流体の汚染除去製品およびその製造方法
【課題】この流体の汚染除去製品（１０）は、一方では外側および内側比表面（１４）を備える多孔質体（１２）、および、もう一方では多孔質体（１２）の外側および内側比表面（１４）の少なくとも一部分を被覆する、厚さが最大でナノメートルの金属化層（１６）を備える。金属化層（１６）は分子内力の作用から生じる化学結合（１８）によって多孔質体（１２）に結合された少なくとも１つの金属（Ａｇ）を含む。また、金属化層（１６）は分子内力の作用から生じる化学結合（１８）によって多孔質体（１２）に結合されたケイ素（Ｓｉ）を含む。
【解決手段】汚染除去製品（１０）の製造方法は、多孔質体（１２）のプラズマ中への浸漬およびプラズマ中への金属（Ａｇ）注入による不活性ガスプラズマおよび高周波放電を備える沈積物反応装置（２４）内での外側および内側比表面（１４）を備える多孔質体（１２）の処理段階（１０２）を含む。多孔質体の処理段階（１０２）は、またプラズマ中へのケイ素（Ｓｉ）注入を含む。
【解決手段】汚染除去製品（１０）の製造方法は、多孔質体（１２）のプラズマ中への浸漬およびプラズマ中への金属（Ａｇ）注入による不活性ガスプラズマおよび高周波放電を備える沈積物反応装置（２４）内での外側および内側比表面（１４）を備える多孔質体（１２）の処理段階（１０２）を含む。多孔質体の処理段階（１０２）は、またプラズマ中へのケイ素（Ｓｉ）注入を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流体の汚染除去製品に関する。本発明は、また、この製品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
濾過によって作用する水の汚染除去製品が公知である。例えば、活性炭、砂および他の多孔質体は、外側および内側の比表面が大きく、それによって吸着作用が大きいことから、極めて良好な濾過性能を備えている。これらの製品の主な欠点は、それらの単純な物理的濾過能力に組み合わされた殺菌または少なくとも静菌作用を有していないことから生じている。それどころか、それらの製品は、細菌の完全な温床でさえあることが明らかであり、濾過水の飲用適性を保証しない。したがって、水の処理過程において、化学的な消毒剤（塩素、過酸化物）の添加を無しに済ますことはできない。
【０００３】
また、塩の形態の銀を浸漬させた活性炭によって構成された水の殺菌処理製品も公知である。これらの処理製品は、特に、硝酸塩および他の銀塩の溶液中での活性炭の浸漬によって得られる。この型の製品は、例えば、特許文献１で公表されている。この製品は、得られた製品中に硝酸塩が存在するままであり、この方法によって添加された銀はファン・デル・ワールス結合の弱い化学結合によってしか多孔質体に結合しないことから、処理水の銀および硝酸塩の塩析が不可欠であるので、不都合な点がある。
【０００４】
さらに、この特許文献１および特許文献２においても、不活性雰囲気のジャケット内で、さらに場合によっては加圧真空を実施して、加熱して金属銀で活性炭を金属化することが考案された。このジャケット内では、銀が蒸発して、炭に浸透することができる。この方法によって、炭の孔内での銀の良好な拡散が可能であるが、銀と炭のひっかかりが悪いと処理水での銀の塩析が再度必要となる。そのうえ、得られた製品は極めてもろく、水の通過で摩耗する。この適用では、安定した製品を得ることが不可能であり、この製品を工業的に製造することは困難である。
【０００５】
より最近では、ナノテクノロジーの貢献によって、固有かつ顕著な特性がとりわけ環境保護または汚染除去への取組みにおける用途に特に適しているナノ材料、または、成分の少なくとも１つがナノメートルスケールに存在する材料の開発を考案することができた。流体、および、特に水処理の分野では、濾過の分野（新世代の膜を通過する限外濾過）と同様に流体の殺菌または少なくとも静菌処理の分野で、または、特に金属ナノ粒子による化学汚染の分解による処理分野で、研究によっていくらかの進歩がもたらされた。
【０００６】
例えば、ナノ粒子化学に基づく殺菌剤除去フィルタは、チェンナイ（Ｃｈｅｎｎａｉ）のインド工科大学ＩＩＴ（Ｉｎｄｉａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）で開発された。この応用は、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素は、金および銀ナノ粒子との反応に続いて、金属ハロゲン化物および無定形炭素に分解するという観察から生まれたものである。しかし、このフィルタには、殺菌また静菌作用はない。
【０００７】
また、例えば、ナノ‐フォトサイド（Ｎａｎｏ‐Ｆｏｔｏｃｉｄｅ）装置（登録商標）は、その技術は香港大学（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｈｏｎｇ Ｋｏｎｇ）によって開発されたものだが、その作動原理は、低エネルギー紫外線の作用および空気または水の存在下でその表面で触媒として働き、ヒドロキシル基を生成し、細菌およびウィルスと同様にいくつかの汚染物質を酸化して、この反応の結果生成物として二酸化炭素および水を生成する二酸化チタンの活性化に基づくものである。しかし、二酸化炭素を生成するこの反応は、温室効果を有するこのガスが、その放出減少を目標とするあらゆる配慮の対象である時代では理想的ではないことが分かるであろう。
【０００８】
さらに、現在、特にアメリカ合衆国、ヒューストンのライス大学では、バイメタルナノ粒子および紫外線の作用で地下水に含まれる有機香料および殺菌剤を分解するそれらの能力についての研究が行われている。
【０００９】
また、今日のより良好に制御されたプラズマ媒質での多孔質体への金属原子注入方法は、注入された金属原子および多孔質体の比表面間に強い化学結合が確定されることによって、もはや金属の塩析は生じない。
【００１０】
「強い化学結合」とは、分子内力の作用によって生じる化学結合を介在させるあらゆる結合を意味する。このカテゴリーには、共有結合（２つの原子間での電子雲の共用）、イオン結合（１つの原子から他の原子への少なくとも１つの電子の移動）、あるいは、１つまたは複数の電子のより高いエネルギー準位での結合さえもが含まれている。反対に、弱い化学結合は、分子間力の作用、言い換えれば、原子、分子または結晶間の強さが小さい電気的相互作用の力から生じる。このカテゴリーには、特にいかなる電子も原子間で共用ではないファン・デル・ワールス結合が含まれる。
【００１１】
したがって、本発明は、特に一方では外側および内側比表面を備える多孔質体、および、もう一方では多孔質体の外側および内側比表面の少なくとも一部分を被覆する、厚さが最大でナノメートルの金属化層を備え、金属化層は分子内力の作用から生じる化学結合によって多孔質体に結合された少なくとも１つの金属を含む前記の型の製品に適用される。
【００１２】
そのような製品は、特に特許文献３によって公表されている。この製品は、多孔質体およびその多孔質体の外側および内側比表面全体に均一に配分された金属層を備える。その金属層において、金属原子は共有結合によって多孔質体の外側および内側表面に結合されている。水のような流体処理へのこの製品の使用では、その殺菌力が有効である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】仏国特許第２５８５６９４号
【特許文献２】米国特許第４４０７８６５号
【特許文献３】欧州特許第０９７９２１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、この流体の処理をさらに改良することができる流体の汚染除去製品を考案することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
したがって、本発明は、一方では外側および内側比表面を備える多孔質体、および、もう一方では多孔質体の外側および内側比表面の少なくとも一部分を被覆する、厚さが最大でナノメートルの金属化層を備え、金属化層は分子内力の作用から生じる化学結合によって多孔質体に結合された少なくとも１つの金属を含む流体の汚染除去製品であって、金属化層はまた分子内力の作用から生じる化学結合によって多孔質体に結合されたケイ素を含むことを特徴とする製品を目的とする。
【００１６】
強い結合によって多孔質体に結合された金属化層へのケイ素の添加は、それらの殺菌特性を保持したまま、特に電磁放射線、処理された流体へのエネルギー移動およびいくつかの炭化水素や他の殺菌剤などのような化学汚染物質の分解過程におけるエネルギー触媒作用に関して予期せぬ新規な特性を与えるようである。
【００１７】
場合によっては、ケイ素の少なくとも一部分は、また、分子内力の作用によって生じる化学結合によって金属化層の金属の少なくとも一部分に結合する。
【００１８】
