活性コーティングを有する漂白剤顆粒
顆粒内核およびその顆粒内核を取り囲む外被層またはコーティング層を含有する共顆粒であって、顆粒内核が、ａ）１種または複数種の漂白活性化剤、ａ２）共顆粒中に含有される１種または複数種の漂白触媒の合計量の０〜２０重量％、およびｃ）１種または複数種の結合剤を含有し、外被層またはコーティング層が、ｄ）共顆粒中に含有される１種または複数種の漂白触媒の合計量の８０〜１００重量％およびｅ）１種または複数種のコーティング剤を含有することを特徴とする共顆粒が記載される。その共顆粒は、有利にも洗濯洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤の製造に適する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、漂白剤顆粒、その製造方法、ならびに洗剤および洗浄剤、特に食器の機械洗浄用洗剤におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
汚れのない食器を得るために、過ホウ酸塩や過炭酸塩のような過酸塩が食器洗浄機用洗剤に使用されている。この漂白剤を活性化するために、そして温度６０℃以下で洗浄するときに改善された漂白効果を達成するために、食器洗浄機用洗剤は、通例、さらに漂白活性化剤または漂白触媒を含有するが、その際、特に漂白触媒がとりわけ効果的であることが立証されている。
【０００３】
漂白触媒は、その保存安定性を高めるために好ましくは予め作製された顆粒の形態で食器洗浄機用洗剤に使用される。そこで、欧州特許第０４５８３９７号（特許文献１）、欧州特許第０４５８３９８号（特許文献２）および欧州特許第０５３０８７０号（特許文献３）は、種々のマンガン含有遷移金属錯体ベースの漂白触媒を記載している。
【０００４】
漂白触媒顆粒の製造方法は、欧州特許第０５４４４４０号（特許文献４）、国際公開ＷＯ９５／０６７１０号（特許文献５）および国際公開２００８／０６９９３５号（特許文献６）に開示されている。それらに記載された方法に特徴的であるのは、大量の不活性物質を担体および結合剤として使用することであり、それが場合によっては融解物として使用され、この手順では、冷却および／または乾燥段階を含んでおり、流動層設備のような追加の装置が必要となる。
【０００５】
しかしながらたいていの場合、漂白触媒の殺菌作用はわずかである。したがって、漂白剤が漂白触媒と漂白活性化剤との組み合わせから成る場合、食器洗浄機用洗剤における漂白剤の性能は、より高くなる。この場合、触媒の漂白作用は、活性化剤から生成したペルオキシカルボン酸によって効果的に促進される。そのうえ、ペルオキシカルボン酸は、洗浄対象物の殺菌に大きく寄与し、洗剤液の匂いを改善し、洗浄機中でのバイオフィルムの形成を阻止する。したがって、洗剤および洗浄剤中に漂白剤を使用する場合、漂白触媒と漂白活性化剤との組み合わせは、漂白性能を高め、衛生を保証するのに有意義である。そこで、欧州特許第０６１６０２９号（特許文献７）は、過炭酸塩、ＴＡＥＤ顆粒および漂白触媒顆粒の乾燥混合物から成る漂白剤添加物を記載している。この場合も漂白触媒顆粒は、わずか１．２重量％の活性物含量を有し、残りは担体物質および／または結合剤から成る。
【０００６】
しかしながら、ばらばらの顆粒中に活性化剤および触媒を使用すると、漂白性能にマイナスの影響を及ぼすおそれがある欠点をもたらす。過酸塩またはそれから遊離した過酸化水素と活性化剤との反応および触媒との反応は、並行して進行する。触媒顆粒が、活性化剤顆粒よりも速く溶解する場合、過酸塩は、活性化剤と反応できるようになる前にすでに消費されてしまう。逆の場合も同様である。さらに、活性化剤と触媒との共顆粒（Ｃｏｇｒａｎｕｌａｔ）は、洗剤および洗浄剤中での両構成成分の均一な分配を保証するのに、そして調合の場所を節約するのに有利である。さらに、２種類の異なる顆粒の代わりに１種類の共顆粒を製造するだけでよいので、製造コストが安くなる。
【０００７】
欧州特許第１４９９７０２号（特許文献８）は、漂白剤触媒、漂白剤活性化剤および任意選択で皮膜から成る共顆粒を記載している。場合により、抗酸化剤のような安定化剤、還元剤または酸が、最大２．５重量％の量で存在してもよい。
【０００８】
活性化剤−触媒−共顆粒のこの製造方法およびその他の、文献から公知の製造方法では、顆粒中に漂白活性化剤および触媒が空間的に並んで共存する。成分の溶解速度が等しい場合、洗浄工程中に顆粒が溶解すると、活性化剤および触媒が等しい量比で溶解し、過酸塩から遊離した過酸化水素との反応に利用可能となるはずである。次いで、反応は並行して進行し、それにより活性化剤および触媒は、等しい量比で漂白工程に関与する。しばしば起こるように、両成分の一方、すなわち活性化剤または触媒の溶解速度が遅い場合は、そうはならない。触媒の溶解速度が活性化剤の溶解速度よりも明らかに低いならば、過酸化水素または過酸塩は、活性化剤との反応によってすでに使い果たされ、その結果、触媒との反応に利用できる過酸化水素は存在しないか、または少量だけである。しかし、すでに上に示唆したように、触媒は主に低温漂白性能を担い、活性化剤は、とりわけ漂白工程中の衛生を担う。新規の漂白剤顆粒の焦点は、とりわけ低温漂白の分野にある。
【０００９】
したがって、良好な低温性能を有し、二義的に衛生面および中温性能を確保する新規の洗剤顆粒が必要である。したがって、活性化剤／触媒−共顆粒が溶解することによって、まず触媒が、そして第二段階で活性化剤が洗剤液中に遊離することを保証しなければならない。この必要条件は、従来技術によっては満たされない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許第０４５８３９７号
【特許文献２】欧州特許第０４５８３９８号
【特許文献３】欧州特許第０５３０８７０号
【特許文献４】欧州特許第０５４４４４０号
【特許文献５】国際公開９５／０６７１０号
【特許文献６】国際公開２００８／０６９９３５号
【特許文献７】欧州特許第０６１６０２９号
【特許文献８】欧州特許第１４９９７０２号
【特許文献９】欧州特許第０５４９２７２号
【特許文献１０】国際公開９６／０６１５４号
【特許文献１１】国際公開９６／０６１５７号
【特許文献１２】国際公開２００６／１２５５１７号
【特許文献１３】欧州特許第１４４５３０５号
【特許文献１４】欧州特許第１５２０９１０号
【特許文献１５】欧州特許第１５５７４５７号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】「Seifen-Oele-Fette-Wachse, 116巻、20/1990号」、805〜808ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって本発明は、洗剤液中で使用する間にまず触媒を、次に第二段階で活性化剤を遊離するという点で、従来技術から公知の顆粒よりも優れている、漂白活性化剤−漂白触媒−共顆粒を提供するという課題を基礎とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
課された課題は、驚くべきことに、活性化剤が顆粒核中に好ましくは粒子形態で存在し、触媒量の≧８０重量％がコーティング層中に、好ましくは溶解してかつ／または粒子形態で存在する、活性化剤／触媒−共顆粒を調製することによって解決することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
したがって本発明の対象は、顆粒核および顆粒核を取り囲む外被層またはコーティング層を含む共顆粒であって、顆粒核が、１種または複数種の漂白活性化剤、漂白触媒の合計量の０〜２０重量％、および１種または複数種の結合剤を含有し、外被層またはコーティング層が、漂白触媒の合計量の８０〜１００重量％および１種または複数種のコーティング剤を含有することを特徴とする共顆粒である。
【００１５】
本発明の共顆粒において、顆粒核は、場合により１種または複数種の添加剤、好ましくは１種または複数種の有機酸を含有し得る。外被層またはコーティング層は、場合により１種または複数種のさらなる添加剤、および１種または複数種の染料を含有し得る。
【００１６】
好ましくは、本発明の共顆粒の顆粒核は、
ａ）１〜９９重量％、好ましくは６９．１〜９９重量％、特に好ましくは７０〜９９重量％の１種または複数種の漂白活性化剤、および
ｃ）０．９〜３０重量％、好ましくは１〜３０重量％の１種または複数種の結合剤
を含有し、
本発明の共顆粒の外被層またはコーティング層は、
ｄ）１〜９９重量％、好ましくは１〜９８．９重量％、特に好ましくは１〜９８．８重量％の１種または複数種の漂白触媒、および
ｅ）１〜９９重量％、好ましくは１〜９８．９重量％、特に好ましくは１〜９８．８重量％の１種または複数種のコーティング剤
を含有する。
【００１７】
上記の本発明の共顆粒において、顆粒核は、場合により１種または複数種の有機酸を、好ましくは０〜３０重量％の量で、特に好ましくは０．１〜３０重量％の量で含有し得る。
【００１８】
上記の本発明の共顆粒において、外被層またはコーティング層は、場合により１種または複数種のさらなる添加剤を、好ましくは０〜３０重量％の量で、特に好ましくは０．１〜３０重量％の量で含有し得る。
【００１９】
言及されたばかりの本発明の共顆粒において、外被層またはコーティング層は、場合により１種または複数種の染料も、好ましくは０〜５重量％の量で、特に好ましくは０．１〜５重量％の量で含有し得る。
【００２０】
特に好ましくは、本発明の共顆粒の顆粒核は、
ａ）５０〜９５重量％、好ましくは７９．９〜９５重量％、特に好ましくは８０〜９５重量％の１種または複数種の漂白活性化剤、および
ｃ）４．９〜２０重量％、好ましくは５〜２０、特に好ましくは５〜１５重量％の１種または複数種の結合剤
を含有し、本発明の共顆粒の外被層またはコーティング層は、
ｄ）２〜６０重量％、好ましくは２〜５９．９重量％、特に好ましくは２〜５９．８重量％の１種または複数種の漂白触媒、および
ｅ）４０〜９８重量％、好ましくは４０〜９７．９重量％、特に好ましくは４０〜９７．８重量％の１種または複数種のコーティング剤
を含有する。
【００２１】
上記の本発明の共顆粒において、顆粒核は、場合により１種または複数種の有機酸を、好ましくは０〜１０重量％の量で、特に好ましくは０．１〜１０重量％の量で含有し得る。
【００２２】
上記の本発明の共顆粒において、外被層またはコーティング層は、場合により１種または複数種のさらなる添加剤を、好ましくは０〜１５重量％の量で、特に好ましくは０．１〜１５重量％の量で、とりわけ好ましくは５〜１５重量％の量で含有し得る。
【００２３】
上記の本発明の共顆粒において、外被層またはコーティング層は、また、場合により１種または複数種の染料をも、好ましくは０〜５重量％の量で、特に好ましくは０．１〜５重量％の量で含有し得る。
【００２４】
構成成分ａ）の漂白活性化剤および構成成分ｃ）の結合剤、ならびに場合により本発明の共顆粒の顆粒核中に含有される有機酸についての上記の量の記載は、本発明の共顆粒の顆粒核の合計量に対するものである。一方、構成成分ｄ）の漂白触媒、構成成分ｅ）のコーティング剤、ならびに場合により本発明の共顆粒の外被層またはコーティング層中に含有されるさらなる添加剤および染料についての上記の量の記載は、本発明の共顆粒の外被層またはコーティング層の合計量に対するものである。
【００２５】
好ましい本発明の共顆粒は、顆粒核が、共顆粒中に含有される１種または複数種の漂白触媒の合計量の０重量％を含有し、外被層またはコーティング層が、共顆粒中に含有される１種または複数種の漂白触媒の合計量の１００重量％を含有することを特徴とする。
【００２６】
顆粒核：外被層またはコーティング層の重量比は、好ましくは９５：５〜５０：５０である。
【００２７】
顆粒核：外被層またはコーティング層の重量比は、特に好ましくは９０：１０〜６０：４０である。
【００２８】
漂白活性化剤
本発明の顆粒は、漂白活性化剤として、多価アシル化アルキレンジアミン、とりわけテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化トリアジン誘導体、とりわけ１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、アシル化グリコールウリル、とりわけテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、Ｎ−アシルイミド、とりわけＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホネート、とりわけｎ−ノナノイルオキシベンゼンスルホネートまたはｎ−ラウロイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳまたはＬＯＢＳ）、アシル化フェノールカルボン酸、とりわけノナノイルオキシ安息香酸またはデカノイルオキシ安息香酸（ＮＯＢＡまたはＤＯＢＡ）、無水カルボン酸、とりわけ無水フタル酸、アシル化多価アルコール、とりわけトリアセチン、エチレングリコール二酢酸および２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフランならびにアセチル化ソルビトールおよびマンニトール、またはその混合物（ＳＯＲＭＡＮ）、アシル化糖誘導体、とりわけペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロースおよびオクタアセチルラクトースならびにアセチル化、場合によりＮ−アルキル化されたグルカミンおよびグルコノラクトン、および／またはＮ−アシル化ラクタム、例えばＮ−ベンゾイルカプロラクタムを含有し得る。親水性基で置換されたアシルアセタールおよびアシルラクタムも、好ましくは使用される。さらにまた、ｎ−メチル−モルホリニウム−アセトニトリル−メチルスルフェート（ＭＭＡ）またはシアノモルホリン（ＭＯＲ）のようなニトリル誘導体を、漂白活性化剤として使用することもできる。従来の漂白活性化剤の配合物も使用することができる。特に好ましい漂白活性化剤はＴＡＥＤおよびＤＯＢＡである。
【００２９】
漂白触媒
漂白触媒として、本発明の枠内で、好ましくはマンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、モリブデン、チタンまたはバナジウムの漂白増強性遷移金属塩、または漂白増強性遷移金属錯体が使用される。
【００３０】
金属塩を使用する場合、とりわけ酸化数（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎｓｓｔｕｆｅｎ）が＋２または＋３のマンガン塩、例えばハロゲン化マンガン（塩化物が好ましい）、硫酸マンガン、有機酸マンガン塩、例えば酢酸マンガン、アセチルアセトン酸マンガン、シュウ酸マンガン、ならびに硝酸マンガンが好ましい。
【００３１】
好ましくは電子供与性官能基Ｎ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏおよび／またはＳを有する１種または複数種の大環状配位子を有する、酸化数ＩＩまたはＩＩＩの鉄および酸化数ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶまたはＩＶのマンガンの錯体がさらに好ましい。好ましくは、窒素の電子供与性官能基をもつ配位子が使用される。
【００３２】
本発明の共顆粒における遷移金属錯体として、好ましくは、例えば欧州特許第０４５８３９７号（特許文献１）、欧州特許第０４５８３９８号（特許文献２）、欧州特許第０５４９２７２号（特許文献９）、国際公開９６／０６１５４号（特許文献１０）、国際公開９６／０６１５７号（特許文献１１）または国際公開２００６／１２５５１７号（特許文献１２）に記載されているように、大分子配位子（ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅｎ Ｌｉｇａｎｄｅｎ）として１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）、１，４，７−トリアザシクロノナン（ＴＡＣＮ）、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン（Ｍｅ−ＴＡＣＤ）、２−メチル−１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（ＭｅＭｅＴＡＣＮ）および／もしくは２−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（Ｍｅ／ＴＡＣＮ）を、または１，２−ビス−（４，７−ジメチル−１，４，７−トリアザシクロノノ−１−イル）エタン（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）のような架橋配位子を、または１，８−ジメチルサイクラム、１，７−ジメチルサイクレン、１，８−ジエチルサイクラム、１，７−ジエチルサイクレン、１，８−ジベンジルサイクラムおよび１，７−ジベンジルサイクレンのようなサイクラムもしくはサイクレンの誘導体を有する錯体、さらにまた欧州特許第１４４５３０５（特許文献１３）、欧州特許第１５２０９１０（特許文献１４）または欧州特許第１５５７４５７（特許文献１５）から公知のようなマンガン錯体が使用される。
【００３３】
