液体洗剤用ビルダーおよび液体洗剤
【課題】界面活性剤との相溶性に極めて優れ、液体洗剤としたときの透明性が高く、しか
も、洗剤性能に非常に優れた、新規な液体洗剤用ビルダーと、その液体洗剤用ビルダーを
含んでなる新規な液体洗剤並びにクレー分散能及び界面活性剤との相溶性に優れたアクリ
ル酸系重合体（塩）を含む液体洗剤を提供すること。
【解決手段】アクリル酸（塩）及びマレイン酸（塩）共重合体（塩）の重量平均分子量Ｍ
ｗと該共重合体（塩）における該マレイン酸（塩）の割合［ＭＡ（モル％）］との積（Ｍ
Ａ×Ｍｗ）が４５０，０００以下である共重合体（塩）を含んでなる液体洗剤用ビルダー
。アクリル酸（塩）及び３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸（
ＨＡＰＳ）（塩）の重量平均分子量Ｍｗが１００，０００以下である共重合体（塩）を含
んでなる液体洗剤用ビルダー。それらを液体洗剤用ビルダーを含む液体洗剤並びに特定濃
度、かつ特定分子量のアクリル酸系重合体（塩）を含む液体洗剤。
も、洗剤性能に非常に優れた、新規な液体洗剤用ビルダーと、その液体洗剤用ビルダーを
含んでなる新規な液体洗剤並びにクレー分散能及び界面活性剤との相溶性に優れたアクリ
ル酸系重合体（塩）を含む液体洗剤を提供すること。
【解決手段】アクリル酸（塩）及びマレイン酸（塩）共重合体（塩）の重量平均分子量Ｍ
ｗと該共重合体（塩）における該マレイン酸（塩）の割合［ＭＡ（モル％）］との積（Ｍ
Ａ×Ｍｗ）が４５０，０００以下である共重合体（塩）を含んでなる液体洗剤用ビルダー
。アクリル酸（塩）及び３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸（
ＨＡＰＳ）（塩）の重量平均分子量Ｍｗが１００，０００以下である共重合体（塩）を含
んでなる液体洗剤用ビルダー。それらを液体洗剤用ビルダーを含む液体洗剤並びに特定濃
度、かつ特定分子量のアクリル酸系重合体（塩）を含む液体洗剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な液体洗剤用ビルダー、および、液体洗剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶性の重合体は、洗剤用ビルダー用途に好ましく用いられ、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロト
ン酸、シトラコン酸などの不飽和カルボン酸系（共）重合体が従来からよく知られている
。
さらに、洗剤用ビルダー用途に対する性能を向上させるべく、上記（共）重合体の改良
研究が近年盛んに行われている。
特に特許文献１に示すような不飽和カルボン酸系（共）重合体およびその改良物ベース
の洗剤用ビルダーは、粉末洗剤として用いる場合には比較的高いレベルの性能が発揮でき
ていた。
しかしながら、上記従来の不飽和カルボン酸系（共）重合体からなる洗剤用ビルダーは
、界面活性剤との相溶性が極めて悪く、従って、液体洗剤用途には不向きであるという欠
点があった。
また、液体洗剤にはキレート剤としてクエン酸が使用されてきたが、クエン酸にはクレ
ー（泥）の分散性がなく、洗浄力向上のために分散剤が望まれていた。
粉末洗剤では、分散剤としてポリアクリル酸（塩）が使用されているが、これらは高界
面活性剤濃度の液体洗剤に相溶しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１２６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、界面活性剤との相溶性に極めて優れ、
液体洗剤としたときの透明性が高く、しかも、洗剤性能に非常に優れた、新規な液体洗剤
用ビルダーと、その液体洗剤用ビルダーを含んでなる新規な液体洗剤並びにクレー分散能
及び界面活性剤との相溶性に優れたアクリル酸系重合体（塩）を含む液体洗剤を提供する
ことにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、特定の組成及び分子
量のアクリル酸／マレイン酸(系)共重合体(塩)またはアクリル酸／ＨＡＰＳ（系）共重合
体（塩）に着目した。そして、従来の不飽和カルボン酸系（共）重合体からなるビルダー
では解決できなかった上記課題が、前記特定のアクリル酸／マレイン酸(系)共重合体(塩)
またはアクリル酸／ＨＡＰＳ（系）共重合体（塩）を液体洗剤用ビルダーに用いることに
より、見事に解決できることを見出した。また、特定濃度、かつ特定分子量のアクリル酸
系重合体（塩）と高濃度の界面活性剤を含む液体洗剤により、上記課題を解決することが
できる。
本発明はこのようにして完成された。
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明は、以下の構成を提供する。
（１）アクリル酸（塩）及びマレイン酸（塩）１００モル％に対しマレイン酸（塩）５
〜９０モル％含むアクリル酸／マレイン酸（系）共重合体（塩）であって、該共重合体（
塩）の重量平均分子量Ｍｗと該共重合体（塩）における該マレイン酸（塩）の割合［ＭＡ
（モル％）］との積（ＭＡ×Ｍｗ）が４５０，０００以下であるアクリル酸／マレイン酸
（系）共重合体（塩）を含んでなる液体洗剤用ビルダー。
（２）アクリル酸／マレイン酸（系）共重合体（塩）は、カルシウムイオン捕捉能が２
８０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上である上記（１）記載の液体洗剤用ビルダー。
（３）アクリル酸／マレイン酸（系）共重合体（塩）は、高硬度水でのクレー分散能が
０．３０以上である上記（１）または（２）記載の液体洗剤用ビルダー。
（４）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の液体洗剤用ビルダーを含んでなる液体洗
剤。
（５）アクリル酸（塩）及び３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホ
ン酸（ＨＡＰＳ）（塩）１００モル％に対しＨＡＰＳ（塩）を１〜５０モル％含み、かつ
重量平均分子量Ｍｗが１００，０００以下であるアクリル酸／ＨＡＰＳ（系）共重合体（
塩）を含んでなる液体洗剤用ビルダー。
（６）アクリル酸／ＨＡＰＳ（系）共重合体（塩）は、カルシウムイオン捕捉能が１２
０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上である上記（５）記載の液体洗剤用ビルダー。
（７）アクリル酸／ＨＡＰＳ（系）共重合体（塩）は、高硬度水でのクレー分散能が０
．３０以上である上記（５）または（６）記載の液体洗剤用ビルダー。
（８）上記（５）〜（７）のいずれかに記載の液体洗剤用ビルダーを含んでなる液体洗
剤。
（９）重量平均分子量Ｍｗが４５００以下であるアクリル酸系重合体（塩）を含んでな
る液体洗剤用ビルダーを０．５質量％以上含んでなる液体洗剤。
（１０）アクリル酸系重合体（塩）は、マレイン酸（塩）、フマル酸（塩）、及びメタ
クリル酸（塩）から選択される少なくとも１種を共重合成分とする上記（９）記載の液体
洗剤。
（１１）アクリル酸系重合体（塩）は、高硬度水でのクレー分散能が０．５以上である
上記（９）または（１０）記載の液体洗剤。
（１２）アクリル酸系重合体（塩）は、カルシウムイオン捕捉能が１５０ｍｇＣａＣＯ
3／ｇ以上である上記（９）〜（１１）の何れかに記載の液体洗剤。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、特定の組成及び分子量のアクリル酸／マレイン酸（系）共重合体（塩
）またはアクリル酸／ＨＡＰＳ（系）共重合体（塩）を含む液体洗剤用ビルダー並びにア
クリル酸系重合体（塩）は、カルシウムイオン捕捉能と高硬度水下におけるクレー分散能
の双方において非常に優れると共に液体洗剤としたときに界面活性剤との相溶性に優れる
ために、低硬度水では勿論、高硬度水下においても非常に優れた洗浄力を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の液体洗剤用ビルダーは、アクリル酸／マレイン酸（系）共重合体（塩）（以下
、本発明用共重合体１ともいう）またはアクリル酸／ＨＡＰＳ（系）共重合体（塩）（以
下、本発明用共重合体２ともいう）を必須に含んでなるものであり、該本発明用共重合体
１または２のみからなるものであってもよいし、他のポリマー等が併用されてもよい。
また、本発明の液体洗剤は、アクリル酸系重合体（塩）（以下、本発明用重合体ともい
う）を必須に含んでなるものである。
【０００９】
［本発明用共重合体１］
本発明用共重合体１は、アクリル酸（塩）及びマレイン酸（塩）１００モル％に対しマ
レイン酸（塩）５〜９０モル％含むアクリル酸／マレイン酸（系）共重合体（塩）であっ
て、該共重合体（塩）の重量平均分子量Ｍｗと該共重合体（塩）における該マレイン酸（
塩）の割合［ＭＡ（モル％）］との積（ＭＡ×Ｍｗ）が４５０，０００以下である。
本発明用共重合体１におけるアクリル酸／マレイン酸（系）共重合体（塩）の（系）と
は、本発明用共重合体１に対して、マレイン酸（塩）とアクリル酸（塩）のそれぞれの単
量体由来の構造単位の合計量が９０モル％以上であり他の共重合可能な単量体由来の構造
単位が１０モル％以下で含有している共重合体であることを表し、好ましくは本発明用共
重合体１に対して、マレイン酸（塩）とアクリル酸（塩）のそれぞれの単量体由来の構造
単位の合計量が１００モル％である。本願においては、他のポリマー、例えば、本発明用
共重合体２についても、以下単に（系）とのみ表記する場合には、上記と同義である。
なお、本発明用共重合体１において、アクリル酸（塩）及びマレイン酸（塩）１００モ
ル％に対しマレイン酸（塩）を５〜９０モル％含むとは、アクリル酸（塩）単位／マレイ
ン酸（塩）単位がモル比で９５〜１０／５〜９０となるように少なくともアクリル酸（塩
）及びマレイン酸（塩）を含むものである。
ここで（塩）とは、本願においては、酸型でも、部分塩型でも、完全塩型でも、あるい
はこれらの混合物でも良いことを表し、以下これらを単に（塩）とのみ表記する。塩とし
ては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等
のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン
等の有機アミン塩等が挙げられる。これらの塩は単独で用いても良いし、２種以上の混合
物として用いても良い。塩とする場合においての好ましい形態は、ナトリウム、カリウム
等のアルカリ金属塩であり、特に好ましくはナトリウム塩である。
【００１０】
本発明用共重合体１に用いられるアクリル酸（塩）及びマレイン酸（塩）以外の共重合
可能なモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、メタクリル酸（塩）、α−ヒド
ロキシアクリル酸（塩）、イタコン酸（塩）、フマル酸（塩）、クロトン酸（塩）、シト
ラコン酸（塩）、スチレン；スチレンスルホン酸；酢酸ビニル；（メタ）アクリロニトリ
ル；（メタ）アクリルアミド；メチル（メタ）アクリレート；エチル（メタ）アクリレー
ト；ブチル（メタ）アクリレート；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート；ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート；アリ
ルアルコール；３−メチル−３−ブテン−１−オール；３−メチル−２−ブテン−１−オ
ール；２−メチル−３−ブテン−２−オール；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒ
ドロキシプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエー
テルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテ
ルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンホスフェートお
よびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜
４のアルキル基のモノもしくはジエステル；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒド
ロキシプロパンサルフェートおよびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機
アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩
、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロ
キシ−２−（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、
２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエス
テル；３−（メタ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスル
ホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭
素数１〜４のアルキル基のエステル；３−アリルオキシプロパン−１，２−ジオール；３
−アリルオキシプロパン−１，２−ジオールホスフェート；３−アリルオキシプロパン−
１，２−ジオールスルホネート；３−アリルオキシプロパン−１，２−ジオールサルフェ
ート；３−アリルオキシ１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン；３−アリ
ルオキシ１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンホスフェート；３−アリル
オキシ１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホネート；３−アリルオ
キシ１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン；３−アリルオキシ１，２−
ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンホスフェート；３−アリルオキシ１，２−
ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホネート；６−アリルオキシヘキサン
−１，２，３，４，５−ペンタオール；６−アリルオキシヘキサン−１，２，３，４，５
−ペンタオールホスフェート；６−アリルオキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタ
オールスルホネート；６−アリルオキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）
オキシエチレンエーテルヘキサン；６−アリルオキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペ
ンタ（ポリ）オキシプロピレンエーテルヘキサン；３−アリルオキシ２−ヒドロキシプロ
パンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機ア
ミン塩、または、これらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの
１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、または、有機アミン塩；３−アリルオキシ２
−（ポリ）オキシエチレンプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アン
モニウム塩、もしくは、有機アミン塩、または、これらの化合物のリン酸エステルもしく
は硫酸エステルおよびそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、または、有機
アミン塩；３−アリルオキシ２−（ポリ）オキシプロピレンプロパンスルホン酸およびそ
の１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機アミン塩、または、これら
の化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの１価金属塩、２価金属塩
、アンモニウム塩、または、有機アミン塩；などを挙げることができる。ポリアルキレン
グリコール含有単量体も使用可能である。例えば、ポリアルキレングリコール（メタ）ア
クリル酸エステル、アリルアルコールポリアルキレンオキシド付加体、３−メチル−３−
ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加体等が挙げられ、ポリアルキレングリコール
またはアルキレンオキシドとしては、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドが
好ましい。
【００１１】
本発明用共重合体１を製造するための共重合の方法としては、特に限定されず、例えば
、従来公知の方法によることができる。具体的には、例えば、水、有機溶剤、あるいは、
水可溶性有機溶剤と水との混合溶剤等の溶剤中での重合を挙げることができる。これら重
合に用いることができる触媒系としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸塩や過酸
化水素などが挙げられ、促進剤（亜硫酸水素塩やアスコルビン酸等）を併用することもで
きる。その他、アゾ系開始剤や有機過酸化物等も用いることができ、アミン化合物等の促
進剤も併用できる。反応を有利に進める点で、過硫酸塩や、過酸化水素とアスコルビン酸
を併用した触媒系が好ましい。また、分子量の調整剤として、メルカプトエタノール、メ
ルカプトプロピオン酸、次亜リン酸ナトリウムなどの連鎖移動剤を併用してもよい。
【００１２】
本発明用共重合体１の重量平均分子量は、積（ＭＡ×Ｍｗ）が４５０，０００以下、好
ましくは４２０，０００以下、より好ましくは４００，０００以下、特に好ましくは３７
０，０００以下、最も好ましくは３５０，０００以下を満足する必要があるため、好まし
くは１０００〜９０，０００、より好ましくは１５００〜７０，０００、さらに好ましく
は２０００〜５０，０００、特に好ましくは２５００〜３０，０００、最も好ましくは３
０００〜２０，０００である。また、本発明用共重合体１におけるアクリル酸（塩）単位
／マレイン酸（塩）単位がモル比で９５〜１０／５〜９０、好ましくは、９０〜１５／１
０〜８５、さらに好ましくは８５〜２０／１５〜８０、特に好ましくは８０〜３０／２０
〜７０であり、最も好ましくは７５〜４０／２５〜６０である。
本発明において、ＭＡ及び積（ＭＡ×Ｍｗ）を限定する理由は、界面活性剤との相溶性
を確保するためであり、また、マレイン酸（塩）単位の割合が多くなるにつれ、また分子
量が大きくなるにつれ、カルシウムイオン捕捉能は上昇するが、クレー分散能は低下する
傾向があるため、カルシウムイオン捕捉能及びクレー分散能を確保するためである。
本発明用共重合体１は、カルシウムイオン捕捉能が２８０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上であ
ることが好ましく、２９０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上がより好ましく、３００ｍｇＣａＣＯ3
／ｇ以上が更に好ましく、３１０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上が特に好ましく、３２０ｍｇＣ
ａＣＯ3／ｇ以上が最も好ましい。
また、本発明用共重合体１は、高硬度水でのクレー分散能が０．３０以上であることが
好ましく、０．３３以上がより好ましく、０．３５以上が更に好ましく、０．３８以上が
特に好ましく、０．４０以上が最も好ましい。
尚、上記カルシウムイオン捕捉能及びクレー分散能の定義は、実施例に記載する通りで
ある。
さらに、低硬度水下でのクレー分散能が高いほうが好ましく、低硬度水水下でのクレー
分散能が０．４０以上であることが好ましく、０．４５以上がより好ましく、０．５０以
上が更に好ましく、０．５５以上が特に好ましく、０．６０以上が最も好ましい。本発明
における低硬度水とは、ＣａＣＯ3換算で５０ｐｐｍの濃度のことである。
【００１３】
［液体洗剤用ビルダー１］
本発明に係る液体洗剤用ビルダー１は、上述の本発明用共重合体１を必須成分とするこ
とを特徴とする。
具体的には、本発明に係る液体洗剤用ビルダー１は、上述の本発明用共重合体１のみか
らなっていてもよいし、他の公知の洗剤用ビルダーと混合して用いてもよい。
上記他の洗剤用ビルダーとしては、特に限定されないが、例えば、クエン酸ナトリウム
、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ボウ硝、炭酸
ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウムやカ
リウム、ゼオライト、多糖類のカルボキシル誘導体、水溶性重合体等が挙げられる。
【００１４】
併用される水溶性重合体としては、以下に示す水溶性ポリカルボン酸系重合体が挙げら
れる。
水溶性ポリカルボン酸系重合体としては、例えば、アクリル酸（系）重合体（塩）、メ
タクリル酸（系）重合体（塩）、α−ヒドロキシアクリル酸（系）重合体（塩）、アクリ
ル酸／スルホン酸基含有単量体（系）共重合体（塩）、メタクリル酸／スルホン酸基含有
単量体（系）共重合体（塩）、アクリル酸／水酸基含有単量体（系）共重合体（塩）、メ
タクリル酸／水酸基含有単量体（系）共重合体（塩）等が挙げられ、これらは１種のみを
用いても良く、２種以上の混合物として用いても良い。ここで重合体（塩）とは、本願で
は、酸型でも、部分塩型でも、完全塩型でも、あるいはこれらの混合物でも良いことを表
し、以下これらを単に重合体（塩）とのみ表記する。
これら重合体のうち、特に好ましくは、アクリル酸（系）重合体（塩）、アクリル酸／
スルホン酸基含有単量体（系）共重合体（塩）である。
アクリル酸（系）重合体（塩）は、アクリル酸由来の構造単位の含有量が９０モル％以
上であり他の共重合可能な単量体由来の構造単位が１０モル％以下で含有しているもので
あり、共重合可能な単量体としては、本発明用共重合体１で併用できるものとして例示し
たものが挙げられる。
【００１５】
アクリル酸（系）重合体（塩）の重量平均分子量は、特に限定されないが、１０００〜
１００，０００、好ましくは１５００〜７５，０００、より好ましくは２０００〜５０，
０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００であり、最も好ましくは４，０
００〜２０，０００である。
アクリル酸（系）重合体（塩）の高硬度水下におけるクレー分散能は０．１５以上が好
ましく、０．２５以上がさらに好ましく、０．３５以上が特に好ましく、０．４０以上が
最も好ましい。
アクリル酸（系）重合体（塩）のカルシウムイオン捕捉能は１００ｍｇＣａＣＯ3／ｇ
以上が好ましく、１５０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上がさらに好ましく、２００ｍｇＣａＣＯ3
／ｇ以上が特に好ましく、２２０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上が最も好ましい。
アクリル酸（系）重合体（塩）は、本発明の液体洗剤用ビルダー１に本発明用共重合体
１／アクリル酸（系）重合体（塩）が質量比で、好ましくは１０〜１００／９０〜０、更
に好ましくは２０〜１００／８０〜０、特に好ましくは３０〜１００／７０〜０、最も好
ましくは５０〜１００／５０〜０となるように配合することができる。
尚、アクリル酸（系）重合体（塩）は、本発明用重合体であるアクリル酸系重合体（塩
）を含んだものでもよい。
【００１６】
本発明の液体洗剤用ビルダー１に用い得るアクリル酸／スルホン酸基含有単量体（系）
共重合体（塩）、メタクリル酸／スルホン酸基含有単量体（系）共重合体（塩）における
スルホン酸基含有単量体由来の構造単位の含有量は、好ましくは５〜５０モル％、より好
ましくは６〜４０モル％、特に好ましくは７〜３０モル％、最も好ましくは８〜２０モル
％である。
【００１７】
スルホン酸基含有単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸（塩）、アリルスルホン
酸（塩）、メタリルスルホン酸（塩）、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタク
リレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、３−アリルオ
キシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）、スチレンスルホン酸（塩）、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホ
ン酸（塩）等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上の混合物で用いて
も良い。好ましくは、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、スルホエチルアクリレート、スルホ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸（塩）である。
アクリル酸／スルホン酸基含有単量体（系）共重合体（塩）の重量平均分子量は、特に
は限定されないが、１０００〜１０００００、好ましくは１５００〜７５０００、より好
ましくは２０００〜５００００、特に好ましくは３０００〜３００００、最も好ましくは
４０００〜２００００である。重量平均分子量がこれらの範囲より逸脱すると、高硬度水
下におけるクレー分散能は著しく低下する恐れがあり好ましくない。
アクリル酸／スルホン酸基含有単量体（系）共重合体（塩）の高硬度水下におけるクレ
ー分散能は０．３０以上、好ましくは０．３５以上、さらに好ましくは０．４０以上であ
リ、特に好ましくは０．４５以上であり、最も好ましくは０．５０以上である。
アクリル酸／スルホン酸基含有単量体（系）共重合体（塩）のカルシウムイオン捕捉能
は１２０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上、好ましくは１３０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上、さらに好ま
しくは１４０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上である。
アクリル酸／スルホン酸基含有単量体（系）共重合体（塩）は、本発明の液体洗剤用ビ
ルダー１に本発明用共重合体１／（アクリル酸／スルホン酸基含有単量体（系）共重合体
（塩））が質量比で、好ましくは１０／９０〜１００／０、更に好ましくは２０／８０〜
１００／０、特に好ましくは３０／７０〜１００／０、最も好ましくは５０／５０〜１０
０／０となるように配合することができる。
【００１８】
以下では、本発明の液体洗剤用ビルダー１に例えば、本発明用共重合体１（重合体Ａと
記す）と他の重合体（重合体Ｂと記す）を用いる場合、その混合方法について説明する。
重合体Ａと重合体Ｂの混合方法は、特には限定されないが、例えば、次に示すような方法
が挙げられる。尚、３種以上の重合体を混ぜる場合も準用される。
（１） 重合体Ａ及び重合体Ｂ双方とも予め製造した後、所望の比率となるようにこれ
らを混合する。
（２） 一方の重合体を予め製造する。次に、他方の重合体を製造しながら、この予め
製造された重合体を、所望の比率となるように添加して、結果として混合物を製造する。
（３） 一方の重合体を製造し、所望の比率となるように、引き続き他方の重合体の製
造を行ない、結果として混合物を製造する。
これらのうち、重合体混合物の設計の簡便さ、及び品質の安定性の面から、（１）の方
法が好ましい。
【００１９】
次に、上記（１）〜（３）についてさらに詳しく説明する。
（１）の方法については、具体的には、双方を溶液状態で混合する溶液−溶液混合、双
方を粉末状態で混合する粉末−粉末混合、また一方が溶液で他方が粉末状態で混合する溶
液−粉末混合等が挙げられる。混合後の状態が溶液状態である溶液−溶液混合及び溶液−
粉末混合においては、攪拌することにより、全体として均一である混合物溶液が得られる
。混合後の状態が粉末状態である粉末−粉末混合においては、全体として均一とするため
には、好ましくは双方の重合体が微粉砕された粉末で、十分に混合攪拌されている必要が
ある。全体として均一でない場合、即ち、混合物成分に偏りがある場合、その偏りのある
特定の部分では、特定の機能を満たさなく恐れがある。
【００２０】
本方法においては、重合体Ａ及び重合体Ｂを予め製造しておく場合があるが、これらの
製造方法については、前述の通り、特に限定はされるものではないが、好ましくは水系溶
媒中での攪拌均一重合である。双方または何れか一方を粉末状態として用いる際の、粉末
化方法においても、特に限定されるものではなく、従来公知の方法により粉末化すれば良
い。なお、本願で粉末状態とは広い意味で用いることとし、いわゆる粉末状、顆粒状、ペ
レット状、さらには場合によっては、ペースト状、ゲル状等の全てを含むものとする。
以上の通りの方法により、全体として均一な混合物が溶液状、あるいは粉末状で得られ
る。勿論、混合物の性状は目的に応じた状態とすれば良く、溶液状で得られた混合物を場
合によっては粉末状にしても良く、粉末状で得られた混合物でも場合によっては溶液状と
して使用しても構わない。
【００２１】
次に（２）の方法について説明する。この方法は、一方の重合体の製造中に、他方の予
め製造されている重合体を、所望の比率となるように添加することにより、混合物を得る
というものである。重合体の製造方法については前述の通りである。予め製造されている
重合体の添加方法については、特に限定されるものではなく、重合初期、重合途中、重合
終了間際の何れの時においても良く、一括投入でも、間欠投入でも、連続投入でも良く、
また均一投入でも、不均一投入でも構わない。溶液状で添加しても粉末状で添加しても構
わない。目的に合わせ必要に応じて、適宜設定すれば良い。但し、実質上重合が終了した
後に、予め製造されている重合体を添加するのは、上記（１）の方法に他ならないことに
なる。
【００２２】
さらに（３）の方法について説明する。この方法は、一方の重合体を製造し、所望の比
率となるように、さらに引き続いて他方の重合体を製造するものである。この方法は、上
記（２）の方法における、一方の重合体の製造中において予め製造されている重合体を初
期一括添加する方法の変形方法である。（２）の方法との相違点は、一方の重合体の製造
が完了しないうちに他方の重合体の製造も開始することであり、一種の連続重合的要素を
もつ。この一種の連続重合的方法は、同一の反応釜において行われても良いし、２以上の
反応釜において連続的に製造されても良い。
【００２３】
本発明の液体洗剤用ビルダー１には、本発明用共重合体１が１０〜１００質量％含まれ
ることが好ましく、２０〜９０質量％含まれることが更に好ましく、３０〜８０質量％含
まれることが特に好ましく、４０〜７０質量％含まれることが最も好ましい。ただし、こ
の配合割合では液体洗剤用ビルダー１に含まれ得る水を除いて算出する。
尚、本発明の液体洗剤用ビルダー１は、塊状、粉末状、ゾル状、ゲル状等の粉末状態で
あってもよいし、溶液（例えば、水溶液）であってもよい。
【００２４】
本発明に係る液体洗剤用ビルダー１は、後述する液体洗剤に用いられると、界面活性剤
との相溶性に優れ、高濃縮の液体洗剤となる点で、液体洗剤用として非常にすぐれたもの
である。界面活性剤との相溶性に優れることにより、液体洗剤としたときの透明性が良好
となり、濁りが原因として起こる液体洗剤の分離の問題を防ぐことができる。そして、相
溶性が優れることによって、高濃縮の液体洗剤とすることができ、液体洗剤の洗剤能力の
向上にもつながる。
【００２５】
［本発明用共重合体２］
本発明用共重合体２は、アクリル酸（塩）及び３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１
−プロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）（塩）１００モル％に対しＨＡＰＳ（塩）を１〜５０
モル％含み、かつ重量平均分子量Ｍｗが１００，０００以下である。
本発明用共重合体２におけるアクリル酸／ＨＡＰＳ（系）共重合体（塩）の（系）は、
本発明用共重合体２に対して、アクリル酸（塩）とＨＡＰＳ（塩）のそれぞれの単量体由
来の構造単位の合計量が９０モル％以上であり他の共重合可能な単量体由来の構造単位が
１０モル％以下で含有している共重合体であり、好ましくは本発明用共重合体２に対して
、アクリル酸（塩）とＨＡＰＳ（塩）のそれぞれの単量体由来の構造単位の合計量が１０
０モル％である。
なお、本発明用共重合体２において、アクリル酸（塩）及びＨＡＰＳ（塩）１００モル
％に対しＨＡＰＳ（塩）を（１〜５０）モル％含むとは、アクリル酸（塩）単位／ＨＡＰ
Ｓ（塩）単位がモル比で９９〜５０／１〜５０となるように少なくともアクリル酸（塩）
及びＨＡＰＳ（塩）を含むものである。
【００２６】
本発明用共重合体２に用いられるアクリル酸（塩）及びＨＡＰＳ（塩）以外の共重合可
能なモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、本発明用共重合体１で挙げたもの
と同様のものが例示される。
【００２７】
本発明用共重合体２を製造するための共重合の方法としては、特に限定されず、本発明
用共重合体１と同様に製造することができる。
【００２８】
本発明用共重合体２の重量平均分子量Ｍｗは、１００，０００以下、好ましくは１５０
０〜７５，０００、更に好ましくは２０００〜５０，０００、特に好ましくは３０００〜
３０，０００、最も好ましくは４０００〜２０，０００である。また、本発明用共重合体
２におけるアクリル酸（塩）単位／ＨＡＰＳ（塩）単位はモル比で９９〜５０／１〜５０
、好ましくは９５〜６０／５〜４０、さらに好ましくは９４〜７０／６〜３０、最も好ま
しくは９３〜７５／７〜２５である。
本発明において、アクリル酸／ＨＡＰＳ（系）共重合体（塩）の組成およびＭｗを限定
する理由は、カルシウムイオン捕捉能およびクレー分散能を満足しつつ、界面活性剤との
相溶性を確保するためである。
本発明用共重合体２は、カルシウムイオン捕捉能が１２０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上であ
ることが好ましく、１３０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上が更に好ましく、１４０ｍｇＣａＣＯ3
／ｇ以上が特に好ましい。
また、本発明用共重合体２は、高硬度水でのクレー分散能が０．３０以上であることが
好ましく、０．３５以上が更に好ましく、０．４以上が特に好ましい。
尚、上記カルシウムイオン捕捉能及びクレー分散能の定義は、実施例に記載する通りで
ある。
【００２９】
［液体洗剤用ビルダー２］
本発明に係る液体洗剤用ビルダー２は、上述の本発明用共重合体２を必須成分とするこ
とを特徴とする。
具体的には、本発明に係る液体洗剤用ビルダー２は、上述の本発明用共重合体２のみか
らなっていてもよいし、他の公知の洗剤用ビルダーと混合して用いてもよい。
上記他の洗剤用ビルダーとしては、特に限定されないが、例えば、液体洗剤用ビルダー
１で例示したものが挙げられる。
【００３０】
併用される水溶性重合体としては、以下に示す水溶性ポリカルボン酸系重合体が挙げら
れる。
水溶性ポリカルボン酸系重合体としては、例えば、アクリル酸（系）重合体（塩）、ア
クリル酸／マレイン酸（系）共重合体（塩）、メタクリル酸（系）重合体（塩）、α−ヒ
ドロキシアクリル酸（系）重合体（塩）、アクリル酸／水酸基含有単量体（系）共重合体
（塩）、メタクリル酸／水酸基含有単量体（系）共重合体（塩）等が挙げられ、これらは
１種のみを用いても良く、２種以上の混合物として用いても良い。
これら重合体のうち、特に好ましくは、アクリル酸（系）重合体（塩）、アクリル酸／
マレイン酸（系）共重合体（塩）である。
アクリル酸（系）重合体（塩）は、アクリル酸由来の構造単位の含有量が９０モル％以
上であり他の共重合可能な単量体由来の構造単位が１０モル％以下で含有しているもので
あり、併合可能な単量体としては、本発明用共重合体１で併用できるものとして例示した
ものが挙げられる。
【００３１】
アクリル酸（系）重合体（塩）の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは
１，０００〜１００，０００、より好ましくは１，５００〜７５，０００、更に好ましく
は２０００〜５００００、特に好ましくは３０００〜３００００、最も好ましくは４００
０〜２００００である。
アクリル酸（系）重合体（塩）のカルシウムイオン捕捉能は２００ｍｇＣａＣＯ3／ｇ
以上が好ましく、さらに好ましくは２３０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上、特に好ましくは２５
０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上である。
アクリル酸（系）重合体（塩）の高硬度水下におけるクレー分散能は０．２０以上が好
ましく、更に好ましくは０．２５以上、特に好ましくは０．３０以上であリ、最も好まし
くは０．３５以上である。
アクリル酸（系）重合体（塩）は、本発明の液体洗剤用ビルダー２に本発明用共重合体
２／アクリル酸（系）重合体（塩）が質量比で好ましくは１〜１００／９９〜０、更に好
ましくは５〜１００／９５〜０、特に好ましくは１０〜１００／９０〜０、最も好ましく
は２０〜１００／８０〜０となるように配合することができる。
尚、アクリル酸（系）重合体（塩）は、本発明用重合体であるアクリル酸系重合体（塩
）を含んだものでもよい。
【００３２】
アクリル酸／ＨＡＰＳ（系）共重合体（塩）に併用され得るアクリル酸／マレイン酸（
系）共重合体（塩）としては、アクリル酸（塩）及びマレイン酸（塩）１００モル％に対
しマレイン酸（塩）５〜９０モル％含むアクリル酸／マレイン酸（系）共重合体（塩）で
あって、該共重合体（塩）の重量平均分子量Ｍｗと該共重合体（塩）における該マレイン
酸（塩）の割合［ＭＡ（モル％）］との積（ＭＡ×Ｍｗ）が４５０，０００以下であるア
クリル酸／マレイン酸（系）共重合体（塩）であることが好ましく、該ＭＡをより好まし
くは１０〜８５モル％、更に好ましくは１５〜８０モル％、特に好ましくは２０〜７０モ
ル％、最も好ましくは２５〜６０モル％含み、重量平均分子量Ｍｗが、好ましくは１００
０〜９０，０００、より好ましくは１５００〜７０，０００、更に好ましくは２０００〜
５０，０００、特に好ましくは２５００〜３０，０００、最も好ましくは３０００〜２０
，０００である。
アクリル酸／マレイン酸（系）共重合体（塩）は、本発明の液体洗剤用ビルダー２に本
発明用共重合体２／（アクリル酸／マレイン酸（系）共重合体（塩））が質量比で好まし
くは１０〜１００／９０〜０、更に好ましくは２０〜１００／８０〜０、特に好ましくは
３０〜１００／７０〜０、最も好ましくは５０〜１００／５０〜０となるように配合され
ることが好ましい。
【００３３】
本発明の液体洗剤用ビルダー２に例えば、本発明用共重合体２（重合体Ａと記す）と他
の重合体（重合体Ｂと記す）を用いる場合、その混合方法については、洗剤用ビルダー１
と同様の方法を用いることができる。
【００３４】
本発明の液体洗剤用ビルダー２には、本発明用共重合体２が１０〜１００質量％含まれ
ることが好ましく、２０〜９０質量％含まれることが更に好ましく、３０〜８０質量％含
まれることが特に好ましく、４０〜７０質量％含まれることが最も好ましい。ただし、こ
の配合割合では液体洗剤用ビルダー２に含まれ得る水を除いて算出する。
尚、本発明の液体洗剤用ビルダー２は、塊状、粉末状、ゾル状、ゲル状等の粉末状態で
あってもよいし、溶液（例えば、水溶液）であってもよい。
【００３５】
本発明に係る液体洗剤用ビルダー２は、後述する液体洗剤に用いられると、界面活性剤
との相溶性に優れ、高濃縮の液体洗剤となる点で、液体洗剤用として非常にすぐれたもの
である。界面活性剤との相溶性に優れることにより、液体洗剤としたときの透明性が良好
となり、濁りが原因として起こる液体洗剤の分離の問題を防ぐことができる。そして、相
溶性が優れることによって、高濃縮の液体洗剤とすることができ、液体洗剤の洗剤能力の
向上にもつながる。
【００３６】
［本発明用重合体］
本発明用重合体は、アクリル酸系重合体（塩）であって、重量平均分子量Ｍｗが５００
〜４５００であり、好ましくは７００〜４０００であり、より好ましくは８００〜３５０
０、特に好ましくは９００〜３０００であり、最も好ましくは１０００〜２５００である
。
本発明用重合体は、アクリル酸（塩）由来の構造単位の含有量が５０モル％以上１００
モル％以下であり、他の共重合可能な単量体由来の構造単位が５０モル％以下、好ましく
は４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下で
あり、特に好ましくは１０モル％以下で含有しているものであり、共重合可能な単量体と
しては、本発明用共重合体１で併用できるものとして例示したものが挙げられる。
【００３７】
本発明用重合体に用いられるアクリル酸（塩）以外の共重合可能なモノマーとしては、
特に限定されないが、例えば、本発明用共重合体１で挙げたものと同様のものが例示され
る。共重合可能なモノマーとしては、中でもマレイン酸（塩）、フマル酸（塩）、及びメ
タクリル酸（塩）等が挙げられる。アクリル酸（塩）単位／その他のモノマー単位はモル
比で、好ましくは５０〜１００／５０〜０、さらに好ましくは７０〜１００／３０〜０、
