流動ガス混合物中のガス濃度を測定するための装置及び方法
【課題】従来の光学測定技術によるガス濃度の測定の欠点を回避する。
【解決手段】流動ガス混合物中のガス濃度の測定方法であって、その際、流動ガス混合物は、特定の粒度分布を有する固体を包含し、その際、光学分光計によって流動ガス混合物中のガスの濃度を測る該測定方法において、光学分光計の測定用光線を、測定の間、ガス透過性材料から成る壁を有する測定チャネルに導く。
【解決手段】流動ガス混合物中のガス濃度の測定方法であって、その際、流動ガス混合物は、特定の粒度分布を有する固体を包含し、その際、光学分光計によって流動ガス混合物中のガスの濃度を測る該測定方法において、光学分光計の測定用光線を、測定の間、ガス透過性材料から成る壁を有する測定チャネルに導く。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体を含有する流動ガス混合物中のガス濃度の測定方法並びに係る方法を実施するための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学工業においては、例えばプロセス制御のために、しばしば、固体／ガス混合物中のガスの濃度を測定する必要がある。これは、例えば、プロセスの終わり頃に、固体を含有する生成物混合物及び出発材料混合物中のガスの割合を、反応しなかった残留出発材料又は場合によって生じうる副生成物から該生成物が分離され且つ反応器から取り出される前に測定するために行われる。同様に、ガス割合の測定は、例えば、反応ガス混合物中の出発材料ガスの割合又は生成物ガスの割合を測定するために、反応中に行ってよい。
【０００３】
この種類のガス分析は燃焼技術からも公知であり、それというのも、係るプラントの作業者は、定期的に排出限界値の遵守を証明することが法的に義務付けられているからである。煙道ガス中のＣＯ、ＮＯ、ＮＯ2、ＳＯ2等の成分の測定に際しては、例えば常磁性酸素測定及び非分散赤外分光法が用いられる。
【０００４】
測定技術における主要テーマとは、酸素のガス濃度の測定である。酸素の重要性は、殊に、燃焼プロセスの制御、反応のモニタリング又は安全面の点にある。
【０００５】
自動車工業からは、混合気を制御するために、いわゆるラムダプローブを用いた、排ガス中の正確な酸素測定が公知である。ここでは、二酸化ジルコニウムが、高い温度の場合に酸素イオンを電解的に輸送することができ、それによって電圧が生じることが利用される。
【０００６】
したがって、酸素測定にはＺｒＯ2プローブが考慮される。この測定は、測定セル内で標準ガス（例えば空気）が、白金で両面が被覆されている酸化ジルコニウム膜により、サンプルガスと切り離されることに基づく。それによって電気化学セルが形成され、該セルは、両面が酸素濃度の点で異なる場合、酸化ジルコニウム膜の厚さ全体にわたった酸素勾配、及び白金電極間の電位差をもたらす。電圧降下から、酸素分圧が突きとめられることができる。
【０００７】
加熱ボイラーがモニタリングされる場合、ラムダプローブが排ガスの酸素含有量を測定し、そうして、燃焼用空気の超過又は不足を防止するために、ボイラーで最適な混合物を調節することができる。
【０００８】
高い粒子分、及び横感度を招くか又はプローブの老化を招く物質を場合により有するガス流中での適用に際して、しかしながら、これらのプローブは過度に敏感であり、且つ係るプローブで操作されたプラントはメンテナンスが非常に頻繁に行われる。
【０００９】
酸素測定のための更なる可能性はダイオードレーザー分光計である。検出素子が、ガス分子によるレーザー光の吸収量を測定する。そのことから、ガス濃度が算出されることができる。
【００１０】
とはいっても、ダイオードレーザー分光計の使用は、比較的高い固体割合を有するプロセスガスが調べられることになる場合に常に問題である。該固体は、レーザーの透過率、ひいては測定結果を妨げる。
【００１１】
それゆえ、先行技術では、固体負荷されたガス中の濃度測定を改善する努力が試みられていた。
【００１２】
ＣＮ１００５４５６３４Ｃでは、そのために、固体粒子を偏向若しくはブロックするためにディスプレースメントボディ若しくはブロッキング装置の使用が提案される。該ディスプレースメントボディは、例えばバッフル板の形状を有する。しかしながら、希釈された固体／ガス流及び特定の高流動性固体の場合、渦形成及び逆流によって、固体がバッフル板の上や内側に達することがありえ、且つここでもレーザー光線が妨げられることがわかった。
【００１３】
従来のレーザー分光計は、およそ５０ｇ／ｍ3までの粒子分を有するガス混合物の場合にのみ確実に操作されることができる。
【００１４】
化学工業においては、しかし、粒子分が明らかにより高い適用が存在する。
【００１５】
これに関する一例は、高分散シリカの製造に際してのプロセス制御である。
【００１６】
例えばシーメンス反応器中でのクロロシランと水素からの析出による多結晶シリコンの製造に際しては、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）が発生する。
【００１７】
火炎加水分解によってのＳｉＯ2粉末（高分散シリカ）の製造は、例えばＤＥ２６２０７３７及びＥＰ７９０２１３から公知である。上述の四塩化ケイ素以外に、他の多数のケイ素含有化合物及びそれらの混合物、例えばメチルトリクロロシラン、トリクロロシラン又はそれらと四塩化ケイ素との混合物も、供給原料として用いられることができる。塩素を含まないシラン又はシロキサンも使用されることができる。ＥＰ７９０２１３によれば、二量体のクロロシラン及びシロキサンの使用も可能である。
【００１８】
プロセス制御若しくはプロセス保護のために、シリカの製造に際しては酸素測定が不可欠である。
【００１９】
シリカの製造に際して、ガス流は、通常、５０ｇ／ｍ3より大きい、通常１００〜２００ｇ／ｍ3の粒子分を包含する。
【００２０】
これが意味することは、付加的な装置なしでは、例えば、レーザー技術による酸素測定のような、従来の光学測定技術によるガス濃度の測定が可能ではないことである。
【００２１】
