液体洗浄剤組成物
【課題】 水希釈前は低ｐＨ領域で漂白基剤を安定に保存し得、そして水希釈後は高ｐＨ領域で漂白基剤による漂白効果及び洗浄効果が得られる、液体洗浄剤組成物の提供。
【解決手段】 下記（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を含有する液体洗浄剤組成物。
（ａ）過酸化水素又は水中で過酸化水素を生成する化合物
（ｂ）ゲルマニウム又はゲルマニウムを含有する化合物
（ｃ）隣り合う炭素原子の両方にそれぞれ１つヒドロキシル基を有する部位が１つ以上存在する化合物
【解決手段】 下記（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を含有する液体洗浄剤組成物。
（ａ）過酸化水素又は水中で過酸化水素を生成する化合物
（ｂ）ゲルマニウム又はゲルマニウムを含有する化合物
（ｃ）隣り合う炭素原子の両方にそれぞれ１つヒドロキシル基を有する部位が１つ以上存在する化合物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
過酸化水素等の漂白基剤を配合した液体洗浄剤組成物は、組成物の安定性と漂白効果を両立させる観点から、組成物の保存時のｐＨを酸性（例えば、ｐＨ２〜４）にする必要がある。
【０００３】
漂白基剤を含有する漂白剤組成物や洗浄剤組成物分野において、ホウ素化合物及び糖類を含有する組成物を使用時に水に希釈することでｐＨを上昇させる技術（ｐＨジャンプ技術）が特許文献１〜６に開示されている。この技術を用いた場合、水で希釈した場合に上昇するｐＨは最大で９付近であり、ｐＨを９以上に上昇させるための達成手段として、水希釈前（保存時）の組成物のｐＨを予め５以上に調整することが必要である。しかしながら、このように保存時のｐＨを５以上に調整した場合、組成物中の漂白基剤の安定性に問題が生じる。
【特許文献１】特開平６−１００８８８号公報
【特許文献２】特開平７−５３９９４号公報
【特許文献３】特開平７−７０５９３号公報
【特許文献４】特開平１０−７２５９５号公報
【特許文献５】特開平１０−７２５９６号公報
【特許文献６】特開２０００−１４４１８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
過酸化水素等の漂白基剤を配合した液体洗浄剤組成物において、過酸化水素による漂白効果のより一層の向上のため、水希釈前はより低いｐＨで保存し、そして水希釈時により高いｐＨまで上昇させる技術が求められている。
【０００５】
本発明の課題は、水希釈前は低ｐＨ領域で漂白基剤を安定に保存し得、そして水希釈後は高ｐＨ領域で漂白基剤による漂白効果及び洗浄効果が得られる、液体洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、鋭意研究の結果、ゲルマニウム又はゲルマニウムを含有する化合物と特定の多価アルコールを併用することで著しく高いｐＨジャンプ効果を発現し、水希釈前は低ｐＨ領域で漂白基剤を安定に保存し得、水希釈後は高ｐＨ領域で漂白基剤による漂白効果及び洗浄効果が著しく向上し得ることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を含有する液体洗浄剤組成物を提供する。
（ａ）過酸化水素又は水中で過酸化水素を生成する化合物
（ｂ）ゲルマニウム又はゲルマニウムを含有する化合物
（ｃ）隣り合う炭素原子の両方にそれぞれ１つヒドロキシル基を有する部位が１つ以上存在する化合物
【発明の効果】
【０００８】
本発明の液体洗浄剤組成物は、著しく高いｐＨジャンプ効果を発現することができ、水希釈前は低ｐＨ領域で漂白基剤を安定に保存することができ、水希釈後は高ｐＨ領域で漂白基剤による優れた漂白効果及び洗浄効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［（ａ）成分］
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分として過酸化水素又は水中で過酸化水素を生成する化合物を含有する。水中で過酸化水素を生成する化合物としては、過炭酸塩、過ホウ酸塩等が挙げられる。
【００１０】
本発明の液体洗浄剤組成物中の（ａ）成分の含有量（過酸化水素としての含有量）は、好ましくは０．１〜６質量％、より好ましくは０．５〜５質量％、更に好ましくは１〜４．５質量％、特に好ましくは１〜３質量％である。このような範囲において優れた漂白効果を得ることができる。
【００１１】
［（ｂ）成分及び（ｃ）成分］
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｂ）成分としてゲルマニウム又はゲルマニウムを含有する化合物を含有する。ゲルマニウムを含有する化合物としては、例えば、塩化ゲルマニウム、酸化ゲルマニウム、臭化ゲルマニウム、ヨウ化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムブトキシド、ゲルマニウムイソプロポキシドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１２】
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｃ）成分として隣り合う炭素原子の両方にそれぞれ１つヒドロキシル基を有する部位が１つ以上存在する化合物を含有する。
【００１３】
本発明において、（ｃ）成分は、液体洗浄剤組成物中で（ｂ）成分とモノ体又はジ体を形成し得る化合物であり（下記一般式を参照）、３個以上のヒドロキシル基を有し、且つ隣り合う炭素原子の両方にそれぞれ１つヒドロキシル基を有する部位が１つ以上存在するような構造を有する化合物が好ましい。
【００１４】
ここで、（ｂ）成分と（ｃ）成分との間には下記の式のような平衡反応が存在する。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（ｃ）成分の具体例としては下記（１）〜（４）の化合物が好適であり、これらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。
【００１７】
