液晶配向剤、液晶配向膜の形成方法および液晶表示素子
【課題】ラビング処理を行わずに偏光または非偏光の放射線照射によって少ない露光量でも良好な液晶配向能を有する液晶配向膜を与えることができ、しかもポストベーク時に熱分解の問題を起こさない液晶配向剤を提供すること。
【解決手段】上記液晶配向剤は、下記式（１−１−１）
で表される化合物に代表される特定の化合物の（共）重合体を含有し、好ましくはさらにポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体またはポリシロキサンを含有する。
【解決手段】上記液晶配向剤は、下記式（１−１−１）
で表される化合物に代表される特定の化合物の（共）重合体を含有し、好ましくはさらにポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体またはポリシロキサンを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜の形成方法および液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、液晶配向膜を有する透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、必要に応じて液晶分子の長軸が基板間で０〜３６０°連続的に捻れるようにしてなる、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型等の液晶セルを有する液晶表示素子が知られている（特許文献１および２参照）。
このような液晶セルにおいては、液晶分子を基板面に対し所定の方向に配向させるため、基板表面に液晶配向膜を設ける必要がある。この液晶配向膜は、通常、基板表面に形成された有機膜表面をレーヨン等の布材で一方向にこする方法（ラビング法）により形成されている。しかし、液晶配向膜の形成をラビング処理により行うと、工程内でほこりや静電気が発生し易いため、配向膜表面にほこりが付着して表示不良発生の原因となるという問題があった。特にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子を有する基板の場合には、発生した静電気によってＴＦＴ素子の回路破壊が起こり、歩留まり低下の原因となるという問題もあった。さらに、今後ますます高精細化される液晶表示素子においては、画素の高密度化に伴い基板表面に凹凸が生じるために、均一にラビング処理を行うことが困難となりつつある。
液晶セルにおける液晶を配向させる別の手段として、基板表面に形成したポリビニルシンナメート、ポリイミド、アゾベンゼン誘導体等の感光性薄膜に偏光または非偏光の放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。この方法によれば、静電気やほこりを発生することなく、均一な液晶配向を実現することができる（特許文献３〜１３参照）。
ところで、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型等の液晶セルにおいては、液晶配向膜は、液晶分子を基板面に対して所定の角度で傾斜配向させる、プレチルト角特性を有する必要がある。光配向法により液晶配向膜を形成する場合においては、プレチルト角は、通常、照射する放射線の基板面への入射方向を基板法線から傾斜させることにより付与される。
【０００３】
一方、上記とは別の液晶表示素子の動作モードとして、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向させる垂直（ホメオトロピック）配向モードのＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶セルも知られている。この動作モードでは、基板間に電圧を印加して液晶分子が基板に平行な方向に向かって傾く際に、液晶分子が基板法線方向から基板面内の一方向に向かって傾くようにする必要がある。このための手段として、例えば、基板表面に突起を設ける方法、透明電極にストライプを設ける方法、ラビング配向膜を用いることにより液晶分子を基板法線方向から基板面内の一方向に向けてわずかに傾けておく（プレチルトさせる）方法等が提案されている。
前記光配向法は、垂直配向モードの液晶セルにおいて液晶分子の傾き方向を制御する方法としても有用であることが知られている。すなわち、光配向法により配向規制能およびプレチルト角発現性を付与した垂直配向膜を用いることにより、電圧印加時の液晶分子の傾き方向を均一に制御できることが知られている（特許文献１１〜１２および１４〜１６参照）。
また、光配向法により製造した液晶配向膜は、主成分である重合体の側鎖に感光性部位を有するものであるところ、従来知られている光配向性材料では、側鎖の感光性部位が液晶パネル製造工程における加熱時に熱分解が起こる可能性を払拭できず、基板やパネル製造ラインを汚染する不具合を生じることが懸念されている。
以上のように、少ない放射線照射量の光配向法により良好な液晶配向能、優れた電気特性および高い耐熱性を有する液晶配向膜を形成することができ、ポストベーク時の熱分解の問題を起こさない液晶配向剤はこれまでに知られていない。
【特許文献１】特開昭５６−９１２７７号公報
【特許文献２】特開平１−１２０５２８号公報
【特許文献３】特開平６−２８７４５３号公報
【特許文献４】特開平１０−２５１６４６号公報
【特許文献５】特開平１１−２８１５号公報
【特許文献６】特開平１１−１５２４７５号公報
【特許文献７】特開２０００−１４４１３６号公報
【特許文献８】特開２０００−３１９５１０号公報
【特許文献９】特開２０００−２８１７２４号公報
【特許文献１０】特開平９−２９７３１３号公報
【特許文献１１】特開２００３−３０７７３６号公報
【特許文献１２】特開２００４−１６３６４６号公報
【特許文献１３】特開２００２−２５０９２４号公報
【特許文献１４】特開２００４−８３８１０号公報
【特許文献１５】特開平９−２１１４６８号公報
【特許文献１６】特開２００３−１１４４３７号公報
【特許文献１７】特開昭６３−２９１９２２号公報
【特許文献１８】特表２００３−５２０８７８号公報
【非特許文献１】Ｊ． ｏｆ ｔｈｅ ＳＩＤ １１／３， ２００３， ｐ５７９
【非特許文献２】Ｔ． Ｊ． Ｓｃｈｅｆｆｅｒ ｅｔ． ａｌ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ｖｏ． １９， ｐ２０１３（１９８０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ラビング処理を行わずに偏光または非偏光の放射線照射によって少ない露光量でも良好な液晶配向能を有する液晶配向膜を与えることができ、しかもポストベーク時に熱分解の問題を起こさない液晶配向剤、該液晶配向剤を用いた耐熱性に優れる液晶配向膜の形成方法ならびに表示特性、信頼性などの諸性能に優れた液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば本発明の上記目的および利点は、第１に、
下記式（１）または（２）
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基もしくはフルオロアルキル基または脂環構造を含む炭素数３〜４０の１価の有機基であり、Ｒ２は単結合であってＲ３は水素原子であるか、またはＲ２とＲ３とが結合して炭素数４〜８の環を形成しており、Ａ１は単結合、酸素原子、硫黄原子または＊−ＣＯＯ−、*−ＯＣＯ−（ただし「＊」を付した結合手がＲ１と結合する。）であり、Ｒ４はフッ素原子またはシアノ基であり、Ｓ１はメチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｐ１は水素原子またはメチル基であり、ａは０または１であり、ｂは０〜４の整数であり、
式（２）中、Ｒ５は単結合であってＲ６は水素原子であるか、またはＲ５とＲ６とが結合して炭素数４〜８の環を形成しており、Ｒ７は炭素数１〜４０のアルキル基もしくはフルオロアルキル基または脂環構造を含む炭素数３〜４０の１価の有機基であり、Ｒ８はフッ素原子またはシアノ基であり、Ａ２は単結合、酸素原子、硫黄原子または−ＣＯＯ−＊、−ＯＣＯ−*（ただし「＊」を付した結合手がＲ５と結合する。）であり、Ｓ２はメチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｐ２は水素原子またはメチル基であり、ｃは０または１であり、ｄは０〜４の整数である。）
で表される化合物の（共）重合体を含有する液晶配向剤によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第２に、
上記の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に放射線を照射する液晶配向膜の形成方法によって達成され、第３に、
上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
さらに本発明の上記目的および利点は、第４に、
上記式（１）または（２）で表される化合物の（共）重合体によって達成され、第５に、
上記式（１）または（２）で表される化合物によって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の液晶配向剤は、光配向法を適用しうる液晶配向剤として従来知られている液晶配向剤と比較して、少ない放射線照射量で優れた液晶配向性および電気特性を有する液晶配向膜を形成することができ、しかもポストベーク時に熱分解の問題を起こすことがない。それゆえ、この液晶配向膜を液晶表示素子に適用した場合、液晶表示素子を従来より安価に製造でき、しかも表示特性、信頼性等の諸性能に優れるものとなる。したがって、これらの液晶表示素子は種々の装置に有効に適用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビ等の装置に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の液晶配向剤は、上記式（１）または（２）で表される化合物を重合して得られる重合体を含有する。
＜上記式（１）または（２）で表される化合物＞
上記式（１）におけるＲ１の炭素数１〜４０のアルキル基またはフルオロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基またはフルオロアルキル基が好ましく、これらの具体例として、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、４，４，４−トリフロロブチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２−（パーフルオロデシル）エチル基等を挙げることができる。Ｒ１の脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基としては、例えばコレステニル基、コレスタニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。Ｓ１としては、炭素数２〜６のアルキレン基が好ましい。
上記式（１）におけるＲ２およびＲ３が結合して形成する炭素数４〜８の環とは、脂環および芳香環を含む概念であり、単環、多環または架橋環であることができる。かかる炭素数４〜８の環としては、例えばシクロヘキサン環、ベンゼン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、ノルボルネン環等を挙げることができる。
上記式（１）で表される化合物の例として、例えば下記式（１−１）〜（１−１０）
【００１０】
【化２】
【００１１】
【化３】
【００１２】
（上式中、Ｒ１およびＰ１は、それぞれ、上記式（１）におけるのと同義であり、ｅは１〜１０の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。ｅは２〜６の整数であることが好ましい。
上記式（２）におけるＲ５およびＲ６が結合して形成する炭素数４〜８の環とは、脂環および芳香環を含む概念であり、単環、多環または架橋環であることができる。かかる炭素数４〜８の環としては、例えばシクロヘキサン環、ベンゼン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、ノルボルネン環等を挙げることができる。Ｒ７の炭素数１〜４０のアルキル基およびフルオロアルキル基ならびに脂環構造を含む炭素数３〜４０の１価の有機基については、上記式（１）におけるＲ１について説明したところと同様である。Ｓ２としては、炭素数２〜６のアルキレン基が好ましい。
上記式（２）で表される化合物の例として、例えば下記式（２−１）〜（２−３）
【００１３】
【化４】
【００１４】
（上式中、Ｒ７およびＰ２は、それぞれ、上記式（２）におけるのと同義であり、ｆは１〜１０の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。ｆは２〜６の整数であることが好ましい。
上記式（１）または（２）で表される化合物は、有機化学の定法を適宜に組み合わせることにより合成することができる。
例えば上記式（１−１）で表される化合物の合成方法として、例えば以下の２つの合成ルートを挙げることができる。
第一の合成ルートとして、アルキルこはく酸無水物および４−アミノ桂皮酸の反応によりアルキルスクシンイミド基を有する桂皮酸誘導体を中間体として得て、これを塩化チオニルにより酸塩化物とした後、ヒドロキシエチルアクリレートと反応させる方法を挙げることができる。中間体の合成は、例えば原料化合物を酢酸中で還流する方法、トリエチルアミン等の適当な塩基触媒の存在下にトルエンまたはキシレン中で還流する方法等によることができる、酸塩化物とヒドロキシエチルアクリレートとの反応は、好ましくはトリエチルアミン等の適当な塩基存在下で行うことができる。
第二の合成ルートとしては、上記桂皮酸誘導体中間体を炭酸カリウム等の適当な塩基の存在下でブロモエタノールと反応させてエステルとした後、さらにトリエチルアミンなどの適当な塩基の存在下でアクリル酸塩化物と反応させる方法を挙げることができる。
【００１５】
上記式（１−２）で表される化合物の合成は、例えばリンゴ酸エステルと、ヨウ化アルキルまたは臭化アルキルとを、酸化銀などの適当な触媒の存在下で反応させてエーテル結合を形成した後、アルカリ水で加水分解し、さらに無水酢酸で脱水閉環してアルキルエーテルを有する酸無水物とした後、上記式（１−１）で表される化合物の合成と同様にして４−アミノ桂皮酸を用いて桂皮酸誘導体中間体を経てアクリレートを付加する方法によることができる。
上記式（１−３）で表される化合物は、マレイミドに、アルキル基を有するチオールをマイケル付加し、その生成物を加水分解、脱水閉環した後、上記式（１−１）で表される化合物の合成と同様にして４−アミノ桂皮酸を用いて桂皮酸誘導体中間体を経てアクリレートを付加する方法により合成することができる。
上記式（１−４）で表される化合物は、例えば水添トリメリット酸無水物を塩化チオニルにより酸塩化物とし、次いでこれとアルコールとを、例えばトリエチルアミン等の適当な塩基存在下で反応させてエステル結合を形成して得た生成物につき、上記式（１−１）で表される化合物の合成と同様にして４−アミノ桂皮酸を用いて桂皮酸誘導体中間体を経てアクリレートを付加する方法により合成することができる。
上記式（１−５）で表される化合物は、例えばヒドロキシフタル酸を脱水して閉環した後、上記式（１−１）と同様にして４−アミノ桂皮酸を反応させた後、その反応生成物にヨウ化アルキルまたは臭化アルキルをウィリアムソン反応させて桂皮酸誘導体中間体を経てアクリレートを付加する方法により合成することができる。
【００１６】
上記式（１−６）で表される化合物は、例えば上記式（１−１）で表される化合物の合成における桂皮酸誘導体中間体とビニルブロマイドとを、炭酸カリウム等の適当な塩基の存在下で反応させることにより合成することができる。
上記式（１−７）で表される化合物は、例えば上記式（１−２）で表される化合物の合成における桂皮酸誘導体中間体とビニルブロマイドとを、炭酸カリウム等の適当な塩基の存在下で反応させることにより合成することができる。
上記式（１−８）で表される化合物は、例えば上記式（１−３）で表される化合物の合成における桂皮酸誘導体中間体とビニルブロマイドとを、炭酸カリウム等の適当な塩基の存在下で反応させることにより合成することができる。
上記式（１−９）で表される化合物は、例えば上記式（１−４）で表される化合物の合成における桂皮酸誘導体中間体とビニルブロマイドとを、炭酸カリウム等の適当な塩基の存在下で反応させることにより合成することができる。
上記式（１−１０）で表される化合物は、例えば上記式（１−５）で表される化合物の合成における桂皮酸誘導体中間体とビニルブロマイドとを、炭酸カリウム等の適当な塩基の存在下で反応させることにより合成することができる。
液晶配向膜は、ｉ線吸収を持たない方が、液晶パネルの製造工程やバックライトの照射による液晶配向性の変化が少ないことから好ましく、この観点から上記のうち、上記式（１−１）〜（１−４）、（１−６）〜（１−９）および（２−１）のそれぞれで表される化合物が好ましく、重合性の観点から上記式（１−１）〜（１−４）および（２−１）のそれぞれで表される化合物がより好ましい。
【００１７】
＜上記式（１）または（２）で表される化合物の（共）重合体＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き上記式（１）または（２）で表される化合物の（共）重合体を含有する。この（共）重合体は、下記式（３）または（４）
【００１８】
【化５】
【００１９】
（式（３）および（４）中、Ｒ１〜Ｒ８、Ａ１、Ａ２、Ｓ１、Ｓ２、Ｐ１、Ｐ２、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ、上記式（１）または（２）におけるのと同義である。）
で表される繰り返し単位を有する。これら繰り返し単位は、それぞれ、上記式（１）または（２）で表される化合物に由来する。
上記（共）重合体は、上記式（１）もしくは（２）で表される化合物の重合体であってもよく、または上記式（１）もしくは（２）で表される化合物と他の重合性不飽和化合物との共重合体であってもよい。
ここで使用される他の重合性不飽和化合物としては、エポキシ基を有する重合性不飽和化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物およびその他の不飽和化合物を挙げることができる。
【００２０】
これらの具体例としては、エポキシ基を有する重合性不飽和化合物として、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等；
メタクリル酸アルキルエステルとして、例えばヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート等；
アクリル酸アルキルエステルとして、例えばメチルアクリレート、イソプロピルアクリレート等；
メタクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばシクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、コレスタニルメタクリレート等；
アクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばシクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、コレスタニルアクリレート等；
メタクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等；
【００２１】
アクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等；
不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等；
ビシクロ不飽和化合物類として、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等；
マレイミド化合物類として、例えばフェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等；
不飽和芳香族化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等；
【００２２】
共役ジエン系化合物として、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等；
不飽和モノカルボン酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；
不飽和ジカルボン酸として、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等；
不飽和ジカルボン酸無水物として、上記不飽和ジカルボン酸の各無水物；
その他の不飽和化合物として、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等を、それぞれ挙げることができる。
他の重合性不飽和化合物としては、エポキシ基を有する重合性不飽和化合物を含むものであることが好ましい。
【００２３】
上記重合体における上記式（１）または（２）で表される化合物の共重合割合は、全不飽和化合物に対して、好ましくは３０重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上である。上記重合体は、上記式（１）または（２）で表される化合物に由来する繰り返し単位のほか、エポキシ基を有する重合性不飽和化合物に由来する繰り返し単位をも有するものであることが好ましい。この場合、上記重合体におけるエポキシ基を有する重合性不飽和化合物の共重合割合は、好ましくは０〜７０重量％であり、より好ましくは２０〜６０重量％である。
上記重合体につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは２，０００〜２００，０００であり、より好ましくは３，０００〜５０，０００であり、さらに４，０００〜１０，０００であることが好ましい。
上記式（１）または（２）で表される化合物の（共）重合体は、上記式（１）または（２）で表される化合物を含む重合性不飽和化合物を、好ましくは適当な有機溶媒中においてラジカル重合することにより合成することができる。このラジカル重合は、公知の方法に準じて行うことができる。
【００２４】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き上記式（１）または（２）で表される化合物の（共）重合体を含有する。
本発明の液晶配向剤は、上記の如き上記式（１）または（２）で表される化合物の（共）重合体のほかに、本発明の効果を損なわない限り、さらに他の成分を含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば上記式（１）または（２）で表される化合物の（共）重合体以外の重合体（以下、「他の重合体」という。）、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物、界面活性剤等を挙げることができる。
上記他の重合体は、本発明の液晶配向剤の溶液特性および得られる液晶配向膜の電気特性をより改善するために使用することができる。かかる他の重合体としては、例えばポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体、ポリシロキサン、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
上記ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得ることができる。
ポリアミック酸の合成に用いることのできるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−８−メチル−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、下記式(Ｔ−１）〜（Ｔ−４）
【００２５】
【化６】
【００２６】
のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、下記式（Ｔ−５）〜（Ｔ−８）
【００２７】
【化７】
【００２８】
のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらテトラカルボン酸二無水物は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
ポリアミック酸を合成するために使用されるテトラカルボン酸二無水物は、上記のうち、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−８−メチル−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物ならびに上記式（Ｔ−１）、（Ｔ−２）および（Ｔ−５）〜（Ｔ−８）のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むものであることが好ましく、これらのうちの少なくとも１種を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、２０モル％以上含むものであることがより好ましく、５０モル％以上含むものであることがさらに好ましく、特に８０モル％以上含むものであることが好ましい。
【００２９】
ポリアミック酸の合成に用いることのできるジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、
【００３０】
６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、８−（４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、１−ドデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−テトラデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ペンタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ヘキサデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、テトラデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ペンタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ヘキサデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、（２，４−ジアミノフェノキシ）パルミテート、（２，４−ジアミノフェノキシ）ステアリレート、（２，４−ジアミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゾエート、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−７）
【００３１】
【化８】
【００３２】
【化９】
【００３３】
【化１０】
【００３４】
（式（Ｄ−４）中のｙは２〜１２の整数であり、式（Ｄ−５）中のｚは１〜５の整数である。）
のそれぞれで表されるジアミン化合物等の芳香族ジアミン；
ジアミノテトラフェニルチオフェン等のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族または脂環式ジアミン；
ジアミノヘキサメチルジシロキサン等のジアミノオルガノシロキサン等を挙げることができる。
上記芳香族ジアミンは、そのベンゼン環が１個または２個以上の炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基）で置換されていてもよい。
これらジアミンは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３５】
ポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンとしては、上記のうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、１−ヘキサデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）および上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−７）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むものであることが好ましく、これらのうちの少なくとも１種を、全ジアミンに対して、２０モル％上含むものであることがより好ましく、５０モル％上含むものであることがさらに好ましく、特に８０モル％上含むものであることが好ましい。
【００３６】
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンに含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜１０時間行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％となるような量である。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
【００３７】
上記ポリイミドは、上記の如くして得られたポリアミック酸の有するアミック酸構造を脱水閉環することにより製造することができる。このとき、アミック酸構造の全部を脱水閉環して完全にイミド化してもよく、あるいはアミック酸構造のうちの一部のみを脱水閉環してアミック酸構造とイミド構造とが併存する部分イミド化物としてもよい。
ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下する場合がある。ポリアミック酸を加熱する方法における反応時間は、好ましくは０．５〜４８時間であり、より好ましくは２〜２０時間である。
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸構造単位の１モルに対して０.０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０.０１〜１０モルとするのが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃であり、反応時間は好ましくは０．５〜２０時間であり、より好ましくは１〜８時間である。
上記方法（ｉ）において得られるポリイミドは、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。ポリイミドの単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
【００３８】
上記ポリシロキサンは、例えば下記式（α）
【００３９】
【化１５】
【００４０】
（式（α）中、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｙは水酸基または炭素数１〜６のアルコキシル基である。）
で表される繰り返し単位を有するポリシロキサン、その加水分解物および加水分解縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることができる。
上記ポリシロキサンは、例えばアルコキシシラン化合物およびハロゲン化シラン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（以下、「原料シラン化合物」ともいう。）を、好ましくは適当な有機溶媒中で、水および触媒の存在下において加水分解または加水分解・縮合することにより合成することができる。
ここで使用できる原料シラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン等を挙げることができる。これらのうちテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシランまたはトリメチルエトキシシランが好ましい。
ポリシロキサンにつき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００〜１００，０００であり、より好ましくは１，０００〜２０，０００である。
【００４１】
ポリシロキサンを合成する際に、任意的に使用することのできる有機溶媒としては、例えばアルコール化合物、ケトン化合物、アミド化合物もしくはエステル化合物またはその他の非プロトン性化合物を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上組合せて使用できる。
上記アルコール化合物としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール化合物；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール化合物；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール化合物の部分エーテル等を、それぞれ挙げることができる。これらのアルコール化合物は、１種であるいは２種以上を組合せて使用してもよい。
【００４２】
上記ケトン化合物としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョン等のモノケトン化合物；
アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン等のβ−ジケトン化合物等を、それぞれ挙げることができる。これらのケトン化合物は、１種であるいは２種以上を組合せて使用してもよい。
上記アミド化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジン等を挙げることができる。これらアミド化合物は、１種であるいは２種以上を組合せて使用してもよい。
【００４３】
上記エステル化合物としては、例えばジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等を挙げることができる。これらエステル化合物は、１種であるいは２種以上を組合せて使用してもよい。
【００４４】
上記その他の非プロトン性化合物としては、例えばアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ３−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等を挙げることができる。
これら溶媒のうち、多価アルコール化合物、多価アルコール化合物の部分エーテルまたはエステル化合物が特に好ましい。
ポリシロキサンの合成に際して使用する水の量としては、原料シラン化合物の有するアルコキシル基およびハロゲン原子の総量の１モルに対して、好ましくは０．５〜１００モルであり、より好ましくは１〜３０モルであり、さらに１〜１．５モルであることが好ましい。
【００４５】
ポリシロキサンの合成に際して使用できる触媒としては、例えば金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、アンモニア、アルカリ金属化合物等を挙げることができる。
上記金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物；
【００４６】
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等を挙げることができる。
【００４７】
上記有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
上記無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
上記有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。
上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
これら触媒は、１種をあるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
これら触媒のうち、金属キレート化合物、有機酸または無機酸が好ましく、より好ましくはチタンキレート化合物または有機酸である。
触媒の使用量は、原料シラン化合物１００重量部に対して好ましくは０．００１〜１０重量部であり、より好ましくは０．００１〜１重量である。
ポリシロキサンの合成に際して添加される水は、原料であるシラン化合物中またはシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に、断続的または連続的に添加することができる。
触媒は、原料であるシラン化合物中またはシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に予め添加しておいてもよく、あるいは添加される水中に溶解または分散させておいてもよい。
合成の際の反応温度としては、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは１５〜８０℃である。反応時間は好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは１〜８時間である。
【００４８】
本発明の液晶配向剤における上記の如き他の重合体の使用割合は、上記式（１）または（２）で表される化合物の（共）重合体１００重量部に対して好ましくは１０，０００重量部以下であり、より好ましくは１０〜１０，０００重量部であり、さらに好ましくは１００〜５，０００重量部であり、特に５００〜２，０００重量部であることが好ましい。
【００４９】
上記エポキシ化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性をより向上する観点から使用することができる。かかるエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、１，３，５，６−テトラグリシジルオキシ−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを、好ましいものとして挙げることができる。本発明の液晶配向剤がエポキシ化合物を含有する場合、エポキシ基の架橋反応を効率良く起こす目的で、エポキシ化合物を１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等の適当な塩基触媒と併用してもよい。
本発明の液晶配向剤におけるエポキシ化合物の使用割合は、重合体の合計（上記式（１）または（２）で表される化合物の（共）重合体および他の重合体の合計をいう。以下同じ。）１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下であり、より好ましくは５０重量部以下である。
【００５０】
上記官能性シラン化合物は、形成される液晶配向膜の基板との接着性をより向上する目的で使用することができる。官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができ、さらに特許文献１７（特開昭６３−２９１９２２号公報）に記載されている、テトラカルボン酸二無水物とアミノ基を有するシラン化合物との反応物等を挙げることができる。
