液体混和材組成物
ａ）コポリマー分散成分と、ｂ）抑泡剤成分と、ｃ）表面活性剤成分と、ｄ）水との水性組成物を含む混和材。前記の成分は配合物であるか、または物理的または化学的に結合していてもよく、且つ、硫酸カルシウム化合物含有建設用化学組成物のための分散剤として使用される安定な液体系をもたらす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００７年８月１７日に出願され、米国２００８／００１７０７８号として公開された米国第１１／８９４０２９号の一部継続出願である。前記出願は２００７年７月１３日に出願された１１／８２７７２２号の一部継続出願である。前記出願は２００６年６月１２日に出願され、米国２００６／０２８１８６号として公開された米国第１１／４５１６３５号の一部継続出願である。前記出願は２００５年６月１４日に出願され、今は放棄された米国第１１／１５２６７８号の一部継続出願である。それらを、ここで参照をもってその全文を開示するものとする。
【０００２】
発明の背景
本発明は硫酸カルシウムベースの結合材系のための液体混和材組成物、およびかかる混和材の使用方法に関する。
【０００３】
発明の背景
様々なタイプの有機化合物が、湿式水硬性結合材組成物の特定の性質を有利に変更するために使用されている。ある部類の成分は、集合的に"流動化剤"と呼ばれ、湿式セメント組成物を流体化あるいは可塑化してより流動性のある組成物が得られる。モルタルおよびコンクリート中で使用される骨材がセメントペーストから分離しないように、制御された流動性が望まれている。流動化剤は、より低い水とセメントとの比を利用してセメント組成物を製造し、所望の堅さを有する組成物を得ることも可能にし、それはしばしば硬化後により高い圧縮強度を示す硬化したセメント組成物をもたらす。
【０００４】
良好な流動化剤は、それが添加された湿式水硬性結合材組成物を流体化するだけではなく、所望の時間範囲にわたって流動化の水準を維持しなければならない。この時間は、湿式組成物流体を、例えばミキサー車内で作業現場に向かう間、保持するのに充分長くなければならない。他の重要な面は、現場でのトラック吐出時間、および所望の最終形態におけるセメント組成物の作業に必要な時間に関する。他方、該セメント混合物は、その硬化が著しく遅れるほど長い時間、流体のままではいられない。なぜなら、これは仕事における作業を遅らせ、且つ最終的に硬化した製品の特性における悪影響を示すからである。
【０００５】
流動化剤の従来例は、メラミンスルホネート／ホルムアルデヒド縮合物、ナフタレンスルホネート／ホルムアルデヒド縮合物、およびリグノスルホネート、多糖類、ヒドロキシカルボン酸、およびそれらの塩および炭水化物である。
【０００６】
多くの場合、流動化剤は、ポリアルキレングリコールモノビニルエーテルと不飽和ジカルボン酸誘導体とをベースとするコポリマーを最重要種として有する多成分系の製品である。欧州特許第０７３６５５３号Ｂ１は、少なくとも３つのサブユニット、および特に１つの不飽和ジカルボン酸誘導体、ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル、および追加的に１つの疎水性構造単位、例えばエステル単位を含むポリマーを開示している。前記の３つめの構造単位はそれぞれ、ポリプロピレンオキシド誘導体、およびポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド誘導体を意味してもよい。
【０００７】
ドイツで公開された出願ＤＥ１９５４３３０４号Ａ１は、建設分野用の水含有混合物のための添加剤において、ａ） 水溶性スルホン酸基、カルボン酸基、または硫酸基含有セルロース誘導体、ｂ） スルホン酸および／またはカルボン酸含有ビニル（コ）ポリマー、および／またはアミノプラストビルダーまたはアクリル含有化合物およびホルムアルデヒドに基づく縮合物を含む添加剤を開示している。この添加剤は、充分な水分保持能力および流動性改質特性を示すとされている。従って、この添加剤は建設用化学組成物含有セメント、焼石膏、石灰、硬石膏、および他の水硬性結合材成分に適しているとされている。
【０００８】
不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸誘導体、オキシアルキレングリコールアルケニルエーテル、ビニルポリアルキレングリコール、ポリシロキサンに基づくコポリマー、または鉱物または瀝青炭の結合材に基づく水性懸濁液用の添加剤として使用されるエステル化合物が米国６７７７５１７号Ｂ１内に記載されている。かかる添加剤の使用は水／結合材比の減少をもたらし、且つ建設材料混合物からの個々の成分の分離がない、流動性の高い建設材料をみちびく。米国’５１７号の特許によるコポリマーは、無機または有機の固体の水性懸濁液、特に鉱物または瀝青質の結合材、例えばセメント、焼石膏、石灰、硬石膏、または硫酸カルシウムをベースとする他の建設材料をベースとする懸濁液のための添加剤として有用である。
【０００９】
セメント含有混合物用の可塑剤として使用できる不飽和エーテルのコポリマーもまた開示されており、例えばＥＰ０５３７８７０号Ａ１内に記載されている。それらのコポリマーは、エーテルコモノマー、および追加的なコモノマーとしてオレフィン性不飽和モノカルボン酸またはエステルまたはそれらの塩、または選択的にオレフィン性不飽和スルホン酸を含有する。それらのコポリマーは、１〜５０単位の非常に短いエーテル側鎖を有する。前記の短い側鎖は、セメント含有材料中のコポリマーの充分な可塑化効果をもたらし、建設用化学材料自体のスランプの損失を低減する。
【００１０】
米国６１３９６２３号は、水硬性セメント組成物中で使用するためのエマルション混和材を開示し、それは抑泡剤、界面活性剤、およびイオン結合を形成することでセメントを固定する成分として機能する基が結合する炭素含有主鎖とオキシアルキレン基とを有するコポリマーを乳化することによって形成される。この混和材はエチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）型の櫛形ポリマーと抑泡剤とを含み、水硬性セメント組成物、例えばコンクリートにおいて予測可能な空気制御を可能にする。用語"セメント組成物"は、ペースト、モルタル、グラウト、例えばオイルウェルセメント、および水硬性セメント結合材を含むコンクリート組成物を示す。典型的な抑泡剤は、燐酸エステル、ホウ酸エステル、および消泡特性を有するポリオキシアルキレンコポリマーである。表面活性成分（表面活性剤）は、エマルション混合物を安定化させると言われており、且つ、炭水化物のエステル化された脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン基を有するＣ2〜Ｃ20−アルコールまたはそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００１１】
セメント性組成物用混和材組成物は、米国２００５／０２５７７２０号Ａ１内に公開されている。この混和材は、水溶性消泡剤と、酸性媒体中で水不溶性の消泡剤を溶解させるアミン塩可溶化剤と、随意にセメント性組成物用の分散剤とを含む。アミン塩可溶化剤と、水不溶性消泡剤と、分散剤とのこの混合物は、長期の貯蔵安定性を示すセメント性組成物用の安定な混和材を提供する。ポリカルボキシレートは典型的な分散剤成分である。鉱油、植物油、脂肪酸エステル、エーテル化合物、ヒドロキシル官能性化合物、アルコール、燐酸エステル、ケイ素、ポリオキシアルキレン、炭化水素、アセチレン化合物、および少なくとも１つのプロピレンオキシドまたはエチレンオキシド成分を含むポリマーが、典型的な水不溶性消泡剤である。水硬性セメントは、ポルトランドセメント、メーソンリーセメント、アルミナセメント、耐火セメント、マグネシアセメント、スルホアルミン酸カルシウムセメントおよびオイルウェルセメントである。
【００１２】
ＷＯ２００６／０２１７９２号Ａ２は、地中での形成（ｓｕｂｔｅｒｒａｎｅａｎ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）におけるセメンティング方法を開示し、そこでは水、水硬性セメントおよび消泡剤を含んだセメント組成物が提供される。前記の消泡剤の成分は、脱泡炭化水素をベースとする流体、界面活性剤、疎水性粒子またはそれらの混合物の群から選択される少なくとも１つの化合物を含む。前記の水硬性セメントは石膏セメント、およびさらに分散剤を含有するセメント組成物であってよい。
【００１３】
上で示されたように、本願は米国２００６／０２８１８８６号として公開された先行特許に基づき、前記の先行特許は、オレフィン性不飽和モノカルボン酸コモノマーまたはそれらのエステルまたは塩、あるいはオレフィン性不飽和硫酸コモノマーまたはそれらの塩である成分ａ）、および好ましくはエーテル化合物を意味する成分ｂ）とを有する、２つのモノマー成分を含むコポリマーを開示している。この２つのモノマーのコポリマーは、好ましくは水硬性結合材含有組成物において流動化剤として使用される。そこでは、前記のコポリマーを、コポリマーの追加的な構造単位でもある脱泡成分と組み合わせて使用できることが選択的に開示されている。その結果、前記の消泡成分はコポリマーに化学的に結合するか、あるいは配合物中で遊離した形態で存在できる。一般的な態様において、先行技術は分散剤（可塑剤）、例えば硫酸カルシウム含有結合材系用の典型的な添加剤としてのポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）の使用を教示する。これは水分の減少、並びに物理特性、例えば石膏キャスト密度の増加による圧縮強度の増強をもたらす。追加的に、建設用化学組成物のワーカビリティおよび好ましくは流動挙動が改善される。他方、ＰＣＥベースの分散剤の添加は、結合材成分へのはっきりした空気の混入を引き起こし、それは組成物の物理的特性を悪化させる。それらの欠点を克服するために、消泡剤成分が分散剤への追加的な添加剤として使用される。しかしながら、消泡剤は水性配合物中で低い溶解性を示し、且つ不充分な安定性を引き起こす。さらには、配合物の脱泡特性は、消泡剤と分散剤との相分離によって時間とともに減少する。
【００１４】
上述の流動化剤の種々の特性および利用可能性に基づき、現在の技術水準よりも改善された新規の混和材の創出がさらに望まれている。従って、本発明の課題は、湿式結合材組成物に良好な流動特性と水分低減特性とを付与する、硫酸カルシウム結合材含有組成物用の新規添加剤を提供することである。追加的な態様は、充分なワーカビリティを有する、水性且つ硫酸カルシウムベースの懸濁液である。
【００１５】
発明の詳細な説明
本発明は、ａ）コポリマー分散成分と、ｂ）抑泡剤成分と、ｃ）界面活性剤成分と、ｄ）水とを含む水性組成物を含む、硫酸カルシウム結合材系含有組成物を含む水性組成物のための液体混和材組成物に関する。
【００１６】
本発明によれば、用語"硫酸カルシウム化合物"は、無水または水和した形態での硫酸カルシウム、例えば石膏、硬石膏、硫酸カルシウム二水和物および硫酸カルシウム半水和物を意味する。
【００１７】
本発明によれば、用語"石膏"もまた、硫酸カルシウムとして理解され、ここで硫酸カルシウムは様々な無水および水和した形態で結晶水を用いてまたは用いないで使用される。天然の石膏を硫酸カルシウム二水和物で表し、且つ、天然結晶水のない形態の硫酸カルシウムを用語"硬石膏"で表す。天然の形態以外では、硫酸カルシウムは技術工程の典型的な副生成物であり、用語"合成石膏"によって記される。かかる技術工程の１つの例は、排煙脱硫である。合成石膏は、亜リン酸およびフッ化水素の製造方法の副生成物であってもよく、半水和形態（ＣａＳＯ4・１／２Ｈ2Ｏ）をとり得る。硫酸カルシウム二水和物（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）を焼成して水和物の水を除去してもよい。様々な焼成工程の生成物が、アルファ型、またはベータ型半水和物である。ベータ型硫酸カルシウム半水和物の粒子は、開放性のユニット内で加熱の間に、水分が素早く放出されることによって形成された高い多孔質構造を示す。アルファ型半水和物は閉鎖したオートクレーブ内で石膏を脱水することによって製造される。この場合、アルファ型半水和物の結晶形態は、より低い表面積を有し、且つ、より密である。従って、ベータ型半水和物よりも水分の需要が少ない。
【００１８】
他方、石膏の半水和物は、水でカルシウム二水和物結晶に再水和する。通常、硫酸カルシウム半水和物の水和は、数分から数時間で完了し、数時間または数日を超える時間で水和するセメントと比較して明らかに短縮されたワーカビリティ時間を示す。それらの特徴は、石膏を様々な応用分野において水硬性結合材としてのセメントに対する魅力的な代替物にする。なぜなら、硬化した最終的な石膏製品は特徴的な堅さと圧縮強度とを示すからである。
【００１９】
