液滴噴射ヘッド、液滴噴射装置、圧電素子およびセラミックス
【課題】環境に優しく、リーク電流が低減された圧電素子等を提供する。
【解決手段】本発明に係る液滴噴射ヘッドは、ノズル孔に連通する圧力室と、セラミックスおよび前記セラミックスに設けられた電極を有する圧電素子と、を備えた液滴噴射ヘッドであって、前記セラミックスは、鉄酸ビスマスと、チタン酸ビスマスカリウムと、マンガン酸ビスマスと、を含む固溶体からなる。
【解決手段】本発明に係る液滴噴射ヘッドは、ノズル孔に連通する圧力室と、セラミックスおよび前記セラミックスに設けられた電極を有する圧電素子と、を備えた液滴噴射ヘッドであって、前記セラミックスは、鉄酸ビスマスと、チタン酸ビスマスカリウムと、マンガン酸ビスマスと、を含む固溶体からなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液滴噴射ヘッド、液滴噴射装置、圧電素子およびセラミックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンターに代表される液滴噴射装置には、液体を吐出する液滴噴射ヘッドが搭載されている。液滴噴射ヘッドの代表例としては、例えば、圧力室を圧電アクチュエーターにより変形させて圧力室内のインクを加圧し、ノズル孔からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。インクジェット式記録ヘッドに用いられる圧電アクチュエーターとしては、電気的機械変換機能を呈する圧電セラミックスを、電極で挟んで構成されたものがある（特許文献１）。このように、圧電アクチュエーターを始め、圧電センサー、各種超音波デバイス等に代表される圧電素子は、種々の装置に用いられている。
【０００３】
しかしながら、環境問題の観点から従来用いられているチタン酸ジルコン酸鉛に代替可能な圧電特性を発現し得る非鉛（又は低鉛系）のセラミックス材料の開発が盛んに行われている。非鉛系の圧電セラミックスとしては、例えば鉄酸ビスマスとチタン酸ビスマスカリウムを固溶させたセラミックスが提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２２３４０４号公報
【特許文献２】特開２００８−０６９０５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した鉄酸ビスマスとチタン酸ビスマスカリウムを固溶させたセラミックスを圧電素子に用いた場合、リーク電流が高いという問題があった。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑み、環境への負荷が小さく、リーク電流が低減された圧電素子を有する液滴噴射ヘッド、これを用いた液滴噴射装置、およびこれを供する圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）本発明に係る液滴噴射ヘッドは、
ノズル孔に連通する圧力室と、セラミックスおよび前記セラミックスに設けられた電極を有する圧電素子と、を備えた液滴噴射ヘッドであって、
前記セラミックスは、鉄酸ビスマスと、チタン酸ビスマスカリウムと、マンガン酸ビスマスと、を含む固溶体からなる。
【０００８】
本発明によれば、環境への負荷が小さく、リーク電流が低減された圧電素子を有する液滴噴射ヘッドを提供することができる。
【０００９】
（２）本発明に係る液滴噴射ヘッドにおいて、
前記セラミックスは、ｘ［ＢｉＦｅＯ3］−（１−ｘ）［（ＢｉaＫ1-a）ＴｉＯ3］−ｙ［ＢｉＭｎＯ3］（但し、０．４≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．０４５、０．４＜ａ＜０．６）であってもよい。
【００１０】
なお、化学組成がｘ［ＢｉＦｅＯ3］−（１−ｘ）［（ＢｉaＫ1-a）ＴｉＯ3］−ｙ［ＢｉＭｎＯ3］（但し、０．４≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．０４５、０．４＜ａ＜０．６）で表されるセラミックスを、以下、［ＢｉＭｎＯ3］をＢＭと略称し、ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスと略称する。
【００１１】
（３）本発明に係る液滴噴射装置は、
上記いずれかの液滴噴射ヘッドを備えた液滴噴射装置。
【００１２】
（４）本発明に係る圧電素子は、
セラミックスおよび前記セラミックスに設けられた電極を有する圧電素子であって、
前記セラミックスは、鉄酸ビスマスと、チタン酸ビスマスカリウムと、マンガン酸ビスマスと、を含む固溶体からなる。
【００１３】
本発明によれば、環境への負荷が小さく、リーク電流が低減された圧電素子を提供することができる。
【００１４】
（５）本発明に係るセラミックスは、
鉄酸ビスマスと、チタン酸ビスマスカリウムと、マンガン酸ビスマスと、を含む固溶体からなる。
【００１５】
本発明によれば、環境への負荷が小さく、リーク電流が低減された圧電素子等の材料となるセラミックスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１（Ａ）】本実施形態に係るセラミックスの製造方法を示すフローチャート図。
【図１（Ｂ）】本実施形態に係るセラミックスの製造方法を示すフローチャート図。
【図２】実施例１及び比較例１に係るセラミックスのＰ−Ｅヒステリシスを示す図。
【図３】実施例２に係るセラミックスのＰ−Ｅヒステリシスを示す図。
【図４】実施例３に係るセラミックスのＰ−Ｅヒステリシスを示す図。
【図５】実施例４に係るセラミックスのＰ−Ｅヒステリシスを示す図。
【図６】実施例５に係るセラミックスのＰ−Ｅヒステリシス及び電界誘起歪−電界特性を示す図。
【図７】実施例６に係るセラミックスのＰ−Ｅヒステリシス及び電界誘起歪−電界特性を示す図。
【図８】本実施形態に係る液滴噴射ヘッドの要部を模式的に示す断面図。
【図９】本実施形態に係る液滴噴射ヘッドの分解斜視図。
【図１０】本実施形態に係る液滴噴射装置を模式的に示す斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明を適用した実施形態の一例について図面を参照して説明する。ただし、本発明は以下の実施形態のみに限定されるものではない。本発明は、以下の実施形態およびその変形例を自由に組み合わせたものを含むものとする。なお、本明細書においては、鉄酸ビスマス［ＢｉＦｅＯ3］をＢＦ、チタン酸ビスマスカリウム［（ＢｉaＫ1-a）ＴｉＯ3］をＢＫＴ、マンガン酸ビスマス［ＢｉＭｎＯ3］をＢＭと略称する。
【００１８】
１． セラミックスの原料液およびセラミックスの製造方法
以下、図面を参照して、本実施形態に係るセラミックスの原料液及びセラミックスの製造方法について説明する。
【００１９】
図１は、本実施形態に係るセラミックスの製造方法を示すフローチャート図である。
【００２０】
図１に示すように、本実施形態に係るセラミックスの製造方法は、原料液を準備する工程と、前記原料液を用いて、第１の膜を形成する工程と、前記第１の膜を熱処理し第２の膜を得る工程と、複数の前記第２の膜が積層された積層体を形成する工程と、前記積層体を焼成する工程と、を含む。
【００２１】