本発明の液晶配向剤が官能性シラン化合物を含有する場合、その含有割合としては、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下である。
【００５１】
上記界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤等を挙げることができる。
本発明の液晶配向剤が界面活性剤を含有する場合、その含有割合としては、液晶配向剤の全体１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは１重量部以下である。
【００５２】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上述の通り、上記式（１）または（２）で表される化合物の（共）重合体を必須成分として含有し、そのほかに必要に応じて他の成分を含有するものであるが、好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。
本発明の液晶配向剤を調製するために使用することのできる有機溶媒としては、上記式（１）または（２）で表される化合物の（共）重合体および任意的に使用される他の成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましい。
本発明の液晶配向剤に好ましく使用することのできる有機溶媒は、任意的に添加される他の重合体の種類により異なる。
本発明の液晶配向剤が上記式（１）または（２）で表される化合物の（共）重合体ならびにポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有するものである場合における好ましい有機溶剤としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして上記に例示した有機溶媒を挙げることができる。このとき、本発明のポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した貧溶媒を併用してもよい。これら有機溶媒は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
一方、本発明の液晶配向剤が上記式（１）または（２）で表される化合物の（共）重合体およびポリシロキサンを含有するものである場合における好ましい有機溶剤としては、例えば１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレンブリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセルソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸オクチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル 等が挙げられる。この中で好ましくは、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル等を挙げることができる。
【００５３】
本発明の液晶配向剤の調製に用いられる好ましい溶媒は、上記した有機溶媒の１種または２種以上を組み合わせて得られるものであって、下記の好ましい固形分濃度において液晶配向剤に含有される各成分が析出せず、且つ液晶配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるものである。
本発明の液晶配向剤の固形分濃度、すなわち液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の重量が液晶配向剤の全重量に占める割合は、粘性、揮発性等を考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜を形成するが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難い場合がある。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が不足する場合がある。特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に採用する方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それによって溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それによって溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは、０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００５４】
＜液晶配向膜の形成方法＞
本発明の液晶配向剤は、光配向法により液晶配向膜を形成するために好適に使用することができる。
液晶配向膜を形成する方法としては、例えば基板上に本発明の液晶配向膜の塗膜を形成し、次いで該塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する方法を挙げることができる。
まず、パターン状の透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法等の適宜の塗布方法により塗布し、例えば４０〜２５０℃の温度で０．１〜１２０分間加熱して塗膜を形成する。塗膜の膜厚は、溶媒除去後の厚さとして、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートの如きプラスチックからなる透明基板等を用いることができる。
前記透明導電膜としては、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や透明導電膜を形成する際にマスクを用いる方法等が用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板または透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン化合物、チタネート等を塗布しておいてもよい。
【００５５】
次いで、前記塗膜に直線偏光もしくは部分偏光された放射線または無偏光の放射線を照射し、場合によってさらに１５０〜２５０℃の温度で好ましくは１〜１２０分間加熱処理を行うことにより、液晶配向能を付与する。ここで、放射線としては、例えば１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができるが、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。用いる放射線が直線偏光または部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。無偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等を使用することができる。前記の好ましい波長領域の紫外線は、前記光源を、例えばフィルター、回折格子等と併用する手段等により得ることができる。
放射線の照射量としては、好ましくは１Ｊ／ｍ２以上１０，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１０〜３，０００Ｊ／ｍ２である。なお、従来知られている液晶配向剤から形成された塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する場合、１０，０００Ｊ／ｍ２以上の放射線照射量が必要であった。しかし本発明の液晶配向剤を用いると、光配向法の際の放射線照射量が３，０００Ｊ／ｍ２以下、さらに１，０００Ｊ／ｍ２以下であっても良好な液晶配向性を付与することができ、液晶表示素子の製造コストの削減に資する。
なお、本発明における「プレチルト角」とは、基板面と平行な方向からの液晶分子の傾きの角度を表す。
【００５６】
＜液晶表示素子の製造方法＞
本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶表示素子は、例えば以下のようにして製造することができる。
上述のようにして液晶配向膜が形成された基板を１対（２枚）準備し、これらの有する液晶配向膜を、照射した直線偏光放射線の偏光方向が所定の角度となるように対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシールし、液晶を注入、充填し、液晶注入口を封止して液晶セルを構成する。次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで冷却して、注入時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、その両面に、偏光板をその偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜の配向容易軸と所定の角度をなすように貼り合わせることにより、液晶表示素子とする。液晶配向膜が水平配向性である場合、液晶配向膜が形成された２枚の基板における、照射した直線偏光放射線の偏光方向のなす角度およびそれぞれの基板と偏光板との角度を調整することにより、ＴＮ型またはＳＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子を得ることができる。一方、液晶配向膜が垂直配向性である場合には、液晶配向膜が形成された２枚の基板における配向容易軸の方向が平行となるようにセルを構成し、これに、偏光板を、その偏光方向が配向容易軸と４５°の角度をなすように張り合わせることにより、ＶＡ型液晶セルを有する液晶表示素子とすることができる。
前記シール剤としては、例えばスペーサーとしての酸化アルミニウム球および硬化剤を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。
【００５７】
前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶等を用いることができる。ＴＮ型液晶セルまたはＳＴＮ型液晶セルの場合、ネマティック型液晶のうちの正の誘電異方性を有するものが好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が用いられる。また前記液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶；商品名Ｃ−１５、ＣＢ−１５（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶等を、さらに添加して使用することもできる。
一方、垂直配向型液晶セルの場合には、ネマティック型液晶のうちの負の誘電異方性を有するものが好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶等が用いられる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板等を挙げることができる。
かくして製造された本発明の液晶表示素子は、表示特性、信頼性等の諸性能に優れるものである。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下の実施例において重量平均分子量は、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｃ２１０５の“塩酸−メチルエチルケトン法”に準じて測定した。
溶液粘度は、各合成例で指摘した重合体溶液につき、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において測地した値である。
＜上記式（１）または（２）で表される化合物の合成＞
合成例１（化合物（１−１−１）の合成）
下記スキーム１
【００５９】
【化１１】
【００６０】
に従って化合物（１−１−１）を合成した。
（化合物（１−１−１ａ）の合成）
還流管、窒素導入管およびディーンスターク管を備えた１Ｌのナスフラスコに、デシルこはく酸無水物７２ｇ、４−アミノ桂皮酸４９ｇ、トリエチルアミン７０ｍＬ、トルエン５００ｍＬおよびテトラヒドロフラン２００ｍＬを仕込んで３６時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を希塩酸および水で順次に洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、エタノールおよびテトラヒドロフランの混合溶剤で再結晶を行うことにより、化合物（１−１−１ａ）の白色結晶を７２ｇ得た。
（化合物（１−１−１）の合成）
還流管および窒素導入管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、化合物（１−１−１ａ）３９ｇ、塩化チオニル２００ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２ｍＬを仕込み、８０℃で１時間反応を行った。反応終了後、減圧下で塩化チオニルを除去し、残存物に塩化メチレン３００ｍＬを加えて得た有機層を水で３回洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で塩化メチレンを留去し、さらにテトラヒドロフランを２００ｍＬ加えた（これを、反応液１Ａとする。）。
一方、滴下ロート、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、ヒドロキシエチルメタクリレート１３ｇ、トリエチルアミン１０．１ｇおよびテトラヒドロフラン５０ｍＬを仕込んで氷冷した。ここに、上記の反応液１Ａを滴下ロートで３０分以上かけて滴下し、室温に戻してさらに２時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを５００ｍＬ加え、水で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し、溶媒を除去することにより、化合物（１−１−１）を４７ｇ得た。
合成例２（化合物（１−４−１）の合成）
下記スキーム２
【００６１】
【化１２】
【００６２】
に従って化合物（１−４−１）を合成した。
（化合物（１−４−１ａ）の合成）
還流管を備えた２Ｌのナスフラスコに、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物１９８ｇ、塩化チオニル５００ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍＬを仕込み、８０℃で１時間還流下に反応を行った。反応終了後、減圧で塩化チオニルを除去し、残存物に塩化メチレンを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および水で順次に洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮、乾固した後、テトラヒドロフラン５００ｍLを加えた。
一方、滴下ロート、温度計および窒素導入管を備えた３Ｌの三口フラスコに４，４−５，５，５−ペンタフルオロペンタノール１７８ｇ、ピリジン１６０ｍＬおよびテトラヒドロフラン１．５Ｌを仕込み、氷浴で冷却した。ここに、上述のように１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物と塩化チオニルとの反応物を含有するテトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下した後、室温でさらに４時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、酢酸エチルにより抽出を行なった。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、シリカカラムで精製することで化合物（１−４−１ａ）を２６８ｇを得た。
【００６３】
（化合物（１−４−１ｂ）の合成）
ディーンスターク管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに化合物（４−５−１ａ）２４１ｇ、４−アミノ桂皮酸１０９ｇ、トリエチルアミン１９０ｍＬ、４−ジメチルアミノピリジン１６ｇ、トルエン１Ｌおよびテトラヒドロフラン２Ｌを仕込み、２４時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を希塩酸水および水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、メタノールで再結晶することにより、化合物（１−４−１ｂ）のを７８ｇ得た。
（化合物（１−４−１）の合成）
還流管、窒素導入管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、化合物（１−４−１ｂ）５０ｇ、塩化チオニル３００ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２ｍＬ仕込み、８０℃で１時間反応を行った。反応終了後、減圧下で塩化チオニルを除去し、残存物に塩化メチレンを４００ｍＬ加えて得た有機層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で塩化メチレンを留去し、テトラヒドロフランを３００ｍＬ加えた（これを、反応液２Ａとする。）。
一方、滴下ロート、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、ヒドロキシエチルメタクリレート１３ｇ、トリエチルアミン１０．１ｇおよびテトラヒドロフラン５０ｍＬを仕込んで氷冷した。ここに、上記の反応液２Ａを滴下ロートで３０分以上かけて滴下し、室温に戻してさらに２時間反応を行った。反応終了後、酢酸エチルを７００ｍＬ加えて得た有機層を水で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し、さらに溶媒を除去することにより、化合物（１−４−１）を６０ｇ得た。
合成例３（化合物（１−５−１）の合成）
下記スキーム３
【００６４】
【化１３】
【００６５】
に従って化合物（１−５−１）を合成した。
（化合物（１−５−１ａ）の合成
還流管、ディーンスターク管および窒素導入管を備えた２Ｌの三口フラスコに、５−ヒドロキシフタル酸９０ｇおよびジエチルベンゼン５００ｍＬを仕込んで１時間還流を行った。続いて、ここに４−アミノ桂皮酸８０ｇおよびテトラヒドロフラン５００ｍＬを加えて１２時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を希塩酸および水で順次に洗浄し、さらに硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した後、酢酸エチルとテトラヒドロフランの混合溶剤で再結晶することにより化合物（１−５−１ａ）を９５ｇ得た。
（化合物（１−５−１ｂ）の合成）
５００ｍＬのナス型フラスコに、化合物（１−５−１ａ）を７５ｇ、炭酸カリウム７０ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｍＬを仕込み、室温で１時間撹拌を行った後、４，４，４−１−ヨードブタン５９ｇを加えて室温で２４時間撹拌した。反応終了後、水を１Ｌ加えて沈殿を回収した。この沈殿につき、酢酸エチルおよびヘキサンからなる混合溶媒を溶出媒として用いてシリカカラムで精製した後、溶媒を除去することにより化合物（１−５−１ｂ）を５０ｇ得た。
（化合物（１−５−１）の合成）
