消泡剤
【課題】ハジキの発生の少ない消泡剤を提供すること。
【解決手段】カルボン酸アルミニウム（Ａ）及び炭化水素油（Ｂ）を含有し、カルボン酸アルカリ土類金属を含まない消泡剤であって、
（Ａ）がジカルボン酸アルミニウム（Ａ２）、またはモノカルボン酸アルミニウム（Ａ１）及びジカルボン酸アルミニウム（Ａ２）の混合物であり、
（Ａ）及び（Ｂ）の重量に基づいて（Ａ）の含有量が０．１〜６０重量％、（Ｂ）の含有量が４０〜９９．９重量％であり、
（Ａ１）の含有量が（Ａ１）及び（Ａ２）の合計重量に基づいて４０重量％以下である消泡剤を用いる。
さらに遊離脂肪酸（ＦＡ）を含有してなり、（ＦＡ）の含有量が（Ａ１）及び（Ａ２）の重量に基づいて１〜３０重量％であることが好ましい。
さらに芳香族炭素（ＢＡ）含有炭化水素油（Ｂ）を含んでなり、（ＢＡ）の含有量が（Ｂ）の全炭素数に基づいて１〜３０個数％であることが好ましい。
【解決手段】カルボン酸アルミニウム（Ａ）及び炭化水素油（Ｂ）を含有し、カルボン酸アルカリ土類金属を含まない消泡剤であって、
（Ａ）がジカルボン酸アルミニウム（Ａ２）、またはモノカルボン酸アルミニウム（Ａ１）及びジカルボン酸アルミニウム（Ａ２）の混合物であり、
（Ａ）及び（Ｂ）の重量に基づいて（Ａ）の含有量が０．１〜６０重量％、（Ｂ）の含有量が４０〜９９．９重量％であり、
（Ａ１）の含有量が（Ａ１）及び（Ａ２）の合計重量に基づいて４０重量％以下である消泡剤を用いる。
さらに遊離脂肪酸（ＦＡ）を含有してなり、（ＦＡ）の含有量が（Ａ１）及び（Ａ２）の重量に基づいて１〜３０重量％であることが好ましい。
さらに芳香族炭素（ＢＡ）含有炭化水素油（Ｂ）を含んでなり、（ＢＡ）の含有量が（Ｂ）の全炭素数に基づいて１〜３０個数％であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は消泡剤に関する。さらに詳しくは、紙パルプ工業、食品工業、繊維工業、建材用ボード製造、塗料工業又は化学工業等の加工工程用及び排水処理工程用として好適な消泡剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシロキサン−ポリエーテル−ブロック重合体、水不混和性油、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール−ブロック重合体、乳化剤、並びに金属石鹸（脂肪酸アルカリ土類金属及び／又は脂肪酸アルミニウム）を含有する消泡剤が知られている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特公昭６３−５２９２７号公報（対応ＵＳＰ４３８４９７６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の金属石鹸を含有する消泡剤は、低粘度の塗料に用いられた場合塗膜にハジキが多く発生するという問題点があった。すなわち、本発明の目的は、ハジキの発生の少ない消泡剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のカルボン酸アルミニウムを使用することにより上記目的を達成することを見いだし、本発明に到達した。すなわち、本発明の消泡剤の特徴は、カルボン酸アルミニウム（Ａ）及び炭化水素油（Ｂ）を含有し、カルボン酸アルカリ土類金属を含まない消泡剤であって、
（Ａ）がジカルボン酸アルミニウム（Ａ２）、またはモノカルボン酸アルミニウム（Ａ１）及びジカルボン酸アルミニウム（Ａ２）の混合物であり、
（Ａ）及び（Ｂ）の重量に基づいて（Ａ）の含有量が０．１〜６０重量％、（Ｂ）の含有量が４０〜９９．９重量％であり、
（Ａ１）の含有量が（Ａ１）及び（Ａ２）の合計重量に基づいて４０重量％以下である点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の消泡剤は、ハジキの発生が極めて少ない。さらに、消泡性能に極めて優れている。よって、紙パルプ工業、食品工業、繊維工業、建材用ボード製造、塗料工業又は化学工業等の加工工程用及び排水処理工程用の消泡剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
カルボン酸アルミニウム（Ａ）は、ジカルボン酸アルミニウム（Ａ２）から構成されるか、モノカルボン酸アルミニウム（Ａ１）及びジカルボン酸アルミニウム（Ａ２）の混合物から構成される。
モノカルボン酸アルミニウム（Ａ１）及びジカルボン酸アルミニウム（Ａ２）を構成するカルボン酸の炭素数は、４〜３０が好ましく、さらに好ましくは８〜２４、特に好ましくは１４〜２２である。炭素数がこの範囲であると、消泡性能がさらに良好となる。
このカルボン酸としては、脂肪族カルボン酸及び脂環式カルボン酸等のいずれも使用できるが、消泡性の観点等から、脂肪族カルボン酸が好ましい。
【０００８】
モノカルボン酸アルミニウム（Ａ１）としては、モノブタン酸アルミニウム、モノオクタン酸アルミニウム、モノテトラデカン酸アルミニウム、モノペンタデカン酸アルミニウム、モノヘキサデカン酸アルミニウム、モノヘプタデカン酸アルミニウム、モノオクタデカン酸アルミニウム、モノノナデカン酸アルミニウム、モノエイコサン酸アルミニウム、モノドコサン酸アルミニウム、モノトリアコンタン酸アルミニウム、モノテトラデセン酸アルミニウム、モノヘキサデセン酸アルミニウム、モノオクタデセン酸アルミニウム、モノエイコセン酸アルミニウム、モノドコセン酸アルミニウム及びモノリノレン酸アルミニウム等が挙げられる。これらのうち、消泡性の観点等から、モノオクタン酸アルミニウム、モノテトラデカン酸アルミニウム、モノペンタデカン酸アルミニウム、モノヘキサデカン酸アルミニウム、モノヘプタデカン酸アルミニウム、モノオクタデカン酸アルミニウム、モノノナデカン酸アルミニウム及びモノドコサン酸アルミニウムが好ましく、さらに好ましくはモノオクタン酸アルミニウム、モノヘキサデカン酸アルミニウム、モノオクタデカン酸アルミニウム及びモノドコサン酸アルミニウムである。
【０００９】
ジカルボン酸アルミニウム（Ａ２）としては、ジブタン酸アルミニウム、ジオクタン酸アルミニウム、ジテトラデカン酸アルミニウム、ジペンタデカン酸アルミニウム、ジヘキサデカン酸アルミニウム、ジヘプタデカン酸アルミニウム、ジオクタデカン酸アルミニウム、ジノナデカン酸アルミニウム、ジエイコサン酸アルミニウム、ジドコサン酸アルミニウム、ジトリアコンタン酸アルミニウム、ジヘキサデセン酸アルミニウム、ジオクタデセン酸アルミニウム及びジリノール酸アルミニウム等が挙げられる。
これらのうち、消泡性の観点等から、ジオクタン酸アルミニウム、ジテトラデカン酸アルミニウム、ジペンタデカン酸アルミニウム、ジヘキサデカン酸アルミニウム、ジヘプタデカン酸アルミニウム、ジオクタデカン酸アルミニウム、ジノナデカン酸アルミニウム及びジドコサン酸アルミニウムが好ましく、さらに好ましくはジオクタン酸アルミニウム、ジヘキサデカン酸アルミニウム、ジオクタデカン酸アルミニウム及びジドコサン酸アルミニウムである。
これらのモノカルボン酸アルミニウム及び／又はジカルボン酸アルミニウムは２種以上の混合物であってもよく、混合物の場合、上記の好ましいものが主成分として含まれていることが好ましい。なお、本発明において主成分とは、成分全体の重量に基づいて、少なくとも４０重量％を含まれる成分を意味し、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上含まれることである。
【００１０】
モノカルボン酸アルミニウム（Ａ１）の含有量（重量％）は、（Ａ１）及びジカルボン酸アルミニウム（Ａ２）の合計重量に基づいて、４０以下が好ましく、さらに好ましくは０又は０．１〜３０、特に好ましくは０又は０．１〜２２、最も好ましくは０である。この範囲であると、さらにハジキの発生が少なくなる。
【００１１】
カルボン酸アルミニウム（Ａ）の含有量（重量％）は、（Ａ）及び炭化水素油（Ｂ）の重量に基づいて、０．１〜６０が好ましく、さらに好ましくは２〜３３、特に好ましくは３〜１７、最も好ましくは４〜１６である。この範囲であると、消泡性能がさらに良好となる。
【００１２】
カルボン酸アルミニウム（Ａ）は、公知の方法（たとえば複分解法や直接法等）により製造することができる｛脂肪酸化学＜改訂増補版＞、昭和４５年８月１０日、株式会社幸書房発行｝。
複分解法とは、カルボン酸をアルカリ（水酸化ナトリウム等）により中和塩に変換した後、この中和塩とアルミニウム無機化合物（たとえば水酸化アルミニウム）とを反応させてカルボン酸アルミニウムを製造する方法である。また直接法とは、カルボン酸とアルミニウム無機化合物とを生成するカルボン酸アルミニウムの融点以上の温度で反応させる方法である。
【００１３】
本発明の消泡剤には、遊離脂肪酸（ＦＡ）をさらに含んでいてもよい。
遊離脂肪酸（ＦＡ）としては、カルボン酸アルミニウム（Ａ）を構成するカルボン酸と同じもの等が使用でき、好ましいものも同じである。
遊離脂肪酸（ＦＡ）を含有する場合、（ＦＡ）は、カルボン酸アルミニウム（Ａ）を構成するカルボン酸であることが好ましい。
遊離脂肪酸は２種以上の混合物であってもよく、混合物の場合、上記の好ましいものが主成分として含まれていることが好ましい。
【００１４】
遊離脂肪酸（ＦＡ）を含有する場合、（ＦＡ）の含有量（重量％）は、モノカルボン酸アルミニウム（Ａ１）及びジカルボン酸アルミニウム（Ａ２）の合計重量に基づいて、１〜３０が好ましく、さらに好ましくは２〜２７、特に好ましくは３〜２５である。この範囲であると、消泡性能がさらに良好となる。
【００１５】
カルボン酸アルミニウム（Ａ）には、通常、遊離離脂肪酸（ＦＡ）が含まれる。そこで、上記の含有量となるように、カルボン酸アルミニウム（Ａ）から、遊離脂肪酸（ＦＡ）を除去（洗浄、蒸留等）してもよい。一方、遊離脂肪酸（ＦＡ）を追加して、上記の好ましい範囲としてもよい。
遊離脂肪酸（ＦＡ）を含有するカルボン酸アルミニウムは、市場から容易に入手でき、次表の商品等が挙げられる。この他、試薬メーカー等からも、容易にカルボン酸アルミニウムを入手できる。
【００１６】
【表１】
【００１７】
本発明の消泡剤は、カルボン酸アルカリ土類金属を含まないものである。カルボン酸アルカリ土類金属としては、カルボン酸とアルカリ土類金属とから構成される。カルボン酸としては、カルボン酸アルミニウム（Ａ）を構成するカルボン酸と同じものである。カルボン酸アルカリ土類金属としては、ジオクタデカン酸マグネシウム及びモノオクダデカン酸カルシウム等が挙げられる。カルボン酸アルカリ土類金属と含有すると、ハジキが発生しやすくなる。
【００１８】
炭化水素油（Ｂ）としては、原油のうち、２５０〜４１５℃の留分を水素添加して得られる鉱物油等が使用できる。
炭化水素油（Ｂ）には、芳香族炭素(aromatic carbon)（ＢＡ）を含有することが好ましい。
芳香族炭素（ＢＡ）を含有する場合、（ＢＡ）の含有量（個数％）は、炭化水素油（Ｂ）の全炭素数に基づいて、１〜３０が好ましく、さらに好ましくは２〜２０、特に好ましくは４〜１５、最も好ましくは６〜１２である。この範囲であると、消泡性能及び製品安定性（ゲル化、分離等）がさらに良好となる。
炭化水素油（Ｂ）中にナフテン炭素（naphthenic carbon）（ＢＢ）を含有する場合、（ＢＢ）の含有量（個数％）は、炭化水素油（Ｂ）の全炭素数に基づいて、１５〜４０が好ましく、さらに好ましくは１８〜３６、特に好ましくは２０〜３４、最も好ましくは２２〜３２である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
炭化水素油（Ｂ）中にパラフィン炭素（paraffinic carbon）（ＢＣ）を含有する場合、（ＢＣ）の含有量（個数％）は、炭化水素油（Ｂ）の全炭素数に基づいて、５０〜８０が好ましく、さらに好ましくは５４〜７４、特に好ましくは５６〜７２、最も好ましくは５８〜７０である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
なお、芳香族炭素（ＢＡ）、ナフテン炭素（ＢＢ）及びパラフィン炭素（ＢＣ）の含有量は、環分析（ｎ−ｄ−Ｍ）法｛ＡＳＴＭ Ｄ３２３８−７４（Reapproved 1979）｝に準拠して測定される。
【００１９】
炭化水素油（Ｂ）の動粘度（ｍｍ2／ｓ；４０℃）としては、４〜１４６が好ましく、さらに好ましくは４〜３０、特に好ましくは１０〜２８、最も好ましくは１５〜２５である。この範囲であると、消泡性能及び製品安定性がさらに良好となる。
【００２０】
炭化水素油（Ｂ）としては、市場から容易に入手でき、次表の商品等が挙げられる。これらのうち、消泡性能及び製品安定性の観点等から、コスモピュアスピンＧ、コスモピュアスピンＥ、コスモＳＰ１０、スタノール３５、スタノールＬＰ３５、フッコール ＳＴマシン、コスモ ニュートラル１５０、日石スーパーオイル Ｄ及び日石スーパーオイル Ｂが好ましく、さらに好ましくはコスモピュアスピンＧ及びコスモピュアスピンＥである。これらの炭化水素油（Ｂ）は、２種以上の混合物であってもよい。
【００２１】
【表２】
なお、炭化水素油（Ｂ）としては、動植物油及び上記の炭化水素油と動植物油との混合物等も使用できる。
【００２２】
動植物油としては、天然植物油、天然動物油及びこれらの変性油等が使用でき、牛脂、豚脂、鯨油、魚油、菜種油、大豆油、ヒマワリ種子油、綿実油、落花生油、米糠油、トウモロコシ油、サフラワー油、オリーブ油、ゴマ油、月見草油、パーム油、ヤシ油、パーム核油等及びこれらの水素添加油等が挙げられる。
【００２３】
炭化水素油（Ｂ）の含有量（重量％）は、カルボン酸アルミニウム（Ａ）及び炭化水素油（Ｂ）の重量に基づいて、４０〜９９．８が好ましく、さらに好ましくは６７〜９８、特に好ましくは８３〜９７、最も好ましくは８４〜９６である。この範囲であると、消泡性能がさらに良好となる。
【００２４】
本発明の消泡剤には、さらに一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。
ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）としては、ポリオキシアルキレン基を含む化合物であれば制限なく使用できる。
ポリオキシアルキレン基としては、炭素数３〜４のオキシアルキレン基（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン）の複数個が化学結合した基が含まれる。
ポリオキシアルキレン基には、オキシアルキレン基の１種から構成されていてもよく、又は２種以上から構成されていてもよい。２種以上から構成される場合、結合様式はブロック、ランダム及びこれの混合のいずれでもよい。
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）に換えて、または加えて、特公昭５０−５１５７号、特公昭４９−３８９２３号、特公昭５０−１４７５号、特公昭４５−７９７３号公報、特開昭５０−４２８２号又は特開平２−２８９５２６号の各公報に記載されたポリオキシアルキレン化合物；並びにこれらの混合物等も使用できる。