適切なマンガン錯体は、例えば［ＭｎＩＩＩ２（μ−Ｏ）１（μ−ＯＡｃ）２（ＴＡＣＮ）２］（ＰＦ６）２、［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）２］（ＰＦ６）２、［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）２］（ＳＯ４）、［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）２］（ＯＡｃ）２、［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）２］（Ｃｌ）２、［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ４−ＤＴＥ）］（ＰＦ６）２、［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ４−ＤＴＥ）］Ｃｌ２、［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ４−ＤＴＥ）］（ＳＯ４）、［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ４−ＤＴＥ）］（ＯＡｃ）２、ｃｉｓ−（１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）ジクロロ−鉄（ＩＩＩ）クロリド、ｔｒａｎｓ−（１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）ジクロロ−鉄（ＩＩＩ）クロリド、１，８−ジエチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン−鉄（ＩＩ）クロリド、１，８−ジエチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン−マンガン（ＩＩ）クロリドおよび１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン−マンガン（ＩＩ）クロリドである。
【００３４】
特に好ましい金属含有漂白触媒は、マンガン塩およびマンガン錯体から選択され、その際、マンガン塩のうちで、さらにまた硫酸マンガン、酢酸マンガンおよびシュウ酸マンガンから選択される塩が好ましく、マンガン錯体のうちで、さらにまた［ＭｎＩＩＩ２（μ−Ｏ）１（μ−ＯＡｃ）２（ＴＡＣＮ）２］（ＰＦ６）２、［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）２］（ＰＦ６）２、［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）２］（ＳＯ４）、［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）２］（ＯＡｃ）２、［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）２］（Ｃｌ）２、［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ４−ＤＴＥ）］（ＰＦ６）２、［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ４−ＤＴＥ）］Ｃｌ２、［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ４−ＤＴＥ）］（ＳＯ４）、［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ４−ＤＴＥ）］（ＯＡｃ）２、ｃｉｓ−（１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）ジクロロ−鉄（ＩＩＩ）クロリド、ｔｒａｎｓ−（１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）ジクロロ−鉄（ＩＩＩ）クロリド、１，８−ジエチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン−鉄（ＩＩ）クロリド、１，８−ジエチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン−マンガン（ＩＩ）クロリドおよび１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン−マンガン（ＩＩ）クロリドから選択される錯体が好ましい。
【００３５】
有機酸
有機酸としては、単量体の酸（ｍｏｎｏｍｅｒｅ Ｓａｅｕｒｅ）も多量体の酸（ｐｏｌｙｍｅｒｅ Ｓａｅｕｒｅ）も、遊離酸の形態または部分中和された形態で使用することができる。したがって、本発明の枠内で「有機酸」という概念には、遊離形態の有機酸と同様に、部分中和された形態の有機酸も含まれる。
【００３６】
対イオンとしてはＮａイオンが好ましい。
【００３７】
好ましい有機酸は、クエン酸、アスコルビン酸、シュウ酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、糖酸、アミノカルボン酸、脂肪酸、およびこれらの混合物である。特に好ましい有機酸は、シュウ酸、アスコルビン酸、クエン酸および脂肪酸である。多量体の酸として、アクリル酸ポリマーならびにアクリル酸とメタクリル酸とのコポリマーおよびアクリル酸またはメタクリル酸とマレイン酸とのコポリマーが使用される。
【００３８】
とりわけ好ましい有機酸は、クエン酸、アスコルビン酸およびシュウ酸である。
【００３９】
結合剤
本発明の共顆粒は、共顆粒の結合を保証するためにさらなる成分として１種または複数種の結合剤を含有する。
【００４０】
結合剤として、好ましくは脂肪酸、アルコールエトキシレート、ポリマーおよび天然粘土鉱物から選択される物質を使用することができる。この場合、ポリマーは、合成および天然ポリマー、ならびに天然起源の変性ポリマーと理解される。さらにまたこれらの物質のうちで、天然粘土鉱物が好ましい。
【００４１】
とりわけラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸またはその混合物のような、８〜２２個の炭素原子を有する有機脂肪酸が適切である。さらに有機ポリマーが好ましい。ポリマーは、非イオン性、陰イオン性、陽イオン性または両性の性質のものでよい。合成ポリマーと同様に天然ポリマーおよび天然起源の変性ポリマーも使用可能である。
【００４２】
結合剤として特に好ましく使用される非イオン性ポリマーの群には、ポリビニルアルコール、アセタール化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびポリアルキレングリコール、とりわけポリエチレンオキシドが含まれる。好ましいポリビニルアルコールおよびアセタール化ポリビニルアルコールは、１０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１１，０００〜９０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１２，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは１３，０００〜７０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。好ましいポリエチレンオキシドは、約５〜＞１００，０００の重合度ｎに相当する約２００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有する。
【００４３】
結合剤として特に好ましく使用される陰イオン性ポリマーは、とりわけホモポリマーまたはコポリマー性ポリカルボキシレートである。例えばポリアクリル酸またはポリメタクリル酸、とりわけ５００〜７０，０００ｇ／ｍｏｌの相対モル質量（Ｍｏｌｅｋｕｅｌｍａｓｓｅ）を有するものが好ましくは使用される。
【００４４】
そのうち、好ましくは２，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリアクリレートが好ましい。さらにはこの群のうちで２，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する短鎖ポリアクリレートが、溶解性が優れているため、好ましい。
【００４５】
さらに、そのうちで、コポリマー性ポリカルボキシレート、とりわけアクリル酸とメタクリル酸とのコポリマーおよびアクリル酸またはメタクリル酸とマレイン酸とのコポリマーが好ましい。５０〜９０重量％のアクリル酸および５０〜１０重量％のマレイン酸を有する、アクリル酸とマレイン酸とのコポリマーがとりわけ適切であることが証明された。遊離酸を基準とするその相対モル質量は、好ましくは２，０００〜７０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２０，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは３０，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００４６】
水溶性の改善のために、ポリマーは、例えばアリルオキシベンゼンスルホン酸およびメタリルスルホン酸のようなアリルスルホン酸から生じた構造単位をも有していてよい。２つを超える異なるモノマー単位から成る、生分解性ポリマー、例えばアクリル酸塩およびマレイン酸塩から成る構造単位ならびにビニルアルコールまたはビニルアルコール誘導体および糖誘導体から成る構造単位、またはアクリル酸塩および２−アルキルアリルスルホン酸塩から成る構造単位ならびに糖誘導体から成る構造単位を有するポリマーが好ましい。
【００４７】
さらなる好ましいコポリマーは、アクロレインおよびアクリル酸／アクリル酸塩、またはアクロレインおよび酢酸ビニルから生じる構造単位を有するコポリマーである。
【００４８】
結合剤として好ましく使用されるさらなる陰イオン性ポリマーは、スルホン酸基含有ポリマー、とりわけ不飽和カルボン酸、スルホン酸基含有モノマーおよび場合によりさらなるイオノゲン性または非イオノゲン性モノマーから成るコポリマーである。
【００４９】
さらなる好ましい結合剤は、室温で固体のＣ８〜Ｃ２２アルコールエトキシレート、好ましくは例えばＣｌａｒｉａｎｔ社のＧｅｎａｐｏｌ（登録商標）Ｔ５００のような、分子中に平均１０〜１００エチレンオキシド単位を有するＣ８〜Ｃ２２アルコールエトキシレートまたはカルボキシメチルセルロースである。
【００５０】
天然粘土鉱物のうちでは、とりわけベントナイトが好ましい。
【００５１】
コーティング層およびコーティング材料
すでに結合剤として使用された材料（例えばベントナイトのような天然粘土鉱物を除く）は、コーティング材料としても使用することができる。これに関して、共顆粒は、均一な保護層が生じるように、製造後に別のステップで１種または複数種のコーティング材料で被覆される。本発明の好ましい一実施形態では、顆粒全体でのその含量は、少なくとも１０重量％である。
【００５２】
さらなる好ましい一実施形態では、コーティング層は、できるだけ完全かつ均一に顆粒核を被覆する。
【００５３】
コーティング材料として好ましい物質は、前述の好ましい結合剤と一致する（例えばベントナイトのような天然粘土鉱物を除く）。したがって、本発明のさらなる好ましい一実施形態では、コーティング材料は、脂肪酸、アルコールエトキシレートおよびポリマーから選択される。ここでもまた、ポリマーは、合成および天然ポリマーならびに天然起源の変性ポリマーと理解される。さらに、上記の物質のうちで、脂肪酸、とりわけ８〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸が好ましい。
【００５４】
染料
本発明の共顆粒は、本発明のさらなる好ましい一実施形態において１種または複数種の染料を含有する。当業者が難なく選択できる好ましい染料は、高い保存安定性と、洗剤の通常の成分および光に対する非感受性を有することに加えて、染料含有の剤で処理されるべき、例えば繊維製品、ガラス、陶器またはプラスチック食器のような基質に対して顕著な直接染色性（Ｓｕｂｓｔａｎｔｉｖｉｔａｅｔ）を有さず、したがってこれらを着色しない。
【００５５】
染料を選択する際には、その染料が高い保存安定性および光に対する非感受性を有することに注意しなければならない。適切な染料を選択する際、同時に、染料が酸化に対して異なる安定性を有することも考慮すべきである。一般に、水不溶性染料は水溶性染料よりも酸化に対して安定である。溶解性に応じて、したがって酸化感受性にも応じて、洗剤および洗浄剤中の染料濃度は変動する。洗浄工程中に酸化的に分解し得る染料、ならびにこの染料と適切な青色染料、いわゆる青味剤（Ｂｌａｕｔｏｅｎｅｒ）との混合物が好ましい。水または室温の液体有機物に可溶な染料を使用するのが有利であることが証明されている。例えば陰イオン性染料、例えば陰イオン性ニトロソ染料が適切である。
【００５６】
さらなる添加剤
本発明の共顆粒中に、とりわけ外被層またはコーティング層中に含有されてもよいさらなる添加剤は、従来技術から周知なように、そのような顆粒中で、とりわけ洗剤および洗浄剤中での使用が意図される顆粒中で使用される添加剤である。
【００５７】
本発明のさらなる好ましい一実施形態では、本発明の共顆粒の顆粒核は、構成成分ａ）の漂白活性化剤および構成成分ｃ）の結合剤から成る。
【００５８】
本発明のさらなる好ましい一実施形態では、本発明の共顆粒の顆粒核は、構成成分ａ）の漂白活性化剤、構成成分ｃ）の結合剤および有機酸から成る。
【００５９】
本発明のさらなる好ましい一実施形態では、本発明の共顆粒の外被層またはコーティング層は、構成成分ｄ）の漂白触媒および構成成分ｅ）のコーティング剤から成る。
【００６０】
本発明のさらなる好ましい一実施形態では、本発明の共顆粒の外被層またはコーティング層は、構成成分ｄ）の漂白触媒、構成成分ｅ）のコーティング剤および染料から成る。
【００６１】
本発明のさらなる好ましい一実施形態では、本発明の共顆粒は、構成成分ａ）の漂白活性化剤、構成成分ｃ）の結合剤、構成成分ｄ）の漂白触媒、構成成分ｅ）のコーティング剤、ならびに本発明の共顆粒の顆粒核中に含有される有機酸および本発明の共顆粒の外被層またはコーティング層中に含有される染料、およびさらなる添加剤から選択される１種または複数種の物質から成る。
【００６２】
本発明の共顆粒の製造
本発明の共顆粒を調製するためには、基本的に種々の造粒方法が可能である。
【００６３】
第一の好ましい変形形態では、混合装置中でビルドアップ造粒を行う。この場合、通例、回転式混合機関を備えるバッチ式または連続的に稼働する通常の混合設備で構成成分を処理する。混合機としては、例えばプラウシェアミキサー（Ｌｏｅｄｉｇｅ ＫＭ型、Ｄｒａｉｓ Ｋ−Ｔ型）のような中程度で作動する装置だけでなくインテンシブミキサー（Ｉｎｔｅｎｓｉｖｍｉｓｃｈｅｒ）（例えばＥｉｒｉｃｈ、Ｓｃｈｕｇｉ、Ｌｏｅｄｉｇｅ ＣＢ型、Ｄｒａｉｓ Ｋ−ＴＴ型）も使用することができる。混合においては、構成成分の十分な混合を保証する全ての混合が考えられる。好ましい一実施形態では、全ての構成成分を同時に混合する。しかしながら、個々の構成成分を様々な組み合わせで個別にまたは他の添加剤と一緒に全体的混合に供する、多段階混合工程も考えられる。低速混合機および高速混合機の順序は、必要に応じて入れ替えることができる。混合機造粒における滞留時間は、好ましくは０．５秒〜２０分、特に好ましくは２秒〜１０分である。造粒液は、簡単な案内管を経由して混合装置中へとポンプ輸送することができる。しかしながら、より良好な分配のためにはノズルシステム（一成分または多成分ノズル）も考えられる。
【００６４】
顆粒の凝集を回避するために、使用された造粒液（溶媒または融解物の形態の結合剤）に応じて、造粒段階の後に乾燥ステップ（溶媒用）または冷却ステップ（融解物用）を実施する。この後処理は、好ましくは流動床装置で実施する。その後、篩分けによって粗粒画分および微粒画分を分離する。粗粒画分は、粉砕によって細分化し、微粒画分と同様に新たな造粒工程に供給する。
【００６５】
可塑剤を用いた造粒
さらなる好ましい一実施形態では、粉末形態の構成成分（漂白活性化剤、漂白触媒および場合によりさらなる助剤）を１種または複数種の可塑化物質と混合する。可塑剤は、液体または融解物として導入することができ、本発明によれば融解物の形態の物質が好ましい。
【００６６】
塑性成形可能な材料が生じるように、液体可塑剤を、粉末形態の活性物質および場合によりさらなる添加剤と激しく混合する。この混合ステップは、上記混合装置中で行うことができるが、混練機または特殊な型の押出機（例えばＨｏｓｏｋａｗａ−Ｂｅｐｅｘ Ｃｏｒｐ．社のＥｘｔｒｕｄ−ｏ−ｍｉｘ）も考えられる。その後、ツールを用いて、押出ダイのダイ孔を通して顆粒材料をプレスして、円筒形に成形された押出物を得る。押出工程に適した装置は、リングコラープレス（Ｒｉｎｇｋｏｌｌｅｒｐｒｅｓｓｅ）（例えばＳｃｈｌｕｅｔｅｒ、Ｓａｌｍａｔｅｃ、Ｂｕｅｈｌｅｒ社製）、エッジランナー（例えばＡｍａｎｄｕｓ−Ｋａｈｌ社製）、および単軸機（例えばＨｏｓｏｋａｗａ−Ｂｅｐｅｘ、Ｆｕｊｉ−Ｐａｕｄａｌ社製）としてまたは好ましくは二軸スクリュー押出機（例えばＨａｅｎｄｌｅ社製）として設計された押出機である。ダイ孔の直径の選択は、個々のケースに依存し、典型的には０．７〜４ｍｍの範囲にある。
【００６７】
排出された押出物は、仕上げステップによって所望の長さまたは粒子サイズに細断する。多くの場合、Ｌ／Ｄ＝１の長さ／直径比が望ましい。円筒形の顆粒の場合、粒子の直径は、０．２〜２ｍｍ、好ましくは０．５〜０．８ｍｍであり、粒子長は、０．５〜３．５ｍｍ、理想的には０．９〜２．５ｍｍの範囲である。顆粒の長さまたは大きさの調整は、例えば固定のストリッピングナイフ（Ａｂｓｔｒｅｉｆｅｒｍｅｓｓｅｒ）、回転するカッティングナイフ、カッティングワイヤまたはカッティングブレードによって行うことができる。その後、切断面の縁を丸み付けするために、顆粒をラウンダー（例えばＧｌａｔｔ、Ｓｃｈｌｕｅｔｅｒ、Ｆｕｊｉ Ｐａｕｄａｌ社製）で再び面取りすることができる。
【００６８】
顆粒のサイズ調整後に、最終の硬化ステップが必要である。このステップでは溶媒を除去し、または融解物を凝固させる。通例、このステップは、必要条件に応じて乾燥機または冷却機として稼働する流動床式の装置で実施する。その後、篩過によって粗粒画分および微粒画分を分離する。粗粒画分は、粉砕によって細分化し、微粒画分と同様に新たな造粒プロセスに供給する。
【００６９】
圧縮
さらなる好ましい一実施形態では、粉末形態の活性物質を、場合によりさらなる好ましい固形添加剤と混合し、この混合物を圧縮し、次いで粉砕し、続いて場合により個々の粒子画分に篩過する。場合によりその混合物に、追加的にある分量（例えば最大１０重量％）の液体添加剤も添加することができる。圧縮助剤の例は、水ガラス、ポリエチレングリコール、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、ポリカルボキシレートコポリマー、修飾および／または非修飾セルロース、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイトおよび／または他の洗剤成分である。
【００７０】
