活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物及びそれを用いた塗膜形成方法、剥離ライナー
【課題】 剥離力、残留接着率、塗膜外観、耐溶剤性、耐摩耗性に優れ、電子材料用途等の粘着テープ、及び粘着シートに用いる剥離ライナーに応用可能な、シリコーン非含有の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物及びその剥離ライナーを提供する。
【解決手段】 （メタ）アクリロイル基を一分子中に平均して三つ以上有し、且つその濃度は１Ｋｇ当たり８当量以上である水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）、炭素数が８〜２２のものから選択される１種、又は２種以上の高級アルコール（Ｃ）よりなり、質量比で（（Ｂ）＋（Ｃ））／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））＝０．０１〜０．５となるよう調整された粘着テープ又は粘着シートに用いる剥離ライナー用の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。
【解決手段】 （メタ）アクリロイル基を一分子中に平均して三つ以上有し、且つその濃度は１Ｋｇ当たり８当量以上である水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）、炭素数が８〜２２のものから選択される１種、又は２種以上の高級アルコール（Ｃ）よりなり、質量比で（（Ｂ）＋（Ｃ））／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））＝０．０１〜０．５となるよう調整された粘着テープ又は粘着シートに用いる剥離ライナー用の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物及びそれを用いた塗膜形成方法、剥離ライナーに関し、剥離力、残留接着率、塗膜外観、耐溶剤性、耐摩耗性に優れ、原材料としてシリコーンを使用しない、電子材料用途等の粘着テープ、又は粘着シートに用いられる剥離ライナーに応用可能な活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物及びそれを用いた剥離ライナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着テープおよび粘着シート類は、その取扱い性の良さと良好な接着特性から、各種業界で使用されている。電子機器分野においても、各種部材の接着等に多くの粘着テープ及び粘着シート類が用いられている。粘着テープ及び粘着シートの剥離ライナーは、狙い通りの剥離力を付与させるために様々な剥離剤が塗装されている。
【０００３】
これ等に用いられる剥離剤に要求される性能としては安定した剥離力はもちろん、その他にも多くの性能が挙げられる。例えば、剥離剤を使用した後の残留接着率、より平滑な面を得るため塗膜外観も重要である。更に溶剤系の粘着剤を剥離シート上に塗装し熱により乾燥する場合の耐溶剤性や、表面が擦られ磨耗した後でも剥離力が損なわれない耐摩耗性が必要となる。
【０００４】
従来の剥離剤は、熱可塑性、熱硬化性樹脂の二つに大別され、熱可塑性樹脂は、塗装後反応硬化させないため、成膜後の耐溶剤性、耐熱性などが低い。一方、熱硬化性樹脂は、耐溶剤性、耐熱性等に優れるものの、塗装後加熱硬化することが前提となるため、厚みが薄く熱に弱い基材には使用できないという欠点がある。また、熱硬化性樹脂の主要樹脂の一つにアルキド樹脂をメラミン等の架橋剤で硬化させるものがある（特許文献１、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１５６４９８号公報
【特許文献２】特開２００８−１５６４９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
アルキド樹脂をメラミン等の架橋剤で硬化させたものは高性能であるものの、前述した熱硬化であるという点に加え、原材料として使用したホルムアルデヒドの一部未反応物を不純物として含むため、環境問題の観点からも見直しが図られつつある。このため熱を介さない硬化系であり、且つ、環境汚染物質を含まない剥離剤が長く求められている。また、電子材料用途等に使用する粘着シートの場合、剥離ライナーから剥離成分であるシリコーンが粘着シート側に移行してしまうと、このシリコーンが電気電子機器の故障の原因となるため、粘着シート側へのシリコーンの非移行性も重要な性能である。シリコーンは剥離成分としての適正が高く、広く用いられているが、シリコーンを使用せずに剥離性を発現する剥離剤組成物が最も望ましい。
本発明は良好な剥離力、残留接着率、塗膜外観、耐溶剤性、耐摩耗性を有し、原材料としてシリコーンを使用しない、電子材料用途等の粘着テープ、又は粘着シートに用いられる剥離ライナーに応用可能な活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物及びそれを用いた塗膜形成方法、剥離ライナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者等は上記目的を勘案して鋭意検討した結果、（メタ）アクリロイル基を一分子中に平均して三つ以上有し、且つその濃度は１Ｋｇ当たり８当量以上である水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）、炭素数が８〜２２のものから選択される１種、又は２種以上の高級アルコール（Ｃ）を反応させて得られる樹脂に必要により光重合開始剤を配合することで、良好な剥離力、残留接着率、塗膜外観、耐溶剤性、耐摩耗性を有するシリコーン非含有の紫外線硬化性剥離剤組成物が得られることを見出した。
本発明は、［１］（メタ）アクリロイル基を一分子中に平均して三つ以上有し、且つその濃度は１Ｋｇ当たり８当量以上である水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）、炭素数が８〜２２の高級アルコール（Ｃ）よりなり、質量比で（（Ｂ）＋（Ｃ））／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））＝０．０１〜０．５となるよう調整された剥離ライナー用の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物である。
また、本発明は、［２］水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）が、一般式（１）又は一般式（２）に示す構造を有する上記［１］に記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物である。
【０００８】
【化１】
（一般式（１）、（２）中、Ｘ１〜Ｘ１０は、それぞれ独立に（メタ）アクリロイル基又は水酸基を表し、Ｘ１〜Ｘ６のうち少なくとも３個以上は、（メタ）アクリロイル基を示し、Ｘ７〜Ｘ１０のうち少なくとも３個以上は、（メタ）アクリロイル基を示す。）
【０００９】
また、本発明は、［３］有機イソシアネート（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートである上記［１］または［２］に記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物である。
また、本発明は、［４］有機イソシアネート（Ｂ）が持つ総イソシアネート基量から、高級アルコール（Ｃ）が持つ総水酸基量を差し引いた値が、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）が持つ総水酸基量よりも小さくなるよう調整された、上記［１］〜［３］の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物である。
また、本発明は、［５］上記［１］〜［４］の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物を基材に固形分で０．０５〜１０μｍの膜厚となるよう塗工し、活性エネルギー線を照射し、硬化させる塗膜形成方法である。
また、本発明は、［６］上記［５］に記載の塗膜形成方法により得られる剥離ライナーである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、良好な剥離力、残留接着率、塗膜外観、耐溶剤性、耐摩耗性を有し、原材料としてシリコーンを使用しない活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物と剥離ライナーを得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、（メタ）アクリロイル基を一分子中に平均して三つ以上有し、且つその濃度は１Ｋｇ当たり８当量以上である水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）、炭素数が８〜２２のものから選択される１種、又は２種以上の高級アルコール（Ｃ）よりなり、質量比で（（Ｂ）＋（Ｃ））／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））＝０．０１〜０．５となるよう調整された剥離ライナー用の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物に関する。
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物を構成する水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を一分子中に平均して三つ以上（好ましくは五つ以上）有し、且つその濃度は１Ｋｇ当たり８当量以上（好ましくは１０当量以上）でなければならない。その理由は十分な硬化性を保有させるためである。活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物は、含有する（メタ）アクリロイル基がラジカル反応を起こし、重合することで硬化が進行する。しかし、ラジカルは酸素分子に補足され、失活するため、酸素存在下では硬化阻害を受けること、さらにその影響は薄膜になればなるほど顕著になることが一般に知られている。本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物は、基材に活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物層を設ける際、コストの問題や、より平滑な面を得るために０．０５〜１０μｍという薄膜で塗工、塗装されることが多い。このような状況で十分な硬化性を発揮する活性エネルギー線硬化性組成物は限定される。十分な硬化性を有していない場合、活性エネルギー線を照射しても硬化不良を起こしやすくなる。その結果、見かけが硬化していても、残留接着率、耐摩耗性、耐溶剤性等が悪くなり、剥離力も重くなりやすい。（メタ）アクリレート（Ａ）が、（メタ）アクリロイル基を一分子中に三つ以上有し、且つその濃度が１Ｋｇ当たり８当量以上であれば、前述のような薄膜においても、十分な硬化性を有する。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート、メタアクリレート及びそれらの混合物を意味する。
【００１３】
より良い硬化性を求めるなら、メタクリロイル基を含まず、官能基としては、アクリロイル基と水酸基のみで構成される水酸基含有アクリレートを用いることが、望ましい。その中でも、上記の一般式（１）、（２）に示す構造を持つ、ジペンタエリスリトールモノアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートから選択される１種、又は２種以上の混合物であり、含有するアクリロイル基が、平均して一分子中に三つ以上、且つその濃度が１Ｋｇ当たり８当量以上に調整されたものが特に望ましい。
【００１４】
又、使用状況に応じてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートやペンタエリスリトールテトラアクリレートなど、水酸基を含まず、アクリロイル基のみを含むアクリレートを併用することも出来る。