（１）グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、アルキル（炭素数１〜１０）ポリグリセリルエーテル（例えば、アルキル（炭素数１〜１０）ジグリセリルエーテル、アルキル（炭素数１〜１０）トリグリセリルエーテル）
（２）ソルビトール、マンニトール、マルチトース、イノシトール、及びフィチン酸から選ばれる糖アルコール類
（３）グルコース、アピオース、アラビノース、ガラクトース、リキソース、マンノース、ガロース、アルドース、イドース、タロース、キシロース、及びフルクトースから選ばれる還元糖類、及びこれらの誘導体（アルキル（ポリ）グリコシド等）
（４）デンプン、デキストラン、キサンタンガム、グアガム、カードラン、プルラン、アミロース、及びセルロースから選ばれる多糖類。
【００１８】
本発明では、特に上記（２）の糖アルコール類が好適であり、単独又は複数で用いることができる。特にソルビトールが安定性及び漂白／洗浄効果の点から好適である。
【００１９】
一つの実施形態として、本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｂ）成分と（ｃ）成分から構成されるｐＨジャンプ系を、特定の組成及び比率で使用し得る。本発明の液体洗浄剤組成物は、このような特定の組成及び比率を更に有することで、優れたｐＨジャンプ効果及び優れた過酸化水素の安定性を発現し得る。
【００２０】
本発明では液体洗浄剤組成物に対して１０００容積倍の水により希釈した場合の希釈液の２０℃におけるｐＨが８．５以上１０．５未満、好ましくは９以上１０．５未満になることが漂白／洗浄効果を得る目的から好ましい。
【００２１】
本発明においてはジ体がｐＨジャンプ系の主要成分であることが希釈溶液のｐＨを８．５以上１０．５未満にするために好適であり、液体洗浄剤組成物中に存在する全ゲルマニウム化合物に対して、ジ体の含有量が７０〜１００モル％であり、モノ体の含有量が５モル％未満であり、そして単独で存在するゲルマニウム及び／又はゲルマニウム化合物の含有量が２５モル％未満になるようにすることが好適である。本発明においては（ｃ）成分／（ｂ）成分のモル比を、好ましくは１．０〜１２．０、より好ましくは１．５〜１０．０、更に好ましくは１．５〜６．０、特に好ましくは２．０〜４．０に調整することで、優れたｐＨジャンプ効果、並びに過酸化水素及び漂白活性化剤の安定性が得られ得る。
【００２２】
なお、本発明では（ｂ）成分及び（ｃ）成分を液体洗浄剤組成物に配合する場合には、一般に、液体洗浄剤組成物中では上記モノ体、及びジ体の化合物に変換されている。本発明でいう（ｂ）成分の含有量とは、単独、モノ体及びジ体として存在する（ｂ）成分の全含有量を意味する。（ｃ）成分の含有量とは、単独、モノ体及びジ体として存在する（ｃ）成分の全含有量を意味する。本発明の（ｂ）成分の含有量は、優れたｐＨジャンプ効果を達成させる観点から、液体洗浄剤組成物中においてゲルマニウム原子として好ましくは０．１〜３質量％、より好ましくは０．１５〜３．０質量％、特に好ましくは０．２〜３．０質量％である。（ｃ）成分の含有量は、優れたｐＨジャンプ効果を達成させる観点から、液体洗浄剤組成物中において好ましくは０．３〜３５質量％、より好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは２〜２０質量％である。
【００２３】
なお、変換されたモノ体及びジ体の含有量は、ゲルマニウム（32Ｇｅ）のＮＭＲ分光法とＩＣＰ発光分析法との組合せを用いることで算出することができる。
【００２４】
［液体洗浄剤組成物］
本発明の液体洗浄剤組成物は、必須成分として上記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する。また、本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｄ）成分として漂白活性化剤を含有することができる。
【００２５】
本明細書中において、漂白活性化剤とは、無機過酸化物と反応することで有機過酸を生成する化合物を意味する。本発明の漂白活性化剤としては、以下の一般式（１）で表されるエステル結合を有する化合物が挙げられる。
【００２６】
Ｒ1a−Ｃ（＝Ｏ）−ＬＧ （１）
〔式中、Ｒ1aは、炭素数５〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基、アリール基、又はアルキル基（炭素数１〜３）置換アリール基である。ＬＧは脱離基である。〕
一般式（１）において、Ｒ1aは、好ましくは炭素数５〜１３の分岐鎖のアルキル基であり、カルボニル炭素に対してα位又はβ位に側鎖を有する炭素数５〜１３の分岐鎖アルキル基がより好ましい。このような分岐鎖アルキル基を有する漂白活性化剤は、直鎖アルキル基を有する漂白活性化剤と比較して、弱酸性領域における貯蔵安定性の向上を確保できることから、より高い漂白効果及び高い洗浄効果を液体洗浄剤組成物に付与することが可能となる。
【００２７】
また、一般式（１）において、ＬＧで示される脱離基としては、具体的には以下の群から選ばれる基が挙げられる。
【００２８】
【化２】
【００２９】
（ここでＲ1bはアルキレン基、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基、ｐは０又は１、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。）
（ｄ）成分の具体的に好ましい化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００３０】
【化３】
【００３１】
〔式中、Ｒ2a−ＣＯ−は、カルボニル炭素に対してα位及びβ位の少なくとも一方に側鎖を有する総炭素数６〜２１、好ましくは６〜１３、更に好ましくは７〜１３のアルカノイル基であり、Ｒ2a−は下記のα位分岐型又はβ位分岐型が好適である。
【００３２】
【化４】
【００３３】
ここで、Ｒ2bは炭素数４〜１０のアルキル基であり、Ｒ2cはメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基から選ばれる基である。Ｘは−ＣＯＯＭ及び−ＳＯ3Ｍから選ばれる基であり、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。〕