硫酸カルシウム半水和物は少なくとも２つの結晶形態で生成され、その際、α型焼成石膏は通常、閉鎖されたオートクレーブ内で脱水（乾燥）される。様々な応用分野では、β型焼成石膏が、経済面からの有用性ゆえに選択されることがある。しかしながら、それらの利点が裏目に出ることがある。なぜなら、β型焼成石膏は、ワーカビリティおよび所定の流動性のスラリーを作るために、より多い水の量を必要とするからである。より高い水分−漆喰比で混合された硫酸カルシウム半水和物から製造された硬化または乾燥した石膏は、密度がより低い傾向がある。従って、それらの製品は、より少ない量の水を用いて製造された石膏製品よりも低い強度を示す。
【００２０】
一般に、石膏のワーカビリティだけでなく、他の水硬性結合材のワーカビリティもまた、分散剤を添加することによる水硬性の態様の下で改善される。これに関連して、本発明による混和材組成物は、その水性組成物成分の分散特性ゆえに、適した分散剤になる。
【００２１】
特定の選択肢において、特許請求された混和材は成分ａ）を１０〜６０質量％の量で、抑泡剤ｂ）を０．０１〜１０．０質量％で、界面活性剤成分ｃ）を０．０１〜１０．０質量％で含有し、その残りがｄ）水である。前記の量は水性組成物全体に対するものである。より好ましい混和材においては、成分ａ）が２０．０〜５０．０質量％の量、抑泡剤ｂ）が０．０１〜５．０質量％、界面活性剤成分ｃ）が０．０１〜５．０質量％であり、その残りがｄ）水である。
【００２２】
本発明の主な態様によれば、成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を含む水性組成物が硫酸カルシウムベースの結合材系のための液体混和材組成物の必須成分である。重要な面は、単独の成分ａ）〜ｄ）の量である。従って本発明の１つの好ましい態様は、抑泡剤ｂ）と界面活性剤成分ｃ）との量が、分散成分ａ）に対して独立して０．０５〜１０．０質量％である混和材である。
【００２３】
成分ａ）は、ａ1）硫酸カルシウム化合物を固定する成分として機能する基が、硫酸カルシウム化合物のカルシウムイオンとイオン結合を形成することによって結合する炭素含有主鎖と、ａ2）オキシアルキレン基とを有するコポリマーであるべきである。
【００２４】
好ましくは、成分ａ）のコポリマーは２つのモノマー成分を含み、ここで成分ａ1）は
オレフィン性不飽和モノカルボン酸コモノマーまたは／およびエステル、または／およびそれらの塩、または／およびさらなるコモノマーまたは／およびそれらの塩としてのオレフィン性不飽和スルホン酸化合物であり、
且つ、成分ａ2）は、一般式（Ｉ）
【化１】
且つ、Ｒ2＝Ｈ、または１〜５個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、Ｒ3は置換されていない、あるいは置換されたアリール基、好ましくはフェニルであり、且つ、Ｒ4＝Ｈ、または１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個の炭素原子を有する置換されたアリール基、または以下の群
【化２】
［式中、
Ｒ5およびＲ7はそれぞれアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）基であってよく、且つＲ6はアルキリデン、アリリデン（ａｒｙｌｉｄｅｎ）、アラルキリデン（ａｒａｌｋｙｌｉｄｅｎ）、アルカリリデン（ａｌｋａｒｙｌｉｄｅｎ）基であってよく、且つ、ｐは０、１、２または３であり、ｍおよびｎは独立して２、３、４または５であり、ｘおよびｙは独立して１〜３５０の整数であり、且つｚは０〜２００である］
から選択される化合物である］
によるコモノマーであり、ここで
Ｉ） 前記のコポリマーは、成分ａ1）およびａ2）を表すコモノマー単位がそれぞれ分子間差異を示さないポリマーであるコポリマーである、または／および
前記のコポリマーは、成分ａ1）およびａ2）を表すコモノマー単位がＲ1、または／およびＲ2、または／およびＲ3、または／およびＲ4、または／およびＲ5、または／およびＲ6、または／およびＲ7、または／およびｍ、または／およびｎ、または／およびｘ、または／およびｙ、または／およびｚに関して分子間差異を示す、成分ａ1）とａ2）とのポリマー混合物である。これは、前記のコポリマーが、
Ｉ） 分子間差異を示さない各成分ａ1）およびａ2） （２つの異なるコモノマー単位のみが成分ａ1）およびａ2）を表す）、
ＩＩ） 述べられた様々な表記Ｒ1〜Ｒ7、ｍ、ｎ、ｘ、ｙ、ｚによる分子間差異を示す各成分1）およびａ2）、または
ＩＩＩ） 選択肢Ｉ）とＩＩ）との混合物であって、ただし成分ａ1）を表すコモノマー単位が同一であり、且つ、成分ａ2）を表すコモノマー単位が分子間差異を示すか、あるいは、成分ａ1）を表すコモノマー単位が分子間差異を示し、且つ成分ａ2）を表すコモノマー単位が同一であるかのいずれか
を有する成分ａ1）とａ2）との重合された系で作られていることを意味する。論じられた分子の差異の全ては、主にポリマーの側鎖、および特に成分ａ2）の混合した側鎖に集中しており、ここで本発明の一部として含まれる。
【００２５】
一般に、本発明によるそれらのポリマー、およびそれらの分散特性に基づくものは、時間が経っても優れた可塑化効果を示し、さらには通常の製造方法を使用して製造できる。従って、経済性の面から、液体混和材組成物の成分としてのそれらのコポリマーは、他の機能性成分、例えば共に特許請求される抑泡剤と界面活性剤とを伴って、先行技術を超える著しい改善を示す。他の態様は、ここで定義される石膏の分野において混和材の成分として可塑化効果を示す水性組成物である。さらには、抑泡剤と界面活性剤とを伴うコポリマーの改善される効果を、広範のエーテルコモノマーに基づいて、特に広い範囲の側鎖長に基づいて選択的に選べる。
【００２６】
本発明による成分ａ）としてのコポリマーは特に、それがコポリマー成分ａ1）を３０〜９９モル％、およびエーテル成分ａ2）を７０〜１モル％の量で含む場合、より有利な特性を示す。
【００２７】
ここで使用される場合、述べられたコモノマーａ1）およびａ2）はそれぞれ、その重合後の特許請求されたコポリマーの構造単位として解釈される。
【００２８】
好ましい実施態様において、コモノマー成分ａ1）およびコモノマーａ2）のモル％は、それぞれ４０〜９５および６０〜５であり、且つ、ｐ＝０または１を有するエーテル成分ａ2）はビニルまたはアリル基によって表され、且つ、追加的にポリエーテルをＲ1として含有する。追加的に、この選択肢においてコモノマー成分ａ1）はアクリル酸またはそれらの塩である。
【００２９】
一般に、本発明によれば、コモノマー成分ａ1）はアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、およびそれらの適した塩、またはそれらのアルキルまたはヒドロキシアルキルエステル、またはそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３０】
選択的に、他のコモノマー、例えばスチレンまたはアクリルアミドを、追加的にエーテル成分ａ2）およびコモノマー成分ａ1）と共重合できる。選択的に、疎水性特性を有する成分を使用できる。エステル構造単位を有する化合物、ポリプロプレンオキシド、またはポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド（ＰＯ／ＰＥ）、またはポリブチレンオキシド−ポリオキシエチレン（ＰＢ／ＰＥ）またはポリスチレンオキシド−ポリエチレンオキシド（ＰＳ／ＰＥ）単位が好ましい。それらの追加的な構造単位は、コポリマー中で５モル％までの量に相当すべきである。０．０５〜３モル％、および０．１〜１．０モル％の量が好ましい。構造単位ｃ）および任意の関連物として米国５７９８４２５号および米国６７７７５１７号に開示される化合物、およびそれら両方の文献内に開示される種の化合物がより好ましい。追加的なコモノマーの構造に関して、米国５７９８４２５号および米国６７７７５１７号は参照をもって本願内に含まれ、従ってここで開示されるものとする。
【００３１】
本発明によるコポリマーの追加的な好ましい選択肢は、ビニルまたはアリル基含有ポリエーテルを表す化学式（Ｉ）で示されるものとする。
【００３２】
既に議論された通り、本発明の追加的な好ましい選択肢は、混合した側鎖を有するコモノマーをベースとするコポリマーを含む。成分ａ1）およびａ2）のそれぞれは独立して、長さ１〜３５０単位、好ましくは５〜１５０単位、より好ましくは１０〜７５単位を有する側鎖を示す。詳細には、かかる混合物は、１０、１５、２５、３０、４０、５０、７０、９０、１００、１２０、１４０、１５０、１７５、２００、２２５、２５０、２７５、３００、３２５、または３５０単位の好ましい側鎖長を有するコモノマーを含む。ここで、繰り返し単位またはそれらの混合物としての各々のこれらの側鎖は、コポリマーａ1）およびａ2）の１つにおいて独立して表される。述べられた側鎖は好ましくは、エチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）の繰り返し単位によって表される。
【００３３】
石膏の使用の実施態様において、長い側鎖と短い側鎖との混合物を有するコポリマーが特に好ましい。なぜなら、それらは流動性改善における効率がより大きいからである。それらの分散剤を石膏と共に用いるいくつかの使用は、例えば米国第１１／８９３７５８号、１１／８９３７５９号、および１１／８９３７９１号内に教示されるものとして解釈され、ここで参照を持って開示されるものとする。
【００３４】
既に述べられた通り、本発明のコポリマーを比較的単純な方法で製造でき、それは特に重合を酸素欠乏雰囲気あるいは無酸素雰囲気中で実施する場合である。いくらかの量の溶剤を添加してエーテル化合物を可溶性にしてもよい。それぞれ、コモノマーａ2）が多価アルコール基またはアルキレンオキシド誘導体多価アルコール基であり、且つＲ2のエーテル成分が水素である場合、水が好ましい溶剤である。選択的に、水とアルコール、例えばイソプロパノールとの混合物を添加してよい。Ｒ2が水素以外である場合、有機溶剤、特にトルエンが好ましいとみなされる。
【００３５】
重合反応を開始させるために、塩基性混合物を室温に加熱するか、あるいは穏やかに冷却する。他の適した選択肢は、開始剤成分としてのレドックス系の添加であってもよい。このレドックス系は、還元剤および酸化剤、および好ましくはＲｏｎｇａｌｉｔｅ（登録商標）またはＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）、および追加的に過酸化物または過硫酸塩、例えばＨ2Ｏ2またはアンモニア過硫酸塩を含んでもよい。それらの試薬を、好ましくは溶剤として水を有する系の中で使用する。Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ（登録商標）は、Ｒｏｎｇａｌｉｔ（登録商標）（ＢＡＳＦの登録商標）とも呼ばれ、ヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｉｎａｔｅ）である。その塩は水溶性であり、且つ二水和物として一般に販売されている。この塩は亜ジチオン酸ナトリウムから調製され、それは還元剤と試薬との両方として使用され、ＳＯ2基を有機分子内に導入する。Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）（Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ（登録商標））は、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ＳＦＳ）をベースとした、織物、製薬、および漂白産業用の還元剤である。
【００３６】
原則的に、本発明によるコポリマーを製造するために２つの選択肢を選択できる：
選択肢Ａ：
コモノマー混合物と還元剤とを含有する混合物を、段階的あるいは同時に、エーテル含有混合物に添加する。温度は０〜５０℃に及ぶ。
【００３７】
選択肢Ｂ：
酸化剤を含有する混合物を、前記の完成したモノマー混合物へ段階的に添加する。
【００３８】
その後、全ての過酸化物が反応するまで、前記の反応混合物を通常は攪拌する。有機溶剤を使用する場合、それらを蒸留する。その後、前記の反応生成物を冷却し、そしてそのコポリマーを、塩基（例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属、アミンまたはアルカノールアミン）を使用して中和する。水酸化ナトリウムまたはカルシウムを含む水溶液の添加が好ましい選択肢である。
【００３９】
開示されたこの方法は、本発明によるコポリマーの製造の一例を表す。
【００４０】
最終的に、本発明は粉末形態のコポリマーを有する好ましい選択肢を包む。前記の粉末を、最後の乾燥工程によって、より好ましくは噴霧乾燥によって実現する。
【００４１】
現状の技術に対して、この方法では、選択された任意の希釈度で水硬性且つ硫酸カルシウム含有混合物に添加される有益な粉末のコポリマーが製造される。
【００４２】