【００１５】
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物を構成する有機イソシアネート（Ｂ）は、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有してさえいれば、特に制限はない。代表例としては、トリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、さらにはこれら各種ジイソシアネート化合物と水とを反応させて得られるビウレット型ポリイソシアネート化合物、または各種ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等の多価アルコールとを反応させて得られるアダクト型ポリイソシアネート化合物、または各種化合物をイソシアヌレート化せしめて得られる多量体等公知慣用のものがあげられる。特にヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートを有機イソシアネート（Ｂ）に用いた場合、残留接着率が良好で、最も剥離が軽くなる傾向にあるため、望ましい。
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物を構成する高級アルコール（Ｃ）は、有機イソシアネート（Ｂ）を介して、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）と反応させるため、一分子中に少なくとも一つ以上の水酸基を有している必要がある。また、良好な剥離力を発現させるために、その炭素数は８〜２２であることが求められる。その他は特に制限はないが、飽和高級アルコールの炭素数１８以上で、且つ直鎖状のものが特に剥離力が軽くなるため望ましい。また、不飽和高級アルコール、及び分岐型のものも使用することが出来るが、これを使用した場合、直鎖状飽和高級アルコールを使用したものと比較して剥離力は重くなりやすいものの、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物の結晶性が低くなるため、より透明度が高く、平滑な塗膜が得られやすく、塗膜外観の観点から望ましい。
直鎖状の高級アルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セタノール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニールアルコール等が、また、直鎖状の不飽和高級アルコールとしてはオレイルアルコール等が、分岐型高級アルコールとしては２−ヘキシルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラドデカノール等、公知慣用のものが挙げられる。
【００１７】
水酸基を有する炭素数８〜２２の高級アルコール（Ｃ）は、市販品を使用することができ、例えば、直鎖状の飽和高級アルコールとしては、コノール１０ＷＳ、コノール１０９８、コノール１２７５、コノール２０Ｆ、コノール２０Ｐ、コノール１４９５、コノール１６７０、コノール１６９５、コノール３０ＣＫ、コノール３０ＯＣ、コノール３０ＲＣ、コノール３０Ｆ、コノール３０Ｓ、コノール３０ＳＳ、コノール３０Ｔ、コノール２２６５、コノール２２８０（新日本理化株式会社製商品名）、カルコール０８９８、カルコール０８８０、カルコール１０９８、カルコール２０９８、カルコール４０９８、カルコール６０９８、カルコール８０９８、カルコール２００ＧＤ、カルコール２４７５、カルコール２４７４、カルコール２４７３、カルコール２４６３、カルコール２４５５、カルコール２４５０、カルコール４２５０、カルコール６８７０、カルコール６８５０、カルコール８６８８、カルコール８６６５、カルコール２２０−８０（花王株式会社製商品名）、直鎖状の不飽和高級アルコールとしては、リカコール６０Ｂ、リカコール７０Ｂ、リカコール７５ＢＪ、リカコール８５ＢＪ、リカコール９０Ｂ、リカコール９０ＢＲ、リカコール９０ＢＨＲ、リカコール１１０ＢＪ、アンジェコール５０Ａ、アンジェコール６０ＡＮ、アンジェコール７０ＡＮ、アンジェコール８０ＡＮ、アンジェコール８５ＡＮ、アンジェコール９０ＡＮ、アンジェコール９０ＮＲ、アンジェコール９０ＮＨＲ(新日本理化株式会社製商品名)、分岐型の高級アルコールとしてはエヌジェコール１６０ＢＲ、エヌジェコール２００Ａ、エヌジェコール２４０Ａ（新日本理化株式会社製商品名）などが挙げられる。
【００１８】
水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）、有機イソシアネート（Ｂ）、高級アルコール（Ｃ）の質量比の割合は、（（Ｂ）＋（Ｃ））／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））＝０．０１〜０．５の範囲内でなければならない。これより小さいと、安定した剥離力が得られにくくなる。逆に大き過ぎると、水酸基含有（メタ）アクリレートの含有量が低くなるため、耐溶剤性、残留接着率が悪くなり、更に直鎖状の飽和高級アルコールを使用していた場合、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物の結晶性が高くなり、塗工した時に塗膜表面が白化、又は平滑性が損なわれやすくなる。範囲内であれば安定した剥離力を発現し、耐溶剤性、残留接着率、塗膜外観が良好な活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物を得ることができる。
【００１９】
更に、有機イソシアネート（Ｂ）が持つ総イソシアネート基量から、高級アルコール（Ｃ）が持つ総水酸基量を差し引いた値が、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）が持つ総水酸基量よりも小さくなるよう調整すれば、高級アルコール（Ｃ）のうち、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）と反応せずに残存するものの量を減らすことが出来る。即ち、活性エネルギー線硬化能を持たない長鎖アルキル基含有化合物の量が減り、結果として残留接着率、耐溶剤性が良好になりやすいため、望ましい。このため、実施例でも示したように最初に（Ｂ）と（Ｃ）を反応させ、それに（Ａ）を反応させることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる活性エネルギー線としては、電子線、α線、β線、γ線、赤外線、可視光線、紫外線等公知慣用のものが挙げられる。中でも電子線、紫外線は比較的研究が進んでおり、特に紫外線はその照射装置が安価に手に入るなどの利点があるため、望ましい。
【００２１】
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物を活性エネルギー線で硬化させる場合、上記の電子線を用いれば光重合開始剤を混合させる必要がないが、紫外線で硬化させる場合、光重合開始剤を混合させる必要がある。光重合開始剤に用いられるものとしては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−（４−１−モルフォリン−４−イルーフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、エチルアントラキノン等公知慣用のものから一種、又は２種以上の混合物を用いることが出来る。特に表面硬化性が優れているとされる１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オンが望ましく、中でも２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチルプロパン−１−オンが特に望ましい。また、その配合量は、硬化性、コスト等の面から、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の総質量に対して、５〜１５質量％に調整するのが望ましい。
【００２２】
また、上記光重合開始剤の効果を高めるため、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ−安息香酸エチルエステル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ビスエチルアミノベンゾフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート等の開始助剤を用いることも出来る。
【００２３】
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物は、使用上の利便性から通常は有機溶剤溶液とされるが、この有機溶剤としては各成分と溶解性がよく、反応性を有しないものであれば従来公知のものを用いることができる。例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタンなど、単独または２種以上の混合物を用いることができ、その使用量は樹脂固形分が１〜６０質量％の範囲になるようにするのが望ましい。
【００２４】
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物は、基材に塗工（塗装）、溶剤系の場合は加温して溶剤を揮発させてから活性エネルギー線を照射して硬化させることにより剥離層を形成することができる。加熱温度は、膜厚、希釈溶剤にもよるが５０〜１００℃である。
【００２５】
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物を、基材に塗工して剥離ライナーを作製する場合、剥離剤層は０．０５〜１０μｍにすることが好ましい。この範囲であれば、塗工面が平滑で、且つ安定した剥離力を持つ剥離ライナーを比較的安価に生産することが出来る。
【００２６】
剥離ライナー用の基材としては、具体的には、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムおよびポリエチレンナフタレートフィルムなどのフィルム基材、ならびに上質紙、中質紙、アート紙、キャストコート紙、およびコート紙などの紙基材が挙げられる。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。又、実施例において示す「部」及び「％」は、特に明示しない限り質量及び質量％を示す。
【００２８】
[実施例１]
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を装備したフラスコに、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン株式会社製商品名 ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート）５７０部、炭素数８〜２２の高級アルコール（Ｃ）としてコノール３０ＳＳ（新日本理化株式会社製商品名、ステアリルアルコール）４０５部、トルエン９７５部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。同様の装備を持った別のフラスコに、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製 一般式（１）に示す構造を持ち、ペンタアクリレートとヘキサアクリレートの混合物）を９９０部、先ほど得られた反応物を２０部、トルエン９９０部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・ジャパン株式会社製光重合開始剤、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）を１００部仕込んで混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ａを得た。
【００２９】
[実施例２]
