液晶組成物、それから誘導されるポリマー網状構造およびその製造方法
本発明は、式（Ｉ）：
【化１】
の化合物に関する。本発明はさらに、式（Ｉ）の化合物を含む液晶組成物であって、１種以上のキラル化合物をさらに含む組成物、ならびにこの液晶組成物の重合から誘導されるポリマー網状構造に関する。別の実施形態は、式（Ｉ）の化合物の提供方法に関する。
【化１】
の化合物に関する。本発明はさらに、式（Ｉ）の化合物を含む液晶組成物であって、１種以上のキラル化合物をさらに含む組成物、ならびにこの液晶組成物の重合から誘導されるポリマー網状構造に関する。別の実施形態は、式（Ｉ）の化合物の提供方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本件出願は、あるゆる目的のために本明細書の一部として全体を援用される、２００６年３月３１日出願の米国仮特許出願第６０／７８８，５２５号明細書の優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、ビス（メタ）アクリレート液晶化合物の化学合成に関し、ならびに有用なネマチックおよびコレステリック光学的性質のポリマー網状構造を生成するための液晶組成物の重合に関する。
【背景技術】
【０００３】
サーモトロピック液晶は一般に、形状がかなり異方性の結晶化合物である。すなわち、分子レベルで、それらは棒状または円盤状構造で特徴づけられる。加熱されるとき、それらは典型的には段階的に溶融し、結晶から最終等方相への１つ以上の熱転移を示す。メソフェースとして知られる中間相は、分子が概して層に限定されているスメクチック相と、分子がロングレンジの位置秩序なしに互いに平行に整列しているネマチック相との幾つかのタイプを含むことができる。液晶相は、加熱サイクルで達成することができるか、または等方相からの冷却で達することができる。一般に液晶、および特にねじれネマチック液晶の構造の包括的な説明は、Ｐ．Ｇ．デ・ゲネス（Ｐ．Ｇ．ｄｅ Ｇｅｎｎｅｓ）、Ｊ．プロスト（Ｊ．Ｐｒｏｓｔ）著、「液晶の物理学（Ｔｈｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ）」、Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ、１９９５年に与えられている。
【０００４】
ネマチック相の重要な変形は、キラル部分が存在する、ねじれネマチックまたはコレステリック相と言われるものである。この事例では、分子はネマチック相でのように互いに平行であるが、分子のディレクター（棒状分子の平均方向）は、層の厚さによって方向を変えてネマチック分子の螺旋状充填を生成する。螺旋のピッチは分子の長軸と垂直である。異方性分子の螺旋状充填は、円偏光二色性、高度の回転力、および紫外、可視、および近赤外光を含む光の選択的反射をはじめとする、ねじれネマチック相の重要な、そして特徴的な光学的性質につながる。可視領域での反射は鮮明な色調の層につながる。螺旋の方向は右回りか左回りかのどちらかであることができ、回転方向は材料の重要な特性である。キラル部分は、例えば、コレステリルエステルでのように液晶分子それ自体中に存在してもよいか、コレステリック相の誘導と共に、ドーパントとしてネマチック相に添加することができるかのどちらかである。この現象は、十分に文書化されており、例えば、Ｈ．バスラー（Ｈ．Ｂａｓｓｌｅｒ）、Ｍ．Ｍ．ラベス（Ｍ．Ｍ．Ｌａｂｅｓ）著、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．５２（１９７０年）、６３１ページを参照されたい。
【０００５】
固定したネマチックおよび／またはコレステリック光学的性質を示す安定なポリマー層を製造するための合成および重合法にかなりの努力が注ぎ込まれてきた。一アプローチは、溶融するとネマチックまたはコレステリック相を示す一官能性および／または多官能性の反応性モノマーを合成する、低融点液晶組成物を調合する、そしてそのネマチックまたはコレステリック相で液晶組成物を重合させてネマチックまたはコレステリック相の安定な光学的性質を示すポリマー網状構造を生成することであった。米国特許第４，６３７，８９６号明細書に開示されているように、コレステリックモノマー単独の使用は、所望の光学的性質のコレステリック層をもたらしたが、ポリマー層は比較的弱い機械的特性を有した。
【０００６】
ポリマー網状構造を生成するために架橋重合可能であるねじれネマチックモノマー相を調合することによる物理的特性および熱安定性を改善するために多くの努力が行われてきた。これらの架橋モノマーの例は、エーテル基（−Ｏ−）がコア・メソゲンを柔軟なスペーサーおよび重合性（メタ）アクリレートに結び付けるビス（メタ）アクリレートである。それらの合成およびポリマー網状構造の形成での使用は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９０（１９８９年）、２２５５−２２６８ページ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３１（１９８８年）、５９４０ページ；Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９２（１９９１年）、５９−７４ページ；国際公開第１９９８／０４７９７９号パンフレット；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．３７巻（１９９９年）、３９２９−３９３５ぺージ；Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９０（１９８９年）、３２０１−３２１５ページ；米国特許第５，８３３，８８０号明細書；独国特許第４，４０８，１７０号明細書；欧州特許第２６１，７１２号明細書；欧州特許第３３１，２３３ Ｂ１号明細書；欧州特許第３９７，２６３ Ｂ１号明細書；および特開平６−１６６１６号公報に開示されている。これらの参考文献の多くはまた、コア・メソゲンを柔軟なスペーサーおよび重合性（メタ）アクリレートに結び付けるエステル基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）を特許請求しているが、エステル基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）がコア・メソゲンを柔軟なスペーサーおよび重合性（メタ）アクリレートに結び付けるビス（メタ）アクリレートの製造および使用方法の教示に関して有用ないかなる参考文献での開示も限定されている。さらに、それらの具体的な物理的または化学的特性に関する開示も限定されている。
【０００７】
メソゲンを柔軟なスペーサーおよび重合性（メタ）アクリレートに結び付ける脂肪族エステル基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）を有する一官能性（メタ）アクリレート液晶モノマーの製造は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ６（１９８２年）、４８５−４９２ページにシベエフ（Ｓｈｉｂａｅｖ）らによって開示されており、メタクリレートを柔軟なスペーサーおよびエステル部分経由でコレステリルメソゲンに結び付ける類似化合物は米国特許第４，６１４，６１９号明細書に開示されている。しかしながら、エステル結合のビス（メタ）アクリレートメソゲンは製造されていないので、それらについて存在すると以前に考えられた実用性および特性のいかなる便益も、はっきりと理解することは困難である。
【０００８】
エステルがメソゲンを柔軟なスペーサーおよび重合性（メタ）アクリレートに結び付けるビス（メタ）アクリレートの製造方法に対する必要性は依然としてある。ネマチックおよび／またはコレステリック相を広い温度範囲にわたって示す架橋モノマーに対する必要性もまたあり、かつ、コレステリック光学的性質を示すポリマー網状構造に対する必要性がある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態は、式（Ｉ）：
【化１】
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、群：Ｈ、Ｆ、ＣｌおよびＣＨ３から独立して選択され、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して整数３〜２０であり、ｍおよびｐはそれぞれ独立して整数０、１または２であり、
【００１０】
Ａは群：
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ、群：Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８直鎖もしくは分岐鎖アルキル、Ｃ１〜Ｃ８直鎖もしくは分岐鎖アルキルオキシ、Ｆ、Ｃｌ、フェニル、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、ＣＮ、およびＣＦ３から独立して選択され、
Ｘ２は群：−Ｏ−、−（ＣＨ３）２Ｃ−、および−（ＣＦ３）２Ｃ−から選択される二価基である）
から選択される二価基であり、
各Ｂ１およびＢ２は、群：Ｒ１１−置換−１，４−フェニル（ここで、Ｒ１１はＨ、−ＣＨ３または−ＯＣＨ３である）、２，６−ナフチル、および４，４’−ビフェニルから独立して選択される二価基であり、ただし、ｍ＋ｐが３または４に等しいとき、Ｂ１およびＢ２の少なくとも２つはＲ１１−置換−１，４−フェニルである］
の化合物である。
【００１２】
本発明の別の実施形態は、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含む液晶組成物であり、そしてさらなる実施形態では本液晶組成物は少なくとも１種のキラル化合物を含む。
【００１３】
本発明の別の実施形態は、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含む液晶組成物の重合から誘導されるポリマー網状構造であり、そしてさらなる実施形態では本ポリマー網状構造は少なくとも１種のキラル化合物を含む液晶組成物の重合から誘導される。
【００１４】
本発明の別の実施形態は、ａ）各ポリオールが少なくとも２つのヒドロキシル基と少なくとも２つの共有結合炭素原子とを含み、各ヒドロキシル基が有機ポリオール内の異なる炭素原子に結合している、１種以上の有機ポリオールを提供する工程と、
ｂ）該有機ポリオールを式（Ｖ）：
【化３】
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒまたは−ＯＨであり、Ｘ１は群：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＭｓ、−ＯＴｓおよび−ＯＴｆ（下に記載されるような）から選択され、ｎは３〜２０に等しい整数である）
の１種以上の官能化アルキル酸または酸ハロゲン化物、および第１反応溶媒と第１反応温度で反応させて１種以上の多官能化アリールアルカノアートエステルおよび第１使用済み反応混合物を生成する工程と、
ｃ）該１種以上の多官能化アリールアルカノアートエステルを（メタ）アクリル酸塩と、相間移動触媒、および第２反応溶媒の存在下に第２反応温度で反応させて１種以上のポリ（メタ）アクリレート−アリールアルカノアートエステルおよび第２使用済み反応混合物を生成する工程と
を含む方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
用語（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリレートエステル、（メタ）アクリル酸などは本明細書では、特に具体的に明記しない限り、例えばＲ１および／またはＲ２がメチルであるメタクリレート、Ｒ１および／またはＲ２がＨであるアクリレート、Ｒ１および／またはＲ２がＣｌであるクロロアクリレート、Ｒ１および／またはＲ２がＦであるフルオロアクリレートを含む物質および部分を包含する。
【００１６】
用語「ねじれネマチック相」および「コレステリック相」および「キラルネマチック」は本明細書では同意語である。
【００１７】
本明細書の全体にわたって、式（Ｉ）で、−Ａ−がトランス−シクロヘキシル部分であり、ｍおよびｐの１つまたは両方が０に等しい整数であるとき、用語「アリールアルカノアートエステル」は、シクロヘキシルアルカノアートエステルを意味することができる。
【００１８】
本発明の一実施形態は、式（Ｉ）：
【化４】
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、群：Ｈ、Ｆ、ＣｌおよびＣＨ３から独立して選択され、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して整数３〜２０であり、ｍおよびｐはそれぞれ独立して整数０、１または２であり、
【００１９】
Ａは群：
【化５】
【００２０】
（式中、Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ、群：Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８直鎖もしくは分岐鎖アルキル、Ｃ１〜Ｃ８直鎖もしくは分岐鎖アルキルオキシ、Ｆ、Ｃｌ、フェニル、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、ＣＮ、およびＣＦ３から独立して選択され、
Ｘ２は群：−Ｏ−、−（ＣＨ３）２Ｃ−、および−（ＣＦ３）２Ｃ−から選択される二価
基である）
から選択される二価基であり、
各Ｂ１およびＢ２は、群：Ｒ１１−置換−１，４−フェニル（ここで、Ｒ１１はＨ、−ＣＨ３または−ＯＣＨ３である）、２，６−ナフチル、および４，４’−ビフェニルから独立して選択される二価基である、ただし、ｍ＋ｐが３または４に等しいとき、Ｂ１およびＢ２の少なくとも２つはＲ１１−置換−１，４−フェニルである］
の化合物である。
【００２１】
好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、ＨおよびＣＨ３から独立して選択され、より好ましくは、Ｒ１およびＲ２はＨである。好ましくはｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して整数３〜１０である。好ましくは、ｍおよびｐ＝２であるとき、Ｂ１およびＢ２はそれぞれ独立してＲ１１−置換−１，４−フェニルである。
【００２２】
語句「各Ｂ１およびＢ２は、群．．．から独立して選択される二価基である」において、ｍ＝２であるとき、２つのＢ１単位はそれぞれ独立して選択される、すなわち、それらは同じものであってもまたは異なるものであってもよく、ｐ＝２であるとき、２つのＢ２単位はそれぞれ独立して選択される、すなわち、それらは同じものであってもまたは異なるものであってもよい。加えて、Ｃ１〜Ｃ８基は、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７またはＣ８の任意の１つ以上であってもよい。
【００２３】
式（Ｉ）に上で表現されるような化合物は、重合性液晶組成物で様々な用途を有する。選択は、化合物が、例えば、対称であるか不斉であるかのどちらかであるように、可変の基および置換基について規定範囲内またはその間から行われてもよい。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態は、ｍおよびｐが０に等しい式（Ｉ）に表現されるような化合物であり、式（Ｉ）は式（ＩＩａ〜ｆ）の群から選択される：
【００２５】
【化６】
【００２６】
式（ＩＩａ〜ｆ）に表現されるような化合物は、液晶組成物のための重合性希釈剤および粘度調整剤として有用である。これらの物質の合成は、本発明の方法で下に記載される。この群内の好ましい化合物は、Ｒ３〜Ｒ８がＨである式（ＩＩａ〜ｄ）に、Ｒ３〜Ｒ５がＨであり、Ｒ６がＣＨ３である式（ＩＩａ）に、およびＸ２が−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｏ−である式（ＩＩｅ）に表現されるようなものである。
【００２７】
本発明の別の好ましい実施形態は、ｍが１であり、ｐが０である式（Ｉ）に表現されるような化合物であり、式（Ｉ）は式（ＩＩＩａ〜ｅ）の群から選択される：
【００２８】
【化７】
【００２９】
式（ＩＩＩａ〜ｅ）に表現されるような化合物は、同様に本発明の重合性液晶組成物に有用である。これらの化合物の多くは、室温（ＲＴ）でまたはその近くでネマチック相を示し、他の液晶モノマーと混合されて広い温度範囲にわたってネマチック相を生成することができる。この群内の他の化合物は低い融点を示すかもしれず、液晶混合物で反応性希釈剤および粘度調整剤として使用することができる。好ましい群の化合物は、Ｒ１〜Ｒ６がＨである式（ＩＩＩａ）に表現されるようなものから選択される。別の好ましい群の化合物は、Ｒ１およびＲ２がＨであり、基Ｒ３〜Ｒ６の１つがＣＨ３であり、基Ｒ３〜Ｒ６の３つがＨである式（ＩＩＩａ）に表現されるようなものである。これらの化合物の合成は、本発明の方法で下に記載される。Ｒ３〜Ｒ６がＨであり、Ｒ１およびＲ２がＨである式（ＩＩＩａ）に表現されるようなものが特に好ましい物質である。
【００３０】
本発明の別の好ましい実施形態は、ｍおよびｐが１に等しい式（Ｉ）に表現されるような化合物であり、式（Ｉ）は式（ＩＶａ〜ｅ）の群から選択される：
【００３１】
【化８】
【００３２】
式（ＩＶａ〜ｅ）に表現されるような化合物は、同様に本発明の重合性液晶組成物に有用である。これらの化合物の多くは、広いネマチック相を示し、他の液晶モノマーと混合されて広い温度範囲にわたってネマチック相を生成することができる。好ましい群の化合物は、式中Ｂ１およびＢ２がＲ１１−置換−１，４−フェニルであり、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立してＨまたはＣＨ３である式（ＩＶａ）に表現されるようなものである。この群内でより好ましい群は、Ｒ３〜Ｒ６の１つがＣｌまたはＣＨ３であり、基Ｒ３〜Ｒ６
の３つがＨであるものである。これらの好ましい群内で式中ｎ１およびｎ２が、独立して、整数３〜１０であるそれらの化合物がより好ましい。これらの物質の合成は、本発明の方法で下に記載される。
【００３３】
本発明の別の実施形態は、式（ＩＩａ〜ｆ）、（ＩＩＩａ〜ｅ）および（ＩＶａ〜ｅ）に表現されるような化合物などの、式（Ｉ）に表現されるような化合物の製造方法である。この方法は、（ａ）各グリコールが少なくとも２つのヒドロキシル基と少なくとも２つの共有結合炭素原子とを含み、各ヒドロキシル基が有機ポリオール内の異なる炭素原子に結合している、１種以上の有機ポリオールを提供する工程と、（ｂ）該有機ポリオールを式（Ｖ）：
【化９】
［式中、ＸはＣｌ、Ｂｒまたは−ＯＨであり、Ｘ１は群：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＭｓ（ここで、Ｍｓはメタンスルホニルである）、−ＯＴｓ（ここで、Ｔｓはトルエンスルホニルである）、および−ＯＴｆ（ここで、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニルである）から選択され、ｎは３〜２０に等しい整数である］
の１種以上の官能化アルキル酸または酸ハロゲン化物、および第１反応溶媒と第１反応温度で反応させて１種以上の多官能化アリールアルカノアートエステルおよび第１使用済み反応混合物を生成する工程と、ｃ）該１種以上の多官能化アリールアルカノアートエステルを（メタ）アクリル酸塩と、相間移動触媒、および第２反応溶媒の存在下に第２反応温度で反応させて１種以上のポリ（メタ）アクリレート−アリールアルカノアートエステルおよび第２使用済み反応混合物を生成する工程とを含む。好ましくは、本プロセス工程（ｂ）は塩基の使用をさらに含み、Ｘが−ＯＨであるとき、カルボジイミド脱水剤をさらに含む。好ましくは、工程（ｃ）は１種以上のラジカル阻害剤の使用をさらに含む。
【００３４】
本発明の方法の様々な実施形態では、ポリオールは式（ＶＩａ〜ｅ）：
【００３５】
【化１０】
【００３６】
（式中、Ｒ３〜Ｒ１０およびＸ２は上記の通りである）
の化合物の群から選択されてもよい。本方法のこの実施形態は、上記の式（ＩＩａ〜ｆ）の化合物を生成するために用いることができる。本方法に有用な、好ましい式（ＶＩａ〜ｆ）の具体的なジオールには、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、クロロヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ、６Ｆ−ビスフェノールＡ、４，４’−オキシジフェノール、およびトランス−１，４−シクロヘキサンジオールが含まれる。
【００３７】
本発明の方法の他の実施形態では、ポリオールには、式（ＶＩＩａ〜ｇ）：
【００３８】
【化１１】
【００３９】
（式中、Ｒ３〜Ｒ１１は上記の通りである）
の化合物の群から選択される１種以上のエステルジオールが含まれてもよい。本方法のこの実施形態は、上記の式（ＩＩＩａ〜ｅ）の化合物を生成するために用いることができる。本方法に有用な、好ましい式（ＶＩＩａ〜ｇ）の具体的なエステルジオールには、４−ヒドロキシ安息香酸４−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシ安息香酸２−メチル−４−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシ安息香酸３−メチル−４−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシ安息香酸２−クロロ−４−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシ安息香酸３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシ安息香酸２−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシ安息香酸３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシ安息香酸２−フェニル−４−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシ安息香酸３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシ安息香酸６−ヒドロキシナフチル、４−ヒドロキシ安息香酸５−ヒドロキシナフチル、４−ヒドロキシ安息香酸４−（４’−ヒドロキシビフェニル）、４−ヒドロキシ安息香酸トランス−４−ヒドロキシシクロヘキシル、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸トランス−４−ヒドロキシシクロヘキシル、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸４−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸２−メチル−４−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸３−メチル−４−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸２−クロロ−４−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸４−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸２−メチル−４−ヒドロキシフェニル、および４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸３−メチル−４−ヒドロキシフェニルが含まれる。
【００４０】
６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸から誘導される式（ＶＩＩｅ）に表現されるような具体的な化合物を生成する、本方法に有用な、好ましい他のエステルジオールは、６−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸４−ヒドロキシフェニルエステル（ＣＡＳ Ｎｏ．［１７２９５−１７−９］）、６−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸２−メチル−４−ヒドロキシフェニルエステル、６−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸３−メチル−４−ヒドロキシフェニルエステル、６−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸２−クロロ−４−ヒドロキシフェニルエステル、および６−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルエステルである。
【００４１】
４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸から誘導される式（ＶＩＩｇ）で表現されるような具体的な化合物を生成する、本方法に有用な、好ましい他のエステルジオールには、４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸４−ヒドロキシフェニルエステル、４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸２−メチル−４−ヒドロキシフェニルエステル、４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸３−メチル−４−ヒドロキシフェニルエステル、４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸２−クロロ−４−ヒドロキシフェニルエステル、および４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルエステルが含まれる。
【００４２】
本発明の方法の別の好ましい実施形態では、ポリオールには、式（ＶＩＩＩａ〜ｆ）：
【化１２】
（式中、Ｒ３〜Ｒ１１は上記の通りである）
の化合物の群から選択される１種以上のジエステルジオールが含まれてもよい。本方法のこの実施形態は、上記の式（ＩＶａ〜ｅ）に表現されるような化合物を生成するために用いることができる。本方法に有用な、好ましい式（ＶＩＩＩａ〜ｆ）の具体的なジエステルジオールには、式（ＶＩＩＩａ〜ｆ）の化合物の具体的な例である表１にリストされる化合物が含まれる。
【００４３】
式（Ｖ）に表現されるような好ましい官能化アルキル酸ハロゲン化物は、式中Ｘ１がＢｒである酸塩化物（Ｘ＝Ｃｌ）である。有機ポリオールがジオールであるとき、使用されるべき官能化アルキル酸ハロゲン化物の量は、ジオールの量を基準として、好ましくは約１．８〜約２．５当量、より好ましくは約２．０〜約２．２当量である。工程（ｂ）での好ましい実施形態では、１種以上の官能化アルキル酸ハロゲン化物は、２種以上の官能化アルキル酸ハロゲン化物を含み、前記工程（ｂ）は少なくとも３種の多官能化アリールアルカノアートエステルの混合物を生成する。好ましい事例では、工程（ｂ）で１種以上の官能化アルキル酸ハロゲン化物は、２種の官能化アルキル酸ハロゲン化物を約０．０５：１〜約１：１のモル比で含み、前記工程（ｂ）は少なくとも３種の多官能化アリールアルカノアートエステルの混合物を生成する。この方法、または３以上の官能化アルキル酸ハロゲン化物を使用するそれの派生法は、本発明の化合物の複雑な混合物を生成するための便利な、好ましい方法である。
【００４４】
第１反応溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンまたはジメトキシエタンなどのアルキルエーテル；酢酸エチルまたは酢酸ブチルなどのアルキルエステル；キシレンまたはトルエンなどの炭化水素；１，２−ジクロロエタンまたはジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；およびジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などのアミドをはじめとする、アルコールとの酸ハロゲン化物縮合を行うのに有用であることが当該技術で知られている任意の溶媒であることができる。好ましい第１反応溶媒はＴＨＦである。
【００４５】
工程（ｃ）に有用な（メタ）アクリル酸塩は、メタクリル酸、アクリル酸、２−クロロアクリル酸、および２−フルオロアクリル酸をはじめとする相当する（メタ）アクリル酸の中和から誘導することができる。中和に使用される塩基は、アルカリ金属（メタ）アクリル酸塩を生成するための、アルカリ金属塩基、例えば、炭酸および炭酸水素カリウム、炭酸および炭酸水素ナトリウム、炭酸および炭酸水素リチウム、および炭酸および炭酸水素セシウムであることができる。塩基は、アルカリ土類金属（メタ）アクリル酸塩を生成するための、アルカリ土類金属塩基、例えばマグネシウム、カルシウムまたはバリウム炭酸塩であることができる。塩基はまた、アンモニウム（メタ）アクリル酸塩を生成するための、アミン塩基、特に上記のような第三級脂肪族、芳香族または複素環アミンなどのヒンダードアミン塩基であることができる。工程（ｃ）のための好ましい（メタ）アクリル酸塩は、群：（メタ）アクリル酸カリウムおよび群：トリエチルアンモニウムから選択される（メタ）アクリル酸アンモニウムから選択される。
【００４６】
（メタ）アクリル酸塩は、商業的供給源から提供されることができ、それは別個のプロセス工程で製造し、そして直接使用するかまたは塩の洗浄、濾過、乾燥、再結晶、もしくは沈澱などの当該技術で公知の１つ以上の方法によって精製することができるか、またはそれは塩基での（メタ）アクリル酸の中和によってその場で製造することができる。本発明の好ましい実施形態では、（メタ）アクリル酸塩は、（メタ）アクリル酸を群：炭酸水素カリウムおよび炭酸カリウムから選択されるアルカリ金属炭酸塩と、それぞれ、約１：１〜約１：５のモル比で、前記第２反応溶媒中で混合することによって生成される。
【００４７】
本方法の好ましい実施形態では、使用されるべき（メタ）アクリル酸塩の量は、多官能化アリールアルカノアートエステルの当量当たり約２．０〜約１０．０当量である。好ましくは（メタ）アクリル酸塩はアクリル酸塩である。
【００４８】
工程（ｃ）に使用されてもよい相間移動触媒は、第１（通常有機）相中に少なくとも部分的に存在してまたはそれよって濡らされて、第１相中の反応体と、それが第２相、通常水性相もしくは固相から第１相に移動させる反応体との反応を促進する物質である。反応後に、相間移動触媒は、反応体をさらに移動させるために放出される。好適には、相間移動触媒は、それを有機相に溶けるようにするために、好ましくは嵩高い有機基、通常はアルキルまたはアラルキル基を含有する、第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩である。相間移動触媒は、各窒素またはリン原子に結合した炭素原子の総数が少なくとも４である、テトラアルキルまたはアラルキル（例えばベンジル）トリアルキルアンモニウムまたはホスホニウム塩であることが好ましい。特に好ましくは該数は１６〜４０の範囲にあるべきである。相間移動触媒として本明細書での使用に好適な他の物質には、Ｅ．Ｖ．デムロー（Ｅ．Ｖ．Ｄｅｈｍｌｏｗ）によってＡｎｇｅｗａｎｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ）１３（１９７４年）、１７０ページにレビューされているものが含まれる。
【００４９】
本明細書での相間移動触媒としての使用に好適な第四級アンモニウム塩には、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ジセチルジメチルアンモニウム、臭化オクチルトリブチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム（アリコート（Ａｌｉｑｕａｔ）ＴＭ３３６として入手可能な）、塩化ベンジルジメチルラウリルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ジラウリルジメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウムおよびヨウ化テトラブチルアンモニウムが含まれる。本明細書での相間移動触媒としての使用に好適な第四級ホスホニウム塩には、臭化セチルトリプロピルホスホニウムおよび臭化トリフェニルエチルホスホニウムが含まれる。使用されてもよい他の相間移動触媒には、クラウンエーテルおよびポリエチレングリコール変異体が含まれる。相間移動触媒は、多官能化アリールアルカノアートエステルの、約０．００１〜約０．９モル当量、好ましくは約０．１〜約０．５モル当量の範囲の量で存在してもよい。好ましい相間移動触媒は、群：ヨウ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、および臭化テトラヘプチルアンモニウム、ならびに群：１８−クラウン−６、ＣＡＳ Ｎｏ．［１７４５５−１３−９］；ベンゾ−１８−クラウン−６、ＣＡＳ Ｎｏ．［１４０７８−２４−９］；１５−クラウン−５、ＣＡＳ Ｎｏ．［３３１００−２７−５］；およびベンゾ−１５−クラウン−５、ＣＡＳ Ｎｏ．［１４０−４４−３］から選択されるクラウンエーテルから選択される。
【００５０】
第２反応溶媒は、（メタ）アクリル酸塩で−Ｘ１の求核置換を行うのに有用であることが当該技術で知られている任意の溶媒であることができる。しかしながら、構造が非プロトン性であり、そして約３．５以下の双極子モーメントを有する特定の第２反応溶媒が好ましい。構造が非プロトン性である溶媒は、ヒドロキシルまたは酸官能性などの活性水素を持っていないものである。これらの特性を有する溶媒は、望ましくないエステル開裂生成物の非常に低いレベルを維持しながら多官能化アリールアルカノアートエステルの生成物への高い変換率をもたらす。好ましい第２反応溶媒には、群：テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびジメトキシエタンをはじめとするアルキルエーテル、アセトンおよび２−ブタノンをはじめとするケトン、酢酸ブチルおよび酢酸エチルをはじめとするアルキルエステル、アセトニトリルから選択されるものが含まれる。好ましい実施形態では、第２反応溶媒は、第１使用済み反応混合物であってもよい。
【００５１】
第１反応温度および第２反応温度は、最小限の副生物で反応の適度な割合をもたらす反応温度である。第１反応温度は一般に、−３０℃〜約５０℃、好ましくは約０℃〜室温（ＲＴ、例えば２５℃）である。第２反応温度は一般に、約ＲＴ〜約１２０℃、好ましくは約５０℃〜約１００℃である。
【００５２】
塩基は、工程（ｂ）に使用されるとき、無機塩基、例えばアルカリ金属もしくはアルカル土類金属水酸化物、炭酸塩もしくは炭酸水素塩、または少なくとも２つの脂肪族基を有する、もしくはＮ原子の周りに立体的な込み合いを誘導するやり方で置換された、脂環式もしくは芳香環中にＮ原子が存在するアミン塩基などの有機塩基を含むことができる。典型的にはアミン塩基は低い水溶解度のものであり、約１０の共役酸のｐＫａを有する。従って、それは、ピリジンまたは置換ピリジン、例えば２，６−ジメチルピリジンなどの複素芳香族塩基であってもよく、またはそれは、それが十分に立体障害を受けているという条件で第二級アミンであってもよい。好適な第二級アミンの例は、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンである。しかしながら、好ましくは、それは、式Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ（式中、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０アルキル基またはＣ３〜Ｃ６シクロアルキル基である）の第三級アミンである。アルキル基は直鎖または分岐鎖であってもよい。好適なアルキル基の例には、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、第二ブチルおよび第三ブチルが挙げられる。式Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎの好適な第三級アミンは、例えば、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルアミン、ｔ−ブチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−エチルブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンである。群：トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、および２，６−ジメチルピリジンから選択されるアミン塩基が好ましい。塩基は好ましくは、官能化アルキル酸ハロゲン化物の当量当たり約０．８〜約５当量の量で存在する。