より好ましくは８０〜１００／２０〜０、特に好ましくは９０〜１００／１０〜０、最も
好ましくは９５〜１００／５〜０である。
【００３８】
本発明用重合体を製造するための重合または共重合の方法としては、特に限定されない
が、連鎖移動剤を使用する事が好ましく、さらには重合体の末端にスルホン酸基がある事
が好ましい。
【００３９】
本発明において、アクリル酸系重合体（塩）の組成およびＭｗを限定する理由は、カル
シウムイオン捕捉能およびクレー分散能を満足しつつ、界面活性剤との相溶性を確保する
ためである。
【００４０】
本発明用重合体の高硬度水下におけるクレー分散能は０．５以上が好ましく、０．６以
上がさらに好ましく、０．７以上が特に好ましく、０．８以上が最も好ましい。
本発明用重合体のカルシウムイオン捕捉能は１５０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上が好ましく
、１６０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上がさらに好ましく、１７０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上が特に
好ましく、１８０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上が最も好ましい。
尚、上記カルシウムイオン捕捉能及びクレー分散能の定義は、実施例に記載する通りで
ある。
【００４１】
［液体洗剤用ビルダー３］
本発明に係る液体洗剤用ビルダー３は、上述の本発明用重合体を必須成分とする。
具体的には、本発明に係る液体洗剤用ビルダー３は、上述の本発明用重合体のみからな
っていてもよいし、他の公知の洗剤用ビルダーと混合して用いてもよい。
上記他の洗剤用ビルダーとしては、特に限定されないが、例えば、液体洗剤用ビルダー
１で例示したものが挙げられる。
【００４２】
併用される水溶性重合体としては、以下に示す水溶性ポリカルボン酸系重合体が挙げら
れる。
水溶性ポリカルボン酸系重合体としては、例えば、アクリル酸（系）重合体（塩）、ア
クリル酸／マレイン酸（系）共重合体（塩）、メタクリル酸（系）重合体（塩）、α−ヒ
ドロキシアクリル酸（系）重合体（塩）、アクリル酸／水酸基含有単量体（系）共重合体
（塩）、メタクリル酸／水酸基含有単量体（系）共重合体（塩）等が挙げられ、これらは
１種のみを用いても良く、２種以上の混合物として用いても良い。
これら重合体のうち、特に好ましくは、アクリル酸（系）重合体（塩）、アクリル酸／
マレイン酸（系）共重合体（塩）である。
アクリル酸（系）重合体（塩）は、アクリル酸由来の構造単位の含有量が９０モル％以
上であり他の共重合可能な単量体由来の構造単位が１０モル％以下で含有しているもので
あり、併合可能な単量体としては、本発明用共重合体１で併用できるものとして例示した
ものが挙げられる。
【００４３】
アクリル酸（系）重合体（塩）の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは
５００〜４５００、より好ましくは７００〜４０００、更に好ましくは８００〜３５００
、特に好ましくは９００〜３０００、最も好ましくは１０００〜２５００である。
アクリル酸（系）重合体（塩）のカルシウムイオン捕捉能は２００ｍｇＣａＣＯ3／ｇ
以上が好ましく、さらに好ましくは２３０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上、特に好ましくは２５
０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上である。
アクリル酸（系）重合体（塩）の高硬度水下におけるクレー分散能は０．２０以上が好
ましく、更に好ましくは０．２５以上、特に好ましくは０．３０以上であリ、最も好まし
くは０．３５以上である。
アクリル酸（系）重合体（塩）は、液体洗剤用ビルダー３に本発明用重合体／アクリル
酸（系）重合体（塩）が質量比で好ましくは１〜１００／９９〜０、更に好ましくは５〜
１００／９５〜０、特に好ましくは１０〜１００／９０〜０、最も好ましくは２０〜１０
０／８０〜０となるように配合することができる。
【００４４】
アクリル酸系重合体（塩）に併用され得るアクリル酸／マレイン酸（系）共重合体（塩
）としては、アクリル酸（塩）及びマレイン酸（塩）１００モル％に対しマレイン酸（塩
）５〜９０モル％含むアクリル酸／マレイン酸（系）共重合体（塩）であって、該共重合
体（塩）の重量平均分子量Ｍｗと該共重合体（塩）における該マレイン酸（塩）の割合［
ＭＡ（モル％）］との積（ＭＡ×Ｍｗ）が４５０，０００以下であるアクリル酸／マレイ
ン酸（系）共重合体（塩）であることが好ましく、該ＭＡをより好ましくは１０〜８５モ
ル％、更に好ましくは１５〜８０モル％、特に好ましくは２０〜７０モル％、最も好まし
くは２５〜６０モル％含み、重量平均分子量Ｍｗが、好ましくは１０００〜９０，０００
、より好ましくは１５００〜７０，０００、更に好ましくは２０００〜５０，０００、特
に好ましくは２５００〜３０，０００、最も好ましくは３０００〜２０，０００である。
アクリル酸／ＨＡＰＳ（系）共重合体（塩）は、液体洗剤用ビルダー３に本発明用重合
体／（アクリル酸／マレイン酸（系）共重合体（塩））が質量比で好ましくは１０〜１０
０／９０〜０、更に好ましくは２０〜１００／８０〜０、特に好ましくは３０〜１００／
７０〜０、最も好ましくは５０〜１００／５０〜０となるように配合されることが好まし
い。
【００４５】
液体洗剤用ビルダー３に例えば、本発明用重合体（重合体Ａと記す）と他の重合体（重
合体Ｂと記す）を用いる場合、その混合方法については、洗剤用ビルダー１と同様の方法
を用いることができる。
【００４６】
液体洗剤用ビルダー３には、本発明用重合体が１０〜１００質量％含まれることが好ま
しく、２０〜９０質量％含まれることが更に好ましく、３０〜８０質量％含まれることが
特に好ましく、４０〜７０質量％含まれることが最も好ましい。ただし、この配合割合で
は液体洗剤用ビルダー３に含まれ得る水を除いて算出する。
尚、本発明の液体洗剤に用いる液体洗剤用ビルダー３は、塊状、粉末状、ゾル状、ゲル
状等の粉末状態であってもよいし、溶液（例えば、水溶液）であってもよい。
【００４７】
液体洗剤用ビルダー３は、後述する液体洗剤に０．５質量％以上用いられると、界面活
性剤との相溶性に優れ、高濃縮の液体洗剤となる点で、液体洗剤用として非常にすぐれた
ものである。界面活性剤との相溶性に優れることにより、液体洗剤としたときの透明性が
良好となり、濁りが原因として起こる液体洗剤の分離の問題を防ぐことができる。そして
、相溶性が優れることによって、高濃縮の液体洗剤とすることができ、液体洗剤の洗剤能
力の向上にもつながる。
【００４８】
［液体洗剤］
本発明に係る液体洗剤用ビルダー１または２を含有してなる液体洗剤を液体洗剤ａとい
う。
本発明に係る液体洗剤ａは、含有する本発明の液体洗剤用ビルダー１または２が界面活
性剤との相溶性に優れるので、液体洗剤としたときの透明性が良好となり、濁りが原因と
して起こる液体洗剤の分離の問題を防ぐことができる。そして、相溶性が優れることによ
って、高濃縮の液体洗剤とすることができ、液体洗剤の洗剤能力の向上にもつながる。
【００４９】
本発明に係る液体洗剤ａは、優れた洗剤能力を付与できる本発明に係る液体洗剤用ビル
ダー１または２を含んでいるので、従来の液体洗剤と比較して優れた洗浄能力も発揮する
ことができる。
本発明に係る液体洗剤ａ中には、本発明に係る液体洗剤用ビルダー１または２以外に、
洗剤用界面活性剤を通常含有する。
【００５０】
界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤
、および、両性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種であり、これらの界面活性剤は１
種または２種以上を使用することができる。２種以上使用する場合にアニオン系界面活性
剤とノニオン系界面活性剤を合わせた使用量は、活性剤全体に対して５０質量％以上が好
ましく、６０質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上が特に好ましく、８０質量％以
上が最も好ましい。
アニオン系界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルま
たはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスル
ホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽
和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、
Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその
塩等を挙げることができる。
これらのアニオン系界面活性剤のアルキル鎖、アルケニル鎖は、メチル基等の付加的ア
ルキル基で分岐されていてもよい。
【００５１】
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノール
アミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコ
キシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等を挙げることがで
きる。これらのノニオン系界面活性剤のアルキル基、アルケニル基の中間にメチル基等の
アルキル基が分岐していてもよい。
カチオン系界面活性剤の具体例としては、第４アンモニウム塩等を挙げることができる
。
両性界面活性剤の具体例としては、カルボキシル型またはスルホベタイン型両性界面活
性剤等を挙げることができる。
これらのカチオン系界面活性剤、両性界面活性剤のアルキル基、アルケニル基の中間に
メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００５２】
本発明に係る液体洗剤ａに含まれる界面活性剤の配合割合は、通常、液体洗剤中、１０
〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％、より好ましくは２０〜４５質量％、
特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が１０質量％未満である
と、十分な洗剤性能を発揮できなくなる。他方、６０質量％を超えると、経済性が低下す
る。
液体洗剤ａに含まれる本発明の液体洗剤用ビルダー１または２の配合割合は、通常、洗
剤中、０．１〜４０質量％であり、好ましくは０．２〜３０質量％、より好ましくは０．
３〜２０質量％、特に好ましくは０．４〜１５質量％であり、最も好ましくは０．５〜１
０質量％である。液体洗剤用ビルダー１または２の配合割合が０．１質量％未満であると
、十分な洗剤性能を発揮できなくなる。他方、４０質量％を超えると、経済性が低下する
。
【００５３】
次に液体洗剤用ビルダー３を必須に含む液体洗剤（以下、液体洗剤ｂという）について
説明する。
液体洗剤ｂは液体洗剤用ビルダー３を０．５質量％以上、好ましくは０．６〜３０質量
％、より好ましくは０．７〜２０質量％、特に好ましくは０．８〜１０質量％であり、最
も好ましくは０．９〜５質量％含んでなる。
本発明に係る液体洗剤ｂは、液体洗剤用ビルダー３が界面活性剤との相溶性に優れるの
で、液体洗剤としたときの透明性が良好となり、濁りが原因として起こる液体洗剤の分離
の問題を防ぐことができる。そして、相溶性が優れることによって、高濃縮の液体洗剤と
することができ、液体洗剤の洗剤能力の向上にもつながる。
液体洗剤用ビルダー３の配合割合が０．５質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮
できなくなる。他方、３０質量％を超えると、経済性が低下する。
【００５４】
本発明に係る液体洗剤ｂは、優れた洗剤能力を付与できる液体洗剤用ビルダー３を含ん
でいるので、従来の液体洗剤と比較して優れた洗浄能力も発揮することができる。
【００５５】
液体洗剤ｂに含有される界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤
、カチオン系界面活性剤、および、両性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種であり、
これらの界面活性剤は１種または２種以上を使用することができる。２種以上使用する場
合にアニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤を合わせた使用量は、活性剤全体に対
して５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上が特に
好ましく、８０質量％以上が最も好ましい。
界面活性剤としては、液体洗剤ａで例示したものと同様のものを用いることができる。
本発明の液体洗剤ｂに含まれる界面活性剤量は２５質量％以上、好ましくは２７．５〜
６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％、特に好ましくは３２．５〜４５質量％で
ある。
【００５６】
本発明の液体洗剤に含まれる水分量は、通常、０．１〜７５質量％、好ましくは０．２
〜７０質量％、より好ましくは０．５〜６５質量％、更に好ましくは０．７〜６０質量％
、特に好ましくは１〜５５質量％、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。
【００５７】
尚、本発明の液体洗剤は、液体洗剤用ビルダー１及び２並びに液体洗剤用ビルダー３を
それぞれ単独あるいは併用してもよく、液体洗剤用ビルダー１及び２を併用する場合の洗
剤中の配合割合は、上記液体洗剤用ビルダー１または２単独を両者の総和に置き換えた量
でよく、本発明用共重合体１／本発明用重合体は質量比で好ましくは、９９〜１／１〜９
９、更に好ましくは、９８〜１０／２〜９０であり、特に好ましくは９７〜３０／３〜７
０、最も好ましくは、９６〜５０／４〜５０であり、本発明用共重合体１又は２／本発明
用重合体は質量比で好ましくは、１〜９９／９９〜１、更に好ましくは、９８〜２／２〜
９８であり、特に好ましくは９７〜３／３〜９７、最も好ましくは、９６〜４／４〜９６
である。
【００５８】
本発明の液体洗剤のカオリン濁度は、２００ｍｇ／ｌ以下が好ましく、１５０ｍｇ／ｌ
以下がより好ましく、１２０ｍｇ／ｌ以下が更に好ましく、１００ｍｇ／ｌ以下が特に好
ましく、５０ｍｇ／ｌ以下が最も好ましい。
また、別に本発明のアクリル酸／マレイン酸（系）共重合体（塩）および／またはアク
リル酸／ＨＡＰＳ（系）共重合体（塩）および／またはアクリル酸系重合体（塩）を液体
洗剤に添加する場合としない場合でのカオリン濁度の変化（差）が、５００ｍｇ／ｌ以下
が好ましく、４００ｍｇ／ｌ以下がより好ましく、３００ｍｇ／ｌ以下が更に好ましく、
２００ｍｇ／ｌ以下が特に好ましく、１００ｍｇ／ｌ以下が最も好ましい。
【００５９】
本発明に係る液体洗剤用ビルダー１、２または３には、洗剤に慣用されている種々の添
加剤を加えることが出来る。例えば、汚染物質の再沈着を防止するためのカルボキシメチ
ルセルロースナトリウム、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等のよごれ抑制剤、
ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤
、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、酵素、染料、溶媒等である。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。なお、「％」は「質量％」を示す。
（物性測定方法）
まず、本発明において根幹をなす重要なパラメータであるカルシウムイオン捕捉能及び
高硬度水下におけるクレー分散能の測定方法を述べる。参考のため、使用する重合体の重
量平均分子量をも測定したので、重量平均分子量の測定方法についても併せて記載する。
【００６１】
＜カルシウムイオン捕捉能＞
検量線用カルシウムイオン標準液として、塩化カルシウム２水和物を用いて、０．０１
モル／ｌ、０．００１モル／ｌ、０．０００１モル／ｌの水溶液を５０ｇ調製し、４．８
％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ９〜１１の範囲に調製し、更に４モル／ｌの塩化カリウム水溶液
（以下４Ｍ−ＫＣｌ水溶液と略す）を１ｍｌ添加し、更にマグネチックスターラーを用い
て十分に攪拌して検量線用サンプル液を作製した。また、試験用カルシウムイオン標準液
として、同じく塩化カルシウム２水和物を用いて、０．００１モル／ｌの水溶液を必要量
（１サンプルにつき５０ｇ）調製した。
次いで、１００ｃｃビーカーに試験サンプル（重合体）を固形分換算で１０ｍｇ秤量し
、上記の試験用カルシウムイオン標準液５０ｇを添加し、マグネチックスターラーを用い
て十分に攪拌した。更に、検量線用サンプルと同様に、４．８％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ９
〜１１の範囲に調製し、４Ｍ―ＫＣｌ水溶液を１ｍｌ添加して、試験用サンプル液を作製
した。
この様にして、作製した検量線用サンプル液、試験用サンプル液を平沼産業株式会社製
滴定装置ＣＯＭＴＩＴＥ−５５０を用いて、オリオン社製カルシウムイオン電極９３−２
０，比較電極９０−０１により測定を行なった。
検量線及び試験用のサンプル液の測定値より、サンプル（重合体）が捕捉したカルシウ
ムイオン量を計算により求め、その値を重合体固形分１ｇあたりの捕捉量を炭酸カルシウ
ム換算のｍｇ数で表し、この値をカルシウムイオン捕捉能値とした。
【００６２】
＜高硬度水下におけるクレー分散能＞（ＣａＣＯ3換算で２００ｐｐｍ：高硬度水下
）
グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、ＮａＯＨ２．４ｇに純水を加え、
６００ｇとした（これをバッファー（１）とする）。バッファー（１）６０ｇに塩化カル
シウム二水和物０．３２６８ｇを加え、更に純水を加え、１０００ｇとした（これをバッ
ファー（２）とする）。測定対象の共重合体の０．１質量％水溶液（固形分質量換算）４
ｇに、バッファー（２）を３６ｇ加え、攪拌し分散液とした。試験管（ＩＷＡＫＩ ＧＬ
ＡＳＳ製：直径１８ｍｍ、高さ１８０ｍｍ）にクレー（社団法人日本粉体工業技術協会製
、試験用ダスト１１種）０．３ｇを入れた後、上記の分散液を３０ｇ加え、密封する。
試験管を振り、クレーを均一に分散させた。その後、試験管を暗所に２０時間静置した
。２０時間後、分散液の上澄みを５ｃｃ取り、ＵＶ分光器（島津製作所、ＵＶ−１２００
；１ｃｍセル、波長３８０ｎｍ）で吸光度を測定した。
低硬度水下はＣａＣＯ3換算で５０ｐｐｍで行う。
【００６３】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
（１） ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。測定に
用いたカラムはＧ−３０００ＰＷＸＬ（東ソー製）であり、移動相はリン酸水素二ナトリ
ウム１２水和物３４．５ｇ及びリン酸二水素ナトリウム２水和物４６．２ｇ（何れも試薬
特級、以下測定に用いる試薬は全て特級を使用）に純水を加えて全量を５０００ｇとし、
その後０．４５ミクロンのメンブランフィルターで濾過した水溶液を用いた。
（２） ポンプはＬ−７１１０（日立製）を使用し、移動相の流量を０．５ｍｌ／ｍｉ
ｎに設定して、検出器としてはＲＩ（昭和電工（株）製ＳＨＯＤＥＸ ＳＥ−６１）とし
た。その際、カラム温度は３５℃一定とした。
（３） さらに検量線としては、ポリアクリル酸ナトリウム標準サンプル（創和科学製
）を用い、これらにより重合体の重量平均分子量を測定した。
＜固形分測定＞
固形分は、１７０℃の熱風乾燥機で１ｇの（共）重合体水溶液を１時間乾燥させた後の
不揮発分とした。
【００６４】
（合成例１）
共重合体１の合成
モル比で５２／４８のアクリル酸／マレイン酸共重合体である共重合体１を製造した。
即ち、温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブ
ルフラスコにイオン交換水（以下、純水と記す）を３４．５ｇ、４０％マレイン酸２ナト
リウム水溶液（以下、４０％ＭＡＮａ2と記す）を１１５５．７ｇを初期仕込し、攪拌下
、該水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８
０％アクリル酸水溶液（以下、８０％ＡＡと記す）２８７．１ｇ、３５％過酸化水素水溶
液（以下、３５％Ｈ2Ｏ2と記す）７３ｇを重合開始から２６４分間に渡って、１５％過硫
酸ナトリウム水溶液（以下、１５％ＮａＰＳと記す）８５．５ｇを重合開始から２７５分
間に渡って、純水１３７．９ｇを重合開始９５分から１８０分間に渡って、それぞれ別々
