活性炭の高純度化方法
【課題】アルカリ金属を効率良く除去できる活性炭の高純度化方法の提供。
【解決手段】アルカリ金属を吸着している活性炭が混合された第一洗浄液中に炭酸ガスを流通させる第一洗浄工程と、この第一洗浄工程後の活性炭を熱処理する熱処理工程と、この熱処理工程後の前記活性炭を第二洗浄液で洗浄する第二洗浄工程とを有する方法により活性炭からアルカリ金属を除去する。熱処理工程における活性炭の雰囲気温度は、３５０℃以上であることが好ましい。第二洗浄工程における第二洗浄液にも炭酸ガスを流通させることが好ましい。
【解決手段】アルカリ金属を吸着している活性炭が混合された第一洗浄液中に炭酸ガスを流通させる第一洗浄工程と、この第一洗浄工程後の活性炭を熱処理する熱処理工程と、この熱処理工程後の前記活性炭を第二洗浄液で洗浄する第二洗浄工程とを有する方法により活性炭からアルカリ金属を除去する。熱処理工程における活性炭の雰囲気温度は、３５０℃以上であることが好ましい。第二洗浄工程における第二洗浄液にも炭酸ガスを流通させることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性炭からアルカリ金属を洗浄除去する活性炭の高純度化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
活性炭は炭素質物質を賦活処理することにより製造され、活性炭の比表面積を容易に大きくすることができるアルカリ賦活が賦活処理として汎用されている。アルカリ賦活により製造された活性炭は、吸着剤や電気二重層キャパシタ用電極材料等に使用されている。これらの用途では含有不純物濃度が低い活性炭が求められるが、アルカリ賦活により製造された活性炭には、その表面に賦活処理の際に使用したアルカリ金属が吸着することになる。アルカリ金属吸着が多い活性炭を使用した場合、様々な問題が生じる場合がある。例えば、電気二重層キャパシタの電極材料用途においては、電気二重層キャパシタの耐久性低下（キャパシタ寿命の短命化）を誘発する場合がある。
【０００３】
吸着しているアルカリ金属を活性炭から除去する方法として、水のみで活性炭を洗浄することが知られている。しかし、アルカリ金属を除去するためには大量の水が必要になるため、洗浄コストの高騰およびそのコスト高騰による活性炭製造の高コスト化が問題になる。また、多量の水を使用してもアルカリ金属を十分に除去することが困難な上に、その使用後の水を工場の立地場所における環境基準に適合するまでに処理するための費用が増大する。
【０００４】
また、アルカリ金属を除去する方法として、酸性液でアルカリ金属を洗浄除去することが知られている。公知の方法においては、酸性液として炭酸水等の弱酸溶液で活性炭を洗浄するたけではアルカリ金属を十分除去できないため、塩酸水溶液等の強酸溶液による活性炭洗浄が必須となっている（例えば、特許文献１参照）。強酸を使用してアルカリ金属を除去した直後の活性炭には、塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等の強酸の共役塩基が残存する。この共役塩基は、電気二重層キャパシタにおける金属製集電板の腐食やキャパシタの耐久性低下を引き起こす等の原因になり得る。そこで、活性炭を水洗して強酸の共役塩基を除去することが通常行われるが、十分に共役塩基を除去するためには、莫大な量の水が必要になると共に、その水の後処理費用が増大する。
【０００５】
その他のアルカリ金属を除去する方法として、特許文献２には、活性炭を液洗浄した後に加熱し、活性炭を更に液洗浄する方法；および、二酸化炭素ガスと活性炭におけるアルカリ金属とを４００℃以上の温度雰囲気で反応させてアルカリ金属化合物を生成させた後に、当該アルカリ金属化合物を液洗浄により活性炭から除去する方法；が開示されている。特許文献３には、ガス中で活性炭におけるアルカリ金属をアルカリ金属化合物にした後に、当該アルカリ金属化合物を液洗浄により活性炭から除去し、更に、活性炭を熱処理した後に液洗浄する方法が、開示されている。
【０００６】
上記の通り、活性炭を洗浄して高純度化する方法が開示されている。このような活性炭の高純度化方法においては、使用する洗浄液量および使用後の洗浄液の処理費用を抑えて活性炭の製造コストを抑えるべく、アルカリ金属を効率良く除去できることが望まれる。
【特許文献１】ＷＯ２００４／０１１３７１号公報
【特許文献２】特開２００５−１２３４６２号公報
【特許文献３】特開２００５−１３２０７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑み、アルカリ金属を効率良く除去できる活性炭の高純度化方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、活性炭が混合された洗浄液中に炭酸ガスを流通させれば、アルカリ金属元素含有化合物として活性炭に吸着されているアルカリ金属を当該活性炭から効率的に除去できる知見を得た。また、本発明者は、炭酸ガスが流通している洗浄液中で洗浄された活性炭を熱処理し、当該処理後の活性炭を再度洗浄すれば、その熱処理を行なわないよりも効率良くアルカリ金属を除去できる知見を得た。これら両知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、アルカリ金属を吸着している活性炭が混合された第一洗浄液中に炭酸ガスを流通させる第一洗浄工程と、該第一洗浄工程後の前記活性炭を熱処理する熱処理工程と、該熱処理工程後の前記活性炭を第二洗浄液で洗浄する第二洗浄工程とを有する活性炭の高純度化方法である。ここで、前記熱処理工程における「熱処理」とは、１５０℃を超える温度雰囲気に活性炭を置くことをいう。該温度雰囲気は、活性炭におけるアルカリ金属量を大幅に低減するためには、３５０℃以上の温度雰囲気であることが好適である。
【００１０】
前記高純度化方法においては、アルカリ金属を多量に吸着している活性炭からアルカリ金属を効率良く除去することができる。従って、前記活性炭は、前記第一洗浄工程前においてアルカリ金属を質量基準で１０００ｐｐｍ以上有していても良い。また、前記活性炭は、炭素質物質をアルカリ金属化合物で賦活処理して製造された活性炭であっても良い。
【００１１】
前記第一洗浄工程における炭酸ガスの流通は、前記第一洗浄液のｐＨが７．０未満になるまで行われると良い。
【００１２】
前記第二洗浄工程において、前記活性炭が混合された第二洗浄液中に炭酸ガスを流通させることが好ましい。当該炭酸ガス流通は、前記第二洗浄液のｐＨが６．３未満になるまで行なうと良い。
【００１３】
本発明に係る活性炭の高純度化方法を高純度化工程にして活性炭を製造できる。当該製造された活性炭を電気二重層キャパシタ用電極材料に使用できる。また、その電極材料を使用して電気二重層キャパシタ用電極、および電気二重層キャパシタを製造できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る活性炭の高純度化方法によれば、第一洗浄工程で洗浄した活性炭を熱処理した後に再度洗浄するので、活性炭からアルカリ金属を効率良く除去できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明を実施形態に基づき、以下に説明する。本実施形態に係る活性炭の高純度化方法は、活性炭を洗浄する第一洗浄工程と、この第一洗浄工程を経た活性炭を熱処理する熱処理工程と、この熱処理工程を経た活性炭を洗浄する第二洗浄工程とを有する。
【００１６】
（活性炭）
