液晶媒体
【課題】ディスプレイ用の媒体、特にＭＬＣ、ＴＮまたはＳＴＮディスプレイ用の液晶媒体であって、従来の欠点を有していないか、あるいは有していても少ない程度のみであり、同時に非常に大きい抵抗値および低いしきい値電圧を有し、また同時に低い回転粘度値γ１を有する液晶媒体を提供する。
【解決手段】正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体であって、１種または２種以上の下記式Ｉで表わされる化合物を含有することを特徴とする液晶媒体。
【解決手段】正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体であって、１種または２種以上の下記式Ｉで表わされる化合物を含有することを特徴とする液晶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶媒体、電気光学用途におけるその使用、およびこのような媒体を含有するディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶は、特にディスプレイデバイスで誘電体として使用される。この理由は、このような物質の光学的性質は印加電圧により変更することができるからである。液晶に基づく電気光学デバイスは当業者に非常に良く知られており、各種効果に基づくことができる。このようなデバイスの例には、動的散乱を有するセル、ＤＡＰ（整列相の変形）セル、ゲスト／ホストセル、ＴＮ（ねじれネマティック）セル、ＳＴＮ（スーパーツィストネマティック）セル、ＳＢＥ（超複屈折効果）セルおよびＯＭＩ（光学モード干渉）セルがある。最も慣用のディスプレイデバイスは、シャット−ヘルフリッヒ効果に基づくものであり、ねじれネマティック構造を有する。
液晶材料は良好な化学的安定性および熱に対する安定性を有し、さらにまた電場および電磁照射線に対する良好な安定性を有していなければならない。さらにまた、液晶材料は比較的低い粘度を有するべきであり、かつまたセルにおいて短い駆動時間、低いしきい値電圧および大きいコントラストをもたらすべきである。
【０００３】
さらにまた、これらの材料は慣用の動作温度、すなわち室温以上および室温以下の可能な限り最大範囲の動作温度において、適当な中間相、例えば上記セルに適するネマティックまたはコレステリック中間相を有していなければならない。液晶は一般に、複数の成分の混合物の形態で使用されることから、これらの成分が相互に容易に混和することができることは重要である。導電性、誘電異方性および光学異方性などのさらに別の性質は、セルの種類および使用分野に応じて種々の要件に適合しなければならない。例えば、ねじれネマティック構造を有するセル用の材料は、正の誘電異方性および小さい導電性を有するべきである。
【０００４】
例えば、個々の画素を切り換えるための集積非線型素子を含有するマトリックス液晶ディスプレイには、大きい正の誘電異方性、広いネマティック相、比較的小さい複屈折値、非常に大きい比抵抗値、良好な紫外線および温度安定性ならびに低い蒸気圧を有する媒体が望まれる。
この種のマトリックス液晶ディスプレイは公知である。各画素をそれぞれ切り換えるために使用できる非線型素子の例には、アクティブ素子（すなわち、トランジスター）がある。この素子は、「アクティブマトリックス」と称され、２つのタイプに分類することができる：
１．基板としてのシリコンウエファー上のＭＯＳ（金属酸化物半導体）またはその他のダイオード。
２．基板としてのガラス板上の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）。
【０００５】
基板材料として単結晶シリコンを使用すると、ディスプレイの大きさが制限される。これは、種々の部分表示をモジュラー集合させても、接合部分に問題が生じるからである。
好適であって、さらに有望なタイプ２の場合、使用される電気光学効果は通常、ＴＮ効果である。この効果は２種のテクノロジイ間：すなわち例えばＣｄＳｅなどの化合物半導体を含むＴＦＴか、または多結晶形または無定形シリコンをベースとするＴＦＴかで相違する。後者の技術に関しては、格別の研究が世界中で行われている。
ＴＦＴマトリックスは、当該ディスプレイの１枚のガラス板の内側に施され、もう１枚のガラス板の内側は透明な対向電極を担持している。画素電極の大きさと比較すると、ＴＦＴは非常に小さく、また像に対する有害な効果は全く有していない。この技術はまた、各フィルター素子が切り換え可能な画素と反対に位置するようにモザイク状に赤色、緑色および青色フィルターを配列した、全色コンパティブル画像ディスプレイにまで発展させることができる。
ＴＦＴディスプレイは通常、透過光内で交差偏光子を有するＴＮセルとして動作し、裏側から照射される。
【０００６】
ここで、ＭＬＣディスプレイの用語には、集積非線型素子を含有するマトリックスディスプレイがいずれも包含される。すなわちアクティブマトリックスに加えて、またバリスターまたはダイオード（ＭＩＭ＝金属−絶縁体−金属）などの受動的素子を含むディスプレイが包含される。
この種のＭＬＣディスプレイは、ＴＶ用途（例えば、ポケット型テレビ受像機）に、またはコンピューター用途（ラップトップ型）および自動車または航空機用の高度情報ディスプレイ用に特に適している。コントラストの角度依存性および応答時間に関連する問題に加えて、ＭＬＣディスプレイでは、液晶混合物の不適当な抵抗値による問題が生じる［ＴＯＧＡＳＨＩ，Ｓ．，ＳＥＫＩＧＵＣＨＩ，Ｋ．，ＴＡＮＡＢＥ，Ｈ．，ＹＡＭＡＭＯＴＯ，Ｅ．，ＳＯＲＩＭＡＣＨＩ，Ｋ．，ＴＡＪＩＭＡ，Ｅ．，ＷＡＴＡＮＡＢＥ，Ｈ．，ＳＨＩＭＩＺＵ，Ｈ．によるＰｒｏｃ．Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ ８４，１９８４年９月：Ａ２１０〜２８８；Ｍａｔｒｉｘ ＬＣＤ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｂｙ Ｄｏｕｂｌｅ Ｓｔａｇｅ Ｄｉｏｄｅ Ｒｉｎｇｓ，１４１頁以降、Ｐａｒｉｓ；ＳＴＲＯＭＥＲ，Ｍ．によるＰｒｏｃ．Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ ８４，１９８４年９月：Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｍａｔｒｉｘ Ａｄｄｒｅｓｓｉｎｇ ｏｆ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙｓ，１４５頁以降、Ｐａｒｉｓ］。
【０００７】
この抵抗値が減少するほど、ＭＬＣディスプレイのコントラストは悪化し、残像消去の問題が生じることがある。液晶混合物の抵抗値は一般に、ＭＬＣディスプレイの内部表面との相互作用によって、ＭＬＣディスプレイの寿命全体を減少させることから、許容される作業寿命を得るためには、大きい（初期）抵抗値は非常に重要である。特に低電圧混合物の場合には、非常に大きい抵抗値を達成することは従来、不可能であった。さらにまた、温度の上昇および熱および／または紫外線照射線にさらされた後の抵抗値の増加はできるだけ小さいことがまた重要である。従来技術からの混合物の低温物性はまた、特に欠点を有する。低温でも結晶化および／またはスメクティック相が生じないことが要求され、また粘度の温度依存性ができるだけ少ないことが要求される。従来技術によるＭＬＣディスプレイは、これらの現在の要件を満たすものではない。
従って、非常に大きい抵抗値を有し、同時に広い動作温度範囲、低温でさえも、短い応答時間および低いしきい値電圧を有し、上記の欠点を有していないか、または有していても少ない程度であるＭＬＣディスプレイに対する格別の要求が継続して存在している。
【０００８】
ＴＮ（シャット−ヘルフリッヒ）セルの場合、媒体はセルにおいて下記の利点を助長することが望まれる：
− 拡大されたネマティック相範囲（特に低温にまで低下されている）、
− 格別に低い温度における切り換え能力（野外用、自動車用、航空機用）、 − 紫外線照射に対する際立った安定性（より長い寿命）。
従来技術から利用できる媒体では、その他のパラメーターを維持しつつこれらの利点を達成することはできない。
スーパーツィストセル（ＳＴＮ）の場合、より大きい時分割特性および／またはより低いしきい値電圧および／またはより広いネマティック相範囲（特に低温における）を可能にする媒体が望ましい。この目的を達成するには、利用できるパラメーター範囲（透明点、スメクティック−ネマティック転移または融点、粘度、誘電値、弾性値）をさらに拡大することが格別に望まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、特にＭＬＣ、ＴＮまたはＳＴＮディスプレイ用の媒体であって、前記の欠点を有していないか、あるいは有していても少ない程度のみであり、好ましくは同時に、非常に大きい抵抗値および低いしきい値電圧およびまた同時に、小さい回転粘度値γ１を有する媒体を提供することにある。
本発明のもう一つの課題は、このような媒体を含有する電気光学ディスプレイを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
ここに、新規媒体をディスプレイに使用すると、上記課題が解消されることが見出された。
従って、本発明は、正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体であって、１種または２種以上の下記一般式Ｉで表わされる化合物を含有することを特徴とする液晶媒体に関する：
【化１】
式中、
Ｒは、Ｈであるか、または炭素原子１〜１５個を有するアルキル基またはアルケニル基であり、この基は未置換であるか、または置換基として１個のＣＮまたはＣＦ３を有するか、または置換基として少なくとも１個のハロゲンを有しており、この基中に存在する１個または２個以上のＣＨ２基はまた、それぞれ相互に独立して、Ｏ原子が相互に直接に結合しないものとして、−Ｏ−、
【化２】
、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ−または
−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられていてもよく、
【００１１】
Ａ１は、
（ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ２基または隣接していない２個以上のＣＨ２基は−Ｏ−および／または−Ｓ−により置き換えられていてもよい）、または１，４−シクロヘキセニレン基、
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個または２個のＣＨ基はまた、Ｎにより置き換えられていてもよい）、
（ｃ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルからなる群からの基、
であり、
上記基（ａ）および（ｂ）は置換基として、１個または２個以上のＣＮ、ＣＨ３またはＦを有していてもよく、
Ｚ１は、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または単結合であり、
Ｙは、ＦまたはＣｌであるか、あるいは炭素原子１〜６個を有するハロゲン化アルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基であり、
Ｌ１は、ＨまたはＦであり、そして
ｍは、０または１である。
【００１２】
式Ｉで表わされる化合物は、広い用途範囲を有する。置換基を選択することによって、これらの化合物は液晶媒体を主として構成する基材として使用することができる；しかしながら、式Ｉで表わされる化合物はまた、別の種類の化合物からの液晶基材に添加して、例えばこの種の誘電体の誘電異方性および／または光学異方性を変えることができ、および／またはそのしきい値電圧および／またはその粘度を最適にすることができる。