圧縮は、好ましくはいわゆるローラーコンパクター（例えばＨｏｓｏｋａｗａ−Ｂｅｐｅｘ、Ａｌｅｘａｎｄｅｒｗｅｒｋ、Ｋｏｅｐｐｅｒｎ社製）で実施する。ローラーのプロファイルの選択によって、一方で小片のペレットまたはブリケットが、他方ではプレススラグ（Ｐｒｅｓｓｓｃｈｕｅｌｐｅ）が得られる。小片のプレス品は、通常、微粒画分と分離されるだけであるのに対して、フレークはミル中で所望の粒子サイズまで細分化しなければならない。典型的には、ミルの種類として、好ましくは穏和なミル装置、例えばスクリーンミルおよびハンマーミル（例えばＨｏｓｏｋａｗａ−Ａｌｐｉｎｅ、Ｈｏｓｏｋａｗａ−Ｂｅｐｅｘ社製）またはローラーミル（例えばＢａｕｅｒｍｅｉｓｔｅｒ、Ｂｕｅｈｌｅｒ社製）が使用される。
【００７１】
このようにして作製された顆粒から篩過によって微粒画分および場合により粗粒画分を分離する。粗粒画分は、再びミルに供給し、微粒画分は再び圧縮に供する。顆粒を分級するために、例えばタンブル篩機または振動篩機（例えばＡｌｌｇａｉｅｒ、Ｓｗｅｃｏ、Ｖｉｂｒａ社製）のような通常の篩機を使用することができる。
【００７２】
コーティング法：
前記方法により製造された顆粒には、第二ステップで、いわゆる活性コーティングを付与する。そのために、顆粒を、追加のステップで公知の方法によりフィルム形成物質で覆い、その際、コーティング外被は、１種または複数種の漂白触媒および場合によりさらなる添加剤を含有する。
【００７３】
一方ではコーティング外被の均一な分布のために、および他方ではより良好な加工のために、コーティング中に組み込む前に漂白触媒を細分化するのが有利であると証明することができる。その際、調整すべき、粉砕された漂白触媒の最大粒子サイズは、とりわけ漂白触媒の出発粒子サイズ、塗布されるコーティング層の寸法、およびコーティング工程の工程条件によって規定される。典型的には、漂白触媒の最大粒子サイズは、＜１００μｍ、好ましくは＜５０μｍに制限することができる。
【００７４】
漂白触媒の粉砕が必要な限り、原理的に全ての通常の粉砕原理および粉砕ユニットが考えられる。例えばピンミル内で衝撃細分化を行うことができる。最終的には、とりわけ漂白触媒の粉砕特性、例えばもろさ、および所望の粉砕度によってミルの選択が決まる。
【００７５】
調製された漂白触媒は、次の工程ステップでコーティング物質中に組み込む。このためにコーティング液を容器に入れ、撹拌しながら漂白触媒を混入する。液系に応じて、どちらかといえば低粘度の系の場合は固体の沈降を防止するために撹拌部材が、または高粘度系の場合は剪断エネルギーを導入するためにミキサーが有利である。
【００７６】
すでに前記のように、本発明の好ましい一実施形態では、コーティング材料は、脂肪酸、アルコールエトキシレートおよびポリマーから選択される。
【００７７】
本発明のさらなる好ましい一実施形態では、コーティング材料は、ろう、シリコーン、脂肪酸、脂肪アルコール、セッケン、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン性および陽イオン性ポリマー、ならびにポリアルキレングリコールのようなフィルム形成物質から選択される。好ましくは、３０〜１００℃の融点を有するコーティング物質が使用される。その例は：Ｃ８〜Ｃ３１脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸；Ｃ８〜Ｃ３１脂肪アルコール；１，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するポリエチレングリコール；１〜１００ＭｏｌのＥＯを有する脂肪アルコールポリアルコキシレート（ＥＯ：エチレンオキシド単位）；Ｃ８〜Ｃ３１炭化水素残基を有するアルカンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、α−オレフィンスルホネート、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ろう、例えばモンタンろう、パラフィンろう、エステルろう、ポリオレフィンろう、シリコーンである。
【００７８】
さらに、３０〜１００℃の範囲で軟化または融解するコーティング物質中に、この範囲で軟化または融解しないさらなる物質、例えば不飽和カルボン酸および／またはスルホン酸のホモポリマー、コポリマー、またはグラフトコポリマー、ならびにそのアルカリ塩、セルロースエーテル、デンプン、デンプンエーテル、ポリビニルピロリドン；３〜８個のＣ原子を有する一価および多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸またはエーテルカルボン酸およびその塩；ケイ酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩が、溶解または懸濁形態で存在することができる。
【００７９】
外被物質を塗布するために、ミキサー（機械的誘起流動層）および流動層装置（空気誘起流動層）を使用することができる。ミキサーとしては、例えばプラウシェアミキサー（連続式およびバッチ式）、リングレイヤーミキサー（Ｒｉｎｇｓｃｈｉｃｈｔｍｉｓｃｈｅｒ）またはＳｃｈｕｇｉミキサーも可能である。ミキサーを使用する場合、テンパリングは、顆粒予熱機中で、および／またはミキサー中で直接、および／またはミキサーに後続する流動床中で行うことができる。コーティングされた顆粒を冷却するために、顆粒冷却機または流動床冷却機を使用することができる。流動層装置の場合、テンパリングは流動化のために使用される高温ガスを通じて行う。流動層法によってコーティングされた顆粒は、混合法と同様に、顆粒冷却機または流動床冷却機により冷却することができる。混合法と同様に流動層法の場合も、コーティング物質は一成分または二成分ノズル装置を通して噴霧することができる。任意選択のテンパリングは、３０〜１００℃の、ただし個々の外被物質の融解または軟化温度以下の温度での熱処理である。好ましくは、融解または軟化温度よりもわずかに低い温度で作業する。
【００８０】
そのうえ、コーティング剤を、溶液または懸濁物の形態で一次粒子上に塗布することができるが、これは、原則として上述の装置で可能である。液体の噴霧と水分の乾燥を同時に行うことができるという利点が得られるので、好ましくは、ここで、流動層装置を使用することができる。それによって、しばしば方法および達成可能な製品品質において高い自由度を達成できる。
【００８１】
本発明の共顆粒に特徴的なのは、まず第一にその化学的組成である。それにもかかわらず、この共顆粒の漂白作用が、選択された篩画分の、例えば粒子サイズ、微粒子の割合および漂白触媒含量のような物理パラメータの調整によっても有利に調整できることが証明された。
【００８２】
この理由から、好ましい本発明の共顆粒は、その共顆粒が０．１〜１．６ｍｍの間、好ましくは０．２〜１．２ｍｍの間、特に好ましくは０．３〜１．０ｍｍの間の平均粒子サイズを有することを特徴とする。
【００８３】
本発明の共顆粒は、全ての洗剤または洗浄剤における使用に適するが、その際、食器の機械洗浄用洗剤での使用が、特に有利であることが証明された。
【００８４】
したがって、本発明のさらなる対象は、洗剤および洗浄剤、好ましくは食器の機械洗浄用洗剤を製造するための、本発明の共顆粒の使用である。
【００８５】
本発明のさらなる対象は、本発明の共顆粒を含有する、洗剤および洗浄剤、好ましくは食器の機械洗浄用洗剤である。
【００８６】
好ましい本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤は、本発明の共顆粒を０．１〜１０重量％の量で、好ましくは０．２〜８重量％の量で、特に好ましくは０．５〜６重量％の量で含有する。
【００８７】
本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤は、顆粒、粉末またはタブレット形態の固体としても、液体またはペースト形態でも存在し得るが、本発明の共顆粒以外に原理的に全ての公知でそのような洗剤中で通常の成分を含有することができる。本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤は、とりわけビルダー物質、過酸素化合物、酵素、アルカリ担体、表面活性界面活性剤、ｐＨ調節剤、有機溶媒、ならびにガラス腐食阻害剤、銀腐食阻害剤および発泡調節剤のようなさらなる助剤を含有することができる。
【００８８】
特に好ましい洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤は、そのときどきの剤全体に対して
ｉ）１５〜６５重量％、好ましくは２０〜６０重量％の水溶性ビルダー構成成分、
ｊ）５〜２５重量％、好ましくは８〜１７重量％の過酸素化合物、および
ｋ）０．５〜６重量％の本発明の共顆粒
を含有する。そのような剤は、とりわけ弱アルカリ性であり、すなわちその１重量％溶液は、８〜１１．５、好ましくは９〜１１のｐＨ値を有する。
【００８９】
水溶性ビルダー構成成分またはビルダー物質
本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤中の水溶性ビルダー構成成分としては、原理的にそのような洗剤に通常使用される全てのビルダーが、例えばアルカリ性、中性または酸性のナトリウムまたはカリウム塩の形態で存在し得るリン酸アルカリが考慮の対象になる。その例は、リン酸三ナトリウム、二リン酸四ナトリウム、二リン酸二水素二ナトリウム、三リン酸五ナトリウム、いわゆる六メタリン酸ナトリウム、ならびに対応するカリウム塩またはナトリウム塩とカリウム塩の混合物である。その量は、剤全体に対して最大約６０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲でよい。さらなる可能な水溶性ビルダー構成成分は、ポリホスホネートおよびホスホネートアルキルカルボキシレート以外に、例えば、とりわけ硬水地域でコビルダーとして作用する、ポリカルボキシレート型の天然または合成起源の有機ポリマーである。例えばポリアクリル酸、および無水マレイン酸とアクリル酸とのコポリマー、ならびにこれらのポリマー酸のナトリウム塩が考慮される。市販の製品は、例えばＢＡＳＦ社のＳｏｋａｌａｎ（商標）ＣＰ５、ＣＰ１０およびＰＡ３０である。コビルダーとして有用な天然起源のポリマーには、例えば酸化デンプン、およびポリグルタミン酸またはポリアスパラギン酸のようなポリアミノ酸が属する。さらなる可能な水溶性ビルダー構成成分は、例えばモノヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシコハク酸、α−ヒドロキシプロピオン酸およびグルコン酸のような天然に存在するヒドロキシカルボン酸である。好ましい水溶性有機ビルダー構成成分には、クエン酸塩、とりわけクエン酸ナトリウムが属する。クエン酸ナトリウムとしては、無水クエン酸三ナトリウム、好ましくはクエン酸三ナトリウム二水和物が考慮される。クエン酸三ナトリウム二水和物は、微結晶性粉末または粗結晶性粉末として使用することができる。本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤において最終的に調整されたｐＨ値に応じて、上述のコビルダー塩に対応する酸も存在してよい。
【００９０】
過酸素化合物
好ましい過酸素化合物は、過ホウ酸塩および過炭酸塩、とりわけこれらの化合物の対応するナトリウム塩である。
【００９１】
酵素
本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤中に場合により含有される酵素には、プロテアーゼ、アミラーゼ、プルラナーゼ、クチナーゼおよび／またはリパーゼ、例えばＢＬＡＰ（商標）、Ｏｐｔｉｍａｓｅ（商標）、Ｏｐｔｉｃｌｅａｎ（商標）、Ｍａｘａｃａｌ（商標）、Ｍａｘａｐｅｍ（商標）、Ｄｕｒａｚｙｍ（商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（商標）ＯｘＰ、Ｅｓｐｅｒａｓｅ（商標）および／もしくはＳａｖｉｎａｓｅ（商標）のようなプロテアーゼ、Ｔｅｒｍａｍｙｌ（商標）、Ａｍｙｌａｓｅ−ＬＴ（商標）、Ｍａｘａｍｙｌ（商標）、Ｄｕｒａｍｙｌ（商標）のようなアミラーゼ、ならびに／またはＬｉｐｏｌａｓｅ（商標）、Ｌｉｐｏｍａｘ（商標）、Ｌｕｍａｆａｓｔ（商標）および／もしくはＬｉｐｏｚｙｍ（商標）のようなリパーゼが属する。使用される酵素は、早期の不活性化を防止するために、担体材料に吸着させ、かつ／または外被物質に封入することができる。酵素は、本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤に、好ましくは最大１０重量％の量で、特に好ましくは０．０５〜５重量％の量で含有され、特に好ましくは酸化分解に対して安定化された酵素が使用される。
【００９２】
アルカリ担体
好ましくは、本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤は、例えばケイ酸アルカリ、炭酸アルカリおよび／または炭酸水素アルカリのような通常のアルカリ担体を含有する。通常に使用されるアルカリ担体には、炭酸塩、炭酸水素塩およびＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（Ｍ＝アルカリ原子）のモル比が１：１〜２．５：１のケイ酸アルカリが含まれる。その際、ケイ酸アルカリは、剤全体に対して最大４０重量％、とりわけ３〜３０重量％の量で含有されていてよい。本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤に好ましく使用されるアルカリ担体系は、炭酸塩および炭酸水素塩の、好ましくは炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムの混合物であり、これは、最大５０重量％、好ましくは５〜４０重量％の量で含有されていてよい。
【００９３】
本発明のさらなる好ましい一実施形態では、本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤は、２０〜６０重量％の水溶性有機ビルダー、とりわけクエン酸アルカリ、３〜２０重量％の炭酸アルカリおよび３〜４０重量％の二ケイ酸アルカリを含有する。
【００９４】
界面活性剤
本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤には、場合により、脂肪含有性の汚れの溶解の改善に、湿潤剤として、かつ場合によりこの剤の製造の枠内で造粒助剤として働く、界面活性剤、とりわけ陰イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤、好ましくは低発泡性非イオン界面活性剤も添加することができる。その量は、最大２０重量％、好ましくは最大１０重量％でよく、特に好ましくは０．５〜５重量％の範囲内である。通常、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤には、極めて低起泡性の化合物が使用される。これには、好ましくは、分子中にそれぞれ最大８Ｍｏｌのエチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位を有するＣ１２〜Ｃ１８アルキルポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールエーテルが含まれる。しかしながら、例えば分子内にそれぞれ最大８Ｍｏｌのエチレンオキシド単位およびブチレンオキシド単位を有するＣ１２〜Ｃ１８アルキルポリエチレングリコール−ポリブチレングリコールエーテル、末端キャップされたアルキルポリアルキレングリコール混合エーテルのような他の公知の低起泡性非イオン界面活性剤、ならびに確かに発泡性であるが生態学的に魅力的な約１〜４の重合度を有するＣ８〜Ｃ１４アルキルポリグルコシドおよび／または分子中に３〜８個のエチレンオキシド単位を有するＣ１２〜Ｃ１４アルキルポリエチレングリコールも使用することができる。例えば、アルキル部分が好ましくはＣ６〜Ｃ１４のＣ鎖長を有する脂肪アルコールに由来するアルキル−Ｎ−メチル−グルカミドのようなグルカミド・ファミリーの界面活性剤も同様に適切である。記載された界面活性剤が混合物として、例えばアルキルポリグリコシドと脂肪アルコールエトキシレートとの、またはグルカミドとアルキルポリグルコシドとの配合物として使用されると、ある程度有利である。アミンオキシド、ベタインおよびエトキシル化アルキルアミンの存在も可能である。
【００９５】
ｐＨ調節剤
他の構成成分の混合によって自然に生じるわけではない所望のｐＨ値に調整するために、本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤は、システムおよび環境適合性の酸、とりわけクエン酸、酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、コハク酸、グルタル酸および／またはアジピン酸、さらに鉱酸、とりわけ硫酸もしくは硫酸水素アルカリ、または塩基、とりわけ水酸化アンモニウムもしくは水酸化アルカリも含有し得る。そのようなｐＨ調節剤は、本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤中に、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは０．５〜６重量％含有される。
【００９６】
有機溶媒
本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤中において、とりわけそれらが液体またはペースト形態で存在する場合に、使用可能な有機溶媒には、１〜４個のＣ原子を有するアルコール、とりわけメタノール、エタノール、イソプロパノールおよびｔｅｒｔ−ブタノール、２〜４個のＣ原子を有するジオール、とりわけエチレングリコールおよびプロピレングリコール、ならびにその混合物、および上記の化合物クラスから誘導可能なエーテルが属する。そのような水混和性溶媒は、本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤中に、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１〜１５重量％の量で存在する。
【００９７】
ガラス腐食阻害剤
