アルキル基、又はフェニル基である。
【００４９】
なお、一般式（イ）乃至（ヘ）中、アルキル基は、直鎖又は分枝の炭素数１乃至５のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。アルキルオキシ基は、直鎖又は分枝の炭素数１乃至５のアルキルオキシ基であることが好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基などのアルキルオキシ基が挙げられる。アルカリ金属の具体例は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属の具体例は、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。ＨＮＲ7Ｒ8Ｒ9で表されるアンモニウムの具体例は、アンモニウム、ジメチルエタノールアンモニウム、メチルジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、アニリニウムなどが挙げられる。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。
【００５０】
本発明においては、上記重合開始剤の中でも、下記式［Ｂ］〜［Ｄ］で示される化合物が特に好ましい。
【００５１】
【００５２】
また本発明においては、重合開始剤と増感剤を組み合わせて用いたり、２種類以上の重合開始剤を組み合わせて用いることもできる。２種類以上の重合開始剤を組み合わせて用いることで、１種類の重合開始剤では有効に利用できない波長の光を利用して、更なるラジカルの発生を期待することができる。
【００５３】
本発明に用いられる、活性エネルギー線は、液体組成物を硬化することができるものであればいずれのものでもよく、紫外線や電子線などであることが好ましい。かかる活性エネルギー線は、重合開始剤からラジカルを発生させることができるが、電子線を採用する場合には、重合開始剤は必ずしも用いる必要はない。
【００５４】
また、本発明における活性エネルギー線硬化型液体組成物は色材を含んでいてもよい。その場合には、本発明にかかる液体組成物はある種のインクとして利用することができる。その場合の構成と用いる色材について述べる。
【００５５】
本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物は、色材を含有するインクに応用することで、活性エネルギー線などの照射によって硬化する、着色された活性エネルギー線硬化型インクとして利用することができる。この場合に用いる色材としては、顔料を水性媒体に均一に分散した顔料分散体を用いることが好ましい。顔料分散体としては、水性グラビアインク、水性の筆記具用の顔料分散液や、従来から知られているインクジェット用インクに用いられる顔料分散体などを全て好適に用いることができる。中でも特に、アニオン性基により水性媒体中に顔料が安定に分散した顔料分散体は極めて好適である。
【００５６】
アニオン性基により水性媒体中に顔料が安定に分散した顔料分散体としては、下記の刊行物に記載されているようなものを用いることができる。例えば、特開平８−１４３８０２号公報、特開平８−２０９０４８号公報、特開平１０−１４００６５号公報、米国特許第５，８３７，０４５号明細書及び米国特許第５，８５１，２８０号明細書に開示されている。本発明の液体組成物においては、これらに記載されているような種々の顔料分散体をその色材として用いることができる。
【００５７】
また用いる顔料としては、カーボンブラックや有機顔料などが挙げられる。カーボンブラックは、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどが挙げられる。勿論これら以外にも、従来公知のカーボンブラックを用いることができる。また、マグネタイト、フェライトなどの磁性体微粒子やチタンブラックなどを顔料として用いてもよい。
【００５８】
有機顔料としては例えば以下のものを用いることができる。トルイジンレッド、ハンザイエローなどのアゾ顔料。フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料。キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系顔料。ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系顔料。イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系顔料。ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジなどのイミダゾロン系顔料。ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系顔料。
【００５９】
応用可能な有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示すと、以下のものを用いることができる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー：１２、１３、１４、１７、２０、２４、５５、７４、８３、８６、９３、９７、９８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９など。また、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー：１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５など。Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ：１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１など。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド：９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７など。