しかし、少なくとも一般式（１）で表されるポリアルキレン化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。
【００２５】
【化１】
ただし、一般式（１）においてＲ1は水素原子又は炭素数２〜２２の有機基、Ｒ2は水素原子又は炭素数８〜３１のアシル基、ＯＡは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ｍは１〜３の整数、ｎは１０〜６０の整数を表す。
【００２６】
炭素数２〜２２の有機基としては、直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基及びアシル基等が含まれる。
直鎖アルキル基としては、エチル、ｎ−ブロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ−ヘキシル、カプリル、ラウリル、ミリスチル、ステアリル及びベヘニル等が挙げられる。
直鎖アルケニル基としては、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、３−ブテニル、２−ブテニル、４−ペンテニル、５−ヘキセニル、１−ヘキセニル、オクテニル、デカニル、オレイル、オクタデセニル及びドコセニル等が挙げられる。
アシル基としては、カプロイル、ラウロイル、ミリスチロイル、ステアロイル、ベヘニロイル、リグノセリニル、セロチニル及びオレイロイル基等が挙げられる。
これらのＲ1のうち、消泡性及びハジキの観点等から、水素原子、直鎖アルキル基及び直鎖アルケニル基が好ましく、さらに好ましくは水素原子及び直鎖アルキル、特に好ましくはｎ−ブロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ−ヘキシル、最も好ましくはｎ−ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ−ヘキシルである。
【００２７】
炭素数８〜３１のアシル基としては、カプロイル、ラウロイル、ミリスチロイル、ステアロイル、ベヘニロイル、リグノセリニル、セロチニル及びオレイロイルが挙げられる。 これらのＲ2のうち、消泡性及びハジキの観点等から、水素原子、ラウロイル、ミリスチロイル、オレイロイル及びステアロイル基が好ましく、さらに好ましくは水素原子、ラウロイル、オレイロイル及びステアロイル、特に好ましくは水素原子である。
【００２８】
炭素数３〜４のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらの混合物が含まれる。これらのうち、オキシプロピレンが好ましい。
なお、オキシアルキレン基として、炭素数３〜４のオキシアルキレン基を主体的に含んでいればよく、一部にオキシエチレンを含んでもよい。主体的とは、オキシアルキレン基の構成単位のモル数に基づいて少なくとも７０モル％含まれることを意味し、好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは８５モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上含まれることである。
【００２９】
複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、ブロック状、ランダム状及びこれらの混合のいずれでもよいが、ランダム状が好ましい。
ｎとしては、１０〜６０の整数が好ましく、さらに好ましくは２０〜５０の整数、特に好ましくは２５〜４５の整数である。この範囲であると、ハジキの発生がさらに抑制される。
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物としては、以下の化学式で示される化合物等が挙げられる。なお、ｐｏはオキシプロピレン基を、ｂｏはオキシブチレン基を表し、・はブロック状を、／はランダム状を表す。
【００３０】
【化２】
【００３１】
これらのうち、式（６）、（９）、（１３）、（１４）、（１５）、（１９）又は（２０）で表されるポリオキシアルキレン化合物が好ましく、さらに好ましくは式（６）、（９）、（１４）又は（２０）で表されるポリオキシアルキレン化合物である。これらのポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）は、２種以上の混合物であってもよく、混合物の場合、上記の好ましいものが主成分として含まれていることが好ましい。
【００３２】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）は、公知の方法、例えば、炭素数２〜２２の直鎖アルカノール又は直鎖アルケノールと炭素数３〜４のアルキレンオキシドとを反応させる方法、また炭素数２〜２２の直鎖アルカノール又は直鎖アルケノールと炭素数３〜４のアルキレンオキシドとを反応させたのち、この反応物と炭素数２〜２２又は炭素数８〜３１の脂肪酸と反応させる方法等により得ることができる。
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）は、市場から容易に入手でき、たとえば、商品名として、ニューポール ＬＢ−３８５，ＬＢ−６２５，ＬＢ−１１４５，ＬＢ−１７１５及びＬＢ−１８００Ｘ｛三洋化成工業（株）製｝、並びにユニルーブ ＭＢ−１９，ＭＢ−３８及びＭＢ−３７０｛日本油脂（株）製｝等が挙げられる。
【００３３】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、カルボン酸アルミニウム（Ａ）の重量に基づいて、３〜７００００が好ましく、さらに好ましくは２０〜４００、特に好ましくは９０〜３００である。この範囲であると、さらにハジキが少なくなる。
【００３４】
本発明の消泡剤には、さらにシリカ（Ｄ）を含有させることができる。
シリカ（Ｄ）は、公知の無機粉末シリカ及び無機粉末シリカを疎水化処理した疎水性シリカ等が使用できる。
これらのうち、消泡性の観点等から、疎水性シリカが好ましい。
【００３５】
無機粉末シリカとしては、（１）湿式法シリカ：無機シリカエーロゲル（シリカヒドロゲル中の水分を、７０℃以下の沸点を持ち、かつ水との混和性を有する溶媒（メタノール、アセトン、ギ酸メチル、酢酸メチル等）にて置換した後、加熱して該溶媒を除去することにより得られるコロイドシリカ）、（２）熱分解法シリカ：発煙シリカ（四塩化ケイ素を焼いて生じたシリカ煤からなるコロイドシリカ）、及び（３）溶融固体法シリカ：沈降性シリカ（ケイ酸ナトリウム水溶液に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等のナトリウムイオンを滴下することにより凝集して得られるシリカ粒子）等が含まれ、いずれの方法で製造されたものでも構わない。これらのうち、消泡性の観点等から、発煙シリカ及び沈降性シリカが好ましく、さらに好ましくは沈降性シリカである。
無機粉末シリカとしては、商品名として、ＮＩＰＧＥＬ ＡＹ−２００，ＡＹ−４０１，ＡＹ−６０１，ＡＺ−２００，ＡＺ−４００，ＢＹ−２００，ＢＺ−２００，ＣＸ−２００，Ｎｉｐｓｉｌ Ｌ−２５０，Ｅ−２００Ａ，Ｅ−２２０，Ｇ−３００，Ｎ−３００Ａ（日本シリカ株式会社）；ＦＩＮＥＳＩＬ Ｅ７０,Ｔ３２，Ｋ４１，Ｆ８０ （株式会社トクヤマ）；ＳＹＬＹＳＩＡ ２５０Ｎ，３１０Ｐ，３５０，４２０（富士シリシア化学株式会社）；ＡＥＲＯＳＩＬ １３０，２００，３００，３８０，ＯＸ５０（日本アエロジル株式会社）；Ｌ−９０，ＬＭ−１５０，ＭＳ−５５，ＥＨ−５，Ｍ−７Ｄ（キャボットカーボン社）；並びにＡＥＲＯＳＩＬ ＯＸ５０，ＭＯＸ８０（デグサジャパン株式会社）等が挙げられる。これらの無機粉末シリカは、２種以上の混合物であってもよい。
【００３６】
なお、疎水性シリカは、上記の無機粉末シリカを疎水化剤で加熱処理することにより容易に得ることができる。
疎水化剤としては、シリコーンオイル及び変性シリコーンオイル等が含まれる。
シリコーンオイルとしては、動粘度１０〜３０００（ｍｍ2／ｓ、２５℃）のジメチルシロキサン等が挙げられ、シクロテトラジメチルシロキサン等も含まれる。
変性シリコーンとしては、上記のジメチルシロキサンのメチル基の一部を炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルコキシル基、フェニル基、水素原子、ハロゲン（塩素及び臭素等）原子、及び／又は炭素数２〜６のアミノアルキル基等に置き換えたもの等が含まれる。
【００３７】
疎水化剤の含有量（重量％）としては、疎水性シリカの重量に基づいて、５〜７０が好ましく、さらに好ましくは７〜５０、特に好ましくは１０〜３０である。この範囲であると消泡性がさらに優れる。
疎水化処理の加熱温度（℃）としては１００〜４００が好ましく、さらに好ましくは１５０〜３５０、特に好ましくは２００〜３００である。
疎水化処理には、溶媒｛炭化水素油（Ｂ）、動粘度（ｍｍ2／ｓ、４０℃）５〜３０のパラフィンオイル及びプロセスオイル等｝及び反応触媒（硫酸、硝酸、塩酸、ヒドロキシ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−ニトロ安息香酸、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）等が使用できる。
【００３８】
疎水性シリカとしては、商品名として、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０，ＳＳ−４０，ＳＳ−５０及びＳＳ−１１５（日本シリカ株式会社）；ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２，ＲＸ２００及びＲＹ２００（日本アエロジル株式会社）；ＴＳ−５３０，ＴＳ−６１０，ＴＳ−７２０（キャボットカーボン社）；ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２，Ｒ８０５及びＲ８１２（デグサジャパン株式会社）；ＲＥＯＬＯＳＩＬ ＭＴ−１０，ＤＭ−１０及びＤＭ−２０Ｓ （株式会社トクヤマ）；並びにＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ １００，７０２，５０５及び６０３（富士シリシア化学株式会社）等が挙げられる。これらの疎水性シリカは、２種以上の混合物であってもよい。
シリカ（Ｄ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、カルボン酸アルミニウムの重量に基づいて、０．１〜１００が好ましく、さらに好ましくは１〜５０、特に好ましくは２〜３０である。この範囲であると消泡性がさらに良好となる。
【００３９】
本消泡剤には、カルボン酸アルミニウム（Ａ）、炭化水素油（Ｂ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）及びシリカ（Ｄ）以外に、その他の成分｛天然ワックス、炭素数１２〜３０のアルコール、炭素数１２〜３０のカルボン酸エステル、炭素数８〜３０の脂肪酸アミド及び／又はシリコーン油等｝を含有することができる。さらに、公知の界面活性剤（新・界面活性剤入門、三洋化成工業（株）昭和６０年発行第２刷、６３−８１頁等）、増粘剤、防腐剤（防菌・防黴剤辞典、日本防菌防黴学会昭和６１年第１版発行、１−３２頁等）及び／又は溶剤（溶剤ハンドブック、講談社 昭和５１年発行、１４３−８８１頁等）を含んでもよい。
【００４０】
天然ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、モンタンワックス、みつろう及びラノリン等が挙げられる。これらの天然ワックスは、２種以上の混合物であってもよく、混合物の場合、カルナウバワックス、モンタンワックス及び／又はラノリンが主成分として含まれていることが好ましい。
【００４１】
天然ワックスを含有する場合、この含有量（重量％）は、カルボン酸アルミニウム（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２０、特に好ましくは０．５〜１０である。この範囲であると消泡性がさらに良好となる。
【００４２】
合成ワックスとしては、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、ポリエチレンワックス及びフィッシャー・トロプシュワックス等が挙げられる。これらの合成ワックスは、２種以上の混合物であってもよく、混合物の場合、マイクロクリスタリンワックス及び／又はポリエチレンワックスが主成分として含まれていることが好ましい。
【００４３】
合成ワックスを含有する場合、この含有量（重量％）は、カルボン酸アルミニウム（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜３００が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２５０、特に好ましくは５〜２００である。この範囲であると消泡性がさらに良好となる。
【００４４】
アルコールとしては、天然アルコール（ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、ミリシルアルコール及びオレイルアルコール等）及び合成アルコール（チーグラー法で合成される直鎖非分岐状の飽和アルコール、オキソ法で合成される直鎖第１級アルコール又は分岐第１級アルコール、パラフィンを空気酸化して合成される直鎖第２級アルコール等）等が使用できる。これらのアルコールは、２種以上の混合物であってもよく、混合物の場合、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール及び／又はオレイルアルコールが主成分として含まれていることが好ましい。
【００４５】
アルコールを含有する場合、この含有量（重量％）は、カルボン酸アルミニウム（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜３００が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２００、特に好ましくは５〜１８０である。この範囲であると消泡性がさらに良好となる。
【００４６】
炭素数１２〜３０のカルボン酸エステルとしては、炭素数１〜３０の１〜６価アルコールと炭素数１２〜３０のカルボン酸との脂肪酸エステルが用いられ、パルミチンステアレート、ステリルステアレート、ステアリルオレート、オレイルオレート及びオレイルステアレート等が挙げられる。これらの１２〜３０のカルボン酸エステルは、２種以上の混合物であってもよく、混合物の場合、パルミチンステアレート、ステリルステアレート、ステアリルオレート、オレイルオレート及び／又はオレイルステアレートが主成分として含まれていることが好ましい。
【００４７】
炭素数１２〜３０のカルボン酸エステルを含有する場合、この含有量（重量％）は、カルボン酸アルミニウム（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜３００が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２００、特に好ましくは０．５〜１６０である。この範囲であると消泡性がさらに良好となる。