ＣＮ１００５４５６３４Ｃで提案されたディスプレースメントボディは、火炎加水分解により作製されたシリカの製造における適用に際して、信頼のおけない測定結果をもたらす。これは、一方では、ガス流中に含まれた粒子の大きさ及び密度に関係する。粒子の極度に小さい慣性も、測定には不利であることが判明した。レーザー測定は、いかなる粒子も測定部分に達しないことをディスプレースメントボディが渦形成に基づき保障することができないことによって妨げられる。レーザーの透過率は、係るガス流においては過度に低い。火炎加水分解によるシリカの製造に際しては特に、過度に低い透過率値を有するレーザーは、技術検査機関により、着火性ガス混合物の形成に対する保護装置としては認可されない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】ＣＮ１００５４５６３４Ｃ
【特許文献２】ＤＥ２６２０７３７
【特許文献３】ＥＰ７９０２１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
この問題性から、本発明の課題設定が生まれた。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明の課題は、流動ガス混合物中のガス濃度の測定方法によって、その際、流動ガス混合物は、特定の粒度分布を有する固体を包含し、その際、光学分光計によって流動ガス混合物中のガスの濃度を測る該測定方法において、光学分光計の測定用光線を、測定の間、ガス透過性材料から成る壁を有する測定チャネルに導くことを特徴とする該測定方法によって解決される。
【００２５】
本発明の更なる対象は、工業プラントの固体を含有するガス混合物のガス濃度を測定するための、固体を含有するガス混合物を導くのに適したガス管、光学分光計、該ガス管内で該光学分光計の測定用光線を包含する測定チャネル、を包含する装置であって、その際、該測定チャネルは、ガス透過性材料から成る壁で取り囲まれている。
【００２６】
さらに、本発明は、光学分光計の測定用光線を、流動固体／ガス混合物中の固体から隔てるための、ガス透過性材料から成る中空円筒の使用に関する。
【００２７】
光学分光計は、好ましくはレーザー分光計である。
【００２８】
測定用光線は、好ましくはレーザー光線である。
【００２９】
工業プラントは、好ましくは反応器である。この反応器は、好ましくは、反応ガス用の供給装置、反応室及び生成物ガス用の排気装置を包含する。
【００３０】
測定チャネルは、反応器の内側及び外側にあってよい。
【００３１】
測定チャネル若しくは中空円筒の周囲壁(Umwandungen)の材料は、それが粒子／ガス条件に最適に合わせられているような性質をもっている。
【００３２】
好ましくは、測定チャネルは、円筒状ボディによって形成される。本発明に従った円筒状とは、ボディが外殻面及び断面を包含することを意味すべきであり、その際、該断面は、例えば円形又は矩形であってよい。
【００３３】
測定チャネルは、例えば、管の形状によって作られていてよい。
【００３４】
測定チャネルを形成する円筒状ボディは、好ましくは、プロセスガスの経路において準備され、該経路を、このプロセスガスが、例えば反応器又は（製造）プラントにおいて通る。
【００３５】
好ましくは、円筒状ボディは、メンテナンス目的のための該ボディの簡単な取り出しを可能にするホルダー上に取り付けられる。
【００３６】
測定チャネルの長さ（光路長）は可変的に選択可能であり、該長さは、好ましくは、２００ｍｍ〜数メートルの間にある。
【００３７】
測定チャネルの断面は、好ましくは、光学系に合わせられている。光学分光計の測定用光線は、ある一定の広がりを有する。測定チャネルの断面は、それに応じて、より大きく選択されるべきである。好ましくは、測定チャネルの内径は、測定用光線の直径より少なくとも１０％大きい。測定チャネルの内径は、例えば３〜１００ｍｍ、好ましくは１０〜９０ｍｍ、特に有利には２０〜８０ｍｍ、極めて有利には３０〜７０ｍｍであってよい。
【００３８】
測定チャネルの壁は、それが、流動プロセスガスによって招かれた力に耐えうる程度の厚さを有するべきである。
【００３９】
好ましくは、壁の厚さは、１〜２０ｍｍ、特に有利には４〜１０ｍｍである。
【００４０】
測定チャネルの壁のガス透過率は、好ましくは０．０１ｍ／（ｓ*ｂａｒ）〜０．１ｍ／（ｓ*ｂａｒ）である。
【００４１】
好ましくは、ガス透過性材料は多孔質材料であり、その孔径は、ガス混合物中の粒子又は固体の粒度分布に依存して選択される。
【００４２】
粒子が、例えば、５〜２０μｍの粒度分布を有する場合には、該材料の平均孔径は、理想的には５μｍ以下であるべきである。
【００４３】
ガス透過性材料として、好ましくはポリマーが用いられる。
【００４４】
特に有利なのは、ポリテトラフルオロエテン（ＰＥＦＥ）の使用である。好ましくは、ＰＴＦＥから成る測定チャネルのガス透過率は、好ましくは０．０３ｍ／（ｓ*ｂａｒ）〜０．０８ｍ／（ｓ*ｂａｒ）、極めて有利には０．０４ｍ／（ｓ*ｂａｒ）〜０．０７ｍ／（ｓ*ｂａｒ）である。
【００４５】
極めて有利なのは、焼結ＰＥＦＥの使用である。
【００４６】
同様に、ガス透過性の焼結セラミックス又は焼結金属も適している。それらの使用は、２００℃以上の温度を有するガス混合物に向けて測定が行われる場合、特に有利である。
【００４７】
好ましくは、測定の間のガス混合物の温度は０〜１５００℃である。特に有利には、ガス混合物の温度は１２０〜１０００℃である。
【００４８】
係る測定チャネルの使用によって、ガス混合物中の固体は、レーザー光線から遠ざけられる。ガスは壁を突き抜けることができ、固体粒子は遮られる。選択された孔径若しくはガス透過率に応じて、小粒子は、測定チャネルの壁を部分的に突き抜けるが、測定は妨害しない。
【００４９】
同時に、ガス混合物中の固体は測定チャネルを遮ることはできないことが保障される。
【００５０】
意想外にも、測定チャネルの外壁にはいかなる付着物も生じない。
【００５１】
先行技術において観察された、見掛け密度の増大の一因であった渦動は、本発明による方法の場合では起こらない。
【００５２】