高純度化対象である活性炭（第一洗浄工程前の活性炭）は、活性炭原料由来または活性炭製造中に外部から混入した一種または二種以上のアルカリ金属を吸着している。このアルカリ金属は、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物等のアルカリ金属含有化合物（以下、「アルカリ金属含有化合物」を「アルカリ不純物」という）として活性炭表面に吸着している。活性炭におけるアルカリ不純物の濃度は、特に限定されるものではなく、アルカリ金属換算で１０００ｐｐｍ以上（質量基準濃度、以下同じ）であって良く、２５０００ｐｐｍ以上であっても良い。ここでのアルカリ不純物濃度は、原子吸光分析により定量される値である。当該分析における試料には、活性炭１ｇ、濃硫酸１０ｍｌおよび濃硝酸５ｍｌの混合物を加熱して前記活性炭を分解後、イオン交換水を添加して、全量１００ｍｌとした液を使用する。
【００１７】
また、活性炭は、アルカリ不純物以外の不純物を有する場合がある。その不純物は、例えば、塩素等のハロゲン元素；鉄元素、銅元素、ニッケル元素等の金属元素；等である。
【００１８】
活性炭の比表面積および平均細孔径は、特に限定されるものではなく、例えば、マイクロメリティックス社製ＡＳＡＰ−２４００窒素吸着装置を使用して求められる比表面積が５００ｍ２／ｇ以上、同装置を使用して求められる平均細孔径（細孔形状をスリット型と仮定）が２０Å以下である。
【００１９】
上記活性炭は、活性炭原料である炭素質物質を賦活処理することにより製造される。炭素質物質としては、活性炭原料として公知の炭素質物質であれば、特に限定されない。例えば、木材、おが屑、木炭、ヤシガラ、セルロース系繊維、合成樹脂（例えばフェノール樹脂）等の難黒鉛化性炭素；メソフェーズピッチ、ピッチコークス、石油コークス、石炭コークス、ニードルコークス、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ＰＡＮ等の易黒鉛化性炭素；およびこれらの混合物が挙げられる。必要に応じて、賦活処理前に高温炭化処理を行った炭素質物質が活性炭原料として使用される。
【００２０】
賦活処理とは、炭素質物質の表面に細孔を形成して、比表面積および細孔容積を大きくする処理である。この賦活処理としては、（１）賦活剤と炭素質物質との混合物を加熱して活性炭を製造する薬剤賦活、または（２）水蒸気、二酸化炭素、空気、燃焼ガス等のガスとの共存下、炭素質物質を加熱して活性炭を製造するガス賦活、が知られている。本実施形態においては、活性炭の比表面積を大きくすることが容易な薬剤賦活を選択する。
【００２１】
薬剤賦活で使用する賦活剤には、アルカリ金属を含む公知の賦活剤を使用すると良い。当該賦活剤としては、アルカリ金属の硫酸塩、炭酸塩、水酸化物等のアルカリ金属化合物がある。このうち、アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げられる。そして、賦活剤の使用量は、アルカリ金属の水酸化物を賦活剤として使用する場合、炭素質物質の質量の０．５〜１０倍であると良い。この使用量が多量である程、活性炭の比表面積および平均細孔径が大きくなり、少量である程、活性炭の比表面積および平均細孔径が小さくなる。
【００２２】
薬剤賦活では、賦活剤を溶融容易とするために、炭素質物質および賦活剤と共に水を混合しても良い。このときの水の混合量は、アルカリ金属の水酸化物を賦活剤に使用する場合、賦活剤の質量の０．０５〜１０倍であると良い。
【００２３】
薬剤賦活における加熱では、そのときの加熱温度が４００〜９００℃程度であると良い。活性炭の比表面積および平均細孔径は、加熱温度が低いと小さくなる傾向があり、加熱温度が高いと大きくなる傾向がある。
【００２４】
（第一洗浄工程）
第一洗浄工程では、第一洗浄液を使用して活性炭を洗浄することによりアルカリ金属を除去し、活性炭の純度を高める。本工程における活性炭の洗浄回数は、一回または複数回である。ここで、複数回の洗浄とは、複数種の洗浄液を使用する洗浄を意味する。
【００２５】
第一洗浄工程における活性炭洗浄では、活性炭からのアルカリ金属除去コストおよび第一洗浄液の使用量を抑えるため、少なくとも、活性炭を混合した常温または加熱された第一洗浄液中に炭酸ガスを流通させる活性炭洗浄を行なう。
【００２６】
第一洗浄液中に炭酸ガスを流通させる場合、このとき使用する第一洗浄液には、アルカリ不純物および／またはアルカリ不純物と炭酸ガスとの中和反応生成物を溶存させる溶媒を選択する。また、当該溶媒（洗浄液）には、アルコール等の極性有機溶媒を使用しても良いが、安価な水を使用することが好ましい。前記溶媒の使用量は、特に限定されるものではない。前記溶媒の使用量は、炭酸ガスを円滑に流通させるためには、概ね活性炭の４倍質量以上であると良い。
【００２７】
上記炭酸ガス流通に使用するガスは、二酸化炭素を含有し、かつ、ＳＯx、ＮＯx、塩素ガス等の水に溶解して強酸性を示すガスを含有しないガスであれば特に限定されない。洗浄液の十分な攪拌効果を得るためには、第一洗浄液を貯留する槽の底部付近から二酸化炭素含有ガスの微細気泡を吐出させることが好ましい。第一洗浄液中への炭酸ガス溶解を促進するため、加圧下で炭酸ガスを流通させても良い。また、炭酸ガスの流通時間は、特に限定されないが、第一洗浄液が中性〜酸性になる時間が好適である。具体的な炭酸ガス流通時間は、第一洗浄液のｐＨが７．０未満になる時間であると良く、ｐＨが６．８以下になる時間が好ましく、ｐＨが６．５以下になる時間が更に好ましい。なお、炭酸ガス流通前の第一洗浄液のｐＨは、当該流通前に活性炭が洗浄されているか否かによって異なるが、凡そ１１以上である。
【００２８】
ところで、活性炭を炭酸ガス中に置いた後に、炭酸ガス流通が無い第一洗浄液で洗浄することによってアルカリ金属を除去することも可能である。しかし、このような除去方法では、炭酸ガス中ではアルカリ金属が除去されず、第一洗浄液のみがアルカリ金属を除去するに留まる。一方で、炭酸ガスを流通させている第一洗浄液で活性炭を洗浄すれば、第一洗浄液によるアルカリ金属除去に加えて、アルカリ金属を含有してアルカリ化した第一洗浄液のｐＨを低下させることができるので、効率良くアルカリ金属を除去できる。
【００２９】
また、炭酸ガス流通が無い炭酸水を第一洗浄液に使用してもアルカリ金属を活性炭から除去可能である。しかし、炭酸ガスの水への溶解度が低いので（炭酸ガスの２５℃、１ａｔｍにおける溶解度は、１．４５ｇ／Ｌ程度）、アルカリ金属を十分に除去するためには、炭酸水を調製するための多量の水が必要となると共に、使用後の多量の炭酸水を排水として処理しなければならない。その一方で、第一洗浄液に炭酸ガスを流通させる上記洗浄によれば、少量の第一洗浄液を使用する場合であっても、活性炭におけるアルカリ金属量を大幅に低減できる。
【００３０】
第一洗浄工程においては、上記炭酸ガスを流通させる活性炭洗浄を行なう限り、その洗浄の前および／または後に水で活性炭を洗浄しても良い。
【００３１】
（熱処理工程）
熱処理工程では、第一洗浄工程で洗浄した活性炭を１５０℃を超える温度雰囲気に置いて熱処理する。前記温度は、最高温度を意味し、当該温度が高温であるほど活性炭からのアルカリ金属除去の効率が向上する。その温度は、２００℃以上が良く、アルカリ金属の除去効率を飛躍的に向上させるためには、３５０℃以上であると良く、５００℃以上がより好ましく、７００℃以上が更に好ましい。一方で、その温度上限は、特に限定されないが、９００℃であると良い。活性炭を１５０℃を超える温度雰囲気に置く時間は、特に限定されず、概ね５分〜１２時間である。
【００３２】
本工程において活性炭が置かれる雰囲気は、窒素等の不活性ガス雰囲気が好ましい。
【００３３】
（第二洗浄工程）
第二洗浄工程では、第二洗浄液を使用して活性炭を洗浄することによりアルカリ金属を除去し、活性炭の純度を高める。本工程では、本工程前に活性炭が熱処理工程を経ているから、活性炭からアルカリ金属を効率良く除去することができる。その理由は、熱処理工程における活性炭表面の官能基の変異であると推測される。