また、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド：２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２など。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット：１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０など。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー：１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４など。Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン：７、３６など。Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン：２３、２５、２６など。勿論、これら以外にも、従来公知の各種有機顔料を用いることができる。
【００６０】
なお、上記した各種顔料を用いる場合には、分散剤を併用してもよい。分散剤は、顔料を水性媒体に安定に分散させることができるものであれば特に限定を受けるものではないが、例えば、ブロックポリマー、ランダムポリマー、グラフトポリマーなどを用いることができる。一例として下記のものが挙げられる。
【００６１】
スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、又はこれらの塩など。ベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、又はこれらの塩など。
【００６２】
また、上記した各種顔料を用いる場合には、顔料粒子の表面にイオン性基を結合させることにより、分散剤を用いることなく媒体に分散することができる、所謂自己分散型顔料を用いることもできる。
【００６３】
本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物は色材として、各種染料を用いることもできる。以下に応用可能な染料を、染料カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示す。Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、１７、２３、２５、２９、４２、４９、６１、７１など。Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、２４、２６、４４、８６、８７、９８、１００、１３０、１３２、１４２など。Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、６、８、３２、３５、３７、５１、５２、８０、８５、８７、９２、９４、１１５、１８０、２５４、２５６、２８９、３１５、３１７など。Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、１３、１７、２３、２８、３１、６２、７９、８１、８３、８９、２２７、２４０、２４２、２４３など。Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、２２、４０、５９、９３、１０２、１０４、１１３、１１７、１２０、１６７、２２９、２３４、２５４など。Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー６、２２、２５、７１、７８、８６、９０、１０６、１９９など。Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック：７、１９、５１、１５４、１７４、１９５など。
【００６４】
本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物は、前記したような色材を含有することなく、言うなれば「透明なインク」の形態として用いることもできる。この場合には、色材を含有しないので実質的に無色透明の皮膜を得ることができる。このような「透明インク」の用途は、以下のものが挙げられる。例えば、画像記録への種々の適性を記録媒体に付与するためのアンダーコート、又は通常のインクで形成した画像の表面保護、さらには装飾や光沢付与などを目的としたオーバーコートなどの用途に用いることができる。この場合液体組成物は、酸化防止や退色防止などの用途に応じて、着色を目的としない無色の顔料や微粒子などを分散して含有することもできる。これらを添加することによって、アンダーコート、オーバーコートのいずれにおいても、記録物の画質、堅牢性、施工性（ハンドリング性）などの諸特性を向上することができる。
【００６５】
本発明における活性エネルギー線硬化型液体組成物は、水を含有して水性組成物として用いてもよい。その際の濃度としては、用途や様式により異なるため一概には言えないが、概ね１質量％以上が好ましい場合が多い。また完全に水溶化させずに公知の分散技術を適宜用いて乳化分散し、エマルジョンとして用いてもよい。同様に様々なカプセル化技術も応用可能である。
【００６６】
本発明の液体組成物は、一般的に広く知られている技術である反応性希釈剤を含んでいてもよい。代表的な例を挙げると、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、単糖類のモノアクリレート、オリゴエチレンオキシドのモノアクリル酸エステル、及び２塩基酸のモノアクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００６７】
本発明の液体組成物は、様々な性能の向上を目的とし、本来の特性を損なわない程度に、各種添加剤を含むこともできる。例えば、ある種の有機溶剤はインクに不揮発性を与えること、粘度を調整すること、表面張力を調整すること、記録媒体への濡れ性を与えることなどの目的で添加される。
【００６８】