還流管および窒素導入管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、化合物（１−５−１ｂ）４２ｇ、塩化チオニル２００ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２ｍＬを仕込み、８０℃で１時間反応を行った。反応終了後、減圧下で塩化チオニルを除去し、残存物に塩化メチレン３００ｍＬを加えて得た有機層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧下で塩化メチレンを留去し、テトラヒドロフランを２００ｍＬ加えた（これを、反応液３Ａとする。）。
一方、滴下ロート、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、ヒドロキシエチルメタクリレート１３ｇ、トリエチルアミン１０．１ｇおよびテトラヒドロフラン５０ｍＬを仕込んで氷冷した。ここに、上記の反応液３Ａを滴下ロートで３０分以上かけて滴下し、室温に戻してさらに２時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを５００ｍＬ加え、水で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し、さらに溶媒を除去するにより、化合物（１−５−１）を５０ｇ得た。
合成例４（化合物（２−１−１）の合成）
下記スキーム４
【００６６】
【化１４】
【００６７】
に従って化合物（２−１−１）を合成した。
（化合物（２−１−１ａ）の合成）
温度計および窒素導入管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、４−ニトロ桂皮酸９．７ｇ、４，４，４−トリフルオロ−１−ヨードブタン１２ｇ、炭酸カリウム１４ｇおよび１−メチル−２−ピロリドン１５０ｍＬを仕込み、５０℃で１時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて抽出した。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し、さらに溶媒を除去することにより、化合物（２−１−１ａ）を１４g得た。
（化合物（２−１−１ｂ）の合成）
温度計および窒素導入管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、化合物（２−１−１ａ）１４ｇ、塩化すず２水和物５３ｇおよびエタノール１５０ｍＬを仕込み、７０℃で１時間撹拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物を氷水に注ぎ、２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液で中和し、酢酸エチルを加えた後に沈殿物を除去した。ろ液に酢酸エチルを加えて抽出して有機層を得た。この有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し、さらに溶媒を除去することにより、化合物（２−１−１ｂ）を１２ｇ得た。
（化合物（２−１−１ｃ）の合成）
還流管および窒素導入管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、化合物（２−１−１ｂ）１２ｇ、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物８．７ｇおよび酢酸１００ｍＬを仕込み、１時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を酢酸エチルにより抽出して有機層を得た。この有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮して溶媒を除去し、酢酸エチルおよびヘキサンからなる混合溶剤で再結晶を行うことにより、化合物（２−１−１ｃ）の白色結晶を１１ｇ得た。
（化合物（２−１−１）の合成）
還流管、窒素導入管を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、化合物（２−１−１ｃ）９ｇ、塩化チオニル５０ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを仕込み、８０℃で１時間反応を行った。反応終了後、減圧下で塩化チオニルを除去し、残存物に塩化メチレン１００ｍＬを加えて得た有機層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で塩化メチレンを留去し、テトラヒドロフランを５０ｍＬ加えた（これを、反応液４Ａとする。）。
一方、滴下ロート、温度計および窒素導入管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、ヒドロキシエチルメタクリレート２．６ｇ、トリエチルアミン２．０ｇおよびテトラヒドロフラン２０ｍＬを加えて氷冷した。ここに、上記の反応液４Ａを滴下ロートで３０分以上かけて滴下し、室温に戻してさらに２時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを１００ｍＬ加えて得た有機層を水で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し、さらに溶媒を除去することにより、化合物（２−１−１）を１０ｇ得た。
【００６８】
＜上記式（１）または（２）で表される化合物の共重合体の合成＞
実施例１
撹拌機、窒素導入管および温度計を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、化合物（１−１−１）１４ｇ、グリシジルメタクリレート６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇ、スチレンダイマー１．２ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇを仕込み、窒素で系内を十分に置換した後、９５℃で４時間反応を行うことにより、共重合体（ＣＰＡ−１）を３４重量％含有する溶液を得た。共重合体（ＣＰＡ−１）の重量平均分子量Ｍｗは５，０００、エポキシ当量は１７０であった。
実施例２〜５
表１に示す種類および量の不飽和化合物を用いたほかは、実施例１と同様に実施して、共重合体ＣＰＡ−２〜ＣＰＡ−５をそれぞれ含有する溶液を得た。これら共重合体の重量平均分子量Ｍｗを表１に示した。
なお、表１における他の不飽和化合物の略称「ＧＭＡ」は、グリシジルメタクリレートを意味する。
【００６９】
【表１】
【００７０】
＜他の重合体の合成＞
［ポリアミック酸の合成］
合成例５
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０モル）およびジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３，６７０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１）を含有する溶液約４，０００ｇを得た。この溶液の溶液粘度は１６０ｍＰａ・ｓであった。
［ポリイミドの合成］
合成例６
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０．９ｇ（０．０９３モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン９．２ｇ（０．０８５モル）および上記式（Ｄ−６）で表される化合物４．９ｇ（０．００９モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことによりポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１２６ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを追加し、ピリジン７．４ｇおよび無水酢酸９．５ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換（この溶媒置換にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）することにより、イミド化率約５４％のイミド化重合体（ＰＩ−１）を１６．１重量％含有する溶液約２００ｇを得た。
この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてイミド化重合体濃度１０重量％の溶液をして測定した溶液粘度は７５ｍＰａ・ｓであった。
【００７１】
合成例７
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１７．３ｇ（０．０７７モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン５．９ｇ（０．０５４モル）、上記式（Ｄ−６）で表される化合物４．１ｇ（０．００８モル）および上記式（Ｄ−７）で表される化合物７．７ｇ（０．０１６モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１１７ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを追加し、ピリジン６．１ｇおよび無水酢酸７．９ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約５５％のイミド化重合体（ＰＩ−２）を１５．４重量％含有する溶液約２１０ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてイミド化重合体濃度１０重量％の溶液をして測定した溶液粘度は１０９ｍＰａ・ｓであった。
【００７２】
［ポリシロキサンの合成］
合成例８
冷却管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、テトラエトキシシラン２０．８ｇおよび１−エトキシ−２−プロパノール２８．２ｇを仕込み、６０℃に加熱し攪拌した。ここに、容量２０ｍＬの別のフラスコに調製した、無水マレイン酸０．２６ｇを水１０．８ｇに溶解した無水マレイン酸水溶液を加え、６０℃でさらに４時間加熱、攪拌して反応を行った。得られた反応混合物から溶剤を留去し、１−エトキシ−２−プロパノールを加えて、再度濃縮することにより、ポリシロキサンＰＳ−１を１０重量％含有する重合体溶液を得た。ＰＳ−１の重量平均分子量Ｍｗは５，１００であった。
【００７３】
＜液晶配向剤の調製＞
実施例６
上記実施例１で得た共重合体（ＣＰＡ−１）を含有する溶液と上記合成例５で得たポリアミック酸（ＰＡＡ−１）を含有する溶液とを、これらの溶液に含有される重合体の割合が（ＣＰＡ−１）：（ＰＡＡ−１）＝１００：１，０００（重量比）となるように混合し、これに１−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加え、溶媒組成が１−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。
この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−１を調製した。
実施例７〜１４
使用した溶液に含まれる重合体の種類および量をそれぞれ表２に記載のとおりとしたほかは実施例６と同様にして、液晶配向剤Ａ−２〜Ａ−９をそれぞれ調製した。
実施例１５
上記実施例２で得た共重合体（ＣＰＡ−２）を含有する溶液と上記合成例８で得たポリシロキサン（ＰＳ−１）を含有する溶液とを、これらの溶液に含有される重合体の割合が（ＣＰＡ−２）：（ＰＳ−１）＝１００：１，０００（重量比）となるように混合し、これに１−エトキシ−２−プロパノールを加え、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。
この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−１０を調製した。
【００７４】
【表２】
【００７５】
実施例１６
＜液晶配向膜の形成およびＶＡ型液晶表示素子の製造＞
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記実施例６で調製した液晶配向剤Ａ−１をスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークした後、庫内を窒素置換したオーブン中で２００℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いでこの塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して液晶配向膜とした。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を１対（２枚）製造した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、１対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、ネガ型液晶（メルク社製ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることによりＶＡ型液晶表示素子を製造した。
この液晶表示素子につき、以下の方法により評価した。評価結果は表３に示した。
【００７６】
＜ＶＡ型液晶表示素子の評価方法＞
（１）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を偏光顕微鏡により観察し、異常ドメインのない場合を「良」とした。
（２）プレチルト角の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、非特許文献２（Ｔ． Ｊ． Ｓｃｈｅｆｆｅｒ ｅｔ． ａｌ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ｖｏ． １９， ｐ２０１３（１９８０））に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法によりプレチルト角を測定した。
（３）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶表示素子に、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。
（４）焼き付きの評価
上記で製造した液晶表示素子に、直流５Ｖを重畳した３０Ｈｚ、３Ｖの矩形波を６０℃の環境温度で２時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧をフリッカ−消去法により残留ＤＣ電圧を求めた。
（５）耐熱性の評価
実施例１６において塗膜形成の際のオーブンによる加熱温度を２４０℃に変えた以外は同様の方法で基板上に液晶配向膜を形成し、液晶表示素子を製造した。
得られた液晶表示素子につき、液晶配向性を調べた。すなわち、均一に黒表示されていた場合に液晶配向性「良」とし、光漏れがみられた場合に液晶配向性「不良」とした。
【００７７】
実施例１７〜２３
使用した液晶配向剤の種類を表３に記載の通りとしたほかは実施例１６と同様にしてそれぞれ液晶配向膜を形成し、液晶表示素子を製造して評価した。結果を表３に示した。
実施例２４
＜液晶配向膜の形成およびＴＮ配向型液晶表示素子の製造＞
上記実施例１２で調製した液晶配向剤Ａ−７を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークした後、１８０℃にて１時間加熱することにより、膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜の表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて、３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を基板法線から４０°傾いた方向から照射することにより、液晶配向能を付与して液晶配向膜を形成した。
上記と同じ操作を繰り返し、液晶配向膜を透明導電膜面上に有するガラス基板を１対（２枚）製造した。
この１対の基板のそれぞれ液晶配向膜を形成した面の周囲部に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、偏光紫外線照射方向が直交となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、基板の間隙に液晶注入口よりポジ型のネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１、カイラル剤入り）を注入して充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の偏光方向と平行となるように貼り合わせることにより、ＴＮ配向型液晶表示素子を製造した。
この液晶表示素子の液晶配向性、電圧保持率および焼き付きにつき、実施例１６と同様にして評価した。ただし、（５）耐熱性の評価における液晶配向性については、均一に白表示されていた場合を液晶配向性「良」とした。評価結果を表３に示した。
実施例２５
使用した液晶配向剤の種類を表３に記載の通りとしたほかは実施例２４と同様にして液晶配向膜を形成し、液晶表示素子を製造して評価した。結果を表３に示した。
【００７８】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜の形成方法および液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、液晶配向膜を有する透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、必要に応じて液晶分子の長軸が基板間で０〜３６０°連続的に捻れるようにしてなる、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型等の液晶セルを有する液晶表示素子が知られている（特許文献１および２参照）。
このような液晶セルにおいては、液晶分子を基板面に対し所定の方向に配向させるため、基板表面に液晶配向膜を設ける必要がある。この液晶配向膜は、通常、基板表面に形成された有機膜表面をレーヨン等の布材で一方向にこする方法（ラビング法）により形成されている。しかし、液晶配向膜の形成をラビング処理により行うと、工程内でほこりや静電気が発生し易いため、配向膜表面にほこりが付着して表示不良発生の原因となるという問題があった。特にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子を有する基板の場合には、発生した静電気によってＴＦＴ素子の回路破壊が起こり、歩留まり低下の原因となるという問題もあった。さらに、今後ますます高精細化される液晶表示素子においては、画素の高密度化に伴い基板表面に凹凸が生じるために、均一にラビング処理を行うことが困難となりつつある。
液晶セルにおける液晶を配向させる別の手段として、基板表面に形成したポリビニルシンナメート、ポリイミド、アゾベンゼン誘導体等の感光性薄膜に偏光または非偏光の放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。この方法によれば、静電気やほこりを発生することなく、均一な液晶配向を実現することができる（特許文献３〜１３参照）。
ところで、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型等の液晶セルにおいては、液晶配向膜は、液晶分子を基板面に対して所定の角度で傾斜配向させる、プレチルト角特性を有する必要がある。光配向法により液晶配向膜を形成する場合においては、プレチルト角は、通常、照射する放射線の基板面への入射方向を基板法線から傾斜させることにより付与される。
