液晶ポリエステルの製造方法
【課題】プリント配線板やパッケージ基板などの電子機器に絶縁樹脂基材の材料として利用される高重合度の液晶ポリエステルを工業的に効率よく製造する。
【解決手段】この液晶ポリエステルの製造方法は、溶融重縮合工程と粉砕工程と固相重合工程とを含む。溶融重縮合工程において、流動開始温度が２２０℃以下の液晶ポリエステルを調製する。これにより、液晶ポリエステルの流動性を維持して、液晶ポリエステルを反応容器から容易に抜き出せるようになる。固相重合工程において、溶融重縮合工程で調製された液晶ポリエステルを反応温度１８０℃以上で加熱して固相重合させることにより、固形状ポリマーを調製し、この固形状ポリマーを粉砕してから加熱して固相重合させる。これにより、液晶ポリエステルの冷却時の固化収縮量を増大させて剥離性を高めることができる。
【解決手段】この液晶ポリエステルの製造方法は、溶融重縮合工程と粉砕工程と固相重合工程とを含む。溶融重縮合工程において、流動開始温度が２２０℃以下の液晶ポリエステルを調製する。これにより、液晶ポリエステルの流動性を維持して、液晶ポリエステルを反応容器から容易に抜き出せるようになる。固相重合工程において、溶融重縮合工程で調製された液晶ポリエステルを反応温度１８０℃以上で加熱して固相重合させることにより、固形状ポリマーを調製し、この固形状ポリマーを粉砕してから加熱して固相重合させる。これにより、液晶ポリエステルの冷却時の固化収縮量を増大させて剥離性を高めることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板（プリント基板、プリント回路基板）やパッケージ基板などの電子機器に絶縁樹脂基材の材料として利用するに好適な液晶ポリエステルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この種の電子機器においては、導電層を表面に付して用いられるような絶縁樹脂基材が用いられており、この絶縁樹脂基材には、耐熱性、電気特性、低吸湿性、寸法安定性などの特性が求められている。従来、こうした絶縁樹脂基材としては、ガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸した基材が広範に使用されてきた。
【０００３】
ところが、近年の電子機器のデジタル信号伝播速度の高速化（数百ＭＨｚ以上）に伴い、デジタル信号周波数の高周波化が進展しており、より高度の電気特性（低誘電正接）を有する絶縁樹脂基材が要望されている。そのため、従来のガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸した基材では、必ずしも十分に対応できない状況にある。
【０００４】
そこで、このような要望に応えるべく、例えば特許文献１には、溶媒可溶性の液晶ポリエステルを含浸した樹脂含浸基材が提案されており、高度の電気特性の他、はんだ耐熱性を維持し得ることが開示されている。この溶媒可溶性の液晶ポリエステルは、結合の一部にアミド結合を有している。このような液晶ポリエステルを高分子量化する手法としては、溶融重縮合で低分子量の液晶ポリエステルを得た後、この液晶ポリエステルを固相重合で高分子量化する方法（以下、公知技術１という。）が知られていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１４６１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特定構造の液晶ポリエステル、特にアミド結合を多く含む液晶ポリエステルに公知技術１を適用して工業的に製造する場合、次のような製造上の不都合により、生産性を高めることができないという課題があった。
【０００７】
第１に、溶融重縮合工程において、高度のはんだ耐熱性を維持しようとして、流動開始温度が２５０℃以上の液晶ポリエステルを調製すると、液晶ポリエステルが半固化して流動性を失うため、液晶ポリエステルを反応容器から抜き出せなくなる。
【０００８】
第２に、固相重合工程において、粉末状の液晶ポリエステルを固相重合させても、１７０℃程度の反応温度では、液晶ポリエステルが粉末状態から溶融状態へ変化するため、液晶ポリエステルがトレーに多く付着してしまう。その結果、液晶ポリエステルの歩留まりが大幅に低下する。なお、１６０℃未満の反応温度で液晶ポリエステルを固相重合させた場合、液晶ポリエステルは粉末状態を保持するものの、液晶ポリエステルの流動開始温度、つまり重合度がほとんど向上しなくなる。
【０００９】
そこで、本発明は、このような事情に鑑み、高重合度の液晶ポリエステルを工業的に効率よく製造することが可能な液晶ポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる目的を達成すべく本発明者が鋭意検討したところ、溶融重縮合工程において、液晶ポリエステルを反応容器から溶融状態で抜き出せるようにするため、液晶ポリエステルの分子量を低く抑えるとともに、その後の固相重合工程において、この液晶ポリエステルの重合度を高めるべく、液晶ポリエステルに対して２段階の固相重合を行うことに着目し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、請求項１に記載の発明は、溶融重縮合によって低重合度の液晶ポリエステルを調製する溶融重縮合工程と、前記溶融重縮合工程で調製された液晶ポリエステルを粉砕する粉砕工程と、前記粉砕工程で粉砕された液晶ポリエステルから固相重合によって高重合度の液晶ポリエステルを調製する固相重合工程とを含む液晶ポリエステルの製造方法であって、前記溶融重縮合工程において、流動開始温度が２２０℃以下の液晶ポリエステルを調製し、前記固相重合工程において、前記溶融重縮合工程で調製された液晶ポリエステルを反応温度１８０℃以上で加熱して固相重合させることにより、固形状ポリマーを調製し、この固形状ポリマーを粉砕してから加熱して固相重合させる液晶ポリエステルの製造方法としたことを特徴とする。
【００１２】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の構成に加え、前記液晶ポリエステルは、以下の式（１）、（２）および（３）で示される構造単位を有し、全構造単位の合計含有量に対して、式（１）で示される構造単位の含有量が２０〜７０モル％、式（２）で示される構造単位の含有量が４０〜１５モル％、式（３）で示される構造単位の含有量が４０〜１５モル％の液晶ポリエステルであることを特徴とする。
（１）−Ｏ−Ａｒ1 −ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2 −ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3 −Ｙ−
（式中、Ａｒ1 は、フェニレン基またはナフチレン基を表し、Ａｒ2 は、フェニレン基、ナフチレン基または下記式（４）で示される基を表し、Ａｒ3 は、フェニレン基または下記式（４）で示される基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、ＯまたはＮＨを表す。Ａｒ1 、Ａｒ2 またはＡｒ3 で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ11−Ｚ−Ａｒ12−
（式中、Ａｒ11およびＡｒ12は、それぞれ独立に、フェニレン基またはナフチレン基を表し、Ｚは、Ｏ、ＣＯまたはＳＯ2 を表す。）
【００１３】
また、請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の構成に加え、前記式（３）で示される構造単位のＸおよびＹの少なくとも一方がＮＨであることを特徴とする。
【００１４】
また、請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載の構成に加え、前記固相重合工程において、前記液晶ポリエステルの固相重合の反応温度を２８０℃以下としたことを特徴とする。
【００１５】
さらに、請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載の構成に加え、前記固相重合工程において、前記固形状ポリマーの固相重合の反応温度を１８０℃以上としたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、溶融重縮合工程で調製する液晶ポリエステルを流動開始温度２２０℃以下の低分子量のものとすることにより、液晶ポリエステルの流動性を維持して、液晶ポリエステルを反応容器から容易に抜き出せるようにすることができる。また、固相重合工程において、液晶ポリエステルの固相重合の反応温度の下限値を１８０℃とすることにより、液晶ポリエステルの冷却時の固化収縮量を増大させて剥離性を高めることができる。
【００１７】
これらの結果、高重合度の液晶ポリエステルを工業的に効率よく製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施の形態１に係る液晶ポリエステルの製造方法を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
［発明の実施の形態１］
【００２０】
図１には、本発明の実施の形態１を示す。この実施の形態１では、特定構造の液晶ポリエステルについて、その構成および製造方法を順に説明する。
＜液晶ポリエステルの構成＞
【００２１】