の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後３０分間に渡っ
て、沸点還流状態を維持した後、重合を完了した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液（以
下、４８％ＮａＯＨと記す）８７．９ｇを加え、３０分間攪拌した。その後、３５％亜硫
酸水素ナトリウム水溶液（以下、３５％亜硫酸水素Ｎａと記す）２１．１ｇ、４８％Ｎａ
ＯＨ１４ｇおよび純水１０６．９ｇを加え、共重合体１を得た。上記の通り重量平均分子
量を測定したところ５０００であった。固形分は３７％であった。
【００６５】
（合成例２）
共重合体２の合成
モル比で６０／４０のアクリル酸／マレイン酸共重合体である共重合体２を製造した。
即ち、温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブ
ルフラスコに純水を２９５ｇを初期仕込し、攪拌下、該水溶液を沸点還流状態まで昇温し
た。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、無水マレイン酸（以下、無水ＭＡと記す
）１５６．８ｇを重合開始から１００分間に渡って、８０％ＡＡ２１６ｇ、４８％ＮａＯ
Ｈ２５６．７ｇを重合開始から１８０分間に渡って、、３５％Ｈ2Ｏ2６８．６ｇを重合開
始から１２０分間に渡って、１５％ＮａＰＳ１０６．７ｇを重合開始から１９０分間に渡
って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終
了後６０分間に渡って、沸点還流状態を維持した後、重合を完了した後、４８％ＮａＯＨ
１４０ｇを加え、３０分間攪拌し、共重合体２を得た。上記の通り重量平均分子量を測定
したところ４８００であった。固形分は３９％であった。
【００６６】
（合成例３）
共重合体３の合成例
モル比で７１／２９のアクリル酸／マレイン酸共重合体である共重合体３を製造した。
即ち、温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブ
ルフラスコに純水を３５．７ｇ、４０％ＭＡＮａ2を７２２ｇを初期仕込し、攪拌下、該
水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０％
ＡＡ４０１．７ｇ、３５％Ｈ2Ｏ2８９．３ｇを重合開始から２４０分間に渡って、１５％
ＮａＰＳ１２４．７ｇを重合開始から２４５分間に渡って、純水１７７．５ｇを重合開始
９０分から１５６分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下
した。さらに全ての滴下終了後３０分間に渡って、沸点還流状態を維持した後、重合を完
了した後、４８％ＮａＯＨ２６３ｇを加え、３０分間攪拌した。その後、３５％亜硫酸水
素Ｎａ２７．９ｇ、４８％ＮａＯＨ５０．９ｇおよび純水１２８．６ｇを加え、共重合体
３を得た。上記の通り重量平均分子量を測定したところ１１０００であった。固形分は３
６％であった。
【００６７】
（合成例４）
共重合体４の合成例
モル比で９１／９のアクリル酸／３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンス
ルホン酸ナトリウム（ＨＡＰＳ）共重合体である共重合体４を製造した。即ち、温度計、
攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに純水７
７４ｇを初期仕込みし、攪拌下、該水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下
、還流状態を維持しながら、８０％ＡＡ４７．８ｇ、３７％アクリル酸ナトリウム（以下
、３７％ＳＡと記す）９５７．７ｇ、３５％Ｈ2Ｏ2９．６ｇを重合開始から１２０分間に
渡って、２５％ＨＡＰＳ水溶液（以下、２５％ＨＡＰＳと記す）３７０．９ｇを重合開始
から９０分間に渡って、１５％ＮａＰＳ９７．２ｇを重合開始から１４０分間に渡って、
それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。共重合体４を得た。上記の
通り重量平均分子量を測定したところ３０００であった。固形分は４５％であった。
【００６８】
（合成例５）
共重合体５の合成例
モル比で５０／５０のアクリル酸／マレイン酸共重合体である共重合体５を製造した。
即ち、温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブ
ルフラスコに純水を１３２．８ｇ、４８％ＮａＯＨ４００ｇ、及び無水ＭＡ２３５．２ｇ
を初期仕込し、攪拌下、該水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状
態を維持しながら、８０％ＡＡ２１６ｇを重合開始から１８０分間に渡って、３５％過酸
化水素水溶液５７．６ｇを重合開始から９０分間に渡って、１５％ＮａＰＳ９６ｇ、及び
純水１６０ｇを重合開始９０分後から１９０分後まで１００分間に渡って、それぞれ別々
の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後３０分間に渡っ
て、沸点還流状態を維持して、重合を完了し、共重合体５を得た。上記の通り重量平均分
子量を測定したところ１００００であった。固形分は４５％であった。
【００６９】
（合成例６）
共重合体６の合成例
モル比で７０／３０のアクリル酸／マレイン酸共重合体である共重合体６を製造した。
即ち、温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブ
ルフラスコに純水を８３．０ｇ、４８％ＮａＯＨを２５０ｇ、及び無水ＭＡ１４７．０ｇ
を初期仕込し、攪拌下、該水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状
態を維持しながら、８０％ＡＡ３１５．０ｇを重合開始から１２０分間に渡って、１５％
ＮａＰＳ６６．７ｇ、及び純水３９３．３ｇを重合開始から１３０分間に渡って、それぞ
れ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後３０分間
に渡って、沸点還流状態を維持して、重合を完了し、共重合体６を得た。上記の通り重量
平均分子量を測定したところ５００００であった。固形分は４０％であった。
【００７０】
（合成例７）
重合体１の合成例
低分子量のアクリル酸単独重合体である重合体１を製造した。即ち、温度計、攪拌機、
及び還流冷却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに純水５６０
ｇを初期仕込し、攪拌下、沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持
しながら、３６０ｇの８０％ＡＡ、及び２８３ｇの４８％ＮａＯＨを重合開始から２４０
分間に渡って、５６ｇの１５％ＮａＰＳ及び６００ｇの純水を重合開始から２５０分間に
渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下
終了後３０分間に渡って、沸点還流状態を維持して、重合を完了し、重合体１を得た。同
様に重量平均分子量を測定したところ６０００であった。濃度調整を行い、固形分４５％
とした。
【００７１】
（合成例８）
重合体２の合成例
アクリル酸単独重合体である重合体２を製造した。即ち、温度計、攪拌機、及び還流冷
却器を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに純水１５０ｇを初期仕込し
、攪拌下、９０℃まで昇温した。次いで、攪拌下、９０℃を維持しながら、２８５．７ｇ
の３５％亜硫酸水素Ｎａを重合開始１０分前から１８０分間に渡って、９００ｇの８０％
ＡＡ、及び４１．６７ｇの４８％ＮａＯＨを重合開始から１８０分間に渡って、１４２．
９ｇの３５％ＮａＰＳを重合開始から１９０分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルか
ら連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後３０分間に渡って、９０℃を維
持して、重合を完了した後、４８％ＮａＯＨを７５０ｇ加え、濃度調整をして固形分４５
％の重合体２を得た。同様に重量平均分子量を測定したところ２０００であった。
【００７２】
（合成例９）
重合体３の合成例
アクリル酸単独重合体である重合体３を製造した。即ち、温度計、攪拌機、及び還流冷
却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに純水１４５ｇを初期仕
込し、攪拌下、９０℃まで昇温した。次いで、攪拌下、９０℃を維持しながら、４０５ｇ
の８０％ＡＡ、及び１２７．０ｇの３７％アクリル酸ナトリウムを重合開始から２４０分
間に渡って、８０．０ｇの２５％ＮａＰＳ、８５．７ｇの３５％亜硫酸水素Ｎａを重合開
始から２５０分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した
。さらに全ての滴下終了後３０分間に渡って、９０℃を維持して、重合を完了した後、４
８％ＮａＯＨを３３３ｇ加え、濃度調整をして固形分４５％の重合体３を得た。同様に重
量平均分子量を測定したところ４１００であった。
【００７３】
（合成例１０）
重合体４の合成例
アクリル酸単独重合体である重合体４を製造した。即ち、温度計、攪拌機、及び還流冷
却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに純水１７５ｇを初期仕
込し、攪拌下、９０℃まで昇温した。次いで、攪拌下、９０℃を維持しながら、４５０ｇ
の８０％ＡＡ、及び２０．８３ｇの４８％ＮａＯＨを重合開始から３００分間に渡って、
６６．７ｇの１５％ＮａＰＳを重合開始から３１０分間に渡って、７１．４ｇの３５％亜
硫酸水素Ｎａを重合開始から２９０分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的
に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後３０分間に渡って、９０℃を維持して、
重合を完了した後、４８％ＮａＯＨを３７５ｇ加え、濃度調整をして固形分４５％の重合
体４を得た。同様に重量平均分子量を測定したところ６０００であった。
【００７４】
（合成例１１）
共重合体７の合成例
モル比で５／９５のマレイン酸／アクリル酸共重合体７を製造した。即ち、温度計、攪
拌機、及び還流冷却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに純水
１９０ｇ、２９．４ｇの無水マレイン酸、２．５ｇの４８％ＮａＯＨを初期仕込し、攪拌
下、９０℃まで昇温した。次いで、攪拌下、９０℃を維持しながら、５１３ｇの８０％Ａ
Ａ、及び２３．８ｇの４８％ＮａＯＨを重合開始から１８０分間に渡って、２００．０ｇ
の１５％ＮａＰＳを重合開始から１８５分間に渡って、１７１．４ｇの３５％亜硫酸水素
Ｎａを重合開始から１７５分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速
度で滴下した。さらに全ての滴下終了後３０分間に渡って、９０℃を維持して、重合を完
了した後、４８％ＮａＯＨを４２０ｇ加え、濃度調整をして固形分４５％の共重合体７を
得た。同様に重量平均分子量を測定したところ３６００であった。
【００７５】
（合成例１２）
共重合体８の合成例
モル比で５／９５のマレイン酸／アクリル酸共重合体８を製造した。即ち、温度計、攪
拌機、及び還流冷却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに純水
１９０ｇ、２９．４ｇの無水マレイン酸、２．５ｇの４８％ＮａＯＨを初期仕込し、攪拌
下、９０℃まで昇温した。次いで、攪拌下、９０℃を維持しながら、５１３ｇの８０％Ａ
Ａ、及び２３．８ｇの４８％ＮａＯＨを重合開始から１８０分間に渡って、１６０．０ｇ
の１５％ＮａＰＳを重合開始から１８５分間に渡って、１３７．１ｇの３５％亜硫酸水素
Ｎａを重合開始から１７５分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速
度で滴下した。さらに全ての滴下終了後３０分間に渡って、９０℃を維持して、重合を完
了した後、４８％ＮａＯＨを４２０ｇ加え、濃度調整をして固形分４５％の共重合体８を
得た。同様に重量平均分子量を測定したところ７２００であった。
【００７６】
（実施例１−１）
共重合体１のみからなるものを液体洗剤用ビルダーとした。
（実施例１−２）
共重合体２のみからなるものを液体洗剤用ビルダーとした。
（実施例１−３）
共重合体３のみからなるものを液体洗剤用ビルダーとした。
【００７７】
（実施例１−４）
共重合体１水溶液２４．３ｇと重合体１水溶液２．２ｇを完全に均一になるまで混合し
た。このようにして、共重合体１／重合体１の質量比が９０／１０である液体洗剤用ビル
ダーを製造した。
（実施例１−５）
実施例１−４において、共重合体１／重合体１の質量比を８０／２０にする以外は同様
の操作を行い、液体洗剤用ビルダーを製造した。
（実施例１−６）
実施例１−４において、共重合体１の代わりに共重合体３を用いる以外は同様の操作を
行い、共重合体３／重合体１の質量比が９０／１０である液体洗剤用ビルダーを製造した
。
【００７８】
（実施例１−７）
実施例１−５において、重合体１の代わりに共重合体４を用いる以外は同様の操作を行
い、共重合体１／共重合体４の質量比が８０／２０である液体洗剤用ビルダーを製造した
。
（実施例１−８）
実施例１−６において、重合体１の代わりに共重合体４を用いる以外は同様の操作を行
い、共重合体３／共重合体４の質量比が９０／１０である液体洗剤用ビルダーを製造した
。
【００７９】
（比較例１−１）
共重合体５のみからなるものを液体洗剤用ビルダーとした。
（比較例１−２）
共重合体６のみからなるものを液体洗剤用ビルダーとした。
（比較例１−３）
重合体１のみからなるものを液体洗剤用ビルダーとした。
【００８０】
上記液体洗剤用ビルダーのカルシウムイオン捕捉能、高硬度水下におけるクレー分散能
および下記表１に示す液体洗剤組成（１）及び（２）に各々の液体洗剤用ビルダーを１質
量％溶解させて形成した液体洗剤のカオリン濁度を測定し、相溶性とした。結果を表２に
示す。なお、相溶性に関しては、カオリン濁度が２００ｍｇ／ｌ以下の場合を○とし、２
００ｍｇ／ｌを超える場合を×とした。相溶性は、（１）、（２）いずれの液体洗剤に対
しても相溶性が○のものを良好とする。
カオリン濁度は、各成分が均一になる様に充分に攪拌し、気泡を除いた後、２５℃での
濁度値を測定した。濁度値は、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（濁度計）を用いてＴ
ｕｒｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／ｌ）を測定した。
なお、表中の添加量の数値は、固形分あるいは有効成分換算を表し、数値は質量％を表
す。また、表中のネオペレックスＦ−６５は、花王（株）製、純分約６５％のドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムであり、ＳＦＴ−７０Ｈは、ソフタノール７０Ｈで、日本触
媒社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテルであり、コータミン８６Ｗは、花王（株）
製、純分約２８％のステアリルトリメチルアンモニウムクロライドを表す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
以上の結果より、本発明用共重合体１を含む液体洗剤用ビルダーおよび液体洗剤は、カ
ルシウムイオン捕捉能、高硬度水下におけるクレー分散能および相溶性に優れていること
が確認された。
【００８３】
なお、本発明における高硬度の水とは、実施例で記載されたように、所定条件下で調整
された水のことで、ＪＩＳ試験用粉体Ｉ，１１種（関東ローム，微粒：日本粉体工業技術
協会）のクレー０．３ｇを使用し、試験管等で所定の条件で調整することによって得た、
カルシウム濃度が炭酸カルシウム換算で２００ｐｐｍとなっている水のことである。
【００８４】
（実施例２−１）
共重合体４のみからなるものを液体洗剤用ビルダーとした。
（実施例２−２）
実施例１−７と同じものを液体洗剤用ビルダーとした。
【００８５】
（実施例２−３）
実施例１−８と同じものを液体洗剤用ビルダーとした。
（比較例２−１）
比較例１−３と同じ液体洗剤用ビルダーを製造した。
上記実施例２−１〜３および比較例２−１の液体洗剤用ビルダーのカルシウムイオン捕
捉能、高硬度水下におけるクレー分散能および下記表３に示す液体洗剤組成（３）に各々
の液体洗剤用ビルダーを１質量％溶解させて形成した液体洗剤の相溶性を上記と同様に測
定した。結果を表４に示す。
【００８６】
【表３】
【００８７】
【表４】
【００８８】
以上の結果より、本発明用共重合体２を含む液体洗剤用ビルダーおよび液体洗剤は、カ
ルシウムイオン捕捉能、高硬度水下におけるクレー分散能および相溶性に優れていること
が確認された。
【００８９】
（実施例３−１）
下記表５に示す液体洗剤組成（４）及び（５）に各々、重合体２を１質量％溶解させて
液体洗剤とした。
（実施例３−２）
下記表５に示す液体洗剤組成（４）及び（５）に各々、重合体３を１質量％溶解させて
液体洗剤とした。
【００９０】
（比較例３−１）
下記表５に示す液体洗剤組成（４）及び（５）に各々、重合体４を１質量％溶解させて
液体洗剤とした。
上記実施例３−１〜２および比較例３−１の重合体のカルシウムイオン捕捉能、高硬度
水下におけるクレー分散能および液体洗剤の相溶性を上記と同様に測定した。結果を表６
に示す。表５中、エマール２７０Ｊは花王（株）製、純分約７０％のポリオキシエチレン
ラウリルエーテル硫酸ナトリウムである。
【００９１】
【表５】
【００９２】
【表６】
【００９３】
以上の結果より、本発明用重合体およびそれを含む液体洗剤は、カルシウムイオン捕捉
能、高硬度水下におけるクレー分散能および相溶性に優れていることが確認された。
【００９４】
（実施例４−１）
下記表７に示す液体洗剤組成（６）に共重合体７を１質量％溶解させて液体洗剤とした
。
【００９５】
（比較例４−１）
下記表７に示す液体洗剤組成（６）共重合体８を１質量％溶解させて液体洗剤とした。
上記実施例４−１および比較例４−１の共重合体のカルシウムイオン捕捉能、高硬度水
下におけるクレー分散能および液体洗剤の相溶性を上記と同様に測定した。結果を表８に
示す。
【００９６】
【表７】
【００９７】
【表８】
【００９８】
以上の結果より、本発明用重合体およびそれを含む液体洗剤は、カルシウムイオン捕捉
能、高硬度水下におけるクレー分散能および相溶性に優れていることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な液体洗剤用ビルダー、および、液体洗剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶性の重合体は、洗剤用ビルダー用途に好ましく用いられ、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロト
ン酸、シトラコン酸などの不飽和カルボン酸系（共）重合体が従来からよく知られている
。
さらに、洗剤用ビルダー用途に対する性能を向上させるべく、上記（共）重合体の改良
研究が近年盛んに行われている。
特に特許文献１に示すような不飽和カルボン酸系（共）重合体およびその改良物ベース
の洗剤用ビルダーは、粉末洗剤として用いる場合には比較的高いレベルの性能が発揮でき
ていた。
しかしながら、上記従来の不飽和カルボン酸系（共）重合体からなる洗剤用ビルダーは
、界面活性剤との相溶性が極めて悪く、従って、液体洗剤用途には不向きであるという欠
点があった。
また、液体洗剤にはキレート剤としてクエン酸が使用されてきたが、クエン酸にはクレ
ー（泥）の分散性がなく、洗浄力向上のために分散剤が望まれていた。
粉末洗剤では、分散剤としてポリアクリル酸（塩）が使用されているが、これらは高界
面活性剤濃度の液体洗剤に相溶しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１２６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、界面活性剤との相溶性に極めて優れ、
液体洗剤としたときの透明性が高く、しかも、洗剤性能に非常に優れた、新規な液体洗剤
用ビルダーと、その液体洗剤用ビルダーを含んでなる新規な液体洗剤並びにクレー分散能
及び界面活性剤との相溶性に優れたアクリル酸系重合体（塩）を含む液体洗剤を提供する
ことにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、特定の組成及び分子
量のアクリル酸／マレイン酸(系)共重合体(塩)またはアクリル酸／ＨＡＰＳ（系）共重合