すすぎサイクル中のガラス腐食を防止するために、本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤中に相応の阻害剤を使用することができる。この場合、結晶性層状ケイ酸塩および／または亜鉛塩が、特に有利である。結晶性層状ケイ酸塩は、例えばＣｌａｒｉａｎｔ社からＮａ−ＳＫＳ、例えばＮａ−ＳＫＳ−１（Ｎａ２Ｓｉ２２Ｏ４５・ｘＨ２Ｏ、ケニヤアイト（Ｋｅｎｙａｉｔ））、Ｎａ−ＳＫＳ−２（Ｎａ２Ｓｉ１４Ｏ２９・ｘＨ２Ｏ、マガディアイト（Ｍａｇａｄｉｉｔ））、Ｎａ−ＳＫＳ−３（Ｎａ２Ｓｉ８Ｏ１７・ｘＨ２Ｏ）またはＮａ−ＳＫＳ−４（Ｎａ２Ｓｉ４Ｏ９・ｘＨ２Ｏ、マカタイト（Ｍａｋａｔｉｔ））の商品名で販売されている。これらのうちで、とりわけＮａ−ＳＫＳ−５（α−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）、Ｎａ−ＳＫＳ−７（β−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５、ナトロシライト（Ｎａｔｒｏｓｉｌｉｔ））、Ｎａ−ＳＫＳ−９（ＮａＨＳｉ２Ｏ５・Ｈ２Ｏ）、Ｎａ−ＳＫＳ−１０（ＮａＨＳｉ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ、カネマイト（Ｋａｎｅｍｉｔ））、Ｎａ−ＳＫＳ−１１（ｔ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）およびＮａ−ＳＫＳ−１３（ＮａＨＳｉ２Ｏ５）、とりわけＮａ−ＳＫＳ−６（ｄｅｌｔａ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）が適切である。結晶性層状ケイ酸塩についての総説は、例えば「Seifen-Oele-Fette-Wachse、116巻、20/1990号」（非特許文献１）、805〜808ページに発表された論文にある。
【００９８】
本発明のさらなる好ましい一実施形態では、本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤は、そのときどきのこれらの剤の合計重量に対して好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．２〜１５重量％、とりわけ好ましくは０．４〜１０重量％の量の結晶性層状ケイ酸塩を有する。
【００９９】
ガラス腐食を抑制するために、本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤は、好ましくは有機亜鉛塩の群から選択される、特に好ましくは可溶性有機亜鉛塩の群から選択される、とりわけ好ましくは単量体または多量体の酸の可溶性亜鉛塩の群から選択される、極めて好ましくは酢酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ギ酸亜鉛、乳酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、アビエチン酸亜鉛、吉草酸亜鉛およびｐ−トルエンスルホン酸亜鉛の群から選択される、少なくとも１種の亜鉛塩またはビスマス塩を含有し得る。これらの亜鉛塩の代わりに、またはそれと一緒に、例えば酢酸ビスマスのようなビスマス塩を使用することもできる。
【０１００】
その際、本発明の枠内で、どの亜鉛塩が使用されるかにかかわらず、すなわちとりわけ有機または無機亜鉛塩が使用されるか、可溶性または不溶性亜鉛塩が使用されるか、それともその混合物が使用されるかにかかわらず、亜鉛塩の量が剤の合計重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜７重量％、特に好ましくは０．４〜４重量％である、本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤が、好ましいと見なされる。
【０１０１】
銀腐食阻害剤
銀腐食防止を達成するために、本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤中に銀腐食阻害剤を使用することができる。好ましい銀腐食阻害剤は、シスチンおよびシステインのような有機スルフィド、２価または３価フェノール、ベンゾトリアゾールのような、場合によりアルキルまたはアリールで置換されたトリアゾール、イソシアヌル酸、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルトもしくはセリウムの塩および／または錯体であり、ここで、挙げられた金属は、金属に応じて酸化数がＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶまたはＶＩである。
【０１０２】
発泡調節剤
本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤が、例えば陰イオン界面活性剤の存在下で使用される場合に強く発泡しすぎる場合には、最大６重量％、好ましくは約０．５〜４重量％の、好ましくはシリコーン油、シリコーン油と疎水化ケイ酸との混合物、パラフィン、パラフィン−アルコール配合物、疎水化ケイ酸、ビス脂肪酸アミド、およびその他のさらなる公知の市販消泡剤の群からの、抑泡性（ｓｃｈａｕｍｄｒｕｅｃｋｅｎｄ）化合物を添加することができる。
【０１０３】
本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤は、さらなる成分として、例えばそのような剤用に従来技術から公知の金属イオン封鎖剤、電解質、追加の過酸素−活性化剤、染料または例えば香油のような着香料を含有し得る。
【０１０４】
本発明の洗剤および洗浄剤の製造
本発明の固体洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤の製造は、難しくはなく、原理的に公知の方法で、例えばスプレードライまたは造粒によって行うことができ、その際、過酸素化合物および本発明の共顆粒が、場合により後で別々に添加される。
【０１０５】
水溶液またはその他の通常の溶媒を含有する溶液の形態での本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ、対応する、食器の機械洗浄用洗剤は、成分を単に混合することによって特に有利に製造され、それらの成分は、ニートでまたは溶液として自動ミキサー中に加えることができる。
【０１０６】
本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤は、好ましくは粉末形態、顆粒またはタブレット形態の調製物として存在し、それらは、それ自体は公知の方法で、例えば混合、造粒、ローラー圧縮によって、かつ／または熱負荷可能な構成成分のスプレードライおよびより感受性の構成成分の混入によって製造することができ、感受性の構成成分には、とりわけ酵素、漂白剤および漂白触媒が数えられる。
【０１０７】
本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤をタブレット形態で製造するには、好ましくは全ての構成要素がミキサーで相互に混合され、その混合物が従来の打錠機、例えば偏心プレスまたはロータリープレスによって２００×１０５〜１５００×１０５Ｐａの範囲のプレス圧でプレスされる。
【０１０８】
このようにして、耐破壊性であり、それにもかかわらず使用条件下で十分迅速に溶解する、通常１５０Ｎを超える曲げ強度を有するタブレットが問題なく得られる。好ましくは、そのように製造されたタブレットは、直径３５〜４０ｍｍの場合、１５〜４０ｇ、とりわけ２０〜３０ｇの重量を有する。
【０１０９】
８００〜１，０００ｇ／ｌの範囲の高いかさ密度を有する、飛散性でなく、保存安定性があり流動性の高い、粉末および／または顆粒の形態の本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ、対応する、本発明の食器の機械洗浄用洗剤の製造は、方法の第一の部分段階において、ビルダー構成成分を液体混合物成分の少なくとも一部と、このプレミックスのかさ密度を高めながら混合し、続いて（所望により途中乾燥後に）本発明の共顆粒を含む、剤のさらなる構成成分を、このようにして得られたプレミックスと一緒にすることによって行うことができる。
【０１１０】
本発明による、食器の機械洗浄用洗剤は、家庭用食器洗浄機ならびに工業用洗浄機に使用することができる。添加は手で、または適切な注入設備によって行われる。洗剤液中の使用濃度は、通例、約１〜８ｇ／ｌ、好ましくは２〜５ｇ／ｌである。
【０１１１】
機械洗浄プログラムは、一般に、洗浄プロセスに続く浄水を用いた数回の途中すすぎプロセス、および通常の仕上げすすぎ剤（Ｋｌａｒｓｐｕｅｌｍｉｔｔｅｌ）を用いた仕上げすすぎプロセスによって補完され、完了する。本発明の剤を使用した場合、乾燥後に全く汚れがなく、衛生面で完璧な食器が得られる。
【実施例】
【０１１２】
以下において、別に明白に記載されていない限り、％表示は重量パーセント（重量％）を意味する。記載の相対湿度に関しては、％表示は通常の意味を有する。
【０１１３】
技術的に入手可能な漂白活性化剤ＴＡＥＤ（テトラアセチルエチレンジアミン）は、Ｃｌａｒｉａｎｔから粉末形態で購入し、マンガン塩はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、使用した金属錯体は文献に従って製造した。
【０１１４】
例１： 活性コーティングを有する本発明の共顆粒の製造
この例は、ＴＡＥＤと、特別に活性コーティングとして被覆された、例えばＭｎ（ＩＩ）−硫酸塩のような漂白触媒とを含有する共顆粒を対象とする。さらに、この共顆粒は、結合剤およびコーティング物質のような必要な造粒助剤、ならびに場合により例えば安定化剤のようなさらなる添加剤も含有する。
【０１１５】
活性コーティングを調製するために、外被物質またはコーティング剤としてのステアリン酸をＴ＝９５℃で撹拌タンク中に入れ、融解させる。撹拌された融解物に漂白触媒を入れ、一様に分布させる。漂白触媒は、予め研究室のミルで細分化しておいた。
【０１１６】
活性コーティング用のベース顆粒として、ＴＡＥＤ顆粒（Ｐｅｒａｃｔｉｖｅ ＣＢ、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製品、ベントナイト含有）を研究室用ミキサーに入れる。中強度で撹拌しながら顆粒をＴ＞７０℃の必要開始温度に加温する。幾分高い撹拌速度で漂白触媒を有する融解混合物を一様にゆっくりと注入することによって、その混合物をベース顆粒上に一様に分布させ、過度の顆粒被覆を回避する。予定量の融解物混合物を塗布後に、コーティングされた顆粒を短時間、後混合し、ミキサーから取り出し、冷却する。その後、２００〜１６００μｍの粗大画分および微小画分を分離するために、生成物を篩過する。
【０１１７】
本発明の共顆粒Ａの場合、Ｐｅｒａｃｔｉｖｅ ＣＢを使用する代わりに、まずＴＡＥＤ、ベントナイトおよびシュウ酸を混合し、続いて造粒し、得られた顆粒をコーティングする。
【０１１８】
表１に、製造された、活性コーティングを有する本発明の共顆粒のリストを示す。これらの共顆粒はさらなる実験に提供された。
【０１１９】
【表１】
ＴＡＥＤ テトラアセチルエチレンジアミン
錯体１ ［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）２］（ＰＦ６）２、欧州特許第０４５８３９７号（特許文献１）に従って製造
錯体２ １，８−ジエチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン−マンガン（ＩＩ）クロリド、欧州特許第１５５７４５７号（特許文献１５）に従って製造
【０１２０】
表１においては、本発明の共顆粒全体に対する各成分の量を重量％で示すだけでなく、対応する成分が本発明の共顆粒のどの部分に含有されるかに応じて、それぞれの成分の量を、顆粒核全体または外被層もしくはコーティング層全体に対する重量％でも表示する。その際、例えば共顆粒Ａの漂白活性化剤についての「［Ｋ；８４．３］」という表示は、その漂白活性化剤が顆粒核に含有されており、その量が、顆粒核のみの合計質量に対して８４．３重量％であることを意味する。それに対して、例えば共顆粒Ａの漂白触媒についての「［Ｈ；５０．０］」という表示は、その漂白触媒が外被層またはコーティング層に含有されており、その量が、外被層またはコーティング層のみの合計質量に対して５０．０重量％であることを意味する。
【０１２１】
例２： 吸湿性試験−物理的安定性
本発明の共顆粒の物理的安定性を調べるために、高い相対湿度での吸湿挙動を試験する。そのために、共顆粒を相対湿度６５％および室温で数時間開放保存する。試験期間中に吸湿量を天秤で記録し、試料の外観の変化を観察する。保存試験の終了後に、重量の増加以外に流動性またはケーキング度も評点によって判定する（１点：非常に良好、自由に流動〜６点：完全にケーキング、もはや流動性でない）。
【０１２２】
表２に、前記共顆粒についての吸湿性試験の結果を示す。
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
結果は、本発明の共顆粒が＞１．５％という認識可能な吸湿量にもかかわらず、流動性を保ち、高い湿度の影響下でケーキングしないことを示す。
【０１２５】
例３： ベース洗剤粉末中での保存試験 − 化学的保存安定性
本発明の共顆粒の物理的安定性を調べるために、典型的な洗剤粉末調合物中での保存挙動を調査する。そのために、コーティングされた共顆粒を、完成した調合物が本発明の共顆粒を５％含有するように、ＩＥＣ−Ａベース洗剤粉末に混合する。続いてこの混合物を室内環境および厳しい環境条件（Ｔ＝４０℃、相対湿度７５％）で数日間保存する。定期的に、試料を共顆粒の変色に関して判定し、評点で評価する（１点：非常に良好、変色なし〜６点：強い変色、非常に黒っぽい色）。
【０１２６】
表３に、ベース洗剤粉末中における前記共顆粒の保存試験結果を示す。
【０１２７】
【表３】
【０１２８】
結果は、検査された本発明の共顆粒全てが室内環境でも厳しい環境条件下でも良好〜非常に良好な保存安定性を有することを示している。したがって、活性コーティングは、高い保存安定性という利点も提供し、それにより本発明の共顆粒の不利な変色による欠陥を回避することができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、漂白剤顆粒、その製造方法、ならびに洗剤および洗浄剤、特に食器の機械洗浄用洗剤におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
汚れのない食器を得るために、過ホウ酸塩や過炭酸塩のような過酸塩が食器洗浄機用洗剤に使用されている。この漂白剤を活性化するために、そして温度６０℃以下で洗浄するときに改善された漂白効果を達成するために、食器洗浄機用洗剤は、通例、さらに漂白活性化剤または漂白触媒を含有するが、その際、特に漂白触媒がとりわけ効果的であることが立証されている。
【０００３】
漂白触媒は、その保存安定性を高めるために好ましくは予め作製された顆粒の形態で食器洗浄機用洗剤に使用される。そこで、欧州特許第０４５８３９７号（特許文献１）、欧州特許第０４５８３９８号（特許文献２）および欧州特許第０５３０８７０号（特許文献３）は、種々のマンガン含有遷移金属錯体ベースの漂白触媒を記載している。
【０００４】
漂白触媒顆粒の製造方法は、欧州特許第０５４４４４０号（特許文献４）、国際公開ＷＯ９５／０６７１０号（特許文献５）および国際公開２００８／０６９９３５号（特許文献６）に開示されている。それらに記載された方法に特徴的であるのは、大量の不活性物質を担体および結合剤として使用することであり、それが場合によっては融解物として使用され、この手順では、冷却および／または乾燥段階を含んでおり、流動層設備のような追加の装置が必要となる。
【０００５】
しかしながらたいていの場合、漂白触媒の殺菌作用はわずかである。したがって、漂白剤が漂白触媒と漂白活性化剤との組み合わせから成る場合、食器洗浄機用洗剤における漂白剤の性能は、より高くなる。この場合、触媒の漂白作用は、活性化剤から生成したペルオキシカルボン酸によって効果的に促進される。そのうえ、ペルオキシカルボン酸は、洗浄対象物の殺菌に大きく寄与し、洗剤液の匂いを改善し、洗浄機中でのバイオフィルムの形成を阻止する。したがって、洗剤および洗浄剤中に漂白剤を使用する場合、漂白触媒と漂白活性化剤との組み合わせは、漂白性能を高め、衛生を保証するのに有意義である。そこで、欧州特許第０６１６０２９号（特許文献７）は、過炭酸塩、ＴＡＥＤ顆粒および漂白触媒顆粒の乾燥混合物から成る漂白剤添加物を記載している。この場合も漂白触媒顆粒は、わずか１．２重量％の活性物含量を有し、残りは担体物質および／または結合剤から成る。
【０００６】
しかしながら、ばらばらの顆粒中に活性化剤および触媒を使用すると、漂白性能にマイナスの影響を及ぼすおそれがある欠点をもたらす。過酸塩またはそれから遊離した過酸化水素と活性化剤との反応および触媒との反応は、並行して進行する。触媒顆粒が、活性化剤顆粒よりも速く溶解する場合、過酸塩は、活性化剤と反応できるようになる前にすでに消費されてしまう。逆の場合も同様である。さらに、活性化剤と触媒との共顆粒（Ｃｏｇｒａｎｕｌａｔ）は、洗剤および洗浄剤中での両構成成分の均一な分配を保証するのに、そして調合の場所を節約するのに有利である。さらに、２種類の異なる顆粒の代わりに１種類の共顆粒を製造するだけでよいので、製造コストが安くなる。
【０００７】
欧州特許第１４９９７０２号（特許文献８）は、漂白剤触媒、漂白剤活性化剤および任意選択で皮膜から成る共顆粒を記載している。場合により、抗酸化剤のような安定化剤、還元剤または酸が、最大２．５重量％の量で存在してもよい。
【０００８】
活性化剤−触媒−共顆粒のこの製造方法およびその他の、文献から公知の製造方法では、顆粒中に漂白活性化剤および触媒が空間的に並んで共存する。成分の溶解速度が等しい場合、洗浄工程中に顆粒が溶解すると、活性化剤および触媒が等しい量比で溶解し、過酸塩から遊離した過酸化水素との反応に利用可能となるはずである。次いで、反応は並行して進行し、それにより活性化剤および触媒は、等しい量比で漂白工程に関与する。しばしば起こるように、両成分の一方、すなわち活性化剤または触媒の溶解速度が遅い場合は、そうはならない。触媒の溶解速度が活性化剤の溶解速度よりも明らかに低いならば、過酸化水素または過酸塩は、活性化剤との反応によってすでに使い果たされ、その結果、触媒との反応に利用できる過酸化水素は存在しないか、または少量だけである。しかし、すでに上に示唆したように、触媒は主に低温漂白性能を担い、活性化剤は、とりわけ漂白工程中の衛生を担う。新規の漂白剤顆粒の焦点は、とりわけ低温漂白の分野にある。