【００４８】
炭素数８〜３０の脂肪酸アミドとしては、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド、エチレンビスラウリルアミド、ブチレンビスステアリルアミド及びブチレンビスパルミチルアミド等が挙げられる。これらの脂肪酸アミドは、２種以上の混合物であってもよく、混合物の場合、エチレンビスステアリルアミドが主成分として含まれていることが好ましい。
【００４９】
炭素数８〜３０の脂肪酸アミドを含有する場合、この含有量（重量％）は、カルボン酸アルミニウム（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜４００が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２００、特に好ましくは５〜１６０である。この範囲であると消泡性がさらに良好となる。
【００５０】
シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン及び上記のシリコーンオイル（疎水化剤）等が使用できる。これらのシリコーン油は、２種以上の混合物であってもよく、混合物の場合、ジメチルポリシロキサン及び／又はポリエーテル変性シリコーンが主成分として含まれていることが好ましい。
【００５１】
シリコーン油を含有する場合、この含有量（重量％）は、カルボン酸アルミニウム（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜３００が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２００、特に好ましくは５〜１００である。この範囲であると消泡性がさらに良好となる。
【００５２】
公知の界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が用いられる。
【００５３】
公知の界面活性剤を含有する場合、この含有量（重量％）は、カルボン酸アルミニウム（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１００、特に好ましくは０．３〜５０である。この範囲であると製品安定性（分離）が良好となる。
【００５４】
増粘剤としては、有機変成モンモリロナイト、有機変成サポナイト、有機変成ヘクトライト、有機変成ナトリウムシリシックマイカナトリウム、有機変成リチウムテニオライト、有機変成ベントナイト、ヒドロキシステアリン酸、ポリイソブチレン、ポリアルキルメタクリレート及びエチレン−プロピレンコポリマー等が挙げられる。これらの増粘剤は、２種以上の混合物であってもよく、混合物の場合、ポリアルキルメタクリレート、エチレン−プロピレンコポリマーが主成分として含まれていることが好ましい。
【００５５】
増粘剤を含有する場合、この含有量（重量％）は、カルボン酸アルミニウム（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１００、特に好ましくは０．３〜５０である。この範囲であると製品安定性（分離）が良好となる。
【００５６】
防腐剤としては、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール（ＢＮＰ）、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン及び２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。
【００５７】
防腐剤を含有する場合、この含有量（重量％）は、カルボン酸アルミニウム（Ａ）の重量に基づいて、０．００１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜３、特に好ましくは０．１〜２である。この範囲であると製品安定性がさらに良好となる。
【００５８】
溶剤としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル及び水が使用できる。
【００５９】
溶剤を含有する場合、この含有量（重量％）は、カルボン酸アルミニウム（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜３００が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２００、特に好ましくは０．５〜１００である。この範囲であると製品安定性および消泡性がさらに良好となる。
【００６０】
本発明の消泡剤は、カルボン酸アルミニウム（Ａ）、炭化水素油（Ｂ）、並びに必要により一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）、シリカ（Ｄ）、その他の成分、公知の界面活性剤、増粘剤、防腐剤及び／又は溶剤を加熱して均一混合する方法等により得ることができる。
加熱混合温度（℃）としては、カルボン酸アルミニウムが溶融又は溶解する温度が好ましく、たとえば、８０〜１９０が好ましく、さらに好ましくは１００〜１８０、特に好ましくは１３０〜１７０、最も好ましくは１４０〜１６０である。
【００６１】
加熱混合装置としては、上記の温度に加熱でき均一混合できる装置であれば制限なく、プロペラ型攪拌機、ディゾルバー、ホモミキサー、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、ニーダー及びラインミキサー等が挙げられる。なお、これらの装置は組み合わせて使用できる。
加熱混合した後、カルボン酸アルミニウム（Ａ）の粒子径を調整することが好ましい。粒子径の調整方法としては、５〜４０℃で攪拌する方法等が適用でき、加熱混合した装置内で、そのまま５〜４０℃に冷却してもよい。
【００６２】
本発明の消泡剤の粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）は、３０〜２０００が好ましく、さらに好ましくは５０〜１０００、特に好ましくは７０〜５００である。この範囲であると消泡性がさらに良好となる。なお、粘度は、ＪＩＳ Ｋ７２３３−１９８６の４．２単一円筒回転粘度計法（ＩＳＯ２５５５に対応する）に準拠して測定される。
【００６３】
本発明の消泡剤は、一括添加法、連続添加方法、断続添加方法又は泡測定器と消泡剤添加装置とを連動させた方法等により、被添加液体に添加することができる。また、１カ所添加及び多点添加のいずれでもよい。また、添加に際しては適当な希釈溶媒又は水などで希釈してもよい。
【００６４】
本発明の消泡剤は、公知の消泡剤｛たとえば、ポリエーテル消泡剤、シリコーン消泡剤（特公昭５１−３５５５６号、特開昭５２−２８８７号、特公昭５２−１９８３６号、特公昭５５−２３０８４号、特開平６−１４２４１０号及び特開平６−１４２４１１号各公報等）、鉱物油消泡剤（特公昭４９−１０９２７６号、特開昭５２−２２３５６号、特開昭５４−３２１８７号、特開昭５５−７０３０８号及び特開昭５６−１３６６１０号各公報等）及びワックスエマルション消泡剤（特開昭４７−１１４３３６号、特開昭６０−１５６５１６号、特開昭６２−１７１７１５号、特開昭６４−６８５９５号、特開平１−２１０００５号及び特開平４−３４９９０４号各公報等）｝等と併用してもよい。
【００６５】
本発明の消泡剤の添加量（重量％）は、被添加液体の発泡状態、温度、粘度などに応じて適宜設定すればよいが、被添加液体の重量に基づいて、０．０００１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜８、特に好ましくは０．００１〜５、最も好ましくは０．００５〜３である。添加温度は０〜１００℃程度が好ましく、さらにこのましくは１０〜６０℃、特に好ましくは２０〜５０℃である。
【実施例】
【００６６】
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。
＜製造例１＞
温度計、攪拌機及び還流装置を備えたステンレス反応容器にイオン交換水１００部、５０％水酸化ナトリウム水溶液５０部、及び界面活性剤｛ナロアクティＨＮ−８０、三洋化成工業（株）｝１０部を投入し、攪拌下７０℃に加熱した。次いで、攪拌しつつオクタン酸９０部を投入し、７０℃で１時間攪拌した。引き続き、７０℃で水酸化アルミニウム５７．１部を１時間かけて投入し、さらに７０℃で１時間攪拌した。その後、得られた混合物を１時間かけて３０℃まで冷却し、ろ過、水洗を行い、オクタン酸アルミニウム（ａ４）を得た。
そして、モノオクタン酸アルミニウム（ａ４１）の含有量は、（ａ４１）及びジオクタン酸アルミニウム（ａ４２）の合計重量に基づいて、３９％であった。また、遊離オクタン酸（ｆａ１）の含有量は、（ａ４１）及び（ａ４２）の合計重量に基づいて５％であった。また、オクタン酸アルミニウム（ａ４）についてＤＳＣ（Differencial Scanning Calorimetry）分析し、８５℃（トリオクタン酸アルミニウムの融点）付近で吸熱ピークが観察されないこと｛（ａ４）中にトリオクタン酸アルミニウムが含有されていないこと｝を確認した。
【００６７】
なお、モノカルボン酸アルミニウム（Ａ１）｛モノオクタン酸アルミニウム（ａ４１）｝、ジカルボン酸アルミニウム（Ａ２）｛ジオクタン酸アルミニウム（ａ４２）｝及び遊離脂肪酸（ＦＡ）｛遊離オクタン酸（ｆａ１）｝の含有量（重量％）は、以下のようにして得た。
（１）遊離脂肪酸（ＦＡ）の定量
１００ｃｃ三角フラスコに測定試料１ｇを精秤し、試薬特級のイソプロピルアルコール５０ｇを投入し、７０℃、１０分間よく混合した後、試薬特級のアセトンを用いてメスフラスコで正確に１００ｃｃに調製した。その後Ｎｏ．５Ｃろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）でろ過し、このろ液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析に供した。
【００６８】
（２）全脂肪酸の定量
１００ｃｃ三角フラスコに測定試料５ｇを精秤し、イオン交換水１ｍｌ及び濃塩酸１ｍｌを投入して９０℃、１０分間反応させた。その後、試薬特級のアセトンでメスフラスコを用いて全体を１００ｍｌにし、２時間静置したのち、上澄みをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析に供した。
【００６９】
＜ＧＣ測定条件＞
装 置 ：ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）
カ ラ ム ：ＤＢ−ＦＦＡＰキャピラリーカラム（Agilent Technologies 30m）
インジェクション温度：２５０℃
検 出 器 温 度 ：２５０℃
カ ラ ム 温 度 ：初期１００℃、温度昇温速度１０℃／分、
最終２５０℃（保持時間３０分）
キャリアー流速 ：ヘリウム１．０ｍｌ／分、スプリット比１／２０
メイクアップガス ：窒素ガス４０ｍｌ／分
注 入 量 ：１ｍｌ
【００７０】
（３）アルミニウム原子の定量
測定試料２．０００ｇを１００ｍｌ三角フラスコに精秤し、硝酸１５ｍｌ、エーテル１０ｍｌ、水３０ｍｌを加え、よく攪拌した後、分液ロートを用いてエーテル抽出した。エーテル層及び水層を分離し、エーテル層に再び硝酸２０ｍｌを加えてよく振り、水層を集めた（これを３回繰り返した）。集めた水層を１０分間煮沸して、冷却後２５０ｍｌメスフラスコに入れて水を加え２５０ｍｌとし、５０ｍｌホールピペットで５０ｍｌを取りだし、２００ｍｌビーカー中にとり、２０重量％酢酸アンモニウム水溶液で中和した（指示薬Ｂ．Ｐ．Ｂ使用 黄→青）。さらに酢酸（和光純薬工業（株）特級）で（青→黄）ｐＨ３〜３．５にした後、Ｃｕ−ＰＡＮ指示薬１ｍｌ加え、１００℃に加熱し、直ちに１／１００ｍｏｌ／ｌ−ＥＤＴＡ溶液で適定した。橙黄色に変色したら再び１００℃に加熱し、１００℃において１分間橙黄色が持続するまで滴定を繰り返し、次式によりアルミニウム原子の含有量（重量％）を算出した。
Ｘ（重量％）＝ＥＤＴＡ溶液の使用量（ｍｌ）×０．０２６９８×５／２．０００
【００７１】
（４）計算
全脂肪酸の含有量から遊離脂肪酸（ＦＡ）の含有量を差し引くことにより、カルボン酸アルミニウム（Ａ）に含まれるカルボン酸の含有量（ＧＣＣ）を求めた後、この（ＧＣＣ）、アルミニウム原子の含有量（ＧＡ）、アルミニウム原子の原子量２７及びカルボン酸の分子量（Ｍ）を用いて次式から、モノカルボン酸アルミニウム（Ａ１）の含有量（ＧＡ１）及びジカルボン酸アルミニウム（Ａ２）の含有量（ＧＡ２）を算出した。
【数１】
【００７２】
製造例１について、具体的に計算すると以下の通りになる。
遊離脂肪酸（ｆａ１）の含有量は５ｇ、全オクタン酸の含有量は８１．６ｇ、アルミニウム原子の含有量は９．６ｇであったので、
ジオクタン酸アルミニウム（ａ４２）の含有量は、３３０×（７６．６／１４４−９．６／２７）＝５８．２ｇとなり、
モノオクタン酸アルミニウム（ａ４１）の含有量は、２０４×（２×９．６／２７−７６．６／１４４）＝３６．６ｇとなる。
そして、（ａ４１）及び（ａ４２）の合計重量に基づく（ａ４１）の含有量は、３９％、また、（ａ４１）及び（ａ４２）の合計重量に基づく遊離オクタン酸（ｆａ１）の含有量は、５％となる。
【００７３】
ＤＳＣ分析の測定条件は以下の通りである。
装置名：ＤＳＣ６２００（セイコーインスツルメンツ社製）
スタート温度：２０℃
リミット温度：２００℃
昇温レート：５℃／分
２００℃での保持時間：１０分
サンプル量１０ｍｇ
試料容器：簡易密封アルミ製容器
雰囲気：空気
【００７４】
＜製造例２＞
温度計、攪拌機及び還流装置を備えたステンレス反応容器にイオン交換水１００部、５０％水酸化ナトリウム水溶液２５部、及び界面活性剤｛ナロアクティＨＮ−８０、三洋化成工業（株）｝１０部を投入し、攪拌下７０℃に加熱した。次いで、攪拌しつつドコサン酸１００部を投入し、７０℃で１時間攪拌した。引き続き、７０℃で水酸化アルミニウム３９．４部を１時間かけて投入し、さらに７０℃で１時間攪拌した。その後、得られた混合物を１時間かけて３０℃まで冷却し、ろ過、水洗を行い、ドコサン酸アルミニウム（ａ５）を得た。
そして、モノドコサン酸アルミニウム（ａ５）の含有量は、（ａ５１）及びジドコサン酸アルミニウム（ａ５２）の合計重量に基づいて、１１％であった。
また、遊離ドコサン酸（ｆａ２）の含有量は、（ａ５１）及び（ａ５２）の合計重量に基づいて１１％であった。
また、ドコサン酸アルミニウム（ａ５）についてＤＳＣ分析し、１１０℃（トリドコサン酸アルミニウムの融点）付近で吸熱ピークが観察されないこと｛（ａ５）中にトリドコサン酸アルミニウムが含有されていないこと｝を確認した。
【００７５】
＜実施例１＞