１．１．原料液の準備工程（Ｓ１）
まず、図１（Ａ）に示すように、本実施形態に係るセラミックスの製造方法の出発原料であるセラミックスの原料液を準備する（Ｓ１）。本実施形態におけるセラミックスの原料液は、金属化合物を含む。原料液に含まれる金属化合物は、ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスの原料となる金属元素を含んでいればよい。ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスは、ペロブスカイト結晶構造の一般式ＡＢＯ３で示されるＢＦ系セラミックス、ＢＫＴ系セラミックス、およびＢＭ系セラミックスから構成される３相系の混晶セラミックスである。ＢＦ系セラミックスである［ＢｉＦｅＯ3］は、Ａ元素がＢｉからなり、Ｂ元素がＦｅからなる。ＢＫＴ系セラミックスである［（ＢｉaＫ1-a）ＴｉＯ3］は、Ａ元素がＢｉおよびＫからなり、Ｂ元素がＴｉからなる。ＢＭ系セラミックスである［ＢｉＭｎＯ3］は、Ａ元素がＢｉからなり、Ｂ元素がＭｎからなる。すなわち、本実施形態に係るＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスの原料液は、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｋ、Ｍｎの金属元素を所定のモル比で含んでいればよい。なお、本実施形態に係るＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスの原料液のＢｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｋの金属元素のモル比の詳細は後述される。
【００２２】
ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスの原料液を準備するために用いられる金属化合物は、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｋを含む金属化合物であるかぎり特に限定されるものではない。原料液を準備するための金属化合物は、加水分解または酸化されることにより、その金属有機化合物に由来する金属酸化物を生成し得るものであれば、限定されず、例えば、上記金属を含む金属アルコキシド、有機金属錯体、および有機酸塩などから選択されてもよい。
【００２３】
Ｂｉを含む金属化合物としては、トリエトキシビスマス、トリ―i―プロポキシビスマス、アセチルアセトナートビスマス、硝酸ビスマス、酢酸ビスマス、クエン酸ビスマス、シュウ酸ビスマス、酒石酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ビスマス、等を例示することができる。Ｆｅを含む金属化合物としては、トリエトキシ鉄、トリ―ｉ―プロポキシ鉄、トリス（アセチルアセトナト）鉄、硝酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、酒石酸鉄、クエン酸鉄、２−エチルヘキサン酸第二鉄、等を例示することができる。Ｔｉを含む金属化合物としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ―ｉ―プロポキシチタン、テトラ―ｎ―プロポキシチタン、テトラ―ｉ―ブトキシチタン、テトラ―ｎ―ブトキシチタン、テトラ―ｔ―ブトキシチタン、アセチルアセトナトチタン、硝酸チタン、酢酸チタン、シュウ酸チタン、酒石酸チタン、クエン酸チタン、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、等を例示することができる。Ｋを含む金属化合物としては、メトキシカリウム、エトキシカリウム、ｉ―プロポキシカリウム、ｎ―プロポキシカリウム、ｉ―ブトキシカリウム、ｎ―ブトキシカリウム、ｔ―ブトキシカリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、シュウ酸カリウム、酒石酸カリウム、クエン酸カリウム２−エチルヘキサン酸カリウム、等を例示することができる。Ｍｎを含む金属化合物としては、ジ―ｉ―プロポキシマンガン、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、硝酸マンガン、酢酸マンガン、クエン酸マンガン、シュウ酸マンガン、酒石酸マンガン、２−エチルヘキサン酸マンガン、等を例示することができる。
【００２４】
本実施形態に係る原料液において、用いられる有機溶媒は、特に限定されるものではない。例えば、有機溶媒として、ブタノール、メタノール、エタノール、プロパノール、キシレン、オクタン、トルエン、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセチルアセトン、などの有機溶媒を用いてもよい。
【００２５】
本実施形態に係る原料液は、上述された金属化合物を用いて、原料液に含まれる金属元素のモル比が、［Ｂｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝ｘ＋（１−ｘ）×ａ＋ｙ：（１−ｘ）×（１−ａ）：ｘ：１−ｘ：ｙ］（但し、０．４≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．０４５、０．４＜ａ＜０．６）となるように調整される。例えば、３相系ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスの組成比が、ＢＦ：ＢＫＴ：ＢＭ＝６０：４０：３である場合は、具体的には、ｘ＝０．６、ｙ＝０．０３、ａ＝０．５となり、原料液に含まれる金属元素のモル比は、［Ｂｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝０．８３：０．２：０．６：０．４：０．０３となればよい。
【００２６】
上述されるモル比に原料液を調整することによって、ＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスよりもリーク電流が低減されたセラミックスであるＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを得ることができる。詳細は後述される。
【００２７】
本実施形態に係る原料液は、上述されたモル比から規定されるＫの添加量に対して更にＫを添加してもよい。Ｋが過剰に添加された原料液に含まれる金属元素のモル比は、［Ｂｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝ｘ＋（１−ｘ）×ａ＋ｙ：（１−ｘ）×（１−ａ）＋α：ｘ：１−ｘ：ｙ］（但し、０．４≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．０４５、０．４＜ａ＜０．６、０≦α≦０．１）となるように調整されてもよい。ここでαは、本実施形態に係る原料液におけるＫの割合を相対的に過剰にすることを目的として加えられる添加量の割合を示すものであって、０≦α≦０．１の範囲であればよい。これによれば、Ｋが相対的に過剰となるように原料液を調整することができる。このような原料液によれば、製造工程中にＫが熱処理等において揮発し、ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスが十分に結晶化するために必要となるＫ量が不足することを防ぐことができ、その結果、得られるえらミックスの圧電特性を向上させることができる。