本発明の（ｄ）成分としては、一般式（２）においてＲ2a−ＣＯ−が２−エチルヘキサノイル基、３，５，５−トリメチルヘキサノイル基、２−エチルペンタノイル基、又は３，６，８，８−テトラメチルノナノイル基が好ましく、特に３，５，５-トリメチルヘキサノイル基が最も好適である。また、Ｘが-ＣＯＯＨ又は−ＳＯ3Ｍである化合物が好適であり、ｐ位に−ＳＯ3Ｍを有する化合物が最も好ましい。
【００３４】
本発明の液体洗浄剤組成物中における（ｄ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５質量％、特に好ましくは０．２〜２質量％である。
【００３５】
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｅ）成分として界面活性剤を含有することができる。界面活性剤は、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種であり、特許庁公報「周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）」日本国特許庁、平成１０年３月２６日、Ｐ４〜２２に記載されている界面活性剤を用いることができる。
【００３６】
本発明に用いられる界面活性剤は、非イオン界面活性剤を含有することが好ましい。非イオン界面活性剤としては下記一般式（３）で表される化合物が好ましく、グリフィン法で求めたＨＬＢが１３〜１７の非イオン界面活性剤が更に好ましい。
【００３７】
Ｒ3a−Ｏ［(ＥＯ)m／(ＰＯ)n］−Ｈ （３）
〔式中、Ｒ3aは、炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１４のアルキル基又はアルケニル基を示す。ｍは数平均付加モル数０〜２０の数、ｎは数平均付加モル数０〜２０の数を示し、ｍ及びｎの両者が０の場合を除く。好ましくはｍの数平均付加モル数は６〜１５、より好ましくは７〜１２であり、ｎの数平均付加モル数は０〜１０、より好ましくは０〜５、特に好ましくは０〜３である。またＥＯとＰＯとはランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれの形態で配列されていてもよい。〕
ここで、グリフィン法で求めたＨＬＢとは、以下の式で求めたＨＬＢである。
【００３８】
ＨＬＢ値＝２０×親水部の式量の総和／分子量
これらの非イオン界面活性剤の中では、グリフィン法で求めたＨＬＢが１３〜１７である、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤、並びにオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤から選ばれる少なくとも１種が好ましく、具体的には、下記一般式で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
Ｃ12Ｈ25-Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m1−Ｈ （ｍ１＝７〜２０、ＨＬＢ＝１３．１〜１６．９）
Ｃ14Ｈ29-Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m2−Ｈ （ｍ２＝７〜２４、ＨＬＢ＝１３．１〜１７．０）
Ｃ12Ｈ25-Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)p1(Ｃ3Ｈ6Ｏ)2(Ｃ2Ｈ4Ｏ)r1−Ｈ （ｐ１＋ｒ１＝５〜１８、ＨＬＢ＝１３．４〜１７．０）
これら一般式で表される化合物の一例として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（オキシエチレン平均付加モル数８、ＨＬＢ１３．１）、Ｃ12Ｈ25-Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)7-(Ｃ3Ｈ6Ｏ)2-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)4−Ｈ（ＨＬＢ１５．８）などが挙げられる。
【００４０】
これらの非イオン界面活性剤の中では、特にオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン性界面活性剤が好ましい。このポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン性界面活性剤は、ランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれの形態で配列されていてもよく、その中でもブロック共重合体が好ましい。ブロック共重合体の形態としては、下記一般式（４）で表され、グリフィン法で求めたＨＬＢが１３〜１７である化合物が特に好ましい。
【００４１】
Ｒ4a−Ｏ(ＥＯ)a(ＰＯ)b(ＥＯ)c−Ｈ （４）
〔式中、Ｒ4aは炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１４のアルキル基又はアルケニル基を示す。ａは数平均付加モル数１〜２０の数、ｂは数平均付加モル数１〜２０の数、ｃは数平均付加モル数１〜２０の数を示す。好ましくは、ａの数平均付加モル数は６〜１５、より好ましくは７〜１２であり、ｂの数平均付加モル数は１〜１０、より好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３であり、ｃの数平均付加モル数は６〜１５、より好ましくは７〜１２である。〕
非イオン界面活性剤は、２種以上の混合物として配合し得る。
【００４２】
本発明の液体洗浄剤組成物中の（ｅ）成分の含有量は、洗浄性能向上の観点から、好ましくは１．０〜７０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、更に好ましくは１５〜７０質量％、特に好ましくは２０〜６５質量％である。
【００４３】
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｆ）成分として、過酸化水素及び漂白活性化剤の安定性向上の観点から、金属イオン封鎖剤を含有し得る。金属イオン封鎖剤としては、ホスホン酸系化合物が好ましく用いられる。その具体例としては、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸塩、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸等の有機ホスホン酸誘導体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上配合することができる。中でも、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸等が好ましい。