【００３４】
第二洗浄工程は、公知の洗浄方法から選択された洗浄方法により行われると良い。また、活性炭が混合された第二洗浄液に炭酸ガスを流通させることにより活性炭を洗浄することが、アルカリ金属を効率よく除去できるので、好適である。ここでの炭酸ガスを流通させる洗浄方法の詳細は、炭酸ガスを流通させる時間を除いて、第一洗浄工程における炭酸ガスを流通させる洗浄方法と同様である。その炭酸ガス流通時間は、第二洗浄液のｐＨが第一洗浄工程の炭酸ガス流通終了時における第一洗浄液のｐＨよりも低くなるまでの時間であると良く、第二洗浄液のｐＨが６．３未満になる時間が好ましく、ｐＨが６．０以下になる時間がより好ましく、ｐＨが５．８以下になる時間が更に好ましい。
【００３５】
本実施形態に係る活性炭の高純度化方法は上記の通りであるが、本発明はその特徴を損なうことがない限り本実施形態に限定されることはない。本実施形態のように第一洗浄工程、熱処理工程、および第二洗浄工程を有する限り本発明に該当し、第二洗浄工程の後に本実施形態と同様の熱処理工程が行われ、更に第三洗浄工程を有する活性炭の高純度化方法も本発明に該当する。
【００３６】
本実施形態に係る活性炭の高純度化方法により純度が高められた活性炭は電気二重層キャパシタ用電極材料に使用可能である。したがって、前記活性炭を使用して、電気二重層キャパシタ用電極や電気二重層キャパシタを製造することが可能である。これら電極やキャパシタを製造するには、公知の製法を使用すると良い。
【００３７】
電気二重層キャパシタ用電極としては、例えば、電極材料である活性炭、導電性付与剤、およびバインダー溶液を混練し、溶媒を添加してペーストを調製し、このペーストをアルミ箔等の集電板に塗布した後、溶媒を乾燥除去したものが挙げられる。
【００３８】
この電極に使用されるバインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物や、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴム、石油ピッチ、フェノール樹脂等を使用することができる。また、導電性付与剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどを使用することができる。
【００３９】
電気二重層キャパシタは、一般的には、電極、電解液、およびセパレータを主要構成とし、一対の電極間にセパレータを配置した構造となっている。電解液を例示すれば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの有機溶剤にアミジン塩を溶解した電解液、過塩素酸の４級アンモニウム塩を溶解した電解液、４級アンモニウムやリチウムなどのアルカリ金属の四フッ化ホウ素塩や六フッ化リン塩を溶解した電解液、４級ホスホニウム塩を溶解した電解液などが挙げられる。また、セパレータを例示すれば、セルロース、ガラス繊維、又は、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムが挙げられる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４１】
（実施例１）
炭素質物質を賦活化して活性炭を得、当該活性炭を高純度化した。
【００４２】
なお、以下における活性炭におけるカリウム量は、次の通り定量した。
（カリウム量の定量）
１ｇの活性炭に１０ｍｌの濃硫酸および５ｍｌの濃硝酸を加えた後、活性炭が完全に分解するまで３５０℃で加熱した。次いで、活性炭が分解した溶液にイオン交換水を加えて、全量１００ｍｌのカリウム定量用試料溶液を調製した。この試料溶液を原子吸光分析装置（日本ジャーレルアッシュ社製、Solaar M6 DUAL ZEEMAN）で分析して、活性炭におけるカリウムの濃度を定量した。
【００４３】
実施例１における活性炭の製造方法、および活性炭の高純度化方法の詳細は、以下の通りである。
【００４４】
（活性炭の製造）
窒素気流中７００℃、２時間の条件でフェノール樹脂を炭化して炭素質物質を得た。この炭素質物質１５０ｇと賦活剤である３００ｇの水酸化カリウムを混合した後、窒素気流中、８００℃、２時間の条件で炭素質物質の賦活処理を行って、活性炭を製造した。
【００４５】
（活性炭の高純度化）
次の第一洗浄工程、熱処理工程、および第二洗浄工程の順に製造した上記活性炭を処理した。
１．第一洗浄工程
第一洗浄液としてイオン交換水を使用する次の方法により、活性炭を洗浄した。活性炭に３Ｌのイオン交換水を加え、当該イオン交換水と活性炭との混合物を５分間攪拌し、次いで、活性炭を濾過分離した。この濾過分離までの作業を２回繰り返した。この活性炭の全量とイオン交換水１．８Ｌとのスラリー状混合物に管を挿入した。そして、その混合物を攪拌すると共に、管から１Ｌ／ｍｉｎの流量で炭酸ガスを吐出させて混合物中に炭酸ガスを流通させた。これら炭酸ガス流通と攪拌とを６０分間継続した。炭酸ガス流通後の液中のｐＨをｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｄ−５４ＳＥ」）で測定したところ、６．４であった。その後、濾過分離した活性炭に１．８Ｌのイオン交換水を加え、５分間攪拌し、次いで、活性炭を濾過分離した。
【００４６】
２．熱処理工程
活性炭を空気中、１５０℃雰囲気に１０時間置いた。この１５０℃雰囲気に置いた後の活性炭におけるカリウム量は、２１２ｐｐｍであった。続いて、活性炭２０ｇを窒素気流中、７５０℃の温度雰囲気に２時間置いて熱処理した。
【００４７】
３．第二洗浄工程
第二洗浄液としてイオン交換水を使用する次の方法により、活性炭を洗浄した。活性炭８ｇとイオン交換水８０ｍｌとの混合物を３０分間攪拌した。この攪拌後、活性炭を濾過分離した。この活性炭におけるカリウム量は、５７ｐｐｍであった。
【００４８】
上記実施例１とは別に、下記実施例２〜６および比較例の通り活性炭の高純度化を行なった。
【００４９】
（実施例２）
第二洗浄工程における混合物を１０分間攪拌した後に、その混合物に炭酸ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で２０分間流通させた以外は、実施例１と同様にして活性炭を高純度化した。第二洗浄工程後の活性炭におけるカリウム量は、４９ｐｐｍであった。第二洗浄工程における炭酸ガス流通後のｐＨは、５．７であった。
【００５０】
（実施例３）
熱処理工程において７５０℃としていた温度を５５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして活性炭を高純度化した。第二洗浄工程後の活性炭におけるカリウム量は、７４ｐｐｍであった。
【００５１】
（実施例４）
熱処理工程において７５０℃としていた温度を５５０℃に変更した以外は、実施例２と同様にして活性炭を高純度化した。第二洗浄工程後の活性炭におけるカリウム量は、５７ｐｐｍであった。第二洗浄工程における炭酸ガス流通後のｐＨは、５．８であった。
【００５２】
（実施例５）
熱処理工程において７５０℃としていた温度を３５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして活性炭を高純度化した。第二洗浄工程後の活性炭におけるカリウム量は、１６６ｐｐｍであった。
【００５３】
（実施例６）
熱処理工程において７５０℃としていた温度を３５０℃に変更した以外は、実施例２と同様にして活性炭を高純度化した。第二洗浄工程後の活性炭におけるカリウム量は、１４５ｐｐｍであった。第二洗浄工程における炭酸ガス流通後のｐＨは、６．０であった。
【００５４】
（比較例）