【００５３】
工程（ｂ）に使用される塩基がアミン塩基であるとき、反応の副生成物は、アミン塩酸塩などのアミン塩である。好ましい実施形態では、アミン塩は、例えば、反応混合物を濾過することによって、第１使用済み反応混合物から除去される。これは、第２反応溶媒が第１反応溶媒を含むことができる、便利な、好ましい方法である。別の実施形態では、工程（ｂ）によって生成される１種以上の多官能化アリールアルカノアートエステルは、当該技術で公知の様々な方法によって第１使用済み反応混合物から分離することができる。好ましい方法には、工程：アミン塩副生成物を濾過する工程；反応混合物を水中へ沈澱させ、濾過する工程；反応混合物を水および／または有機溶媒で分配させる工程；反応混合物を水で洗浄する工程；反応混合物を乾燥剤で乾燥させる工程；蒸発による溶媒の除去、クロマトグラフィー、１種以上の多官能化アリールアルカノアートエステルの結晶化および／または再結晶の工程；または、１種以上の多官能化アリールアルカノアートエステルを溶解させることなく副生物を選択的に除去する１種以上の溶媒で粗生成物を洗浄する工程の任意の１つ以上が含まれる。
【００５４】
工程（ｂ）に使用されるとき、好適なカルボジイミド脱水剤は、酸をアルコールおよびフェノールと結合させるのに普通に使用される任意のジイミドであってもよい。工程（ｂ）のための好ましいカルボジイミドはジシクロヘキシルカルボジイミドである。
【００５５】
ラジカル阻害剤には、工程（ｃ）に使用されるとき、２，６−ジ−第三ブチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、２−メチル−６−第三ブチルフェノール、２，４，６−トリ−第三オクチルフェノール、２，４−ジメチル−６−第三ブチルフェノール、２−第三ブチル−６−（α−メチルベンジル）フェノール、２，４−ジ−第三オクチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−第三オクチル−４−デコキシ（ｄｅｃｏｘｙ）フェノール、２−第三ブチル−４−クロロフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、１，４−ヒドロキノン、４−メトキシフェノールなど；トリ（ノニルフェニル）ホスフェート、トリデシルホスファイトなどのようなリン化合物；１，２−ジヒドロキシナフタレン、１−アミノ−２−ナフトール、１−ニトロ−２−ナフトールなどのようなナフトール−ベース化合物；トリメチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メルカプトエチルアミン、Ｎ−ニトロソジメチルアミン、ベンゾトリアゾール、フェノチアジン、ハロ−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノンなどのようなアミン化合物；またはジラウリルチオジプロピオナート、ジラウリルスルフィドおよび２−メルカプトベンズイミダゾールなどの硫黄化合物をはじめとする、（メタ）アクリレート基のラジカル重合反応を阻害することが知られている任意のラジカル阻害剤が含まれてもよい。上のリストは完全であることを意図されず、有機物質中でラジカルの形成を阻害する多数の種類の化合物が周知であり、また本方法の実施に使用することができる。ラジカル阻害剤は、単一化合物、またはかかる化合物の２種以上の混合物もしくは組み合わせであることができる。好ましいラジカル阻害剤は、群：２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジンおよびトリデシルホスフェートから選択される。
【００５６】
別の実施形態では、本方法は、工程（ｃ）によって生成される１種以上のポリ（メタ）アクリレート−アリールアルカノアートエステルを第２使用済み反応混合物から分離する工程をさらに含む。これは、工程：第２使用済み反応混合物を濾過する工程；反応混合物を水中へ沈澱させ、濾過する工程；反応混合物を水および／または有機溶媒で分配させる工程；反応混合物を水で洗浄する工程；反応混合物を乾燥剤で乾燥させる工程；蒸発による溶媒の除去、クロマトグラフィー、１種以上のポリ（メタ）アクリレート−アリールアルカノアートエステルの結晶化および／または再結晶の工程；ならびに１種以上の多官能化アリールアルカノアートエステルを溶解させることなく副生物を選択的に除去する１種以上の溶媒で粗生成物を洗浄する工程の任意の１つ以上をはじめとする当該技術で公知の様々な方法によって行うことができる。
【００５７】
本発明の別の実施形態は、ｍおよび／またはｐが２に等しい式（Ｉ）の化合物の製造方法である。本方法は、（ａ）式（ＶＩＩａ〜ｇ）および（ＶＩＩＩａ〜ｆ）で表現されるものの群から選択される１種以上のポリオールを提供する工程と、（ｂ）該ポリオールを式（ＩＸａ〜ｃ）：
【００５８】
【化１３】
【００５９】
（式中、ＸはＣｌまたはＢｒであり、ｎ１は整数３〜２０であり、Ｒ１およびＲ２は上記の通りである）
の１種以上の（メタ）アクリレートアリール酸ハロゲン化物、および第１反応溶媒と上記のような第１反応温度で反応させてｍおよび／またはｐ＝２である式（Ｉ）の１種以上のポリ（メタ）アクリレートアリールアルカノアートエステルを生成する工程とを含む。好ましくは工程（ｂ）は、上記のような、塩基および１種以上のラジカル阻害剤の使用を含む。
【００６０】
式（ＩＸ）の（メタ）アクリレートアリール酸ハロゲン化物の製造は、下に述べられるような様々な実施例に記載される。上記の本方法では、反応混合物の内容物は、少なくとも、反応が進行して述べられる生成物を商業的に有用である速度でおよび収率で生成することを可能にするのに十分である量で使用される。
【００６１】
式（ＩＩＩａ〜ｅ）および（ＩＶａ〜ｅ）の化合物などの、本発明の化合物は、重合性液晶組成物に有用である。これらの化合物の多くは溶融するとネマチック相を示す。それらは、一緒にまたは他の液晶モノマーと混合して室温でまたはその近くで広い温度範囲にわたってネマチック相を生成することができる。本発明の様々な実施形態の幾つかの化合物は、それらのそれぞれのネマチック相を画定するそれらの相当する熱転移と共に下の表２および３にリストされる。本発明の様々な実施形態の化合物の混合物は、それらのそれぞれのネマチック相を画定するそれらの相当する熱転移と共に下の表４にリストされる。
【００６２】
本発明によって提供される化合物は一般に、従来の重合性液晶ビス（メタ）アクリレートとは異なる重要な特質を有する。Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９０（１９８９年）、２２５５−２２６８ページ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３１（１９８８年）、５９４０ページ；Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９２（１９９１年）、５９−７４ページ；国際公開第１９９８／０４７９７９号パンフレット；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．第３７巻（１９９９年）、３９２９−３９３５ページ；Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９０（１９８９年）、３２０１−３２１５ページ；米国特許第５，８３３，８８０号明細書；独国特許第４，４０８，１７０号明細書；欧州特許第２６１，７１２号明細書；欧州特許第３３１，２３３ Ｂ１号明細書；欧州特許第９７，２６３ Ｂ１号明細書；および特開平６−１６６１６号公報、ならびにそれらに引用されている参考文献で製造されているような、下の一般式（Ｃ−Ｉ）の従来の重合性液晶ビス（メタ）アクリレートは、コア・メソゲンを柔軟なスペーサーおよび重合性（メタ）アクリレートに結び付けるエーテル基（−Ｏ−）を含む：
【化１４】
【００６３】
これらの従来の重合性液晶を製造するために用いられる合成方法は十分に文書化されている。一般式（Ｃ−Ｉ）の幾つかの重合性液晶ビス（メタ）アクリレートは、下の表５にリストされる。
【００６４】
比較例４に例示されるように、一般式（Ｃ−Ｉ）の従来のビス（メタ）アクリレートを製造するために用いられる合成方法は、本発明によって提供される化合物を製造するために有用ではない。さらに、それらのそれぞれのネマチック相と比較して、本発明によって提供される化合物は一般式（Ｃ−Ｉ）のそれらの従来の（−Ｏ−結合）相当品よりかなり広い温度範囲にわたってネマチック相を意外にも示すことが明らかである。例えば、化合物２４は、４７〜５０℃、３℃範囲でネマチック相を示す比較化合物１−Ｃと対比して、１０〜３０℃、２０℃範囲でネマチック相を示す。化合物１４は、９３〜１２４℃、３１℃の範囲でネマチック相を示す、比較化合物６−Ｃと対比して、５０〜１５２℃、１０２℃範囲でネマチック相を示す。化合物９は、８６〜１１６℃、３０℃の範囲でネマチック相を示す、比較化合物７−Ｃと対比して、４６〜１３０℃、８４℃の範囲でネマチック相を示す。加えて、本発明によって提供される化合物は、式（Ｃ−Ｉ）の従来のビス（メタ）アクリレートより低い融点を示す。式（ＩＶａ〜ｅ）で表現されるような液晶化合物についての最低の融点は、化合物１５によって示される、４３℃である。これは、５７℃の融点を示す比較化合物８−Ｃと比較されてもよい。化合物１７はまた、６６℃の融点を示す比較化合物９−Ｃと比べて４３℃の融点を示す。
【００６５】
さらに、本発明によって提供される化合物を含む液晶混合物は、式（Ｃ−Ｉ）に相当するそれらの従来の（−Ｏ−結合）相当品よりかなり広い温度範囲にわたってネマチック相をそしてより低い溶融温度を示す。混合物９は、６０〜９７℃、３７℃の範囲でネマチック相を示す比較混合物５−Ｃと比べて、−２４〜１４９℃、１７３℃の範囲でネマチック相を示す。
【００６６】
これらの以前の物質と対照的に、本発明の別の実施形態は、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を含む液晶組成物であり、そしてさらなる実施形態では液晶組成物は少なくとも１種のキラル化合物を含む。本発明によって提供される２種以上の化合物は、混ぜ合わせて重合性ネマチック組成物を形成することができる。本発明によって提供されるような化合物はまた、従来のネマチック液晶または重合性液晶と混合して重合性ネマチック混合物を形成することができる。本発明によって提供されるような化合物は、重合性および／もしくは非重合性キラルモノマーならびに／または重合性および／もしくは非重合性キラルネマチック液晶をはじめとする、キラル化合物とさらに混合して重合性のねじれネマチック組成物、同様に本発明の実施形態を形成することができる。好ましい液晶組成物は、式（ＩＩＩａ〜ｅ）で表現されるような少なくとも１種の化合物を含む。他の好ましい液晶組成物は、式（ＩＶａ〜ｅ）で表現されるような少なくとも１種の化合物を含む。
【００６７】
コレステロールの安息香酸エステル、アルキルエステルおよびアルキルカーボネートなどの、コレステリルエステルまたはカーボネートをはじめとする、キラル化合物は、コレステリック相を示すことが知られており、ネマチック相にキラリティを誘導してねじれネマチック相を生み出すのに有用であることが知られている。本発明の液晶組成物への組み込みのために有用なコレステリルエステルには、安息香酸コレステリル、アルキルおよびアルコキシ基がＣ１〜Ｃ８直鎖もしくは分岐鎖アルキル基である４−アルキル安息香酸コレステリルおよび４−アルコキシ安息香酸コレステリル、プロピオン酸コレステリル、ブタン酸コレステリル、ヘキサン酸コレステリル、オクタン酸コレステリル、デカン酸コレステリル、ウンデカン酸コレステリル、ドデカン酸コレステリル、ヘキサデカン酸コレステリル、およびオクタデカン酸コレステリルが含まれる。この目的のために有用なコレステリルカーボネートには、フェニルコレステリルカーボネート、アルキルまたはアルコキシ基がＣ１〜Ｃ８直鎖もしくは分岐鎖アルキル基である４−アルキルフェニルコレステリルカーボネート、４−アルコキシフェニルコレステリルカーボネート、およびアルキルコレステリルカーボネートが含まれる。
【００６８】
本発明の組成物の一実施形態では、組み込まれるキラル化合物は重合性キラルモノマーであり、米国特許第４，６３７，８９６号明細書に記載されているような重合性コレステロール誘導体、米国特許第６，０１０，６４３号明細書に記載されているような重合性テルペノイド誘導体、キラル中心が米国特許第５，５６０，８６４号明細書に記載されているような分岐アルキル鎖の不斉炭素原子である重合性誘導体、米国特許第６，１２０，８５９号明細書および同第６，６０７，６７７号明細書に記載されているようなビシナルジオールまたは置換ビシナルジオールの重合性誘導体、ならびに米国特許第６，７２３，３９５号明細書、同第６，２１７，７９２号明細書、同第５，９４２，０３０号明細書、同第５，８８５，２４２号明細書、および同第５，７８０，６２９号明細書に記載されているような重合性キラル化合物が含まれる。この段落で上にリストされた参考文献はそれぞれ、本明細書の一部として全体を援用される。
【００６９】
本発明の組成物に使用するための好ましい群の重合性キラルモノマーは式（Ｘ）：
【化１５】
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、群：Ｈ、Ｆ、ＣｌおよびＣＨ３から独立して選択され、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して整数３〜２０であり、ｑおよびｒはそれぞれ独立して整数０、１または２であり、ただしｑ＋ｒは≧１であり、Ｄは群：
【化１６】
から選択される二価のキラル基であり、Ｂ３およびＢ４はそれぞれ、群：Ｒ１１−置換−１，４−フェニル（ここで、Ｒ１１はＨ、−ＣＨ３または−ＯＣＨ３である）、２，６−ナフチル、および４，４’’−ビフェニルから独立して選択される二価基であり、ただし、ｑ＋ｒ＝３であるとき、Ｂ３およびＢ４の少なくとも１つはＲ４−置換−１，４−フェニルであり、ｑ＋ｒ＝４であるとき、Ｂ３およびＢ４の少なくとも２つはＲ４−置換−１，４−フェニルである］
のものである。好ましくはＲ１およびＲ２は独立してＨ、またはＣＨ３であり、ｎ１およびｎ２は独立して整数３〜１０である。
【００７０】
式（Ｘ）の化合物が、例えば、対称であるか不斉であるかのどちらかであるように、選択は、可変の基および置換基について規定範囲内またはその間から行われてもよい。
【００７１】
本発明を実施するための別の好ましい群の重合性キラルモノマーは、式（ＸＩ）：
【化１７】
（式中、Ｒ１は群：Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、およびＣＨ３から選択され、Ｅは群：−（ＣＨ２）ｎ３−、−（ＣＨ２）ｎ４Ｏ−、および−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ５−から選択され、ｎ３およびｎ４はそれぞれ整数３〜２０であり、ｎ５は整数１〜４であり、ｙは整数０または１である）
のものである。
【００７２】
本発明によって提供されるような組成物での使用に好適なキラル化合物はまた、あらゆる目的のために本明細書の一部として全体を援用される、２００６年３月３１日出願の、「キラル化合物、ならびにそれらから誘導される液晶組成物およびポリマー網状構造（Ｃｈｉｒａｌ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ Ｄｅｒｉｖｅｄ Ｔｈｅｒｅｆｒｏｍ）」という表題の米国仮特許出願第６０／７８７，８２９号明細書に記載されている。
【００７３】
本発明によって提供される液晶組成物は、ネマチックまたはねじれネマチックポリマー網状構造の固定した光学的性質を示すポリマー網状構造を製造するのに有用な混合物である。本発明によって提供されるようなポリマー網状構造は、液晶組成物を含む１つ以上の重合した層であり、パターン化、非パターン化、可変および非可変の光学的性質を包含する、重合したフィルム、コーティング、キャスティングおよびプリントなどの形態で製造されてもよく、かつ、例えば、それらのそれぞれが本明細書の一部として全体を援用される、米国特許第４，６３７，８９６号明細書、同第６，０１０，６４３号明細書および同第６，４１０，１３０号明細書に開示されているような多種多様な方法によって製造することができる。
【００７４】
特に、ポリマー網状構造の好ましい一製造方法は、重合開始剤、好ましくはラジカル開始剤入りの、液晶または等方相の形態での、重合性液晶混合物を提供する工程と、該液晶混合物を、場合により配向層を含んでもよい１つ以上の基材に塗布して液晶の層を提供する工程と、所望の液晶相を生成するために場合により該層を処理する工程と、好ましくは液晶相を化学線に露光させることによって、液晶相を重合させる工程とを含む。化学線には、例えば、熱、マイクロ波放射、ＵＶおよび可視光、ならびに電子ビームおよび他の放射線が含まれる。
【００７５】
本発明の様々な実施形態によって提供される液晶組成物はラジカル開始剤を含むことができる。ラジカル開始剤は好ましくは、光化学重合を行うのに有用な光開始剤であるが、かかる開始剤は、硬化が電子ビームによって行われるときには必要とされない。好適な光開始剤の例は、イソブチルベンゾインエーテル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）フラン−１−オン、ベンゾフェノンと１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとの混合物、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、パーフッ素化ジフェニルチタノセン、２−メチル−１−（４−［メチルチオ］フェニル）−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル、２−イソプロピルチオキサントンと４−イソプロピルチオキサントンとの混合物、安息香酸２−（ジメチルアミノ）エチル、ｄ，ｌ−カンファーキノン、エチル−ｄ，ｌ−カンファーキノン、ベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンとの混合物、ベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートまたはトリフェニルスルホニウム塩の混合物である。好ましくは、光開始剤は、重合性液晶混合物の総重量を基準として約０．１重量％〜約３重量％のレベルで存在する。
【００７６】
本発明の化合物からのポリマー網状構造での液晶層の形成は、一様な層、または必要ならば、パターン化もしくは非一様層を提供する任意の方法によって成し遂げることができる。ロッド−コーティング、押出コーティング、グラビアコーティングおよびスピン−コーティングをはじめとするコーティング、吹き付け、印刷、ブレーディング、へら付け、または方法の組み合わせを用いることができる。コーティングおよびへら付けが好ましい方法である。多くの商業コーティング機、コーティングロッドおよびナイフ刃などのデバイス、ならびに印刷機を用いて液晶または等方相として液晶混合物を塗布することができる。
【００７７】
ねじれネマチック相が光を反射する能力は、ねじれネマチック相の整列またはきめに依存する。高度の透明度が反射バンドの外側に必要とされる多くの用途向けに、または非常に明確な反射バンドを必要とする用途で、平面または均一配向での高度の一様性が必要とされる。平面配向における不連続性およびドメイン境界は、高度のヘーズおよび反射バンドの劣化の原因になり得る。平面配向における高度の一様性は、配向層ならびに／または基材への塗布中のおよび／もしくは塗布後のねじれネマチック相の機械的剪断の組み合わせで成し遂げることができる。配向層は典型的には、基材に塗布され、そして研磨クロスで機械的にバフ研磨されるかまたは偏光で光学的に整列させられるポリマーである。バフ研磨または光学的整列は、界面に塗布された液晶分子が一方向に整列することを可能にする。有用なポリイミド配向層は、例えば、米国特許第６，８８７，４５５号明細書に記載されている。希薄な液晶混合物のコーティングによるねじれネマチック相の整列は、米国特許第６，４１０，１３０号明細書に記載されている。
【００７８】
所望の液晶相を生成するための液晶層の処理は、例えば所望の相または光学的性質を達成するために、液晶層を冷却するかまたは加熱する工程；例えば、液晶層へのナイフ刃の適用による液晶層への機械的剪断の適用または液晶層が間に置かれている２つ以上の基材を剪断する工程、または基材への振動、超音波処理もしくは他の形態のかき混ぜなどの工程を含むことができる。
【００７９】
ポリマー網状構造の別の好ましい製造方法は、重合性液晶混合物、重合開始剤、好ましくは光開始剤、およびキャリア溶剤を含む等方性溶液を提供する工程と、好ましくは配向層を含む、１つ以上の基材に該等方性溶液を塗布して等方性層を提供する工程と、キャリア溶剤を除去する工程と、場合により、所望の液晶相を生成するために該層を処理する工程と、好ましくは液晶相を化学線に露光させることによって、液晶相を重合させる工程とを含む。これらなどの手順は、セルを形成するために２つの基材を使用する液晶層の製造が述べられている米国特許第６，０１０，６４３号明細書および同第４，６３７，８９６号明細書により十分に説明されている。類似の文脈で、米国特許第４，６３７，８９６号明細書および同第６，４１０，１３０号明細書は、等方性溶液からの液晶層の製造、引き続く重合を記載している。
【００８０】
キャリア溶剤が液晶組成物で使用される場合、コーティングおよび吹き付けは、等方性溶液の好ましい塗布方法である。キャリア溶剤の除去は、加熱および／または真空の適用ありまたはなしで、キャリア溶剤を蒸発させることによって根し遂げることができる。キャリア溶剤の蒸発はまた、上記のように、液晶層への機械的剪断の適用に同伴されてもおよび／またはフォローされてもよい。好適なキャリア溶剤の例は、線状もしくは分岐エステル、特に酢酸エステル、環式エーテルおよびエステル、アルコール、ラクトン、トルエン、キシレンおよびシクロヘキサンなどの脂肪族および芳香族炭化水素、ジクロロメタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどの塩素化炭化水素、そしてまたケトン、アミド、Ｎ−アルキルピロリドン、特にＮ−メチルピロリドンである。有用な溶剤の追加の例には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。
【００８１】
本発明によって提供されるような液晶組成物は、例えば、２−エトキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびエトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレートを含んでもよい少量の重合性希釈剤をさらに含んでもよい。
【００８２】
本発明によって提供されるような液晶組成物は、界面活性剤、均染剤、粘度調整剤、湿潤剤、脱泡剤およびＵＶ安定剤のうちの１つ以上などの少量の典型的な添加剤をさらに含んでもよい。選択はしばしば、観察されるコーティングおよび整列品質ならびに基材および他の層への最終ポリマー網状構造の所望の接着性に基づくであろう。典型的な界面活性剤は、シロキシ−、フルオリール−、アルキル−およびアルキニル−置換界面活性剤を含む。これらには、バイク（Ｂｙｋ）（登録商標）（バイク・ケミー（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ））、ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）（登録商標）（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ））、トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）（ダウ（Ｄｏｗ））、サーフィノール（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ）（登録商標）（エア・プロダクツ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ））およびディノール（Ｄｙｎｏｌ）（登録商標）（エア・プロダクツ）界面活性剤が含まれる。
【００８３】
本発明によって提供されるような液晶ポリマー網状構造は、それらのＩＲ吸収特性の比較によって、特徴づけることができ、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９０（１９８９年）、２２５５−２２６８ページおよび米国特許第５，８３３，８８０号明細書ならびにそれらに引用された参考文献に開示されているような、一般式（Ｃ−Ｉ）の従来の重合性液晶ビス（メタ）アクリレートと区別することができる。一般式（Ｃ−Ｉ）の重合性液晶ビス（メタ）アクリレートの光重合時に得られる網状構造は、Ｒ１５が線状、分岐、または環式脂肪族鎖であり、そしてＡｒが通常の置換または非置換芳香族置換基であるアリールアリレートおよびアルキルアルカノアート型エステル結合を含有する。本発明の様々な実施形態によって提供されるような重合性液晶ビス（メタ）アクリレートは、２つの前述種類のエステル結合を含有するが、アリールアルカノアート型結合をまた含有する。アリールアリレートおよびアルキルアルカノアート型エステルと関連したエステル伸縮は一致すると報告されているが、アリールアルカノアート型結合についての伸縮振動数は、おおよそ２０〜３０ｃｍ−１より高い振動数で現れると報告されている（プレシュ（Ｐｒｅｔｓｃｈ）、クラーク（Ｃｌｅｒｃ）、セイブル（Ｓｅｉｂｌ）、シモン（Ｓｉｍｏｎ）著。「有機化合物の構造決定のためのスペクトルデータ（Ｓｐｅｃｔｒａｌ Ｄａｔａ ｆｏｒ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、第２版、Ｂｅｒｌｉｎ Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社、１９８９年、Ｉ１４１−Ｉ１４２ページ）。
【００８４】
【化１８】
【００８５】
図１は、比較混合物１−Ｃ、および混合物６、本発明によって提供される組成物から誘導された架橋網状構造のＩＲスペクトルを示す。比較混合物１−Ｃおよび混合物６は、ほとんど一致したエステル吸収を、それぞれ、１７２３および１７２７ｃｍ−１に示す。しかしながら、混合物６は、文献予測と一致して、アリールアルカノアート結合の一意の存在と関連した追加の吸収を１７５６ｃｍ−１に示す。
【００８６】
ねじれネマチック相が赤外、可視または紫外領域の光を選択的に反射する能力は、多くの用途で有用である。平面偏光または非偏光の伝搬方向がねじれネマチック層の螺旋軸に沿っているとき、最大反射の波長λ０は、方程式λ０＝ｎａｐ（ここで、ｎａはｎ０およびｎｅの平均であり、そしてｎ０およびｎｅはそれぞれ、伝播方向に測定された、ねじれネマチック相の普通のおよび異常な屈折率と定義され、そしてｐは螺旋のピッチ（螺旋がそれ自体繰り返すために取る距離）である）によって決定される。λ０の近辺の外の光は、本質的に透過率で影響を受けない。波長λ０の近辺の波長の光に対して、ねじれネマチック相は、反射されたビームおよび透過されたビームの両方が実質的に円偏光して、おおよそ５０％の光が反射され、おおよそ５０％の光が透過されるように光の選択的反射を示す。右回り螺旋は、右回り円偏光を反射し、左回り円偏光を透過する。約λ０を中心とするこの反射波長バンドのバンド幅Δλは、式Δλ＝λ０・Δｎ／ｎａ（ここで、Δｎ＝ｎｅ−ｎ０である）によって決定することができ、液晶材料中に存在する複屈折を反映する。ピッチｐは、キラルドーパントの量、ドーパントのねじれ力およびネマチック材料の選択を操作することによって効果的に調整することができる。ピッチは、温度、温度の変化での巻き戻しまたは締め付けに、そして電場、ドーパント、および他の環境的配慮に敏感である。このように、ねじれネマチック相で、ピッチ、従って最大反射の波長の操作は、多種多様なツールで成し遂げることができる。さらに、反射波長バンドのバンド幅Δλはまた、米国特許第５，５０６，７０４号明細書および同第５，７９３，４５６号明細書に記載されている方法で操作することができる。
【００８７】
本発明によって提供されるようなポリマー網状構造は、架橋に依存して柔軟にまたは脆くすることができる。脆いフィルムは、例えば、薄片にすることができ、薄片は、化粧品および自動車ペイントでの使用のための様々なインクまたはペイント中の顔料として使用することができる。フィルムは、反射光の輝度を高める役割を果たす他の顔料または顔料層、例えば黒色層と組み合わせることができる。
【００８８】
本発明によって提供されるようなポリマー網状構造は、光学素子または光学素子の構成要素として有用である。光学素子は、光の特性を修正するために使用される任意のフィルム、コーティングまたは造形物体である。光学素子によって生み出される修正には、透過率または反射率の変化による光の強度の変化、波長または波長分布の変化、偏光の状態の変化、光の一部または全ての伝播方向の変化、または、例えば、光の焦点化、照射、もしくは拡散による強度の空間分布の変化が含まれる。光学素子の例には、直線偏光子、円偏光子、レンズ、鏡、コリメータ、拡散器、反射器などが挙げられる。光学素子の具体的な一例は、窓構造に用いられる、λ０の近辺内の光を反射する本発明によって提供されるようなコレステリック網状構造の層である。
【００８９】
本発明によって提供されるようなポリマー網状構造から製造される光学素子は、その一形態が積層品であってもよい、多層ラミネート中の構成要素として使用されてもよい。一実施形態では、安全ラミネートの特徴と一般に見なされる十分な貫入抵抗を確実にするためにラミネートを構成する全ての構成要素の全厚さが約３０ミル（０．７５ｍｍ）以上の厚さであってもよい場合、光学素子は、約１０ミル（０．２５ｍｍ）より大きい、または約２０ミル（０．５０ｍｍ）以上の厚さを有するシートの形態で提供されてもよい。かかる目的のために有用なポリマーシートは、押出、カレンダー掛け、溶液キャスティングまたは射出成形などの任意の好適な方法によって形成されてもよい。
【００９０】
ラミネート内の中間層として使用されるべきポリマーシートは、空気のほとんどが積層プロセス中にラミネートの表面間から除去されることを効果的に可能にするための粗化面を有してもよい。これは、例えば、上記のような、押出後にシートを機械的にエンボス化することによって、またはシートの押出中のメルトフラクチャーなどによって成し遂げられてもよい。この粗面は一時的であるにすぎず、特に、積層中の脱気を容易にする働きをし、その後それは、オートクレーブ処理および他の積層法と関連した高められた温度および圧力で平滑溶融される。
【００９１】
ラミネートに使用されるべき光学素子がポリマーフィルムである実施形態では、フィルムは、コーティングへのまたはポリマーシートもしくは両方への接着性を高めるために処理されてもよい。この処理は、シランなどの、接着剤、プライマー、火炎処理、プラズマ処理、電子ビーム処理、酸化処理、コロナ放電処理、化学処理、クロム酸処理、熱風処理、オゾン処理、紫外線処理、サンドブラスト処理、溶剤処理などおよびそれらの組み合わせなどの、公知の任意の好適な形態を取ってもよい。光学素子としての本明細書での使用に好適なフィルムは約１０ミル（０．２５ｍｍ）以下の厚さ、または約０．５ミル（０．０１２ミリメートル（ｍｍ））〜約１０ミル（０．２５ｍｍ）の厚さ、または約１ミル（０．０２５ｍｍ）〜約５ミル（０．１３ｍｍ）の厚さを有してもよい。
【００９２】
さらなる実施形態では、本発明による多層ラミネートの製造方法は、ねじれネマチック液晶層でコートされているポリマーフィルムに積層されたポリマーシートを提供する。ポリマーシートは、ニップロール接合プロセスによってねじれネマチック液晶付きフィルムに軽く接合されてもよい。構成要素は、一時的な融着を促進する、すなわち、ポリマーシートまたはポリマーフィルムの表面を粘着性にならせるのに十分な温度に加熱されてもよい。好適な温度は、好ましい表面温度が約６５℃に達して、約５０℃〜約１２０℃の範囲内である。ねじれネマチック液晶付きフィルムはポリマーシートと一緒にニップロールを通って供給され、そこで２つの層は中圧下に合体して弱く接合したラミネートを形成する。一般に、接合圧力は約１０ｐｓｉ（０．７ｋｇ／平方ｃｍ）〜約７５ｐｓｉ（５．３ｋｇ／平方ｃｍ）の範囲内であろうし、好ましくは約２５ｐｓｉ（１．８ｋｇ／平方ｃｍ）〜約３０ｐｓｉ（２．１ｋｇ／平方ｃｍ）の範囲内である。接合後に、ラミネートは、ロールに取り上げられるラミネートが粘着性ではないことを確実にする一連の冷却ロール上に通される。本方法によって製造されたラミネートは、このラミネートを封入する、ガラスラミネートなどの、さらに積層された物品を生み出してもよいラミネーターによるハンドリングを可能にするのに十分な強度を有するであろう。
【００９３】
多層ラミネートはまた、ガラスシート、ポリマーシートからなる中間層、（コート層の形態かフィルムの形態かのどちらでの）ねじれネマチック液晶付きポリマーフィルム、第２ポリマーシート、および第２ガラスシートが熱ならびに圧力および真空（例えば、約２７〜２８インチ（６８９〜７１１ｍｍ）Ｈｇ）の下で一緒に積層されて空気を除去するオートクレーブ法によって形成されてもよい。
【００９４】
ポリマーシートとしてであろうと（コート層の形態かフィルムの形態かのどちらでの）ポリマーフィルムとしてであろうと、ねじれネマチック液晶の層に加えて、本発明により提供されるような多層ラミネートは、他のポリマーシート、他のコートされたもしくはコートされていないポリマーフィルム、２分の１波長板および吸収性層などの、追加の層を含んでもよい。追加の層は、ガラスかまたは、例えば、ポリカーボネート、アクリル、ポリアクリレート、エチレン・ノルボルネンポリマーなどの環状ポリオレフィン、メタロセン触媒ポリスチレンなどおよびそれらの組み合わせなどの、硬質透明プラスチックシートであってもよい。透明性がラミネートに必要とされない場合、金属またはセラミックプレートもまた好適であるかもしれない。用語「ガラス」は、窓ガラス、板ガラス、ケイ酸塩ガラス、シートガラス、およびフロートガラスを含むのみならず、着色ガラス、例えば、ソーラーヒーティングをコントロールするための原料を含む特殊ガラス、ソーラーコントロール目的のために、銀もしくはインジウムスズ酸化物などの、例えば、スパッタード金属でのコートガラスおよび他の特殊ガラスを含むことを意図される。特定のラミネートのために選択されるべきタイプのガラスは、意図される用途に依存する。
【００９５】
吸収性層はまた、本明細書に提供されるようなラミネートの一部を含んでもよい。吸収性層は別個のフィルムの形態にあってもよい。他の実施形態では、吸収性層はねじれネマチック液晶層、ポリマーシート、ポリマーフィルムおよび硬質シートの１つ以上のコーティングの形態にあってもよい。さらに他の実施形態では吸収性層はねじれネマチック液晶層、ポリマーシート、ポリマーフィルムおよび硬質シートの１つ以上中へ組み込まれてもよい。
【００９６】
本発明は、以下の実施例でさらに明確にされる。これらの実施例は、本発明の好ましい実施形態を示唆するが、例示のみの目的で与えられることが理解されるべきである。上記の議論およびこれらの実施例から、当業者は、本発明の本質的な特性を解明することができ、そしてそれの精神および範囲から逸脱することなく、本発明の様々な変更および修正を、それを様々な用途および条件に適合させるために行うことができる。
【実施例】
【００９７】
以下の実施例で、熱転移は℃単位で与えられる。以下の表記法を、観察される相を記載するために用いる：Ｋ＝結晶、Ｎ＝ネマチック、Ｓ＝スメクチック、ＴＮ＊＝ねじれネマチック、Ｘ＝未確認相、Ｉ＝等方性、Ｐ＝重合した。熱転移および相割り当ては、示差走査熱量測定および高温光学顕微鏡で行った。特に記載のない限り、相挙動は第１加熱サイクルに関する。
【００９８】
下記の物質を本発明の実施例に使用する。化合物３、本発明のキラルネマチック混合物に使用されるキラルドーパントを以下の方法で製造した。
【００９９】
【化１９】
【０１００】