本発明に係る液晶ポリエステルとは、溶融時に光学異方性を示し、４５０℃以下の温度で異方性溶融体を形成するという特性を備えたポリエステルである。この液晶ポリエステルとしては、下記式（１）で示される構造単位（以下、「式（１）構造単位」という）と、下記式（２）で示される構造単位（以下、「式（２）構造単位」という）と、下記式（３）で示される構造単位（以下、「式（３）構造単位」という）とを有し、全構造単位の合計含有量（液晶ポリエステルを構成する各構造単位の質量を各構造単位の式量で割ることにより、各構造単位の含有量を物質量相当量（モル）として求め、それらを合計した値）に対して、式（１）構造単位の含有量が２０〜７０モル％、式（２）構造単位の含有量が４０〜１５モル％、式（３）構造単位の含有量が４０〜１５モル％のものが好ましい。
（１）−Ｏ−Ａｒ1 −ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2 −ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3 −Ｙ−
（式中、Ａｒ1 は、フェニレン基またはナフチレン基を表し、Ａｒ2 は、フェニレン基、ナフチレン基または下記式（４）で示される基を表し、Ａｒ3 は、フェニレン基または下記式（４）で示される基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、ＯまたはＮＨを表す。なお、Ａｒ1 、Ａｒ2 またはＡｒ3 で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ11−Ｚ−Ａｒ12−
（式中、Ａｒ11およびＡｒ12は、それぞれ独立に、フェニレン基またはナフチレン基を表し、Ｚは、Ｏ、ＣＯまたはＳＯ2 を表す。）
【００２２】
ここで、式（１）構造単位は、芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位であり、この芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸等を挙げることができる。
【００２３】
また、式（２）構造単位は、芳香族ジカルボン酸由来の構造単位であり、この芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルケトン−４，４’−ジカルボン酸等を挙げることができる。
【００２４】
さらに、式（３）構造単位は、芳香族ジオール、フェノール性ヒドロキシル基（フェノール性水酸基）を有する芳香族アミンまたは芳香族ジアミンに由来する構造単位である。この芳香族ジオールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、１，２−ベンゼンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等を挙げることができる。
【００２５】
なお、このフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アミンとしては、ｐ−アミノフェノール、３−アミノフェノール等が挙げられ、芳香族ジアミンとしては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００２６】
本発明に係る液晶ポリエステルにおいて、式（２）構造単位が該芳香族ジオールとしてレゾルシン、１，２−ベンゼンジオールである場合、および／または該芳香族ジカルボン酸としてイソフタル酸である場合と併用して、式（３）構造単位が該芳香族ジオールとしてレゾルシン、１，２−ベンゼンジオールである場合、および／またはフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アミンまたは芳香族ジアミンに由来する構造単位である場合には、溶媒可溶性の液晶ポリエステルとなる。
【００２７】
かかる溶媒可溶性とは、温度５０℃において、１質量％以上の濃度で溶媒（溶剤）に溶解することを意味する。この場合の溶媒とは、本発明に係る液晶ポリエステルを溶解して液状組成物（溶液組成物）を調製するのに好適な溶媒の何れか１種であり、詳細は後述する。
【００２８】
このような溶媒可溶性を有する液晶ポリエステルとしては、前記式（３）構造単位として、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アミンおよび／または芳香族ジアミンに由来する構造単位を含むものが好ましい。すなわち、式（３）で示される構造単位として、ＸおよびＹの少なくとも一方がＮＨである構造単位を含むと好ましく、実質的に全ての式（３）構造単位が、以下の式（３’）で示される構造単位（以下、「式（３’）構造単位」という）であることがより好ましい。
（３’）−Ｘ−Ａｒ3 −ＮＨ−
（式中、Ａｒ3 およびＸは前記と同義である。）
【００２９】
式（３’）構造単位は、全構造単位の合計含有量に対して、４０〜１５モル％の範囲で含むと、より好ましく、更に好ましくは３５〜２０モル％の範囲である。こうすることにより、溶媒可溶性は一層良好になる。このように、式（３’）構造単位を式（３）構造単位として有する液晶ポリエステルは、溶媒に対する溶解性が一層優れており、後述する液状組成物を用いる絶縁樹脂基材の製造がより容易になるという利点もある。
【００３０】
式（１）構造単位は、全構造単位の合計含有量に対して、２０〜７０モル％の範囲であり、２５〜５５モル％の範囲であると、より好ましい。このようなモル分率で式（１）構造単位を含む液晶ポリエステルは、液晶性を十分維持しながらも、溶媒に対する溶解性がより優れる傾向にある。さらに、式（１）構造単位を誘導する芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および／または２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が容易に入手できるという点で好適である。液晶ポリエステルの溶媒可溶性の向上および誘電正接の低下といった観点から２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が好ましい。
【００３１】
式（２）構造単位は、全構造単位の合計含有量に対して、４０〜１５モル％の範囲であり、３７．５〜２２．５モル％の範囲であると、より好ましい。このようなモル分率で式（２）構造単位を含む液晶ポリエステルは、液晶性を十分維持しながらも、溶媒に対する溶解性がより優れる傾向にある。式（２）構造単位を誘導する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくも１種が容易に入手できるという点で好ましい。液晶ポリエステルの溶媒可溶性向上といった観点からイソフタル酸が好ましく、誘電正接の低下といった観点からは２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００３２】
また、得られる液晶エステルがより高度の液晶性を発現する点では、式（２）構造単位と式（３）構造単位とのモル分率は、［式（２）構造単位］／［式（３）構造単位］で表して、０．９／１〜１／０．９の範囲が好適である。
＜液晶ポリエステルの製造方法＞
【００３３】
次に、本発明に係る液晶ポリエステルの製造方法について、図１に基づいて説明する。
【００３４】
まず、仕込み工程（図１のステップＳ１）で、粉体状の原料モノマーを仕込んだ後、アシル化工程（図１のステップＳ２）に移行し、この原料モノマーをアシル化してエステル形成性・アミド形成性誘導体に転換する。このように、後述する溶融重縮合に先立って原料モノマーをアシル化する方法が、操作が簡便であるため、好ましい。
【００３５】
ここで、このエステル形成性・アミド形成性誘導体について、例を挙げて説明する。
【００３６】
芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジカルボン酸のように、カルボキシル基を有するモノマーのエステル形成性・アミド形成性誘導体としては、当該カルボキシル基が、ポリエステルやポリアミドを生成する反応を促進するように、酸塩化物、酸無水物等の反応活性の高い基になっているものや、当該カルボキシル基が、エステル交換・アミド交換反応によりポリエステルやポリアミドを生成するようにアルコール類やエチレングリコールなどとエステルを形成しているもの等が挙げられる。
【００３７】
芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジオール等のように、フェノール性ヒドロキシル基を有するモノマーのエステル形成性・アミド形成性誘導体としては、エステル交換反応によりポリエステルやポリアミドを生成するように、フェノール性ヒドロキシル基がカルボン酸類とエステルを形成しているもの等が挙げられる。
【００３８】
また、芳香族ジアミンのように、アミノ基を有するモノマーのアミド形成性誘導体としては、例えば、アミド交換反応によりポリアミドを生成するように、アミノ基がカルボン酸類とアミドを形成しているもの等が挙げられる。
【００３９】
これらの中でも液晶ポリエステルをより簡便に製造するうえでは、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジオール、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アミン、芳香族ジアミンといったフェノール性ヒドロキシル基および／またはアミノ基を有するモノマーとを、脂肪酸無水物でアシル化してエステル形成性・アミド形成性誘導体（アシル化物）とした後、このアシル化物のアシル基と、カルボキシル基を有するモノマーのカルボキシル基とがエステル交換・アミド交換を生じるようにして重合させ、液晶ポリエステルを製造する方法が特に好ましい。