以下に、本発明に用いることのできる有機溶剤を列挙する。本発明の液体組成物においては、これらの中から任意に選択したものを添加することができる。エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類など。メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどの１価のアルコール類など。
【００６９】
本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物は、インクジェット記録方式に応用した場合に優れた効果をもたらすものである。またその中でも熱エネルギーの作用によりインクを吐出する方式のインクジェット記録装置における吐出液体として、極めて優れた効果をもたらすものである。また、本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物は、液体収容部を具備するカートリッジ（液体カートリッジ）に収容される液体としても、またその液体カートリッジの充填用液体としても非常に有効である。
【００７０】
以上好ましい実施の形態を挙げて詳細に説明した通り、本発明によれば各種特性に優れた、すなわち、水溶性、硬化性、液体特性、硬化膜特性、安定性、などの各特性を複合してかつ高度に満たす活性エネルギー線硬化型液体組成物を提供することができる。また、上記活性エネルギー線硬化型液体組成物を用いたインクカートリッジを提供することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明にかかる活性エネルギー線硬化型液体組成物のより具体的な実施例及びその比較例を挙げてさらに詳細に説明する。勿論、本発明は下記実施例に限られるものではないことは言うまでもない。
【００７２】
先ず、活性エネルギー線硬化型液体組成物の材料として表１に示す硬化性物質１〜４の各化合物を得た。各化合物は、多官能エポキシ化合物とアミノ基含有マレイミド化合物による、エポキシ基とアミノ基との付加反応によって得た。使用した反応物質の組合せを同じく表１に示す。反応、精製、及び単離は、全て既知の手法で行った。
【００７３】
【００７４】
上記の各化合物を用いて活性エネルギー線硬化型液体組成物を下記のごとく調製した。先ず、シアンの顔料分散体を次のように調製した。顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用い、分散剤としてスチレン／アクリル酸／エチルアクリレートのランダムポリマー（平均分子量＝３，５００、酸価＝１５０）を用いた。これらをビーズミルにて分散し、顔料固形分が１０質量％で、Ｐ／Ｂ比（顔料とバインダーの比率）が３：１であるシアン顔料分散体を得た。
【００７５】
次に、表２に示す成分を各々混合して充分撹拌した後、ポアサイズ０．５０μｍのフィルタを用いて加圧濾過を行い、実施組成物１〜８、並びに比較組成物１〜２の各活性エネルギー線硬化型液体組成物（シアンインク形態）を調製した。重合開始剤には、前述の化合物［Ｂ］又は［Ｃ］を用い、また比較組成物には下に示す比較硬化性物質１及び２を用いた。
【００７６】
特に指定のない限り各液体組成物の成分の量は「質量部」を意味する。
【００７７】
【００７８】
【００７９】
先ず、各液体組成物の硬化膜強度及び成膜性、密着性を評価するために鉛筆硬度試験を行った。バーコーターを用いて、市販のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに、実施組成物１〜８及び比較組成物１〜２の液体組成物を２０ｇ／ｍ2となるように付与した。このようにして得られたＰＥＴフィルムに、ＵＶ照射装置を用いて紫外線を照射し塗工膜を得た。ここで用いたＵＶランプは、ＵＶ硬化性評価装置モデルＬＨ６Ｂ（FUSION UV Systems Inc.製）であり、照射位置での強度は１，５００ｍＷ／ｃｍ2である。また、ＰＥＴフィルムの搬送速度は０．２ｍ／秒であった。このように形成した膜の鉛筆硬度を市販の鉛筆硬度試験機ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｄ（新東化学製）を用いて測定した。測定結果を表３に示す。鉛筆硬度試験はＪＩＳに準拠している。
【００８０】
【００８１】
表３の結果に示されているように、実施組成物１〜８の各塗工膜において、実用上問題ない鉛筆硬度が得られた。なお、比較組成物１〜２の各液体組成物を用いて形成した膜は、いずれも完全にはＰＥＴフィルムに定着せず、鉛筆硬度試験機での鉛筆硬度の測定ができなかった。
【００８２】
続いて各液体組成物からなる画像の硬化性と、画像を形成する際の吐出安定性、液体組成物の保存安定性に関する評価を行った。先ず、画像形成装置として、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出するオンデマンド型インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ５５０ｉ（キヤノン製）を用意した。なお、これは活性エネルギー線の照射が可能なように改造を施したものである。具体的には、記録ヘッド部に隣接する部分に、マイクロ波を用いて外部から無電極で水銀灯を励起するＵＶランプを搭載した。ＵＶランプはＤバルブを用いた。照射位置での強度は１，５００ｍＷ／ｃｍ2であった。このインクジェット記録装置を用いて、下記（１）から（３）に記載する評価方法及び評価基準にしたがって評価した。
【００８３】
（１）インク硬化性能
（１）−１：定着性
実施組成物１〜８、並びに比較組成物１〜２、及び前記インクジェット記録装置を用いて、オフセット記録用紙ＯＫ金藤（三菱製紙製）に１００％ベタの画像を形成した。先述の液体組成物を付与した場合と同程度の照射条件で、記録と平行する形で紫外線を照射し塗工膜（画像）を得た。塗工膜形成の１０秒後に、前記記録媒体にシルボン紙を載せ、記録面に４０ｇ／ｃｍ2の荷重を載せた状態でシルボン紙を引っ張った。記録媒体の非記録部（白地部）及びシルボン紙に、記録部の擦れによって汚れが生じるか否かを目視で観察して評価を行った。定着性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表４に示した。
Ａ：擦れによる部分が見られない。
Ｂ：擦れによる汚れ部分が殆ど見られない。
Ｃ：擦れによる汚れ部分が目立つ。
【００８４】
（１）−２：耐マーカー性