【００２８】
また、本実施形態に係る原料液は、上述されたモル比から規定されるＢｉの添加量に対して更にＢｉを添加してもよい。Ｂｉが過剰に添加された原料液に含まれる金属元素のモル比は、［Ｂｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝ｘ＋（１−ｘ）×ａ＋ｙ＋β：（１−ｘ）×（１−ａ）＋α：ｘ：１−ｘ：ｙ］（但し、０．４≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．０４５、０．４＜ａ＜０．６、０≦α≦０．１、０≦β≦０．１）となるように調整されてもよい。ここでβは、本実施形態に係る原料液におけるＢｉの割合を相対的に過剰にすることを目的として加えられる添加量の割合を示すものであって、０≦β≦０．１の範囲であればよい。これによれば、ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスのＰ−Ｅヒステリシスの角型性を向上させることができる。
【００２９】
１．２．成膜工程（Ｓ２）
次に、図１（Ａ）に示すように、成膜工程（Ｓ２）において、原料液の準備工程（Ｓ１）で得られた原料液を用いて、第１の膜を形成することができる。本実施形態に係る成膜工程（Ｓ２）に用いられる成膜方法は、所定の膜厚を有する膜を形成することができ得る限り特に限定されるものではなく、公知の成膜技術を用いてもよい。本実施形態に係る原料液を用いて、例えばスピンコート法により第１の膜を形成してもよい。
【００３０】
１．３．乾燥／脱脂工程（Ｓ３）
次に、図１（Ａ）に示すように、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）において、成膜工程（Ｓ２）で得られた第１の膜を熱処理することによって、第１の膜を乾燥および脱脂した第２の膜を得ることができる。本実施形態に係る乾燥工程（Ｓ３）に用いられる熱処理方法は、第１の膜を所定の条件で乾燥し得る限り特に限定されるものではなく、公知の加熱機器を用いてもよい。例えば、第１の膜を１００℃〜２００℃で乾燥した後、３５０℃〜４５０℃に設定された乾燥炉において、乾燥処理された第１の膜を脱脂処理することにより、第２の膜を得てもよい。
【００３１】
１．４．積層工程（Ｓ４）
次に、図１（Ａ）に示すように、積層工程（Ｓ４）において、乾燥工程（Ｓ３）で得られた第２の膜の上に、本実施形態に係る原料液を用いて、さらに第１の膜を形成し（Ｓ２）、該第１の膜を乾燥および脱脂させることによって第２の膜の積層体を得てもよい。また、本工程は、該積層体が所望の膜厚となるまで、成膜工程（Ｓ２）と乾燥／脱脂工程（Ｓ３）とを複数回繰り返してもよい（Ｓ４）。
【００３２】
１．５．焼成工程（Ｓ５）
次に、図１（Ａ）に示すように、焼成工程（Ｓ５）において、積層工程（Ｓ４）で得られた複数の第２の膜からなる積層体を焼成することによって、ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを得ることができる。第２の膜からなる積層体を焼成する工程は、積層体を結晶化させることができ得る限り特に限定されるものではない。本実施形態に係る焼成工程は、加熱機器として、例えば公知の電気炉、赤外炉、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）炉等を用いて行うことができる。積層体の加熱器機として、好ましくはＲＴＡ炉を用いてもよい。例えば、本実施形態に係る積層体を、６００℃以上かつ７００℃以下の温度のＲＴＡ炉にて熱処理を行い、該積層体を焼成し、ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを得てもよい。得られるＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスは、所定の膜厚を有したセラミックス薄膜であってもよい。
【００３３】
また、本実施形態に係るセラミックスの製造方法においては、焼成工程（Ｓ５）によって得られたＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスの上に、新たに成膜工程（Ｓ２）〜焼成工程（Ｓ５）を所定の回数繰り返すことによって、所望の膜厚を有したＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを得てもよい。これによれば、例えば、１μｍ以上の膜厚を有するＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックス薄膜を、クラックの発生をさせずに形成することができる。また、これによれば、より配向性の良いＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックス薄膜を得ることができる。
【００３４】
また、図１（Ｂ）に示すように、積層工程（Ｓ４）を実施せずに、焼成工程（Ｓ５）を実施し、焼成工程（Ｓ５）の後に積層工程（Ｓ６）を実施することによって、所望の膜厚を有したＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを製造してもよい。この場合、原料液を準備した後（Ｓ１）、まず、成膜工程（Ｓ２）、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）、焼成工程（Ｓ５）よりＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを得てもよい。その後、得られた該ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスの上において所望の回数、成膜工程（Ｓ２）、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）、焼成工程（Ｓ５）の工程を繰り返す積層工程（Ｓ６）を実施することにより、所望の膜厚を有したＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを形成してもよい。
【００３５】
本実施形態に係るセラミックスの原料液およびセラミックスの製造方法は、例えば、以下の特徴を有する。
【００３６】
本実施形態に係るセラミックスの原料液によれば、ＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスよりもリーク電流が低減されたセラミックスであるＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックス、およびその原料液を得ることができる。詳細は後述される。
【００３７】
