液体包装用ラミネートフィルム
【課題】ラミネート成形直後の接着性に優れ、ポリウレタン系接着剤の硬化速度を高く、スリップ性に優れたラミネートフィルムを提供する。
【解決手段】少なくとも（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｄ）層の４層から構成され、（Ａ）層がメタロセン触媒により重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体Ａ５０〜９７重量％と他のポリエチレン樹脂３〜５０重量％からなり、下記（１）〜（２）の性状を満たす樹脂組成物であり、（Ｂ）層がエチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対し、特定の金属を含む脂肪酸金属塩及び／又はアミン化合物０．００１〜２重量部からなり、下記（３）〜（４）の性状を満たす樹脂組成物Ｂ、（Ｃ）層がポリウレタン系接着剤及び／又はイソシアネート系接着剤、（Ｄ）層が基材であるラミネートフィルムを用いる。
（１）ＭＦＲが４〜２５ｇ／１０分、（２）密度が８８５〜９１５ｋｇ／ｍ３、（３）α−オレフィンの炭素数が５以上、（４）密度が８９０〜９３５ｋｇ／ｍ３
【解決手段】少なくとも（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｄ）層の４層から構成され、（Ａ）層がメタロセン触媒により重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体Ａ５０〜９７重量％と他のポリエチレン樹脂３〜５０重量％からなり、下記（１）〜（２）の性状を満たす樹脂組成物であり、（Ｂ）層がエチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対し、特定の金属を含む脂肪酸金属塩及び／又はアミン化合物０．００１〜２重量部からなり、下記（３）〜（４）の性状を満たす樹脂組成物Ｂ、（Ｃ）層がポリウレタン系接着剤及び／又はイソシアネート系接着剤、（Ｄ）層が基材であるラミネートフィルムを用いる。
（１）ＭＦＲが４〜２５ｇ／１０分、（２）密度が８８５〜９１５ｋｇ／ｍ３、（３）α−オレフィンの炭素数が５以上、（４）密度が８９０〜９３５ｋｇ／ｍ３
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はラミネートフィルムに関するものである。更に詳しくは、ポリウレタン系接着剤やイソシアネート系接着剤のポットライフを損なわずにラミネート成形直後の接着性に優れ、ラミネート成形後に行われる高温エージング処理時間の短縮が可能となり、液体包装時の耐圧性に優れたラミネートフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ラミネートフィルムは、食品包装、医療品・薬品等の包装、シャンプー・化粧品等の包装など、包装材料の多機能化を可能とする方法として広く採用されている。被包装物が液体である場合には、流通時の破袋や液漏れなどを防ぐために、直鎖状低密度ポリエチレンなどの材料が用いられている（例えば、特許文献１参照）。このような液体包装用ラミネートフィルムは、一般に、押出ラミネート法、溶剤型ドライラミネート法、無溶剤型ドライラミネート法などを用い、ポリエステルやポリアミド、アルミ箔などの基材にポリウレタン系接着剤やイソシアネート系接着剤を介し、直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせることで製造される。ポリウレタン系接着剤やイソシアネート系接着剤は、基材表面に塗布され、ポリオレフィンフィルムと貼り合わされた後に硬化することにより高い接着強度を発現させるが、これらの接着剤では硬化反応が遅く、エージングと称される４０℃程度の熱処理が数日間必要とされている。また、硬化速度が遅いことによりラミネート直後の接着強度が低いため、トンネリングなどの接着不良を生じることもある。液体包装用ラミネートフィルムでは、接着剤の塗布量が多いため、このような状況が生じやすい。
【０００３】
このような問題を解決するため、ポリウレタン系接着剤やイソシアネート系接着剤を使用しない方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この方法では、接着強度が不十分であったり、ボイル殺菌や被包装物の汚染により経時で接着強度が低下するなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３２１９８６号公報
【特許文献２】特開平７−８９０１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、ラミネート成形直後の接着性に優れ、ポリウレタン系接着剤の硬化速度を高めるエージング処理時間を短縮できるとともに、耐圧性に優れたラミネートフィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体とポリオレフィンからなる組成物層とオレフィン系重合体に特定の脂肪酸金属塩及び／又はアミン化合物から構成される樹脂組成物層とポリウレタン系接着剤層および基材層からなるラミネートフィルムに用いることにより、ラミネート直後の接着性が優れるとともに液体の充填適性や内容物の保護適性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、少なくとも（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｄ）層の４層から構成され、（Ａ）層がメタロセン触媒により重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体Ａ５０〜９７重量％と他のポリエチレン樹脂３〜５０重量％からなり下記（１）〜（２）の性状を満たす樹脂組成物Ａであり、（Ｂ）層がエチレン・α−オレフィン共重合体Ｂ１００重量部に対し、亜鉛、リチウム、コバルト、鉄、錫から選ばれる少なくとも１種の金属を含む脂肪酸金属塩及び／又はアミン化合物０．００１〜２重量部からなり、下記（３）〜（４）の性状を満たす樹脂組成物Ｂであり、（Ｃ）層がポリウレタン系接着剤及び／又はイソシアネート系接着剤であり、（Ｄ）層が少なくとも１層以上の基材からなることを特徴とする液体包装用ラミネートフィルムに関するものである。
【０００８】
（１）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）で測定したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が４〜２５ｇ／１０分
（２）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）で測定した密度が８８５〜９１５ｋｇ／ｍ３
（３）α−オレフィンの炭素数が５以上
（４）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）で測定した密度が８９０〜９３５ｋｇ／ｍ３
以下に、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の（Ａ）層を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体Ａは、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体を示す。α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン。４−メチル−１−ペンテンなどを例示することができ、これらの１種または２種以上を選択することができる。このようなエチレン・−オレフィン共重合体としては、液体包装としての強度が優れている点でエチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチルー１−ペンテンが好ましい。
【００１０】
このエチレン・α−オレフィン共重合体Ａは、いわゆるメタロセン触媒により重合されたものである。メタロセン触媒は、例えば、メタロセン化合物、活性化助触媒および有機アルミニウム化合物からなり、特開２００６−２６５３８８号公報などに記載されている方法を例示することができる。また、重合方法に関しても、スラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合等のいずれにも使用することができる。
【００１１】
本発明の（Ａ）層を構成するメタロセン触媒で重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体Ａは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）で測定した密度が８７０〜９２０ｋｇ／ｍ３が好ましく、さらに好ましくは８７５〜９１５ｋｇ／ｍ３、最も好ましくは８８０〜９１０ｋｇ／ｍ３の範囲にある。密度がこの範囲にあると、ヒートシール性やスリップ性に優れるため液体を包装する際の生産性が良好となる。
【００１２】
また、このエチレン・α−オレフィン共重合体Ａは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）によるメルトマスフローレートが２〜７０ｇ／１０分が好ましく、さらに好ましくは３〜５０ｇ／１０分、最も好ましくは５〜４０ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲがこの範囲にあると、押出成形性やドローダウン性に優れ、液体包装ラミネートフィルムの生産性に優れる。
【００１３】
本発明の（Ａ）層を構成する他のポリオレフィンは、メタロセン触媒により重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体を除き、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどの炭素数２〜１２のオレフィンを単独で重合、共重合したものや、これらのオレフィンと酢酸ビニルなどのビニルモノマー、アクリル系モノマーを共重合させたものであり、これらの１種または２種以上を選択することができる。例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、エチレン・グリシジルアクリレート共重合体、エチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、ポリブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン共重合体などが挙げられ、液体包装用ラミネートフィルムの生産性の観点から、高圧法低密度ポリエチレンが最も好ましい。
【００１４】
このようなポリオレフィンは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）で測定したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１５ｇ／１０分の範囲にあると押出成形性やドローダウン性に優れ、液体包装ラミネートフィルムの生産性に優れるため好ましい。
【００１５】
さらに、このポリオレフィンは、２３５℃にて測定したスウェル比が１．７以上にあると液体包装ラミネートフィルムの生産の際ネックインが小さくなるため好ましく、さらに好ましくは１．８〜２．８の範囲である。
【００１６】
このスウェル比は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）で使用されるメルトインデクサーを用い、温度２３５℃、押出量３ｇ／分の条件にて装置に充填された樹脂をオリフィスより押出し、オリフィス直下に設置したメタノールを入れたメスシリンダーでストランド状の押出物を採取し、ストランドの径（Ｄ）をメルトインデクサーのオリフィス径（Ｄ０）で除すことにより求められる。
【００１７】
本発明の（Ａ）層を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体Ａと他のポリオレフィンからなる樹脂組成物Ａの配合割合は、エチレン・α−オレフィン共重合体Ａが５０〜９７重量％、好ましくは６０〜９３重量％、他のポリオレフィンが３〜５０重量％、好ましくは７〜４０重量％である。エチレン・α−オレフィン共重合体Ａが５０重量％未満の場合、液体包装用ラミネートフィルムのヒートシール強度が低いため好ましくなく、９７重量％を超える場合ラミネートフィルム成形に供した際のネックインが大きく好ましくない。
【００１８】
本発明における樹脂組成物Ａは、エチレン・α−オレフィン共重合体Ａと他のポリオレフィンとのドライブレンドであってもよいが、単軸押出機、ニ軸押出機、ニ−ダ−、バンバリ−、二本ロール等で溶融混練したものの方が、品質の安定したものが得られるので好ましい。
【００１９】
また、本発明における樹脂組成物Ａには、必要に応じて、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、ポリオレフィンに一般的に用いられている添加剤を添加してもかまわない。
【００２０】
本発明の樹脂組成物Ａは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）によるメルトマスフローレートが４〜２５ｇ／１０分であり、好ましくは５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは８〜２０ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲが４ｇ／１０分未満の場合、ラミネートフィルムの成形の際押出負荷が高すぎるため好ましくなく、ＭＦＲが２５を超える場合には、得られた液体包装ラミネートフィルムのシール強度が不足するため好ましくない。
【００２１】
本発明の樹脂組成物Ａは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）で測定した密度が８８５〜９１５ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは８９０〜９１０ｋｇ／ｍ３、最も好ましくは８９０〜９０５ｋｇ／ｍ３の範囲にある。密度が８８５ｋｇ／ｍ３未満の場合、液体包装用ラミネートフィルムのスリップ性が悪化するため好ましくなく、密度が９１５ｋｇ／ｍ３を超える場合は液体を包装する際の生産性が悪化するため好ましくない。
