流体浄化装置
【課題】構造が簡単で容易に製造できる特には、強度、反応物質通過性、吸着性、光透過性、光触媒効率などに優れたシリカゲル光触媒被覆多孔体を備えた流体浄化装置の提供すること。
【解決手段】流体と接触させる光触媒物質１３と、該光触媒物質１３を励起させる光源１６とを具備しており、前記光触媒物質１３は、平均細孔径が１μm以上の多孔体の内外壁表面に、シリカゲルと光触媒性物質を含む層として被覆されたシリカゲル光触媒被覆多孔体５として配されているところに構成特徴があり、前記シリカゲルと光触媒性物質を含む層が、シリカゲル層と光触媒性物質層からなるところに特徴があるもの、および、シリカゲルと光触媒性物質を含む層が、シリカゲルと光触媒性物質の混合層あるいは、シリカゲル細孔内に光触媒性物質がコーティングまたは担持されている物質の層であるところに特徴があるものを含む。
【解決手段】流体と接触させる光触媒物質１３と、該光触媒物質１３を励起させる光源１６とを具備しており、前記光触媒物質１３は、平均細孔径が１μm以上の多孔体の内外壁表面に、シリカゲルと光触媒性物質を含む層として被覆されたシリカゲル光触媒被覆多孔体５として配されているところに構成特徴があり、前記シリカゲルと光触媒性物質を含む層が、シリカゲル層と光触媒性物質層からなるところに特徴があるもの、および、シリカゲルと光触媒性物質を含む層が、シリカゲルと光触媒性物質の混合層あるいは、シリカゲル細孔内に光触媒性物質がコーティングまたは担持されている物質の層であるところに特徴があるものを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の有害ガスや悪臭の除去、廃水などの有害物質を含む液体の浄化あるいは着色廃液の脱色などを行うために使用される環境浄化装置として利用し得る流体浄化装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の係る空気清涼装置としては、例えば、吸気口及び吹出口と、両者をつなぐ空気流路と、吸気口から空気流路を経て吹出口に流れる空気流を形成するファンと、空気流路に配置され空気流路を流れる空気流を浄化する光触媒物質を有する光触媒フィルタと、光触媒フィルタの光触媒物質を活性化させる活性化部とを有し、光触媒物質により空気中に漂う有害物質（臭い物質を含む）を除去する数々のものが上市されている。
【０００３】
諸種の悪臭や空気中に漂う有害物質の除去あるいは廃水処理や浄水処理などを行うための環境材料として、ヒドロゲルを出発原料として金属アルコキシドなどから製造した光触媒ゾルを含浸させてシリカゲル細孔表面に酸化チタンを被覆した多孔質光触媒が有効であることが開示されている（特許文献１）。また、透明性良好な酸化チタン超微粒子分散シリカゲルを効率よく製造するための技術として、酸化チタン微粒子をシリカコロイドに分散した後、コロイドをゲル化し、ついで焼成する方法が提案されている（特許文献２）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１８６８６１号公報
【特許文献１】特開平６−２９８５２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
光触媒による流体の浄化効率を向上させるためには、流体との単位接触面積を増大させることが必要である。しかしながら、流体浄化装置に配設される光触媒材料としてその骨格がシリカゲルであるものが配設された従来の流体浄化装置は、実質的機能する光触媒サイトがシリカゲルの表面近傍に限定されるため、十分に光触媒作用を発揮させることが困難であった。また、シリカゲルの形状を小さくすると、シリカゲルとシリカゲルとの隙間が小さくなり、ガスや液体を通過させるためには大きな圧力損失が生じるという問題があった。
【０００６】
一方、フォーム、ハニカムあるいは、比較的大きな細孔を有するシリカゲルは形成し難く、その形状を球状ないしそれに近い形態に形成せざるを得なかったため、また、板状やその他の形状に形成するには、強度維持のためその厚さを厚くせざるを得なかったため、ガスや液体を通過させるためには大きな圧力損失が生じるという問題があった。
【０００７】
さらに、シリカゲルは乾燥後、水中に投入すると割れてしまう性質があり、実用上の大きな問題点になっていた。高温で焼成したり、かなり小さくすれば割れ難くなるが、コストがかかったり、前述のようなガスや液体を通すには大きな圧力損失が生じるという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記した事情に鑑み鋭意検討されたものであり、その目的とするところは、構造が簡単で容易に製造できる特には、強度、反応物質通過性、吸着性、光透過性、光触媒効率などに優れたシリカゲル光触媒被覆多孔体を備えた流体浄化装置の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明が採用した手段は、請求項１の発明は、流体と接触させる光触媒物質と、該光触媒物質を励起させる光源とを具備する流体浄化装置において、
前記光触媒物質は、平均細孔径が１μm以上の多孔体の内外壁表面に、シリカゲルと光触媒性物質を含む層として被覆されたシリカゲル光触媒被覆多孔体として配されているところに特徴がある。
【００１０】
請求項２の発明は、請求項１記載の流体浄化装置において、前記シリカゲルと光触媒性物質を含む層が、シリカゲル層と光触媒性物質層からなるところに特徴がある。
【００１１】
請求項３の発明は、請求項１または２記載の流体浄化装置において、シリカゲルと光触媒性物質を含む層が、シリカゲルと光触媒性物質の混合層あるいは、シリカゲル細孔内に光触媒性物質がコーティングまたは担持されている物質の層であるところに特徴がある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る流体浄化装置には、強度、反応物質通過性、吸着性、光透過性、光触媒効率などの点で優れた新規シリカゲル光触媒被覆多孔体が備えられているため、光触媒物質と流体（有害物質が漂う空気や、有害物質を含有する廃液など）との接触機会を増大させ、光触媒物質に多量の流体を接触させることができる。すなわち、光触媒機能をより効果的に発揮させることができ、有害物質が漂う空気や、有害物質を含有する廃液などを効率的に浄化できるという、実効性に優れた作用効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係る流体浄化装置を、その代表的な実施の態様として空気浄化装置を例に挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、水浄化装置も実質同様の構成として構成できること明かである。