また、本実施形態に係る原料液によれば、化学量論のＫのモル比に対して、０ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下のＫを過剰添加量として原料液に加えることができる。これによれば、得られるＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスの圧電性を向上させることができる。以下に詳細を説明する。
【００３８】
化学物質としてのＫは、蒸気圧が高く、製造工程の中、特に焼成工程中に揮発しやすい。これによれば、原料液の作製時において、ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスの化学組成を考慮して、原料液の金属元素のモル比を調整した場合であっても、その製造工程中において揮発してしまう。その結果、得られるＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスは、所定のＫ量が不足し、圧電性が低下する。
【００３９】
これに対し、本実施形態に係る原料液によれば、化学量論のＫのモル比に対して、０ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下のＫが過剰添加量として原料液に加えられているため、焼成により揮発し、減少するＫを、過剰添加されたＫによって補うことができる。その結果、ＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスよりもリーク電流が低減され、かつ、圧電性が向上したＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを得ることができる。
【００４０】
また、本実施形態に係る原料液によれば、化学量論のＢｉのモル比に対して、０ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下のＢｉを過剰添加量として原料液に加えることができる。これによれば、得られるＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスのＰ−Ｅヒステリシスの角型性を向上させることができる。以下に詳細を説明する。
【００４１】
化学物質としてのＢｉは、蒸気圧が高く、製造工程の中、特に焼成工程中に揮発しやすい。これによれば、原料液の作製時において、ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスの化学組成を考慮して、原料液の金属元素のモル比を調整した場合であっても、その製造工程中において揮発してしまう。その結果、得られるＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスは、所定のＢｉ量が不足し、Ｐ−Ｅヒステリシスの角型性が低下する。
【００４２】
これに対し、本実施形態に係る原料液によれば、化学量論のＢｉのモル比に対して、０ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下のＢｉが過剰添加量として原料液に加えられているため、焼成により揮発し、減少するＢｉを、過剰添加されたＢｉによって補うことができる。その結果、ＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスよりもリーク電流が低減され、かつ、Ｐ−Ｅヒステリシスの角型性が向上したＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを得ることができる。
【００４３】
以上によって、リーク電流が低減されたＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスの製造方法およびリーク電流が低減されたＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスの原料液を提供することができる。
【００４４】
２． 実施例
以下、本実施形態に係るセラミックス、およびその原料液並びに製造方法の実施例および比較例を、図面を参照しながら説明する。
【００４５】
２．１ 実施例１、比較例１
実施例１においては、ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭの組成比が、ＢＦ：ＢＫＴ：ＢＭ＝６０：４０：３の組成比となるＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを本実施形態に係るセラミックスの製造方法を用いて作製し、その特性を評価した。具体的には、ｘ＝０．６、ｙ＝０．０３、ａ＝０．５である場合であって、実施例１に係る原料液に含まれる金属元素のモル比は、Ｂｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝０．８３：０．２＋α：０．６：０．４：０．０３（但し、α＝０．０４）であった。比較例１に係るセラミックスは、ＢＦとＢＫＴのみから成る２相系混晶セラミックスであって、ＢＭを含まないセラミックスであった。本比較例に係る原料液に含まれる金属元素のモル比は、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｋ：Ｔｉ＝０．８：０．６：０．２＋α：０．４（但し、α＝０．０４）となるように調整された。
【００４６】
実施例１に係るＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスは、２５０ｎｍの膜厚を有するように、成膜工程（Ｓ２）、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）、焼成工程（Ｓ５）より得られたＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを、積層することによってそれぞれ製造された（図１（Ｂ）参照）。また、成膜工程（Ｓ２）においては、スピンコート法（３５００ｒｐｍ）により実施例１に係る原料液および本比較例に係る原料液から第１の膜を成膜した。また、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）においては、第１の膜に対して１５０℃、２分間の乾燥処理を行った後、４００℃、４分間の脱脂処理を行い第２の膜を得た。また、焼成工程（Ｓ５）においては、第２の膜に対して、ＲＴＡ炉を用い、６５０℃、５分間の焼成処理を行った。
【００４７】
特性の評価を目的として、焼成工程後得られたＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックス膜の上に、ＤＣスパッタ法によってＰｔからなる金属層を形成した。金属層を形成した後、６５０℃の温度にて５分間、金属層を焼付け、電極を形成した。特性の評価については、周波数１ｋＨｚ、室温でＰ−Ｅヒステリシスを測定した。
【００４８】
なお、比較例１に係るＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスも実施例１と同様の製造方法により作製された。
【００４９】
２．１．１ Ｐ−Ｅヒステリシス