熱処理工程における７５０℃の温度雰囲気に活性炭を置く操作を省略した以外は、実施例１と同様にして活性炭を高純度化した。第二洗浄工程後の活性炭におけるカリウム量は、１８７ｐｐｍであった。
【００５５】
上記実施例１〜６、および比較例の結果を次表１に示す。また、表１における熱処理工程温度と第二洗浄工程後の活性炭におけるカリウム量との相関を表すグラフを図１に示す。なお、図１における「炭酸ガス流通無し」および「炭酸ガス流通有り」は、第二洗浄工程における炭酸ガス流通の有無を表している。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１の第二洗浄工程後の活性炭におけるカリウム量から次のことを確認することができる。
（１）熱処理工程温度のみ相違する実施例１、３、および５、並びに比較例のカリウム量数値から、熱処理工程温度が高まるほどカリウム量が減少したことを確認できる。熱処理工程温度が３５０℃以上になると、カリウム量の減少が顕著であった（図１参照）。
（２）第二洗浄工程における炭酸ガス流通の有無の相違に着目すると、実施例１と実施例２、実施例３と実施例４、および、実施例５と実施例６の直接比較が可能である。いずれの直接比較においても、第二洗浄工程において炭酸ガスを流通させた場合の方がカリウム量が少ない。
【００５８】
熱処理工程で処理した活性炭であるか否かに関わらず、洗浄液に炭酸ガスを流通させてアルカリ金属を除去することが活性炭の高純度化方法として適していることを、次の参考例１〜３により示す。
【００５９】
（参考例１）
活性炭を製造し、この活性炭を前洗浄工程、後洗浄工程の順に処理して高純度化した。このときの活性炭の製造方法、前洗浄工程、および後洗浄工程の詳細は、以下の通りである。
【００６０】
１．活性炭の製造
窒素気流中８００℃、２時間の条件でフェノール樹脂を炭化して炭素質物質を得た。この炭素質物質２５ｇと賦活剤である５０ｇの水酸化カリウムを混合した後、窒素気流中、８００℃、２時間の条件で炭素質物質の賦活処理を行って、活性炭を製造した。
【００６１】
２．前洗浄工程
活性炭に５００ｍｌのイオン交換水を加え、当該イオン交換水と活性炭との混合物を５分間攪拌し、次いで、活性炭を濾過分離した。この濾過分離までの作業を２回繰り返した。
【００６２】
３．後洗浄工程
マグネティックスターラーを備えた容器中に前洗浄後の活性炭およびイオン交換水３００ｍｌを投入し、容器内のイオン交換水に管を挿入した。そして、スターラーの攪拌子の回転速度を３００ｒｐｍに設定してイオン交換水を攪拌すると共に、管から１５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で炭酸ガスを吐出させた。これら炭酸ガス流通（炭酸ガスの吐出）と攪拌とを６０分間継続した。炭酸ガス流通後の液中のｐＨをｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｄ−５４ＳＥ」）で測定したところ、６．４であった。その後、濾過分離した活性炭に３００ｍｌのイオン交換水を加え、当該イオン交換水と活性炭との混合物を５分間攪拌し、次いで、活性炭を濾過分離した。
【００６３】
（参考例２）
参考例１における後洗浄工程を次の活性炭を水洗することに変更した以外は、参考例１と同様にして活性炭を高純度化した。参考例２における水洗では、活性炭に５００ｍｌのイオン交換水を加え、当該イオン交換水と活性炭との混合物を５分間攪拌し、次いで、活性炭を濾過分離する一連の操作を８回繰り返した。
【００６４】
（参考例３）
参考例１における後洗浄工程を次の強酸水溶液および水を使用する洗浄に変更した以外は、参考例１と同様にして活性炭を高純度化した。参考例３における強酸水溶液を使用する洗浄では、活性炭に１８２ｍｌの強酸水溶液（３５質量％塩酸水溶液２５ｍｌと６０℃イオン交換水１５７ｍｌとの混合液）を加え、当該強酸水溶液と活性炭との混合物を４５分間攪拌し、次いで、活性炭を濾過分離した。他方、水洗では、強酸水溶液洗浄後の活性炭に５００ｍｌのイオン交換水を加え、当該イオン交換水と活性炭との混合物を５分間攪拌し、次いで、活性炭を濾過分離する一連の操作を１０回繰り返した。
【００６５】
上記参考例１〜３の高純度化後の活性炭におけるカリウム量を定量した。また、塩酸を使用した参考例３の高純度化後の活性炭については、その塩素量を定量した。
【００６６】
なお、参考例３の塩素量の定量は、次の通り行なった。
（塩素の定量）
８００ｃｃ／ｍｉｎで酸素が流通している１３５０℃の燃焼室内で、０．４ｇの活性炭を燃焼させ、この燃焼で生じたガスを燃焼室に直列接続した２本の吸収瓶内における２０ｍｌの０．０１ｍｏｌ水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。この水酸化ナトリウム水溶液中の塩素濃度をイオンクロマトグラフィーにより分析して、活性炭における塩素量を定量した。
【００６７】
参考例１〜３のカリウム量および塩素量を表２に示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】
表２に示す結果から次のことを確認することができる。
（１）参考例１と参考例２との対比から、参考例１では少ない水使用量でカリウム量を低減できた。
（２）参考例１と参考例３との比較から、両者のカリウムは同程度である。しかし、塩酸（強酸）を使用した参考例３では、活性炭を塩酸水溶液で洗浄した後に多量の水で洗浄したにもかかわらず、多量の塩素が活性炭に残存していた。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】熱処理工程における活性炭が置かれた雰囲気の最高温度と第二洗浄工程後の活性炭におけるカリウム量との関係を表すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性炭からアルカリ金属を洗浄除去する活性炭の高純度化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
活性炭は炭素質物質を賦活処理することにより製造され、活性炭の比表面積を容易に大きくすることができるアルカリ賦活が賦活処理として汎用されている。アルカリ賦活により製造された活性炭は、吸着剤や電気二重層キャパシタ用電極材料等に使用されている。これらの用途では含有不純物濃度が低い活性炭が求められるが、アルカリ賦活により製造された活性炭には、その表面に賦活処理の際に使用したアルカリ金属が吸着することになる。アルカリ金属吸着が多い活性炭を使用した場合、様々な問題が生じる場合がある。例えば、電気二重層キャパシタの電極材料用途においては、電気二重層キャパシタの耐久性低下（キャパシタ寿命の短命化）を誘発する場合がある。
【０００３】
吸着しているアルカリ金属を活性炭から除去する方法として、水のみで活性炭を洗浄することが知られている。しかし、アルカリ金属を除去するためには大量の水が必要になるため、洗浄コストの高騰およびそのコスト高騰による活性炭製造の高コスト化が問題になる。また、多量の水を使用してもアルカリ金属を十分に除去することが困難な上に、その使用後の水を工場の立地場所における環境基準に適合するまでに処理するための費用が増大する。
【０００４】
また、アルカリ金属を除去する方法として、酸性液でアルカリ金属を洗浄除去することが知られている。公知の方法においては、酸性液として炭酸水等の弱酸溶液で活性炭を洗浄するたけではアルカリ金属を十分除去できないため、塩酸水溶液等の強酸溶液による活性炭洗浄が必須となっている（例えば、特許文献１参照）。強酸を使用してアルカリ金属を除去した直後の活性炭には、塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等の強酸の共役塩基が残存する。この共役塩基は、電気二重層キャパシタにおける金属製集電板の腐食やキャパシタの耐久性低下を引き起こす等の原因になり得る。そこで、活性炭を水洗して強酸の共役塩基を除去することが通常行われるが、十分に共役塩基を除去するためには、莫大な量の水が必要になると共に、その水の後処理費用が増大する。