【００４０】
このような液晶ポリエステルの製造方法は、例えば、特開２００２−２２０４４４号公報または特開２００２−１４６００３号公報に記載されている。
【００４１】
アシル化においては、フェノール性ヒドロキシル基とアミノ基との合計に対して、脂肪酸無水物の使用量が１〜１．２倍当量であることが好ましく、１．０５〜１．１倍当量であると、より好ましい。脂肪酸無水物の使用量が１倍当量未満では、重合時にアシル化物や原料モノマーが昇華して反応系が閉塞しやすくなる傾向があり、また、１．２倍当量を超える場合には、得られる液晶ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。
【００４２】
アシル化は、１３０〜１８０℃で５分〜１０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分〜３時間反応させることがより好ましい。
【００４３】
アシル化に使用される脂肪酸無水物は、価格と取扱性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸またはこれらから選ばれる２種以上の混合物が好ましく、特に好ましくは、無水酢酸である。
【００４４】
次いで、溶融重縮合工程（図１のステップＳ３）に移行し、溶融重縮合によって低重合度の液晶ポリエステル（具体的には、流動開始温度が２２０℃以下の液晶ポリエステル）を調製する。
【００４５】
このとき、アシル化に続く溶融重縮合は、１３０〜４００℃で０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行うことが好ましく、１５０〜３５０℃で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行うことがより好ましい。
【００４６】
また、溶融重縮合においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。
【００４７】
アシル化および／または溶融重縮合の際には、ル・シャトリエ‐ブラウンの法則（平衡移動の原理）により、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸や未反応の脂肪酸無水物は蒸発させる等して系外へ留去することが好ましい。
【００４８】
なお、アシル化や溶融重縮合においては触媒の存在下に行ってもよい。こうした触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の有機化合物触媒を挙げることができる。
【００４９】
ただし、金属を含む触媒は半導電性樹脂ベルトを製造する際の電気特性に影響することが大きいため、前記の触媒の中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の窒素原子を２個以上含む複素環状化合物が好ましく使用される（例えば、特開２００２−１４６００３号公報参照）。
【００５０】
この触媒は、通常、原料モノマーの投入時に一緒に投入され、アシル化後も除去することは必ずしも必要ではなく、触媒を除去しない場合には、アシル化からそのまま溶融重縮合に移行することができる。
【００５１】
この溶融重縮合工程で得られる低重合度の液晶ポリエステルは、反応容器からの排出性（抜き出しやすさ）を考慮し、流動開始温度が２２０℃以下であることが必要である。好ましくは１６０〜２１５℃であり、より好ましくは１７０〜２１０℃である。流動開始温度が２２０℃を上回ると、反応容器内で液晶ポリエステルの固化が促進され、液晶ポリエステルの排出が困難となる。
【００５２】
ここでいう流動開始温度とは、フローテスターによる溶融粘度の評価において、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2 ）の圧力下で液晶ポリエステルの溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ以下になる温度をいう。なお、この流動開始温度とは、液晶ポリエステルの分子量の目安として当業者には周知のものである（例えば、小出直之編「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」第９５〜１０５頁、シーエムシー、１９８７年６月５日発行を参照）。
【００５３】
その後、冷却・固化工程（図１のステップＳ４）に移行し、液晶ポリエステルを冷却して固化させる。
【００５４】
次に、粉砕工程（図１のステップＳ５）に移行し、液晶ポリエステルを粉砕する。すると、パウダー状またはフレーク状のプレポリマーが得られる。
【００５５】
その後、はんだ耐熱性の更なる向上のために、こうして得られたプレポリマーを２段階の固相重合により高分子量化させる。ここで、高度のはんだ耐熱性を維持させるためには、液晶ポリエステルの流動開始温度を２６０℃以上とすることが必要である。そのため、固相重合を反応温度１８０℃以上の熱を加えて液晶ポリエステルを溶融させ、冷却後に固形状ポリマーとし（１段目固相重合）、次いで、この固形状ポリマーを粉砕し、再度反応温度１８０℃以上で熱を加える（２段目固相重合）。
【００５６】
すなわち、まず、固相重合工程（図１のステップＳ６）に移行し、このプレポリマーを固相重合させて固形状ポリマーを調製する。
【００５７】
この１段目固相重合については、粉砕後の液晶ポリエステルを、例えば、窒素等の不活性ガスの雰囲気下、反応温度１８０〜２８０℃で、５分〜３０時間固相状態で加熱処理するという操作により実施できる。好ましい反応温度は１８０〜２４０℃であり、より好ましくは２００〜２４０℃である。１段目固相重合により、パウダー状またはフレーク状のプレポリマーは、融着によって固形状ポリマーに変化する。
【００５８】
ここで、反応温度が１８０℃を下回ると１段目固相重合後に得られる固形状ポリマーと固相重合反応容器との融着が強く、剥離しにくいため収率が著しく低下する。また、反応温度が２８０℃を超えると、後述する２段目固相重合後に得られる液晶ポリエステルが着色しやすい傾向にあるため、好ましくない。
【００５９】
そして、１段目固相重合により得られた固形状ポリマーを反応容器から取り出す。
【００６０】
次いで、粉砕工程（図１のステップＳ７）に移行し、固形状ポリマーを粉砕してパウダー状またはフレーク状にする。
【００６１】
最後に、再固相重合工程（図１のステップＳ８）に移行し、パウダー状またはフレーク状の固形状ポリマーを固相重合させる。その結果、流動開始温度が２６０℃以上の液晶ポリエステルが得られる。
【００６２】
この２段目固相重合については、固形状ポリマーを粉砕した後の液晶ポリエステルを、例えば、窒素等の不活性ガスの雰囲気下、反応温度１８０〜３５０℃で、５分〜３０時間固相状態で加熱処理するという操作により実施できる。
【００６３】
ここで、後述する好適な流動開始温度の液晶ポリエステルを安定的に得るといった観点から、固相重合の好適条件を詳述すると、反応温度として２００℃を越えることが好ましく、より一層好ましくは２１０℃〜３５０℃の範囲である。反応時間は１〜１０時間から選択されることが好ましい。
【００６４】
なお、本発明に係る液晶ポリエステルの流動開始温度は、２６０℃以上３８０℃以下であることが耐熱性の観点から好ましい。流動開始温度が３３０℃以下であれば、液晶ポリエステルの溶媒に対する溶解性がより良好になることに加えて、本発明に係る液晶ポリエステルを溶媒に溶解して液状組成物を得たとき、その粘度が著しく大にならないので、この液状組成物の取扱性が良好となる傾向がある。かかる観点から、流動開始温度が２６０℃以上３２０℃以下の液晶ポリエステルがさらに好ましい。なお、液晶ポリエステルの流動開始温度をこのような好適な範囲に制御するには、前記固相重合の重合条件を適宜最適化すればよい。
【００６５】
ここで、液晶ポリエステルの製造工程が終了する。
【００６６】
以上説明したように、この実施の形態１では、溶融重縮合工程で調製する液晶ポリエステルを流動開始温度２２０℃以下の低分子量のものとしたので、液晶ポリエステルの流動性を維持して、液晶ポリエステルを反応容器から容易に抜き出せるようにすることができる。
【００６７】
また、固相重合工程において、液晶ポリエステルの固相重合の反応温度の下限値を１８０℃としたので、液晶ポリエステルの冷却時の固化収縮量を増大させて剥離性を高めることができる。
【００６８】
これらの結果、高重合度の液晶ポリエステル（流動開始温度が２６０℃以上の液晶ポリエステル）を工業的に効率よく製造することが可能となる。
【００６９】
しかも、このようにして液晶ポリエステルを製造するに際しては、溶融重縮合工程における昇温条件や、固相重合工程および再固相重合工程における反応温度・反応時間などの反応条件を適宜設定するだけで済み、既存の液晶ポリエステル生産設備をそのまま使用することができる。したがって、液晶ポリエステルの製造コストを抑制することができ、経済性に優れる。
［発明のその他の実施の形態］
【００７０】
なお、上述した実施の形態１では、溶融重縮合工程の前にアシル化工程を設けた場合について説明したが、使用する原料モノマーの種類によっては、このアシル化工程を省くことも可能である。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明が実施例に限定されるものでないことは言及するまでもない。