図２（Ａ）において、比較例１に係るＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスのＰ−Ｅヒステリシスを示す。図２（Ｂ）において、実施例１に係るＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスのＰ−Ｅヒステリシスを示す。
【００５０】
図２（Ａ）に示すように、比較例１のＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスは、分極量のピーク値が電界強度の最大値よりも低い電界強度において発現しているため、リーク電流が大きいことが確認できる。これに対して、図２（Ｂ）に示すように、実施例１のＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスは、分極量のピーク値が電界強度の最大値付近において発現しており、比較例１と比べてリーク電流が低減されていることが分かる。これによれば、ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスは、ＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスと比べてリーク電流が低減されたセラミックスであることが分かる。
【００５１】
２．２ 実施例２
実施例２においては、実施例１に係る原料液に対して更にＢｉを添加し、Ｂｉがその他の金属元素に対し相対的に過剰となるように原料液を調整した。具体的には、ｘ＝０．６、ｙ＝０．０３、α＝０．０４である場合であって、実施例２に係る原料液に含まれる金属元素のモル比は、［Ｂｉ：Ｆｅ：Ｋ：Ｔｉ：Ｍｎ＝０．８３＋β：０．２４：０．６：０．０３］（但し、０≦β≦０．０８）である。
【００５２】
実施例２に係るＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスは、６００ｎｍの膜厚を有するように、成膜工程（Ｓ２）、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）、焼成工程（Ｓ５）より得られたＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを、積層することによってそれぞれ製造された（図１（Ｂ）参照）。また、成膜工程（Ｓ２）においては、スピンコート法（１５００ｒｐｍ）により実施例２に係る原料液から第１の膜を成膜した。また、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）においては、第１の膜に対して１５０℃、２分間の乾燥処理を行った後、４００℃、４分間の脱脂処理を行い第２の膜を得た。また、焼成工程（Ｓ５）においては、第２の膜に対して、ＲＴＡ炉を用い、６５０℃、５分間の焼成処理を行った。
【００５３】
特性の評価を目的として、焼成工程後得られたＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックス膜の上に、ＤＣスパッタ法によってＰｔからなる金属層を形成した。金属層を形成した後、６５０℃の温度にて５分間、金属層を焼付け、電極を形成した。特性の評価については、周波数１ｋＨｚ、室温でＰ−Ｅヒステリシスを測定した。
【００５４】
２．２．１ Ｐ−Ｅヒステリシス
図３において、実施例２に係るＰ−Ｅヒステリシス（β＝０．０２、０．０４、０．０８の場合）と実施例１に係るＰ−Ｅヒステリシス（β＝０の場合）を示す。図３に示すように、実施例１に係るＰ−Ｅヒステリシスに比べて、Ｂｉを２ｍｏｌ％過剰に添加した場合（β＝０．０２の場合）の方がヒステリシスの角型性が向上していることが分かる。また、Ｂｉを４ｍｏｌ％過剰に添加した場合（β＝０．０４の場合）およびＢｉを８ｍｏｌ％過剰に添加した場合（β＝０．０８の場合）から、よりＢｉを添加した方がＰ−Ｅヒステリシスの角型性が向上していることが分かる。これによれば、原料液に含まれる金属元素のモル比は、［Ｂｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝ｘ＋（１−ｘ）×ａ＋ｙ＋β：１−ａ＋α：ｘ：１−ｘ：ｙ］（但し、０．４≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．０４５、０．４＜ａ＜０．６、０≦α≦０．１、０≦β≦０．１）であって、Ｂｉの過剰添加量を示すβの値は、０≦β≦０．１であればよいことが確認された。
【００５５】
２．３ 実施例３
実施例３においては、実施例２に係る原料液に対してＢＭが少なくなるように原料液を調整した。具体的には、ｘ＝０．６、ｙ＝０．０２である場合であって、実施例２に係る原料液に含まれる金属元素のモル比は、［Ｂｉ：Ｆｅ：Ｋ：Ｔｉ：Ｍｎ＝０．８２＋β：０．２＋α：０．６：０．０２］（但し、α＝０．０４、β＝０．０２）である。
【００５６】
実施例３に係るＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスは、６００ｎｍの膜厚を有するように、成膜工程（Ｓ２）、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）、焼成工程（Ｓ５）より得られたＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを、積層することによってそれぞれ製造された（図１（Ｂ）参照）。また、成膜工程（Ｓ２）においては、スピンコート法（１５００ｒｐｍ）により実施例３に係る原料液から第１の膜を成膜した。また、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）においては、第１の膜に対して１５０℃、２分間の乾燥処理を行った後、４００℃、４分間の脱脂処理を行い第２の膜を得た。また、焼成工程（Ｓ５）においては、第２の膜に対して、ＲＴＡ炉を用い、６５０℃、５分間の焼成処理を行った。
【００５７】
特性の評価を目的として、焼成工程後得られたＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックス膜の上に、ＤＣスパッタ法によってＰｔからなる金属層を形成した。金属層を形成した後、６５０℃の温度にて５分間、金属層を焼付け、電極を形成した。特性の評価については、周波数１ｋＨｚ、室温でＰ−Ｅヒステリシスを測定した。
【００５８】
２．３．１ Ｐ−Ｅヒステリシス
図４において、実施例３に係るＰ−Ｅヒステリシスを示す。図４に示すように、本実施例においても、Ｐｍの値が低いものの、実施例２と同様のＰ−Ｅヒステリシスが得られた。これによれば、少なくともｙ≧０．０２であればよいことが確認された。
【００５９】
２．４ 実施例４
実施例４においては、実施例２に係る原料液に対してＢＭが多くなるように原料液を調整した。具体的には、ｘ＝０．６、ｙ＝０．０４５である場合であって、実施例４に係る原料液に含まれる金属元素のモル比は、［Ｂｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝０．８４５＋β：０．２＋α：０．６：０．４：０．０４５（但し、α＝０．０４、β＝０．０４）］である。
【００６０】