実施例１と同様の装備を持ったフラスコに一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン株式会社製）５７０部、炭素数８〜２２の高級アルコール（Ｃ）としてコノール３０ＳＳ（新日本理化株式会社製）４０５部、トルエン９７５部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。同様の装備を持った別のフラスコに、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）を９５０部、先ほど得られた反応物を１００部、トルエン９５０部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・ジャパン株式会社製）を１００部仕込んで混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｂを得た。
【００３０】
[実施例３]
実施例１と同様の装備を持ったフラスコに一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン株式会社製）５７０部、炭素数８〜２２の高級アルコール（Ｃ）としてコノール３０ＳＳ（新日本理化株式会社製）４０５部、トルエン９７５部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。同様の装備を持った別のフラスコに、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）を９００部、先ほど得られた反応物を２００部、トルエン９００部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・ジャパン株式会社製）を１００部仕込んで混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｃを得た。
【００３１】
[実施例４]
実施例１と同様の装備を持ったフラスコに一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン株式会社製）５７０部、炭素数８〜２２の高級アルコール（Ｃ）としてコノール３０ＳＳ（新日本理化株式会社製）４０５部、トルエン９７５部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。同様の装備を持った別のフラスコに、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）を８５０部、先ほど得られた反応物を３００部、トルエン８５０部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・ジャパン株式会社製）を１００部仕込んで混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｄを得た。
【００３２】
[実施例５]
実施例１と同様の装備を持ったフラスコに一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン株式会社製）５７０部、炭素数８〜２２の高級アルコール（Ｃ）としてコノール３０ＳＳ（新日本理化株式会社製）４０５部、トルエン９７５部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。同様の装備を持った別のフラスコに、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）を５００部、先ほど得られた反応物を１０００部、トルエン５００部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・ジャパン株式会社製）を１００部仕込んで混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｅを得た。
【００３３】
[実施例６]
実施例１と同様の装備を持ったフラスコに一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）としてイソホロンジイソシアネート２２２部、炭素数８〜２２の高級アルコール（Ｃ）としてコノール３０ＳＳ（新日本理化株式会社製）２７０部、トルエン４９２部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。同様の装備を持った別のフラスコに、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）を８５０部、先ほど得られた反応物を３００部、トルエン８５０部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・ジャパン株式会社製）を１００部仕込んで混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｆを得た。
【００３４】
[実施例７]
実施例１と同様の装備を持ったフラスコに一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）としてヘキサメチレンジイソシアネート１６８部、炭素数８〜２２の高級アルコール（Ｃ）としてコノール３０ＳＳ（新日本理化株式会社製）２７０部、トルエン４３８部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。同様の装備を持った別のフラスコに、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）を８５０部、先ほど得られた反応物を３００部、トルエン８５０部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・ジャパン株式会社製）を１００部仕込んで混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｇを得た。
【００３５】
[実施例８]
実施例１と同様の装備を持ったフラスコに一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン株式会社製）５７０部、炭素数８〜２２の高級アルコール（Ｃ）としてカルコール０８９８（花王株式会社製商品名 オクチルアルコール）１７１部、トルエン７４１部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。同様の装備を持った別のフラスコに、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）を８５０部、先ほど得られた反応物を３００部、トルエン８５０部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・ジャパン株式会社製）を１００部仕込んで混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｈを得た。
【００３６】
[実施例９]
実施例１と同様の装備を持ったフラスコに一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン株式会社製）５７０部、炭素数８〜２２の高級アルコール（Ｃ）としてカルコール２０９８（花王株式会社製 ラウリルアルコール）２７９部、トルエン８４９部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。同様の装備を持った別のフラスコに、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）を８５０部、先ほど得られた反応物を３００部、トルエン８５０部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・ジャパン株式会社製）を１００部仕込んで混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｉを得た。
【００３７】
[実施例１０]
実施例１と同様の装備を持ったフラスコに一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン株式会社製）５７０部、炭素数８〜２２の高級アルコール（Ｃ）としてコノール２２８０（新日本理化株式会社製 ベヘニールアルコール８０〜８５％）４８９部、トルエン１０５９部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。同様の装備を持った別のフラスコに、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）を８５０部、先ほど得られた反応物を３００部、トルエン８５０部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・ジャパン株式会社製）を１００部仕込んで混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｊを得た。
【００３８】
[実施例１１]
実施例１と同様の装備を持ったフラスコに一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン株式会社製）５７０部、炭素数８〜２２の高級アルコール（Ｃ）としてエヌジェコール２００Ａ（新日本理化株式会社製 ２−オクチルドデカノール）４６７部、トルエン１０３７部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。同様の装備を持った別のフラスコに、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）を８５０部、先ほど得られた反応物を３００部、トルエン８５０部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・ジャパン株式会社製）を１００部仕込んで混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｋを得た。
【００３９】
[実施例１２]
実施例１と同様の装備を持ったフラスコに一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン株式会社製）５７０部、炭素数８〜２２の高級アルコール（Ｃ）としてリカコール９０Ｂ（新日本理化株式会社製 オレイルアルコール）４００部、トルエン９７０部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。同様の装備を持った別のフラスコに、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）を８５０部、先ほど得られた反応物を３００部、トルエン８５０部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・ジャパン株式会社製）を１００部仕込んで混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｌを得た。
【００４０】
[実施例１３]
実施例１と同様の装備を持ったフラスコに一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン株式会社製）５７０部、炭素数８〜２２の高級アルコール（Ｃ）としてコノール３０ＳＳ（新日本理化株式会社製）４０５部、トルエン９７５部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。同様の装備を持った別のフラスコに、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０（日本化薬株式会社製商品名、一般式（２）に示す構造を持ち、トリアクリレートとテトラアクリレートの混合物）を８５０部、先ほど得られた反応物を３００部、トルエン８５０部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・ジャパン株式会社製）を１００部仕込んで混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｍを得た。
【００４１】
[比較例１]
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）１００部、トルエン１００部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・ジャパン株式会社製）１０部を混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｎを得た。