【００１４】
図１は第１実施例の空気浄化装置１を模式的に示す要部断面図であり、図２は第２実施例の空気浄化装置５を模式的に示す要部正面図である。
【００１５】
図１において、この空気浄化装置１は、吸気口１１ａ及び吹出口１１ｂを有する空気流路（流体路）１１と、前記吸気口１１ａから前記空気流路１１を経て前記吹出口１１ｂに流れる空気流（流体）を形成するファン１２と、前記空気流路１１に配置され前記空気流路１１を通過する空気流と接触する光触媒物質１３と、該光触媒物質１３を活性化させるブラックライト管（光源）１６とを具備しており、ブラックライト管１６は点灯装置１７によってオンオフできるようになっている。
【００１６】
光触媒物質１３は、後述する多孔体（平均細孔径が１μm以上）の内外壁表面に、シリカゲルと光触媒性物質を含む層として被覆された板状のシリカゲル光触媒被覆多孔体１５であり、その中央部にはブラックライト管（光源）１６を挿貫するための穴が形成されている。
【００１７】
図２において、この空気浄化装置５は、上記板状のシリカゲル光触媒被覆多孔体１５がパネル状に配備されたものである。第１実施例の空気浄化装置１とは異なり、光触媒物質は紫外線発光ＬＥＤ（図示しない）によって活性化され、そして、空気流を形成するファンを有しておらず、光触媒物質と空気流は、空気の自然対流によって接触させるようになっている。紫外線発光ＬＥＤは点灯装置１７’によってオンオフされる。
【００１８】
第１、２実施例の空気浄化装置において、シリカゲル光触媒被覆多孔体の構成とりわけ、シリカゲルと光触媒性物質を含む層を限定するものではなく、シリカゲルと光触媒性物質を含む層が、例えば、シリカゲルと光触媒性物質の混合層として形成されていても良く、あるいは、シリカゲル細孔内に光触媒性物質がコーティングまたは担持されている物質の層であっても構わない。さらに、シリカゲル光触媒被覆多孔体の寸法形状や配備数量などもまたこれを限定するものではなく、設計変更可能な事項とする。
【００１９】
光触媒物質を活性化させる光源の種類や配置位置、数量などもまたこれを限定するものではないが、電気的・光学的特性、光出力などに優れるとともに小型化できることが好ましく、より具体的には、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザ、紫外線ランプなどが例示できる。
【００２０】
以上述べたとおり、本発明にあっては、流体と接触させる光触媒物質と、該光触媒物質を励起させる光源とを具備する流体浄化装置、より具体的には、気体（例えば空気）浄化装置または液体（例えば水）浄化装置として使用されるものであり、全構成のうち、光触媒物質が、上記シリカゲル光触媒被覆多孔体に形成され、配備されているところに特徴があり、これ以外の他の構成は適宜様々に設計変更できる事項とするものである。
【００２１】
また、シリカゲル光触媒被覆多孔体の寸法形状などは自在に形成でき、壁面の全面に配置したり、壁面の任意面に（例えば４面の全てに）配したり、傾斜させて斜めに取り付けしたり、あるいは、前後方向もしくは上下方向に積層して配したり、前後方向もしくは上下方向に離間させてその複数を配するなど、その配設の方法は自在に設計変更できる事項とする。
【００２２】
ついで、本発明に係わるシリカゲル光触媒被覆多孔体について説明する。
シリカゲル光触媒被覆多孔体は、シリカゲル原料としてシリカゲルあるいはヒドロゲルの粉砕スラリーを用いるシリカゲル光触媒被覆多孔体の製造方法にて製造できるものであり、シリカゲル層形成法として多孔体内外壁表面に珪酸アルカリを含む層を被覆し、酸で固定化するというシリカゲル光触媒被覆多孔体の製造にて製造できるものであり、シリカゲル層と光触媒性物質層を被覆した基体あるいはシリカゲルと光触媒生物質の混合層を被覆した基体を組み合わせて作成、あるいはシリカゲル層を被覆した基体を組み合わせた後に光触媒性物質を被覆することにより製造できる。
【００２３】
（多孔体)
本件での多孔体とは三次元的な細孔を持つ多孔体ばかりでなくメッシュ状のシートのように2次元的な穴を有するものも包含する。多孔体は使用目的によって様々な種類を利用することができ、特に限定はされない。たとえば、多孔体の材質は特に限定されず、金属酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、金属、プラスチックス、ガラス、セメントなど様々な材料が利用できる。光触媒作用に必要な紫外光と可視光の透過性が高い二酸化ケイ素や透明性ガラスを含む材料を用いれば、多孔体上に塗布されるシリカゲルも可視光と紫外光の透過性が高いため、効率的な光触媒作用を提供できる。材料形態も限定されないが、たとえば、粉体、ペレット、繊維、線材などを用いることができる。また、多孔体の形態もまたこれを限定するものではなく、球状、板状、棒状、繊維状、管状、シート状、メッシュ状などさまざまな形態を利用できる。また、これらの形態のシリカゲル光触媒被覆多孔体を作成した後、さらにそれらを組み合わせて集合体を作ることも可能である。
【００２４】
また、多孔体の製造方法と気孔形態も特に限定されず、フォーム状、ハニカム状、粒子間空隙タイプなど様々な製造方法と気孔形態のものが利用できるが、ガスや液体の透過性を良好にするためになるべく気孔率が高いものが好ましい。また細孔径があまりに小さいとシリカゲルや光触媒を細孔内に塗布することが困難になる。また、シリカゲルに吸着されたり光触媒によって分解される物質の流通性や透過性を考えればシリカゲル光触媒被覆多孔体の平均細孔径は1μm以上とすることが好ましく、シリカゲルや光触媒性物質の厚みを考えれば基体である多孔体の平均細孔径は数μm以上とすることが好ましい。さらにシリカゲル光触媒被覆多孔体の平均細孔径を10μm以上にすれば液体や気体の透過生が著しく向上するようになる。1μ皿以下の細孔ではシリカゲルや光触媒性物質の細孔径に近づくため実質的には細孔がシリカゲルや光触媒性物質で詰まった状態と同じようになり本来の目的である反応物質通過性が損なわれる。