コポリマー分散成分ａ）の他に、特許請求された液体混和材による水性組成物は、追加的に抑泡剤を成分ｂ）として含む。この抑泡剤は、好ましくは鉱油、植物油、シリコーン油、ケイ素含有エマルション、脂肪酸、脂肪酸エステル、有機変性ポリシロキサン、ホウ酸エステル、アルコキシレート、ポリオキシアルキレン（ｐｏｌｙｏｘｉａｌｋｙｌｅｎｅ）コポリマー、アセチレンジオールであって脱泡特性を有するもの、および化学式
Ｐ（Ｏ）（Ｏ−Ｒ8）3-x（Ｏ−Ｒ9）x （前記式中、Ｐは燐を表し、Ｏは酸素を表し、且つＲ8およびＲ9は独立してＣ2〜Ｃ20−アルキルまたはアリール基であり、且つｘ＝０、１、２であり、ここではＣ2〜Ｃ8−を有するアルキル基が好ましい）を有する燐酸エステルを含有する群から選択される。
【００４３】
好ましくは、前記の抑泡剤はトリアルキルホスフェート、およびより好ましくはトリイソブチルホスフェート、ポリオキシプロピレンコポリマー、およびグリセロールアルコレートを含む。
【００４４】
本発明は追加的に、前記の抑泡剤がトリアルキルホスフェートとポリオキシプロピレンコポリマーとの混合物を含む混和材を含む。
【００４５】
水性組成物の第三の成分ｃ）、即ち界面活性剤は、好ましくはエチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）ブロックコポリマー、スチレン／マレイン酸コポリマー、脂肪アルコールアルコキシレート、アルコールエトキシレート Ｒ10−ＥＯ−Ｈ （前記式中、Ｒ10は１〜２５個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基である）、アセチレンジオール、モノアルキルポリアルキレン、エトキシ化ノニルフェノール、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルエーテルスルホネート、アルキルエーテルカルボキシレートを含有する群から選択される。
【００４６】
より好ましくは、界面活性剤成分ｃ）は、２〜２０個の炭素原子の炭素鎖長からなり、Ｃ3〜Ｃ12の特定の炭素鎖長を有するポリアルキレン基を有するアルコールを含む。
【００４７】
有利には、本発明による混和材は、遊離形態または分散成分ａ）に結合した、あるいはそれらの混合物である抑泡剤成分ｂ）を含有する水性組成物を含む。抑泡剤が分散成分に結合している場合、それは物理的または化学的に結合されている。化学的な結合であれば、この場合は重合および／またはグラフトされた形態が好ましい。化学的に結合している場合、抑泡剤はコポリマー分散成分の第三のコモノマーとしてもみなされる。その遊離形態において、前記の抑泡剤は水性組成物の配合成分である。従って、抑泡剤成分ｂ）は、分散成分ａ）に物理的および／または化学的に結合されているか、および／またはそれは遊離形態の成分であるかのいずれかであり、従って配合物の一部である。
【００４８】
混和材それ自体に加えて、本発明は好ましくは物理的な配合物（混合物）として成分ａ）、ｂ）およびｃ）を含有する水性組成物を形成する方法において、分散成分ａ）と、安定剤としての界面活性成分ｃ）とを水中で混合し、そして抑泡剤ｂ）を成分ａ）とｃ）との安定化された混合物からなる水溶液に添加することによる方法によって製造される混和材にも関する。
【００４９】
第二の選択肢によれば、抑泡剤ｂ）と、安定剤としての界面活性剤成分ｃ）とを水中で混合し、そして分散成分ａ）を成分ｂ）とｃ）との混合物からなる水溶液に添加することによって、成分ａ）、ｂ）およびｃ）を水性組成物、好ましくは物理的な配合物（混合物）として形成する。選択的に、成分ｂ）とｃ）との混合物の水溶液を分散剤成分ａ）に添加できる。本発明は一般に、適した反応パラメータ、例えば温度および圧力の下で、任意の順番での主成分ａ）、ｂ）およびｃ）の混合に関する。好ましいのは１５〜６０℃の温度であり、より好ましくは室温および大気圧である。
【００５０】
従って、本発明の液体混和材組成物は、主に懸濁液系および／またはエマルション系の混合物を有する分散液である、安定した液体系である。混和材の最終系は、成分ａ）、ｂ）およびｃ）の化学的性質、および水性組成物中でのそれらの量に依存する。最終系またはそれに含まれる下位の系とは無関係に、前記の液体混和材は安定な形態の水性組成物に関する。前記の液体混和材が、疎水性特性を有する安定化された溶液になり、それが硫酸カルシウム成分含有系において優位性を示すことは本発明の重要な側面である。
【００５１】
消泡剤がコポリマーの追加的な化学的構造の基として提供される実施態様において、米国５７８９４２５号および米国６７７７５１７号の特許で既に述べられた構造単位"ｃ）"を使用できる。
【００５２】
混和材それ自体に加えて、本発明は水硬性成分としての硫酸カルシウム化合物に加えてコポリマー含有水性組成物を含む、水硬性結合材含有組成物にも関する。
【００５３】
本発明は、特許請求された混和材を分散剤（流動化剤）として非硬化（湿式）の硫酸カルシウム結合材含有組成物に用いる使用方法にも関する。これに関連して、前記のコポリマーは好ましくは０．０１〜１０．０質量％の量、およびより好ましくは０．０５〜５．０質量％の量で使用される。それぞれの量は結合材成分の質量に対するものである。
【００５４】
驚くべきことに、高い貯蔵安定性を有する均質な（ｈｏｍｏｇｅｎｏｕｓ）分散剤を含有する混和材を、界面活性剤、例えばＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＴＯ６またはスチレン／マレイン酸コポリマーを添加することによって実現できる。分散剤、消泡剤、および界面活性剤の水性組成物を含有する本発明の混和材は、改善した経時安定性、結合材系、および好ましくは硫酸カルシウム含有組成物中での際立った分散特性、および製造中の低い空気混入を示す。本発明の混和材は、米国２００６０２８１８８６号内に開示されるＰＣＥを、モノマーとしてのアクリル酸およびアルコキシル化ビニルエーテル、水溶性消泡剤（例えば、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ２０００またはＢＡＳＦ ＡＧのＤｅｇｒｅｓｓａｌ型消泡剤）、および乳化界面活性剤と共に含む。本発明のかかる混和材の製造を変更してもよい。前記の消泡剤および界面活性剤を水性分散溶液に連続的に添加するか、あるいは選択的に、消泡剤と界面活性剤とを含有する混合物をＰＣＥ水溶液中で分散させる。硫酸カルシウム含有結合材系、例えば硬石膏ベースのグラウトにおいて、本発明の混和材は、抑泡剤成分を有さないＰＣＥ含有配合物と比較して、空気の混入の著しい減少、および流動性におけるかなりの改善ももたらす。
【００５５】
本発明の混和材組成物、および特に硫酸カルシウム化合物を含有する組成物中での分散剤としてのその適用は、技術水準の明らかな改善を示す。なぜなら、該混和材はそれが含有されている水性組成物と共に、時間が経っても均質な可塑化効果、および湿式の建設用化学物質の石膏塊において水と空気との両方の含有率が低減することによる物理的特性の改善をもたらすからである。さらには、特許請求された混和材は改善された安定性および均質性を示す。追加的に、湿式水硬性結合材含有組成物のポンパビリティおよびワーカビリティが著しく改善される。
【００５６】
以下の実施例は、特許請求された混和材、それを含有する水性組成物、含まれる成分およびその使用の利点を明示する。
【００５７】
実施例
１． 混和材の製造
実施例１．１
温度調節器、還流冷却器、および２つの滴下漏斗を備えた１リットルの四つ口フラスコに、水４９０．０ｇと、ポリエチレングリコール−５８００−モノビニルエーテル３５０．０ｇ（０．０６モル）と、ＮａＯＨ（２０％）１０．０ｇとを添加した。水４０．０ｇ中にアクリル酸２６．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を含む混合物を別途調製し、その後、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル溶液に添加した。そのｐＨは５．３に低下した。その後、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物（"緑礬"）４０．０ｍｇと、Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ（登録商標）４．０ｇと、メルカプトエタノール１．５ｇとを添加した。短時間の攪拌後、５０％の過酸化水素３．６ｇを添加した。その温度は２０℃から２９℃に上昇した。その後、前記の溶液を１０分間室温で攪拌し、そして次に２０％の水酸化ナトリウム溶液３７．０ｇで中和した。前記のコポリマー分散剤は、淡い黄色で澄んだ、固体濃度４０質量％を有するポリマー水溶液であった。前記のコポリマー分散剤に、抑泡剤と界面活性剤とを添加した。このエマルションは、抑泡剤と界面活性剤とを攪拌された（５００ｒｐｍ）コポリマー分散剤の溶液に室温（２５℃）で連続的に添加することによって調製された。表１に示される材料の量は、溶液に対する質量パーセントである。
【００５８】
実施例１．２
実施例１によるフラスコに、水４９０ｇと、ポリエチレングリコール−５８００−モノビニルエーテル３５０．０ｇ（０．０６モル）と、１０％のプロピレン含有率を有する混合エチレンプロピレンポリアルキレングリコール−６０００−モノビニルエーテル３５．０ｇ（０．００６モル）と、ＮａＯＨ（２０％）１０．０ｇとを添加した。水４０．０ｇ中にアクリル酸２６．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を含む混合物を別途調製し、その後、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル溶液に添加した。そのｐＨは５．３に低下した。その後、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物（"緑礬"）４０．０ｍｇと、Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ（登録商標）４．０ｇと、メルカプトエタノール１．５ｇとを添加した。短時間の攪拌後、５０％の過酸化水素３．６ｇを添加した。その温度は２０℃から２９℃に上昇した。その後、前記の溶液を１０分間室温で攪拌し、そして次に２０％の水酸化ナトリウム溶液３７．０ｇで中和した。前記のコポリマー分散剤は、淡い黄色で澄んだ、固体濃度４０質量％を有するポリマー水溶液であった。前記のコポリマー分散剤に、抑泡剤と界面活性剤との混合物を添加した。このエマルションは、５００ｒｐｍの攪拌下で抑泡剤を界面活性剤に添加し、次にこの配合物を室温（２５℃）で混合してコポリマー分散剤にすることによって形成された。表１に示される材料の量は、溶液に対する質量パーセントである。
【００５９】
実施例１．３
温度調節器、還流冷却器、および２つの滴下漏斗を備えた１リットルの四つ口フラスコに、水３３５．０ｇと、ポリエチレングリコール−３０００−モノビニルエーテル２１０．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）と、ポリエチレングリコール−５００−モノビニルエーテル２３．３ｇ（０．０４７モル）とを添加した。その後、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物（"緑礬"）１０．０ｍｇと、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ６（登録商標）５．０ｇと、３−メルカプトプロピオン酸１．９ｇとを添加した。その後、アクリル酸２５．４ｇ（０．３５モル）を前記のポリエチレングリコールモノビニルエーテル溶液に添加した。そのｐＨは４．４に低下した。短時間の攪拌後、５０％の過酸化水素２．５ｇを添加した。その温度は２０℃から３５℃に上昇した。その後、前記の溶液を１０分間室温で攪拌し、そして次に２０％の水酸化ナトリウム溶液６５．０ｇで中和した。前記のコポリマー分散剤は、淡い黄色で澄んだ、固体濃度４０質量％を有するポリマー水溶液であった。前記のコポリマー分散剤に、抑泡剤と界面活性剤との混合物を添加した。このエマルションは、５００ｒｐｍの攪拌下で抑泡剤を界面活性剤に添加し、次にこの配合物を室温（２５℃）で混合してコポリマー分散剤にすることによって形成された。表１に示される材料の量は、溶液に対する質量パーセントである。
【００６０】
２． 石膏系中での適用試験
下記の混和材（試験溶液）において、抑泡剤Ａ１はＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ２０００として市販のポリプロピレングリコールであり、且つ、抑泡剤Ａ２はＤｅｇｒｅｓｓａｌ（登録商標）ＳＤ２３として市販のアルコキシル化アルコールであり、且つ、抑泡剤Ａ３はＤｅｇｒｅｓｓａｌ（登録商標）ＳＤ３０として市販のカルボン酸エステルであり、全てＢＡＳＦ ＳＥ（ルートヴィヒスハーフェン、ドイツ）製である。界面活性剤Ｓ１は、ＢＡＳＦ ＳＥ（ルートヴィヒスハーフェン、ドイツ）製のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＴＯ６として市販のイソトリデカノールエトキシレートであった。界面活性剤Ｓ２は、ＥＰ０３０６４４９号Ａ２に従って合成されたスチレン／マレイン酸コポリマーである。