【００４２】
[比較例２]
実施例１と同様の装備を持ったフラスコに一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン株式会社製）５７０部、炭素数８〜２２の高級アルコール（Ｃ）としてコノール３０ＳＳ（新日本理化株式会社製）４０５部、トルエン９７５部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。同様の装備を持った別のフラスコに、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）を９９５部、先ほど得られた反応物を１０部、トルエン９９５部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・ジャパン株式会社製）を１００部仕込んで混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｏを得た。
【００４３】
[比較例３]
実施例１と同様の装備を持ったフラスコに一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン株式会社製）５７０部、炭素数８〜２２の高級アルコール（Ｃ）としてコノール３０ＳＳ（新日本理化株式会社製）４０５部、トルエン９７５部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。同様の装備を持った別のフラスコに、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）を４００部、先ほど得られた反応物を１２００部、トルエン４００部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・ジャパン株式会社製）を１００部仕込んで混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｐを得た。
【００４４】
[比較例４]
実施例１と同様の装備を持ったフラスコに一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン株式会社製）５７０部、ブチルアルコール１１１部、トルエン６８１部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。同様の装備を持った別のフラスコに、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）を８５０部、先ほど得られた反応物を３００部、トルエン８５０部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・ジャパン株式会社製）を１００部仕込んで混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｑを得た。
【００４５】
[比較例５]
実施例１と同様の装備を持ったフラスコに一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン株式会社製）５７０部、コノール３０ＳＳ（新日本理化株式会社製）４０５部、トルエン９７５部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。同様の装備を持った別のフラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレートを８５０部、先ほど得られた反応物を３００部、トルエン８５０部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・ジャパン株式会社製）を１００部仕込んで混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｒを得た。
【００４６】
[比較例６]
実施例１と同様の装備を持ったフラスコに一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン株式会社製）５７０部、コノール３０ＳＳ（新日本理化株式会社製）４０５部、トルエン９７５部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。同様の装備を持った別のフラスコに、エポキシエステル３０００Ａ（共栄社化学株式会社製、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物）を８５０部、先ほど得られた反応物を３００部、メチルエチルケトン８５０部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温し反応させＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・ジャパン株式会社製）を１００部仕込んで混合し、剥離剤組成物Ｓを得た。
【００４７】
[比較例７]
ノンシリコンタイプのアルキド系熱硬化型剥離剤用樹脂テスファイン３０３（日立化成ポリマー株式会社製）にパラトルエンスルホン酸を固形分に対して５％添加し、剥離剤組成物Ｔを得た。
【００４８】
性能評価は下記方法に従って行った。
【００４９】
評価用剥離フィルムの基材として、未処理の厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）フィルムを用い、これに各供試樹脂を固形分膜厚で０．１５μｍになるよう塗装した。活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ａ〜Ｓは、塗装後、７０℃、３０秒で溶剤分を揮発させ、紫外線照射装置（高圧水銀灯１灯８０Ｗ／ｃｍ）を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、硬化させ、評価用剥離フィルム（剥離ライナー）を得た。剥離剤組成物Ｔは、塗装後、１５０℃、１分で溶剤分を揮発させるとともに熱硬化させ、評価用剥離フィルムを得た。
【００５０】
１）剥離力：作製した剥離フィルム上の処理面にポリエステル粘着テープ（ニットー３１Ｂ、日東電工株式会社製商品名）を２Ｋｇのローラーで一往復圧着し、２０ｍｍ幅に切断し、得た試験片について、３００ｍｍ／分の速度で１８０°に引っ張り、その剥離力を測定した。
【００５１】
２）残留接着率：１）で測定に供したテープ試験片をステンレス板に２Ｋｇローラーで一往復圧着し、３００ｍｍ／分の速度で１８０°に引っ張り、その剥離力Ｗ（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。一方、上記処理をしないポリエステル粘着テープをステンレス板に貼りつけ、これを上記と同様の条件でステンレス板から剥離するのに要する力Ｗ0（Ｎ／２０ｍｍ幅）を測定し、このＷ0に対するＷの比（Ｗ／Ｗ0）（百分率）を求めて残留接着率とした。
【００５２】
３）塗膜外観：基材に供試樹脂を塗装、硬化後、塗膜の外観を目視で観察した。
「◎」：問題なし
「○」：僅かに白化（結晶化）
「△」：白化、僅かな荒れ
「×」：荒れ、ブツあり
【００５３】
４）耐溶剤性：メチルエチルケトンを染み込ませたガーゼで、作製した剥離フィルム表面を荷重１．０Ｋｇｆの力で摩擦し、剥離層が溶剤に侵されて溶ける、又は基材より剥がれるまでのガーゼの往復回数を測定した。
【００５４】
５）耐摩耗性：評価用剥離フィルムの塗膜表面をガーゼで３回強くこすり、上記１）と同様に剥離力を測定し、塗膜表面をガーゼでこすった剥離力／塗膜表面をこすらない剥離力で剥離力の変化を測定した。その結果、剥離力の変化が±１０％以内であるものを「○」、±１０％を超えて変化したものを「×」として評価した。
【００５５】
表１に上記で作製した活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ａ〜Ｓに用いた（Ａ）成分中の、一分子中のアクリロイル基の数、1Ｋｇ当たりの当量、（Ｂ）成分の有機イソシアネート、（Ｃ）成分の炭素数及び（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の総計に対する（Ｂ）＋（Ｃ）成分の質量比を纏めて示した。また、表２に各実施例、比較例の性能評価結果を纏めて示した。
【００５６】
【表１】
HDI：ヘキサメチレンジイソシアネート IPDI：イソホロンジイソシアネート
HDIヌレート：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート
【００５７】
【表２】
【００５８】
表１、２に示したように、（Ａ）成分の（メタ）アクリロイル基を一分子中に平均して三つ以上含有しない比較例５、及び（メタ）アクリロイル基を一分子中に平均して三つ以上含有せず、且つ濃度が１Ｋｇ当たり８当量未満である比較例６では、残留接着率、耐溶剤性、耐摩耗性、何れも劣る。また、（Ｃ）成分の炭素数が８〜２２の範囲から外れている比較例４は、剥離力が大きすぎて剥離ライナーとしては不適切である。（Ｂ）＋（Ｃ）成分の質量比が０．０１〜０．５０の範囲を外れる比較例１、２、３の場合、比較例１、２のような質量比が０．０１未満の場合は、剥離力が大きすぎて剥離ライナーとして十分ではなく、比較例３のように質量比が０．５０を超えて多いと、剥離力は小さくなるが、水酸基含有アクリレートの質量比が小さくなるため、耐溶剤性、耐摩耗性が悪くなり、その結果残留接着率も悪くなっている。更に活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物の結晶性も高くなるため、塗膜が白化しやすくなり、塗膜外観も悪くなっている。
これに対し、（Ａ）成分の（メタ）アクリロイル基の数や濃度を調整し、（Ｂ）＋（Ｃ）成分の質量比、及び（Ｃ）成分の炭素数を満たす実施例１〜１３では、組成により剥離力を１００〜６８００ｍＮ／２０ｍｍと変化させることができ、残留接着率が高いことから剥離剤による接着剤への影響が少なく、耐溶剤性、耐磨耗性にも優れることから剥離ライナー用の組成物として好適であり、本発明のシリコーン非含有の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物は、比較例７のアルキド系熱硬化性剥離剤組成物と同等の、良好な剥離力、残留接着率、塗膜外観、耐溶剤性、耐摩耗性を持つことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物及びそれを用いた塗膜形成方法、剥離ライナーに関し、剥離力、残留接着率、塗膜外観、耐溶剤性、耐摩耗性に優れ、原材料としてシリコーンを使用しない、電子材料用途等の粘着テープ、又は粘着シートに用いられる剥離ライナーに応用可能な活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物及びそれを用いた剥離ライナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着テープおよび粘着シート類は、その取扱い性の良さと良好な接着特性から、各種業界で使用されている。電子機器分野においても、各種部材の接着等に多くの粘着テープ及び粘着シート類が用いられている。粘着テープ及び粘着シートの剥離ライナーは、狙い通りの剥離力を付与させるために様々な剥離剤が塗装されている。
【０００３】
これ等に用いられる剥離剤に要求される性能としては安定した剥離力はもちろん、その他にも多くの性能が挙げられる。例えば、剥離剤を使用した後の残留接着率、より平滑な面を得るため塗膜外観も重要である。更に溶剤系の粘着剤を剥離シート上に塗装し熱により乾燥する場合の耐溶剤性や、表面が擦られ磨耗した後でも剥離力が損なわれない耐摩耗性が必要となる。
【０００４】
従来の剥離剤は、熱可塑性、熱硬化性樹脂の二つに大別され、熱可塑性樹脂は、塗装後反応硬化させないため、成膜後の耐溶剤性、耐熱性などが低い。一方、熱硬化性樹脂は、耐溶剤性、耐熱性等に優れるものの、塗装後加熱硬化することが前提となるため、厚みが薄く熱に弱い基材には使用できないという欠点がある。また、熱硬化性樹脂の主要樹脂の一つにアルキド樹脂をメラミン等の架橋剤で硬化させるものがある（特許文献１、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１５６４９８号公報