４−ヒドロキシ安息香酸（８０ｇ）、イソソルビド（４０ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸（２ｇ）、およびキシレン（５００ｍＬ）を、ディーン−スタークトラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐ）、冷却器および機械撹拌機を備えたフラスコ中で組み合わせた。反応混合物を７時間加熱して還流させ、その時点で追加装入のｐ−トルエンスルホン酸（１．０ｇ）を加え、混合物を加熱して還流に戻した。２．５時間後に、反応物を室温に放冷した。キシレンをデカンテーションし、固形分を５００ｍＬ酢酸エチルに取り上げ、１％（ｗ／ｖ）炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄した。溶媒を減圧下に除去し、化合物１を生成した。１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ ３．８８−３．９８（ｍ，４Ｈ），４．５８（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１Ｈ），４．９３（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），５．２７（ｂｒ ｓ，１Ｈ），５．３２（ｑ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），１０．３６（ｓ，２Ｈ）。
【０１０１】
【化２０】
【０１０２】
化合物１（３０ｇ）、ＴＨＦ（２００ｍＬ）、およびトリエチルアミン（４８ｍＬ）の混合物を０℃に冷却した。塩化６−ブロモヘキサノイル（３６．５ｇ）とテトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）との混合物を２５分にわたって滴加した。２時間撹拌した後、反応物を水とジエチルエーテルとに分配させ、有機物を希ＨＣｌで洗浄し、乾燥させ、濾過し、濃縮した。粗混合物をイソプロピルアルコールから結晶化させて化合物２を生成した。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ １．５９（ｍ，４Ｈ），１．８０（ｍ，４Ｈ），１．９３（ｍ，４Ｈ），２．６０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），３．４３（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），３．４４（ｔ，Ｊ＝６．７，２Ｈ），４．０７（ｍ，４Ｈ），４．６６（おおよそｄ，１Ｈ），５．０４（おおよそｔ，１Ｈ），５．４１（おおよそｑ，１Ｈ），５．４８（おおよそｄ，１Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）。
【０１０３】
【化２１】
【０１０４】
化合物２（４０ｇ）、炭酸水素カリウム（４８．７ｇ）、ヨウ化テトラブチルアンモニウム（８．０ｇ）、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール（１．７４ｇ）、およびＴＨＦ（５００ｍＬ）の混合物に、アクリル酸（１１．２ｇ）を加えた。混合物を６．５時間加熱して還流させ、ＲＴで１６時間撹拌した。混合物をエチルエーテルで希釈し、水で洗浄した。有機物を乾燥させ、濾過し、濃縮し、次に熱イソプロピルアルコールに取り上げた。冷却すると固形分が沈澱し、濾過して化合物３を生成した。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ １．５２（ｍ，４Ｈ），１．７５（ｍ，４Ｈ），１．８１（ｍ，４Ｈ），２．６０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），４．０７（ｍ，４Ｈ），４．１９１（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），４．１９４（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），４．６６（おおよそｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，１Ｈ），５．０５（おおよそｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ），５．４１（おおよそｑ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ），５．４８（ｂｒ ｓ，１Ｈ），５．８２（ｂｒ ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，２Ｈ），６．１２（おおよそｄｄ，Ｊ＝１７．３，１０．４Ｈｚ，２Ｈ），６．４０（おおよそｄ，Ｊ＝１７．３Ｊｚ，２Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝８．４，２Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．１０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）。
【０１０５】
化合物６、本発明のキラルネマチック混合物に使用されるキラルドーパントを以下の方法で製造した。
【０１０６】
【化２２】
【０１０７】
４−ヒドロキシ安息香酸（４０ｇ）、イソマンニド（２０ｇ）、トルエン（８５ｍＬ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（４ｍＬ）、および濃硫酸（１ｇ）の混合物を、窒素下に８時間加熱して還流させた。ＲＴに冷却した後、酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、混合物を６０℃で２時間撹拌した。混合物をＲＴに冷却し、生じた固体を濾過し、乾燥させて化合物４を生成した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）：δ ３．８５（ｄのｄ，２Ｈ，ＪＨＨ＝９．３Ｈｚ），４．０５（ｄのｄ，２Ｈ，ＪＨＨ＝９．３Ｈｚ），４．７８（ｍ，２Ｈ），５．２３（ｍ，２Ｈ），６．８９（ｄ，４Ｈ），７．８７（ｄ，４Ｈ），１０．３５（ｓ，２Ｈ）。
【０１０８】
【化２３】
【０１０９】
化合物５を、化合物２の合成について上に記載されたものと類似の手順を用いて製造した。１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）：δ １．５０（ｍ，４Ｈ），１．６９（ｍ，４Ｈ），１．８６（ｍ，４Ｈ），２．６４（ｔ，４Ｈ，ＪＨＨ＝７．２Ｈｚ），３．５６（ｔ，４Ｈ，ＪＨＨ＝６．６Ｈｚ），３．９０（ｄのｄ，２Ｈ，ＪＨＨ＝９．１Ｈｚ），４．０７（ｄのｄ，２Ｈ，ＪＨＨ＝９．２Ｈｚ），４．８２（ｍ，２Ｈ），５．２９（ｍ，２Ｈ），７．３１（ｍ，４Ｈ），８．０６（ｍ，４Ｈ）。
【０１１０】
【化２４】
【０１１１】
化合物６を、化合物３の合成について上に記載されたものと類似の手順を用いて清祥した。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ １．５２（ｍ，４Ｈ），１．７５（ｍ，４Ｈ），１．８１（ｍ，４Ｈ），２．６０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），３．９９（ｄｄ，Ｊ＝９．４，６．５Ｈｚ，２Ｈ），４．１３（ｄｄ，Ｊ＝９．４，６．５Ｈｚ，２Ｈ），４．２０（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），４．８７（ｄｄ，Ｊ＝４．１，１．３Ｈｚ，２Ｈ），５．３３（ｍ，２Ｈ），５．８２（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１．４Ｈｚ，２Ｈ），６．１２（ｄｄ，Ｊ＝１７．３，１０．４Ｈｚ，２Ｈ），６．４０（ｄｄ，Ｊ＝１７．３，１．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），８．１２（ｄ，８．７Ｈｚ，４Ｈ）。
【０１１２】
実施例１
本実施例は、化合物９、本発明の一実施形態の液晶モノマーの形成を例示する。
【０１１３】
【化２５】
【０１１４】
２４０．０ｇの４−ヒドロキシ安息香酸、１００．２ｇのメチルヒドロキノン、６ｇのｐ−トルエンスルホン酸、および１．５Ｌのキシレンの混合物を、ディーン−スタークトラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐ）、冷却器および機械撹拌機を備えたフラスコ中で窒素雰囲気下に計２６時間加熱して還流させた。追加のｐ−トルエンスルホン酸（６．０ｇ部分）を、８および１８時間後に反応混合物をＲＴに冷却した後に加えた。最終反応混合物をＲＴに冷却し、固形分を集め、ヘキサンで洗浄した。固形分を熱アセトン（６００ｍＬ）でスラリー化し、ＲＴに冷却し、集め、乾燥させて化合物７を生成した。１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）：δ ２．１６（ｓ，３Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１３（ｍ，１Ｈ），７．２３（ｍ，２Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），１０．５１（ｓ，２Ｈ）。
【０１１５】
【化２６】
【０１１６】
化合物７（１００ｇ）、ＴＨＦ（７５０ｍＬ）、およびトリエチルアミン（１６５ｍＬ）の混合物を０℃に冷却した。テトラヒドロフラン（４００ｍＬ）中の塩化６−ブロモヘキサノイル（１２６．０ｇ）の混合物を約０．７５時間にわたって加えた。混合物を０℃で２時間撹拌し、ＲＴに暖まるに任せ、２時間撹拌した。混合物を１．５Ｌ水に注ぎ込み、塩酸（３７％）を、混合物がｐＨ６になるまで加えた。混合物を１５分間撹拌し、固形分を集めた。固形分を水、メタノールでリンスし、次に乾燥させて化合物８を生成した。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ １．６０（ｍ，４Ｈ），１．８１（ｍ，４Ｈ），１．９５（ｍ，４Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），３．４５（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝２．７，１Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）。
【０１１７】
【化２７】
【０１１８】
化合物８（２０．０ｇ），２５．１ｇの炭酸水素カリウム，５．１４ｇのヨウ化テトラブチルアンモニウム、１．０４ｇの２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、およびＴＨＦ（３５０ｍＬ）の混合物に５．７３ｍＬのアクリル酸を加えた。混合物を６５℃で９時間加熱し、次に一晩ＲＴで撹拌するに任せた。混合物をエーテル／水に分配させ、エーテル層を数部分の水で洗浄した。エーテル層を乾燥させ、溶媒を除去し、生成物をイソプロパノールから再結晶して化合物９（１７．２５ｇ、８８％）を生成した。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ １．５４（ｍ＝４Ｈ），１．７７（ｍ，４Ｈ），１．８３（ｍ，４Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），２．６２４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６２９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），４．２１（ｔ，Ｊ＝６．６，４Ｈ），５．８２（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１．３Ｈｚ，２Ｈ），６．１３（ｄｄ，Ｊ＝１７．３，１０．４Ｈｚ，２Ｈ），６．４０（ｄｄ，Ｊ＝１７．３，１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）。
【０１１９】
実施例２〜１０
本発明の様々な実施形態の液晶モノマーである化合物１０〜１８を、実施例１に記載されたものと同様な方法で製造した。
【０１２０】
【化２８】
【０１２１】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ ２．１７（ｍ，４Ｈ），２．７３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），４．３１（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，４Ｈ），５．８５（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１．４Ｈｚ，２Ｈ），６．１４（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１０．４Ｈｚ，２Ｈ），６．４３（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），７．２８（ｓ，４Ｈ），８．２４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ）。
【０１２２】
【化２９】
【０１２３】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ １．５４（ｍ，４Ｈ），１．７６（ｍ，４Ｈ），１．８３（ｍ，４Ｈ），２．６３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），４．２０（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），５．８２（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１．４Ｈｚ，２Ｈ），６．１２（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１０．５Ｈｚ，２Ｈ），６．４１（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），７．２８（ｓ，４Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ）。
【０１２４】
【化３０】
【０１２５】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ １．２８〜１．４７（ｍ，２４Ｈ），１．６７（ｍ，４Ｈ），１．７７（ｍ，４Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），４．１６（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ），５．８０（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１．３Ｈｚ，２Ｈ），６．１２（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１０．５Ｈｚ，２Ｈ），６．３９（Ｊ＝１７．４，１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），７．２８（ｓ，４Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ）。
【０１２６】
【化３１】
【０１２７】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ ２．１７（ｍ，４Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），２．７３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．７４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），４．３０８（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），４．３１０（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），５．８５８（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１．４Ｈｚ，１Ｈ），５．８６０（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１．４Ｈｚ，１Ｈ），６．１４４（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１０．５Ｈｚ，１Ｈ），６．１４６（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１０．５Ｈｚ，１Ｈ），６．４３４（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１．４Ｈｚ，１Ｈ），６．４３７（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝２．６，１Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．２６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）。
【０１２８】
【化３２】
【０１２９】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ １．８６（ｍ，８Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），２．６６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），２．６７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），４．２４（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ），５．８４（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１．３Ｈｚ，２Ｈ），６．１４（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１０．５Ｈｚ，２Ｈ），６．４２（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｄ，２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）。
【０１３０】
【化３３】
【０１３１】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ １．５５（ｍ，４Ｈ），１．７７（ｍ，４Ｈ），１．８４（ｍ，４Ｈ），１．９５（ｓ，６Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），４．１９（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），５．５６（ｍ，２Ｈ），６．１１（ｂｒ ｓ，２Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）。
【０１３２】
【化３４】
【０１３３】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ １．２５〜１．４７（ｍ，２４Ｈ），１．６７（ｍ，４Ｈ），１．７８（ｍ，４Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．６０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），４．１６（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ），５．８０（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１．３Ｈｚ，２Ｈ），６．１２（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１０．５Ｈｚ，２Ｈ），６．３９（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）。
【０１３４】
【化３５】
【０１３５】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ １．５４（ｍ，４Ｈ），１．７６（ｍ，４Ｈ），１．８３（ｍ，４Ｈ），２．６２３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６２６（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），４．２０（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），５．８２（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１．３Ｈｚ，２Ｈ），６．１２（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１０．５Ｈｚ，２Ｈ），６．４０（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．２１（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），８．２１（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．２６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）。
【０１３６】
【化３６】
【０１３７】
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）：δ １．４５（ｍ，４Ｈ），１．６９（ｍ，８Ｈ），２．６５（ｔ，２Ｈ，ＪＨＨ＝７．４Ｈｚ），４．１４（ｔ，４Ｈ，ＪＨＨ＝６．５Ｈｚ），５．９４（ｄのｄ，２Ｈ，ＪＨＨ＝１０．３Ｈｚ），６．１８（ｄのｄ，２Ｈ，ＪＨＨ＝１７．３Ｈｚ），６．３３（ｄのｄ，２Ｈ，ＪＨＨ＝１７．３Ｈｚ），７．１５（ｄ，４Ｈ），７．３６（ｍ，８Ｈ），８．１９（ｄ，４Ｈ）。
【０１３８】
実施例１１
本実施例は、化合物２１、本発明の一実施形態の液晶モノマーの形成を例示する。
【０１３９】
【化３７】
【０１４０】
６−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸（２０ｇ）、メチルヒドロキノン（６ｇ）、濃硫酸（１ｍＬ）、およびキシレン（１２５ｍＬ）の混合物を、ディーン−スタークトラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐ）、冷却器および機械撹拌機を備えたフラスコ中で窒素雰囲気下に８時間加熱して還流させた。約２ｍＬの水をトラップに集めた。混合物をＲＴに冷却し、濾過し、固定分をヘキサンでリンスし、次に乾燥させた。固形分を４００ｍＬのＤＭＡｃに加え、混合物を６０℃に加熱し、１時間撹拌した。混合物を冷却し、不溶性物質を濾別した。濾液容量を約１／４容量に濃縮し、１Ｌの水へ滴加し、２時間撹拌した。沈澱を濾別し、粗生成物を２００ｍＬアセトンに溶解させ、０．５時間沸騰させた。混合物を冷却し、ＲＴで一晩撹拌した。固形分を濾過し、濾液を１Ｌの水に滴加し、１時間撹拌した。沈澱を濾別し、一晩乾燥させて化合物１９を生成した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）：δ ２．２５（ｓ，３Ｈ），７．２〜７．４（ｍ，７Ｈ），７．８〜７．９（ｍ，２Ｈ），８．０〜８．１（ｍ，４Ｈ），８．７５（ｄ，２Ｈ，ＪＨＨ＝１６Ｈｚ），１０．３（ｓ，２Ｈ幅広い）。
【０１４１】
【化３８】
【０１４２】
化合物２０を、化合物８の合成について上に記載されたものと類似の手順を用いて製造した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）：δ １．４３（ｑ，４Ｈ，ＪＨＨ＝７．４Ｈｚ），１．６２（ｑ，４Ｈ，ＪＨＨ＝７．５Ｈｚ），１．７７（ｑ，４Ｈ，ＪＨＨ＝７．３Ｈｚ），２．１４（ｓ，３Ｈ），２．５７（ｔ，４Ｈ，ＪＨＨ＝７．４Ｈｚ），３．４６（ｔ，４Ｈ，ＪＨＨ＝６．６Ｈｚ），７．１〜７．４（ｍ，５Ｈ），７．７２（ｍ，２Ｈ），７．９〜８．１（ｍ，４Ｈ），８．１７（ｍ，２Ｈ），８．８０（ｄ，２Ｈ，ＪＨＨ＝２０．６Ｈｚ）。
【０１４３】
【化３９】
【０１４４】
化合物２１を、化合物９の合成について上に記載されたものと類似の手順を用いて製造した。生成物は７６％単離収率で得られた。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）：δ １．４８（ｑ，４Ｈ，ＪＨＨ＝７．３Ｈｚ），１．７２（ｍ，８Ｈ，ＪＨＨ＝７．５Ｈｚ），２．２６（ｓ，３Ｈ），２．６９（ｔ，４Ｈ，ＪＨＨ＝７．３Ｈｚ），４．１６（ｔ，４Ｈ，ＪＨＨ＝６．５Ｈｚ），５．９４（ｄのｄ，２Ｈ，ＪＨＨ＝１０．３Ｈｚ），６．２０（ｄのｄ，２Ｈ，ＪＨＨ＝１７．２Ｈｚ），６．３５（ｄのｄ，２Ｈ，ＪＨＨ＝１７．３Ｈｚ），７．３〜７．５（ｍ，５Ｈ），７．８３（ｍ，２Ｈ），８．１〜８．２（ｍ，４Ｈ），８．２８（ｄのｄ，２Ｈ，ＪＨＨ＝９．１Ｈｚ），８．９２（ｄ，２Ｈ，ＪＨＨ＝１６．６Ｈｚ）。
【０１４５】
実施例１２
本実施例は、化合物２４、本発明の一実施形態の液晶モノマーの形成を例示する。
【０１４６】
【化４０】
【０１４７】
４−ヒドロキシ安息香酸（８０ｇ）、ヒドロキノン（６４ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸（２ｇ）、キシレン（５００ｍＬ）の混合物を、約１０ｍＬの水が集められるまで、ディーン−スタークトラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐ）、冷却器および機械撹拌機を備えたフラスコ中で加熱して還流させた。室温に冷却した後、固形分を濾別し、ヘキサンで洗浄し、乾燥させた。得られた固形分を６００ｍＬの沸騰アセトン中へ入れ、３０分間撹拌した。混合物を熱時濾過して微量の不溶性物質を排除した。室温に冷却した後アセトン溶液は黄色であるが透明であった。１５００ｍＬのＤＩ水をゆっくり加えて生成物を沈澱させた。沈澱した生成物を濾別し、乾燥させて化合物２２を生成した。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ ６．７８（ｄ，８．９Ｈｚ，２Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），９．４２（ｓ，１Ｈ），１０．４４（ｓ，１Ｈ）。
【０１４８】
【化４１】
【０１４９】
化合物２３を、化合物８の合成について上に記載されたものと類似の手順を用いて製造した。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ １．５９（ｍ，４Ｈ），１．８０（ｍ，４Ｈ），１．９４（ｍ，４Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｊｚ，２Ｈ），３．４４１（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），３．４４６（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２２（ｄ，９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｄ，８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．２２（ｄ，８．８Ｈｚ，２Ｈ）。
【０１５０】
【化４２】
【０１５１】
化合物２４を、化合物９の合成について上に記載されたものと類似の手順を用いて製造した。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ １．５２（ｍ，４Ｈ），１．７６（ｍ，４Ｈ），１．７８（ｍ，４Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），４．１９（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），４．２０（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），５．８２３（ｄｄ，１Ｈ），５．８２６（ｄｄ，１Ｈ），６．１２２（ｄｄ，１Ｈ），６．１２７（ｄｄ，１Ｈ），６．４０４（ｄｄ，１Ｈ），６．４０７（ｄｄ，１Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）。
【０１５２】
実施例１３
本実施例は、化合物２７、本発明の一実施形態の液晶モノマーの形成を例示する。
【０１５３】
【化４３】
【０１５４】
６−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸（２０ｇ）、ヒドロキノン（１７ｇ）、濃硫酸（４滴）、およびキシレン（１２５ｍＬ）の混合物を８時間加熱して還流させ、この時間中にもう２回の４滴アリコートの硫酸を加えた。２．０ｍＬの水をトラップに集めた後に反応物を室温に冷却し、固形分を濾過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥させた。物質を３００ｍＬのアセトンへ懸濁させ、３０分間加熱して還流させた。混合物を熱時濾過して不溶性物質を除去し、無色透明な溶液を１Ｌの水に注ぎ込んだ。沈澱した生成物を濾別し、水で洗浄し、乾燥させた。上記の精製手順をもう一度繰り返して化合物２５を生成した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）：δ ６．８７（ｍ，２Ｈ），７．１１（ｍ，２Ｈ），７．２２〜７．２８（ｍ，２Ｈ），７．９〜８．１（ｍ，３Ｈ），８．６９（ｄ，１Ｈ，ＪＨＨ＝１Ｈｚ），９．５０（ｓ，１Ｈ），１０．２７（ｓ，１Ｈ）。
【０１５５】
【化４４】
【０１５６】
化合物２６を、化合物８の合成について上に記載されたものと類似の手順を用いて製造した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）：δ １．５２（ｍ，４Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．８７（ｍ，４Ｈ），２．６２（ｔ，２Ｈ，ＪＨＨ＝７．４Ｈｚ），２．６８（ｔ，２Ｈ，ＪＨＨ＝７．３Ｈｚ），３．５７（ｍ，４Ｈ），７．２５（ｍ，２Ｈ），７．４０（ｍ，２Ｈ），７．４６（ｍ，１Ｈ），７．８３（ｄ，１Ｈ，ＪＨＨ＝２Ｈｚ），８．１〜８．３（ｍ，３Ｈ），８．８７（ｓ，１Ｈ）。
【０１５７】
【化４５】
【０１５８】
化合物２７を、化合物９の合成について上に記載されたものと類似の手順を用いて製造した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）：δ １．４６（ｍ，４Ｈ），１．６９（ｍ，８Ｈ），２．６２（ｔ，２Ｈ，ＪＨＨ＝７．３Ｈｚ），２．６９（ｔ，２Ｈ，ＪＨＨ＝７．３Ｈｚ），４．１５（ｍ，４Ｈ），５．９４（ｄのｄ，２Ｈ，ＪＨＨ＝１０．３Ｈｚ），６．１９（ｄのｄ，２Ｈ，ＪＨＨ＝１７．３Ｈｚ），６．３４（ｄのｄ，２Ｈ，ＪＨＨ＝１７．２Ｈｚ），７．２４（ｍ，２Ｈ），７．４０（ｍ，２Ｈ），７．４６（ｍ，１Ｈ），７．８３（ｄ，１Ｈ，ＪＨＨ＝２Ｈｚ），８．１〜８．３（ｍ，３Ｈ），８．８８（ｓ，１Ｈ）。
【０１５９】
実施例１４〜１５
化合物８および９の製造（実施例１）に用いられたものと類似の手順を用いて、本発明の様々な実施形態によって生成されるモノマーである、化合物２９および３０を製造した。
【０１６０】
【化４６】
【０１６１】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ １．５８（ｍ，４Ｈ），１．７８（ｍ，４Ｈ），１．９２（ｍ，４Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ），２．５６（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），３．４３（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ），６．９１（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）。
【０１６２】
【化４７】
【０１６３】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ １．５２（ｍ，４Ｈ），１．７４（ｍ，４Ｈ），１．８１（ｍ，４Ｈ），２．５６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），４．１９（ｔ，Ｊ＝６．５５Ｈｚ，４Ｈ），５．８１（ｂｒ ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，２Ｈ），６．１２（おおよそｄｄ，Ｊ＝１７．３，１０．５Ｈｚ，２Ｈ），６．３９（おおよそｄｄ，Ｊ＝１７．３，１．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９０（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．７Ｈｚ，１Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）。
【０１６４】
【化４８】
【０１６５】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ １．５１（ｍ，４Ｈ），１．６６（ｓ，６Ｈ），１．７４（ｍ，４Ｈ），１．７９（ｍ，４Ｈ），２．５６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），４．１８（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），５．８０（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１．３Ｈｚ，２Ｈ），６．１１（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１０．５Ｈｚ，２Ｈ），６．３８（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１．３Ｈｚ，２Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ）。
【０１６６】
実施例１６
本実施例は、化合物９が、中間化合物８の単離なしに、化合物７から直接製造される本発明によって提供される方法を例示する。
【０１６７】
化合物７（５．０ｇ）を６０ｍＬのＴＨＦ、および８．３ｍＬのトリエチルアミンと組み合わせた。溶液を０℃に冷却し、４０ｍＬのＴＨＦ中の６．３ｇの塩化６−ブロモヘキサノイルの溶液を２０分にわたって滴加した。反応物を０℃で１．５時間、次にＲＴで２時間撹拌した。溶液を濾過し、２０ｍＬのＴＨＦでリンスした。反応液を次に１２．４ｇの炭酸水素カリウム、２．０３ｇのヨウ化テトラブチルアンモニウム、０．４２ｇの２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、および２．８２ｍＬのアクリル酸と組み合わせ、５．５時間空気に開放して還流で加熱した。反応物を２５０ｍＬの水に加え、濃ＨＣｌを使用してｐＨを５に調整した。生成物をジエチルエーテルで抽出し、次に水で洗浄した。有機部物を乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、次に濃縮して黄色オイルを生成した。１００ｍＬのヘキサンを加え、混合物を２０分間０℃に冷却して固体を生み出し、それを濾過し、乾燥させて、化合物９を生成した。１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、実施例１の方法に従って得られたものと同一であった。
【０１６８】
実施例１７