【０００５】
その他のアルカリ金属を除去する方法として、特許文献２には、活性炭を液洗浄した後に加熱し、活性炭を更に液洗浄する方法；および、二酸化炭素ガスと活性炭におけるアルカリ金属とを４００℃以上の温度雰囲気で反応させてアルカリ金属化合物を生成させた後に、当該アルカリ金属化合物を液洗浄により活性炭から除去する方法；が開示されている。特許文献３には、ガス中で活性炭におけるアルカリ金属をアルカリ金属化合物にした後に、当該アルカリ金属化合物を液洗浄により活性炭から除去し、更に、活性炭を熱処理した後に液洗浄する方法が、開示されている。
【０００６】
上記の通り、活性炭を洗浄して高純度化する方法が開示されている。このような活性炭の高純度化方法においては、使用する洗浄液量および使用後の洗浄液の処理費用を抑えて活性炭の製造コストを抑えるべく、アルカリ金属を効率良く除去できることが望まれる。
【特許文献１】ＷＯ２００４／０１１３７１号公報
【特許文献２】特開２００５−１２３４６２号公報
【特許文献３】特開２００５−１３２０７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑み、アルカリ金属を効率良く除去できる活性炭の高純度化方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、活性炭が混合された洗浄液中に炭酸ガスを流通させれば、アルカリ金属元素含有化合物として活性炭に吸着されているアルカリ金属を当該活性炭から効率的に除去できる知見を得た。また、本発明者は、炭酸ガスが流通している洗浄液中で洗浄された活性炭を熱処理し、当該処理後の活性炭を再度洗浄すれば、その熱処理を行なわないよりも効率良くアルカリ金属を除去できる知見を得た。これら両知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、アルカリ金属を吸着している活性炭が混合された第一洗浄液中に炭酸ガスを流通させる第一洗浄工程と、該第一洗浄工程後の前記活性炭を熱処理する熱処理工程と、該熱処理工程後の前記活性炭を第二洗浄液で洗浄する第二洗浄工程とを有する活性炭の高純度化方法である。ここで、前記熱処理工程における「熱処理」とは、１５０℃を超える温度雰囲気に活性炭を置くことをいう。該温度雰囲気は、活性炭におけるアルカリ金属量を大幅に低減するためには、３５０℃以上の温度雰囲気であることが好適である。
【００１０】
前記高純度化方法においては、アルカリ金属を多量に吸着している活性炭からアルカリ金属を効率良く除去することができる。従って、前記活性炭は、前記第一洗浄工程前においてアルカリ金属を質量基準で１０００ｐｐｍ以上有していても良い。また、前記活性炭は、炭素質物質をアルカリ金属化合物で賦活処理して製造された活性炭であっても良い。
【００１１】
前記第一洗浄工程における炭酸ガスの流通は、前記第一洗浄液のｐＨが７．０未満になるまで行われると良い。
【００１２】
前記第二洗浄工程において、前記活性炭が混合された第二洗浄液中に炭酸ガスを流通させることが好ましい。当該炭酸ガス流通は、前記第二洗浄液のｐＨが６．３未満になるまで行なうと良い。
【００１３】
本発明に係る活性炭の高純度化方法を高純度化工程にして活性炭を製造できる。当該製造された活性炭を電気二重層キャパシタ用電極材料に使用できる。また、その電極材料を使用して電気二重層キャパシタ用電極、および電気二重層キャパシタを製造できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る活性炭の高純度化方法によれば、第一洗浄工程で洗浄した活性炭を熱処理した後に再度洗浄するので、活性炭からアルカリ金属を効率良く除去できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明を実施形態に基づき、以下に説明する。本実施形態に係る活性炭の高純度化方法は、活性炭を洗浄する第一洗浄工程と、この第一洗浄工程を経た活性炭を熱処理する熱処理工程と、この熱処理工程を経た活性炭を洗浄する第二洗浄工程とを有する。
【００１６】
（活性炭）
高純度化対象である活性炭（第一洗浄工程前の活性炭）は、活性炭原料由来または活性炭製造中に外部から混入した一種または二種以上のアルカリ金属を吸着している。このアルカリ金属は、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物等のアルカリ金属含有化合物（以下、「アルカリ金属含有化合物」を「アルカリ不純物」という）として活性炭表面に吸着している。活性炭におけるアルカリ不純物の濃度は、特に限定されるものではなく、アルカリ金属換算で１０００ｐｐｍ以上（質量基準濃度、以下同じ）であって良く、２５０００ｐｐｍ以上であっても良い。ここでのアルカリ不純物濃度は、原子吸光分析により定量される値である。当該分析における試料には、活性炭１ｇ、濃硫酸１０ｍｌおよび濃硝酸５ｍｌの混合物を加熱して前記活性炭を分解後、イオン交換水を添加して、全量１００ｍｌとした液を使用する。
【００１７】
また、活性炭は、アルカリ不純物以外の不純物を有する場合がある。その不純物は、例えば、塩素等のハロゲン元素；鉄元素、銅元素、ニッケル元素等の金属元素；等である。
【００１８】
活性炭の比表面積および平均細孔径は、特に限定されるものではなく、例えば、マイクロメリティックス社製ＡＳＡＰ−２４００窒素吸着装置を使用して求められる比表面積が５００ｍ２／ｇ以上、同装置を使用して求められる平均細孔径（細孔形状をスリット型と仮定）が２０Å以下である。
【００１９】
上記活性炭は、活性炭原料である炭素質物質を賦活処理することにより製造される。炭素質物質としては、活性炭原料として公知の炭素質物質であれば、特に限定されない。例えば、木材、おが屑、木炭、ヤシガラ、セルロース系繊維、合成樹脂（例えばフェノール樹脂）等の難黒鉛化性炭素；メソフェーズピッチ、ピッチコークス、石油コークス、石炭コークス、ニードルコークス、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ＰＡＮ等の易黒鉛化性炭素；およびこれらの混合物が挙げられる。必要に応じて、賦活処理前に高温炭化処理を行った炭素質物質が活性炭原料として使用される。
【００２０】
賦活処理とは、炭素質物質の表面に細孔を形成して、比表面積および細孔容積を大きくする処理である。この賦活処理としては、（１）賦活剤と炭素質物質との混合物を加熱して活性炭を製造する薬剤賦活、または（２）水蒸気、二酸化炭素、空気、燃焼ガス等のガスとの共存下、炭素質物質を加熱して活性炭を製造するガス賦活、が知られている。本実施形態においては、活性炭の比表面積を大きくすることが容易な薬剤賦活を選択する。
【００２１】
薬剤賦活で使用する賦活剤には、アルカリ金属を含む公知の賦活剤を使用すると良い。当該賦活剤としては、アルカリ金属の硫酸塩、炭酸塩、水酸化物等のアルカリ金属化合物がある。このうち、アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げられる。そして、賦活剤の使用量は、アルカリ金属の水酸化物を賦活剤として使用する場合、炭素質物質の質量の０．５〜１０倍であると良い。この使用量が多量である程、活性炭の比表面積および平均細孔径が大きくなり、少量である程、活性炭の比表面積および平均細孔径が小さくなる。
【００２２】