また、場合によっては、多孔質体は炭素を含む成分を含み、金属化層は、多孔質体との相互作用で、特にエネルギー準位がほぼ２８３ｅＶに等しい金属シリサイド炭化物型の成分を含む。
【００１９】
さらに場合によっては、金属化層は、さらに炭素、ケイ素およびそれらを共有結合型の化学結合によって結合する金属原子を含む成分を含む。
【００２０】
また、場合によっては、多孔質体は、炭素、黒鉛、活性炭、砂およびゼオライトの粉末によって構成される組の要素の少なくとも１つを含む。
【００２１】
また、場合によっては、金属は、原子質量が銅以上である重金属を少なくとも１つ含む。
【００２２】
さらに場合によっては、金属化層は、凝塊の形成によって多孔質体の外側および内側比表面を部分的に被覆する。
【００２３】
本発明は、また、多孔質体のプラズマ中への浸漬およびプラズマ中への金属注入による不活性ガスプラズマおよび高周波放電を備える沈積物反応装置内での外側および内側比表面を備える多孔質体の処理段階を含む流体の汚染除去製品の製造方法であって、前記多孔質体の処理段階は、またプラズマ中でのケイ素注入を含むことを特徴とする方法を目的とする。
【００２４】
場合によっては、沈積物反応装置は、ＬＣＲ型インピーダンス整合ボックスに接続された、電力がほぼ１０ｋＷのダイオード型であり、プラズマの励起温度は処理段階中で５０００〜７０００Ｋになる。
【００２５】
また、場合によっては、本発明による流体汚染除去製品の製造方法は、さらに、不活性ガスコールドプラズマおよび誘電放電を備える、特に５〜５００Ｐａの範囲の低圧で噴き出る流動化床を備える反応装置内での多孔質体の官能化の予備段階を備えることがある。
【００２６】
本発明は、下記の添付図面を参照して行う以下の説明からより明らかになるであろうが、これらの説明は単に例として示したものである。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明による流体汚染除去製品の一部分の構造の概略図である。
【図２】図２は、図１の製品の製造方法の実施設備の一般的な構造の概略図である。
【図３】図３および４は、本発明による製品を備える濾過装置によって処理された、または、されていない流体を測定したエネルギー準位のダイアグラムである。
【図４】図３および４は、本発明による製品を備える濾過装置によって処理された、または、されていない流体を測定したエネルギー準位のダイアグラムである。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００２８】
図１に一部分を概略的に図示した流体の汚染除去製品１０は、表面の外側および内側比表面１４を有する多孔質体１２を備え、その面積によって大きな濾過能力が付与されている。本発明の好ましい一実施態様では、多孔質体は例えば平均粒度分布が０．５〜１ｍｍの炭素粉末または顆粒、シートまたは棒の形状のグラファイト、活性炭、活性炭素布または繊維、またはこれらの要素の組み合わせのような炭素を含んだ成分を含む。さらに、他の成分、特に砂またはゼオライトのようなケイ素を含む成分を含むことがある。この多孔質体は、特別な処理をせずに、既に濾過能力を備えるが、殺菌または静菌能力は備えていない。
【００２９】
例えば、図２を参照して詳細に説明するような処理の後、製品１０は、さらに、多孔質体１２の外側および内側比表面１４の少なくとも一部分を被覆する、厚さが最大でナノメートルの金属化層１６を備える。「厚さが最大でナノメートル」とは、数ナノメートルを超えることがなく、さらに大部分はナノメートル未満のサイズに収まる厚さを意味する。
【００３０】
金属化層は、金属、例えば、銀またはケイ素を含む。これらの成分の銀Ａｇおよびケイ素Ｓｉ原子は、強い化学結合、すなわち、前記に挙げた定義によると、分子内力の作用によって生じる化学結合によって、多孔質体１２に結合される。金属化層１６のいくつかの銀Ａｇおよびケイ素Ｓｉ原子は、また、分子内力の作用によって生じる化学結合によって互いに結合することがある。
【００３１】
非限定的な実施例として図１に示した製品は、銀による金属化層を備えるが、特に金、銅および亜鉛を含む他の重金属または重金属の組み合わせ（例えばバイメタル）のいずれでも同様に適している。より一般的には、「重金属」とは、原子質量が銅の原子質量に等しいか、あるいは、それ以上の全ての金属を意味する。ニッケルもまた適している。一般的には、ニッケルはアレルギーを引き起こし、発癌性のものと考えられているが、製品１０内には極めて微量しか存在しないので、これらの有害作用はないであろう。
【００３２】
このように構成され、製品１０は主に炭素によって構成されており、極めて微量のケイ素および好ましくは極めて純粋な形態で存在する重金属を含む。金属の純度は例えばおよそＮ６であり、すなわち、９９．９９９９％である。さらに、後に図２を参照して詳細に説明するこの製品の製造方法によって、非酸化物の形態の金属（銀を使用する場合はＡｇ０を含む強い化学結合を備える金属化層の堆積を可能にする。
【００３３】
銀によって金属化され、銀、ケイ素および多孔質体間での強い化学結合を有するこの金属化層は、製品１０に、酸化反応のエネルギー触媒による殺菌性、または少なくとも静菌性を付与する。
【００３４】
図２を参照して後に詳細に説明する製造方法を使用することによって、金属化層１６は、好ましくは、多孔質体１２との相互作用で、特にエネルギー準位がほぼ２８３ｅＶに等しいことが明らかな金属シリサイド炭化物型の成分を含む。分子構造が極めて安定し、したがって、堅牢なこれらの成分の製造は、金属、ケイ素、および多孔質体（特に多孔質体の炭素元素）間の化学結合が極めて強く、特に、共有結合またはイオン結合より強いことを示す。したがって、製品１０は、例えば水のような流体の処理に使用されるときその成分の１つを失う恐れはなく、その金属化層の厚さがナノメートルにもかかわらずナノ粒子の析出の恐れがないので、飲用化の用途および流体の精製を必要とする他の農産物加工業の産業に完全に適している。
【００３５】
金属化層１６は、また、共有結合型の化学結合によって互いに結合された炭素、ケイ素および金属原子を含む成分を含むことがある。
【００３６】
結局、好ましい一実施態様では、金属化層１６は凝塊の形成によって多孔質体１２の外側および内側比表面１４を部分的に被覆するだけである。このようにして、多孔質体の孔（特に微小孔）は、そこで活性点がイオン交換、吸着および触媒反応に参加することができるのであるが、金属化層１６によって完全に塞がれてはいない。
【００３７】
図２に示した装置２０は、前記の製品１０の製造方法の実施に適している。図面は概略的でしかなく、それらの比率を考慮すべきではない。
【００３８】
本装置は、特に弁２８を備える移送装置を備える導管２６によって平衡ではないプラズマによる第二の堆積反応装置２４に接続された第一のプラズマ官能化反応装置２２を備える。この移送装置およびこの弁２８の制御によって、第一の反応装置２２の内部の皿３０から第二の反応装置２４の内部への移動を可能にする。各反応装置内で、電極３２間でプラズマ媒質が生成され、皿３０に堆積された多孔質体１０はこのプラズマ中に浸される。
【００３９】
より正確には、製品１０の製造方法によると、第一の官能化段階１００中に、多孔質体１２は第一の反応装置２２のプラズマ中に浸される。この反応装置２２は、低圧で、好ましくは５〜５００Ｐａの圧力で、不活性ガスのコールドプラズマおよび誘電放電を備える噴出する流動床を備える。使用される不活性ガスは、例えば、アルゴンである。この第一段階１００の間、多孔質体１２はアルゴンイオンによってイオン衝撃され、その結果として、まず、そこから不純物が除去されるが、しかし、またその外側および内側比表面の増大と定着点の生成によってその活性面が発展する。
【００４０】
段階１００の官能化パラメータは、下記の通りである。
‐アルゴン流量： 可変であり、使用する媒質の種類による
‐反応装置内の圧力： ５〜５００Ｐａ
‐反応装置内の温度： コールドプラズマ媒質での従来の温度
‐プラズマの励起電力： １００〜４００Ｗ、例えば、４００Ｗ
‐官能化段階の期間： ５分
【００４１】
第２の堆積段階１０２中に、多孔質体１２は例えば弁２８が開き、移送装置の制御によって、すなわち、皿３０からの導管２６への移動によって、反応装置２４のプラズマ中に浸される。この反応装置２４は、ダイオード型で、電力はほぼ１０ｋＷであり、ＬＣＲ型インピーダンス整合ボックスに接続され、不活性ガスコールドプラズマおよび高周波放電を備える。使用される不活性ガスは、例えば、またアルゴンである。この堆積反応装置２４は、加えて、銀およびケイ素源を備える。銀の源は例えば１つまたは複数の銀糸、または、銀の板またはシートであり、そのサイズは反応装置２４内に生成するプラズマ媒質を妨害しないように決定されている。ケイ素源は例えば水晶の板または片を含み、サイズおよび形状はやはりプラズマ媒質を妨害しないように選択されている。
【００４２】
