流体相における圧力下での（メタ）アクリル酸オリゴマーの分割
【課題】金属触媒を使用することなく効果的にオリゴマーを分割することができる方法を提供すること。
【解決手段】構造Ｉで表される（メタ）アクリル酸オリゴマーを分割するための方法であって、
【化１】
で表される分割剤の存在下で、（メタ）アクリル酸オリゴマーを少なくとも１バールの圧力で少なくとも５０℃の温度に加熱する方法。また、水と必要に応じてプロトン性化合物の（メタ）アクリル酸オリゴマーを分割するための分割剤としての使用、（メタ）アクリル酸を合成するための装置、この装置の（メタ）アクリル酸の製造における使用、この装置を使用して製造された（メタ）アクリル酸。
【解決手段】構造Ｉで表される（メタ）アクリル酸オリゴマーを分割するための方法であって、
【化１】
で表される分割剤の存在下で、（メタ）アクリル酸オリゴマーを少なくとも１バールの圧力で少なくとも５０℃の温度に加熱する方法。また、水と必要に応じてプロトン性化合物の（メタ）アクリル酸オリゴマーを分割するための分割剤としての使用、（メタ）アクリル酸を合成するための装置、この装置の（メタ）アクリル酸の製造における使用、この装置を使用して製造された（メタ）アクリル酸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流体相において（メタ）アクリル酸オリゴマーを分割するための方法、水と必要に応じてプロトン性化合物の（メタ）アクリル酸オリゴマーを分割するための分割剤としての使用、（メタ）アクリル酸を合成するための装置、この装置の（メタ）アクリル酸の製造における使用、この装置を使用して製造された（メタ）アクリル酸に関する。
【０００２】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」という用語は、「メタクリル酸」及び「アクリル酸」という命名法上の名称を有する化合物について使用する。これらの化合物のうち、本発明ではアクリル酸が好ましい。また、本明細書において、「オリゴマー」という用語は、１分子中に原子配列の２以上の繰り返しを含む化合物について使用する。特に、この用語は少なくとも２つのモノマーからなる分子、特に（メタ）アクリル酸を含む。
【背景技術】
【０００３】
アクリル酸は、通常は酸素含有ガスによるプロピレンの接触気相酸化によって得る。二段階プロセスでは、プロピレンを触媒によってアクロレインに酸化させ、第２の工程において同様に触媒を使用してアクロレインをアクリル酸に転化させる。得られたアクリル酸は、水により吸収によって水溶液として気体反応混合物から取り除く。アクリル酸の精製は、精留塔でのアクリル酸溶液の蒸留、適当な抽出剤による抽出または結晶化によって行われる。また、メタクリル酸は、気相でのイソブチレン、ｔ−ブタノール、メタクロレインまたはイソブチルアルデヒドの接触酸化によって合成する。
【０００４】
しかし、（メタ）アクリル酸は非常に急速にオリゴマーを形成したり、重合する傾向があるため、上述した出発化合物の酸化時だけではなく、（メタ）アクリル酸溶液の蒸留時にも、例えば（メタ）アクリル酸二量体または（メタ）アクリル酸三量体などの（メタ）アクリル酸オリゴマーが望ましくない副生成物として形成される場合が多い。これらの化合物の形成によって、（メタ）アクリル酸の製造における（メタ）アクリル酸モノマーの収率が著しく減少する。（メタ）アクリル酸の合成だけではなく、触媒の存在下での加熱による適当なアルコールを使用した（メタ）アクリル酸の転化による（メタ）アクリル酸エステルの製造でも（メタ）アクリル酸オリゴマー（この場合にはエステルとして存在する）が形成される。
【０００５】
（メタ）アクリル酸オリゴマーの存在は、特に吸収性ポリマーの製造や、それによって得られる吸収性ポリマーにとって不利である。（メタ）アクリル酸オリゴマーの含有量が増加すると、製造後に吸収性ポリマーに残留するモノマーの量が増加する。このことは、特に吸収性ポリマーを赤ちゃん用の衛生用品に使用する場合に不利である。これは、おむつに使用されるポリマーには特に高い純度が求められるためである。
【０００６】
しかし、（メタ）アクリル酸オリゴマーを廃棄することは非経済的である。特に、（メタ）アクリル酸オリゴマーを廃棄すると、（メタ）アクリル酸が大量に失われてしまう。そこで、（メタ）アクリル酸オリゴマーを（メタ）アクリル酸モノマーに分割し、（メタ）アクリル酸を回収する多くの方法が開示されている。気相または流体相において、通常は高温・加圧下で触媒の存在下または非存在下で（メタ）アクリル酸オリゴマーを分割する連続的及び非連続的なプロセスが使用されている。
【０００７】
米国特許第４，３１７，９２６号は、２０〜５００ｍｍＨｇの圧力及び１２０〜２２０℃の温度で、液相においてアクリル酸二量体を触媒を使用せずに分割することを開示している。分割反応器における二量体の滞留時間は３〜８時間が必要である。この文献に記載された方法では、無機銅化合物が分割に有利である。
【０００８】
米国特許第５，７３４，０７５号は、１４０〜２６０℃の温度で気相においてアクリル酸二量体を触媒を使用せずに分割することを開示している。この文献に記載された方法では、アクリル酸の合成とアクリル酸エステルの合成からの残渣の混合物を使用した場合にモノマーの回収率が向上する。分割反応器における二量体の滞留時間は０．５〜３時間であり、二量体の８０重量％以下が分割される。この文献は、高圧で分割を行うことは開示していない。
【０００９】
米国特許第３，０８６，０４６号は、５〜１５０ｍｍＨｇの圧力及び３５０〜６５０℃の温度で、触媒を使用せずに連続的にアクリル酸を分割することを開示している。分割管における二量体の滞留時間は０．５〜２分間である。しかし、この文献に記載された方法は、低い分子量（アクリル酸二量体まで）を有するアクリル酸残渣にのみ適している。
【００１０】
米国特許第３，８６８，４１０号は、アルコールを使用したアクリル酸モノマーのエステル化時に形成されるオリゴマーの分割を開示している。分割は、適当な酸触媒によるエステル化反応で形成された塔底生成物の転化によって行われる。分割反応における水の使用は開示されていない。
【００１１】
欧州特許出願公開第０ ７５１ ７５９号は、１００〜２５０ｍｍＨｇの圧力及び２００〜４００℃の温度で、固定層を有するサイクル反応器を使用して気相においてアクリル酸二量体を触媒を使用して分割することを開示している。触媒としては、例えばＭｇＯなどのアルカリまたはアルカリ土類金属の酸化物を使用している。
【特許文献１】米国特許第４，３１７，９２６号
【特許文献２】米国特許第５，７３４，０７５号
【特許文献３】米国特許第３，０８６，０４６号
【特許文献４】米国特許第３，８６８，４１０号
【特許文献５】欧州特許出願公開第０ ７５１ ７５９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来技術に開示された方法と比較して改善された、（メタ）アクリル酸オリゴマーを分割するための方法を提供することを目的とする。
【００１３】
また、本発明は、金属触媒を使用することなく効果的にオリゴマーを分割することができる方法を提供することを目的とする。
【００１４】
本発明の別の目的は、（メタ）アクリル酸オリゴマーから（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸アミドを選択的に得ることができる方法を提供することにある。
【００１５】
本発明のさらなる目的は、（メタ）アクリル酸へのオリゴマーの分割を容易にするだけではなく、オリゴマーを分割して（メタ）アクリル酸エステルモノマーを形成することができる、（メタ）アクリル酸オリゴマーを分割するための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
これらの目的は、以下に詳細に説明する方法、装置、（メタ）アクリル酸、繊維、成型品、フィルム、発泡体、超吸収性ポリマーまたは衛生用品によって達成される。さらなる有利な実施形態とさらなる形態は各独立請求項の主題であり、単独または組み合わせて適用することができる。
【００１７】
上記目的は、特に、構造Ｉで表される（メタ）アクリル酸オリゴマーを分割するための方法であって、
【００１８】
【化１】
【００１９】
（式中、Ｒ１は水素原子またはＣ１−Ｃ１０アルキル基、好ましくはＣ２−Ｃ８アルキル基、特に好ましくはＣ２−Ｃ４アルキル基であり、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜２０、好ましくは１〜１５、特に好ましくは１〜１０の整数である）
（メタ）アクリル酸オリゴマーを、少なくとも１バール、好ましくは少なくとも１０バール、さらに好ましくは少なくとも８０バールであって、１０００バール以下、特に好ましくは８００バール以下、さらに好ましくは６００バール以下の圧力で、少なくとも５０℃、特に好ましくは少なくとも１５０℃、さらに好ましくは少なくとも２５０℃であって、５００℃以下、特に好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは３００℃以下の温度に加熱する方法によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明に係る方法の特定の実施形態によれば、（メタ）アクリル酸オリゴマーの分割を分割剤の存在下で行う。従って、本発明は、構造ＩＩまたは構造ＩＩＩで表される分割剤を使用して構造Ｉで表される（メタ）アクリル酸オリゴマーを分割するための方法であって、
【００２１】
【化２】
【００２２】
（式中、Ｒ１は水素原子またはＣ１−Ｃ１０アルキル基、好ましくはＣ２−Ｃ８アルキル基、特に好ましくはＣ２−Ｃ４アルキル基であり、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜２０、好ましくは１〜１５、特に好ましくは１〜１０の整数である）
【００２３】
Ｒ３−Ｏ−Ｈ ＩＩ
【００２４】
（Ｒ４）２−Ｎ−Ｈ ＩＩＩ
【００２５】
（式中、Ｒ３は水素原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、好ましくはＣ２−Ｃ８アルキル基、さらに好ましくはＣ２−Ｃ４アルキル基、または−ＣｘＨ２ｘ−ＯＨ基（ｘは１〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜４の整数である）であり、Ｒ４は水素原子またはＣ１−Ｃ１２アルキル基、好ましくはＣ２−Ｃ８アルキル基、さらに好ましくはＣ２−Ｃ４アルキル基であり、ただし残基Ｒ４の両方が水素原子であることはない）
少なくとも５０℃、特に好ましくは少なくとも１５０℃、さらに好ましくは少なくとも２５０℃であって、５００℃以下、特に好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは３００℃以下の温度及び少なくとも１バール、好ましくは少なくとも１０バール、さらに好ましくは少なくとも８０バールであって、１０００バール以下、特に好ましくは８００バール以下、さらに好ましくは６００バール以下の圧力で、好ましくは流体相で（メタ）アクリル酸オリゴマーを分割剤と接触させる方法にも関する。
【００２６】
本発明に係る方法の好ましい実施形態では、構造ＩＩで表される化合物を分割剤として使用し、構造ＩＩで表される分割剤は、少なくとも２種の構造的に異なる構造ＩＩで表される化合物の混合物であることが特に好ましく、上記混合物は、分割剤の少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、特に好ましくは少なくとも８０重量％、さらに好ましくは少なくとも９５重量％まで水（Ｒ３＝Ｈ）からなる。本発明に係る方法の別の好ましい実施形態では、純水を分割剤として使用する。特に好ましい構造ＩＩで表される分割剤は、水（Ｒ３＝Ｈ）以外に、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のジオール等のアルコールである。さらに好ましい構造ＩＩで表される分割剤は、上記分割剤の少なくとも２種の混合物、特に水とエタノールの混合物または水とブタノールの混合物である。
【００２７】