ガス流中の粒子が比較的軽く、すなわち、それにより小さい慣性を有する場合、先行技術のディスプレースメントボディ又はバッフル板に比べた、該方法の特別な利点がわかる。というのは、バッフル板は、粒子が、偏向には追従し、且つ流動ガスには追従しないだけの重さである場合にのみ、その目的を果たしうるからである。しかしながら、これは多くの適用に際して常に当てはまるとは限らない。
【００５３】
ガス濃度のより正確な測定によって、プロセス変化への改善された（より迅速な）応答挙動が、有利にも、製造プロセスの制御に該測定が利用される場合に生まれる。
【００５４】
好ましくは、腐食剤又は塵埃、タール若しくは煤を含有するガス混合物が調べられる。
【００５５】
好ましくは、該方法によって、プロセスガス中の微量の湿分が測定される。
【００５６】
好ましくは、該方法によって、燃焼プラントにおける排出量が調べられる。
【００５７】
好ましくは、ＮＨ3、ＨＣｌ、ＨＦ、Ｈ2Ｓ、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ、ＣＨ4、ＣＨ2Ｏ及びＣ2Ｈ3Ｃｌから成る群から選択されたガスの濃度が測定される。さらに、例えば塩素又は臭素のようなハロゲン、ＳＯ2、Ｏ3、有機ガス（例えば、ベンゼン、過酸化水素、フェノール、ケトン、トルエン）の濃度が測定されることができる。
【００５８】
測定されるべきガスの吸収線は、ＩＲ〜ＵＶ間の全波長域にあってよく、好ましくは、ガス混合物中の測定されるべきガスの吸収線は、近赤外領域にある。
【００５９】
特に有利なのは、プロセスガス中の酸素濃度の測定である。
【００６０】
好ましくは、本発明による方法によって、固体負荷されたガス混合物中の酸素の濃度が測定される。
【００６１】
極めて有利なのは、シリカの火炎加水分解の範囲内での該方法の使用である。ガス混合物中の固体は、その際、一次粒子のフロック状のアグリゲート、若しくはアグリゲートのアグロメレートであり、その際、該アグロメレートは１〜２５０μｍの大きさを有する。この場合、測定は、プラント保全及びプロセス制御に利用される。その際、新しい測定方法は、ここで、なんといっても、メンテナンスが頻繁に行われる酸化ジルコニウムプローブの代わりに使用することができるので、特別な利点を有する。発明者は、酸化ジルコニウムプローブが、殊にＨＣｌの存在にて（このことは、シリカの火炎加水分解の場合に当てはまる）、誤った測定値を出すことに気付いた。ガス透過性材料から成る壁を有する測定チャネルの使用下での測定は、これに関していかなる問題も示さない。
【００６２】
それにより、本発明による方法は、シリカの製造に際してのガス流中の酸素濃度の、より安価で且つより信頼できる測定ということになる。
【００６３】
測定チャネル若しくは測定部分の短縮といったような他の措置は適していないことが判明した。
【００６４】
このように粒子の数を軽減するために、測定部分の短縮が行われる場合、測定精度は、より短い光路長に基づき、約０．２５体積％でしかなく、このことは、低いガス濃度の測定に際しては許容されえない。
【００６５】
先行技術に記載されたディスプレースメントボディに関して、更なる重大な欠点として、プロセスガスチャネル内での圧力損失が明らかに高まることが判明した。これは断面狭小化並びにディスプレースメントボディの周囲を取り巻くことと関連している。本発明による方法においては、係る圧力損失は明らかにより低い規模で起こる。
【００６６】
測定前に粒子不含のガスを排出するための、鋼製ピトー管による実験も正しく行われず、それというのも、一方では、腐食問題が起こる以外に、シリカ粒子も連行されてしまったからである。他方では、ピトー管の流通のための差圧を十分には提供することができず、このことは、多大なむだ時間を招き、このことは、また安全要求とは相容れないものであった。
【００６７】
固体分離において使用されるような、ＰＴＦＥニードルフェルト製フィルターバッグによる実験も同様に、シリカの火炎加水分解の範囲内でのガス測定に際しては不成功に終わった。高流速によって、シリカ粒子がフィルターバッグ内に押し込まれ、これが光学測定用光線の通過を遮っていた。さらに、フィルターバッグ上には−プロセスでの高流速に基づき−該フィルターの漏れにつながりうる機械的摩耗が観察されていた。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明による装置を図式的に示す図
【実施例】
【００６９】
円筒状測定チャネルを、ガス透過性ＰＴＦＥから成る管によって形成する。該管は、およそ２００ｍｍの長さを有する。壁厚は、およそ５〜７ｍｍである。管の直径は、約５５ｍｍである。平均孔径は５μｍである。係るＰＴＦＥ管のガス透過率は、０．０３６ｍ／（ｓ*ｂａｒ）〜０．０７３ｍ／（ｓ*ｂａｒ）の範囲にある。
【００７０】
ＰＴＦＥ管のガス透過率は、理想的には、以下の通り測定される：
該管の両端を、例えばゴム栓で閉じ、その際、該栓の一方は、圧力測定用の開口部を有し、且つもう一方の栓は、空気を導入するための開口部を有する。圧力ラインからの吐出量は、１．７ｂａｒに減少させる（第二の比較測定の場合は１ｂａｒに）。調整可能な流量計を用いて、流量をセットする。引き続き、ＰＴＦＥ管内の圧力を、相対圧力トランスミッターを用いて測る。それをもって、管全体にわたった差圧が突きとめられることができ、且つ最終的にガス透過率を算出することができる。
【００７１】
係るＰＴＦＥ管は、例えば、シリカを含有するガス混合物中の酸素濃度を測るために使用する。測定装置として、市販のレーザー分光計を、固体を含有するガス混合物中のガス濃度を測るために用いる。流動ガス混合物の温度は１６７℃であり、該混合物中の酸素濃度を測定する。
【００７２】
テストガスとして、酸素４．５体積％を有する酸素／窒素／ガス混合物を、シリカに８０ｇ／ｍ3で供給する。
【００７３】
比較例として、濾過管の代わりに、先行技術（ＣＮ１００５４５６３４Ｃを参照されたい）に記載された通り、バッフル板を使用する。
【００７４】
表１は、実施例及び比較例の結果を示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