温度計、攪拌機を備えたステンレス反応容器に炭化水素油（ｂ１）｛コスモピュアスピンＧ＜コスモ石油（株）＞７１５部及びＪＳＯアロマ７９０＜日本サン石油（株）＞７１部からなる混合炭化水素油｝７８６部を投入した後、攪拌しつつカルボン酸アルミニウム（ａ１）｛ＳＡ−１０００、堺化学工業（株）｝４４部を投入た。得られた混合物を１３５℃まで加熱した後、ポリオキシアルキレン化合物｛ニューポール ＬＢ−３８５（ｃ１）、三洋化成工業（株）｝１００部及び天然ワックス｛Ｌｉｃｏｗａｘ Ｓ（ｅ１）、クラリアント（株）モンタンワックス｝７０部を投入し、１３５℃で１時間攪拌した。その後、得られた混合物を１時間かけて２０℃まで冷却し、本発明の消泡剤（Ｓ１）を得た。そして、分散度試験｛ＪＩＳＫ５６００−２−５：１９９９（ＩＳＯ １５２４：１９８３に対応）：以下、同じである｝により、この（Ｓ１）には５μｍ以上の粒の無いことを確認した。
【００７６】
＜実施例２＞
炭化水素油（ｂ１）７８６部、カルボン酸アルミニウム（ａ１）４４部、ポリオキシアルキレン化合物（ｃ１）１００部、天然ワックス｛Ｌｉｃｏｗａｘ Ｓ（ｅ１）｝７０部を、
炭化水素油（ｂ２）｛コスモＳＰ１０＜コスモ石油（株）＞５１１部及びコスモピュアスピンＧ＜コスモ石油（株）＞２７５部からなる混合炭化水素油｝７８６部、カルボン酸アルミニウム（ａ２）｛ＳＡ−１５００＜堺化学工業（株）＞｝４４部、ポリオキシアルキレン化合物（ｃ１）１００部、合成ワックス｛ＦＴ−１００（ｅ２）、日本精鑞（株）合成ワックス｝７部に変更した以外、実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（Ｓ２）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを分散度試験により確認した。
【００７７】
＜実施例３＞
炭化水素油（ｂ１）７８６部、カルボン酸アルミニウム（ａ１）４４部、ポリオキシアルキレン化合物（ｃ１）１００部、天然ワックス｛Ｌｉｃｏｗａｘ Ｓ（ｅ１）｝７０部を、
炭化水素油（ｂ３）｛コスモピュアスピンＧの２５９部及びＪＳＯアロマ７９０の５２７部からなる混合炭化水素油｝７８６部、カルボン酸アルミニウム（ａ３）｛ＳＡ−２０００堺化学工業（株）｝４４部、ポリオキシアルキレン化合物（ｃ１）０部、アルコール｛カルコール１８、花王（株） ステアリルアルコール（ｅ３）｝７０部に変更した以外、実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（Ｓ３）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを分散度試験により確認した。
【００７８】
＜実施例４＞
カルボン酸アルミニウム（ａ１）４４部、ポリオキシアルキレン化合物（ｃ１）１００部、天然ワックス｛Ｌｉｃｏｗａｘ Ｓ（ｅ１）｝７０部を、
製造例１で得たオクタン酸アルミニウム（ａ４）４４部、ポリオキシアルキレン化合物（ｃ１）７０部、合成ワックス｛エキセパールＯＬ−ＯＬ、花王（株）製オレイルオレート｝（ｅ４）７０部に変更した以外、実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（Ｓ４）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを分散度試験により確認した。
【００７９】
＜実施例５＞
カルボン酸アルミニウム（ａ１）４４部、天然ワックス｛Ｌｉｃｏｗａｘ Ｓ（ｅ１）｝７０部を、
製造例２で得たドコサン酸アルミニウム（ａ５）４４部、シリコーン｛ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７２０日本ユニカー（株）シリコーンオイル（ｅ５）｝７０に変更した以外、実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（Ｓ５）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを分散度試験により確認した。
【００８０】
＜実施例６＞
ポリオキシアルキレン化合物（ｃ１）１００部、天然ワックス｛Ｌｉｃｏｗａｘ Ｓ（ｅ１）｝７０部を、
ポリオキシアルキレン化合物｛ニューポール ＬＢ−３０００ 三洋化成工業（株）（ｃ２）｝１００部、天然ワックス（ｅ１）０部に変更し、シリカ（ｄ１）｛ＮＩＰＳＩＬ ＳＳ−１０ 日本シリカ工業（株）｝５部を使用した以外、実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（Ｓ６）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを分散度試験により確認した。
【００８１】
＜実施例７＞
カルボン酸アルミニウム（ａ１）４４部、炭化水素油（ｂ１）７８６部を、
カルボン酸アルミニウム（ａ２）１部、炭化水素油（ｂ１）９９９部に変更した以外、実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（Ｓ７）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを分散度試験により確認した。
【００８２】
＜実施例８＞
カルボン酸アルミニウム（ａ１）４４部、炭化水素油（ｂ１）７８６部、ポリオキシアルキレン化合物（ｃ１）１００部を、
カルボン酸アルミニウム（ａ２）６０部、炭化水素油（ｂ１）４０部、ポリオキシアルキレン化合物（ｃ２）７８５部に変更した以外、実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（Ｓ８）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを分散度試験により確認した。
【００８３】
＜比較例１＞
カルボン酸アルミニウム（ａ１）を含まない以外、実施例１と同様にして、比較用の消泡剤（ＨＳ１）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを分散度試験により確認した。
【００８４】
＜比較例２＞
カルボン酸アルミニウム（ａ１）４４部を、カルボン酸アルミニウム（ａ１）２２部及びモノステアリン酸アルミニウム｛和光純薬（株）モノステアリン酸アルミニウム（純度８５％）｝２２部に変更した以外、実施例１と同様にして、比較用の消泡剤（ＨＳ２）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを分散度試験により確認した。
【００８５】
＜比較例３＞
カルボン酸アルミニウム（ａ１）４４部を、カルボン酸アルミニウム（ａ２）２２部及びステアリン酸マグネシウム｛ＳＭ−１０００、堺化学工業（株）ジステアリン酸マグネシウム（純度９０％）｝２２部に変更した以外、実施例１と同様にして、比較用の消泡剤（ＨＳ３）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを分散度試験により確認した。
【００８６】
＜比較例４＞
カルボン酸アルミニウム（ａ１）４４部を、カルボン酸アルミニウム（ａ２）２２部及びトリステアリン酸アルミニウム｛昭和化学（株）トリステアリン酸アルミニウム（純度９５％）｝２２部に変更した以外、実施例１と同様にして、比較用の消泡剤（ＨＳ４）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを分散度試験により確認した。
【００８７】
実施例１〜８及び比較例１〜４で得た消泡剤Ｓ１〜Ｓ８及びＨＳ１〜ＨＳ４について、これらの組成と、これらの消泡剤の製品安定性とを表３に示した。
なお、製品安定性は、１４０ｍｌガラス製密閉容器に入った約１１０ｍｌの消泡剤を、４０℃で３０日間放置した後、目視で観察し、次の評価基準により評価した。
良好 ：分離及びゲル化がない
ゲル化：流動性がなく、さらに激しく攪拌しても流動性がない
分離 ：二層に分離した
【００８８】
【表３】
Ａ：カルボン酸アルミニウム｛モノカルボン酸アルミニウム（Ａ１）、ジカルボン酸アルミニウム（Ａ２）、遊離脂肪酸（ＦＡ）｝
Ｂ：炭化水素油｛芳香族炭化水素油（ＢＡ）｝
Ｃ：ポリオキシアルキレン化合物
Ｄ：シリカ
Ｅ：その他の成分
注）（Ａ１）及び（Ａ２）の合計重量に基づく含有量（％）
【００８９】
＜評価例１＞
実施例１〜８及び比較例１〜４で得た消泡剤Ｓ１〜ＨＳ４を用いて、以下のようにエマルション塗料を調製した。これらのエマルション塗料について、以下の方法により、消泡性及びハジキについて評価し、これらの結果を表４に示した。
【００９０】
（１）エマルションベース塗料の調製
以下の原料組成にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー（日本精器会社製、モデルＥＤ）を用いて、グラインディング及びレットダウンして塗料化とした。得られた塗料は実施例１と同様に分散度をチェックして、５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
次いでこの塗料を、ストマー粘度計（ＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０）で７７ＫＵ（２５℃）になるように水で希釈してエマルションベース塗料を得た。
【００９１】
＜グライディング工程＞
水 ８．２部
ＳＮディスパーサント５０２７；サンノプコ（株）製分散剤 １．２部
ＳＮシックナー６３６；サンノプコ（株）製増粘剤 ０．５部
アンモニア水溶液（２５％） ０．２部
エチレングリコール ３．４部
タイーペークＲ９３０；石原産業（株）製二酸化チタン ２７．８部
【００９２】
＜レットダウン工程＞
ボンコートＥＣ８１９；大日本インキ化学工業（株）製アクリルエマルション５５．５部
ノプコサイドＳＮ２１５；サンノプコ（株）製防腐剤 １．０部
テキサノール；イーストマンケミカル社製造膜調整剤 ２．０部
ＳＮシックナー６３６ ０．２部
合 計 １００．０部
【００９３】
（２）エマルション塗料の調製
エマルションベース塗料に、消泡剤Ｓ１〜ＨＳ４を１重量％（対エマルションベース塗料）となるように加えて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて１５〜２５℃、２０００ｒｐｍ、３分間攪拌混合してエマルション塗料１〜１２を得た。
また消泡剤を加えない塗料を作成しエマルション塗料１３とした。
【００９４】
（３）消泡性及びハジキの評価
ブリキ板｛厚さ０．５ｍｍ、２０×３０ｃｍにカット｝をアセトン／布にて脱脂した後、ウェット膜厚２５０μｍとなるようにエマルション塗料１〜１３をローラー塗装した後、２５℃、６０％相対湿度に調整したコントロールルームにて１日間乾燥させて、塗膜表面を観察し以下の基準により消泡性及びハジキを評価した。
また、エマルション塗料１〜１３を４０℃にて１ケ月静置保管した後（エイジング後）、改めてインペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて、１５〜２５℃、２０００ｒｐｍ、３分間攪拌混合してエイジング評価用のエマルション塗料を得、同様に消泡性及びハジキを評価した。
【００９５】
＜消泡性＞
５：泡痕が２個以下ある
４：泡痕が２〜５個ある
３：泡痕が５〜１０個ある
２：泡痕が１０〜２０個ある
１：泡痕が２０個以上ある
【００９６】
＜ハジキ＞
５：ハジキ又はクレータリング痕が２個以下ある
４：ハジキ又はクレータリング痕が２〜５個ある
３：ハジキ又はクレータリング痕が５〜１０個ある
２：ハジキ又はクレータリング痕が１０〜２０個ある
１：ハジキ又はクレータリング痕痕が２０個以上ある
【００９７】
＜評価例２＞
実施例１〜８及び比較例１〜４で得た消泡剤Ｓ１〜ＨＳ４を用いて、以下のように紙塗工用のコーティングカラーを調製した。これらのコーティングカラーについて、以下の方法により、消泡性及びハジキを評価し、これらの結果を表４に示した。
【００９８】
（１）コーティングカラーベースの調製
以下の原料組成にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー（日本精器会社製、モデルＥＤ）を用いて、コーティングカラーベースを作成した。
【００９９】
＜カラー処方＞
水 ２９．４部
ＳＮディスパーサント５０４０；サンノプコ（株）製分散剤 ０．３５部
水酸化ナトリウム水溶液（５０％） ０．２２部
ＦＭＴ−９０；（株）ファイマテック製重質炭酸カルシウム ５３．３部
ＨＴクレー ： 二級クレー ６０．０部
ＳＢＲ２８０３Ｆ： ＪＳＲ（株）製ＳＢＲラテックス ２０．０部
ＭＳ４６００： 日本食品加工（株）製酸化澱粉 ８．６部
合 計 １７２．０部
【０１００】
（２）消泡性及びハジキの評価
コーティングカラーベースに、消泡剤を１％となるように加えて、インペラー型羽根を装着したエクセル
オートホモジナイザーにて１５〜２５℃、２０００ｒｐｍ、１０分間攪拌混合してコーティングカラーを得た。また、消泡剤を添加しないこと以外は上記の方法と同様にしてブランクコーティングカラー（消泡剤無添加）を得た。そして、これらのコーティングカラーについて、１０分間攪拌直後のコーティングカラーの比重を、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−４：１９９９（金属製比重瓶：比重カップ）に準じて測定した。比重が大きいほど泡のかみ込みが少なく、消泡性が良好であることを表している。
またガラス板｛厚さ５ｍｍ、２０×３０ｃｍにカット｝をアセトン／布にて脱脂した後、ウェット膜厚２５０μｍとなるようにコーティングカラーをアプリケーターにて塗装した後、塗膜表面を観察し以下の基準によりハジキを評価した。
【０１０１】
＜ハジキ＞
５：ハジキが２個以下ある
４：ハジキが２〜５個ある
３：ハジキが５〜１０個ある
２：ハジキが１０〜２０個ある
１：ハジキが２０個以上ある
【０１０２】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の界面活性剤は、製紙パルプ工業、食品工業、繊維工業、合成樹脂工業、合成ゴム工業、樹脂エマルション工業、コンクリート工業、塗料工業、し尿処理、排水処理などの水を多量に用いる製造・処理工程など、発泡障害が問題になる全ての製造・処理工程に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は消泡剤に関する。さらに詳しくは、紙パルプ工業、食品工業、繊維工業、建材用ボード製造、塗料工業又は化学工業等の加工工程用及び排水処理工程用として好適な消泡剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシロキサン−ポリエーテル−ブロック重合体、水不混和性油、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール−ブロック重合体、乳化剤、並びに金属石鹸（脂肪酸アルカリ土類金属及び／又は脂肪酸アルミニウム）を含有する消泡剤が知られている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特公昭６３−５２９２７号公報（対応ＵＳＰ４３８４９７６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の金属石鹸を含有する消泡剤は、低粘度の塗料に用いられた場合塗膜にハジキが多く発生するという問題点があった。すなわち、本発明の目的は、ハジキの発生の少ない消泡剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のカルボン酸アルミニウムを使用することにより上記目的を達成することを見いだし、本発明に到達した。すなわち、本発明の消泡剤の特徴は、カルボン酸アルミニウム（Ａ）及び炭化水素油（Ｂ）を含有し、カルボン酸アルカリ土類金属を含まない消泡剤であって、