【００２５】
（シリカゲル原料と定着方法)
多孔体表面や細孔内部に塗布されるシリカゲルの原料は特に限定されないが、たとえば、シリカゲル乾燥体、ヒドロゲル、珪酸アルカリなど様々な材料が利用できる。また、塗布定着させる方法は限定されるものではなく、たとえば、シリカゲルやそのヒドロゲルを粉砕スラリー化したものなどを塗布、スプレーあるいは含浸などの手法を用いて多孔体表面にコーティングし、乾燥や焼成を行って作成する。あるいは珪酸アルカリなどを塗布して酸などで固定化し、洗浄、乾燥、焼成などを行って作成する。乾燥や焼成は必要に応じて行えばよく、特に限定はされない。また、光透過性を向上させたり強度向上させるためにシリカやバインダー等の他の物質を混入させることもできる。バインダーは限定されないが、シリカ化合物、ペルオキソチタン酸、有機樹脂など様々なものが利用できる。また、シリカゲルを薄く塗布するので、高温で焼成しなくても割れることがなくなり、また薄いために光触媒作用や吸着にあまり関与できない死角が少なくなって効率を向上させることが可能となる。
【００２６】
(光触媒性物質と定着方法)
光触媒性物質原料は特に限定されるものではないが、たとえば、二酸化チタン粉体、二酸化チタンゾル、チタンアルコキシド、ハロゲン化チタン、チタン錯体、ペルオキソチタン酸水溶液、ペルオキソ改質アナターゼゾルを用いることができる。また、窒素を含む酸化チタン、酸素欠損型酸素チタン、硫黄を含む二酸化チタンなど可視光活性を示す材料も利用することができる。また、光触媒性物質は他の材料と混合あるいは担持したものでもよく、その組成や形態に限定はないが、たとえば、シリカゲル、ゼオライト、活性炭などの吸着性物質との混合することができる。また、周期律表の2Aから7Bまでに含まれる元素の化合物のうち、ひとつあるいは2つ以上を含ませることもでき、たとえば、光触媒活性を増大させるPt、Ag、Pd、Au、Cu、Fe、Ni、V、Cr、W、Mo、Nbなどの金属やその化合物の担持、あるいはB、C、Nなどのドーピングを行うことができる。また、他の化合物においても酸化鉄のように光触媒活性を増大させるものもあるため、酸化物、窒化物、ホウ化物、炭化物などの超微粒子あるいは溶液を混入させることもできる。また、光触媒性物質は化学気相蒸着やスパッタリングなどの気相法などで定着させることもできる。乾燥、焼成あるいは熱処理は密着性向上、二酸化チタンなどの光触媒の結晶化、二酸化チタンヘの窒素や酸素欠損の導入などのために必要に応じて行うことができ、とくに限定されるものではない。
【００２７】
（光触媒性物質とシリカゲルの混合および積層化)
また、シリカゲルと光触媒性物質は多孔体の材質や使用目的によって混合、積層あるいは多層積層ができる。たとえば、有機多孔体などの場合、光触媒によるチョーキングや膜の剥離を防ぐためにシリカゲルを下地に塗布してトップコートに光触媒性物質を塗布することができる。また、目的によっては物質吸着と光触媒分解をなるべく同時に進行させるためにシリカゲルと光触媒性物質を混合したものを塗布することができる。
【実施例１】
【００２８】
(多孔体の作成)
孔径約2mmのイノアックコーポレーション社製ポリウレタンフォームに固形分約60重量%の珪石+益田カリ長石のスラリー(重量比1:1)を含浸し、圧縮して余分なスラリーを取り去って1300℃で焼成することによって多孔体を作成した。
(シリカゲルの作成と被覆)
一方、２０重量%硫酸水溶液１００重量部に２４ボーメ珪酸ソーダ１００重量部を混合して反応させ水洗して得られたヒドロゲルを十分にすりつぶして水を加えた含水率約８０%のシリカゲルスラリー中に先に作成した多孔体を浸漬して余分なシリカゲルスラリーを取り除いて１００℃で乾燥した。また、シリカゲルスラリー１００部とエコート社製ペルオキソチタン酸水溶液（二酸化チタンとして約１．７重量%）１００部を混合した液を作成し、その中に多孔体を浸漬して余分なスラリーを取り除いて１００℃で乾燥した。
（光触媒性物質の被覆)
さらに、エコート社製アナターゼゾル(１．７重量%二酸化チタン)中に浸漬して余分なゾルを取り除き１００℃で乾燥する工程を3回行い、シリカゲル光触媒被覆多孔体を得た。
【実施例２】
【００２９】
実施例1の多孔体の作成において、平均粒径約１mmの石英１００重量部と日陶産業社製ベントナイト(ベンゲル)１０重量部を混合して１３００℃で作成して平均細孔径約０．３mmの多孔体を作成したことを除き、同じ工程を行うことによってシリカゲル光触媒被覆多孔体得た。
【実施例３】
【００３０】
孔径約２mmのイノアックコーポレーション社製ポリウレタンフォームに固形分約６０重量%の天草撰中陶土（Si02として７０%以上含有）スラリーを含浸し、圧縮して余分なスラリーを取り去って１３００℃で焼成することによって多孔体を作成した。この多孔体を２４ボーメ珪酸ソーダ中に浸漬して引き上げ、余分な液を切ってから１０重量%硫酸水溶液中に浸漬し、よく水洗してからシリカゲルを定着させた。さらに、エコート社製アナターゼゾル（１．７重量%二酸化チタン）中に浸漬して余分なゾルを取り除き１００℃で乾燥する工程を3回行い、シリカゲル光触媒被覆多孔体を得た。
【実施例４】
【００３１】
実施例3の多孔体の作成において、平均粒径約３４μm電融アルミナ研粒１００重量部と日陶産業社製ベントナイト（ベンゲル）１０重量部を混合して１３００℃で作成して平均細孔径約１０μmの多孔体を作成したことを除き、同じ工程を行うことによってシリカゲル光触媒被覆多孔体得た。走査型電子顕微鏡エネルギー分散型元素分析によれば、多孔体内部にシリコンとチタンの元素を検出することができ、1〜数μmの細孔が確認できた。
【実施例５】
【００３２】
実施例1において、シリカゲルスラリーによる被覆工程とアナターゼゾルによる被覆工
程を逆に行ってシリカゲル光触媒被覆多孔体を得た。
【実施例６】
【００３３】