別の実施例では、ケイ素源が多孔質体１２を含むとき、特に砂またはゼオライトを含むとき、それ自体多孔質体１２を提供することができる。例えば、多孔質体は活性炭とゼオライトとの組み合わせによって構成されることがある。ゼオライトは、その複雑な構造の観点から、酸素イオン交換によって互いに結合した四面体のＡｌＯ４およびＳｉＯ４の四結合構造の三次元の連なりに基づく結晶質無機ポリマーである。そのような組み合わせについて実施される官能化段階１００によって炭素のマクロ孔を薄い層で被って、ゼオライトの所定のミクロ孔に結びつけることができる。炭素のマクロ孔によって、ゼオライトのミクロ孔に容易に接近することができ、そこでは、活性点がイオン交換、吸着および触媒反応に参加することができる。
【００４３】
第二段階１０２中に、銀およびケイ素源は、５０００〜７０００Ｋの範囲のプラズマ温度でアルゴンイオンにイオン衝撃され、その効果として、アルゴンプラズマ中で多孔質体１２の外側および内側比表面の少なくとも一部分に銀およびケイ素原子の注入を引き起こし、それによって、銀シリサイド炭化物と、同様にまた、炭素、銀およびケイ素を結びつける共有に結合された副産物の形成によって多孔質体に結合された、厚さが最大でナノメートルの金属化層が形成される。この層は、たとえより均一な層を得るために段階１０２の処理パラメータを調節することができても、多孔質体１２の孔を塞がない凝塊の形状をとることが好ましい。この段階１０２の期間は調節できるが、厚さが最大でナノメートルの凝塊の形状の金属化層を得るためには５分未満であることが好ましい。第二の反応装置２４の電極３２間の空間は例えば約４ｃｍであり、したがって、プラズマ中に極めて高い電界を設定することができ、そこから、アルゴンイオン流の強さの大きな変調性と多孔質体１２の最適な表面の官能化を設定することができる。この第二段階１０２によって、また、製品１０の外側および内側比表面を増大させることによって、その活性表面を発達させることができる。
【００４４】
段階１０２の官能化パラメータは、下記の通りである。
‐アルゴン流量： 約４０ｓｃｃｍ（ｃｍ３／分）
‐反応装置内の圧力： ０．０１Ｐａ
‐反応装置内の励起プラズマの温度：５０００〜７０００Ｋ、特に６０００Ｋ
‐プラズマの励起電力： １．５ｋＷ
‐高周波数放電の周波数： １３．５６ＭＨｚ
‐自動極性形成電圧： 少なくとも１．２ １０５Ｖ／ｍ
‐堆積段階の期間： ３分
‐堆積された厚さ： ５〜１０オングストローム
【００４５】
これらの条件で、準安定の励起状態３Ｐ２にある極めて大きな密度のアルゴン原子が得られ、多孔質体１２と接触して強い脱励起エネルギーを与える。注入された材料の率は、７．５μｇ／秒と推算される。
【００４６】
得られた製品１０の光電子分光計Ｘによる特徴付けによって、流体の処理においてみられる化学的な汚染除去機構および別の細菌およびウィルスの酸化に都合の良い極めて微量の酸化状態の他の様々なものと同様に、特に銀シリサイド炭化物のエネルギーのピークは、また、炭素、ケイ素および銀に関する他の結合エネルギーも同じく、２８３ｅＶにあることを明らかにできた。
【００４７】
活性炭型材料で、本発明によって製造され、前記のような単一の同じ統合された方法によって官能化された製品１０を水処理の場合で試験し、分析した。殺菌処理は良好に確認されるが、また、例えば、ＤＤＴ（ジクロロジフェニルトリクロロエタン）のような炭化水素や他の殺菌剤などの化学汚染物質の分解過程の触媒作用も確認されるようである。さらに、炭化物の形態のケイ素の存在は製品の電気的特性を発展させることが観察される。
試験の実験条件
【００４８】
第一の厚さのあるフィルタと処理製品１０を含む第二のカーボンフィルタを備える濾過装置を研究室に設置して、水に含まれるいくつかのヒトの病原菌を制御する有効性を測定した。装置の作動は、水の補給源としてテムズ川の精製されていない水を使用して、ＩＩＩ類の安全モジュール内で実施した。
【００４９】
試験に使用した材料は、より正確には下記の要素を備えていた。
‐ＩＩＩ類の気密室
‐ワトソン マルロー（Ｗａｔｓｏｎ Ｍａｒｌｏｗ）ポンプ、８００シリーズ（登録商標）
‐加圧管
‐テムズ川の水５０ｌ
‐２つの無菌の５０ｌのナルジェン（Ｎａｌｇｅｎｅ）容器（登録商標）
‐厚さ（０．２μｍ）の第１のフィルタ
‐製品１０を含むカーボンフィルタ
‐寒天皿（ＢＣＹＥ、ＹＥＡ）
【００５０】
使用する微生物は、下記の通りであった。
‐シュードモナス ディミニュータ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｄｉｍｉｎｕｔａ）：濾過装置に侵入する公算が最も高い有機体であることからフィルタのテストのために使用されることの多い最小の水生細菌の１つ、
‐大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ： 糞便汚染の特に重要な指標、
‐緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｓａ）： 免疫不全の患者が感染しやすい細菌、
‐レジオネラ ニューモフィラ 血清群１ ポンティアク（Ｌｅｇｉｏｎｅｌｌａ ｐｎｅｕｍｏｐｈｉｌａ ｓｅｒｏｇｒｏｕｐ １ Ｐｏｎｔｉａｃ）：建物の温水および冷水装置と冷却路で増殖するレジオネラ（Ｌｅｇｉｏｎｅｌｌａ）症の原因である細菌要因、および、
‐クリプトスポリジウム パルバム（Ｃｒｙｐｔｏｓｐｏｒｄｉｕｍ ｐａｒｖｕｍ）：水工業において最も広く使用される消毒剤である塩素への耐性があるため、大きな問題となる寄生原生動物。
【００５１】
一夜の間３７℃で培養した適切な寒天培地で微生物源を培養し、次に試験水に分けて添加し、各微生物について１ｍｌにつき１０２〜１０６の植菌を得た。クリプトスポリジウム パルバム（Ｃｒｙｐｔｏｓｐｏｒｄｉｕｍ ｐａｒｖｕｍ）は、１ｍｌにつき１０４〜１０５の量を製造するように添加した。
【００５２】
試験を行う前に濾過装置を調整するために、少なくとも３０分間ループ循環させる。次に、細菌接種材料を流量４．１５ｌ／分で導入して、細菌の投入を減少させる濾過装置の有効性を測定した。
【００５３】
第１のフィルタの大量生産方式の希釈液を導入して、濾過装置に入り、通過していく細菌の有効数を測定した（１ｍｌにつき単位を形成するコロニー）。
【００５４】
濾過水のサンプル（１００ｍｌ）を濾過によって濃縮させた。
【００５５】
レジオネラの分析のため、サンプルをＢＣＹＥ寒天培地で培養した。シュードモナス ディミニュータ、緑膿菌および大腸菌のサンプルは、適切な寒天培地（ＹＥＡ）で培養した。
【００５６】
各試験の濾過後の水のサンプルを保存し、１５日後再培養し、再展開があったかどうかを評価した。
【００５７】
濾過後の水のアリコート（１０ｍｌ）を即座に濾過前の水１０ｍｌと混合し、培養可能な有機体の数を５分および１５日で即座に測定した。
【００５８】
プロピジウムおよび４’−６’−ジアミジノ−２‐フェニリンドールを使用して、生体汚染によって濾過前および濾過後の水のサンプル内のクリプトスポリジウム パルバム卵母細胞の生育力を測定した。
【００５９】
水の処理前および後のサンプル中の１ｍｌ当たりのクリプトスポリジウム パルバム卵母細胞の数を蛍光で印を付けたクリプトスポリジウムの単クローン抗体汚染によって測定した。存在する卵母細胞の数は、蛍光顕微鏡の使用によって算出した。
【００６０】
最後に、装置をホルムアルデヒドで燻蒸消毒し、温水（６０℃）を濾過装置の内部に流して、クリプトスポリジウム パルバムを不活性化した。
試験の結果と議論
【００６１】
試験した濾過装置は、試験した全ての細菌種の９９．９％以上を除去した。大腸菌とレジオネラ菌の数は１００％減少し、処理後は細菌が全く見つからなかった。これは、濾過後の水１００ｍｌを濃縮して、細菌の存在の分析を行なったとき確認された。テムズ川の水を使用して濾過装置に水を流量４．１５ｌ／分で通過させるだけで、水に含まれる病原性の細菌の存在の９９．９％以上が減少した。
【００６２】
濾過後の水のサンプルを１５日間保存し、濾過した水のサンプル中で再展開が全く起きていないことを証明した。
【００６３】
濾過後の水に細菌を添加して、残留殺菌効果を測定した。その結果、５分後には１０〜２０％の減少が得られたことが示されたが、１５日後には９５％以上の減少が確認された。したがって、その結果により、濾過後の水はこの試験で使用される細菌による再汚染を急速に抑制することはできないことが示される。
【００６４】
原生動物門クリプトスポリジウム パルバムは、特に消毒処理に耐性がある。しかしながら、濾過装置を通過したクリプトスポリジウム パルバムの数は、顕著に（９５％以上）減少した。
【００６５】