【００６１】
【表１】
【００６２】
レシピのガイド：
ＦＧＤ硬石膏 （煙道ガス石膏） ３５０ｇ
砂 （０〜２ｍｍ） ５３６．３ｇ
水晶充填材 １６００ １００ｇ
ＣＥＭ Ｉ ４２．５ Ｒ １０．５ｇ
硫酸カリウム ２．５ｇ
Ｔｙｌｏｓｅ ＭＨ ２０００ ０．３ｇ
水 ２００ｇ
混和材（流動化剤） ０．０２％−ｂｗｇ （石膏の質量に対して）。
【００６３】
混合手順および測定：
混合手順および測定を、欧州規格ＥＮ１９６−１およびＤＩＮ１８５５５−２に準拠して実施した。
【００６４】
【表２】
【００６５】
表２において示される通り、本発明による混和材は消泡特性を示す。空気含有率は比較例Ｃ３よりも著しく低いことが見出された。
【００６６】
３． 石膏系における適用試験
レシピのガイド：
漆喰 ４００ｇ
水 ２６０ｇ （水と漆喰との比＝０．６５）。
【００６７】
混合手順および測定：
必要量の液体混和材を、混合カップ内に計量投入し、そして水の総量が２６０ｇになるまで水を添加する。漆喰を促進剤と共に１５秒以内で水中に移し、その後、Ｈｏｂａｒｔ(登録商標)ミキサーを用いて１５秒間、高速（２８５ｒｐｍ）で混合する。６０秒後、シリンダー（高さ：１０ｃｍ、直径：５ｃｍ）を用いて流動値を測定した。硬化時間をいわゆるナイフカット試験法によって測定した。
【００６８】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００７年８月１７日に出願され、米国２００８／００１７０７８号として公開された米国第１１／８９４０２９号の一部継続出願である。前記出願は２００７年７月１３日に出願された１１／８２７７２２号の一部継続出願である。前記出願は２００６年６月１２日に出願され、米国２００６／０２８１８６号として公開された米国第１１／４５１６３５号の一部継続出願である。前記出願は２００５年６月１４日に出願され、今は放棄された米国第１１／１５２６７８号の一部継続出願である。それらを、ここで参照をもってその全文を開示するものとする。
【０００２】
発明の背景
本発明は硫酸カルシウムベースの結合材系のための液体混和材組成物、およびかかる混和材の使用方法に関する。
【０００３】
発明の背景
様々なタイプの有機化合物が、湿式水硬性結合材組成物の特定の性質を有利に変更するために使用されている。ある部類の成分は、集合的に"流動化剤"と呼ばれ、湿式セメント組成物を流体化あるいは可塑化してより流動性のある組成物が得られる。モルタルおよびコンクリート中で使用される骨材がセメントペーストから分離しないように、制御された流動性が望まれている。流動化剤は、より低い水とセメントとの比を利用してセメント組成物を製造し、所望の堅さを有する組成物を得ることも可能にし、それはしばしば硬化後により高い圧縮強度を示す硬化したセメント組成物をもたらす。
【０００４】
良好な流動化剤は、それが添加された湿式水硬性結合材組成物を流体化するだけではなく、所望の時間範囲にわたって流動化の水準を維持しなければならない。この時間は、湿式組成物流体を、例えばミキサー車内で作業現場に向かう間、保持するのに充分長くなければならない。他の重要な面は、現場でのトラック吐出時間、および所望の最終形態におけるセメント組成物の作業に必要な時間に関する。他方、該セメント混合物は、その硬化が著しく遅れるほど長い時間、流体のままではいられない。なぜなら、これは仕事における作業を遅らせ、且つ最終的に硬化した製品の特性における悪影響を示すからである。
【０００５】
流動化剤の従来例は、メラミンスルホネート／ホルムアルデヒド縮合物、ナフタレンスルホネート／ホルムアルデヒド縮合物、およびリグノスルホネート、多糖類、ヒドロキシカルボン酸、およびそれらの塩および炭水化物である。
【０００６】
多くの場合、流動化剤は、ポリアルキレングリコールモノビニルエーテルと不飽和ジカルボン酸誘導体とをベースとするコポリマーを最重要種として有する多成分系の製品である。欧州特許第０７３６５５３号Ｂ１は、少なくとも３つのサブユニット、および特に１つの不飽和ジカルボン酸誘導体、ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル、および追加的に１つの疎水性構造単位、例えばエステル単位を含むポリマーを開示している。前記の３つめの構造単位はそれぞれ、ポリプロピレンオキシド誘導体、およびポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド誘導体を意味してもよい。
【０００７】
ドイツで公開された出願ＤＥ１９５４３３０４号Ａ１は、建設分野用の水含有混合物のための添加剤において、ａ） 水溶性スルホン酸基、カルボン酸基、または硫酸基含有セルロース誘導体、ｂ） スルホン酸および／またはカルボン酸含有ビニル（コ）ポリマー、および／またはアミノプラストビルダーまたはアクリル含有化合物およびホルムアルデヒドに基づく縮合物を含む添加剤を開示している。この添加剤は、充分な水分保持能力および流動性改質特性を示すとされている。従って、この添加剤は建設用化学組成物含有セメント、焼石膏、石灰、硬石膏、および他の水硬性結合材成分に適しているとされている。
【０００８】
不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸誘導体、オキシアルキレングリコールアルケニルエーテル、ビニルポリアルキレングリコール、ポリシロキサンに基づくコポリマー、または鉱物または瀝青炭の結合材に基づく水性懸濁液用の添加剤として使用されるエステル化合物が米国６７７７５１７号Ｂ１内に記載されている。かかる添加剤の使用は水／結合材比の減少をもたらし、且つ建設材料混合物からの個々の成分の分離がない、流動性の高い建設材料をみちびく。米国’５１７号の特許によるコポリマーは、無機または有機の固体の水性懸濁液、特に鉱物または瀝青質の結合材、例えばセメント、焼石膏、石灰、硬石膏、または硫酸カルシウムをベースとする他の建設材料をベースとする懸濁液のための添加剤として有用である。
【０００９】
セメント含有混合物用の可塑剤として使用できる不飽和エーテルのコポリマーもまた開示されており、例えばＥＰ０５３７８７０号Ａ１内に記載されている。それらのコポリマーは、エーテルコモノマー、および追加的なコモノマーとしてオレフィン性不飽和モノカルボン酸またはエステルまたはそれらの塩、または選択的にオレフィン性不飽和スルホン酸を含有する。それらのコポリマーは、１〜５０単位の非常に短いエーテル側鎖を有する。前記の短い側鎖は、セメント含有材料中のコポリマーの充分な可塑化効果をもたらし、建設用化学材料自体のスランプの損失を低減する。
【００１０】
米国６１３９６２３号は、水硬性セメント組成物中で使用するためのエマルション混和材を開示し、それは抑泡剤、界面活性剤、およびイオン結合を形成することでセメントを固定する成分として機能する基が結合する炭素含有主鎖とオキシアルキレン基とを有するコポリマーを乳化することによって形成される。この混和材はエチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）型の櫛形ポリマーと抑泡剤とを含み、水硬性セメント組成物、例えばコンクリートにおいて予測可能な空気制御を可能にする。用語"セメント組成物"は、ペースト、モルタル、グラウト、例えばオイルウェルセメント、および水硬性セメント結合材を含むコンクリート組成物を示す。典型的な抑泡剤は、燐酸エステル、ホウ酸エステル、および消泡特性を有するポリオキシアルキレンコポリマーである。表面活性成分（表面活性剤）は、エマルション混合物を安定化させると言われており、且つ、炭水化物のエステル化された脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン基を有するＣ2〜Ｃ20−アルコールまたはそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００１１】
セメント性組成物用混和材組成物は、米国２００５／０２５７７２０号Ａ１内に公開されている。この混和材は、水溶性消泡剤と、酸性媒体中で水不溶性の消泡剤を溶解させるアミン塩可溶化剤と、随意にセメント性組成物用の分散剤とを含む。アミン塩可溶化剤と、水不溶性消泡剤と、分散剤とのこの混合物は、長期の貯蔵安定性を示すセメント性組成物用の安定な混和材を提供する。ポリカルボキシレートは典型的な分散剤成分である。鉱油、植物油、脂肪酸エステル、エーテル化合物、ヒドロキシル官能性化合物、アルコール、燐酸エステル、ケイ素、ポリオキシアルキレン、炭化水素、アセチレン化合物、および少なくとも１つのプロピレンオキシドまたはエチレンオキシド成分を含むポリマーが、典型的な水不溶性消泡剤である。水硬性セメントは、ポルトランドセメント、メーソンリーセメント、アルミナセメント、耐火セメント、マグネシアセメント、スルホアルミン酸カルシウムセメントおよびオイルウェルセメントである。
【００１２】
ＷＯ２００６／０２１７９２号Ａ２は、地中での形成（ｓｕｂｔｅｒｒａｎｅａｎ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）におけるセメンティング方法を開示し、そこでは水、水硬性セメントおよび消泡剤を含んだセメント組成物が提供される。前記の消泡剤の成分は、脱泡炭化水素をベースとする流体、界面活性剤、疎水性粒子またはそれらの混合物の群から選択される少なくとも１つの化合物を含む。前記の水硬性セメントは石膏セメント、およびさらに分散剤を含有するセメント組成物であってよい。
【００１３】
上で示されたように、本願は米国２００６／０２８１８８６号として公開された先行特許に基づき、前記の先行特許は、オレフィン性不飽和モノカルボン酸コモノマーまたはそれらのエステルまたは塩、あるいはオレフィン性不飽和硫酸コモノマーまたはそれらの塩である成分ａ）、および好ましくはエーテル化合物を意味する成分ｂ）とを有する、２つのモノマー成分を含むコポリマーを開示している。この２つのモノマーのコポリマーは、好ましくは水硬性結合材含有組成物において流動化剤として使用される。そこでは、前記のコポリマーを、コポリマーの追加的な構造単位でもある脱泡成分と組み合わせて使用できることが選択的に開示されている。その結果、前記の消泡成分はコポリマーに化学的に結合するか、あるいは配合物中で遊離した形態で存在できる。一般的な態様において、先行技術は分散剤（可塑剤）、例えば硫酸カルシウム含有結合材系用の典型的な添加剤としてのポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）の使用を教示する。これは水分の減少、並びに物理特性、例えば石膏キャスト密度の増加による圧縮強度の増強をもたらす。追加的に、建設用化学組成物のワーカビリティおよび好ましくは流動挙動が改善される。他方、ＰＣＥベースの分散剤の添加は、結合材成分へのはっきりした空気の混入を引き起こし、それは組成物の物理的特性を悪化させる。それらの欠点を克服するために、消泡剤成分が分散剤への追加的な添加剤として使用される。しかしながら、消泡剤は水性配合物中で低い溶解性を示し、且つ不充分な安定性を引き起こす。さらには、配合物の脱泡特性は、消泡剤と分散剤との相分離によって時間とともに減少する。
【００１４】
上述の流動化剤の種々の特性および利用可能性に基づき、現在の技術水準よりも改善された新規の混和材の創出がさらに望まれている。従って、本発明の課題は、湿式結合材組成物に良好な流動特性と水分低減特性とを付与する、硫酸カルシウム結合材含有組成物用の新規添加剤を提供することである。追加的な態様は、充分なワーカビリティを有する、水性且つ硫酸カルシウムベースの懸濁液である。
【００１５】
発明の詳細な説明
本発明は、ａ）コポリマー分散成分と、ｂ）抑泡剤成分と、ｃ）界面活性剤成分と、ｄ）水とを含む水性組成物を含む、硫酸カルシウム結合材系含有組成物を含む水性組成物のための液体混和材組成物に関する。
【００１６】
本発明によれば、用語"硫酸カルシウム化合物"は、無水または水和した形態での硫酸カルシウム、例えば石膏、硬石膏、硫酸カルシウム二水和物および硫酸カルシウム半水和物を意味する。
【００１７】
本発明によれば、用語"石膏"もまた、硫酸カルシウムとして理解され、ここで硫酸カルシウムは様々な無水および水和した形態で結晶水を用いてまたは用いないで使用される。天然の石膏を硫酸カルシウム二水和物で表し、且つ、天然結晶水のない形態の硫酸カルシウムを用語"硬石膏"で表す。天然の形態以外では、硫酸カルシウムは技術工程の典型的な副生成物であり、用語"合成石膏"によって記される。かかる技術工程の１つの例は、排煙脱硫である。合成石膏は、亜リン酸およびフッ化水素の製造方法の副生成物であってもよく、半水和形態（ＣａＳＯ4・１／２Ｈ2Ｏ）をとり得る。硫酸カルシウム二水和物（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）を焼成して水和物の水を除去してもよい。様々な焼成工程の生成物が、アルファ型、またはベータ型半水和物である。ベータ型硫酸カルシウム半水和物の粒子は、開放性のユニット内で加熱の間に、水分が素早く放出されることによって形成された高い多孔質構造を示す。アルファ型半水和物は閉鎖したオートクレーブ内で石膏を脱水することによって製造される。この場合、アルファ型半水和物の結晶形態は、より低い表面積を有し、且つ、より密である。従って、ベータ型半水和物よりも水分の需要が少ない。