実施例1のシリカゲルスラリー１００重量部と日本アエロジル社製二酸化チタン粉末(P25)１０重量部を十分に混合したスラリー中に実施例1の多孔体を浸漬して余分な混合スラリーを取り除き１００℃で乾燥してシリカゲル光触媒被覆多孔体を得た。
【実施例７】
【００３４】
実施例1で得られたシリカゲル光触媒被覆多孔体を５００℃で３０分加熱することによって、光触媒性物質がさらに強固に固着したシリカゲル光触媒被覆多孔体を得た。
【実施例８】
【００３５】
実施例2で得られたシリカゲル光触媒被覆多孔体を実施例7と同様に加熱することによって、光触媒性物質がさらに強固に固着したシリカゲル尭触媒被覆多孔体を得た。
【実施例９】
【００３６】
実施例3で得られたシリカゲル光触媒被覆多孔体を実施例7と同様に加熱することによって、光触媒性物質がさらに強固に固着したシリカゲル光触媒被覆多孔体を得た。
【実施例１０】
【００３７】
実施例4で得られたシリカゲル光触媒被覆多孔体を実施例7と同様に加熱することによって、光触媒性物質がさらに強固に固着したシリカゲル光触媒被覆多孔体を得た。
【実施例１１】
【００３８】
実施例5で得られたシリカゲル光触媒被覆多孔体を実施例7と同様に加熱することによって、光触媒性物質がさらに強固に固着したシリカゲル光触媒被覆多孔体を得た。
【実施例１２】
【００３９】
実施例6で得られたシリカゲル光触媒被覆多孔体を実施例7と同様に加熱することによって、光触媒性物質がさらに強固に固着したシリカゲル光触媒被覆多孔体を得た。
【実施例１３】
【００４０】
実施例1の光触媒性物質の被覆工程において、エコート社製ペルオキソチタン酸水溶液（二酸化チタンとして約1、7重量%）中に浸漬して１００℃で乾燥する工程を3回行い、アナターゼに結晶化させるために３００℃で３０分加熱することによってシリカゲル光触媒被覆多孔体を得た。
【実施例１４】
【００４１】
実施例2の光触媒性物質の被覆工程において、実施例１３と同様の浸漬、乾燥、加熱を行ってシリカゲル光触媒被覆多孔体を得た。
【実施例１５】
【００４２】
実施例4の光触媒性物質の被覆工程において、実施例１３と同様の浸漬、乾燥、加熱を行ってシリカゲル光触媒被覆多孔体を得た。
【実施例１６】
【００４３】
口径１mmのステンレスメッシュを用いて、実施例1と同じようにシリカゲル層と光触媒層を塗布乾燥し、２００℃で焼き付けてシリカゲル光触媒被覆多孔体を得た。また、このメッシュ状のシリカゲル光触媒被覆多孔体を１０枚重ねて組み合わせタイプのシリカゲル光触媒被覆多孔体とした。
（比較例1）
【００４４】
平均粒径約１６μmアルミナ１００重量部と日陶産業社製ベントナイト（ベンゲル）５重量部を混合して１３００℃で作成して平均細孔径約６μmの多孔体を作成したことを除き、同じ工程を行うことによってシリカゲル光触媒被覆多孔体得た。２４ボーメ珪酸ソーダ中に浸漬して引き上げ、余分な液を切ってから１０重量%硫酸水溶液中に浸漬し、よく水洗してからシリカゲルを定着させた。さらに、エコート社製アナターゼゾル（１．７重量%二酸化チタン）中に浸漬して余分なゾルを取り除き１００℃で乾燥した。走査型電子顕微鏡で観察したところ、多孔体の細孔はシリカゲルでふさがれて1μm以下になり通気性がかなり悪くなっていることが観察された。
（比較例2）
【００４５】
実施例1の多孔体にシリカゲルを被覆しないで、エコート社製アナターゼゾル（１．７重量%二酸化チタン）中に浸漬して余分なゾルを取り除き１００℃で乾燥する工程を3回行い、光触媒被覆多孔体を得た。
（比較例3）
【００４６】
A型球状シリカゲル（JIS規格品）をエコート社製アナターゼゾル（１．７重量%二酸化チタン)中に浸漬して１００℃で乾燥する工程を3回繰り返し、さらにシリカゲルを動かしながらスプレーして二酸化チタン膜を形成させ１００℃で乾燥する工程を3回繰り返し、３００℃で３０分間加熱して球状光触媒シリカゲルを得た。アナターゼゾル中への浸漬中やスプレー塗布中、シリカゲルが小さく割れたりヒビが入ってしまった。
【実施例１７】
【００４７】
（吸着効果、光触媒効果および液体透過性の評価方法）
１０ｐｐｍメチレンブルー水溶液の中に実施例１〜１６で得られた同じ重量のシリカゲル光触媒被覆多孔体をそれぞれ投入して6時間放置し、メチレンブルー液の退色を観察して吸着性能を評価した。引き続きブラックライトを6時間照射し、多孔体に吸着したメチレンブルー及びメチレンブルー液の退色を観察して光触媒性能の優劣を評価した。また、約１ｃｍ厚みのシリカゲル光触媒被覆多孔体表面にグラステックスパイプを立てて上部より純水を入れて水の透過性を調べた。比較例１〜３で得られた多孔体についても同様の実験を行った。比較例3は球状であり、また水に接触すると割れてしまい同じ条件で液体透過性の評価はできなかった。結果を次に示す。
◎は高い性能、○は通常の性能、△はかなり悪い性能、×は性能がほとんどないことを示
す。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は第１実施例の空気浄化装置を模式的に示す要部断面図である。
【図２】図２は第２実施例の空気浄化装置を模式的に示す要部正面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１ … 空気（流体）浄化装置
５ … 空気（流体）浄化装置
１１ … 空気流路（流体路）
１１ａ… 吸気口
１１ｂ… 吹出口
１２ … ファン
１３ … 光触媒物質１３
１５ … シリカゲル光触媒被覆多孔体
１６ … ブラックライト管（光源）
１７ … 点灯装置
１７’… 点灯装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の有害ガスや悪臭の除去、廃水などの有害物質を含む液体の浄化あるいは着色廃液の脱色などを行うために使用される環境浄化装置として利用し得る流体浄化装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の係る空気清涼装置としては、例えば、吸気口及び吹出口と、両者をつなぐ空気流路と、吸気口から空気流路を経て吹出口に流れる空気流を形成するファンと、空気流路に配置され空気流路を流れる空気流を浄化する光触媒物質を有する光触媒フィルタと、光触媒フィルタの光触媒物質を活性化させる活性化部とを有し、光触媒物質により空気中に漂う有害物質（臭い物質を含む）を除去する数々のものが上市されている。