［合成例１］
【００７２】
以下のようにして、比較的低分子量のプレポリマーを調製した。
【００７３】
すなわち、攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１９．８ｋｇ（１０５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド１４．７ｋｇ（９７．５モル）、イソフタル酸１６．２ｋｇ（９７．５モル）および無水酢酸２３．８ｋｇ（２３３モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で３０分かけて１５０℃まで昇温し、その温度１５０℃を保持して３時間還流させた。
【００７４】
その後、留出する副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら、２４０分かけて３００℃まで昇温し、３００℃到達後に水冷装置付随のベルトコンベア上に薄い板状にて連続的に取り出した。こうして取り出した板状の内容物を粉砕機で粉砕した後、比較的低分子量の粉末状のプレポリマーを得た。
［実施例１］
【００７５】
固相重合反応容器として、ＳＵＳ製のトレー（長岡金属工業（株）製、３０ｃｍ×４０ｃｍ×６６ｃｍ）を用意し、合成例１で得られたプレポリマー３．０ｋｇをこのＳＵＳ製のトレーに充填し、１時間３５分かけて３０℃から２２０℃まで昇温し、次いで、同温度（２２０℃）で５時間保温して固相重合させた（１段目の固相重合）。その後、これを冷却したところ、固形状の液晶ポリエステル（以下、「液晶ポリエステルＡ」という。）が得られた。この液晶ポリエステルＡを粉砕機で粉砕して、粉末状の液晶ポリエステルＡを得た。
【００７６】
次いで、こうして得られた粉末状の液晶ポリエステルＡのうち２．５ｋｇを上記ＳＵＳ製のトレーに充填し、１時間かけて３０℃から１８０℃まで昇温した後、５時間５０分かけて同温度（１８０℃）から２１５℃まで昇温し、次いで、同温度（２１５℃）で５時間保温して固相重合させた（２段目の固相重合）。その後、これを冷却したところ、粉末状の液晶ポリエステルが得られた。
［実施例２］
【００７７】
１段目の固相重合における反応温度を１８０℃とした点を除き、上述した実施例１と同じ手法により、粉末状の液晶ポリエステルを得た。
［実施例３］
【００７８】
１段目の固相重合における反応温度を２００℃とした点を除き、上述した実施例１と同じ手法により、粉末状の液晶ポリエステルを得た。
［実施例４］
【００７９】
１段目の固相重合における反応温度を２１０℃とした点を除き、上述した実施例１と同じ手法により、粉末状の液晶ポリエステルを得た。
［実施例５］
【００８０】
１段目の固相重合における反応温度を２４０℃とした点を除き、上述した実施例１と同じ手法により、粉末状の液晶ポリエステルを得た。
［比較例１］
【００８１】
合成例１で得られたプレポリマー３．０ｋｇを実施例１と同じＳＵＳ製のトレーに充填し、１時間１０分かけて３０℃から１７０℃まで昇温し、次いで、同温度（１７０℃）で５時間保温して固相重合させた。その後、これを冷却したところ、固形状の液晶ポリエステルが得られた。
［流動開始温度の測定］
【００８２】
こうして得られた合成例１、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５および比較例１について、液晶ポリエステルの流動開始温度を次の測定方法によって測定した。すなわち、まず、フローテスター（（株）島津製作所製のＣＦＴ−５００型）を用い、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取り付けた毛細管型レオメーターに、液晶ポリエステルの試料を約２ｇ充填した。次いで、９．８ＭＰａの荷重下、昇温速度４℃／分の条件で液晶ポリエステルをノズルから押し出し、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポアズ）を示したときの温度を流動開始温度（単位：℃）とした。
【００８３】
その結果、合成例１については、流動開始温度が１９３℃であった。
【００８４】
また、実施例１については、１段目の固相重合が終了した時点で流動開始温度が２４９℃、２段目の固相重合が終了した時点で流動開始温度が２７０℃であった。
【００８５】
また、実施例２については、１段目の固相重合が終了した時点で流動開始温度が２４８℃、２段目の固相重合が終了した時点で流動開始温度が２６８℃であった。
【００８６】
また、実施例３については、１段目の固相重合が終了した時点で流動開始温度が２４８℃、２段目の固相重合が終了した時点で流動開始温度が２７０℃であった。
【００８７】
また、実施例４については、１段目の固相重合が終了した時点で流動開始温度が２４９℃、２段目の固相重合が終了した時点で流動開始温度が２７０℃であった。
【００８８】
さらに、実施例５については、１段目の固相重合が終了した時点で流動開始温度が２５８℃、２段目の固相重合が終了した時点で流動開始温度が２８８℃であった。
【００８９】
一方、比較例１については、流動開始温度が２７０℃であった。
［樹脂剥離性の評価］
【００９０】
また、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５および比較例１について、固相重合後の液晶ポリエステルがＳＵＳ製のトレーに付着した状態で、このトレーを高さ４０ｃｍの位置からコンクリート製の床面に落下させて、ＳＵＳ製のトレーから液晶ポリエステルを剥離させた。そのとき、ＳＵＳ製のトレーに付着したままの液晶ポリエステルの重さを測定し、これを樹脂付着量（単位：ｇ）とした。
【００９１】
その結果、実施例１については、１段目の固相重合が終了した時点で樹脂付着量が０．９ｇと極めて少なく、樹脂剥離性に優れていることが判明した。
【００９２】
また、実施例２については、１段目の固相重合が終了した時点で樹脂付着量が１．２ｇと極めて少なく、樹脂剥離性に優れていることが判明した。
【００９３】
また、実施例３については、１段目の固相重合が終了した時点で樹脂付着量が１．２ｇと極めて少なく、樹脂剥離性に優れていることが判明した。
【００９４】
また、実施例４については、１段目の固相重合が終了した時点で樹脂付着量が１．２ｇと極めて少なく、樹脂剥離性に優れていることが判明した。
【００９５】
さらに、実施例５については、１段目の固相重合が終了した時点で樹脂付着量が１．３ｇと極めて少なく、樹脂剥離性に優れていることが判明した。
【００９６】
一方、比較例１については、樹脂付着量が５２０ｇと極めて多く、樹脂剥離性に優れていないことが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、プリント配線板やパッケージ基板などの電子機器に絶縁樹脂基材の材料として用いられる液晶ポリエステルの製造に広く適用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板（プリント基板、プリント回路基板）やパッケージ基板などの電子機器に絶縁樹脂基材の材料として利用するに好適な液晶ポリエステルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この種の電子機器においては、導電層を表面に付して用いられるような絶縁樹脂基材が用いられており、この絶縁樹脂基材には、耐熱性、電気特性、低吸湿性、寸法安定性などの特性が求められている。従来、こうした絶縁樹脂基材としては、ガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸した基材が広範に使用されてきた。
【０００３】
ところが、近年の電子機器のデジタル信号伝播速度の高速化（数百ＭＨｚ以上）に伴い、デジタル信号周波数の高周波化が進展しており、より高度の電気特性（低誘電正接）を有する絶縁樹脂基材が要望されている。そのため、従来のガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸した基材では、必ずしも十分に対応できない状況にある。
【０００４】
そこで、このような要望に応えるべく、例えば特許文献１には、溶媒可溶性の液晶ポリエステルを含浸した樹脂含浸基材が提案されており、高度の電気特性の他、はんだ耐熱性を維持し得ることが開示されている。この溶媒可溶性の液晶ポリエステルは、結合の一部にアミド結合を有している。このような液晶ポリエステルを高分子量化する手法としては、溶融重縮合で低分子量の液晶ポリエステルを得た後、この液晶ポリエステルを固相重合で高分子量化する方法（以下、公知技術１という。）が知られていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１４６１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特定構造の液晶ポリエステル、特にアミド結合を多く含む液晶ポリエステルに公知技術１を適用して工業的に製造する場合、次のような製造上の不都合により、生産性を高めることができないという課題があった。
【０００７】
第１に、溶融重縮合工程において、高度のはんだ耐熱性を維持しようとして、流動開始温度が２５０℃以上の液晶ポリエステルを調製すると、液晶ポリエステルが半固化して流動性を失うため、液晶ポリエステルを反応容器から抜き出せなくなる。
【０００８】