ＭＷは、該表中で、測定した酸素値（体積％）を表し、Ｔｒは、測定したレーザー光線の透過率（％）を表す。
【００７７】
ガス透過性材料から成る壁を有する本発明による測定チャネルに相当する濾過管の使用によってのみ、持続的に８０％の範囲の十分な透過率に達することがわかる。バッフル板を使用した場合、透過率は２分後にはもう２５％に下がる。１０分後にはもう、透過率は、酸素測定がもはや可能ではないほど低い。
【００７８】
シリカ作製のための装置は、好ましくは、１〜４０ｍの反応チャンバーを包含する。
【００７９】
有利には、反応器チャンバーは、円形断面を有する。反応器は、好ましくは円形断面を有する反応ノズルを包含する。
【００８０】
反応ガスは、好ましくは酸素、つまり、例えば、空気、例えば水素のような燃焼ガス及びケイ素化合物である。
【００８１】
ケイ素化合物の例は、四塩化ケイ素、トリクロロシラン、三塩化メチルケイ素及びそれらの混合物である。
【００８２】
好ましくは、反応器中の使用酸素は、周囲雰囲気からの空気から採取する。空気中の酸素Ｏ2は、例えば、純酸素Ｏ2の添加によって、又は２１体積％より大きい酸素Ｏ2を含有する空気の添加によって、２１体積％より大きく富化されていてよい。
【００８３】
好ましくは、反応ガスが流出する反応器ノズルを環状に囲む更なるノズルによって、付加的に、純酸素若しくは空気若しくは空気／酸素混合物又は、付加的に、純酸素若しくは空気若しくは空気／窒素混合物若しくは水素若しくは水素／窒素混合物を供給してよい。
【００８４】
好ましくは、反応に際して形成された塩化水素を、吸収及び場合によっては吸着によって回収、洗浄及び乾燥させる。本発明による方法は、好ましくは、プロセスガス中の塩化水素の濃度を測定するためにも使用される。
【００８５】
そのようにして得られた乾燥塩化水素は、好ましくは、トリクロロシラン、ジクロロシラン及びモノシランのようなクロロシランを金属ケイ素から製造するために使用される。
【００８６】
好ましくは、残留する酸素及び塩素ガスの再燃焼が、反応器チャンバー内の反応器ノズルとは異なる少なくとも一箇所で燃焼ガスを火炎に加えることによって実施される。
【００８７】
好ましくは、反応チャンバー内の様々の箇所で、例えば水素又は天然ガスのような更なる燃焼ガスを反応ゾーンに加えてよい。有利には、この付加的な燃焼ガスは、反応器中で形成された塩素ガスをＨＣｌに還元するために使用される。
【００８８】
好ましくは、水素のみが燃焼ガスとして使用される。好ましくは、そのようにして、一酸化炭素ＣＯのような炭素酸化物の形成及び、例えば塩素化ジベンゾジオキシンのような塩素化芳香族炭化水素の形成が抑制される。
【００８９】
一酸化炭素のような炭素酸化物の濃度も、好ましくは、本発明による方法を用いて測定される。
【００９０】
以下では、本発明を、図１を手がかりにして説明する。図１は、本発明による装置を図式的に示す。
【００９１】
１は、ガス混合物を移送する管を示す。３は、ガス混合物中のガスの濃度を測定する測定チャネルである。
【００９２】
測定チャネル３は、濾過管４の内部に存在し、それはガス透過性の多孔質材料から成る壁を有する。ガス濃度の測定は、分光計調節部２１によって測定チャネル３と連結されている光学分光計２を用いて行われる。
【符号の説明】
【００９３】
１ ガス混合物を移送する管、 ２ 光学分光計、 ３ 測定チャネル、 ４ 濾過管、 ２１ 光学分光計
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体を含有する流動ガス混合物中のガス濃度の測定方法並びに係る方法を実施するための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学工業においては、例えばプロセス制御のために、しばしば、固体／ガス混合物中のガスの濃度を測定する必要がある。これは、例えば、プロセスの終わり頃に、固体を含有する生成物混合物及び出発材料混合物中のガスの割合を、反応しなかった残留出発材料又は場合によって生じうる副生成物から該生成物が分離され且つ反応器から取り出される前に測定するために行われる。同様に、ガス割合の測定は、例えば、反応ガス混合物中の出発材料ガスの割合又は生成物ガスの割合を測定するために、反応中に行ってよい。
【０００３】
この種類のガス分析は燃焼技術からも公知であり、それというのも、係るプラントの作業者は、定期的に排出限界値の遵守を証明することが法的に義務付けられているからである。煙道ガス中のＣＯ、ＮＯ、ＮＯ2、ＳＯ2等の成分の測定に際しては、例えば常磁性酸素測定及び非分散赤外分光法が用いられる。
【０００４】
測定技術における主要テーマとは、酸素のガス濃度の測定である。酸素の重要性は、殊に、燃焼プロセスの制御、反応のモニタリング又は安全面の点にある。
【０００５】
自動車工業からは、混合気を制御するために、いわゆるラムダプローブを用いた、排ガス中の正確な酸素測定が公知である。ここでは、二酸化ジルコニウムが、高い温度の場合に酸素イオンを電解的に輸送することができ、それによって電圧が生じることが利用される。
【０００６】
したがって、酸素測定にはＺｒＯ2プローブが考慮される。この測定は、測定セル内で標準ガス（例えば空気）が、白金で両面が被覆されている酸化ジルコニウム膜により、サンプルガスと切り離されることに基づく。それによって電気化学セルが形成され、該セルは、両面が酸素濃度の点で異なる場合、酸化ジルコニウム膜の厚さ全体にわたった酸素勾配、及び白金電極間の電位差をもたらす。電圧降下から、酸素分圧が突きとめられることができる。
【０００７】
加熱ボイラーがモニタリングされる場合、ラムダプローブが排ガスの酸素含有量を測定し、そうして、燃焼用空気の超過又は不足を防止するために、ボイラーで最適な混合物を調節することができる。
【０００８】
高い粒子分、及び横感度を招くか又はプローブの老化を招く物質を場合により有するガス流中での適用に際して、しかしながら、これらのプローブは過度に敏感であり、且つ係るプローブで操作されたプラントはメンテナンスが非常に頻繁に行われる。