体（塩）に着目した。そして、従来の不飽和カルボン酸系（共）重合体からなるビルダー
では解決できなかった上記課題が、前記特定のアクリル酸／マレイン酸(系)共重合体(塩)
またはアクリル酸／ＨＡＰＳ（系）共重合体（塩）を液体洗剤用ビルダーに用いることに
より、見事に解決できることを見出した。また、特定濃度、かつ特定分子量のアクリル酸
系重合体（塩）と高濃度の界面活性剤を含む液体洗剤により、上記課題を解決することが
できる。
本発明はこのようにして完成された。
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明は、以下の構成を提供する。
（１）アクリル酸（塩）及びマレイン酸（塩）１００モル％に対しマレイン酸（塩）５
〜９０モル％含むアクリル酸／マレイン酸（系）共重合体（塩）であって、該共重合体（
塩）の重量平均分子量Ｍｗと該共重合体（塩）における該マレイン酸（塩）の割合［ＭＡ
（モル％）］との積（ＭＡ×Ｍｗ）が４５０，０００以下であるアクリル酸／マレイン酸
（系）共重合体（塩）を含んでなる液体洗剤用ビルダー。
（２）アクリル酸／マレイン酸（系）共重合体（塩）は、カルシウムイオン捕捉能が２
８０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上である上記（１）記載の液体洗剤用ビルダー。
（３）アクリル酸／マレイン酸（系）共重合体（塩）は、高硬度水でのクレー分散能が
０．３０以上である上記（１）または（２）記載の液体洗剤用ビルダー。
（４）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の液体洗剤用ビルダーを含んでなる液体洗
剤。
（５）アクリル酸（塩）及び３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホ
ン酸（ＨＡＰＳ）（塩）１００モル％に対しＨＡＰＳ（塩）を１〜５０モル％含み、かつ
重量平均分子量Ｍｗが１００，０００以下であるアクリル酸／ＨＡＰＳ（系）共重合体（
塩）を含んでなる液体洗剤用ビルダー。
（６）アクリル酸／ＨＡＰＳ（系）共重合体（塩）は、カルシウムイオン捕捉能が１２
０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上である上記（５）記載の液体洗剤用ビルダー。
（７）アクリル酸／ＨＡＰＳ（系）共重合体（塩）は、高硬度水でのクレー分散能が０
．３０以上である上記（５）または（６）記載の液体洗剤用ビルダー。
（８）上記（５）〜（７）のいずれかに記載の液体洗剤用ビルダーを含んでなる液体洗
剤。
（９）重量平均分子量Ｍｗが４５００以下であるアクリル酸系重合体（塩）を含んでな
る液体洗剤用ビルダーを０．５質量％以上含んでなる液体洗剤。
（１０）アクリル酸系重合体（塩）は、マレイン酸（塩）、フマル酸（塩）、及びメタ
クリル酸（塩）から選択される少なくとも１種を共重合成分とする上記（９）記載の液体
洗剤。
（１１）アクリル酸系重合体（塩）は、高硬度水でのクレー分散能が０．５以上である
上記（９）または（１０）記載の液体洗剤。
（１２）アクリル酸系重合体（塩）は、カルシウムイオン捕捉能が１５０ｍｇＣａＣＯ
3／ｇ以上である上記（９）〜（１１）の何れかに記載の液体洗剤。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、特定の組成及び分子量のアクリル酸／マレイン酸（系）共重合体（塩
）またはアクリル酸／ＨＡＰＳ（系）共重合体（塩）を含む液体洗剤用ビルダー並びにア
クリル酸系重合体（塩）は、カルシウムイオン捕捉能と高硬度水下におけるクレー分散能
の双方において非常に優れると共に液体洗剤としたときに界面活性剤との相溶性に優れる
ために、低硬度水では勿論、高硬度水下においても非常に優れた洗浄力を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の液体洗剤用ビルダーは、アクリル酸／マレイン酸（系）共重合体（塩）（以下
、本発明用共重合体１ともいう）またはアクリル酸／ＨＡＰＳ（系）共重合体（塩）（以
下、本発明用共重合体２ともいう）を必須に含んでなるものであり、該本発明用共重合体
１または２のみからなるものであってもよいし、他のポリマー等が併用されてもよい。
また、本発明の液体洗剤は、アクリル酸系重合体（塩）（以下、本発明用重合体ともい
う）を必須に含んでなるものである。
【０００９】
［本発明用共重合体１］
本発明用共重合体１は、アクリル酸（塩）及びマレイン酸（塩）１００モル％に対しマ
レイン酸（塩）５〜９０モル％含むアクリル酸／マレイン酸（系）共重合体（塩）であっ
て、該共重合体（塩）の重量平均分子量Ｍｗと該共重合体（塩）における該マレイン酸（
塩）の割合［ＭＡ（モル％）］との積（ＭＡ×Ｍｗ）が４５０，０００以下である。
本発明用共重合体１におけるアクリル酸／マレイン酸（系）共重合体（塩）の（系）と
は、本発明用共重合体１に対して、マレイン酸（塩）とアクリル酸（塩）のそれぞれの単
量体由来の構造単位の合計量が９０モル％以上であり他の共重合可能な単量体由来の構造
単位が１０モル％以下で含有している共重合体であることを表し、好ましくは本発明用共
重合体１に対して、マレイン酸（塩）とアクリル酸（塩）のそれぞれの単量体由来の構造
単位の合計量が１００モル％である。本願においては、他のポリマー、例えば、本発明用
共重合体２についても、以下単に（系）とのみ表記する場合には、上記と同義である。
なお、本発明用共重合体１において、アクリル酸（塩）及びマレイン酸（塩）１００モ
ル％に対しマレイン酸（塩）を５〜９０モル％含むとは、アクリル酸（塩）単位／マレイ
ン酸（塩）単位がモル比で９５〜１０／５〜９０となるように少なくともアクリル酸（塩
）及びマレイン酸（塩）を含むものである。
ここで（塩）とは、本願においては、酸型でも、部分塩型でも、完全塩型でも、あるい
はこれらの混合物でも良いことを表し、以下これらを単に（塩）とのみ表記する。塩とし
ては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等
のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン
等の有機アミン塩等が挙げられる。これらの塩は単独で用いても良いし、２種以上の混合
物として用いても良い。塩とする場合においての好ましい形態は、ナトリウム、カリウム
等のアルカリ金属塩であり、特に好ましくはナトリウム塩である。
【００１０】
本発明用共重合体１に用いられるアクリル酸（塩）及びマレイン酸（塩）以外の共重合
可能なモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、メタクリル酸（塩）、α−ヒド
ロキシアクリル酸（塩）、イタコン酸（塩）、フマル酸（塩）、クロトン酸（塩）、シト
ラコン酸（塩）、スチレン；スチレンスルホン酸；酢酸ビニル；（メタ）アクリロニトリ
ル；（メタ）アクリルアミド；メチル（メタ）アクリレート；エチル（メタ）アクリレー
ト；ブチル（メタ）アクリレート；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート；ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート；アリ
ルアルコール；３−メチル−３−ブテン−１−オール；３−メチル−２−ブテン−１−オ
ール；２−メチル−３−ブテン−２−オール；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒ
ドロキシプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエー
テルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテ
ルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンホスフェートお
よびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜
４のアルキル基のモノもしくはジエステル；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒド
ロキシプロパンサルフェートおよびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機
アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩
、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロ
キシ−２−（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、
２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエス
テル；３−（メタ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスル
ホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭
素数１〜４のアルキル基のエステル；３−アリルオキシプロパン−１，２−ジオール；３
−アリルオキシプロパン−１，２−ジオールホスフェート；３−アリルオキシプロパン−
１，２−ジオールスルホネート；３−アリルオキシプロパン−１，２−ジオールサルフェ
ート；３−アリルオキシ１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン；３−アリ
ルオキシ１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンホスフェート；３−アリル
オキシ１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホネート；３−アリルオ
キシ１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン；３−アリルオキシ１，２−
ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンホスフェート；３−アリルオキシ１，２−
ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホネート；６−アリルオキシヘキサン
−１，２，３，４，５−ペンタオール；６−アリルオキシヘキサン−１，２，３，４，５
−ペンタオールホスフェート；６−アリルオキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタ
オールスルホネート；６−アリルオキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）
オキシエチレンエーテルヘキサン；６−アリルオキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペ
ンタ（ポリ）オキシプロピレンエーテルヘキサン；３−アリルオキシ２−ヒドロキシプロ
パンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機ア
ミン塩、または、これらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの
１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、または、有機アミン塩；３−アリルオキシ２
−（ポリ）オキシエチレンプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アン
モニウム塩、もしくは、有機アミン塩、または、これらの化合物のリン酸エステルもしく
は硫酸エステルおよびそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、または、有機
アミン塩；３−アリルオキシ２−（ポリ）オキシプロピレンプロパンスルホン酸およびそ
の１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機アミン塩、または、これら
の化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの１価金属塩、２価金属塩
、アンモニウム塩、または、有機アミン塩；などを挙げることができる。ポリアルキレン
グリコール含有単量体も使用可能である。例えば、ポリアルキレングリコール（メタ）ア
クリル酸エステル、アリルアルコールポリアルキレンオキシド付加体、３−メチル−３−
ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加体等が挙げられ、ポリアルキレングリコール
またはアルキレンオキシドとしては、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドが
好ましい。
【００１１】
本発明用共重合体１を製造するための共重合の方法としては、特に限定されず、例えば
、従来公知の方法によることができる。具体的には、例えば、水、有機溶剤、あるいは、
水可溶性有機溶剤と水との混合溶剤等の溶剤中での重合を挙げることができる。これら重
合に用いることができる触媒系としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸塩や過酸
化水素などが挙げられ、促進剤（亜硫酸水素塩やアスコルビン酸等）を併用することもで
きる。その他、アゾ系開始剤や有機過酸化物等も用いることができ、アミン化合物等の促
進剤も併用できる。反応を有利に進める点で、過硫酸塩や、過酸化水素とアスコルビン酸
を併用した触媒系が好ましい。また、分子量の調整剤として、メルカプトエタノール、メ
ルカプトプロピオン酸、次亜リン酸ナトリウムなどの連鎖移動剤を併用してもよい。
【００１２】
本発明用共重合体１の重量平均分子量は、積（ＭＡ×Ｍｗ）が４５０，０００以下、好
ましくは４２０，０００以下、より好ましくは４００，０００以下、特に好ましくは３７
０，０００以下、最も好ましくは３５０，０００以下を満足する必要があるため、好まし
くは１０００〜９０，０００、より好ましくは１５００〜７０，０００、さらに好ましく
は２０００〜５０，０００、特に好ましくは２５００〜３０，０００、最も好ましくは３
０００〜２０，０００である。また、本発明用共重合体１におけるアクリル酸（塩）単位
／マレイン酸（塩）単位がモル比で９５〜１０／５〜９０、好ましくは、９０〜１５／１
０〜８５、さらに好ましくは８５〜２０／１５〜８０、特に好ましくは８０〜３０／２０
〜７０であり、最も好ましくは７５〜４０／２５〜６０である。
本発明において、ＭＡ及び積（ＭＡ×Ｍｗ）を限定する理由は、界面活性剤との相溶性
を確保するためであり、また、マレイン酸（塩）単位の割合が多くなるにつれ、また分子
量が大きくなるにつれ、カルシウムイオン捕捉能は上昇するが、クレー分散能は低下する
傾向があるため、カルシウムイオン捕捉能及びクレー分散能を確保するためである。
本発明用共重合体１は、カルシウムイオン捕捉能が２８０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上であ
ることが好ましく、２９０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上がより好ましく、３００ｍｇＣａＣＯ3
／ｇ以上が更に好ましく、３１０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上が特に好ましく、３２０ｍｇＣ
ａＣＯ3／ｇ以上が最も好ましい。
また、本発明用共重合体１は、高硬度水でのクレー分散能が０．３０以上であることが
好ましく、０．３３以上がより好ましく、０．３５以上が更に好ましく、０．３８以上が
特に好ましく、０．４０以上が最も好ましい。
尚、上記カルシウムイオン捕捉能及びクレー分散能の定義は、実施例に記載する通りで
ある。
さらに、低硬度水下でのクレー分散能が高いほうが好ましく、低硬度水水下でのクレー
分散能が０．４０以上であることが好ましく、０．４５以上がより好ましく、０．５０以
上が更に好ましく、０．５５以上が特に好ましく、０．６０以上が最も好ましい。本発明
における低硬度水とは、ＣａＣＯ3換算で５０ｐｐｍの濃度のことである。
【００１３】
［液体洗剤用ビルダー１］
本発明に係る液体洗剤用ビルダー１は、上述の本発明用共重合体１を必須成分とするこ
とを特徴とする。
具体的には、本発明に係る液体洗剤用ビルダー１は、上述の本発明用共重合体１のみか
らなっていてもよいし、他の公知の洗剤用ビルダーと混合して用いてもよい。
上記他の洗剤用ビルダーとしては、特に限定されないが、例えば、クエン酸ナトリウム
、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ボウ硝、炭酸
ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウムやカ
リウム、ゼオライト、多糖類のカルボキシル誘導体、水溶性重合体等が挙げられる。
【００１４】
併用される水溶性重合体としては、以下に示す水溶性ポリカルボン酸系重合体が挙げら
れる。
水溶性ポリカルボン酸系重合体としては、例えば、アクリル酸（系）重合体（塩）、メ
タクリル酸（系）重合体（塩）、α−ヒドロキシアクリル酸（系）重合体（塩）、アクリ
ル酸／スルホン酸基含有単量体（系）共重合体（塩）、メタクリル酸／スルホン酸基含有
単量体（系）共重合体（塩）、アクリル酸／水酸基含有単量体（系）共重合体（塩）、メ
タクリル酸／水酸基含有単量体（系）共重合体（塩）等が挙げられ、これらは１種のみを
用いても良く、２種以上の混合物として用いても良い。ここで重合体（塩）とは、本願で
は、酸型でも、部分塩型でも、完全塩型でも、あるいはこれらの混合物でも良いことを表
し、以下これらを単に重合体（塩）とのみ表記する。
これら重合体のうち、特に好ましくは、アクリル酸（系）重合体（塩）、アクリル酸／
スルホン酸基含有単量体（系）共重合体（塩）である。
アクリル酸（系）重合体（塩）は、アクリル酸由来の構造単位の含有量が９０モル％以
上であり他の共重合可能な単量体由来の構造単位が１０モル％以下で含有しているもので
あり、共重合可能な単量体としては、本発明用共重合体１で併用できるものとして例示し
たものが挙げられる。
【００１５】
アクリル酸（系）重合体（塩）の重量平均分子量は、特に限定されないが、１０００〜
１００，０００、好ましくは１５００〜７５，０００、より好ましくは２０００〜５０，
０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００であり、最も好ましくは４，０
００〜２０，０００である。
アクリル酸（系）重合体（塩）の高硬度水下におけるクレー分散能は０．１５以上が好
ましく、０．２５以上がさらに好ましく、０．３５以上が特に好ましく、０．４０以上が
最も好ましい。
アクリル酸（系）重合体（塩）のカルシウムイオン捕捉能は１００ｍｇＣａＣＯ3／ｇ
以上が好ましく、１５０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上がさらに好ましく、２００ｍｇＣａＣＯ3
／ｇ以上が特に好ましく、２２０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上が最も好ましい。
アクリル酸（系）重合体（塩）は、本発明の液体洗剤用ビルダー１に本発明用共重合体
１／アクリル酸（系）重合体（塩）が質量比で、好ましくは１０〜１００／９０〜０、更
に好ましくは２０〜１００／８０〜０、特に好ましくは３０〜１００／７０〜０、最も好
ましくは５０〜１００／５０〜０となるように配合することができる。
尚、アクリル酸（系）重合体（塩）は、本発明用重合体であるアクリル酸系重合体（塩
）を含んだものでもよい。
【００１６】
本発明の液体洗剤用ビルダー１に用い得るアクリル酸／スルホン酸基含有単量体（系）
共重合体（塩）、メタクリル酸／スルホン酸基含有単量体（系）共重合体（塩）における
スルホン酸基含有単量体由来の構造単位の含有量は、好ましくは５〜５０モル％、より好
ましくは６〜４０モル％、特に好ましくは７〜３０モル％、最も好ましくは８〜２０モル
％である。
【００１７】
スルホン酸基含有単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸（塩）、アリルスルホン
酸（塩）、メタリルスルホン酸（塩）、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタク
リレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、３−アリルオ
キシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）、スチレンスルホン酸（塩）、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホ
ン酸（塩）等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上の混合物で用いて
も良い。好ましくは、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、スルホエチルアクリレート、スルホ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸（塩）である。
アクリル酸／スルホン酸基含有単量体（系）共重合体（塩）の重量平均分子量は、特に
は限定されないが、１０００〜１０００００、好ましくは１５００〜７５０００、より好
ましくは２０００〜５００００、特に好ましくは３０００〜３００００、最も好ましくは
４０００〜２００００である。重量平均分子量がこれらの範囲より逸脱すると、高硬度水
下におけるクレー分散能は著しく低下する恐れがあり好ましくない。
アクリル酸／スルホン酸基含有単量体（系）共重合体（塩）の高硬度水下におけるクレ
ー分散能は０．３０以上、好ましくは０．３５以上、さらに好ましくは０．４０以上であ
リ、特に好ましくは０．４５以上であり、最も好ましくは０．５０以上である。
アクリル酸／スルホン酸基含有単量体（系）共重合体（塩）のカルシウムイオン捕捉能
は１２０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上、好ましくは１３０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上、さらに好ま
しくは１４０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上である。
アクリル酸／スルホン酸基含有単量体（系）共重合体（塩）は、本発明の液体洗剤用ビ
ルダー１に本発明用共重合体１／（アクリル酸／スルホン酸基含有単量体（系）共重合体
（塩））が質量比で、好ましくは１０／９０〜１００／０、更に好ましくは２０／８０〜
１００／０、特に好ましくは３０／７０〜１００／０、最も好ましくは５０／５０〜１０
０／０となるように配合することができる。
【００１８】
以下では、本発明の液体洗剤用ビルダー１に例えば、本発明用共重合体１（重合体Ａと
記す）と他の重合体（重合体Ｂと記す）を用いる場合、その混合方法について説明する。
重合体Ａと重合体Ｂの混合方法は、特には限定されないが、例えば、次に示すような方法
が挙げられる。尚、３種以上の重合体を混ぜる場合も準用される。
（１） 重合体Ａ及び重合体Ｂ双方とも予め製造した後、所望の比率となるようにこれ
らを混合する。
（２） 一方の重合体を予め製造する。次に、他方の重合体を製造しながら、この予め
製造された重合体を、所望の比率となるように添加して、結果として混合物を製造する。
（３） 一方の重合体を製造し、所望の比率となるように、引き続き他方の重合体の製
造を行ない、結果として混合物を製造する。
これらのうち、重合体混合物の設計の簡便さ、及び品質の安定性の面から、（１）の方
法が好ましい。
【００１９】
次に、上記（１）〜（３）についてさらに詳しく説明する。
（１）の方法については、具体的には、双方を溶液状態で混合する溶液−溶液混合、双
方を粉末状態で混合する粉末−粉末混合、また一方が溶液で他方が粉末状態で混合する溶
液−粉末混合等が挙げられる。混合後の状態が溶液状態である溶液−溶液混合及び溶液−
粉末混合においては、攪拌することにより、全体として均一である混合物溶液が得られる
。混合後の状態が粉末状態である粉末−粉末混合においては、全体として均一とするため
には、好ましくは双方の重合体が微粉砕された粉末で、十分に混合攪拌されている必要が
ある。全体として均一でない場合、即ち、混合物成分に偏りがある場合、その偏りのある
特定の部分では、特定の機能を満たさなく恐れがある。
【００２０】
本方法においては、重合体Ａ及び重合体Ｂを予め製造しておく場合があるが、これらの
製造方法については、前述の通り、特に限定はされるものではないが、好ましくは水系溶
媒中での攪拌均一重合である。双方または何れか一方を粉末状態として用いる際の、粉末
化方法においても、特に限定されるものではなく、従来公知の方法により粉末化すれば良
い。なお、本願で粉末状態とは広い意味で用いることとし、いわゆる粉末状、顆粒状、ペ
レット状、さらには場合によっては、ペースト状、ゲル状等の全てを含むものとする。
以上の通りの方法により、全体として均一な混合物が溶液状、あるいは粉末状で得られ
る。勿論、混合物の性状は目的に応じた状態とすれば良く、溶液状で得られた混合物を場
合によっては粉末状にしても良く、粉末状で得られた混合物でも場合によっては溶液状と
して使用しても構わない。
【００２１】
次に（２）の方法について説明する。この方法は、一方の重合体の製造中に、他方の予
め製造されている重合体を、所望の比率となるように添加することにより、混合物を得る
というものである。重合体の製造方法については前述の通りである。予め製造されている
重合体の添加方法については、特に限定されるものではなく、重合初期、重合途中、重合
終了間際の何れの時においても良く、一括投入でも、間欠投入でも、連続投入でも良く、
また均一投入でも、不均一投入でも構わない。溶液状で添加しても粉末状で添加しても構
わない。目的に合わせ必要に応じて、適宜設定すれば良い。但し、実質上重合が終了した
後に、予め製造されている重合体を添加するのは、上記（１）の方法に他ならないことに
なる。
【００２２】
さらに（３）の方法について説明する。この方法は、一方の重合体を製造し、所望の比
率となるように、さらに引き続いて他方の重合体を製造するものである。この方法は、上
記（２）の方法における、一方の重合体の製造中において予め製造されている重合体を初
期一括添加する方法の変形方法である。（２）の方法との相違点は、一方の重合体の製造
が完了しないうちに他方の重合体の製造も開始することであり、一種の連続重合的要素を
もつ。この一種の連続重合的方法は、同一の反応釜において行われても良いし、２以上の
反応釜において連続的に製造されても良い。
【００２３】
本発明の液体洗剤用ビルダー１には、本発明用共重合体１が１０〜１００質量％含まれ
ることが好ましく、２０〜９０質量％含まれることが更に好ましく、３０〜８０質量％含
まれることが特に好ましく、４０〜７０質量％含まれることが最も好ましい。ただし、こ
の配合割合では液体洗剤用ビルダー１に含まれ得る水を除いて算出する。
尚、本発明の液体洗剤用ビルダー１は、塊状、粉末状、ゾル状、ゲル状等の粉末状態で
あってもよいし、溶液（例えば、水溶液）であってもよい。
【００２４】
本発明に係る液体洗剤用ビルダー１は、後述する液体洗剤に用いられると、界面活性剤
との相溶性に優れ、高濃縮の液体洗剤となる点で、液体洗剤用として非常にすぐれたもの
である。界面活性剤との相溶性に優れることにより、液体洗剤としたときの透明性が良好
となり、濁りが原因として起こる液体洗剤の分離の問題を防ぐことができる。そして、相
溶性が優れることによって、高濃縮の液体洗剤とすることができ、液体洗剤の洗剤能力の
向上にもつながる。
【００２５】
［本発明用共重合体２］
本発明用共重合体２は、アクリル酸（塩）及び３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１
−プロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）（塩）１００モル％に対しＨＡＰＳ（塩）を１〜５０
モル％含み、かつ重量平均分子量Ｍｗが１００，０００以下である。
本発明用共重合体２におけるアクリル酸／ＨＡＰＳ（系）共重合体（塩）の（系）は、
本発明用共重合体２に対して、アクリル酸（塩）とＨＡＰＳ（塩）のそれぞれの単量体由
来の構造単位の合計量が９０モル％以上であり他の共重合可能な単量体由来の構造単位が
１０モル％以下で含有している共重合体であり、好ましくは本発明用共重合体２に対して
、アクリル酸（塩）とＨＡＰＳ（塩）のそれぞれの単量体由来の構造単位の合計量が１０
０モル％である。
なお、本発明用共重合体２において、アクリル酸（塩）及びＨＡＰＳ（塩）１００モル
％に対しＨＡＰＳ（塩）を（１〜５０）モル％含むとは、アクリル酸（塩）単位／ＨＡＰ
Ｓ（塩）単位がモル比で９９〜５０／１〜５０となるように少なくともアクリル酸（塩）
及びＨＡＰＳ（塩）を含むものである。
【００２６】
本発明用共重合体２に用いられるアクリル酸（塩）及びＨＡＰＳ（塩）以外の共重合可
能なモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、本発明用共重合体１で挙げたもの
と同様のものが例示される。
【００２７】
本発明用共重合体２を製造するための共重合の方法としては、特に限定されず、本発明
用共重合体１と同様に製造することができる。
【００２８】
本発明用共重合体２の重量平均分子量Ｍｗは、１００，０００以下、好ましくは１５０
０〜７５，０００、更に好ましくは２０００〜５０，０００、特に好ましくは３０００〜
３０，０００、最も好ましくは４０００〜２０，０００である。また、本発明用共重合体
２におけるアクリル酸（塩）単位／ＨＡＰＳ（塩）単位はモル比で９９〜５０／１〜５０
、好ましくは９５〜６０／５〜４０、さらに好ましくは９４〜７０／６〜３０、最も好ま
しくは９３〜７５／７〜２５である。
本発明において、アクリル酸／ＨＡＰＳ（系）共重合体（塩）の組成およびＭｗを限定
する理由は、カルシウムイオン捕捉能およびクレー分散能を満足しつつ、界面活性剤との
相溶性を確保するためである。
本発明用共重合体２は、カルシウムイオン捕捉能が１２０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上であ
ることが好ましく、１３０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上が更に好ましく、１４０ｍｇＣａＣＯ3
／ｇ以上が特に好ましい。
また、本発明用共重合体２は、高硬度水でのクレー分散能が０．３０以上であることが
好ましく、０．３５以上が更に好ましく、０．４以上が特に好ましい。
尚、上記カルシウムイオン捕捉能及びクレー分散能の定義は、実施例に記載する通りで
ある。
【００２９】
［液体洗剤用ビルダー２］
本発明に係る液体洗剤用ビルダー２は、上述の本発明用共重合体２を必須成分とするこ
とを特徴とする。
具体的には、本発明に係る液体洗剤用ビルダー２は、上述の本発明用共重合体２のみか
らなっていてもよいし、他の公知の洗剤用ビルダーと混合して用いてもよい。
上記他の洗剤用ビルダーとしては、特に限定されないが、例えば、液体洗剤用ビルダー
１で例示したものが挙げられる。
【００３０】
併用される水溶性重合体としては、以下に示す水溶性ポリカルボン酸系重合体が挙げら
れる。
水溶性ポリカルボン酸系重合体としては、例えば、アクリル酸（系）重合体（塩）、ア
クリル酸／マレイン酸（系）共重合体（塩）、メタクリル酸（系）重合体（塩）、α−ヒ
ドロキシアクリル酸（系）重合体（塩）、アクリル酸／水酸基含有単量体（系）共重合体
（塩）、メタクリル酸／水酸基含有単量体（系）共重合体（塩）等が挙げられ、これらは
１種のみを用いても良く、２種以上の混合物として用いても良い。
これら重合体のうち、特に好ましくは、アクリル酸（系）重合体（塩）、アクリル酸／
マレイン酸（系）共重合体（塩）である。
アクリル酸（系）重合体（塩）は、アクリル酸由来の構造単位の含有量が９０モル％以
上であり他の共重合可能な単量体由来の構造単位が１０モル％以下で含有しているもので
あり、併合可能な単量体としては、本発明用共重合体１で併用できるものとして例示した
ものが挙げられる。
【００３１】
アクリル酸（系）重合体（塩）の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは
１，０００〜１００，０００、より好ましくは１，５００〜７５，０００、更に好ましく
は２０００〜５００００、特に好ましくは３０００〜３００００、最も好ましくは４００
０〜２００００である。
アクリル酸（系）重合体（塩）のカルシウムイオン捕捉能は２００ｍｇＣａＣＯ3／ｇ
以上が好ましく、さらに好ましくは２３０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上、特に好ましくは２５
０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上である。
アクリル酸（系）重合体（塩）の高硬度水下におけるクレー分散能は０．２０以上が好
ましく、更に好ましくは０．２５以上、特に好ましくは０．３０以上であリ、最も好まし
くは０．３５以上である。
アクリル酸（系）重合体（塩）は、本発明の液体洗剤用ビルダー２に本発明用共重合体
２／アクリル酸（系）重合体（塩）が質量比で好ましくは１〜１００／９９〜０、更に好
ましくは５〜１００／９５〜０、特に好ましくは１０〜１００／９０〜０、最も好ましく
は２０〜１００／８０〜０となるように配合することができる。
尚、アクリル酸（系）重合体（塩）は、本発明用重合体であるアクリル酸系重合体（塩
）を含んだものでもよい。
【００３２】
アクリル酸／ＨＡＰＳ（系）共重合体（塩）に併用され得るアクリル酸／マレイン酸（
系）共重合体（塩）としては、アクリル酸（塩）及びマレイン酸（塩）１００モル％に対
しマレイン酸（塩）５〜９０モル％含むアクリル酸／マレイン酸（系）共重合体（塩）で
あって、該共重合体（塩）の重量平均分子量Ｍｗと該共重合体（塩）における該マレイン
酸（塩）の割合［ＭＡ（モル％）］との積（ＭＡ×Ｍｗ）が４５０，０００以下であるア
クリル酸／マレイン酸（系）共重合体（塩）であることが好ましく、該ＭＡをより好まし
くは１０〜８５モル％、更に好ましくは１５〜８０モル％、特に好ましくは２０〜７０モ
ル％、最も好ましくは２５〜６０モル％含み、重量平均分子量Ｍｗが、好ましくは１００
０〜９０，０００、より好ましくは１５００〜７０，０００、更に好ましくは２０００〜
５０，０００、特に好ましくは２５００〜３０，０００、最も好ましくは３０００〜２０
，０００である。
アクリル酸／マレイン酸（系）共重合体（塩）は、本発明の液体洗剤用ビルダー２に本
発明用共重合体２／（アクリル酸／マレイン酸（系）共重合体（塩））が質量比で好まし
くは１０〜１００／９０〜０、更に好ましくは２０〜１００／８０〜０、特に好ましくは
３０〜１００／７０〜０、最も好ましくは５０〜１００／５０〜０となるように配合され
ることが好ましい。
【００３３】
本発明の液体洗剤用ビルダー２に例えば、本発明用共重合体２（重合体Ａと記す）と他
の重合体（重合体Ｂと記す）を用いる場合、その混合方法については、洗剤用ビルダー１
と同様の方法を用いることができる。
【００３４】
本発明の液体洗剤用ビルダー２には、本発明用共重合体２が１０〜１００質量％含まれ
ることが好ましく、２０〜９０質量％含まれることが更に好ましく、３０〜８０質量％含
まれることが特に好ましく、４０〜７０質量％含まれることが最も好ましい。ただし、こ
の配合割合では液体洗剤用ビルダー２に含まれ得る水を除いて算出する。
尚、本発明の液体洗剤用ビルダー２は、塊状、粉末状、ゾル状、ゲル状等の粉末状態で
あってもよいし、溶液（例えば、水溶液）であってもよい。
【００３５】
本発明に係る液体洗剤用ビルダー２は、後述する液体洗剤に用いられると、界面活性剤
との相溶性に優れ、高濃縮の液体洗剤となる点で、液体洗剤用として非常にすぐれたもの
である。界面活性剤との相溶性に優れることにより、液体洗剤としたときの透明性が良好
となり、濁りが原因として起こる液体洗剤の分離の問題を防ぐことができる。そして、相
溶性が優れることによって、高濃縮の液体洗剤とすることができ、液体洗剤の洗剤能力の
向上にもつながる。
【００３６】
［本発明用重合体］
本発明用重合体は、アクリル酸系重合体（塩）であって、重量平均分子量Ｍｗが５００
〜４５００であり、好ましくは７００〜４０００であり、より好ましくは８００〜３５０
０、特に好ましくは９００〜３０００であり、最も好ましくは１０００〜２５００である
。
本発明用重合体は、アクリル酸（塩）由来の構造単位の含有量が５０モル％以上１００
モル％以下であり、他の共重合可能な単量体由来の構造単位が５０モル％以下、好ましく
は４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下で
あり、特に好ましくは１０モル％以下で含有しているものであり、共重合可能な単量体と
しては、本発明用共重合体１で併用できるものとして例示したものが挙げられる。
【００３７】
本発明用重合体に用いられるアクリル酸（塩）以外の共重合可能なモノマーとしては、
特に限定されないが、例えば、本発明用共重合体１で挙げたものと同様のものが例示され
る。共重合可能なモノマーとしては、中でもマレイン酸（塩）、フマル酸（塩）、及びメ
タクリル酸（塩）等が挙げられる。アクリル酸（塩）単位／その他のモノマー単位はモル
比で、好ましくは５０〜１００／５０〜０、さらに好ましくは７０〜１００／３０〜０、
より好ましくは８０〜１００／２０〜０、特に好ましくは９０〜１００／１０〜０、最も
好ましくは９５〜１００／５〜０である。
【００３８】
本発明用重合体を製造するための重合または共重合の方法としては、特に限定されない
が、連鎖移動剤を使用する事が好ましく、さらには重合体の末端にスルホン酸基がある事
が好ましい。
【００３９】
本発明において、アクリル酸系重合体（塩）の組成およびＭｗを限定する理由は、カル
シウムイオン捕捉能およびクレー分散能を満足しつつ、界面活性剤との相溶性を確保する
ためである。
【００４０】
本発明用重合体の高硬度水下におけるクレー分散能は０．５以上が好ましく、０．６以
上がさらに好ましく、０．７以上が特に好ましく、０．８以上が最も好ましい。
本発明用重合体のカルシウムイオン捕捉能は１５０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上が好ましく
、１６０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上がさらに好ましく、１７０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上が特に
好ましく、１８０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上が最も好ましい。
尚、上記カルシウムイオン捕捉能及びクレー分散能の定義は、実施例に記載する通りで
ある。
【００４１】
［液体洗剤用ビルダー３］
本発明に係る液体洗剤用ビルダー３は、上述の本発明用重合体を必須成分とする。
具体的には、本発明に係る液体洗剤用ビルダー３は、上述の本発明用重合体のみからな
っていてもよいし、他の公知の洗剤用ビルダーと混合して用いてもよい。
上記他の洗剤用ビルダーとしては、特に限定されないが、例えば、液体洗剤用ビルダー
１で例示したものが挙げられる。
【００４２】
併用される水溶性重合体としては、以下に示す水溶性ポリカルボン酸系重合体が挙げら
れる。
水溶性ポリカルボン酸系重合体としては、例えば、アクリル酸（系）重合体（塩）、ア
クリル酸／マレイン酸（系）共重合体（塩）、メタクリル酸（系）重合体（塩）、α−ヒ
ドロキシアクリル酸（系）重合体（塩）、アクリル酸／水酸基含有単量体（系）共重合体
（塩）、メタクリル酸／水酸基含有単量体（系）共重合体（塩）等が挙げられ、これらは
１種のみを用いても良く、２種以上の混合物として用いても良い。
これら重合体のうち、特に好ましくは、アクリル酸（系）重合体（塩）、アクリル酸／
マレイン酸（系）共重合体（塩）である。
アクリル酸（系）重合体（塩）は、アクリル酸由来の構造単位の含有量が９０モル％以
上であり他の共重合可能な単量体由来の構造単位が１０モル％以下で含有しているもので
あり、併合可能な単量体としては、本発明用共重合体１で併用できるものとして例示した
ものが挙げられる。
【００４３】
アクリル酸（系）重合体（塩）の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは
５００〜４５００、より好ましくは７００〜４０００、更に好ましくは８００〜３５００
、特に好ましくは９００〜３０００、最も好ましくは１０００〜２５００である。
アクリル酸（系）重合体（塩）のカルシウムイオン捕捉能は２００ｍｇＣａＣＯ3／ｇ
以上が好ましく、さらに好ましくは２３０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上、特に好ましくは２５
０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上である。
アクリル酸（系）重合体（塩）の高硬度水下におけるクレー分散能は０．２０以上が好
ましく、更に好ましくは０．２５以上、特に好ましくは０．３０以上であリ、最も好まし
くは０．３５以上である。
アクリル酸（系）重合体（塩）は、液体洗剤用ビルダー３に本発明用重合体／アクリル
酸（系）重合体（塩）が質量比で好ましくは１〜１００／９９〜０、更に好ましくは５〜
１００／９５〜０、特に好ましくは１０〜１００／９０〜０、最も好ましくは２０〜１０