薬剤賦活では、賦活剤を溶融容易とするために、炭素質物質および賦活剤と共に水を混合しても良い。このときの水の混合量は、アルカリ金属の水酸化物を賦活剤に使用する場合、賦活剤の質量の０．０５〜１０倍であると良い。
【００２３】
薬剤賦活における加熱では、そのときの加熱温度が４００〜９００℃程度であると良い。活性炭の比表面積および平均細孔径は、加熱温度が低いと小さくなる傾向があり、加熱温度が高いと大きくなる傾向がある。
【００２４】
（第一洗浄工程）
第一洗浄工程では、第一洗浄液を使用して活性炭を洗浄することによりアルカリ金属を除去し、活性炭の純度を高める。本工程における活性炭の洗浄回数は、一回または複数回である。ここで、複数回の洗浄とは、複数種の洗浄液を使用する洗浄を意味する。
【００２５】
第一洗浄工程における活性炭洗浄では、活性炭からのアルカリ金属除去コストおよび第一洗浄液の使用量を抑えるため、少なくとも、活性炭を混合した常温または加熱された第一洗浄液中に炭酸ガスを流通させる活性炭洗浄を行なう。
【００２６】
第一洗浄液中に炭酸ガスを流通させる場合、このとき使用する第一洗浄液には、アルカリ不純物および／またはアルカリ不純物と炭酸ガスとの中和反応生成物を溶存させる溶媒を選択する。また、当該溶媒（洗浄液）には、アルコール等の極性有機溶媒を使用しても良いが、安価な水を使用することが好ましい。前記溶媒の使用量は、特に限定されるものではない。前記溶媒の使用量は、炭酸ガスを円滑に流通させるためには、概ね活性炭の４倍質量以上であると良い。
【００２７】
上記炭酸ガス流通に使用するガスは、二酸化炭素を含有し、かつ、ＳＯx、ＮＯx、塩素ガス等の水に溶解して強酸性を示すガスを含有しないガスであれば特に限定されない。洗浄液の十分な攪拌効果を得るためには、第一洗浄液を貯留する槽の底部付近から二酸化炭素含有ガスの微細気泡を吐出させることが好ましい。第一洗浄液中への炭酸ガス溶解を促進するため、加圧下で炭酸ガスを流通させても良い。また、炭酸ガスの流通時間は、特に限定されないが、第一洗浄液が中性〜酸性になる時間が好適である。具体的な炭酸ガス流通時間は、第一洗浄液のｐＨが７．０未満になる時間であると良く、ｐＨが６．８以下になる時間が好ましく、ｐＨが６．５以下になる時間が更に好ましい。なお、炭酸ガス流通前の第一洗浄液のｐＨは、当該流通前に活性炭が洗浄されているか否かによって異なるが、凡そ１１以上である。
【００２８】
ところで、活性炭を炭酸ガス中に置いた後に、炭酸ガス流通が無い第一洗浄液で洗浄することによってアルカリ金属を除去することも可能である。しかし、このような除去方法では、炭酸ガス中ではアルカリ金属が除去されず、第一洗浄液のみがアルカリ金属を除去するに留まる。一方で、炭酸ガスを流通させている第一洗浄液で活性炭を洗浄すれば、第一洗浄液によるアルカリ金属除去に加えて、アルカリ金属を含有してアルカリ化した第一洗浄液のｐＨを低下させることができるので、効率良くアルカリ金属を除去できる。
【００２９】
また、炭酸ガス流通が無い炭酸水を第一洗浄液に使用してもアルカリ金属を活性炭から除去可能である。しかし、炭酸ガスの水への溶解度が低いので（炭酸ガスの２５℃、１ａｔｍにおける溶解度は、１．４５ｇ／Ｌ程度）、アルカリ金属を十分に除去するためには、炭酸水を調製するための多量の水が必要となると共に、使用後の多量の炭酸水を排水として処理しなければならない。その一方で、第一洗浄液に炭酸ガスを流通させる上記洗浄によれば、少量の第一洗浄液を使用する場合であっても、活性炭におけるアルカリ金属量を大幅に低減できる。
【００３０】
第一洗浄工程においては、上記炭酸ガスを流通させる活性炭洗浄を行なう限り、その洗浄の前および／または後に水で活性炭を洗浄しても良い。
【００３１】
（熱処理工程）
熱処理工程では、第一洗浄工程で洗浄した活性炭を１５０℃を超える温度雰囲気に置いて熱処理する。前記温度は、最高温度を意味し、当該温度が高温であるほど活性炭からのアルカリ金属除去の効率が向上する。その温度は、２００℃以上が良く、アルカリ金属の除去効率を飛躍的に向上させるためには、３５０℃以上であると良く、５００℃以上がより好ましく、７００℃以上が更に好ましい。一方で、その温度上限は、特に限定されないが、９００℃であると良い。活性炭を１５０℃を超える温度雰囲気に置く時間は、特に限定されず、概ね５分〜１２時間である。
【００３２】
本工程において活性炭が置かれる雰囲気は、窒素等の不活性ガス雰囲気が好ましい。
【００３３】
（第二洗浄工程）
第二洗浄工程では、第二洗浄液を使用して活性炭を洗浄することによりアルカリ金属を除去し、活性炭の純度を高める。本工程では、本工程前に活性炭が熱処理工程を経ているから、活性炭からアルカリ金属を効率良く除去することができる。その理由は、熱処理工程における活性炭表面の官能基の変異であると推測される。
【００３４】
第二洗浄工程は、公知の洗浄方法から選択された洗浄方法により行われると良い。また、活性炭が混合された第二洗浄液に炭酸ガスを流通させることにより活性炭を洗浄することが、アルカリ金属を効率よく除去できるので、好適である。ここでの炭酸ガスを流通させる洗浄方法の詳細は、炭酸ガスを流通させる時間を除いて、第一洗浄工程における炭酸ガスを流通させる洗浄方法と同様である。その炭酸ガス流通時間は、第二洗浄液のｐＨが第一洗浄工程の炭酸ガス流通終了時における第一洗浄液のｐＨよりも低くなるまでの時間であると良く、第二洗浄液のｐＨが６．３未満になる時間が好ましく、ｐＨが６．０以下になる時間がより好ましく、ｐＨが５．８以下になる時間が更に好ましい。
【００３５】
本実施形態に係る活性炭の高純度化方法は上記の通りであるが、本発明はその特徴を損なうことがない限り本実施形態に限定されることはない。本実施形態のように第一洗浄工程、熱処理工程、および第二洗浄工程を有する限り本発明に該当し、第二洗浄工程の後に本実施形態と同様の熱処理工程が行われ、更に第三洗浄工程を有する活性炭の高純度化方法も本発明に該当する。
【００３６】
本実施形態に係る活性炭の高純度化方法により純度が高められた活性炭は電気二重層キャパシタ用電極材料に使用可能である。したがって、前記活性炭を使用して、電気二重層キャパシタ用電極や電気二重層キャパシタを製造することが可能である。これら電極やキャパシタを製造するには、公知の製法を使用すると良い。
【００３７】
電気二重層キャパシタ用電極としては、例えば、電極材料である活性炭、導電性付与剤、およびバインダー溶液を混練し、溶媒を添加してペーストを調製し、このペーストをアルミ箔等の集電板に塗布した後、溶媒を乾燥除去したものが挙げられる。
【００３８】
この電極に使用されるバインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物や、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴム、石油ピッチ、フェノール樹脂等を使用することができる。また、導電性付与剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどを使用することができる。
【００３９】
電気二重層キャパシタは、一般的には、電極、電解液、およびセパレータを主要構成とし、一対の電極間にセパレータを配置した構造となっている。電解液を例示すれば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの有機溶剤にアミジン塩を溶解した電解液、過塩素酸の４級アンモニウム塩を溶解した電解液、４級アンモニウムやリチウムなどのアルカリ金属の四フッ化ホウ素塩や六フッ化リン塩を溶解した電解液、４級ホスホニウム塩を溶解した電解液などが挙げられる。また、セパレータを例示すれば、セルロース、ガラス繊維、又は、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムが挙げられる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４１】