【特許文献２】特開２００８−１５６４９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
アルキド樹脂をメラミン等の架橋剤で硬化させたものは高性能であるものの、前述した熱硬化であるという点に加え、原材料として使用したホルムアルデヒドの一部未反応物を不純物として含むため、環境問題の観点からも見直しが図られつつある。このため熱を介さない硬化系であり、且つ、環境汚染物質を含まない剥離剤が長く求められている。また、電子材料用途等に使用する粘着シートの場合、剥離ライナーから剥離成分であるシリコーンが粘着シート側に移行してしまうと、このシリコーンが電気電子機器の故障の原因となるため、粘着シート側へのシリコーンの非移行性も重要な性能である。シリコーンは剥離成分としての適正が高く、広く用いられているが、シリコーンを使用せずに剥離性を発現する剥離剤組成物が最も望ましい。
本発明は良好な剥離力、残留接着率、塗膜外観、耐溶剤性、耐摩耗性を有し、原材料としてシリコーンを使用しない、電子材料用途等の粘着テープ、又は粘着シートに用いられる剥離ライナーに応用可能な活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物及びそれを用いた塗膜形成方法、剥離ライナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者等は上記目的を勘案して鋭意検討した結果、（メタ）アクリロイル基を一分子中に平均して三つ以上有し、且つその濃度は１Ｋｇ当たり８当量以上である水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）、炭素数が８〜２２のものから選択される１種、又は２種以上の高級アルコール（Ｃ）を反応させて得られる樹脂に必要により光重合開始剤を配合することで、良好な剥離力、残留接着率、塗膜外観、耐溶剤性、耐摩耗性を有するシリコーン非含有の紫外線硬化性剥離剤組成物が得られることを見出した。
本発明は、［１］（メタ）アクリロイル基を一分子中に平均して三つ以上有し、且つその濃度は１Ｋｇ当たり８当量以上である水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）、炭素数が８〜２２の高級アルコール（Ｃ）よりなり、質量比で（（Ｂ）＋（Ｃ））／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））＝０．０１〜０．５となるよう調整された剥離ライナー用の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物である。
また、本発明は、［２］水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）が、一般式（１）又は一般式（２）に示す構造を有する上記［１］に記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物である。
【０００８】
【化１】
（一般式（１）、（２）中、Ｘ１〜Ｘ１０は、それぞれ独立に（メタ）アクリロイル基又は水酸基を表し、Ｘ１〜Ｘ６のうち少なくとも３個以上は、（メタ）アクリロイル基を示し、Ｘ７〜Ｘ１０のうち少なくとも３個以上は、（メタ）アクリロイル基を示す。）
【０００９】
また、本発明は、［３］有機イソシアネート（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートである上記［１］または［２］に記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物である。
また、本発明は、［４］有機イソシアネート（Ｂ）が持つ総イソシアネート基量から、高級アルコール（Ｃ）が持つ総水酸基量を差し引いた値が、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）が持つ総水酸基量よりも小さくなるよう調整された、上記［１］〜［３］の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物である。
また、本発明は、［５］上記［１］〜［４］の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物を基材に固形分で０．０５〜１０μｍの膜厚となるよう塗工し、活性エネルギー線を照射し、硬化させる塗膜形成方法である。
また、本発明は、［６］上記［５］に記載の塗膜形成方法により得られる剥離ライナーである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、良好な剥離力、残留接着率、塗膜外観、耐溶剤性、耐摩耗性を有し、原材料としてシリコーンを使用しない活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物と剥離ライナーを得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、（メタ）アクリロイル基を一分子中に平均して三つ以上有し、且つその濃度は１Ｋｇ当たり８当量以上である水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）、炭素数が８〜２２のものから選択される１種、又は２種以上の高級アルコール（Ｃ）よりなり、質量比で（（Ｂ）＋（Ｃ））／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））＝０．０１〜０．５となるよう調整された剥離ライナー用の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物に関する。
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物を構成する水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を一分子中に平均して三つ以上（好ましくは五つ以上）有し、且つその濃度は１Ｋｇ当たり８当量以上（好ましくは１０当量以上）でなければならない。その理由は十分な硬化性を保有させるためである。活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物は、含有する（メタ）アクリロイル基がラジカル反応を起こし、重合することで硬化が進行する。しかし、ラジカルは酸素分子に補足され、失活するため、酸素存在下では硬化阻害を受けること、さらにその影響は薄膜になればなるほど顕著になることが一般に知られている。本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物は、基材に活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物層を設ける際、コストの問題や、より平滑な面を得るために０．０５〜１０μｍという薄膜で塗工、塗装されることが多い。このような状況で十分な硬化性を発揮する活性エネルギー線硬化性組成物は限定される。十分な硬化性を有していない場合、活性エネルギー線を照射しても硬化不良を起こしやすくなる。その結果、見かけが硬化していても、残留接着率、耐摩耗性、耐溶剤性等が悪くなり、剥離力も重くなりやすい。（メタ）アクリレート（Ａ）が、（メタ）アクリロイル基を一分子中に三つ以上有し、且つその濃度が１Ｋｇ当たり８当量以上であれば、前述のような薄膜においても、十分な硬化性を有する。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート、メタアクリレート及びそれらの混合物を意味する。
【００１３】
より良い硬化性を求めるなら、メタクリロイル基を含まず、官能基としては、アクリロイル基と水酸基のみで構成される水酸基含有アクリレートを用いることが、望ましい。その中でも、上記の一般式（１）、（２）に示す構造を持つ、ジペンタエリスリトールモノアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートから選択される１種、又は２種以上の混合物であり、含有するアクリロイル基が、平均して一分子中に三つ以上、且つその濃度が１Ｋｇ当たり８当量以上に調整されたものが特に望ましい。
【００１４】
又、使用状況に応じてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートやペンタエリスリトールテトラアクリレートなど、水酸基を含まず、アクリロイル基のみを含むアクリレートを併用することも出来る。
【００１５】
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物を構成する有機イソシアネート（Ｂ）は、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有してさえいれば、特に制限はない。代表例としては、トリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、さらにはこれら各種ジイソシアネート化合物と水とを反応させて得られるビウレット型ポリイソシアネート化合物、または各種ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等の多価アルコールとを反応させて得られるアダクト型ポリイソシアネート化合物、または各種化合物をイソシアヌレート化せしめて得られる多量体等公知慣用のものがあげられる。特にヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートを有機イソシアネート（Ｂ）に用いた場合、残留接着率が良好で、最も剥離が軽くなる傾向にあるため、望ましい。
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物を構成する高級アルコール（Ｃ）は、有機イソシアネート（Ｂ）を介して、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）と反応させるため、一分子中に少なくとも一つ以上の水酸基を有している必要がある。また、良好な剥離力を発現させるために、その炭素数は８〜２２であることが求められる。その他は特に制限はないが、飽和高級アルコールの炭素数１８以上で、且つ直鎖状のものが特に剥離力が軽くなるため望ましい。また、不飽和高級アルコール、及び分岐型のものも使用することが出来るが、これを使用した場合、直鎖状飽和高級アルコールを使用したものと比較して剥離力は重くなりやすいものの、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物の結晶性が低くなるため、より透明度が高く、平滑な塗膜が得られやすく、塗膜外観の観点から望ましい。
直鎖状の高級アルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セタノール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニールアルコール等が、また、直鎖状の不飽和高級アルコールとしてはオレイルアルコール等が、分岐型高級アルコールとしては２−ヘキシルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラドデカノール等、公知慣用のものが挙げられる。
【００１７】