純水及び少なくとも２種の構造的に異なる構造ＩＩで表される化合物の混合物以外に、上に定義した構造ＩＩで表される分割剤とその他のプロトン性化合物、特に構造ＩＩＩで表される分割剤またはポリオールとの混合物も使用することができる。
【００２８】
本発明に係る方法の一態様では、分割反応時の圧力及び温度条件は、分割反応に関与する全ての反応物質が少なくとも部分的に流体として存在するように選択することが好ましい。
【００２９】
予期せぬことではあるが、有利なことに、上述した方法によって、構造ＩＩまたは構造ＩＩＩで表される水またはその他の分割剤を任意に使用して、高温・高圧下で（メタ）アクリル酸オリゴマーまたはそのエステルを分割し、（メタ）アクリル酸（分割剤として水を使用した場合）、（メタ）アクリル酸エステル（分割剤としてアルコールを使用した場合）または（メタ）アクリル酸アミド（分割剤として第一級または第二級アミンを使用した場合）を形成することができる。
【００３０】
好ましくは、（メタ）アクリル酸二量体（ｎ＝１、Ｒ２＝ＨまたはＣＨ３）、（メタ）アクリル酸三量体（ｎ＝２、Ｒ２＝ＨまたはＣＨ３）またはこれらの２種類の化合物の混合物を（メタ）アクリル酸オリゴマーとして使用し、残基Ｒ１は、水素、アルコール基、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルまたはイソブチルから好ましくは選択される。特に好ましくは、（メタ）アクリル酸二量体（ｎ＝１、Ｒ２＝ＨまたはＣＨ３）、（メタ）アクリル酸三量体（ｎ＝２、Ｒ２＝ＨまたはＣＨ３）またはこれらの混合物を（メタ）アクリル酸オリゴマーとして使用し、残基Ｒ１は水素原子である。
【００３１】
分割剤の存在下で分割を行う本発明に係る方法の実施形態では、分割剤の（メタ）アクリル酸オリゴマーとの接触は、構造ＩＩまたは構造ＩＩＩ、好ましくは構造ＩＩで表され、水とは異なるプロトン性化合物の存在下で行うことが好ましい。本発明に係る方法の実施形態によれば、プロトン性化合物を水の代わりに使用することができ、本発明に係る方法の別の実施形態によれば、プロトン性化合物を水とともに使用することができ、後者の実施形態が好ましい。
【００３２】
構造ＩＩまたは構造ＩＩＩで表される化合物を添加することによって、構造Ｉで表される（メタ）アクリル酸オリゴマーの分割により、分割剤として水を使用した場合に形成される（メタ）アクリル酸（Ｒ４＝Ｈ）に加えて、対応する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｒ５＝炭素数１〜１２の有機残基）または（メタ）アクリル酸アミド（Ｒ５＝炭素数１〜１２の有機残基）を選択的に得ることもできる。エステル化されたオリゴマーを（メタ）アクリル酸オリゴマー（Ｒ１＝アルキル基またはアルコール基）として使用した場合には、所望の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを形成するための（メタ）アクリル酸オリゴマーの対応するモノマーのエステル交換反応を、構造ＩＩで表される化合物を使用することによって選択的に行うことができる。
【００３３】
分割剤を使用する場合には、分割剤と（メタ）アクリル酸オリゴマーを、分割剤：（メタ）アクリル酸オリゴマー＝０．０１：１〜１０：１、好ましくは０．１：１〜８：１、さらに好ましくは０．５：１〜６：１の重量比で使用する。
【００３４】
分割剤の添加後に分割が発生する本発明に係る方法の別の好ましい実施形態では、（メタ）アクリル酸オリゴマーにおいてオリゴマーとして結合している（メタ）アクリル酸（例えば、二量体では２つの（メタ）アクリル酸分子、三量体では３つの（メタ）アクリル酸分子）のモル量の９０％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは５０％以下のモル量で分割剤を使用する。
【００３５】
本発明に係る方法の別の好ましい実施形態では、（メタ）アクリル酸オリゴマーにおいてオリゴマーとして結合している（メタ）アクリル酸のモル量の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％のモル量で分割剤を使用する。
【００３６】
通常、（メタ）アクリル酸オリゴマーを分割するために分割剤を添加する必要がある場合には、当業者は適当な試験を行って分割に必要な分割剤の量を決定することができる。例えば、純水を分割剤として使用する場合には、（メタ）アクリル酸オリゴマーを（メタ）アクリル酸モノマーに転化させるために、選択された圧力と温度条件において、できるだけ分割が完全に発生するまで、または水をさらに添加しても（メタ）アクリル酸モノマーがそれ以上形成されなくなるまで水を添加し続けることができる。構造ＩＩで表されるアルコールを分割剤として使用する場合には、（メタ）アクリル酸オリゴマーを対応する（メタ）アクリル酸エステルモノマーに転化させるために、できるだけ分割が完全に発生するまで、またはアルコールをさらに添加しても（メタ）アクリル酸モノマーまたは（メタ）アクリル酸エステルモノマーがそれ以上形成されなくなるまでアルコールを添加することができる。
【００３７】
構造ＩＩまたは構造ＩＩＩで表される化合物を使用して（メタ）アクリル酸オリゴマーを分割することによって、好ましくは構造ＩＶまたは構造Ｖで表されるモノマー化合物を分離する。
【００３８】
【化３】
【００３９】
【化４】
【００４０】
（式中、Ｒ６は水素原子またはＣ１−Ｃ１２アルキル基、好ましくはＣ２−Ｃ８アルキル基、特に好ましくはＣ２−Ｃ４アルキル基であり、ただしＲ６基の両方が水素原子であることはなく、Ｒ５は水素原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、好ましくはＣ２−Ｃ８アルキル基、さらに好ましくはＣ２−Ｃ４アルキル基、または−ＣｘＨ２ｘ−ＯＨ基（ｘは１〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜４の整数である）であり、Ｒ２は水素原子またはメチル基である。）
【００４１】
本発明に係る方法の好ましい実施形態では、（メタ）アクリル酸オリゴマーは、以下の工程を含む（メタ）アクリル酸の合成方法の工程ｉｉｉ）において（メタ）アクリル酸溶液の蒸留による塔底生成物として得られる組成物として使用される。
ｉ）気相でのＣ３またはＣ４出発化合物の接触酸化
ｉｉ）水中での（メタ）アクリル酸の吸収または凝縮またはその両方
ｉｉｉ）得られた（メタ）アクリル酸水溶液の蒸留による処理
【００４２】
また、上記（メタ）アクリル酸の合成方法において、ｉｖ）結晶化工程を工程ｉｉｉ）の代わりに設けることができる。一実施形態によれば、結晶化工程ｉｖ）では、（メタ）アクリル酸オリゴマーなどの不純物を（メタ）アクリル酸水溶液から取り除くことができる。別の実施形態によれば、結晶化工程ｉｖ）では、蒸留によって精製された（メタ）アクリル酸を、（メタ）アクリル酸オリゴマーなどの不純物を分離することによってさらに精製することができる。これらの実施形態に共通なことは、（メタ）アクリル酸オリゴマーなどの不純物が母液と結晶化工程の流出物に蓄積し、本発明に係る（メタ）アクリル酸オリゴマーを分離するための方法に供給することができることである。
【００４３】
また、精製と分離工程時に（メタ）アクリル酸合成における異なる位置の塔底に廃物として蓄積する組成物を、本発明に係る（メタ）アクリル酸オリゴマーを分離するための方法に供給することができる。
【００４４】
この組成物及び／又は塔底生成物は、好ましくは以下の成分を含む。
（α１）０．１〜７０重量％、特に好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％の（メタ）アクリル酸モノマー（α１−化合物）、
（α２）１〜９０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは２０〜３０重量％の（メタ）アクリル酸二量体（α２−化合物）、
（α３）１〜２５重量％、特に好ましくは２〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％の（メタ）アクリル酸三量体（α３−化合物）、
（α４）０〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは２〜８重量％の水（α４−化合物）、
（α５）１〜９２重量％、特に好ましくは１０〜７５重量％、さらに好ましくは４０〜５７重量％の（メタ）アクリル酸三量体よりも大きなオリゴマー（α５−化合物）、
（α６）１〜２０重量％、特に好ましくは２〜１５重量％、さらに好ましくは５〜１０重量％のα１−化合物、α２−化合物、α３−化合物、α４−化合物、α５−化合物とは異なる化合物（副生成物）、
ここで、（α１）〜（α６）の合計は１００重量％である。
【００４５】
副生成物（α６）は、好ましくは、気相中での酸素によるプロピレンの接触酸化時に主生成物であるアクリル酸に加えて生成する副生成物またはイソブテン、イソブタン、ｔ−ブタノールまたはメタクロレインなどのＣ４出発化合物の酸化時にメタクリル酸に加えて生成する副生成物である。プロピレンからアクリル酸を製造する場合には、副生成物としては、アクロレイン、酢酸またはホルムアルデヒドなどのアクリル酸よりも低い沸点を有する低沸点有機化合物や、マレイン酸、マレイン酸無水物、フルフリルアルデヒドまたはべンズアルデヒドなどのアクリル酸よりも高い沸点を有する高沸点有機化合物が挙げられる。メタクリル酸を製造する場合には、酢酸、プロピオン酸、アルデヒド、マレイン酸無水物を副生成物として挙げることができる。
【００４６】
（メタ）アクリル酸オリゴマーを上述した組成物として使用する場合には、連続的操作及び非連続的操作を行うことができ、連続的操作が好ましい。従って、（メタ）アクリル酸水溶液の蒸留時に蓄積する塔底生成物は連続的に取り除かれ、分割に分割剤の添加が必要な場合には、好ましくはポンプを使用して混合装置に供給する。本発明において、塔底流体の連続的な除去とは、一定または一定ではない時間間隔で、連続的に一定の速度で複数の部分において流体が除去されることを意味する。
【００４７】
また、分割剤も好ましくはポンプによって混合装置に導入する。少なくとも２種の構造的に異なる分割剤を含む分割剤混合物を使用する場合には、各分割剤を別々に（メタ）アクリル酸オリゴマーを含む組成物と混合するか、混合物として本発明に係る方法に使用する。
【００４８】
混合装置内で成分を混合後、少なくとも５０℃、特に好ましくは少なくとも１５０℃、さらに好ましくは少なくとも２５０℃であって、５００℃以下、特に好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは３００℃以下の温度に成分を加熱する。加熱は、少なくとも１バール、好ましくは少なくとも１０バール、さらに好ましくは少なくとも８０バールであって、１０００バール以下、特に好ましくは８００バール以下、さらに好ましくは６００バール以下の圧力で行う。好ましくは、混合した成分は熱交換器を使用して加熱する。また、上記圧力で各成分を最初に加熱し、次に各成分を混合することもできる。
【００４９】
次に、混合・加熱した成分を分割装置内で分割する。分割装置は混合装置と空間的に分離されていることができる。また、成分の混合とそれに続く（メタ）アクリル酸オリゴマーの分割を同一の装置内で行うことができる。
【００５０】
分割剤を添加しない場合には、分割剤と混合することなく、（メタ）アクリル酸オリゴマーを分割装置内で上記圧力で上記温度に加熱して分割する。
【００５１】
（メタ）アクリル酸オリゴマーの分割は上記温度と圧力で行うことが好ましい。これによって、経済的に有利な収率を得ることができる。
【００５２】
分割反応器における（メタ）アクリル酸オリゴマーの滞留時間は、好ましくは０．１秒〜２０分間、特に好ましくは１秒〜１５分間、さらに好ましくは１〜１０分間である。使用される（メタ）アクリル酸オリゴマーの好ましくは少なくとも３０重量％、特に好ましくは少なくとも６０重量％、さらに好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％は、分割装置を出た後に構造ＩＶまたはＶで表される化合物として存在する。