【００１８】
他方、石膏の半水和物は、水でカルシウム二水和物結晶に再水和する。通常、硫酸カルシウム半水和物の水和は、数分から数時間で完了し、数時間または数日を超える時間で水和するセメントと比較して明らかに短縮されたワーカビリティ時間を示す。それらの特徴は、石膏を様々な応用分野において水硬性結合材としてのセメントに対する魅力的な代替物にする。なぜなら、硬化した最終的な石膏製品は特徴的な堅さと圧縮強度とを示すからである。
【００１９】
硫酸カルシウム半水和物は少なくとも２つの結晶形態で生成され、その際、α型焼成石膏は通常、閉鎖されたオートクレーブ内で脱水（乾燥）される。様々な応用分野では、β型焼成石膏が、経済面からの有用性ゆえに選択されることがある。しかしながら、それらの利点が裏目に出ることがある。なぜなら、β型焼成石膏は、ワーカビリティおよび所定の流動性のスラリーを作るために、より多い水の量を必要とするからである。より高い水分−漆喰比で混合された硫酸カルシウム半水和物から製造された硬化または乾燥した石膏は、密度がより低い傾向がある。従って、それらの製品は、より少ない量の水を用いて製造された石膏製品よりも低い強度を示す。
【００２０】
一般に、石膏のワーカビリティだけでなく、他の水硬性結合材のワーカビリティもまた、分散剤を添加することによる水硬性の態様の下で改善される。これに関連して、本発明による混和材組成物は、その水性組成物成分の分散特性ゆえに、適した分散剤になる。
【００２１】
特定の選択肢において、特許請求された混和材は成分ａ）を１０〜６０質量％の量で、抑泡剤ｂ）を０．０１〜１０．０質量％で、界面活性剤成分ｃ）を０．０１〜１０．０質量％で含有し、その残りがｄ）水である。前記の量は水性組成物全体に対するものである。より好ましい混和材においては、成分ａ）が２０．０〜５０．０質量％の量、抑泡剤ｂ）が０．０１〜５．０質量％、界面活性剤成分ｃ）が０．０１〜５．０質量％であり、その残りがｄ）水である。
【００２２】
本発明の主な態様によれば、成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を含む水性組成物が硫酸カルシウムベースの結合材系のための液体混和材組成物の必須成分である。重要な面は、単独の成分ａ）〜ｄ）の量である。従って本発明の１つの好ましい態様は、抑泡剤ｂ）と界面活性剤成分ｃ）との量が、分散成分ａ）に対して独立して０．０５〜１０．０質量％である混和材である。
【００２３】
成分ａ）は、ａ1）硫酸カルシウム化合物を固定する成分として機能する基が、硫酸カルシウム化合物のカルシウムイオンとイオン結合を形成することによって結合する炭素含有主鎖と、ａ2）オキシアルキレン基とを有するコポリマーであるべきである。
【００２４】
好ましくは、成分ａ）のコポリマーは２つのモノマー成分を含み、ここで成分ａ1）は
オレフィン性不飽和モノカルボン酸コモノマーまたは／およびエステル、または／およびそれらの塩、または／およびさらなるコモノマーまたは／およびそれらの塩としてのオレフィン性不飽和スルホン酸化合物であり、
且つ、成分ａ2）は、一般式（Ｉ）
【化１】
且つ、Ｒ2＝Ｈ、または１〜５個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、Ｒ3は置換されていない、あるいは置換されたアリール基、好ましくはフェニルであり、且つ、Ｒ4＝Ｈ、または１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個の炭素原子を有する置換されたアリール基、または以下の群
【化２】
［式中、
Ｒ5およびＲ7はそれぞれアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）基であってよく、且つＲ6はアルキリデン、アリリデン（ａｒｙｌｉｄｅｎ）、アラルキリデン（ａｒａｌｋｙｌｉｄｅｎ）、アルカリリデン（ａｌｋａｒｙｌｉｄｅｎ）基であってよく、且つ、ｐは０、１、２または３であり、ｍおよびｎは独立して２、３、４または５であり、ｘおよびｙは独立して１〜３５０の整数であり、且つｚは０〜２００である］
から選択される化合物である］
によるコモノマーであり、ここで
Ｉ） 前記のコポリマーは、成分ａ1）およびａ2）を表すコモノマー単位がそれぞれ分子間差異を示さないポリマーであるコポリマーである、または／および
前記のコポリマーは、成分ａ1）およびａ2）を表すコモノマー単位がＲ1、または／およびＲ2、または／およびＲ3、または／およびＲ4、または／およびＲ5、または／およびＲ6、または／およびＲ7、または／およびｍ、または／およびｎ、または／およびｘ、または／およびｙ、または／およびｚに関して分子間差異を示す、成分ａ1）とａ2）とのポリマー混合物である。これは、前記のコポリマーが、
Ｉ） 分子間差異を示さない各成分ａ1）およびａ2） （２つの異なるコモノマー単位のみが成分ａ1）およびａ2）を表す）、
ＩＩ） 述べられた様々な表記Ｒ1〜Ｒ7、ｍ、ｎ、ｘ、ｙ、ｚによる分子間差異を示す各成分1）およびａ2）、または
ＩＩＩ） 選択肢Ｉ）とＩＩ）との混合物であって、ただし成分ａ1）を表すコモノマー単位が同一であり、且つ、成分ａ2）を表すコモノマー単位が分子間差異を示すか、あるいは、成分ａ1）を表すコモノマー単位が分子間差異を示し、且つ成分ａ2）を表すコモノマー単位が同一であるかのいずれか
を有する成分ａ1）とａ2）との重合された系で作られていることを意味する。論じられた分子の差異の全ては、主にポリマーの側鎖、および特に成分ａ2）の混合した側鎖に集中しており、ここで本発明の一部として含まれる。
【００２５】
一般に、本発明によるそれらのポリマー、およびそれらの分散特性に基づくものは、時間が経っても優れた可塑化効果を示し、さらには通常の製造方法を使用して製造できる。従って、経済性の面から、液体混和材組成物の成分としてのそれらのコポリマーは、他の機能性成分、例えば共に特許請求される抑泡剤と界面活性剤とを伴って、先行技術を超える著しい改善を示す。他の態様は、ここで定義される石膏の分野において混和材の成分として可塑化効果を示す水性組成物である。さらには、抑泡剤と界面活性剤とを伴うコポリマーの改善される効果を、広範のエーテルコモノマーに基づいて、特に広い範囲の側鎖長に基づいて選択的に選べる。
【００２６】
本発明による成分ａ）としてのコポリマーは特に、それがコポリマー成分ａ1）を３０〜９９モル％、およびエーテル成分ａ2）を７０〜１モル％の量で含む場合、より有利な特性を示す。
【００２７】
ここで使用される場合、述べられたコモノマーａ1）およびａ2）はそれぞれ、その重合後の特許請求されたコポリマーの構造単位として解釈される。
【００２８】
好ましい実施態様において、コモノマー成分ａ1）およびコモノマーａ2）のモル％は、それぞれ４０〜９５および６０〜５であり、且つ、ｐ＝０または１を有するエーテル成分ａ2）はビニルまたはアリル基によって表され、且つ、追加的にポリエーテルをＲ1として含有する。追加的に、この選択肢においてコモノマー成分ａ1）はアクリル酸またはそれらの塩である。
【００２９】
一般に、本発明によれば、コモノマー成分ａ1）はアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、およびそれらの適した塩、またはそれらのアルキルまたはヒドロキシアルキルエステル、またはそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３０】
選択的に、他のコモノマー、例えばスチレンまたはアクリルアミドを、追加的にエーテル成分ａ2）およびコモノマー成分ａ1）と共重合できる。選択的に、疎水性特性を有する成分を使用できる。エステル構造単位を有する化合物、ポリプロプレンオキシド、またはポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド（ＰＯ／ＰＥ）、またはポリブチレンオキシド−ポリオキシエチレン（ＰＢ／ＰＥ）またはポリスチレンオキシド−ポリエチレンオキシド（ＰＳ／ＰＥ）単位が好ましい。それらの追加的な構造単位は、コポリマー中で５モル％までの量に相当すべきである。０．０５〜３モル％、および０．１〜１．０モル％の量が好ましい。構造単位ｃ）および任意の関連物として米国５７９８４２５号および米国６７７７５１７号に開示される化合物、およびそれら両方の文献内に開示される種の化合物がより好ましい。追加的なコモノマーの構造に関して、米国５７９８４２５号および米国６７７７５１７号は参照をもって本願内に含まれ、従ってここで開示されるものとする。
【００３１】
本発明によるコポリマーの追加的な好ましい選択肢は、ビニルまたはアリル基含有ポリエーテルを表す化学式（Ｉ）で示されるものとする。
【００３２】
既に議論された通り、本発明の追加的な好ましい選択肢は、混合した側鎖を有するコモノマーをベースとするコポリマーを含む。成分ａ1）およびａ2）のそれぞれは独立して、長さ１〜３５０単位、好ましくは５〜１５０単位、より好ましくは１０〜７５単位を有する側鎖を示す。詳細には、かかる混合物は、１０、１５、２５、３０、４０、５０、７０、９０、１００、１２０、１４０、１５０、１７５、２００、２２５、２５０、２７５、３００、３２５、または３５０単位の好ましい側鎖長を有するコモノマーを含む。ここで、繰り返し単位またはそれらの混合物としての各々のこれらの側鎖は、コポリマーａ1）およびａ2）の１つにおいて独立して表される。述べられた側鎖は好ましくは、エチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）の繰り返し単位によって表される。
【００３３】
石膏の使用の実施態様において、長い側鎖と短い側鎖との混合物を有するコポリマーが特に好ましい。なぜなら、それらは流動性改善における効率がより大きいからである。それらの分散剤を石膏と共に用いるいくつかの使用は、例えば米国第１１／８９３７５８号、１１／８９３７５９号、および１１／８９３７９１号内に教示されるものとして解釈され、ここで参照を持って開示されるものとする。
【００３４】
既に述べられた通り、本発明のコポリマーを比較的単純な方法で製造でき、それは特に重合を酸素欠乏雰囲気あるいは無酸素雰囲気中で実施する場合である。いくらかの量の溶剤を添加してエーテル化合物を可溶性にしてもよい。それぞれ、コモノマーａ2）が多価アルコール基またはアルキレンオキシド誘導体多価アルコール基であり、且つＲ2のエーテル成分が水素である場合、水が好ましい溶剤である。選択的に、水とアルコール、例えばイソプロパノールとの混合物を添加してよい。Ｒ2が水素以外である場合、有機溶剤、特にトルエンが好ましいとみなされる。
【００３５】
重合反応を開始させるために、塩基性混合物を室温に加熱するか、あるいは穏やかに冷却する。他の適した選択肢は、開始剤成分としてのレドックス系の添加であってもよい。このレドックス系は、還元剤および酸化剤、および好ましくはＲｏｎｇａｌｉｔｅ（登録商標）またはＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）、および追加的に過酸化物または過硫酸塩、例えばＨ2Ｏ2またはアンモニア過硫酸塩を含んでもよい。それらの試薬を、好ましくは溶剤として水を有する系の中で使用する。Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ（登録商標）は、Ｒｏｎｇａｌｉｔ（登録商標）（ＢＡＳＦの登録商標）とも呼ばれ、ヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｉｎａｔｅ）である。その塩は水溶性であり、且つ二水和物として一般に販売されている。この塩は亜ジチオン酸ナトリウムから調製され、それは還元剤と試薬との両方として使用され、ＳＯ2基を有機分子内に導入する。Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）（Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ（登録商標））は、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ＳＦＳ）をベースとした、織物、製薬、および漂白産業用の還元剤である。
【００３６】
原則的に、本発明によるコポリマーを製造するために２つの選択肢を選択できる：
選択肢Ａ：
コモノマー混合物と還元剤とを含有する混合物を、段階的あるいは同時に、エーテル含有混合物に添加する。温度は０〜５０℃に及ぶ。
【００３７】
選択肢Ｂ：
酸化剤を含有する混合物を、前記の完成したモノマー混合物へ段階的に添加する。
【００３８】