（実施例１）
炭素質物質を賦活化して活性炭を得、当該活性炭を高純度化した。
【００４２】
なお、以下における活性炭におけるカリウム量は、次の通り定量した。
（カリウム量の定量）
１ｇの活性炭に１０ｍｌの濃硫酸および５ｍｌの濃硝酸を加えた後、活性炭が完全に分解するまで３５０℃で加熱した。次いで、活性炭が分解した溶液にイオン交換水を加えて、全量１００ｍｌのカリウム定量用試料溶液を調製した。この試料溶液を原子吸光分析装置（日本ジャーレルアッシュ社製、Solaar M6 DUAL ZEEMAN）で分析して、活性炭におけるカリウムの濃度を定量した。
【００４３】
実施例１における活性炭の製造方法、および活性炭の高純度化方法の詳細は、以下の通りである。
【００４４】
（活性炭の製造）
窒素気流中７００℃、２時間の条件でフェノール樹脂を炭化して炭素質物質を得た。この炭素質物質１５０ｇと賦活剤である３００ｇの水酸化カリウムを混合した後、窒素気流中、８００℃、２時間の条件で炭素質物質の賦活処理を行って、活性炭を製造した。
【００４５】
（活性炭の高純度化）
次の第一洗浄工程、熱処理工程、および第二洗浄工程の順に製造した上記活性炭を処理した。
１．第一洗浄工程
第一洗浄液としてイオン交換水を使用する次の方法により、活性炭を洗浄した。活性炭に３Ｌのイオン交換水を加え、当該イオン交換水と活性炭との混合物を５分間攪拌し、次いで、活性炭を濾過分離した。この濾過分離までの作業を２回繰り返した。この活性炭の全量とイオン交換水１．８Ｌとのスラリー状混合物に管を挿入した。そして、その混合物を攪拌すると共に、管から１Ｌ／ｍｉｎの流量で炭酸ガスを吐出させて混合物中に炭酸ガスを流通させた。これら炭酸ガス流通と攪拌とを６０分間継続した。炭酸ガス流通後の液中のｐＨをｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｄ−５４ＳＥ」）で測定したところ、６．４であった。その後、濾過分離した活性炭に１．８Ｌのイオン交換水を加え、５分間攪拌し、次いで、活性炭を濾過分離した。
【００４６】
２．熱処理工程
活性炭を空気中、１５０℃雰囲気に１０時間置いた。この１５０℃雰囲気に置いた後の活性炭におけるカリウム量は、２１２ｐｐｍであった。続いて、活性炭２０ｇを窒素気流中、７５０℃の温度雰囲気に２時間置いて熱処理した。
【００４７】
３．第二洗浄工程
第二洗浄液としてイオン交換水を使用する次の方法により、活性炭を洗浄した。活性炭８ｇとイオン交換水８０ｍｌとの混合物を３０分間攪拌した。この攪拌後、活性炭を濾過分離した。この活性炭におけるカリウム量は、５７ｐｐｍであった。
【００４８】
上記実施例１とは別に、下記実施例２〜６および比較例の通り活性炭の高純度化を行なった。
【００４９】
（実施例２）
第二洗浄工程における混合物を１０分間攪拌した後に、その混合物に炭酸ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で２０分間流通させた以外は、実施例１と同様にして活性炭を高純度化した。第二洗浄工程後の活性炭におけるカリウム量は、４９ｐｐｍであった。第二洗浄工程における炭酸ガス流通後のｐＨは、５．７であった。
【００５０】
（実施例３）
熱処理工程において７５０℃としていた温度を５５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして活性炭を高純度化した。第二洗浄工程後の活性炭におけるカリウム量は、７４ｐｐｍであった。
【００５１】
（実施例４）
熱処理工程において７５０℃としていた温度を５５０℃に変更した以外は、実施例２と同様にして活性炭を高純度化した。第二洗浄工程後の活性炭におけるカリウム量は、５７ｐｐｍであった。第二洗浄工程における炭酸ガス流通後のｐＨは、５．８であった。
【００５２】
（実施例５）
熱処理工程において７５０℃としていた温度を３５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして活性炭を高純度化した。第二洗浄工程後の活性炭におけるカリウム量は、１６６ｐｐｍであった。
【００５３】
（実施例６）
熱処理工程において７５０℃としていた温度を３５０℃に変更した以外は、実施例２と同様にして活性炭を高純度化した。第二洗浄工程後の活性炭におけるカリウム量は、１４５ｐｐｍであった。第二洗浄工程における炭酸ガス流通後のｐＨは、６．０であった。
【００５４】
（比較例）
熱処理工程における７５０℃の温度雰囲気に活性炭を置く操作を省略した以外は、実施例１と同様にして活性炭を高純度化した。第二洗浄工程後の活性炭におけるカリウム量は、１８７ｐｐｍであった。
【００５５】
上記実施例１〜６、および比較例の結果を次表１に示す。また、表１における熱処理工程温度と第二洗浄工程後の活性炭におけるカリウム量との相関を表すグラフを図１に示す。なお、図１における「炭酸ガス流通無し」および「炭酸ガス流通有り」は、第二洗浄工程における炭酸ガス流通の有無を表している。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１の第二洗浄工程後の活性炭におけるカリウム量から次のことを確認することができる。
（１）熱処理工程温度のみ相違する実施例１、３、および５、並びに比較例のカリウム量数値から、熱処理工程温度が高まるほどカリウム量が減少したことを確認できる。熱処理工程温度が３５０℃以上になると、カリウム量の減少が顕著であった（図１参照）。
（２）第二洗浄工程における炭酸ガス流通の有無の相違に着目すると、実施例１と実施例２、実施例３と実施例４、および、実施例５と実施例６の直接比較が可能である。いずれの直接比較においても、第二洗浄工程において炭酸ガスを流通させた場合の方がカリウム量が少ない。
【００５８】
熱処理工程で処理した活性炭であるか否かに関わらず、洗浄液に炭酸ガスを流通させてアルカリ金属を除去することが活性炭の高純度化方法として適していることを、次の参考例１〜３により示す。
【００５９】
（参考例１）
活性炭を製造し、この活性炭を前洗浄工程、後洗浄工程の順に処理して高純度化した。このときの活性炭の製造方法、前洗浄工程、および後洗浄工程の詳細は、以下の通りである。
【００６０】
１．活性炭の製造
窒素気流中８００℃、２時間の条件でフェノール樹脂を炭化して炭素質物質を得た。この炭素質物質２５ｇと賦活剤である５０ｇの水酸化カリウムを混合した後、窒素気流中、８００℃、２時間の条件で炭素質物質の賦活処理を行って、活性炭を製造した。
【００６１】
２．前洗浄工程
活性炭に５００ｍｌのイオン交換水を加え、当該イオン交換水と活性炭との混合物を５分間攪拌し、次いで、活性炭を濾過分離した。この濾過分離までの作業を２回繰り返した。
【００６２】
３．後洗浄工程
マグネティックスターラーを備えた容器中に前洗浄後の活性炭およびイオン交換水３００ｍｌを投入し、容器内のイオン交換水に管を挿入した。そして、スターラーの攪拌子の回転速度を３００ｒｐｍに設定してイオン交換水を攪拌すると共に、管から１５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で炭酸ガスを吐出させた。これら炭酸ガス流通（炭酸ガスの吐出）と攪拌とを６０分間継続した。炭酸ガス流通後の液中のｐＨをｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｄ−５４ＳＥ」）で測定したところ、６．４であった。その後、濾過分離した活性炭に３００ｍｌのイオン交換水を加え、当該イオン交換水と活性炭との混合物を５分間攪拌し、次いで、活性炭を濾過分離した。