【００５３】
従来技術では、アクリル酸を気体反応混合物から水に吸収させることによって蒸留時に得られる粗（メタ）アクリル酸を結晶化工程によってさらに精製することができることが知られている。（メタ）アクリル酸の結晶化後に得られる母液は、上述した方法を使用することによって分割することができる（メタ）アクリル酸オリゴマーをかなり含んでいる。
【００５４】
本発明に係る方法の別の好ましい実施形態では、（メタ）アクリル酸オリゴマーは、以下の工程を含む（メタ）アクリル酸の合成方法の工程ＩＶ）の結晶化による精製時に母液として得られる組成物として使用される。
Ｉ）気相でのＣ３またはＣ４出発化合物の接触酸化
ＩＩ）水中での（メタ）アクリル酸の吸収または凝縮またはその両方による吸収生成物の生成
ＩＩＩ）得られた（メタ）アクリル酸水溶液の蒸留による任意の処理
ＩＶ）吸収生成物または蒸留によって得られた濃縮（メタ）アクリル酸溶液または双方の結晶化による精製
【００５５】
本発明に係る方法の一実施形態では、工程ＩＩＩ）を必要な工程として含む。
【００５６】
母液は、６５重量％以下の（メタ）アクリル酸を好ましくは含む。母液における（メタ）アクリル酸オリゴマーの量は、組成物の総重量の０．１〜５０重量％、特に好ましくは０．５〜５０重量％、さらに好ましくは１〜３０重量％である。
【００５７】
この場合、連続的な操作と非連続的な操作を行うことができるが、連続的な操作が好ましい。従って、（メタ）アクリル酸水溶液の蒸留時に蓄積する母液を連続的に取り除き、分割剤を添加する場合には、ポンプを使用して混合装置に供給する。母液は、本発明に係る方法を連続して行う場合には、一定または一定ではない時間間隔で、連続的に一定の速度で複数の部分において除去することができる。この方法のさらなる工程及び好ましい態様は、本発明に係る（メタ）アクリル酸オリゴマーを分割するための方法の出発材料としてのアクリル酸水溶液の蒸留による塔底生成物の使用に関して説明した工程及び態様に対応する。
【００５８】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸オリゴマーの分割は触媒の存在下で行うことが好ましい。好ましい触媒は、アンチモン、コバルトまたはマンガン系触媒などの金属触媒、酸性塩、硫酸または塩酸などの無機酸触媒、ｐ−トルエンスルホン酸またはメタンスルホン酸などの有機酸触媒、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンチモン、水酸化コバルト、水酸化マンガンまたは水酸化鉛などの水酸化物、塩化亜鉛などの金属塩、またはそれらの少なくとも２種の混合物である。触媒は、純粋な形態または基体（好ましくは耐水性のゼオライトまたはイオン交換樹脂との組み合わせ）に固定して使用することができる。触媒は、（メタ）アクリル酸オリゴマーに対して１〜５，０００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜２，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜１，０００ｐｐｍの量で使用することが好ましい。
【００５９】
また、本発明は、構造ＩＩまたは構造ＩＩＩ、好ましくは構造ＩＩで表される化合物（Ｒ３及びＲ４は上に定義した通りである）の、構造Ｉで表される（メタ）アクリル酸オリゴマーを流体相において少なくとも５０℃、特に好ましくは少なくとも１５０℃、さらに好ましくは少なくとも２５０℃であって、５００℃以下、特に好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは３００℃以下の温度及び少なくとも１バール、好ましくは少なくとも１０バール、さらに好ましくは少なくとも１００バールであって、１０００バール以下、特に好ましくは８００バール以下、さらに好ましくは６００バール以下の圧力で分割するための分割剤としての使用にも関する。特に、本発明は、水、エタノールまたはブタノールなどのアルコール、水とエタノールまたは水とブタノールの混合物の、上述した圧力及び温度条件における構造Ｉで表される化合物を分割するための分割剤としての使用に関する。
【００６０】
また、本発明は、（メタ）アクリル酸を製造するための装置であって、流体を輸送するように接続された構成要素として、（メタ）アクリル酸合成装置、冷却吸収装置または凝縮装置、蒸留装置及び／又は結晶化装置及び（メタ）アクリル酸オリゴマー分割装置を含み、（メタ）アクリル酸オリゴマー分割装置が、分割剤貯槽と、第１及び第２の搬送装置と、混合装置と、加熱装置と、高合金鋼、好ましくはニッケル系鋼からなる分割反応器と、少なくとも第１〜第５の導管と、を含み、
（β１）第１の搬送装置が上に定義した（メタ）アクリル酸オリゴマーを含む組成物を供給する供給ラインを含み、
（β２）分割剤貯槽が第１の導管によって第２の搬送装置に接続され、
（β３）第１及び第２の搬送装置が第１及び第３の導管によって混合装置に接続され、
（β４）混合装置が第４の導管によって加熱装置に接続され、
（β５）加熱装置が第５の導管によって分割反応器に接続されている装置にも関する。
【００６１】
本発明によれば、「流体を輸送するように」とは、気体、液体またはそれらの混合物が対応するラインを介して輸送されることを意味する。特に、パイプ、ポンプ等を使用することができる。
【００６２】
分割反応器としては、上記圧力・温度条件で作動させることができる当業者に公知のあらゆる反応器を使用することができる。好ましい加熱装置は、パイプ反応器と、パイプバンドル反応器、テイラー反応器（Ｔａｙｌｏｒ ｒｅａｃｔｏｒ）である。
【００６３】
本発明に係るオリゴマー分割装置の好ましい実施形態では、混合装置、加熱装置、分割反応器から選択される少なくとも２つが空間ユニット（ｓｐａｔｉａｌ ｕｎｉｔ）を形成している。混合装置、加熱装置、分割反応器が空間ユニットを形成していることがさらに好ましい。この場合、空間ユニットとは、混合装置と加熱装置がある部分にともに存在しており、混合・加熱工程が同じ位置で行われることを意味する。加熱装置と分割反応器がある部分にともに存在していることが特に好ましい。
【００６４】
本発明に係るオリゴマー分割装置では、（β６）分割反応器において凝縮装置が第６の導管を介して取り付けられていることがさらに好ましい。この凝縮装置によって（メタ）アクリル酸を高沸点不純物から分離することが好ましい。凝縮装置は分割反応器よりも低い圧力で作動させることがさらに好ましい。好ましくは、分割反応器内で形成される粗生成物を凝縮装置内で膨張させる。この操作は、好ましくは窒素またはアルゴンなどの保護ガスの存在下で行う。また、凝縮装置と分離された膨張装置内において、凝縮装置に達する前に分割反応器で生じた粗生成物を膨張させ、膨張後に得られた流体相を膨張装置内に存在する気相から分離することもでき、気相からの流体相の分離は、当業者に公知の分離装置（例えばサイクロン）を使用して行うことができる。（メタ）アクリル酸オリゴマーを依然として大量に含む液相は、圧縮後に分割装置に供給することができる。（メタ）アクリル酸モノマーに加えて（メタ）アクリル酸オリゴマーを依然として大量に含む気相は、さらなる精製のために凝縮装置または蒸留塔などの別の精製装置に供給することができる。凝縮装置内で分離された高沸点不純物を第１の搬送装置に再び供給することが好ましい。この操作は、好ましくはオリゴマーの不完全な分割によって行う。一方で、モノマーを含まない高沸成分はリサイクルしないことが好ましい。また、凝縮装置によって分離された（メタ）アクリル酸は、水に含まれる場合には、さらなる精製のための結晶化に供給することが好ましい。
【００６５】
アクリル酸を製造するための装置は、アクリル酸を合成するための（メタ）アクリル酸合成装置と冷却吸収装置を含む領域に、以下の構成を含むことが好ましい。すなわち、プロピレン及び窒素などの任意の不活性ガスまたはＣＯ２または窒素酸化物などの燃焼ガスを、第１の反応器につながる反応物質供給ラインによって第１の接触酸化のための第１の反応器に供給する。第１の反応器は別のラインによって第２の反応器に接続され、第１の反応器からの第１の接触酸化による生成物を第２の接触酸化のために第２の反応器に供給する。第２の接触酸化によるアクリル酸含有生成物は、第２の反応器と冷却吸収装置の間に位置する供給ラインを介して冷却吸収装置の下側半分に供給される。冷却吸収装置では、第２の接触酸化による生成物を水と接触させ、水は第２の接触酸化による生成物の供給ラインの上方で冷却吸収装置に導入される。一方、アクリル酸と水を含む第１の相（＝アクリル酸水溶液）を第２の接触酸化による生成物の供給ラインよりも下方で冷却吸収装置から排出させる。第１の相は、少なくとも部分的に冷却吸収装置に戻すことができる。冷却吸収装置に再供給されない第１の相は、例えば共沸分離のために蒸留装置に供給され、アクリル酸を濃縮・精製する。また、冷却吸収装置に再供給されない第１の相を、同様にアクリル酸を精製する結晶化装置に供給することもできる。さらに、冷却吸収装置に再供給されない第１相をまず蒸留装置に供給し、蒸留装置によって精製・濃縮されたアクリル酸を結晶化装置に供給することもできる。アクリル酸と水を含む第２の相を、第１の相の戻しラインよりも上方かつ冷却吸収装置への水供給ラインよりも下方で冷却吸収装置から排出することができる。第２の相は、第１の相と同様に蒸留装置または結晶化装置に供給することができる。冷却吸収装置から排出される排ガスは、接触燃焼に供給することができる。接触燃焼による燃焼ガスは、不活性ガスとして第１の反応器に供給することができる。アクリル酸の濃縮から回収された水は、冷却吸収装置に戻すことができる。アクリル酸の製造に関するさらなる詳細はドイツ特許出願第１９７ ４０ ２５２ Ａ１号に開示されており、その開示内容を本明細書の開示内容の一部として援用する。
【００６６】
（メタ）アクリル酸を製造するための装置は、（メタ）アクリル酸合成装置と冷却吸収装置を含み、Ｃ４出発化合物と酸素の接触気相酸化によって（メタ）アクリル酸を合成する。（メタ）アクリル酸は、イソブテン、イソブタン、ｔ−ブタノール、イソブチルアルデヒド、メタクロレインまたはメチル−ｔ−ブチルエーテルの接触気相酸化によって得ることが特に好ましい。さらなる詳細は欧州特許第０ ０９２ ０９７ Ｂ１号、欧州特許第０ ０５８ ９２７号、欧州特許第０ ６０８ ８３８号に開示されており、これらの開示内容を本明細書の開示内容の一部として援用する。
【００６７】
本発明に係る装置の好ましい実施形態では、供給ラインを介して第１の搬送装置に供給される組成物は、（メタ）アクリル酸溶液の蒸留によって塔底生成物として得られる組成物に対応する。
【００６８】
本発明に係る装置の好ましい実施形態では、供給ラインを介して第１の搬送装置に供給される組成物は、結晶化による蒸留液の精製時に母液として得られる組成物に対応する。
【００６９】
また、本発明は、上述した装置の（メタ）アクリル酸の製造のための使用に関する。
【００７０】
また、本発明は、上述した装置を使用して得られる（メタ）アクリル酸の、繊維、成型品、フィルム、発泡体、革添加剤、紙添加剤、洗剤、超吸収性ポリマーまたは衛生用品における使用に関する。
【００７１】
以下、非限定的な図面によって本発明をさらに詳しく説明する。
【００７２】
図１に係る反応物質タンク１に保持された（メタ）アクリル酸オリゴマーを含む組成物を、反応物質弁３によって調節される反応物質ライン２を介して、第１の搬送装置としての反応物質圧力ポンプ４に供給する。反応物質圧力ポンプ４によって（メタ）アクリル酸オリゴマーを含む組成物を圧縮し、混合装置５に供給する。分割剤を使用しない場合には、混合装置を省略することができる。分割剤貯槽６の分割剤を、分割剤弁８によって調節される分割剤ライン７を介して、分割剤圧力ポンプ９に供給する。分割剤圧力ポンプ９は第２の搬送装置として分割剤を圧縮し、分割剤を混合装置５に供給する。混合装置５内の反応物質と分割剤の混合物は、分割反応器を含む加熱装置１０に供給される。加熱装置１０は、熱交換器１１によって加熱される。加熱装置１０内で分割された（メタ）アクリル酸オリゴマーの分割反応器内の生成物は、圧力解放弁１２によって圧力から解放され、凝縮器１３に供給される。保護ガス供給ライン１４によって保護ガスを凝縮器１３に供給する。凝縮器１３は冷却剤供給ライン１５と冷却剤排出ライン１６によって冷却され、高沸成分は凝縮器１３の下部領域で凝縮される。凝縮器ヘッド１７では、任意に水を含む（メタ）アクリル酸が純粋生成物ライン１８によって結晶化装置１９に供給され、（メタ）アクリル酸を水と分離してさらに精製する。結晶化装置１９は、蒸留または凝縮装置であってもよい。凝縮器１３の下部領域では、高沸成分は高沸成分タンク２０に供給され、反応物質タンク１に戻すか、高沸成分処理装置２２に供給することができる。