その後、全ての過酸化物が反応するまで、前記の反応混合物を通常は攪拌する。有機溶剤を使用する場合、それらを蒸留する。その後、前記の反応生成物を冷却し、そしてそのコポリマーを、塩基（例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属、アミンまたはアルカノールアミン）を使用して中和する。水酸化ナトリウムまたはカルシウムを含む水溶液の添加が好ましい選択肢である。
【００３９】
開示されたこの方法は、本発明によるコポリマーの製造の一例を表す。
【００４０】
最終的に、本発明は粉末形態のコポリマーを有する好ましい選択肢を包む。前記の粉末を、最後の乾燥工程によって、より好ましくは噴霧乾燥によって実現する。
【００４１】
現状の技術に対して、この方法では、選択された任意の希釈度で水硬性且つ硫酸カルシウム含有混合物に添加される有益な粉末のコポリマーが製造される。
【００４２】
コポリマー分散成分ａ）の他に、特許請求された液体混和材による水性組成物は、追加的に抑泡剤を成分ｂ）として含む。この抑泡剤は、好ましくは鉱油、植物油、シリコーン油、ケイ素含有エマルション、脂肪酸、脂肪酸エステル、有機変性ポリシロキサン、ホウ酸エステル、アルコキシレート、ポリオキシアルキレン（ｐｏｌｙｏｘｉａｌｋｙｌｅｎｅ）コポリマー、アセチレンジオールであって脱泡特性を有するもの、および化学式
Ｐ（Ｏ）（Ｏ−Ｒ8）3-x（Ｏ−Ｒ9）x （前記式中、Ｐは燐を表し、Ｏは酸素を表し、且つＲ8およびＲ9は独立してＣ2〜Ｃ20−アルキルまたはアリール基であり、且つｘ＝０、１、２であり、ここではＣ2〜Ｃ8−を有するアルキル基が好ましい）を有する燐酸エステルを含有する群から選択される。
【００４３】
好ましくは、前記の抑泡剤はトリアルキルホスフェート、およびより好ましくはトリイソブチルホスフェート、ポリオキシプロピレンコポリマー、およびグリセロールアルコレートを含む。
【００４４】
本発明は追加的に、前記の抑泡剤がトリアルキルホスフェートとポリオキシプロピレンコポリマーとの混合物を含む混和材を含む。
【００４５】
水性組成物の第三の成分ｃ）、即ち界面活性剤は、好ましくはエチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）ブロックコポリマー、スチレン／マレイン酸コポリマー、脂肪アルコールアルコキシレート、アルコールエトキシレート Ｒ10−ＥＯ−Ｈ （前記式中、Ｒ10は１〜２５個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基である）、アセチレンジオール、モノアルキルポリアルキレン、エトキシ化ノニルフェノール、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルエーテルスルホネート、アルキルエーテルカルボキシレートを含有する群から選択される。
【００４６】
より好ましくは、界面活性剤成分ｃ）は、２〜２０個の炭素原子の炭素鎖長からなり、Ｃ3〜Ｃ12の特定の炭素鎖長を有するポリアルキレン基を有するアルコールを含む。
【００４７】
有利には、本発明による混和材は、遊離形態または分散成分ａ）に結合した、あるいはそれらの混合物である抑泡剤成分ｂ）を含有する水性組成物を含む。抑泡剤が分散成分に結合している場合、それは物理的または化学的に結合されている。化学的な結合であれば、この場合は重合および／またはグラフトされた形態が好ましい。化学的に結合している場合、抑泡剤はコポリマー分散成分の第三のコモノマーとしてもみなされる。その遊離形態において、前記の抑泡剤は水性組成物の配合成分である。従って、抑泡剤成分ｂ）は、分散成分ａ）に物理的および／または化学的に結合されているか、および／またはそれは遊離形態の成分であるかのいずれかであり、従って配合物の一部である。
【００４８】
混和材それ自体に加えて、本発明は好ましくは物理的な配合物（混合物）として成分ａ）、ｂ）およびｃ）を含有する水性組成物を形成する方法において、分散成分ａ）と、安定剤としての界面活性成分ｃ）とを水中で混合し、そして抑泡剤ｂ）を成分ａ）とｃ）との安定化された混合物からなる水溶液に添加することによる方法によって製造される混和材にも関する。
【００４９】
第二の選択肢によれば、抑泡剤ｂ）と、安定剤としての界面活性剤成分ｃ）とを水中で混合し、そして分散成分ａ）を成分ｂ）とｃ）との混合物からなる水溶液に添加することによって、成分ａ）、ｂ）およびｃ）を水性組成物、好ましくは物理的な配合物（混合物）として形成する。選択的に、成分ｂ）とｃ）との混合物の水溶液を分散剤成分ａ）に添加できる。本発明は一般に、適した反応パラメータ、例えば温度および圧力の下で、任意の順番での主成分ａ）、ｂ）およびｃ）の混合に関する。好ましいのは１５〜６０℃の温度であり、より好ましくは室温および大気圧である。
【００５０】
従って、本発明の液体混和材組成物は、主に懸濁液系および／またはエマルション系の混合物を有する分散液である、安定した液体系である。混和材の最終系は、成分ａ）、ｂ）およびｃ）の化学的性質、および水性組成物中でのそれらの量に依存する。最終系またはそれに含まれる下位の系とは無関係に、前記の液体混和材は安定な形態の水性組成物に関する。前記の液体混和材が、疎水性特性を有する安定化された溶液になり、それが硫酸カルシウム成分含有系において優位性を示すことは本発明の重要な側面である。
【００５１】
消泡剤がコポリマーの追加的な化学的構造の基として提供される実施態様において、米国５７８９４２５号および米国６７７７５１７号の特許で既に述べられた構造単位"ｃ）"を使用できる。
【００５２】
混和材それ自体に加えて、本発明は水硬性成分としての硫酸カルシウム化合物に加えてコポリマー含有水性組成物を含む、水硬性結合材含有組成物にも関する。
【００５３】
本発明は、特許請求された混和材を分散剤（流動化剤）として非硬化（湿式）の硫酸カルシウム結合材含有組成物に用いる使用方法にも関する。これに関連して、前記のコポリマーは好ましくは０．０１〜１０．０質量％の量、およびより好ましくは０．０５〜５．０質量％の量で使用される。それぞれの量は結合材成分の質量に対するものである。
【００５４】
驚くべきことに、高い貯蔵安定性を有する均質な（ｈｏｍｏｇｅｎｏｕｓ）分散剤を含有する混和材を、界面活性剤、例えばＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＴＯ６またはスチレン／マレイン酸コポリマーを添加することによって実現できる。分散剤、消泡剤、および界面活性剤の水性組成物を含有する本発明の混和材は、改善した経時安定性、結合材系、および好ましくは硫酸カルシウム含有組成物中での際立った分散特性、および製造中の低い空気混入を示す。本発明の混和材は、米国２００６０２８１８８６号内に開示されるＰＣＥを、モノマーとしてのアクリル酸およびアルコキシル化ビニルエーテル、水溶性消泡剤（例えば、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ２０００またはＢＡＳＦ ＡＧのＤｅｇｒｅｓｓａｌ型消泡剤）、および乳化界面活性剤と共に含む。本発明のかかる混和材の製造を変更してもよい。前記の消泡剤および界面活性剤を水性分散溶液に連続的に添加するか、あるいは選択的に、消泡剤と界面活性剤とを含有する混合物をＰＣＥ水溶液中で分散させる。硫酸カルシウム含有結合材系、例えば硬石膏ベースのグラウトにおいて、本発明の混和材は、抑泡剤成分を有さないＰＣＥ含有配合物と比較して、空気の混入の著しい減少、および流動性におけるかなりの改善ももたらす。
【００５５】
本発明の混和材組成物、および特に硫酸カルシウム化合物を含有する組成物中での分散剤としてのその適用は、技術水準の明らかな改善を示す。なぜなら、該混和材はそれが含有されている水性組成物と共に、時間が経っても均質な可塑化効果、および湿式の建設用化学物質の石膏塊において水と空気との両方の含有率が低減することによる物理的特性の改善をもたらすからである。さらには、特許請求された混和材は改善された安定性および均質性を示す。追加的に、湿式水硬性結合材含有組成物のポンパビリティおよびワーカビリティが著しく改善される。
【００５６】
以下の実施例は、特許請求された混和材、それを含有する水性組成物、含まれる成分およびその使用の利点を明示する。
【００５７】
実施例
１． 混和材の製造
実施例１．１
温度調節器、還流冷却器、および２つの滴下漏斗を備えた１リットルの四つ口フラスコに、水４９０．０ｇと、ポリエチレングリコール−５８００−モノビニルエーテル３５０．０ｇ（０．０６モル）と、ＮａＯＨ（２０％）１０．０ｇとを添加した。水４０．０ｇ中にアクリル酸２６．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を含む混合物を別途調製し、その後、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル溶液に添加した。そのｐＨは５．３に低下した。その後、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物（"緑礬"）４０．０ｍｇと、Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ（登録商標）４．０ｇと、メルカプトエタノール１．５ｇとを添加した。短時間の攪拌後、５０％の過酸化水素３．６ｇを添加した。その温度は２０℃から２９℃に上昇した。その後、前記の溶液を１０分間室温で攪拌し、そして次に２０％の水酸化ナトリウム溶液３７．０ｇで中和した。前記のコポリマー分散剤は、淡い黄色で澄んだ、固体濃度４０質量％を有するポリマー水溶液であった。前記のコポリマー分散剤に、抑泡剤と界面活性剤とを添加した。このエマルションは、抑泡剤と界面活性剤とを攪拌された（５００ｒｐｍ）コポリマー分散剤の溶液に室温（２５℃）で連続的に添加することによって調製された。表１に示される材料の量は、溶液に対する質量パーセントである。
【００５８】
実施例１．２
実施例１によるフラスコに、水４９０ｇと、ポリエチレングリコール−５８００−モノビニルエーテル３５０．０ｇ（０．０６モル）と、１０％のプロピレン含有率を有する混合エチレンプロピレンポリアルキレングリコール−６０００−モノビニルエーテル３５．０ｇ（０．００６モル）と、ＮａＯＨ（２０％）１０．０ｇとを添加した。水４０．０ｇ中にアクリル酸２６．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を含む混合物を別途調製し、その後、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル溶液に添加した。そのｐＨは５．３に低下した。その後、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物（"緑礬"）４０．０ｍｇと、Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ（登録商標）４．０ｇと、メルカプトエタノール１．５ｇとを添加した。短時間の攪拌後、５０％の過酸化水素３．６ｇを添加した。その温度は２０℃から２９℃に上昇した。その後、前記の溶液を１０分間室温で攪拌し、そして次に２０％の水酸化ナトリウム溶液３７．０ｇで中和した。前記のコポリマー分散剤は、淡い黄色で澄んだ、固体濃度４０質量％を有するポリマー水溶液であった。前記のコポリマー分散剤に、抑泡剤と界面活性剤との混合物を添加した。このエマルションは、５００ｒｐｍの攪拌下で抑泡剤を界面活性剤に添加し、次にこの配合物を室温（２５℃）で混合してコポリマー分散剤にすることによって形成された。表１に示される材料の量は、溶液に対する質量パーセントである。
【００５９】
実施例１．３
温度調節器、還流冷却器、および２つの滴下漏斗を備えた１リットルの四つ口フラスコに、水３３５．０ｇと、ポリエチレングリコール−３０００−モノビニルエーテル２１０．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）と、ポリエチレングリコール−５００−モノビニルエーテル２３．３ｇ（０．０４７モル）とを添加した。その後、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物（"緑礬"）１０．０ｍｇと、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ６（登録商標）５．０ｇと、３−メルカプトプロピオン酸１．９ｇとを添加した。その後、アクリル酸２５．４ｇ（０．３５モル）を前記のポリエチレングリコールモノビニルエーテル溶液に添加した。そのｐＨは４．４に低下した。短時間の攪拌後、５０％の過酸化水素２．５ｇを添加した。その温度は２０℃から３５℃に上昇した。その後、前記の溶液を１０分間室温で攪拌し、そして次に２０％の水酸化ナトリウム溶液６５．０ｇで中和した。前記のコポリマー分散剤は、淡い黄色で澄んだ、固体濃度４０質量％を有するポリマー水溶液であった。前記のコポリマー分散剤に、抑泡剤と界面活性剤との混合物を添加した。このエマルションは、５００ｒｐｍの攪拌下で抑泡剤を界面活性剤に添加し、次にこの配合物を室温（２５℃）で混合してコポリマー分散剤にすることによって形成された。表１に示される材料の量は、溶液に対する質量パーセントである。