本実施例は、混合物１、本発明により提供されるような方法によって調製される、本発明により提供されるような液晶組成物の形成を例示する。モル比は、反応化学量論に基づいた名目上の比である。
【０１６９】
【化４９】
【０１７０】
混合物１
化合物７（５．０ｇ）、ＴＨＦ（６０ｍＬ）、および８．４ｍＬのトリエチルアミンの混合物を０℃に冷却し、５０ｍＬのＴＨＦ中の４．２９ｇの塩化６−ブロモヘキサノイルと１．８７ｇの塩化４−ブロモブチリルとの混合物を２０分にわたって滴加した。反応物を０℃で追加の１時間、引き続きＲＴで２時間撹拌した。混合物を濾過し、濾過された固形分を２０ｍＬのＴＨＦで洗浄した。濾液を次に、１２．４ｇの炭酸水素カリウム、２．０３ｇのヨウ化テトラブチルアンモニウム、および０．４２ｇの２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノールと組み合わせた。ＲＴで５分間撹拌した後、アクリル酸（２．８２ｍＬ）を加えた。混合物を４時間、空気に開放して、加熱して還流させた。混合物をＲＴで追加の１４時間撹拌した。水（２５０ｍＬ）を加え、濃ＨＣｌを使用してｐＨを６に調整した。生成物をジエチルエーテルへ抽出した。有機物を水で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過し、曇った黄色オイルへ濃縮した。粗生成物を３０分間７５ｍＬのメタノールで洗浄した。メタノールをデカンテーションし、ヘキサン（７５ｍＬ）を加えた。３０分間撹拌した後ヘキサンをデカンテーションし、残存溶媒を除去して混合物１を生成した。相挙動：Ｘ−２９Ｎ１３１Ｉ。
【０１７１】
実施例１８
本実施例は、混合物２、本発明により提供されるような方法によって調製されるキラル液晶組成物の形成を例示する。
【０１７２】
【化５０】
【０１７３】
混合物２
４．６０ｇの化合物７、０．４２４ｇの化合物１、６０ｍＬのＴＨＦおよび６．３ｍＬのトリエチルアミンの混合物を０℃に冷却した。４０ｍＬのＴＨＦ中の４．８３ｇの塩化６−ブロモヘキサノイルと１．４０ｇの塩化４−ブロモブチリルとの溶液を次に２０分にわたって滴加した。反応物を、ＲＴで追加の２時間撹拌する前に０℃で１時間撹拌した。反応混合物を濾過し、濾過された固形分を２０ｍＬのＴＨＦで洗浄した。濾液を次にフレッシュなフラスコに移し、１２．４ｇの炭酸水素カリウム、２．０３ｇのヨウ化テトラブチルアンモニウム、および０．４２ｇの２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノールを加えた。室温で５分間撹拌した後に２．８２ｍＬのアクリル酸を加えた。反応混合物を４時間、空気に開放して加熱して還流させた。室温に冷却した後、反応混合物を室温で追加の１４時間撹拌した。反応混合物を２００ｍＬの水に加え、次に濃ＨＣｌを使用してｐＨ５に調整した。残渣をジエチルエーテルへ抽出し、抽出液を水で３回洗浄し、乾燥させ、濾過し、黄色オイルへ濃縮した。オイルをイソプロピルアルコール（７５ｍＬ）で洗浄し、ヘキサン（７５ｍＬ）で洗浄し、残存溶媒を除去して混合物２を生成した。相挙動：第一加熱＝Ｘ−３１ＴＮ＊１１０Ｉ、第一冷却＝Ｉ１０９ＴＮ＊−３４Ｘ、第二加熱＝Ｘ−３１ＴＮ＊１１１Ｉ。反射率の波長＝７９７ｎｍ。
【０１７４】
実施例１９
本実施例は、混合物の各化合物が別々に製造された、アキラルの液晶混合物の調製方法を例示する。
【０１７５】
【化５１】
【０１７６】
混合物３
化合物９（０．１２５ｇ）と化合物１１（０．１２３ｇ）とを組み合わせ、塩化メチレンに溶解させた。溶液を濾過し（０．４５ミクロンフィルター）、溶媒を除去して混合物３を生成した。
【０１７７】
実施例２０
本実施例は、各化合物が別々に製造された、ねじれネマチック混合物を調製するために用いられる方法を例示する。
【０１７８】
【化５２】
【０１７９】
混合物４
混合物３の調製について上に記載されたものと類似の手順に従った。ＤＳＣ：第一加熱＝Ｋ５５ＴＮ＊１０５Ｉ、第一冷却＝Ｉ１０４ＴＮ＊−５３Ｘ、第二加熱＝Ｘ−３１ＴＮ＊１０５Ｉ。反射率の波長＝５３２ｎｍ。
【０１８０】
実施例２１
本実施例は、各化合物が別々に製造された、ねじれネマチック混合物を調製するために用いられる方法を例示する。
【０１８１】
【化５３】
【０１８２】
混合物５
混合物３の調製について上に記載されたものと類似の手順に従った。相挙動：第一加熱＝Ｘ−３２ＴＮ＊９４Ｉ、第一冷却：Ｉ８５ＴＮ＊，第二加熱＝ＴＮ＊９７Ｉ。反射率の波長＝７８９ｎｍ。
【０１８３】
実施例２２
本実施例は、本発明の液晶モノマーから誘導される本発明のポリマー網状構造の形成を例示する。
【０１８４】
混合物２（０．５ｇ）、化合物２４（０．１２８ｇ）、およびイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）１８４（０．０１３ｇ）を１，１，２，２−テトラクロロエタン（１．１９ｍＬ）に溶解させて混合物６を生成した。ポリエチレンテレフタレートフィルムをヨシカワ（Ｙｏｓｈｉｋａｗａ）ＹＡ−２０−Ｒ研磨クロスで手動研磨した。少量の混合物６を、ワイヤ・サイズ２０巻き線型実験室ロッド（ポール Ｎ．ガードナー・カンパニー、フロリダ州ポムパノ・ビーチ）（Ｗｉｒｅ Ｓｉｚｅ ２０ Ｗｉｒｅ Ｗｏｕｎｄ Ｌａｂ Ｒｏｄ（Ｐａｕｌ Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｏｍｐａｎｏ Ｂｅａｃｈ，Ｆｌｏｒｉｄａ））を用いて手動によりコートした。湿潤コーティングを５０℃で２分間加熱し、窒素雰囲気下に２分間ブラーク−レイ長波ＵＶ水銀ランプ（ＵＶＰ社、カリフォルニア州アップランド）（Ｂｌａｋ−Ｒａｙ Ｌｏｎｇ Ｗａｖｅ ＵＶ Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｌａｍｐ（ＵＶＰ Ｉｎｃ．，Ｕｐｌａｎｄ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））に露光させた。フィルムの赤外線スペクトルを図１に示す。
【０１８５】
実施例２３
本実施例は、キラルモノマーが反応性コレステリルエステル化合物である、ねじれネマチック組成物の調製を例示する。化合物３１はシバエフ（Ｓｈｉｂａｅｖ）によって以前に報告された。化合物３２の製造は、シャノン（Ｓｈａｎｎｏｎ）によって以前に報告された（Ｍａｒｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １６（１９８３年）、１６７７−１６７８ページ）。
【０１８６】
【化５４】
【０１８７】
混合物３の調製について上に記載されたものと類似の手順に従った。相挙動：第一加熱＝Ｘ６０ＴＮ＊９５Ｉ、第一冷却＝Ｉ９４ＴＮ＊、第二加熱＝ＴＮ＊９６Ｉ。反射率の波長＝１０１５ｎｍ。
【０１８８】
実施例２４
本実施例は、式（ＩＸ）の（メタ）アクリレートアリール酸ハロゲン化物の合成を例示する。
【０１８９】
６−ヒドロキシヘキサン酸を先ず、ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００４３８９に報告されている手順に従って製造した。
【０１９０】
【化５５】
【０１９１】
カプロラクトン（１００ｇ）を、水酸化カリウム（１４５ｇ）、メタノール（１１０ｍＬ）、およびＴＨＦ（３９０ｍＬ）の混合物に加えた。生じた混合物を一晩室温で撹拌した。溶液を次にＨＣｌで酸性化し、酢酸エチルで抽出した。組み合わせた有機層を水で洗浄し、乾燥させ、濾過し、濃縮して６−ヒドロキシヘキサン酸を得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ １．４４（ｍ，２Ｈ），１．６０（ｍ，２Ｈ），１．６８（ｍ，２Ｈ），２．３７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．６６（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），５．８０（ｂｒ，１Ｈ）。
【０１９２】
６−アクリロイルオキシヘキサン酸を、ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００４３８９に報告されている手順に従って製造した。
【０１９３】
【化５６】
【０１９４】
６−ヒドロキシヘキサン酸（１０ｇ）、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール（０．５ｇ）、およびジメチルアセトアミド（５７ｍＬ）の混合物を０℃に冷却した。塩化アクリロイル（１７．２ｇ）を次に滴加した。３．５時間撹拌した後、ピリジン（１２ｍＬ）および水（１２ｍＬ）をゆっくり加えた。もう２時間撹拌した後、溶液を希ＨＣｌで酸性化し、酢酸エチルで抽出した。組み合わせた有機層を水で洗浄し、乾燥させ、濾過し、濃縮して６−アクリロイルオキシヘキサン酸を生成した。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ １．４６（ｍ，２Ｈ），１．７０（ｍ，４Ｈ），２．３７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），４．１７（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），５．８２（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，１Ｈ），６．１２（ｄｄ，Ｊ＝１７．３，１０．５Ｈｚ，１Ｈ），６．３９（ｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，１Ｈ），１１．５９（ｂｒ，１Ｈ）。
【０１９５】
【化５７】
【０１９６】
６−アクリロイルオキシヘキサン酸（５．０ｇ）、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール（０．３ｇ）、クロロホルム（３０ｍＬ）、およびＤＭＦ（１０滴）の混合物を０℃に冷却した。塩化オキサリル（５．１２ｇ）およびクロロホルム（２０ｍＬ）を次に滴加した。３時間撹拌した後、溶媒を除去し、生じた酸塩化物を、クロロホルム（２０ｍＬ）とテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）との混合物に再溶解させた。酸塩化物溶液を次に、０℃に冷却された４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸（５．７６ｇ）、トリエチルアミン（５．２ｍＬ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．１３ｇ）、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール（０．３ｇ）、およびテトラヒドロフラン（５５ｍＬ）の混合物に移した。１２時間撹拌した後、反応混合物を水に加え、希ＨＣｌで酸性化し、クロロホルムで抽出し、乾燥させ、濾過し、濃縮した。粗混合物を、アセトニトリルおよびイソプロパノールで洗浄することによって精製して化合物３３を得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）：δ １．４５（ｍ，２Ｈ），１．６９（ｍ，４Ｈ），２．６３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），４．１４（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），５．９４（おおよそｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１Ｈ），６．１８（おおよそｄｄ，Ｊ＝１７．３，１０．４Ｈｚ，１Ｈ），６．３３（おおよそｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｍ，２Ｈ），７．７９（ｍ，４Ｈ），８．０２（ｍ，２Ｈ），１２．９５（ｂｒ，１Ｈ）。
【０１９７】
化合物３３（３．０ｇ）、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール（０．１４ｇ）、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）、およびＤＭＦ（６滴）の混合物を０℃に冷却した。塩化オキサリル（１．４９ｇ）およびテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）を次に滴加した。７時間撹拌した後、溶媒を除去して相当する酸塩化物を生成した。
【０１９８】
比較例１
比較例１〜３は、ハロゲン化物置換により分子中に（メタ）アクリレート官能性を提供するための公知方法が、アリールアルカノアートエステルを含むビス（メタ）アクリレートが提供されるべきであるときに満足のいくものではないことを実証する。
【０１９９】
アクリレート付加を、文献手順を用いて行った。
【０２００】
【化５８】
【０２０１】
化合物９への化合物８の変換を、ランダー（Ｌａｎｄｅｒ）およびヘゲダス（Ｈｅｇｅｄｕｓ）（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６（１９９４年）、８１２６−８１３２ページ）によって報告された手順に従って試みた。
【０２０２】
２５ｍＬ丸底フラスコに０．３ｇ（０．４１８ミリモル）の化合物８、０．２３３ｍＬ（１．６７ミリモル）のトリエチルアミン、および５ｍＬのジメチルホルムアミドを加えた、アクリル酸（０．１１５ｍＬ、１．６７ミリモル）を次に加えた。反応物を２５℃で１９時間撹拌した。粗反応混合物を酢酸エチルで希釈し、水で３回洗浄した。有機物を乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、次に回転蒸発によって濃縮して０．２３ｇの無色オイルを生成した。ＮＭＲ分析は、３９％のアルキル臭化物がアクリロイルオキシ基に変換されたに過ぎないことを示した。芳香族エステル骨組は変わらないままであった。
【０２０３】
比較例２
アクリレート付加を、文献手順を用いて行った。
【０２０４】
【化５９】
【０２０５】
化合物９への化合物８の変換を、クレイグ（Ｃｒａｉｇ）およびイムリー（Ｉｍｒｉｅ）（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２８（１９９５年）、３６１７−３６２４ページ）によって報告された手順に従って試みた。
【０２０６】
シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）チューブに０．２３８ｇ（２．３８ミリモル）の炭酸水素カリウム、引き続き０．１７ｍＬのアクリル酸を加えた。混合物を、０．６ｇ（０．８３６ミリモル）のメチルヒドロキノンのビス（４−（６−ブロモヘキサノイル）−安息香酸）エステル、０．００２ｇのヒドロキノン、および１０ｍＬのＤＭＦを加える前に２５℃で５分間一緒に撹拌した。反応物を１００℃に１４時間加熱した。反応混合物を塩化メチレンで希釈し、５％水酸化ナトリウム溶液、引き続き水で洗浄した。有機物を乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、次に回転蒸発によって濃縮して黄褐色オイルを生成した。ＮＭＲ分析はアクリロイルオキシ基への臭化物の完全な変換を示唆したが、３０％未満の生成物収率（ＮＭＲ）をもたらすエステル結合の広範な開裂があった。
【０２０７】
比較例３
アクリレート付加を、特許手順を用いて行った。
【０２０８】
【化６０】
【０２０９】
化合物９への化合物８の変換を、米国特許第４，６１４，６１９号明細書に報告された手順に従って試みた。化合物８（０．６ｇ、０．８３６ミリモル）、アクリル酸カリウム（０．５５３ｇ、５．０１６ミリモル）、臭化テトラブチルアンモニウム（０．１０８ｇ、０．３３４４ミリモル）、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール（０．０１３ｇ、０．０５７ミリモル）、水（０．６ｍＬ）およびクロロホルム（０．３ｍＬ）の混合物を、１１２℃の油浴温度で４０時間加熱した。冷却した反応混合物に４０ｍＬのジエチルエーテルと１０ｍＬの塩化メチレンとを加え、有機相を水で３回洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、濃縮して、白色固体を生成した。ＮＭＲ分析はアクリロイルオキシ基への臭化物の完全な変換を示唆したが、５％未満の生成物収率（ＮＭＲ）をもたらすエステル結合の完全な加水分解があった。
【０２１０】
比較例４
本比較例は、従来のエーテル結合物質（式Ｃ−Ｉ）を製造するために用いられる方法論が本発明によって提供される物質の製造には適用できないことを実証する。米国特許第５，８３３，８８０号明細書、実施例１に開示されているような、式Ｃ−Ｉの物質の製造における第１ステップに従ったが、酢酸４−クロロブチルを塩化６−ブロモヘキサノイルで置き換えた。
【０２１１】
そのようなものとして、３ｇの４−ヒドロキシ安息香酸エチル、０．０３６ｇのヨウ化カリウム、および２．９９ｇの炭酸カリウムを２４ｍＬのＤＭＦに溶解させ、４．６２ｇの塩化６−ブロモヘキサノイルを滴加した。反応物を、氷水に加える前に、９０℃で１０時間加熱した。生成物は、固体を単離する米国特許第５，８３３，８８０号明細書の教示とは対照的に、オイルとして分離した。油状生成物を、エーテル抽出を用いて水から分離させた。エーテルを乾燥させ、除去して５．３６ｇの黄色オイルを生成した。ＮＭＲ分析は、アシル化生成物とアルキル化生成物との複雑な混合物の存在を示唆した。黄色オイルを４．８１ｇの水酸化カリウムおよび３６ｍＬのエタノールと組み合わせ、３時間加熱して還流させた。反応物を氷水に加え、濃ＨＣｌで酸性化し、濾過し、フレッシュ水で洗浄し、乾燥させて、１．３ｇの白色固体を得た。ＮＭＲ分析は、生成物が所望の化合物３５よりむしろ、化合物３４であることを示唆した。
【０２１２】
【化６１】
【０２１３】
化合物３４の１Ｈ−ＮＭＲ：（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）δ １．４３（ｍ，２Ｈ），１．５７（ｍ，２Ｈ），１．７３（ｍ，２Ｈ），２．２３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），４．０３（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），６．９９（ｄ，８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．８８（ｄ，８．９Ｈｚ，２Ｈ）。
【０２１４】
比較例５
液晶混合物メルク（Ｍｅｒｃｋ）ＲＭＳ０３−００９（比較混合物１−Ｃ）を、メルクＫＧａＡ、液晶、独国ダルムスタット（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ，Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から購入した。コーティングを、実施例２２で上に記載されたものと類似の手順を用いて製造した。エーテル結合（−Ｏ−）ポリマー網状構造の赤外線スペクトルを図１に示す。
【０２１５】
【化６２】
【０２１６】
【表１】
【０２１７】
【表２】
【０２１８】
【表３】
【０２１９】
【表４】
【０２２０】
【表５】
【０２２１】
【表６】
【０２２２】
【表７】
【０２２３】
【表８】
【０２２４】
【表９】
【０２２５】
【表１０】
【０２２６】
【表１１】
【０２２７】
本明細書に示される式のそれぞれは、（ｉ）他の可変の基、置換基または数係数の全てが一定に保持されながら可変の置換基または数係数の１つについて規定範囲内からの選択、および（ｉｉ）他のものが一定に保持されながら他の可変の基、置換基または数係数のそれぞれについて規定範囲内からの同じ選択を順繰りに行うことによって当該式中に形成することができる別個の個々の化合物のそれぞれおよび全てを表現する。範囲で規定される群のメンバーのたったの１つの可変の基、置換基または数係数のいずれかについての規定範囲内で行われる選択に加えて、複数の化合物は、２つ以上だが基、置換基または数係数の群の数の全て未満を選択することによって表現されてもよい。可変の基、置換基または数係数のいずれかについて規定範囲内で行われる選択が（ａ）該範囲によって記載される群のただ１つのメンバー、または（ｂ）該群の２つ以上だが全て未満のメンバーを含有する亜群であるとき、被選択メンバーは、亜群を形成するために選択されない全体群のそれらのメンバーを除外することによって選択される。化合物、または複数の化合物は、かかる事象では、１つ以上の可変の基、置換基または数係数を含有するとして記載されてもよく、その可変の基、置換基または数係数のそれぞれは、亜群を形成するために除外されたメンバーの不存在下での当該可変の基、置換基または数係数についての範囲によって記載される、全体群のメンバーによって画定される。
【０２２８】
本発明のある種の特徴は、本開示にかそれとも図面の１つに記載されるように、様々なかかる特徴を一緒に組み合わせる実施形態との関連で本明細書に記載される。しかしながら、本発明の範囲は、任意の特定の実施形態内のただ１つのある種の特徴の説明によって制限されず、本発明はまた、（１）任意の記載される実施形態の特徴の全てより少ないサブ組み合わせであって、サブ組み合わせを形成するために除外された特徴の不存在によって特徴づけられるサブ組み合わせ、（２）記載される実施形態の組み合わせ内に、個々に、含められる特等のそれぞれ、ならびに（３）本明細書の別の場所に開示されるような他の特徴と一緒に、記載される実施形態の特徴の１つ以上または全てから形成される特徴の他の組み合わせを含む。
【０２２９】
数値の範囲が本明細書に列挙される場合、該範囲はそれの終点ならびに該範囲内の個々の整数および分数を全て含み、そしてまた、あたかもそれらのより狭い範囲のそれぞれが明確に列挙されているかのように、同程度までより大きい群の値の亜群を形成するためにそれらの終点ならびに内部整数および分数の様々な可能な組み合わせ全てによって形成されるその中のより狭い範囲のそれぞれを含む。数値の範囲が規定値より大きいとして本明細書に述べられる場合、該範囲はそれにもかかわらす有限であり、本明細書に記載されるような本発明の枠の中で操作可能である値とその上端で境界を接する。数値の範囲が規定値より小さいとして本明細書に述べられる場合、該範囲はそれにもかかわらす非ゼロ値とその下端で境界を接する。
【０２３０】
本明細書では、本発明の実施形態がある種の特徴または要素を含む、包含する、含有する、有する、それらからなるまたはそれらによって構成されるもしくはそれらを構成するとして述べられるかまたは記載される場合、特に明確に述べられない限りまたは用法の前後関係によって反対を示唆されない限り、明確に述べられるかまたは記載されるものに加えて１つ以上の特徴または要素が実施形態に存在してもよい。しかしながら、本発明の代わりの実施形態は、ある種の特徴または要素から本質的になるとして述べられてもまたは記載されてもよく、その実施形態では、操作の原理または実施形態の際立った特性を実質的に変えるであろう特徴または要素はそれらの中に存在しない。本発明のさらなる代わりの実施形態は、ある種の特徴または要素からなるとして述べられてもまたは記載されてもよく、その実施形態では、またはそれの実体のない変形では、具体的に述べられるまたは記載される特徴または要素が存在するに過ぎない。
【０２３１】
本明細書では、特に明確に述べられない限りまたは用法の前後関係によって反対を示唆されない限り、
（ａ）本明細書に列挙される量、サイズ、調合物、パラメータ、ならびに他の量および特性は、特に該用語「約」によって修飾されるときに、正確であってもよいが正確である必要はなく、本発明の枠の中で、表示値への機能的なおよび／または操作可能な等価を有するそれの外側の表示値内のそれらの値の包含だけでなく、許容差、変換係数、端数計算、測定誤差などを反映して、おおよそであってもおよび／または表示値より大きいかまたは小さくてもよく（要望通り）、
（ｂ）部、百分率または比の全ての数量は重量による部、百分率または比として与えられ、
（ｃ）本発明の要素また特徴の存在についての言明または説明に関して不定冠詞「ア（ａ）」または「アン（ａｎ）」の使用は、要素または特徴の存在を数の点で１つに限定せず、
（ｄ）単語「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、および「はじめとする（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は、事実上それが当てはまらない場合、あたかもそれらに語句「限定なしに」が続くかのように読まれるおよび解釈されるべきであり、ならびに、
（ｅ）単語「または」は、本明細書で用いるところでは、包含的であり、より具体的には、語句「ＡまたはＢ」は「Ａ、Ｂ、またはＡおよびＢの両方」を意味し、排他的な意味での「または」の使用は、例えば、「ＡかＢかのどちらか」および「ＡまたはＢの１つ」などの用語によって明示される。
【図面の簡単な説明】
【０２３２】
【図１】アリールアルカノアートエステル結合を有する本発明のポリマー網状構造およびエーテル結合を有する従来のポリマー網状構造のＦＴ−ＩＲスペクトルを例示する。
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本件出願は、あるゆる目的のために本明細書の一部として全体を援用される、２００６年３月３１日出願の米国仮特許出願第６０／７８８，５２５号明細書の優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、ビス（メタ）アクリレート液晶化合物の化学合成に関し、ならびに有用なネマチックおよびコレステリック光学的性質のポリマー網状構造を生成するための液晶組成物の重合に関する。
【背景技術】
【０００３】
サーモトロピック液晶は一般に、形状がかなり異方性の結晶化合物である。すなわち、分子レベルで、それらは棒状または円盤状構造で特徴づけられる。加熱されるとき、それらは典型的には段階的に溶融し、結晶から最終等方相への１つ以上の熱転移を示す。メソフェースとして知られる中間相は、分子が概して層に限定されているスメクチック相と、分子がロングレンジの位置秩序なしに互いに平行に整列しているネマチック相との幾つかのタイプを含むことができる。液晶相は、加熱サイクルで達成することができるか、または等方相からの冷却で達することができる。一般に液晶、および特にねじれネマチック液晶の構造の包括的な説明は、Ｐ．Ｇ．デ・ゲネス（Ｐ．Ｇ．ｄｅ Ｇｅｎｎｅｓ）、Ｊ．プロスト（Ｊ．Ｐｒｏｓｔ）著、「液晶の物理学（Ｔｈｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ）」、Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ、１９９５年に与えられている。
【０００４】
ネマチック相の重要な変形は、キラル部分が存在する、ねじれネマチックまたはコレステリック相と言われるものである。この事例では、分子はネマチック相でのように互いに平行であるが、分子のディレクター（棒状分子の平均方向）は、層の厚さによって方向を変えてネマチック分子の螺旋状充填を生成する。螺旋のピッチは分子の長軸と垂直である。異方性分子の螺旋状充填は、円偏光二色性、高度の回転力、および紫外、可視、および近赤外光を含む光の選択的反射をはじめとする、ねじれネマチック相の重要な、そして特徴的な光学的性質につながる。可視領域での反射は鮮明な色調の層につながる。螺旋の方向は右回りか左回りかのどちらかであることができ、回転方向は材料の重要な特性である。キラル部分は、例えば、コレステリルエステルでのように液晶分子それ自体中に存在してもよいか、コレステリック相の誘導と共に、ドーパントとしてネマチック相に添加することができるかのどちらかである。この現象は、十分に文書化されており、例えば、Ｈ．バスラー（Ｈ．Ｂａｓｓｌｅｒ）、Ｍ．Ｍ．ラベス（Ｍ．Ｍ．Ｌａｂｅｓ）著、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．５２（１９７０年）、６３１ページを参照されたい。
【０００５】
固定したネマチックおよび／またはコレステリック光学的性質を示す安定なポリマー層を製造するための合成および重合法にかなりの努力が注ぎ込まれてきた。一アプローチは、溶融するとネマチックまたはコレステリック相を示す一官能性および／または多官能性の反応性モノマーを合成する、低融点液晶組成物を調合する、そしてそのネマチックまたはコレステリック相で液晶組成物を重合させてネマチックまたはコレステリック相の安定な光学的性質を示すポリマー網状構造を生成することであった。米国特許第４，６３７，８９６号明細書に開示されているように、コレステリックモノマー単独の使用は、所望の光学的性質のコレステリック層をもたらしたが、ポリマー層は比較的弱い機械的特性を有した。
【０００６】
ポリマー網状構造を生成するために架橋重合可能であるねじれネマチックモノマー相を調合することによる物理的特性および熱安定性を改善するために多くの努力が行われてきた。これらの架橋モノマーの例は、エーテル基（−Ｏ−）がコア・メソゲンを柔軟なスペーサーおよび重合性（メタ）アクリレートに結び付けるビス（メタ）アクリレートである。それらの合成およびポリマー網状構造の形成での使用は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９０（１９８９年）、２２５５−２２６８ページ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３１（１９８８年）、５９４０ページ；Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９２（１９９１年）、５９−７４ページ；国際公開第１９９８／０４７９７９号パンフレット；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．３７巻（１９９９年）、３９２９−３９３５ぺージ；Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９０（１９８９年）、３２０１−３２１５ページ；米国特許第５，８３３，８８０号明細書；独国特許第４，４０８，１７０号明細書；欧州特許第２６１，７１２号明細書；欧州特許第３３１，２３３ Ｂ１号明細書；欧州特許第３９７，２６３ Ｂ１号明細書；および特開平６−１６６１６号公報に開示されている。これらの参考文献の多くはまた、コア・メソゲンを柔軟なスペーサーおよび重合性（メタ）アクリレートに結び付けるエステル基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）を特許請求しているが、エステル基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）がコア・メソゲンを柔軟なスペーサーおよび重合性（メタ）アクリレートに結び付けるビス（メタ）アクリレートの製造および使用方法の教示に関して有用ないかなる参考文献での開示も限定されている。さらに、それらの具体的な物理的または化学的特性に関する開示も限定されている。
【０００７】
メソゲンを柔軟なスペーサーおよび重合性（メタ）アクリレートに結び付ける脂肪族エステル基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）を有する一官能性（メタ）アクリレート液晶モノマーの製造は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ６（１９８２年）、４８５−４９２ページにシベエフ（Ｓｈｉｂａｅｖ）らによって開示されており、メタクリレートを柔軟なスペーサーおよびエステル部分経由でコレステリルメソゲンに結び付ける類似化合物は米国特許第４，６１４，６１９号明細書に開示されている。しかしながら、エステル結合のビス（メタ）アクリレートメソゲンは製造されていないので、それらについて存在すると以前に考えられた実用性および特性のいかなる便益も、はっきりと理解することは困難である。
【０００８】
エステルがメソゲンを柔軟なスペーサーおよび重合性（メタ）アクリレートに結び付けるビス（メタ）アクリレートの製造方法に対する必要性は依然としてある。ネマチックおよび／またはコレステリック相を広い温度範囲にわたって示す架橋モノマーに対する必要性もまたあり、かつ、コレステリック光学的性質を示すポリマー網状構造に対する必要性がある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態は、式（Ｉ）：
【化１】
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、群：Ｈ、Ｆ、ＣｌおよびＣＨ３から独立して選択され、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して整数３〜２０であり、ｍおよびｐはそれぞれ独立して整数０、１または２であり、
【００１０】
Ａは群：
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ、群：Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８直鎖もしくは分岐鎖アルキル、Ｃ１〜Ｃ８直鎖もしくは分岐鎖アルキルオキシ、Ｆ、Ｃｌ、フェニル、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、ＣＮ、およびＣＦ３から独立して選択され、
Ｘ２は群：−Ｏ−、−（ＣＨ３）２Ｃ−、および−（ＣＦ３）２Ｃ−から選択される二価基である）
から選択される二価基であり、
各Ｂ１およびＢ２は、群：Ｒ１１−置換−１，４−フェニル（ここで、Ｒ１１はＨ、−ＣＨ３または−ＯＣＨ３である）、２，６−ナフチル、および４，４’−ビフェニルから独立して選択される二価基であり、ただし、ｍ＋ｐが３または４に等しいとき、Ｂ１およびＢ２の少なくとも２つはＲ１１−置換−１，４−フェニルである］
の化合物である。
【００１２】
本発明の別の実施形態は、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含む液晶組成物であり、そしてさらなる実施形態では本液晶組成物は少なくとも１種のキラル化合物を含む。
【００１３】
本発明の別の実施形態は、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含む液晶組成物の重合から誘導されるポリマー網状構造であり、そしてさらなる実施形態では本ポリマー網状構造は少なくとも１種のキラル化合物を含む液晶組成物の重合から誘導される。
【００１４】
本発明の別の実施形態は、ａ）各ポリオールが少なくとも２つのヒドロキシル基と少なくとも２つの共有結合炭素原子とを含み、各ヒドロキシル基が有機ポリオール内の異なる炭素原子に結合している、１種以上の有機ポリオールを提供する工程と、
ｂ）該有機ポリオールを式（Ｖ）：
【化３】
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒまたは−ＯＨであり、Ｘ１は群：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＭｓ、−ＯＴｓおよび−ＯＴｆ（下に記載されるような）から選択され、ｎは３〜２０に等しい整数である）
の１種以上の官能化アルキル酸または酸ハロゲン化物、および第１反応溶媒と第１反応温度で反応させて１種以上の多官能化アリールアルカノアートエステルおよび第１使用済み反応混合物を生成する工程と、
ｃ）該１種以上の多官能化アリールアルカノアートエステルを（メタ）アクリル酸塩と、相間移動触媒、および第２反応溶媒の存在下に第２反応温度で反応させて１種以上のポリ（メタ）アクリレート−アリールアルカノアートエステルおよび第２使用済み反応混合物を生成する工程と
を含む方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
用語（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリレートエステル、（メタ）アクリル酸などは本明細書では、特に具体的に明記しない限り、例えばＲ１および／またはＲ２がメチルであるメタクリレート、Ｒ１および／またはＲ２がＨであるアクリレート、Ｒ１および／またはＲ２がＣｌであるクロロアクリレート、Ｒ１および／またはＲ２がＦであるフルオロアクリレートを含む物質および部分を包含する。
【００１６】
用語「ねじれネマチック相」および「コレステリック相」および「キラルネマチック」は本明細書では同意語である。
【００１７】