（Ａ）がジカルボン酸アルミニウム（Ａ２）、またはモノカルボン酸アルミニウム（Ａ１）及びジカルボン酸アルミニウム（Ａ２）の混合物であり、
（Ａ）及び（Ｂ）の重量に基づいて（Ａ）の含有量が０．１〜６０重量％、（Ｂ）の含有量が４０〜９９．９重量％であり、
（Ａ１）の含有量が（Ａ１）及び（Ａ２）の合計重量に基づいて４０重量％以下である点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の消泡剤は、ハジキの発生が極めて少ない。さらに、消泡性能に極めて優れている。よって、紙パルプ工業、食品工業、繊維工業、建材用ボード製造、塗料工業又は化学工業等の加工工程用及び排水処理工程用の消泡剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
カルボン酸アルミニウム（Ａ）は、ジカルボン酸アルミニウム（Ａ２）から構成されるか、モノカルボン酸アルミニウム（Ａ１）及びジカルボン酸アルミニウム（Ａ２）の混合物から構成される。
モノカルボン酸アルミニウム（Ａ１）及びジカルボン酸アルミニウム（Ａ２）を構成するカルボン酸の炭素数は、４〜３０が好ましく、さらに好ましくは８〜２４、特に好ましくは１４〜２２である。炭素数がこの範囲であると、消泡性能がさらに良好となる。
このカルボン酸としては、脂肪族カルボン酸及び脂環式カルボン酸等のいずれも使用できるが、消泡性の観点等から、脂肪族カルボン酸が好ましい。
【０００８】
モノカルボン酸アルミニウム（Ａ１）としては、モノブタン酸アルミニウム、モノオクタン酸アルミニウム、モノテトラデカン酸アルミニウム、モノペンタデカン酸アルミニウム、モノヘキサデカン酸アルミニウム、モノヘプタデカン酸アルミニウム、モノオクタデカン酸アルミニウム、モノノナデカン酸アルミニウム、モノエイコサン酸アルミニウム、モノドコサン酸アルミニウム、モノトリアコンタン酸アルミニウム、モノテトラデセン酸アルミニウム、モノヘキサデセン酸アルミニウム、モノオクタデセン酸アルミニウム、モノエイコセン酸アルミニウム、モノドコセン酸アルミニウム及びモノリノレン酸アルミニウム等が挙げられる。これらのうち、消泡性の観点等から、モノオクタン酸アルミニウム、モノテトラデカン酸アルミニウム、モノペンタデカン酸アルミニウム、モノヘキサデカン酸アルミニウム、モノヘプタデカン酸アルミニウム、モノオクタデカン酸アルミニウム、モノノナデカン酸アルミニウム及びモノドコサン酸アルミニウムが好ましく、さらに好ましくはモノオクタン酸アルミニウム、モノヘキサデカン酸アルミニウム、モノオクタデカン酸アルミニウム及びモノドコサン酸アルミニウムである。
【０００９】
ジカルボン酸アルミニウム（Ａ２）としては、ジブタン酸アルミニウム、ジオクタン酸アルミニウム、ジテトラデカン酸アルミニウム、ジペンタデカン酸アルミニウム、ジヘキサデカン酸アルミニウム、ジヘプタデカン酸アルミニウム、ジオクタデカン酸アルミニウム、ジノナデカン酸アルミニウム、ジエイコサン酸アルミニウム、ジドコサン酸アルミニウム、ジトリアコンタン酸アルミニウム、ジヘキサデセン酸アルミニウム、ジオクタデセン酸アルミニウム及びジリノール酸アルミニウム等が挙げられる。
これらのうち、消泡性の観点等から、ジオクタン酸アルミニウム、ジテトラデカン酸アルミニウム、ジペンタデカン酸アルミニウム、ジヘキサデカン酸アルミニウム、ジヘプタデカン酸アルミニウム、ジオクタデカン酸アルミニウム、ジノナデカン酸アルミニウム及びジドコサン酸アルミニウムが好ましく、さらに好ましくはジオクタン酸アルミニウム、ジヘキサデカン酸アルミニウム、ジオクタデカン酸アルミニウム及びジドコサン酸アルミニウムである。
これらのモノカルボン酸アルミニウム及び／又はジカルボン酸アルミニウムは２種以上の混合物であってもよく、混合物の場合、上記の好ましいものが主成分として含まれていることが好ましい。なお、本発明において主成分とは、成分全体の重量に基づいて、少なくとも４０重量％を含まれる成分を意味し、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上含まれることである。
【００１０】
モノカルボン酸アルミニウム（Ａ１）の含有量（重量％）は、（Ａ１）及びジカルボン酸アルミニウム（Ａ２）の合計重量に基づいて、４０以下が好ましく、さらに好ましくは０又は０．１〜３０、特に好ましくは０又は０．１〜２２、最も好ましくは０である。この範囲であると、さらにハジキの発生が少なくなる。
【００１１】
カルボン酸アルミニウム（Ａ）の含有量（重量％）は、（Ａ）及び炭化水素油（Ｂ）の重量に基づいて、０．１〜６０が好ましく、さらに好ましくは２〜３３、特に好ましくは３〜１７、最も好ましくは４〜１６である。この範囲であると、消泡性能がさらに良好となる。
【００１２】
カルボン酸アルミニウム（Ａ）は、公知の方法（たとえば複分解法や直接法等）により製造することができる｛脂肪酸化学＜改訂増補版＞、昭和４５年８月１０日、株式会社幸書房発行｝。
複分解法とは、カルボン酸をアルカリ（水酸化ナトリウム等）により中和塩に変換した後、この中和塩とアルミニウム無機化合物（たとえば水酸化アルミニウム）とを反応させてカルボン酸アルミニウムを製造する方法である。また直接法とは、カルボン酸とアルミニウム無機化合物とを生成するカルボン酸アルミニウムの融点以上の温度で反応させる方法である。
【００１３】
本発明の消泡剤には、遊離脂肪酸（ＦＡ）をさらに含んでいてもよい。
遊離脂肪酸（ＦＡ）としては、カルボン酸アルミニウム（Ａ）を構成するカルボン酸と同じもの等が使用でき、好ましいものも同じである。
遊離脂肪酸（ＦＡ）を含有する場合、（ＦＡ）は、カルボン酸アルミニウム（Ａ）を構成するカルボン酸であることが好ましい。
遊離脂肪酸は２種以上の混合物であってもよく、混合物の場合、上記の好ましいものが主成分として含まれていることが好ましい。
【００１４】
遊離脂肪酸（ＦＡ）を含有する場合、（ＦＡ）の含有量（重量％）は、モノカルボン酸アルミニウム（Ａ１）及びジカルボン酸アルミニウム（Ａ２）の合計重量に基づいて、１〜３０が好ましく、さらに好ましくは２〜２７、特に好ましくは３〜２５である。この範囲であると、消泡性能がさらに良好となる。
【００１５】
カルボン酸アルミニウム（Ａ）には、通常、遊離離脂肪酸（ＦＡ）が含まれる。そこで、上記の含有量となるように、カルボン酸アルミニウム（Ａ）から、遊離脂肪酸（ＦＡ）を除去（洗浄、蒸留等）してもよい。一方、遊離脂肪酸（ＦＡ）を追加して、上記の好ましい範囲としてもよい。
遊離脂肪酸（ＦＡ）を含有するカルボン酸アルミニウムは、市場から容易に入手でき、次表の商品等が挙げられる。この他、試薬メーカー等からも、容易にカルボン酸アルミニウムを入手できる。
【００１６】
【表１】
【００１７】
本発明の消泡剤は、カルボン酸アルカリ土類金属を含まないものである。カルボン酸アルカリ土類金属としては、カルボン酸とアルカリ土類金属とから構成される。カルボン酸としては、カルボン酸アルミニウム（Ａ）を構成するカルボン酸と同じものである。カルボン酸アルカリ土類金属としては、ジオクタデカン酸マグネシウム及びモノオクダデカン酸カルシウム等が挙げられる。カルボン酸アルカリ土類金属と含有すると、ハジキが発生しやすくなる。
【００１８】
炭化水素油（Ｂ）としては、原油のうち、２５０〜４１５℃の留分を水素添加して得られる鉱物油等が使用できる。
炭化水素油（Ｂ）には、芳香族炭素(aromatic carbon)（ＢＡ）を含有することが好ましい。
芳香族炭素（ＢＡ）を含有する場合、（ＢＡ）の含有量（個数％）は、炭化水素油（Ｂ）の全炭素数に基づいて、１〜３０が好ましく、さらに好ましくは２〜２０、特に好ましくは４〜１５、最も好ましくは６〜１２である。この範囲であると、消泡性能及び製品安定性（ゲル化、分離等）がさらに良好となる。
炭化水素油（Ｂ）中にナフテン炭素（naphthenic carbon）（ＢＢ）を含有する場合、（ＢＢ）の含有量（個数％）は、炭化水素油（Ｂ）の全炭素数に基づいて、１５〜４０が好ましく、さらに好ましくは１８〜３６、特に好ましくは２０〜３４、最も好ましくは２２〜３２である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
炭化水素油（Ｂ）中にパラフィン炭素（paraffinic carbon）（ＢＣ）を含有する場合、（ＢＣ）の含有量（個数％）は、炭化水素油（Ｂ）の全炭素数に基づいて、５０〜８０が好ましく、さらに好ましくは５４〜７４、特に好ましくは５６〜７２、最も好ましくは５８〜７０である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
なお、芳香族炭素（ＢＡ）、ナフテン炭素（ＢＢ）及びパラフィン炭素（ＢＣ）の含有量は、環分析（ｎ−ｄ−Ｍ）法｛ＡＳＴＭ Ｄ３２３８−７４（Reapproved 1979）｝に準拠して測定される。
【００１９】
炭化水素油（Ｂ）の動粘度（ｍｍ2／ｓ；４０℃）としては、４〜１４６が好ましく、さらに好ましくは４〜３０、特に好ましくは１０〜２８、最も好ましくは１５〜２５である。この範囲であると、消泡性能及び製品安定性がさらに良好となる。
【００２０】
炭化水素油（Ｂ）としては、市場から容易に入手でき、次表の商品等が挙げられる。これらのうち、消泡性能及び製品安定性の観点等から、コスモピュアスピンＧ、コスモピュアスピンＥ、コスモＳＰ１０、スタノール３５、スタノールＬＰ３５、フッコール ＳＴマシン、コスモ ニュートラル１５０、日石スーパーオイル Ｄ及び日石スーパーオイル Ｂが好ましく、さらに好ましくはコスモピュアスピンＧ及びコスモピュアスピンＥである。これらの炭化水素油（Ｂ）は、２種以上の混合物であってもよい。
【００２１】
【表２】
なお、炭化水素油（Ｂ）としては、動植物油及び上記の炭化水素油と動植物油との混合物等も使用できる。
【００２２】
動植物油としては、天然植物油、天然動物油及びこれらの変性油等が使用でき、牛脂、豚脂、鯨油、魚油、菜種油、大豆油、ヒマワリ種子油、綿実油、落花生油、米糠油、トウモロコシ油、サフラワー油、オリーブ油、ゴマ油、月見草油、パーム油、ヤシ油、パーム核油等及びこれらの水素添加油等が挙げられる。
【００２３】
炭化水素油（Ｂ）の含有量（重量％）は、カルボン酸アルミニウム（Ａ）及び炭化水素油（Ｂ）の重量に基づいて、４０〜９９．８が好ましく、さらに好ましくは６７〜９８、特に好ましくは８３〜９７、最も好ましくは８４〜９６である。この範囲であると、消泡性能がさらに良好となる。
【００２４】
本発明の消泡剤には、さらに一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。
ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）としては、ポリオキシアルキレン基を含む化合物であれば制限なく使用できる。
ポリオキシアルキレン基としては、炭素数３〜４のオキシアルキレン基（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン）の複数個が化学結合した基が含まれる。
ポリオキシアルキレン基には、オキシアルキレン基の１種から構成されていてもよく、又は２種以上から構成されていてもよい。２種以上から構成される場合、結合様式はブロック、ランダム及びこれの混合のいずれでもよい。
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）に換えて、または加えて、特公昭５０−５１５７号、特公昭４９−３８９２３号、特公昭５０−１４７５号、特公昭４５−７９７３号公報、特開昭５０−４２８２号又は特開平２−２８９５２６号の各公報に記載されたポリオキシアルキレン化合物；並びにこれらの混合物等も使用できる。
しかし、少なくとも一般式（１）で表されるポリアルキレン化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。
【００２５】
【化１】
ただし、一般式（１）においてＲ1は水素原子又は炭素数２〜２２の有機基、Ｒ2は水素原子又は炭素数８〜３１のアシル基、ＯＡは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ｍは１〜３の整数、ｎは１０〜６０の整数を表す。
【００２６】
炭素数２〜２２の有機基としては、直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基及びアシル基等が含まれる。
直鎖アルキル基としては、エチル、ｎ−ブロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ−ヘキシル、カプリル、ラウリル、ミリスチル、ステアリル及びベヘニル等が挙げられる。
直鎖アルケニル基としては、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、３−ブテニル、２−ブテニル、４−ペンテニル、５−ヘキセニル、１−ヘキセニル、オクテニル、デカニル、オレイル、オクタデセニル及びドコセニル等が挙げられる。
アシル基としては、カプロイル、ラウロイル、ミリスチロイル、ステアロイル、ベヘニロイル、リグノセリニル、セロチニル及びオレイロイル基等が挙げられる。
これらのＲ1のうち、消泡性及びハジキの観点等から、水素原子、直鎖アルキル基及び直鎖アルケニル基が好ましく、さらに好ましくは水素原子及び直鎖アルキル、特に好ましくはｎ−ブロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ−ヘキシル、最も好ましくはｎ−ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ−ヘキシルである。
【００２７】
炭素数８〜３１のアシル基としては、カプロイル、ラウロイル、ミリスチロイル、ステアロイル、ベヘニロイル、リグノセリニル、セロチニル及びオレイロイルが挙げられる。 これらのＲ2のうち、消泡性及びハジキの観点等から、水素原子、ラウロイル、ミリスチロイル、オレイロイル及びステアロイル基が好ましく、さらに好ましくは水素原子、ラウロイル、オレイロイル及びステアロイル、特に好ましくは水素原子である。
【００２８】
炭素数３〜４のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらの混合物が含まれる。これらのうち、オキシプロピレンが好ましい。