さらにこの試験によって製品１０を備える濾過装置の汚染除去特性を証明することができるが、また、汚染除去処理の残像という極めて奇妙な特性が明らかになることがわかる。残像とは、現象の原因が消滅したときのその現象の存続として定義されるものである。試験した殺菌処理の場合、処理された流体は、塩素その他などの補足の化学製品を全く添加しないで水の衛生保護を確実にするその汚染除去力を維持する（実験条件によって時には数週間）。この残像の研究および特徴付けによって、濾過装置を通過する水の運動エネルギー、その無機物量などのような実行する処理方法に影響する様々なパラメータを決定することができる。
【００６６】
また、濾過装置による処理前および後の水の温度パラメータに注目すると、室温２７℃で当初２６℃の処理前の水は１８℃で濾過装置から出て、一定温度の同じ周囲環境で自由大気に放置したときでさえ数時間後も１９℃に一定であり、このことは正のエンタルピー変動を示しているので、触媒反応の吸熱特性が明らかになる。
【００６７】
さらに、製品１０について静電気現象を観察すると、ソノスコープ（Ｓｏｎｏｓｃｏｐｅ）社によって市販されている「バイオスコープ システム（Ｂｉｏｓｃｏｐｅ Ｓｙｓｔｅｍ）」（登録商標）などの装置によって処理流体中の極めて弱い電界力の研究が注目される。原理が電子−バイオ−インピーダンスに基づくこの装置によって、全ての生物活性環境に共通な電気音響界の微妙な変動を検出し、記録することができる。装置は、非音響の音声周波数で拡張性のある電界を調節するために使用される基準信号を生成する。この基準信号は、分析するサンプルに変換器電極を通過して転送される。基準信号は、デジタル化の途中に装置およびサンプル間で設定される。材料が媒質と接触すると、妨害が生じ、その妨害が今度は基準信号を修正する。
【００６８】
この装置によって化学分析では検出できない微妙な状態変動を明らかにすることができる。したがって、処理水の品質の変化および場合によっては汚染を含むパラメータの変動を極めて急速に視覚化することができる。
【００６９】
図３は、ダイアグラムを使用して、製品１０によって処理した水（左のダイアグラム）および処理していないこの同じ水（右のダイアグラム）間で同じ励起周波数（２８１．２５Ｈｚ）および同じ採取流量で、エネルギー準位の明らかな差異を図示した。このダイアグラムは、励起波に応答して対応する媒質（左の処理水および右の非処理水）によって送られる波動の、０〜４０００Ｈｚのスペクトルの時間の経過による展開を示している。
【００７０】
また、製品１０の電磁気、したがって、エネルギー効果は、次の図４のスペクトルが証明しているように処理される流体が製品に直接接触していないときでさえ感じられる。この図では、製品１０によって処理水（左のダイアグラム）と、処理していないこの同じ水（右のダイアグラム）だが、製品１０を備える濾過装置の近傍で採取した水との間のエネルギー差は、明らかにそれほど大きくない。
【００７１】
したがって、観察された静電気現象が実証され、流体が製品１０の近傍にあるとき、直接接触していなくても、試験した濾過装置が処理する流体にエネルギー増強作用を有することを示すことができる。これらの電気特性は、金属シリサイド炭化物の存在に由来する。
【００７２】
このエネルギー力は、様々な割合の水を細胞培養培地に導入するとき、および、タンパク質の吸収を測定するとき、細胞レベルに現れる。実際、非処理水と製品１０を使用して処理した同じ水の効果の比較実験を培養中の線維芽細胞（培養媒中で２０〜５０％）について実施した。測定は、処理４８時間後に表面に浮かぶもので行なった。その結果、非処理水は細胞が死なずに１０％に到達することができないが、製品１０を使用して処理した水を導入すると、培養媒の割合の５０％以上に上昇することができる。水の割合の増加は、栄養媒を貧しくするので、したがって、媒のバイオ自由使用は処理水でかなり改良されることが明らかである。それは、また、処理水での細胞のより良好な成長の確認によって示されている。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明による汚染除去製品、および特に前記に説明し、試験した製品は、水、空気または他の工業流体のような流体の殺菌反応で良好な触媒力を示すことが明らかである。実施した試験が示すように、さらに、処理流体について数週間の殺菌効果の残存と特に処理水のエネルギーを増強してそのバイオ自由使用性の改良という驚異的な特性を示す。その上、電磁放射線によって流体に直接接触せずに遠隔作用を生じさせる。
【００７４】
図２を参照して記載したこの汚染除去製品を得る方法によって、また、最終製品の比表面積をかなり増大させることができ、そのようにして、官能化および堆積１００および１０２段階の説明に詳細に記載したように、吸着、したがって、濾過能力を改良することができる。
【００７５】
また、本発明は前記の実施態様に限定されるものではないことに注意すべきである。銀の他の金属、特に重金属は、厚さが最大でナノメートルの層を金属化するために使用できる。
【００７６】
より一般的には、前記に明らかにした情報に鑑みて、前記に記載した実施態様に様々な変更を行うことができることは、当業者には明らかであろう。以下の特許請求の範囲で、使用した語は本説明に記載した実施態様で請求の範囲を限定するものと解釈されるべきではなく、しかし、特許請求の範囲がその記載で示そうとし、当業者に説明したばかり方法の実施の一般的な知識を応用して、当業者には予想されるあらゆる等価なものを含むと解釈されるべきである。
【符号の説明】
【００７７】
１０ 汚染除去製品
１２ 多孔質体
１４ 外側および内側比表面
１６ 金属化層
１８ 金属
２２、２４ 反応装置
２６ 導管
２８ 弁
３２ 電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流体の汚染除去製品に関する。本発明は、また、この製品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
濾過によって作用する水の汚染除去製品が公知である。例えば、活性炭、砂および他の多孔質体は、外側および内側の比表面が大きく、それによって吸着作用が大きいことから、極めて良好な濾過性能を備えている。これらの製品の主な欠点は、それらの単純な物理的濾過能力に組み合わされた殺菌または少なくとも静菌作用を有していないことから生じている。それどころか、それらの製品は、細菌の完全な温床でさえあることが明らかであり、濾過水の飲用適性を保証しない。したがって、水の処理過程において、化学的な消毒剤（塩素、過酸化物）の添加を無しに済ますことはできない。
【０００３】
また、塩の形態の銀を浸漬させた活性炭によって構成された水の殺菌処理製品も公知である。これらの処理製品は、特に、硝酸塩および他の銀塩の溶液中での活性炭の浸漬によって得られる。この型の製品は、例えば、特許文献１で公表されている。この製品は、得られた製品中に硝酸塩が存在するままであり、この方法によって添加された銀はファン・デル・ワールス結合の弱い化学結合によってしか多孔質体に結合しないことから、処理水の銀および硝酸塩の塩析が不可欠であるので、不都合な点がある。
【０００４】
さらに、この特許文献１および特許文献２においても、不活性雰囲気のジャケット内で、さらに場合によっては加圧真空を実施して、加熱して金属銀で活性炭を金属化することが考案された。このジャケット内では、銀が蒸発して、炭に浸透することができる。この方法によって、炭の孔内での銀の良好な拡散が可能であるが、銀と炭のひっかかりが悪いと処理水での銀の塩析が再度必要となる。そのうえ、得られた製品は極めてもろく、水の通過で摩耗する。この適用では、安定した製品を得ることが不可能であり、この製品を工業的に製造することは困難である。
【０００５】
より最近では、ナノテクノロジーの貢献によって、固有かつ顕著な特性がとりわけ環境保護または汚染除去への取組みにおける用途に特に適しているナノ材料、または、成分の少なくとも１つがナノメートルスケールに存在する材料の開発を考案することができた。流体、および、特に水処理の分野では、濾過の分野（新世代の膜を通過する限外濾過）と同様に流体の殺菌または少なくとも静菌処理の分野で、または、特に金属ナノ粒子による化学汚染の分解による処理分野で、研究によっていくらかの進歩がもたらされた。
【０００６】
例えば、ナノ粒子化学に基づく殺菌剤除去フィルタは、チェンナイ（Ｃｈｅｎｎａｉ）のインド工科大学ＩＩＴ（Ｉｎｄｉａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）で開発された。この応用は、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素は、金および銀ナノ粒子との反応に続いて、金属ハロゲン化物および無定形炭素に分解するという観察から生まれたものである。しかし、このフィルタには、殺菌また静菌作用はない。
【０００７】