【０００９】
したがって、良好な低温性能を有し、二義的に衛生面および中温性能を確保する新規の洗剤顆粒が必要である。したがって、活性化剤／触媒−共顆粒が溶解することによって、まず触媒が、そして第二段階で活性化剤が洗剤液中に遊離することを保証しなければならない。この必要条件は、従来技術によっては満たされない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許第０４５８３９７号
【特許文献２】欧州特許第０４５８３９８号
【特許文献３】欧州特許第０５３０８７０号
【特許文献４】欧州特許第０５４４４４０号
【特許文献５】国際公開９５／０６７１０号
【特許文献６】国際公開２００８／０６９９３５号
【特許文献７】欧州特許第０６１６０２９号
【特許文献８】欧州特許第１４９９７０２号
【特許文献９】欧州特許第０５４９２７２号
【特許文献１０】国際公開９６／０６１５４号
【特許文献１１】国際公開９６／０６１５７号
【特許文献１２】国際公開２００６／１２５５１７号
【特許文献１３】欧州特許第１４４５３０５号
【特許文献１４】欧州特許第１５２０９１０号
【特許文献１５】欧州特許第１５５７４５７号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】「Seifen-Oele-Fette-Wachse, 116巻、20/1990号」、805〜808ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって本発明は、洗剤液中で使用する間にまず触媒を、次に第二段階で活性化剤を遊離するという点で、従来技術から公知の顆粒よりも優れている、漂白活性化剤−漂白触媒−共顆粒を提供するという課題を基礎とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
課された課題は、驚くべきことに、活性化剤が顆粒核中に好ましくは粒子形態で存在し、触媒量の≧８０重量％がコーティング層中に、好ましくは溶解してかつ／または粒子形態で存在する、活性化剤／触媒−共顆粒を調製することによって解決することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
したがって本発明の対象は、顆粒核および顆粒核を取り囲む外被層またはコーティング層を含む共顆粒であって、顆粒核が、１種または複数種の漂白活性化剤、漂白触媒の合計量の０〜２０重量％、および１種または複数種の結合剤を含有し、外被層またはコーティング層が、漂白触媒の合計量の８０〜１００重量％および１種または複数種のコーティング剤を含有することを特徴とする共顆粒である。
【００１５】
本発明の共顆粒において、顆粒核は、場合により１種または複数種の添加剤、好ましくは１種または複数種の有機酸を含有し得る。外被層またはコーティング層は、場合により１種または複数種のさらなる添加剤、および１種または複数種の染料を含有し得る。
【００１６】
好ましくは、本発明の共顆粒の顆粒核は、
ａ）１〜９９重量％、好ましくは６９．１〜９９重量％、特に好ましくは７０〜９９重量％の１種または複数種の漂白活性化剤、および
ｃ）０．９〜３０重量％、好ましくは１〜３０重量％の１種または複数種の結合剤
を含有し、
本発明の共顆粒の外被層またはコーティング層は、
ｄ）１〜９９重量％、好ましくは１〜９８．９重量％、特に好ましくは１〜９８．８重量％の１種または複数種の漂白触媒、および
ｅ）１〜９９重量％、好ましくは１〜９８．９重量％、特に好ましくは１〜９８．８重量％の１種または複数種のコーティング剤
を含有する。
【００１７】
上記の本発明の共顆粒において、顆粒核は、場合により１種または複数種の有機酸を、好ましくは０〜３０重量％の量で、特に好ましくは０．１〜３０重量％の量で含有し得る。
【００１８】
上記の本発明の共顆粒において、外被層またはコーティング層は、場合により１種または複数種のさらなる添加剤を、好ましくは０〜３０重量％の量で、特に好ましくは０．１〜３０重量％の量で含有し得る。
【００１９】
言及されたばかりの本発明の共顆粒において、外被層またはコーティング層は、場合により１種または複数種の染料も、好ましくは０〜５重量％の量で、特に好ましくは０．１〜５重量％の量で含有し得る。
【００２０】
特に好ましくは、本発明の共顆粒の顆粒核は、
ａ）５０〜９５重量％、好ましくは７９．９〜９５重量％、特に好ましくは８０〜９５重量％の１種または複数種の漂白活性化剤、および
ｃ）４．９〜２０重量％、好ましくは５〜２０、特に好ましくは５〜１５重量％の１種または複数種の結合剤
を含有し、本発明の共顆粒の外被層またはコーティング層は、
ｄ）２〜６０重量％、好ましくは２〜５９．９重量％、特に好ましくは２〜５９．８重量％の１種または複数種の漂白触媒、および
ｅ）４０〜９８重量％、好ましくは４０〜９７．９重量％、特に好ましくは４０〜９７．８重量％の１種または複数種のコーティング剤
を含有する。
【００２１】
上記の本発明の共顆粒において、顆粒核は、場合により１種または複数種の有機酸を、好ましくは０〜１０重量％の量で、特に好ましくは０．１〜１０重量％の量で含有し得る。
【００２２】
上記の本発明の共顆粒において、外被層またはコーティング層は、場合により１種または複数種のさらなる添加剤を、好ましくは０〜１５重量％の量で、特に好ましくは０．１〜１５重量％の量で、とりわけ好ましくは５〜１５重量％の量で含有し得る。
【００２３】
上記の本発明の共顆粒において、外被層またはコーティング層は、また、場合により１種または複数種の染料をも、好ましくは０〜５重量％の量で、特に好ましくは０．１〜５重量％の量で含有し得る。
【００２４】
構成成分ａ）の漂白活性化剤および構成成分ｃ）の結合剤、ならびに場合により本発明の共顆粒の顆粒核中に含有される有機酸についての上記の量の記載は、本発明の共顆粒の顆粒核の合計量に対するものである。一方、構成成分ｄ）の漂白触媒、構成成分ｅ）のコーティング剤、ならびに場合により本発明の共顆粒の外被層またはコーティング層中に含有されるさらなる添加剤および染料についての上記の量の記載は、本発明の共顆粒の外被層またはコーティング層の合計量に対するものである。
【００２５】
好ましい本発明の共顆粒は、顆粒核が、共顆粒中に含有される１種または複数種の漂白触媒の合計量の０重量％を含有し、外被層またはコーティング層が、共顆粒中に含有される１種または複数種の漂白触媒の合計量の１００重量％を含有することを特徴とする。
【００２６】
顆粒核：外被層またはコーティング層の重量比は、好ましくは９５：５〜５０：５０である。
【００２７】
顆粒核：外被層またはコーティング層の重量比は、特に好ましくは９０：１０〜６０：４０である。
【００２８】
漂白活性化剤
本発明の顆粒は、漂白活性化剤として、多価アシル化アルキレンジアミン、とりわけテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化トリアジン誘導体、とりわけ１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、アシル化グリコールウリル、とりわけテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、Ｎ−アシルイミド、とりわけＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホネート、とりわけｎ−ノナノイルオキシベンゼンスルホネートまたはｎ−ラウロイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳまたはＬＯＢＳ）、アシル化フェノールカルボン酸、とりわけノナノイルオキシ安息香酸またはデカノイルオキシ安息香酸（ＮＯＢＡまたはＤＯＢＡ）、無水カルボン酸、とりわけ無水フタル酸、アシル化多価アルコール、とりわけトリアセチン、エチレングリコール二酢酸および２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフランならびにアセチル化ソルビトールおよびマンニトール、またはその混合物（ＳＯＲＭＡＮ）、アシル化糖誘導体、とりわけペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロースおよびオクタアセチルラクトースならびにアセチル化、場合によりＮ−アルキル化されたグルカミンおよびグルコノラクトン、および／またはＮ−アシル化ラクタム、例えばＮ−ベンゾイルカプロラクタムを含有し得る。親水性基で置換されたアシルアセタールおよびアシルラクタムも、好ましくは使用される。さらにまた、ｎ−メチル−モルホリニウム−アセトニトリル−メチルスルフェート（ＭＭＡ）またはシアノモルホリン（ＭＯＲ）のようなニトリル誘導体を、漂白活性化剤として使用することもできる。従来の漂白活性化剤の配合物も使用することができる。特に好ましい漂白活性化剤はＴＡＥＤおよびＤＯＢＡである。
【００２９】
漂白触媒
漂白触媒として、本発明の枠内で、好ましくはマンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、モリブデン、チタンまたはバナジウムの漂白増強性遷移金属塩、または漂白増強性遷移金属錯体が使用される。
【００３０】
金属塩を使用する場合、とりわけ酸化数（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎｓｓｔｕｆｅｎ）が＋２または＋３のマンガン塩、例えばハロゲン化マンガン（塩化物が好ましい）、硫酸マンガン、有機酸マンガン塩、例えば酢酸マンガン、アセチルアセトン酸マンガン、シュウ酸マンガン、ならびに硝酸マンガンが好ましい。
【００３１】
好ましくは電子供与性官能基Ｎ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏおよび／またはＳを有する１種または複数種の大環状配位子を有する、酸化数ＩＩまたはＩＩＩの鉄および酸化数ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶまたはＩＶのマンガンの錯体がさらに好ましい。好ましくは、窒素の電子供与性官能基をもつ配位子が使用される。
【００３２】
本発明の共顆粒における遷移金属錯体として、好ましくは、例えば欧州特許第０４５８３９７号（特許文献１）、欧州特許第０４５８３９８号（特許文献２）、欧州特許第０５４９２７２号（特許文献９）、国際公開９６／０６１５４号（特許文献１０）、国際公開９６／０６１５７号（特許文献１１）または国際公開２００６／１２５５１７号（特許文献１２）に記載されているように、大分子配位子（ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅｎ Ｌｉｇａｎｄｅｎ）として１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）、１，４，７−トリアザシクロノナン（ＴＡＣＮ）、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン（Ｍｅ−ＴＡＣＤ）、２−メチル−１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（ＭｅＭｅＴＡＣＮ）および／もしくは２−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（Ｍｅ／ＴＡＣＮ）を、または１，２−ビス−（４，７−ジメチル−１，４，７−トリアザシクロノノ−１−イル）エタン（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）のような架橋配位子を、または１，８−ジメチルサイクラム、１，７−ジメチルサイクレン、１，８−ジエチルサイクラム、１，７−ジエチルサイクレン、１，８−ジベンジルサイクラムおよび１，７−ジベンジルサイクレンのようなサイクラムもしくはサイクレンの誘導体を有する錯体、さらにまた欧州特許第１４４５３０５（特許文献１３）、欧州特許第１５２０９１０（特許文献１４）または欧州特許第１５５７４５７（特許文献１５）から公知のようなマンガン錯体が使用される。
【００３３】
適切なマンガン錯体は、例えば［ＭｎＩＩＩ２（μ−Ｏ）１（μ−ＯＡｃ）２（ＴＡＣＮ）２］（ＰＦ６）２、［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）２］（ＰＦ６）２、［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）２］（ＳＯ４）、［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）２］（ＯＡｃ）２、［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）２］（Ｃｌ）２、［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ４−ＤＴＥ）］（ＰＦ６）２、［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ４−ＤＴＥ）］Ｃｌ２、［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ４−ＤＴＥ）］（ＳＯ４）、［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ４−ＤＴＥ）］（ＯＡｃ）２、ｃｉｓ−（１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）ジクロロ−鉄（ＩＩＩ）クロリド、ｔｒａｎｓ−（１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）ジクロロ−鉄（ＩＩＩ）クロリド、１，８−ジエチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン−鉄（ＩＩ）クロリド、１，８−ジエチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン−マンガン（ＩＩ）クロリドおよび１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン−マンガン（ＩＩ）クロリドである。
【００３４】
特に好ましい金属含有漂白触媒は、マンガン塩およびマンガン錯体から選択され、その際、マンガン塩のうちで、さらにまた硫酸マンガン、酢酸マンガンおよびシュウ酸マンガンから選択される塩が好ましく、マンガン錯体のうちで、さらにまた［ＭｎＩＩＩ２（μ−Ｏ）１（μ−ＯＡｃ）２（ＴＡＣＮ）２］（ＰＦ６）２、［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）２］（ＰＦ６）２、［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）２］（ＳＯ４）、［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）２］（ＯＡｃ）２、［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）２］（Ｃｌ）２、［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ４−ＤＴＥ）］（ＰＦ６）２、［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ４−ＤＴＥ）］Ｃｌ２、［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ４−ＤＴＥ）］（ＳＯ４）、［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ４−ＤＴＥ）］（ＯＡｃ）２、ｃｉｓ−（１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）ジクロロ−鉄（ＩＩＩ）クロリド、ｔｒａｎｓ−（１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）ジクロロ−鉄（ＩＩＩ）クロリド、１，８−ジエチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン−鉄（ＩＩ）クロリド、１，８−ジエチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン−マンガン（ＩＩ）クロリドおよび１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン−マンガン（ＩＩ）クロリドから選択される錯体が好ましい。
【００３５】
有機酸
有機酸としては、単量体の酸（ｍｏｎｏｍｅｒｅ Ｓａｅｕｒｅ）も多量体の酸（ｐｏｌｙｍｅｒｅ Ｓａｅｕｒｅ）も、遊離酸の形態または部分中和された形態で使用することができる。したがって、本発明の枠内で「有機酸」という概念には、遊離形態の有機酸と同様に、部分中和された形態の有機酸も含まれる。
【００３６】
対イオンとしてはＮａイオンが好ましい。
【００３７】
好ましい有機酸は、クエン酸、アスコルビン酸、シュウ酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、糖酸、アミノカルボン酸、脂肪酸、およびこれらの混合物である。特に好ましい有機酸は、シュウ酸、アスコルビン酸、クエン酸および脂肪酸である。多量体の酸として、アクリル酸ポリマーならびにアクリル酸とメタクリル酸とのコポリマーおよびアクリル酸またはメタクリル酸とマレイン酸とのコポリマーが使用される。
【００３８】
とりわけ好ましい有機酸は、クエン酸、アスコルビン酸およびシュウ酸である。
【００３９】
結合剤
本発明の共顆粒は、共顆粒の結合を保証するためにさらなる成分として１種または複数種の結合剤を含有する。
【００４０】
結合剤として、好ましくは脂肪酸、アルコールエトキシレート、ポリマーおよび天然粘土鉱物から選択される物質を使用することができる。この場合、ポリマーは、合成および天然ポリマー、ならびに天然起源の変性ポリマーと理解される。さらにまたこれらの物質のうちで、天然粘土鉱物が好ましい。