水酸基を有する炭素数８〜２２の高級アルコール（Ｃ）は、市販品を使用することができ、例えば、直鎖状の飽和高級アルコールとしては、コノール１０ＷＳ、コノール１０９８、コノール１２７５、コノール２０Ｆ、コノール２０Ｐ、コノール１４９５、コノール１６７０、コノール１６９５、コノール３０ＣＫ、コノール３０ＯＣ、コノール３０ＲＣ、コノール３０Ｆ、コノール３０Ｓ、コノール３０ＳＳ、コノール３０Ｔ、コノール２２６５、コノール２２８０（新日本理化株式会社製商品名）、カルコール０８９８、カルコール０８８０、カルコール１０９８、カルコール２０９８、カルコール４０９８、カルコール６０９８、カルコール８０９８、カルコール２００ＧＤ、カルコール２４７５、カルコール２４７４、カルコール２４７３、カルコール２４６３、カルコール２４５５、カルコール２４５０、カルコール４２５０、カルコール６８７０、カルコール６８５０、カルコール８６８８、カルコール８６６５、カルコール２２０−８０（花王株式会社製商品名）、直鎖状の不飽和高級アルコールとしては、リカコール６０Ｂ、リカコール７０Ｂ、リカコール７５ＢＪ、リカコール８５ＢＪ、リカコール９０Ｂ、リカコール９０ＢＲ、リカコール９０ＢＨＲ、リカコール１１０ＢＪ、アンジェコール５０Ａ、アンジェコール６０ＡＮ、アンジェコール７０ＡＮ、アンジェコール８０ＡＮ、アンジェコール８５ＡＮ、アンジェコール９０ＡＮ、アンジェコール９０ＮＲ、アンジェコール９０ＮＨＲ(新日本理化株式会社製商品名)、分岐型の高級アルコールとしてはエヌジェコール１６０ＢＲ、エヌジェコール２００Ａ、エヌジェコール２４０Ａ（新日本理化株式会社製商品名）などが挙げられる。
【００１８】
水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）、有機イソシアネート（Ｂ）、高級アルコール（Ｃ）の質量比の割合は、（（Ｂ）＋（Ｃ））／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））＝０．０１〜０．５の範囲内でなければならない。これより小さいと、安定した剥離力が得られにくくなる。逆に大き過ぎると、水酸基含有（メタ）アクリレートの含有量が低くなるため、耐溶剤性、残留接着率が悪くなり、更に直鎖状の飽和高級アルコールを使用していた場合、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物の結晶性が高くなり、塗工した時に塗膜表面が白化、又は平滑性が損なわれやすくなる。範囲内であれば安定した剥離力を発現し、耐溶剤性、残留接着率、塗膜外観が良好な活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物を得ることができる。
【００１９】
更に、有機イソシアネート（Ｂ）が持つ総イソシアネート基量から、高級アルコール（Ｃ）が持つ総水酸基量を差し引いた値が、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）が持つ総水酸基量よりも小さくなるよう調整すれば、高級アルコール（Ｃ）のうち、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）と反応せずに残存するものの量を減らすことが出来る。即ち、活性エネルギー線硬化能を持たない長鎖アルキル基含有化合物の量が減り、結果として残留接着率、耐溶剤性が良好になりやすいため、望ましい。このため、実施例でも示したように最初に（Ｂ）と（Ｃ）を反応させ、それに（Ａ）を反応させることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる活性エネルギー線としては、電子線、α線、β線、γ線、赤外線、可視光線、紫外線等公知慣用のものが挙げられる。中でも電子線、紫外線は比較的研究が進んでおり、特に紫外線はその照射装置が安価に手に入るなどの利点があるため、望ましい。
【００２１】
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物を活性エネルギー線で硬化させる場合、上記の電子線を用いれば光重合開始剤を混合させる必要がないが、紫外線で硬化させる場合、光重合開始剤を混合させる必要がある。光重合開始剤に用いられるものとしては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−（４−１−モルフォリン−４−イルーフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、エチルアントラキノン等公知慣用のものから一種、又は２種以上の混合物を用いることが出来る。特に表面硬化性が優れているとされる１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オンが望ましく、中でも２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチルプロパン−１−オンが特に望ましい。また、その配合量は、硬化性、コスト等の面から、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の総質量に対して、５〜１５質量％に調整するのが望ましい。
【００２２】
また、上記光重合開始剤の効果を高めるため、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ−安息香酸エチルエステル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ビスエチルアミノベンゾフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート等の開始助剤を用いることも出来る。
【００２３】
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物は、使用上の利便性から通常は有機溶剤溶液とされるが、この有機溶剤としては各成分と溶解性がよく、反応性を有しないものであれば従来公知のものを用いることができる。例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタンなど、単独または２種以上の混合物を用いることができ、その使用量は樹脂固形分が１〜６０質量％の範囲になるようにするのが望ましい。
【００２４】
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物は、基材に塗工（塗装）、溶剤系の場合は加温して溶剤を揮発させてから活性エネルギー線を照射して硬化させることにより剥離層を形成することができる。加熱温度は、膜厚、希釈溶剤にもよるが５０〜１００℃である。
【００２５】
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物を、基材に塗工して剥離ライナーを作製する場合、剥離剤層は０．０５〜１０μｍにすることが好ましい。この範囲であれば、塗工面が平滑で、且つ安定した剥離力を持つ剥離ライナーを比較的安価に生産することが出来る。
【００２６】
剥離ライナー用の基材としては、具体的には、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムおよびポリエチレンナフタレートフィルムなどのフィルム基材、ならびに上質紙、中質紙、アート紙、キャストコート紙、およびコート紙などの紙基材が挙げられる。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。又、実施例において示す「部」及び「％」は、特に明示しない限り質量及び質量％を示す。
【００２８】
[実施例１]
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を装備したフラスコに、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン株式会社製商品名 ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート）５７０部、炭素数８〜２２の高級アルコール（Ｃ）としてコノール３０ＳＳ（新日本理化株式会社製商品名、ステアリルアルコール）４０５部、トルエン９７５部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。同様の装備を持った別のフラスコに、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製 一般式（１）に示す構造を持ち、ペンタアクリレートとヘキサアクリレートの混合物）を９９０部、先ほど得られた反応物を２０部、トルエン９９０部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・ジャパン株式会社製光重合開始剤、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）を１００部仕込んで混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ａを得た。
【００２９】
[実施例２]
実施例１と同様の装備を持ったフラスコに一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン株式会社製）５７０部、炭素数８〜２２の高級アルコール（Ｃ）としてコノール３０ＳＳ（新日本理化株式会社製）４０５部、トルエン９７５部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。同様の装備を持った別のフラスコに、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）を９５０部、先ほど得られた反応物を１００部、トルエン９５０部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・ジャパン株式会社製）を１００部仕込んで混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｂを得た。
【００３０】
[実施例３]
実施例１と同様の装備を持ったフラスコに一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン株式会社製）５７０部、炭素数８〜２２の高級アルコール（Ｃ）としてコノール３０ＳＳ（新日本理化株式会社製）４０５部、トルエン９７５部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。同様の装備を持った別のフラスコに、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）を９００部、先ほど得られた反応物を２００部、トルエン９００部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・ジャパン株式会社製）を１００部仕込んで混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｃを得た。
【００３１】
[実施例４]
実施例１と同様の装備を持ったフラスコに一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン株式会社製）５７０部、炭素数８〜２２の高級アルコール（Ｃ）としてコノール３０ＳＳ（新日本理化株式会社製）４０５部、トルエン９７５部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。同様の装備を持った別のフラスコに、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）を８５０部、先ほど得られた反応物を３００部、トルエン８５０部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・ジャパン株式会社製）を１００部仕込んで混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｄを得た。
【００３２】
[実施例５]
実施例１と同様の装備を持ったフラスコに一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン株式会社製）５７０部、炭素数８〜２２の高級アルコール（Ｃ）としてコノール３０ＳＳ（新日本理化株式会社製）４０５部、トルエン９７５部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。同様の装備を持った別のフラスコに、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）を５００部、先ほど得られた反応物を１０００部、トルエン５００部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・ジャパン株式会社製）を１００部仕込んで混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｅを得た。