【００６３】
（参考例２）
参考例１における後洗浄工程を次の活性炭を水洗することに変更した以外は、参考例１と同様にして活性炭を高純度化した。参考例２における水洗では、活性炭に５００ｍｌのイオン交換水を加え、当該イオン交換水と活性炭との混合物を５分間攪拌し、次いで、活性炭を濾過分離する一連の操作を８回繰り返した。
【００６４】
（参考例３）
参考例１における後洗浄工程を次の強酸水溶液および水を使用する洗浄に変更した以外は、参考例１と同様にして活性炭を高純度化した。参考例３における強酸水溶液を使用する洗浄では、活性炭に１８２ｍｌの強酸水溶液（３５質量％塩酸水溶液２５ｍｌと６０℃イオン交換水１５７ｍｌとの混合液）を加え、当該強酸水溶液と活性炭との混合物を４５分間攪拌し、次いで、活性炭を濾過分離した。他方、水洗では、強酸水溶液洗浄後の活性炭に５００ｍｌのイオン交換水を加え、当該イオン交換水と活性炭との混合物を５分間攪拌し、次いで、活性炭を濾過分離する一連の操作を１０回繰り返した。
【００６５】
上記参考例１〜３の高純度化後の活性炭におけるカリウム量を定量した。また、塩酸を使用した参考例３の高純度化後の活性炭については、その塩素量を定量した。
【００６６】
なお、参考例３の塩素量の定量は、次の通り行なった。
（塩素の定量）
８００ｃｃ／ｍｉｎで酸素が流通している１３５０℃の燃焼室内で、０．４ｇの活性炭を燃焼させ、この燃焼で生じたガスを燃焼室に直列接続した２本の吸収瓶内における２０ｍｌの０．０１ｍｏｌ水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。この水酸化ナトリウム水溶液中の塩素濃度をイオンクロマトグラフィーにより分析して、活性炭における塩素量を定量した。
【００６７】
参考例１〜３のカリウム量および塩素量を表２に示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】
表２に示す結果から次のことを確認することができる。
（１）参考例１と参考例２との対比から、参考例１では少ない水使用量でカリウム量を低減できた。
（２）参考例１と参考例３との比較から、両者のカリウムは同程度である。しかし、塩酸（強酸）を使用した参考例３では、活性炭を塩酸水溶液で洗浄した後に多量の水で洗浄したにもかかわらず、多量の塩素が活性炭に残存していた。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】熱処理工程における活性炭が置かれた雰囲気の最高温度と第二洗浄工程後の活性炭におけるカリウム量との関係を表すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属を吸着している活性炭が混合された第一洗浄液中に炭酸ガスを流通させる第一洗浄工程と、
該第一洗浄工程後の前記活性炭を熱処理する熱処理工程と、
該熱処理工程後の前記活性炭を第二洗浄液で洗浄する第二洗浄工程とを有することを特徴とする活性炭の高純度化方法。
【請求項２】
前記熱処理工程における熱処理が、前記活性炭を３５０℃以上の温度雰囲気に置くことにより行われる請求項１に記載の活性炭の高純度化方法。
【請求項３】
前記活性炭が、前記第一洗浄工程前においてアルカリ金属を質量基準で１０００ｐｐｍ以上有する請求項１または２に記載の活性炭の高純度化方法。
【請求項４】
前記活性炭が、炭素質物質をアルカリ金属化合物で賦活処理して製造された活性炭である請求項１〜３のいずれかに記載の活性炭の高純度化方法。
【請求項５】
前記第一洗浄工程における炭酸ガス流通を、前記第一洗浄液のｐＨが７．０未満になるまで行う請求項１〜４のいずれかに記載の活性炭の高純度化方法。
【請求項６】
前記第二洗浄工程において、前記活性炭が混合された第二洗浄液中に炭酸ガスを流通させる請求項１〜５のいずれかに記載の活性炭の高純度化方法。
【請求項７】
前記第二洗浄工程における炭酸ガス流通を、前記第二洗浄液のｐＨが６．３未満になるまで行なう請求項１〜６のいずれかに記載の活性炭の高純度化方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の活性炭の高純度化方法を使用する高純度化工程を有する活性炭の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の活性炭の製造方法を使用する電気二重層キャパシタ用電極材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の電極材料の製造方法を使用する電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電極の製造方法を使用する電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項１】
アルカリ金属を吸着している活性炭が混合された第一洗浄液中に炭酸ガスを流通させる第一洗浄工程と、
該第一洗浄工程後の前記活性炭を熱処理する熱処理工程と、
該熱処理工程後の前記活性炭を第二洗浄液で洗浄する第二洗浄工程とを有することを特徴とする活性炭の高純度化方法。
【請求項２】
前記熱処理工程における熱処理が、前記活性炭を３５０℃以上の温度雰囲気に置くことにより行われる請求項１に記載の活性炭の高純度化方法。
【請求項３】
前記活性炭が、前記第一洗浄工程前においてアルカリ金属を質量基準で１０００ｐｐｍ以上有する請求項１または２に記載の活性炭の高純度化方法。
【請求項４】
前記活性炭が、炭素質物質をアルカリ金属化合物で賦活処理して製造された活性炭である請求項１〜３のいずれかに記載の活性炭の高純度化方法。
【請求項５】
前記第一洗浄工程における炭酸ガス流通を、前記第一洗浄液のｐＨが７．０未満になるまで行う請求項１〜４のいずれかに記載の活性炭の高純度化方法。
【請求項６】
前記第二洗浄工程において、前記活性炭が混合された第二洗浄液中に炭酸ガスを流通させる請求項１〜５のいずれかに記載の活性炭の高純度化方法。
【請求項７】
前記第二洗浄工程における炭酸ガス流通を、前記第二洗浄液のｐＨが６．３未満になるまで行なう請求項１〜６のいずれかに記載の活性炭の高純度化方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の活性炭の高純度化方法を使用する高純度化工程を有する活性炭の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の活性炭の製造方法を使用する電気二重層キャパシタ用電極材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の電極材料の製造方法を使用する電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電極の製造方法を使用する電気二重層キャパシタの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−３０３０８３（Ｐ２００８−３０３０８３Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４９３５６（Ｐ２００７−１４９３５６）
【出願日】平成１９年６月５日（２００７．６．５）
【出願人】（０００１５６９６１）関西熱化学株式会社 (117)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月５日（２００７．６．５）
【出願人】（０００１５６９６１）関西熱化学株式会社 (117)
【Ｆターム（参考）】
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