また、例えば、ナノ‐フォトサイド（Ｎａｎｏ‐Ｆｏｔｏｃｉｄｅ）装置（登録商標）は、その技術は香港大学（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｈｏｎｇ Ｋｏｎｇ）によって開発されたものだが、その作動原理は、低エネルギー紫外線の作用および空気または水の存在下でその表面で触媒として働き、ヒドロキシル基を生成し、細菌およびウィルスと同様にいくつかの汚染物質を酸化して、この反応の結果生成物として二酸化炭素および水を生成する二酸化チタンの活性化に基づくものである。しかし、二酸化炭素を生成するこの反応は、温室効果を有するこのガスが、その放出減少を目標とするあらゆる配慮の対象である時代では理想的ではないことが分かるであろう。
【０００８】
さらに、現在、特にアメリカ合衆国、ヒューストンのライス大学では、バイメタルナノ粒子および紫外線の作用で地下水に含まれる有機香料および殺菌剤を分解するそれらの能力についての研究が行われている。
【０００９】
また、今日のより良好に制御されたプラズマ媒質での多孔質体への金属原子注入方法は、注入された金属原子および多孔質体の比表面間に強い化学結合が確定されることによって、もはや金属の塩析は生じない。
【００１０】
「強い化学結合」とは、分子内力の作用によって生じる化学結合を介在させるあらゆる結合を意味する。このカテゴリーには、共有結合（２つの原子間での電子雲の共用）、イオン結合（１つの原子から他の原子への少なくとも１つの電子の移動）、あるいは、１つまたは複数の電子のより高いエネルギー準位での結合さえもが含まれている。反対に、弱い化学結合は、分子間力の作用、言い換えれば、原子、分子または結晶間の強さが小さい電気的相互作用の力から生じる。このカテゴリーには、特にいかなる電子も原子間で共用ではないファン・デル・ワールス結合が含まれる。
【００１１】
したがって、本発明は、特に一方では外側および内側比表面を備える多孔質体、および、もう一方では多孔質体の外側および内側比表面の少なくとも一部分を被覆する、厚さが最大でナノメートルの金属化層を備え、金属化層は分子内力の作用から生じる化学結合によって多孔質体に結合された少なくとも１つの金属を含む前記の型の製品に適用される。
【００１２】
そのような製品は、特に特許文献３によって公表されている。この製品は、多孔質体およびその多孔質体の外側および内側比表面全体に均一に配分された金属層を備える。その金属層において、金属原子は共有結合によって多孔質体の外側および内側表面に結合されている。水のような流体処理へのこの製品の使用では、その殺菌力が有効である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】仏国特許第２５８５６９４号
【特許文献２】米国特許第４４０７８６５号
【特許文献３】欧州特許第０９７９２１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、この流体の処理をさらに改良することができる流体の汚染除去製品を考案することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
したがって、本発明は、一方では外側および内側比表面を備える多孔質体、および、もう一方では多孔質体の外側および内側比表面の少なくとも一部分を被覆する、厚さが最大でナノメートルの金属化層を備え、金属化層は分子内力の作用から生じる化学結合によって多孔質体に結合された少なくとも１つの金属を含む流体の汚染除去製品であって、金属化層はまた分子内力の作用から生じる化学結合によって多孔質体に結合されたケイ素を含むことを特徴とする製品を目的とする。
【００１６】
強い結合によって多孔質体に結合された金属化層へのケイ素の添加は、それらの殺菌特性を保持したまま、特に電磁放射線、処理された流体へのエネルギー移動およびいくつかの炭化水素や他の殺菌剤などのような化学汚染物質の分解過程におけるエネルギー触媒作用に関して予期せぬ新規な特性を与えるようである。
【００１７】
場合によっては、ケイ素の少なくとも一部分は、また、分子内力の作用によって生じる化学結合によって金属化層の金属の少なくとも一部分に結合する。
【００１８】
また、場合によっては、多孔質体は炭素を含む成分を含み、金属化層は、多孔質体との相互作用で、特にエネルギー準位がほぼ２８３ｅＶに等しい金属シリサイド炭化物型の成分を含む。
【００１９】
さらに場合によっては、金属化層は、さらに炭素、ケイ素およびそれらを共有結合型の化学結合によって結合する金属原子を含む成分を含む。
【００２０】
また、場合によっては、多孔質体は、炭素、黒鉛、活性炭、砂およびゼオライトの粉末によって構成される組の要素の少なくとも１つを含む。
【００２１】
また、場合によっては、金属は、原子質量が銅以上である重金属を少なくとも１つ含む。
【００２２】
さらに場合によっては、金属化層は、凝塊の形成によって多孔質体の外側および内側比表面を部分的に被覆する。
【００２３】
本発明は、また、多孔質体のプラズマ中への浸漬およびプラズマ中への金属注入による不活性ガスプラズマおよび高周波放電を備える沈積物反応装置内での外側および内側比表面を備える多孔質体の処理段階を含む流体の汚染除去製品の製造方法であって、前記多孔質体の処理段階は、またプラズマ中でのケイ素注入を含むことを特徴とする方法を目的とする。
【００２４】
場合によっては、沈積物反応装置は、ＬＣＲ型インピーダンス整合ボックスに接続された、電力がほぼ１０ｋＷのダイオード型であり、プラズマの励起温度は処理段階中で５０００〜７０００Ｋになる。
【００２５】
また、場合によっては、本発明による流体汚染除去製品の製造方法は、さらに、不活性ガスコールドプラズマおよび誘電放電を備える、特に５〜５００Ｐａの範囲の低圧で噴き出る流動化床を備える反応装置内での多孔質体の官能化の予備段階を備えることがある。
【００２６】
本発明は、下記の添付図面を参照して行う以下の説明からより明らかになるであろうが、これらの説明は単に例として示したものである。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明による流体汚染除去製品の一部分の構造の概略図である。
【図２】図２は、図１の製品の製造方法の実施設備の一般的な構造の概略図である。
【図３】図３および４は、本発明による製品を備える濾過装置によって処理された、または、されていない流体を測定したエネルギー準位のダイアグラムである。
【図４】図３および４は、本発明による製品を備える濾過装置によって処理された、または、されていない流体を測定したエネルギー準位のダイアグラムである。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００２８】
図１に一部分を概略的に図示した流体の汚染除去製品１０は、表面の外側および内側比表面１４を有する多孔質体１２を備え、その面積によって大きな濾過能力が付与されている。本発明の好ましい一実施態様では、多孔質体は例えば平均粒度分布が０．５〜１ｍｍの炭素粉末または顆粒、シートまたは棒の形状のグラファイト、活性炭、活性炭素布または繊維、またはこれらの要素の組み合わせのような炭素を含んだ成分を含む。さらに、他の成分、特に砂またはゼオライトのようなケイ素を含む成分を含むことがある。この多孔質体は、特別な処理をせずに、既に濾過能力を備えるが、殺菌または静菌能力は備えていない。
【００２９】
例えば、図２を参照して詳細に説明するような処理の後、製品１０は、さらに、多孔質体１２の外側および内側比表面１４の少なくとも一部分を被覆する、厚さが最大でナノメートルの金属化層１６を備える。「厚さが最大でナノメートル」とは、数ナノメートルを超えることがなく、さらに大部分はナノメートル未満のサイズに収まる厚さを意味する。
【００３０】
金属化層は、金属、例えば、銀またはケイ素を含む。これらの成分の銀Ａｇおよびケイ素Ｓｉ原子は、強い化学結合、すなわち、前記に挙げた定義によると、分子内力の作用によって生じる化学結合によって、多孔質体１２に結合される。金属化層１６のいくつかの銀Ａｇおよびケイ素Ｓｉ原子は、また、分子内力の作用によって生じる化学結合によって互いに結合することがある。
【００３１】
非限定的な実施例として図１に示した製品は、銀による金属化層を備えるが、特に金、銅および亜鉛を含む他の重金属または重金属の組み合わせ（例えばバイメタル）のいずれでも同様に適している。より一般的には、「重金属」とは、原子質量が銅の原子質量に等しいか、あるいは、それ以上の全ての金属を意味する。ニッケルもまた適している。一般的には、ニッケルはアレルギーを引き起こし、発癌性のものと考えられているが、製品１０内には極めて微量しか存在しないので、これらの有害作用はないであろう。
【００３２】
このように構成され、製品１０は主に炭素によって構成されており、極めて微量のケイ素および好ましくは極めて純粋な形態で存在する重金属を含む。金属の純度は例えばおよそＮ６であり、すなわち、９９．９９９９％である。さらに、後に図２を参照して詳細に説明するこの製品の製造方法によって、非酸化物の形態の金属（銀を使用する場合はＡｇ０を含む強い化学結合を備える金属化層の堆積を可能にする。