実施例４に係るＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスは、８００ｎｍの膜厚を有するように、成膜工程（Ｓ２）、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）、焼成工程（Ｓ５）より得られたＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを、積層することによってそれぞれ製造された（図１（Ｂ）参照）。また、成膜工程（Ｓ２）においては、スピンコート法（１５００ｒｐｍ）により実施例４に係る原料液から第１の膜を成膜した。また、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）においては、第１の膜に対して１５０℃、２分間の乾燥処理を行った後、４００℃、４分間の脱脂処理を行い第２の膜を得た。また、焼成工程（Ｓ５）においては、第２の膜に対して、ＲＴＡ炉を用い、６５０℃、５分間の焼成処理を行った。
【００６１】
特性の評価を目的として、焼成工程後得られたＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックス膜の上に、ＤＣスパッタ法によってＰｔからなる金属層を形成した。金属層を形成した後、６５０℃の温度にて５分間、金属層を焼付け、電極を形成した。特性の評価については、周波数１ｋＨｚ、室温でＰ−Ｅヒステリシスを測定した。
【００６２】
２．４．１ Ｐ−Ｅヒステリシス
図５において、実施例４に係るＰ−Ｅヒステリシスを示す。図５に示すように、本実施例においても、Ｐｍが大きいものの、実施例２と同様のＰ−Ｅヒステリシスが得られた。これによれば、少なくともｙ≦０．０４５であればよいことが確認された。
【００６３】
２．５ 実施例５
実施例５においては、ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭの組成比が、（１）ＢＦ：ＢＫＴ：ＢＭ＝６０：４０：１．８、（２）ＢＦ：ＢＫＴ：ＢＭ＝５０：５０：１．５、となる場合のＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスであって、原料液にＢｉおよびＫの過剰添加を行わないセラミックスを、本実施形態に係るセラミックスの製造方法を用いて作製し、その特性を評価した。
【００６４】
具体的には、（１）の場合は、ｘ＝０．６、ｙ＝０．０１８であって、実施例５に係る原料液に含まれる金属元素のモル比は、Ｂｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝０．８１８：０．２：０．６：０．４：０．０１８である。（２）の場合は、ｘ＝０．６、ｙ＝０．０１８である場合であって、実施例５に係る原料液に含まれる金属元素のモル比は、Ｂｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝０．７６８：０．２５：０．５：０．５：０．０１５である。
【００６５】
実施例５に係るＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスは、７４０ｎｍの膜厚を有するように、成膜工程（Ｓ２）、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）、焼成工程（Ｓ５）より得られたＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを、積層することによってそれぞれ製造された（図１（Ｂ）参照）。また、成膜工程（Ｓ２）においては、スピンコート法（１５００ｒｐｍ）により実施例５に係る原料液から第１の膜を成膜した。また、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）においては、４００℃、４分間の乾燥・脱脂処理を行い第２の膜を得た。また、焼成工程（Ｓ５）においては、第２の膜に対して、ＲＴＡ炉を用い、６５０℃、５分間の焼成処理を行った。
【００６６】
特性の評価を目的として、焼成工程後得られたＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックス膜の上に、ＤＣスパッタ法によってＰｔからなる金属層を形成した。金属層を形成した後、６５０℃の温度にて５分間、金属層を焼付け、電極を形成した。特性の評価については、周波数１Ｈｚ、室温でＰ−Ｅヒステリシスを測定した。
【００６７】
２．５．１ Ｐ−Ｅヒステリシス／電解誘起歪−電界特性
図４において、実施例５に係るＰ−Ｅヒステリシスおよび電界誘起歪−電界特性（ｘ＝０．６、０．５の場合）を示す。尚、各グラフにおいて左側の軸が分極量を示し、右側の軸が歪量を示す。図６に示すように、いずれの場合も良好な圧電特性を示していることが分かる。特に、ｘ＝０．５の場合、歪率は０．１８％であり、良好な歪率が得られた。これによれば、α＝０、β＝０において、少なくとも０．１８％の歪率を示すセラミックスを作製可能であることが確認された。それに加え、ｙ≧０．０１５で良好な特性を示すことが確認された。
【００６８】
２．６ 実施例６
実施例３においては、ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭの組成比が、（１）ＢＦ：ＢＫＴ：ＢＭ＝７０：３０：３．５、（２）ＢＦ：ＢＫＴ：ＢＭ＝６０：４０：３、（３）ＢＦ：ＢＫＴ：ＢＭ＝５０：５０：２．５、（４）ＢＦ：ＢＫＴ：ＢＭ＝４０：６０：２となる場合のＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを本実施形態に係るセラミックスの製造方法を用いて作製し、その特性を評価した。
【００６９】
具体的には、（１）の場合は、ｘ＝０．７、ｙ＝０．０３５、ａ＝０．５であって、実施例６に係る原料液に含まれる金属元素のモル比は、Ｂｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝０．８８５＋β：０．１５＋α：０．７：０．３：０．０３５（但し、α＝０．０３、β＝０．０４とする）である。（２）の場合は、ｘ＝０．６である場合であって、実施例６に係る原料液に含まれる金属元素のモル比は、Ｂｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝０．８３＋β：０．２＋α：０．６：０．４：０．０３（但し、α＝０．０４、β＝０．０４とする）である。（３）の場合は、ｘ＝０．５である場合であって、実施例６に係る原料液に含まれる金属元素のモル比は、Ｂｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝０．７７５＋β：０．２５＋α：０．５：０．５：０．０２５（但し、α＝０．０５、β＝０．０４とする）である。（４）の場合は、ｘ＝０．４である場合であって、実施例６に係る原料液に含まれる金属元素のモル比は、Ｂｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝０．７２＋β：０．３＋α：０．４：０．６：０．０２（但し、α＝０．０６、β＝０．０４とする）である。
【００７０】