本明細書の全体にわたって、式（Ｉ）で、−Ａ−がトランス−シクロヘキシル部分であり、ｍおよびｐの１つまたは両方が０に等しい整数であるとき、用語「アリールアルカノアートエステル」は、シクロヘキシルアルカノアートエステルを意味することができる。
【００１８】
本発明の一実施形態は、式（Ｉ）：
【化４】
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、群：Ｈ、Ｆ、ＣｌおよびＣＨ３から独立して選択され、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して整数３〜２０であり、ｍおよびｐはそれぞれ独立して整数０、１または２であり、
【００１９】
Ａは群：
【化５】
【００２０】
（式中、Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ、群：Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８直鎖もしくは分岐鎖アルキル、Ｃ１〜Ｃ８直鎖もしくは分岐鎖アルキルオキシ、Ｆ、Ｃｌ、フェニル、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、ＣＮ、およびＣＦ３から独立して選択され、
Ｘ２は群：−Ｏ−、−（ＣＨ３）２Ｃ−、および−（ＣＦ３）２Ｃ−から選択される二価
基である）
から選択される二価基であり、
各Ｂ１およびＢ２は、群：Ｒ１１−置換−１，４−フェニル（ここで、Ｒ１１はＨ、−ＣＨ３または−ＯＣＨ３である）、２，６−ナフチル、および４，４’−ビフェニルから独立して選択される二価基である、ただし、ｍ＋ｐが３または４に等しいとき、Ｂ１およびＢ２の少なくとも２つはＲ１１−置換−１，４−フェニルである］
の化合物である。
【００２１】
好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、ＨおよびＣＨ３から独立して選択され、より好ましくは、Ｒ１およびＲ２はＨである。好ましくはｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して整数３〜１０である。好ましくは、ｍおよびｐ＝２であるとき、Ｂ１およびＢ２はそれぞれ独立してＲ１１−置換−１，４−フェニルである。
【００２２】
語句「各Ｂ１およびＢ２は、群．．．から独立して選択される二価基である」において、ｍ＝２であるとき、２つのＢ１単位はそれぞれ独立して選択される、すなわち、それらは同じものであってもまたは異なるものであってもよく、ｐ＝２であるとき、２つのＢ２単位はそれぞれ独立して選択される、すなわち、それらは同じものであってもまたは異なるものであってもよい。加えて、Ｃ１〜Ｃ８基は、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７またはＣ８の任意の１つ以上であってもよい。
【００２３】
式（Ｉ）に上で表現されるような化合物は、重合性液晶組成物で様々な用途を有する。選択は、化合物が、例えば、対称であるか不斉であるかのどちらかであるように、可変の基および置換基について規定範囲内またはその間から行われてもよい。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態は、ｍおよびｐが０に等しい式（Ｉ）に表現されるような化合物であり、式（Ｉ）は式（ＩＩａ〜ｆ）の群から選択される：
【００２５】
【化６】
【００２６】
式（ＩＩａ〜ｆ）に表現されるような化合物は、液晶組成物のための重合性希釈剤および粘度調整剤として有用である。これらの物質の合成は、本発明の方法で下に記載される。この群内の好ましい化合物は、Ｒ３〜Ｒ８がＨである式（ＩＩａ〜ｄ）に、Ｒ３〜Ｒ５がＨであり、Ｒ６がＣＨ３である式（ＩＩａ）に、およびＸ２が−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｏ−である式（ＩＩｅ）に表現されるようなものである。
【００２７】
本発明の別の好ましい実施形態は、ｍが１であり、ｐが０である式（Ｉ）に表現されるような化合物であり、式（Ｉ）は式（ＩＩＩａ〜ｅ）の群から選択される：
【００２８】
【化７】
【００２９】
式（ＩＩＩａ〜ｅ）に表現されるような化合物は、同様に本発明の重合性液晶組成物に有用である。これらの化合物の多くは、室温（ＲＴ）でまたはその近くでネマチック相を示し、他の液晶モノマーと混合されて広い温度範囲にわたってネマチック相を生成することができる。この群内の他の化合物は低い融点を示すかもしれず、液晶混合物で反応性希釈剤および粘度調整剤として使用することができる。好ましい群の化合物は、Ｒ１〜Ｒ６がＨである式（ＩＩＩａ）に表現されるようなものから選択される。別の好ましい群の化合物は、Ｒ１およびＲ２がＨであり、基Ｒ３〜Ｒ６の１つがＣＨ３であり、基Ｒ３〜Ｒ６の３つがＨである式（ＩＩＩａ）に表現されるようなものである。これらの化合物の合成は、本発明の方法で下に記載される。Ｒ３〜Ｒ６がＨであり、Ｒ１およびＲ２がＨである式（ＩＩＩａ）に表現されるようなものが特に好ましい物質である。
【００３０】
本発明の別の好ましい実施形態は、ｍおよびｐが１に等しい式（Ｉ）に表現されるような化合物であり、式（Ｉ）は式（ＩＶａ〜ｅ）の群から選択される：
【００３１】
【化８】
【００３２】
式（ＩＶａ〜ｅ）に表現されるような化合物は、同様に本発明の重合性液晶組成物に有用である。これらの化合物の多くは、広いネマチック相を示し、他の液晶モノマーと混合されて広い温度範囲にわたってネマチック相を生成することができる。好ましい群の化合物は、式中Ｂ１およびＢ２がＲ１１−置換−１，４−フェニルであり、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立してＨまたはＣＨ３である式（ＩＶａ）に表現されるようなものである。この群内でより好ましい群は、Ｒ３〜Ｒ６の１つがＣｌまたはＣＨ３であり、基Ｒ３〜Ｒ６
の３つがＨであるものである。これらの好ましい群内で式中ｎ１およびｎ２が、独立して、整数３〜１０であるそれらの化合物がより好ましい。これらの物質の合成は、本発明の方法で下に記載される。
【００３３】
本発明の別の実施形態は、式（ＩＩａ〜ｆ）、（ＩＩＩａ〜ｅ）および（ＩＶａ〜ｅ）に表現されるような化合物などの、式（Ｉ）に表現されるような化合物の製造方法である。この方法は、（ａ）各グリコールが少なくとも２つのヒドロキシル基と少なくとも２つの共有結合炭素原子とを含み、各ヒドロキシル基が有機ポリオール内の異なる炭素原子に結合している、１種以上の有機ポリオールを提供する工程と、（ｂ）該有機ポリオールを式（Ｖ）：
【化９】
［式中、ＸはＣｌ、Ｂｒまたは−ＯＨであり、Ｘ１は群：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＭｓ（ここで、Ｍｓはメタンスルホニルである）、−ＯＴｓ（ここで、Ｔｓはトルエンスルホニルである）、および−ＯＴｆ（ここで、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニルである）から選択され、ｎは３〜２０に等しい整数である］
の１種以上の官能化アルキル酸または酸ハロゲン化物、および第１反応溶媒と第１反応温度で反応させて１種以上の多官能化アリールアルカノアートエステルおよび第１使用済み反応混合物を生成する工程と、ｃ）該１種以上の多官能化アリールアルカノアートエステルを（メタ）アクリル酸塩と、相間移動触媒、および第２反応溶媒の存在下に第２反応温度で反応させて１種以上のポリ（メタ）アクリレート−アリールアルカノアートエステルおよび第２使用済み反応混合物を生成する工程とを含む。好ましくは、本プロセス工程（ｂ）は塩基の使用をさらに含み、Ｘが−ＯＨであるとき、カルボジイミド脱水剤をさらに含む。好ましくは、工程（ｃ）は１種以上のラジカル阻害剤の使用をさらに含む。
【００３４】
本発明の方法の様々な実施形態では、ポリオールは式（ＶＩａ〜ｅ）：
【００３５】
【化１０】
【００３６】
（式中、Ｒ３〜Ｒ１０およびＸ２は上記の通りである）
の化合物の群から選択されてもよい。本方法のこの実施形態は、上記の式（ＩＩａ〜ｆ）の化合物を生成するために用いることができる。本方法に有用な、好ましい式（ＶＩａ〜ｆ）の具体的なジオールには、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、クロロヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ、６Ｆ−ビスフェノールＡ、４，４’−オキシジフェノール、およびトランス−１，４−シクロヘキサンジオールが含まれる。
【００３７】
本発明の方法の他の実施形態では、ポリオールには、式（ＶＩＩａ〜ｇ）：
【００３８】
【化１１】
【００３９】
（式中、Ｒ３〜Ｒ１１は上記の通りである）
の化合物の群から選択される１種以上のエステルジオールが含まれてもよい。本方法のこの実施形態は、上記の式（ＩＩＩａ〜ｅ）の化合物を生成するために用いることができる。本方法に有用な、好ましい式（ＶＩＩａ〜ｇ）の具体的なエステルジオールには、４−ヒドロキシ安息香酸４−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシ安息香酸２−メチル−４−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシ安息香酸３−メチル−４−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシ安息香酸２−クロロ−４−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシ安息香酸３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシ安息香酸２−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシ安息香酸３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシ安息香酸２−フェニル−４−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシ安息香酸３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシ安息香酸６−ヒドロキシナフチル、４−ヒドロキシ安息香酸５−ヒドロキシナフチル、４−ヒドロキシ安息香酸４−（４’−ヒドロキシビフェニル）、４−ヒドロキシ安息香酸トランス−４−ヒドロキシシクロヘキシル、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸トランス−４−ヒドロキシシクロヘキシル、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸４−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸２−メチル−４−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸３−メチル−４−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸２−クロロ−４−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸４−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸２−メチル−４−ヒドロキシフェニル、および４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸３−メチル−４−ヒドロキシフェニルが含まれる。
【００４０】
６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸から誘導される式（ＶＩＩｅ）に表現されるような具体的な化合物を生成する、本方法に有用な、好ましい他のエステルジオールは、６−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸４−ヒドロキシフェニルエステル（ＣＡＳ Ｎｏ．［１７２９５−１７−９］）、６−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸２−メチル−４−ヒドロキシフェニルエステル、６−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸３−メチル−４−ヒドロキシフェニルエステル、６−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸２−クロロ−４−ヒドロキシフェニルエステル、および６−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルエステルである。
【００４１】
４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸から誘導される式（ＶＩＩｇ）で表現されるような具体的な化合物を生成する、本方法に有用な、好ましい他のエステルジオールには、４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸４−ヒドロキシフェニルエステル、４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸２−メチル−４−ヒドロキシフェニルエステル、４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸３−メチル−４−ヒドロキシフェニルエステル、４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸２−クロロ−４−ヒドロキシフェニルエステル、および４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルエステルが含まれる。
【００４２】
本発明の方法の別の好ましい実施形態では、ポリオールには、式（ＶＩＩＩａ〜ｆ）：
【化１２】
（式中、Ｒ３〜Ｒ１１は上記の通りである）
の化合物の群から選択される１種以上のジエステルジオールが含まれてもよい。本方法のこの実施形態は、上記の式（ＩＶａ〜ｅ）に表現されるような化合物を生成するために用いることができる。本方法に有用な、好ましい式（ＶＩＩＩａ〜ｆ）の具体的なジエステルジオールには、式（ＶＩＩＩａ〜ｆ）の化合物の具体的な例である表１にリストされる化合物が含まれる。
【００４３】
式（Ｖ）に表現されるような好ましい官能化アルキル酸ハロゲン化物は、式中Ｘ１がＢｒである酸塩化物（Ｘ＝Ｃｌ）である。有機ポリオールがジオールであるとき、使用されるべき官能化アルキル酸ハロゲン化物の量は、ジオールの量を基準として、好ましくは約１．８〜約２．５当量、より好ましくは約２．０〜約２．２当量である。工程（ｂ）での好ましい実施形態では、１種以上の官能化アルキル酸ハロゲン化物は、２種以上の官能化アルキル酸ハロゲン化物を含み、前記工程（ｂ）は少なくとも３種の多官能化アリールアルカノアートエステルの混合物を生成する。好ましい事例では、工程（ｂ）で１種以上の官能化アルキル酸ハロゲン化物は、２種の官能化アルキル酸ハロゲン化物を約０．０５：１〜約１：１のモル比で含み、前記工程（ｂ）は少なくとも３種の多官能化アリールアルカノアートエステルの混合物を生成する。この方法、または３以上の官能化アルキル酸ハロゲン化物を使用するそれの派生法は、本発明の化合物の複雑な混合物を生成するための便利な、好ましい方法である。
【００４４】
第１反応溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンまたはジメトキシエタンなどのアルキルエーテル；酢酸エチルまたは酢酸ブチルなどのアルキルエステル；キシレンまたはトルエンなどの炭化水素；１，２−ジクロロエタンまたはジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；およびジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などのアミドをはじめとする、アルコールとの酸ハロゲン化物縮合を行うのに有用であることが当該技術で知られている任意の溶媒であることができる。好ましい第１反応溶媒はＴＨＦである。
【００４５】
工程（ｃ）に有用な（メタ）アクリル酸塩は、メタクリル酸、アクリル酸、２−クロロアクリル酸、および２−フルオロアクリル酸をはじめとする相当する（メタ）アクリル酸の中和から誘導することができる。中和に使用される塩基は、アルカリ金属（メタ）アクリル酸塩を生成するための、アルカリ金属塩基、例えば、炭酸および炭酸水素カリウム、炭酸および炭酸水素ナトリウム、炭酸および炭酸水素リチウム、および炭酸および炭酸水素セシウムであることができる。塩基は、アルカリ土類金属（メタ）アクリル酸塩を生成するための、アルカリ土類金属塩基、例えばマグネシウム、カルシウムまたはバリウム炭酸塩であることができる。塩基はまた、アンモニウム（メタ）アクリル酸塩を生成するための、アミン塩基、特に上記のような第三級脂肪族、芳香族または複素環アミンなどのヒンダードアミン塩基であることができる。工程（ｃ）のための好ましい（メタ）アクリル酸塩は、群：（メタ）アクリル酸カリウムおよび群：トリエチルアンモニウムから選択される（メタ）アクリル酸アンモニウムから選択される。
【００４６】
（メタ）アクリル酸塩は、商業的供給源から提供されることができ、それは別個のプロセス工程で製造し、そして直接使用するかまたは塩の洗浄、濾過、乾燥、再結晶、もしくは沈澱などの当該技術で公知の１つ以上の方法によって精製することができるか、またはそれは塩基での（メタ）アクリル酸の中和によってその場で製造することができる。本発明の好ましい実施形態では、（メタ）アクリル酸塩は、（メタ）アクリル酸を群：炭酸水素カリウムおよび炭酸カリウムから選択されるアルカリ金属炭酸塩と、それぞれ、約１：１〜約１：５のモル比で、前記第２反応溶媒中で混合することによって生成される。
【００４７】
本方法の好ましい実施形態では、使用されるべき（メタ）アクリル酸塩の量は、多官能化アリールアルカノアートエステルの当量当たり約２．０〜約１０．０当量である。好ましくは（メタ）アクリル酸塩はアクリル酸塩である。
【００４８】
工程（ｃ）に使用されてもよい相間移動触媒は、第１（通常有機）相中に少なくとも部分的に存在してまたはそれよって濡らされて、第１相中の反応体と、それが第２相、通常水性相もしくは固相から第１相に移動させる反応体との反応を促進する物質である。反応後に、相間移動触媒は、反応体をさらに移動させるために放出される。好適には、相間移動触媒は、それを有機相に溶けるようにするために、好ましくは嵩高い有機基、通常はアルキルまたはアラルキル基を含有する、第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩である。相間移動触媒は、各窒素またはリン原子に結合した炭素原子の総数が少なくとも４である、テトラアルキルまたはアラルキル（例えばベンジル）トリアルキルアンモニウムまたはホスホニウム塩であることが好ましい。特に好ましくは該数は１６〜４０の範囲にあるべきである。相間移動触媒として本明細書での使用に好適な他の物質には、Ｅ．Ｖ．デムロー（Ｅ．Ｖ．Ｄｅｈｍｌｏｗ）によってＡｎｇｅｗａｎｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ）１３（１９７４年）、１７０ページにレビューされているものが含まれる。
【００４９】
本明細書での相間移動触媒としての使用に好適な第四級アンモニウム塩には、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ジセチルジメチルアンモニウム、臭化オクチルトリブチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム（アリコート（Ａｌｉｑｕａｔ）ＴＭ３３６として入手可能な）、塩化ベンジルジメチルラウリルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ジラウリルジメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウムおよびヨウ化テトラブチルアンモニウムが含まれる。本明細書での相間移動触媒としての使用に好適な第四級ホスホニウム塩には、臭化セチルトリプロピルホスホニウムおよび臭化トリフェニルエチルホスホニウムが含まれる。使用されてもよい他の相間移動触媒には、クラウンエーテルおよびポリエチレングリコール変異体が含まれる。相間移動触媒は、多官能化アリールアルカノアートエステルの、約０．００１〜約０．９モル当量、好ましくは約０．１〜約０．５モル当量の範囲の量で存在してもよい。好ましい相間移動触媒は、群：ヨウ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、および臭化テトラヘプチルアンモニウム、ならびに群：１８−クラウン−６、ＣＡＳ Ｎｏ．［１７４５５−１３−９］；ベンゾ−１８−クラウン−６、ＣＡＳ Ｎｏ．［１４０７８−２４−９］；１５−クラウン−５、ＣＡＳ Ｎｏ．［３３１００−２７−５］；およびベンゾ−１５−クラウン−５、ＣＡＳ Ｎｏ．［１４０−４４−３］から選択されるクラウンエーテルから選択される。
【００５０】
第２反応溶媒は、（メタ）アクリル酸塩で−Ｘ１の求核置換を行うのに有用であることが当該技術で知られている任意の溶媒であることができる。しかしながら、構造が非プロトン性であり、そして約３．５以下の双極子モーメントを有する特定の第２反応溶媒が好ましい。構造が非プロトン性である溶媒は、ヒドロキシルまたは酸官能性などの活性水素を持っていないものである。これらの特性を有する溶媒は、望ましくないエステル開裂生成物の非常に低いレベルを維持しながら多官能化アリールアルカノアートエステルの生成物への高い変換率をもたらす。好ましい第２反応溶媒には、群：テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびジメトキシエタンをはじめとするアルキルエーテル、アセトンおよび２−ブタノンをはじめとするケトン、酢酸ブチルおよび酢酸エチルをはじめとするアルキルエステル、アセトニトリルから選択されるものが含まれる。好ましい実施形態では、第２反応溶媒は、第１使用済み反応混合物であってもよい。
【００５１】
第１反応温度および第２反応温度は、最小限の副生物で反応の適度な割合をもたらす反応温度である。第１反応温度は一般に、−３０℃〜約５０℃、好ましくは約０℃〜室温（ＲＴ、例えば２５℃）である。第２反応温度は一般に、約ＲＴ〜約１２０℃、好ましくは約５０℃〜約１００℃である。
【００５２】
塩基は、工程（ｂ）に使用されるとき、無機塩基、例えばアルカリ金属もしくはアルカル土類金属水酸化物、炭酸塩もしくは炭酸水素塩、または少なくとも２つの脂肪族基を有する、もしくはＮ原子の周りに立体的な込み合いを誘導するやり方で置換された、脂環式もしくは芳香環中にＮ原子が存在するアミン塩基などの有機塩基を含むことができる。典型的にはアミン塩基は低い水溶解度のものであり、約１０の共役酸のｐＫａを有する。従って、それは、ピリジンまたは置換ピリジン、例えば２，６−ジメチルピリジンなどの複素芳香族塩基であってもよく、またはそれは、それが十分に立体障害を受けているという条件で第二級アミンであってもよい。好適な第二級アミンの例は、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンである。しかしながら、好ましくは、それは、式Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ（式中、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０アルキル基またはＣ３〜Ｃ６シクロアルキル基である）の第三級アミンである。アルキル基は直鎖または分岐鎖であってもよい。好適なアルキル基の例には、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、第二ブチルおよび第三ブチルが挙げられる。式Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎの好適な第三級アミンは、例えば、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルアミン、ｔ−ブチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−エチルブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンである。群：トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、および２，６−ジメチルピリジンから選択されるアミン塩基が好ましい。塩基は好ましくは、官能化アルキル酸ハロゲン化物の当量当たり約０．８〜約５当量の量で存在する。
【００５３】
工程（ｂ）に使用される塩基がアミン塩基であるとき、反応の副生成物は、アミン塩酸塩などのアミン塩である。好ましい実施形態では、アミン塩は、例えば、反応混合物を濾過することによって、第１使用済み反応混合物から除去される。これは、第２反応溶媒が第１反応溶媒を含むことができる、便利な、好ましい方法である。別の実施形態では、工程（ｂ）によって生成される１種以上の多官能化アリールアルカノアートエステルは、当該技術で公知の様々な方法によって第１使用済み反応混合物から分離することができる。好ましい方法には、工程：アミン塩副生成物を濾過する工程；反応混合物を水中へ沈澱させ、濾過する工程；反応混合物を水および／または有機溶媒で分配させる工程；反応混合物を水で洗浄する工程；反応混合物を乾燥剤で乾燥させる工程；蒸発による溶媒の除去、クロマトグラフィー、１種以上の多官能化アリールアルカノアートエステルの結晶化および／または再結晶の工程；または、１種以上の多官能化アリールアルカノアートエステルを溶解させることなく副生物を選択的に除去する１種以上の溶媒で粗生成物を洗浄する工程の任意の１つ以上が含まれる。
【００５４】
工程（ｂ）に使用されるとき、好適なカルボジイミド脱水剤は、酸をアルコールおよびフェノールと結合させるのに普通に使用される任意のジイミドであってもよい。工程（ｂ）のための好ましいカルボジイミドはジシクロヘキシルカルボジイミドである。
【００５５】
ラジカル阻害剤には、工程（ｃ）に使用されるとき、２，６−ジ−第三ブチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、２−メチル−６−第三ブチルフェノール、２，４，６−トリ−第三オクチルフェノール、２，４−ジメチル−６−第三ブチルフェノール、２−第三ブチル−６−（α−メチルベンジル）フェノール、２，４−ジ−第三オクチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−第三オクチル−４−デコキシ（ｄｅｃｏｘｙ）フェノール、２−第三ブチル−４−クロロフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、１，４−ヒドロキノン、４−メトキシフェノールなど；トリ（ノニルフェニル）ホスフェート、トリデシルホスファイトなどのようなリン化合物；１，２−ジヒドロキシナフタレン、１−アミノ−２−ナフトール、１−ニトロ−２−ナフトールなどのようなナフトール−ベース化合物；トリメチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メルカプトエチルアミン、Ｎ−ニトロソジメチルアミン、ベンゾトリアゾール、フェノチアジン、ハロ−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノンなどのようなアミン化合物；またはジラウリルチオジプロピオナート、ジラウリルスルフィドおよび２−メルカプトベンズイミダゾールなどの硫黄化合物をはじめとする、（メタ）アクリレート基のラジカル重合反応を阻害することが知られている任意のラジカル阻害剤が含まれてもよい。上のリストは完全であることを意図されず、有機物質中でラジカルの形成を阻害する多数の種類の化合物が周知であり、また本方法の実施に使用することができる。ラジカル阻害剤は、単一化合物、またはかかる化合物の２種以上の混合物もしくは組み合わせであることができる。好ましいラジカル阻害剤は、群：２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジンおよびトリデシルホスフェートから選択される。
【００５６】
別の実施形態では、本方法は、工程（ｃ）によって生成される１種以上のポリ（メタ）アクリレート−アリールアルカノアートエステルを第２使用済み反応混合物から分離する工程をさらに含む。これは、工程：第２使用済み反応混合物を濾過する工程；反応混合物を水中へ沈澱させ、濾過する工程；反応混合物を水および／または有機溶媒で分配させる工程；反応混合物を水で洗浄する工程；反応混合物を乾燥剤で乾燥させる工程；蒸発による溶媒の除去、クロマトグラフィー、１種以上のポリ（メタ）アクリレート−アリールアルカノアートエステルの結晶化および／または再結晶の工程；ならびに１種以上の多官能化アリールアルカノアートエステルを溶解させることなく副生物を選択的に除去する１種以上の溶媒で粗生成物を洗浄する工程の任意の１つ以上をはじめとする当該技術で公知の様々な方法によって行うことができる。
【００５７】
本発明の別の実施形態は、ｍおよび／またはｐが２に等しい式（Ｉ）の化合物の製造方法である。本方法は、（ａ）式（ＶＩＩａ〜ｇ）および（ＶＩＩＩａ〜ｆ）で表現されるものの群から選択される１種以上のポリオールを提供する工程と、（ｂ）該ポリオールを式（ＩＸａ〜ｃ）：
【００５８】
【化１３】
【００５９】
（式中、ＸはＣｌまたはＢｒであり、ｎ１は整数３〜２０であり、Ｒ１およびＲ２は上記の通りである）
の１種以上の（メタ）アクリレートアリール酸ハロゲン化物、および第１反応溶媒と上記のような第１反応温度で反応させてｍおよび／またはｐ＝２である式（Ｉ）の１種以上のポリ（メタ）アクリレートアリールアルカノアートエステルを生成する工程とを含む。好ましくは工程（ｂ）は、上記のような、塩基および１種以上のラジカル阻害剤の使用を含む。
【００６０】
式（ＩＸ）の（メタ）アクリレートアリール酸ハロゲン化物の製造は、下に述べられるような様々な実施例に記載される。上記の本方法では、反応混合物の内容物は、少なくとも、反応が進行して述べられる生成物を商業的に有用である速度でおよび収率で生成することを可能にするのに十分である量で使用される。
【００６１】
式（ＩＩＩａ〜ｅ）および（ＩＶａ〜ｅ）の化合物などの、本発明の化合物は、重合性液晶組成物に有用である。これらの化合物の多くは溶融するとネマチック相を示す。それらは、一緒にまたは他の液晶モノマーと混合して室温でまたはその近くで広い温度範囲にわたってネマチック相を生成することができる。本発明の様々な実施形態の幾つかの化合物は、それらのそれぞれのネマチック相を画定するそれらの相当する熱転移と共に下の表２および３にリストされる。本発明の様々な実施形態の化合物の混合物は、それらのそれぞれのネマチック相を画定するそれらの相当する熱転移と共に下の表４にリストされる。
【００６２】
本発明によって提供される化合物は一般に、従来の重合性液晶ビス（メタ）アクリレートとは異なる重要な特質を有する。Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９０（１９８９年）、２２５５−２２６８ページ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３１（１９８８年）、５９４０ページ；Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９２（１９９１年）、５９−７４ページ；国際公開第１９９８／０４７９７９号パンフレット；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．第３７巻（１９９９年）、３９２９−３９３５ページ；Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９０（１９８９年）、３２０１−３２１５ページ；米国特許第５，８３３，８８０号明細書；独国特許第４，４０８，１７０号明細書；欧州特許第２６１，７１２号明細書；欧州特許第３３１，２３３ Ｂ１号明細書；欧州特許第９７，２６３ Ｂ１号明細書；および特開平６−１６６１６号公報、ならびにそれらに引用されている参考文献で製造されているような、下の一般式（Ｃ−Ｉ）の従来の重合性液晶ビス（メタ）アクリレートは、コア・メソゲンを柔軟なスペーサーおよび重合性（メタ）アクリレートに結び付けるエーテル基（−Ｏ−）を含む：
【化１４】
【００６３】
これらの従来の重合性液晶を製造するために用いられる合成方法は十分に文書化されている。一般式（Ｃ−Ｉ）の幾つかの重合性液晶ビス（メタ）アクリレートは、下の表５にリストされる。
【００６４】
比較例４に例示されるように、一般式（Ｃ−Ｉ）の従来のビス（メタ）アクリレートを製造するために用いられる合成方法は、本発明によって提供される化合物を製造するために有用ではない。さらに、それらのそれぞれのネマチック相と比較して、本発明によって提供される化合物は一般式（Ｃ−Ｉ）のそれらの従来の（−Ｏ−結合）相当品よりかなり広い温度範囲にわたってネマチック相を意外にも示すことが明らかである。例えば、化合物２４は、４７〜５０℃、３℃範囲でネマチック相を示す比較化合物１−Ｃと対比して、１０〜３０℃、２０℃範囲でネマチック相を示す。化合物１４は、９３〜１２４℃、３１℃の範囲でネマチック相を示す、比較化合物６−Ｃと対比して、５０〜１５２℃、１０２℃範囲でネマチック相を示す。化合物９は、８６〜１１６℃、３０℃の範囲でネマチック相を示す、比較化合物７−Ｃと対比して、４６〜１３０℃、８４℃の範囲でネマチック相を示す。加えて、本発明によって提供される化合物は、式（Ｃ−Ｉ）の従来のビス（メタ）アクリレートより低い融点を示す。式（ＩＶａ〜ｅ）で表現されるような液晶化合物についての最低の融点は、化合物１５によって示される、４３℃である。これは、５７℃の融点を示す比較化合物８−Ｃと比較されてもよい。化合物１７はまた、６６℃の融点を示す比較化合物９−Ｃと比べて４３℃の融点を示す。
【００６５】
さらに、本発明によって提供される化合物を含む液晶混合物は、式（Ｃ−Ｉ）に相当するそれらの従来の（−Ｏ−結合）相当品よりかなり広い温度範囲にわたってネマチック相をそしてより低い溶融温度を示す。混合物９は、６０〜９７℃、３７℃の範囲でネマチック相を示す比較混合物５−Ｃと比べて、−２４〜１４９℃、１７３℃の範囲でネマチック相を示す。
【００６６】
これらの以前の物質と対照的に、本発明の別の実施形態は、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を含む液晶組成物であり、そしてさらなる実施形態では液晶組成物は少なくとも１種のキラル化合物を含む。本発明によって提供される２種以上の化合物は、混ぜ合わせて重合性ネマチック組成物を形成することができる。本発明によって提供されるような化合物はまた、従来のネマチック液晶または重合性液晶と混合して重合性ネマチック混合物を形成することができる。本発明によって提供されるような化合物は、重合性および／もしくは非重合性キラルモノマーならびに／または重合性および／もしくは非重合性キラルネマチック液晶をはじめとする、キラル化合物とさらに混合して重合性のねじれネマチック組成物、同様に本発明の実施形態を形成することができる。好ましい液晶組成物は、式（ＩＩＩａ〜ｅ）で表現されるような少なくとも１種の化合物を含む。他の好ましい液晶組成物は、式（ＩＶａ〜ｅ）で表現されるような少なくとも１種の化合物を含む。
【００６７】
コレステロールの安息香酸エステル、アルキルエステルおよびアルキルカーボネートなどの、コレステリルエステルまたはカーボネートをはじめとする、キラル化合物は、コレステリック相を示すことが知られており、ネマチック相にキラリティを誘導してねじれネマチック相を生み出すのに有用であることが知られている。本発明の液晶組成物への組み込みのために有用なコレステリルエステルには、安息香酸コレステリル、アルキルおよびアルコキシ基がＣ１〜Ｃ８直鎖もしくは分岐鎖アルキル基である４−アルキル安息香酸コレステリルおよび４−アルコキシ安息香酸コレステリル、プロピオン酸コレステリル、ブタン酸コレステリル、ヘキサン酸コレステリル、オクタン酸コレステリル、デカン酸コレステリル、ウンデカン酸コレステリル、ドデカン酸コレステリル、ヘキサデカン酸コレステリル、およびオクタデカン酸コレステリルが含まれる。この目的のために有用なコレステリルカーボネートには、フェニルコレステリルカーボネート、アルキルまたはアルコキシ基がＣ１〜Ｃ８直鎖もしくは分岐鎖アルキル基である４−アルキルフェニルコレステリルカーボネート、４−アルコキシフェニルコレステリルカーボネート、およびアルキルコレステリルカーボネートが含まれる。