【００２２】
本発明の樹脂組成物Ａは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）で測定したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）と１９０℃にて測定した溶融張力（ＭＳ）の関係が下記式（ＩＩＩ）を満たすと、液体を包装する際の充填速度が向上するため好ましい。
【００２３】
ＭＳ≦−２．１ｌｎ（ＭＦＲ）＋６．５ （ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）は、樹脂組成物Ａの高分子量成分や長鎖分岐数が少ないことを示し、これらの成分が多いほどラミネート成形時に分子配向がかかり、充填適性が悪化すると考えられる。一般に、ＭＦＲが高いほど溶融張力は低下するが、ＭＦＲに対する溶融張力が高いと充填適性が悪化する場合がある。この理由は明確でないが、溶融張力が高いほどラミネート成形時に分子配向がかかるためと考えられ、式（ＩＩＩ）を満たすことが好ましい。
【００２４】
ここで、溶融張力（ＭＳ）は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイを装着し、温度１９０℃に設定し、ピストン降下速度１０ｍｍ／分、延伸比４７の条件で、引き取りに必要な荷重（ｇ）を測定することにより求められる。
【００２５】
上記関係式を満たす樹脂組成物Ａは、市販のエチレン・α−オレフィン共重合体と他のポリオレフィンのメルトマスフローレートやスウェル比、およびエチレン・α−オレフィン共重合体と他のポリオレフィンの混合比を上記範囲の中から適宜選択することにより得ることが出来る。
【００２６】
本発明を構成する（Ａ）層の厚みは、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、柔軟性に優れ、破損などの問題が小さいことから、１μｍ〜５ｍｍの厚みであることが好ましく、経済性の観点から、１〜１００μｍの範囲が最も好適である。
【００２７】
本発明の（Ａ）層は、インフレーション成形機やＴダイキャスト成形機などの公知のフィルム成形装置により製造することができる。また、押出ラミネート成形機により溶融フィルムを製造することも可能である。液体を包装する際の生産性の観点から、押出ラミネート成形が最も好ましい。
【００２８】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体Ｂは、エチレンと炭素数５以上のαーオレフィンとの共重合体であり、エチレン・１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン１−オクテン共重合体、エチレン、１−デセン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体などが例示され、これらの１種または２種以上を選択することができる。α−オレフィンの炭素数が４以下の場合、液体包装用ラミネートフィルムを用いた包装袋の耐圧強度が不足するため好ましくない。
【００２９】
また、エチレン・α−オレフィン共重合体ＢのＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）で測定した密度は８９０〜９３５ｋｇ／ｍ３の範囲である。密度が８９０ｋｇ／ｍ３未満の場合、液体包装用ラミネートフィルムの剛性が低下するため好ましくなく、密度が９３５ｋｇ／ｍ３を超える場合は液体包装用ラミネートフィルムのカールが大きくなるため好ましくない。
【００３０】
本発明の（Ｂ）層を構成する脂肪酸金属塩は、亜鉛、リチウム、コバルト、鉄、錫から選ばれる少なくとも１種の金属を含むことを特徴とし、金属が亜鉛、リチウム、コバルトであると接着剤の硬化速度向上効果が高く好ましい。また、１分子内に１種または長さ、構造の異なる２種以上の脂肪酸を有していてもよい。
【００３１】
このような脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸は、炭素数４〜３０、好ましくは炭素数８〜２２、さらに好ましくは炭素数８〜１８、最も好ましくは８〜１４である飽和及び／又は不飽和脂肪酸である。脂肪酸鎖長の制御は、脂肪酸金属塩の接着剤への移行速度を決定するため重要である。炭素数が４未満である場合、ポリウレタン系接着剤及び／又はイソシアネート系接着剤への移行量が減少し、接着剤の硬化速度向上効果が低く好ましくない。また炭素数が３０を超える場合は金属原子の量が少なくなり、接着剤の硬化速度向上効果が低く好ましくない。このような脂肪酸金属塩としては、オクタン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、オクタン酸リチウム、ラウリン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫マレート、ジブチル錫ラウレート、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫ラウレート、ラウリン酸鉄、ステアリン酸鉄、などを例示することができる。これらの脂肪酸金属塩は単独、または併用して使用することができる。また、これらの脂肪酸金属塩の中では脂肪酸亜鉛塩がエージング時間の短縮効果が高いため好ましく、さらに好ましくはオクタン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの脂肪酸の炭素数が８である脂肪酸亜鉛である。
【００３２】
本発明の（Ｂ）層を構成するアミン化合物としては、分子内にアミノ基を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシエチレンアルキルアミン、ヒンダードアミン系光安定剤、下記一般式（ＩＩ）で表されるアルキルアミンが接着性に優れるため好ましく、下記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシエチレンアルキルアミンが最も好ましい。また、これらのアミン化合物は単独、もしくは二種以上の併用で使用できる。
【００３３】
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ２、Ｒ３は−ＯＣＲ′（Ｒ′は炭素数８〜３０の炭化水素基を表す）又は−Ｈを表し、ｍ、ｎは１〜１０の整数である。）
【００３４】
【化２】
（式中、Ｒ４は炭素数が８〜３０である直鎖又は分岐鎖の脂肪酸残基、Ｒ５およびＲ６は水素、又は炭素数が１〜８である直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基である。）
このようなポリオキシエチレンアルキルアミンを構成するＲ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数は、該ポリオキシエチレンアルキルアミンの接着剤への移行速度を決定するため重要であり、炭素数が８〜３０であり、好ましくは８〜２２である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数が８以上である場合、ポリウレタン系接着剤及び／又はイソシアネート系接着剤への移行量が増大し、接着剤の硬化速度向上効果が高く好ましい。また炭素数が３０以下の場合はアミノ基の量が多くなり、接着剤の硬化速度向上効果が高く好ましい。このようなポリオキシエチレンアルキルアミンとしては、ドデシルジオキシエチルアミン、テトラデシルジオキシエチルアミン、オクタデシルジオキシエチルアミン、１６−オキシヘプタデシルジオキシエチルアミン、オクタデシルオキシエトキシエチルアミン、１７−オクタデセニルジオキシエチルアミン、１−メチルヘプタデシルジオキシエチルアミンなどを例示することができる。このようなポリオキシエチレンアルキルアミンは一種を単独で用いても構わないが、二種以上を混合して使用してもよい。
【００３５】
このようなポリオキシエチレンアルキルアミンは市販品から入手することができ、例えば日油株式会社からナイミーンＬ−２０１、ナイミーンＬ−２０２、ナイミーンＬ−２０７、ナイミーンＳ−２０２、ナイミーンＳ−２０４、ナイミーンＳ−２１０、ナイミーンＯ−２０５、ナイミーンＴ２−２０２などの名称で販売されている。
【００３６】
ヒンダードアミン系光安定剤は、分子中にピペリジン環を有し、該ピペリジン環の２位及び６位の炭素上の水素がメチル基で置換された構造を有する化合物である。このようなヒンダードアミン光安定剤としては、特に限定するものではなく、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルベンゾエート、ビス−（１，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、（ミックスト２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３−９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト｛１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３−９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２−４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの縮合物、［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］プロピオンアミド、ポリ｛［６−〔（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］｝、ポリ｛２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−２０（２，３−エポキシプロピル）ジスピロ−［５．１．１１．２］−ヘネイコサン−２１−オン｝、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−ジスピロ−［５．１．１１．２］−ヘネイコサン−２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−ジスピロ−［５．１．１１．２］−ヘネイコサン−２０−プロパノイックアシドデシルエステル／テトラデシルエステル等が挙げられる。このようなヒンダードアミン光安定剤は市販品から入手することができ、例えばチバジャパン株式会社からチヌビン、クラリアントジャパン株式会社からホスタビン、アデカ株式会社からアデカスタブなどの商品名で販売されている。該ヒンダードアミン系光安定剤は、１種類を単独で用いるだけでなく、構造の異なる２種類以上を併用して用いてもよい。
【００３７】
前記一般式（ＩＩ）で表されるアルキルアミンを構成するＲ４の炭素数は、該アルキルアミンの接着剤への移行速度を決定するため重要であり、好ましくは炭素数が８〜３０であり、更に好ましくは８〜２２である。Ｒ４の炭素数がこの範囲にあると、ポリウレタン系接着剤及び／又はイソシアネート系接着剤への移行性に優れ、接着剤の硬化速度向上効果が高く好ましい。また、Ｒ５，Ｒ６の炭素数がこの範囲にあると接着剤の硬化速度向上効果が高く好ましい。このようなアルキルアミンは一種を単独で用いても構わないが、二種以上を混合して使用してもよい。
【００３８】
このようなアルキルアミンとしては、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベヘニルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミンなどが例示され、これらは日油株式会社かららニッサンアミンＢＢ、ニッサンアミンＡＢ、ニッサンアミンＯＢ、３級ニッサンアミンＢＢ、３級ニッサンアミンＡＢなどの名称で販売されている。
【００３９】
また、これらのアミン化合物と亜鉛、リチウム、コバルト、鉄、錫から選ばれる少なくとも１種の金属を含む脂肪酸金属塩を併用して使用することもできる。
【００４０】
本発明の（Ｂ）層を構成する樹脂組成物Ｂにおける配合は、エチレン・α−オレフィン共重合体Ｂ１００重量部に対し、亜鉛、リチウム、コバルト、鉄、錫から選ばれる少なくとも１種の金属を含む脂肪酸金属塩及び／又はアミン化合物０．００１〜２重量部、好ましくは０．００５〜１重量部、さらに好ましくは０．００５〜０．５重量部、もっとも好ましくは０．０１〜０．３重量部である。亜鉛、リチウム、コバルト、鉄、錫から選ばれる少なくとも１種の金属を含む脂肪酸金属塩及び／又はアミン化合物が０．００１重量部未満の場合、接着剤の硬化速度向上効果が低いため好ましくなく、亜鉛、リチウム、コバルト、鉄、錫から選ばれる少なくとも１種の金属を含む脂肪酸金属塩及び／又はアミン化合物が２重量部を超える場合は、ラミネートフィルムからの滲出が過剰となり、包装材料とした場合に内容物の質を損なう恐れがあるため好ましくない。
【００４１】
また、本発明の（Ｂ）層を構成する樹脂組成物Ｂには、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、無機充填剤、界面活性剤、スリップ剤等、通常オレフィン系樹脂に使用される添加剤を、接着性を損なわない範囲で添加したものであっても構わない。
【００４２】
本発明の（Ｂ）層を構成する樹脂組成物Ｂは、通常用いられる樹脂の混合装置により製造することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、回転ロールなどの溶融混練装置、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーなどが挙げられる。溶融混練装置を用いる場合、溶融温度はオレフィン系重合体の融点〜３５０℃程度が好ましい。
【００４３】
本発明を構成する（Ｂ）層の厚みは、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、柔軟性に優れ、破損などの問題が小さいことから、１μｍ〜５ｍｍの厚みであることが好ましく、経済性の観点から、１〜１００μｍの範囲が最も好適である。