式Ｉで表わされる化合物は純粋な状態で無色であり、そして電気光学用途に対して好ましく位置する温度範囲で液晶中間相を形成する。これらの化合物は化学物質、熱および光に対して安定である。
【００１３】
下記式で表わされる化合物は、ＷＯ９１／１３８５０にすでに記載されている：
【化３】
式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＯＣＨＦ２、またはＯＣＦ３、Ｚ＝ＨまたはＦ、そして環Ａ＝１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレン環である。
【００１４】
式Ｉで表わされる化合物を含有する新規媒体において、Ｙは好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＣＦ３、ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ２ＣＨＦ２、Ｃ２Ｈ４ＣＨＦ２、ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＯＣＨ２ＣＦ３、ＯＣＨ２ＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＨＦ２、Ｏ（ＣＨ２）３ＣＦ３、ＯＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＯＣＨＦＣＦ３、ＯＣ２Ｆ５、ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＯＣＨ＝ＣＦ２、ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＯＣＦ＝ＣＦＣＦ３、ＯＣＦ＝ＣＦ−Ｃ２Ｆ５、ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２ＯＣＦ３、特にＦ、ＯＣＨＦＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣ２Ｆ５、ＯＣ３Ｆ７、ＯＣＨ＝ＣＦ２またはＣＦ２ＯＣＦ３である。
特に好適な化合物として、式Ｉにおいて、Ｌ＝Ｆであり、および／またはｍ＝０である化合物が挙げられる。
Ｚ１は好ましくは、単結合または−ＣＨ２ＣＨ２−であり、二番目に好ましくは、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−である。
【００１５】
Ｒがアルキル基および／またはアルコキシ基である場合、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２個、３個、４個、５個、６個または７個を有し、従って好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシまたはヘプトキシであり、さらにまたメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシであることができる。
オキサアルキルは好ましくは、直鎖状の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２- メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルあるいは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００１６】
Ｒがアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられている場合、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２〜１０個を有し、ビニル、１Ｅ−アルケニルまたは３Ｅ−アルケニルである。従って、この基は特に、ビニル、プロペ−１−または−２−エニル（ｐｒｏｐ−１−ｏｒ−２−ｅｎｙｌ）、ブテ−１−、−２−または−３−エニル（ｂｕｔ−１−，−２−ｏｒ−３−ｅｎｙｌ）、ペンテ−１−、−２−、−３−または−４−エニル（ｐｅｎｔ−１−，−２−，−３−ｏｒ−４−ｅｎｙｌ）、ヘキセ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル（ｈｅｘ−１−，−２−，−３−，−４−ｏｒ−５−ｅｎｙｌ）、ヘプテ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニル（ｈｅｐｔ−１−，−２−，−３−，−４−，−５−ｏｒ−６−ｅｎｙｌ）、オクテ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エニル（ｏｃｔ−１−，−２−，−３−，−４−，−５−，−６−ｏｒ−７−ｅｎｙｌ）、ノネ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニル（ｎｏｎ−１−，−２−，−３−，−４−，−５−，−６−，−７−ｏｒ−８−ｅｎｙｌ）、あるいはデセ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニル（ｄｅｃ−１−，−２−，−３−，−４−，−５−，−６−，−７−，−８−ｏｒ−９−ｅｎｙｌ）である。
【００１７】
Ｒがアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ２基が−Ｏ−により置き換えられている場合および１個のＣＨ２基が−ＣＯ−により置き換えられている場合、これらの基は好ましくは、隣接している。従って、この基は１個のアシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−または１個のオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含有する。これらの基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２〜６個を有する。
従って、この基は特に、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボニル）ブチルである。
【００１８】
Ｒがアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ２基が、未置換または置換されている−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられている場合、および隣接するＣＨ２基が、ＣＯまたはＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯにより置き換えられている場合、この基は、直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子４〜１３個を有する。従って、この基は特に、アクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロイルオキシデシル、メタアクリロイルオキシメチル、２−メタアクリロイルオキシエチル、３−メタアクリロイルオキシプロピル、４−メタアクリロイルオキシブチル、５−メタアクリロイルオキシペンチル、６−メタアクリロイルオキシヘキシル、７−メタアクリロイルオキシヘプチル、８−メタアクリロイルオキシオクチルおよび９−メタアクリロイルオキシノニルである。
【００１９】
Ｒがアルキル基またはアルケニル基であって、１個のＣＮまたはＣＦ３により置換されている場合、この基は好ましくは、直鎖状である。ＣＮまたはＣＦ３による置換は、いずれか所望の位置である。
Ｒがアルキル基またはアルケニル基であって、少なくとも１個のハロゲンにより置換されている場合、この基は好ましくは、直鎖状であり、そしてハロゲンは好ましくは、ＦまたはＣｌである。多置換されている場合、ハロゲンは好ましくは、Ｆである。生成する基はまた、過フッ素化されている基を包含する。１個の置換基を有する場合、このフッ素または塩素置換基はいずれか所望の位置に存在することができるが、好ましくはω−位置に存在する。
分枝鎖状側鎖基Ｒを有する式Ｉで表わされる化合物は、重付加反応に適しており、液晶重付加生成物の製造に適している。
【００２０】
分枝鎖状側鎖基Ｒを有する式Ｉで表わされる化合物は、これらが慣用の液晶基材中で良好な溶解性を有することから、場合により重要であるが、特にこれらが光学活性である場合、カイラルドーピング剤として重要である。この種のスメクティック化合物は、強誘電性材料の成分として適している。
ＳＡ相を有する式Ｉで表わされる化合物は、例えば熱によりアドレスされるディスプレイに適している。
この種の分枝鎖状基は一般に、１個よりも多くない側鎖を有する。好適な分枝鎖状基Ｒは、イソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシおよび１−メチルヘプトキシである。
【００２１】
Ｒがアルキル基であって、この基中に存在する２個または３個以上のＣＨ２基が、−Ｏ−および／または−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられている場合、この基は、直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、分枝鎖状であって、炭素原子３〜１２個を有する。従って、この基は特に、ビスカルボキシメチル、２，２−ビスカルボキシエチル、３，３−ビスカルボキシプロピル、４，４−ビスカルボキシブチル、５，５−ビスカルボキシペンチル、６，６−ビスカルボキシヘキシル、７，７−ビスカルボキシヘプチル、８，８−ビスカルボキシオクチル、９，９−ビスカルボキシノニル、１０，１０−ビスカルボキシデシル、ビス（メトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（メトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（メトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（メトキシカルボニル）ブチル、５，５−ビス（メトキシカルボニル）ペンチル、６，６−ビス（メトキシカルボニル）ヘキシル、７，７−ビス（メトキシカルボニル）ヘプチル、８，８−ビス（メトキシカルボニル）オクチル、ビス（エトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（エトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（エトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（エトキシカルボニル）ブチルおよび５，５−ビス（エトキシカルボニル）ヘキシルである。
【００２２】
式Ｉで表わされる化合物の好適な小さいグループは、下記付属式Ｉ１〜Ｉ５で表わされる［Ｌ＝ＨまたはＦ］：
【化４】
【００２３】
特に好ましい化合物として、式Ｉ１および式Ｉ２で表される化合物が挙げられる。
１，４−シクロヘキセニレン基は好ましくは、下記構造を有する：
【化５】
【００２４】
式Ｉで表わされる化合物は、刊行物（例えばＨｏｕｂｅｎ−ＷｅｙｌによるＭｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ出版社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔなどの標準的学術書）に記載されているようなそれ自体公知の方法により、当該反応に適する公知の反応条件の下に製造することができる。本明細書には詳細に記載されていないが、それ自体は公知である変法をここで使用することもできる。