なお、オキシアルキレン基として、炭素数３〜４のオキシアルキレン基を主体的に含んでいればよく、一部にオキシエチレンを含んでもよい。主体的とは、オキシアルキレン基の構成単位のモル数に基づいて少なくとも７０モル％含まれることを意味し、好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは８５モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上含まれることである。
【００２９】
複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、ブロック状、ランダム状及びこれらの混合のいずれでもよいが、ランダム状が好ましい。
ｎとしては、１０〜６０の整数が好ましく、さらに好ましくは２０〜５０の整数、特に好ましくは２５〜４５の整数である。この範囲であると、ハジキの発生がさらに抑制される。
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物としては、以下の化学式で示される化合物等が挙げられる。なお、ｐｏはオキシプロピレン基を、ｂｏはオキシブチレン基を表し、・はブロック状を、／はランダム状を表す。
【００３０】
【化２】
【００３１】
これらのうち、式（６）、（９）、（１３）、（１４）、（１５）、（１９）又は（２０）で表されるポリオキシアルキレン化合物が好ましく、さらに好ましくは式（６）、（９）、（１４）又は（２０）で表されるポリオキシアルキレン化合物である。これらのポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）は、２種以上の混合物であってもよく、混合物の場合、上記の好ましいものが主成分として含まれていることが好ましい。
【００３２】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）は、公知の方法、例えば、炭素数２〜２２の直鎖アルカノール又は直鎖アルケノールと炭素数３〜４のアルキレンオキシドとを反応させる方法、また炭素数２〜２２の直鎖アルカノール又は直鎖アルケノールと炭素数３〜４のアルキレンオキシドとを反応させたのち、この反応物と炭素数２〜２２又は炭素数８〜３１の脂肪酸と反応させる方法等により得ることができる。
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）は、市場から容易に入手でき、たとえば、商品名として、ニューポール ＬＢ−３８５，ＬＢ−６２５，ＬＢ−１１４５，ＬＢ−１７１５及びＬＢ−１８００Ｘ｛三洋化成工業（株）製｝、並びにユニルーブ ＭＢ−１９，ＭＢ−３８及びＭＢ−３７０｛日本油脂（株）製｝等が挙げられる。
【００３３】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、カルボン酸アルミニウム（Ａ）の重量に基づいて、３〜７００００が好ましく、さらに好ましくは２０〜４００、特に好ましくは９０〜３００である。この範囲であると、さらにハジキが少なくなる。
【００３４】
本発明の消泡剤には、さらにシリカ（Ｄ）を含有させることができる。
シリカ（Ｄ）は、公知の無機粉末シリカ及び無機粉末シリカを疎水化処理した疎水性シリカ等が使用できる。
これらのうち、消泡性の観点等から、疎水性シリカが好ましい。
【００３５】
無機粉末シリカとしては、（１）湿式法シリカ：無機シリカエーロゲル（シリカヒドロゲル中の水分を、７０℃以下の沸点を持ち、かつ水との混和性を有する溶媒（メタノール、アセトン、ギ酸メチル、酢酸メチル等）にて置換した後、加熱して該溶媒を除去することにより得られるコロイドシリカ）、（２）熱分解法シリカ：発煙シリカ（四塩化ケイ素を焼いて生じたシリカ煤からなるコロイドシリカ）、及び（３）溶融固体法シリカ：沈降性シリカ（ケイ酸ナトリウム水溶液に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等のナトリウムイオンを滴下することにより凝集して得られるシリカ粒子）等が含まれ、いずれの方法で製造されたものでも構わない。これらのうち、消泡性の観点等から、発煙シリカ及び沈降性シリカが好ましく、さらに好ましくは沈降性シリカである。
無機粉末シリカとしては、商品名として、ＮＩＰＧＥＬ ＡＹ−２００，ＡＹ−４０１，ＡＹ−６０１，ＡＺ−２００，ＡＺ−４００，ＢＹ−２００，ＢＺ−２００，ＣＸ−２００，Ｎｉｐｓｉｌ Ｌ−２５０，Ｅ−２００Ａ，Ｅ−２２０，Ｇ−３００，Ｎ−３００Ａ（日本シリカ株式会社）；ＦＩＮＥＳＩＬ Ｅ７０,Ｔ３２，Ｋ４１，Ｆ８０ （株式会社トクヤマ）；ＳＹＬＹＳＩＡ ２５０Ｎ，３１０Ｐ，３５０，４２０（富士シリシア化学株式会社）；ＡＥＲＯＳＩＬ １３０，２００，３００，３８０，ＯＸ５０（日本アエロジル株式会社）；Ｌ−９０，ＬＭ−１５０，ＭＳ−５５，ＥＨ−５，Ｍ−７Ｄ（キャボットカーボン社）；並びにＡＥＲＯＳＩＬ ＯＸ５０，ＭＯＸ８０（デグサジャパン株式会社）等が挙げられる。これらの無機粉末シリカは、２種以上の混合物であってもよい。
【００３６】
なお、疎水性シリカは、上記の無機粉末シリカを疎水化剤で加熱処理することにより容易に得ることができる。
疎水化剤としては、シリコーンオイル及び変性シリコーンオイル等が含まれる。
シリコーンオイルとしては、動粘度１０〜３０００（ｍｍ2／ｓ、２５℃）のジメチルシロキサン等が挙げられ、シクロテトラジメチルシロキサン等も含まれる。
変性シリコーンとしては、上記のジメチルシロキサンのメチル基の一部を炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルコキシル基、フェニル基、水素原子、ハロゲン（塩素及び臭素等）原子、及び／又は炭素数２〜６のアミノアルキル基等に置き換えたもの等が含まれる。
【００３７】
疎水化剤の含有量（重量％）としては、疎水性シリカの重量に基づいて、５〜７０が好ましく、さらに好ましくは７〜５０、特に好ましくは１０〜３０である。この範囲であると消泡性がさらに優れる。
疎水化処理の加熱温度（℃）としては１００〜４００が好ましく、さらに好ましくは１５０〜３５０、特に好ましくは２００〜３００である。
疎水化処理には、溶媒｛炭化水素油（Ｂ）、動粘度（ｍｍ2／ｓ、４０℃）５〜３０のパラフィンオイル及びプロセスオイル等｝及び反応触媒（硫酸、硝酸、塩酸、ヒドロキシ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−ニトロ安息香酸、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）等が使用できる。
【００３８】
疎水性シリカとしては、商品名として、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０，ＳＳ−４０，ＳＳ−５０及びＳＳ−１１５（日本シリカ株式会社）；ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２，ＲＸ２００及びＲＹ２００（日本アエロジル株式会社）；ＴＳ−５３０，ＴＳ−６１０，ＴＳ−７２０（キャボットカーボン社）；ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２，Ｒ８０５及びＲ８１２（デグサジャパン株式会社）；ＲＥＯＬＯＳＩＬ ＭＴ−１０，ＤＭ−１０及びＤＭ−２０Ｓ （株式会社トクヤマ）；並びにＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ １００，７０２，５０５及び６０３（富士シリシア化学株式会社）等が挙げられる。これらの疎水性シリカは、２種以上の混合物であってもよい。
シリカ（Ｄ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、カルボン酸アルミニウムの重量に基づいて、０．１〜１００が好ましく、さらに好ましくは１〜５０、特に好ましくは２〜３０である。この範囲であると消泡性がさらに良好となる。
【００３９】
本消泡剤には、カルボン酸アルミニウム（Ａ）、炭化水素油（Ｂ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）及びシリカ（Ｄ）以外に、その他の成分｛天然ワックス、炭素数１２〜３０のアルコール、炭素数１２〜３０のカルボン酸エステル、炭素数８〜３０の脂肪酸アミド及び／又はシリコーン油等｝を含有することができる。さらに、公知の界面活性剤（新・界面活性剤入門、三洋化成工業（株）昭和６０年発行第２刷、６３−８１頁等）、増粘剤、防腐剤（防菌・防黴剤辞典、日本防菌防黴学会昭和６１年第１版発行、１−３２頁等）及び／又は溶剤（溶剤ハンドブック、講談社 昭和５１年発行、１４３−８８１頁等）を含んでもよい。
【００４０】
天然ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、モンタンワックス、みつろう及びラノリン等が挙げられる。これらの天然ワックスは、２種以上の混合物であってもよく、混合物の場合、カルナウバワックス、モンタンワックス及び／又はラノリンが主成分として含まれていることが好ましい。
【００４１】
天然ワックスを含有する場合、この含有量（重量％）は、カルボン酸アルミニウム（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２０、特に好ましくは０．５〜１０である。この範囲であると消泡性がさらに良好となる。
【００４２】
合成ワックスとしては、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、ポリエチレンワックス及びフィッシャー・トロプシュワックス等が挙げられる。これらの合成ワックスは、２種以上の混合物であってもよく、混合物の場合、マイクロクリスタリンワックス及び／又はポリエチレンワックスが主成分として含まれていることが好ましい。
【００４３】
合成ワックスを含有する場合、この含有量（重量％）は、カルボン酸アルミニウム（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜３００が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２５０、特に好ましくは５〜２００である。この範囲であると消泡性がさらに良好となる。
【００４４】
アルコールとしては、天然アルコール（ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、ミリシルアルコール及びオレイルアルコール等）及び合成アルコール（チーグラー法で合成される直鎖非分岐状の飽和アルコール、オキソ法で合成される直鎖第１級アルコール又は分岐第１級アルコール、パラフィンを空気酸化して合成される直鎖第２級アルコール等）等が使用できる。これらのアルコールは、２種以上の混合物であってもよく、混合物の場合、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール及び／又はオレイルアルコールが主成分として含まれていることが好ましい。
【００４５】
アルコールを含有する場合、この含有量（重量％）は、カルボン酸アルミニウム（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜３００が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２００、特に好ましくは５〜１８０である。この範囲であると消泡性がさらに良好となる。
【００４６】
炭素数１２〜３０のカルボン酸エステルとしては、炭素数１〜３０の１〜６価アルコールと炭素数１２〜３０のカルボン酸との脂肪酸エステルが用いられ、パルミチンステアレート、ステリルステアレート、ステアリルオレート、オレイルオレート及びオレイルステアレート等が挙げられる。これらの１２〜３０のカルボン酸エステルは、２種以上の混合物であってもよく、混合物の場合、パルミチンステアレート、ステリルステアレート、ステアリルオレート、オレイルオレート及び／又はオレイルステアレートが主成分として含まれていることが好ましい。
【００４７】
炭素数１２〜３０のカルボン酸エステルを含有する場合、この含有量（重量％）は、カルボン酸アルミニウム（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜３００が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２００、特に好ましくは０．５〜１６０である。この範囲であると消泡性がさらに良好となる。
【００４８】
炭素数８〜３０の脂肪酸アミドとしては、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド、エチレンビスラウリルアミド、ブチレンビスステアリルアミド及びブチレンビスパルミチルアミド等が挙げられる。これらの脂肪酸アミドは、２種以上の混合物であってもよく、混合物の場合、エチレンビスステアリルアミドが主成分として含まれていることが好ましい。
【００４９】
炭素数８〜３０の脂肪酸アミドを含有する場合、この含有量（重量％）は、カルボン酸アルミニウム（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜４００が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２００、特に好ましくは５〜１６０である。この範囲であると消泡性がさらに良好となる。
【００５０】
シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン及び上記のシリコーンオイル（疎水化剤）等が使用できる。これらのシリコーン油は、２種以上の混合物であってもよく、混合物の場合、ジメチルポリシロキサン及び／又はポリエーテル変性シリコーンが主成分として含まれていることが好ましい。
【００５１】
シリコーン油を含有する場合、この含有量（重量％）は、カルボン酸アルミニウム（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜３００が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２００、特に好ましくは５〜１００である。この範囲であると消泡性がさらに良好となる。
【００５２】
公知の界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が用いられる。
【００５３】
公知の界面活性剤を含有する場合、この含有量（重量％）は、カルボン酸アルミニウム（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１００、特に好ましくは０．３〜５０である。この範囲であると製品安定性（分離）が良好となる。
【００５４】
増粘剤としては、有機変成モンモリロナイト、有機変成サポナイト、有機変成ヘクトライト、有機変成ナトリウムシリシックマイカナトリウム、有機変成リチウムテニオライト、有機変成ベントナイト、ヒドロキシステアリン酸、ポリイソブチレン、ポリアルキルメタクリレート及びエチレン−プロピレンコポリマー等が挙げられる。これらの増粘剤は、２種以上の混合物であってもよく、混合物の場合、ポリアルキルメタクリレート、エチレン−プロピレンコポリマーが主成分として含まれていることが好ましい。