【０００９】
酸素測定のための更なる可能性はダイオードレーザー分光計である。検出素子が、ガス分子によるレーザー光の吸収量を測定する。そのことから、ガス濃度が算出されることができる。
【００１０】
とはいっても、ダイオードレーザー分光計の使用は、比較的高い固体割合を有するプロセスガスが調べられることになる場合に常に問題である。該固体は、レーザーの透過率、ひいては測定結果を妨げる。
【００１１】
それゆえ、先行技術では、固体負荷されたガス中の濃度測定を改善する努力が試みられていた。
【００１２】
ＣＮ１００５４５６３４Ｃでは、そのために、固体粒子を偏向若しくはブロックするためにディスプレースメントボディ若しくはブロッキング装置の使用が提案される。該ディスプレースメントボディは、例えばバッフル板の形状を有する。しかしながら、希釈された固体／ガス流及び特定の高流動性固体の場合、渦形成及び逆流によって、固体がバッフル板の上や内側に達することがありえ、且つここでもレーザー光線が妨げられることがわかった。
【００１３】
従来のレーザー分光計は、およそ５０ｇ／ｍ3までの粒子分を有するガス混合物の場合にのみ確実に操作されることができる。
【００１４】
化学工業においては、しかし、粒子分が明らかにより高い適用が存在する。
【００１５】
これに関する一例は、高分散シリカの製造に際してのプロセス制御である。
【００１６】
例えばシーメンス反応器中でのクロロシランと水素からの析出による多結晶シリコンの製造に際しては、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）が発生する。
【００１７】
火炎加水分解によってのＳｉＯ2粉末（高分散シリカ）の製造は、例えばＤＥ２６２０７３７及びＥＰ７９０２１３から公知である。上述の四塩化ケイ素以外に、他の多数のケイ素含有化合物及びそれらの混合物、例えばメチルトリクロロシラン、トリクロロシラン又はそれらと四塩化ケイ素との混合物も、供給原料として用いられることができる。塩素を含まないシラン又はシロキサンも使用されることができる。ＥＰ７９０２１３によれば、二量体のクロロシラン及びシロキサンの使用も可能である。
【００１８】
プロセス制御若しくはプロセス保護のために、シリカの製造に際しては酸素測定が不可欠である。
【００１９】
シリカの製造に際して、ガス流は、通常、５０ｇ／ｍ3より大きい、通常１００〜２００ｇ／ｍ3の粒子分を包含する。
【００２０】
これが意味することは、付加的な装置なしでは、例えば、レーザー技術による酸素測定のような、従来の光学測定技術によるガス濃度の測定が可能ではないことである。
【００２１】
ＣＮ１００５４５６３４Ｃで提案されたディスプレースメントボディは、火炎加水分解により作製されたシリカの製造における適用に際して、信頼のおけない測定結果をもたらす。これは、一方では、ガス流中に含まれた粒子の大きさ及び密度に関係する。粒子の極度に小さい慣性も、測定には不利であることが判明した。レーザー測定は、いかなる粒子も測定部分に達しないことをディスプレースメントボディが渦形成に基づき保障することができないことによって妨げられる。レーザーの透過率は、係るガス流においては過度に低い。火炎加水分解によるシリカの製造に際しては特に、過度に低い透過率値を有するレーザーは、技術検査機関により、着火性ガス混合物の形成に対する保護装置としては認可されない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】ＣＮ１００５４５６３４Ｃ
【特許文献２】ＤＥ２６２０７３７
【特許文献３】ＥＰ７９０２１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
この問題性から、本発明の課題設定が生まれた。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明の課題は、流動ガス混合物中のガス濃度の測定方法によって、その際、流動ガス混合物は、特定の粒度分布を有する固体を包含し、その際、光学分光計によって流動ガス混合物中のガスの濃度を測る該測定方法において、光学分光計の測定用光線を、測定の間、ガス透過性材料から成る壁を有する測定チャネルに導くことを特徴とする該測定方法によって解決される。
【００２５】
本発明の更なる対象は、工業プラントの固体を含有するガス混合物のガス濃度を測定するための、固体を含有するガス混合物を導くのに適したガス管、光学分光計、該ガス管内で該光学分光計の測定用光線を包含する測定チャネル、を包含する装置であって、その際、該測定チャネルは、ガス透過性材料から成る壁で取り囲まれている。
【００２６】
さらに、本発明は、光学分光計の測定用光線を、流動固体／ガス混合物中の固体から隔てるための、ガス透過性材料から成る中空円筒の使用に関する。
【００２７】
光学分光計は、好ましくはレーザー分光計である。
【００２８】
測定用光線は、好ましくはレーザー光線である。
【００２９】
工業プラントは、好ましくは反応器である。この反応器は、好ましくは、反応ガス用の供給装置、反応室及び生成物ガス用の排気装置を包含する。
【００３０】
測定チャネルは、反応器の内側及び外側にあってよい。
【００３１】
測定チャネル若しくは中空円筒の周囲壁(Umwandungen)の材料は、それが粒子／ガス条件に最適に合わせられているような性質をもっている。
【００３２】
好ましくは、測定チャネルは、円筒状ボディによって形成される。本発明に従った円筒状とは、ボディが外殻面及び断面を包含することを意味すべきであり、その際、該断面は、例えば円形又は矩形であってよい。
【００３３】
測定チャネルは、例えば、管の形状によって作られていてよい。
【００３４】
測定チャネルを形成する円筒状ボディは、好ましくは、プロセスガスの経路において準備され、該経路を、このプロセスガスが、例えば反応器又は（製造）プラントにおいて通る。
【００３５】
好ましくは、円筒状ボディは、メンテナンス目的のための該ボディの簡単な取り出しを可能にするホルダー上に取り付けられる。
【００３６】