【００７３】
図２は、以下の実施例で使用した実験構造を示す。オリゴマー分割装置の各部に関しては、図１の詳細を参照するものとする。
【００７４】
図３は本発明に係る分割装置の特定の実施形態を示しており、分割生成物の圧力解放が図１に示すように凝縮器１３内では行われず、凝縮器と分離された膨張装置２３（フラッシュ装置）内で行われる。圧力解放後、フラッシュ装置２３内で液相Ｐ１と気相Ｐ２が得られる（図３を参照）。（メタ）アクリル酸モノマーに加えて少量の（メタ）アクリル酸オリゴマーを含む気相は、例えば蒸発器または蒸留塔である精製装置１３に導入することができ、導入前に任意に気相Ｐ２の成分を凝縮させることができる。（メタ）アクリル酸オリゴマーを依然として大量に含む液相Ｐ１は、高沸成分処理装置２２に供給する（２５）か、分割のために加熱装置１０に戻すことができる。分割のために分割剤を使用する場合には、加熱装置への液相Ｐ１の供給は、図３に示すように混合装置５を介して行うことができる。分割される組成物に分割剤を添加しない場合には、対応する圧縮後に液相Ｐ１を加熱装置１０に直接供給することができる（図示せず）。
【００７５】
非限定的な実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例）
図２に示す装置を使用した。分割反応器の前に２つのＨＰＬＣポンプを搬送装置として使用し、８０×１５．５ｍｍのＳＵＬＺＥＲ社製スタティックミキサーを使用した。分割反応器としては、Ｍａｒｌｏｔｈｅｒｍ浴中のコイル状チューブ反応器を使用した。分割反応器で得られた圧力下の生成物の圧力は、圧力解放弁としてＨｏｋｅ社製ばね弁を介して解放し、インテンシブクーラーＤＮ５０を有するフラッシュ蒸留ヘッドでの凝縮に生成物を供給した。フラッシュ蒸留ヘッドの下部で回収された生成物の成分を、ＧＣとカール−フィッシャー滴定によって調べた。このようにして得られた組成から分割率（％）を決定した。分割率は以下の通り定義される。
【００７６】
分割率＝１００×（分割された二量体のモル数／使用した組成物に含まれる二量体のモル数）
【００７７】
（メタ）アクリル酸オリゴマーは、アクリル酸水溶液の蒸留時の塔底生成物として得られた組成物として使用した。組成は以下の実施例に記載している。
【００７８】
分割に対する温度の影響の調査
【００７９】
実施例１〜３
０．１重量％の水、５４重量％のアクリル酸、３１重量％のアクリル酸二量体を含み、アクリル酸水溶液の蒸留によって得られた塔底生成物を、上述した装置内において異なる温度で分割した。分割率を決定した。
【００８０】
分割率について以下の値が得られた。
【００８１】
【表１】
【００８２】
表１から明らかなように、分割率は温度の上昇に伴って増加する。
【００８３】
分割に対する水の量の影響の調査
【００８４】
実施例４〜７
０．１重量％の水、５４重量％のアクリル酸、３１重量％のアクリル酸二量体を含み、アクリル酸水溶液の蒸留によって得られた塔底生成物を、上述した装置内において水の量を変えて分割した。分割率を決定した。
【００８５】
分割率について以下の値が得られた。
【００８６】
【表２】
【００８７】
表２から明らかなように、分割率は水の量と温度の上昇に伴って増加する。
【００８８】
分割に対する滞留時間の影響の調査
【００８９】
実施例８及び９
２重量％の水、５９重量％のアクリル酸、２６重量％のアクリル酸二量体を含み、アクリル酸水溶液の蒸留によって得られた塔底生成物を、上述した装置内において滞留時間を変化させて分割した。分割率を決定した。
【００９０】
分割率について以下の値が得られた。
【００９１】
【表３】
【００９２】
表３から明らかなように、反応は実質的に自発的に発生し、（２８０℃では）３分後に終了する。
【００９３】
分割に対するブタノールの添加の影響の調査
【００９４】
実施例１０
０．１重量％の水、６０重量％のアクリル酸、２２重量％のアクリル酸二量体を含み、アクリル酸水溶液の蒸留によって得られた塔底生成物を、ブタノールを分割剤として使用して分割した。分割率を決定した。
【００９５】
分割率について以下の値が得られた。
【表４】
【００９６】
表４から明らかなように、本発明に係る分割方法によって、約５分間以内で９５％の分割率を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明に係るオリゴマー分割装置の概略を示す。
【図２】実施例で使用したオリゴマー分割装置の概略構造を示す。
【図３】本発明に係るオリゴマー分割装置の特定の設計の概略を示す。
【符号の説明】
【００９８】
１ 反応物質タンク
２ 反応物質ライン
３ 反応物質弁
４ 反応物質圧力ポンプ
５ 混合装置
６ 分割剤貯槽
７ 分割剤ライン
８ 分割剤弁
９ 分割剤圧力ポンプ
１０ 加熱装置
１１ 熱交換器
１２ 圧力解放弁
１３ 凝縮器、任意の蒸留装置
１４ 保護ガス供給ライン
１５ 冷却剤供給ライン
１６ 冷却剤排出ライン
１７ 凝縮器ヘッド
１８ 純粋生成物ライン
１９ 結晶化装置
２０ 高沸成分タンク
２１ 高沸成分リサイクルライン
２２ 高沸成分処理装置
２３ フラッシュ装置
２４ 液相Ｐ１の排出ライン
２５ 気相Ｐ２の排出ライン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流体相において（メタ）アクリル酸オリゴマーを分割するための方法、水と必要に応じてプロトン性化合物の（メタ）アクリル酸オリゴマーを分割するための分割剤としての使用、（メタ）アクリル酸を合成するための装置、この装置の（メタ）アクリル酸の製造における使用、この装置を使用して製造された（メタ）アクリル酸に関する。
【０００２】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」という用語は、「メタクリル酸」及び「アクリル酸」という命名法上の名称を有する化合物について使用する。これらの化合物のうち、本発明ではアクリル酸が好ましい。また、本明細書において、「オリゴマー」という用語は、１分子中に原子配列の２以上の繰り返しを含む化合物について使用する。特に、この用語は少なくとも２つのモノマーからなる分子、特に（メタ）アクリル酸を含む。
【背景技術】
【０００３】
アクリル酸は、通常は酸素含有ガスによるプロピレンの接触気相酸化によって得る。二段階プロセスでは、プロピレンを触媒によってアクロレインに酸化させ、第２の工程において同様に触媒を使用してアクロレインをアクリル酸に転化させる。得られたアクリル酸は、水により吸収によって水溶液として気体反応混合物から取り除く。アクリル酸の精製は、精留塔でのアクリル酸溶液の蒸留、適当な抽出剤による抽出または結晶化によって行われる。また、メタクリル酸は、気相でのイソブチレン、ｔ−ブタノール、メタクロレインまたはイソブチルアルデヒドの接触酸化によって合成する。
【０００４】
しかし、（メタ）アクリル酸は非常に急速にオリゴマーを形成したり、重合する傾向があるため、上述した出発化合物の酸化時だけではなく、（メタ）アクリル酸溶液の蒸留時にも、例えば（メタ）アクリル酸二量体または（メタ）アクリル酸三量体などの（メタ）アクリル酸オリゴマーが望ましくない副生成物として形成される場合が多い。これらの化合物の形成によって、（メタ）アクリル酸の製造における（メタ）アクリル酸モノマーの収率が著しく減少する。（メタ）アクリル酸の合成だけではなく、触媒の存在下での加熱による適当なアルコールを使用した（メタ）アクリル酸の転化による（メタ）アクリル酸エステルの製造でも（メタ）アクリル酸オリゴマー（この場合にはエステルとして存在する）が形成される。
【０００５】
（メタ）アクリル酸オリゴマーの存在は、特に吸収性ポリマーの製造や、それによって得られる吸収性ポリマーにとって不利である。（メタ）アクリル酸オリゴマーの含有量が増加すると、製造後に吸収性ポリマーに残留するモノマーの量が増加する。このことは、特に吸収性ポリマーを赤ちゃん用の衛生用品に使用する場合に不利である。これは、おむつに使用されるポリマーには特に高い純度が求められるためである。
【０００６】
しかし、（メタ）アクリル酸オリゴマーを廃棄することは非経済的である。特に、（メタ）アクリル酸オリゴマーを廃棄すると、（メタ）アクリル酸が大量に失われてしまう。そこで、（メタ）アクリル酸オリゴマーを（メタ）アクリル酸モノマーに分割し、（メタ）アクリル酸を回収する多くの方法が開示されている。気相または流体相において、通常は高温・加圧下で触媒の存在下または非存在下で（メタ）アクリル酸オリゴマーを分割する連続的及び非連続的なプロセスが使用されている。
【０００７】
米国特許第４，３１７，９２６号は、２０〜５００ｍｍＨｇの圧力及び１２０〜２２０℃の温度で、液相においてアクリル酸二量体を触媒を使用せずに分割することを開示している。分割反応器における二量体の滞留時間は３〜８時間が必要である。この文献に記載された方法では、無機銅化合物が分割に有利である。
【０００８】
米国特許第５，７３４，０７５号は、１４０〜２６０℃の温度で気相においてアクリル酸二量体を触媒を使用せずに分割することを開示している。この文献に記載された方法では、アクリル酸の合成とアクリル酸エステルの合成からの残渣の混合物を使用した場合にモノマーの回収率が向上する。分割反応器における二量体の滞留時間は０．５〜３時間であり、二量体の８０重量％以下が分割される。この文献は、高圧で分割を行うことは開示していない。
【０００９】
米国特許第３，０８６，０４６号は、５〜１５０ｍｍＨｇの圧力及び３５０〜６５０℃の温度で、触媒を使用せずに連続的にアクリル酸を分割することを開示している。分割管における二量体の滞留時間は０．５〜２分間である。しかし、この文献に記載された方法は、低い分子量（アクリル酸二量体まで）を有するアクリル酸残渣にのみ適している。
【００１０】
米国特許第３，８６８，４１０号は、アルコールを使用したアクリル酸モノマーのエステル化時に形成されるオリゴマーの分割を開示している。分割は、適当な酸触媒によるエステル化反応で形成された塔底生成物の転化によって行われる。分割反応における水の使用は開示されていない。
【００１１】
欧州特許出願公開第０ ７５１ ７５９号は、１００〜２５０ｍｍＨｇの圧力及び２００〜４００℃の温度で、固定層を有するサイクル反応器を使用して気相においてアクリル酸二量体を触媒を使用して分割することを開示している。触媒としては、例えばＭｇＯなどのアルカリまたはアルカリ土類金属の酸化物を使用している。
【特許文献１】米国特許第４，３１７，９２６号
【特許文献２】米国特許第５，７３４，０７５号
【特許文献３】米国特許第３，０８６，０４６号
【特許文献４】米国特許第３，８６８，４１０号
【特許文献５】欧州特許出願公開第０ ７５１ ７５９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来技術に開示された方法と比較して改善された、（メタ）アクリル酸オリゴマーを分割するための方法を提供することを目的とする。
【００１３】
また、本発明は、金属触媒を使用することなく効果的にオリゴマーを分割することができる方法を提供することを目的とする。
【００１４】
本発明の別の目的は、（メタ）アクリル酸オリゴマーから（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸アミドを選択的に得ることができる方法を提供することにある。
【００１５】
本発明のさらなる目的は、（メタ）アクリル酸へのオリゴマーの分割を容易にするだけではなく、オリゴマーを分割して（メタ）アクリル酸エステルモノマーを形成することができる、（メタ）アクリル酸オリゴマーを分割するための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