【００６８】
本発明の組成物の一実施形態では、組み込まれるキラル化合物は重合性キラルモノマーであり、米国特許第４，６３７，８９６号明細書に記載されているような重合性コレステロール誘導体、米国特許第６，０１０，６４３号明細書に記載されているような重合性テルペノイド誘導体、キラル中心が米国特許第５，５６０，８６４号明細書に記載されているような分岐アルキル鎖の不斉炭素原子である重合性誘導体、米国特許第６，１２０，８５９号明細書および同第６，６０７，６７７号明細書に記載されているようなビシナルジオールまたは置換ビシナルジオールの重合性誘導体、ならびに米国特許第６，７２３，３９５号明細書、同第６，２１７，７９２号明細書、同第５，９４２，０３０号明細書、同第５，８８５，２４２号明細書、および同第５，７８０，６２９号明細書に記載されているような重合性キラル化合物が含まれる。この段落で上にリストされた参考文献はそれぞれ、本明細書の一部として全体を援用される。
【００６９】
本発明の組成物に使用するための好ましい群の重合性キラルモノマーは式（Ｘ）：
【化１５】
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、群：Ｈ、Ｆ、ＣｌおよびＣＨ３から独立して選択され、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して整数３〜２０であり、ｑおよびｒはそれぞれ独立して整数０、１または２であり、ただしｑ＋ｒは≧１であり、Ｄは群：
【化１６】
から選択される二価のキラル基であり、Ｂ３およびＢ４はそれぞれ、群：Ｒ１１−置換−１，４−フェニル（ここで、Ｒ１１はＨ、−ＣＨ３または−ＯＣＨ３である）、２，６−ナフチル、および４，４’’−ビフェニルから独立して選択される二価基であり、ただし、ｑ＋ｒ＝３であるとき、Ｂ３およびＢ４の少なくとも１つはＲ４−置換−１，４−フェニルであり、ｑ＋ｒ＝４であるとき、Ｂ３およびＢ４の少なくとも２つはＲ４−置換−１，４−フェニルである］
のものである。好ましくはＲ１およびＲ２は独立してＨ、またはＣＨ３であり、ｎ１およびｎ２は独立して整数３〜１０である。
【００７０】
式（Ｘ）の化合物が、例えば、対称であるか不斉であるかのどちらかであるように、選択は、可変の基および置換基について規定範囲内またはその間から行われてもよい。
【００７１】
本発明を実施するための別の好ましい群の重合性キラルモノマーは、式（ＸＩ）：
【化１７】
（式中、Ｒ１は群：Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、およびＣＨ３から選択され、Ｅは群：−（ＣＨ２）ｎ３−、−（ＣＨ２）ｎ４Ｏ−、および−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ５−から選択され、ｎ３およびｎ４はそれぞれ整数３〜２０であり、ｎ５は整数１〜４であり、ｙは整数０または１である）
のものである。
【００７２】
本発明によって提供されるような組成物での使用に好適なキラル化合物はまた、あらゆる目的のために本明細書の一部として全体を援用される、２００６年３月３１日出願の、「キラル化合物、ならびにそれらから誘導される液晶組成物およびポリマー網状構造（Ｃｈｉｒａｌ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ Ｄｅｒｉｖｅｄ Ｔｈｅｒｅｆｒｏｍ）」という表題の米国仮特許出願第６０／７８７，８２９号明細書に記載されている。
【００７３】
本発明によって提供される液晶組成物は、ネマチックまたはねじれネマチックポリマー網状構造の固定した光学的性質を示すポリマー網状構造を製造するのに有用な混合物である。本発明によって提供されるようなポリマー網状構造は、液晶組成物を含む１つ以上の重合した層であり、パターン化、非パターン化、可変および非可変の光学的性質を包含する、重合したフィルム、コーティング、キャスティングおよびプリントなどの形態で製造されてもよく、かつ、例えば、それらのそれぞれが本明細書の一部として全体を援用される、米国特許第４，６３７，８９６号明細書、同第６，０１０，６４３号明細書および同第６，４１０，１３０号明細書に開示されているような多種多様な方法によって製造することができる。
【００７４】
特に、ポリマー網状構造の好ましい一製造方法は、重合開始剤、好ましくはラジカル開始剤入りの、液晶または等方相の形態での、重合性液晶混合物を提供する工程と、該液晶混合物を、場合により配向層を含んでもよい１つ以上の基材に塗布して液晶の層を提供する工程と、所望の液晶相を生成するために場合により該層を処理する工程と、好ましくは液晶相を化学線に露光させることによって、液晶相を重合させる工程とを含む。化学線には、例えば、熱、マイクロ波放射、ＵＶおよび可視光、ならびに電子ビームおよび他の放射線が含まれる。
【００７５】
本発明の様々な実施形態によって提供される液晶組成物はラジカル開始剤を含むことができる。ラジカル開始剤は好ましくは、光化学重合を行うのに有用な光開始剤であるが、かかる開始剤は、硬化が電子ビームによって行われるときには必要とされない。好適な光開始剤の例は、イソブチルベンゾインエーテル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）フラン−１−オン、ベンゾフェノンと１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとの混合物、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、パーフッ素化ジフェニルチタノセン、２−メチル−１−（４−［メチルチオ］フェニル）−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル、２−イソプロピルチオキサントンと４−イソプロピルチオキサントンとの混合物、安息香酸２−（ジメチルアミノ）エチル、ｄ，ｌ−カンファーキノン、エチル−ｄ，ｌ−カンファーキノン、ベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンとの混合物、ベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートまたはトリフェニルスルホニウム塩の混合物である。好ましくは、光開始剤は、重合性液晶混合物の総重量を基準として約０．１重量％〜約３重量％のレベルで存在する。
【００７６】
本発明の化合物からのポリマー網状構造での液晶層の形成は、一様な層、または必要ならば、パターン化もしくは非一様層を提供する任意の方法によって成し遂げることができる。ロッド−コーティング、押出コーティング、グラビアコーティングおよびスピン−コーティングをはじめとするコーティング、吹き付け、印刷、ブレーディング、へら付け、または方法の組み合わせを用いることができる。コーティングおよびへら付けが好ましい方法である。多くの商業コーティング機、コーティングロッドおよびナイフ刃などのデバイス、ならびに印刷機を用いて液晶または等方相として液晶混合物を塗布することができる。
【００７７】
ねじれネマチック相が光を反射する能力は、ねじれネマチック相の整列またはきめに依存する。高度の透明度が反射バンドの外側に必要とされる多くの用途向けに、または非常に明確な反射バンドを必要とする用途で、平面または均一配向での高度の一様性が必要とされる。平面配向における不連続性およびドメイン境界は、高度のヘーズおよび反射バンドの劣化の原因になり得る。平面配向における高度の一様性は、配向層ならびに／または基材への塗布中のおよび／もしくは塗布後のねじれネマチック相の機械的剪断の組み合わせで成し遂げることができる。配向層は典型的には、基材に塗布され、そして研磨クロスで機械的にバフ研磨されるかまたは偏光で光学的に整列させられるポリマーである。バフ研磨または光学的整列は、界面に塗布された液晶分子が一方向に整列することを可能にする。有用なポリイミド配向層は、例えば、米国特許第６，８８７，４５５号明細書に記載されている。希薄な液晶混合物のコーティングによるねじれネマチック相の整列は、米国特許第６，４１０，１３０号明細書に記載されている。
【００７８】
所望の液晶相を生成するための液晶層の処理は、例えば所望の相または光学的性質を達成するために、液晶層を冷却するかまたは加熱する工程；例えば、液晶層へのナイフ刃の適用による液晶層への機械的剪断の適用または液晶層が間に置かれている２つ以上の基材を剪断する工程、または基材への振動、超音波処理もしくは他の形態のかき混ぜなどの工程を含むことができる。
【００７９】
ポリマー網状構造の別の好ましい製造方法は、重合性液晶混合物、重合開始剤、好ましくは光開始剤、およびキャリア溶剤を含む等方性溶液を提供する工程と、好ましくは配向層を含む、１つ以上の基材に該等方性溶液を塗布して等方性層を提供する工程と、キャリア溶剤を除去する工程と、場合により、所望の液晶相を生成するために該層を処理する工程と、好ましくは液晶相を化学線に露光させることによって、液晶相を重合させる工程とを含む。これらなどの手順は、セルを形成するために２つの基材を使用する液晶層の製造が述べられている米国特許第６，０１０，６４３号明細書および同第４，６３７，８９６号明細書により十分に説明されている。類似の文脈で、米国特許第４，６３７，８９６号明細書および同第６，４１０，１３０号明細書は、等方性溶液からの液晶層の製造、引き続く重合を記載している。
【００８０】
キャリア溶剤が液晶組成物で使用される場合、コーティングおよび吹き付けは、等方性溶液の好ましい塗布方法である。キャリア溶剤の除去は、加熱および／または真空の適用ありまたはなしで、キャリア溶剤を蒸発させることによって根し遂げることができる。キャリア溶剤の蒸発はまた、上記のように、液晶層への機械的剪断の適用に同伴されてもおよび／またはフォローされてもよい。好適なキャリア溶剤の例は、線状もしくは分岐エステル、特に酢酸エステル、環式エーテルおよびエステル、アルコール、ラクトン、トルエン、キシレンおよびシクロヘキサンなどの脂肪族および芳香族炭化水素、ジクロロメタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどの塩素化炭化水素、そしてまたケトン、アミド、Ｎ−アルキルピロリドン、特にＮ−メチルピロリドンである。有用な溶剤の追加の例には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。
【００８１】
本発明によって提供されるような液晶組成物は、例えば、２−エトキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびエトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレートを含んでもよい少量の重合性希釈剤をさらに含んでもよい。
【００８２】
本発明によって提供されるような液晶組成物は、界面活性剤、均染剤、粘度調整剤、湿潤剤、脱泡剤およびＵＶ安定剤のうちの１つ以上などの少量の典型的な添加剤をさらに含んでもよい。選択はしばしば、観察されるコーティングおよび整列品質ならびに基材および他の層への最終ポリマー網状構造の所望の接着性に基づくであろう。典型的な界面活性剤は、シロキシ−、フルオリール−、アルキル−およびアルキニル−置換界面活性剤を含む。これらには、バイク（Ｂｙｋ）（登録商標）（バイク・ケミー（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ））、ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）（登録商標）（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ））、トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）（ダウ（Ｄｏｗ））、サーフィノール（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ）（登録商標）（エア・プロダクツ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ））およびディノール（Ｄｙｎｏｌ）（登録商標）（エア・プロダクツ）界面活性剤が含まれる。
【００８３】
本発明によって提供されるような液晶ポリマー網状構造は、それらのＩＲ吸収特性の比較によって、特徴づけることができ、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９０（１９８９年）、２２５５−２２６８ページおよび米国特許第５，８３３，８８０号明細書ならびにそれらに引用された参考文献に開示されているような、一般式（Ｃ−Ｉ）の従来の重合性液晶ビス（メタ）アクリレートと区別することができる。一般式（Ｃ−Ｉ）の重合性液晶ビス（メタ）アクリレートの光重合時に得られる網状構造は、Ｒ１５が線状、分岐、または環式脂肪族鎖であり、そしてＡｒが通常の置換または非置換芳香族置換基であるアリールアリレートおよびアルキルアルカノアート型エステル結合を含有する。本発明の様々な実施形態によって提供されるような重合性液晶ビス（メタ）アクリレートは、２つの前述種類のエステル結合を含有するが、アリールアルカノアート型結合をまた含有する。アリールアリレートおよびアルキルアルカノアート型エステルと関連したエステル伸縮は一致すると報告されているが、アリールアルカノアート型結合についての伸縮振動数は、おおよそ２０〜３０ｃｍ−１より高い振動数で現れると報告されている（プレシュ（Ｐｒｅｔｓｃｈ）、クラーク（Ｃｌｅｒｃ）、セイブル（Ｓｅｉｂｌ）、シモン（Ｓｉｍｏｎ）著。「有機化合物の構造決定のためのスペクトルデータ（Ｓｐｅｃｔｒａｌ Ｄａｔａ ｆｏｒ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、第２版、Ｂｅｒｌｉｎ Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社、１９８９年、Ｉ１４１−Ｉ１４２ページ）。
【００８４】
【化１８】
【００８５】
図１は、比較混合物１−Ｃ、および混合物６、本発明によって提供される組成物から誘導された架橋網状構造のＩＲスペクトルを示す。比較混合物１−Ｃおよび混合物６は、ほとんど一致したエステル吸収を、それぞれ、１７２３および１７２７ｃｍ−１に示す。しかしながら、混合物６は、文献予測と一致して、アリールアルカノアート結合の一意の存在と関連した追加の吸収を１７５６ｃｍ−１に示す。
【００８６】
ねじれネマチック相が赤外、可視または紫外領域の光を選択的に反射する能力は、多くの用途で有用である。平面偏光または非偏光の伝搬方向がねじれネマチック層の螺旋軸に沿っているとき、最大反射の波長λ０は、方程式λ０＝ｎａｐ（ここで、ｎａはｎ０およびｎｅの平均であり、そしてｎ０およびｎｅはそれぞれ、伝播方向に測定された、ねじれネマチック相の普通のおよび異常な屈折率と定義され、そしてｐは螺旋のピッチ（螺旋がそれ自体繰り返すために取る距離）である）によって決定される。λ０の近辺の外の光は、本質的に透過率で影響を受けない。波長λ０の近辺の波長の光に対して、ねじれネマチック相は、反射されたビームおよび透過されたビームの両方が実質的に円偏光して、おおよそ５０％の光が反射され、おおよそ５０％の光が透過されるように光の選択的反射を示す。右回り螺旋は、右回り円偏光を反射し、左回り円偏光を透過する。約λ０を中心とするこの反射波長バンドのバンド幅Δλは、式Δλ＝λ０・Δｎ／ｎａ（ここで、Δｎ＝ｎｅ−ｎ０である）によって決定することができ、液晶材料中に存在する複屈折を反映する。ピッチｐは、キラルドーパントの量、ドーパントのねじれ力およびネマチック材料の選択を操作することによって効果的に調整することができる。ピッチは、温度、温度の変化での巻き戻しまたは締め付けに、そして電場、ドーパント、および他の環境的配慮に敏感である。このように、ねじれネマチック相で、ピッチ、従って最大反射の波長の操作は、多種多様なツールで成し遂げることができる。さらに、反射波長バンドのバンド幅Δλはまた、米国特許第５，５０６，７０４号明細書および同第５，７９３，４５６号明細書に記載されている方法で操作することができる。
【００８７】
本発明によって提供されるようなポリマー網状構造は、架橋に依存して柔軟にまたは脆くすることができる。脆いフィルムは、例えば、薄片にすることができ、薄片は、化粧品および自動車ペイントでの使用のための様々なインクまたはペイント中の顔料として使用することができる。フィルムは、反射光の輝度を高める役割を果たす他の顔料または顔料層、例えば黒色層と組み合わせることができる。
【００８８】
本発明によって提供されるようなポリマー網状構造は、光学素子または光学素子の構成要素として有用である。光学素子は、光の特性を修正するために使用される任意のフィルム、コーティングまたは造形物体である。光学素子によって生み出される修正には、透過率または反射率の変化による光の強度の変化、波長または波長分布の変化、偏光の状態の変化、光の一部または全ての伝播方向の変化、または、例えば、光の焦点化、照射、もしくは拡散による強度の空間分布の変化が含まれる。光学素子の例には、直線偏光子、円偏光子、レンズ、鏡、コリメータ、拡散器、反射器などが挙げられる。光学素子の具体的な一例は、窓構造に用いられる、λ０の近辺内の光を反射する本発明によって提供されるようなコレステリック網状構造の層である。
【００８９】
本発明によって提供されるようなポリマー網状構造から製造される光学素子は、その一形態が積層品であってもよい、多層ラミネート中の構成要素として使用されてもよい。一実施形態では、安全ラミネートの特徴と一般に見なされる十分な貫入抵抗を確実にするためにラミネートを構成する全ての構成要素の全厚さが約３０ミル（０．７５ｍｍ）以上の厚さであってもよい場合、光学素子は、約１０ミル（０．２５ｍｍ）より大きい、または約２０ミル（０．５０ｍｍ）以上の厚さを有するシートの形態で提供されてもよい。かかる目的のために有用なポリマーシートは、押出、カレンダー掛け、溶液キャスティングまたは射出成形などの任意の好適な方法によって形成されてもよい。
【００９０】
ラミネート内の中間層として使用されるべきポリマーシートは、空気のほとんどが積層プロセス中にラミネートの表面間から除去されることを効果的に可能にするための粗化面を有してもよい。これは、例えば、上記のような、押出後にシートを機械的にエンボス化することによって、またはシートの押出中のメルトフラクチャーなどによって成し遂げられてもよい。この粗面は一時的であるにすぎず、特に、積層中の脱気を容易にする働きをし、その後それは、オートクレーブ処理および他の積層法と関連した高められた温度および圧力で平滑溶融される。
【００９１】
ラミネートに使用されるべき光学素子がポリマーフィルムである実施形態では、フィルムは、コーティングへのまたはポリマーシートもしくは両方への接着性を高めるために処理されてもよい。この処理は、シランなどの、接着剤、プライマー、火炎処理、プラズマ処理、電子ビーム処理、酸化処理、コロナ放電処理、化学処理、クロム酸処理、熱風処理、オゾン処理、紫外線処理、サンドブラスト処理、溶剤処理などおよびそれらの組み合わせなどの、公知の任意の好適な形態を取ってもよい。光学素子としての本明細書での使用に好適なフィルムは約１０ミル（０．２５ｍｍ）以下の厚さ、または約０．５ミル（０．０１２ミリメートル（ｍｍ））〜約１０ミル（０．２５ｍｍ）の厚さ、または約１ミル（０．０２５ｍｍ）〜約５ミル（０．１３ｍｍ）の厚さを有してもよい。
【００９２】
さらなる実施形態では、本発明による多層ラミネートの製造方法は、ねじれネマチック液晶層でコートされているポリマーフィルムに積層されたポリマーシートを提供する。ポリマーシートは、ニップロール接合プロセスによってねじれネマチック液晶付きフィルムに軽く接合されてもよい。構成要素は、一時的な融着を促進する、すなわち、ポリマーシートまたはポリマーフィルムの表面を粘着性にならせるのに十分な温度に加熱されてもよい。好適な温度は、好ましい表面温度が約６５℃に達して、約５０℃〜約１２０℃の範囲内である。ねじれネマチック液晶付きフィルムはポリマーシートと一緒にニップロールを通って供給され、そこで２つの層は中圧下に合体して弱く接合したラミネートを形成する。一般に、接合圧力は約１０ｐｓｉ（０．７ｋｇ／平方ｃｍ）〜約７５ｐｓｉ（５．３ｋｇ／平方ｃｍ）の範囲内であろうし、好ましくは約２５ｐｓｉ（１．８ｋｇ／平方ｃｍ）〜約３０ｐｓｉ（２．１ｋｇ／平方ｃｍ）の範囲内である。接合後に、ラミネートは、ロールに取り上げられるラミネートが粘着性ではないことを確実にする一連の冷却ロール上に通される。本方法によって製造されたラミネートは、このラミネートを封入する、ガラスラミネートなどの、さらに積層された物品を生み出してもよいラミネーターによるハンドリングを可能にするのに十分な強度を有するであろう。
【００９３】
多層ラミネートはまた、ガラスシート、ポリマーシートからなる中間層、（コート層の形態かフィルムの形態かのどちらでの）ねじれネマチック液晶付きポリマーフィルム、第２ポリマーシート、および第２ガラスシートが熱ならびに圧力および真空（例えば、約２７〜２８インチ（６８９〜７１１ｍｍ）Ｈｇ）の下で一緒に積層されて空気を除去するオートクレーブ法によって形成されてもよい。
【００９４】
ポリマーシートとしてであろうと（コート層の形態かフィルムの形態かのどちらでの）ポリマーフィルムとしてであろうと、ねじれネマチック液晶の層に加えて、本発明により提供されるような多層ラミネートは、他のポリマーシート、他のコートされたもしくはコートされていないポリマーフィルム、２分の１波長板および吸収性層などの、追加の層を含んでもよい。追加の層は、ガラスかまたは、例えば、ポリカーボネート、アクリル、ポリアクリレート、エチレン・ノルボルネンポリマーなどの環状ポリオレフィン、メタロセン触媒ポリスチレンなどおよびそれらの組み合わせなどの、硬質透明プラスチックシートであってもよい。透明性がラミネートに必要とされない場合、金属またはセラミックプレートもまた好適であるかもしれない。用語「ガラス」は、窓ガラス、板ガラス、ケイ酸塩ガラス、シートガラス、およびフロートガラスを含むのみならず、着色ガラス、例えば、ソーラーヒーティングをコントロールするための原料を含む特殊ガラス、ソーラーコントロール目的のために、銀もしくはインジウムスズ酸化物などの、例えば、スパッタード金属でのコートガラスおよび他の特殊ガラスを含むことを意図される。特定のラミネートのために選択されるべきタイプのガラスは、意図される用途に依存する。
【００９５】
吸収性層はまた、本明細書に提供されるようなラミネートの一部を含んでもよい。吸収性層は別個のフィルムの形態にあってもよい。他の実施形態では、吸収性層はねじれネマチック液晶層、ポリマーシート、ポリマーフィルムおよび硬質シートの１つ以上のコーティングの形態にあってもよい。さらに他の実施形態では吸収性層はねじれネマチック液晶層、ポリマーシート、ポリマーフィルムおよび硬質シートの１つ以上中へ組み込まれてもよい。
【００９６】
本発明は、以下の実施例でさらに明確にされる。これらの実施例は、本発明の好ましい実施形態を示唆するが、例示のみの目的で与えられることが理解されるべきである。上記の議論およびこれらの実施例から、当業者は、本発明の本質的な特性を解明することができ、そしてそれの精神および範囲から逸脱することなく、本発明の様々な変更および修正を、それを様々な用途および条件に適合させるために行うことができる。
【実施例】
【００９７】
以下の実施例で、熱転移は℃単位で与えられる。以下の表記法を、観察される相を記載するために用いる：Ｋ＝結晶、Ｎ＝ネマチック、Ｓ＝スメクチック、ＴＮ＊＝ねじれネマチック、Ｘ＝未確認相、Ｉ＝等方性、Ｐ＝重合した。熱転移および相割り当ては、示差走査熱量測定および高温光学顕微鏡で行った。特に記載のない限り、相挙動は第１加熱サイクルに関する。
【００９８】
下記の物質を本発明の実施例に使用する。化合物３、本発明のキラルネマチック混合物に使用されるキラルドーパントを以下の方法で製造した。
【００９９】
【化１９】
【０１００】
４−ヒドロキシ安息香酸（８０ｇ）、イソソルビド（４０ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸（２ｇ）、およびキシレン（５００ｍＬ）を、ディーン−スタークトラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐ）、冷却器および機械撹拌機を備えたフラスコ中で組み合わせた。反応混合物を７時間加熱して還流させ、その時点で追加装入のｐ−トルエンスルホン酸（１．０ｇ）を加え、混合物を加熱して還流に戻した。２．５時間後に、反応物を室温に放冷した。キシレンをデカンテーションし、固形分を５００ｍＬ酢酸エチルに取り上げ、１％（ｗ／ｖ）炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄した。溶媒を減圧下に除去し、化合物１を生成した。１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ ３．８８−３．９８（ｍ，４Ｈ），４．５８（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１Ｈ），４．９３（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），５．２７（ｂｒ ｓ，１Ｈ），５．３２（ｑ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），１０．３６（ｓ，２Ｈ）。
【０１０１】
【化２０】
【０１０２】
化合物１（３０ｇ）、ＴＨＦ（２００ｍＬ）、およびトリエチルアミン（４８ｍＬ）の混合物を０℃に冷却した。塩化６−ブロモヘキサノイル（３６．５ｇ）とテトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）との混合物を２５分にわたって滴加した。２時間撹拌した後、反応物を水とジエチルエーテルとに分配させ、有機物を希ＨＣｌで洗浄し、乾燥させ、濾過し、濃縮した。粗混合物をイソプロピルアルコールから結晶化させて化合物２を生成した。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ １．５９（ｍ，４Ｈ），１．８０（ｍ，４Ｈ），１．９３（ｍ，４Ｈ），２．６０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），３．４３（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），３．４４（ｔ，Ｊ＝６．７，２Ｈ），４．０７（ｍ，４Ｈ），４．６６（おおよそｄ，１Ｈ），５．０４（おおよそｔ，１Ｈ），５．４１（おおよそｑ，１Ｈ），５．４８（おおよそｄ，１Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）。
【０１０３】
【化２１】
【０１０４】
化合物２（４０ｇ）、炭酸水素カリウム（４８．７ｇ）、ヨウ化テトラブチルアンモニウム（８．０ｇ）、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール（１．７４ｇ）、およびＴＨＦ（５００ｍＬ）の混合物に、アクリル酸（１１．２ｇ）を加えた。混合物を６．５時間加熱して還流させ、ＲＴで１６時間撹拌した。混合物をエチルエーテルで希釈し、水で洗浄した。有機物を乾燥させ、濾過し、濃縮し、次に熱イソプロピルアルコールに取り上げた。冷却すると固形分が沈澱し、濾過して化合物３を生成した。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ １．５２（ｍ，４Ｈ），１．７５（ｍ，４Ｈ），１．８１（ｍ，４Ｈ），２．６０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），４．０７（ｍ，４Ｈ），４．１９１（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），４．１９４（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），４．６６（おおよそｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，１Ｈ），５．０５（おおよそｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ），５．４１（おおよそｑ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ），５．４８（ｂｒ ｓ，１Ｈ），５．８２（ｂｒ ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，２Ｈ），６．１２（おおよそｄｄ，Ｊ＝１７．３，１０．４Ｈｚ，２Ｈ），６．４０（おおよそｄ，Ｊ＝１７．３Ｊｚ，２Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝８．４，２Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．１０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）。
【０１０５】
化合物６、本発明のキラルネマチック混合物に使用されるキラルドーパントを以下の方法で製造した。
【０１０６】
【化２２】
【０１０７】
４−ヒドロキシ安息香酸（４０ｇ）、イソマンニド（２０ｇ）、トルエン（８５ｍＬ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（４ｍＬ）、および濃硫酸（１ｇ）の混合物を、窒素下に８時間加熱して還流させた。ＲＴに冷却した後、酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、混合物を６０℃で２時間撹拌した。混合物をＲＴに冷却し、生じた固体を濾過し、乾燥させて化合物４を生成した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）：δ ３．８５（ｄのｄ，２Ｈ，ＪＨＨ＝９．３Ｈｚ），４．０５（ｄのｄ，２Ｈ，ＪＨＨ＝９．３Ｈｚ），４．７８（ｍ，２Ｈ），５．２３（ｍ，２Ｈ），６．８９（ｄ，４Ｈ），７．８７（ｄ，４Ｈ），１０．３５（ｓ，２Ｈ）。
【０１０８】
【化２３】
【０１０９】
化合物５を、化合物２の合成について上に記載されたものと類似の手順を用いて製造した。１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）：δ １．５０（ｍ，４Ｈ），１．６９（ｍ，４Ｈ），１．８６（ｍ，４Ｈ），２．６４（ｔ，４Ｈ，ＪＨＨ＝７．２Ｈｚ），３．５６（ｔ，４Ｈ，ＪＨＨ＝６．６Ｈｚ），３．９０（ｄのｄ，２Ｈ，ＪＨＨ＝９．１Ｈｚ），４．０７（ｄのｄ，２Ｈ，ＪＨＨ＝９．２Ｈｚ），４．８２（ｍ，２Ｈ），５．２９（ｍ，２Ｈ），７．３１（ｍ，４Ｈ），８．０６（ｍ，４Ｈ）。
【０１１０】
【化２４】
【０１１１】
化合物６を、化合物３の合成について上に記載されたものと類似の手順を用いて清祥した。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ １．５２（ｍ，４Ｈ），１．７５（ｍ，４Ｈ），１．８１（ｍ，４Ｈ），２．６０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），３．９９（ｄｄ，Ｊ＝９．４，６．５Ｈｚ，２Ｈ），４．１３（ｄｄ，Ｊ＝９．４，６．５Ｈｚ，２Ｈ），４．２０（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），４．８７（ｄｄ，Ｊ＝４．１，１．３Ｈｚ，２Ｈ），５．３３（ｍ，２Ｈ），５．８２（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１．４Ｈｚ，２Ｈ），６．１２（ｄｄ，Ｊ＝１７．３，１０．４Ｈｚ，２Ｈ），６．４０（ｄｄ，Ｊ＝１７．３，１．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），８．１２（ｄ，８．７Ｈｚ，４Ｈ）。
【０１１２】
実施例１
本実施例は、化合物９、本発明の一実施形態の液晶モノマーの形成を例示する。
【０１１３】
【化２５】
【０１１４】
２４０．０ｇの４−ヒドロキシ安息香酸、１００．２ｇのメチルヒドロキノン、６ｇのｐ−トルエンスルホン酸、および１．５Ｌのキシレンの混合物を、ディーン−スタークトラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐ）、冷却器および機械撹拌機を備えたフラスコ中で窒素雰囲気下に計２６時間加熱して還流させた。追加のｐ−トルエンスルホン酸（６．０ｇ部分）を、８および１８時間後に反応混合物をＲＴに冷却した後に加えた。最終反応混合物をＲＴに冷却し、固形分を集め、ヘキサンで洗浄した。固形分を熱アセトン（６００ｍＬ）でスラリー化し、ＲＴに冷却し、集め、乾燥させて化合物７を生成した。１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）：δ ２．１６（ｓ，３Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１３（ｍ，１Ｈ），７．２３（ｍ，２Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），１０．５１（ｓ，２Ｈ）。
【０１１５】
【化２６】
【０１１６】
化合物７（１００ｇ）、ＴＨＦ（７５０ｍＬ）、およびトリエチルアミン（１６５ｍＬ）の混合物を０℃に冷却した。テトラヒドロフラン（４００ｍＬ）中の塩化６−ブロモヘキサノイル（１２６．０ｇ）の混合物を約０．７５時間にわたって加えた。混合物を０℃で２時間撹拌し、ＲＴに暖まるに任せ、２時間撹拌した。混合物を１．５Ｌ水に注ぎ込み、塩酸（３７％）を、混合物がｐＨ６になるまで加えた。混合物を１５分間撹拌し、固形分を集めた。固形分を水、メタノールでリンスし、次に乾燥させて化合物８を生成した。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ １．６０（ｍ，４Ｈ），１．８１（ｍ，４Ｈ），１．９５（ｍ，４Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），３．４５（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝２．７，１Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）。
【０１１７】
【化２７】
【０１１８】
化合物８（２０．０ｇ），２５．１ｇの炭酸水素カリウム，５．１４ｇのヨウ化テトラブチルアンモニウム、１．０４ｇの２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、およびＴＨＦ（３５０ｍＬ）の混合物に５．７３ｍＬのアクリル酸を加えた。混合物を６５℃で９時間加熱し、次に一晩ＲＴで撹拌するに任せた。混合物をエーテル／水に分配させ、エーテル層を数部分の水で洗浄した。エーテル層を乾燥させ、溶媒を除去し、生成物をイソプロパノールから再結晶して化合物９（１７．２５ｇ、８８％）を生成した。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ １．５４（ｍ＝４Ｈ），１．７７（ｍ，４Ｈ），１．８３（ｍ，４Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），２．６２４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６２９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），４．２１（ｔ，Ｊ＝６．６，４Ｈ），５．８２（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１．３Ｈｚ，２Ｈ），６．１３（ｄｄ，Ｊ＝１７．３，１０．４Ｈｚ，２Ｈ），６．４０（ｄｄ，Ｊ＝１７．３，１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）。