【００４４】
本発明の（Ｂ）層は、インフレーション成形機やＴダイキャスト成形機などの公知のフィルム成形装置により製造することができる。また、押出ラミネート成形機により溶融フィルムを製造することも可能である。液体を包装する際の生産性の観点から、押出ラミネート成形が最も好ましい。
【００４５】
本発明の（Ｂ）層の（Ｃ）層と接触する側の表面は、（Ｃ）層に用いる接着剤の硬化速度を高め良好な接着性能を得るために、（Ｃ）層の接着剤と接する接着面が酸化されていることが好ましい。
【００４６】
（Ｂ）層表面を酸化する際の酸化処理方法としては、クロム酸処理、硫酸処理、空気酸化、オゾン処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理等が挙げられ、ポリオレフィンフィルム表面に酸化物を効果的に形成させるためコロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、オゾン処理が特に好ましい。
【００４７】
コロナ放電処理は、プラスチックフィルムやシート表面の連続処理技術として広く使用されているものであり、コロナ放電処理機により発生したコロナ雰囲気にフィルムを通過させることにより行われる。コロナ放電密度として、１〜１００Ｗ・分／ｍ２であることが接着剤の硬化速度を高め良好な接着性能が得られるため好ましい。
【００４８】
フレーム処理は、天然ガスやプロパン等を燃焼させたときに生じる火炎にフィルム表面を接することで処理が行われる。
【００４９】
プラズマ処理は、アルゴン、ヘリウム、ネオン、水素、酸素、空気等の単体又は混合気体をプラズマジェットで電子的に励起せしめた後、帯電粒子を除去し、電気的に中性とした励起不活性ガスをフィルム表面に吹き付けることにより行われる。
【００５０】
また、押出ラミネート成形に供する際には、良好な接着性を得るため、ダイより押出された（Ｂ）層の基材と接する面を空気酸化、もしくはオゾン処理による酸化が可能である。空気による酸化反応を進行させる場合、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用樹脂組成物の温度は２９０℃以上であることが好ましく、オゾンガスによる酸化反応を進行させる場合は、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用樹脂組成物の温度は２００℃以上であることが好ましい。またオゾンガスの処理量としては、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用樹脂組成物よりなるフィルム１ｍ２当たり０．５ｍｇ以上であることが好ましい。
【００５１】
本発明の（Ｃ）層を構成するポリウレタン系接着剤およびイソシアネート系接着剤は、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。
【００５２】
ポリウレタン系接着剤は、分子内に少なくとも２個以上の水酸基を有する少なくとも１種以上のポリオール成分と分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有する少なくとも１種以上のポリイソシアネート成分及び／又はジイソシアネートから構成される接着剤であることが好ましい。ポリオール成分は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオールなどから適宜選択することができ、ポリエステルポリオールが（Ｃ）層との接着性の経時低下を抑制機能が高いため特に好ましい。ジイソシアネートとしては、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネートジフェニルメタン、１，５−ジイソシアネートナフタリン、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、１，４−ジイソシアネートベンゼン、及び／又は２，４−もしくは２，６−ジイソシアネートトルエンなどの芳香族ジイソシアネート、１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，１０−ジイソシアネートデカン、１，３−ジイソシアネートシクロペンタン、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−３もしくは−５−イソシアネートメタンシクロヘキサンなどの脂肪族および脂環式ジイソシアネートを例示することができる。ポリイソシアネート成分は、これらのジイソシアネート単量体から製造することができる。
【００５３】
ポリウレタン系接着剤として、大日精化工業（株）製、商品名セイカボンドＥ−２６３、セイカボンドＣ−２６、三井化学ポリウレタン（株）製、商品名タケラックＡ３２１０、タケネートＡ３０７２等、イソシアネート系接着剤として、日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＬ等の市販品を用いることができる。
【００５４】
これらのポリウレタン系接着剤、イソシアネート系接着剤には、接着性やポットライフに悪影響を与えない範囲で反応触媒やその他の添加剤を配合することができる。
【００５５】
イソシアネート系接着剤としては、上記ポリイソシアネート及び／又はジイソシアネートを主成分とし、アミン化合物などを硬化剤として用いるものを例示することができる。
【００５６】
これらの接着剤の厚みは、特に限定されるものではないが、０．０１〜１０μｍであると接着剤の硬化速度向上効果が高いため好ましく、更に好ましくは０．１〜６μｍである。
【００５７】
接着剤は、公知の押出ラミネーター、溶剤型ドライラミネーター、無溶剤型ドライラミネーターに付帯されているコーターにて基材および／またはポリオレフィンフィルムに塗布される。
【００５８】
接着剤の希釈に用いられる溶剤については、特に限定されるものではないが、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、水等を例示することができる。
【００５９】
本発明の（Ｄ）層を構成する基材としては、合成高分子フィルム又はシート、織布、不織布、紙、金属箔等が挙げられる。合成高分子フィルム又はシートとして、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成高分子からなるフィルム又はシート等が挙げられる。更に、これら高分子フィルム又はシートは、その表面がアルミニウムやアルミナ、シリカなどにより蒸着されたものでもよく、また、表面がウレタン系インキ等を用い印刷されたものであってもよい。織布、不織布としては、ポリエステルやポリエチレン、ポリプロピレンなどの合成樹脂製のもの、あるいはスフなどの天然材料を原料したものが挙げられる。紙としては、クラフト紙、クルパック紙、上質紙、グラシン紙、板紙等が挙げられる。これらの基材は単独での使用の他にこれらを積層したものを使用することも可能である。
【００６０】
本発明の液体包装用ラミネートフィルムは（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｄ）層の４層から構成されるものであるが、（Ａ）層表面あるいは（Ｄ）層表面に他の層を含んでいてもよい。
【００６１】
本発明の液体包装用ラミネートフィルムは、公知の押出ラミネート成形機、溶剤型ドライラミネート成形機、無溶剤型ドライラミネート成形機などを用いて、（Ｂ）層と基材を（Ｃ）層を介して貼り合わせることにより製造することができる。以下に、ラミネートフィルムの製造方法を例示するが、これらの方法に限定されない。
・（Ｄ）層に（Ｃ）層を塗工した後、タンデム押出ラミネーターにより（Ｂ）層と（Ａ）層を順次積層する。
・（Ｄ）層に（Ｃ）層を塗工した後、予め製造された（Ａ）層フィルムと（Ｃ）層の間にサンドイッチ押出ラミネーターにより（Ｂ）層を溶融積層する。
・（Ｄ）層に（Ｃ）層を塗工した後、共押出ラミネーターにより（Ｂ）層と（Ａ）層を同時に積層する。
・（Ｄ）層に（Ｃ）層を塗工した後、予め共押出フィルム成形機により製造された（Ｂ）層と（Ａ）層が積層されたフィルムをドライラミネートする。
【００６２】
本発明の液体包装用ラミネートフィルムは、公知の押出ラミネート成形や溶剤型ドライラミネート成形、無溶剤型ドライラミネート成形後に施される３０℃以上での熱処理（エージング処理）を施してもよいが、生産性の観点から該熱処理を不要とすることも可能である。
【００６３】
このようなラミネートフィルムの被包装物となる液体は、ジュースや茶、酒などの飲料、輸液などの医薬品、スープ、つゆなどの液体調味料だけでなく、味噌、からしなどのペースト状の調味料や食品、液体を含む漬物などの食品、シャンプー、化粧品などを例示することができる。本発明の液体包装用ラミネートフィルムは、このような内容物の包装材料として用いることができる。
【発明の効果】
【００６４】
本発明のラミネートフィルムは、エージング処理を施さなくても接着性に優れ、かつ良好なスリップ性を長期に維持することができるため、生産性に優れた食品などの包装フィルムとして非常に有用である。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６６】
（１）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
エチレン系重合体の場合は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準拠した。
【００６７】
（２）密度
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準拠して測定した。
【００６８】
（３）溶融張力
バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイを装着し測定した。ＭＳは、温度を１９０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳとした。
【００６９】
（４）スウェル比
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）で使用されるメルトインデクサーを用い、温度２３５℃、押出量３ｇ／分の条件にて装置に充填された樹脂をオリフィスより押出し、オリフィス直下に設置したメタノールを入れたメスシリンダーでストランド状の押出物を採取し、ストランドの径（Ｄ）をメルトインデクサーのオリフィス径（Ｄ０）で除すことにより求めた。
（５）シール強度
実施例により得られたラミネートフィルムのポリオレフィンフィルム表面同士を温度１５０℃、圧力０．１ＭＰａ、時間１秒の条件でヒートシールした。ヒートシールしたフィルムを幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの形状に切り取り、ヒートシール部の剥離強度をオートグラフＤＣＳ−１００（（株）島津製作所製）にて測定した。測定は、ラミネート成形の６０分後および２４時間後に行った。試料は、ラミネート成形後２３℃雰囲気に放置したものを用いた。剥離速度は３００ｍｍ／分である。
【００７０】
（６）シール開始温度
実施例により得られたラミネートフィルムのポリオレフィンフィルム表面同士を圧力０．１ＭＰａ、時間１秒の条件でヒートシールした。シール温度を変更し、シール強度が３０Ｎ／１５ｍｍに到達する温度をシール開始温度として求めた。シール部の剥離試験は、ヒートシールしたフィルムを幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの形状に切り取り、ヒートシール部の剥離強度をオートグラフＤＣＳ−１００（（株）島津製作所製）にて測定した。剥離速度は３００ｍｍ／分である。
【００７１】
（７）耐圧試験
実施例により得られたラミネートフィルムのポリオレフィンフィルム表面同士を温度１５０℃、圧力０．１ＭＰａ、時間１秒の条件でヒートシールし、３方シール袋を作成した。袋のサイズは１００ｍｍ×１２０ｍｍ。水道水を１００ｇ充填した後、袋の口部分を同上の条件でヒートシールし、水充填袋を作成した。この充填袋に１００ｋｇの荷重が掛かるようプレス成形機により圧力を３０分間かけ、シール部の異常の有無を確認した。試験前後の変化が無い場合を「○」、変化があった場合を「×」と記した。
【００７２】
（８）エチレン・α−オレフィン共重合体Ａの合成
（触媒調製例１）
塩酸ジメチルアニリニウム６９ｇを３００ｍＬの水に加え、これをモンモリロナイト３００ｇが入った水３Ｌに加えた。この上澄み液を除去した後、水、エタノールで洗浄した。その後減圧乾燥し、粉砕することで得られた変性モンモリロナイトを活性化助触媒として用い、遷移金属化合物としてジフェニルメチレン（４‐フェニル‐１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用い、有機金属化合物としてトリイソブチルアルミニウムを用いて、遷移金属化合物１μモルＺｒ原子当たり活性化助触媒３０ｍｇ（３０μモル）、有機金属化合物４５０μモルＡｌ原子を加え、遷移金属化合物の濃度が２５０μモル／Ｌとなるように脂肪族飽和炭化水素溶媒で希釈して調製したものをメタロセン触媒（Ａ）として用いた。メタロセン触媒（Ａ）を単独で用い、反応圧力を９０ＭＰａ、１−ヘキセンの系内濃度を３６．３ｍｏｌ％、反応器の内温（ＲｘＴ）を２０４℃として、１５００ｒｐｍで攪拌しながら連続的に重合した。得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体のＭＦＲは７．９ｇ／１０分、密度は８９９ｋｇ／ｍ３であった。
（触媒調製例２）
塩酸ジメチルアニリニウム６９ｇを３００ｍＬの水に加え、これをモンモリロナイト３００ｇが入った水３Ｌに加えた。この上澄み液を除去した後、水、エタノールで洗浄した。その後減圧乾燥し、粉砕することで得られた変性モンモリロナイトを活性化助触媒として用い、遷移金属化合物としてジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用い、有機金属化合物としてトリイソブチルアルミニウムを用いて、遷移金属化合物１μモルＺｒ原子当たり活性化助触媒３０ｍｇ（３０μモル）、有機金属化合物４５０μモルＡｌ原子を加え、遷移金属化合物の濃度が２５０μモル／Ｌとなるように脂肪族飽和炭化水素溶媒で希釈して調製したものをメタロセン触媒（Ｂ）として用いた。メタロセン触媒（Ｂ）を単独で用い、反応圧力を９０ＭＰａ、１−ヘキセンの系内濃度を３６．３ｍｏｌ％、反応器の内温（ＲｘＴ）を２０４℃として、１５００ｒｐｍで攪拌しながら連続的に重合した。得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体のＭＦＲは４．７ｇ／１０分、密度は９２１ｋｇ／ｍ３であった。