これらの目的は、以下に詳細に説明する方法、装置、（メタ）アクリル酸、繊維、成型品、フィルム、発泡体、超吸収性ポリマーまたは衛生用品によって達成される。さらなる有利な実施形態とさらなる形態は各独立請求項の主題であり、単独または組み合わせて適用することができる。
【００１７】
上記目的は、特に、構造Ｉで表される（メタ）アクリル酸オリゴマーを分割するための方法であって、
【００１８】
【化１】
【００１９】
（式中、Ｒ１は水素原子またはＣ１−Ｃ１０アルキル基、好ましくはＣ２−Ｃ８アルキル基、特に好ましくはＣ２−Ｃ４アルキル基であり、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜２０、好ましくは１〜１５、特に好ましくは１〜１０の整数である）
（メタ）アクリル酸オリゴマーを、少なくとも１バール、好ましくは少なくとも１０バール、さらに好ましくは少なくとも８０バールであって、１０００バール以下、特に好ましくは８００バール以下、さらに好ましくは６００バール以下の圧力で、少なくとも５０℃、特に好ましくは少なくとも１５０℃、さらに好ましくは少なくとも２５０℃であって、５００℃以下、特に好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは３００℃以下の温度に加熱する方法によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明に係る方法の特定の実施形態によれば、（メタ）アクリル酸オリゴマーの分割を分割剤の存在下で行う。従って、本発明は、構造ＩＩまたは構造ＩＩＩで表される分割剤を使用して構造Ｉで表される（メタ）アクリル酸オリゴマーを分割するための方法であって、
【００２１】
【化２】
【００２２】
（式中、Ｒ１は水素原子またはＣ１−Ｃ１０アルキル基、好ましくはＣ２−Ｃ８アルキル基、特に好ましくはＣ２−Ｃ４アルキル基であり、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜２０、好ましくは１〜１５、特に好ましくは１〜１０の整数である）
【００２３】
Ｒ３−Ｏ−Ｈ ＩＩ
【００２４】
（Ｒ４）２−Ｎ−Ｈ ＩＩＩ
【００２５】
（式中、Ｒ３は水素原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、好ましくはＣ２−Ｃ８アルキル基、さらに好ましくはＣ２−Ｃ４アルキル基、または−ＣｘＨ２ｘ−ＯＨ基（ｘは１〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜４の整数である）であり、Ｒ４は水素原子またはＣ１−Ｃ１２アルキル基、好ましくはＣ２−Ｃ８アルキル基、さらに好ましくはＣ２−Ｃ４アルキル基であり、ただし残基Ｒ４の両方が水素原子であることはない）
少なくとも５０℃、特に好ましくは少なくとも１５０℃、さらに好ましくは少なくとも２５０℃であって、５００℃以下、特に好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは３００℃以下の温度及び少なくとも１バール、好ましくは少なくとも１０バール、さらに好ましくは少なくとも８０バールであって、１０００バール以下、特に好ましくは８００バール以下、さらに好ましくは６００バール以下の圧力で、好ましくは流体相で（メタ）アクリル酸オリゴマーを分割剤と接触させる方法にも関する。
【００２６】
本発明に係る方法の好ましい実施形態では、構造ＩＩで表される化合物を分割剤として使用し、構造ＩＩで表される分割剤は、少なくとも２種の構造的に異なる構造ＩＩで表される化合物の混合物であることが特に好ましく、上記混合物は、分割剤の少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、特に好ましくは少なくとも８０重量％、さらに好ましくは少なくとも９５重量％まで水（Ｒ３＝Ｈ）からなる。本発明に係る方法の別の好ましい実施形態では、純水を分割剤として使用する。特に好ましい構造ＩＩで表される分割剤は、水（Ｒ３＝Ｈ）以外に、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のジオール等のアルコールである。さらに好ましい構造ＩＩで表される分割剤は、上記分割剤の少なくとも２種の混合物、特に水とエタノールの混合物または水とブタノールの混合物である。
【００２７】
純水及び少なくとも２種の構造的に異なる構造ＩＩで表される化合物の混合物以外に、上に定義した構造ＩＩで表される分割剤とその他のプロトン性化合物、特に構造ＩＩＩで表される分割剤またはポリオールとの混合物も使用することができる。
【００２８】
本発明に係る方法の一態様では、分割反応時の圧力及び温度条件は、分割反応に関与する全ての反応物質が少なくとも部分的に流体として存在するように選択することが好ましい。
【００２９】
予期せぬことではあるが、有利なことに、上述した方法によって、構造ＩＩまたは構造ＩＩＩで表される水またはその他の分割剤を任意に使用して、高温・高圧下で（メタ）アクリル酸オリゴマーまたはそのエステルを分割し、（メタ）アクリル酸（分割剤として水を使用した場合）、（メタ）アクリル酸エステル（分割剤としてアルコールを使用した場合）または（メタ）アクリル酸アミド（分割剤として第一級または第二級アミンを使用した場合）を形成することができる。
【００３０】
好ましくは、（メタ）アクリル酸二量体（ｎ＝１、Ｒ２＝ＨまたはＣＨ３）、（メタ）アクリル酸三量体（ｎ＝２、Ｒ２＝ＨまたはＣＨ３）またはこれらの２種類の化合物の混合物を（メタ）アクリル酸オリゴマーとして使用し、残基Ｒ１は、水素、アルコール基、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルまたはイソブチルから好ましくは選択される。特に好ましくは、（メタ）アクリル酸二量体（ｎ＝１、Ｒ２＝ＨまたはＣＨ３）、（メタ）アクリル酸三量体（ｎ＝２、Ｒ２＝ＨまたはＣＨ３）またはこれらの混合物を（メタ）アクリル酸オリゴマーとして使用し、残基Ｒ１は水素原子である。
【００３１】
分割剤の存在下で分割を行う本発明に係る方法の実施形態では、分割剤の（メタ）アクリル酸オリゴマーとの接触は、構造ＩＩまたは構造ＩＩＩ、好ましくは構造ＩＩで表され、水とは異なるプロトン性化合物の存在下で行うことが好ましい。本発明に係る方法の実施形態によれば、プロトン性化合物を水の代わりに使用することができ、本発明に係る方法の別の実施形態によれば、プロトン性化合物を水とともに使用することができ、後者の実施形態が好ましい。
【００３２】
構造ＩＩまたは構造ＩＩＩで表される化合物を添加することによって、構造Ｉで表される（メタ）アクリル酸オリゴマーの分割により、分割剤として水を使用した場合に形成される（メタ）アクリル酸（Ｒ４＝Ｈ）に加えて、対応する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｒ５＝炭素数１〜１２の有機残基）または（メタ）アクリル酸アミド（Ｒ５＝炭素数１〜１２の有機残基）を選択的に得ることもできる。エステル化されたオリゴマーを（メタ）アクリル酸オリゴマー（Ｒ１＝アルキル基またはアルコール基）として使用した場合には、所望の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを形成するための（メタ）アクリル酸オリゴマーの対応するモノマーのエステル交換反応を、構造ＩＩで表される化合物を使用することによって選択的に行うことができる。
【００３３】
分割剤を使用する場合には、分割剤と（メタ）アクリル酸オリゴマーを、分割剤：（メタ）アクリル酸オリゴマー＝０．０１：１〜１０：１、好ましくは０．１：１〜８：１、さらに好ましくは０．５：１〜６：１の重量比で使用する。
【００３４】
分割剤の添加後に分割が発生する本発明に係る方法の別の好ましい実施形態では、（メタ）アクリル酸オリゴマーにおいてオリゴマーとして結合している（メタ）アクリル酸（例えば、二量体では２つの（メタ）アクリル酸分子、三量体では３つの（メタ）アクリル酸分子）のモル量の９０％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは５０％以下のモル量で分割剤を使用する。
【００３５】
本発明に係る方法の別の好ましい実施形態では、（メタ）アクリル酸オリゴマーにおいてオリゴマーとして結合している（メタ）アクリル酸のモル量の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％のモル量で分割剤を使用する。
【００３６】
通常、（メタ）アクリル酸オリゴマーを分割するために分割剤を添加する必要がある場合には、当業者は適当な試験を行って分割に必要な分割剤の量を決定することができる。例えば、純水を分割剤として使用する場合には、（メタ）アクリル酸オリゴマーを（メタ）アクリル酸モノマーに転化させるために、選択された圧力と温度条件において、できるだけ分割が完全に発生するまで、または水をさらに添加しても（メタ）アクリル酸モノマーがそれ以上形成されなくなるまで水を添加し続けることができる。構造ＩＩで表されるアルコールを分割剤として使用する場合には、（メタ）アクリル酸オリゴマーを対応する（メタ）アクリル酸エステルモノマーに転化させるために、できるだけ分割が完全に発生するまで、またはアルコールをさらに添加しても（メタ）アクリル酸モノマーまたは（メタ）アクリル酸エステルモノマーがそれ以上形成されなくなるまでアルコールを添加することができる。
【００３７】
構造ＩＩまたは構造ＩＩＩで表される化合物を使用して（メタ）アクリル酸オリゴマーを分割することによって、好ましくは構造ＩＶまたは構造Ｖで表されるモノマー化合物を分離する。
【００３８】
【化３】
【００３９】
【化４】
【００４０】
（式中、Ｒ６は水素原子またはＣ１−Ｃ１２アルキル基、好ましくはＣ２−Ｃ８アルキル基、特に好ましくはＣ２−Ｃ４アルキル基であり、ただしＲ６基の両方が水素原子であることはなく、Ｒ５は水素原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、好ましくはＣ２−Ｃ８アルキル基、さらに好ましくはＣ２−Ｃ４アルキル基、または−ＣｘＨ２ｘ−ＯＨ基（ｘは１〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜４の整数である）であり、Ｒ２は水素原子またはメチル基である。）
【００４１】
本発明に係る方法の好ましい実施形態では、（メタ）アクリル酸オリゴマーは、以下の工程を含む（メタ）アクリル酸の合成方法の工程ｉｉｉ）において（メタ）アクリル酸溶液の蒸留による塔底生成物として得られる組成物として使用される。
ｉ）気相でのＣ３またはＣ４出発化合物の接触酸化
ｉｉ）水中での（メタ）アクリル酸の吸収または凝縮またはその両方
ｉｉｉ）得られた（メタ）アクリル酸水溶液の蒸留による処理
【００４２】
また、上記（メタ）アクリル酸の合成方法において、ｉｖ）結晶化工程を工程ｉｉｉ）の代わりに設けることができる。一実施形態によれば、結晶化工程ｉｖ）では、（メタ）アクリル酸オリゴマーなどの不純物を（メタ）アクリル酸水溶液から取り除くことができる。別の実施形態によれば、結晶化工程ｉｖ）では、蒸留によって精製された（メタ）アクリル酸を、（メタ）アクリル酸オリゴマーなどの不純物を分離することによってさらに精製することができる。これらの実施形態に共通なことは、（メタ）アクリル酸オリゴマーなどの不純物が母液と結晶化工程の流出物に蓄積し、本発明に係る（メタ）アクリル酸オリゴマーを分離するための方法に供給することができることである。
【００４３】
また、精製と分離工程時に（メタ）アクリル酸合成における異なる位置の塔底に廃物として蓄積する組成物を、本発明に係る（メタ）アクリル酸オリゴマーを分離するための方法に供給することができる。
【００４４】
この組成物及び／又は塔底生成物は、好ましくは以下の成分を含む。
（α１）０．１〜７０重量％、特に好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％の（メタ）アクリル酸モノマー（α１−化合物）、