０／８０〜０となるように配合することができる。
【００４４】
アクリル酸系重合体（塩）に併用され得るアクリル酸／マレイン酸（系）共重合体（塩
）としては、アクリル酸（塩）及びマレイン酸（塩）１００モル％に対しマレイン酸（塩
）５〜９０モル％含むアクリル酸／マレイン酸（系）共重合体（塩）であって、該共重合
体（塩）の重量平均分子量Ｍｗと該共重合体（塩）における該マレイン酸（塩）の割合［
ＭＡ（モル％）］との積（ＭＡ×Ｍｗ）が４５０，０００以下であるアクリル酸／マレイ
ン酸（系）共重合体（塩）であることが好ましく、該ＭＡをより好ましくは１０〜８５モ
ル％、更に好ましくは１５〜８０モル％、特に好ましくは２０〜７０モル％、最も好まし
くは２５〜６０モル％含み、重量平均分子量Ｍｗが、好ましくは１０００〜９０，０００
、より好ましくは１５００〜７０，０００、更に好ましくは２０００〜５０，０００、特
に好ましくは２５００〜３０，０００、最も好ましくは３０００〜２０，０００である。
アクリル酸／ＨＡＰＳ（系）共重合体（塩）は、液体洗剤用ビルダー３に本発明用重合
体／（アクリル酸／マレイン酸（系）共重合体（塩））が質量比で好ましくは１０〜１０
０／９０〜０、更に好ましくは２０〜１００／８０〜０、特に好ましくは３０〜１００／
７０〜０、最も好ましくは５０〜１００／５０〜０となるように配合されることが好まし
い。
【００４５】
液体洗剤用ビルダー３に例えば、本発明用重合体（重合体Ａと記す）と他の重合体（重
合体Ｂと記す）を用いる場合、その混合方法については、洗剤用ビルダー１と同様の方法
を用いることができる。
【００４６】
液体洗剤用ビルダー３には、本発明用重合体が１０〜１００質量％含まれることが好ま
しく、２０〜９０質量％含まれることが更に好ましく、３０〜８０質量％含まれることが
特に好ましく、４０〜７０質量％含まれることが最も好ましい。ただし、この配合割合で
は液体洗剤用ビルダー３に含まれ得る水を除いて算出する。
尚、本発明の液体洗剤に用いる液体洗剤用ビルダー３は、塊状、粉末状、ゾル状、ゲル
状等の粉末状態であってもよいし、溶液（例えば、水溶液）であってもよい。
【００４７】
液体洗剤用ビルダー３は、後述する液体洗剤に０．５質量％以上用いられると、界面活
性剤との相溶性に優れ、高濃縮の液体洗剤となる点で、液体洗剤用として非常にすぐれた
ものである。界面活性剤との相溶性に優れることにより、液体洗剤としたときの透明性が
良好となり、濁りが原因として起こる液体洗剤の分離の問題を防ぐことができる。そして
、相溶性が優れることによって、高濃縮の液体洗剤とすることができ、液体洗剤の洗剤能
力の向上にもつながる。
【００４８】
［液体洗剤］
本発明に係る液体洗剤用ビルダー１または２を含有してなる液体洗剤を液体洗剤ａとい
う。
本発明に係る液体洗剤ａは、含有する本発明の液体洗剤用ビルダー１または２が界面活
性剤との相溶性に優れるので、液体洗剤としたときの透明性が良好となり、濁りが原因と
して起こる液体洗剤の分離の問題を防ぐことができる。そして、相溶性が優れることによ
って、高濃縮の液体洗剤とすることができ、液体洗剤の洗剤能力の向上にもつながる。
【００４９】
本発明に係る液体洗剤ａは、優れた洗剤能力を付与できる本発明に係る液体洗剤用ビル
ダー１または２を含んでいるので、従来の液体洗剤と比較して優れた洗浄能力も発揮する
ことができる。
本発明に係る液体洗剤ａ中には、本発明に係る液体洗剤用ビルダー１または２以外に、
洗剤用界面活性剤を通常含有する。
【００５０】
界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤
、および、両性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種であり、これらの界面活性剤は１
種または２種以上を使用することができる。２種以上使用する場合にアニオン系界面活性
剤とノニオン系界面活性剤を合わせた使用量は、活性剤全体に対して５０質量％以上が好
ましく、６０質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上が特に好ましく、８０質量％以
上が最も好ましい。
アニオン系界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルま
たはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスル
ホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽
和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、
Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその
塩等を挙げることができる。
これらのアニオン系界面活性剤のアルキル鎖、アルケニル鎖は、メチル基等の付加的ア
ルキル基で分岐されていてもよい。
【００５１】
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノール
アミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコ
キシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等を挙げることがで
きる。これらのノニオン系界面活性剤のアルキル基、アルケニル基の中間にメチル基等の
アルキル基が分岐していてもよい。
カチオン系界面活性剤の具体例としては、第４アンモニウム塩等を挙げることができる
。
両性界面活性剤の具体例としては、カルボキシル型またはスルホベタイン型両性界面活
性剤等を挙げることができる。
これらのカチオン系界面活性剤、両性界面活性剤のアルキル基、アルケニル基の中間に
メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００５２】
本発明に係る液体洗剤ａに含まれる界面活性剤の配合割合は、通常、液体洗剤中、１０
〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％、より好ましくは２０〜４５質量％、
特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が１０質量％未満である
と、十分な洗剤性能を発揮できなくなる。他方、６０質量％を超えると、経済性が低下す
る。
液体洗剤ａに含まれる本発明の液体洗剤用ビルダー１または２の配合割合は、通常、洗
剤中、０．１〜４０質量％であり、好ましくは０．２〜３０質量％、より好ましくは０．
３〜２０質量％、特に好ましくは０．４〜１５質量％であり、最も好ましくは０．５〜１
０質量％である。液体洗剤用ビルダー１または２の配合割合が０．１質量％未満であると
、十分な洗剤性能を発揮できなくなる。他方、４０質量％を超えると、経済性が低下する
。
【００５３】
次に液体洗剤用ビルダー３を必須に含む液体洗剤（以下、液体洗剤ｂという）について
説明する。
液体洗剤ｂは液体洗剤用ビルダー３を０．５質量％以上、好ましくは０．６〜３０質量
％、より好ましくは０．７〜２０質量％、特に好ましくは０．８〜１０質量％であり、最
も好ましくは０．９〜５質量％含んでなる。
本発明に係る液体洗剤ｂは、液体洗剤用ビルダー３が界面活性剤との相溶性に優れるの
で、液体洗剤としたときの透明性が良好となり、濁りが原因として起こる液体洗剤の分離
の問題を防ぐことができる。そして、相溶性が優れることによって、高濃縮の液体洗剤と
することができ、液体洗剤の洗剤能力の向上にもつながる。
液体洗剤用ビルダー３の配合割合が０．５質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮
できなくなる。他方、３０質量％を超えると、経済性が低下する。
【００５４】
本発明に係る液体洗剤ｂは、優れた洗剤能力を付与できる液体洗剤用ビルダー３を含ん
でいるので、従来の液体洗剤と比較して優れた洗浄能力も発揮することができる。
【００５５】
液体洗剤ｂに含有される界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤
、カチオン系界面活性剤、および、両性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種であり、
これらの界面活性剤は１種または２種以上を使用することができる。２種以上使用する場
合にアニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤を合わせた使用量は、活性剤全体に対
して５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上が特に
好ましく、８０質量％以上が最も好ましい。
界面活性剤としては、液体洗剤ａで例示したものと同様のものを用いることができる。
本発明の液体洗剤ｂに含まれる界面活性剤量は２５質量％以上、好ましくは２７．５〜
６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％、特に好ましくは３２．５〜４５質量％で
ある。
【００５６】
本発明の液体洗剤に含まれる水分量は、通常、０．１〜７５質量％、好ましくは０．２
〜７０質量％、より好ましくは０．５〜６５質量％、更に好ましくは０．７〜６０質量％
、特に好ましくは１〜５５質量％、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。
【００５７】
尚、本発明の液体洗剤は、液体洗剤用ビルダー１及び２並びに液体洗剤用ビルダー３を
それぞれ単独あるいは併用してもよく、液体洗剤用ビルダー１及び２を併用する場合の洗
剤中の配合割合は、上記液体洗剤用ビルダー１または２単独を両者の総和に置き換えた量
でよく、本発明用共重合体１／本発明用重合体は質量比で好ましくは、９９〜１／１〜９
９、更に好ましくは、９８〜１０／２〜９０であり、特に好ましくは９７〜３０／３〜７
０、最も好ましくは、９６〜５０／４〜５０であり、本発明用共重合体１又は２／本発明
用重合体は質量比で好ましくは、１〜９９／９９〜１、更に好ましくは、９８〜２／２〜
９８であり、特に好ましくは９７〜３／３〜９７、最も好ましくは、９６〜４／４〜９６
である。
【００５８】
本発明の液体洗剤のカオリン濁度は、２００ｍｇ／ｌ以下が好ましく、１５０ｍｇ／ｌ
以下がより好ましく、１２０ｍｇ／ｌ以下が更に好ましく、１００ｍｇ／ｌ以下が特に好
ましく、５０ｍｇ／ｌ以下が最も好ましい。
また、別に本発明のアクリル酸／マレイン酸（系）共重合体（塩）および／またはアク
リル酸／ＨＡＰＳ（系）共重合体（塩）および／またはアクリル酸系重合体（塩）を液体
洗剤に添加する場合としない場合でのカオリン濁度の変化（差）が、５００ｍｇ／ｌ以下
が好ましく、４００ｍｇ／ｌ以下がより好ましく、３００ｍｇ／ｌ以下が更に好ましく、
２００ｍｇ／ｌ以下が特に好ましく、１００ｍｇ／ｌ以下が最も好ましい。
【００５９】
本発明に係る液体洗剤用ビルダー１、２または３には、洗剤に慣用されている種々の添
加剤を加えることが出来る。例えば、汚染物質の再沈着を防止するためのカルボキシメチ
ルセルロースナトリウム、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等のよごれ抑制剤、
ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤
、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、酵素、染料、溶媒等である。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。なお、「％」は「質量％」を示す。
（物性測定方法）
まず、本発明において根幹をなす重要なパラメータであるカルシウムイオン捕捉能及び
高硬度水下におけるクレー分散能の測定方法を述べる。参考のため、使用する重合体の重
量平均分子量をも測定したので、重量平均分子量の測定方法についても併せて記載する。
【００６１】
＜カルシウムイオン捕捉能＞
検量線用カルシウムイオン標準液として、塩化カルシウム２水和物を用いて、０．０１
モル／ｌ、０．００１モル／ｌ、０．０００１モル／ｌの水溶液を５０ｇ調製し、４．８
％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ９〜１１の範囲に調製し、更に４モル／ｌの塩化カリウム水溶液
（以下４Ｍ−ＫＣｌ水溶液と略す）を１ｍｌ添加し、更にマグネチックスターラーを用い
て十分に攪拌して検量線用サンプル液を作製した。また、試験用カルシウムイオン標準液
として、同じく塩化カルシウム２水和物を用いて、０．００１モル／ｌの水溶液を必要量
（１サンプルにつき５０ｇ）調製した。
次いで、１００ｃｃビーカーに試験サンプル（重合体）を固形分換算で１０ｍｇ秤量し
、上記の試験用カルシウムイオン標準液５０ｇを添加し、マグネチックスターラーを用い
て十分に攪拌した。更に、検量線用サンプルと同様に、４．８％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ９
〜１１の範囲に調製し、４Ｍ―ＫＣｌ水溶液を１ｍｌ添加して、試験用サンプル液を作製
した。
この様にして、作製した検量線用サンプル液、試験用サンプル液を平沼産業株式会社製
滴定装置ＣＯＭＴＩＴＥ−５５０を用いて、オリオン社製カルシウムイオン電極９３−２
０，比較電極９０−０１により測定を行なった。
検量線及び試験用のサンプル液の測定値より、サンプル（重合体）が捕捉したカルシウ
ムイオン量を計算により求め、その値を重合体固形分１ｇあたりの捕捉量を炭酸カルシウ
ム換算のｍｇ数で表し、この値をカルシウムイオン捕捉能値とした。
【００６２】
＜高硬度水下におけるクレー分散能＞（ＣａＣＯ3換算で２００ｐｐｍ：高硬度水下
）
グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、ＮａＯＨ２．４ｇに純水を加え、
６００ｇとした（これをバッファー（１）とする）。バッファー（１）６０ｇに塩化カル
シウム二水和物０．３２６８ｇを加え、更に純水を加え、１０００ｇとした（これをバッ
ファー（２）とする）。測定対象の共重合体の０．１質量％水溶液（固形分質量換算）４
ｇに、バッファー（２）を３６ｇ加え、攪拌し分散液とした。試験管（ＩＷＡＫＩ ＧＬ
ＡＳＳ製：直径１８ｍｍ、高さ１８０ｍｍ）にクレー（社団法人日本粉体工業技術協会製
、試験用ダスト１１種）０．３ｇを入れた後、上記の分散液を３０ｇ加え、密封する。
試験管を振り、クレーを均一に分散させた。その後、試験管を暗所に２０時間静置した
。２０時間後、分散液の上澄みを５ｃｃ取り、ＵＶ分光器（島津製作所、ＵＶ−１２００
；１ｃｍセル、波長３８０ｎｍ）で吸光度を測定した。
低硬度水下はＣａＣＯ3換算で５０ｐｐｍで行う。
【００６３】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
（１） ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。測定に
用いたカラムはＧ−３０００ＰＷＸＬ（東ソー製）であり、移動相はリン酸水素二ナトリ
ウム１２水和物３４．５ｇ及びリン酸二水素ナトリウム２水和物４６．２ｇ（何れも試薬
特級、以下測定に用いる試薬は全て特級を使用）に純水を加えて全量を５０００ｇとし、
その後０．４５ミクロンのメンブランフィルターで濾過した水溶液を用いた。
（２） ポンプはＬ−７１１０（日立製）を使用し、移動相の流量を０．５ｍｌ／ｍｉ
ｎに設定して、検出器としてはＲＩ（昭和電工（株）製ＳＨＯＤＥＸ ＳＥ−６１）とし
た。その際、カラム温度は３５℃一定とした。
（３） さらに検量線としては、ポリアクリル酸ナトリウム標準サンプル（創和科学製
）を用い、これらにより重合体の重量平均分子量を測定した。
＜固形分測定＞
固形分は、１７０℃の熱風乾燥機で１ｇの（共）重合体水溶液を１時間乾燥させた後の
不揮発分とした。
【００６４】
（合成例１）
共重合体１の合成
モル比で５２／４８のアクリル酸／マレイン酸共重合体である共重合体１を製造した。
即ち、温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブ
ルフラスコにイオン交換水（以下、純水と記す）を３４．５ｇ、４０％マレイン酸２ナト
リウム水溶液（以下、４０％ＭＡＮａ2と記す）を１１５５．７ｇを初期仕込し、攪拌下
、該水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８
０％アクリル酸水溶液（以下、８０％ＡＡと記す）２８７．１ｇ、３５％過酸化水素水溶
液（以下、３５％Ｈ2Ｏ2と記す）７３ｇを重合開始から２６４分間に渡って、１５％過硫
酸ナトリウム水溶液（以下、１５％ＮａＰＳと記す）８５．５ｇを重合開始から２７５分
間に渡って、純水１３７．９ｇを重合開始９５分から１８０分間に渡って、それぞれ別々
の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後３０分間に渡っ
て、沸点還流状態を維持した後、重合を完了した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液（以
下、４８％ＮａＯＨと記す）８７．９ｇを加え、３０分間攪拌した。その後、３５％亜硫
酸水素ナトリウム水溶液（以下、３５％亜硫酸水素Ｎａと記す）２１．１ｇ、４８％Ｎａ
ＯＨ１４ｇおよび純水１０６．９ｇを加え、共重合体１を得た。上記の通り重量平均分子
量を測定したところ５０００であった。固形分は３７％であった。
【００６５】
（合成例２）
共重合体２の合成
モル比で６０／４０のアクリル酸／マレイン酸共重合体である共重合体２を製造した。
即ち、温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブ
ルフラスコに純水を２９５ｇを初期仕込し、攪拌下、該水溶液を沸点還流状態まで昇温し
た。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、無水マレイン酸（以下、無水ＭＡと記す
）１５６．８ｇを重合開始から１００分間に渡って、８０％ＡＡ２１６ｇ、４８％ＮａＯ
Ｈ２５６．７ｇを重合開始から１８０分間に渡って、、３５％Ｈ2Ｏ2６８．６ｇを重合開
始から１２０分間に渡って、１５％ＮａＰＳ１０６．７ｇを重合開始から１９０分間に渡
って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終
了後６０分間に渡って、沸点還流状態を維持した後、重合を完了した後、４８％ＮａＯＨ
１４０ｇを加え、３０分間攪拌し、共重合体２を得た。上記の通り重量平均分子量を測定
したところ４８００であった。固形分は３９％であった。
【００６６】
（合成例３）
共重合体３の合成例
モル比で７１／２９のアクリル酸／マレイン酸共重合体である共重合体３を製造した。
即ち、温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブ
ルフラスコに純水を３５．７ｇ、４０％ＭＡＮａ2を７２２ｇを初期仕込し、攪拌下、該
水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０％
ＡＡ４０１．７ｇ、３５％Ｈ2Ｏ2８９．３ｇを重合開始から２４０分間に渡って、１５％
ＮａＰＳ１２４．７ｇを重合開始から２４５分間に渡って、純水１７７．５ｇを重合開始
９０分から１５６分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下
した。さらに全ての滴下終了後３０分間に渡って、沸点還流状態を維持した後、重合を完
了した後、４８％ＮａＯＨ２６３ｇを加え、３０分間攪拌した。その後、３５％亜硫酸水
素Ｎａ２７．９ｇ、４８％ＮａＯＨ５０．９ｇおよび純水１２８．６ｇを加え、共重合体
３を得た。上記の通り重量平均分子量を測定したところ１１０００であった。固形分は３
６％であった。
【００６７】
（合成例４）
共重合体４の合成例
モル比で９１／９のアクリル酸／３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンス
ルホン酸ナトリウム（ＨＡＰＳ）共重合体である共重合体４を製造した。即ち、温度計、
攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに純水７
７４ｇを初期仕込みし、攪拌下、該水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下
、還流状態を維持しながら、８０％ＡＡ４７．８ｇ、３７％アクリル酸ナトリウム（以下
、３７％ＳＡと記す）９５７．７ｇ、３５％Ｈ2Ｏ2９．６ｇを重合開始から１２０分間に
渡って、２５％ＨＡＰＳ水溶液（以下、２５％ＨＡＰＳと記す）３７０．９ｇを重合開始
から９０分間に渡って、１５％ＮａＰＳ９７．２ｇを重合開始から１４０分間に渡って、
それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。共重合体４を得た。上記の