【０００３】
一方、上記とは別の液晶表示素子の動作モードとして、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向させる垂直（ホメオトロピック）配向モードのＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶セルも知られている。この動作モードでは、基板間に電圧を印加して液晶分子が基板に平行な方向に向かって傾く際に、液晶分子が基板法線方向から基板面内の一方向に向かって傾くようにする必要がある。このための手段として、例えば、基板表面に突起を設ける方法、透明電極にストライプを設ける方法、ラビング配向膜を用いることにより液晶分子を基板法線方向から基板面内の一方向に向けてわずかに傾けておく（プレチルトさせる）方法等が提案されている。
前記光配向法は、垂直配向モードの液晶セルにおいて液晶分子の傾き方向を制御する方法としても有用であることが知られている。すなわち、光配向法により配向規制能およびプレチルト角発現性を付与した垂直配向膜を用いることにより、電圧印加時の液晶分子の傾き方向を均一に制御できることが知られている（特許文献１１〜１２および１４〜１６参照）。
また、光配向法により製造した液晶配向膜は、主成分である重合体の側鎖に感光性部位を有するものであるところ、従来知られている光配向性材料では、側鎖の感光性部位が液晶パネル製造工程における加熱時に熱分解が起こる可能性を払拭できず、基板やパネル製造ラインを汚染する不具合を生じることが懸念されている。
以上のように、少ない放射線照射量の光配向法により良好な液晶配向能、優れた電気特性および高い耐熱性を有する液晶配向膜を形成することができ、ポストベーク時の熱分解の問題を起こさない液晶配向剤はこれまでに知られていない。
【特許文献１】特開昭５６−９１２７７号公報
【特許文献２】特開平１−１２０５２８号公報
【特許文献３】特開平６−２８７４５３号公報
【特許文献４】特開平１０−２５１６４６号公報
【特許文献５】特開平１１−２８１５号公報
【特許文献６】特開平１１−１５２４７５号公報
【特許文献７】特開２０００−１４４１３６号公報
【特許文献８】特開２０００−３１９５１０号公報
【特許文献９】特開２０００−２８１７２４号公報
【特許文献１０】特開平９−２９７３１３号公報
【特許文献１１】特開２００３−３０７７３６号公報
【特許文献１２】特開２００４−１６３６４６号公報
【特許文献１３】特開２００２−２５０９２４号公報
【特許文献１４】特開２００４−８３８１０号公報
【特許文献１５】特開平９−２１１４６８号公報
【特許文献１６】特開２００３−１１４４３７号公報
【特許文献１７】特開昭６３−２９１９２２号公報
【特許文献１８】特表２００３−５２０８７８号公報
【非特許文献１】Ｊ． ｏｆ ｔｈｅ ＳＩＤ １１／３， ２００３， ｐ５７９
【非特許文献２】Ｔ． Ｊ． Ｓｃｈｅｆｆｅｒ ｅｔ． ａｌ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ｖｏ． １９， ｐ２０１３（１９８０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ラビング処理を行わずに偏光または非偏光の放射線照射によって少ない露光量でも良好な液晶配向能を有する液晶配向膜を与えることができ、しかもポストベーク時に熱分解の問題を起こさない液晶配向剤、該液晶配向剤を用いた耐熱性に優れる液晶配向膜の形成方法ならびに表示特性、信頼性などの諸性能に優れた液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば本発明の上記目的および利点は、第１に、
下記式（１）または（２）
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基もしくはフルオロアルキル基または脂環構造を含む炭素数３〜４０の１価の有機基であり、Ｒ２は単結合であってＲ３は水素原子であるか、またはＲ２とＲ３とが結合して炭素数４〜８の環を形成しており、Ａ１は単結合、酸素原子、硫黄原子または＊−ＣＯＯ−、*−ＯＣＯ−（ただし「＊」を付した結合手がＲ１と結合する。）であり、Ｒ４はフッ素原子またはシアノ基であり、Ｓ１はメチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｐ１は水素原子またはメチル基であり、ａは０または１であり、ｂは０〜４の整数であり、
式（２）中、Ｒ５は単結合であってＲ６は水素原子であるか、またはＲ５とＲ６とが結合して炭素数４〜８の環を形成しており、Ｒ７は炭素数１〜４０のアルキル基もしくはフルオロアルキル基または脂環構造を含む炭素数３〜４０の１価の有機基であり、Ｒ８はフッ素原子またはシアノ基であり、Ａ２は単結合、酸素原子、硫黄原子または−ＣＯＯ−＊、−ＯＣＯ−*（ただし「＊」を付した結合手がＲ５と結合する。）であり、Ｓ２はメチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｐ２は水素原子またはメチル基であり、ｃは０または１であり、ｄは０〜４の整数である。）
で表される化合物の（共）重合体を含有する液晶配向剤によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第２に、
上記の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に放射線を照射する液晶配向膜の形成方法によって達成され、第３に、
上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
さらに本発明の上記目的および利点は、第４に、
上記式（１）または（２）で表される化合物の（共）重合体によって達成され、第５に、
上記式（１）または（２）で表される化合物によって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の液晶配向剤は、光配向法を適用しうる液晶配向剤として従来知られている液晶配向剤と比較して、少ない放射線照射量で優れた液晶配向性および電気特性を有する液晶配向膜を形成することができ、しかもポストベーク時に熱分解の問題を起こすことがない。それゆえ、この液晶配向膜を液晶表示素子に適用した場合、液晶表示素子を従来より安価に製造でき、しかも表示特性、信頼性等の諸性能に優れるものとなる。したがって、これらの液晶表示素子は種々の装置に有効に適用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビ等の装置に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の液晶配向剤は、上記式（１）または（２）で表される化合物を重合して得られる重合体を含有する。
＜上記式（１）または（２）で表される化合物＞
上記式（１）におけるＲ１の炭素数１〜４０のアルキル基またはフルオロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基またはフルオロアルキル基が好ましく、これらの具体例として、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、４，４，４−トリフロロブチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２−（パーフルオロデシル）エチル基等を挙げることができる。Ｒ１の脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基としては、例えばコレステニル基、コレスタニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。Ｓ１としては、炭素数２〜６のアルキレン基が好ましい。
上記式（１）におけるＲ２およびＲ３が結合して形成する炭素数４〜８の環とは、脂環および芳香環を含む概念であり、単環、多環または架橋環であることができる。かかる炭素数４〜８の環としては、例えばシクロヘキサン環、ベンゼン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、ノルボルネン環等を挙げることができる。
上記式（１）で表される化合物の例として、例えば下記式（１−１）〜（１−１０）
【００１０】
【化２】
【００１１】
【化３】
【００１２】
（上式中、Ｒ１およびＰ１は、それぞれ、上記式（１）におけるのと同義であり、ｅは１〜１０の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。ｅは２〜６の整数であることが好ましい。
上記式（２）におけるＲ５およびＲ６が結合して形成する炭素数４〜８の環とは、脂環および芳香環を含む概念であり、単環、多環または架橋環であることができる。かかる炭素数４〜８の環としては、例えばシクロヘキサン環、ベンゼン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、ノルボルネン環等を挙げることができる。Ｒ７の炭素数１〜４０のアルキル基およびフルオロアルキル基ならびに脂環構造を含む炭素数３〜４０の１価の有機基については、上記式（１）におけるＲ１について説明したところと同様である。Ｓ２としては、炭素数２〜６のアルキレン基が好ましい。
上記式（２）で表される化合物の例として、例えば下記式（２−１）〜（２−３）
【００１３】
【化４】
【００１４】
（上式中、Ｒ７およびＰ２は、それぞれ、上記式（２）におけるのと同義であり、ｆは１〜１０の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。ｆは２〜６の整数であることが好ましい。
上記式（１）または（２）で表される化合物は、有機化学の定法を適宜に組み合わせることにより合成することができる。
例えば上記式（１−１）で表される化合物の合成方法として、例えば以下の２つの合成ルートを挙げることができる。
第一の合成ルートとして、アルキルこはく酸無水物および４−アミノ桂皮酸の反応によりアルキルスクシンイミド基を有する桂皮酸誘導体を中間体として得て、これを塩化チオニルにより酸塩化物とした後、ヒドロキシエチルアクリレートと反応させる方法を挙げることができる。中間体の合成は、例えば原料化合物を酢酸中で還流する方法、トリエチルアミン等の適当な塩基触媒の存在下にトルエンまたはキシレン中で還流する方法等によることができる、酸塩化物とヒドロキシエチルアクリレートとの反応は、好ましくはトリエチルアミン等の適当な塩基存在下で行うことができる。
第二の合成ルートとしては、上記桂皮酸誘導体中間体を炭酸カリウム等の適当な塩基の存在下でブロモエタノールと反応させてエステルとした後、さらにトリエチルアミンなどの適当な塩基の存在下でアクリル酸塩化物と反応させる方法を挙げることができる。
【００１５】
上記式（１−２）で表される化合物の合成は、例えばリンゴ酸エステルと、ヨウ化アルキルまたは臭化アルキルとを、酸化銀などの適当な触媒の存在下で反応させてエーテル結合を形成した後、アルカリ水で加水分解し、さらに無水酢酸で脱水閉環してアルキルエーテルを有する酸無水物とした後、上記式（１−１）で表される化合物の合成と同様にして４−アミノ桂皮酸を用いて桂皮酸誘導体中間体を経てアクリレートを付加する方法によることができる。
上記式（１−３）で表される化合物は、マレイミドに、アルキル基を有するチオールをマイケル付加し、その生成物を加水分解、脱水閉環した後、上記式（１−１）で表される化合物の合成と同様にして４−アミノ桂皮酸を用いて桂皮酸誘導体中間体を経てアクリレートを付加する方法により合成することができる。
上記式（１−４）で表される化合物は、例えば水添トリメリット酸無水物を塩化チオニルにより酸塩化物とし、次いでこれとアルコールとを、例えばトリエチルアミン等の適当な塩基存在下で反応させてエステル結合を形成して得た生成物につき、上記式（１−１）で表される化合物の合成と同様にして４−アミノ桂皮酸を用いて桂皮酸誘導体中間体を経てアクリレートを付加する方法により合成することができる。
上記式（１−５）で表される化合物は、例えばヒドロキシフタル酸を脱水して閉環した後、上記式（１−１）と同様にして４−アミノ桂皮酸を反応させた後、その反応生成物にヨウ化アルキルまたは臭化アルキルをウィリアムソン反応させて桂皮酸誘導体中間体を経てアクリレートを付加する方法により合成することができる。
【００１６】
上記式（１−６）で表される化合物は、例えば上記式（１−１）で表される化合物の合成における桂皮酸誘導体中間体とビニルブロマイドとを、炭酸カリウム等の適当な塩基の存在下で反応させることにより合成することができる。
上記式（１−７）で表される化合物は、例えば上記式（１−２）で表される化合物の合成における桂皮酸誘導体中間体とビニルブロマイドとを、炭酸カリウム等の適当な塩基の存在下で反応させることにより合成することができる。
上記式（１−８）で表される化合物は、例えば上記式（１−３）で表される化合物の合成における桂皮酸誘導体中間体とビニルブロマイドとを、炭酸カリウム等の適当な塩基の存在下で反応させることにより合成することができる。
上記式（１−９）で表される化合物は、例えば上記式（１−４）で表される化合物の合成における桂皮酸誘導体中間体とビニルブロマイドとを、炭酸カリウム等の適当な塩基の存在下で反応させることにより合成することができる。
上記式（１−１０）で表される化合物は、例えば上記式（１−５）で表される化合物の合成における桂皮酸誘導体中間体とビニルブロマイドとを、炭酸カリウム等の適当な塩基の存在下で反応させることにより合成することができる。
液晶配向膜は、ｉ線吸収を持たない方が、液晶パネルの製造工程やバックライトの照射による液晶配向性の変化が少ないことから好ましく、この観点から上記のうち、上記式（１−１）〜（１−４）、（１−６）〜（１−９）および（２−１）のそれぞれで表される化合物が好ましく、重合性の観点から上記式（１−１）〜（１−４）および（２−１）のそれぞれで表される化合物がより好ましい。
【００１７】
＜上記式（１）または（２）で表される化合物の（共）重合体＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き上記式（１）または（２）で表される化合物の（共）重合体を含有する。この（共）重合体は、下記式（３）または（４）
【００１８】
【化５】
【００１９】
（式（３）および（４）中、Ｒ１〜Ｒ８、Ａ１、Ａ２、Ｓ１、Ｓ２、Ｐ１、Ｐ２、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ、上記式（１）または（２）におけるのと同義である。）
で表される繰り返し単位を有する。これら繰り返し単位は、それぞれ、上記式（１）または（２）で表される化合物に由来する。
上記（共）重合体は、上記式（１）もしくは（２）で表される化合物の重合体であってもよく、または上記式（１）もしくは（２）で表される化合物と他の重合性不飽和化合物との共重合体であってもよい。
ここで使用される他の重合性不飽和化合物としては、エポキシ基を有する重合性不飽和化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物およびその他の不飽和化合物を挙げることができる。
【００２０】
これらの具体例としては、エポキシ基を有する重合性不飽和化合物として、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等；
メタクリル酸アルキルエステルとして、例えばヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート等；
アクリル酸アルキルエステルとして、例えばメチルアクリレート、イソプロピルアクリレート等；
メタクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばシクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、コレスタニルメタクリレート等；
アクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばシクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、コレスタニルアクリレート等；
メタクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等；
【００２１】
アクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等；
不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等；
ビシクロ不飽和化合物類として、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等；
マレイミド化合物類として、例えばフェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等；
不飽和芳香族化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等；
【００２２】
共役ジエン系化合物として、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等；
不飽和モノカルボン酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；
不飽和ジカルボン酸として、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等；
不飽和ジカルボン酸無水物として、上記不飽和ジカルボン酸の各無水物；
その他の不飽和化合物として、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等を、それぞれ挙げることができる。
他の重合性不飽和化合物としては、エポキシ基を有する重合性不飽和化合物を含むものであることが好ましい。
【００２３】
上記重合体における上記式（１）または（２）で表される化合物の共重合割合は、全不飽和化合物に対して、好ましくは３０重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上である。上記重合体は、上記式（１）または（２）で表される化合物に由来する繰り返し単位のほか、エポキシ基を有する重合性不飽和化合物に由来する繰り返し単位をも有するものであることが好ましい。この場合、上記重合体におけるエポキシ基を有する重合性不飽和化合物の共重合割合は、好ましくは０〜７０重量％であり、より好ましくは２０〜６０重量％である。
上記重合体につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは２，０００〜２００，０００であり、より好ましくは３，０００〜５０，０００であり、さらに４，０００〜１０，０００であることが好ましい。
上記式（１）または（２）で表される化合物の（共）重合体は、上記式（１）または（２）で表される化合物を含む重合性不飽和化合物を、好ましくは適当な有機溶媒中においてラジカル重合することにより合成することができる。このラジカル重合は、公知の方法に準じて行うことができる。
【００２４】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き上記式（１）または（２）で表される化合物の（共）重合体を含有する。
本発明の液晶配向剤は、上記の如き上記式（１）または（２）で表される化合物の（共）重合体のほかに、本発明の効果を損なわない限り、さらに他の成分を含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば上記式（１）または（２）で表される化合物の（共）重合体以外の重合体（以下、「他の重合体」という。）、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物、界面活性剤等を挙げることができる。