【００４１】
とりわけラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸またはその混合物のような、８〜２２個の炭素原子を有する有機脂肪酸が適切である。さらに有機ポリマーが好ましい。ポリマーは、非イオン性、陰イオン性、陽イオン性または両性の性質のものでよい。合成ポリマーと同様に天然ポリマーおよび天然起源の変性ポリマーも使用可能である。
【００４２】
結合剤として特に好ましく使用される非イオン性ポリマーの群には、ポリビニルアルコール、アセタール化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびポリアルキレングリコール、とりわけポリエチレンオキシドが含まれる。好ましいポリビニルアルコールおよびアセタール化ポリビニルアルコールは、１０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１１，０００〜９０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１２，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは１３，０００〜７０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。好ましいポリエチレンオキシドは、約５〜＞１００，０００の重合度ｎに相当する約２００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有する。
【００４３】
結合剤として特に好ましく使用される陰イオン性ポリマーは、とりわけホモポリマーまたはコポリマー性ポリカルボキシレートである。例えばポリアクリル酸またはポリメタクリル酸、とりわけ５００〜７０，０００ｇ／ｍｏｌの相対モル質量（Ｍｏｌｅｋｕｅｌｍａｓｓｅ）を有するものが好ましくは使用される。
【００４４】
そのうち、好ましくは２，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリアクリレートが好ましい。さらにはこの群のうちで２，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する短鎖ポリアクリレートが、溶解性が優れているため、好ましい。
【００４５】
さらに、そのうちで、コポリマー性ポリカルボキシレート、とりわけアクリル酸とメタクリル酸とのコポリマーおよびアクリル酸またはメタクリル酸とマレイン酸とのコポリマーが好ましい。５０〜９０重量％のアクリル酸および５０〜１０重量％のマレイン酸を有する、アクリル酸とマレイン酸とのコポリマーがとりわけ適切であることが証明された。遊離酸を基準とするその相対モル質量は、好ましくは２，０００〜７０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２０，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは３０，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００４６】
水溶性の改善のために、ポリマーは、例えばアリルオキシベンゼンスルホン酸およびメタリルスルホン酸のようなアリルスルホン酸から生じた構造単位をも有していてよい。２つを超える異なるモノマー単位から成る、生分解性ポリマー、例えばアクリル酸塩およびマレイン酸塩から成る構造単位ならびにビニルアルコールまたはビニルアルコール誘導体および糖誘導体から成る構造単位、またはアクリル酸塩および２−アルキルアリルスルホン酸塩から成る構造単位ならびに糖誘導体から成る構造単位を有するポリマーが好ましい。
【００４７】
さらなる好ましいコポリマーは、アクロレインおよびアクリル酸／アクリル酸塩、またはアクロレインおよび酢酸ビニルから生じる構造単位を有するコポリマーである。
【００４８】
結合剤として好ましく使用されるさらなる陰イオン性ポリマーは、スルホン酸基含有ポリマー、とりわけ不飽和カルボン酸、スルホン酸基含有モノマーおよび場合によりさらなるイオノゲン性または非イオノゲン性モノマーから成るコポリマーである。
【００４９】
さらなる好ましい結合剤は、室温で固体のＣ８〜Ｃ２２アルコールエトキシレート、好ましくは例えばＣｌａｒｉａｎｔ社のＧｅｎａｐｏｌ（登録商標）Ｔ５００のような、分子中に平均１０〜１００エチレンオキシド単位を有するＣ８〜Ｃ２２アルコールエトキシレートまたはカルボキシメチルセルロースである。
【００５０】
天然粘土鉱物のうちでは、とりわけベントナイトが好ましい。
【００５１】
コーティング層およびコーティング材料
すでに結合剤として使用された材料（例えばベントナイトのような天然粘土鉱物を除く）は、コーティング材料としても使用することができる。これに関して、共顆粒は、均一な保護層が生じるように、製造後に別のステップで１種または複数種のコーティング材料で被覆される。本発明の好ましい一実施形態では、顆粒全体でのその含量は、少なくとも１０重量％である。
【００５２】
さらなる好ましい一実施形態では、コーティング層は、できるだけ完全かつ均一に顆粒核を被覆する。
【００５３】
コーティング材料として好ましい物質は、前述の好ましい結合剤と一致する（例えばベントナイトのような天然粘土鉱物を除く）。したがって、本発明のさらなる好ましい一実施形態では、コーティング材料は、脂肪酸、アルコールエトキシレートおよびポリマーから選択される。ここでもまた、ポリマーは、合成および天然ポリマーならびに天然起源の変性ポリマーと理解される。さらに、上記の物質のうちで、脂肪酸、とりわけ８〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸が好ましい。
【００５４】
染料
本発明の共顆粒は、本発明のさらなる好ましい一実施形態において１種または複数種の染料を含有する。当業者が難なく選択できる好ましい染料は、高い保存安定性と、洗剤の通常の成分および光に対する非感受性を有することに加えて、染料含有の剤で処理されるべき、例えば繊維製品、ガラス、陶器またはプラスチック食器のような基質に対して顕著な直接染色性（Ｓｕｂｓｔａｎｔｉｖｉｔａｅｔ）を有さず、したがってこれらを着色しない。
【００５５】
染料を選択する際には、その染料が高い保存安定性および光に対する非感受性を有することに注意しなければならない。適切な染料を選択する際、同時に、染料が酸化に対して異なる安定性を有することも考慮すべきである。一般に、水不溶性染料は水溶性染料よりも酸化に対して安定である。溶解性に応じて、したがって酸化感受性にも応じて、洗剤および洗浄剤中の染料濃度は変動する。洗浄工程中に酸化的に分解し得る染料、ならびにこの染料と適切な青色染料、いわゆる青味剤（Ｂｌａｕｔｏｅｎｅｒ）との混合物が好ましい。水または室温の液体有機物に可溶な染料を使用するのが有利であることが証明されている。例えば陰イオン性染料、例えば陰イオン性ニトロソ染料が適切である。
【００５６】
さらなる添加剤
本発明の共顆粒中に、とりわけ外被層またはコーティング層中に含有されてもよいさらなる添加剤は、従来技術から周知なように、そのような顆粒中で、とりわけ洗剤および洗浄剤中での使用が意図される顆粒中で使用される添加剤である。
【００５７】
本発明のさらなる好ましい一実施形態では、本発明の共顆粒の顆粒核は、構成成分ａ）の漂白活性化剤および構成成分ｃ）の結合剤から成る。
【００５８】
本発明のさらなる好ましい一実施形態では、本発明の共顆粒の顆粒核は、構成成分ａ）の漂白活性化剤、構成成分ｃ）の結合剤および有機酸から成る。
【００５９】
本発明のさらなる好ましい一実施形態では、本発明の共顆粒の外被層またはコーティング層は、構成成分ｄ）の漂白触媒および構成成分ｅ）のコーティング剤から成る。
【００６０】
本発明のさらなる好ましい一実施形態では、本発明の共顆粒の外被層またはコーティング層は、構成成分ｄ）の漂白触媒、構成成分ｅ）のコーティング剤および染料から成る。
【００６１】
本発明のさらなる好ましい一実施形態では、本発明の共顆粒は、構成成分ａ）の漂白活性化剤、構成成分ｃ）の結合剤、構成成分ｄ）の漂白触媒、構成成分ｅ）のコーティング剤、ならびに本発明の共顆粒の顆粒核中に含有される有機酸および本発明の共顆粒の外被層またはコーティング層中に含有される染料、およびさらなる添加剤から選択される１種または複数種の物質から成る。
【００６２】
本発明の共顆粒の製造
本発明の共顆粒を調製するためには、基本的に種々の造粒方法が可能である。
【００６３】
第一の好ましい変形形態では、混合装置中でビルドアップ造粒を行う。この場合、通例、回転式混合機関を備えるバッチ式または連続的に稼働する通常の混合設備で構成成分を処理する。混合機としては、例えばプラウシェアミキサー（Ｌｏｅｄｉｇｅ ＫＭ型、Ｄｒａｉｓ Ｋ−Ｔ型）のような中程度で作動する装置だけでなくインテンシブミキサー（Ｉｎｔｅｎｓｉｖｍｉｓｃｈｅｒ）（例えばＥｉｒｉｃｈ、Ｓｃｈｕｇｉ、Ｌｏｅｄｉｇｅ ＣＢ型、Ｄｒａｉｓ Ｋ−ＴＴ型）も使用することができる。混合においては、構成成分の十分な混合を保証する全ての混合が考えられる。好ましい一実施形態では、全ての構成成分を同時に混合する。しかしながら、個々の構成成分を様々な組み合わせで個別にまたは他の添加剤と一緒に全体的混合に供する、多段階混合工程も考えられる。低速混合機および高速混合機の順序は、必要に応じて入れ替えることができる。混合機造粒における滞留時間は、好ましくは０．５秒〜２０分、特に好ましくは２秒〜１０分である。造粒液は、簡単な案内管を経由して混合装置中へとポンプ輸送することができる。しかしながら、より良好な分配のためにはノズルシステム（一成分または多成分ノズル）も考えられる。
【００６４】
顆粒の凝集を回避するために、使用された造粒液（溶媒または融解物の形態の結合剤）に応じて、造粒段階の後に乾燥ステップ（溶媒用）または冷却ステップ（融解物用）を実施する。この後処理は、好ましくは流動床装置で実施する。その後、篩分けによって粗粒画分および微粒画分を分離する。粗粒画分は、粉砕によって細分化し、微粒画分と同様に新たな造粒工程に供給する。
【００６５】
可塑剤を用いた造粒
さらなる好ましい一実施形態では、粉末形態の構成成分（漂白活性化剤、漂白触媒および場合によりさらなる助剤）を１種または複数種の可塑化物質と混合する。可塑剤は、液体または融解物として導入することができ、本発明によれば融解物の形態の物質が好ましい。
【００６６】
塑性成形可能な材料が生じるように、液体可塑剤を、粉末形態の活性物質および場合によりさらなる添加剤と激しく混合する。この混合ステップは、上記混合装置中で行うことができるが、混練機または特殊な型の押出機（例えばＨｏｓｏｋａｗａ−Ｂｅｐｅｘ Ｃｏｒｐ．社のＥｘｔｒｕｄ−ｏ−ｍｉｘ）も考えられる。その後、ツールを用いて、押出ダイのダイ孔を通して顆粒材料をプレスして、円筒形に成形された押出物を得る。押出工程に適した装置は、リングコラープレス（Ｒｉｎｇｋｏｌｌｅｒｐｒｅｓｓｅ）（例えばＳｃｈｌｕｅｔｅｒ、Ｓａｌｍａｔｅｃ、Ｂｕｅｈｌｅｒ社製）、エッジランナー（例えばＡｍａｎｄｕｓ−Ｋａｈｌ社製）、および単軸機（例えばＨｏｓｏｋａｗａ−Ｂｅｐｅｘ、Ｆｕｊｉ−Ｐａｕｄａｌ社製）としてまたは好ましくは二軸スクリュー押出機（例えばＨａｅｎｄｌｅ社製）として設計された押出機である。ダイ孔の直径の選択は、個々のケースに依存し、典型的には０．７〜４ｍｍの範囲にある。
【００６７】
排出された押出物は、仕上げステップによって所望の長さまたは粒子サイズに細断する。多くの場合、Ｌ／Ｄ＝１の長さ／直径比が望ましい。円筒形の顆粒の場合、粒子の直径は、０．２〜２ｍｍ、好ましくは０．５〜０．８ｍｍであり、粒子長は、０．５〜３．５ｍｍ、理想的には０．９〜２．５ｍｍの範囲である。顆粒の長さまたは大きさの調整は、例えば固定のストリッピングナイフ（Ａｂｓｔｒｅｉｆｅｒｍｅｓｓｅｒ）、回転するカッティングナイフ、カッティングワイヤまたはカッティングブレードによって行うことができる。その後、切断面の縁を丸み付けするために、顆粒をラウンダー（例えばＧｌａｔｔ、Ｓｃｈｌｕｅｔｅｒ、Ｆｕｊｉ Ｐａｕｄａｌ社製）で再び面取りすることができる。
【００６８】
顆粒のサイズ調整後に、最終の硬化ステップが必要である。このステップでは溶媒を除去し、または融解物を凝固させる。通例、このステップは、必要条件に応じて乾燥機または冷却機として稼働する流動床式の装置で実施する。その後、篩過によって粗粒画分および微粒画分を分離する。粗粒画分は、粉砕によって細分化し、微粒画分と同様に新たな造粒プロセスに供給する。
【００６９】
圧縮
さらなる好ましい一実施形態では、粉末形態の活性物質を、場合によりさらなる好ましい固形添加剤と混合し、この混合物を圧縮し、次いで粉砕し、続いて場合により個々の粒子画分に篩過する。場合によりその混合物に、追加的にある分量（例えば最大１０重量％）の液体添加剤も添加することができる。圧縮助剤の例は、水ガラス、ポリエチレングリコール、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、ポリカルボキシレートコポリマー、修飾および／または非修飾セルロース、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイトおよび／または他の洗剤成分である。
【００７０】
圧縮は、好ましくはいわゆるローラーコンパクター（例えばＨｏｓｏｋａｗａ−Ｂｅｐｅｘ、Ａｌｅｘａｎｄｅｒｗｅｒｋ、Ｋｏｅｐｐｅｒｎ社製）で実施する。ローラーのプロファイルの選択によって、一方で小片のペレットまたはブリケットが、他方ではプレススラグ（Ｐｒｅｓｓｓｃｈｕｅｌｐｅ）が得られる。小片のプレス品は、通常、微粒画分と分離されるだけであるのに対して、フレークはミル中で所望の粒子サイズまで細分化しなければならない。典型的には、ミルの種類として、好ましくは穏和なミル装置、例えばスクリーンミルおよびハンマーミル（例えばＨｏｓｏｋａｗａ−Ａｌｐｉｎｅ、Ｈｏｓｏｋａｗａ−Ｂｅｐｅｘ社製）またはローラーミル（例えばＢａｕｅｒｍｅｉｓｔｅｒ、Ｂｕｅｈｌｅｒ社製）が使用される。
【００７１】
このようにして作製された顆粒から篩過によって微粒画分および場合により粗粒画分を分離する。粗粒画分は、再びミルに供給し、微粒画分は再び圧縮に供する。顆粒を分級するために、例えばタンブル篩機または振動篩機（例えばＡｌｌｇａｉｅｒ、Ｓｗｅｃｏ、Ｖｉｂｒａ社製）のような通常の篩機を使用することができる。
【００７２】
コーティング法：
前記方法により製造された顆粒には、第二ステップで、いわゆる活性コーティングを付与する。そのために、顆粒を、追加のステップで公知の方法によりフィルム形成物質で覆い、その際、コーティング外被は、１種または複数種の漂白触媒および場合によりさらなる添加剤を含有する。
【００７３】
一方ではコーティング外被の均一な分布のために、および他方ではより良好な加工のために、コーティング中に組み込む前に漂白触媒を細分化するのが有利であると証明することができる。その際、調整すべき、粉砕された漂白触媒の最大粒子サイズは、とりわけ漂白触媒の出発粒子サイズ、塗布されるコーティング層の寸法、およびコーティング工程の工程条件によって規定される。典型的には、漂白触媒の最大粒子サイズは、＜１００μｍ、好ましくは＜５０μｍに制限することができる。
【００７４】
漂白触媒の粉砕が必要な限り、原理的に全ての通常の粉砕原理および粉砕ユニットが考えられる。例えばピンミル内で衝撃細分化を行うことができる。最終的には、とりわけ漂白触媒の粉砕特性、例えばもろさ、および所望の粉砕度によってミルの選択が決まる。
【００７５】
調製された漂白触媒は、次の工程ステップでコーティング物質中に組み込む。このためにコーティング液を容器に入れ、撹拌しながら漂白触媒を混入する。液系に応じて、どちらかといえば低粘度の系の場合は固体の沈降を防止するために撹拌部材が、または高粘度系の場合は剪断エネルギーを導入するためにミキサーが有利である。
【００７６】
すでに前記のように、本発明の好ましい一実施形態では、コーティング材料は、脂肪酸、アルコールエトキシレートおよびポリマーから選択される。
【００７７】
本発明のさらなる好ましい一実施形態では、コーティング材料は、ろう、シリコーン、脂肪酸、脂肪アルコール、セッケン、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン性および陽イオン性ポリマー、ならびにポリアルキレングリコールのようなフィルム形成物質から選択される。好ましくは、３０〜１００℃の融点を有するコーティング物質が使用される。その例は：Ｃ８〜Ｃ３１脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸；Ｃ８〜Ｃ３１脂肪アルコール；１，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するポリエチレングリコール；１〜１００ＭｏｌのＥＯを有する脂肪アルコールポリアルコキシレート（ＥＯ：エチレンオキシド単位）；Ｃ８〜Ｃ３１炭化水素残基を有するアルカンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、α−オレフィンスルホネート、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ろう、例えばモンタンろう、パラフィンろう、エステルろう、ポリオレフィンろう、シリコーンである。
【００７８】
さらに、３０〜１００℃の範囲で軟化または融解するコーティング物質中に、この範囲で軟化または融解しないさらなる物質、例えば不飽和カルボン酸および／またはスルホン酸のホモポリマー、コポリマー、またはグラフトコポリマー、ならびにそのアルカリ塩、セルロースエーテル、デンプン、デンプンエーテル、ポリビニルピロリドン；３〜８個のＣ原子を有する一価および多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸またはエーテルカルボン酸およびその塩；ケイ酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩が、溶解または懸濁形態で存在することができる。
【００７９】