【０１１９】
実施例２〜１０
本発明の様々な実施形態の液晶モノマーである化合物１０〜１８を、実施例１に記載されたものと同様な方法で製造した。
【０１２０】
【化２８】
【０１２１】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ ２．１７（ｍ，４Ｈ），２．７３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），４．３１（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，４Ｈ），５．８５（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１．４Ｈｚ，２Ｈ），６．１４（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１０．４Ｈｚ，２Ｈ），６．４３（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），７．２８（ｓ，４Ｈ），８．２４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ）。
【０１２２】
【化２９】
【０１２３】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ １．５４（ｍ，４Ｈ），１．７６（ｍ，４Ｈ），１．８３（ｍ，４Ｈ），２．６３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），４．２０（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），５．８２（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１．４Ｈｚ，２Ｈ），６．１２（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１０．５Ｈｚ，２Ｈ），６．４１（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），７．２８（ｓ，４Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ）。
【０１２４】
【化３０】
【０１２５】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ １．２８〜１．４７（ｍ，２４Ｈ），１．６７（ｍ，４Ｈ），１．７７（ｍ，４Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），４．１６（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ），５．８０（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１．３Ｈｚ，２Ｈ），６．１２（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１０．５Ｈｚ，２Ｈ），６．３９（Ｊ＝１７．４，１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），７．２８（ｓ，４Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ）。
【０１２６】
【化３１】
【０１２７】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ ２．１７（ｍ，４Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），２．７３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．７４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），４．３０８（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），４．３１０（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），５．８５８（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１．４Ｈｚ，１Ｈ），５．８６０（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１．４Ｈｚ，１Ｈ），６．１４４（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１０．５Ｈｚ，１Ｈ），６．１４６（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１０．５Ｈｚ，１Ｈ），６．４３４（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１．４Ｈｚ，１Ｈ），６．４３７（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝２．６，１Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．２６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）。
【０１２８】
【化３２】
【０１２９】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ １．８６（ｍ，８Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），２．６６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），２．６７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），４．２４（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ），５．８４（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１．３Ｈｚ，２Ｈ），６．１４（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１０．５Ｈｚ，２Ｈ），６．４２（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｄ，２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）。
【０１３０】
【化３３】
【０１３１】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ １．５５（ｍ，４Ｈ），１．７７（ｍ，４Ｈ），１．８４（ｍ，４Ｈ），１．９５（ｓ，６Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），４．１９（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），５．５６（ｍ，２Ｈ），６．１１（ｂｒ ｓ，２Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）。
【０１３２】
【化３４】
【０１３３】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ １．２５〜１．４７（ｍ，２４Ｈ），１．６７（ｍ，４Ｈ），１．７８（ｍ，４Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．６０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），４．１６（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ），５．８０（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１．３Ｈｚ，２Ｈ），６．１２（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１０．５Ｈｚ，２Ｈ），６．３９（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）。
【０１３４】
【化３５】
【０１３５】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ １．５４（ｍ，４Ｈ），１．７６（ｍ，４Ｈ），１．８３（ｍ，４Ｈ），２．６２３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６２６（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），４．２０（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），５．８２（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１．３Ｈｚ，２Ｈ），６．１２（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１０．５Ｈｚ，２Ｈ），６．４０（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．２１（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），８．２１（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．２６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）。
【０１３６】
【化３６】
【０１３７】
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）：δ １．４５（ｍ，４Ｈ），１．６９（ｍ，８Ｈ），２．６５（ｔ，２Ｈ，ＪＨＨ＝７．４Ｈｚ），４．１４（ｔ，４Ｈ，ＪＨＨ＝６．５Ｈｚ），５．９４（ｄのｄ，２Ｈ，ＪＨＨ＝１０．３Ｈｚ），６．１８（ｄのｄ，２Ｈ，ＪＨＨ＝１７．３Ｈｚ），６．３３（ｄのｄ，２Ｈ，ＪＨＨ＝１７．３Ｈｚ），７．１５（ｄ，４Ｈ），７．３６（ｍ，８Ｈ），８．１９（ｄ，４Ｈ）。
【０１３８】
実施例１１
本実施例は、化合物２１、本発明の一実施形態の液晶モノマーの形成を例示する。
【０１３９】
【化３７】
【０１４０】
６−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸（２０ｇ）、メチルヒドロキノン（６ｇ）、濃硫酸（１ｍＬ）、およびキシレン（１２５ｍＬ）の混合物を、ディーン−スタークトラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐ）、冷却器および機械撹拌機を備えたフラスコ中で窒素雰囲気下に８時間加熱して還流させた。約２ｍＬの水をトラップに集めた。混合物をＲＴに冷却し、濾過し、固定分をヘキサンでリンスし、次に乾燥させた。固形分を４００ｍＬのＤＭＡｃに加え、混合物を６０℃に加熱し、１時間撹拌した。混合物を冷却し、不溶性物質を濾別した。濾液容量を約１／４容量に濃縮し、１Ｌの水へ滴加し、２時間撹拌した。沈澱を濾別し、粗生成物を２００ｍＬアセトンに溶解させ、０．５時間沸騰させた。混合物を冷却し、ＲＴで一晩撹拌した。固形分を濾過し、濾液を１Ｌの水に滴加し、１時間撹拌した。沈澱を濾別し、一晩乾燥させて化合物１９を生成した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）：δ ２．２５（ｓ，３Ｈ），７．２〜７．４（ｍ，７Ｈ），７．８〜７．９（ｍ，２Ｈ），８．０〜８．１（ｍ，４Ｈ），８．７５（ｄ，２Ｈ，ＪＨＨ＝１６Ｈｚ），１０．３（ｓ，２Ｈ幅広い）。
【０１４１】
【化３８】
【０１４２】
化合物２０を、化合物８の合成について上に記載されたものと類似の手順を用いて製造した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）：δ １．４３（ｑ，４Ｈ，ＪＨＨ＝７．４Ｈｚ），１．６２（ｑ，４Ｈ，ＪＨＨ＝７．５Ｈｚ），１．７７（ｑ，４Ｈ，ＪＨＨ＝７．３Ｈｚ），２．１４（ｓ，３Ｈ），２．５７（ｔ，４Ｈ，ＪＨＨ＝７．４Ｈｚ），３．４６（ｔ，４Ｈ，ＪＨＨ＝６．６Ｈｚ），７．１〜７．４（ｍ，５Ｈ），７．７２（ｍ，２Ｈ），７．９〜８．１（ｍ，４Ｈ），８．１７（ｍ，２Ｈ），８．８０（ｄ，２Ｈ，ＪＨＨ＝２０．６Ｈｚ）。
【０１４３】
【化３９】
【０１４４】
化合物２１を、化合物９の合成について上に記載されたものと類似の手順を用いて製造した。生成物は７６％単離収率で得られた。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）：δ １．４８（ｑ，４Ｈ，ＪＨＨ＝７．３Ｈｚ），１．７２（ｍ，８Ｈ，ＪＨＨ＝７．５Ｈｚ），２．２６（ｓ，３Ｈ），２．６９（ｔ，４Ｈ，ＪＨＨ＝７．３Ｈｚ），４．１６（ｔ，４Ｈ，ＪＨＨ＝６．５Ｈｚ），５．９４（ｄのｄ，２Ｈ，ＪＨＨ＝１０．３Ｈｚ），６．２０（ｄのｄ，２Ｈ，ＪＨＨ＝１７．２Ｈｚ），６．３５（ｄのｄ，２Ｈ，ＪＨＨ＝１７．３Ｈｚ），７．３〜７．５（ｍ，５Ｈ），７．８３（ｍ，２Ｈ），８．１〜８．２（ｍ，４Ｈ），８．２８（ｄのｄ，２Ｈ，ＪＨＨ＝９．１Ｈｚ），８．９２（ｄ，２Ｈ，ＪＨＨ＝１６．６Ｈｚ）。
【０１４５】
実施例１２
本実施例は、化合物２４、本発明の一実施形態の液晶モノマーの形成を例示する。
【０１４６】
【化４０】
【０１４７】
４−ヒドロキシ安息香酸（８０ｇ）、ヒドロキノン（６４ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸（２ｇ）、キシレン（５００ｍＬ）の混合物を、約１０ｍＬの水が集められるまで、ディーン−スタークトラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐ）、冷却器および機械撹拌機を備えたフラスコ中で加熱して還流させた。室温に冷却した後、固形分を濾別し、ヘキサンで洗浄し、乾燥させた。得られた固形分を６００ｍＬの沸騰アセトン中へ入れ、３０分間撹拌した。混合物を熱時濾過して微量の不溶性物質を排除した。室温に冷却した後アセトン溶液は黄色であるが透明であった。１５００ｍＬのＤＩ水をゆっくり加えて生成物を沈澱させた。沈澱した生成物を濾別し、乾燥させて化合物２２を生成した。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ ６．７８（ｄ，８．９Ｈｚ，２Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），９．４２（ｓ，１Ｈ），１０．４４（ｓ，１Ｈ）。
【０１４８】
【化４１】
【０１４９】
化合物２３を、化合物８の合成について上に記載されたものと類似の手順を用いて製造した。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ １．５９（ｍ，４Ｈ），１．８０（ｍ，４Ｈ），１．９４（ｍ，４Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｊｚ，２Ｈ），３．４４１（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），３．４４６（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２２（ｄ，９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｄ，８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．２２（ｄ，８．８Ｈｚ，２Ｈ）。
【０１５０】
【化４２】
【０１５１】
化合物２４を、化合物９の合成について上に記載されたものと類似の手順を用いて製造した。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ １．５２（ｍ，４Ｈ），１．７６（ｍ，４Ｈ），１．７８（ｍ，４Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），４．１９（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），４．２０（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），５．８２３（ｄｄ，１Ｈ），５．８２６（ｄｄ，１Ｈ），６．１２２（ｄｄ，１Ｈ），６．１２７（ｄｄ，１Ｈ），６．４０４（ｄｄ，１Ｈ），６．４０７（ｄｄ，１Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）。
【０１５２】
実施例１３
本実施例は、化合物２７、本発明の一実施形態の液晶モノマーの形成を例示する。
【０１５３】
【化４３】
【０１５４】
６−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸（２０ｇ）、ヒドロキノン（１７ｇ）、濃硫酸（４滴）、およびキシレン（１２５ｍＬ）の混合物を８時間加熱して還流させ、この時間中にもう２回の４滴アリコートの硫酸を加えた。２．０ｍＬの水をトラップに集めた後に反応物を室温に冷却し、固形分を濾過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥させた。物質を３００ｍＬのアセトンへ懸濁させ、３０分間加熱して還流させた。混合物を熱時濾過して不溶性物質を除去し、無色透明な溶液を１Ｌの水に注ぎ込んだ。沈澱した生成物を濾別し、水で洗浄し、乾燥させた。上記の精製手順をもう一度繰り返して化合物２５を生成した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）：δ ６．８７（ｍ，２Ｈ），７．１１（ｍ，２Ｈ），７．２２〜７．２８（ｍ，２Ｈ），７．９〜８．１（ｍ，３Ｈ），８．６９（ｄ，１Ｈ，ＪＨＨ＝１Ｈｚ），９．５０（ｓ，１Ｈ），１０．２７（ｓ，１Ｈ）。
【０１５５】
【化４４】
【０１５６】
化合物２６を、化合物８の合成について上に記載されたものと類似の手順を用いて製造した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）：δ １．５２（ｍ，４Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．８７（ｍ，４Ｈ），２．６２（ｔ，２Ｈ，ＪＨＨ＝７．４Ｈｚ），２．６８（ｔ，２Ｈ，ＪＨＨ＝７．３Ｈｚ），３．５７（ｍ，４Ｈ），７．２５（ｍ，２Ｈ），７．４０（ｍ，２Ｈ），７．４６（ｍ，１Ｈ），７．８３（ｄ，１Ｈ，ＪＨＨ＝２Ｈｚ），８．１〜８．３（ｍ，３Ｈ），８．８７（ｓ，１Ｈ）。
【０１５７】
【化４５】
【０１５８】
化合物２７を、化合物９の合成について上に記載されたものと類似の手順を用いて製造した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）：δ １．４６（ｍ，４Ｈ），１．６９（ｍ，８Ｈ），２．６２（ｔ，２Ｈ，ＪＨＨ＝７．３Ｈｚ），２．６９（ｔ，２Ｈ，ＪＨＨ＝７．３Ｈｚ），４．１５（ｍ，４Ｈ），５．９４（ｄのｄ，２Ｈ，ＪＨＨ＝１０．３Ｈｚ），６．１９（ｄのｄ，２Ｈ，ＪＨＨ＝１７．３Ｈｚ），６．３４（ｄのｄ，２Ｈ，ＪＨＨ＝１７．２Ｈｚ），７．２４（ｍ，２Ｈ），７．４０（ｍ，２Ｈ），７．４６（ｍ，１Ｈ），７．８３（ｄ，１Ｈ，ＪＨＨ＝２Ｈｚ），８．１〜８．３（ｍ，３Ｈ），８．８８（ｓ，１Ｈ）。
【０１５９】
実施例１４〜１５
化合物８および９の製造（実施例１）に用いられたものと類似の手順を用いて、本発明の様々な実施形態によって生成されるモノマーである、化合物２９および３０を製造した。
【０１６０】
【化４６】
【０１６１】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ １．５８（ｍ，４Ｈ），１．７８（ｍ，４Ｈ），１．９２（ｍ，４Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ），２．５６（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），３．４３（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ），６．９１（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）。
【０１６２】
【化４７】
【０１６３】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ １．５２（ｍ，４Ｈ），１．７４（ｍ，４Ｈ），１．８１（ｍ，４Ｈ），２．５６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），４．１９（ｔ，Ｊ＝６．５５Ｈｚ，４Ｈ），５．８１（ｂｒ ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，２Ｈ），６．１２（おおよそｄｄ，Ｊ＝１７．３，１０．５Ｈｚ，２Ｈ），６．３９（おおよそｄｄ，Ｊ＝１７．３，１．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９０（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．７Ｈｚ，１Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）。
【０１６４】
【化４８】
【０１６５】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ １．５１（ｍ，４Ｈ），１．６６（ｓ，６Ｈ），１．７４（ｍ，４Ｈ），１．７９（ｍ，４Ｈ），２．５６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），４．１８（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），５．８０（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１．３Ｈｚ，２Ｈ），６．１１（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１０．５Ｈｚ，２Ｈ），６．３８（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１．３Ｈｚ，２Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ）。
【０１６６】
実施例１６
本実施例は、化合物９が、中間化合物８の単離なしに、化合物７から直接製造される本発明によって提供される方法を例示する。
【０１６７】
化合物７（５．０ｇ）を６０ｍＬのＴＨＦ、および８．３ｍＬのトリエチルアミンと組み合わせた。溶液を０℃に冷却し、４０ｍＬのＴＨＦ中の６．３ｇの塩化６−ブロモヘキサノイルの溶液を２０分にわたって滴加した。反応物を０℃で１．５時間、次にＲＴで２時間撹拌した。溶液を濾過し、２０ｍＬのＴＨＦでリンスした。反応液を次に１２．４ｇの炭酸水素カリウム、２．０３ｇのヨウ化テトラブチルアンモニウム、０．４２ｇの２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、および２．８２ｍＬのアクリル酸と組み合わせ、５．５時間空気に開放して還流で加熱した。反応物を２５０ｍＬの水に加え、濃ＨＣｌを使用してｐＨを５に調整した。生成物をジエチルエーテルで抽出し、次に水で洗浄した。有機部物を乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、次に濃縮して黄色オイルを生成した。１００ｍＬのヘキサンを加え、混合物を２０分間０℃に冷却して固体を生み出し、それを濾過し、乾燥させて、化合物９を生成した。１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、実施例１の方法に従って得られたものと同一であった。
【０１６８】
実施例１７
本実施例は、混合物１、本発明により提供されるような方法によって調製される、本発明により提供されるような液晶組成物の形成を例示する。モル比は、反応化学量論に基づいた名目上の比である。
【０１６９】
【化４９】
【０１７０】
混合物１
化合物７（５．０ｇ）、ＴＨＦ（６０ｍＬ）、および８．４ｍＬのトリエチルアミンの混合物を０℃に冷却し、５０ｍＬのＴＨＦ中の４．２９ｇの塩化６−ブロモヘキサノイルと１．８７ｇの塩化４−ブロモブチリルとの混合物を２０分にわたって滴加した。反応物を０℃で追加の１時間、引き続きＲＴで２時間撹拌した。混合物を濾過し、濾過された固形分を２０ｍＬのＴＨＦで洗浄した。濾液を次に、１２．４ｇの炭酸水素カリウム、２．０３ｇのヨウ化テトラブチルアンモニウム、および０．４２ｇの２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノールと組み合わせた。ＲＴで５分間撹拌した後、アクリル酸（２．８２ｍＬ）を加えた。混合物を４時間、空気に開放して、加熱して還流させた。混合物をＲＴで追加の１４時間撹拌した。水（２５０ｍＬ）を加え、濃ＨＣｌを使用してｐＨを６に調整した。生成物をジエチルエーテルへ抽出した。有機物を水で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過し、曇った黄色オイルへ濃縮した。粗生成物を３０分間７５ｍＬのメタノールで洗浄した。メタノールをデカンテーションし、ヘキサン（７５ｍＬ）を加えた。３０分間撹拌した後ヘキサンをデカンテーションし、残存溶媒を除去して混合物１を生成した。相挙動：Ｘ−２９Ｎ１３１Ｉ。
【０１７１】
実施例１８
本実施例は、混合物２、本発明により提供されるような方法によって調製されるキラル液晶組成物の形成を例示する。
【０１７２】
【化５０】
【０１７３】
混合物２
４．６０ｇの化合物７、０．４２４ｇの化合物１、６０ｍＬのＴＨＦおよび６．３ｍＬのトリエチルアミンの混合物を０℃に冷却した。４０ｍＬのＴＨＦ中の４．８３ｇの塩化６−ブロモヘキサノイルと１．４０ｇの塩化４−ブロモブチリルとの溶液を次に２０分にわたって滴加した。反応物を、ＲＴで追加の２時間撹拌する前に０℃で１時間撹拌した。反応混合物を濾過し、濾過された固形分を２０ｍＬのＴＨＦで洗浄した。濾液を次にフレッシュなフラスコに移し、１２．４ｇの炭酸水素カリウム、２．０３ｇのヨウ化テトラブチルアンモニウム、および０．４２ｇの２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノールを加えた。室温で５分間撹拌した後に２．８２ｍＬのアクリル酸を加えた。反応混合物を４時間、空気に開放して加熱して還流させた。室温に冷却した後、反応混合物を室温で追加の１４時間撹拌した。反応混合物を２００ｍＬの水に加え、次に濃ＨＣｌを使用してｐＨ５に調整した。残渣をジエチルエーテルへ抽出し、抽出液を水で３回洗浄し、乾燥させ、濾過し、黄色オイルへ濃縮した。オイルをイソプロピルアルコール（７５ｍＬ）で洗浄し、ヘキサン（７５ｍＬ）で洗浄し、残存溶媒を除去して混合物２を生成した。相挙動：第一加熱＝Ｘ−３１ＴＮ＊１１０Ｉ、第一冷却＝Ｉ１０９ＴＮ＊−３４Ｘ、第二加熱＝Ｘ−３１ＴＮ＊１１１Ｉ。反射率の波長＝７９７ｎｍ。
【０１７４】
実施例１９
本実施例は、混合物の各化合物が別々に製造された、アキラルの液晶混合物の調製方法を例示する。
【０１７５】
【化５１】
【０１７６】
混合物３
化合物９（０．１２５ｇ）と化合物１１（０．１２３ｇ）とを組み合わせ、塩化メチレンに溶解させた。溶液を濾過し（０．４５ミクロンフィルター）、溶媒を除去して混合物３を生成した。
【０１７７】
実施例２０
本実施例は、各化合物が別々に製造された、ねじれネマチック混合物を調製するために用いられる方法を例示する。
【０１７８】
【化５２】
【０１７９】
混合物４
混合物３の調製について上に記載されたものと類似の手順に従った。ＤＳＣ：第一加熱＝Ｋ５５ＴＮ＊１０５Ｉ、第一冷却＝Ｉ１０４ＴＮ＊−５３Ｘ、第二加熱＝Ｘ−３１ＴＮ＊１０５Ｉ。反射率の波長＝５３２ｎｍ。
【０１８０】
実施例２１
本実施例は、各化合物が別々に製造された、ねじれネマチック混合物を調製するために用いられる方法を例示する。
【０１８１】
【化５３】
【０１８２】
混合物５
混合物３の調製について上に記載されたものと類似の手順に従った。相挙動：第一加熱＝Ｘ−３２ＴＮ＊９４Ｉ、第一冷却：Ｉ８５ＴＮ＊，第二加熱＝ＴＮ＊９７Ｉ。反射率の波長＝７８９ｎｍ。
【０１８３】
実施例２２
本実施例は、本発明の液晶モノマーから誘導される本発明のポリマー網状構造の形成を例示する。
【０１８４】
混合物２（０．５ｇ）、化合物２４（０．１２８ｇ）、およびイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）１８４（０．０１３ｇ）を１，１，２，２−テトラクロロエタン（１．１９ｍＬ）に溶解させて混合物６を生成した。ポリエチレンテレフタレートフィルムをヨシカワ（Ｙｏｓｈｉｋａｗａ）ＹＡ−２０−Ｒ研磨クロスで手動研磨した。少量の混合物６を、ワイヤ・サイズ２０巻き線型実験室ロッド（ポール Ｎ．ガードナー・カンパニー、フロリダ州ポムパノ・ビーチ）（Ｗｉｒｅ Ｓｉｚｅ ２０ Ｗｉｒｅ Ｗｏｕｎｄ Ｌａｂ Ｒｏｄ（Ｐａｕｌ Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｏｍｐａｎｏ Ｂｅａｃｈ，Ｆｌｏｒｉｄａ））を用いて手動によりコートした。湿潤コーティングを５０℃で２分間加熱し、窒素雰囲気下に２分間ブラーク−レイ長波ＵＶ水銀ランプ（ＵＶＰ社、カリフォルニア州アップランド）（Ｂｌａｋ−Ｒａｙ Ｌｏｎｇ Ｗａｖｅ ＵＶ Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｌａｍｐ（ＵＶＰ Ｉｎｃ．，Ｕｐｌａｎｄ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））に露光させた。フィルムの赤外線スペクトルを図１に示す。
【０１８５】
実施例２３
本実施例は、キラルモノマーが反応性コレステリルエステル化合物である、ねじれネマチック組成物の調製を例示する。化合物３１はシバエフ（Ｓｈｉｂａｅｖ）によって以前に報告された。化合物３２の製造は、シャノン（Ｓｈａｎｎｏｎ）によって以前に報告された（Ｍａｒｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １６（１９８３年）、１６７７−１６７８ページ）。
【０１８６】
【化５４】
【０１８７】
混合物３の調製について上に記載されたものと類似の手順に従った。相挙動：第一加熱＝Ｘ６０ＴＮ＊９５Ｉ、第一冷却＝Ｉ９４ＴＮ＊、第二加熱＝ＴＮ＊９６Ｉ。反射率の波長＝１０１５ｎｍ。
【０１８８】
実施例２４
本実施例は、式（ＩＸ）の（メタ）アクリレートアリール酸ハロゲン化物の合成を例示する。
【０１８９】
６−ヒドロキシヘキサン酸を先ず、ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００４３８９に報告されている手順に従って製造した。
【０１９０】
【化５５】
【０１９１】
カプロラクトン（１００ｇ）を、水酸化カリウム（１４５ｇ）、メタノール（１１０ｍＬ）、およびＴＨＦ（３９０ｍＬ）の混合物に加えた。生じた混合物を一晩室温で撹拌した。溶液を次にＨＣｌで酸性化し、酢酸エチルで抽出した。組み合わせた有機層を水で洗浄し、乾燥させ、濾過し、濃縮して６−ヒドロキシヘキサン酸を得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ １．４４（ｍ，２Ｈ），１．６０（ｍ，２Ｈ），１．６８（ｍ，２Ｈ），２．３７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．６６（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），５．８０（ｂｒ，１Ｈ）。
【０１９２】
６−アクリロイルオキシヘキサン酸を、ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００４３８９に報告されている手順に従って製造した。
【０１９３】
【化５６】
【０１９４】
６−ヒドロキシヘキサン酸（１０ｇ）、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール（０．５ｇ）、およびジメチルアセトアミド（５７ｍＬ）の混合物を０℃に冷却した。塩化アクリロイル（１７．２ｇ）を次に滴加した。３．５時間撹拌した後、ピリジン（１２ｍＬ）および水（１２ｍＬ）をゆっくり加えた。もう２時間撹拌した後、溶液を希ＨＣｌで酸性化し、酢酸エチルで抽出した。組み合わせた有機層を水で洗浄し、乾燥させ、濾過し、濃縮して６−アクリロイルオキシヘキサン酸を生成した。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ １．４６（ｍ，２Ｈ），１．７０（ｍ，４Ｈ），２．３７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），４．１７（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），５．８２（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，１Ｈ），６．１２（ｄｄ，Ｊ＝１７．３，１０．５Ｈｚ，１Ｈ），６．３９（ｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，１Ｈ），１１．５９（ｂｒ，１Ｈ）。
【０１９５】
【化５７】
【０１９６】
６−アクリロイルオキシヘキサン酸（５．０ｇ）、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール（０．３ｇ）、クロロホルム（３０ｍＬ）、およびＤＭＦ（１０滴）の混合物を０℃に冷却した。塩化オキサリル（５．１２ｇ）およびクロロホルム（２０ｍＬ）を次に滴加した。３時間撹拌した後、溶媒を除去し、生じた酸塩化物を、クロロホルム（２０ｍＬ）とテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）との混合物に再溶解させた。酸塩化物溶液を次に、０℃に冷却された４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸（５．７６ｇ）、トリエチルアミン（５．２ｍＬ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．１３ｇ）、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール（０．３ｇ）、およびテトラヒドロフラン（５５ｍＬ）の混合物に移した。１２時間撹拌した後、反応混合物を水に加え、希ＨＣｌで酸性化し、クロロホルムで抽出し、乾燥させ、濾過し、濃縮した。粗混合物を、アセトニトリルおよびイソプロパノールで洗浄することによって精製して化合物３３を得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）：δ １．４５（ｍ，２Ｈ），１．６９（ｍ，４Ｈ），２．６３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），４．１４（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），５．９４（おおよそｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１Ｈ），６．１８（おおよそｄｄ，Ｊ＝１７．３，１０．４Ｈｚ，１Ｈ），６．３３（おおよそｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｍ，２Ｈ），７．７９（ｍ，４Ｈ），８．０２（ｍ，２Ｈ），１２．９５（ｂｒ，１Ｈ）。
【０１９７】