上記他の重合体は、本発明の液晶配向剤の溶液特性および得られる液晶配向膜の電気特性をより改善するために使用することができる。かかる他の重合体としては、例えばポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体、ポリシロキサン、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
上記ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得ることができる。
ポリアミック酸の合成に用いることのできるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−８−メチル−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、下記式(Ｔ−１）〜（Ｔ−４）
【００２５】
【化６】
【００２６】
のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、下記式（Ｔ−５）〜（Ｔ−８）
【００２７】
【化７】
【００２８】
のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらテトラカルボン酸二無水物は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
ポリアミック酸を合成するために使用されるテトラカルボン酸二無水物は、上記のうち、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−８−メチル−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物ならびに上記式（Ｔ−１）、（Ｔ−２）および（Ｔ−５）〜（Ｔ−８）のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むものであることが好ましく、これらのうちの少なくとも１種を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、２０モル％以上含むものであることがより好ましく、５０モル％以上含むものであることがさらに好ましく、特に８０モル％以上含むものであることが好ましい。
【００２９】
ポリアミック酸の合成に用いることのできるジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、
【００３０】
６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、８−（４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、１−ドデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−テトラデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ペンタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ヘキサデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、テトラデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ペンタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ヘキサデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、（２，４−ジアミノフェノキシ）パルミテート、（２，４−ジアミノフェノキシ）ステアリレート、（２，４−ジアミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゾエート、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−７）
【００３１】
【化８】
【００３２】
【化９】
【００３３】
【化１０】
【００３４】
（式（Ｄ−４）中のｙは２〜１２の整数であり、式（Ｄ−５）中のｚは１〜５の整数である。）
のそれぞれで表されるジアミン化合物等の芳香族ジアミン；
ジアミノテトラフェニルチオフェン等のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族または脂環式ジアミン；
ジアミノヘキサメチルジシロキサン等のジアミノオルガノシロキサン等を挙げることができる。
上記芳香族ジアミンは、そのベンゼン環が１個または２個以上の炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基）で置換されていてもよい。
これらジアミンは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３５】
ポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンとしては、上記のうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、１−ヘキサデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）および上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−７）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むものであることが好ましく、これらのうちの少なくとも１種を、全ジアミンに対して、２０モル％上含むものであることがより好ましく、５０モル％上含むものであることがさらに好ましく、特に８０モル％上含むものであることが好ましい。
【００３６】
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンに含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜１０時間行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％となるような量である。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
【００３７】
上記ポリイミドは、上記の如くして得られたポリアミック酸の有するアミック酸構造を脱水閉環することにより製造することができる。このとき、アミック酸構造の全部を脱水閉環して完全にイミド化してもよく、あるいはアミック酸構造のうちの一部のみを脱水閉環してアミック酸構造とイミド構造とが併存する部分イミド化物としてもよい。
ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下する場合がある。ポリアミック酸を加熱する方法における反応時間は、好ましくは０．５〜４８時間であり、より好ましくは２〜２０時間である。
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸構造単位の１モルに対して０.０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０.０１〜１０モルとするのが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃であり、反応時間は好ましくは０．５〜２０時間であり、より好ましくは１〜８時間である。
上記方法（ｉ）において得られるポリイミドは、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。ポリイミドの単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
【００３８】
上記ポリシロキサンは、例えば下記式（α）
【００３９】
【化１５】
【００４０】
（式（α）中、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｙは水酸基または炭素数１〜６のアルコキシル基である。）
で表される繰り返し単位を有するポリシロキサン、その加水分解物および加水分解縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることができる。
上記ポリシロキサンは、例えばアルコキシシラン化合物およびハロゲン化シラン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（以下、「原料シラン化合物」ともいう。）を、好ましくは適当な有機溶媒中で、水および触媒の存在下において加水分解または加水分解・縮合することにより合成することができる。
ここで使用できる原料シラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン等を挙げることができる。これらのうちテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシランまたはトリメチルエトキシシランが好ましい。
ポリシロキサンにつき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００〜１００，０００であり、より好ましくは１，０００〜２０，０００である。
【００４１】
ポリシロキサンを合成する際に、任意的に使用することのできる有機溶媒としては、例えばアルコール化合物、ケトン化合物、アミド化合物もしくはエステル化合物またはその他の非プロトン性化合物を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上組合せて使用できる。
上記アルコール化合物としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール化合物；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール化合物；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール化合物の部分エーテル等を、それぞれ挙げることができる。これらのアルコール化合物は、１種であるいは２種以上を組合せて使用してもよい。
【００４２】
上記ケトン化合物としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョン等のモノケトン化合物；
アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン等のβ−ジケトン化合物等を、それぞれ挙げることができる。これらのケトン化合物は、１種であるいは２種以上を組合せて使用してもよい。
上記アミド化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジン等を挙げることができる。これらアミド化合物は、１種であるいは２種以上を組合せて使用してもよい。
【００４３】
上記エステル化合物としては、例えばジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等を挙げることができる。これらエステル化合物は、１種であるいは２種以上を組合せて使用してもよい。
【００４４】
上記その他の非プロトン性化合物としては、例えばアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ３−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等を挙げることができる。
これら溶媒のうち、多価アルコール化合物、多価アルコール化合物の部分エーテルまたはエステル化合物が特に好ましい。
ポリシロキサンの合成に際して使用する水の量としては、原料シラン化合物の有するアルコキシル基およびハロゲン原子の総量の１モルに対して、好ましくは０．５〜１００モルであり、より好ましくは１〜３０モルであり、さらに１〜１．５モルであることが好ましい。
【００４５】
ポリシロキサンの合成に際して使用できる触媒としては、例えば金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、アンモニア、アルカリ金属化合物等を挙げることができる。
上記金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物；
【００４６】
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等を挙げることができる。
【００４７】
上記有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
上記無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
上記有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。
上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
これら触媒は、１種をあるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
これら触媒のうち、金属キレート化合物、有機酸または無機酸が好ましく、より好ましくはチタンキレート化合物または有機酸である。
触媒の使用量は、原料シラン化合物１００重量部に対して好ましくは０．００１〜１０重量部であり、より好ましくは０．００１〜１重量である。
ポリシロキサンの合成に際して添加される水は、原料であるシラン化合物中またはシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に、断続的または連続的に添加することができる。
触媒は、原料であるシラン化合物中またはシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に予め添加しておいてもよく、あるいは添加される水中に溶解または分散させておいてもよい。
合成の際の反応温度としては、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは１５〜８０℃である。反応時間は好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは１〜８時間である。
【００４８】
本発明の液晶配向剤における上記の如き他の重合体の使用割合は、上記式（１）または（２）で表される化合物の（共）重合体１００重量部に対して好ましくは１０，０００重量部以下であり、より好ましくは１０〜１０，０００重量部であり、さらに好ましくは１００〜５，０００重量部であり、特に５００〜２，０００重量部であることが好ましい。
【００４９】
上記エポキシ化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性をより向上する観点から使用することができる。かかるエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、１，３，５，６−テトラグリシジルオキシ−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを、好ましいものとして挙げることができる。本発明の液晶配向剤がエポキシ化合物を含有する場合、エポキシ基の架橋反応を効率良く起こす目的で、エポキシ化合物を１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等の適当な塩基触媒と併用してもよい。
本発明の液晶配向剤におけるエポキシ化合物の使用割合は、重合体の合計（上記式（１）または（２）で表される化合物の（共）重合体および他の重合体の合計をいう。以下同じ。）１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下であり、より好ましくは５０重量部以下である。
【００５０】
上記官能性シラン化合物は、形成される液晶配向膜の基板との接着性をより向上する目的で使用することができる。官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができ、さらに特許文献１７（特開昭６３−２９１９２２号公報）に記載されている、テトラカルボン酸二無水物とアミノ基を有するシラン化合物との反応物等を挙げることができる。
本発明の液晶配向剤が官能性シラン化合物を含有する場合、その含有割合としては、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下である。
【００５１】
上記界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤等を挙げることができる。
本発明の液晶配向剤が界面活性剤を含有する場合、その含有割合としては、液晶配向剤の全体１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは１重量部以下である。
【００５２】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上述の通り、上記式（１）または（２）で表される化合物の（共）重合体を必須成分として含有し、そのほかに必要に応じて他の成分を含有するものであるが、好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。
本発明の液晶配向剤を調製するために使用することのできる有機溶媒としては、上記式（１）または（２）で表される化合物の（共）重合体および任意的に使用される他の成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましい。
本発明の液晶配向剤に好ましく使用することのできる有機溶媒は、任意的に添加される他の重合体の種類により異なる。
本発明の液晶配向剤が上記式（１）または（２）で表される化合物の（共）重合体ならびにポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有するものである場合における好ましい有機溶剤としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして上記に例示した有機溶媒を挙げることができる。このとき、本発明のポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した貧溶媒を併用してもよい。これら有機溶媒は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
一方、本発明の液晶配向剤が上記式（１）または（２）で表される化合物の（共）重合体およびポリシロキサンを含有するものである場合における好ましい有機溶剤としては、例えば１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレンブリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセルソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸オクチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル 等が挙げられる。この中で好ましくは、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル等を挙げることができる。
【００５３】