【００３３】
銀によって金属化され、銀、ケイ素および多孔質体間での強い化学結合を有するこの金属化層は、製品１０に、酸化反応のエネルギー触媒による殺菌性、または少なくとも静菌性を付与する。
【００３４】
図２を参照して後に詳細に説明する製造方法を使用することによって、金属化層１６は、好ましくは、多孔質体１２との相互作用で、特にエネルギー準位がほぼ２８３ｅＶに等しいことが明らかな金属シリサイド炭化物型の成分を含む。分子構造が極めて安定し、したがって、堅牢なこれらの成分の製造は、金属、ケイ素、および多孔質体（特に多孔質体の炭素元素）間の化学結合が極めて強く、特に、共有結合またはイオン結合より強いことを示す。したがって、製品１０は、例えば水のような流体の処理に使用されるときその成分の１つを失う恐れはなく、その金属化層の厚さがナノメートルにもかかわらずナノ粒子の析出の恐れがないので、飲用化の用途および流体の精製を必要とする他の農産物加工業の産業に完全に適している。
【００３５】
金属化層１６は、また、共有結合型の化学結合によって互いに結合された炭素、ケイ素および金属原子を含む成分を含むことがある。
【００３６】
結局、好ましい一実施態様では、金属化層１６は凝塊の形成によって多孔質体１２の外側および内側比表面１４を部分的に被覆するだけである。このようにして、多孔質体の孔（特に微小孔）は、そこで活性点がイオン交換、吸着および触媒反応に参加することができるのであるが、金属化層１６によって完全に塞がれてはいない。
【００３７】
図２に示した装置２０は、前記の製品１０の製造方法の実施に適している。図面は概略的でしかなく、それらの比率を考慮すべきではない。
【００３８】
本装置は、特に弁２８を備える移送装置を備える導管２６によって平衡ではないプラズマによる第二の堆積反応装置２４に接続された第一のプラズマ官能化反応装置２２を備える。この移送装置およびこの弁２８の制御によって、第一の反応装置２２の内部の皿３０から第二の反応装置２４の内部への移動を可能にする。各反応装置内で、電極３２間でプラズマ媒質が生成され、皿３０に堆積された多孔質体１０はこのプラズマ中に浸される。
【００３９】
より正確には、製品１０の製造方法によると、第一の官能化段階１００中に、多孔質体１２は第一の反応装置２２のプラズマ中に浸される。この反応装置２２は、低圧で、好ましくは５〜５００Ｐａの圧力で、不活性ガスのコールドプラズマおよび誘電放電を備える噴出する流動床を備える。使用される不活性ガスは、例えば、アルゴンである。この第一段階１００の間、多孔質体１２はアルゴンイオンによってイオン衝撃され、その結果として、まず、そこから不純物が除去されるが、しかし、またその外側および内側比表面の増大と定着点の生成によってその活性面が発展する。
【００４０】
段階１００の官能化パラメータは、下記の通りである。
‐アルゴン流量： 可変であり、使用する媒質の種類による
‐反応装置内の圧力： ５〜５００Ｐａ
‐反応装置内の温度： コールドプラズマ媒質での従来の温度
‐プラズマの励起電力： １００〜４００Ｗ、例えば、４００Ｗ
‐官能化段階の期間： ５分
【００４１】
第２の堆積段階１０２中に、多孔質体１２は例えば弁２８が開き、移送装置の制御によって、すなわち、皿３０からの導管２６への移動によって、反応装置２４のプラズマ中に浸される。この反応装置２４は、ダイオード型で、電力はほぼ１０ｋＷであり、ＬＣＲ型インピーダンス整合ボックスに接続され、不活性ガスコールドプラズマおよび高周波放電を備える。使用される不活性ガスは、例えば、またアルゴンである。この堆積反応装置２４は、加えて、銀およびケイ素源を備える。銀の源は例えば１つまたは複数の銀糸、または、銀の板またはシートであり、そのサイズは反応装置２４内に生成するプラズマ媒質を妨害しないように決定されている。ケイ素源は例えば水晶の板または片を含み、サイズおよび形状はやはりプラズマ媒質を妨害しないように選択されている。
【００４２】
別の実施例では、ケイ素源が多孔質体１２を含むとき、特に砂またはゼオライトを含むとき、それ自体多孔質体１２を提供することができる。例えば、多孔質体は活性炭とゼオライトとの組み合わせによって構成されることがある。ゼオライトは、その複雑な構造の観点から、酸素イオン交換によって互いに結合した四面体のＡｌＯ４およびＳｉＯ４の四結合構造の三次元の連なりに基づく結晶質無機ポリマーである。そのような組み合わせについて実施される官能化段階１００によって炭素のマクロ孔を薄い層で被って、ゼオライトの所定のミクロ孔に結びつけることができる。炭素のマクロ孔によって、ゼオライトのミクロ孔に容易に接近することができ、そこでは、活性点がイオン交換、吸着および触媒反応に参加することができる。
【００４３】
第二段階１０２中に、銀およびケイ素源は、５０００〜７０００Ｋの範囲のプラズマ温度でアルゴンイオンにイオン衝撃され、その効果として、アルゴンプラズマ中で多孔質体１２の外側および内側比表面の少なくとも一部分に銀およびケイ素原子の注入を引き起こし、それによって、銀シリサイド炭化物と、同様にまた、炭素、銀およびケイ素を結びつける共有に結合された副産物の形成によって多孔質体に結合された、厚さが最大でナノメートルの金属化層が形成される。この層は、たとえより均一な層を得るために段階１０２の処理パラメータを調節することができても、多孔質体１２の孔を塞がない凝塊の形状をとることが好ましい。この段階１０２の期間は調節できるが、厚さが最大でナノメートルの凝塊の形状の金属化層を得るためには５分未満であることが好ましい。第二の反応装置２４の電極３２間の空間は例えば約４ｃｍであり、したがって、プラズマ中に極めて高い電界を設定することができ、そこから、アルゴンイオン流の強さの大きな変調性と多孔質体１２の最適な表面の官能化を設定することができる。この第二段階１０２によって、また、製品１０の外側および内側比表面を増大させることによって、その活性表面を発達させることができる。
【００４４】
段階１０２の官能化パラメータは、下記の通りである。
‐アルゴン流量： 約４０ｓｃｃｍ（ｃｍ３／分）
‐反応装置内の圧力： ０．０１Ｐａ
‐反応装置内の励起プラズマの温度：５０００〜７０００Ｋ、特に６０００Ｋ
‐プラズマの励起電力： １．５ｋＷ
‐高周波数放電の周波数： １３．５６ＭＨｚ
‐自動極性形成電圧： 少なくとも１．２ １０５Ｖ／ｍ
‐堆積段階の期間： ３分
‐堆積された厚さ： ５〜１０オングストローム
【００４５】
これらの条件で、準安定の励起状態３Ｐ２にある極めて大きな密度のアルゴン原子が得られ、多孔質体１２と接触して強い脱励起エネルギーを与える。注入された材料の率は、７．５μｇ／秒と推算される。
【００４６】
得られた製品１０の光電子分光計Ｘによる特徴付けによって、流体の処理においてみられる化学的な汚染除去機構および別の細菌およびウィルスの酸化に都合の良い極めて微量の酸化状態の他の様々なものと同様に、特に銀シリサイド炭化物のエネルギーのピークは、また、炭素、ケイ素および銀に関する他の結合エネルギーも同じく、２８３ｅＶにあることを明らかにできた。
【００４７】
活性炭型材料で、本発明によって製造され、前記のような単一の同じ統合された方法によって官能化された製品１０を水処理の場合で試験し、分析した。殺菌処理は良好に確認されるが、また、例えば、ＤＤＴ（ジクロロジフェニルトリクロロエタン）のような炭化水素や他の殺菌剤などの化学汚染物質の分解過程の触媒作用も確認されるようである。さらに、炭化物の形態のケイ素の存在は製品の電気的特性を発展させることが観察される。
試験の実験条件
【００４８】
第一の厚さのあるフィルタと処理製品１０を含む第二のカーボンフィルタを備える濾過装置を研究室に設置して、水に含まれるいくつかのヒトの病原菌を制御する有効性を測定した。装置の作動は、水の補給源としてテムズ川の精製されていない水を使用して、ＩＩＩ類の安全モジュール内で実施した。
【００４９】
試験に使用した材料は、より正確には下記の要素を備えていた。
‐ＩＩＩ類の気密室
‐ワトソン マルロー（Ｗａｔｓｏｎ Ｍａｒｌｏｗ）ポンプ、８００シリーズ（登録商標）
‐加圧管
‐テムズ川の水５０ｌ
‐２つの無菌の５０ｌのナルジェン（Ｎａｌｇｅｎｅ）容器（登録商標）
‐厚さ（０．２μｍ）の第１のフィルタ
‐製品１０を含むカーボンフィルタ
‐寒天皿（ＢＣＹＥ、ＹＥＡ）
【００５０】
使用する微生物は、下記の通りであった。
‐シュードモナス ディミニュータ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｄｉｍｉｎｕｔａ）：濾過装置に侵入する公算が最も高い有機体であることからフィルタのテストのために使用されることの多い最小の水生細菌の１つ、
‐大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ： 糞便汚染の特に重要な指標、