（エチレン・α‐オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造例）
１０Ｌの攪拌機付き反応器を用いて、エチレンガスと３５ｍｏｌ％の１−ヘキセンガスを供給し、さらにメタロセン触媒（Ａ）およびメタロセン触媒（Ｂ）をメタロセン触媒（Ａ）／（Ｂ）比＝１／５（Ｚｒ原子モル比）で連続的に供給し、反応圧力を９０ＭＰａ、反応器の内温、を２１０℃として、１５００ｒｐｍで攪拌しながら連続的に重合し、エチレン／１−ヘキセン共重合体を製造した。生産速度は２１．２ｋｇ／時であった。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）のＭＦＲは１３ｇ／１０分、密度は８９６ｋｇ／ｍ３であった。なお、メタロセン触媒（Ａ）として触媒調製例１、メタロセン触媒（Ｂ）として触媒調製例２で得られたものをそれぞれ用いた。
（エチレン・α‐オレフィン共重合体（Ａ−２）の製造例）
１−ヘキセンガスを４０ｍｏｌ％、重合温度を２２０℃とし、メタロセン触媒（Ｂ）のみを使用した以外は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−２）のＭＦＲは２０ｇ／１０分、密度は９０２ｋｇ／ｍ３であった。
（エチレン・α‐オレフィン共重合体（Ａ−３）の製造例）
１−ヘキセンガスを２５ｍｏｌ％、重合温度を２１５℃とした以外はエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−３）のＭＦＲは１５ｇ／１０分、密度は９１７ｋｇ／ｍ３であった。
【００７３】
実施例１
エチレン・α−オレフィン共重合体Ａとして、製造例１により合成されたエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−１）を８０重量％と、ＭＦＲが８ｇ／１０分、密度が９１８ｋｇ／ｍ３、スウェル比が２．０である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３、以下ＰＥ−Ａ１と記す場合がある）２０重量％の合計１００重量％に対し、エルカ酸アミド（日油（株）製 商品名アルフローＰ−１０、以下、ＦＡ−１と記す場合がある）を０．０６重量部になるよう配合し、単軸押出機（（株）プラコー製 押出機口径５０ｍｍ）にて溶融混練し（Ａ）層に用いる樹脂組成物Ａのペレットを得た。
【００７４】
同様の方法で、エチレン・１−ヘキセン共重合体（東ソー（株）製、商品名ニポロン−Ｚ ＴＺ４２０、ＭＦＲ＝１０ｇ／分、密度＝９１２ｋｇ／ｍ３、以下Ｂ−１と記す場合がある。）１００重量部に対し、ジステアリン酸亜鉛（日油（株）製 商品名ジンクステアレート、以下、ＣＡＴ−１と記す場合がある）を０．１重量部配合し、単軸押出機（（株）プラコー製 押出機口径５０ｍｍ）にて溶融混練し（Ｂ）層に用いる樹脂組成物Ｂのペレットを得た。
【００７５】
ラミネートフィルムの作製には、９０ｍｍφ／６５ｍｍφ共押出ラミネーター（（株）プラコー製）を用いた。得られた樹脂組成物Ｂペレットを９０ｍｍΦのスクリューを有する押出機へ、樹脂組成物Ａペレットを６５ｍｍφのスクリューを有する押出機へ供給し、２９０℃の温度でＴダイより共押出しその表面にオゾンガスを吹き付けた（オゾン濃度３０ｇ／Ｎｍ３、吹き付け量２．５ｇ／ｈ）後、（Ｄ）層として第一給紙部から繰り出したニ軸延伸ポリアミドフィルム（東洋紡績（株）製 商品名ハーデンフィルムＮ−１１０２、厚み２５μｍ、以下、Ｎｙと記す場合がある）のコロナ処理面に、（Ｃ）層として以下に示す比率で配合したポリウレタン系接着剤を塗布し溶剤を乾燥した基材上に樹脂組成物Ｂが２０μｍ、樹脂組成物Ａが４０μｍの厚さになるよう共押出ラミネートしラミネートフィルムを得た。
【００７６】
ポリウレタン系接着剤の配合：タケラックＡ３２１０（１５部）＋タケネートＡ３０７２（５部）＋酢酸エチル（１４０部）
タケラックＡ３２１０、タケネートＡ３０７２はいずれも三井化学ポリウレタン（株）製
接着剤厚み：０．２μｍ
得られたラミネートフィルムの物性を表１に示した。
【００７７】
【表１】
実施例２
樹脂組成物Ａとして、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−１）を８０重量％、ＰＥ−Ａ１を２０重量％の代わりに、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−１）を８５重量％、ＰＥ−Ａ１を１５重量％とした以外は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表１に示した。
【００７８】
実施例３
樹脂組成物Ａとして、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−１）を８０重量％、ＰＥ−Ａ１を２０重量％の代わりに、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−１）を９０重量％、ＰＥ−Ａ１を１０重量％とした以外は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表１に示した。
【００７９】
実施例４
樹脂組成物Ａとして、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−１）を８０重量％、ＰＥ−Ａ１を２０重量％の代わりに、製造例に示したエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−２）を８５重量％、ＭＦＲが１．６ｇ／１０分、密度が９１９ｋｇ／ｍ３、スウェル比が２．４である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン３６０、以下ＰＥ−Ａ２と記す場合がある）を１５重量％とした以外は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表１に示した。
【００８０】
実施例５
樹脂組成物Ｂとして、ＣＡＴ−１を０．１重量部とした代わりに、ＣＡＴ−１を０．２重量部とした以外は、実施例２と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表１に示した。
【００８１】
実施例６
樹脂組成物Ｂとして、ＣＡＴ−１を０．１重量部とした代わりに、２−エチルヘキサン酸亜鉛（日本化学産業（株）製 商品名ニッカオクチックス亜鉛１８％、以下ＣＡＴ−２と記す場合がある。）を０．１重量部とした以外は、実施例２と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表１に示した。
【００８２】
実施例７
樹脂組成物Ｂとして、ＣＡＴ−１を０．１重量部とした代わりに、ポリオキシエチレンラウリルアミン（日油（株）製、商品名ナイミーンＬ−２０２、以下、ＣＡＴ−３と記す場合がある。）を０．１重量部とした以外は、実施例２と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表１に示した。
【００８３】
実施例８
樹脂組成物Ｂとして、ＣＡＴ−１を０．１重量部とした代わりに、ジメチルステアリン酸アミン（日油（株）製 商品名３級ニッサンアミンＡＢ、以下、ＣＡＴ−４と記す場合がある）を０．１重量部とした以外は、実施例２と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表１に示した。
【００８４】
比較例１
樹脂組成物Ｂとして、ＣＡＴ−１を０．１重量部とした代わりに、ＣＡＴ−１を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表２に示すが、ラミネート成形６０分後のシール強度が低かった。
【００８５】
【表２】
比較例２
樹脂組成物Ｂとして、ＣＡＴ−１を０．１重量部の代わりに、ＣＡＴ−１を２．２重量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表２に示すが、ラミネート成形２４時間後のシール強度が低く、耐圧試験も劣っていた。
【００８６】
比較例３
樹脂組成物Ａとして、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−１）を８０重量％、ＰＥ−Ａ１を２０重量％の代わりに、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−１）を４０重量％、ＰＥ−Ａ１を６０重量％とした以外は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表２に示すが、液体充填速度の指標となるシール開始温度が高く劣っていた。
【００８７】
比較例４
樹脂組成物Ａとして、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−１）を８０重量％、ＰＥ−Ａ１を２０重量％の代わりに、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−１）を９９重量％、ＰＥ−Ａ１を１重量％としラミネート成形を試みたが、ダイから押出された溶融フィルムの安定性に劣り、ラミネートフィルムを得ることはできなかった。
【００８８】
比較例５
樹脂組成物Ａとして、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−１）を８０重量％、ＰＥ−Ａ１を２０重量％の代わりに、製造例に示したエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−３）を８０重量％、ＰＥ−Ａ１を２０重量％とした以外は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表２に示すが、液体充填速度の指標となるシール開始温度が高く劣っていた。
【００８９】
比較例６
樹脂組成物Ｂとして、Ｂ−１の代わりに、エチレン・１−ブテン共重合体（東ソー（株）製、商品名ペトロセン１３８４Ｒ、ＭＦＲ＝８ｇ／分、密度＝９２８ｋｇ／ｍ３、以下Ｂ−２と記す場合がある。）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表２に示すが、耐圧試験も劣っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明はラミネートフィルムに関するものである。更に詳しくは、ポリウレタン系接着剤やイソシアネート系接着剤のポットライフを損なわずにラミネート成形直後の接着性に優れ、ラミネート成形後に行われる高温エージング処理時間の短縮が可能となり、液体包装時の耐圧性に優れたラミネートフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ラミネートフィルムは、食品包装、医療品・薬品等の包装、シャンプー・化粧品等の包装など、包装材料の多機能化を可能とする方法として広く採用されている。被包装物が液体である場合には、流通時の破袋や液漏れなどを防ぐために、直鎖状低密度ポリエチレンなどの材料が用いられている（例えば、特許文献１参照）。このような液体包装用ラミネートフィルムは、一般に、押出ラミネート法、溶剤型ドライラミネート法、無溶剤型ドライラミネート法などを用い、ポリエステルやポリアミド、アルミ箔などの基材にポリウレタン系接着剤やイソシアネート系接着剤を介し、直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせることで製造される。ポリウレタン系接着剤やイソシアネート系接着剤は、基材表面に塗布され、ポリオレフィンフィルムと貼り合わされた後に硬化することにより高い接着強度を発現させるが、これらの接着剤では硬化反応が遅く、エージングと称される４０℃程度の熱処理が数日間必要とされている。また、硬化速度が遅いことによりラミネート直後の接着強度が低いため、トンネリングなどの接着不良を生じることもある。液体包装用ラミネートフィルムでは、接着剤の塗布量が多いため、このような状況が生じやすい。
【０００３】
このような問題を解決するため、ポリウレタン系接着剤やイソシアネート系接着剤を使用しない方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この方法では、接着強度が不十分であったり、ボイル殺菌や被包装物の汚染により経時で接着強度が低下するなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３２１９８６号公報
【特許文献２】特開平７−８９０１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、ラミネート成形直後の接着性に優れ、ポリウレタン系接着剤の硬化速度を高めるエージング処理時間を短縮できるとともに、耐圧性に優れたラミネートフィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体とポリオレフィンからなる組成物層とオレフィン系重合体に特定の脂肪酸金属塩及び／又はアミン化合物から構成される樹脂組成物層とポリウレタン系接着剤層および基材層からなるラミネートフィルムに用いることにより、ラミネート直後の接着性が優れるとともに液体の充填適性や内容物の保護適性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、少なくとも（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｄ）層の４層から構成され、（Ａ）層がメタロセン触媒により重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体Ａ５０〜９７重量％と他のポリエチレン樹脂３〜５０重量％からなり下記（１）〜（２）の性状を満たす樹脂組成物Ａであり、（Ｂ）層がエチレン・α−オレフィン共重合体Ｂ１００重量部に対し、亜鉛、リチウム、コバルト、鉄、錫から選ばれる少なくとも１種の金属を含む脂肪酸金属塩及び／又はアミン化合物０．００１〜２重量部からなり、下記（３）〜（４）の性状を満たす樹脂組成物Ｂであり、（Ｃ）層がポリウレタン系接着剤及び／又はイソシアネート系接着剤であり、（Ｄ）層が少なくとも１層以上の基材からなることを特徴とする液体包装用ラミネートフィルムに関するものである。