第２に、固相重合工程において、粉末状の液晶ポリエステルを固相重合させても、１７０℃程度の反応温度では、液晶ポリエステルが粉末状態から溶融状態へ変化するため、液晶ポリエステルがトレーに多く付着してしまう。その結果、液晶ポリエステルの歩留まりが大幅に低下する。なお、１６０℃未満の反応温度で液晶ポリエステルを固相重合させた場合、液晶ポリエステルは粉末状態を保持するものの、液晶ポリエステルの流動開始温度、つまり重合度がほとんど向上しなくなる。
【０００９】
そこで、本発明は、このような事情に鑑み、高重合度の液晶ポリエステルを工業的に効率よく製造することが可能な液晶ポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる目的を達成すべく本発明者が鋭意検討したところ、溶融重縮合工程において、液晶ポリエステルを反応容器から溶融状態で抜き出せるようにするため、液晶ポリエステルの分子量を低く抑えるとともに、その後の固相重合工程において、この液晶ポリエステルの重合度を高めるべく、液晶ポリエステルに対して２段階の固相重合を行うことに着目し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、請求項１に記載の発明は、溶融重縮合によって低重合度の液晶ポリエステルを調製する溶融重縮合工程と、前記溶融重縮合工程で調製された液晶ポリエステルを粉砕する粉砕工程と、前記粉砕工程で粉砕された液晶ポリエステルから固相重合によって高重合度の液晶ポリエステルを調製する固相重合工程とを含む液晶ポリエステルの製造方法であって、前記溶融重縮合工程において、流動開始温度が２２０℃以下の液晶ポリエステルを調製し、前記固相重合工程において、前記溶融重縮合工程で調製された液晶ポリエステルを反応温度１８０℃以上で加熱して固相重合させることにより、固形状ポリマーを調製し、この固形状ポリマーを粉砕してから加熱して固相重合させる液晶ポリエステルの製造方法としたことを特徴とする。
【００１２】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の構成に加え、前記液晶ポリエステルは、以下の式（１）、（２）および（３）で示される構造単位を有し、全構造単位の合計含有量に対して、式（１）で示される構造単位の含有量が２０〜７０モル％、式（２）で示される構造単位の含有量が４０〜１５モル％、式（３）で示される構造単位の含有量が４０〜１５モル％の液晶ポリエステルであることを特徴とする。
（１）−Ｏ−Ａｒ1 −ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2 −ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3 −Ｙ−
（式中、Ａｒ1 は、フェニレン基またはナフチレン基を表し、Ａｒ2 は、フェニレン基、ナフチレン基または下記式（４）で示される基を表し、Ａｒ3 は、フェニレン基または下記式（４）で示される基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、ＯまたはＮＨを表す。Ａｒ1 、Ａｒ2 またはＡｒ3 で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ11−Ｚ−Ａｒ12−
（式中、Ａｒ11およびＡｒ12は、それぞれ独立に、フェニレン基またはナフチレン基を表し、Ｚは、Ｏ、ＣＯまたはＳＯ2 を表す。）
【００１３】
また、請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の構成に加え、前記式（３）で示される構造単位のＸおよびＹの少なくとも一方がＮＨであることを特徴とする。
【００１４】
また、請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載の構成に加え、前記固相重合工程において、前記液晶ポリエステルの固相重合の反応温度を２８０℃以下としたことを特徴とする。
【００１５】
さらに、請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載の構成に加え、前記固相重合工程において、前記固形状ポリマーの固相重合の反応温度を１８０℃以上としたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、溶融重縮合工程で調製する液晶ポリエステルを流動開始温度２２０℃以下の低分子量のものとすることにより、液晶ポリエステルの流動性を維持して、液晶ポリエステルを反応容器から容易に抜き出せるようにすることができる。また、固相重合工程において、液晶ポリエステルの固相重合の反応温度の下限値を１８０℃とすることにより、液晶ポリエステルの冷却時の固化収縮量を増大させて剥離性を高めることができる。
【００１７】
これらの結果、高重合度の液晶ポリエステルを工業的に効率よく製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施の形態１に係る液晶ポリエステルの製造方法を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
［発明の実施の形態１］
【００２０】
図１には、本発明の実施の形態１を示す。この実施の形態１では、特定構造の液晶ポリエステルについて、その構成および製造方法を順に説明する。
＜液晶ポリエステルの構成＞
【００２１】
本発明に係る液晶ポリエステルとは、溶融時に光学異方性を示し、４５０℃以下の温度で異方性溶融体を形成するという特性を備えたポリエステルである。この液晶ポリエステルとしては、下記式（１）で示される構造単位（以下、「式（１）構造単位」という）と、下記式（２）で示される構造単位（以下、「式（２）構造単位」という）と、下記式（３）で示される構造単位（以下、「式（３）構造単位」という）とを有し、全構造単位の合計含有量（液晶ポリエステルを構成する各構造単位の質量を各構造単位の式量で割ることにより、各構造単位の含有量を物質量相当量（モル）として求め、それらを合計した値）に対して、式（１）構造単位の含有量が２０〜７０モル％、式（２）構造単位の含有量が４０〜１５モル％、式（３）構造単位の含有量が４０〜１５モル％のものが好ましい。
（１）−Ｏ−Ａｒ1 −ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2 −ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3 −Ｙ−
（式中、Ａｒ1 は、フェニレン基またはナフチレン基を表し、Ａｒ2 は、フェニレン基、ナフチレン基または下記式（４）で示される基を表し、Ａｒ3 は、フェニレン基または下記式（４）で示される基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、ＯまたはＮＨを表す。なお、Ａｒ1 、Ａｒ2 またはＡｒ3 で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ11−Ｚ−Ａｒ12−
（式中、Ａｒ11およびＡｒ12は、それぞれ独立に、フェニレン基またはナフチレン基を表し、Ｚは、Ｏ、ＣＯまたはＳＯ2 を表す。）
【００２２】
ここで、式（１）構造単位は、芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位であり、この芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸等を挙げることができる。
【００２３】
また、式（２）構造単位は、芳香族ジカルボン酸由来の構造単位であり、この芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルケトン−４，４’−ジカルボン酸等を挙げることができる。
【００２４】
さらに、式（３）構造単位は、芳香族ジオール、フェノール性ヒドロキシル基（フェノール性水酸基）を有する芳香族アミンまたは芳香族ジアミンに由来する構造単位である。この芳香族ジオールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、１，２−ベンゼンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等を挙げることができる。
【００２５】
なお、このフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アミンとしては、ｐ−アミノフェノール、３−アミノフェノール等が挙げられ、芳香族ジアミンとしては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００２６】
本発明に係る液晶ポリエステルにおいて、式（２）構造単位が該芳香族ジオールとしてレゾルシン、１，２−ベンゼンジオールである場合、および／または該芳香族ジカルボン酸としてイソフタル酸である場合と併用して、式（３）構造単位が該芳香族ジオールとしてレゾルシン、１，２−ベンゼンジオールである場合、および／またはフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アミンまたは芳香族ジアミンに由来する構造単位である場合には、溶媒可溶性の液晶ポリエステルとなる。
【００２７】
かかる溶媒可溶性とは、温度５０℃において、１質量％以上の濃度で溶媒（溶剤）に溶解することを意味する。この場合の溶媒とは、本発明に係る液晶ポリエステルを溶解して液状組成物（溶液組成物）を調製するのに好適な溶媒の何れか１種であり、詳細は後述する。
【００２８】