‐緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｓａ）： 免疫不全の患者が感染しやすい細菌、
‐レジオネラ ニューモフィラ 血清群１ ポンティアク（Ｌｅｇｉｏｎｅｌｌａ ｐｎｅｕｍｏｐｈｉｌａ ｓｅｒｏｇｒｏｕｐ １ Ｐｏｎｔｉａｃ）：建物の温水および冷水装置と冷却路で増殖するレジオネラ（Ｌｅｇｉｏｎｅｌｌａ）症の原因である細菌要因、および、
‐クリプトスポリジウム パルバム（Ｃｒｙｐｔｏｓｐｏｒｄｉｕｍ ｐａｒｖｕｍ）：水工業において最も広く使用される消毒剤である塩素への耐性があるため、大きな問題となる寄生原生動物。
【００５１】
一夜の間３７℃で培養した適切な寒天培地で微生物源を培養し、次に試験水に分けて添加し、各微生物について１ｍｌにつき１０２〜１０６の植菌を得た。クリプトスポリジウム パルバム（Ｃｒｙｐｔｏｓｐｏｒｄｉｕｍ ｐａｒｖｕｍ）は、１ｍｌにつき１０４〜１０５の量を製造するように添加した。
【００５２】
試験を行う前に濾過装置を調整するために、少なくとも３０分間ループ循環させる。次に、細菌接種材料を流量４．１５ｌ／分で導入して、細菌の投入を減少させる濾過装置の有効性を測定した。
【００５３】
第１のフィルタの大量生産方式の希釈液を導入して、濾過装置に入り、通過していく細菌の有効数を測定した（１ｍｌにつき単位を形成するコロニー）。
【００５４】
濾過水のサンプル（１００ｍｌ）を濾過によって濃縮させた。
【００５５】
レジオネラの分析のため、サンプルをＢＣＹＥ寒天培地で培養した。シュードモナス ディミニュータ、緑膿菌および大腸菌のサンプルは、適切な寒天培地（ＹＥＡ）で培養した。
【００５６】
各試験の濾過後の水のサンプルを保存し、１５日後再培養し、再展開があったかどうかを評価した。
【００５７】
濾過後の水のアリコート（１０ｍｌ）を即座に濾過前の水１０ｍｌと混合し、培養可能な有機体の数を５分および１５日で即座に測定した。
【００５８】
プロピジウムおよび４’−６’−ジアミジノ−２‐フェニリンドールを使用して、生体汚染によって濾過前および濾過後の水のサンプル内のクリプトスポリジウム パルバム卵母細胞の生育力を測定した。
【００５９】
水の処理前および後のサンプル中の１ｍｌ当たりのクリプトスポリジウム パルバム卵母細胞の数を蛍光で印を付けたクリプトスポリジウムの単クローン抗体汚染によって測定した。存在する卵母細胞の数は、蛍光顕微鏡の使用によって算出した。
【００６０】
最後に、装置をホルムアルデヒドで燻蒸消毒し、温水（６０℃）を濾過装置の内部に流して、クリプトスポリジウム パルバムを不活性化した。
試験の結果と議論
【００６１】
試験した濾過装置は、試験した全ての細菌種の９９．９％以上を除去した。大腸菌とレジオネラ菌の数は１００％減少し、処理後は細菌が全く見つからなかった。これは、濾過後の水１００ｍｌを濃縮して、細菌の存在の分析を行なったとき確認された。テムズ川の水を使用して濾過装置に水を流量４．１５ｌ／分で通過させるだけで、水に含まれる病原性の細菌の存在の９９．９％以上が減少した。
【００６２】
濾過後の水のサンプルを１５日間保存し、濾過した水のサンプル中で再展開が全く起きていないことを証明した。
【００６３】
濾過後の水に細菌を添加して、残留殺菌効果を測定した。その結果、５分後には１０〜２０％の減少が得られたことが示されたが、１５日後には９５％以上の減少が確認された。したがって、その結果により、濾過後の水はこの試験で使用される細菌による再汚染を急速に抑制することはできないことが示される。
【００６４】
原生動物門クリプトスポリジウム パルバムは、特に消毒処理に耐性がある。しかしながら、濾過装置を通過したクリプトスポリジウム パルバムの数は、顕著に（９５％以上）減少した。
【００６５】
さらにこの試験によって製品１０を備える濾過装置の汚染除去特性を証明することができるが、また、汚染除去処理の残像という極めて奇妙な特性が明らかになることがわかる。残像とは、現象の原因が消滅したときのその現象の存続として定義されるものである。試験した殺菌処理の場合、処理された流体は、塩素その他などの補足の化学製品を全く添加しないで水の衛生保護を確実にするその汚染除去力を維持する（実験条件によって時には数週間）。この残像の研究および特徴付けによって、濾過装置を通過する水の運動エネルギー、その無機物量などのような実行する処理方法に影響する様々なパラメータを決定することができる。
【００６６】
また、濾過装置による処理前および後の水の温度パラメータに注目すると、室温２７℃で当初２６℃の処理前の水は１８℃で濾過装置から出て、一定温度の同じ周囲環境で自由大気に放置したときでさえ数時間後も１９℃に一定であり、このことは正のエンタルピー変動を示しているので、触媒反応の吸熱特性が明らかになる。
【００６７】
さらに、製品１０について静電気現象を観察すると、ソノスコープ（Ｓｏｎｏｓｃｏｐｅ）社によって市販されている「バイオスコープ システム（Ｂｉｏｓｃｏｐｅ Ｓｙｓｔｅｍ）」（登録商標）などの装置によって処理流体中の極めて弱い電界力の研究が注目される。原理が電子−バイオ−インピーダンスに基づくこの装置によって、全ての生物活性環境に共通な電気音響界の微妙な変動を検出し、記録することができる。装置は、非音響の音声周波数で拡張性のある電界を調節するために使用される基準信号を生成する。この基準信号は、分析するサンプルに変換器電極を通過して転送される。基準信号は、デジタル化の途中に装置およびサンプル間で設定される。材料が媒質と接触すると、妨害が生じ、その妨害が今度は基準信号を修正する。
【００６８】
この装置によって化学分析では検出できない微妙な状態変動を明らかにすることができる。したがって、処理水の品質の変化および場合によっては汚染を含むパラメータの変動を極めて急速に視覚化することができる。
【００６９】
図３は、ダイアグラムを使用して、製品１０によって処理した水（左のダイアグラム）および処理していないこの同じ水（右のダイアグラム）間で同じ励起周波数（２８１．２５Ｈｚ）および同じ採取流量で、エネルギー準位の明らかな差異を図示した。このダイアグラムは、励起波に応答して対応する媒質（左の処理水および右の非処理水）によって送られる波動の、０〜４０００Ｈｚのスペクトルの時間の経過による展開を示している。
【００７０】
また、製品１０の電磁気、したがって、エネルギー効果は、次の図４のスペクトルが証明しているように処理される流体が製品に直接接触していないときでさえ感じられる。この図では、製品１０によって処理水（左のダイアグラム）と、処理していないこの同じ水（右のダイアグラム）だが、製品１０を備える濾過装置の近傍で採取した水との間のエネルギー差は、明らかにそれほど大きくない。
【００７１】
したがって、観察された静電気現象が実証され、流体が製品１０の近傍にあるとき、直接接触していなくても、試験した濾過装置が処理する流体にエネルギー増強作用を有することを示すことができる。これらの電気特性は、金属シリサイド炭化物の存在に由来する。
【００７２】
このエネルギー力は、様々な割合の水を細胞培養培地に導入するとき、および、タンパク質の吸収を測定するとき、細胞レベルに現れる。実際、非処理水と製品１０を使用して処理した同じ水の効果の比較実験を培養中の線維芽細胞（培養媒中で２０〜５０％）について実施した。測定は、処理４８時間後に表面に浮かぶもので行なった。その結果、非処理水は細胞が死なずに１０％に到達することができないが、製品１０を使用して処理した水を導入すると、培養媒の割合の５０％以上に上昇することができる。水の割合の増加は、栄養媒を貧しくするので、したがって、媒のバイオ自由使用は処理水でかなり改良されることが明らかである。それは、また、処理水での細胞のより良好な成長の確認によって示されている。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明による汚染除去製品、および特に前記に説明し、試験した製品は、水、空気または他の工業流体のような流体の殺菌反応で良好な触媒力を示すことが明らかである。実施した試験が示すように、さらに、処理流体について数週間の殺菌効果の残存と特に処理水のエネルギーを増強してそのバイオ自由使用性の改良という驚異的な特性を示す。その上、電磁放射線によって流体に直接接触せずに遠隔作用を生じさせる。
【００７４】
図２を参照して記載したこの汚染除去製品を得る方法によって、また、最終製品の比表面積をかなり増大させることができ、そのようにして、官能化および堆積１００および１０２段階の説明に詳細に記載したように、吸着、したがって、濾過能力を改良することができる。
【００７５】
また、本発明は前記の実施態様に限定されるものではないことに注意すべきである。銀の他の金属、特に重金属は、厚さが最大でナノメートルの層を金属化するために使用できる。
【００７６】