実施例６に係るＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスは、８００ｎｍの膜厚を有するように、成膜工程（Ｓ２）、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）、焼成工程（Ｓ５）より得られたＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを、積層することによってそれぞれ製造された（図１（Ｂ）参照）。また、成膜工程（Ｓ２）においては、スピンコート法（１５００ｒｐｍ）により実施例６に係る原料液から第１の膜を成膜した。また、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）においては、４００℃、４分間の乾燥・脱脂処理を行い第２の膜を得た。また、焼成工程（Ｓ５）においては、第２の膜に対して、ＲＴＡ炉を用い、６５０℃、５分間の焼成処理を行った。
【００７１】
特性の評価を目的として、焼成工程後得られたＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックス膜の上に、ＤＣスパッタ法によってＰｔからなる金属層を形成した。金属層を形成した後、６５０℃の温度にて５分間、金属層を焼付け、電極を形成した。特性の評価については、周波数１Ｈｚ、室温でＰ−Ｅヒステリシスを測定した。
【００７２】
２．６．１ Ｐ−Ｅヒステリシス／電解誘起歪−電界特性
図７において、実施例６に係るＰ−Ｅヒステリシスおよび電界誘起歪−電界特性（ｘ＝０．７、０．６、０．５、０．４の場合）を示す。尚、各グラフにおいて左側の軸が分極量を示し、右側の軸が歪量を示す。図７に示すように、いずれの場合も良好な圧電特性を示していることが分かる。特に、ｘ＝０．５の場合、歪率は０．２７％であり、大きな歪率が得られた。これによれば、原料液に含まれる金属元素のモル比は、［Ｂｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝０．５×（ｘ＋１）＋ｙ＋０．０４：０．５×（１−ｘ）＋α：ｘ：１−ｘ：ｙ］（但し、０．４≦ｘ≦０．７、０．０３≦α≦０．０６）であって、ｘの値は、０．４≦ｘ≦０．７であればよいことが確認された。それに加え、実施例４と比較して歪率が向上しており、ＢｉおよびＫの添加により圧電特性を向上させることができることが確認された。
【００７３】
以上のように、本発明に係るセラミックスの原料液およびセラミックスの製造方法によれば、ＢＦ−ＢＫＴセラミックスのリーク電流を低減し、さらにはＰ−Ｅヒステリシスの角型性を向上させることができる。
【００７４】
３．液滴噴射ヘッド
本実施形態に係るセラミックスの製造方法は、液滴噴射ヘッドに用いられる圧電素子の圧電体層の製造方法として用いることができる。つまりは、本実施形態に係る液滴噴射ヘッドは、本実施形態に係るセラミックスを有する圧電体層を含む圧電素子を備える。以下には、本実施形態に係るセラミックスの製造方法を用いて製造した圧電体層を含む圧電素子１００を備えた、本実施形態に係る液滴噴射ヘッド６００について、図面を参照しながら説明する。図８は、本実施形態に係る液滴噴射ヘッド６００の要部を模式的に示す断面図である。図９は、本実施形態に係る液滴噴射ヘッド６００の分解斜視図であり、通常使用される状態とは上下を逆に示したものである。
【００７５】
液滴噴射ヘッド６００は、図８及び図９に示すように、ノズル孔６１２を有するノズル板６１０と、圧力室６２２を形成するための圧力室基板６２０と、圧力室６２２の一面を構成し、圧電素子１００が形成される振動板１０と、振動板１０の上に形成された圧電素子１００と、を含む。
【００７６】
振動板１０は、プレート状の部材であって、図８に示すように、圧電素子１００が上方に形成される。液滴噴射ヘッド６００において、振動板１０は、変形部を構成する。言い換えれば、後述される圧電素子１００の変形によって、振動板１０は変形することができる。これにより、下方に形成される圧力室基板６２０の圧力室６２２の体積を変化させることができる。振動板１０の構造および材料は、可撓性を有し、変形することができる限り、特に限定されない。例えば、振動板１０は、複数の膜の積層体で形成されていてもよい。このとき、振動板１０は、例えば、酸化シリコンなどの酸化物材料、ポリイミドなどの高分子材料などからなる弾性膜と、酸化ジルコニウムなどの酸化物材料からなる絶縁膜を含む積層体であってもよい。
【００７７】
圧電素子１００は、図８に示すように、振動板１０の上において形成される。圧電素子１００は、第１電極２０と第２電極４０とによって挟まれた圧電体層３０を含むものであればよい。例えば、第１電極２０と第２電極４０とでもって、圧電体層３０に所定の電圧を印加して、圧電体層３０を変形させ得る構造を有していればよい。具体的には、図８に示すように、振動板１０の上に形成された第１電極２０と、第１電極２０の少なくとも一部を覆うように形成された圧電体層３０と、圧電体層３０の少なくとも一部を覆い、第１電極２０および圧電体層３０とオーバーラップするように形成された第２電極４０とを含む構造であってもよい。例えば、圧電素子１００は、屈曲振動モード（ベントモード）のユニモルフ型圧電素子であってもよい。
【００７８】
なお、以下においては、圧電素子１００が、屈曲振動モード（ベントモード）のユニモルフ型圧電素子の場合の構造を一例として説明するが、圧電素子１００は、以下の形態に限定されるものではない。
【００７９】
第１電極２０は、図８に示すように、振動板１０の上に形成される。第１電極２０は、導電性を有した層からなり、例えば、圧電素子１００において下部電極を構成してもよい。圧電体層３０は、図８に示すように、第１電極２０の少なくとも一部を覆うように形成される。圧電体層３０の形状は、圧力室６２２の上方において第１電極２０の少なくとも一部を覆っていればよく、特に限定されない。圧電体層３０は、本実施形態に係るセラミックスの製造方法によって形成される。第２電極４０は、図８に示すように、圧力室６２２の上方において、第１電極２０および圧電体層３０の少なくとも一部とオーバーラップするように形成される。第２電極４０は、導電性を有した層からなり、例えば、圧電素子１００において上部電極を構成してもよい。
【００８０】
第１電極２０および第２電極４０の構造および材料は、導電性を有する限り、特に限定されない。例えば、第１電極２０および第２電極４０は、単層で形成されていてもよい。あるいは、第１電極２０および第２電極４０は、複数の膜の積層体で形成されていてもよい。第１電極２０および第２電極４０は、例えば、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）およびチタン（Ｔｉ）等の金属、酸化ストロンチウム（ＳＲＯ）および酸化ランタンニッケル（ＬＮＯ）等の導電性酸化物、などのいずれかを含む導電層であってもよい。
【００８１】
また、第１電極２０および第２電極４０は、図示されない駆動回路（ＩＣ）と電気的に接続されている。
【００８２】
圧電体層３０は、圧電特性を有した多結晶体であり、本実施形態に係るセラミックスであるＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスである。したがって、圧電体層（ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックス）３０の詳細は上述されているため、省略する。