本発明の液晶配向剤の調製に用いられる好ましい溶媒は、上記した有機溶媒の１種または２種以上を組み合わせて得られるものであって、下記の好ましい固形分濃度において液晶配向剤に含有される各成分が析出せず、且つ液晶配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるものである。
本発明の液晶配向剤の固形分濃度、すなわち液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の重量が液晶配向剤の全重量に占める割合は、粘性、揮発性等を考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜を形成するが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難い場合がある。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が不足する場合がある。特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に採用する方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それによって溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それによって溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは、０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００５４】
＜液晶配向膜の形成方法＞
本発明の液晶配向剤は、光配向法により液晶配向膜を形成するために好適に使用することができる。
液晶配向膜を形成する方法としては、例えば基板上に本発明の液晶配向膜の塗膜を形成し、次いで該塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する方法を挙げることができる。
まず、パターン状の透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法等の適宜の塗布方法により塗布し、例えば４０〜２５０℃の温度で０．１〜１２０分間加熱して塗膜を形成する。塗膜の膜厚は、溶媒除去後の厚さとして、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートの如きプラスチックからなる透明基板等を用いることができる。
前記透明導電膜としては、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や透明導電膜を形成する際にマスクを用いる方法等が用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板または透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン化合物、チタネート等を塗布しておいてもよい。
【００５５】
次いで、前記塗膜に直線偏光もしくは部分偏光された放射線または無偏光の放射線を照射し、場合によってさらに１５０〜２５０℃の温度で好ましくは１〜１２０分間加熱処理を行うことにより、液晶配向能を付与する。ここで、放射線としては、例えば１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができるが、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。用いる放射線が直線偏光または部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。無偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等を使用することができる。前記の好ましい波長領域の紫外線は、前記光源を、例えばフィルター、回折格子等と併用する手段等により得ることができる。
放射線の照射量としては、好ましくは１Ｊ／ｍ２以上１０，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１０〜３，０００Ｊ／ｍ２である。なお、従来知られている液晶配向剤から形成された塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する場合、１０，０００Ｊ／ｍ２以上の放射線照射量が必要であった。しかし本発明の液晶配向剤を用いると、光配向法の際の放射線照射量が３，０００Ｊ／ｍ２以下、さらに１，０００Ｊ／ｍ２以下であっても良好な液晶配向性を付与することができ、液晶表示素子の製造コストの削減に資する。
なお、本発明における「プレチルト角」とは、基板面と平行な方向からの液晶分子の傾きの角度を表す。
【００５６】
＜液晶表示素子の製造方法＞
本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶表示素子は、例えば以下のようにして製造することができる。
上述のようにして液晶配向膜が形成された基板を１対（２枚）準備し、これらの有する液晶配向膜を、照射した直線偏光放射線の偏光方向が所定の角度となるように対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシールし、液晶を注入、充填し、液晶注入口を封止して液晶セルを構成する。次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで冷却して、注入時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、その両面に、偏光板をその偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜の配向容易軸と所定の角度をなすように貼り合わせることにより、液晶表示素子とする。液晶配向膜が水平配向性である場合、液晶配向膜が形成された２枚の基板における、照射した直線偏光放射線の偏光方向のなす角度およびそれぞれの基板と偏光板との角度を調整することにより、ＴＮ型またはＳＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子を得ることができる。一方、液晶配向膜が垂直配向性である場合には、液晶配向膜が形成された２枚の基板における配向容易軸の方向が平行となるようにセルを構成し、これに、偏光板を、その偏光方向が配向容易軸と４５°の角度をなすように張り合わせることにより、ＶＡ型液晶セルを有する液晶表示素子とすることができる。
前記シール剤としては、例えばスペーサーとしての酸化アルミニウム球および硬化剤を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。
【００５７】
前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶等を用いることができる。ＴＮ型液晶セルまたはＳＴＮ型液晶セルの場合、ネマティック型液晶のうちの正の誘電異方性を有するものが好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が用いられる。また前記液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶；商品名Ｃ−１５、ＣＢ−１５（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶等を、さらに添加して使用することもできる。
一方、垂直配向型液晶セルの場合には、ネマティック型液晶のうちの負の誘電異方性を有するものが好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶等が用いられる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板等を挙げることができる。
かくして製造された本発明の液晶表示素子は、表示特性、信頼性等の諸性能に優れるものである。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下の実施例において重量平均分子量は、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｃ２１０５の“塩酸−メチルエチルケトン法”に準じて測定した。
溶液粘度は、各合成例で指摘した重合体溶液につき、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において測地した値である。
＜上記式（１）または（２）で表される化合物の合成＞
合成例１（化合物（１−１−１）の合成）
下記スキーム１
【００５９】
【化１１】
【００６０】
に従って化合物（１−１−１）を合成した。
（化合物（１−１−１ａ）の合成）
還流管、窒素導入管およびディーンスターク管を備えた１Ｌのナスフラスコに、デシルこはく酸無水物７２ｇ、４−アミノ桂皮酸４９ｇ、トリエチルアミン７０ｍＬ、トルエン５００ｍＬおよびテトラヒドロフラン２００ｍＬを仕込んで３６時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を希塩酸および水で順次に洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、エタノールおよびテトラヒドロフランの混合溶剤で再結晶を行うことにより、化合物（１−１−１ａ）の白色結晶を７２ｇ得た。
（化合物（１−１−１）の合成）
還流管および窒素導入管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、化合物（１−１−１ａ）３９ｇ、塩化チオニル２００ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２ｍＬを仕込み、８０℃で１時間反応を行った。反応終了後、減圧下で塩化チオニルを除去し、残存物に塩化メチレン３００ｍＬを加えて得た有機層を水で３回洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で塩化メチレンを留去し、さらにテトラヒドロフランを２００ｍＬ加えた（これを、反応液１Ａとする。）。
一方、滴下ロート、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、ヒドロキシエチルメタクリレート１３ｇ、トリエチルアミン１０．１ｇおよびテトラヒドロフラン５０ｍＬを仕込んで氷冷した。ここに、上記の反応液１Ａを滴下ロートで３０分以上かけて滴下し、室温に戻してさらに２時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを５００ｍＬ加え、水で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し、溶媒を除去することにより、化合物（１−１−１）を４７ｇ得た。
合成例２（化合物（１−４−１）の合成）
下記スキーム２
【００６１】
【化１２】
【００６２】
に従って化合物（１−４−１）を合成した。
（化合物（１−４−１ａ）の合成）
還流管を備えた２Ｌのナスフラスコに、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物１９８ｇ、塩化チオニル５００ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍＬを仕込み、８０℃で１時間還流下に反応を行った。反応終了後、減圧で塩化チオニルを除去し、残存物に塩化メチレンを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および水で順次に洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮、乾固した後、テトラヒドロフラン５００ｍLを加えた。
一方、滴下ロート、温度計および窒素導入管を備えた３Ｌの三口フラスコに４，４−５，５，５−ペンタフルオロペンタノール１７８ｇ、ピリジン１６０ｍＬおよびテトラヒドロフラン１．５Ｌを仕込み、氷浴で冷却した。ここに、上述のように１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物と塩化チオニルとの反応物を含有するテトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下した後、室温でさらに４時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、酢酸エチルにより抽出を行なった。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、シリカカラムで精製することで化合物（１−４−１ａ）を２６８ｇを得た。
【００６３】
（化合物（１−４−１ｂ）の合成）
ディーンスターク管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに化合物（４−５−１ａ）２４１ｇ、４−アミノ桂皮酸１０９ｇ、トリエチルアミン１９０ｍＬ、４−ジメチルアミノピリジン１６ｇ、トルエン１Ｌおよびテトラヒドロフラン２Ｌを仕込み、２４時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を希塩酸水および水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、メタノールで再結晶することにより、化合物（１−４−１ｂ）のを７８ｇ得た。
（化合物（１−４−１）の合成）
還流管、窒素導入管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、化合物（１−４−１ｂ）５０ｇ、塩化チオニル３００ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２ｍＬ仕込み、８０℃で１時間反応を行った。反応終了後、減圧下で塩化チオニルを除去し、残存物に塩化メチレンを４００ｍＬ加えて得た有機層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で塩化メチレンを留去し、テトラヒドロフランを３００ｍＬ加えた（これを、反応液２Ａとする。）。
一方、滴下ロート、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、ヒドロキシエチルメタクリレート１３ｇ、トリエチルアミン１０．１ｇおよびテトラヒドロフラン５０ｍＬを仕込んで氷冷した。ここに、上記の反応液２Ａを滴下ロートで３０分以上かけて滴下し、室温に戻してさらに２時間反応を行った。反応終了後、酢酸エチルを７００ｍＬ加えて得た有機層を水で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し、さらに溶媒を除去することにより、化合物（１−４−１）を６０ｇ得た。
合成例３（化合物（１−５−１）の合成）
下記スキーム３
【００６４】
【化１３】
【００６５】
に従って化合物（１−５−１）を合成した。
（化合物（１−５−１ａ）の合成
還流管、ディーンスターク管および窒素導入管を備えた２Ｌの三口フラスコに、５−ヒドロキシフタル酸９０ｇおよびジエチルベンゼン５００ｍＬを仕込んで１時間還流を行った。続いて、ここに４−アミノ桂皮酸８０ｇおよびテトラヒドロフラン５００ｍＬを加えて１２時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を希塩酸および水で順次に洗浄し、さらに硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した後、酢酸エチルとテトラヒドロフランの混合溶剤で再結晶することにより化合物（１−５−１ａ）を９５ｇ得た。
（化合物（１−５−１ｂ）の合成）
５００ｍＬのナス型フラスコに、化合物（１−５−１ａ）を７５ｇ、炭酸カリウム７０ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｍＬを仕込み、室温で１時間撹拌を行った後、４，４，４−１−ヨードブタン５９ｇを加えて室温で２４時間撹拌した。反応終了後、水を１Ｌ加えて沈殿を回収した。この沈殿につき、酢酸エチルおよびヘキサンからなる混合溶媒を溶出媒として用いてシリカカラムで精製した後、溶媒を除去することにより化合物（１−５−１ｂ）を５０ｇ得た。
（化合物（１−５−１）の合成）
還流管および窒素導入管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、化合物（１−５−１ｂ）４２ｇ、塩化チオニル２００ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２ｍＬを仕込み、８０℃で１時間反応を行った。反応終了後、減圧下で塩化チオニルを除去し、残存物に塩化メチレン３００ｍＬを加えて得た有機層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧下で塩化メチレンを留去し、テトラヒドロフランを２００ｍＬ加えた（これを、反応液３Ａとする。）。
一方、滴下ロート、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、ヒドロキシエチルメタクリレート１３ｇ、トリエチルアミン１０．１ｇおよびテトラヒドロフラン５０ｍＬを仕込んで氷冷した。ここに、上記の反応液３Ａを滴下ロートで３０分以上かけて滴下し、室温に戻してさらに２時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを５００ｍＬ加え、水で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し、さらに溶媒を除去するにより、化合物（１−５−１）を５０ｇ得た。
合成例４（化合物（２−１−１）の合成）
下記スキーム４
【００６６】
【化１４】
【００６７】
に従って化合物（２−１−１）を合成した。
（化合物（２−１−１ａ）の合成）
温度計および窒素導入管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、４−ニトロ桂皮酸９．７ｇ、４，４，４−トリフルオロ−１−ヨードブタン１２ｇ、炭酸カリウム１４ｇおよび１−メチル−２−ピロリドン１５０ｍＬを仕込み、５０℃で１時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて抽出した。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し、さらに溶媒を除去することにより、化合物（２−１−１ａ）を１４g得た。
（化合物（２−１−１ｂ）の合成）
温度計および窒素導入管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、化合物（２−１−１ａ）１４ｇ、塩化すず２水和物５３ｇおよびエタノール１５０ｍＬを仕込み、７０℃で１時間撹拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物を氷水に注ぎ、２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液で中和し、酢酸エチルを加えた後に沈殿物を除去した。ろ液に酢酸エチルを加えて抽出して有機層を得た。この有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し、さらに溶媒を除去することにより、化合物（２−１−１ｂ）を１２ｇ得た。
（化合物（２−１−１ｃ）の合成）