【０００３】
諸種の悪臭や空気中に漂う有害物質の除去あるいは廃水処理や浄水処理などを行うための環境材料として、ヒドロゲルを出発原料として金属アルコキシドなどから製造した光触媒ゾルを含浸させてシリカゲル細孔表面に酸化チタンを被覆した多孔質光触媒が有効であることが開示されている（特許文献１）。また、透明性良好な酸化チタン超微粒子分散シリカゲルを効率よく製造するための技術として、酸化チタン微粒子をシリカコロイドに分散した後、コロイドをゲル化し、ついで焼成する方法が提案されている（特許文献２）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１８６８６１号公報
【特許文献１】特開平６−２９８５２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
光触媒による流体の浄化効率を向上させるためには、流体との単位接触面積を増大させることが必要である。しかしながら、流体浄化装置に配設される光触媒材料としてその骨格がシリカゲルであるものが配設された従来の流体浄化装置は、実質的機能する光触媒サイトがシリカゲルの表面近傍に限定されるため、十分に光触媒作用を発揮させることが困難であった。また、シリカゲルの形状を小さくすると、シリカゲルとシリカゲルとの隙間が小さくなり、ガスや液体を通過させるためには大きな圧力損失が生じるという問題があった。
【０００６】
一方、フォーム、ハニカムあるいは、比較的大きな細孔を有するシリカゲルは形成し難く、その形状を球状ないしそれに近い形態に形成せざるを得なかったため、また、板状やその他の形状に形成するには、強度維持のためその厚さを厚くせざるを得なかったため、ガスや液体を通過させるためには大きな圧力損失が生じるという問題があった。
【０００７】
さらに、シリカゲルは乾燥後、水中に投入すると割れてしまう性質があり、実用上の大きな問題点になっていた。高温で焼成したり、かなり小さくすれば割れ難くなるが、コストがかかったり、前述のようなガスや液体を通すには大きな圧力損失が生じるという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記した事情に鑑み鋭意検討されたものであり、その目的とするところは、構造が簡単で容易に製造できる特には、強度、反応物質通過性、吸着性、光透過性、光触媒効率などに優れたシリカゲル光触媒被覆多孔体を備えた流体浄化装置の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明が採用した手段は、請求項１の発明は、流体と接触させる光触媒物質と、該光触媒物質を励起させる光源とを具備する流体浄化装置において、
前記光触媒物質は、平均細孔径が１μm以上の多孔体の内外壁表面に、シリカゲルと光触媒性物質を含む層として被覆されたシリカゲル光触媒被覆多孔体として配されているところに特徴がある。
【００１０】
請求項２の発明は、請求項１記載の流体浄化装置において、前記シリカゲルと光触媒性物質を含む層が、シリカゲル層と光触媒性物質層からなるところに特徴がある。
【００１１】
請求項３の発明は、請求項１または２記載の流体浄化装置において、シリカゲルと光触媒性物質を含む層が、シリカゲルと光触媒性物質の混合層あるいは、シリカゲル細孔内に光触媒性物質がコーティングまたは担持されている物質の層であるところに特徴がある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る流体浄化装置には、強度、反応物質通過性、吸着性、光透過性、光触媒効率などの点で優れた新規シリカゲル光触媒被覆多孔体が備えられているため、光触媒物質と流体（有害物質が漂う空気や、有害物質を含有する廃液など）との接触機会を増大させ、光触媒物質に多量の流体を接触させることができる。すなわち、光触媒機能をより効果的に発揮させることができ、有害物質が漂う空気や、有害物質を含有する廃液などを効率的に浄化できるという、実効性に優れた作用効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係る流体浄化装置を、その代表的な実施の態様として空気浄化装置を例に挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、水浄化装置も実質同様の構成として構成できること明かである。
【００１４】
図１は第１実施例の空気浄化装置１を模式的に示す要部断面図であり、図２は第２実施例の空気浄化装置５を模式的に示す要部正面図である。
【００１５】
図１において、この空気浄化装置１は、吸気口１１ａ及び吹出口１１ｂを有する空気流路（流体路）１１と、前記吸気口１１ａから前記空気流路１１を経て前記吹出口１１ｂに流れる空気流（流体）を形成するファン１２と、前記空気流路１１に配置され前記空気流路１１を通過する空気流と接触する光触媒物質１３と、該光触媒物質１３を活性化させるブラックライト管（光源）１６とを具備しており、ブラックライト管１６は点灯装置１７によってオンオフできるようになっている。
【００１６】
光触媒物質１３は、後述する多孔体（平均細孔径が１μm以上）の内外壁表面に、シリカゲルと光触媒性物質を含む層として被覆された板状のシリカゲル光触媒被覆多孔体１５であり、その中央部にはブラックライト管（光源）１６を挿貫するための穴が形成されている。
【００１７】
図２において、この空気浄化装置５は、上記板状のシリカゲル光触媒被覆多孔体１５がパネル状に配備されたものである。第１実施例の空気浄化装置１とは異なり、光触媒物質は紫外線発光ＬＥＤ（図示しない）によって活性化され、そして、空気流を形成するファンを有しておらず、光触媒物質と空気流は、空気の自然対流によって接触させるようになっている。紫外線発光ＬＥＤは点灯装置１７’によってオンオフされる。
【００１８】