【００４４】
本発明の液体洗浄剤組成物中の（ｆ）成分の含有量は、過酸化水素及び漂白活性化剤の安定性向上の観点から、好ましくは０．０５〜１．０質量％、より好ましくは０．１〜０．５質量％である。
【００４５】
本発明の液体洗浄剤組成物は、過酸化水素及び漂白活性化剤の安定性向上の観点から、ラジカルトラップ剤を含有し得る。ラジカルトラップ剤としては、フェノール系、すなわちフェノール性ＯＨ基を有する化合物、そのエステル誘導体やエーテル誘導体等の誘導体が好ましい。好適な例としては、ジメトキシフェノール、カテコール、ハイドロキノン、メトキシフェノール、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等が挙げられる。
【００４６】
本発明の液体洗浄剤組成物は、香料等の各種成分を安定させる観点から、ハイドロトロープ剤を含有し得る。ハイドロトロープ剤としては、エタノール、イソプロパノール、フェニルポリオキシエチレンアルコール等の１価アルコール類や、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類等が挙げられる。
【００４７】
その他に本発明の液体洗浄剤組成物は、シリコーン類、殺菌剤、蛍光染料、酵素、香料等の任意成分を配合し得る。本発明の液体洗浄剤組成物は水を含有し、通常、組成物の残部は水である。香料としては、例えば、特許公開２００３−２１３２９５段落[０００７]〜［００２２］に記載の香料を使用することができる。
【００４８】
本発明の液体洗浄剤組成物は、２０℃におけるｐＨが好ましくは３〜７、より好ましくは３．５〜６、更に好ましくは３．７〜５．５において、安定性の向上、特に漂白活性化剤を配合する場合の更なる安定化を実現でき、貯蔵後でも優れた漂白洗浄性能を発現する。
【実施例】
【００４９】
実施例１〜１３、比較例１〜６
下記配合成分を用い、表１に示す組成の液体洗浄剤組成物を調製した。得られた液体洗浄剤組成物について、以下の方法でｐＨジャンプ性能及び漂白性能の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
＜配合成分＞
（ａ）成分
・ａ−１；過酸化水素
（ｂ）成分
・ｂ−１；酸化ゲルマニウム
・ｂ−２；塩化ゲルマニウム
（ｂ’）成分（（ｂ）成分の比較品）
・ｂ’−１；ホウ酸
・ｂ’−２；４ホウ酸ナトリウム５水和物
（ｃ）成分
・ｃ−１；ソルビトール
・ｃ−２；マンニトール
（ｄ）成分
・ｄ−１；デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｎ−Ｃ9Ｈ19ＣＯＯＣ6Ｈ4ＳＯ3Ｎａ）
・ｄ−２；下記式で表されるiso−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム
【００５１】
【化５】
【００５２】
（ｅ）成分
・ｅ−１；ポリオキシエチレンラウリルエーテル（オキシエチレン平均付加モル数８、ＨＬＢ１３．１）
・ｅ−２；Ｃ12Ｈ25Ｏ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)7-(Ｃ3Ｈ6Ｏ)2-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)4-Ｈ（ＨＬＢ１５．８）
（ｆ）成分
・ｆ−１；エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸（デイクエスト２０１０、ソルーシア社製）
＜ｐＨジャンプ性能の評価法＞
液体洗浄剤組成物１ｍＬと４°ＤＨ１０００ｍＬを混合し、２０℃のｐＨを測定した。ｐＨは、（株）堀場製作所製ｐＨメータＦ５２、ｐＨ電極６３６７−Ｓ００４を用いて測定したものである。
【００５３】
＜漂白性能の評価法＞
液体洗浄剤組成物１ｍＬと４°ＤＨ１０００ｍＬを混合した後、そこに以下の方法で調製したミートソース汚染布（４枚）を入れ、ターゴトメータを用いて２０℃、８０ｒｐｍで１０分間漂白処理を行った。処理前後の布表面の反射率を測定し、下式により漂白率を求めた。
【００５４】
・ミートソース汚染布の調製
カゴメ（株）製ミートソース（完熟トマトのミートソース（２００７年５月２７日賞味期限、ロット番号：Ｄ５５２７ＪＦ）／内容量２５９ｇの缶詰）の固形分をメッシュ（目の開き；５００μｍ）で除去した後、得られた液を煮沸するまで加熱した。この液に木綿金布＃２００３を浸し、１５分間煮沸した。そのまま火からおろし２時間程度放置し３０℃まで放置した後、布を取りだし、余分に付着している液をへらで除去し、自然乾燥させた。その後プレスし、１０×１０ｃｍの試験布として実験に供した。
【００５５】
【数１】
【００５６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
過酸化水素等の漂白基剤を配合した液体洗浄剤組成物は、組成物の安定性と漂白効果を両立させる観点から、組成物の保存時のｐＨを酸性（例えば、ｐＨ２〜４）にする必要がある。
【０００３】
漂白基剤を含有する漂白剤組成物や洗浄剤組成物分野において、ホウ素化合物及び糖類を含有する組成物を使用時に水に希釈することでｐＨを上昇させる技術（ｐＨジャンプ技術）が特許文献１〜６に開示されている。この技術を用いた場合、水で希釈した場合に上昇するｐＨは最大で９付近であり、ｐＨを９以上に上昇させるための達成手段として、水希釈前（保存時）の組成物のｐＨを予め５以上に調整することが必要である。しかしながら、このように保存時のｐＨを５以上に調整した場合、組成物中の漂白基剤の安定性に問題が生じる。
【特許文献１】特開平６−１００８８８号公報
【特許文献２】特開平７−５３９９４号公報
【特許文献３】特開平７−７０５９３号公報
【特許文献４】特開平１０−７２５９５号公報
【特許文献５】特開平１０−７２５９６号公報
【特許文献６】特開２０００−１４４１８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