測定チャネルの長さ（光路長）は可変的に選択可能であり、該長さは、好ましくは、２００ｍｍ〜数メートルの間にある。
【００３７】
測定チャネルの断面は、好ましくは、光学系に合わせられている。光学分光計の測定用光線は、ある一定の広がりを有する。測定チャネルの断面は、それに応じて、より大きく選択されるべきである。好ましくは、測定チャネルの内径は、測定用光線の直径より少なくとも１０％大きい。測定チャネルの内径は、例えば３〜１００ｍｍ、好ましくは１０〜９０ｍｍ、特に有利には２０〜８０ｍｍ、極めて有利には３０〜７０ｍｍであってよい。
【００３８】
測定チャネルの壁は、それが、流動プロセスガスによって招かれた力に耐えうる程度の厚さを有するべきである。
【００３９】
好ましくは、壁の厚さは、１〜２０ｍｍ、特に有利には４〜１０ｍｍである。
【００４０】
測定チャネルの壁のガス透過率は、好ましくは０．０１ｍ／（ｓ*ｂａｒ）〜０．１ｍ／（ｓ*ｂａｒ）である。
【００４１】
好ましくは、ガス透過性材料は多孔質材料であり、その孔径は、ガス混合物中の粒子又は固体の粒度分布に依存して選択される。
【００４２】
粒子が、例えば、５〜２０μｍの粒度分布を有する場合には、該材料の平均孔径は、理想的には５μｍ以下であるべきである。
【００４３】
ガス透過性材料として、好ましくはポリマーが用いられる。
【００４４】
特に有利なのは、ポリテトラフルオロエテン（ＰＥＦＥ）の使用である。好ましくは、ＰＴＦＥから成る測定チャネルのガス透過率は、好ましくは０．０３ｍ／（ｓ*ｂａｒ）〜０．０８ｍ／（ｓ*ｂａｒ）、極めて有利には０．０４ｍ／（ｓ*ｂａｒ）〜０．０７ｍ／（ｓ*ｂａｒ）である。
【００４５】
極めて有利なのは、焼結ＰＥＦＥの使用である。
【００４６】
同様に、ガス透過性の焼結セラミックス又は焼結金属も適している。それらの使用は、２００℃以上の温度を有するガス混合物に向けて測定が行われる場合、特に有利である。
【００４７】
好ましくは、測定の間のガス混合物の温度は０〜１５００℃である。特に有利には、ガス混合物の温度は１２０〜１０００℃である。
【００４８】
係る測定チャネルの使用によって、ガス混合物中の固体は、レーザー光線から遠ざけられる。ガスは壁を突き抜けることができ、固体粒子は遮られる。選択された孔径若しくはガス透過率に応じて、小粒子は、測定チャネルの壁を部分的に突き抜けるが、測定は妨害しない。
【００４９】
同時に、ガス混合物中の固体は測定チャネルを遮ることはできないことが保障される。
【００５０】
意想外にも、測定チャネルの外壁にはいかなる付着物も生じない。
【００５１】
先行技術において観察された、見掛け密度の増大の一因であった渦動は、本発明による方法の場合では起こらない。
【００５２】
ガス流中の粒子が比較的軽く、すなわち、それにより小さい慣性を有する場合、先行技術のディスプレースメントボディ又はバッフル板に比べた、該方法の特別な利点がわかる。というのは、バッフル板は、粒子が、偏向には追従し、且つ流動ガスには追従しないだけの重さである場合にのみ、その目的を果たしうるからである。しかしながら、これは多くの適用に際して常に当てはまるとは限らない。
【００５３】
ガス濃度のより正確な測定によって、プロセス変化への改善された（より迅速な）応答挙動が、有利にも、製造プロセスの制御に該測定が利用される場合に生まれる。
【００５４】
好ましくは、腐食剤又は塵埃、タール若しくは煤を含有するガス混合物が調べられる。
【００５５】
好ましくは、該方法によって、プロセスガス中の微量の湿分が測定される。
【００５６】
好ましくは、該方法によって、燃焼プラントにおける排出量が調べられる。
【００５７】
好ましくは、ＮＨ3、ＨＣｌ、ＨＦ、Ｈ2Ｓ、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ、ＣＨ4、ＣＨ2Ｏ及びＣ2Ｈ3Ｃｌから成る群から選択されたガスの濃度が測定される。さらに、例えば塩素又は臭素のようなハロゲン、ＳＯ2、Ｏ3、有機ガス（例えば、ベンゼン、過酸化水素、フェノール、ケトン、トルエン）の濃度が測定されることができる。
【００５８】
測定されるべきガスの吸収線は、ＩＲ〜ＵＶ間の全波長域にあってよく、好ましくは、ガス混合物中の測定されるべきガスの吸収線は、近赤外領域にある。
【００５９】
特に有利なのは、プロセスガス中の酸素濃度の測定である。
【００６０】
好ましくは、本発明による方法によって、固体負荷されたガス混合物中の酸素の濃度が測定される。
【００６１】
極めて有利なのは、シリカの火炎加水分解の範囲内での該方法の使用である。ガス混合物中の固体は、その際、一次粒子のフロック状のアグリゲート、若しくはアグリゲートのアグロメレートであり、その際、該アグロメレートは１〜２５０μｍの大きさを有する。この場合、測定は、プラント保全及びプロセス制御に利用される。その際、新しい測定方法は、ここで、なんといっても、メンテナンスが頻繁に行われる酸化ジルコニウムプローブの代わりに使用することができるので、特別な利点を有する。発明者は、酸化ジルコニウムプローブが、殊にＨＣｌの存在にて（このことは、シリカの火炎加水分解の場合に当てはまる）、誤った測定値を出すことに気付いた。ガス透過性材料から成る壁を有する測定チャネルの使用下での測定は、これに関していかなる問題も示さない。
【００６２】
それにより、本発明による方法は、シリカの製造に際してのガス流中の酸素濃度の、より安価で且つより信頼できる測定ということになる。
【００６３】
測定チャネル若しくは測定部分の短縮といったような他の措置は適していないことが判明した。
【００６４】
このように粒子の数を軽減するために、測定部分の短縮が行われる場合、測定精度は、より短い光路長に基づき、約０．２５体積％でしかなく、このことは、低いガス濃度の測定に際しては許容されえない。
【００６５】
先行技術に記載されたディスプレースメントボディに関して、更なる重大な欠点として、プロセスガスチャネル内での圧力損失が明らかに高まることが判明した。これは断面狭小化並びにディスプレースメントボディの周囲を取り巻くことと関連している。本発明による方法においては、係る圧力損失は明らかにより低い規模で起こる。
【００６６】