【０００８】
（１）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）で測定したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が４〜２５ｇ／１０分
（２）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）で測定した密度が８８５〜９１５ｋｇ／ｍ３
（３）α−オレフィンの炭素数が５以上
（４）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）で測定した密度が８９０〜９３５ｋｇ／ｍ３
以下に、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の（Ａ）層を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体Ａは、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体を示す。α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン。４−メチル−１−ペンテンなどを例示することができ、これらの１種または２種以上を選択することができる。このようなエチレン・−オレフィン共重合体としては、液体包装としての強度が優れている点でエチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチルー１−ペンテンが好ましい。
【００１０】
このエチレン・α−オレフィン共重合体Ａは、いわゆるメタロセン触媒により重合されたものである。メタロセン触媒は、例えば、メタロセン化合物、活性化助触媒および有機アルミニウム化合物からなり、特開２００６−２６５３８８号公報などに記載されている方法を例示することができる。また、重合方法に関しても、スラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合等のいずれにも使用することができる。
【００１１】
本発明の（Ａ）層を構成するメタロセン触媒で重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体Ａは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）で測定した密度が８７０〜９２０ｋｇ／ｍ３が好ましく、さらに好ましくは８７５〜９１５ｋｇ／ｍ３、最も好ましくは８８０〜９１０ｋｇ／ｍ３の範囲にある。密度がこの範囲にあると、ヒートシール性やスリップ性に優れるため液体を包装する際の生産性が良好となる。
【００１２】
また、このエチレン・α−オレフィン共重合体Ａは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）によるメルトマスフローレートが２〜７０ｇ／１０分が好ましく、さらに好ましくは３〜５０ｇ／１０分、最も好ましくは５〜４０ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲがこの範囲にあると、押出成形性やドローダウン性に優れ、液体包装ラミネートフィルムの生産性に優れる。
【００１３】
本発明の（Ａ）層を構成する他のポリオレフィンは、メタロセン触媒により重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体を除き、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどの炭素数２〜１２のオレフィンを単独で重合、共重合したものや、これらのオレフィンと酢酸ビニルなどのビニルモノマー、アクリル系モノマーを共重合させたものであり、これらの１種または２種以上を選択することができる。例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、エチレン・グリシジルアクリレート共重合体、エチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、ポリブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン共重合体などが挙げられ、液体包装用ラミネートフィルムの生産性の観点から、高圧法低密度ポリエチレンが最も好ましい。
【００１４】
このようなポリオレフィンは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）で測定したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１５ｇ／１０分の範囲にあると押出成形性やドローダウン性に優れ、液体包装ラミネートフィルムの生産性に優れるため好ましい。
【００１５】
さらに、このポリオレフィンは、２３５℃にて測定したスウェル比が１．７以上にあると液体包装ラミネートフィルムの生産の際ネックインが小さくなるため好ましく、さらに好ましくは１．８〜２．８の範囲である。
【００１６】
このスウェル比は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）で使用されるメルトインデクサーを用い、温度２３５℃、押出量３ｇ／分の条件にて装置に充填された樹脂をオリフィスより押出し、オリフィス直下に設置したメタノールを入れたメスシリンダーでストランド状の押出物を採取し、ストランドの径（Ｄ）をメルトインデクサーのオリフィス径（Ｄ０）で除すことにより求められる。
【００１７】
本発明の（Ａ）層を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体Ａと他のポリオレフィンからなる樹脂組成物Ａの配合割合は、エチレン・α−オレフィン共重合体Ａが５０〜９７重量％、好ましくは６０〜９３重量％、他のポリオレフィンが３〜５０重量％、好ましくは７〜４０重量％である。エチレン・α−オレフィン共重合体Ａが５０重量％未満の場合、液体包装用ラミネートフィルムのヒートシール強度が低いため好ましくなく、９７重量％を超える場合ラミネートフィルム成形に供した際のネックインが大きく好ましくない。
【００１８】
本発明における樹脂組成物Ａは、エチレン・α−オレフィン共重合体Ａと他のポリオレフィンとのドライブレンドであってもよいが、単軸押出機、ニ軸押出機、ニ−ダ−、バンバリ−、二本ロール等で溶融混練したものの方が、品質の安定したものが得られるので好ましい。
【００１９】
また、本発明における樹脂組成物Ａには、必要に応じて、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、ポリオレフィンに一般的に用いられている添加剤を添加してもかまわない。
【００２０】
本発明の樹脂組成物Ａは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）によるメルトマスフローレートが４〜２５ｇ／１０分であり、好ましくは５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは８〜２０ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲが４ｇ／１０分未満の場合、ラミネートフィルムの成形の際押出負荷が高すぎるため好ましくなく、ＭＦＲが２５を超える場合には、得られた液体包装ラミネートフィルムのシール強度が不足するため好ましくない。
【００２１】
本発明の樹脂組成物Ａは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）で測定した密度が８８５〜９１５ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは８９０〜９１０ｋｇ／ｍ３、最も好ましくは８９０〜９０５ｋｇ／ｍ３の範囲にある。密度が８８５ｋｇ／ｍ３未満の場合、液体包装用ラミネートフィルムのスリップ性が悪化するため好ましくなく、密度が９１５ｋｇ／ｍ３を超える場合は液体を包装する際の生産性が悪化するため好ましくない。
【００２２】
本発明の樹脂組成物Ａは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）で測定したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）と１９０℃にて測定した溶融張力（ＭＳ）の関係が下記式（ＩＩＩ）を満たすと、液体を包装する際の充填速度が向上するため好ましい。
【００２３】
ＭＳ≦−２．１ｌｎ（ＭＦＲ）＋６．５ （ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）は、樹脂組成物Ａの高分子量成分や長鎖分岐数が少ないことを示し、これらの成分が多いほどラミネート成形時に分子配向がかかり、充填適性が悪化すると考えられる。一般に、ＭＦＲが高いほど溶融張力は低下するが、ＭＦＲに対する溶融張力が高いと充填適性が悪化する場合がある。この理由は明確でないが、溶融張力が高いほどラミネート成形時に分子配向がかかるためと考えられ、式（ＩＩＩ）を満たすことが好ましい。
【００２４】
ここで、溶融張力（ＭＳ）は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイを装着し、温度１９０℃に設定し、ピストン降下速度１０ｍｍ／分、延伸比４７の条件で、引き取りに必要な荷重（ｇ）を測定することにより求められる。
【００２５】
上記関係式を満たす樹脂組成物Ａは、市販のエチレン・α−オレフィン共重合体と他のポリオレフィンのメルトマスフローレートやスウェル比、およびエチレン・α−オレフィン共重合体と他のポリオレフィンの混合比を上記範囲の中から適宜選択することにより得ることが出来る。
【００２６】
本発明を構成する（Ａ）層の厚みは、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、柔軟性に優れ、破損などの問題が小さいことから、１μｍ〜５ｍｍの厚みであることが好ましく、経済性の観点から、１〜１００μｍの範囲が最も好適である。
【００２７】
本発明の（Ａ）層は、インフレーション成形機やＴダイキャスト成形機などの公知のフィルム成形装置により製造することができる。また、押出ラミネート成形機により溶融フィルムを製造することも可能である。液体を包装する際の生産性の観点から、押出ラミネート成形が最も好ましい。
【００２８】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体Ｂは、エチレンと炭素数５以上のαーオレフィンとの共重合体であり、エチレン・１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン１−オクテン共重合体、エチレン、１−デセン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体などが例示され、これらの１種または２種以上を選択することができる。α−オレフィンの炭素数が４以下の場合、液体包装用ラミネートフィルムを用いた包装袋の耐圧強度が不足するため好ましくない。
【００２９】
また、エチレン・α−オレフィン共重合体ＢのＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）で測定した密度は８９０〜９３５ｋｇ／ｍ３の範囲である。密度が８９０ｋｇ／ｍ３未満の場合、液体包装用ラミネートフィルムの剛性が低下するため好ましくなく、密度が９３５ｋｇ／ｍ３を超える場合は液体包装用ラミネートフィルムのカールが大きくなるため好ましくない。
【００３０】
本発明の（Ｂ）層を構成する脂肪酸金属塩は、亜鉛、リチウム、コバルト、鉄、錫から選ばれる少なくとも１種の金属を含むことを特徴とし、金属が亜鉛、リチウム、コバルトであると接着剤の硬化速度向上効果が高く好ましい。また、１分子内に１種または長さ、構造の異なる２種以上の脂肪酸を有していてもよい。
【００３１】
このような脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸は、炭素数４〜３０、好ましくは炭素数８〜２２、さらに好ましくは炭素数８〜１８、最も好ましくは８〜１４である飽和及び／又は不飽和脂肪酸である。脂肪酸鎖長の制御は、脂肪酸金属塩の接着剤への移行速度を決定するため重要である。炭素数が４未満である場合、ポリウレタン系接着剤及び／又はイソシアネート系接着剤への移行量が減少し、接着剤の硬化速度向上効果が低く好ましくない。また炭素数が３０を超える場合は金属原子の量が少なくなり、接着剤の硬化速度向上効果が低く好ましくない。このような脂肪酸金属塩としては、オクタン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、オクタン酸リチウム、ラウリン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫マレート、ジブチル錫ラウレート、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫ラウレート、ラウリン酸鉄、ステアリン酸鉄、などを例示することができる。これらの脂肪酸金属塩は単独、または併用して使用することができる。また、これらの脂肪酸金属塩の中では脂肪酸亜鉛塩がエージング時間の短縮効果が高いため好ましく、さらに好ましくはオクタン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの脂肪酸の炭素数が８である脂肪酸亜鉛である。
【００３２】