過酸化水素等の漂白基剤を配合した液体洗浄剤組成物において、過酸化水素による漂白効果のより一層の向上のため、水希釈前はより低いｐＨで保存し、そして水希釈時により高いｐＨまで上昇させる技術が求められている。
【０００５】
本発明の課題は、水希釈前は低ｐＨ領域で漂白基剤を安定に保存し得、そして水希釈後は高ｐＨ領域で漂白基剤による漂白効果及び洗浄効果が得られる、液体洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、鋭意研究の結果、ゲルマニウム又はゲルマニウムを含有する化合物と特定の多価アルコールを併用することで著しく高いｐＨジャンプ効果を発現し、水希釈前は低ｐＨ領域で漂白基剤を安定に保存し得、水希釈後は高ｐＨ領域で漂白基剤による漂白効果及び洗浄効果が著しく向上し得ることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を含有する液体洗浄剤組成物を提供する。
（ａ）過酸化水素又は水中で過酸化水素を生成する化合物
（ｂ）ゲルマニウム又はゲルマニウムを含有する化合物
（ｃ）隣り合う炭素原子の両方にそれぞれ１つヒドロキシル基を有する部位が１つ以上存在する化合物
【発明の効果】
【０００８】
本発明の液体洗浄剤組成物は、著しく高いｐＨジャンプ効果を発現することができ、水希釈前は低ｐＨ領域で漂白基剤を安定に保存することができ、水希釈後は高ｐＨ領域で漂白基剤による優れた漂白効果及び洗浄効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［（ａ）成分］
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分として過酸化水素又は水中で過酸化水素を生成する化合物を含有する。水中で過酸化水素を生成する化合物としては、過炭酸塩、過ホウ酸塩等が挙げられる。
【００１０】
本発明の液体洗浄剤組成物中の（ａ）成分の含有量（過酸化水素としての含有量）は、好ましくは０．１〜６質量％、より好ましくは０．５〜５質量％、更に好ましくは１〜４．５質量％、特に好ましくは１〜３質量％である。このような範囲において優れた漂白効果を得ることができる。
【００１１】
［（ｂ）成分及び（ｃ）成分］
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｂ）成分としてゲルマニウム又はゲルマニウムを含有する化合物を含有する。ゲルマニウムを含有する化合物としては、例えば、塩化ゲルマニウム、酸化ゲルマニウム、臭化ゲルマニウム、ヨウ化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムブトキシド、ゲルマニウムイソプロポキシドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１２】
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｃ）成分として隣り合う炭素原子の両方にそれぞれ１つヒドロキシル基を有する部位が１つ以上存在する化合物を含有する。
【００１３】
本発明において、（ｃ）成分は、液体洗浄剤組成物中で（ｂ）成分とモノ体又はジ体を形成し得る化合物であり（下記一般式を参照）、３個以上のヒドロキシル基を有し、且つ隣り合う炭素原子の両方にそれぞれ１つヒドロキシル基を有する部位が１つ以上存在するような構造を有する化合物が好ましい。
【００１４】
ここで、（ｂ）成分と（ｃ）成分との間には下記の式のような平衡反応が存在する。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（ｃ）成分の具体例としては下記（１）〜（４）の化合物が好適であり、これらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。
【００１７】
（１）グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、アルキル（炭素数１〜１０）ポリグリセリルエーテル（例えば、アルキル（炭素数１〜１０）ジグリセリルエーテル、アルキル（炭素数１〜１０）トリグリセリルエーテル）
（２）ソルビトール、マンニトール、マルチトース、イノシトール、及びフィチン酸から選ばれる糖アルコール類
（３）グルコース、アピオース、アラビノース、ガラクトース、リキソース、マンノース、ガロース、アルドース、イドース、タロース、キシロース、及びフルクトースから選ばれる還元糖類、及びこれらの誘導体（アルキル（ポリ）グリコシド等）
（４）デンプン、デキストラン、キサンタンガム、グアガム、カードラン、プルラン、アミロース、及びセルロースから選ばれる多糖類。
【００１８】
本発明では、特に上記（２）の糖アルコール類が好適であり、単独又は複数で用いることができる。特にソルビトールが安定性及び漂白／洗浄効果の点から好適である。
【００１９】
一つの実施形態として、本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｂ）成分と（ｃ）成分から構成されるｐＨジャンプ系を、特定の組成及び比率で使用し得る。本発明の液体洗浄剤組成物は、このような特定の組成及び比率を更に有することで、優れたｐＨジャンプ効果及び優れた過酸化水素の安定性を発現し得る。
【００２０】
本発明では液体洗浄剤組成物に対して１０００容積倍の水により希釈した場合の希釈液の２０℃におけるｐＨが８．５以上１０．５未満、好ましくは９以上１０．５未満になることが漂白／洗浄効果を得る目的から好ましい。
【００２１】
本発明においてはジ体がｐＨジャンプ系の主要成分であることが希釈溶液のｐＨを８．５以上１０．５未満にするために好適であり、液体洗浄剤組成物中に存在する全ゲルマニウム化合物に対して、ジ体の含有量が７０〜１００モル％であり、モノ体の含有量が５モル％未満であり、そして単独で存在するゲルマニウム及び／又はゲルマニウム化合物の含有量が２５モル％未満になるようにすることが好適である。本発明においては（ｃ）成分／（ｂ）成分のモル比を、好ましくは１．０〜１２．０、より好ましくは１．５〜１０．０、更に好ましくは１．５〜６．０、特に好ましくは２．０〜４．０に調整することで、優れたｐＨジャンプ効果、並びに過酸化水素及び漂白活性化剤の安定性が得られ得る。