このような溶媒可溶性を有する液晶ポリエステルとしては、前記式（３）構造単位として、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アミンおよび／または芳香族ジアミンに由来する構造単位を含むものが好ましい。すなわち、式（３）で示される構造単位として、ＸおよびＹの少なくとも一方がＮＨである構造単位を含むと好ましく、実質的に全ての式（３）構造単位が、以下の式（３’）で示される構造単位（以下、「式（３’）構造単位」という）であることがより好ましい。
（３’）−Ｘ−Ａｒ3 −ＮＨ−
（式中、Ａｒ3 およびＸは前記と同義である。）
【００２９】
式（３’）構造単位は、全構造単位の合計含有量に対して、４０〜１５モル％の範囲で含むと、より好ましく、更に好ましくは３５〜２０モル％の範囲である。こうすることにより、溶媒可溶性は一層良好になる。このように、式（３’）構造単位を式（３）構造単位として有する液晶ポリエステルは、溶媒に対する溶解性が一層優れており、後述する液状組成物を用いる絶縁樹脂基材の製造がより容易になるという利点もある。
【００３０】
式（１）構造単位は、全構造単位の合計含有量に対して、２０〜７０モル％の範囲であり、２５〜５５モル％の範囲であると、より好ましい。このようなモル分率で式（１）構造単位を含む液晶ポリエステルは、液晶性を十分維持しながらも、溶媒に対する溶解性がより優れる傾向にある。さらに、式（１）構造単位を誘導する芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および／または２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が容易に入手できるという点で好適である。液晶ポリエステルの溶媒可溶性の向上および誘電正接の低下といった観点から２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が好ましい。
【００３１】
式（２）構造単位は、全構造単位の合計含有量に対して、４０〜１５モル％の範囲であり、３７．５〜２２．５モル％の範囲であると、より好ましい。このようなモル分率で式（２）構造単位を含む液晶ポリエステルは、液晶性を十分維持しながらも、溶媒に対する溶解性がより優れる傾向にある。式（２）構造単位を誘導する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくも１種が容易に入手できるという点で好ましい。液晶ポリエステルの溶媒可溶性向上といった観点からイソフタル酸が好ましく、誘電正接の低下といった観点からは２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００３２】
また、得られる液晶エステルがより高度の液晶性を発現する点では、式（２）構造単位と式（３）構造単位とのモル分率は、［式（２）構造単位］／［式（３）構造単位］で表して、０．９／１〜１／０．９の範囲が好適である。
＜液晶ポリエステルの製造方法＞
【００３３】
次に、本発明に係る液晶ポリエステルの製造方法について、図１に基づいて説明する。
【００３４】
まず、仕込み工程（図１のステップＳ１）で、粉体状の原料モノマーを仕込んだ後、アシル化工程（図１のステップＳ２）に移行し、この原料モノマーをアシル化してエステル形成性・アミド形成性誘導体に転換する。このように、後述する溶融重縮合に先立って原料モノマーをアシル化する方法が、操作が簡便であるため、好ましい。
【００３５】
ここで、このエステル形成性・アミド形成性誘導体について、例を挙げて説明する。
【００３６】
芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジカルボン酸のように、カルボキシル基を有するモノマーのエステル形成性・アミド形成性誘導体としては、当該カルボキシル基が、ポリエステルやポリアミドを生成する反応を促進するように、酸塩化物、酸無水物等の反応活性の高い基になっているものや、当該カルボキシル基が、エステル交換・アミド交換反応によりポリエステルやポリアミドを生成するようにアルコール類やエチレングリコールなどとエステルを形成しているもの等が挙げられる。
【００３７】
芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジオール等のように、フェノール性ヒドロキシル基を有するモノマーのエステル形成性・アミド形成性誘導体としては、エステル交換反応によりポリエステルやポリアミドを生成するように、フェノール性ヒドロキシル基がカルボン酸類とエステルを形成しているもの等が挙げられる。
【００３８】
また、芳香族ジアミンのように、アミノ基を有するモノマーのアミド形成性誘導体としては、例えば、アミド交換反応によりポリアミドを生成するように、アミノ基がカルボン酸類とアミドを形成しているもの等が挙げられる。
【００３９】
これらの中でも液晶ポリエステルをより簡便に製造するうえでは、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジオール、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アミン、芳香族ジアミンといったフェノール性ヒドロキシル基および／またはアミノ基を有するモノマーとを、脂肪酸無水物でアシル化してエステル形成性・アミド形成性誘導体（アシル化物）とした後、このアシル化物のアシル基と、カルボキシル基を有するモノマーのカルボキシル基とがエステル交換・アミド交換を生じるようにして重合させ、液晶ポリエステルを製造する方法が特に好ましい。
【００４０】
このような液晶ポリエステルの製造方法は、例えば、特開２００２−２２０４４４号公報または特開２００２−１４６００３号公報に記載されている。
【００４１】
アシル化においては、フェノール性ヒドロキシル基とアミノ基との合計に対して、脂肪酸無水物の使用量が１〜１．２倍当量であることが好ましく、１．０５〜１．１倍当量であると、より好ましい。脂肪酸無水物の使用量が１倍当量未満では、重合時にアシル化物や原料モノマーが昇華して反応系が閉塞しやすくなる傾向があり、また、１．２倍当量を超える場合には、得られる液晶ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。
【００４２】
アシル化は、１３０〜１８０℃で５分〜１０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分〜３時間反応させることがより好ましい。
【００４３】
アシル化に使用される脂肪酸無水物は、価格と取扱性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸またはこれらから選ばれる２種以上の混合物が好ましく、特に好ましくは、無水酢酸である。
【００４４】
次いで、溶融重縮合工程（図１のステップＳ３）に移行し、溶融重縮合によって低重合度の液晶ポリエステル（具体的には、流動開始温度が２２０℃以下の液晶ポリエステル）を調製する。
【００４５】
このとき、アシル化に続く溶融重縮合は、１３０〜４００℃で０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行うことが好ましく、１５０〜３５０℃で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行うことがより好ましい。
【００４６】
また、溶融重縮合においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。
【００４７】
アシル化および／または溶融重縮合の際には、ル・シャトリエ‐ブラウンの法則（平衡移動の原理）により、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸や未反応の脂肪酸無水物は蒸発させる等して系外へ留去することが好ましい。
【００４８】
なお、アシル化や溶融重縮合においては触媒の存在下に行ってもよい。こうした触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の有機化合物触媒を挙げることができる。
【００４９】
ただし、金属を含む触媒は半導電性樹脂ベルトを製造する際の電気特性に影響することが大きいため、前記の触媒の中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の窒素原子を２個以上含む複素環状化合物が好ましく使用される（例えば、特開２００２−１４６００３号公報参照）。
【００５０】
この触媒は、通常、原料モノマーの投入時に一緒に投入され、アシル化後も除去することは必ずしも必要ではなく、触媒を除去しない場合には、アシル化からそのまま溶融重縮合に移行することができる。
【００５１】
この溶融重縮合工程で得られる低重合度の液晶ポリエステルは、反応容器からの排出性（抜き出しやすさ）を考慮し、流動開始温度が２２０℃以下であることが必要である。好ましくは１６０〜２１５℃であり、より好ましくは１７０〜２１０℃である。流動開始温度が２２０℃を上回ると、反応容器内で液晶ポリエステルの固化が促進され、液晶ポリエステルの排出が困難となる。
【００５２】