本発明による化合物は、例えば下記式ＩＡで表わされる化合物：
【００２５】
【化６】
（式中、Ｒ、Ａ１、Ｚ１、Ｌおよびｍは、上記定義のとおりである）
を金属化し、次いで生成物を適当な求電子性物質と反応させることにより、あるいは下記のカプリング反応により製造することができる：
【００２６】
【化７】
【００２７】
本発明はまた、この種の媒体を含有する電気光学ディスプレイ（特に外枠と一緒になってセルを形成している２枚の面平行外側基板、この外側基板上の各画素を切り換えるための集積非線形素子、およびセル内に位置している正の誘電異方性および大きい抵抗値を有するネマティック液晶混合物を有するＳＴＮまたはＭＬＣディスプレイ）、およびこれらの媒体の電気光学用途における使用に関する。 本発明による液晶混合物は、利用できるパラメーター範囲の格別の拡大を助長する。
回転粘度γ１、透明点、低温における粘度、熱および紫外線安定性ならびに誘電異方性について達成することができる組合わせは、従来技術から公知の材料に比較して、はるかに優れている。
従来、高い透明点、低温におけるネマティック相および大きい△εにかかわる要件は、不十分な程度で達成されていただけであった。例えばＺＬＩ−３１１９などの系は匹敵する透明点および比較的好ましい粘度を有するが、これらの△ε値は＋３にすぎない。
【００２８】
別の混合物系は匹敵する粘度および△ε値を有するが、その透明点は６０℃の範囲にあるのみである。
本発明による液晶混合物は、８０℃以上、好ましくは９０℃以上、特に好ましくは１００℃以上の透明点を有すると同時に、△ε≧６、好ましくは△ε≧８の誘電異方性値および大きい抵抗値を有しながら、−２０℃まで低下した、好ましくは−３０℃まで低下した、特に好ましくは−４０℃まで低下した温度で、ネマティック相を保有することを可能にする。このことは、優れたＳＴＮおよびＭＬＣディスプレイを得ることができることを意味する。特に、この混合物は、低い動作電圧を有することを特徴としている。ＴＮしきい値電圧は２．０Ｖ以下、好ましくは１．６Ｖ以下、特に好ましくは＜１．３Ｖである。
【００２９】
本発明による混合物は成分を適当に選択することによって、他の有利な物性を保有しながら、高いしきい値電圧においてより高い透明点（例えば１１０゜以上）を達成することができ、あるいは低いしきい値電圧において低い透明点を達成することができることは言うまでもない。同様に、粘度を対応して少し増加させた場合、比較的大きい△ε値を有し、従って比較的低いしきい値電圧を有する混合物を得ることができる。本発明によるＭＬＣディスプレイは好ましくは、グーチおよびタリイ（Ｇｏｏｃｈ ａｎｄ Ｔａｒｒｙ）の透過度の第一次極小値で動作する［Ｃ．Ｈ．Ｇｏｏｃｈ ａｎｄ Ｈ．Ａ．ＴａｒｒｙによるＥｌｅｃｔｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．，１０，２〜４，１９７４；Ｃ．Ｈ．Ｇｏｏｃｈ ａｎｄ Ｈ．Ａ．ＴａｒｒｙによるＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．８，１５７５〜１５８４，１９７５］。この場合、第二次極小値におけるより小さい誘電異方性値でも、類似ディスプレイにおけるしきい値電圧と同一のしきい値電圧において、特に好ましい電気光学的性質、例えば特性曲線の大きい急峻度およびコントラストの小さい角度依存性（ドイツ国特許３０２２８１８）の付与に充分である。
【００３０】
シアノ化合物を含有する混合物を使用した場合に比較して、本発明による混合物を使用することによって第一次極小値において際立って大きい抵抗値を達成することが可能になる。当業者は簡単で慣用の方法を使用して、各成分およびそれらの重量割合を適当に選択することによって、予め定められた層厚さのＭＬＣディスプレイに必要な複屈折値を得ることができる。
２０℃における流動粘度は好ましくは、＜６０ｍｍ２．ｓ−１、特に好ましくは＜５０ｍｍ２．ｓ−１である。そのネマティック相巾は好ましくは、少なくとも９０゜、特に少なくとも１００゜である。この範囲は好ましくは、少なくとも−２０℃から＋８０℃まで拡大する。
【００３１】
尺度「容量保持率」（ＨＲ）［Ｓ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ等によるＬｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ，５，１３２０（１９８９）；Ｋ．Ｎｉｗａ等によるＰｒｏｃ．ＳＩＤ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｓａｎ Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ，１９８４年６月、３０４頁（１９８４）；Ｇ．Ｗｅｂｅｒ等によるＬｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ，５，１３８１（１９８９）］に関して、式Ｉで表わされる化合物の代わりに、式：
【化８】
で表わされるシアノフェニルシクロヘキサン化合物または式：
【化９】
で表わされるエステル化合物を含有する類似混合物に比較して、式Ｉで表わされる化合物を含有する本発明による混合物が示す温度上昇に付随するＨＲ値の減少は格別に小さい。
【００３２】
本発明による混合物の紫外線安定性はまた、格別に良好である。すなわち、これらの混合物が紫外線照射にさらされた場合に示すＨＲの減少は際立って小さい。 本発明による媒体は好ましくは、複数（好ましくは２種または３種以上）の式Ｉで表わされる化合物を基材とするものである。すなわちこれらの化合物の割合は、５〜９５％、好ましくは１０〜６０％、特に好ましくは１５〜５０％の範囲にある。
本発明による媒体に使用することができる式Ｉ〜ＸＶＩおよびそれらの付属式で表わされる化合物はそれぞれ、公知であるか、または公知化合物と同様に製造することができる。
好適態様を以下に示す：
− 式Ｉにおいて、Ｒが好ましくは、エチル、さらにまたプロピル、ブチルまたはペンチルである化合物を含有する媒体。短い側鎖基Ｒを有する式Ｉで表される化合物は、弾性率、特にＫ１ に対して正の効果を有し、また特に低いしきい値電圧を有する混合物をもたらす。
− 一般式ＩＩ〜ＩＸからなる群から選択される１種または２種以上の化合物をさらに含有する媒体：
【００３３】
【化１０】
【００３４】
各式中、各基は下記の意味を有する：
Ｒ０は、９個までの炭素原子をそれぞれ有するｎ−アルキル基、オキサアルキル基、フルオロアルキル基またはアルケニル基であり；
Ｘ０は、ＦまたはＣｌであるか、あるいは炭素原子１〜６個を有するハロゲン化アルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基であり；
Ｙ１〜Ｙ４はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり；そして
ｒは、０または１である。
式ＩＶで表わされる化合物は好ましくは、下記の化合物である：
【００３５】
【化１１】
【００３６】
− 下記式で表される１種または２種以上の化合物をさらに含有する媒体：
【化１２】
【００３７】
− １種または２種以上の下記式ＲＩおよび／またはＲＩＩで表される化合物をさらに含有する媒体：
【化１３】
各式中、Ｒ０は上記定義のとおりであり、好ましくは炭素原子１〜６個を有する直鎖状アルキルであり、そしてａｌｋｅｎｙｌおよびａｌｋｅｎｙｌ＊は好ましくは、それぞれ相互に独立して、ビニルであるか、あるいは９個までの炭素原子を有する１Ｅ−アルケニル、３Ｅ−アルケニルまたは４−アルケニルである。
【００３８】
− １種または２種以上の下記式Ｘ〜ＸＶＩからなる群から選択される化合物をさらに含有する媒体：
【化１４】
【００３９】
各式中、Ｒ０、Ｘ０、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ相互に独立して、請求項２に定義されているとおりであり、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２であるか、あるいはそれぞれ６個までの炭素原子を有するアルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルである。
− 式Ｉ〜ＩＸで表わされる化合物の割合は一緒になって、総混合物の少なくとも５０重量％である；
− 式Ｉで表わされる化合物の割合は、総混合物の１０〜５０重量％である； − 式ＩＩ〜ＩＸで表わされる化合物の割合は、総混合物の２０〜８０重量％である；
【００４０】
【化１５】
【００４１】
− 式ＩＩ、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖ、式ＶＩ、式ＶＩＩ、式ＶＩＩＩおよび／または式ＩＸで表わされる化合物を含有する媒体；
− Ｒ０は炭素原子２〜７個を有する直鎖状のアルキル基またはアルケニル基である；
− 式Ｉ〜ＩＸで表わされる化合物から基本的になる媒体；
− 好ましくは、一般式ＸＶＩＩ〜ＸＸＩＩからなる下記群から選択される化合物をさらに含有する媒体：
【００４２】
【化１６】
【００４３】
各式中、Ｒ０、Ｘ０およびＸ０´は上記定義のとおりであり、そして１，４−フェニレン環は、ＣＮ、塩素またはフッ素により置換されていてもよい。
１，４−フェニレン環は、好ましくは１個または２個以上のフッ素により置換されている。
− Ｉ：（ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ＋ＶＩＩ＋ＶＩＩＩ＋ＩＸ）重量比は、好ましくは１：１０〜１０：１である。
− 一般式Ｉ〜ＸＸＩＩからなる群から選択される化合物から基本的になる媒体。
【００４４】
慣用の液晶材料、特に１種または２種以上の式ＩＩ〜ＩＸで表わされる化合物と混合された式Ｉで表わされる化合物は、比較的少割合でも、回転粘度の際立った減少および小さい複屈折値をもたらすと同時に、低いスメクティック−ネマティック転移温度を伴う広いネマティック相をもたらすことが見出され、その結果として、その有効寿命が改善される。式Ｉ〜ＩＸで表わされる化合物は、無色であり、安定であり、また相互におよび別の液晶材料と容易に混合することができる。
「アルキル」の用語は、炭素原子１〜７個を有する直鎖状および分枝鎖状のアルキル基を包含し、特に直鎖状基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルを包含する。炭素原子２〜５個を有する基は一般に好適である。
【００４５】
「ａｌｋｅｎｙｌ」または「ａｌｋｅｎｙｌ＊」の用語は、炭素原子２〜７個を有する直鎖状および分枝鎖状のアルケニル基、特に直鎖状基を包含する。特にａｌｋｅｎｙｌ基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６-アルケニル、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。好適ａｌｋｅｎｙｌの例には、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどがある。５個までの炭素原子を有する基は一般に好適である。
【００４６】
「フルオロアルキル」の用語は好ましくは、末端にフッ素を有する直鎖状基、すなわちフルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルを包含する。しかしながら、別の位置のフッ素も排除されない。