本発明の（Ｂ）層を構成するアミン化合物としては、分子内にアミノ基を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシエチレンアルキルアミン、ヒンダードアミン系光安定剤、下記一般式（ＩＩ）で表されるアルキルアミンが接着性に優れるため好ましく、下記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシエチレンアルキルアミンが最も好ましい。また、これらのアミン化合物は単独、もしくは二種以上の併用で使用できる。
【００３３】
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ２、Ｒ３は−ＯＣＲ′（Ｒ′は炭素数８〜３０の炭化水素基を表す）又は−Ｈを表し、ｍ、ｎは１〜１０の整数である。）
【００３４】
【化２】
（式中、Ｒ４は炭素数が８〜３０である直鎖又は分岐鎖の脂肪酸残基、Ｒ５およびＲ６は水素、又は炭素数が１〜８である直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基である。）
このようなポリオキシエチレンアルキルアミンを構成するＲ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数は、該ポリオキシエチレンアルキルアミンの接着剤への移行速度を決定するため重要であり、炭素数が８〜３０であり、好ましくは８〜２２である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数が８以上である場合、ポリウレタン系接着剤及び／又はイソシアネート系接着剤への移行量が増大し、接着剤の硬化速度向上効果が高く好ましい。また炭素数が３０以下の場合はアミノ基の量が多くなり、接着剤の硬化速度向上効果が高く好ましい。このようなポリオキシエチレンアルキルアミンとしては、ドデシルジオキシエチルアミン、テトラデシルジオキシエチルアミン、オクタデシルジオキシエチルアミン、１６−オキシヘプタデシルジオキシエチルアミン、オクタデシルオキシエトキシエチルアミン、１７−オクタデセニルジオキシエチルアミン、１−メチルヘプタデシルジオキシエチルアミンなどを例示することができる。このようなポリオキシエチレンアルキルアミンは一種を単独で用いても構わないが、二種以上を混合して使用してもよい。
【００３５】
このようなポリオキシエチレンアルキルアミンは市販品から入手することができ、例えば日油株式会社からナイミーンＬ−２０１、ナイミーンＬ−２０２、ナイミーンＬ−２０７、ナイミーンＳ−２０２、ナイミーンＳ−２０４、ナイミーンＳ−２１０、ナイミーンＯ−２０５、ナイミーンＴ２−２０２などの名称で販売されている。
【００３６】
ヒンダードアミン系光安定剤は、分子中にピペリジン環を有し、該ピペリジン環の２位及び６位の炭素上の水素がメチル基で置換された構造を有する化合物である。このようなヒンダードアミン光安定剤としては、特に限定するものではなく、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルベンゾエート、ビス−（１，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、（ミックスト２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３−９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト｛１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３−９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２−４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの縮合物、［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］プロピオンアミド、ポリ｛［６−〔（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］｝、ポリ｛２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−２０（２，３−エポキシプロピル）ジスピロ−［５．１．１１．２］−ヘネイコサン−２１−オン｝、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−ジスピロ−［５．１．１１．２］−ヘネイコサン−２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−ジスピロ−［５．１．１１．２］−ヘネイコサン−２０−プロパノイックアシドデシルエステル／テトラデシルエステル等が挙げられる。このようなヒンダードアミン光安定剤は市販品から入手することができ、例えばチバジャパン株式会社からチヌビン、クラリアントジャパン株式会社からホスタビン、アデカ株式会社からアデカスタブなどの商品名で販売されている。該ヒンダードアミン系光安定剤は、１種類を単独で用いるだけでなく、構造の異なる２種類以上を併用して用いてもよい。
【００３７】
前記一般式（ＩＩ）で表されるアルキルアミンを構成するＲ４の炭素数は、該アルキルアミンの接着剤への移行速度を決定するため重要であり、好ましくは炭素数が８〜３０であり、更に好ましくは８〜２２である。Ｒ４の炭素数がこの範囲にあると、ポリウレタン系接着剤及び／又はイソシアネート系接着剤への移行性に優れ、接着剤の硬化速度向上効果が高く好ましい。また、Ｒ５，Ｒ６の炭素数がこの範囲にあると接着剤の硬化速度向上効果が高く好ましい。このようなアルキルアミンは一種を単独で用いても構わないが、二種以上を混合して使用してもよい。
【００３８】
このようなアルキルアミンとしては、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベヘニルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミンなどが例示され、これらは日油株式会社かららニッサンアミンＢＢ、ニッサンアミンＡＢ、ニッサンアミンＯＢ、３級ニッサンアミンＢＢ、３級ニッサンアミンＡＢなどの名称で販売されている。
【００３９】
また、これらのアミン化合物と亜鉛、リチウム、コバルト、鉄、錫から選ばれる少なくとも１種の金属を含む脂肪酸金属塩を併用して使用することもできる。
【００４０】
本発明の（Ｂ）層を構成する樹脂組成物Ｂにおける配合は、エチレン・α−オレフィン共重合体Ｂ１００重量部に対し、亜鉛、リチウム、コバルト、鉄、錫から選ばれる少なくとも１種の金属を含む脂肪酸金属塩及び／又はアミン化合物０．００１〜２重量部、好ましくは０．００５〜１重量部、さらに好ましくは０．００５〜０．５重量部、もっとも好ましくは０．０１〜０．３重量部である。亜鉛、リチウム、コバルト、鉄、錫から選ばれる少なくとも１種の金属を含む脂肪酸金属塩及び／又はアミン化合物が０．００１重量部未満の場合、接着剤の硬化速度向上効果が低いため好ましくなく、亜鉛、リチウム、コバルト、鉄、錫から選ばれる少なくとも１種の金属を含む脂肪酸金属塩及び／又はアミン化合物が２重量部を超える場合は、ラミネートフィルムからの滲出が過剰となり、包装材料とした場合に内容物の質を損なう恐れがあるため好ましくない。
【００４１】
また、本発明の（Ｂ）層を構成する樹脂組成物Ｂには、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、無機充填剤、界面活性剤、スリップ剤等、通常オレフィン系樹脂に使用される添加剤を、接着性を損なわない範囲で添加したものであっても構わない。
【００４２】
本発明の（Ｂ）層を構成する樹脂組成物Ｂは、通常用いられる樹脂の混合装置により製造することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、回転ロールなどの溶融混練装置、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーなどが挙げられる。溶融混練装置を用いる場合、溶融温度はオレフィン系重合体の融点〜３５０℃程度が好ましい。
【００４３】
本発明を構成する（Ｂ）層の厚みは、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、柔軟性に優れ、破損などの問題が小さいことから、１μｍ〜５ｍｍの厚みであることが好ましく、経済性の観点から、１〜１００μｍの範囲が最も好適である。
【００４４】
本発明の（Ｂ）層は、インフレーション成形機やＴダイキャスト成形機などの公知のフィルム成形装置により製造することができる。また、押出ラミネート成形機により溶融フィルムを製造することも可能である。液体を包装する際の生産性の観点から、押出ラミネート成形が最も好ましい。
【００４５】
本発明の（Ｂ）層の（Ｃ）層と接触する側の表面は、（Ｃ）層に用いる接着剤の硬化速度を高め良好な接着性能を得るために、（Ｃ）層の接着剤と接する接着面が酸化されていることが好ましい。
【００４６】
（Ｂ）層表面を酸化する際の酸化処理方法としては、クロム酸処理、硫酸処理、空気酸化、オゾン処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理等が挙げられ、ポリオレフィンフィルム表面に酸化物を効果的に形成させるためコロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、オゾン処理が特に好ましい。
【００４７】
コロナ放電処理は、プラスチックフィルムやシート表面の連続処理技術として広く使用されているものであり、コロナ放電処理機により発生したコロナ雰囲気にフィルムを通過させることにより行われる。コロナ放電密度として、１〜１００Ｗ・分／ｍ２であることが接着剤の硬化速度を高め良好な接着性能が得られるため好ましい。
【００４８】
フレーム処理は、天然ガスやプロパン等を燃焼させたときに生じる火炎にフィルム表面を接することで処理が行われる。
【００４９】
プラズマ処理は、アルゴン、ヘリウム、ネオン、水素、酸素、空気等の単体又は混合気体をプラズマジェットで電子的に励起せしめた後、帯電粒子を除去し、電気的に中性とした励起不活性ガスをフィルム表面に吹き付けることにより行われる。
【００５０】
また、押出ラミネート成形に供する際には、良好な接着性を得るため、ダイより押出された（Ｂ）層の基材と接する面を空気酸化、もしくはオゾン処理による酸化が可能である。空気による酸化反応を進行させる場合、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用樹脂組成物の温度は２９０℃以上であることが好ましく、オゾンガスによる酸化反応を進行させる場合は、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用樹脂組成物の温度は２００℃以上であることが好ましい。またオゾンガスの処理量としては、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用樹脂組成物よりなるフィルム１ｍ２当たり０．５ｍｇ以上であることが好ましい。
【００５１】
本発明の（Ｃ）層を構成するポリウレタン系接着剤およびイソシアネート系接着剤は、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。
【００５２】
ポリウレタン系接着剤は、分子内に少なくとも２個以上の水酸基を有する少なくとも１種以上のポリオール成分と分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有する少なくとも１種以上のポリイソシアネート成分及び／又はジイソシアネートから構成される接着剤であることが好ましい。ポリオール成分は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオールなどから適宜選択することができ、ポリエステルポリオールが（Ｃ）層との接着性の経時低下を抑制機能が高いため特に好ましい。ジイソシアネートとしては、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネートジフェニルメタン、１，５−ジイソシアネートナフタリン、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、１，４−ジイソシアネートベンゼン、及び／又は２，４−もしくは２，６−ジイソシアネートトルエンなどの芳香族ジイソシアネート、１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，１０−ジイソシアネートデカン、１，３−ジイソシアネートシクロペンタン、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−３もしくは−５−イソシアネートメタンシクロヘキサンなどの脂肪族および脂環式ジイソシアネートを例示することができる。ポリイソシアネート成分は、これらのジイソシアネート単量体から製造することができる。
【００５３】
ポリウレタン系接着剤として、大日精化工業（株）製、商品名セイカボンドＥ−２６３、セイカボンドＣ−２６、三井化学ポリウレタン（株）製、商品名タケラックＡ３２１０、タケネートＡ３０７２等、イソシアネート系接着剤として、日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＬ等の市販品を用いることができる。
【００５４】
これらのポリウレタン系接着剤、イソシアネート系接着剤には、接着性やポットライフに悪影響を与えない範囲で反応触媒やその他の添加剤を配合することができる。
【００５５】
イソシアネート系接着剤としては、上記ポリイソシアネート及び／又はジイソシアネートを主成分とし、アミン化合物などを硬化剤として用いるものを例示することができる。
【００５６】
これらの接着剤の厚みは、特に限定されるものではないが、０．０１〜１０μｍであると接着剤の硬化速度向上効果が高いため好ましく、更に好ましくは０．１〜６μｍである。
【００５７】
接着剤は、公知の押出ラミネーター、溶剤型ドライラミネーター、無溶剤型ドライラミネーターに付帯されているコーターにて基材および／またはポリオレフィンフィルムに塗布される。
【００５８】