（α２）１〜９０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは２０〜３０重量％の（メタ）アクリル酸二量体（α２−化合物）、
（α３）１〜２５重量％、特に好ましくは２〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％の（メタ）アクリル酸三量体（α３−化合物）、
（α４）０〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは２〜８重量％の水（α４−化合物）、
（α５）１〜９２重量％、特に好ましくは１０〜７５重量％、さらに好ましくは４０〜５７重量％の（メタ）アクリル酸三量体よりも大きなオリゴマー（α５−化合物）、
（α６）１〜２０重量％、特に好ましくは２〜１５重量％、さらに好ましくは５〜１０重量％のα１−化合物、α２−化合物、α３−化合物、α４−化合物、α５−化合物とは異なる化合物（副生成物）、
ここで、（α１）〜（α６）の合計は１００重量％である。
【００４５】
副生成物（α６）は、好ましくは、気相中での酸素によるプロピレンの接触酸化時に主生成物であるアクリル酸に加えて生成する副生成物またはイソブテン、イソブタン、ｔ−ブタノールまたはメタクロレインなどのＣ４出発化合物の酸化時にメタクリル酸に加えて生成する副生成物である。プロピレンからアクリル酸を製造する場合には、副生成物としては、アクロレイン、酢酸またはホルムアルデヒドなどのアクリル酸よりも低い沸点を有する低沸点有機化合物や、マレイン酸、マレイン酸無水物、フルフリルアルデヒドまたはべンズアルデヒドなどのアクリル酸よりも高い沸点を有する高沸点有機化合物が挙げられる。メタクリル酸を製造する場合には、酢酸、プロピオン酸、アルデヒド、マレイン酸無水物を副生成物として挙げることができる。
【００４６】
（メタ）アクリル酸オリゴマーを上述した組成物として使用する場合には、連続的操作及び非連続的操作を行うことができ、連続的操作が好ましい。従って、（メタ）アクリル酸水溶液の蒸留時に蓄積する塔底生成物は連続的に取り除かれ、分割に分割剤の添加が必要な場合には、好ましくはポンプを使用して混合装置に供給する。本発明において、塔底流体の連続的な除去とは、一定または一定ではない時間間隔で、連続的に一定の速度で複数の部分において流体が除去されることを意味する。
【００４７】
また、分割剤も好ましくはポンプによって混合装置に導入する。少なくとも２種の構造的に異なる分割剤を含む分割剤混合物を使用する場合には、各分割剤を別々に（メタ）アクリル酸オリゴマーを含む組成物と混合するか、混合物として本発明に係る方法に使用する。
【００４８】
混合装置内で成分を混合後、少なくとも５０℃、特に好ましくは少なくとも１５０℃、さらに好ましくは少なくとも２５０℃であって、５００℃以下、特に好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは３００℃以下の温度に成分を加熱する。加熱は、少なくとも１バール、好ましくは少なくとも１０バール、さらに好ましくは少なくとも８０バールであって、１０００バール以下、特に好ましくは８００バール以下、さらに好ましくは６００バール以下の圧力で行う。好ましくは、混合した成分は熱交換器を使用して加熱する。また、上記圧力で各成分を最初に加熱し、次に各成分を混合することもできる。
【００４９】
次に、混合・加熱した成分を分割装置内で分割する。分割装置は混合装置と空間的に分離されていることができる。また、成分の混合とそれに続く（メタ）アクリル酸オリゴマーの分割を同一の装置内で行うことができる。
【００５０】
分割剤を添加しない場合には、分割剤と混合することなく、（メタ）アクリル酸オリゴマーを分割装置内で上記圧力で上記温度に加熱して分割する。
【００５１】
（メタ）アクリル酸オリゴマーの分割は上記温度と圧力で行うことが好ましい。これによって、経済的に有利な収率を得ることができる。
【００５２】
分割反応器における（メタ）アクリル酸オリゴマーの滞留時間は、好ましくは０．１秒〜２０分間、特に好ましくは１秒〜１５分間、さらに好ましくは１〜１０分間である。使用される（メタ）アクリル酸オリゴマーの好ましくは少なくとも３０重量％、特に好ましくは少なくとも６０重量％、さらに好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％は、分割装置を出た後に構造ＩＶまたはＶで表される化合物として存在する。
【００５３】
従来技術では、アクリル酸を気体反応混合物から水に吸収させることによって蒸留時に得られる粗（メタ）アクリル酸を結晶化工程によってさらに精製することができることが知られている。（メタ）アクリル酸の結晶化後に得られる母液は、上述した方法を使用することによって分割することができる（メタ）アクリル酸オリゴマーをかなり含んでいる。
【００５４】
本発明に係る方法の別の好ましい実施形態では、（メタ）アクリル酸オリゴマーは、以下の工程を含む（メタ）アクリル酸の合成方法の工程ＩＶ）の結晶化による精製時に母液として得られる組成物として使用される。
Ｉ）気相でのＣ３またはＣ４出発化合物の接触酸化
ＩＩ）水中での（メタ）アクリル酸の吸収または凝縮またはその両方による吸収生成物の生成
ＩＩＩ）得られた（メタ）アクリル酸水溶液の蒸留による任意の処理
ＩＶ）吸収生成物または蒸留によって得られた濃縮（メタ）アクリル酸溶液または双方の結晶化による精製
【００５５】
本発明に係る方法の一実施形態では、工程ＩＩＩ）を必要な工程として含む。
【００５６】
母液は、６５重量％以下の（メタ）アクリル酸を好ましくは含む。母液における（メタ）アクリル酸オリゴマーの量は、組成物の総重量の０．１〜５０重量％、特に好ましくは０．５〜５０重量％、さらに好ましくは１〜３０重量％である。
【００５７】
この場合、連続的な操作と非連続的な操作を行うことができるが、連続的な操作が好ましい。従って、（メタ）アクリル酸水溶液の蒸留時に蓄積する母液を連続的に取り除き、分割剤を添加する場合には、ポンプを使用して混合装置に供給する。母液は、本発明に係る方法を連続して行う場合には、一定または一定ではない時間間隔で、連続的に一定の速度で複数の部分において除去することができる。この方法のさらなる工程及び好ましい態様は、本発明に係る（メタ）アクリル酸オリゴマーを分割するための方法の出発材料としてのアクリル酸水溶液の蒸留による塔底生成物の使用に関して説明した工程及び態様に対応する。
【００５８】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸オリゴマーの分割は触媒の存在下で行うことが好ましい。好ましい触媒は、アンチモン、コバルトまたはマンガン系触媒などの金属触媒、酸性塩、硫酸または塩酸などの無機酸触媒、ｐ−トルエンスルホン酸またはメタンスルホン酸などの有機酸触媒、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンチモン、水酸化コバルト、水酸化マンガンまたは水酸化鉛などの水酸化物、塩化亜鉛などの金属塩、またはそれらの少なくとも２種の混合物である。触媒は、純粋な形態または基体（好ましくは耐水性のゼオライトまたはイオン交換樹脂との組み合わせ）に固定して使用することができる。触媒は、（メタ）アクリル酸オリゴマーに対して１〜５，０００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜２，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜１，０００ｐｐｍの量で使用することが好ましい。
【００５９】
また、本発明は、構造ＩＩまたは構造ＩＩＩ、好ましくは構造ＩＩで表される化合物（Ｒ３及びＲ４は上に定義した通りである）の、構造Ｉで表される（メタ）アクリル酸オリゴマーを流体相において少なくとも５０℃、特に好ましくは少なくとも１５０℃、さらに好ましくは少なくとも２５０℃であって、５００℃以下、特に好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは３００℃以下の温度及び少なくとも１バール、好ましくは少なくとも１０バール、さらに好ましくは少なくとも１００バールであって、１０００バール以下、特に好ましくは８００バール以下、さらに好ましくは６００バール以下の圧力で分割するための分割剤としての使用にも関する。特に、本発明は、水、エタノールまたはブタノールなどのアルコール、水とエタノールまたは水とブタノールの混合物の、上述した圧力及び温度条件における構造Ｉで表される化合物を分割するための分割剤としての使用に関する。
【００６０】
また、本発明は、（メタ）アクリル酸を製造するための装置であって、流体を輸送するように接続された構成要素として、（メタ）アクリル酸合成装置、冷却吸収装置または凝縮装置、蒸留装置及び／又は結晶化装置及び（メタ）アクリル酸オリゴマー分割装置を含み、（メタ）アクリル酸オリゴマー分割装置が、分割剤貯槽と、第１及び第２の搬送装置と、混合装置と、加熱装置と、高合金鋼、好ましくはニッケル系鋼からなる分割反応器と、少なくとも第１〜第５の導管と、を含み、
（β１）第１の搬送装置が上に定義した（メタ）アクリル酸オリゴマーを含む組成物を供給する供給ラインを含み、
（β２）分割剤貯槽が第１の導管によって第２の搬送装置に接続され、
（β３）第１及び第２の搬送装置が第１及び第３の導管によって混合装置に接続され、
（β４）混合装置が第４の導管によって加熱装置に接続され、
（β５）加熱装置が第５の導管によって分割反応器に接続されている装置にも関する。
【００６１】
本発明によれば、「流体を輸送するように」とは、気体、液体またはそれらの混合物が対応するラインを介して輸送されることを意味する。特に、パイプ、ポンプ等を使用することができる。
【００６２】
分割反応器としては、上記圧力・温度条件で作動させることができる当業者に公知のあらゆる反応器を使用することができる。好ましい加熱装置は、パイプ反応器と、パイプバンドル反応器、テイラー反応器（Ｔａｙｌｏｒ ｒｅａｃｔｏｒ）である。
【００６３】
本発明に係るオリゴマー分割装置の好ましい実施形態では、混合装置、加熱装置、分割反応器から選択される少なくとも２つが空間ユニット（ｓｐａｔｉａｌ ｕｎｉｔ）を形成している。混合装置、加熱装置、分割反応器が空間ユニットを形成していることがさらに好ましい。この場合、空間ユニットとは、混合装置と加熱装置がある部分にともに存在しており、混合・加熱工程が同じ位置で行われることを意味する。加熱装置と分割反応器がある部分にともに存在していることが特に好ましい。
【００６４】
本発明に係るオリゴマー分割装置では、（β６）分割反応器において凝縮装置が第６の導管を介して取り付けられていることがさらに好ましい。この凝縮装置によって（メタ）アクリル酸を高沸点不純物から分離することが好ましい。凝縮装置は分割反応器よりも低い圧力で作動させることがさらに好ましい。好ましくは、分割反応器内で形成される粗生成物を凝縮装置内で膨張させる。この操作は、好ましくは窒素またはアルゴンなどの保護ガスの存在下で行う。また、凝縮装置と分離された膨張装置内において、凝縮装置に達する前に分割反応器で生じた粗生成物を膨張させ、膨張後に得られた流体相を膨張装置内に存在する気相から分離することもでき、気相からの流体相の分離は、当業者に公知の分離装置（例えばサイクロン）を使用して行うことができる。（メタ）アクリル酸オリゴマーを依然として大量に含む液相は、圧縮後に分割装置に供給することができる。（メタ）アクリル酸モノマーに加えて（メタ）アクリル酸オリゴマーを依然として大量に含む気相は、さらなる精製のために凝縮装置または蒸留塔などの別の精製装置に供給することができる。凝縮装置内で分離された高沸点不純物を第１の搬送装置に再び供給することが好ましい。この操作は、好ましくはオリゴマーの不完全な分割によって行う。一方で、モノマーを含まない高沸成分はリサイクルしないことが好ましい。また、凝縮装置によって分離された（メタ）アクリル酸は、水に含まれる場合には、さらなる精製のための結晶化に供給することが好ましい。