第１、２実施例の空気浄化装置において、シリカゲル光触媒被覆多孔体の構成とりわけ、シリカゲルと光触媒性物質を含む層を限定するものではなく、シリカゲルと光触媒性物質を含む層が、例えば、シリカゲルと光触媒性物質の混合層として形成されていても良く、あるいは、シリカゲル細孔内に光触媒性物質がコーティングまたは担持されている物質の層であっても構わない。さらに、シリカゲル光触媒被覆多孔体の寸法形状や配備数量などもまたこれを限定するものではなく、設計変更可能な事項とする。
【００１９】
光触媒物質を活性化させる光源の種類や配置位置、数量などもまたこれを限定するものではないが、電気的・光学的特性、光出力などに優れるとともに小型化できることが好ましく、より具体的には、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザ、紫外線ランプなどが例示できる。
【００２０】
以上述べたとおり、本発明にあっては、流体と接触させる光触媒物質と、該光触媒物質を励起させる光源とを具備する流体浄化装置、より具体的には、気体（例えば空気）浄化装置または液体（例えば水）浄化装置として使用されるものであり、全構成のうち、光触媒物質が、上記シリカゲル光触媒被覆多孔体に形成され、配備されているところに特徴があり、これ以外の他の構成は適宜様々に設計変更できる事項とするものである。
【００２１】
また、シリカゲル光触媒被覆多孔体の寸法形状などは自在に形成でき、壁面の全面に配置したり、壁面の任意面に（例えば４面の全てに）配したり、傾斜させて斜めに取り付けしたり、あるいは、前後方向もしくは上下方向に積層して配したり、前後方向もしくは上下方向に離間させてその複数を配するなど、その配設の方法は自在に設計変更できる事項とする。
【００２２】
ついで、本発明に係わるシリカゲル光触媒被覆多孔体について説明する。
シリカゲル光触媒被覆多孔体は、シリカゲル原料としてシリカゲルあるいはヒドロゲルの粉砕スラリーを用いるシリカゲル光触媒被覆多孔体の製造方法にて製造できるものであり、シリカゲル層形成法として多孔体内外壁表面に珪酸アルカリを含む層を被覆し、酸で固定化するというシリカゲル光触媒被覆多孔体の製造にて製造できるものであり、シリカゲル層と光触媒性物質層を被覆した基体あるいはシリカゲルと光触媒生物質の混合層を被覆した基体を組み合わせて作成、あるいはシリカゲル層を被覆した基体を組み合わせた後に光触媒性物質を被覆することにより製造できる。
【００２３】
（多孔体)
本件での多孔体とは三次元的な細孔を持つ多孔体ばかりでなくメッシュ状のシートのように2次元的な穴を有するものも包含する。多孔体は使用目的によって様々な種類を利用することができ、特に限定はされない。たとえば、多孔体の材質は特に限定されず、金属酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、金属、プラスチックス、ガラス、セメントなど様々な材料が利用できる。光触媒作用に必要な紫外光と可視光の透過性が高い二酸化ケイ素や透明性ガラスを含む材料を用いれば、多孔体上に塗布されるシリカゲルも可視光と紫外光の透過性が高いため、効率的な光触媒作用を提供できる。材料形態も限定されないが、たとえば、粉体、ペレット、繊維、線材などを用いることができる。また、多孔体の形態もまたこれを限定するものではなく、球状、板状、棒状、繊維状、管状、シート状、メッシュ状などさまざまな形態を利用できる。また、これらの形態のシリカゲル光触媒被覆多孔体を作成した後、さらにそれらを組み合わせて集合体を作ることも可能である。
【００２４】
また、多孔体の製造方法と気孔形態も特に限定されず、フォーム状、ハニカム状、粒子間空隙タイプなど様々な製造方法と気孔形態のものが利用できるが、ガスや液体の透過性を良好にするためになるべく気孔率が高いものが好ましい。また細孔径があまりに小さいとシリカゲルや光触媒を細孔内に塗布することが困難になる。また、シリカゲルに吸着されたり光触媒によって分解される物質の流通性や透過性を考えればシリカゲル光触媒被覆多孔体の平均細孔径は1μm以上とすることが好ましく、シリカゲルや光触媒性物質の厚みを考えれば基体である多孔体の平均細孔径は数μm以上とすることが好ましい。さらにシリカゲル光触媒被覆多孔体の平均細孔径を10μm以上にすれば液体や気体の透過生が著しく向上するようになる。1μ皿以下の細孔ではシリカゲルや光触媒性物質の細孔径に近づくため実質的には細孔がシリカゲルや光触媒性物質で詰まった状態と同じようになり本来の目的である反応物質通過性が損なわれる。
【００２５】
（シリカゲル原料と定着方法)
多孔体表面や細孔内部に塗布されるシリカゲルの原料は特に限定されないが、たとえば、シリカゲル乾燥体、ヒドロゲル、珪酸アルカリなど様々な材料が利用できる。また、塗布定着させる方法は限定されるものではなく、たとえば、シリカゲルやそのヒドロゲルを粉砕スラリー化したものなどを塗布、スプレーあるいは含浸などの手法を用いて多孔体表面にコーティングし、乾燥や焼成を行って作成する。あるいは珪酸アルカリなどを塗布して酸などで固定化し、洗浄、乾燥、焼成などを行って作成する。乾燥や焼成は必要に応じて行えばよく、特に限定はされない。また、光透過性を向上させたり強度向上させるためにシリカやバインダー等の他の物質を混入させることもできる。バインダーは限定されないが、シリカ化合物、ペルオキソチタン酸、有機樹脂など様々なものが利用できる。また、シリカゲルを薄く塗布するので、高温で焼成しなくても割れることがなくなり、また薄いために光触媒作用や吸着にあまり関与できない死角が少なくなって効率を向上させることが可能となる。
【００２６】
(光触媒性物質と定着方法)