接着剤の希釈に用いられる溶剤については、特に限定されるものではないが、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、水等を例示することができる。
【００５９】
本発明の（Ｄ）層を構成する基材としては、合成高分子フィルム又はシート、織布、不織布、紙、金属箔等が挙げられる。合成高分子フィルム又はシートとして、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成高分子からなるフィルム又はシート等が挙げられる。更に、これら高分子フィルム又はシートは、その表面がアルミニウムやアルミナ、シリカなどにより蒸着されたものでもよく、また、表面がウレタン系インキ等を用い印刷されたものであってもよい。織布、不織布としては、ポリエステルやポリエチレン、ポリプロピレンなどの合成樹脂製のもの、あるいはスフなどの天然材料を原料したものが挙げられる。紙としては、クラフト紙、クルパック紙、上質紙、グラシン紙、板紙等が挙げられる。これらの基材は単独での使用の他にこれらを積層したものを使用することも可能である。
【００６０】
本発明の液体包装用ラミネートフィルムは（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｄ）層の４層から構成されるものであるが、（Ａ）層表面あるいは（Ｄ）層表面に他の層を含んでいてもよい。
【００６１】
本発明の液体包装用ラミネートフィルムは、公知の押出ラミネート成形機、溶剤型ドライラミネート成形機、無溶剤型ドライラミネート成形機などを用いて、（Ｂ）層と基材を（Ｃ）層を介して貼り合わせることにより製造することができる。以下に、ラミネートフィルムの製造方法を例示するが、これらの方法に限定されない。
・（Ｄ）層に（Ｃ）層を塗工した後、タンデム押出ラミネーターにより（Ｂ）層と（Ａ）層を順次積層する。
・（Ｄ）層に（Ｃ）層を塗工した後、予め製造された（Ａ）層フィルムと（Ｃ）層の間にサンドイッチ押出ラミネーターにより（Ｂ）層を溶融積層する。
・（Ｄ）層に（Ｃ）層を塗工した後、共押出ラミネーターにより（Ｂ）層と（Ａ）層を同時に積層する。
・（Ｄ）層に（Ｃ）層を塗工した後、予め共押出フィルム成形機により製造された（Ｂ）層と（Ａ）層が積層されたフィルムをドライラミネートする。
【００６２】
本発明の液体包装用ラミネートフィルムは、公知の押出ラミネート成形や溶剤型ドライラミネート成形、無溶剤型ドライラミネート成形後に施される３０℃以上での熱処理（エージング処理）を施してもよいが、生産性の観点から該熱処理を不要とすることも可能である。
【００６３】
このようなラミネートフィルムの被包装物となる液体は、ジュースや茶、酒などの飲料、輸液などの医薬品、スープ、つゆなどの液体調味料だけでなく、味噌、からしなどのペースト状の調味料や食品、液体を含む漬物などの食品、シャンプー、化粧品などを例示することができる。本発明の液体包装用ラミネートフィルムは、このような内容物の包装材料として用いることができる。
【発明の効果】
【００６４】
本発明のラミネートフィルムは、エージング処理を施さなくても接着性に優れ、かつ良好なスリップ性を長期に維持することができるため、生産性に優れた食品などの包装フィルムとして非常に有用である。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６６】
（１）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
エチレン系重合体の場合は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準拠した。
【００６７】
（２）密度
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準拠して測定した。
【００６８】
（３）溶融張力
バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイを装着し測定した。ＭＳは、温度を１９０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳとした。
【００６９】
（４）スウェル比
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）で使用されるメルトインデクサーを用い、温度２３５℃、押出量３ｇ／分の条件にて装置に充填された樹脂をオリフィスより押出し、オリフィス直下に設置したメタノールを入れたメスシリンダーでストランド状の押出物を採取し、ストランドの径（Ｄ）をメルトインデクサーのオリフィス径（Ｄ０）で除すことにより求めた。
（５）シール強度
実施例により得られたラミネートフィルムのポリオレフィンフィルム表面同士を温度１５０℃、圧力０．１ＭＰａ、時間１秒の条件でヒートシールした。ヒートシールしたフィルムを幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの形状に切り取り、ヒートシール部の剥離強度をオートグラフＤＣＳ−１００（（株）島津製作所製）にて測定した。測定は、ラミネート成形の６０分後および２４時間後に行った。試料は、ラミネート成形後２３℃雰囲気に放置したものを用いた。剥離速度は３００ｍｍ／分である。
【００７０】
（６）シール開始温度
実施例により得られたラミネートフィルムのポリオレフィンフィルム表面同士を圧力０．１ＭＰａ、時間１秒の条件でヒートシールした。シール温度を変更し、シール強度が３０Ｎ／１５ｍｍに到達する温度をシール開始温度として求めた。シール部の剥離試験は、ヒートシールしたフィルムを幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの形状に切り取り、ヒートシール部の剥離強度をオートグラフＤＣＳ−１００（（株）島津製作所製）にて測定した。剥離速度は３００ｍｍ／分である。
【００７１】
（７）耐圧試験
実施例により得られたラミネートフィルムのポリオレフィンフィルム表面同士を温度１５０℃、圧力０．１ＭＰａ、時間１秒の条件でヒートシールし、３方シール袋を作成した。袋のサイズは１００ｍｍ×１２０ｍｍ。水道水を１００ｇ充填した後、袋の口部分を同上の条件でヒートシールし、水充填袋を作成した。この充填袋に１００ｋｇの荷重が掛かるようプレス成形機により圧力を３０分間かけ、シール部の異常の有無を確認した。試験前後の変化が無い場合を「○」、変化があった場合を「×」と記した。
【００７２】
（８）エチレン・α−オレフィン共重合体Ａの合成
（触媒調製例１）
塩酸ジメチルアニリニウム６９ｇを３００ｍＬの水に加え、これをモンモリロナイト３００ｇが入った水３Ｌに加えた。この上澄み液を除去した後、水、エタノールで洗浄した。その後減圧乾燥し、粉砕することで得られた変性モンモリロナイトを活性化助触媒として用い、遷移金属化合物としてジフェニルメチレン（４‐フェニル‐１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用い、有機金属化合物としてトリイソブチルアルミニウムを用いて、遷移金属化合物１μモルＺｒ原子当たり活性化助触媒３０ｍｇ（３０μモル）、有機金属化合物４５０μモルＡｌ原子を加え、遷移金属化合物の濃度が２５０μモル／Ｌとなるように脂肪族飽和炭化水素溶媒で希釈して調製したものをメタロセン触媒（Ａ）として用いた。メタロセン触媒（Ａ）を単独で用い、反応圧力を９０ＭＰａ、１−ヘキセンの系内濃度を３６．３ｍｏｌ％、反応器の内温（ＲｘＴ）を２０４℃として、１５００ｒｐｍで攪拌しながら連続的に重合した。得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体のＭＦＲは７．９ｇ／１０分、密度は８９９ｋｇ／ｍ３であった。
（触媒調製例２）
塩酸ジメチルアニリニウム６９ｇを３００ｍＬの水に加え、これをモンモリロナイト３００ｇが入った水３Ｌに加えた。この上澄み液を除去した後、水、エタノールで洗浄した。その後減圧乾燥し、粉砕することで得られた変性モンモリロナイトを活性化助触媒として用い、遷移金属化合物としてジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用い、有機金属化合物としてトリイソブチルアルミニウムを用いて、遷移金属化合物１μモルＺｒ原子当たり活性化助触媒３０ｍｇ（３０μモル）、有機金属化合物４５０μモルＡｌ原子を加え、遷移金属化合物の濃度が２５０μモル／Ｌとなるように脂肪族飽和炭化水素溶媒で希釈して調製したものをメタロセン触媒（Ｂ）として用いた。メタロセン触媒（Ｂ）を単独で用い、反応圧力を９０ＭＰａ、１−ヘキセンの系内濃度を３６．３ｍｏｌ％、反応器の内温（ＲｘＴ）を２０４℃として、１５００ｒｐｍで攪拌しながら連続的に重合した。得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体のＭＦＲは４．７ｇ／１０分、密度は９２１ｋｇ／ｍ３であった。
（エチレン・α‐オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造例）
１０Ｌの攪拌機付き反応器を用いて、エチレンガスと３５ｍｏｌ％の１−ヘキセンガスを供給し、さらにメタロセン触媒（Ａ）およびメタロセン触媒（Ｂ）をメタロセン触媒（Ａ）／（Ｂ）比＝１／５（Ｚｒ原子モル比）で連続的に供給し、反応圧力を９０ＭＰａ、反応器の内温、を２１０℃として、１５００ｒｐｍで攪拌しながら連続的に重合し、エチレン／１−ヘキセン共重合体を製造した。生産速度は２１．２ｋｇ／時であった。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）のＭＦＲは１３ｇ／１０分、密度は８９６ｋｇ／ｍ３であった。なお、メタロセン触媒（Ａ）として触媒調製例１、メタロセン触媒（Ｂ）として触媒調製例２で得られたものをそれぞれ用いた。
（エチレン・α‐オレフィン共重合体（Ａ−２）の製造例）
１−ヘキセンガスを４０ｍｏｌ％、重合温度を２２０℃とし、メタロセン触媒（Ｂ）のみを使用した以外は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−２）のＭＦＲは２０ｇ／１０分、密度は９０２ｋｇ／ｍ３であった。
（エチレン・α‐オレフィン共重合体（Ａ−３）の製造例）
１−ヘキセンガスを２５ｍｏｌ％、重合温度を２１５℃とした以外はエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−３）のＭＦＲは１５ｇ／１０分、密度は９１７ｋｇ／ｍ３であった。
【００７３】
実施例１
エチレン・α−オレフィン共重合体Ａとして、製造例１により合成されたエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−１）を８０重量％と、ＭＦＲが８ｇ／１０分、密度が９１８ｋｇ／ｍ３、スウェル比が２．０である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３、以下ＰＥ−Ａ１と記す場合がある）２０重量％の合計１００重量％に対し、エルカ酸アミド（日油（株）製 商品名アルフローＰ−１０、以下、ＦＡ−１と記す場合がある）を０．０６重量部になるよう配合し、単軸押出機（（株）プラコー製 押出機口径５０ｍｍ）にて溶融混練し（Ａ）層に用いる樹脂組成物Ａのペレットを得た。
【００７４】
同様の方法で、エチレン・１−ヘキセン共重合体（東ソー（株）製、商品名ニポロン−Ｚ ＴＺ４２０、ＭＦＲ＝１０ｇ／分、密度＝９１２ｋｇ／ｍ３、以下Ｂ−１と記す場合がある。）１００重量部に対し、ジステアリン酸亜鉛（日油（株）製 商品名ジンクステアレート、以下、ＣＡＴ−１と記す場合がある）を０．１重量部配合し、単軸押出機（（株）プラコー製 押出機口径５０ｍｍ）にて溶融混練し（Ｂ）層に用いる樹脂組成物Ｂのペレットを得た。
【００７５】
ラミネートフィルムの作製には、９０ｍｍφ／６５ｍｍφ共押出ラミネーター（（株）プラコー製）を用いた。得られた樹脂組成物Ｂペレットを９０ｍｍΦのスクリューを有する押出機へ、樹脂組成物Ａペレットを６５ｍｍφのスクリューを有する押出機へ供給し、２９０℃の温度でＴダイより共押出しその表面にオゾンガスを吹き付けた（オゾン濃度３０ｇ／Ｎｍ３、吹き付け量２．５ｇ／ｈ）後、（Ｄ）層として第一給紙部から繰り出したニ軸延伸ポリアミドフィルム（東洋紡績（株）製 商品名ハーデンフィルムＮ−１１０２、厚み２５μｍ、以下、Ｎｙと記す場合がある）のコロナ処理面に、（Ｃ）層として以下に示す比率で配合したポリウレタン系接着剤を塗布し溶剤を乾燥した基材上に樹脂組成物Ｂが２０μｍ、樹脂組成物Ａが４０μｍの厚さになるよう共押出ラミネートしラミネートフィルムを得た。
【００７６】
ポリウレタン系接着剤の配合：タケラックＡ３２１０（１５部）＋タケネートＡ３０７２（５部）＋酢酸エチル（１４０部）
タケラックＡ３２１０、タケネートＡ３０７２はいずれも三井化学ポリウレタン（株）製
接着剤厚み：０．２μｍ
得られたラミネートフィルムの物性を表１に示した。
【００７７】
【表１】
実施例２
樹脂組成物Ａとして、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−１）を８０重量％、ＰＥ−Ａ１を２０重量％の代わりに、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−１）を８５重量％、ＰＥ−Ａ１を１５重量％とした以外は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表１に示した。
【００７８】
実施例３
樹脂組成物Ａとして、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−１）を８０重量％、ＰＥ−Ａ１を２０重量％の代わりに、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−１）を９０重量％、ＰＥ−Ａ１を１０重量％とした以外は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表１に示した。
【００７９】
実施例４