通り重量平均分子量を測定したところ３０００であった。固形分は４５％であった。
【００６８】
（合成例５）
共重合体５の合成例
モル比で５０／５０のアクリル酸／マレイン酸共重合体である共重合体５を製造した。
即ち、温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブ
ルフラスコに純水を１３２．８ｇ、４８％ＮａＯＨ４００ｇ、及び無水ＭＡ２３５．２ｇ
を初期仕込し、攪拌下、該水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状
態を維持しながら、８０％ＡＡ２１６ｇを重合開始から１８０分間に渡って、３５％過酸
化水素水溶液５７．６ｇを重合開始から９０分間に渡って、１５％ＮａＰＳ９６ｇ、及び
純水１６０ｇを重合開始９０分後から１９０分後まで１００分間に渡って、それぞれ別々
の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後３０分間に渡っ
て、沸点還流状態を維持して、重合を完了し、共重合体５を得た。上記の通り重量平均分
子量を測定したところ１００００であった。固形分は４５％であった。
【００６９】
（合成例６）
共重合体６の合成例
モル比で７０／３０のアクリル酸／マレイン酸共重合体である共重合体６を製造した。
即ち、温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブ
ルフラスコに純水を８３．０ｇ、４８％ＮａＯＨを２５０ｇ、及び無水ＭＡ１４７．０ｇ
を初期仕込し、攪拌下、該水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状
態を維持しながら、８０％ＡＡ３１５．０ｇを重合開始から１２０分間に渡って、１５％
ＮａＰＳ６６．７ｇ、及び純水３９３．３ｇを重合開始から１３０分間に渡って、それぞ
れ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後３０分間
に渡って、沸点還流状態を維持して、重合を完了し、共重合体６を得た。上記の通り重量
平均分子量を測定したところ５００００であった。固形分は４０％であった。
【００７０】
（合成例７）
重合体１の合成例
低分子量のアクリル酸単独重合体である重合体１を製造した。即ち、温度計、攪拌機、
及び還流冷却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに純水５６０
ｇを初期仕込し、攪拌下、沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持
しながら、３６０ｇの８０％ＡＡ、及び２８３ｇの４８％ＮａＯＨを重合開始から２４０
分間に渡って、５６ｇの１５％ＮａＰＳ及び６００ｇの純水を重合開始から２５０分間に
渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下
終了後３０分間に渡って、沸点還流状態を維持して、重合を完了し、重合体１を得た。同
様に重量平均分子量を測定したところ６０００であった。濃度調整を行い、固形分４５％
とした。
【００７１】
（合成例８）
重合体２の合成例
アクリル酸単独重合体である重合体２を製造した。即ち、温度計、攪拌機、及び還流冷
却器を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに純水１５０ｇを初期仕込し
、攪拌下、９０℃まで昇温した。次いで、攪拌下、９０℃を維持しながら、２８５．７ｇ
の３５％亜硫酸水素Ｎａを重合開始１０分前から１８０分間に渡って、９００ｇの８０％
ＡＡ、及び４１．６７ｇの４８％ＮａＯＨを重合開始から１８０分間に渡って、１４２．
９ｇの３５％ＮａＰＳを重合開始から１９０分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルか
ら連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後３０分間に渡って、９０℃を維
持して、重合を完了した後、４８％ＮａＯＨを７５０ｇ加え、濃度調整をして固形分４５
％の重合体２を得た。同様に重量平均分子量を測定したところ２０００であった。
【００７２】
（合成例９）
重合体３の合成例
アクリル酸単独重合体である重合体３を製造した。即ち、温度計、攪拌機、及び還流冷
却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに純水１４５ｇを初期仕
込し、攪拌下、９０℃まで昇温した。次いで、攪拌下、９０℃を維持しながら、４０５ｇ
の８０％ＡＡ、及び１２７．０ｇの３７％アクリル酸ナトリウムを重合開始から２４０分
間に渡って、８０．０ｇの２５％ＮａＰＳ、８５．７ｇの３５％亜硫酸水素Ｎａを重合開
始から２５０分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した
。さらに全ての滴下終了後３０分間に渡って、９０℃を維持して、重合を完了した後、４
８％ＮａＯＨを３３３ｇ加え、濃度調整をして固形分４５％の重合体３を得た。同様に重
量平均分子量を測定したところ４１００であった。
【００７３】
（合成例１０）
重合体４の合成例
アクリル酸単独重合体である重合体４を製造した。即ち、温度計、攪拌機、及び還流冷
却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに純水１７５ｇを初期仕
込し、攪拌下、９０℃まで昇温した。次いで、攪拌下、９０℃を維持しながら、４５０ｇ
の８０％ＡＡ、及び２０．８３ｇの４８％ＮａＯＨを重合開始から３００分間に渡って、
６６．７ｇの１５％ＮａＰＳを重合開始から３１０分間に渡って、７１．４ｇの３５％亜
硫酸水素Ｎａを重合開始から２９０分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的
に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後３０分間に渡って、９０℃を維持して、
重合を完了した後、４８％ＮａＯＨを３７５ｇ加え、濃度調整をして固形分４５％の重合
体４を得た。同様に重量平均分子量を測定したところ６０００であった。
【００７４】
（合成例１１）
共重合体７の合成例
モル比で５／９５のマレイン酸／アクリル酸共重合体７を製造した。即ち、温度計、攪
拌機、及び還流冷却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに純水
１９０ｇ、２９．４ｇの無水マレイン酸、２．５ｇの４８％ＮａＯＨを初期仕込し、攪拌
下、９０℃まで昇温した。次いで、攪拌下、９０℃を維持しながら、５１３ｇの８０％Ａ
Ａ、及び２３．８ｇの４８％ＮａＯＨを重合開始から１８０分間に渡って、２００．０ｇ
の１５％ＮａＰＳを重合開始から１８５分間に渡って、１７１．４ｇの３５％亜硫酸水素
Ｎａを重合開始から１７５分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速
度で滴下した。さらに全ての滴下終了後３０分間に渡って、９０℃を維持して、重合を完
了した後、４８％ＮａＯＨを４２０ｇ加え、濃度調整をして固形分４５％の共重合体７を
得た。同様に重量平均分子量を測定したところ３６００であった。
【００７５】
（合成例１２）
共重合体８の合成例
モル比で５／９５のマレイン酸／アクリル酸共重合体８を製造した。即ち、温度計、攪
拌機、及び還流冷却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに純水
１９０ｇ、２９．４ｇの無水マレイン酸、２．５ｇの４８％ＮａＯＨを初期仕込し、攪拌
下、９０℃まで昇温した。次いで、攪拌下、９０℃を維持しながら、５１３ｇの８０％Ａ
Ａ、及び２３．８ｇの４８％ＮａＯＨを重合開始から１８０分間に渡って、１６０．０ｇ
の１５％ＮａＰＳを重合開始から１８５分間に渡って、１３７．１ｇの３５％亜硫酸水素
Ｎａを重合開始から１７５分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速
度で滴下した。さらに全ての滴下終了後３０分間に渡って、９０℃を維持して、重合を完
了した後、４８％ＮａＯＨを４２０ｇ加え、濃度調整をして固形分４５％の共重合体８を
得た。同様に重量平均分子量を測定したところ７２００であった。
【００７６】
（実施例１−１）
共重合体１のみからなるものを液体洗剤用ビルダーとした。
（実施例１−２）
共重合体２のみからなるものを液体洗剤用ビルダーとした。
（実施例１−３）
共重合体３のみからなるものを液体洗剤用ビルダーとした。
【００７７】
（実施例１−４）
共重合体１水溶液２４．３ｇと重合体１水溶液２．２ｇを完全に均一になるまで混合し
た。このようにして、共重合体１／重合体１の質量比が９０／１０である液体洗剤用ビル
ダーを製造した。
（実施例１−５）
実施例１−４において、共重合体１／重合体１の質量比を８０／２０にする以外は同様
の操作を行い、液体洗剤用ビルダーを製造した。
（実施例１−６）
実施例１−４において、共重合体１の代わりに共重合体３を用いる以外は同様の操作を
行い、共重合体３／重合体１の質量比が９０／１０である液体洗剤用ビルダーを製造した
。
【００７８】
（実施例１−７）
実施例１−５において、重合体１の代わりに共重合体４を用いる以外は同様の操作を行
い、共重合体１／共重合体４の質量比が８０／２０である液体洗剤用ビルダーを製造した
。
（実施例１−８）
実施例１−６において、重合体１の代わりに共重合体４を用いる以外は同様の操作を行
い、共重合体３／共重合体４の質量比が９０／１０である液体洗剤用ビルダーを製造した
。
【００７９】
（比較例１−１）
共重合体５のみからなるものを液体洗剤用ビルダーとした。
（比較例１−２）
共重合体６のみからなるものを液体洗剤用ビルダーとした。
（比較例１−３）
重合体１のみからなるものを液体洗剤用ビルダーとした。
【００８０】
上記液体洗剤用ビルダーのカルシウムイオン捕捉能、高硬度水下におけるクレー分散能
および下記表１に示す液体洗剤組成（１）及び（２）に各々の液体洗剤用ビルダーを１質
量％溶解させて形成した液体洗剤のカオリン濁度を測定し、相溶性とした。結果を表２に
示す。なお、相溶性に関しては、カオリン濁度が２００ｍｇ／ｌ以下の場合を○とし、２
００ｍｇ／ｌを超える場合を×とした。相溶性は、（１）、（２）いずれの液体洗剤に対
しても相溶性が○のものを良好とする。
カオリン濁度は、各成分が均一になる様に充分に攪拌し、気泡を除いた後、２５℃での
濁度値を測定した。濁度値は、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（濁度計）を用いてＴ
ｕｒｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／ｌ）を測定した。
なお、表中の添加量の数値は、固形分あるいは有効成分換算を表し、数値は質量％を表
す。また、表中のネオペレックスＦ−６５は、花王（株）製、純分約６５％のドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムであり、ＳＦＴ−７０Ｈは、ソフタノール７０Ｈで、日本触
媒社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテルであり、コータミン８６Ｗは、花王（株）
製、純分約２８％のステアリルトリメチルアンモニウムクロライドを表す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
以上の結果より、本発明用共重合体１を含む液体洗剤用ビルダーおよび液体洗剤は、カ
ルシウムイオン捕捉能、高硬度水下におけるクレー分散能および相溶性に優れていること
が確認された。
【００８３】
なお、本発明における高硬度の水とは、実施例で記載されたように、所定条件下で調整
された水のことで、ＪＩＳ試験用粉体Ｉ，１１種（関東ローム，微粒：日本粉体工業技術
協会）のクレー０．３ｇを使用し、試験管等で所定の条件で調整することによって得た、
カルシウム濃度が炭酸カルシウム換算で２００ｐｐｍとなっている水のことである。
【００８４】
（実施例２−１）
共重合体４のみからなるものを液体洗剤用ビルダーとした。
（実施例２−２）
実施例１−７と同じものを液体洗剤用ビルダーとした。
【００８５】
（実施例２−３）
実施例１−８と同じものを液体洗剤用ビルダーとした。
（比較例２−１）
比較例１−３と同じ液体洗剤用ビルダーを製造した。
上記実施例２−１〜３および比較例２−１の液体洗剤用ビルダーのカルシウムイオン捕
捉能、高硬度水下におけるクレー分散能および下記表３に示す液体洗剤組成（３）に各々
の液体洗剤用ビルダーを１質量％溶解させて形成した液体洗剤の相溶性を上記と同様に測
定した。結果を表４に示す。
【００８６】
【表３】
【００８７】
【表４】
【００８８】
以上の結果より、本発明用共重合体２を含む液体洗剤用ビルダーおよび液体洗剤は、カ
ルシウムイオン捕捉能、高硬度水下におけるクレー分散能および相溶性に優れていること
が確認された。
【００８９】
（実施例３−１）
下記表５に示す液体洗剤組成（４）及び（５）に各々、重合体２を１質量％溶解させて
液体洗剤とした。
（実施例３−２）
下記表５に示す液体洗剤組成（４）及び（５）に各々、重合体３を１質量％溶解させて
液体洗剤とした。
【００９０】
（比較例３−１）
下記表５に示す液体洗剤組成（４）及び（５）に各々、重合体４を１質量％溶解させて
液体洗剤とした。
上記実施例３−１〜２および比較例３−１の重合体のカルシウムイオン捕捉能、高硬度
水下におけるクレー分散能および液体洗剤の相溶性を上記と同様に測定した。結果を表６
に示す。表５中、エマール２７０Ｊは花王（株）製、純分約７０％のポリオキシエチレン
ラウリルエーテル硫酸ナトリウムである。
【００９１】
【表５】
【００９２】
【表６】
【００９３】
以上の結果より、本発明用重合体およびそれを含む液体洗剤は、カルシウムイオン捕捉
能、高硬度水下におけるクレー分散能および相溶性に優れていることが確認された。
【００９４】
（実施例４−１）
下記表７に示す液体洗剤組成（６）に共重合体７を１質量％溶解させて液体洗剤とした
。
【００９５】
（比較例４−１）
下記表７に示す液体洗剤組成（６）共重合体８を１質量％溶解させて液体洗剤とした。
上記実施例４−１および比較例４−１の共重合体のカルシウムイオン捕捉能、高硬度水
下におけるクレー分散能および液体洗剤の相溶性を上記と同様に測定した。結果を表８に
示す。
【００９６】
【表７】
【００９７】
【表８】
【００９８】
以上の結果より、本発明用重合体およびそれを含む液体洗剤は、カルシウムイオン捕捉
能、高硬度水下におけるクレー分散能および相溶性に優れていることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸（塩）及びマレイン酸（塩）１００モル％に対しマレイン酸（塩）５〜９０
モル％含むアクリル酸／マレイン酸（系）共重合体（塩）であって、該共重合体（塩）の
重量平均分子量Ｍｗと該共重合体（塩）における該マレイン酸（塩）の割合［ＭＡ（モル
％）］との積（ＭＡ×Ｍｗ）が４５０，０００以下であるアクリル酸／マレイン酸（系）
共重合体（塩）を含んでなる液体洗剤用ビルダー。
【請求項２】
アクリル酸／マレイン酸（系）共重合体（塩）は、カルシウムイオン捕捉能が２８０ｍ
ｇＣａＣＯ3／ｇ以上である請求項１記載の液体洗剤用ビルダー。
【請求項３】
アクリル酸／マレイン酸（系）共重合体（塩）は、高硬度水でのクレー分散能が０．３
０以上である請求項１または２記載の液体洗剤用ビルダー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の液体洗剤用ビルダーを含んでなる液体洗剤。
【請求項５】
アクリル酸（塩）及び３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸（
ＨＡＰＳ）（塩）１００モル％に対しＨＡＰＳ（塩）を１〜５０モル％含み、かつ重量平
均分子量Ｍｗが１００，０００以下であるアクリル酸／ＨＡＰＳ（系）共重合体（塩）を
含んでなる液体洗剤用ビルダー。
【請求項６】
アクリル酸／ＨＡＰＳ（系）共重合体（塩）は、カルシウムイオン捕捉能が１２０ｍｇ
ＣａＣＯ3／ｇ以上である請求項５記載の液体洗剤用ビルダー。
【請求項７】
アクリル酸／ＨＡＰＳ（系）共重合体（塩）は、高硬度水でのクレー分散能が０．３０
以上である請求項５または６記載の液体洗剤用ビルダー。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の液体洗剤用ビルダーを含んでなる液体洗剤。
【請求項９】
重量平均分子量Ｍｗが５００〜４５００であるアクリル酸系重合体（塩）を含んでなる
液体洗剤用ビルダーを０．５質量％以上含んでなる液体洗剤。
【請求項１０】
アクリル酸系重合体（塩）は、マレイン酸（塩）、フマル酸（塩）、及びメタクリル酸
（塩）から選択される少なくとも１種を共重合成分とする請求項９記載の液体洗剤。
【請求項１１】
アクリル酸系重合体（塩）は、高硬度水でのクレー分散能が０．５以上である請求項９
または１０記載の液体洗剤。
【請求項１２】
アクリル酸系重合体（塩）は、カルシウムイオン捕捉能が１５０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以
上である請求項９〜１１の何れかに記載の液体洗剤。
【請求項１】
アクリル酸（塩）及びマレイン酸（塩）１００モル％に対しマレイン酸（塩）５〜９０
モル％含むアクリル酸／マレイン酸（系）共重合体（塩）であって、該共重合体（塩）の
重量平均分子量Ｍｗと該共重合体（塩）における該マレイン酸（塩）の割合［ＭＡ（モル
％）］との積（ＭＡ×Ｍｗ）が４５０，０００以下であるアクリル酸／マレイン酸（系）
共重合体（塩）を含んでなる液体洗剤用ビルダー。
【請求項２】
アクリル酸／マレイン酸（系）共重合体（塩）は、カルシウムイオン捕捉能が２８０ｍ
ｇＣａＣＯ3／ｇ以上である請求項１記載の液体洗剤用ビルダー。
【請求項３】
アクリル酸／マレイン酸（系）共重合体（塩）は、高硬度水でのクレー分散能が０．３
０以上である請求項１または２記載の液体洗剤用ビルダー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の液体洗剤用ビルダーを含んでなる液体洗剤。
【請求項５】
アクリル酸（塩）及び３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸（
ＨＡＰＳ）（塩）１００モル％に対しＨＡＰＳ（塩）を１〜５０モル％含み、かつ重量平
均分子量Ｍｗが１００，０００以下であるアクリル酸／ＨＡＰＳ（系）共重合体（塩）を
含んでなる液体洗剤用ビルダー。
【請求項６】
アクリル酸／ＨＡＰＳ（系）共重合体（塩）は、カルシウムイオン捕捉能が１２０ｍｇ
ＣａＣＯ3／ｇ以上である請求項５記載の液体洗剤用ビルダー。
【請求項７】
アクリル酸／ＨＡＰＳ（系）共重合体（塩）は、高硬度水でのクレー分散能が０．３０
以上である請求項５または６記載の液体洗剤用ビルダー。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の液体洗剤用ビルダーを含んでなる液体洗剤。
【請求項９】
重量平均分子量Ｍｗが５００〜４５００であるアクリル酸系重合体（塩）を含んでなる
液体洗剤用ビルダーを０．５質量％以上含んでなる液体洗剤。
【請求項１０】
アクリル酸系重合体（塩）は、マレイン酸（塩）、フマル酸（塩）、及びメタクリル酸
（塩）から選択される少なくとも１種を共重合成分とする請求項９記載の液体洗剤。
【請求項１１】
アクリル酸系重合体（塩）は、高硬度水でのクレー分散能が０．５以上である請求項９
または１０記載の液体洗剤。
【請求項１２】
アクリル酸系重合体（塩）は、カルシウムイオン捕捉能が１５０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以
上である請求項９〜１１の何れかに記載の液体洗剤。
【公開番号】特開２００９−１６１７７５（Ｐ２００９−１６１７７５Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０２０１７（Ｐ２００９−１０２０１７）
【出願日】平成２１年４月２０日（２００９．４．２０）
【分割の表示】特願２００３−３２１４５０（Ｐ２００３−３２１４５０）の分割
【原出願日】平成１５年９月１２日（２００３．９．１２）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２０日（２００９．４．２０）
【分割の表示】特願２００３−３２１４５０（Ｐ２００３−３２１４５０）の分割
【原出願日】平成１５年９月１２日（２００３．９．１２）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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