【００６５】
アクリル酸を製造するための装置は、アクリル酸を合成するための（メタ）アクリル酸合成装置と冷却吸収装置を含む領域に、以下の構成を含むことが好ましい。すなわち、プロピレン及び窒素などの任意の不活性ガスまたはＣＯ２または窒素酸化物などの燃焼ガスを、第１の反応器につながる反応物質供給ラインによって第１の接触酸化のための第１の反応器に供給する。第１の反応器は別のラインによって第２の反応器に接続され、第１の反応器からの第１の接触酸化による生成物を第２の接触酸化のために第２の反応器に供給する。第２の接触酸化によるアクリル酸含有生成物は、第２の反応器と冷却吸収装置の間に位置する供給ラインを介して冷却吸収装置の下側半分に供給される。冷却吸収装置では、第２の接触酸化による生成物を水と接触させ、水は第２の接触酸化による生成物の供給ラインの上方で冷却吸収装置に導入される。一方、アクリル酸と水を含む第１の相（＝アクリル酸水溶液）を第２の接触酸化による生成物の供給ラインよりも下方で冷却吸収装置から排出させる。第１の相は、少なくとも部分的に冷却吸収装置に戻すことができる。冷却吸収装置に再供給されない第１の相は、例えば共沸分離のために蒸留装置に供給され、アクリル酸を濃縮・精製する。また、冷却吸収装置に再供給されない第１の相を、同様にアクリル酸を精製する結晶化装置に供給することもできる。さらに、冷却吸収装置に再供給されない第１相をまず蒸留装置に供給し、蒸留装置によって精製・濃縮されたアクリル酸を結晶化装置に供給することもできる。アクリル酸と水を含む第２の相を、第１の相の戻しラインよりも上方かつ冷却吸収装置への水供給ラインよりも下方で冷却吸収装置から排出することができる。第２の相は、第１の相と同様に蒸留装置または結晶化装置に供給することができる。冷却吸収装置から排出される排ガスは、接触燃焼に供給することができる。接触燃焼による燃焼ガスは、不活性ガスとして第１の反応器に供給することができる。アクリル酸の濃縮から回収された水は、冷却吸収装置に戻すことができる。アクリル酸の製造に関するさらなる詳細はドイツ特許出願第１９７ ４０ ２５２ Ａ１号に開示されており、その開示内容を本明細書の開示内容の一部として援用する。
【００６６】
（メタ）アクリル酸を製造するための装置は、（メタ）アクリル酸合成装置と冷却吸収装置を含み、Ｃ４出発化合物と酸素の接触気相酸化によって（メタ）アクリル酸を合成する。（メタ）アクリル酸は、イソブテン、イソブタン、ｔ−ブタノール、イソブチルアルデヒド、メタクロレインまたはメチル−ｔ−ブチルエーテルの接触気相酸化によって得ることが特に好ましい。さらなる詳細は欧州特許第０ ０９２ ０９７ Ｂ１号、欧州特許第０ ０５８ ９２７号、欧州特許第０ ６０８ ８３８号に開示されており、これらの開示内容を本明細書の開示内容の一部として援用する。
【００６７】
本発明に係る装置の好ましい実施形態では、供給ラインを介して第１の搬送装置に供給される組成物は、（メタ）アクリル酸溶液の蒸留によって塔底生成物として得られる組成物に対応する。
【００６８】
本発明に係る装置の好ましい実施形態では、供給ラインを介して第１の搬送装置に供給される組成物は、結晶化による蒸留液の精製時に母液として得られる組成物に対応する。
【００６９】
また、本発明は、上述した装置の（メタ）アクリル酸の製造のための使用に関する。
【００７０】
また、本発明は、上述した装置を使用して得られる（メタ）アクリル酸の、繊維、成型品、フィルム、発泡体、革添加剤、紙添加剤、洗剤、超吸収性ポリマーまたは衛生用品における使用に関する。
【００７１】
以下、非限定的な図面によって本発明をさらに詳しく説明する。
【００７２】
図１に係る反応物質タンク１に保持された（メタ）アクリル酸オリゴマーを含む組成物を、反応物質弁３によって調節される反応物質ライン２を介して、第１の搬送装置としての反応物質圧力ポンプ４に供給する。反応物質圧力ポンプ４によって（メタ）アクリル酸オリゴマーを含む組成物を圧縮し、混合装置５に供給する。分割剤を使用しない場合には、混合装置を省略することができる。分割剤貯槽６の分割剤を、分割剤弁８によって調節される分割剤ライン７を介して、分割剤圧力ポンプ９に供給する。分割剤圧力ポンプ９は第２の搬送装置として分割剤を圧縮し、分割剤を混合装置５に供給する。混合装置５内の反応物質と分割剤の混合物は、分割反応器を含む加熱装置１０に供給される。加熱装置１０は、熱交換器１１によって加熱される。加熱装置１０内で分割された（メタ）アクリル酸オリゴマーの分割反応器内の生成物は、圧力解放弁１２によって圧力から解放され、凝縮器１３に供給される。保護ガス供給ライン１４によって保護ガスを凝縮器１３に供給する。凝縮器１３は冷却剤供給ライン１５と冷却剤排出ライン１６によって冷却され、高沸成分は凝縮器１３の下部領域で凝縮される。凝縮器ヘッド１７では、任意に水を含む（メタ）アクリル酸が純粋生成物ライン１８によって結晶化装置１９に供給され、（メタ）アクリル酸を水と分離してさらに精製する。結晶化装置１９は、蒸留または凝縮装置であってもよい。凝縮器１３の下部領域では、高沸成分は高沸成分タンク２０に供給され、反応物質タンク１に戻すか、高沸成分処理装置２２に供給することができる。
【００７３】
図２は、以下の実施例で使用した実験構造を示す。オリゴマー分割装置の各部に関しては、図１の詳細を参照するものとする。
【００７４】
図３は本発明に係る分割装置の特定の実施形態を示しており、分割生成物の圧力解放が図１に示すように凝縮器１３内では行われず、凝縮器と分離された膨張装置２３（フラッシュ装置）内で行われる。圧力解放後、フラッシュ装置２３内で液相Ｐ１と気相Ｐ２が得られる（図３を参照）。（メタ）アクリル酸モノマーに加えて少量の（メタ）アクリル酸オリゴマーを含む気相は、例えば蒸発器または蒸留塔である精製装置１３に導入することができ、導入前に任意に気相Ｐ２の成分を凝縮させることができる。（メタ）アクリル酸オリゴマーを依然として大量に含む液相Ｐ１は、高沸成分処理装置２２に供給する（２５）か、分割のために加熱装置１０に戻すことができる。分割のために分割剤を使用する場合には、加熱装置への液相Ｐ１の供給は、図３に示すように混合装置５を介して行うことができる。分割される組成物に分割剤を添加しない場合には、対応する圧縮後に液相Ｐ１を加熱装置１０に直接供給することができる（図示せず）。
【００７５】
非限定的な実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例）
図２に示す装置を使用した。分割反応器の前に２つのＨＰＬＣポンプを搬送装置として使用し、８０×１５．５ｍｍのＳＵＬＺＥＲ社製スタティックミキサーを使用した。分割反応器としては、Ｍａｒｌｏｔｈｅｒｍ浴中のコイル状チューブ反応器を使用した。分割反応器で得られた圧力下の生成物の圧力は、圧力解放弁としてＨｏｋｅ社製ばね弁を介して解放し、インテンシブクーラーＤＮ５０を有するフラッシュ蒸留ヘッドでの凝縮に生成物を供給した。フラッシュ蒸留ヘッドの下部で回収された生成物の成分を、ＧＣとカール−フィッシャー滴定によって調べた。このようにして得られた組成から分割率（％）を決定した。分割率は以下の通り定義される。
【００７６】
分割率＝１００×（分割された二量体のモル数／使用した組成物に含まれる二量体のモル数）
【００７７】
（メタ）アクリル酸オリゴマーは、アクリル酸水溶液の蒸留時の塔底生成物として得られた組成物として使用した。組成は以下の実施例に記載している。
【００７８】
分割に対する温度の影響の調査
【００７９】
実施例１〜３
０．１重量％の水、５４重量％のアクリル酸、３１重量％のアクリル酸二量体を含み、アクリル酸水溶液の蒸留によって得られた塔底生成物を、上述した装置内において異なる温度で分割した。分割率を決定した。
【００８０】
分割率について以下の値が得られた。
【００８１】
【表１】
【００８２】
表１から明らかなように、分割率は温度の上昇に伴って増加する。
【００８３】
分割に対する水の量の影響の調査
【００８４】
実施例４〜７
０．１重量％の水、５４重量％のアクリル酸、３１重量％のアクリル酸二量体を含み、アクリル酸水溶液の蒸留によって得られた塔底生成物を、上述した装置内において水の量を変えて分割した。分割率を決定した。
【００８５】
分割率について以下の値が得られた。
【００８６】
【表２】
【００８７】
表２から明らかなように、分割率は水の量と温度の上昇に伴って増加する。
【００８８】
分割に対する滞留時間の影響の調査
【００８９】
実施例８及び９
２重量％の水、５９重量％のアクリル酸、２６重量％のアクリル酸二量体を含み、アクリル酸水溶液の蒸留によって得られた塔底生成物を、上述した装置内において滞留時間を変化させて分割した。分割率を決定した。
【００９０】
分割率について以下の値が得られた。
【００９１】
【表３】
【００９２】
表３から明らかなように、反応は実質的に自発的に発生し、（２８０℃では）３分後に終了する。
【００９３】
分割に対するブタノールの添加の影響の調査
【００９４】
実施例１０
０．１重量％の水、６０重量％のアクリル酸、２２重量％のアクリル酸二量体を含み、アクリル酸水溶液の蒸留によって得られた塔底生成物を、ブタノールを分割剤として使用して分割した。分割率を決定した。
【００９５】
分割率について以下の値が得られた。
【表４】
【００９６】
表４から明らかなように、本発明に係る分割方法によって、約５分間以内で９５％の分割率を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明に係るオリゴマー分割装置の概略を示す。
【図２】実施例で使用したオリゴマー分割装置の概略構造を示す。
【図３】本発明に係るオリゴマー分割装置の特定の設計の概略を示す。
【符号の説明】
【００９８】
１ 反応物質タンク
２ 反応物質ライン
３ 反応物質弁
４ 反応物質圧力ポンプ
５ 混合装置
６ 分割剤貯槽
７ 分割剤ライン
８ 分割剤弁
９ 分割剤圧力ポンプ
１０ 加熱装置
１１ 熱交換器
１２ 圧力解放弁
１３ 凝縮器、任意の蒸留装置
１４ 保護ガス供給ライン
１５ 冷却剤供給ライン
１６ 冷却剤排出ライン
１７ 凝縮器ヘッド
１８ 純粋生成物ライン
１９ 結晶化装置
２０ 高沸成分タンク
２１ 高沸成分リサイクルライン
２２ 高沸成分処理装置
２３ フラッシュ装置
２４ 液相Ｐ１の排出ライン
２５ 気相Ｐ２の排出ライン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造Ｉで表される（メタ）アクリル酸オリゴマーを分割するための方法であって、
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子またはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜２００の整数である）
前記（メタ）アクリル酸オリゴマーを少なくとも１バールの圧力で少なくとも５０℃の温度に加熱する方法。
【請求項２】
構造ＩＩまたは構造ＩＩＩで表される分割剤を使用して、構造Ｉで表される（メタ）アクリル酸オリゴマーを分割するための方法であって、
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子またはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜２００の整数である）
Ｒ３−ＯＨ ＩＩ
（Ｒ４）２−Ｎ−Ｈ ＩＩＩ
（式中、Ｒ３は水素原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基または−ＣｘＨ２ｘ−ＯＨ基（ｘは１〜１２の整数である）であり、Ｒ４は水素原子またはＣ１−Ｃ１２アルキル基であり、ただしＲ４基の両方が水素原子であることはない）
前記（メタ）アクリル酸オリゴマーを少なくとも５０℃の温度及び少なくとも１バールの圧力で前記分割剤と接触させる方法。
【請求項３】