樹脂組成物Ａとして、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−１）を８０重量％、ＰＥ−Ａ１を２０重量％の代わりに、製造例に示したエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−２）を８５重量％、ＭＦＲが１．６ｇ／１０分、密度が９１９ｋｇ／ｍ３、スウェル比が２．４である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン３６０、以下ＰＥ−Ａ２と記す場合がある）を１５重量％とした以外は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表１に示した。
【００８０】
実施例５
樹脂組成物Ｂとして、ＣＡＴ−１を０．１重量部とした代わりに、ＣＡＴ−１を０．２重量部とした以外は、実施例２と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表１に示した。
【００８１】
実施例６
樹脂組成物Ｂとして、ＣＡＴ−１を０．１重量部とした代わりに、２−エチルヘキサン酸亜鉛（日本化学産業（株）製 商品名ニッカオクチックス亜鉛１８％、以下ＣＡＴ−２と記す場合がある。）を０．１重量部とした以外は、実施例２と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表１に示した。
【００８２】
実施例７
樹脂組成物Ｂとして、ＣＡＴ−１を０．１重量部とした代わりに、ポリオキシエチレンラウリルアミン（日油（株）製、商品名ナイミーンＬ−２０２、以下、ＣＡＴ−３と記す場合がある。）を０．１重量部とした以外は、実施例２と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表１に示した。
【００８３】
実施例８
樹脂組成物Ｂとして、ＣＡＴ−１を０．１重量部とした代わりに、ジメチルステアリン酸アミン（日油（株）製 商品名３級ニッサンアミンＡＢ、以下、ＣＡＴ−４と記す場合がある）を０．１重量部とした以外は、実施例２と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表１に示した。
【００８４】
比較例１
樹脂組成物Ｂとして、ＣＡＴ−１を０．１重量部とした代わりに、ＣＡＴ−１を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表２に示すが、ラミネート成形６０分後のシール強度が低かった。
【００８５】
【表２】
比較例２
樹脂組成物Ｂとして、ＣＡＴ−１を０．１重量部の代わりに、ＣＡＴ−１を２．２重量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表２に示すが、ラミネート成形２４時間後のシール強度が低く、耐圧試験も劣っていた。
【００８６】
比較例３
樹脂組成物Ａとして、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−１）を８０重量％、ＰＥ−Ａ１を２０重量％の代わりに、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−１）を４０重量％、ＰＥ−Ａ１を６０重量％とした以外は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表２に示すが、液体充填速度の指標となるシール開始温度が高く劣っていた。
【００８７】
比較例４
樹脂組成物Ａとして、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−１）を８０重量％、ＰＥ−Ａ１を２０重量％の代わりに、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−１）を９９重量％、ＰＥ−Ａ１を１重量％としラミネート成形を試みたが、ダイから押出された溶融フィルムの安定性に劣り、ラミネートフィルムを得ることはできなかった。
【００８８】
比較例５
樹脂組成物Ａとして、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−１）を８０重量％、ＰＥ−Ａ１を２０重量％の代わりに、製造例に示したエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−３）を８０重量％、ＰＥ−Ａ１を２０重量％とした以外は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表２に示すが、液体充填速度の指標となるシール開始温度が高く劣っていた。
【００８９】
比較例６
樹脂組成物Ｂとして、Ｂ−１の代わりに、エチレン・１−ブテン共重合体（東ソー（株）製、商品名ペトロセン１３８４Ｒ、ＭＦＲ＝８ｇ／分、密度＝９２８ｋｇ／ｍ３、以下Ｂ−２と記す場合がある。）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表２に示すが、耐圧試験も劣っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｄ）層の４層から構成され、（Ａ）層がメタロセン触媒により重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体Ａ５０〜９７重量％と他のポリエチレン樹脂３〜５０重量％からなり、下記（１）〜（２）の性状を満たす樹脂組成物Ａであり、（Ｂ）層がエチレン・α−オレフィン共重合体Ｂ１００重量部に対し、亜鉛、リチウム、コバルト、鉄、錫から選ばれる少なくとも１種の金属を含む脂肪酸金属塩及び／又はアミン化合物０．００１〜２重量部からなり、下記（３）〜（４）の性状を満たす樹脂組成物Ｂであり、（Ｃ）層がポリウレタン系接着剤及び／又はイソシアネート系接着剤であり、（Ｄ）層が少なくとも１層以上の基材からなることを特徴とする液体包装用ラミネートフィルム。
（１）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）で測定したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が４〜２５ｇ／１０分
（２）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）で測定した密度が８８５〜９１５ｋｇ／ｍ３
（３）αーオレフィンの炭素数が５以上
（４）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）で測定した密度が８９０〜９３５ｋｇ／ｍ３
【請求項２】
脂肪酸金属塩が、亜鉛、リチウム、コバルトから選ばれる少なくとも１種の金属を含む脂肪酸金属塩であることを特徴とする請求項１に記載の液体包装用ラミネートフィルム。
【請求項３】
脂肪酸金属塩が、脂肪酸の炭素数が８〜２２である脂肪酸亜鉛であることを特徴とする請求項１に記載の液体包装用ラミネートフィルム。
【請求項４】
脂肪酸金属塩が、脂肪酸の炭素数が８である脂肪酸亜鉛であることを特徴とする請求項１に記載の液体包装用ラミネートフィルム。
【請求項５】
アミン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシエチレンアルキルアミンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液体包装用ラミネートフィルム。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ２、Ｒ３は−ＯＣＲ′（Ｒ′は炭素数８〜３０の炭化水素基を表す）又は−Ｈを表し、ｍ、ｎは１〜１０の整数である。）
【請求項６】
アミン化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表されるアルキルアミンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液体包装用ラミネートフィルム。
【化２】
（式中、Ｒ４は炭素数が８〜３０である直鎖又は分岐鎖の脂肪酸残基、Ｒ５およびＲ６は水素、又は炭素数が１〜８である直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又は若しくはアルケニル基である。）
【請求項７】
樹脂組成物Ａが下記（５）の性状を満たし、かつ樹脂組成物Ａを構成する他のポリエチレンが、下記（６）〜（７）の性状を満たすことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の液体包装用ラミネートフィルム。
（５）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）で測定したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）と１９０℃にて測定した溶融張力（ＭＳ）の関係が下記式（ＩＩＩ）を満たす。
ＭＳ≦−２．１ｌｎ（ＭＦＲ）＋６．５ （ＩＩＩ）
（６）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）で測定したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１５ｇ／１０分
（７）２３５℃にて測定したスウェル比が１．７以上
【請求項１】
少なくとも（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｄ）層の４層から構成され、（Ａ）層がメタロセン触媒により重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体Ａ５０〜９７重量％と他のポリエチレン樹脂３〜５０重量％からなり、下記（１）〜（２）の性状を満たす樹脂組成物Ａであり、（Ｂ）層がエチレン・α−オレフィン共重合体Ｂ１００重量部に対し、亜鉛、リチウム、コバルト、鉄、錫から選ばれる少なくとも１種の金属を含む脂肪酸金属塩及び／又はアミン化合物０．００１〜２重量部からなり、下記（３）〜（４）の性状を満たす樹脂組成物Ｂであり、（Ｃ）層がポリウレタン系接着剤及び／又はイソシアネート系接着剤であり、（Ｄ）層が少なくとも１層以上の基材からなることを特徴とする液体包装用ラミネートフィルム。
（１）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）で測定したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が４〜２５ｇ／１０分
（２）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）で測定した密度が８８５〜９１５ｋｇ／ｍ３
（３）αーオレフィンの炭素数が５以上
（４）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）で測定した密度が８９０〜９３５ｋｇ／ｍ３
【請求項２】
脂肪酸金属塩が、亜鉛、リチウム、コバルトから選ばれる少なくとも１種の金属を含む脂肪酸金属塩であることを特徴とする請求項１に記載の液体包装用ラミネートフィルム。
【請求項３】
脂肪酸金属塩が、脂肪酸の炭素数が８〜２２である脂肪酸亜鉛であることを特徴とする請求項１に記載の液体包装用ラミネートフィルム。
【請求項４】
脂肪酸金属塩が、脂肪酸の炭素数が８である脂肪酸亜鉛であることを特徴とする請求項１に記載の液体包装用ラミネートフィルム。
【請求項５】
アミン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシエチレンアルキルアミンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液体包装用ラミネートフィルム。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ２、Ｒ３は−ＯＣＲ′（Ｒ′は炭素数８〜３０の炭化水素基を表す）又は−Ｈを表し、ｍ、ｎは１〜１０の整数である。）
【請求項６】
アミン化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表されるアルキルアミンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液体包装用ラミネートフィルム。
【化２】
（式中、Ｒ４は炭素数が８〜３０である直鎖又は分岐鎖の脂肪酸残基、Ｒ５およびＲ６は水素、又は炭素数が１〜８である直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又は若しくはアルケニル基である。）
【請求項７】
樹脂組成物Ａが下記（５）の性状を満たし、かつ樹脂組成物Ａを構成する他のポリエチレンが、下記（６）〜（７）の性状を満たすことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の液体包装用ラミネートフィルム。
（５）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）で測定したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）と１９０℃にて測定した溶融張力（ＭＳ）の関係が下記式（ＩＩＩ）を満たす。
ＭＳ≦−２．１ｌｎ（ＭＦＲ）＋６．５ （ＩＩＩ）
（６）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）で測定したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１５ｇ／１０分
（７）２３５℃にて測定したスウェル比が１．７以上
【公開番号】特開２０１１−５８０９（Ｐ２０１１−５８０９Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５３４２２（Ｐ２００９−１５３４２２）
【出願日】平成２１年６月２９日（２００９．６．２９）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２９日（２００９．６．２９）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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