実施組成物１〜８、並びに比較組成物１〜２、及び前記インクジェット記録装置を用いて、上記と同様の条件でもってＰＰＣ用紙（キヤノン製）に１２ポイントの文字を記録した。記録１分後に、蛍光ペンスポットライターイエロー（パイロット製）を用いて、文字部を通常の筆圧で１度マーク（上書き）し、文字の乱れの有無を目視で観察して評価を行った。耐マーカー性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表４に示す。
Ａ：マーカーによる文字の乱れが生じない。
Ｂ：マーカーによる文字の乱れがわずかに生じる。
Ｃ：マーカーによる文字の乱れが著しく生じる。
【００８５】
（２）吐出安定性
実施組成物１〜８、並びに比較組成物１〜２、及び前記インクジェット記録装置を用いて、上記と同様の条件でもってＰＰＣ用紙（キヤノン製）に横罫線を連続して記録した。その後、罫線の太さ、ドットの着弾位置を目視で観察して評価を行った。吐出安定性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表４に示す。
Ａ：線の太さに変化がなく、着弾位置のずれも全くない。
Ｂ：多少の太りがある。
Ｃ：線の細りがあり、着弾位置のずれも多少見られる。
【００８６】
（３）保存安定性
実施組成物１〜８、並びに比較組成物１〜２を、テフロン（登録商標）容器に入れ、密封した。これを、暗所６０℃のオーブン中で１ヶ月保存し、保存前後の顔料の平均粒子径を比較した。保存安定性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表６に示す。
Ａ：平均粒子径の変化が保存前後で±１０％以内である。
Ｂ：平均粒子径の変化が保存前後で±１０％を超えて±１５％以内である。
Ｃ：平均粒子径の変化が保存前後で１５％を超える。
【００８７】
【００８８】
表４に示されているように、実施組成物１〜８の各塗工膜及び液体組成物において、実用上問題ない定着性、耐マーカー性、吐出安定性、保存安定性が得られた。なお、比較組成物１〜２の各液体組成物を用いた場合には、部分的にではあるが、吐出時の着弾位置のずれや、保存後分散性に大きな変化が見られるものがあった。
【００８９】
最後に、異なる色のインクを複数組み合わせたインクセットについて吐出安定性及び保存安定性の評価を行った。先ず、実施組成物１〜８に用いたシアン顔料分散体を調製するのと全く同様にして、下記のごとくしてイエロー顔料分散体及びマゼンタ顔料分散体をそれぞれ調製した。
【００９０】
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３を用いたこと以外は、シアン顔料分散体を調製するのと全く同様にして、顔料固形分１０質量％、Ｐ／Ｂ比＝３：１、平均粒子径１３０ｎｍのイエロー顔料分散体を調製した。
【００９１】
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いたこと以外は、シアン顔料分散体を調製するのと全く同様にして、顔料固形分１０質量％、Ｐ／Ｂ比＝３：１、平均粒子径１２５ｎｍのマゼンタ顔料分散体を調製した。
【００９２】
次に、各々の顔料分散体を用い、上記実施組成物１と同様の工程、組成でもってイエローインク（実施組成物５Ｙ）、及びマゼンタインク（実施組成物５Ｍ）を調製した。上記で得られたイエローインク及びマゼンタインクに加えて、実施組成物５のシアンインクを組み合わせて３色のインクセットとした。このインクセットを用いて、実施組成物１〜８で用いたものと同じインクジェット記録装置を用い、オフセット記録用紙ＯＫ金藤（三菱製紙製）に画像を記録した。具体的には、イエロー及びマゼンタの１００％ベタ記録、並びに、イエローとマゼンタを１画素おきに交互に５０％ずつ印字し、結果的に１００％ベタ記録した画像（２次色レッド）を記録した。このように形成した画像のイエロー、マゼンタ、及びレッドの部分について、実施組成物１〜８と同様の方法及び評価基準で定着性の評価を行った。また、実施組成物５Ｙのイエローインク及び実施組成物５Ｍのマゼンタインクについて、実施組成物１〜８と同様の方法及び評価基準で吐出安定性及び保存安定性の評価を行った。評価結果を表５に示した。
【００９３】
【００９４】
表５に示されているように、実施組成物５Ｙ、５Ｍによるインクセットにおいて実用上問題ない定着性、また、各々について実用上問題ない吐出安定性、保存安定性が確認できた。
【００９５】
上記で説明したように、本発明によれば、活性エネルギー線による硬化性が良好であり、かつ色材を含有したインク形態においても実用的な硬化性能が得られる。さらに、インクジェット記録方法などの画像形成に用いた場合に、定着性、耐マーカー性、吐出安定性、保存安定性に優れるインクや液体組成物を提供することができる。なお、上記した実施例は、本発明の基本的構成を説明するために挙げたものであり、例えば、色材として染料を用いても、上記実施例と同様の性能の液体組成物を提供することができることは言うまでもない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に下記構造式（Ｉ）で表される置換基を２個以上有する化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型液体組成物。
（上記式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、主鎖中に酸素原子及び窒素原子を有していてもよい２価若しくは３価の有機基を表し、Ｒ3は、少なくともカルボニル基と該カルボニル基の炭素原子に隣接した不飽和炭素−炭素結合を有する環状の連結基を表す。また、Ｅは、下記の構造式（II）又は（III）で表される構造を表す。）
（上記式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ、置換基を有していてもよい２価の有機基を表し、Ｒ6及びＲ11はそれぞれ、置換基を有していてもよい１価の有機基又は水素原子を表す。Ｒ7は、前記構造式（Ｉ）中のＲ2の一部と連結し環状構造を成す２価の有機基、若しくは置換基を有していてもよい１価の有機基、若しくは水素原子を表す。Ｒ8は、前記構造式（Ｉ）中のＲ1の一部と連結し環状構造を成す２価の有機基、若しくは置換基を有していてもよい１価の有機基、若しくは水素原子を表す。また、ｍ及びｎは、各々独立して０乃至３のいずれかの整数を表し、かつ、ｍ＋ｎが１以上であることを要す。）