【００５５】
増粘剤を含有する場合、この含有量（重量％）は、カルボン酸アルミニウム（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１００、特に好ましくは０．３〜５０である。この範囲であると製品安定性（分離）が良好となる。
【００５６】
防腐剤としては、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール（ＢＮＰ）、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン及び２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。
【００５７】
防腐剤を含有する場合、この含有量（重量％）は、カルボン酸アルミニウム（Ａ）の重量に基づいて、０．００１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜３、特に好ましくは０．１〜２である。この範囲であると製品安定性がさらに良好となる。
【００５８】
溶剤としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル及び水が使用できる。
【００５９】
溶剤を含有する場合、この含有量（重量％）は、カルボン酸アルミニウム（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜３００が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２００、特に好ましくは０．５〜１００である。この範囲であると製品安定性および消泡性がさらに良好となる。
【００６０】
本発明の消泡剤は、カルボン酸アルミニウム（Ａ）、炭化水素油（Ｂ）、並びに必要により一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）、シリカ（Ｄ）、その他の成分、公知の界面活性剤、増粘剤、防腐剤及び／又は溶剤を加熱して均一混合する方法等により得ることができる。
加熱混合温度（℃）としては、カルボン酸アルミニウムが溶融又は溶解する温度が好ましく、たとえば、８０〜１９０が好ましく、さらに好ましくは１００〜１８０、特に好ましくは１３０〜１７０、最も好ましくは１４０〜１６０である。
【００６１】
加熱混合装置としては、上記の温度に加熱でき均一混合できる装置であれば制限なく、プロペラ型攪拌機、ディゾルバー、ホモミキサー、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、ニーダー及びラインミキサー等が挙げられる。なお、これらの装置は組み合わせて使用できる。
加熱混合した後、カルボン酸アルミニウム（Ａ）の粒子径を調整することが好ましい。粒子径の調整方法としては、５〜４０℃で攪拌する方法等が適用でき、加熱混合した装置内で、そのまま５〜４０℃に冷却してもよい。
【００６２】
本発明の消泡剤の粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）は、３０〜２０００が好ましく、さらに好ましくは５０〜１０００、特に好ましくは７０〜５００である。この範囲であると消泡性がさらに良好となる。なお、粘度は、ＪＩＳ Ｋ７２３３−１９８６の４．２単一円筒回転粘度計法（ＩＳＯ２５５５に対応する）に準拠して測定される。
【００６３】
本発明の消泡剤は、一括添加法、連続添加方法、断続添加方法又は泡測定器と消泡剤添加装置とを連動させた方法等により、被添加液体に添加することができる。また、１カ所添加及び多点添加のいずれでもよい。また、添加に際しては適当な希釈溶媒又は水などで希釈してもよい。
【００６４】
本発明の消泡剤は、公知の消泡剤｛たとえば、ポリエーテル消泡剤、シリコーン消泡剤（特公昭５１−３５５５６号、特開昭５２−２８８７号、特公昭５２−１９８３６号、特公昭５５−２３０８４号、特開平６−１４２４１０号及び特開平６−１４２４１１号各公報等）、鉱物油消泡剤（特公昭４９−１０９２７６号、特開昭５２−２２３５６号、特開昭５４−３２１８７号、特開昭５５−７０３０８号及び特開昭５６−１３６６１０号各公報等）及びワックスエマルション消泡剤（特開昭４７−１１４３３６号、特開昭６０−１５６５１６号、特開昭６２−１７１７１５号、特開昭６４−６８５９５号、特開平１−２１０００５号及び特開平４−３４９９０４号各公報等）｝等と併用してもよい。
【００６５】
本発明の消泡剤の添加量（重量％）は、被添加液体の発泡状態、温度、粘度などに応じて適宜設定すればよいが、被添加液体の重量に基づいて、０．０００１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜８、特に好ましくは０．００１〜５、最も好ましくは０．００５〜３である。添加温度は０〜１００℃程度が好ましく、さらにこのましくは１０〜６０℃、特に好ましくは２０〜５０℃である。
【実施例】
【００６６】
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。
＜製造例１＞
温度計、攪拌機及び還流装置を備えたステンレス反応容器にイオン交換水１００部、５０％水酸化ナトリウム水溶液５０部、及び界面活性剤｛ナロアクティＨＮ−８０、三洋化成工業（株）｝１０部を投入し、攪拌下７０℃に加熱した。次いで、攪拌しつつオクタン酸９０部を投入し、７０℃で１時間攪拌した。引き続き、７０℃で水酸化アルミニウム５７．１部を１時間かけて投入し、さらに７０℃で１時間攪拌した。その後、得られた混合物を１時間かけて３０℃まで冷却し、ろ過、水洗を行い、オクタン酸アルミニウム（ａ４）を得た。
そして、モノオクタン酸アルミニウム（ａ４１）の含有量は、（ａ４１）及びジオクタン酸アルミニウム（ａ４２）の合計重量に基づいて、３９％であった。また、遊離オクタン酸（ｆａ１）の含有量は、（ａ４１）及び（ａ４２）の合計重量に基づいて５％であった。また、オクタン酸アルミニウム（ａ４）についてＤＳＣ（Differencial Scanning Calorimetry）分析し、８５℃（トリオクタン酸アルミニウムの融点）付近で吸熱ピークが観察されないこと｛（ａ４）中にトリオクタン酸アルミニウムが含有されていないこと｝を確認した。
【００６７】
なお、モノカルボン酸アルミニウム（Ａ１）｛モノオクタン酸アルミニウム（ａ４１）｝、ジカルボン酸アルミニウム（Ａ２）｛ジオクタン酸アルミニウム（ａ４２）｝及び遊離脂肪酸（ＦＡ）｛遊離オクタン酸（ｆａ１）｝の含有量（重量％）は、以下のようにして得た。
（１）遊離脂肪酸（ＦＡ）の定量
１００ｃｃ三角フラスコに測定試料１ｇを精秤し、試薬特級のイソプロピルアルコール５０ｇを投入し、７０℃、１０分間よく混合した後、試薬特級のアセトンを用いてメスフラスコで正確に１００ｃｃに調製した。その後Ｎｏ．５Ｃろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）でろ過し、このろ液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析に供した。
【００６８】
（２）全脂肪酸の定量
１００ｃｃ三角フラスコに測定試料５ｇを精秤し、イオン交換水１ｍｌ及び濃塩酸１ｍｌを投入して９０℃、１０分間反応させた。その後、試薬特級のアセトンでメスフラスコを用いて全体を１００ｍｌにし、２時間静置したのち、上澄みをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析に供した。
【００６９】
＜ＧＣ測定条件＞
装 置 ：ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）
カ ラ ム ：ＤＢ−ＦＦＡＰキャピラリーカラム（Agilent Technologies 30m）
インジェクション温度：２５０℃
検 出 器 温 度 ：２５０℃
カ ラ ム 温 度 ：初期１００℃、温度昇温速度１０℃／分、
最終２５０℃（保持時間３０分）
キャリアー流速 ：ヘリウム１．０ｍｌ／分、スプリット比１／２０
メイクアップガス ：窒素ガス４０ｍｌ／分
注 入 量 ：１ｍｌ
【００７０】
（３）アルミニウム原子の定量
測定試料２．０００ｇを１００ｍｌ三角フラスコに精秤し、硝酸１５ｍｌ、エーテル１０ｍｌ、水３０ｍｌを加え、よく攪拌した後、分液ロートを用いてエーテル抽出した。エーテル層及び水層を分離し、エーテル層に再び硝酸２０ｍｌを加えてよく振り、水層を集めた（これを３回繰り返した）。集めた水層を１０分間煮沸して、冷却後２５０ｍｌメスフラスコに入れて水を加え２５０ｍｌとし、５０ｍｌホールピペットで５０ｍｌを取りだし、２００ｍｌビーカー中にとり、２０重量％酢酸アンモニウム水溶液で中和した（指示薬Ｂ．Ｐ．Ｂ使用 黄→青）。さらに酢酸（和光純薬工業（株）特級）で（青→黄）ｐＨ３〜３．５にした後、Ｃｕ−ＰＡＮ指示薬１ｍｌ加え、１００℃に加熱し、直ちに１／１００ｍｏｌ／ｌ−ＥＤＴＡ溶液で適定した。橙黄色に変色したら再び１００℃に加熱し、１００℃において１分間橙黄色が持続するまで滴定を繰り返し、次式によりアルミニウム原子の含有量（重量％）を算出した。
Ｘ（重量％）＝ＥＤＴＡ溶液の使用量（ｍｌ）×０．０２６９８×５／２．０００
【００７１】
（４）計算
全脂肪酸の含有量から遊離脂肪酸（ＦＡ）の含有量を差し引くことにより、カルボン酸アルミニウム（Ａ）に含まれるカルボン酸の含有量（ＧＣＣ）を求めた後、この（ＧＣＣ）、アルミニウム原子の含有量（ＧＡ）、アルミニウム原子の原子量２７及びカルボン酸の分子量（Ｍ）を用いて次式から、モノカルボン酸アルミニウム（Ａ１）の含有量（ＧＡ１）及びジカルボン酸アルミニウム（Ａ２）の含有量（ＧＡ２）を算出した。
【数１】
【００７２】
製造例１について、具体的に計算すると以下の通りになる。
遊離脂肪酸（ｆａ１）の含有量は５ｇ、全オクタン酸の含有量は８１．６ｇ、アルミニウム原子の含有量は９．６ｇであったので、
ジオクタン酸アルミニウム（ａ４２）の含有量は、３３０×（７６．６／１４４−９．６／２７）＝５８．２ｇとなり、
モノオクタン酸アルミニウム（ａ４１）の含有量は、２０４×（２×９．６／２７−７６．６／１４４）＝３６．６ｇとなる。
そして、（ａ４１）及び（ａ４２）の合計重量に基づく（ａ４１）の含有量は、３９％、また、（ａ４１）及び（ａ４２）の合計重量に基づく遊離オクタン酸（ｆａ１）の含有量は、５％となる。
【００７３】
ＤＳＣ分析の測定条件は以下の通りである。
装置名：ＤＳＣ６２００（セイコーインスツルメンツ社製）
スタート温度：２０℃
リミット温度：２００℃
昇温レート：５℃／分
２００℃での保持時間：１０分
サンプル量１０ｍｇ
試料容器：簡易密封アルミ製容器
雰囲気：空気
【００７４】
＜製造例２＞
温度計、攪拌機及び還流装置を備えたステンレス反応容器にイオン交換水１００部、５０％水酸化ナトリウム水溶液２５部、及び界面活性剤｛ナロアクティＨＮ−８０、三洋化成工業（株）｝１０部を投入し、攪拌下７０℃に加熱した。次いで、攪拌しつつドコサン酸１００部を投入し、７０℃で１時間攪拌した。引き続き、７０℃で水酸化アルミニウム３９．４部を１時間かけて投入し、さらに７０℃で１時間攪拌した。その後、得られた混合物を１時間かけて３０℃まで冷却し、ろ過、水洗を行い、ドコサン酸アルミニウム（ａ５）を得た。
そして、モノドコサン酸アルミニウム（ａ５）の含有量は、（ａ５１）及びジドコサン酸アルミニウム（ａ５２）の合計重量に基づいて、１１％であった。
また、遊離ドコサン酸（ｆａ２）の含有量は、（ａ５１）及び（ａ５２）の合計重量に基づいて１１％であった。
また、ドコサン酸アルミニウム（ａ５）についてＤＳＣ分析し、１１０℃（トリドコサン酸アルミニウムの融点）付近で吸熱ピークが観察されないこと｛（ａ５）中にトリドコサン酸アルミニウムが含有されていないこと｝を確認した。
【００７５】
＜実施例１＞
温度計、攪拌機を備えたステンレス反応容器に炭化水素油（ｂ１）｛コスモピュアスピンＧ＜コスモ石油（株）＞７１５部及びＪＳＯアロマ７９０＜日本サン石油（株）＞７１部からなる混合炭化水素油｝７８６部を投入した後、攪拌しつつカルボン酸アルミニウム（ａ１）｛ＳＡ−１０００、堺化学工業（株）｝４４部を投入た。得られた混合物を１３５℃まで加熱した後、ポリオキシアルキレン化合物｛ニューポール ＬＢ−３８５（ｃ１）、三洋化成工業（株）｝１００部及び天然ワックス｛Ｌｉｃｏｗａｘ Ｓ（ｅ１）、クラリアント（株）モンタンワックス｝７０部を投入し、１３５℃で１時間攪拌した。その後、得られた混合物を１時間かけて２０℃まで冷却し、本発明の消泡剤（Ｓ１）を得た。そして、分散度試験｛ＪＩＳＫ５６００−２−５：１９９９（ＩＳＯ １５２４：１９８３に対応）：以下、同じである｝により、この（Ｓ１）には５μｍ以上の粒の無いことを確認した。
【００７６】
＜実施例２＞
炭化水素油（ｂ１）７８６部、カルボン酸アルミニウム（ａ１）４４部、ポリオキシアルキレン化合物（ｃ１）１００部、天然ワックス｛Ｌｉｃｏｗａｘ Ｓ（ｅ１）｝７０部を、
炭化水素油（ｂ２）｛コスモＳＰ１０＜コスモ石油（株）＞５１１部及びコスモピュアスピンＧ＜コスモ石油（株）＞２７５部からなる混合炭化水素油｝７８６部、カルボン酸アルミニウム（ａ２）｛ＳＡ−１５００＜堺化学工業（株）＞｝４４部、ポリオキシアルキレン化合物（ｃ１）１００部、合成ワックス｛ＦＴ−１００（ｅ２）、日本精鑞（株）合成ワックス｝７部に変更した以外、実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（Ｓ２）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを分散度試験により確認した。
【００７７】
＜実施例３＞
炭化水素油（ｂ１）７８６部、カルボン酸アルミニウム（ａ１）４４部、ポリオキシアルキレン化合物（ｃ１）１００部、天然ワックス｛Ｌｉｃｏｗａｘ Ｓ（ｅ１）｝７０部を、
炭化水素油（ｂ３）｛コスモピュアスピンＧの２５９部及びＪＳＯアロマ７９０の５２７部からなる混合炭化水素油｝７８６部、カルボン酸アルミニウム（ａ３）｛ＳＡ−２０００堺化学工業（株）｝４４部、ポリオキシアルキレン化合物（ｃ１）０部、アルコール｛カルコール１８、花王（株） ステアリルアルコール（ｅ３）｝７０部に変更した以外、実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（Ｓ３）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを分散度試験により確認した。
【００７８】
＜実施例４＞
カルボン酸アルミニウム（ａ１）４４部、ポリオキシアルキレン化合物（ｃ１）１００部、天然ワックス｛Ｌｉｃｏｗａｘ Ｓ（ｅ１）｝７０部を、