化合物３３（３．０ｇ）、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール（０．１４ｇ）、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）、およびＤＭＦ（６滴）の混合物を０℃に冷却した。塩化オキサリル（１．４９ｇ）およびテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）を次に滴加した。７時間撹拌した後、溶媒を除去して相当する酸塩化物を生成した。
【０１９８】
比較例１
比較例１〜３は、ハロゲン化物置換により分子中に（メタ）アクリレート官能性を提供するための公知方法が、アリールアルカノアートエステルを含むビス（メタ）アクリレートが提供されるべきであるときに満足のいくものではないことを実証する。
【０１９９】
アクリレート付加を、文献手順を用いて行った。
【０２００】
【化５８】
【０２０１】
化合物９への化合物８の変換を、ランダー（Ｌａｎｄｅｒ）およびヘゲダス（Ｈｅｇｅｄｕｓ）（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６（１９９４年）、８１２６−８１３２ページ）によって報告された手順に従って試みた。
【０２０２】
２５ｍＬ丸底フラスコに０．３ｇ（０．４１８ミリモル）の化合物８、０．２３３ｍＬ（１．６７ミリモル）のトリエチルアミン、および５ｍＬのジメチルホルムアミドを加えた、アクリル酸（０．１１５ｍＬ、１．６７ミリモル）を次に加えた。反応物を２５℃で１９時間撹拌した。粗反応混合物を酢酸エチルで希釈し、水で３回洗浄した。有機物を乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、次に回転蒸発によって濃縮して０．２３ｇの無色オイルを生成した。ＮＭＲ分析は、３９％のアルキル臭化物がアクリロイルオキシ基に変換されたに過ぎないことを示した。芳香族エステル骨組は変わらないままであった。
【０２０３】
比較例２
アクリレート付加を、文献手順を用いて行った。
【０２０４】
【化５９】
【０２０５】
化合物９への化合物８の変換を、クレイグ（Ｃｒａｉｇ）およびイムリー（Ｉｍｒｉｅ）（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２８（１９９５年）、３６１７−３６２４ページ）によって報告された手順に従って試みた。
【０２０６】
シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）チューブに０．２３８ｇ（２．３８ミリモル）の炭酸水素カリウム、引き続き０．１７ｍＬのアクリル酸を加えた。混合物を、０．６ｇ（０．８３６ミリモル）のメチルヒドロキノンのビス（４−（６−ブロモヘキサノイル）−安息香酸）エステル、０．００２ｇのヒドロキノン、および１０ｍＬのＤＭＦを加える前に２５℃で５分間一緒に撹拌した。反応物を１００℃に１４時間加熱した。反応混合物を塩化メチレンで希釈し、５％水酸化ナトリウム溶液、引き続き水で洗浄した。有機物を乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、次に回転蒸発によって濃縮して黄褐色オイルを生成した。ＮＭＲ分析はアクリロイルオキシ基への臭化物の完全な変換を示唆したが、３０％未満の生成物収率（ＮＭＲ）をもたらすエステル結合の広範な開裂があった。
【０２０７】
比較例３
アクリレート付加を、特許手順を用いて行った。
【０２０８】
【化６０】
【０２０９】
化合物９への化合物８の変換を、米国特許第４，６１４，６１９号明細書に報告された手順に従って試みた。化合物８（０．６ｇ、０．８３６ミリモル）、アクリル酸カリウム（０．５５３ｇ、５．０１６ミリモル）、臭化テトラブチルアンモニウム（０．１０８ｇ、０．３３４４ミリモル）、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール（０．０１３ｇ、０．０５７ミリモル）、水（０．６ｍＬ）およびクロロホルム（０．３ｍＬ）の混合物を、１１２℃の油浴温度で４０時間加熱した。冷却した反応混合物に４０ｍＬのジエチルエーテルと１０ｍＬの塩化メチレンとを加え、有機相を水で３回洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、濃縮して、白色固体を生成した。ＮＭＲ分析はアクリロイルオキシ基への臭化物の完全な変換を示唆したが、５％未満の生成物収率（ＮＭＲ）をもたらすエステル結合の完全な加水分解があった。
【０２１０】
比較例４
本比較例は、従来のエーテル結合物質（式Ｃ−Ｉ）を製造するために用いられる方法論が本発明によって提供される物質の製造には適用できないことを実証する。米国特許第５，８３３，８８０号明細書、実施例１に開示されているような、式Ｃ−Ｉの物質の製造における第１ステップに従ったが、酢酸４−クロロブチルを塩化６−ブロモヘキサノイルで置き換えた。
【０２１１】
そのようなものとして、３ｇの４−ヒドロキシ安息香酸エチル、０．０３６ｇのヨウ化カリウム、および２．９９ｇの炭酸カリウムを２４ｍＬのＤＭＦに溶解させ、４．６２ｇの塩化６−ブロモヘキサノイルを滴加した。反応物を、氷水に加える前に、９０℃で１０時間加熱した。生成物は、固体を単離する米国特許第５，８３３，８８０号明細書の教示とは対照的に、オイルとして分離した。油状生成物を、エーテル抽出を用いて水から分離させた。エーテルを乾燥させ、除去して５．３６ｇの黄色オイルを生成した。ＮＭＲ分析は、アシル化生成物とアルキル化生成物との複雑な混合物の存在を示唆した。黄色オイルを４．８１ｇの水酸化カリウムおよび３６ｍＬのエタノールと組み合わせ、３時間加熱して還流させた。反応物を氷水に加え、濃ＨＣｌで酸性化し、濾過し、フレッシュ水で洗浄し、乾燥させて、１．３ｇの白色固体を得た。ＮＭＲ分析は、生成物が所望の化合物３５よりむしろ、化合物３４であることを示唆した。
【０２１２】
【化６１】
【０２１３】
化合物３４の１Ｈ−ＮＭＲ：（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）δ １．４３（ｍ，２Ｈ），１．５７（ｍ，２Ｈ），１．７３（ｍ，２Ｈ），２．２３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），４．０３（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），６．９９（ｄ，８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．８８（ｄ，８．９Ｈｚ，２Ｈ）。
【０２１４】
比較例５
液晶混合物メルク（Ｍｅｒｃｋ）ＲＭＳ０３−００９（比較混合物１−Ｃ）を、メルクＫＧａＡ、液晶、独国ダルムスタット（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ，Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から購入した。コーティングを、実施例２２で上に記載されたものと類似の手順を用いて製造した。エーテル結合（−Ｏ−）ポリマー網状構造の赤外線スペクトルを図１に示す。
【０２１５】
【化６２】
【０２１６】
【表１】
【０２１７】
【表２】
【０２１８】
【表３】
【０２１９】
【表４】
【０２２０】
【表５】
【０２２１】
【表６】
【０２２２】
【表７】
【０２２３】
【表８】
【０２２４】
【表９】
【０２２５】
【表１０】
【０２２６】
【表１１】
【０２２７】
本明細書に示される式のそれぞれは、（ｉ）他の可変の基、置換基または数係数の全てが一定に保持されながら可変の置換基または数係数の１つについて規定範囲内からの選択、および（ｉｉ）他のものが一定に保持されながら他の可変の基、置換基または数係数のそれぞれについて規定範囲内からの同じ選択を順繰りに行うことによって当該式中に形成することができる別個の個々の化合物のそれぞれおよび全てを表現する。範囲で規定される群のメンバーのたったの１つの可変の基、置換基または数係数のいずれかについての規定範囲内で行われる選択に加えて、複数の化合物は、２つ以上だが基、置換基または数係数の群の数の全て未満を選択することによって表現されてもよい。可変の基、置換基または数係数のいずれかについて規定範囲内で行われる選択が（ａ）該範囲によって記載される群のただ１つのメンバー、または（ｂ）該群の２つ以上だが全て未満のメンバーを含有する亜群であるとき、被選択メンバーは、亜群を形成するために選択されない全体群のそれらのメンバーを除外することによって選択される。化合物、または複数の化合物は、かかる事象では、１つ以上の可変の基、置換基または数係数を含有するとして記載されてもよく、その可変の基、置換基または数係数のそれぞれは、亜群を形成するために除外されたメンバーの不存在下での当該可変の基、置換基または数係数についての範囲によって記載される、全体群のメンバーによって画定される。
【０２２８】
本発明のある種の特徴は、本開示にかそれとも図面の１つに記載されるように、様々なかかる特徴を一緒に組み合わせる実施形態との関連で本明細書に記載される。しかしながら、本発明の範囲は、任意の特定の実施形態内のただ１つのある種の特徴の説明によって制限されず、本発明はまた、（１）任意の記載される実施形態の特徴の全てより少ないサブ組み合わせであって、サブ組み合わせを形成するために除外された特徴の不存在によって特徴づけられるサブ組み合わせ、（２）記載される実施形態の組み合わせ内に、個々に、含められる特等のそれぞれ、ならびに（３）本明細書の別の場所に開示されるような他の特徴と一緒に、記載される実施形態の特徴の１つ以上または全てから形成される特徴の他の組み合わせを含む。
【０２２９】
数値の範囲が本明細書に列挙される場合、該範囲はそれの終点ならびに該範囲内の個々の整数および分数を全て含み、そしてまた、あたかもそれらのより狭い範囲のそれぞれが明確に列挙されているかのように、同程度までより大きい群の値の亜群を形成するためにそれらの終点ならびに内部整数および分数の様々な可能な組み合わせ全てによって形成されるその中のより狭い範囲のそれぞれを含む。数値の範囲が規定値より大きいとして本明細書に述べられる場合、該範囲はそれにもかかわらす有限であり、本明細書に記載されるような本発明の枠の中で操作可能である値とその上端で境界を接する。数値の範囲が規定値より小さいとして本明細書に述べられる場合、該範囲はそれにもかかわらす非ゼロ値とその下端で境界を接する。
【０２３０】
本明細書では、本発明の実施形態がある種の特徴または要素を含む、包含する、含有する、有する、それらからなるまたはそれらによって構成されるもしくはそれらを構成するとして述べられるかまたは記載される場合、特に明確に述べられない限りまたは用法の前後関係によって反対を示唆されない限り、明確に述べられるかまたは記載されるものに加えて１つ以上の特徴または要素が実施形態に存在してもよい。しかしながら、本発明の代わりの実施形態は、ある種の特徴または要素から本質的になるとして述べられてもまたは記載されてもよく、その実施形態では、操作の原理または実施形態の際立った特性を実質的に変えるであろう特徴または要素はそれらの中に存在しない。本発明のさらなる代わりの実施形態は、ある種の特徴または要素からなるとして述べられてもまたは記載されてもよく、その実施形態では、またはそれの実体のない変形では、具体的に述べられるまたは記載される特徴または要素が存在するに過ぎない。
【０２３１】
本明細書では、特に明確に述べられない限りまたは用法の前後関係によって反対を示唆されない限り、
（ａ）本明細書に列挙される量、サイズ、調合物、パラメータ、ならびに他の量および特性は、特に該用語「約」によって修飾されるときに、正確であってもよいが正確である必要はなく、本発明の枠の中で、表示値への機能的なおよび／または操作可能な等価を有するそれの外側の表示値内のそれらの値の包含だけでなく、許容差、変換係数、端数計算、測定誤差などを反映して、おおよそであってもおよび／または表示値より大きいかまたは小さくてもよく（要望通り）、
（ｂ）部、百分率または比の全ての数量は重量による部、百分率または比として与えられ、
（ｃ）本発明の要素また特徴の存在についての言明または説明に関して不定冠詞「ア（ａ）」または「アン（ａｎ）」の使用は、要素または特徴の存在を数の点で１つに限定せず、
（ｄ）単語「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、および「はじめとする（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は、事実上それが当てはまらない場合、あたかもそれらに語句「限定なしに」が続くかのように読まれるおよび解釈されるべきであり、ならびに、
（ｅ）単語「または」は、本明細書で用いるところでは、包含的であり、より具体的には、語句「ＡまたはＢ」は「Ａ、Ｂ、またはＡおよびＢの両方」を意味し、排他的な意味での「または」の使用は、例えば、「ＡかＢかのどちらか」および「ＡまたはＢの１つ」などの用語によって明示される。
【図面の簡単な説明】
【０２３２】
【図１】アリールアルカノアートエステル結合を有する本発明のポリマー網状構造およびエーテル結合を有する従来のポリマー網状構造のＦＴ−ＩＲスペクトルを例示する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、群：Ｈ、Ｆ、ＣｌおよびＣＨ３から独立して選択され、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して整数３〜２０であり、ｍおよびｐはそれぞれ独立して整数０、１または２であり、Ａは群：
【化２】
（式中、Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ、群：Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖または分岐鎖アルキル、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖または分岐鎖アルキルオキシ、Ｆ、Ｃｌ、フェニル、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、ＣＮ、およびＣＦ３から独立して選択され、Ｘ２は群：−Ｏ−、−（ＣＨ３）２Ｃ−、および−（ＣＦ３）２Ｃ−から選択される二価の基である）
から選択される二価の基であり、各Ｂ１およびＢ２は、群：Ｒ１１−置換−１，４−フェニル（ここで、Ｒ１１はＨ、−ＣＨ３または−ＯＣＨ３である）、２，６−ナフチル、および４，４’−ビフェニルから独立して選択される二価の基であり、ただし、ｍ＋ｐが３または４に等しいとき、Ｂ１およびＢ２の少なくとも２つはＲ１１−置換−１，４−フェニルである］
の化合物。
【請求項２】
ｍおよびｐが０に等しく、式（Ｉ）が式（ＩＩａ〜ｆ）：
【化３】
の群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ｍが１であり、ｐが０であり、式（Ｉ）が式（ＩＩＩａ〜ｅ）：
【化４】
の群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１〜Ｒ６がＨである式（ＩＩＩａ）から選択される、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ１およびＲ２がＨであり、基Ｒ３〜Ｒ６の１つがＣｌまたはＣＨ３であり、基Ｒ３〜Ｒ６の３つがＨである式（ＩＩＩａ）から選択される、請求項３に記載の化合物。
【請求項６】
ｍおよびｐが１に等しく、式（Ｉ）が式（ＩＶａ〜ｅ）：
【化５】
の群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
Ｂ１およびＢ２がＲ１１−置換−１，４−フェニルであり、そしてＲ１およびＲ２が独立してＨまたはＣＨ３である式（ＩＶａ）から選択される請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
基Ｒ３〜Ｒ６の１つがＣｌまたはＣＨ３であり、そして基Ｒ３〜Ｒ６の３つがＨである請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
ｎ１およびｎ２がそれぞれ独立して整数３〜１０である、請求項７に記載の化合物。
【請求項１０】
ｍおよびｐ＝２であり、Ｂ１およびＢ２がそれぞれ独立してＲ１１−置換−１，４−フェニルである請求項１に記載の化合物。
【請求項１１】
請求項１に記載の少なくとも１つの化合物を含む液晶組成物。
【請求項１２】
請求項３に記載の少なくとも１つの化合物を含む請求項１１に記載の液晶組成物。
【請求項１３】
請求項６に記載の少なくとも１つの化合物を含む請求項１１に記載の液晶組成物。
【請求項１４】
少なくとも１種のキラル化合物をさらに含む請求項１１に記載の液晶組成物。
【請求項１５】
キラル化合物がコレステリルエステルまたはカーボネートである請求項１４に記載の液晶組成物。
【請求項１６】
キラル化合物が、式（Ｘ）：
【化６】
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、群：Ｈ、Ｆ、ＣｌおよびＣＨ３から独立して選択され、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して整数３〜２０であり、ｑおよびｒは独立して整数０、１または２であり、ただしｑ＋ｒは≧１であり、Ｄは群：
【化７】
から選択される二価のキラル基であり、Ｂ３およびＢ４はそれぞれ、群：Ｒ１１−置換−１，４−フェニル（ここで、Ｒ１１はＨ、−ＣＨ３または−ＯＣＨ３である）、２，６−ナフチル、および４，４’−ビフェニルから独立して選択される二価の基であり、式中、ｑ＋ｒ＝３であるとき、Ｂ３およびＢ４の少なくとも１つはＲ４−置換−１，４−フェニルであり、ｑ＋ｒ＝４であるとき、Ｂ３およびＢ４の少なくとも２つはＲ４−置換−１，４−フェニルである］
ならびに、式（ＸＩ）：
【化８】
［式中、Ｒ１は群：Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、およびＣＨ３から選択され、Ｅは群：−（ＣＨ２）ｎ３−、−（ＣＨ２）ｎ４Ｏ−、および−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ５−（ここで、ｎ３およびｎ４は整数３〜２０であり、そしてｎ５は整数１〜４である）から選択され、そしてｙは整数０または１である］のコレステリルエステルおよびカーボネート
の群から選択される請求項１４に記載の液晶組成物。
【請求項１７】
ラジカル開始剤をさらに含む、請求項１１または１４に記載の液晶組成物。
【請求項１８】
請求項１１に記載の液晶組成物の重合から誘導されるポリマー網状構造。
【請求項１９】
請求項１４に記載の液晶組成物の重合から誘導されるポリマー網状構造。
【請求項２０】
光学素子または多層ラミネートとして製造される請求項１８または１９に記載のポリマー網状構造。
【請求項２１】
顔料として製造される請求項１９に記載のポリマー網状構造。
【請求項２２】
ａ）各ヒドロキシル基が有機ポリオール内の異なる炭素原子に結合している、少なくとも２つのヒドロキシル基と少なくとも２つの共有結合炭素原子とを含む１つまたはそれ以上の有機ポリオールを提供する工程、
ｂ）上記有機ポリオールを式（Ｖ）：
【化９】
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒまたは−ＯＨであり、Ｘ１は群：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＭｓ、−ＯＴｓおよび−ＯＴｆから選択され、そしてｎは３〜２０の整数である）
の１つまたはそれ以上の官能化アルキル酸または酸ハロゲン化物、および第１反応溶媒と第１反応温度で反応させて１つまたはそれ以上の多官能化アリールアルカノアートエステルおよび第１スペント反応混合物を生成する工程、および
ｃ）上記１つまたはそれ以上の多官能化アリールアルカノアートエステルを（メタ）アクリル酸塩と、相間移動触媒、および第２反応溶媒の存在下に第２反応温度で反応させて１つまたはそれ以上のポリ（メタ）アクリレート−アリールアルカノアートエステルおよび第２スペント反応混合物を生成する工程
を含む方法。
【請求項２３】
工程（ｂ）が塩基の添加をさらに含み、そして工程（ｃ）が１つまたはそれ以上のラジカル禁止剤の添加をさらに含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
塩基がアミン塩基であり、そして官能化アルキル酸ハロゲン化物の約０．８〜約５当量の量で存在する請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
第２反応溶媒が約３．５未満の双極子モーメントを有する非プロトン性溶媒であり、そして（メタ）アクリル酸塩がアルカリ金属塩またはアンモニウム塩から選択される請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
ｄ）１つまたはそれ以上の多官能化アリールアルカノアートエステルを第１スペント反応混合物から分離する工程、および
ｅ）１つまたはそれ以上のポリ（メタ）アクリレート−アリールアルカノアートエステルを第２スペント反応混合物から分離する工程
をさらに含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
第２反応溶媒が第１スペント反応混合物を含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
工程（ｂ）において１つまたはそれ以上の官能化アルキル酸または酸ハロゲン化物が２つまたはそれ以上の官能化アルキル酸ハロゲン化物を含み、そして該工程（ｂ）が少なくとも３つの多官能化アリールアルカノアートエステルの混合物を生成する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
（メタ）アクリル酸塩が（メタ）アクリル酸および炭酸水素カリウムまたは炭酸カリウムから選択されるアルカリ金属炭酸塩を、第２反応溶媒中で、それぞれ、約１：１〜約１：５のモル比で混合することによって生成され、そして該（メタ）アクリル酸塩の十分な量が多官能化アリールアルカノアートエステルの約２．０〜約１０．０当量である、請求項２２に記載の方法。
【請求項３０】
ポリオールが式（ＶＩａ〜ｅ）：
【化１０】
（式中、Ｒ３〜Ｒ１０は群：Ｈ，Ｃ１〜Ｃ８の直鎖または分岐鎖アルキル、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖または分岐鎖アルキルオキシ、Ｆ、Ｃｌ、フェニル、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、ＣＮおよびＣＦ３から選択され、そしてＸ２は群：−Ｏ−、−（ＣＨ３）２Ｃ−、および−（ＣＦ３）２Ｃ−から選択される二価の基である）
の化合物の群から選択されるジオールである請求項２２に記載の方法。
【請求項３１】
ポリオールが式（ＶＩＩａ〜ｇ）：
【化１１】
（式中、Ｒ３〜Ｒ１０は群：Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖または分岐鎖アルキル、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖または分岐鎖アルキルオキシ、Ｆ、Ｃｌ、フェニル、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、ＣＮおよびＣＦ３から選択され、そしてＲ１１はＨ、−ＣＨ３または−ＯＣＨ３である）
の物質の群から選択されるエステルジオールである請求項２２に記載の方法。
【請求項３２】
ポリオールが式（ＶＩＩＩａ〜ｅ）：
【化１２】
（式中、Ｒ３〜Ｒ１０は群：Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖または分岐鎖アルキル、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖または分岐鎖アルキルオキシ、Ｆ、Ｃｌ、フェニル、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、ＣＮおよびＣＦ３から選択され、そしてＲ１１はＨ、−ＣＨ３または−ＯＣＨ３である）
の化合物の群から選択されるジエステルジオールである請求項２２に記載の方法。
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、群：Ｈ、Ｆ、ＣｌおよびＣＨ３から独立して選択され、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して整数３〜２０であり、ｍおよびｐはそれぞれ独立して整数０、１または２であり、Ａは群：
【化２】
（式中、Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ、群：Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖または分岐鎖アルキル、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖または分岐鎖アルキルオキシ、Ｆ、Ｃｌ、フェニル、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、ＣＮ、およびＣＦ３から独立して選択され、Ｘ２は群：−Ｏ−、−（ＣＨ３）２Ｃ−、および−（ＣＦ３）２Ｃ−から選択される二価の基である）
から選択される二価の基であり、各Ｂ１およびＢ２は、群：Ｒ１１−置換−１，４−フェニル（ここで、Ｒ１１はＨ、−ＣＨ３または−ＯＣＨ３である）、２，６−ナフチル、および４，４’−ビフェニルから独立して選択される二価の基であり、ただし、ｍ＋ｐが３または４に等しいとき、Ｂ１およびＢ２の少なくとも２つはＲ１１−置換−１，４−フェニルである］
の化合物。
【請求項２】
ｍおよびｐが０に等しく、式（Ｉ）が式（ＩＩａ〜ｆ）：
【化３】
の群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ｍが１であり、ｐが０であり、式（Ｉ）が式（ＩＩＩａ〜ｅ）：
【化４】
の群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１〜Ｒ６がＨである式（ＩＩＩａ）から選択される、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ１およびＲ２がＨであり、基Ｒ３〜Ｒ６の１つがＣｌまたはＣＨ３であり、基Ｒ３〜Ｒ６の３つがＨである式（ＩＩＩａ）から選択される、請求項３に記載の化合物。
【請求項６】
ｍおよびｐが１に等しく、式（Ｉ）が式（ＩＶａ〜ｅ）：
【化５】
の群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
Ｂ１およびＢ２がＲ１１−置換−１，４−フェニルであり、そしてＲ１およびＲ２が独立してＨまたはＣＨ３である式（ＩＶａ）から選択される請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
基Ｒ３〜Ｒ６の１つがＣｌまたはＣＨ３であり、そして基Ｒ３〜Ｒ６の３つがＨである請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
ｎ１およびｎ２がそれぞれ独立して整数３〜１０である、請求項７に記載の化合物。
【請求項１０】
ｍおよびｐ＝２であり、Ｂ１およびＢ２がそれぞれ独立してＲ１１−置換−１，４−フェニルである請求項１に記載の化合物。
【請求項１１】
請求項１に記載の少なくとも１つの化合物を含む液晶組成物。
【請求項１２】
請求項３に記載の少なくとも１つの化合物を含む請求項１１に記載の液晶組成物。
【請求項１３】
請求項６に記載の少なくとも１つの化合物を含む請求項１１に記載の液晶組成物。
【請求項１４】
少なくとも１種のキラル化合物をさらに含む請求項１１に記載の液晶組成物。
【請求項１５】
キラル化合物がコレステリルエステルまたはカーボネートである請求項１４に記載の液晶組成物。
【請求項１６】
キラル化合物が、式（Ｘ）：
【化６】
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、群：Ｈ、Ｆ、ＣｌおよびＣＨ３から独立して選択され、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して整数３〜２０であり、ｑおよびｒは独立して整数０、１または２であり、ただしｑ＋ｒは≧１であり、Ｄは群：
【化７】
から選択される二価のキラル基であり、Ｂ３およびＢ４はそれぞれ、群：Ｒ１１−置換−１，４−フェニル（ここで、Ｒ１１はＨ、−ＣＨ３または−ＯＣＨ３である）、２，６−ナフチル、および４，４’−ビフェニルから独立して選択される二価の基であり、式中、ｑ＋ｒ＝３であるとき、Ｂ３およびＢ４の少なくとも１つはＲ４−置換−１，４−フェニルであり、ｑ＋ｒ＝４であるとき、Ｂ３およびＢ４の少なくとも２つはＲ４−置換−１，４−フェニルである］
ならびに、式（ＸＩ）：
【化８】
［式中、Ｒ１は群：Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、およびＣＨ３から選択され、Ｅは群：−（ＣＨ２）ｎ３−、−（ＣＨ２）ｎ４Ｏ−、および−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ５−（ここで、ｎ３およびｎ４は整数３〜２０であり、そしてｎ５は整数１〜４である）から選択され、そしてｙは整数０または１である］のコレステリルエステルおよびカーボネート
の群から選択される請求項１４に記載の液晶組成物。
【請求項１７】
ラジカル開始剤をさらに含む、請求項１１または１４に記載の液晶組成物。
【請求項１８】
請求項１１に記載の液晶組成物の重合から誘導されるポリマー網状構造。
【請求項１９】
請求項１４に記載の液晶組成物の重合から誘導されるポリマー網状構造。
【請求項２０】
光学素子または多層ラミネートとして製造される請求項１８または１９に記載のポリマー網状構造。
【請求項２１】
顔料として製造される請求項１９に記載のポリマー網状構造。
【請求項２２】
ａ）各ヒドロキシル基が有機ポリオール内の異なる炭素原子に結合している、少なくとも２つのヒドロキシル基と少なくとも２つの共有結合炭素原子とを含む１つまたはそれ以上の有機ポリオールを提供する工程、
ｂ）上記有機ポリオールを式（Ｖ）：
【化９】
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒまたは−ＯＨであり、Ｘ１は群：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＭｓ、−ＯＴｓおよび−ＯＴｆから選択され、そしてｎは３〜２０の整数である）
の１つまたはそれ以上の官能化アルキル酸または酸ハロゲン化物、および第１反応溶媒と第１反応温度で反応させて１つまたはそれ以上の多官能化アリールアルカノアートエステルおよび第１スペント反応混合物を生成する工程、および
ｃ）上記１つまたはそれ以上の多官能化アリールアルカノアートエステルを（メタ）アクリル酸塩と、相間移動触媒、および第２反応溶媒の存在下に第２反応温度で反応させて１つまたはそれ以上のポリ（メタ）アクリレート−アリールアルカノアートエステルおよび第２スペント反応混合物を生成する工程
を含む方法。
【請求項２３】
工程（ｂ）が塩基の添加をさらに含み、そして工程（ｃ）が１つまたはそれ以上のラジカル禁止剤の添加をさらに含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
塩基がアミン塩基であり、そして官能化アルキル酸ハロゲン化物の約０．８〜約５当量の量で存在する請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
第２反応溶媒が約３．５未満の双極子モーメントを有する非プロトン性溶媒であり、そして（メタ）アクリル酸塩がアルカリ金属塩またはアンモニウム塩から選択される請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
ｄ）１つまたはそれ以上の多官能化アリールアルカノアートエステルを第１スペント反応混合物から分離する工程、および
ｅ）１つまたはそれ以上のポリ（メタ）アクリレート−アリールアルカノアートエステルを第２スペント反応混合物から分離する工程
をさらに含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
第２反応溶媒が第１スペント反応混合物を含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
工程（ｂ）において１つまたはそれ以上の官能化アルキル酸または酸ハロゲン化物が２つまたはそれ以上の官能化アルキル酸ハロゲン化物を含み、そして該工程（ｂ）が少なくとも３つの多官能化アリールアルカノアートエステルの混合物を生成する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
（メタ）アクリル酸塩が（メタ）アクリル酸および炭酸水素カリウムまたは炭酸カリウムから選択されるアルカリ金属炭酸塩を、第２反応溶媒中で、それぞれ、約１：１〜約１：５のモル比で混合することによって生成され、そして該（メタ）アクリル酸塩の十分な量が多官能化アリールアルカノアートエステルの約２．０〜約１０．０当量である、請求項２２に記載の方法。
【請求項３０】
ポリオールが式（ＶＩａ〜ｅ）：
【化１０】
（式中、Ｒ３〜Ｒ１０は群：Ｈ，Ｃ１〜Ｃ８の直鎖または分岐鎖アルキル、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖または分岐鎖アルキルオキシ、Ｆ、Ｃｌ、フェニル、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、ＣＮおよびＣＦ３から選択され、そしてＸ２は群：−Ｏ−、−（ＣＨ３）２Ｃ−、および−（ＣＦ３）２Ｃ−から選択される二価の基である）
の化合物の群から選択されるジオールである請求項２２に記載の方法。
【請求項３１】
ポリオールが式（ＶＩＩａ〜ｇ）：
【化１１】
（式中、Ｒ３〜Ｒ１０は群：Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖または分岐鎖アルキル、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖または分岐鎖アルキルオキシ、Ｆ、Ｃｌ、フェニル、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、ＣＮおよびＣＦ３から選択され、そしてＲ１１はＨ、−ＣＨ３または−ＯＣＨ３である）
の物質の群から選択されるエステルジオールである請求項２２に記載の方法。
【請求項３２】
ポリオールが式（ＶＩＩＩａ〜ｅ）：
【化１２】
（式中、Ｒ３〜Ｒ１０は群：Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖または分岐鎖アルキル、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖または分岐鎖アルキルオキシ、Ｆ、Ｃｌ、フェニル、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、ＣＮおよびＣＦ３から選択され、そしてＲ１１はＨ、−ＣＨ３または−ＯＣＨ３である）
の化合物の群から選択されるジエステルジオールである請求項２２に記載の方法。
【図１】
【公表番号】特表２００９−５３２３６２（Ｐ２００９−５３２３６２Ａ）
【公表日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０３０５９（Ｐ２００９−５０３０５９）
【出願日】平成１９年４月２日（２００７．４．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００８０７９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１２０４５８
【国際公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２日（２００７．４．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００８０７９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１２０４５８
【国際公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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