【請求項２】
構造式（II）又は（III）中のＲ4、Ｒ5、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ、置換基を有していてもよいメチレン基であって、かつ、ｍ＝ｎ＝１である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型液体組成物。
【請求項３】
構造式（II）又は（III）中のＲ4、Ｒ5、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ、置換基を有していてもよいメチレン基であって、かつ、ｍ＋ｎ＝１である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型液体組成物。
【請求項４】
構造式（Ｉ）又は（II）又は（III）中の、Ｒ1とＲ4、若しくはＲ1とＲ5、若しくはＲ2とＲ9、若しくはＲ2とＲ10、が、同一の環状骨格に含まれる構造をなす請求項３に記載の活性エネルギー線硬化型液体組成物。
【請求項５】
構造式（Ｉ）中のＲ3が、下記の構造式（IV）、（Ｖ）又は（VI）のいずれかで表される構造である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型液体組成物。
【請求項６】
構造式（Ｉ）又は（II）又は（III）中の、Ｒ2の一部とＲ7が同一のピペラジン環を成すか、若しくは、Ｒ1の一部とＲ8が同一のピペラジン環を成している請求項１乃至５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型液体組成物。
【請求項７】
化合物の水溶性が、２５℃・１気圧下の純水に対して１質量％以上完全溶解するものである請求項１乃至６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型液体組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型液体組成物を収容してなる液体収容部を具備することを特徴とする液体カートリッジ。
【請求項１】
１分子中に下記構造式（Ｉ）で表される置換基を２個以上有する化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型液体組成物。
（上記式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、主鎖中に酸素原子及び窒素原子を有していてもよい２価若しくは３価の有機基を表し、Ｒ3は、少なくともカルボニル基と該カルボニル基の炭素原子に隣接した不飽和炭素−炭素結合を有する環状の連結基を表す。また、Ｅは、下記の構造式（II）又は（III）で表される構造を表す。）
（上記式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ、置換基を有していてもよい２価の有機基を表し、Ｒ6及びＲ11はそれぞれ、置換基を有していてもよい１価の有機基又は水素原子を表す。Ｒ7は、前記構造式（Ｉ）中のＲ2の一部と連結し環状構造を成す２価の有機基、若しくは置換基を有していてもよい１価の有機基、若しくは水素原子を表す。Ｒ8は、前記構造式（Ｉ）中のＲ1の一部と連結し環状構造を成す２価の有機基、若しくは置換基を有していてもよい１価の有機基、若しくは水素原子を表す。また、ｍ及びｎは、各々独立して０乃至３のいずれかの整数を表し、かつ、ｍ＋ｎが１以上であることを要す。）
【請求項２】
構造式（II）又は（III）中のＲ4、Ｒ5、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ、置換基を有していてもよいメチレン基であって、かつ、ｍ＝ｎ＝１である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型液体組成物。
【請求項３】
構造式（II）又は（III）中のＲ4、Ｒ5、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ、置換基を有していてもよいメチレン基であって、かつ、ｍ＋ｎ＝１である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型液体組成物。
【請求項４】
構造式（Ｉ）又は（II）又は（III）中の、Ｒ1とＲ4、若しくはＲ1とＲ5、若しくはＲ2とＲ9、若しくはＲ2とＲ10、が、同一の環状骨格に含まれる構造をなす請求項３に記載の活性エネルギー線硬化型液体組成物。
【請求項５】
構造式（Ｉ）中のＲ3が、下記の構造式（IV）、（Ｖ）又は（VI）のいずれかで表される構造である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型液体組成物。
【請求項６】
構造式（Ｉ）又は（II）又は（III）中の、Ｒ2の一部とＲ7が同一のピペラジン環を成すか、若しくは、Ｒ1の一部とＲ8が同一のピペラジン環を成している請求項１乃至５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型液体組成物。
【請求項７】
化合物の水溶性が、２５℃・１気圧下の純水に対して１質量％以上完全溶解するものである請求項１乃至６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型液体組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型液体組成物を収容してなる液体収容部を具備することを特徴とする液体カートリッジ。
【公開番号】特開２００８−２３９９２７（Ｐ２００８−２３９９２７Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８６７５４（Ｐ２００７−８６７５４）
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]