製造例１で得たオクタン酸アルミニウム（ａ４）４４部、ポリオキシアルキレン化合物（ｃ１）７０部、合成ワックス｛エキセパールＯＬ−ＯＬ、花王（株）製オレイルオレート｝（ｅ４）７０部に変更した以外、実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（Ｓ４）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを分散度試験により確認した。
【００７９】
＜実施例５＞
カルボン酸アルミニウム（ａ１）４４部、天然ワックス｛Ｌｉｃｏｗａｘ Ｓ（ｅ１）｝７０部を、
製造例２で得たドコサン酸アルミニウム（ａ５）４４部、シリコーン｛ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７２０日本ユニカー（株）シリコーンオイル（ｅ５）｝７０に変更した以外、実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（Ｓ５）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを分散度試験により確認した。
【００８０】
＜実施例６＞
ポリオキシアルキレン化合物（ｃ１）１００部、天然ワックス｛Ｌｉｃｏｗａｘ Ｓ（ｅ１）｝７０部を、
ポリオキシアルキレン化合物｛ニューポール ＬＢ−３０００ 三洋化成工業（株）（ｃ２）｝１００部、天然ワックス（ｅ１）０部に変更し、シリカ（ｄ１）｛ＮＩＰＳＩＬ ＳＳ−１０ 日本シリカ工業（株）｝５部を使用した以外、実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（Ｓ６）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを分散度試験により確認した。
【００８１】
＜実施例７＞
カルボン酸アルミニウム（ａ１）４４部、炭化水素油（ｂ１）７８６部を、
カルボン酸アルミニウム（ａ２）１部、炭化水素油（ｂ１）９９９部に変更した以外、実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（Ｓ７）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを分散度試験により確認した。
【００８２】
＜実施例８＞
カルボン酸アルミニウム（ａ１）４４部、炭化水素油（ｂ１）７８６部、ポリオキシアルキレン化合物（ｃ１）１００部を、
カルボン酸アルミニウム（ａ２）６０部、炭化水素油（ｂ１）４０部、ポリオキシアルキレン化合物（ｃ２）７８５部に変更した以外、実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（Ｓ８）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを分散度試験により確認した。
【００８３】
＜比較例１＞
カルボン酸アルミニウム（ａ１）を含まない以外、実施例１と同様にして、比較用の消泡剤（ＨＳ１）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを分散度試験により確認した。
【００８４】
＜比較例２＞
カルボン酸アルミニウム（ａ１）４４部を、カルボン酸アルミニウム（ａ１）２２部及びモノステアリン酸アルミニウム｛和光純薬（株）モノステアリン酸アルミニウム（純度８５％）｝２２部に変更した以外、実施例１と同様にして、比較用の消泡剤（ＨＳ２）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを分散度試験により確認した。
【００８５】
＜比較例３＞
カルボン酸アルミニウム（ａ１）４４部を、カルボン酸アルミニウム（ａ２）２２部及びステアリン酸マグネシウム｛ＳＭ−１０００、堺化学工業（株）ジステアリン酸マグネシウム（純度９０％）｝２２部に変更した以外、実施例１と同様にして、比較用の消泡剤（ＨＳ３）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを分散度試験により確認した。
【００８６】
＜比較例４＞
カルボン酸アルミニウム（ａ１）４４部を、カルボン酸アルミニウム（ａ２）２２部及びトリステアリン酸アルミニウム｛昭和化学（株）トリステアリン酸アルミニウム（純度９５％）｝２２部に変更した以外、実施例１と同様にして、比較用の消泡剤（ＨＳ４）を得た。なお、実施例１と同様にして、５ミクロン以上の粒の無いことを分散度試験により確認した。
【００８７】
実施例１〜８及び比較例１〜４で得た消泡剤Ｓ１〜Ｓ８及びＨＳ１〜ＨＳ４について、これらの組成と、これらの消泡剤の製品安定性とを表３に示した。
なお、製品安定性は、１４０ｍｌガラス製密閉容器に入った約１１０ｍｌの消泡剤を、４０℃で３０日間放置した後、目視で観察し、次の評価基準により評価した。
良好 ：分離及びゲル化がない
ゲル化：流動性がなく、さらに激しく攪拌しても流動性がない
分離 ：二層に分離した
【００８８】
【表３】
Ａ：カルボン酸アルミニウム｛モノカルボン酸アルミニウム（Ａ１）、ジカルボン酸アルミニウム（Ａ２）、遊離脂肪酸（ＦＡ）｝
Ｂ：炭化水素油｛芳香族炭化水素油（ＢＡ）｝
Ｃ：ポリオキシアルキレン化合物
Ｄ：シリカ
Ｅ：その他の成分
注）（Ａ１）及び（Ａ２）の合計重量に基づく含有量（％）
【００８９】
＜評価例１＞
実施例１〜８及び比較例１〜４で得た消泡剤Ｓ１〜ＨＳ４を用いて、以下のようにエマルション塗料を調製した。これらのエマルション塗料について、以下の方法により、消泡性及びハジキについて評価し、これらの結果を表４に示した。
【００９０】
（１）エマルションベース塗料の調製
以下の原料組成にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー（日本精器会社製、モデルＥＤ）を用いて、グラインディング及びレットダウンして塗料化とした。得られた塗料は実施例１と同様に分散度をチェックして、５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
次いでこの塗料を、ストマー粘度計（ＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０）で７７ＫＵ（２５℃）になるように水で希釈してエマルションベース塗料を得た。
【００９１】
＜グライディング工程＞
水 ８．２部
ＳＮディスパーサント５０２７；サンノプコ（株）製分散剤 １．２部
ＳＮシックナー６３６；サンノプコ（株）製増粘剤 ０．５部
アンモニア水溶液（２５％） ０．２部
エチレングリコール ３．４部
タイーペークＲ９３０；石原産業（株）製二酸化チタン ２７．８部
【００９２】
＜レットダウン工程＞
ボンコートＥＣ８１９；大日本インキ化学工業（株）製アクリルエマルション５５．５部
ノプコサイドＳＮ２１５；サンノプコ（株）製防腐剤 １．０部
テキサノール；イーストマンケミカル社製造膜調整剤 ２．０部
ＳＮシックナー６３６ ０．２部
合 計 １００．０部
【００９３】
（２）エマルション塗料の調製
エマルションベース塗料に、消泡剤Ｓ１〜ＨＳ４を１重量％（対エマルションベース塗料）となるように加えて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて１５〜２５℃、２０００ｒｐｍ、３分間攪拌混合してエマルション塗料１〜１２を得た。
また消泡剤を加えない塗料を作成しエマルション塗料１３とした。
【００９４】
（３）消泡性及びハジキの評価
ブリキ板｛厚さ０．５ｍｍ、２０×３０ｃｍにカット｝をアセトン／布にて脱脂した後、ウェット膜厚２５０μｍとなるようにエマルション塗料１〜１３をローラー塗装した後、２５℃、６０％相対湿度に調整したコントロールルームにて１日間乾燥させて、塗膜表面を観察し以下の基準により消泡性及びハジキを評価した。
また、エマルション塗料１〜１３を４０℃にて１ケ月静置保管した後（エイジング後）、改めてインペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて、１５〜２５℃、２０００ｒｐｍ、３分間攪拌混合してエイジング評価用のエマルション塗料を得、同様に消泡性及びハジキを評価した。
【００９５】
＜消泡性＞
５：泡痕が２個以下ある
４：泡痕が２〜５個ある
３：泡痕が５〜１０個ある
２：泡痕が１０〜２０個ある
１：泡痕が２０個以上ある
【００９６】
＜ハジキ＞
５：ハジキ又はクレータリング痕が２個以下ある
４：ハジキ又はクレータリング痕が２〜５個ある
３：ハジキ又はクレータリング痕が５〜１０個ある
２：ハジキ又はクレータリング痕が１０〜２０個ある
１：ハジキ又はクレータリング痕痕が２０個以上ある
【００９７】
＜評価例２＞
実施例１〜８及び比較例１〜４で得た消泡剤Ｓ１〜ＨＳ４を用いて、以下のように紙塗工用のコーティングカラーを調製した。これらのコーティングカラーについて、以下の方法により、消泡性及びハジキを評価し、これらの結果を表４に示した。
【００９８】
（１）コーティングカラーベースの調製
以下の原料組成にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー（日本精器会社製、モデルＥＤ）を用いて、コーティングカラーベースを作成した。
【００９９】
＜カラー処方＞
水 ２９．４部
ＳＮディスパーサント５０４０；サンノプコ（株）製分散剤 ０．３５部
水酸化ナトリウム水溶液（５０％） ０．２２部
ＦＭＴ−９０；（株）ファイマテック製重質炭酸カルシウム ５３．３部
ＨＴクレー ： 二級クレー ６０．０部
ＳＢＲ２８０３Ｆ： ＪＳＲ（株）製ＳＢＲラテックス ２０．０部
ＭＳ４６００： 日本食品加工（株）製酸化澱粉 ８．６部
合 計 １７２．０部
【０１００】
（２）消泡性及びハジキの評価
コーティングカラーベースに、消泡剤を１％となるように加えて、インペラー型羽根を装着したエクセル
オートホモジナイザーにて１５〜２５℃、２０００ｒｐｍ、１０分間攪拌混合してコーティングカラーを得た。また、消泡剤を添加しないこと以外は上記の方法と同様にしてブランクコーティングカラー（消泡剤無添加）を得た。そして、これらのコーティングカラーについて、１０分間攪拌直後のコーティングカラーの比重を、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−４：１９９９（金属製比重瓶：比重カップ）に準じて測定した。比重が大きいほど泡のかみ込みが少なく、消泡性が良好であることを表している。
またガラス板｛厚さ５ｍｍ、２０×３０ｃｍにカット｝をアセトン／布にて脱脂した後、ウェット膜厚２５０μｍとなるようにコーティングカラーをアプリケーターにて塗装した後、塗膜表面を観察し以下の基準によりハジキを評価した。
【０１０１】
＜ハジキ＞
５：ハジキが２個以下ある
４：ハジキが２〜５個ある
３：ハジキが５〜１０個ある
２：ハジキが１０〜２０個ある
１：ハジキが２０個以上ある
【０１０２】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の界面活性剤は、製紙パルプ工業、食品工業、繊維工業、合成樹脂工業、合成ゴム工業、樹脂エマルション工業、コンクリート工業、塗料工業、し尿処理、排水処理などの水を多量に用いる製造・処理工程など、発泡障害が問題になる全ての製造・処理工程に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸アルミニウム（Ａ）及び炭化水素油（Ｂ）を含有し、カルボン酸アルカリ土類金属を含まない消泡剤であって、
（Ａ）がジカルボン酸アルミニウム（Ａ２）、またはモノカルボン酸アルミニウム（Ａ１）及びジカルボン酸アルミニウム（Ａ２）の混合物であり、
（Ａ）及び（Ｂ）の重量に基づいて（Ａ）の含有量が０．１〜６０重量％、（Ｂ）の含有量が４０〜９９．９重量％であり、
（Ａ１）の含有量が（Ａ１）及び（Ａ２）の合計重量に基づいて４０重量％以下である消泡剤。
【請求項２】
さらに遊離脂肪酸（ＦＡ）を含有してなり、（ＦＡ）の含有量がモノカルボン酸アルミニウム（Ａ１）及びジカルボン酸アルミニウム（Ａ２）の重量に基づいて１〜３０重量％である請求項１に記載の消泡剤。
【請求項３】
さらに芳香族炭素（ＢＡ）含有炭化水素油（Ｂ）を含んでなり、
芳香族炭素（ＢＡ）の含有量が炭化水素油（Ｂ）の全炭素数に基づいて１〜３０個数％である請求項１又は２に記載の消泡剤。
【請求項４】
さらに一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）を含有してなる請求項１〜３のいずれかに記載の消泡剤。
【化１】
ただし、一般式（１）においてＲ1は水素原子又は炭素数２〜２２の有機基、Ｒ2は水素原子又は炭素数８〜３１のアシル基、ＯＡは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ｍは１〜３の整数、ｎは１０〜６０の整数を表す。
【請求項１】
カルボン酸アルミニウム（Ａ）及び炭化水素油（Ｂ）を含有し、カルボン酸アルカリ土類金属を含まない消泡剤であって、
（Ａ）がジカルボン酸アルミニウム（Ａ２）、またはモノカルボン酸アルミニウム（Ａ１）及びジカルボン酸アルミニウム（Ａ２）の混合物であり、
（Ａ）及び（Ｂ）の重量に基づいて（Ａ）の含有量が０．１〜６０重量％、（Ｂ）の含有量が４０〜９９．９重量％であり、
（Ａ１）の含有量が（Ａ１）及び（Ａ２）の合計重量に基づいて４０重量％以下である消泡剤。
【請求項２】
さらに遊離脂肪酸（ＦＡ）を含有してなり、（ＦＡ）の含有量がモノカルボン酸アルミニウム（Ａ１）及びジカルボン酸アルミニウム（Ａ２）の重量に基づいて１〜３０重量％である請求項１に記載の消泡剤。
【請求項３】
さらに芳香族炭素（ＢＡ）含有炭化水素油（Ｂ）を含んでなり、
芳香族炭素（ＢＡ）の含有量が炭化水素油（Ｂ）の全炭素数に基づいて１〜３０個数％である請求項１又は２に記載の消泡剤。
【請求項４】
さらに一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）を含有してなる請求項１〜３のいずれかに記載の消泡剤。
【化１】
ただし、一般式（１）においてＲ1は水素原子又は炭素数２〜２２の有機基、Ｒ2は水素原子又は炭素数８〜３１のアシル基、ＯＡは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ｍは１〜３の整数、ｎは１０〜６０の整数を表す。
【公開番号】特開２００６−８７９６６（Ｐ２００６−８７９６６Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７２７５７（Ｐ２００４−２７２７５７）
【出願日】平成１６年９月２１日（２００４．９．２１）
【出願人】（０００１０６４３８）サンノプコ株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２１日（２００４．９．２１）
【出願人】（０００１０６４３８）サンノプコ株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
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