【００３３】
[実施例６]
実施例１と同様の装備を持ったフラスコに一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）としてイソホロンジイソシアネート２２２部、炭素数８〜２２の高級アルコール（Ｃ）としてコノール３０ＳＳ（新日本理化株式会社製）２７０部、トルエン４９２部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。同様の装備を持った別のフラスコに、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）を８５０部、先ほど得られた反応物を３００部、トルエン８５０部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・ジャパン株式会社製）を１００部仕込んで混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｆを得た。
【００３４】
[実施例７]
実施例１と同様の装備を持ったフラスコに一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）としてヘキサメチレンジイソシアネート１６８部、炭素数８〜２２の高級アルコール（Ｃ）としてコノール３０ＳＳ（新日本理化株式会社製）２７０部、トルエン４３８部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。同様の装備を持った別のフラスコに、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）を８５０部、先ほど得られた反応物を３００部、トルエン８５０部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・ジャパン株式会社製）を１００部仕込んで混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｇを得た。
【００３５】
[実施例８]
実施例１と同様の装備を持ったフラスコに一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン株式会社製）５７０部、炭素数８〜２２の高級アルコール（Ｃ）としてカルコール０８９８（花王株式会社製商品名 オクチルアルコール）１７１部、トルエン７４１部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。同様の装備を持った別のフラスコに、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）を８５０部、先ほど得られた反応物を３００部、トルエン８５０部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・ジャパン株式会社製）を１００部仕込んで混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｈを得た。
【００３６】
[実施例９]
実施例１と同様の装備を持ったフラスコに一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン株式会社製）５７０部、炭素数８〜２２の高級アルコール（Ｃ）としてカルコール２０９８（花王株式会社製 ラウリルアルコール）２７９部、トルエン８４９部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。同様の装備を持った別のフラスコに、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）を８５０部、先ほど得られた反応物を３００部、トルエン８５０部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・ジャパン株式会社製）を１００部仕込んで混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｉを得た。
【００３７】
[実施例１０]
実施例１と同様の装備を持ったフラスコに一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン株式会社製）５７０部、炭素数８〜２２の高級アルコール（Ｃ）としてコノール２２８０（新日本理化株式会社製 ベヘニールアルコール８０〜８５％）４８９部、トルエン１０５９部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。同様の装備を持った別のフラスコに、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）を８５０部、先ほど得られた反応物を３００部、トルエン８５０部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・ジャパン株式会社製）を１００部仕込んで混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｊを得た。
【００３８】
[実施例１１]
実施例１と同様の装備を持ったフラスコに一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン株式会社製）５７０部、炭素数８〜２２の高級アルコール（Ｃ）としてエヌジェコール２００Ａ（新日本理化株式会社製 ２−オクチルドデカノール）４６７部、トルエン１０３７部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。同様の装備を持った別のフラスコに、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）を８５０部、先ほど得られた反応物を３００部、トルエン８５０部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・ジャパン株式会社製）を１００部仕込んで混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｋを得た。
【００３９】
[実施例１２]
実施例１と同様の装備を持ったフラスコに一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン株式会社製）５７０部、炭素数８〜２２の高級アルコール（Ｃ）としてリカコール９０Ｂ（新日本理化株式会社製 オレイルアルコール）４００部、トルエン９７０部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。同様の装備を持った別のフラスコに、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）を８５０部、先ほど得られた反応物を３００部、トルエン８５０部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・ジャパン株式会社製）を１００部仕込んで混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｌを得た。
【００４０】
[実施例１３]
実施例１と同様の装備を持ったフラスコに一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン株式会社製）５７０部、炭素数８〜２２の高級アルコール（Ｃ）としてコノール３０ＳＳ（新日本理化株式会社製）４０５部、トルエン９７５部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。同様の装備を持った別のフラスコに、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０（日本化薬株式会社製商品名、一般式（２）に示す構造を持ち、トリアクリレートとテトラアクリレートの混合物）を８５０部、先ほど得られた反応物を３００部、トルエン８５０部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・ジャパン株式会社製）を１００部仕込んで混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｍを得た。
【００４１】
[比較例１]
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）１００部、トルエン１００部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・ジャパン株式会社製）１０部を混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｎを得た。
【００４２】
[比較例２]
実施例１と同様の装備を持ったフラスコに一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン株式会社製）５７０部、炭素数８〜２２の高級アルコール（Ｃ）としてコノール３０ＳＳ（新日本理化株式会社製）４０５部、トルエン９７５部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。同様の装備を持った別のフラスコに、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）を９９５部、先ほど得られた反応物を１０部、トルエン９９５部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・ジャパン株式会社製）を１００部仕込んで混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｏを得た。
【００４３】
[比較例３]
実施例１と同様の装備を持ったフラスコに一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン株式会社製）５７０部、炭素数８〜２２の高級アルコール（Ｃ）としてコノール３０ＳＳ（新日本理化株式会社製）４０５部、トルエン９７５部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。同様の装備を持った別のフラスコに、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）を４００部、先ほど得られた反応物を１２００部、トルエン４００部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・ジャパン株式会社製）を１００部仕込んで混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｐを得た。
【００４４】
[比較例４]
実施例１と同様の装備を持ったフラスコに一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン株式会社製）５７０部、ブチルアルコール１１１部、トルエン６８１部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。同様の装備を持った別のフラスコに、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）を８５０部、先ほど得られた反応物を３００部、トルエン８５０部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・ジャパン株式会社製）を１００部仕込んで混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｑを得た。
【００４５】
[比較例５]
実施例１と同様の装備を持ったフラスコに一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン株式会社製）５７０部、コノール３０ＳＳ（新日本理化株式会社製）４０５部、トルエン９７５部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。同様の装備を持った別のフラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレートを８５０部、先ほど得られた反応物を３００部、トルエン８５０部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・ジャパン株式会社製）を１００部仕込んで混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｒを得た。