【００２２】
なお、本発明では（ｂ）成分及び（ｃ）成分を液体洗浄剤組成物に配合する場合には、一般に、液体洗浄剤組成物中では上記モノ体、及びジ体の化合物に変換されている。本発明でいう（ｂ）成分の含有量とは、単独、モノ体及びジ体として存在する（ｂ）成分の全含有量を意味する。（ｃ）成分の含有量とは、単独、モノ体及びジ体として存在する（ｃ）成分の全含有量を意味する。本発明の（ｂ）成分の含有量は、優れたｐＨジャンプ効果を達成させる観点から、液体洗浄剤組成物中においてゲルマニウム原子として好ましくは０．１〜３質量％、より好ましくは０．１５〜３．０質量％、特に好ましくは０．２〜３．０質量％である。（ｃ）成分の含有量は、優れたｐＨジャンプ効果を達成させる観点から、液体洗浄剤組成物中において好ましくは０．３〜３５質量％、より好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは２〜２０質量％である。
【００２３】
なお、変換されたモノ体及びジ体の含有量は、ゲルマニウム（32Ｇｅ）のＮＭＲ分光法とＩＣＰ発光分析法との組合せを用いることで算出することができる。
【００２４】
［液体洗浄剤組成物］
本発明の液体洗浄剤組成物は、必須成分として上記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する。また、本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｄ）成分として漂白活性化剤を含有することができる。
【００２５】
本明細書中において、漂白活性化剤とは、無機過酸化物と反応することで有機過酸を生成する化合物を意味する。本発明の漂白活性化剤としては、以下の一般式（１）で表されるエステル結合を有する化合物が挙げられる。
【００２６】
Ｒ1a−Ｃ（＝Ｏ）−ＬＧ （１）
〔式中、Ｒ1aは、炭素数５〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基、アリール基、又はアルキル基（炭素数１〜３）置換アリール基である。ＬＧは脱離基である。〕
一般式（１）において、Ｒ1aは、好ましくは炭素数５〜１３の分岐鎖のアルキル基であり、カルボニル炭素に対してα位又はβ位に側鎖を有する炭素数５〜１３の分岐鎖アルキル基がより好ましい。このような分岐鎖アルキル基を有する漂白活性化剤は、直鎖アルキル基を有する漂白活性化剤と比較して、弱酸性領域における貯蔵安定性の向上を確保できることから、より高い漂白効果及び高い洗浄効果を液体洗浄剤組成物に付与することが可能となる。
【００２７】
また、一般式（１）において、ＬＧで示される脱離基としては、具体的には以下の群から選ばれる基が挙げられる。
【００２８】
【化２】
【００２９】
（ここでＲ1bはアルキレン基、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基、ｐは０又は１、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。）
（ｄ）成分の具体的に好ましい化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００３０】
【化３】
【００３１】
〔式中、Ｒ2a−ＣＯ−は、カルボニル炭素に対してα位及びβ位の少なくとも一方に側鎖を有する総炭素数６〜２１、好ましくは６〜１３、更に好ましくは７〜１３のアルカノイル基であり、Ｒ2a−は下記のα位分岐型又はβ位分岐型が好適である。
【００３２】
【化４】
【００３３】
ここで、Ｒ2bは炭素数４〜１０のアルキル基であり、Ｒ2cはメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基から選ばれる基である。Ｘは−ＣＯＯＭ及び−ＳＯ3Ｍから選ばれる基であり、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。〕
本発明の（ｄ）成分としては、一般式（２）においてＲ2a−ＣＯ−が２−エチルヘキサノイル基、３，５，５−トリメチルヘキサノイル基、２−エチルペンタノイル基、又は３，６，８，８−テトラメチルノナノイル基が好ましく、特に３，５，５-トリメチルヘキサノイル基が最も好適である。また、Ｘが-ＣＯＯＨ又は−ＳＯ3Ｍである化合物が好適であり、ｐ位に−ＳＯ3Ｍを有する化合物が最も好ましい。
【００３４】
本発明の液体洗浄剤組成物中における（ｄ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５質量％、特に好ましくは０．２〜２質量％である。
【００３５】
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｅ）成分として界面活性剤を含有することができる。界面活性剤は、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種であり、特許庁公報「周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）」日本国特許庁、平成１０年３月２６日、Ｐ４〜２２に記載されている界面活性剤を用いることができる。
【００３６】
本発明に用いられる界面活性剤は、非イオン界面活性剤を含有することが好ましい。非イオン界面活性剤としては下記一般式（３）で表される化合物が好ましく、グリフィン法で求めたＨＬＢが１３〜１７の非イオン界面活性剤が更に好ましい。
【００３７】
Ｒ3a−Ｏ［(ＥＯ)m／(ＰＯ)n］−Ｈ （３）
〔式中、Ｒ3aは、炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１４のアルキル基又はアルケニル基を示す。ｍは数平均付加モル数０〜２０の数、ｎは数平均付加モル数０〜２０の数を示し、ｍ及びｎの両者が０の場合を除く。好ましくはｍの数平均付加モル数は６〜１５、より好ましくは７〜１２であり、ｎの数平均付加モル数は０〜１０、より好ましくは０〜５、特に好ましくは０〜３である。またＥＯとＰＯとはランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれの形態で配列されていてもよい。〕
ここで、グリフィン法で求めたＨＬＢとは、以下の式で求めたＨＬＢである。
【００３８】