光触媒性物質原料は特に限定されるものではないが、たとえば、二酸化チタン粉体、二酸化チタンゾル、チタンアルコキシド、ハロゲン化チタン、チタン錯体、ペルオキソチタン酸水溶液、ペルオキソ改質アナターゼゾルを用いることができる。また、窒素を含む酸化チタン、酸素欠損型酸素チタン、硫黄を含む二酸化チタンなど可視光活性を示す材料も利用することができる。また、光触媒性物質は他の材料と混合あるいは担持したものでもよく、その組成や形態に限定はないが、たとえば、シリカゲル、ゼオライト、活性炭などの吸着性物質との混合することができる。また、周期律表の2Aから7Bまでに含まれる元素の化合物のうち、ひとつあるいは2つ以上を含ませることもでき、たとえば、光触媒活性を増大させるPt、Ag、Pd、Au、Cu、Fe、Ni、V、Cr、W、Mo、Nbなどの金属やその化合物の担持、あるいはB、C、Nなどのドーピングを行うことができる。また、他の化合物においても酸化鉄のように光触媒活性を増大させるものもあるため、酸化物、窒化物、ホウ化物、炭化物などの超微粒子あるいは溶液を混入させることもできる。また、光触媒性物質は化学気相蒸着やスパッタリングなどの気相法などで定着させることもできる。乾燥、焼成あるいは熱処理は密着性向上、二酸化チタンなどの光触媒の結晶化、二酸化チタンヘの窒素や酸素欠損の導入などのために必要に応じて行うことができ、とくに限定されるものではない。
【００２７】
（光触媒性物質とシリカゲルの混合および積層化)
また、シリカゲルと光触媒性物質は多孔体の材質や使用目的によって混合、積層あるいは多層積層ができる。たとえば、有機多孔体などの場合、光触媒によるチョーキングや膜の剥離を防ぐためにシリカゲルを下地に塗布してトップコートに光触媒性物質を塗布することができる。また、目的によっては物質吸着と光触媒分解をなるべく同時に進行させるためにシリカゲルと光触媒性物質を混合したものを塗布することができる。
【実施例１】
【００２８】
(多孔体の作成)
孔径約2mmのイノアックコーポレーション社製ポリウレタンフォームに固形分約60重量%の珪石+益田カリ長石のスラリー(重量比1:1)を含浸し、圧縮して余分なスラリーを取り去って1300℃で焼成することによって多孔体を作成した。
(シリカゲルの作成と被覆)
一方、２０重量%硫酸水溶液１００重量部に２４ボーメ珪酸ソーダ１００重量部を混合して反応させ水洗して得られたヒドロゲルを十分にすりつぶして水を加えた含水率約８０%のシリカゲルスラリー中に先に作成した多孔体を浸漬して余分なシリカゲルスラリーを取り除いて１００℃で乾燥した。また、シリカゲルスラリー１００部とエコート社製ペルオキソチタン酸水溶液（二酸化チタンとして約１．７重量%）１００部を混合した液を作成し、その中に多孔体を浸漬して余分なスラリーを取り除いて１００℃で乾燥した。
（光触媒性物質の被覆)
さらに、エコート社製アナターゼゾル(１．７重量%二酸化チタン)中に浸漬して余分なゾルを取り除き１００℃で乾燥する工程を3回行い、シリカゲル光触媒被覆多孔体を得た。
【実施例２】
【００２９】
実施例1の多孔体の作成において、平均粒径約１mmの石英１００重量部と日陶産業社製ベントナイト(ベンゲル)１０重量部を混合して１３００℃で作成して平均細孔径約０．３mmの多孔体を作成したことを除き、同じ工程を行うことによってシリカゲル光触媒被覆多孔体得た。
【実施例３】
【００３０】
孔径約２mmのイノアックコーポレーション社製ポリウレタンフォームに固形分約６０重量%の天草撰中陶土（Si02として７０%以上含有）スラリーを含浸し、圧縮して余分なスラリーを取り去って１３００℃で焼成することによって多孔体を作成した。この多孔体を２４ボーメ珪酸ソーダ中に浸漬して引き上げ、余分な液を切ってから１０重量%硫酸水溶液中に浸漬し、よく水洗してからシリカゲルを定着させた。さらに、エコート社製アナターゼゾル（１．７重量%二酸化チタン）中に浸漬して余分なゾルを取り除き１００℃で乾燥する工程を3回行い、シリカゲル光触媒被覆多孔体を得た。
【実施例４】
【００３１】
実施例3の多孔体の作成において、平均粒径約３４μm電融アルミナ研粒１００重量部と日陶産業社製ベントナイト（ベンゲル）１０重量部を混合して１３００℃で作成して平均細孔径約１０μmの多孔体を作成したことを除き、同じ工程を行うことによってシリカゲル光触媒被覆多孔体得た。走査型電子顕微鏡エネルギー分散型元素分析によれば、多孔体内部にシリコンとチタンの元素を検出することができ、1〜数μmの細孔が確認できた。
【実施例５】
【００３２】
実施例1において、シリカゲルスラリーによる被覆工程とアナターゼゾルによる被覆工
程を逆に行ってシリカゲル光触媒被覆多孔体を得た。
【実施例６】
【００３３】
実施例1のシリカゲルスラリー１００重量部と日本アエロジル社製二酸化チタン粉末(P25)１０重量部を十分に混合したスラリー中に実施例1の多孔体を浸漬して余分な混合スラリーを取り除き１００℃で乾燥してシリカゲル光触媒被覆多孔体を得た。
【実施例７】
【００３４】
実施例1で得られたシリカゲル光触媒被覆多孔体を５００℃で３０分加熱することによって、光触媒性物質がさらに強固に固着したシリカゲル光触媒被覆多孔体を得た。
【実施例８】
【００３５】
実施例2で得られたシリカゲル光触媒被覆多孔体を実施例7と同様に加熱することによって、光触媒性物質がさらに強固に固着したシリカゲル尭触媒被覆多孔体を得た。
【実施例９】
【００３６】
実施例3で得られたシリカゲル光触媒被覆多孔体を実施例7と同様に加熱することによって、光触媒性物質がさらに強固に固着したシリカゲル光触媒被覆多孔体を得た。
【実施例１０】
【００３７】
実施例4で得られたシリカゲル光触媒被覆多孔体を実施例7と同様に加熱することによって、光触媒性物質がさらに強固に固着したシリカゲル光触媒被覆多孔体を得た。
【実施例１１】
【００３８】
実施例5で得られたシリカゲル光触媒被覆多孔体を実施例7と同様に加熱することによって、光触媒性物質がさらに強固に固着したシリカゲル光触媒被覆多孔体を得た。
【実施例１２】
【００３９】
実施例6で得られたシリカゲル光触媒被覆多孔体を実施例7と同様に加熱することによって、光触媒性物質がさらに強固に固着したシリカゲル光触媒被覆多孔体を得た。
【実施例１３】
【００４０】
実施例1の光触媒性物質の被覆工程において、エコート社製ペルオキソチタン酸水溶液（二酸化チタンとして約1、7重量%）中に浸漬して１００℃で乾燥する工程を3回行い、アナターゼに結晶化させるために３００℃で３０分加熱することによってシリカゲル光触媒被覆多孔体を得た。
【実施例１４】
【００４１】
実施例2の光触媒性物質の被覆工程において、実施例１３と同様の浸漬、乾燥、加熱を行ってシリカゲル光触媒被覆多孔体を得た。
【実施例１５】
【００４２】
実施例4の光触媒性物質の被覆工程において、実施例１３と同様の浸漬、乾燥、加熱を行ってシリカゲル光触媒被覆多孔体を得た。