外被物質を塗布するために、ミキサー（機械的誘起流動層）および流動層装置（空気誘起流動層）を使用することができる。ミキサーとしては、例えばプラウシェアミキサー（連続式およびバッチ式）、リングレイヤーミキサー（Ｒｉｎｇｓｃｈｉｃｈｔｍｉｓｃｈｅｒ）またはＳｃｈｕｇｉミキサーも可能である。ミキサーを使用する場合、テンパリングは、顆粒予熱機中で、および／またはミキサー中で直接、および／またはミキサーに後続する流動床中で行うことができる。コーティングされた顆粒を冷却するために、顆粒冷却機または流動床冷却機を使用することができる。流動層装置の場合、テンパリングは流動化のために使用される高温ガスを通じて行う。流動層法によってコーティングされた顆粒は、混合法と同様に、顆粒冷却機または流動床冷却機により冷却することができる。混合法と同様に流動層法の場合も、コーティング物質は一成分または二成分ノズル装置を通して噴霧することができる。任意選択のテンパリングは、３０〜１００℃の、ただし個々の外被物質の融解または軟化温度以下の温度での熱処理である。好ましくは、融解または軟化温度よりもわずかに低い温度で作業する。
【００８０】
そのうえ、コーティング剤を、溶液または懸濁物の形態で一次粒子上に塗布することができるが、これは、原則として上述の装置で可能である。液体の噴霧と水分の乾燥を同時に行うことができるという利点が得られるので、好ましくは、ここで、流動層装置を使用することができる。それによって、しばしば方法および達成可能な製品品質において高い自由度を達成できる。
【００８１】
本発明の共顆粒に特徴的なのは、まず第一にその化学的組成である。それにもかかわらず、この共顆粒の漂白作用が、選択された篩画分の、例えば粒子サイズ、微粒子の割合および漂白触媒含量のような物理パラメータの調整によっても有利に調整できることが証明された。
【００８２】
この理由から、好ましい本発明の共顆粒は、その共顆粒が０．１〜１．６ｍｍの間、好ましくは０．２〜１．２ｍｍの間、特に好ましくは０．３〜１．０ｍｍの間の平均粒子サイズを有することを特徴とする。
【００８３】
本発明の共顆粒は、全ての洗剤または洗浄剤における使用に適するが、その際、食器の機械洗浄用洗剤での使用が、特に有利であることが証明された。
【００８４】
したがって、本発明のさらなる対象は、洗剤および洗浄剤、好ましくは食器の機械洗浄用洗剤を製造するための、本発明の共顆粒の使用である。
【００８５】
本発明のさらなる対象は、本発明の共顆粒を含有する、洗剤および洗浄剤、好ましくは食器の機械洗浄用洗剤である。
【００８６】
好ましい本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤は、本発明の共顆粒を０．１〜１０重量％の量で、好ましくは０．２〜８重量％の量で、特に好ましくは０．５〜６重量％の量で含有する。
【００８７】
本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤は、顆粒、粉末またはタブレット形態の固体としても、液体またはペースト形態でも存在し得るが、本発明の共顆粒以外に原理的に全ての公知でそのような洗剤中で通常の成分を含有することができる。本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤は、とりわけビルダー物質、過酸素化合物、酵素、アルカリ担体、表面活性界面活性剤、ｐＨ調節剤、有機溶媒、ならびにガラス腐食阻害剤、銀腐食阻害剤および発泡調節剤のようなさらなる助剤を含有することができる。
【００８８】
特に好ましい洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤は、そのときどきの剤全体に対して
ｉ）１５〜６５重量％、好ましくは２０〜６０重量％の水溶性ビルダー構成成分、
ｊ）５〜２５重量％、好ましくは８〜１７重量％の過酸素化合物、および
ｋ）０．５〜６重量％の本発明の共顆粒
を含有する。そのような剤は、とりわけ弱アルカリ性であり、すなわちその１重量％溶液は、８〜１１．５、好ましくは９〜１１のｐＨ値を有する。
【００８９】
水溶性ビルダー構成成分またはビルダー物質
本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤中の水溶性ビルダー構成成分としては、原理的にそのような洗剤に通常使用される全てのビルダーが、例えばアルカリ性、中性または酸性のナトリウムまたはカリウム塩の形態で存在し得るリン酸アルカリが考慮の対象になる。その例は、リン酸三ナトリウム、二リン酸四ナトリウム、二リン酸二水素二ナトリウム、三リン酸五ナトリウム、いわゆる六メタリン酸ナトリウム、ならびに対応するカリウム塩またはナトリウム塩とカリウム塩の混合物である。その量は、剤全体に対して最大約６０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲でよい。さらなる可能な水溶性ビルダー構成成分は、ポリホスホネートおよびホスホネートアルキルカルボキシレート以外に、例えば、とりわけ硬水地域でコビルダーとして作用する、ポリカルボキシレート型の天然または合成起源の有機ポリマーである。例えばポリアクリル酸、および無水マレイン酸とアクリル酸とのコポリマー、ならびにこれらのポリマー酸のナトリウム塩が考慮される。市販の製品は、例えばＢＡＳＦ社のＳｏｋａｌａｎ（商標）ＣＰ５、ＣＰ１０およびＰＡ３０である。コビルダーとして有用な天然起源のポリマーには、例えば酸化デンプン、およびポリグルタミン酸またはポリアスパラギン酸のようなポリアミノ酸が属する。さらなる可能な水溶性ビルダー構成成分は、例えばモノヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシコハク酸、α−ヒドロキシプロピオン酸およびグルコン酸のような天然に存在するヒドロキシカルボン酸である。好ましい水溶性有機ビルダー構成成分には、クエン酸塩、とりわけクエン酸ナトリウムが属する。クエン酸ナトリウムとしては、無水クエン酸三ナトリウム、好ましくはクエン酸三ナトリウム二水和物が考慮される。クエン酸三ナトリウム二水和物は、微結晶性粉末または粗結晶性粉末として使用することができる。本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤において最終的に調整されたｐＨ値に応じて、上述のコビルダー塩に対応する酸も存在してよい。
【００９０】
過酸素化合物
好ましい過酸素化合物は、過ホウ酸塩および過炭酸塩、とりわけこれらの化合物の対応するナトリウム塩である。
【００９１】
酵素
本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤中に場合により含有される酵素には、プロテアーゼ、アミラーゼ、プルラナーゼ、クチナーゼおよび／またはリパーゼ、例えばＢＬＡＰ（商標）、Ｏｐｔｉｍａｓｅ（商標）、Ｏｐｔｉｃｌｅａｎ（商標）、Ｍａｘａｃａｌ（商標）、Ｍａｘａｐｅｍ（商標）、Ｄｕｒａｚｙｍ（商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（商標）ＯｘＰ、Ｅｓｐｅｒａｓｅ（商標）および／もしくはＳａｖｉｎａｓｅ（商標）のようなプロテアーゼ、Ｔｅｒｍａｍｙｌ（商標）、Ａｍｙｌａｓｅ−ＬＴ（商標）、Ｍａｘａｍｙｌ（商標）、Ｄｕｒａｍｙｌ（商標）のようなアミラーゼ、ならびに／またはＬｉｐｏｌａｓｅ（商標）、Ｌｉｐｏｍａｘ（商標）、Ｌｕｍａｆａｓｔ（商標）および／もしくはＬｉｐｏｚｙｍ（商標）のようなリパーゼが属する。使用される酵素は、早期の不活性化を防止するために、担体材料に吸着させ、かつ／または外被物質に封入することができる。酵素は、本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤に、好ましくは最大１０重量％の量で、特に好ましくは０．０５〜５重量％の量で含有され、特に好ましくは酸化分解に対して安定化された酵素が使用される。
【００９２】
アルカリ担体
好ましくは、本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤は、例えばケイ酸アルカリ、炭酸アルカリおよび／または炭酸水素アルカリのような通常のアルカリ担体を含有する。通常に使用されるアルカリ担体には、炭酸塩、炭酸水素塩およびＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（Ｍ＝アルカリ原子）のモル比が１：１〜２．５：１のケイ酸アルカリが含まれる。その際、ケイ酸アルカリは、剤全体に対して最大４０重量％、とりわけ３〜３０重量％の量で含有されていてよい。本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤に好ましく使用されるアルカリ担体系は、炭酸塩および炭酸水素塩の、好ましくは炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムの混合物であり、これは、最大５０重量％、好ましくは５〜４０重量％の量で含有されていてよい。
【００９３】
本発明のさらなる好ましい一実施形態では、本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤は、２０〜６０重量％の水溶性有機ビルダー、とりわけクエン酸アルカリ、３〜２０重量％の炭酸アルカリおよび３〜４０重量％の二ケイ酸アルカリを含有する。
【００９４】
界面活性剤
本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤には、場合により、脂肪含有性の汚れの溶解の改善に、湿潤剤として、かつ場合によりこの剤の製造の枠内で造粒助剤として働く、界面活性剤、とりわけ陰イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤、好ましくは低発泡性非イオン界面活性剤も添加することができる。その量は、最大２０重量％、好ましくは最大１０重量％でよく、特に好ましくは０．５〜５重量％の範囲内である。通常、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤には、極めて低起泡性の化合物が使用される。これには、好ましくは、分子中にそれぞれ最大８Ｍｏｌのエチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位を有するＣ１２〜Ｃ１８アルキルポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールエーテルが含まれる。しかしながら、例えば分子内にそれぞれ最大８Ｍｏｌのエチレンオキシド単位およびブチレンオキシド単位を有するＣ１２〜Ｃ１８アルキルポリエチレングリコール−ポリブチレングリコールエーテル、末端キャップされたアルキルポリアルキレングリコール混合エーテルのような他の公知の低起泡性非イオン界面活性剤、ならびに確かに発泡性であるが生態学的に魅力的な約１〜４の重合度を有するＣ８〜Ｃ１４アルキルポリグルコシドおよび／または分子中に３〜８個のエチレンオキシド単位を有するＣ１２〜Ｃ１４アルキルポリエチレングリコールも使用することができる。例えば、アルキル部分が好ましくはＣ６〜Ｃ１４のＣ鎖長を有する脂肪アルコールに由来するアルキル−Ｎ−メチル−グルカミドのようなグルカミド・ファミリーの界面活性剤も同様に適切である。記載された界面活性剤が混合物として、例えばアルキルポリグリコシドと脂肪アルコールエトキシレートとの、またはグルカミドとアルキルポリグルコシドとの配合物として使用されると、ある程度有利である。アミンオキシド、ベタインおよびエトキシル化アルキルアミンの存在も可能である。
【００９５】
ｐＨ調節剤
他の構成成分の混合によって自然に生じるわけではない所望のｐＨ値に調整するために、本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤は、システムおよび環境適合性の酸、とりわけクエン酸、酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、コハク酸、グルタル酸および／またはアジピン酸、さらに鉱酸、とりわけ硫酸もしくは硫酸水素アルカリ、または塩基、とりわけ水酸化アンモニウムもしくは水酸化アルカリも含有し得る。そのようなｐＨ調節剤は、本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤中に、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは０．５〜６重量％含有される。
【００９６】
有機溶媒
本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤中において、とりわけそれらが液体またはペースト形態で存在する場合に、使用可能な有機溶媒には、１〜４個のＣ原子を有するアルコール、とりわけメタノール、エタノール、イソプロパノールおよびｔｅｒｔ−ブタノール、２〜４個のＣ原子を有するジオール、とりわけエチレングリコールおよびプロピレングリコール、ならびにその混合物、および上記の化合物クラスから誘導可能なエーテルが属する。そのような水混和性溶媒は、本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤中に、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１〜１５重量％の量で存在する。
【００９７】
ガラス腐食阻害剤
すすぎサイクル中のガラス腐食を防止するために、本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤中に相応の阻害剤を使用することができる。この場合、結晶性層状ケイ酸塩および／または亜鉛塩が、特に有利である。結晶性層状ケイ酸塩は、例えばＣｌａｒｉａｎｔ社からＮａ−ＳＫＳ、例えばＮａ−ＳＫＳ−１（Ｎａ２Ｓｉ２２Ｏ４５・ｘＨ２Ｏ、ケニヤアイト（Ｋｅｎｙａｉｔ））、Ｎａ−ＳＫＳ−２（Ｎａ２Ｓｉ１４Ｏ２９・ｘＨ２Ｏ、マガディアイト（Ｍａｇａｄｉｉｔ））、Ｎａ−ＳＫＳ−３（Ｎａ２Ｓｉ８Ｏ１７・ｘＨ２Ｏ）またはＮａ−ＳＫＳ−４（Ｎａ２Ｓｉ４Ｏ９・ｘＨ２Ｏ、マカタイト（Ｍａｋａｔｉｔ））の商品名で販売されている。これらのうちで、とりわけＮａ−ＳＫＳ−５（α−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）、Ｎａ−ＳＫＳ−７（β−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５、ナトロシライト（Ｎａｔｒｏｓｉｌｉｔ））、Ｎａ−ＳＫＳ−９（ＮａＨＳｉ２Ｏ５・Ｈ２Ｏ）、Ｎａ−ＳＫＳ−１０（ＮａＨＳｉ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ、カネマイト（Ｋａｎｅｍｉｔ））、Ｎａ−ＳＫＳ−１１（ｔ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）およびＮａ−ＳＫＳ−１３（ＮａＨＳｉ２Ｏ５）、とりわけＮａ−ＳＫＳ−６（ｄｅｌｔａ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）が適切である。結晶性層状ケイ酸塩についての総説は、例えば「Seifen-Oele-Fette-Wachse、116巻、20/1990号」（非特許文献１）、805〜808ページに発表された論文にある。
【００９８】
本発明のさらなる好ましい一実施形態では、本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤は、そのときどきのこれらの剤の合計重量に対して好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．２〜１５重量％、とりわけ好ましくは０．４〜１０重量％の量の結晶性層状ケイ酸塩を有する。
【００９９】
ガラス腐食を抑制するために、本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤は、好ましくは有機亜鉛塩の群から選択される、特に好ましくは可溶性有機亜鉛塩の群から選択される、とりわけ好ましくは単量体または多量体の酸の可溶性亜鉛塩の群から選択される、極めて好ましくは酢酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ギ酸亜鉛、乳酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、アビエチン酸亜鉛、吉草酸亜鉛およびｐ−トルエンスルホン酸亜鉛の群から選択される、少なくとも１種の亜鉛塩またはビスマス塩を含有し得る。これらの亜鉛塩の代わりに、またはそれと一緒に、例えば酢酸ビスマスのようなビスマス塩を使用することもできる。
【０１００】
その際、本発明の枠内で、どの亜鉛塩が使用されるかにかかわらず、すなわちとりわけ有機または無機亜鉛塩が使用されるか、可溶性または不溶性亜鉛塩が使用されるか、それともその混合物が使用されるかにかかわらず、亜鉛塩の量が剤の合計重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜７重量％、特に好ましくは０．４〜４重量％である、本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤が、好ましいと見なされる。
【０１０１】
銀腐食阻害剤
銀腐食防止を達成するために、本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤中に銀腐食阻害剤を使用することができる。好ましい銀腐食阻害剤は、シスチンおよびシステインのような有機スルフィド、２価または３価フェノール、ベンゾトリアゾールのような、場合によりアルキルまたはアリールで置換されたトリアゾール、イソシアヌル酸、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルトもしくはセリウムの塩および／または錯体であり、ここで、挙げられた金属は、金属に応じて酸化数がＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶまたはＶＩである。
【０１０２】
発泡調節剤