ここでいう流動開始温度とは、フローテスターによる溶融粘度の評価において、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2 ）の圧力下で液晶ポリエステルの溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ以下になる温度をいう。なお、この流動開始温度とは、液晶ポリエステルの分子量の目安として当業者には周知のものである（例えば、小出直之編「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」第９５〜１０５頁、シーエムシー、１９８７年６月５日発行を参照）。
【００５３】
その後、冷却・固化工程（図１のステップＳ４）に移行し、液晶ポリエステルを冷却して固化させる。
【００５４】
次に、粉砕工程（図１のステップＳ５）に移行し、液晶ポリエステルを粉砕する。すると、パウダー状またはフレーク状のプレポリマーが得られる。
【００５５】
その後、はんだ耐熱性の更なる向上のために、こうして得られたプレポリマーを２段階の固相重合により高分子量化させる。ここで、高度のはんだ耐熱性を維持させるためには、液晶ポリエステルの流動開始温度を２６０℃以上とすることが必要である。そのため、固相重合を反応温度１８０℃以上の熱を加えて液晶ポリエステルを溶融させ、冷却後に固形状ポリマーとし（１段目固相重合）、次いで、この固形状ポリマーを粉砕し、再度反応温度１８０℃以上で熱を加える（２段目固相重合）。
【００５６】
すなわち、まず、固相重合工程（図１のステップＳ６）に移行し、このプレポリマーを固相重合させて固形状ポリマーを調製する。
【００５７】
この１段目固相重合については、粉砕後の液晶ポリエステルを、例えば、窒素等の不活性ガスの雰囲気下、反応温度１８０〜２８０℃で、５分〜３０時間固相状態で加熱処理するという操作により実施できる。好ましい反応温度は１８０〜２４０℃であり、より好ましくは２００〜２４０℃である。１段目固相重合により、パウダー状またはフレーク状のプレポリマーは、融着によって固形状ポリマーに変化する。
【００５８】
ここで、反応温度が１８０℃を下回ると１段目固相重合後に得られる固形状ポリマーと固相重合反応容器との融着が強く、剥離しにくいため収率が著しく低下する。また、反応温度が２８０℃を超えると、後述する２段目固相重合後に得られる液晶ポリエステルが着色しやすい傾向にあるため、好ましくない。
【００５９】
そして、１段目固相重合により得られた固形状ポリマーを反応容器から取り出す。
【００６０】
次いで、粉砕工程（図１のステップＳ７）に移行し、固形状ポリマーを粉砕してパウダー状またはフレーク状にする。
【００６１】
最後に、再固相重合工程（図１のステップＳ８）に移行し、パウダー状またはフレーク状の固形状ポリマーを固相重合させる。その結果、流動開始温度が２６０℃以上の液晶ポリエステルが得られる。
【００６２】
この２段目固相重合については、固形状ポリマーを粉砕した後の液晶ポリエステルを、例えば、窒素等の不活性ガスの雰囲気下、反応温度１８０〜３５０℃で、５分〜３０時間固相状態で加熱処理するという操作により実施できる。
【００６３】
ここで、後述する好適な流動開始温度の液晶ポリエステルを安定的に得るといった観点から、固相重合の好適条件を詳述すると、反応温度として２００℃を越えることが好ましく、より一層好ましくは２１０℃〜３５０℃の範囲である。反応時間は１〜１０時間から選択されることが好ましい。
【００６４】
なお、本発明に係る液晶ポリエステルの流動開始温度は、２６０℃以上３８０℃以下であることが耐熱性の観点から好ましい。流動開始温度が３３０℃以下であれば、液晶ポリエステルの溶媒に対する溶解性がより良好になることに加えて、本発明に係る液晶ポリエステルを溶媒に溶解して液状組成物を得たとき、その粘度が著しく大にならないので、この液状組成物の取扱性が良好となる傾向がある。かかる観点から、流動開始温度が２６０℃以上３２０℃以下の液晶ポリエステルがさらに好ましい。なお、液晶ポリエステルの流動開始温度をこのような好適な範囲に制御するには、前記固相重合の重合条件を適宜最適化すればよい。
【００６５】
ここで、液晶ポリエステルの製造工程が終了する。
【００６６】
以上説明したように、この実施の形態１では、溶融重縮合工程で調製する液晶ポリエステルを流動開始温度２２０℃以下の低分子量のものとしたので、液晶ポリエステルの流動性を維持して、液晶ポリエステルを反応容器から容易に抜き出せるようにすることができる。
【００６７】
また、固相重合工程において、液晶ポリエステルの固相重合の反応温度の下限値を１８０℃としたので、液晶ポリエステルの冷却時の固化収縮量を増大させて剥離性を高めることができる。
【００６８】
これらの結果、高重合度の液晶ポリエステル（流動開始温度が２６０℃以上の液晶ポリエステル）を工業的に効率よく製造することが可能となる。
【００６９】
しかも、このようにして液晶ポリエステルを製造するに際しては、溶融重縮合工程における昇温条件や、固相重合工程および再固相重合工程における反応温度・反応時間などの反応条件を適宜設定するだけで済み、既存の液晶ポリエステル生産設備をそのまま使用することができる。したがって、液晶ポリエステルの製造コストを抑制することができ、経済性に優れる。
［発明のその他の実施の形態］
【００７０】
なお、上述した実施の形態１では、溶融重縮合工程の前にアシル化工程を設けた場合について説明したが、使用する原料モノマーの種類によっては、このアシル化工程を省くことも可能である。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明が実施例に限定されるものでないことは言及するまでもない。
［合成例１］
【００７２】
以下のようにして、比較的低分子量のプレポリマーを調製した。
【００７３】
すなわち、攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１９．８ｋｇ（１０５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド１４．７ｋｇ（９７．５モル）、イソフタル酸１６．２ｋｇ（９７．５モル）および無水酢酸２３．８ｋｇ（２３３モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で３０分かけて１５０℃まで昇温し、その温度１５０℃を保持して３時間還流させた。
【００７４】
その後、留出する副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら、２４０分かけて３００℃まで昇温し、３００℃到達後に水冷装置付随のベルトコンベア上に薄い板状にて連続的に取り出した。こうして取り出した板状の内容物を粉砕機で粉砕した後、比較的低分子量の粉末状のプレポリマーを得た。
［実施例１］
【００７５】
固相重合反応容器として、ＳＵＳ製のトレー（長岡金属工業（株）製、３０ｃｍ×４０ｃｍ×６６ｃｍ）を用意し、合成例１で得られたプレポリマー３．０ｋｇをこのＳＵＳ製のトレーに充填し、１時間３５分かけて３０℃から２２０℃まで昇温し、次いで、同温度（２２０℃）で５時間保温して固相重合させた（１段目の固相重合）。その後、これを冷却したところ、固形状の液晶ポリエステル（以下、「液晶ポリエステルＡ」という。）が得られた。この液晶ポリエステルＡを粉砕機で粉砕して、粉末状の液晶ポリエステルＡを得た。
【００７６】
次いで、こうして得られた粉末状の液晶ポリエステルＡのうち２．５ｋｇを上記ＳＵＳ製のトレーに充填し、１時間かけて３０℃から１８０℃まで昇温した後、５時間５０分かけて同温度（１８０℃）から２１５℃まで昇温し、次いで、同温度（２１５℃）で５時間保温して固相重合させた（２段目の固相重合）。その後、これを冷却したところ、粉末状の液晶ポリエステルが得られた。
［実施例２］
【００７７】
１段目の固相重合における反応温度を１８０℃とした点を除き、上述した実施例１と同じ手法により、粉末状の液晶ポリエステルを得た。
［実施例３］
【００７８】
１段目の固相重合における反応温度を２００℃とした点を除き、上述した実施例１と同じ手法により、粉末状の液晶ポリエステルを得た。
［実施例４］
【００７９】
１段目の固相重合における反応温度を２１０℃とした点を除き、上述した実施例１と同じ手法により、粉末状の液晶ポリエステルを得た。
［実施例５］
【００８０】
１段目の固相重合における反応温度を２４０℃とした点を除き、上述した実施例１と同じ手法により、粉末状の液晶ポリエステルを得た。
［比較例１］
【００８１】
合成例１で得られたプレポリマー３．０ｋｇを実施例１と同じＳＵＳ製のトレーに充填し、１時間１０分かけて３０℃から１７０℃まで昇温し、次いで、同温度（１７０℃）で５時間保温して固相重合させた。その後、これを冷却したところ、固形状の液晶ポリエステルが得られた。
［流動開始温度の測定］
【００８２】
こうして得られた合成例１、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５および比較例１について、液晶ポリエステルの流動開始温度を次の測定方法によって測定した。すなわち、まず、フローテスター（（株）島津製作所製のＣＦＴ−５００型）を用い、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取り付けた毛細管型レオメーターに、液晶ポリエステルの試料を約２ｇ充填した。次いで、９．８ＭＰａの荷重下、昇温速度４℃／分の条件で液晶ポリエステルをノズルから押し出し、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポアズ）を示したときの温度を流動開始温度（単位：℃）とした。
【００８３】
その結果、合成例１については、流動開始温度が１９３℃であった。