より一般的には、前記に明らかにした情報に鑑みて、前記に記載した実施態様に様々な変更を行うことができることは、当業者には明らかであろう。以下の特許請求の範囲で、使用した語は本説明に記載した実施態様で請求の範囲を限定するものと解釈されるべきではなく、しかし、特許請求の範囲がその記載で示そうとし、当業者に説明したばかり方法の実施の一般的な知識を応用して、当業者には予想されるあらゆる等価なものを含むと解釈されるべきである。
【符号の説明】
【００７７】
１０ 汚染除去製品
１２ 多孔質体
１４ 外側および内側比表面
１６ 金属化層
１８ 金属
２２、２４ 反応装置
２６ 導管
２８ 弁
３２ 電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方では外側および内側比表面（１４）を備える多孔質体（１２）、および、もう一方では多孔質体（１２）の外側および内側比表面（１４）の少なくとも一部分を被覆する、厚さが最大でナノメートルの金属化層（１６）を備え、該金属化層（１６）は分子内力の作用から生じる化学結合（１８）によって前記多孔質体（１２）に結合された少なくとも１つの金属（Ａｇ）を含む流体の汚染除去製品（１０）であって、前記金属化層（１６）はまた分子内力の作用から生じる化学結合（１８）によって前記多孔質体（１２）にも結合されたケイ素（Ｓｉ）を含むことを特徴とする製品。
【請求項２】
ケイ素（Ｓｉ）の少なくとも一部分は、また、分子内力の作用によって生じる化学結合（１８）によって前記金属化層（１６）の金属（Ａｇ）の少なくとも一部分に結合することを特徴とする請求項１に記載の流体の汚染除去製品。
【請求項３】
前記多孔質体（１２）は炭素を含む成分を含み、前記金属化層（１６）は、該多孔質体との相互作用で、特にエネルギー準位がほぼ２８３ｅＶに等しい金属シリサイド炭化物型の成分を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の流体の汚染除去製品。
【請求項４】
前記金属化層（１６）は、さらに炭素、ケイ素およびそれらを共有結合型の化学結合によって結合する金属原子を含む成分を含むことを特徴とする請求項３に記載の流体の汚染除去製品。
【請求項５】
前記多孔質体（１２）は、炭素、黒鉛、活性炭、砂およびゼオライトの粉末によって構成される組の要素の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の流体の汚染除去製品。
【請求項６】
金属（Ａｇ）は、原子質量が銅以上である重金属を少なくとも１つ含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の流体の汚染除去製品。
【請求項７】
前記金属化層（１６）は、凝塊の形成によって前記多孔質体（１２）の外側および内側比表面（１４）を部分的に被覆することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の流体の汚染除去製品。
【請求項８】
前記多孔質体（１２）のプラズマ中への浸漬およびプラズマ中への金属（Ａｇ）注入による不活性ガスプラズマおよび高周波放電を備える沈積物反応装置（２４）内での外側および内側比表面（１４）を備える前記多孔質体（１２）の処理段階（１０２）を含む流体の汚染除去製品（１０）の製造方法であって、前記多孔質体の処理段階（１０２）は、またプラズマ中でのケイ素（Ｓｉ）注入を含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
沈積物反応装置（２４）は、ＬＣＲ型インピーダンス整合ボックスに接続された、電力がほぼ１０ｋＷのダイオード型であり、プラズマの励起温度は処理段階（１０２）中で５０００〜７０００Ｋになることを特徴とする請求項８に記載の流体の汚染除去製品の製造方法。
【請求項１０】
さらに不活性ガスコールドプラズマおよび誘電放電を備える、特に５〜５００Ｐａの範囲の低圧で噴出する流動化床を備える反応装置（２２）内での前記多孔質体（１２）の官能化の予備段階（１００）を含むことを特徴とする請求項８または９に記載の流体の汚染除去製品。
【請求項１】
一方では外側および内側比表面（１４）を備える多孔質体（１２）、および、もう一方では多孔質体（１２）の外側および内側比表面（１４）の少なくとも一部分を被覆する、厚さが最大でナノメートルの金属化層（１６）を備え、該金属化層（１６）は分子内力の作用から生じる化学結合（１８）によって前記多孔質体（１２）に結合された少なくとも１つの金属（Ａｇ）を含む流体の汚染除去製品（１０）であって、前記金属化層（１６）はまた分子内力の作用から生じる化学結合（１８）によって前記多孔質体（１２）にも結合されたケイ素（Ｓｉ）を含むことを特徴とする製品。
【請求項２】
ケイ素（Ｓｉ）の少なくとも一部分は、また、分子内力の作用によって生じる化学結合（１８）によって前記金属化層（１６）の金属（Ａｇ）の少なくとも一部分に結合することを特徴とする請求項１に記載の流体の汚染除去製品。
【請求項３】
前記多孔質体（１２）は炭素を含む成分を含み、前記金属化層（１６）は、該多孔質体との相互作用で、特にエネルギー準位がほぼ２８３ｅＶに等しい金属シリサイド炭化物型の成分を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の流体の汚染除去製品。
【請求項４】
前記金属化層（１６）は、さらに炭素、ケイ素およびそれらを共有結合型の化学結合によって結合する金属原子を含む成分を含むことを特徴とする請求項３に記載の流体の汚染除去製品。
【請求項５】
前記多孔質体（１２）は、炭素、黒鉛、活性炭、砂およびゼオライトの粉末によって構成される組の要素の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の流体の汚染除去製品。
【請求項６】
金属（Ａｇ）は、原子質量が銅以上である重金属を少なくとも１つ含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の流体の汚染除去製品。
【請求項７】
前記金属化層（１６）は、凝塊の形成によって前記多孔質体（１２）の外側および内側比表面（１４）を部分的に被覆することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の流体の汚染除去製品。
【請求項８】
前記多孔質体（１２）のプラズマ中への浸漬およびプラズマ中への金属（Ａｇ）注入による不活性ガスプラズマおよび高周波放電を備える沈積物反応装置（２４）内での外側および内側比表面（１４）を備える前記多孔質体（１２）の処理段階（１０２）を含む流体の汚染除去製品（１０）の製造方法であって、前記多孔質体の処理段階（１０２）は、またプラズマ中でのケイ素（Ｓｉ）注入を含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
沈積物反応装置（２４）は、ＬＣＲ型インピーダンス整合ボックスに接続された、電力がほぼ１０ｋＷのダイオード型であり、プラズマの励起温度は処理段階（１０２）中で５０００〜７０００Ｋになることを特徴とする請求項８に記載の流体の汚染除去製品の製造方法。
【請求項１０】
さらに不活性ガスコールドプラズマおよび誘電放電を備える、特に５〜５００Ｐａの範囲の低圧で噴出する流動化床を備える反応装置（２２）内での前記多孔質体（１２）の官能化の予備段階（１００）を含むことを特徴とする請求項８または９に記載の流体の汚染除去製品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１２−５３２９２１（Ｐ２０１２−５３２９２１Ａ）
【公表日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２００７３（Ｐ２０１２−５２００７３）
【出願日】平成２２年７月１３日（２０１０．７．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１０／０５１４７８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００７０９７
【国際公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【出願人】（５１２００８５０９）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１３日（２０１０．７．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１０／０５１４７８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００７０９７
【国際公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【出願人】（５１２００８５０９）
【Ｆターム（参考）】
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