「オキサアルキル」の用語は好ましくは、式ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＨ２）ｍで表わされる直鎖状基（式中、ｎおよびｍはそれぞれ相互に独立して、１〜６である）を包含する。ｎは好ましくは１であり、そしてｍは好ましくは１〜６である。
Ｒ０およびＸ０の意味を適当に選択することによって、アドレス時間、しきい値電圧、透過特性曲線の勾配などを所望に応じて変えることができる。例えば、１Ｅ−アルケニル基、３Ｅ−アルケニル基、２Ｅ−アルケニルオキシ基などは一般に、アルキル基およびアルコキシ基に比較して、短いアドレス時間、改良されたネマティック相形成傾向および弾性定数Ｋ３３（ベンド）とＫ１１（スプレイ）の大きい比をもたらす。４−アルケニル基、３−アルケニル基などの基は一般に、アルキル基およびアルコキシ基に比較して、低いしきい値電圧および小さいＫ３３／Ｋ１１値をもたらす。
【００４７】
Ｚ１の−ＣＨ２ＣＨ２−基は一般に、単純共有結合に比較して、大きいＫ３３／Ｋ１１値をもたらす。大きいＫ３３／Ｋ１１値は、例えば９０゜のねじれ角を有するＴＮセルにおいて、より平坦な透過特性曲線をもたらし（中間調が得られる）、またＳＴＮ、ＳＢＥおよびＯＭＩセル（このセルはより大きい時分割特性を有する）において、より急峻な透過特性曲線をもたらし、その逆もまた真である。
式Ｉで表わされる化合物と式ＩＩ＋式ＩＩＩ＋式ＩＶ＋式Ｖ＋式ＶＩ＋式ＶＩＩ＋式ＶＩＩＩ＋式ＩＸで表わされる化合物との最適混合比は、所望の性質、式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖ、式ＶＩ、式ＶＩＩ、式ＶＩＩＩおよび／または式ＩＸで表わされる成分の選択および存在させることができるいずれかその他の成分の選択に実質的に依存する。前記範囲内の適当な混合比は、場合毎に容易に決定することができる。
【００４８】
本発明による混合物中の式Ｉ〜ＸＶＩで表わされる化合物の総量に制限はない。従って、これらの混合物は、１種または２種以上の追加の成分を含有することができ、これにより種々の性質を最適にすることができる。しかしながら、アドレス時間およびしきい値電圧について見出される効果は一般に、式Ｉ〜ＸＶＩで表わされる化合物の総濃度が高いほど大きくなる。
特に好適な態様において、本発明による媒体は、式ＩＩ〜ＩＸ（好ましくは式ＩＩおよび／またはＩＩＩ）において、Ｘ０がＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、Ｆ、ＯＣＨ＝ＣＦ２、ＯＣＦ＝ＣＦ２またはＯＣＦ２−ＣＦ２Ｈである化合物を含有する。式Ｉで表わされる化合物との好ましい相乗効果は特に有利な性質をもたらす。
【００４９】
偏光板、電極基板および表面処理された電極からの本発明によるＭＬＣディスプレイの構造は、この型式のディスプレイに慣用である構造に対応する。ここで、慣用の構造の用語は、広く解釈され、誘導型および改良型のＭＬＣディスプレイの全部、特にまたポリ−Ｓｉ ＴＦＴまたはＭＩＭに基づくマトリックスディスプレイ素子をまた包含する。
しかしながら、本発明によるディスプレイとねじれネマティックセルを基材とする従来慣用のディスプレイとの基本的相違点は、その液晶層の液晶パラメーターの選択にある。
本発明に従い使用することができる液晶混合物は、それ自体慣用の方法により製造することができる。一般に、少ない方の量で使用される成分の所望量を、有利には高められた温度で、主要成分を構成する成分中に溶解する。有機溶剤、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノール中の成分の溶液を混合し、次いで充分に混合した後に、例えば蒸留によって溶剤を分離することもできる。
【００５０】
誘電体はまた、当業者に公知であり、刊行物に記載されている他の添加剤を含有することもできる。例えば、０〜１５％の多色性染料またはカイラルドーピング剤を添加することができる。
Ｃは結晶相を表わし、Ｓはスメクティック相を表わし、ＳＣはスメクティックＣ相を表わし、Ｎはネマティック相を表わし、そしてＩはアイソトロピック相を表わす。
Ｖ１０は１０％透過に要する電圧を表わす（基板表面に対して垂直の視角）。ｔｏｎはＶ１０の２．５倍に対応する動作電圧における切り換え−オン時間を、そしてｔｏｆｆは切り換え−オフ時間を表わす。△ｎは光学異方性を表わし、そしてｎ０は屈折率を表わす。△εは誘電異方性を表わす（△ε＝ε‖−ε、この式において、ε‖は分子の長軸に対して平行の誘電異方性値であり、そしてεは分子の長軸に対して垂直の誘電異方性値である）。電気光学データは、別段の記載がないかぎり、２０℃で第一次極小値において（すなわち０．５のｄ・△ｎ値において）ＴＮセルで測定した。光学データは、別段の記載がないかぎり、２０℃で測定した。
【００５１】
本出願および下記の例において、液晶化合物の構造はいずれも頭文字で示されており、化学式への変換は以下の表Ａおよび表Ｂにより行うことができる。基ＣｎＨ２ｎ＋１および基ＣｍＨ２ｍ＋１は全部がそれぞれ、ｎ個またはｍ個の炭素原子を含有する直鎖状アルキル基である。表Ｂ中のコードは自明である。表Ａにおいて、基本構造に関する頭文字のみが示されている。各化合物について、基本構造に関する頭文字の後に、ハイフンにより分離して、下記のとおりの置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１およびＬ２に関するコードが示されている。
【００５２】
【表１】
【００５３】
好適混合物の成分を表ＡおよびＢに示す。
表Ａ：
【化１７】
【００５４】
【化１８】
【００５５】
表Ｂ：
【化１９】
【発明を実施するための形態】
【００５６】
以下の例は、本発明を説明するものであって、本発明を制限しようとするものではない。本明細書の全体をとおして、パーセンテージは重量によるパーセントである。温度は全部が、摂氏度で示されている。ｍ．ｐ．は融点を表わし、ｃ．ｐ．＝透明点である。さらにまた、Ｃ＝結晶状態、Ｎ＝ネマティック相、Ｓ＝スメクティック相、そしてＩ＝アイソトロピック相である。これらの記号間のデータは転移温度を表わす。△ｎは光学異方性を表わし（５８９ｎｍ、２０℃）、そして流動粘度（ｍｍ２／秒）は、２０℃で測定した数値である。
混合物例
例１
【００５７】
【表２】
例２
【００５８】
【表３】
例３
【００５９】
【表４】
例４
【００６０】
【表５】
例５
【００６１】
【表６】
例６
【００６２】
【表７】
例７
【００６３】
【表８】
例８
【００６４】
【表９】
例９
【００６５】
【表１０】
例１０
【００６６】
【表１１】
例１１
【００６７】
【表１２】
例１２
【００６８】
【表１３】
例１３
【００６９】
【表１４】
例１４
【００７０】
【表１５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶媒体、電気光学用途におけるその使用、およびこのような媒体を含有するディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶は、特にディスプレイデバイスで誘電体として使用される。この理由は、このような物質の光学的性質は印加電圧により変更することができるからである。液晶に基づく電気光学デバイスは当業者に非常に良く知られており、各種効果に基づくことができる。このようなデバイスの例には、動的散乱を有するセル、ＤＡＰ（整列相の変形）セル、ゲスト／ホストセル、ＴＮ（ねじれネマティック）セル、ＳＴＮ（スーパーツィストネマティック）セル、ＳＢＥ（超複屈折効果）セルおよびＯＭＩ（光学モード干渉）セルがある。最も慣用のディスプレイデバイスは、シャット−ヘルフリッヒ効果に基づくものであり、ねじれネマティック構造を有する。
液晶材料は良好な化学的安定性および熱に対する安定性を有し、さらにまた電場および電磁照射線に対する良好な安定性を有していなければならない。さらにまた、液晶材料は比較的低い粘度を有するべきであり、かつまたセルにおいて短い駆動時間、低いしきい値電圧および大きいコントラストをもたらすべきである。
【０００３】
さらにまた、これらの材料は慣用の動作温度、すなわち室温以上および室温以下の可能な限り最大範囲の動作温度において、適当な中間相、例えば上記セルに適するネマティックまたはコレステリック中間相を有していなければならない。液晶は一般に、複数の成分の混合物の形態で使用されることから、これらの成分が相互に容易に混和することができることは重要である。導電性、誘電異方性および光学異方性などのさらに別の性質は、セルの種類および使用分野に応じて種々の要件に適合しなければならない。例えば、ねじれネマティック構造を有するセル用の材料は、正の誘電異方性および小さい導電性を有するべきである。
【０００４】
例えば、個々の画素を切り換えるための集積非線型素子を含有するマトリックス液晶ディスプレイには、大きい正の誘電異方性、広いネマティック相、比較的小さい複屈折値、非常に大きい比抵抗値、良好な紫外線および温度安定性ならびに低い蒸気圧を有する媒体が望まれる。
この種のマトリックス液晶ディスプレイは公知である。各画素をそれぞれ切り換えるために使用できる非線型素子の例には、アクティブ素子（すなわち、トランジスター）がある。この素子は、「アクティブマトリックス」と称され、２つのタイプに分類することができる：
１．基板としてのシリコンウエファー上のＭＯＳ（金属酸化物半導体）またはその他のダイオード。
２．基板としてのガラス板上の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）。
【０００５】
基板材料として単結晶シリコンを使用すると、ディスプレイの大きさが制限される。これは、種々の部分表示をモジュラー集合させても、接合部分に問題が生じるからである。
好適であって、さらに有望なタイプ２の場合、使用される電気光学効果は通常、ＴＮ効果である。この効果は２種のテクノロジイ間：すなわち例えばＣｄＳｅなどの化合物半導体を含むＴＦＴか、または多結晶形または無定形シリコンをベースとするＴＦＴかで相違する。後者の技術に関しては、格別の研究が世界中で行われている。
ＴＦＴマトリックスは、当該ディスプレイの１枚のガラス板の内側に施され、もう１枚のガラス板の内側は透明な対向電極を担持している。画素電極の大きさと比較すると、ＴＦＴは非常に小さく、また像に対する有害な効果は全く有していない。この技術はまた、各フィルター素子が切り換え可能な画素と反対に位置するようにモザイク状に赤色、緑色および青色フィルターを配列した、全色コンパティブル画像ディスプレイにまで発展させることができる。
ＴＦＴディスプレイは通常、透過光内で交差偏光子を有するＴＮセルとして動作し、裏側から照射される。
【０００６】
ここで、ＭＬＣディスプレイの用語には、集積非線型素子を含有するマトリックスディスプレイがいずれも包含される。すなわちアクティブマトリックスに加えて、またバリスターまたはダイオード（ＭＩＭ＝金属−絶縁体−金属）などの受動的素子を含むディスプレイが包含される。