【００８４】
また、実施例１については、１段目の固相重合が終了した時点で流動開始温度が２４９℃、２段目の固相重合が終了した時点で流動開始温度が２７０℃であった。
【００８５】
また、実施例２については、１段目の固相重合が終了した時点で流動開始温度が２４８℃、２段目の固相重合が終了した時点で流動開始温度が２６８℃であった。
【００８６】
また、実施例３については、１段目の固相重合が終了した時点で流動開始温度が２４８℃、２段目の固相重合が終了した時点で流動開始温度が２７０℃であった。
【００８７】
また、実施例４については、１段目の固相重合が終了した時点で流動開始温度が２４９℃、２段目の固相重合が終了した時点で流動開始温度が２７０℃であった。
【００８８】
さらに、実施例５については、１段目の固相重合が終了した時点で流動開始温度が２５８℃、２段目の固相重合が終了した時点で流動開始温度が２８８℃であった。
【００８９】
一方、比較例１については、流動開始温度が２７０℃であった。
［樹脂剥離性の評価］
【００９０】
また、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５および比較例１について、固相重合後の液晶ポリエステルがＳＵＳ製のトレーに付着した状態で、このトレーを高さ４０ｃｍの位置からコンクリート製の床面に落下させて、ＳＵＳ製のトレーから液晶ポリエステルを剥離させた。そのとき、ＳＵＳ製のトレーに付着したままの液晶ポリエステルの重さを測定し、これを樹脂付着量（単位：ｇ）とした。
【００９１】
その結果、実施例１については、１段目の固相重合が終了した時点で樹脂付着量が０．９ｇと極めて少なく、樹脂剥離性に優れていることが判明した。
【００９２】
また、実施例２については、１段目の固相重合が終了した時点で樹脂付着量が１．２ｇと極めて少なく、樹脂剥離性に優れていることが判明した。
【００９３】
また、実施例３については、１段目の固相重合が終了した時点で樹脂付着量が１．２ｇと極めて少なく、樹脂剥離性に優れていることが判明した。
【００９４】
また、実施例４については、１段目の固相重合が終了した時点で樹脂付着量が１．２ｇと極めて少なく、樹脂剥離性に優れていることが判明した。
【００９５】
さらに、実施例５については、１段目の固相重合が終了した時点で樹脂付着量が１．３ｇと極めて少なく、樹脂剥離性に優れていることが判明した。
【００９６】
一方、比較例１については、樹脂付着量が５２０ｇと極めて多く、樹脂剥離性に優れていないことが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、プリント配線板やパッケージ基板などの電子機器に絶縁樹脂基材の材料として用いられる液晶ポリエステルの製造に広く適用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融重縮合によって低重合度の液晶ポリエステルを調製する溶融重縮合工程と、
前記溶融重縮合工程で調製された液晶ポリエステルを粉砕する粉砕工程と、
前記粉砕工程で粉砕された液晶ポリエステルから固相重合によって高重合度の液晶ポリエステルを調製する固相重合工程とを含む液晶ポリエステルの製造方法であって、
前記溶融重縮合工程において、流動開始温度が２２０℃以下の液晶ポリエステルを調製し、
前記固相重合工程において、前記溶融重縮合工程で調製された液晶ポリエステルを反応温度１８０℃以上で加熱して固相重合させることにより、固形状ポリマーを調製し、この固形状ポリマーを粉砕してから加熱して固相重合させることを特徴とする液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
前記液晶ポリエステルは、以下の式（１）、（２）および（３）で示される構造単位を有し、全構造単位の合計含有量に対して、式（１）で示される構造単位の含有量が２０〜７０モル％、式（２）で示される構造単位の含有量が４０〜１５モル％、式（３）で示される構造単位の含有量が４０〜１５モル％の液晶ポリエステルであることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
（１）−Ｏ−Ａｒ1 −ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2 −ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3 −Ｙ−
（式中、Ａｒ1 は、フェニレン基またはナフチレン基を表し、Ａｒ2 は、フェニレン基、ナフチレン基または下記式（４）で示される基を表し、Ａｒ3 は、フェニレン基または下記式（４）で示される基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、ＯまたはＮＨを表す。Ａｒ1 、Ａｒ2 またはＡｒ3 で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ11−Ｚ−Ａｒ12−
（式中、Ａｒ11およびＡｒ12は、それぞれ独立に、フェニレン基またはナフチレン基を表し、Ｚは、Ｏ、ＣＯまたはＳＯ2 を表す。）
【請求項３】
前記式（３）で示される構造単位のＸおよびＹの少なくとも一方がＮＨであることを特徴とする請求項２に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
前記固相重合工程において、前記液晶ポリエステルの固相重合の反応温度を２８０℃以下としたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
前記固相重合工程において、前記固形状ポリマーの固相重合の反応温度を１８０℃以上としたことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項１】
溶融重縮合によって低重合度の液晶ポリエステルを調製する溶融重縮合工程と、
前記溶融重縮合工程で調製された液晶ポリエステルを粉砕する粉砕工程と、
前記粉砕工程で粉砕された液晶ポリエステルから固相重合によって高重合度の液晶ポリエステルを調製する固相重合工程とを含む液晶ポリエステルの製造方法であって、
前記溶融重縮合工程において、流動開始温度が２２０℃以下の液晶ポリエステルを調製し、
前記固相重合工程において、前記溶融重縮合工程で調製された液晶ポリエステルを反応温度１８０℃以上で加熱して固相重合させることにより、固形状ポリマーを調製し、この固形状ポリマーを粉砕してから加熱して固相重合させることを特徴とする液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
前記液晶ポリエステルは、以下の式（１）、（２）および（３）で示される構造単位を有し、全構造単位の合計含有量に対して、式（１）で示される構造単位の含有量が２０〜７０モル％、式（２）で示される構造単位の含有量が４０〜１５モル％、式（３）で示される構造単位の含有量が４０〜１５モル％の液晶ポリエステルであることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
（１）−Ｏ−Ａｒ1 −ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2 −ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3 −Ｙ−
（式中、Ａｒ1 は、フェニレン基またはナフチレン基を表し、Ａｒ2 は、フェニレン基、ナフチレン基または下記式（４）で示される基を表し、Ａｒ3 は、フェニレン基または下記式（４）で示される基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、ＯまたはＮＨを表す。Ａｒ1 、Ａｒ2 またはＡｒ3 で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ11−Ｚ−Ａｒ12−
（式中、Ａｒ11およびＡｒ12は、それぞれ独立に、フェニレン基またはナフチレン基を表し、Ｚは、Ｏ、ＣＯまたはＳＯ2 を表す。）
【請求項３】
前記式（３）で示される構造単位のＸおよびＹの少なくとも一方がＮＨであることを特徴とする請求項２に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
前記固相重合工程において、前記液晶ポリエステルの固相重合の反応温度を２８０℃以下としたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
前記固相重合工程において、前記固形状ポリマーの固相重合の反応温度を１８０℃以上としたことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の液晶ポリエステルの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−３２４６３（Ｐ２０１１−３２４６３Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４６５５４（Ｐ２０１０−１４６５５４）
【出願日】平成２２年６月２８日（２０１０．６．２８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２８日（２０１０．６．２８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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