【００４６】
[比較例６]
実施例１と同様の装備を持ったフラスコに一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン株式会社製）５７０部、コノール３０ＳＳ（新日本理化株式会社製）４０５部、トルエン９７５部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。同様の装備を持った別のフラスコに、エポキシエステル３０００Ａ（共栄社化学株式会社製、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物）を８５０部、先ほど得られた反応物を３００部、メチルエチルケトン８５０部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温し反応させＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・ジャパン株式会社製）を１００部仕込んで混合し、剥離剤組成物Ｓを得た。
【００４７】
[比較例７]
ノンシリコンタイプのアルキド系熱硬化型剥離剤用樹脂テスファイン３０３（日立化成ポリマー株式会社製）にパラトルエンスルホン酸を固形分に対して５％添加し、剥離剤組成物Ｔを得た。
【００４８】
性能評価は下記方法に従って行った。
【００４９】
評価用剥離フィルムの基材として、未処理の厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）フィルムを用い、これに各供試樹脂を固形分膜厚で０．１５μｍになるよう塗装した。活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ａ〜Ｓは、塗装後、７０℃、３０秒で溶剤分を揮発させ、紫外線照射装置（高圧水銀灯１灯８０Ｗ／ｃｍ）を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、硬化させ、評価用剥離フィルム（剥離ライナー）を得た。剥離剤組成物Ｔは、塗装後、１５０℃、１分で溶剤分を揮発させるとともに熱硬化させ、評価用剥離フィルムを得た。
【００５０】
１）剥離力：作製した剥離フィルム上の処理面にポリエステル粘着テープ（ニットー３１Ｂ、日東電工株式会社製商品名）を２Ｋｇのローラーで一往復圧着し、２０ｍｍ幅に切断し、得た試験片について、３００ｍｍ／分の速度で１８０°に引っ張り、その剥離力を測定した。
【００５１】
２）残留接着率：１）で測定に供したテープ試験片をステンレス板に２Ｋｇローラーで一往復圧着し、３００ｍｍ／分の速度で１８０°に引っ張り、その剥離力Ｗ（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。一方、上記処理をしないポリエステル粘着テープをステンレス板に貼りつけ、これを上記と同様の条件でステンレス板から剥離するのに要する力Ｗ0（Ｎ／２０ｍｍ幅）を測定し、このＷ0に対するＷの比（Ｗ／Ｗ0）（百分率）を求めて残留接着率とした。
【００５２】
３）塗膜外観：基材に供試樹脂を塗装、硬化後、塗膜の外観を目視で観察した。
「◎」：問題なし
「○」：僅かに白化（結晶化）
「△」：白化、僅かな荒れ
「×」：荒れ、ブツあり
【００５３】
４）耐溶剤性：メチルエチルケトンを染み込ませたガーゼで、作製した剥離フィルム表面を荷重１．０Ｋｇｆの力で摩擦し、剥離層が溶剤に侵されて溶ける、又は基材より剥がれるまでのガーゼの往復回数を測定した。
【００５４】
５）耐摩耗性：評価用剥離フィルムの塗膜表面をガーゼで３回強くこすり、上記１）と同様に剥離力を測定し、塗膜表面をガーゼでこすった剥離力／塗膜表面をこすらない剥離力で剥離力の変化を測定した。その結果、剥離力の変化が±１０％以内であるものを「○」、±１０％を超えて変化したものを「×」として評価した。
【００５５】
表１に上記で作製した活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ａ〜Ｓに用いた（Ａ）成分中の、一分子中のアクリロイル基の数、1Ｋｇ当たりの当量、（Ｂ）成分の有機イソシアネート、（Ｃ）成分の炭素数及び（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の総計に対する（Ｂ）＋（Ｃ）成分の質量比を纏めて示した。また、表２に各実施例、比較例の性能評価結果を纏めて示した。
【００５６】
【表１】
HDI：ヘキサメチレンジイソシアネート IPDI：イソホロンジイソシアネート
HDIヌレート：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート
【００５７】
【表２】
【００５８】
表１、２に示したように、（Ａ）成分の（メタ）アクリロイル基を一分子中に平均して三つ以上含有しない比較例５、及び（メタ）アクリロイル基を一分子中に平均して三つ以上含有せず、且つ濃度が１Ｋｇ当たり８当量未満である比較例６では、残留接着率、耐溶剤性、耐摩耗性、何れも劣る。また、（Ｃ）成分の炭素数が８〜２２の範囲から外れている比較例４は、剥離力が大きすぎて剥離ライナーとしては不適切である。（Ｂ）＋（Ｃ）成分の質量比が０．０１〜０．５０の範囲を外れる比較例１、２、３の場合、比較例１、２のような質量比が０．０１未満の場合は、剥離力が大きすぎて剥離ライナーとして十分ではなく、比較例３のように質量比が０．５０を超えて多いと、剥離力は小さくなるが、水酸基含有アクリレートの質量比が小さくなるため、耐溶剤性、耐摩耗性が悪くなり、その結果残留接着率も悪くなっている。更に活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物の結晶性も高くなるため、塗膜が白化しやすくなり、塗膜外観も悪くなっている。
これに対し、（Ａ）成分の（メタ）アクリロイル基の数や濃度を調整し、（Ｂ）＋（Ｃ）成分の質量比、及び（Ｃ）成分の炭素数を満たす実施例１〜１３では、組成により剥離力を１００〜６８００ｍＮ／２０ｍｍと変化させることができ、残留接着率が高いことから剥離剤による接着剤への影響が少なく、耐溶剤性、耐磨耗性にも優れることから剥離ライナー用の組成物として好適であり、本発明のシリコーン非含有の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物は、比較例７のアルキド系熱硬化性剥離剤組成物と同等の、良好な剥離力、残留接着率、塗膜外観、耐溶剤性、耐摩耗性を持つことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロイル基を一分子中に平均して三つ以上有し、且つその濃度は１Ｋｇ当たり８当量以上である水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）、炭素数が８〜２２のものから選択される１種、又は２種以上の高級アルコール（Ｃ）よりなり、質量比で（（Ｂ）＋（Ｃ））／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））＝０．０１〜０．５となるよう調整された剥離ライナー用の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。
【請求項２】
水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）が、一般式（１）又は一般式（２）に示す構造を有する請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。
【化１】
（一般式（１）、（２）中、Ｘ１〜Ｘ１０は、それぞれ独立に（メタ）アクリロイル基又は水酸基を表し、Ｘ１〜Ｘ６のうち少なくとも３個以上は、（メタ）アクリロイル基を示し、Ｘ７〜Ｘ１０のうち少なくとも３個以上は、（メタ）アクリロイル基を示す。）
【請求項３】
有機イソシアネート（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートである請求項１または請求項２に記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。
【請求項４】
有機イソシアネート（Ｂ）が持つ総イソシアネート基量から、高級アルコール（Ｃ）が持つ総水酸基量を差し引いた値が、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）が持つ総水酸基量よりも小さくなるよう調整された、請求項１〜３の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物を基材に固形分で０．０５〜１０μｍの膜厚となるよう塗工し、活性エネルギー線を照射し、硬化させる塗膜形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載の塗膜形成方法により得られる剥離ライナー。
【請求項１】
（メタ）アクリロイル基を一分子中に平均して三つ以上有し、且つその濃度は１Ｋｇ当たり８当量以上である水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）、炭素数が８〜２２のものから選択される１種、又は２種以上の高級アルコール（Ｃ）よりなり、質量比で（（Ｂ）＋（Ｃ））／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））＝０．０１〜０．５となるよう調整された剥離ライナー用の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。
【請求項２】
水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）が、一般式（１）又は一般式（２）に示す構造を有する請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。
【化１】
（一般式（１）、（２）中、Ｘ１〜Ｘ１０は、それぞれ独立に（メタ）アクリロイル基又は水酸基を表し、Ｘ１〜Ｘ６のうち少なくとも３個以上は、（メタ）アクリロイル基を示し、Ｘ７〜Ｘ１０のうち少なくとも３個以上は、（メタ）アクリロイル基を示す。）
【請求項３】
有機イソシアネート（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートである請求項１または請求項２に記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。
【請求項４】
有機イソシアネート（Ｂ）が持つ総イソシアネート基量から、高級アルコール（Ｃ）が持つ総水酸基量を差し引いた値が、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）が持つ総水酸基量よりも小さくなるよう調整された、請求項１〜３の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物を基材に固形分で０．０５〜１０μｍの膜厚となるよう塗工し、活性エネルギー線を照射し、硬化させる塗膜形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載の塗膜形成方法により得られる剥離ライナー。
【公開番号】特開２０１０−２７５５００（Ｐ２０１０−２７５５００Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３１９９２（Ｐ２００９−１３１９９２）
【出願日】平成２１年６月１日（２００９．６．１）
【出願人】（０００２３３１７０）日立化成ポリマー株式会社 (75)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１日（２００９．６．１）
【出願人】（０００２３３１７０）日立化成ポリマー株式会社 (75)
【Ｆターム（参考）】
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