ＨＬＢ値＝２０×親水部の式量の総和／分子量
これらの非イオン界面活性剤の中では、グリフィン法で求めたＨＬＢが１３〜１７である、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤、並びにオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤から選ばれる少なくとも１種が好ましく、具体的には、下記一般式で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
Ｃ12Ｈ25-Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m1−Ｈ （ｍ１＝７〜２０、ＨＬＢ＝１３．１〜１６．９）
Ｃ14Ｈ29-Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m2−Ｈ （ｍ２＝７〜２４、ＨＬＢ＝１３．１〜１７．０）
Ｃ12Ｈ25-Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)p1(Ｃ3Ｈ6Ｏ)2(Ｃ2Ｈ4Ｏ)r1−Ｈ （ｐ１＋ｒ１＝５〜１８、ＨＬＢ＝１３．４〜１７．０）
これら一般式で表される化合物の一例として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（オキシエチレン平均付加モル数８、ＨＬＢ１３．１）、Ｃ12Ｈ25-Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)7-(Ｃ3Ｈ6Ｏ)2-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)4−Ｈ（ＨＬＢ１５．８）などが挙げられる。
【００４０】
これらの非イオン界面活性剤の中では、特にオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン性界面活性剤が好ましい。このポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン性界面活性剤は、ランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれの形態で配列されていてもよく、その中でもブロック共重合体が好ましい。ブロック共重合体の形態としては、下記一般式（４）で表され、グリフィン法で求めたＨＬＢが１３〜１７である化合物が特に好ましい。
【００４１】
Ｒ4a−Ｏ(ＥＯ)a(ＰＯ)b(ＥＯ)c−Ｈ （４）
〔式中、Ｒ4aは炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１４のアルキル基又はアルケニル基を示す。ａは数平均付加モル数１〜２０の数、ｂは数平均付加モル数１〜２０の数、ｃは数平均付加モル数１〜２０の数を示す。好ましくは、ａの数平均付加モル数は６〜１５、より好ましくは７〜１２であり、ｂの数平均付加モル数は１〜１０、より好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３であり、ｃの数平均付加モル数は６〜１５、より好ましくは７〜１２である。〕
非イオン界面活性剤は、２種以上の混合物として配合し得る。
【００４２】
本発明の液体洗浄剤組成物中の（ｅ）成分の含有量は、洗浄性能向上の観点から、好ましくは１．０〜７０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、更に好ましくは１５〜７０質量％、特に好ましくは２０〜６５質量％である。
【００４３】
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｆ）成分として、過酸化水素及び漂白活性化剤の安定性向上の観点から、金属イオン封鎖剤を含有し得る。金属イオン封鎖剤としては、ホスホン酸系化合物が好ましく用いられる。その具体例としては、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸塩、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸等の有機ホスホン酸誘導体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上配合することができる。中でも、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸等が好ましい。
【００４４】
本発明の液体洗浄剤組成物中の（ｆ）成分の含有量は、過酸化水素及び漂白活性化剤の安定性向上の観点から、好ましくは０．０５〜１．０質量％、より好ましくは０．１〜０．５質量％である。
【００４５】
本発明の液体洗浄剤組成物は、過酸化水素及び漂白活性化剤の安定性向上の観点から、ラジカルトラップ剤を含有し得る。ラジカルトラップ剤としては、フェノール系、すなわちフェノール性ＯＨ基を有する化合物、そのエステル誘導体やエーテル誘導体等の誘導体が好ましい。好適な例としては、ジメトキシフェノール、カテコール、ハイドロキノン、メトキシフェノール、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等が挙げられる。
【００４６】
本発明の液体洗浄剤組成物は、香料等の各種成分を安定させる観点から、ハイドロトロープ剤を含有し得る。ハイドロトロープ剤としては、エタノール、イソプロパノール、フェニルポリオキシエチレンアルコール等の１価アルコール類や、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類等が挙げられる。
【００４７】
その他に本発明の液体洗浄剤組成物は、シリコーン類、殺菌剤、蛍光染料、酵素、香料等の任意成分を配合し得る。本発明の液体洗浄剤組成物は水を含有し、通常、組成物の残部は水である。香料としては、例えば、特許公開２００３−２１３２９５段落[０００７]〜［００２２］に記載の香料を使用することができる。
【００４８】
本発明の液体洗浄剤組成物は、２０℃におけるｐＨが好ましくは３〜７、より好ましくは３．５〜６、更に好ましくは３．７〜５．５において、安定性の向上、特に漂白活性化剤を配合する場合の更なる安定化を実現でき、貯蔵後でも優れた漂白洗浄性能を発現する。
【実施例】