【００６０】
２． 石膏系中での適用試験
下記の混和材（試験溶液）において、抑泡剤Ａ１はＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ２０００として市販のポリプロピレングリコールであり、且つ、抑泡剤Ａ２はＤｅｇｒｅｓｓａｌ（登録商標）ＳＤ２３として市販のアルコキシル化アルコールであり、且つ、抑泡剤Ａ３はＤｅｇｒｅｓｓａｌ（登録商標）ＳＤ３０として市販のカルボン酸エステルであり、全てＢＡＳＦ ＳＥ（ルートヴィヒスハーフェン、ドイツ）製である。界面活性剤Ｓ１は、ＢＡＳＦ ＳＥ（ルートヴィヒスハーフェン、ドイツ）製のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＴＯ６として市販のイソトリデカノールエトキシレートであった。界面活性剤Ｓ２は、ＥＰ０３０６４４９号Ａ２に従って合成されたスチレン／マレイン酸コポリマーである。
【００６１】
【表１】
【００６２】
レシピのガイド：
ＦＧＤ硬石膏 （煙道ガス石膏） ３５０ｇ
砂 （０〜２ｍｍ） ５３６．３ｇ
水晶充填材 １６００ １００ｇ
ＣＥＭ Ｉ ４２．５ Ｒ １０．５ｇ
硫酸カリウム ２．５ｇ
Ｔｙｌｏｓｅ ＭＨ ２０００ ０．３ｇ
水 ２００ｇ
混和材（流動化剤） ０．０２％−ｂｗｇ （石膏の質量に対して）。
【００６３】
混合手順および測定：
混合手順および測定を、欧州規格ＥＮ１９６−１およびＤＩＮ１８５５５−２に準拠して実施した。
【００６４】
【表２】
【００６５】
表２において示される通り、本発明による混和材は消泡特性を示す。空気含有率は比較例Ｃ３よりも著しく低いことが見出された。
【００６６】
３． 石膏系における適用試験
レシピのガイド：
漆喰 ４００ｇ
水 ２６０ｇ （水と漆喰との比＝０．６５）。
【００６７】
混合手順および測定：
必要量の液体混和材を、混合カップ内に計量投入し、そして水の総量が２６０ｇになるまで水を添加する。漆喰を促進剤と共に１５秒以内で水中に移し、その後、Ｈｏｂａｒｔ(登録商標)ミキサーを用いて１５秒間、高速（２８５ｒｐｍ）で混合する。６０秒後、シリンダー（高さ：１０ｃｍ、直径：５ｃｍ）を用いて流動値を測定した。硬化時間をいわゆるナイフカット試験法によって測定した。
【００６８】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸カルシウムベースの結合材系を含有する水性組成物のための液体混和材組成物において、
ａ） コポリマー分散成分、
ｂ） 抑泡剤成分、
ｃ） 界面活性剤成分、および
ｄ） 水
を含む液体混和材組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の混和材において、硫酸カルシウム化合物が無水および水和した形態での硫酸カルシウム、例えば石膏、硬石膏、硫酸カルシウム二水和物、硫酸カルシウム半水和物からなる群から選択される前記混和材。
【請求項３】
請求項１に記載の混和材において、成分ａ）の量が１０．０〜６０．０質量％であり、抑泡剤ｂ）の量が０．０１〜１０．０質量％であり、界面活性剤成分ｃ）の量が０．０１〜１０．０質量％であり、その残りが水である（ここで、与えられた全ての量は水性組成物の総量に対するものである）前記混和材。
【請求項４】
請求項３に記載の混和材において、成分ａ）の量が２０．０〜５０．０質量％であり、抑泡剤ｂ）の量が０．０１〜５．０質量％であり、界面活性剤成分ｃ）の量が０．０１〜５．０質量％であり、その残りが水である（ここで、与えられた全ての量は水性組成物の総質量に対するものである）前記混和材。
【請求項５】
請求項１に記載の混和材において、抑泡剤ｂ）および界面活性剤成分ｃ）が独立して、分散成分ａ）に対して０．０５〜１０．０質量％の量で存在する前記混和材。
【請求項６】
請求項１に記載の混和材において、成分ａ）がａ1）硫酸カルシウム化合物を固定する成分として機能する基が、硫酸カルシウム化合物のカルシウムイオンとイオン結合を形成することによって結合する炭素含有主鎖と、ａ2）オキシアルキレン基とを有するコポリマーである前記混和材。
【請求項７】
請求項１に記載の混和材において、成分ａ）のコポリマーが２つのモノマー成分からなり、ここで成分ａ1）はオレフィン性不飽和モノカルボン酸コモノマー、それらのエステルまたはそれらの塩、あるいはオレフィン性不飽和スルホン酸化合物、またはそれらの塩の少なくとも１つであり、且つ、成分ａ2）は化学式（Ｉ）
【化１】
且つ、Ｒ2＝Ｈ、または１〜５個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、Ｒ3は置換されていない、あるいは置換されたアリール基であり、且つ、Ｒ4はＨ、または１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個の炭素原子を有する置換されたアリール基、または以下の群
【化２】
［式中、
Ｒ5およびＲ7は独立してアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリール基であり、且つＲ6はアルキリデン、アリリデン、アラルキリデン、アルカリリデン基であり、且つ、ｐは０、１、２または３であり、ｍおよびｎは独立して２、３、４または５であり、ｘおよびｙは独立して１〜３５０の整数であり、且つｚは０〜２００である］
から選択される化合物である］
のコモノマーであって、
Ｉ） 前記のコポリマーは、成分ａ1）およびａ2）を表すコモノマー単位がそれぞれ分子間差異を示さないポリマーである、または／および
ＩＩ） 前記のコポリマーは、成分ａ1）または／およびａ2）を表すコモノマーがＲ1、または／およびＲ2、または／およびＲ3、または／およびＲ4、または／およびＲ5、または／およびＲ6、または／およびＲ7、または／およびｍ、または／およびｎ、または／およびｘ、または／およびｙ、または／およびｚに関して分子間差異を示す成分ａ1）とａ2）とのポリマー混合物である、
前記混和材。
【請求項８】
請求項７に記載の混和材において、Ｒ3がフェニルである混和材。
【請求項９】
請求項６に記載の混和材において、コモノマーａ1）がアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、それらの塩、それらのアルキルまたはヒドロキシアルキルエステル、またはそれらの混合物である前記混和材。
【請求項１０】
請求項６に記載の混和材において、成分ａ）が３０〜９９モル％のコモノマー成分ａ1）と、７０〜１モル％のエーテル成分ａ2）とを含む前記混和材。
【請求項１１】
請求項６に記載の混和材において、コモノマー成分ａ1）の量が４０〜９５モル％であり、且つコモノマー成分ａ2）の量が６０〜５モル％である前記混和材。
【請求項１２】
請求項６に記載の混和材において、コモノマー成分ａ1）がアクリル酸、またはそれらの塩であり、且つ、ｐが０または１であるエーテル成分ａ2）がビニルまたはアリル基を表し且つ追加的にポリエーテルを含有する前記混和材。
【請求項１３】
請求項７に記載の混和材において、分散成分ａ）が共重合された形態において追加的な構造の基を含む前記混和材。
【請求項１４】
請求項１３に記載の混和材において、追加的な構造の基が、スチレン、アクリルアミド、または疎水性化合物の少なくとも１つである前記混和材。
【請求項１５】
請求項１４に記載の混和材において、追加的な構造の基がエステル構造単位、ポリプロピレンオキシドおよびポリプロピレンオキシド／ポリエチレンオキシド（ＰＯ／ＰＥ）単位、ポリブチレンオキシド−ポリオキシエチレン（ＰＢ／ＰＥ）単位、ポリスチレンオキシド−ポリエチレンオキシド（ＰＳ／ＰＥ）単位の少なくとも１つである前記混和材。
【請求項１６】
請求項１３に記載の混和材において、追加的な構造の基が５モル％以下の量で含有される前記混和材。
【請求項１７】
請求項１６に記載の混和材において、追加的な構造の基が０．０５〜３．０モル％の量で含有される前記混和材。
【請求項１８】
請求項１６に記載の混和材において、追加的な構造の基が０．１〜１．０モル％の量で含有される前記混和材。
【請求項１９】
請求項７に記載の混和材において、化学式（Ｉ）がビニルまたはアリル基を含有するポリエーテルを表す前記混和材。
【請求項２０】
請求項１に記載の混和材において、分散成分ａ）が粉末として提供される前記混和材。
【請求項２１】
請求項２０に記載の混和材において、粉末が噴霧乾燥によって生成される前記混和材。
【請求項２２】
請求項１に記載の混和材において、抑泡剤成分ｂ）が、鉱油、植物油、シリコーン油、ケイ素含有エマルション、脂肪酸および脂肪酸エステル、有機変性ポリシロキサン、ホウ酸エステル、アルコキシレート、ポリオキシアルキレンコポリマー、アセチレンジオールであって消泡特性を有するもの、および化学式
Ｐ（Ｏ）（Ｏ−Ｒ8）3-x（Ｏ−Ｒ9）x （前記式中、Ｐは燐を表し、Ｏは酸素を表し、且つＲ8およびＲ9は独立してＣ2〜Ｃ20−アルキルまたはアリール基であり、且つｘ＝０、１、２である）を有する燐酸エステルからなる群から選択される前記混和材。
【請求項２３】
請求項２２に記載の混和材において、前記の抑泡剤ｂ）がトリアルキルホスフェート、ポリオキシプロピレンコポリマー、および／またはグリセロールアルコレートの少なくとも１つを含む前記混和材。
【請求項２４】
請求項２３に記載の混和材において、抑泡剤ｂ）がトリイソブチルホスフェートである前記混和材。
【請求項２５】
請求項２３に記載の混和材において、前記の抑泡剤がトリアルキルホスフェートとポリオキシプロピレンコポリマーとの混合物を含む前記混和材。
【請求項２６】
請求項１に記載の混和材において、前記の界面活性剤成分ｃ）が、エチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）ブロックコポリマー、スチレン／マレイン酸コポリマー、脂肪アルコールアルコキシレート、アルコールエトキシレート Ｒ10−（ＥＯ）−Ｈ （前記Ｒ10は、１〜２５個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基である）、アセチレンジオール、モノアルキルポリアルキレン、エトキシ化ノニルフェノール、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルエーテルスルホネート、またはアルキルエーテルカルボキシレートからなる群から選択される前記混和材。
【請求項２７】
請求項１に記載の混和材において、前記の界面活性剤成分ｃ）が２〜２０個の炭素原子の炭素鎖長を有するポリアルキレン基を有するアルコールを含む前記混和材。
【請求項２８】
請求項２７に記載の混和材において、前記のポリアルキレン基が３〜１２個の炭素原子の炭素鎖長を有する前記混和材。
【請求項２９】
請求項１に記載の混和材において、水性組成物が、遊離した形態または分散成分ａ）に結合した、あるいはそれらの混合物である抑泡剤成分ｂ）を含有する前記混和材。
【請求項３０】
請求項１に記載の混和材において、成分ａ）、ｂ）およびｃ）が、分散成分ａ）と、安定剤としての界面活性剤成分ｃ）とを希釈水中で混合し、そして抑泡剤ｂ）を成分ａ）とｃ）との安定化された混合物を含有する水溶液に添加することによって、水性組成物に形成される前記混和材。
【請求項３１】
請求項１に記載の混和材において、成分ａ）、ｂ）およびｃ）が、抑泡剤ｂ）と、安定剤としての界面活性剤成分ｃ）とを希釈水中で混合し、そして分散成分ａ）を成分ｂ）とｃ）との混合物を含有する水溶液に添加するか、あるいは選択的に成分ｂ）とｃ）との混合物を含有する水溶液を分散成分ａ）に添加することによって、水性組成物に形成される前記混和材。
【請求項３２】
請求項１に記載の混和材において、成分ａ）、ｂ）およびｃ）が、界面活性剤成分ｃ）を分散成分ａ）と抑泡剤ｂ）とを含有する水溶液に添加することによって、水性組成物に形成される前記混和材。
【請求項３３】
請求項３０から３２までのいずれか一項に記載の混和材において、形成された水溶液が物理的な配合物である前記混和材。
【請求項３４】
請求項１の混和材を、硫酸カルシウム成分を水硬性結合材として含有する非硬化（湿式）組成物のための分散剤として提供することを含む方法において、前記の混和材を、硫酸カルシウム成分を含有する湿式且つ非硬化の組成物と混合することによる方法。
【請求項３５】
混和材を、硫酸カルシウム成分を含有する湿式且つ非硬化の組成物と混合する請求項３４に記載の方法において、硫酸カルシウム成分が無水および水和した形態での硫酸カルシウム、例えば石膏、硬石膏、硫酸カルシウム二水和物、および硫酸カルシウム半水和物からなる群から選択される前記方法。
【請求項３６】
混和材を、硫酸カルシウム成分を含有する湿式且つ非硬化の組成物と混合する請求項３４に記載の方法において、前記の混和材を流動化剤（ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｚｉｓｅｒ）として０．０１〜１０．０質量％の量で添加する前記方法。