本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤が、例えば陰イオン界面活性剤の存在下で使用される場合に強く発泡しすぎる場合には、最大６重量％、好ましくは約０．５〜４重量％の、好ましくはシリコーン油、シリコーン油と疎水化ケイ酸との混合物、パラフィン、パラフィン−アルコール配合物、疎水化ケイ酸、ビス脂肪酸アミド、およびその他のさらなる公知の市販消泡剤の群からの、抑泡性（ｓｃｈａｕｍｄｒｕｅｃｋｅｎｄ）化合物を添加することができる。
【０１０３】
本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤は、さらなる成分として、例えばそのような剤用に従来技術から公知の金属イオン封鎖剤、電解質、追加の過酸素−活性化剤、染料または例えば香油のような着香料を含有し得る。
【０１０４】
本発明の洗剤および洗浄剤の製造
本発明の固体洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤の製造は、難しくはなく、原理的に公知の方法で、例えばスプレードライまたは造粒によって行うことができ、その際、過酸素化合物および本発明の共顆粒が、場合により後で別々に添加される。
【０１０５】
水溶液またはその他の通常の溶媒を含有する溶液の形態での本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ、対応する、食器の機械洗浄用洗剤は、成分を単に混合することによって特に有利に製造され、それらの成分は、ニートでまたは溶液として自動ミキサー中に加えることができる。
【０１０６】
本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤は、好ましくは粉末形態、顆粒またはタブレット形態の調製物として存在し、それらは、それ自体は公知の方法で、例えば混合、造粒、ローラー圧縮によって、かつ／または熱負荷可能な構成成分のスプレードライおよびより感受性の構成成分の混入によって製造することができ、感受性の構成成分には、とりわけ酵素、漂白剤および漂白触媒が数えられる。
【０１０７】
本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ食器の機械洗浄用洗剤をタブレット形態で製造するには、好ましくは全ての構成要素がミキサーで相互に混合され、その混合物が従来の打錠機、例えば偏心プレスまたはロータリープレスによって２００×１０５〜１５００×１０５Ｐａの範囲のプレス圧でプレスされる。
【０１０８】
このようにして、耐破壊性であり、それにもかかわらず使用条件下で十分迅速に溶解する、通常１５０Ｎを超える曲げ強度を有するタブレットが問題なく得られる。好ましくは、そのように製造されたタブレットは、直径３５〜４０ｍｍの場合、１５〜４０ｇ、とりわけ２０〜３０ｇの重量を有する。
【０１０９】
８００〜１，０００ｇ／ｌの範囲の高いかさ密度を有する、飛散性でなく、保存安定性があり流動性の高い、粉末および／または顆粒の形態の本発明の洗剤および洗浄剤、とりわけ、対応する、本発明の食器の機械洗浄用洗剤の製造は、方法の第一の部分段階において、ビルダー構成成分を液体混合物成分の少なくとも一部と、このプレミックスのかさ密度を高めながら混合し、続いて（所望により途中乾燥後に）本発明の共顆粒を含む、剤のさらなる構成成分を、このようにして得られたプレミックスと一緒にすることによって行うことができる。
【０１１０】
本発明による、食器の機械洗浄用洗剤は、家庭用食器洗浄機ならびに工業用洗浄機に使用することができる。添加は手で、または適切な注入設備によって行われる。洗剤液中の使用濃度は、通例、約１〜８ｇ／ｌ、好ましくは２〜５ｇ／ｌである。
【０１１１】
機械洗浄プログラムは、一般に、洗浄プロセスに続く浄水を用いた数回の途中すすぎプロセス、および通常の仕上げすすぎ剤（Ｋｌａｒｓｐｕｅｌｍｉｔｔｅｌ）を用いた仕上げすすぎプロセスによって補完され、完了する。本発明の剤を使用した場合、乾燥後に全く汚れがなく、衛生面で完璧な食器が得られる。
【実施例】
【０１１２】
以下において、別に明白に記載されていない限り、％表示は重量パーセント（重量％）を意味する。記載の相対湿度に関しては、％表示は通常の意味を有する。
【０１１３】
技術的に入手可能な漂白活性化剤ＴＡＥＤ（テトラアセチルエチレンジアミン）は、Ｃｌａｒｉａｎｔから粉末形態で購入し、マンガン塩はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、使用した金属錯体は文献に従って製造した。
【０１１４】
例１： 活性コーティングを有する本発明の共顆粒の製造
この例は、ＴＡＥＤと、特別に活性コーティングとして被覆された、例えばＭｎ（ＩＩ）−硫酸塩のような漂白触媒とを含有する共顆粒を対象とする。さらに、この共顆粒は、結合剤およびコーティング物質のような必要な造粒助剤、ならびに場合により例えば安定化剤のようなさらなる添加剤も含有する。
【０１１５】
活性コーティングを調製するために、外被物質またはコーティング剤としてのステアリン酸をＴ＝９５℃で撹拌タンク中に入れ、融解させる。撹拌された融解物に漂白触媒を入れ、一様に分布させる。漂白触媒は、予め研究室のミルで細分化しておいた。
【０１１６】
活性コーティング用のベース顆粒として、ＴＡＥＤ顆粒（Ｐｅｒａｃｔｉｖｅ ＣＢ、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製品、ベントナイト含有）を研究室用ミキサーに入れる。中強度で撹拌しながら顆粒をＴ＞７０℃の必要開始温度に加温する。幾分高い撹拌速度で漂白触媒を有する融解混合物を一様にゆっくりと注入することによって、その混合物をベース顆粒上に一様に分布させ、過度の顆粒被覆を回避する。予定量の融解物混合物を塗布後に、コーティングされた顆粒を短時間、後混合し、ミキサーから取り出し、冷却する。その後、２００〜１６００μｍの粗大画分および微小画分を分離するために、生成物を篩過する。
【０１１７】
本発明の共顆粒Ａの場合、Ｐｅｒａｃｔｉｖｅ ＣＢを使用する代わりに、まずＴＡＥＤ、ベントナイトおよびシュウ酸を混合し、続いて造粒し、得られた顆粒をコーティングする。
【０１１８】
表１に、製造された、活性コーティングを有する本発明の共顆粒のリストを示す。これらの共顆粒はさらなる実験に提供された。
【０１１９】
【表１】
ＴＡＥＤ テトラアセチルエチレンジアミン
錯体１ ［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）２］（ＰＦ６）２、欧州特許第０４５８３９７号（特許文献１）に従って製造
錯体２ １，８−ジエチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン−マンガン（ＩＩ）クロリド、欧州特許第１５５７４５７号（特許文献１５）に従って製造
【０１２０】
表１においては、本発明の共顆粒全体に対する各成分の量を重量％で示すだけでなく、対応する成分が本発明の共顆粒のどの部分に含有されるかに応じて、それぞれの成分の量を、顆粒核全体または外被層もしくはコーティング層全体に対する重量％でも表示する。その際、例えば共顆粒Ａの漂白活性化剤についての「［Ｋ；８４．３］」という表示は、その漂白活性化剤が顆粒核に含有されており、その量が、顆粒核のみの合計質量に対して８４．３重量％であることを意味する。それに対して、例えば共顆粒Ａの漂白触媒についての「［Ｈ；５０．０］」という表示は、その漂白触媒が外被層またはコーティング層に含有されており、その量が、外被層またはコーティング層のみの合計質量に対して５０．０重量％であることを意味する。
【０１２１】
例２： 吸湿性試験−物理的安定性
本発明の共顆粒の物理的安定性を調べるために、高い相対湿度での吸湿挙動を試験する。そのために、共顆粒を相対湿度６５％および室温で数時間開放保存する。試験期間中に吸湿量を天秤で記録し、試料の外観の変化を観察する。保存試験の終了後に、重量の増加以外に流動性またはケーキング度も評点によって判定する（１点：非常に良好、自由に流動〜６点：完全にケーキング、もはや流動性でない）。
【０１２２】
表２に、前記共顆粒についての吸湿性試験の結果を示す。
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
結果は、本発明の共顆粒が＞１．５％という認識可能な吸湿量にもかかわらず、流動性を保ち、高い湿度の影響下でケーキングしないことを示す。
【０１２５】
例３： ベース洗剤粉末中での保存試験 − 化学的保存安定性
本発明の共顆粒の物理的安定性を調べるために、典型的な洗剤粉末調合物中での保存挙動を調査する。そのために、コーティングされた共顆粒を、完成した調合物が本発明の共顆粒を５％含有するように、ＩＥＣ−Ａベース洗剤粉末に混合する。続いてこの混合物を室内環境および厳しい環境条件（Ｔ＝４０℃、相対湿度７５％）で数日間保存する。定期的に、試料を共顆粒の変色に関して判定し、評点で評価する（１点：非常に良好、変色なし〜６点：強い変色、非常に黒っぽい色）。
【０１２６】
表３に、ベース洗剤粉末中における前記共顆粒の保存試験結果を示す。
【０１２７】
【表３】
【０１２８】
結果は、検査された本発明の共顆粒全てが室内環境でも厳しい環境条件下でも良好〜非常に良好な保存安定性を有することを示している。したがって、活性コーティングは、高い保存安定性という利点も提供し、それにより本発明の共顆粒の不利な変色による欠陥を回避することができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顆粒核と、前記顆粒核を取り囲む外被層またはコーティング層とを含む共顆粒（Ｃｏ−Ｇｒａｎｕｌａｔ）であって、前記顆粒核が、
ａ）１種または複数種の漂白活性化剤、
ａ２）前記共顆粒中に含有される１種または複数種の漂白触媒の合計量の０〜２０重量％、および
ｃ）１種または複数種の結合剤、
を含有し、前記外被層またはコーティング層が、
ｄ）前記共顆粒中に含有される１種または複数種の漂白触媒の合計量の８０〜１００重量％、および
ｅ）１種または複数種のコーティング剤、
を含有することを特徴とする共顆粒。
【請求項２】
前記顆粒核が、
ａ）１〜９９重量％の１種または複数種の漂白活性化剤、および
ｃ）０．９〜３０重量％の１種または複数種の結合剤、
を含有し、前記外被層またはコーティング層が、
ｄ）１〜９９重量％の１種または複数種の漂白触媒、および
ｅ）１〜９９重量％の１種または複数種のコーティング剤、
を含有することを特徴とする、請求項１に記載の共顆粒。
【請求項３】
前記顆粒核が、
ａ）５０〜９５重量％の１種または複数種の漂白活性化剤、および
ｃ）４．９〜２０重量％の１種または複数種の結合剤、
を含有し、前記外被層またはコーティング層が、
ｄ）２〜６０重量％の１種または複数種の漂白触媒、および
ｅ）４０〜９８重量％の１種または複数種のコーティング剤、
を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の共顆粒。
【請求項４】
前記顆粒核が、前記共顆粒中に含有される１種または複数種の漂白触媒の合計量の０重量％を含有し、前記外被層またはコーティング層が、前記共顆粒中に含有される１種または複数種の漂白触媒の合計量の１００重量％を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の共顆粒。
【請求項５】
顆粒核と外被層またはコーティング層との重量比が９５：５〜５０：５０であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の共顆粒。
【請求項６】
顆粒核と外被層またはコーティング層との重量比が、９０：１０〜６０：４０であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の共顆粒。
【請求項７】
前記１種または複数種の漂白活性化剤が、テトラアセチルエチレンジアミンおよびデカノイルオキシ安息香酸から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の共顆粒。
【請求項８】
前記１種または複数種の漂白触媒が、マンガン塩およびマンガン錯体から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の共顆粒。
【請求項９】
前記１種または複数種の結合剤が、脂肪酸、アルコールエトキシレート、ポリマーおよび天然粘土鉱物から選択され、好ましくは天然粘土鉱物から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載の共顆粒。
【請求項１０】
前記コーティング材料が、脂肪酸、アルコールエトキシレートおよびポリマーから選択され、好ましくは脂肪酸から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載の共顆粒。
【請求項１１】
洗剤および洗浄剤、好ましくは食器の機械洗浄用洗剤を製造するための、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の１種または複数種の共顆粒の使用。
【請求項１】
顆粒核と、前記顆粒核を取り囲む外被層またはコーティング層とを含む共顆粒（Ｃｏ−Ｇｒａｎｕｌａｔ）であって、前記顆粒核が、
ａ）１種または複数種の漂白活性化剤、
ａ２）前記共顆粒中に含有される１種または複数種の漂白触媒の合計量の０〜２０重量％、および
ｃ）１種または複数種の結合剤、
を含有し、前記外被層またはコーティング層が、
ｄ）前記共顆粒中に含有される１種または複数種の漂白触媒の合計量の８０〜１００重量％、および
ｅ）１種または複数種のコーティング剤、
を含有することを特徴とする共顆粒。
【請求項２】
前記顆粒核が、
ａ）１〜９９重量％の１種または複数種の漂白活性化剤、および
ｃ）０．９〜３０重量％の１種または複数種の結合剤、
を含有し、前記外被層またはコーティング層が、
ｄ）１〜９９重量％の１種または複数種の漂白触媒、および
ｅ）１〜９９重量％の１種または複数種のコーティング剤、
を含有することを特徴とする、請求項１に記載の共顆粒。
【請求項３】
前記顆粒核が、
ａ）５０〜９５重量％の１種または複数種の漂白活性化剤、および
ｃ）４．９〜２０重量％の１種または複数種の結合剤、
を含有し、前記外被層またはコーティング層が、
ｄ）２〜６０重量％の１種または複数種の漂白触媒、および
ｅ）４０〜９８重量％の１種または複数種のコーティング剤、
を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の共顆粒。
【請求項４】
前記顆粒核が、前記共顆粒中に含有される１種または複数種の漂白触媒の合計量の０重量％を含有し、前記外被層またはコーティング層が、前記共顆粒中に含有される１種または複数種の漂白触媒の合計量の１００重量％を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の共顆粒。
【請求項５】
顆粒核と外被層またはコーティング層との重量比が９５：５〜５０：５０であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の共顆粒。
【請求項６】
顆粒核と外被層またはコーティング層との重量比が、９０：１０〜６０：４０であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の共顆粒。
【請求項７】
前記１種または複数種の漂白活性化剤が、テトラアセチルエチレンジアミンおよびデカノイルオキシ安息香酸から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の共顆粒。
【請求項８】
前記１種または複数種の漂白触媒が、マンガン塩およびマンガン錯体から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の共顆粒。
【請求項９】
前記１種または複数種の結合剤が、脂肪酸、アルコールエトキシレート、ポリマーおよび天然粘土鉱物から選択され、好ましくは天然粘土鉱物から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載の共顆粒。
【請求項１０】
前記コーティング材料が、脂肪酸、アルコールエトキシレートおよびポリマーから選択され、好ましくは脂肪酸から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載の共顆粒。
【請求項１１】
洗剤および洗浄剤、好ましくは食器の機械洗浄用洗剤を製造するための、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の１種または複数種の共顆粒の使用。
【公表番号】特表２０１２−５２３４６７（Ｐ２０１２−５２３４６７Ａ）
【公表日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０３９１０（Ｐ２０１２−５０３９１０）
【出願日】平成２２年４月１日（２０１０．４．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００２１００
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１５５８２
【国際公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【出願人】（３９８０５６２０７）クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド (182)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１日（２０１０．４．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００２１００
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１５５８２
【国際公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【出願人】（３９８０５６２０７）クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド (182)
【Ｆターム（参考）】
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