前記分割剤と前記（メタ）アクリル酸オリゴマーを、分割剤：（メタ）アクリル酸オリゴマー＝０．０１：１〜１０：１の重量比で使用する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記分割剤が、水、エタノール、ｎ−ブタノールまたはこれらの化合物の少なくとも２種の混合物である請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記分割によって、構造ＩＶまたは構造Ｖで表される化合物を分離する前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【化３】
【化４】
（式中、Ｒ６は水素原子またはＣ１−Ｃ１２アルキル基であり、ただしＲ６基の両方が水素原子であることはなく、Ｒ５は水素原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基または−ＣｘＨ２ｘ−ＯＨ基（ｘは１〜１２の整数である）であり、Ｒ２は水素原子またはメチル基である。）
【請求項６】
前記（メタ）アクリル酸オリゴマーを、以下の工程を含む（メタ）アクリル酸の合成方法の工程ｉｉｉ）において、（メタ）アクリル酸溶液の蒸留時の塔底生成物として得られる組成物として使用する前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
ｉ）気相中でのＣ３またはＣ４出発化合物の接触酸化
ｉｉ）水中での形成された（メタ）アクリル酸の吸収または凝縮またはその両方
ｉｉｉ）得られた（メタ）アクリル酸水溶液の蒸留による処理
【請求項７】
前記（メタ）アクリル酸オリゴマーを、以下の工程を含む（メタ）アクリル酸の合成方法の工程ＩＶ）の結晶化による精製時に母液として得られる組成物として使用する前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
Ｉ）気相中でのＣ３またはＣ４出発化合物の接触酸化
ＩＩ）水中での（メタ）アクリル酸の吸収または凝縮またはその両方による吸収生成物の生成
ＩＩＩ）得られた（メタ）アクリル酸水溶液の蒸留による任意の処理
ＩＶ）吸収生成物または蒸留によって得られた濃縮（メタ）アクリル酸溶液または双方の結晶化による精製
【請求項８】
前記（メタ）アクリル酸オリゴマーを少なくとも２５０℃の温度及び少なくとも１０バールの圧力で前記分割剤と接触させる請求項２〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記分割を触媒の存在下で行う前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の構造ＩＩまたは構造ＩＩＩで表される化合物の、構造Ｉで表される（メタ）アクリル酸オリゴマーを少なくとも５０℃の温度及び少なくとも１バールの圧力で分割するための分割剤としての使用。
【請求項１１】
（メタ）アクリル酸を製造するための装置であって、流体を輸送するように接続された構成要素として、（メタ）アクリル酸合成装置、冷却吸収装置、蒸留装置及び／又は結晶化装置及び（メタ）アクリル酸オリゴマー分割装置を含み、前記（メタ）アクリル酸オリゴマー分割装置が、分割剤貯槽と、第１及び第２の搬送装置と、混合装置と、加熱装置と、分割反応器と、少なくとも第１〜第５の導管と、を含み、
（β１）前記第１の搬送装置が、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸オリゴマーを含む組成物を供給する供給ラインを含み、
（β２）前記分割剤貯槽が第１の導管によって前記第２の搬送装置に接続され、
（β３）前記第１及び第２の搬送装置が第２及び第３の導管によって前記混合装置に接続され、
（β４）前記混合装置が第４の導管によって前記加熱装置に接続され、
（β５）前記加熱装置が第５の導管によって前記分割反応器に接続されている装置。
【請求項１２】
前記供給ラインを介して前記第１の搬送装置に供給される前記組成物が請求項１に記載の組成物に対応する請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
前記供給ラインを介して前記第１の搬送装置に供給される前記組成物が請求項６または７に記載の組成物に対応する請求項１１に記載の装置。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の装置の（メタ）アクリル酸の製造のための使用。
【請求項１５】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の装置を使用して得られる（メタ）アクリル酸の、繊維、成型品、フィルム、発泡体、革添加剤、紙添加剤、洗剤、超吸収性ポリマーまたは衛生用品における使用。
【請求項１】
構造Ｉで表される（メタ）アクリル酸オリゴマーを分割するための方法であって、
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子またはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜２００の整数である）
前記（メタ）アクリル酸オリゴマーを少なくとも１バールの圧力で少なくとも５０℃の温度に加熱する方法。
【請求項２】
構造ＩＩまたは構造ＩＩＩで表される分割剤を使用して、構造Ｉで表される（メタ）アクリル酸オリゴマーを分割するための方法であって、
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子またはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜２００の整数である）
Ｒ３−ＯＨ ＩＩ
（Ｒ４）２−Ｎ−Ｈ ＩＩＩ
（式中、Ｒ３は水素原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基または−ＣｘＨ２ｘ−ＯＨ基（ｘは１〜１２の整数である）であり、Ｒ４は水素原子またはＣ１−Ｃ１２アルキル基であり、ただしＲ４基の両方が水素原子であることはない）
前記（メタ）アクリル酸オリゴマーを少なくとも５０℃の温度及び少なくとも１バールの圧力で前記分割剤と接触させる方法。
【請求項３】
前記分割剤と前記（メタ）アクリル酸オリゴマーを、分割剤：（メタ）アクリル酸オリゴマー＝０．０１：１〜１０：１の重量比で使用する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記分割剤が、水、エタノール、ｎ−ブタノールまたはこれらの化合物の少なくとも２種の混合物である請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記分割によって、構造ＩＶまたは構造Ｖで表される化合物を分離する前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【化３】
【化４】
（式中、Ｒ６は水素原子またはＣ１−Ｃ１２アルキル基であり、ただしＲ６基の両方が水素原子であることはなく、Ｒ５は水素原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基または−ＣｘＨ２ｘ−ＯＨ基（ｘは１〜１２の整数である）であり、Ｒ２は水素原子またはメチル基である。）
【請求項６】
前記（メタ）アクリル酸オリゴマーを、以下の工程を含む（メタ）アクリル酸の合成方法の工程ｉｉｉ）において、（メタ）アクリル酸溶液の蒸留時の塔底生成物として得られる組成物として使用する前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
ｉ）気相中でのＣ３またはＣ４出発化合物の接触酸化
ｉｉ）水中での形成された（メタ）アクリル酸の吸収または凝縮またはその両方
ｉｉｉ）得られた（メタ）アクリル酸水溶液の蒸留による処理
【請求項７】
前記（メタ）アクリル酸オリゴマーを、以下の工程を含む（メタ）アクリル酸の合成方法の工程ＩＶ）の結晶化による精製時に母液として得られる組成物として使用する前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
Ｉ）気相中でのＣ３またはＣ４出発化合物の接触酸化
ＩＩ）水中での（メタ）アクリル酸の吸収または凝縮またはその両方による吸収生成物の生成
ＩＩＩ）得られた（メタ）アクリル酸水溶液の蒸留による任意の処理
ＩＶ）吸収生成物または蒸留によって得られた濃縮（メタ）アクリル酸溶液または双方の結晶化による精製
【請求項８】
前記（メタ）アクリル酸オリゴマーを少なくとも２５０℃の温度及び少なくとも１０バールの圧力で前記分割剤と接触させる請求項２〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記分割を触媒の存在下で行う前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の構造ＩＩまたは構造ＩＩＩで表される化合物の、構造Ｉで表される（メタ）アクリル酸オリゴマーを少なくとも５０℃の温度及び少なくとも１バールの圧力で分割するための分割剤としての使用。
【請求項１１】
（メタ）アクリル酸を製造するための装置であって、流体を輸送するように接続された構成要素として、（メタ）アクリル酸合成装置、冷却吸収装置、蒸留装置及び／又は結晶化装置及び（メタ）アクリル酸オリゴマー分割装置を含み、前記（メタ）アクリル酸オリゴマー分割装置が、分割剤貯槽と、第１及び第２の搬送装置と、混合装置と、加熱装置と、分割反応器と、少なくとも第１〜第５の導管と、を含み、
（β１）前記第１の搬送装置が、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸オリゴマーを含む組成物を供給する供給ラインを含み、
（β２）前記分割剤貯槽が第１の導管によって前記第２の搬送装置に接続され、
（β３）前記第１及び第２の搬送装置が第２及び第３の導管によって前記混合装置に接続され、
（β４）前記混合装置が第４の導管によって前記加熱装置に接続され、
（β５）前記加熱装置が第５の導管によって前記分割反応器に接続されている装置。
【請求項１２】
前記供給ラインを介して前記第１の搬送装置に供給される前記組成物が請求項１に記載の組成物に対応する請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
前記供給ラインを介して前記第１の搬送装置に供給される前記組成物が請求項６または７に記載の組成物に対応する請求項１１に記載の装置。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の装置の（メタ）アクリル酸の製造のための使用。
【請求項１５】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の装置を使用して得られる（メタ）アクリル酸の、繊維、成型品、フィルム、発泡体、革添加剤、紙添加剤、洗剤、超吸収性ポリマーまたは衛生用品における使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００７−５２３１２０（Ｐ２００７−５２３１２０Ａ）
【公表日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５５３５５０（Ｐ２００６−５５３５５０）
【出願日】平成１７年２月１８日（２００５．２．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００１７０５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８０３０８
【国際公開日】平成１７年９月１日（２００５．９．１）
【出願人】（５０４３４１１３９）ストックハウゼン ゲーエムベーハー (35)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１８日（２００５．２．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００１７０５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８０３０８
【国際公開日】平成１７年９月１日（２００５．９．１）
【出願人】（５０４３４１１３９）ストックハウゼン ゲーエムベーハー (35)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]