測定前に粒子不含のガスを排出するための、鋼製ピトー管による実験も正しく行われず、それというのも、一方では、腐食問題が起こる以外に、シリカ粒子も連行されてしまったからである。他方では、ピトー管の流通のための差圧を十分には提供することができず、このことは、多大なむだ時間を招き、このことは、また安全要求とは相容れないものであった。
【００６７】
固体分離において使用されるような、ＰＴＦＥニードルフェルト製フィルターバッグによる実験も同様に、シリカの火炎加水分解の範囲内でのガス測定に際しては不成功に終わった。高流速によって、シリカ粒子がフィルターバッグ内に押し込まれ、これが光学測定用光線の通過を遮っていた。さらに、フィルターバッグ上には−プロセスでの高流速に基づき−該フィルターの漏れにつながりうる機械的摩耗が観察されていた。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明による装置を図式的に示す図
【実施例】
【００６９】
円筒状測定チャネルを、ガス透過性ＰＴＦＥから成る管によって形成する。該管は、およそ２００ｍｍの長さを有する。壁厚は、およそ５〜７ｍｍである。管の直径は、約５５ｍｍである。平均孔径は５μｍである。係るＰＴＦＥ管のガス透過率は、０．０３６ｍ／（ｓ*ｂａｒ）〜０．０７３ｍ／（ｓ*ｂａｒ）の範囲にある。
【００７０】
ＰＴＦＥ管のガス透過率は、理想的には、以下の通り測定される：
該管の両端を、例えばゴム栓で閉じ、その際、該栓の一方は、圧力測定用の開口部を有し、且つもう一方の栓は、空気を導入するための開口部を有する。圧力ラインからの吐出量は、１．７ｂａｒに減少させる（第二の比較測定の場合は１ｂａｒに）。調整可能な流量計を用いて、流量をセットする。引き続き、ＰＴＦＥ管内の圧力を、相対圧力トランスミッターを用いて測る。それをもって、管全体にわたった差圧が突きとめられることができ、且つ最終的にガス透過率を算出することができる。
【００７１】
係るＰＴＦＥ管は、例えば、シリカを含有するガス混合物中の酸素濃度を測るために使用する。測定装置として、市販のレーザー分光計を、固体を含有するガス混合物中のガス濃度を測るために用いる。流動ガス混合物の温度は１６７℃であり、該混合物中の酸素濃度を測定する。
【００７２】
テストガスとして、酸素４．５体積％を有する酸素／窒素／ガス混合物を、シリカに８０ｇ／ｍ3で供給する。
【００７３】
比較例として、濾過管の代わりに、先行技術（ＣＮ１００５４５６３４Ｃを参照されたい）に記載された通り、バッフル板を使用する。
【００７４】
表１は、実施例及び比較例の結果を示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
ＭＷは、該表中で、測定した酸素値（体積％）を表し、Ｔｒは、測定したレーザー光線の透過率（％）を表す。
【００７７】
ガス透過性材料から成る壁を有する本発明による測定チャネルに相当する濾過管の使用によってのみ、持続的に８０％の範囲の十分な透過率に達することがわかる。バッフル板を使用した場合、透過率は２分後にはもう２５％に下がる。１０分後にはもう、透過率は、酸素測定がもはや可能ではないほど低い。
【００７８】
シリカ作製のための装置は、好ましくは、１〜４０ｍの反応チャンバーを包含する。
【００７９】
有利には、反応器チャンバーは、円形断面を有する。反応器は、好ましくは円形断面を有する反応ノズルを包含する。
【００８０】
反応ガスは、好ましくは酸素、つまり、例えば、空気、例えば水素のような燃焼ガス及びケイ素化合物である。
【００８１】
ケイ素化合物の例は、四塩化ケイ素、トリクロロシラン、三塩化メチルケイ素及びそれらの混合物である。
【００８２】
好ましくは、反応器中の使用酸素は、周囲雰囲気からの空気から採取する。空気中の酸素Ｏ2は、例えば、純酸素Ｏ2の添加によって、又は２１体積％より大きい酸素Ｏ2を含有する空気の添加によって、２１体積％より大きく富化されていてよい。
【００８３】
好ましくは、反応ガスが流出する反応器ノズルを環状に囲む更なるノズルによって、付加的に、純酸素若しくは空気若しくは空気／酸素混合物又は、付加的に、純酸素若しくは空気若しくは空気／窒素混合物若しくは水素若しくは水素／窒素混合物を供給してよい。
【００８４】
好ましくは、反応に際して形成された塩化水素を、吸収及び場合によっては吸着によって回収、洗浄及び乾燥させる。本発明による方法は、好ましくは、プロセスガス中の塩化水素の濃度を測定するためにも使用される。
【００８５】
そのようにして得られた乾燥塩化水素は、好ましくは、トリクロロシラン、ジクロロシラン及びモノシランのようなクロロシランを金属ケイ素から製造するために使用される。
【００８６】
好ましくは、残留する酸素及び塩素ガスの再燃焼が、反応器チャンバー内の反応器ノズルとは異なる少なくとも一箇所で燃焼ガスを火炎に加えることによって実施される。
【００８７】
好ましくは、反応チャンバー内の様々の箇所で、例えば水素又は天然ガスのような更なる燃焼ガスを反応ゾーンに加えてよい。有利には、この付加的な燃焼ガスは、反応器中で形成された塩素ガスをＨＣｌに還元するために使用される。
【００８８】
好ましくは、水素のみが燃焼ガスとして使用される。好ましくは、そのようにして、一酸化炭素ＣＯのような炭素酸化物の形成及び、例えば塩素化ジベンゾジオキシンのような塩素化芳香族炭化水素の形成が抑制される。
【００８９】
一酸化炭素のような炭素酸化物の濃度も、好ましくは、本発明による方法を用いて測定される。
【００９０】
以下では、本発明を、図１を手がかりにして説明する。図１は、本発明による装置を図式的に示す。
【００９１】
１は、ガス混合物を移送する管を示す。３は、ガス混合物中のガスの濃度を測定する測定チャネルである。
【００９２】
測定チャネル３は、濾過管４の内部に存在し、それはガス透過性の多孔質材料から成る壁を有する。ガス濃度の測定は、分光計調節部２１によって測定チャネル３と連結されている光学分光計２を用いて行われる。
【符号の説明】
【００９３】
１ ガス混合物を移送する管、 ２ 光学分光計、 ３ 測定チャネル、 ４ 濾過管、 ２１ 光学分光計