【請求項３７】
請求項３６に記載の方法において、混和材を０．０５〜５．０質量％の量（ここで前記の量は水硬性結合材としての硫酸カルシウム成分の質量に対するものである）で添加する前記方法。
【請求項１】
硫酸カルシウムベースの結合材系を含有する水性組成物のための液体混和材組成物において、
ａ） コポリマー分散成分、
ｂ） 抑泡剤成分、
ｃ） 界面活性剤成分、および
ｄ） 水
を含む液体混和材組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の混和材において、硫酸カルシウム化合物が無水および水和した形態での硫酸カルシウム、例えば石膏、硬石膏、硫酸カルシウム二水和物、硫酸カルシウム半水和物からなる群から選択される前記混和材。
【請求項３】
請求項１に記載の混和材において、成分ａ）の量が１０．０〜６０．０質量％であり、抑泡剤ｂ）の量が０．０１〜１０．０質量％であり、界面活性剤成分ｃ）の量が０．０１〜１０．０質量％であり、その残りが水である（ここで、与えられた全ての量は水性組成物の総量に対するものである）前記混和材。
【請求項４】
請求項３に記載の混和材において、成分ａ）の量が２０．０〜５０．０質量％であり、抑泡剤ｂ）の量が０．０１〜５．０質量％であり、界面活性剤成分ｃ）の量が０．０１〜５．０質量％であり、その残りが水である（ここで、与えられた全ての量は水性組成物の総質量に対するものである）前記混和材。
【請求項５】
請求項１に記載の混和材において、抑泡剤ｂ）および界面活性剤成分ｃ）が独立して、分散成分ａ）に対して０．０５〜１０．０質量％の量で存在する前記混和材。
【請求項６】
請求項１に記載の混和材において、成分ａ）がａ1）硫酸カルシウム化合物を固定する成分として機能する基が、硫酸カルシウム化合物のカルシウムイオンとイオン結合を形成することによって結合する炭素含有主鎖と、ａ2）オキシアルキレン基とを有するコポリマーである前記混和材。
【請求項７】
請求項１に記載の混和材において、成分ａ）のコポリマーが２つのモノマー成分からなり、ここで成分ａ1）はオレフィン性不飽和モノカルボン酸コモノマー、それらのエステルまたはそれらの塩、あるいはオレフィン性不飽和スルホン酸化合物、またはそれらの塩の少なくとも１つであり、且つ、成分ａ2）は化学式（Ｉ）
【化１】
且つ、Ｒ2＝Ｈ、または１〜５個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、Ｒ3は置換されていない、あるいは置換されたアリール基であり、且つ、Ｒ4はＨ、または１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個の炭素原子を有する置換されたアリール基、または以下の群
【化２】
［式中、
Ｒ5およびＲ7は独立してアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリール基であり、且つＲ6はアルキリデン、アリリデン、アラルキリデン、アルカリリデン基であり、且つ、ｐは０、１、２または３であり、ｍおよびｎは独立して２、３、４または５であり、ｘおよびｙは独立して１〜３５０の整数であり、且つｚは０〜２００である］
から選択される化合物である］
のコモノマーであって、
Ｉ） 前記のコポリマーは、成分ａ1）およびａ2）を表すコモノマー単位がそれぞれ分子間差異を示さないポリマーである、または／および
ＩＩ） 前記のコポリマーは、成分ａ1）または／およびａ2）を表すコモノマーがＲ1、または／およびＲ2、または／およびＲ3、または／およびＲ4、または／およびＲ5、または／およびＲ6、または／およびＲ7、または／およびｍ、または／およびｎ、または／およびｘ、または／およびｙ、または／およびｚに関して分子間差異を示す成分ａ1）とａ2）とのポリマー混合物である、
前記混和材。
【請求項８】
請求項７に記載の混和材において、Ｒ3がフェニルである混和材。
【請求項９】
請求項６に記載の混和材において、コモノマーａ1）がアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、それらの塩、それらのアルキルまたはヒドロキシアルキルエステル、またはそれらの混合物である前記混和材。
【請求項１０】
請求項６に記載の混和材において、成分ａ）が３０〜９９モル％のコモノマー成分ａ1）と、７０〜１モル％のエーテル成分ａ2）とを含む前記混和材。
【請求項１１】
請求項６に記載の混和材において、コモノマー成分ａ1）の量が４０〜９５モル％であり、且つコモノマー成分ａ2）の量が６０〜５モル％である前記混和材。
【請求項１２】
請求項６に記載の混和材において、コモノマー成分ａ1）がアクリル酸、またはそれらの塩であり、且つ、ｐが０または１であるエーテル成分ａ2）がビニルまたはアリル基を表し且つ追加的にポリエーテルを含有する前記混和材。
【請求項１３】
請求項７に記載の混和材において、分散成分ａ）が共重合された形態において追加的な構造の基を含む前記混和材。
【請求項１４】
請求項１３に記載の混和材において、追加的な構造の基が、スチレン、アクリルアミド、または疎水性化合物の少なくとも１つである前記混和材。
【請求項１５】
請求項１４に記載の混和材において、追加的な構造の基がエステル構造単位、ポリプロピレンオキシドおよびポリプロピレンオキシド／ポリエチレンオキシド（ＰＯ／ＰＥ）単位、ポリブチレンオキシド−ポリオキシエチレン（ＰＢ／ＰＥ）単位、ポリスチレンオキシド−ポリエチレンオキシド（ＰＳ／ＰＥ）単位の少なくとも１つである前記混和材。
【請求項１６】
請求項１３に記載の混和材において、追加的な構造の基が５モル％以下の量で含有される前記混和材。
【請求項１７】
請求項１６に記載の混和材において、追加的な構造の基が０．０５〜３．０モル％の量で含有される前記混和材。
【請求項１８】
請求項１６に記載の混和材において、追加的な構造の基が０．１〜１．０モル％の量で含有される前記混和材。
【請求項１９】
請求項７に記載の混和材において、化学式（Ｉ）がビニルまたはアリル基を含有するポリエーテルを表す前記混和材。
【請求項２０】
請求項１に記載の混和材において、分散成分ａ）が粉末として提供される前記混和材。
【請求項２１】
請求項２０に記載の混和材において、粉末が噴霧乾燥によって生成される前記混和材。
【請求項２２】
請求項１に記載の混和材において、抑泡剤成分ｂ）が、鉱油、植物油、シリコーン油、ケイ素含有エマルション、脂肪酸および脂肪酸エステル、有機変性ポリシロキサン、ホウ酸エステル、アルコキシレート、ポリオキシアルキレンコポリマー、アセチレンジオールであって消泡特性を有するもの、および化学式
Ｐ（Ｏ）（Ｏ−Ｒ8）3-x（Ｏ−Ｒ9）x （前記式中、Ｐは燐を表し、Ｏは酸素を表し、且つＲ8およびＲ9は独立してＣ2〜Ｃ20−アルキルまたはアリール基であり、且つｘ＝０、１、２である）を有する燐酸エステルからなる群から選択される前記混和材。
【請求項２３】
請求項２２に記載の混和材において、前記の抑泡剤ｂ）がトリアルキルホスフェート、ポリオキシプロピレンコポリマー、および／またはグリセロールアルコレートの少なくとも１つを含む前記混和材。
【請求項２４】
請求項２３に記載の混和材において、抑泡剤ｂ）がトリイソブチルホスフェートである前記混和材。
【請求項２５】
請求項２３に記載の混和材において、前記の抑泡剤がトリアルキルホスフェートとポリオキシプロピレンコポリマーとの混合物を含む前記混和材。
【請求項２６】
請求項１に記載の混和材において、前記の界面活性剤成分ｃ）が、エチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）ブロックコポリマー、スチレン／マレイン酸コポリマー、脂肪アルコールアルコキシレート、アルコールエトキシレート Ｒ10−（ＥＯ）−Ｈ （前記Ｒ10は、１〜２５個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基である）、アセチレンジオール、モノアルキルポリアルキレン、エトキシ化ノニルフェノール、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルエーテルスルホネート、またはアルキルエーテルカルボキシレートからなる群から選択される前記混和材。
【請求項２７】
請求項１に記載の混和材において、前記の界面活性剤成分ｃ）が２〜２０個の炭素原子の炭素鎖長を有するポリアルキレン基を有するアルコールを含む前記混和材。
【請求項２８】
請求項２７に記載の混和材において、前記のポリアルキレン基が３〜１２個の炭素原子の炭素鎖長を有する前記混和材。
【請求項２９】
請求項１に記載の混和材において、水性組成物が、遊離した形態または分散成分ａ）に結合した、あるいはそれらの混合物である抑泡剤成分ｂ）を含有する前記混和材。
【請求項３０】
請求項１に記載の混和材において、成分ａ）、ｂ）およびｃ）が、分散成分ａ）と、安定剤としての界面活性剤成分ｃ）とを希釈水中で混合し、そして抑泡剤ｂ）を成分ａ）とｃ）との安定化された混合物を含有する水溶液に添加することによって、水性組成物に形成される前記混和材。
【請求項３１】
請求項１に記載の混和材において、成分ａ）、ｂ）およびｃ）が、抑泡剤ｂ）と、安定剤としての界面活性剤成分ｃ）とを希釈水中で混合し、そして分散成分ａ）を成分ｂ）とｃ）との混合物を含有する水溶液に添加するか、あるいは選択的に成分ｂ）とｃ）との混合物を含有する水溶液を分散成分ａ）に添加することによって、水性組成物に形成される前記混和材。
【請求項３２】
請求項１に記載の混和材において、成分ａ）、ｂ）およびｃ）が、界面活性剤成分ｃ）を分散成分ａ）と抑泡剤ｂ）とを含有する水溶液に添加することによって、水性組成物に形成される前記混和材。
【請求項３３】
請求項３０から３２までのいずれか一項に記載の混和材において、形成された水溶液が物理的な配合物である前記混和材。
【請求項３４】
請求項１の混和材を、硫酸カルシウム成分を水硬性結合材として含有する非硬化（湿式）組成物のための分散剤として提供することを含む方法において、前記の混和材を、硫酸カルシウム成分を含有する湿式且つ非硬化の組成物と混合することによる方法。
【請求項３５】
混和材を、硫酸カルシウム成分を含有する湿式且つ非硬化の組成物と混合する請求項３４に記載の方法において、硫酸カルシウム成分が無水および水和した形態での硫酸カルシウム、例えば石膏、硬石膏、硫酸カルシウム二水和物、および硫酸カルシウム半水和物からなる群から選択される前記方法。
【請求項３６】
混和材を、硫酸カルシウム成分を含有する湿式且つ非硬化の組成物と混合する請求項３４に記載の方法において、前記の混和材を流動化剤（ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｚｉｓｅｒ）として０．０１〜１０．０質量％の量で添加する前記方法。
【請求項３７】
請求項３６に記載の方法において、混和材を０．０５〜５．０質量％の量（ここで前記の量は水硬性結合材としての硫酸カルシウム成分の質量に対するものである）で添加する前記方法。
【公表番号】特表２０１０−５３６６９９（Ｐ２０１０−５３６６９９Ａ）
【公表日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２１３９４（Ｐ２０１０−５２１３９４）
【出願日】平成２０年８月１２日（２００８．８．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６０５５２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０２４４９９
【国際公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【出願人】（５００４８７２６２）ビーエーエスエフ コンストラクション ポリマース ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (6)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１２日（２００８．８．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６０５５２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０２４４９９
【国際公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【出願人】（５００４８７２６２）ビーエーエスエフ コンストラクション ポリマース ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (6)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
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