この種のＭＬＣディスプレイは、ＴＶ用途（例えば、ポケット型テレビ受像機）に、またはコンピューター用途（ラップトップ型）および自動車または航空機用の高度情報ディスプレイ用に特に適している。コントラストの角度依存性および応答時間に関連する問題に加えて、ＭＬＣディスプレイでは、液晶混合物の不適当な抵抗値による問題が生じる［ＴＯＧＡＳＨＩ，Ｓ．，ＳＥＫＩＧＵＣＨＩ，Ｋ．，ＴＡＮＡＢＥ，Ｈ．，ＹＡＭＡＭＯＴＯ，Ｅ．，ＳＯＲＩＭＡＣＨＩ，Ｋ．，ＴＡＪＩＭＡ，Ｅ．，ＷＡＴＡＮＡＢＥ，Ｈ．，ＳＨＩＭＩＺＵ，Ｈ．によるＰｒｏｃ．Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ ８４，１９８４年９月：Ａ２１０〜２８８；Ｍａｔｒｉｘ ＬＣＤ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｂｙ Ｄｏｕｂｌｅ Ｓｔａｇｅ Ｄｉｏｄｅ Ｒｉｎｇｓ，１４１頁以降、Ｐａｒｉｓ；ＳＴＲＯＭＥＲ，Ｍ．によるＰｒｏｃ．Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ ８４，１９８４年９月：Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｍａｔｒｉｘ Ａｄｄｒｅｓｓｉｎｇ ｏｆ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙｓ，１４５頁以降、Ｐａｒｉｓ］。
【０００７】
この抵抗値が減少するほど、ＭＬＣディスプレイのコントラストは悪化し、残像消去の問題が生じることがある。液晶混合物の抵抗値は一般に、ＭＬＣディスプレイの内部表面との相互作用によって、ＭＬＣディスプレイの寿命全体を減少させることから、許容される作業寿命を得るためには、大きい（初期）抵抗値は非常に重要である。特に低電圧混合物の場合には、非常に大きい抵抗値を達成することは従来、不可能であった。さらにまた、温度の上昇および熱および／または紫外線照射線にさらされた後の抵抗値の増加はできるだけ小さいことがまた重要である。従来技術からの混合物の低温物性はまた、特に欠点を有する。低温でも結晶化および／またはスメクティック相が生じないことが要求され、また粘度の温度依存性ができるだけ少ないことが要求される。従来技術によるＭＬＣディスプレイは、これらの現在の要件を満たすものではない。
従って、非常に大きい抵抗値を有し、同時に広い動作温度範囲、低温でさえも、短い応答時間および低いしきい値電圧を有し、上記の欠点を有していないか、または有していても少ない程度であるＭＬＣディスプレイに対する格別の要求が継続して存在している。
【０００８】
ＴＮ（シャット−ヘルフリッヒ）セルの場合、媒体はセルにおいて下記の利点を助長することが望まれる：
− 拡大されたネマティック相範囲（特に低温にまで低下されている）、
− 格別に低い温度における切り換え能力（野外用、自動車用、航空機用）、 − 紫外線照射に対する際立った安定性（より長い寿命）。
従来技術から利用できる媒体では、その他のパラメーターを維持しつつこれらの利点を達成することはできない。
スーパーツィストセル（ＳＴＮ）の場合、より大きい時分割特性および／またはより低いしきい値電圧および／またはより広いネマティック相範囲（特に低温における）を可能にする媒体が望ましい。この目的を達成するには、利用できるパラメーター範囲（透明点、スメクティック−ネマティック転移または融点、粘度、誘電値、弾性値）をさらに拡大することが格別に望まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、特にＭＬＣ、ＴＮまたはＳＴＮディスプレイ用の媒体であって、前記の欠点を有していないか、あるいは有していても少ない程度のみであり、好ましくは同時に、非常に大きい抵抗値および低いしきい値電圧およびまた同時に、小さい回転粘度値γ１を有する媒体を提供することにある。
本発明のもう一つの課題は、このような媒体を含有する電気光学ディスプレイを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
ここに、新規媒体をディスプレイに使用すると、上記課題が解消されることが見出された。
従って、本発明は、正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体であって、１種または２種以上の下記一般式Ｉで表わされる化合物を含有することを特徴とする液晶媒体に関する：
【化１】
式中、
Ｒは、Ｈであるか、または炭素原子１〜１５個を有するアルキル基またはアルケニル基であり、この基は未置換であるか、または置換基として１個のＣＮまたはＣＦ３を有するか、または置換基として少なくとも１個のハロゲンを有しており、この基中に存在する１個または２個以上のＣＨ２基はまた、それぞれ相互に独立して、Ｏ原子が相互に直接に結合しないものとして、−Ｏ−、
【化２】
、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ−または
−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられていてもよく、
【００１１】
Ａ１は、
（ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ２基または隣接していない２個以上のＣＨ２基は−Ｏ−および／または−Ｓ−により置き換えられていてもよい）、または１，４−シクロヘキセニレン基、
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個または２個のＣＨ基はまた、Ｎにより置き換えられていてもよい）、
（ｃ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルからなる群からの基、
であり、
上記基（ａ）および（ｂ）は置換基として、１個または２個以上のＣＮ、ＣＨ３またはＦを有していてもよく、
Ｚ１は、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または単結合であり、
Ｙは、ＦまたはＣｌであるか、あるいは炭素原子１〜６個を有するハロゲン化アルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基であり、
Ｌ１は、ＨまたはＦであり、そして
ｍは、０または１である。
【００１２】
式Ｉで表わされる化合物は、広い用途範囲を有する。置換基を選択することによって、これらの化合物は液晶媒体を主として構成する基材として使用することができる；しかしながら、式Ｉで表わされる化合物はまた、別の種類の化合物からの液晶基材に添加して、例えばこの種の誘電体の誘電異方性および／または光学異方性を変えることができ、および／またはそのしきい値電圧および／またはその粘度を最適にすることができる。
式Ｉで表わされる化合物は純粋な状態で無色であり、そして電気光学用途に対して好ましく位置する温度範囲で液晶中間相を形成する。これらの化合物は化学物質、熱および光に対して安定である。
【００１３】
下記式で表わされる化合物は、ＷＯ９１／１３８５０にすでに記載されている：
【化３】
式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＯＣＨＦ２、またはＯＣＦ３、Ｚ＝ＨまたはＦ、そして環Ａ＝１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレン環である。
【００１４】
式Ｉで表わされる化合物を含有する新規媒体において、Ｙは好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＣＦ３、ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ２ＣＨＦ２、Ｃ２Ｈ４ＣＨＦ２、ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＯＣＨ２ＣＦ３、ＯＣＨ２ＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＨＦ２、Ｏ（ＣＨ２）３ＣＦ３、ＯＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＯＣＨＦＣＦ３、ＯＣ２Ｆ５、ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＯＣＨ＝ＣＦ２、ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＯＣＦ＝ＣＦＣＦ３、ＯＣＦ＝ＣＦ−Ｃ２Ｆ５、ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２ＯＣＦ３、特にＦ、ＯＣＨＦＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣ２Ｆ５、ＯＣ３Ｆ７、ＯＣＨ＝ＣＦ２またはＣＦ２ＯＣＦ３である。
特に好適な化合物として、式Ｉにおいて、Ｌ＝Ｆであり、および／またはｍ＝０である化合物が挙げられる。
Ｚ１は好ましくは、単結合または−ＣＨ２ＣＨ２−であり、二番目に好ましくは、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−である。
【００１５】
Ｒがアルキル基および／またはアルコキシ基である場合、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２個、３個、４個、５個、６個または７個を有し、従って好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシまたはヘプトキシであり、さらにまたメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシであることができる。
オキサアルキルは好ましくは、直鎖状の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２- メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルあるいは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００１６】
Ｒがアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられている場合、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２〜１０個を有し、ビニル、１Ｅ−アルケニルまたは３Ｅ−アルケニルである。従って、この基は特に、ビニル、プロペ−１−または−２−エニル（ｐｒｏｐ−１−ｏｒ−２−ｅｎｙｌ）、ブテ−１−、−２−または−３−エニル（ｂｕｔ−１−，−２−ｏｒ−３−ｅｎｙｌ）、ペンテ−１−、−２−、−３−または−４−エニル（ｐｅｎｔ−１−，−２−，−３−ｏｒ−４−ｅｎｙｌ）、ヘキセ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル（ｈｅｘ−１−，−２−，−３−，−４−ｏｒ−５−ｅｎｙｌ）、ヘプテ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニル（ｈｅｐｔ−１−，−２−，−３−，−４−，−５−ｏｒ−６−ｅｎｙｌ）、オクテ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エニル（ｏｃｔ−１−，−２−，−３−，−４−，−５−，−６−ｏｒ−７−ｅｎｙｌ）、ノネ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニル（ｎｏｎ−１−，−２−，−３−，−４−，−５−，−６−，−７−ｏｒ−８−ｅｎｙｌ）、あるいはデセ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニル（ｄｅｃ−１−，−２−，−３−，−４−，−５−，−６−，−７−，−８−ｏｒ−９−ｅｎｙｌ）である。
【００１７】
Ｒがアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ２基が−Ｏ−により置き換えられている場合および１個のＣＨ２基が−ＣＯ−により置き換えられている場合、これらの基は好ましくは、隣接している。従って、この基は１個のアシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−または１個のオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含有する。これらの基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２〜６個を有する。
従って、この基は特に、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボニル）ブチルである。
【００１８】
Ｒがアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ２基が、未置換または置換されている−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられている場合、および隣接するＣＨ２基が、ＣＯまたはＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯにより置き換えられている場合、この基は、直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子４〜１３個を有する。従って、この基は特に、アクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロイルオキシデシル、メタアクリロイルオキシメチル、２−メタアクリロイルオキシエチル、３−メタアクリロイルオキシプロピル、４−メタアクリロイルオキシブチル、５−メタアクリロイルオキシペンチル、６−メタアクリロイルオキシヘキシル、７−メタアクリロイルオキシヘプチル、８−メタアクリロイルオキシオクチルおよび９−メタアクリロイルオキシノニルである。
【００１９】
Ｒがアルキル基またはアルケニル基であって、１個のＣＮまたはＣＦ３により置換されている場合、この基は好ましくは、直鎖状である。ＣＮまたはＣＦ３による置換は、いずれか所望の位置である。
Ｒがアルキル基またはアルケニル基であって、少なくとも１個のハロゲンにより置換されている場合、この基は好ましくは、直鎖状であり、そしてハロゲンは好ましくは、ＦまたはＣｌである。多置換されている場合、ハロゲンは好ましくは、Ｆである。生成する基はまた、過フッ素化されている基を包含する。１個の置換基を有する場合、このフッ素または塩素置換基はいずれか所望の位置に存在することができるが、好ましくはω−位置に存在する。
分枝鎖状側鎖基Ｒを有する式Ｉで表わされる化合物は、重付加反応に適しており、液晶重付加生成物の製造に適している。
【００２０】
分枝鎖状側鎖基Ｒを有する式Ｉで表わされる化合物は、これらが慣用の液晶基材中で良好な溶解性を有することから、場合により重要であるが、特にこれらが光学活性である場合、カイラルドーピング剤として重要である。この種のスメクティック化合物は、強誘電性材料の成分として適している。
ＳＡ相を有する式Ｉで表わされる化合物は、例えば熱によりアドレスされるディスプレイに適している。
この種の分枝鎖状基は一般に、１個よりも多くない側鎖を有する。好適な分枝鎖状基Ｒは、イソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシおよび１−メチルヘプトキシである。
【００２１】
Ｒがアルキル基であって、この基中に存在する２個または３個以上のＣＨ２基が、−Ｏ−および／または−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられている場合、この基は、直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、分枝鎖状であって、炭素原子３〜１２個を有する。従って、この基は特に、ビスカルボキシメチル、２，２−ビスカルボキシエチル、３，３−ビスカルボキシプロピル、４，４−ビスカルボキシブチル、５，５−ビスカルボキシペンチル、６，６−ビスカルボキシヘキシル、７，７−ビスカルボキシヘプチル、８，８−ビスカルボキシオクチル、９，９−ビスカルボキシノニル、１０，１０−ビスカルボキシデシル、ビス（メトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（メトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（メトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（メトキシカルボニル）ブチル、５，５−ビス（メトキシカルボニル）ペンチル、６，６−ビス（メトキシカルボニル）ヘキシル、７，７−ビス（メトキシカルボニル）ヘプチル、８，８−ビス（メトキシカルボニル）オクチル、ビス（エトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（エトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（エトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（エトキシカルボニル）ブチルおよび５，５−ビス（エトキシカルボニル）ヘキシルである。
【００２２】
式Ｉで表わされる化合物の好適な小さいグループは、下記付属式Ｉ１〜Ｉ５で表わされる［Ｌ＝ＨまたはＦ］：
【化４】
【００２３】
特に好ましい化合物として、式Ｉ１および式Ｉ２で表される化合物が挙げられる。
１，４−シクロヘキセニレン基は好ましくは、下記構造を有する：
【化５】
【００２４】
式Ｉで表わされる化合物は、刊行物（例えばＨｏｕｂｅｎ−ＷｅｙｌによるＭｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ出版社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔなどの標準的学術書）に記載されているようなそれ自体公知の方法により、当該反応に適する公知の反応条件の下に製造することができる。本明細書には詳細に記載されていないが、それ自体は公知である変法をここで使用することもできる。
本発明による化合物は、例えば下記式ＩＡで表わされる化合物：
【００２５】
【化６】
（式中、Ｒ、Ａ１、Ｚ１、Ｌおよびｍは、上記定義のとおりである）
を金属化し、次いで生成物を適当な求電子性物質と反応させることにより、あるいは下記のカプリング反応により製造することができる：
【００２６】
【化７】
【００２７】
本発明はまた、この種の媒体を含有する電気光学ディスプレイ（特に外枠と一緒になってセルを形成している２枚の面平行外側基板、この外側基板上の各画素を切り換えるための集積非線形素子、およびセル内に位置している正の誘電異方性および大きい抵抗値を有するネマティック液晶混合物を有するＳＴＮまたはＭＬＣディスプレイ）、およびこれらの媒体の電気光学用途における使用に関する。 本発明による液晶混合物は、利用できるパラメーター範囲の格別の拡大を助長する。
回転粘度γ１、透明点、低温における粘度、熱および紫外線安定性ならびに誘電異方性について達成することができる組合わせは、従来技術から公知の材料に比較して、はるかに優れている。
従来、高い透明点、低温におけるネマティック相および大きい△εにかかわる要件は、不十分な程度で達成されていただけであった。例えばＺＬＩ−３１１９などの系は匹敵する透明点および比較的好ましい粘度を有するが、これらの△ε値は＋３にすぎない。
【００２８】
別の混合物系は匹敵する粘度および△ε値を有するが、その透明点は６０℃の範囲にあるのみである。
本発明による液晶混合物は、８０℃以上、好ましくは９０℃以上、特に好ましくは１００℃以上の透明点を有すると同時に、△ε≧６、好ましくは△ε≧８の誘電異方性値および大きい抵抗値を有しながら、−２０℃まで低下した、好ましくは−３０℃まで低下した、特に好ましくは−４０℃まで低下した温度で、ネマティック相を保有することを可能にする。このことは、優れたＳＴＮおよびＭＬＣディスプレイを得ることができることを意味する。特に、この混合物は、低い動作電圧を有することを特徴としている。ＴＮしきい値電圧は２．０Ｖ以下、好ましくは１．６Ｖ以下、特に好ましくは＜１．３Ｖである。
【００２９】
本発明による混合物は成分を適当に選択することによって、他の有利な物性を保有しながら、高いしきい値電圧においてより高い透明点（例えば１１０゜以上）を達成することができ、あるいは低いしきい値電圧において低い透明点を達成することができることは言うまでもない。同様に、粘度を対応して少し増加させた場合、比較的大きい△ε値を有し、従って比較的低いしきい値電圧を有する混合物を得ることができる。本発明によるＭＬＣディスプレイは好ましくは、グーチおよびタリイ（Ｇｏｏｃｈ ａｎｄ Ｔａｒｒｙ）の透過度の第一次極小値で動作する［Ｃ．Ｈ．Ｇｏｏｃｈ ａｎｄ Ｈ．Ａ．ＴａｒｒｙによるＥｌｅｃｔｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．，１０，２〜４，１９７４；Ｃ．Ｈ．Ｇｏｏｃｈ ａｎｄ Ｈ．Ａ．ＴａｒｒｙによるＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．８，１５７５〜１５８４，１９７５］。この場合、第二次極小値におけるより小さい誘電異方性値でも、類似ディスプレイにおけるしきい値電圧と同一のしきい値電圧において、特に好ましい電気光学的性質、例えば特性曲線の大きい急峻度およびコントラストの小さい角度依存性（ドイツ国特許３０２２８１８）の付与に充分である。
【００３０】
シアノ化合物を含有する混合物を使用した場合に比較して、本発明による混合物を使用することによって第一次極小値において際立って大きい抵抗値を達成することが可能になる。当業者は簡単で慣用の方法を使用して、各成分およびそれらの重量割合を適当に選択することによって、予め定められた層厚さのＭＬＣディスプレイに必要な複屈折値を得ることができる。
２０℃における流動粘度は好ましくは、＜６０ｍｍ２．ｓ−１、特に好ましくは＜５０ｍｍ２．ｓ−１である。そのネマティック相巾は好ましくは、少なくとも９０゜、特に少なくとも１００゜である。この範囲は好ましくは、少なくとも−２０℃から＋８０℃まで拡大する。
【００３１】
尺度「容量保持率」（ＨＲ）［Ｓ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ等によるＬｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ，５，１３２０（１９８９）；Ｋ．Ｎｉｗａ等によるＰｒｏｃ．ＳＩＤ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｓａｎ Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ，１９８４年６月、３０４頁（１９８４）；Ｇ．Ｗｅｂｅｒ等によるＬｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ，５，１３８１（１９８９）］に関して、式Ｉで表わされる化合物の代わりに、式：
【化８】
で表わされるシアノフェニルシクロヘキサン化合物または式：
【化９】
で表わされるエステル化合物を含有する類似混合物に比較して、式Ｉで表わされる化合物を含有する本発明による混合物が示す温度上昇に付随するＨＲ値の減少は格別に小さい。
【００３２】
本発明による混合物の紫外線安定性はまた、格別に良好である。すなわち、これらの混合物が紫外線照射にさらされた場合に示すＨＲの減少は際立って小さい。 本発明による媒体は好ましくは、複数（好ましくは２種または３種以上）の式Ｉで表わされる化合物を基材とするものである。すなわちこれらの化合物の割合は、５〜９５％、好ましくは１０〜６０％、特に好ましくは１５〜５０％の範囲にある。