【００４９】
実施例１〜１３、比較例１〜６
下記配合成分を用い、表１に示す組成の液体洗浄剤組成物を調製した。得られた液体洗浄剤組成物について、以下の方法でｐＨジャンプ性能及び漂白性能の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
＜配合成分＞
（ａ）成分
・ａ−１；過酸化水素
（ｂ）成分
・ｂ−１；酸化ゲルマニウム
・ｂ−２；塩化ゲルマニウム
（ｂ’）成分（（ｂ）成分の比較品）
・ｂ’−１；ホウ酸
・ｂ’−２；４ホウ酸ナトリウム５水和物
（ｃ）成分
・ｃ−１；ソルビトール
・ｃ−２；マンニトール
（ｄ）成分
・ｄ−１；デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｎ−Ｃ9Ｈ19ＣＯＯＣ6Ｈ4ＳＯ3Ｎａ）
・ｄ−２；下記式で表されるiso−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム
【００５１】
【化５】
【００５２】
（ｅ）成分
・ｅ−１；ポリオキシエチレンラウリルエーテル（オキシエチレン平均付加モル数８、ＨＬＢ１３．１）
・ｅ−２；Ｃ12Ｈ25Ｏ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)7-(Ｃ3Ｈ6Ｏ)2-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)4-Ｈ（ＨＬＢ１５．８）
（ｆ）成分
・ｆ−１；エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸（デイクエスト２０１０、ソルーシア社製）
＜ｐＨジャンプ性能の評価法＞
液体洗浄剤組成物１ｍＬと４°ＤＨ１０００ｍＬを混合し、２０℃のｐＨを測定した。ｐＨは、（株）堀場製作所製ｐＨメータＦ５２、ｐＨ電極６３６７−Ｓ００４を用いて測定したものである。
【００５３】
＜漂白性能の評価法＞
液体洗浄剤組成物１ｍＬと４°ＤＨ１０００ｍＬを混合した後、そこに以下の方法で調製したミートソース汚染布（４枚）を入れ、ターゴトメータを用いて２０℃、８０ｒｐｍで１０分間漂白処理を行った。処理前後の布表面の反射率を測定し、下式により漂白率を求めた。
【００５４】
・ミートソース汚染布の調製
カゴメ（株）製ミートソース（完熟トマトのミートソース（２００７年５月２７日賞味期限、ロット番号：Ｄ５５２７ＪＦ）／内容量２５９ｇの缶詰）の固形分をメッシュ（目の開き；５００μｍ）で除去した後、得られた液を煮沸するまで加熱した。この液に木綿金布＃２００３を浸し、１５分間煮沸した。そのまま火からおろし２時間程度放置し３０℃まで放置した後、布を取りだし、余分に付着している液をへらで除去し、自然乾燥させた。その後プレスし、１０×１０ｃｍの試験布として実験に供した。
【００５５】
【数１】
【００５６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を含有する液体洗浄剤組成物。
（ａ）過酸化水素又は水中で過酸化水素を生成する化合物
（ｂ）ゲルマニウム又はゲルマニウムを含有する化合物
（ｃ）隣り合う炭素原子の両方にそれぞれ１つヒドロキシル基を有する部位が１つ以上存在する化合物
【請求項２】
（ｃ）成分／（ｂ）成分のモル比が１．０〜１２．０である請求項１記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
更に（ｄ）成分として漂白活性化剤を含有する請求項１又は２記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項４】
更に（ｅ）成分として界面活性剤を含有する請求項１〜３何れかに記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項５】
（ｅ）成分が、グリフィン法で求めたＨＬＢが１３〜１７である、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤、並びにオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項４記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項１】
下記（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を含有する液体洗浄剤組成物。
（ａ）過酸化水素又は水中で過酸化水素を生成する化合物
（ｂ）ゲルマニウム又はゲルマニウムを含有する化合物
（ｃ）隣り合う炭素原子の両方にそれぞれ１つヒドロキシル基を有する部位が１つ以上存在する化合物
【請求項２】
（ｃ）成分／（ｂ）成分のモル比が１．０〜１２．０である請求項１記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
更に（ｄ）成分として漂白活性化剤を含有する請求項１又は２記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項４】
更に（ｅ）成分として界面活性剤を含有する請求項１〜３何れかに記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項５】
（ｅ）成分が、グリフィン法で求めたＨＬＢが１３〜１７である、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤、並びにオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項４記載の液体洗浄剤組成物。
【公開番号】特開２００８−５６７２０（Ｐ２００８−５６７２０Ａ）
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３１６７６（Ｐ２００６−２３１６７６）
【出願日】平成１８年８月２９日（２００６．８．２９）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２９日（２００６．８．２９）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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