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動ガス混合物中のガス濃度の測定法において、その際、該流動ガス混合物が、特定の粒度分布を有する固体を包含し、その際、光学分光計によって、該流動ガス混合物中のガスの濃度を測る方法において、該光学分光計の測定用光線を、該測定の間、ガス透過性材料から成る壁を有する測定チャネルに導くことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ガス混合物が、ＮＨ3、ＨＣｌ、Ｃｌ2、ＨＦ、Ｈ2Ｓ、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ、ＣＨ4、ＣＨ2Ｏ及びＣ2Ｈ3Ｃｌから成る群から選択された１種以上のガスを包含し、且つこの群からのガスの濃度を測定する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ガス混合物が、ＨＣｌ、Ｃｌ2及びＯ2を包含する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記流動ガス混合物が、火炎加水分解されたシリカ粒子を包含し、且つガス混合物中の酸素の濃度を測定する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記ガス透過性材料が、ポリマー、焼結セラミックス及び焼結金属から成る群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記ガス透過性材料がポリテトラフルオロエチレンである、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記光学分光計がレーザー分光計である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
工業プラントの固体を含有するガス混合物のガス濃度を測定するための装置であって、固体を含有するガス混合物を導くのに適したガス管、光学分光計、該ガス管内で該光学分光計の測定用光線を包含する測定チャネル、を包含する装置であって、その際、該測定チャネルが、ガス透過性材料から成る壁で取り囲まれている装置。
【請求項９】
前記光学分光計がレーザー分光計である、請求項８記載の装置。
【請求項１０】
前記ガス透過性材料が、ポリマー、焼結セラミックス及び焼結金属から成る群から選択される、請求項８又は９記載の装置。
【請求項１１】
前記ガス透過性材料がポリテトラフルオロエチレンである、請求項１０記載の装置。
【請求項１２】
光学分光計の測定用光線を、流動固体／ガス混合物中の固体から隔てるための、ガス透過性材料から成る中空シリンダーの使用。
【請求項１】
流動ガス混合物中のガス濃度の測定法において、その際、該流動ガス混合物が、特定の粒度分布を有する固体を包含し、その際、光学分光計によって、該流動ガス混合物中のガスの濃度を測る方法において、該光学分光計の測定用光線を、該測定の間、ガス透過性材料から成る壁を有する測定チャネルに導くことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ガス混合物が、ＮＨ3、ＨＣｌ、Ｃｌ2、ＨＦ、Ｈ2Ｓ、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ、ＣＨ4、ＣＨ2Ｏ及びＣ2Ｈ3Ｃｌから成る群から選択された１種以上のガスを包含し、且つこの群からのガスの濃度を測定する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ガス混合物が、ＨＣｌ、Ｃｌ2及びＯ2を包含する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記流動ガス混合物が、火炎加水分解されたシリカ粒子を包含し、且つガス混合物中の酸素の濃度を測定する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記ガス透過性材料が、ポリマー、焼結セラミックス及び焼結金属から成る群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記ガス透過性材料がポリテトラフルオロエチレンである、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記光学分光計がレーザー分光計である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
工業プラントの固体を含有するガス混合物のガス濃度を測定するための装置であって、固体を含有するガス混合物を導くのに適したガス管、光学分光計、該ガス管内で該光学分光計の測定用光線を包含する測定チャネル、を包含する装置であって、その際、該測定チャネルが、ガス透過性材料から成る壁で取り囲まれている装置。
【請求項９】
前記光学分光計がレーザー分光計である、請求項８記載の装置。
【請求項１０】
前記ガス透過性材料が、ポリマー、焼結セラミックス及び焼結金属から成る群から選択される、請求項８又は９記載の装置。
【請求項１１】
前記ガス透過性材料がポリテトラフルオロエチレンである、請求項１０記載の装置。
【請求項１２】
光学分光計の測定用光線を、流動固体／ガス混合物中の固体から隔てるための、ガス透過性材料から成る中空シリンダーの使用。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１７７６９４（Ｐ２０１２−１７７６９４Ａ）
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−４０５４０（Ｐ２０１２−４０５４０）
【出願日】平成２４年２月２７日（２０１２．２．２７）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月２７日（２０１２．２．２７）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]