本発明による媒体に使用することができる式Ｉ〜ＸＶＩおよびそれらの付属式で表わされる化合物はそれぞれ、公知であるか、または公知化合物と同様に製造することができる。
好適態様を以下に示す：
− 式Ｉにおいて、Ｒが好ましくは、エチル、さらにまたプロピル、ブチルまたはペンチルである化合物を含有する媒体。短い側鎖基Ｒを有する式Ｉで表される化合物は、弾性率、特にＫ１ に対して正の効果を有し、また特に低いしきい値電圧を有する混合物をもたらす。
− 一般式ＩＩ〜ＩＸからなる群から選択される１種または２種以上の化合物をさらに含有する媒体：
【００３３】
【化１０】
【００３４】
各式中、各基は下記の意味を有する：
Ｒ０は、９個までの炭素原子をそれぞれ有するｎ−アルキル基、オキサアルキル基、フルオロアルキル基またはアルケニル基であり；
Ｘ０は、ＦまたはＣｌであるか、あるいは炭素原子１〜６個を有するハロゲン化アルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基であり；
Ｙ１〜Ｙ４はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり；そして
ｒは、０または１である。
式ＩＶで表わされる化合物は好ましくは、下記の化合物である：
【００３５】
【化１１】
【００３６】
− 下記式で表される１種または２種以上の化合物をさらに含有する媒体：
【化１２】
【００３７】
− １種または２種以上の下記式ＲＩおよび／またはＲＩＩで表される化合物をさらに含有する媒体：
【化１３】
各式中、Ｒ０は上記定義のとおりであり、好ましくは炭素原子１〜６個を有する直鎖状アルキルであり、そしてａｌｋｅｎｙｌおよびａｌｋｅｎｙｌ＊は好ましくは、それぞれ相互に独立して、ビニルであるか、あるいは９個までの炭素原子を有する１Ｅ−アルケニル、３Ｅ−アルケニルまたは４−アルケニルである。
【００３８】
− １種または２種以上の下記式Ｘ〜ＸＶＩからなる群から選択される化合物をさらに含有する媒体：
【化１４】
【００３９】
各式中、Ｒ０、Ｘ０、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ相互に独立して、請求項２に定義されているとおりであり、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２であるか、あるいはそれぞれ６個までの炭素原子を有するアルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルである。
− 式Ｉ〜ＩＸで表わされる化合物の割合は一緒になって、総混合物の少なくとも５０重量％である；
− 式Ｉで表わされる化合物の割合は、総混合物の１０〜５０重量％である； − 式ＩＩ〜ＩＸで表わされる化合物の割合は、総混合物の２０〜８０重量％である；
【００４０】
【化１５】
【００４１】
− 式ＩＩ、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖ、式ＶＩ、式ＶＩＩ、式ＶＩＩＩおよび／または式ＩＸで表わされる化合物を含有する媒体；
− Ｒ０は炭素原子２〜７個を有する直鎖状のアルキル基またはアルケニル基である；
− 式Ｉ〜ＩＸで表わされる化合物から基本的になる媒体；
− 好ましくは、一般式ＸＶＩＩ〜ＸＸＩＩからなる下記群から選択される化合物をさらに含有する媒体：
【００４２】
【化１６】
【００４３】
各式中、Ｒ０、Ｘ０およびＸ０´は上記定義のとおりであり、そして１，４−フェニレン環は、ＣＮ、塩素またはフッ素により置換されていてもよい。
１，４−フェニレン環は、好ましくは１個または２個以上のフッ素により置換されている。
− Ｉ：（ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ＋ＶＩＩ＋ＶＩＩＩ＋ＩＸ）重量比は、好ましくは１：１０〜１０：１である。
− 一般式Ｉ〜ＸＸＩＩからなる群から選択される化合物から基本的になる媒体。
【００４４】
慣用の液晶材料、特に１種または２種以上の式ＩＩ〜ＩＸで表わされる化合物と混合された式Ｉで表わされる化合物は、比較的少割合でも、回転粘度の際立った減少および小さい複屈折値をもたらすと同時に、低いスメクティック−ネマティック転移温度を伴う広いネマティック相をもたらすことが見出され、その結果として、その有効寿命が改善される。式Ｉ〜ＩＸで表わされる化合物は、無色であり、安定であり、また相互におよび別の液晶材料と容易に混合することができる。
「アルキル」の用語は、炭素原子１〜７個を有する直鎖状および分枝鎖状のアルキル基を包含し、特に直鎖状基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルを包含する。炭素原子２〜５個を有する基は一般に好適である。
【００４５】
「ａｌｋｅｎｙｌ」または「ａｌｋｅｎｙｌ＊」の用語は、炭素原子２〜７個を有する直鎖状および分枝鎖状のアルケニル基、特に直鎖状基を包含する。特にａｌｋｅｎｙｌ基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６-アルケニル、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。好適ａｌｋｅｎｙｌの例には、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどがある。５個までの炭素原子を有する基は一般に好適である。
【００４６】
「フルオロアルキル」の用語は好ましくは、末端にフッ素を有する直鎖状基、すなわちフルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルを包含する。しかしながら、別の位置のフッ素も排除されない。
「オキサアルキル」の用語は好ましくは、式ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＨ２）ｍで表わされる直鎖状基（式中、ｎおよびｍはそれぞれ相互に独立して、１〜６である）を包含する。ｎは好ましくは１であり、そしてｍは好ましくは１〜６である。
Ｒ０およびＸ０の意味を適当に選択することによって、アドレス時間、しきい値電圧、透過特性曲線の勾配などを所望に応じて変えることができる。例えば、１Ｅ−アルケニル基、３Ｅ−アルケニル基、２Ｅ−アルケニルオキシ基などは一般に、アルキル基およびアルコキシ基に比較して、短いアドレス時間、改良されたネマティック相形成傾向および弾性定数Ｋ３３（ベンド）とＫ１１（スプレイ）の大きい比をもたらす。４−アルケニル基、３−アルケニル基などの基は一般に、アルキル基およびアルコキシ基に比較して、低いしきい値電圧および小さいＫ３３／Ｋ１１値をもたらす。
【００４７】
Ｚ１の−ＣＨ２ＣＨ２−基は一般に、単純共有結合に比較して、大きいＫ３３／Ｋ１１値をもたらす。大きいＫ３３／Ｋ１１値は、例えば９０゜のねじれ角を有するＴＮセルにおいて、より平坦な透過特性曲線をもたらし（中間調が得られる）、またＳＴＮ、ＳＢＥおよびＯＭＩセル（このセルはより大きい時分割特性を有する）において、より急峻な透過特性曲線をもたらし、その逆もまた真である。
式Ｉで表わされる化合物と式ＩＩ＋式ＩＩＩ＋式ＩＶ＋式Ｖ＋式ＶＩ＋式ＶＩＩ＋式ＶＩＩＩ＋式ＩＸで表わされる化合物との最適混合比は、所望の性質、式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖ、式ＶＩ、式ＶＩＩ、式ＶＩＩＩおよび／または式ＩＸで表わされる成分の選択および存在させることができるいずれかその他の成分の選択に実質的に依存する。前記範囲内の適当な混合比は、場合毎に容易に決定することができる。
【００４８】
本発明による混合物中の式Ｉ〜ＸＶＩで表わされる化合物の総量に制限はない。従って、これらの混合物は、１種または２種以上の追加の成分を含有することができ、これにより種々の性質を最適にすることができる。しかしながら、アドレス時間およびしきい値電圧について見出される効果は一般に、式Ｉ〜ＸＶＩで表わされる化合物の総濃度が高いほど大きくなる。
特に好適な態様において、本発明による媒体は、式ＩＩ〜ＩＸ（好ましくは式ＩＩおよび／またはＩＩＩ）において、Ｘ０がＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、Ｆ、ＯＣＨ＝ＣＦ２、ＯＣＦ＝ＣＦ２またはＯＣＦ２−ＣＦ２Ｈである化合物を含有する。式Ｉで表わされる化合物との好ましい相乗効果は特に有利な性質をもたらす。
【００４９】
偏光板、電極基板および表面処理された電極からの本発明によるＭＬＣディスプレイの構造は、この型式のディスプレイに慣用である構造に対応する。ここで、慣用の構造の用語は、広く解釈され、誘導型および改良型のＭＬＣディスプレイの全部、特にまたポリ−Ｓｉ ＴＦＴまたはＭＩＭに基づくマトリックスディスプレイ素子をまた包含する。
しかしながら、本発明によるディスプレイとねじれネマティックセルを基材とする従来慣用のディスプレイとの基本的相違点は、その液晶層の液晶パラメーターの選択にある。
本発明に従い使用することができる液晶混合物は、それ自体慣用の方法により製造することができる。一般に、少ない方の量で使用される成分の所望量を、有利には高められた温度で、主要成分を構成する成分中に溶解する。有機溶剤、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノール中の成分の溶液を混合し、次いで充分に混合した後に、例えば蒸留によって溶剤を分離することもできる。
【００５０】
誘電体はまた、当業者に公知であり、刊行物に記載されている他の添加剤を含有することもできる。例えば、０〜１５％の多色性染料またはカイラルドーピング剤を添加することができる。
Ｃは結晶相を表わし、Ｓはスメクティック相を表わし、ＳＣはスメクティックＣ相を表わし、Ｎはネマティック相を表わし、そしてＩはアイソトロピック相を表わす。
Ｖ１０は１０％透過に要する電圧を表わす（基板表面に対して垂直の視角）。ｔｏｎはＶ１０の２．５倍に対応する動作電圧における切り換え−オン時間を、そしてｔｏｆｆは切り換え−オフ時間を表わす。△ｎは光学異方性を表わし、そしてｎ０は屈折率を表わす。△εは誘電異方性を表わす（△ε＝ε‖−ε、この式において、ε‖は分子の長軸に対して平行の誘電異方性値であり、そしてεは分子の長軸に対して垂直の誘電異方性値である）。電気光学データは、別段の記載がないかぎり、２０℃で第一次極小値において（すなわち０．５のｄ・△ｎ値において）ＴＮセルで測定した。光学データは、別段の記載がないかぎり、２０℃で測定した。
【００５１】
本出願および下記の例において、液晶化合物の構造はいずれも頭文字で示されており、化学式への変換は以下の表Ａおよび表Ｂにより行うことができる。基ＣｎＨ２ｎ＋１および基ＣｍＨ２ｍ＋１は全部がそれぞれ、ｎ個またはｍ個の炭素原子を含有する直鎖状アルキル基である。表Ｂ中のコードは自明である。表Ａにおいて、基本構造に関する頭文字のみが示されている。各化合物について、基本構造に関する頭文字の後に、ハイフンにより分離して、下記のとおりの置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１およびＬ２に関するコードが示されている。
【００５２】
【表１】
【００５３】
好適混合物の成分を表ＡおよびＢに示す。
表Ａ：
【化１７】
【００５４】
【化１８】
【００５５】
表Ｂ：
【化１９】
【発明を実施するための形態】
【００５６】