還流管および窒素導入管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、化合物（２−１−１ｂ）１２ｇ、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物８．７ｇおよび酢酸１００ｍＬを仕込み、１時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を酢酸エチルにより抽出して有機層を得た。この有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮して溶媒を除去し、酢酸エチルおよびヘキサンからなる混合溶剤で再結晶を行うことにより、化合物（２−１−１ｃ）の白色結晶を１１ｇ得た。
（化合物（２−１−１）の合成）
還流管、窒素導入管を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、化合物（２−１−１ｃ）９ｇ、塩化チオニル５０ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを仕込み、８０℃で１時間反応を行った。反応終了後、減圧下で塩化チオニルを除去し、残存物に塩化メチレン１００ｍＬを加えて得た有機層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で塩化メチレンを留去し、テトラヒドロフランを５０ｍＬ加えた（これを、反応液４Ａとする。）。
一方、滴下ロート、温度計および窒素導入管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、ヒドロキシエチルメタクリレート２．６ｇ、トリエチルアミン２．０ｇおよびテトラヒドロフラン２０ｍＬを加えて氷冷した。ここに、上記の反応液４Ａを滴下ロートで３０分以上かけて滴下し、室温に戻してさらに２時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを１００ｍＬ加えて得た有機層を水で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し、さらに溶媒を除去することにより、化合物（２−１−１）を１０ｇ得た。
【００６８】
＜上記式（１）または（２）で表される化合物の共重合体の合成＞
実施例１
撹拌機、窒素導入管および温度計を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、化合物（１−１−１）１４ｇ、グリシジルメタクリレート６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇ、スチレンダイマー１．２ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇを仕込み、窒素で系内を十分に置換した後、９５℃で４時間反応を行うことにより、共重合体（ＣＰＡ−１）を３４重量％含有する溶液を得た。共重合体（ＣＰＡ−１）の重量平均分子量Ｍｗは５，０００、エポキシ当量は１７０であった。
実施例２〜５
表１に示す種類および量の不飽和化合物を用いたほかは、実施例１と同様に実施して、共重合体ＣＰＡ−２〜ＣＰＡ−５をそれぞれ含有する溶液を得た。これら共重合体の重量平均分子量Ｍｗを表１に示した。
なお、表１における他の不飽和化合物の略称「ＧＭＡ」は、グリシジルメタクリレートを意味する。
【００６９】
【表１】
【００７０】
＜他の重合体の合成＞
［ポリアミック酸の合成］
合成例５
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０モル）およびジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３，６７０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１）を含有する溶液約４，０００ｇを得た。この溶液の溶液粘度は１６０ｍＰａ・ｓであった。
［ポリイミドの合成］
合成例６
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０．９ｇ（０．０９３モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン９．２ｇ（０．０８５モル）および上記式（Ｄ−６）で表される化合物４．９ｇ（０．００９モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことによりポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１２６ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを追加し、ピリジン７．４ｇおよび無水酢酸９．５ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換（この溶媒置換にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）することにより、イミド化率約５４％のイミド化重合体（ＰＩ−１）を１６．１重量％含有する溶液約２００ｇを得た。
この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてイミド化重合体濃度１０重量％の溶液をして測定した溶液粘度は７５ｍＰａ・ｓであった。
【００７１】
合成例７
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１７．３ｇ（０．０７７モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン５．９ｇ（０．０５４モル）、上記式（Ｄ−６）で表される化合物４．１ｇ（０．００８モル）および上記式（Ｄ−７）で表される化合物７．７ｇ（０．０１６モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１１７ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを追加し、ピリジン６．１ｇおよび無水酢酸７．９ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約５５％のイミド化重合体（ＰＩ−２）を１５．４重量％含有する溶液約２１０ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてイミド化重合体濃度１０重量％の溶液をして測定した溶液粘度は１０９ｍＰａ・ｓであった。
【００７２】
［ポリシロキサンの合成］
合成例８
冷却管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、テトラエトキシシラン２０．８ｇおよび１−エトキシ−２−プロパノール２８．２ｇを仕込み、６０℃に加熱し攪拌した。ここに、容量２０ｍＬの別のフラスコに調製した、無水マレイン酸０．２６ｇを水１０．８ｇに溶解した無水マレイン酸水溶液を加え、６０℃でさらに４時間加熱、攪拌して反応を行った。得られた反応混合物から溶剤を留去し、１−エトキシ−２−プロパノールを加えて、再度濃縮することにより、ポリシロキサンＰＳ−１を１０重量％含有する重合体溶液を得た。ＰＳ−１の重量平均分子量Ｍｗは５，１００であった。
【００７３】
＜液晶配向剤の調製＞
実施例６
上記実施例１で得た共重合体（ＣＰＡ−１）を含有する溶液と上記合成例５で得たポリアミック酸（ＰＡＡ−１）を含有する溶液とを、これらの溶液に含有される重合体の割合が（ＣＰＡ−１）：（ＰＡＡ−１）＝１００：１，０００（重量比）となるように混合し、これに１−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加え、溶媒組成が１−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。
この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−１を調製した。
実施例７〜１４
使用した溶液に含まれる重合体の種類および量をそれぞれ表２に記載のとおりとしたほかは実施例６と同様にして、液晶配向剤Ａ−２〜Ａ−９をそれぞれ調製した。
実施例１５
上記実施例２で得た共重合体（ＣＰＡ−２）を含有する溶液と上記合成例８で得たポリシロキサン（ＰＳ−１）を含有する溶液とを、これらの溶液に含有される重合体の割合が（ＣＰＡ−２）：（ＰＳ−１）＝１００：１，０００（重量比）となるように混合し、これに１−エトキシ−２−プロパノールを加え、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。
この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−１０を調製した。
【００７４】
【表２】
【００７５】
実施例１６
＜液晶配向膜の形成およびＶＡ型液晶表示素子の製造＞
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記実施例６で調製した液晶配向剤Ａ−１をスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークした後、庫内を窒素置換したオーブン中で２００℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いでこの塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して液晶配向膜とした。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を１対（２枚）製造した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、１対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、ネガ型液晶（メルク社製ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることによりＶＡ型液晶表示素子を製造した。
この液晶表示素子につき、以下の方法により評価した。評価結果は表３に示した。
【００７６】
＜ＶＡ型液晶表示素子の評価方法＞
（１）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を偏光顕微鏡により観察し、異常ドメインのない場合を「良」とした。
（２）プレチルト角の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、非特許文献２（Ｔ． Ｊ． Ｓｃｈｅｆｆｅｒ ｅｔ． ａｌ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ｖｏ． １９， ｐ２０１３（１９８０））に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法によりプレチルト角を測定した。
（３）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶表示素子に、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。
（４）焼き付きの評価
上記で製造した液晶表示素子に、直流５Ｖを重畳した３０Ｈｚ、３Ｖの矩形波を６０℃の環境温度で２時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧をフリッカ−消去法により残留ＤＣ電圧を求めた。
（５）耐熱性の評価
実施例１６において塗膜形成の際のオーブンによる加熱温度を２４０℃に変えた以外は同様の方法で基板上に液晶配向膜を形成し、液晶表示素子を製造した。
得られた液晶表示素子につき、液晶配向性を調べた。すなわち、均一に黒表示されていた場合に液晶配向性「良」とし、光漏れがみられた場合に液晶配向性「不良」とした。
【００７７】
実施例１７〜２３
使用した液晶配向剤の種類を表３に記載の通りとしたほかは実施例１６と同様にしてそれぞれ液晶配向膜を形成し、液晶表示素子を製造して評価した。結果を表３に示した。
実施例２４
＜液晶配向膜の形成およびＴＮ配向型液晶表示素子の製造＞
上記実施例１２で調製した液晶配向剤Ａ−７を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークした後、１８０℃にて１時間加熱することにより、膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜の表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて、３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を基板法線から４０°傾いた方向から照射することにより、液晶配向能を付与して液晶配向膜を形成した。
上記と同じ操作を繰り返し、液晶配向膜を透明導電膜面上に有するガラス基板を１対（２枚）製造した。
この１対の基板のそれぞれ液晶配向膜を形成した面の周囲部に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、偏光紫外線照射方向が直交となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、基板の間隙に液晶注入口よりポジ型のネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１、カイラル剤入り）を注入して充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の偏光方向と平行となるように貼り合わせることにより、ＴＮ配向型液晶表示素子を製造した。
この液晶表示素子の液晶配向性、電圧保持率および焼き付きにつき、実施例１６と同様にして評価した。ただし、（５）耐熱性の評価における液晶配向性については、均一に白表示されていた場合を液晶配向性「良」とした。評価結果を表３に示した。
実施例２５
使用した液晶配向剤の種類を表３に記載の通りとしたほかは実施例２４と同様にして液晶配向膜を形成し、液晶表示素子を製造して評価した。結果を表３に示した。
【００７８】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）または（２）
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基もしくはフルオロアルキル基または脂環構造を含む炭素数３〜４０の１価の有機基であり、Ｒ２は単結合であってＲ３は水素原子であるか、またはＲ２とＲ３とが結合して炭素数４〜８の環を形成しており、Ａ１は単結合、酸素原子、硫黄原子または＊−ＣＯＯ−、*−ＯＣＯ−（ただし「＊」を付した結合手がＲ１と結合する。）であり、Ｒ４はフッ素原子またはシアノ基であり、Ｓ１はメチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｐ１は水素原子またはメチル基であり、ａは０または１であり、ｂは０〜４の整数であり、
式（２）中、Ｒ５は単結合であってＲ６は水素原子であるか、またはＲ５とＲ６とが結合して炭素数４〜８の環を形成しており、Ｒ７は炭素数１〜４０のアルキル基もしくはフルオロアルキル基または脂環構造を含む炭素数３〜４０の１価の有機基であり、Ｒ８はフッ素原子またはシアノ基であり、Ａ２は単結合、酸素原子、硫黄原子または−ＣＯＯ−＊、−ＯＣＯ−*（ただし「＊」を付した結合手がＲ５と結合する。）であり、Ｓ２はメチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｐ２は水素原子またはメチル基であり、ｃは０または１であり、ｄは０〜４の整数である。）
で表される化合物の（共）重合体を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【請求項２】
さらに、ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくと1種の重合体を含有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
さらに、ポリシロキサンを含有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
基板上に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に放射線を照射することを特徴とする、液晶配向膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【請求項６】
上記式（１）または（２）で表される化合物の（共）重合体。
【請求項７】
上記式（１）または（２）で表される化合物。
【請求項１】
下記式（１）または（２）
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基もしくはフルオロアルキル基または脂環構造を含む炭素数３〜４０の１価の有機基であり、Ｒ２は単結合であってＲ３は水素原子であるか、またはＲ２とＲ３とが結合して炭素数４〜８の環を形成しており、Ａ１は単結合、酸素原子、硫黄原子または＊−ＣＯＯ−、*−ＯＣＯ−（ただし「＊」を付した結合手がＲ１と結合する。）であり、Ｒ４はフッ素原子またはシアノ基であり、Ｓ１はメチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｐ１は水素原子またはメチル基であり、ａは０または１であり、ｂは０〜４の整数であり、
式（２）中、Ｒ５は単結合であってＲ６は水素原子であるか、またはＲ５とＲ６とが結合して炭素数４〜８の環を形成しており、Ｒ７は炭素数１〜４０のアルキル基もしくはフルオロアルキル基または脂環構造を含む炭素数３〜４０の１価の有機基であり、Ｒ８はフッ素原子またはシアノ基であり、Ａ２は単結合、酸素原子、硫黄原子または−ＣＯＯ−＊、−ＯＣＯ−*（ただし「＊」を付した結合手がＲ５と結合する。）であり、Ｓ２はメチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｐ２は水素原子またはメチル基であり、ｃは０または１であり、ｄは０〜４の整数である。）
で表される化合物の（共）重合体を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【請求項２】
さらに、ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくと1種の重合体を含有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
さらに、ポリシロキサンを含有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
基板上に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に放射線を照射することを特徴とする、液晶配向膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【請求項６】
上記式（１）または（２）で表される化合物の（共）重合体。
【請求項７】
上記式（１）または（２）で表される化合物。
【公開番号】特開２００９−２８２３７７（Ｐ２００９−２８２３７７Ａ）
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３５４４８（Ｐ２００８−１３５４４８）
【出願日】平成２０年５月２３日（２００８．５．２３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２３日（２００８．５．２３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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