【実施例１６】
【００４３】
口径１mmのステンレスメッシュを用いて、実施例1と同じようにシリカゲル層と光触媒層を塗布乾燥し、２００℃で焼き付けてシリカゲル光触媒被覆多孔体を得た。また、このメッシュ状のシリカゲル光触媒被覆多孔体を１０枚重ねて組み合わせタイプのシリカゲル光触媒被覆多孔体とした。
（比較例1）
【００４４】
平均粒径約１６μmアルミナ１００重量部と日陶産業社製ベントナイト（ベンゲル）５重量部を混合して１３００℃で作成して平均細孔径約６μmの多孔体を作成したことを除き、同じ工程を行うことによってシリカゲル光触媒被覆多孔体得た。２４ボーメ珪酸ソーダ中に浸漬して引き上げ、余分な液を切ってから１０重量%硫酸水溶液中に浸漬し、よく水洗してからシリカゲルを定着させた。さらに、エコート社製アナターゼゾル（１．７重量%二酸化チタン）中に浸漬して余分なゾルを取り除き１００℃で乾燥した。走査型電子顕微鏡で観察したところ、多孔体の細孔はシリカゲルでふさがれて1μm以下になり通気性がかなり悪くなっていることが観察された。
（比較例2）
【００４５】
実施例1の多孔体にシリカゲルを被覆しないで、エコート社製アナターゼゾル（１．７重量%二酸化チタン）中に浸漬して余分なゾルを取り除き１００℃で乾燥する工程を3回行い、光触媒被覆多孔体を得た。
（比較例3）
【００４６】
A型球状シリカゲル（JIS規格品）をエコート社製アナターゼゾル（１．７重量%二酸化チタン)中に浸漬して１００℃で乾燥する工程を3回繰り返し、さらにシリカゲルを動かしながらスプレーして二酸化チタン膜を形成させ１００℃で乾燥する工程を3回繰り返し、３００℃で３０分間加熱して球状光触媒シリカゲルを得た。アナターゼゾル中への浸漬中やスプレー塗布中、シリカゲルが小さく割れたりヒビが入ってしまった。
【実施例１７】
【００４７】
（吸着効果、光触媒効果および液体透過性の評価方法）
１０ｐｐｍメチレンブルー水溶液の中に実施例１〜１６で得られた同じ重量のシリカゲル光触媒被覆多孔体をそれぞれ投入して6時間放置し、メチレンブルー液の退色を観察して吸着性能を評価した。引き続きブラックライトを6時間照射し、多孔体に吸着したメチレンブルー及びメチレンブルー液の退色を観察して光触媒性能の優劣を評価した。また、約１ｃｍ厚みのシリカゲル光触媒被覆多孔体表面にグラステックスパイプを立てて上部より純水を入れて水の透過性を調べた。比較例１〜３で得られた多孔体についても同様の実験を行った。比較例3は球状であり、また水に接触すると割れてしまい同じ条件で液体透過性の評価はできなかった。結果を次に示す。
◎は高い性能、○は通常の性能、△はかなり悪い性能、×は性能がほとんどないことを示
す。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は第１実施例の空気浄化装置を模式的に示す要部断面図である。
【図２】図２は第２実施例の空気浄化装置を模式的に示す要部正面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１ … 空気（流体）浄化装置
５ … 空気（流体）浄化装置
１１ … 空気流路（流体路）
１１ａ… 吸気口
１１ｂ… 吹出口
１２ … ファン
１３ … 光触媒物質１３
１５ … シリカゲル光触媒被覆多孔体
１６ … ブラックライト管（光源）
１７ … 点灯装置
１７’… 点灯装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体と接触させる光触媒物質と、該光触媒物質を励起させる光源とを具備する流体浄化装置において、
前記光触媒物質は、平均細孔径が１μm以上の多孔体の内外壁表面に、シリカゲルと光触媒性物質を含む層として被覆されたシリカゲル光触媒被覆多孔体として配されていることを特徴とする流体浄化装置。
【請求項２】
前記シリカゲルと光触媒性物質を含む層が、シリカゲル層と光触媒性物質層からなることを特徴とした請求項１記載の流体浄化装置。
【請求項３】
シリカゲルと光触媒性物質を含む層が、シリカゲルと光触媒性物質の混合層あるいは、シリカゲル細孔内に光触媒性物質がコーティングまたは担持されている物質の層であることを特徴とする、請求項１または２記載の流体浄化装置。
【請求項１】
流体と接触させる光触媒物質と、該光触媒物質を励起させる光源とを具備する流体浄化装置において、
前記光触媒物質は、平均細孔径が１μm以上の多孔体の内外壁表面に、シリカゲルと光触媒性物質を含む層として被覆されたシリカゲル光触媒被覆多孔体として配されていることを特徴とする流体浄化装置。
【請求項２】
前記シリカゲルと光触媒性物質を含む層が、シリカゲル層と光触媒性物質層からなることを特徴とした請求項１記載の流体浄化装置。
【請求項３】
シリカゲルと光触媒性物質を含む層が、シリカゲルと光触媒性物質の混合層あるいは、シリカゲル細孔内に光触媒性物質がコーティングまたは担持されている物質の層であることを特徴とする、請求項１または２記載の流体浄化装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−６８７５２（Ｐ２００７−６８７５２Ａ）
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５８７５２（Ｐ２００５−２５８７５２）
【出願日】平成１７年９月７日（２００５．９．７）
【出願人】（５９０００３７２２）佐賀県 (38)
【出願人】（５９７１６４６７７）有限会社ダイヤカセイ (1)
【出願人】（５９４０５２７９９）ピアテック有限会社 (3)
【出願人】（５０１３９８０２０）株式会社エコート (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月７日（２００５．９．７）
【出願人】（５９０００３７２２）佐賀県 (38)
【出願人】（５９７１６４６７７）有限会社ダイヤカセイ (1)
【出願人】（５９４０５２７９９）ピアテック有限会社 (3)
【出願人】（５０１３９８０２０）株式会社エコート (1)
【Ｆターム（参考）】
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