以下の例は、本発明を説明するものであって、本発明を制限しようとするものではない。本明細書の全体をとおして、パーセンテージは重量によるパーセントである。温度は全部が、摂氏度で示されている。ｍ．ｐ．は融点を表わし、ｃ．ｐ．＝透明点である。さらにまた、Ｃ＝結晶状態、Ｎ＝ネマティック相、Ｓ＝スメクティック相、そしてＩ＝アイソトロピック相である。これらの記号間のデータは転移温度を表わす。△ｎは光学異方性を表わし（５８９ｎｍ、２０℃）、そして流動粘度（ｍｍ２／秒）は、２０℃で測定した数値である。
混合物例
例１
【００５７】
【表２】
例２
【００５８】
【表３】
例３
【００５９】
【表４】
例４
【００６０】
【表５】
例５
【００６１】
【表６】
例６
【００６２】
【表７】
例７
【００６３】
【表８】
例８
【００６４】
【表９】
例９
【００６５】
【表１０】
例１０
【００６６】
【表１１】
例１１
【００６７】
【表１２】
例１２
【００６８】
【表１３】
例１３
【００６９】
【表１４】
例１４
【００７０】
【表１５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体であって、１種または２種以上の下記一般式Ｉで表わされる化合物を含有することを特徴とする液晶媒体：
【化１】
式中、
Ｒは、Ｈであるか、あるいは炭素原子１〜１５個を有するアルキル基またはアルケニル基であり、この基は未置換であるか、または置換基として１個のＣＮまたはＣＦ３を有するか、または置換基として少なくとも１個のハロゲンを有しており、またこの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ２基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして、−Ｏ−、
【化２】
、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられていてもよく、
Ａ１は、
（ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ２基または隣接していない２個以上のＣＨ２基は−Ｏ−および／または−Ｓ−により置き換えられていてもよい）、あるいは１，４−シクロヘキセニレン基、
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個または２個のＣＨ基はまたＮにより置き換えられていてもよい）、あるいは
（ｃ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルからなる群からの基、
であり、
上記基（ａ）および（ｂ）は置換基として、１個または２個以上のＣＮ、ＣＨ３またはＦを有していてもよく、
Ｚ１は、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または単結合であり、
Ｙは、ＦまたはＣｌであるか、あるいは炭素原子１〜６個を有するハロゲン化アルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基であり、
Ｌ１は、ＨまたはＦであり、そして
ｍは、０または１である。
【請求項２】
下記一般式ＩＩ〜ＩＸからなる群から選択される１種または２種以上の化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項１に記載の液晶媒体：
【化３】
各式中、各基は下記の意味を有する：
Ｒ０は、それぞれ９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル基、オキサアルキル基、フルオロアルキル基またはアルケニル基であり、
Ｘ０は、ＦまたはＣｌであるか、あるいは炭素原子１〜６個を有するハロゲン化アルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基であり、
Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、
ｒは、０または１である。
【請求項３】
式Ｉ〜ＩＸで表わされる化合物の割合が合わせて、総混合物の少なくとも５０重量％であることを特徴とする、請求項２に記載の液晶媒体。
【請求項４】
式Ｉで表わされる化合物の割合が、総混合物の１０〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の液晶媒体。
【請求項５】
式ＩＩ〜ＩＸで表わされる化合物の割合が、総混合物の２０〜８０重量％であることを特徴とする、請求項２または３に記載の液晶媒体。
【請求項６】
下記式Ｉ２で表わされる化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の液晶媒体：
【化４】
式中、ＲおよびＹは、請求項１に定義されているとおりである。
【請求項７】
Ｙが、Ｆ、ＯＣＨＦ２またはＯＣＦ３であることを特徴とする、請求項６に記載の液晶媒体。
【請求項８】
１種または２種以上の式Ｉで表わされる化合物および１種または２種以上の下記式で表わされる化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶媒体：
【化５】
Ｒ０は、それぞれ９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル基、オキサアルキル基、フルオロアルキル基またはアルケニル基であり、そして
Ｌ１は、ＨまたはＦである。
【請求項９】
１種または２種以上の下記式ＸＩで表わされる化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の液晶媒体：
【化６】
式中、
Ｒ０、Ｘ０、Ｙ１およびＹ２は、請求項２に定義されているとおりである。
【請求項１０】
請求項１に記載の液晶媒体の電気光学用途における使用。
【請求項１１】
請求項１に記載の液晶媒体を含有する電気光学液晶ディスプレイ。
【請求項１】
正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体であって、１種または２種以上の下記一般式Ｉで表わされる化合物を含有することを特徴とする液晶媒体：
【化１】
式中、
Ｒは、Ｈであるか、あるいは炭素原子１〜１５個を有するアルキル基またはアルケニル基であり、この基は未置換であるか、または置換基として１個のＣＮまたはＣＦ３を有するか、または置換基として少なくとも１個のハロゲンを有しており、またこの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ２基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして、−Ｏ−、
【化２】
、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられていてもよく、
Ａ１は、
（ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ２基または隣接していない２個以上のＣＨ２基は−Ｏ−および／または−Ｓ−により置き換えられていてもよい）、あるいは１，４−シクロヘキセニレン基、
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個または２個のＣＨ基はまたＮにより置き換えられていてもよい）、あるいは
（ｃ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルからなる群からの基、
であり、
上記基（ａ）および（ｂ）は置換基として、１個または２個以上のＣＮ、ＣＨ３またはＦを有していてもよく、
Ｚ１は、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または単結合であり、
Ｙは、ＦまたはＣｌであるか、あるいは炭素原子１〜６個を有するハロゲン化アルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基であり、
Ｌ１は、ＨまたはＦであり、そして
ｍは、０または１である。
【請求項２】
下記一般式ＩＩ〜ＩＸからなる群から選択される１種または２種以上の化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項１に記載の液晶媒体：
【化３】
各式中、各基は下記の意味を有する：
Ｒ０は、それぞれ９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル基、オキサアルキル基、フルオロアルキル基またはアルケニル基であり、
Ｘ０は、ＦまたはＣｌであるか、あるいは炭素原子１〜６個を有するハロゲン化アルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基であり、
Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、
ｒは、０または１である。
【請求項３】
式Ｉ〜ＩＸで表わされる化合物の割合が合わせて、総混合物の少なくとも５０重量％であることを特徴とする、請求項２に記載の液晶媒体。
【請求項４】
式Ｉで表わされる化合物の割合が、総混合物の１０〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の液晶媒体。
【請求項５】
式ＩＩ〜ＩＸで表わされる化合物の割合が、総混合物の２０〜８０重量％であることを特徴とする、請求項２または３に記載の液晶媒体。
【請求項６】
下記式Ｉ２で表わされる化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の液晶媒体：
【化４】
式中、ＲおよびＹは、請求項１に定義されているとおりである。
【請求項７】
Ｙが、Ｆ、ＯＣＨＦ２またはＯＣＦ３であることを特徴とする、請求項６に記載の液晶媒体。
【請求項８】
１種または２種以上の式Ｉで表わされる化合物および１種または２種以上の下記式で表わされる化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶媒体：
【化５】
Ｒ０は、それぞれ９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル基、オキサアルキル基、フルオロアルキル基またはアルケニル基であり、そして
Ｌ１は、ＨまたはＦである。
【請求項９】
１種または２種以上の下記式ＸＩで表わされる化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の液晶媒体：
【化６】
式中、
Ｒ０、Ｘ０、Ｙ１およびＹ２は、請求項２に定義されているとおりである。
【請求項１０】
請求項１に記載の液晶媒体の電気光学用途における使用。
【請求項１１】
請求項１に記載の液晶媒体を含有する電気光学液晶ディスプレイ。
【公開番号】特開２０１０−１６３６２３（Ｐ２０１０−１６３６２３Ａ）
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５５９０５（Ｐ２０１０−５５９０５）
【出願日】平成２２年３月１２日（２０１０．３．１２）
【分割の表示】特願平１１−１２３８０７の分割
【原出願日】平成１１年４月３０日（１９９９．４．３０）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１２日（２０１０．３．１２）
【分割の表示】特願平１１−１２３８０７の分割
【原出願日】平成１１年４月３０日（１９９９．４．３０）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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