【００８３】
圧電素子１００の数は特に限定されず、複数形成されていてよい。なお、圧電素子１００が複数形成される場合は、第１電極２０が共通電極となってもよいし、第２電極４０が共通電極となってもよい。
【００８４】
さらに、液滴噴射ヘッド６００は、図９に示すように、筐体６３０を有することができる。なお、図９では、圧電素子１００を簡略化して図示している。筐体６３０は、図９に示すように、ノズル板６１０、圧力室基板６２０及び圧電素子１００を収納することができる。筐体６３０の材質としては、例えば、樹脂、金属などを挙げることができる。
【００８５】
ノズル板６１０は、図８及び図９に示すように、ノズル孔６１２を有する。ノズル孔６１２からは、インクなどの液体等（液体のみならず、各種の機能性材料を溶媒や分散媒によって適当な粘度に調整したもの、又は、メタルフレーク等を含むものなどを含む。以下同じ。）を液滴として吐出されることができる。ノズル板６１０には、例えば、多数のノズル孔６１２が一列に設けられている。ノズル板６２０の材質としては、例えば、シリコン、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などを挙げることができる。
【００８６】
圧力室基板６２０は、ノズル板６１０上（図９の例では下）に設けられている。圧力室基板６２０の材質としては、例えば、シリコンなどを例示することができる。圧力室基板６２０がノズル板６１０と振動板１０との間の空間を区画することにより、図９に示すように、リザーバー（液体貯留部）６２４と、リザーバー６２４と連通する供給口６２６と、供給口６２６と連通する圧力室６２２と、が設けられている。この例では、リザーバー６２４と、供給口６２６と、圧力室６２２とを区別して説明するが、これらはいずれも液体等の流路であって、このような流路はどのように設計されても構わない。また例えば、供給口６２６は、図示の例では流路の一部が狭窄された形状を有しているが、設計にしたがって任意に形成することができ、必ずしも必須の構成ではない。リザーバー６２４、供給口６２６及び圧力室６２２は、ノズル板６１０と圧力室基板６２０と振動板１０とによって区画されている。リザーバー６２４は、外部（例えばインクカートリッジ）から、振動板１０に設けられた貫通孔６２８を通じて供給されるインクを一時貯留することができる。リザーバー６２４内のインクは、供給口６２６を介して、圧力室６２２に供給されることができる。圧力室６２２は、振動板１０の変形により容積が変化する。圧力室６２２はノズル孔６１２と連通しており、圧力室６２２の容積が変化することによって、ノズル孔６１２から液体等が吐出される。
【００８７】
圧電素子１００は、圧力室基板６２０上（図９の例では下）に設けられている。圧電素子１００は、圧電素子の駆動回路（図示せず）に電気的に接続され、圧電素子の駆動回路の信号に基づいて動作（振動、変形）することができる。振動板１０は、積層構造（圧電体層２０）の動作によって変形し、圧力室６２２の内部圧力を適宜変化させることができる。
【００８８】
本実施形態に係る液滴噴射ヘッド６００は、本実施形態に係るセラミックスを有する圧電体層を含む圧電素子１００を備える。したがって、ＢＦ−ＢＫＴセラミックスよりもリーク電流が低減し、さらにはＰ−Ｅヒステリシスの角型性が向上したＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスからなる圧電体層を含む圧電素子１００を有する液滴噴射ヘッド６００を提供することができる。
【００８９】
なお、ここでは、液滴噴射ヘッド６００がインクジェット式記録ヘッドである場合について説明した。しかしながら、本発明の液滴噴射ヘッドは、例えば、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（面発光ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオチップ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッドなどとして用いられることもできる。
【００９０】
４．液滴噴射装置
次に、本実施形態に係るセラミックスの製造方法によって製造された圧電素子１００を含む液滴噴射ヘッドを有した液滴噴射装置について、図面を参照しながら説明する。以下では、液滴噴射装置が上述の液滴噴射ヘッドを有するインクジェットプリンターである場合について説明する。図１０は、本実施形態に係る液滴噴射装置７００を模式的に示す斜視図である。
【００９１】
液滴噴射装置７００は、図１０に示すように、ヘッドユニット７３０と、駆動部７１０と、制御部７６０と、を含む。さらに、液滴噴射装置７００は、装置本体７２０と、給紙部７５０と、記録用紙Ｐを設置するトレイ７２１と、記録用紙Ｐを排出する排出口７２２と、装置本体７２０の上面に配置された操作パネル７７０と、を含むことができる。
【００９２】
ヘッドユニット７３０は、上述した液滴噴射ヘッド６００から構成されるインクジェット式記録ヘッド（以下単に「ヘッド」ともいう）を有する。ヘッドユニット７３０は、さらに、ヘッドにインクを供給するインクカートリッジ７３１と、ヘッド及びインクカートリッジ７３１を搭載した運搬部（キャリッジ）７３２と、を備える。
【００９３】
駆動部７１０は、ヘッドユニット７３０を往復動させることができる。駆動部７１０は、ヘッドユニット７３０の駆動源となるキャリッジモーター７４１と、キャリッジモーター７４１の回転を受けて、ヘッドユニット７３０を往復動させる往復動機構７４２と、を有する。
【００９４】
往復動機構７４２は、その両端がフレーム（図示せず）に支持されたキャリッジガイド軸７４４と、キャリッジガイド軸７４４と平行に延在するタイミングベルト７４３と、を備える。キャリッジガイド軸７４４は、キャリッジ７３２が自在に往復動できるようにしながら、キャリッジ７３２を支持している。さらに、キャリッジ７３２は、タイミングベルト７４３の一部に固定されている。キャリッジモーター７４１の作動により、タイミングベルト７４３を走行させると、キャリッジガイド軸７４４に導かれて、ヘッドユニット７３０が往復動する。この往復動の際に、ヘッドから適宜インクが吐出され、記録用紙Ｐへの印刷が行われる。
【００９５】
なお、本実施形態では、液滴噴射ヘッド６００及び記録用紙Ｐがいずれも移動しながら印刷が行われる例を示しているが、本発明の液滴噴射装置は、液滴噴射ヘッド６００及び記録用紙Ｐが互いに相対的に位置を変えて記録用紙Ｐに印刷される機構であってもよい。また、本実施形態では、記録用紙Ｐに印刷が行われる例を示しているが、本発明の液滴噴射装置によって印刷を施すことができる記録媒体としては、紙に限定されず、布、フィルム、金属など、広範な媒体を挙げることができ、適宜構成を変更することができる。
【００９６】
制御部７６０は、ヘッドユニット７３０、駆動部７１０及び給紙部７５０を制御することができる。
【００９７】
給紙部７５０は、記録用紙Ｐをトレイ７２１からヘッドユニット７３０側へ送り込むことができる。給紙部７５０は、その駆動源となる給紙モーター７５１と、給紙モーター７５１の作動により回転する給紙ローラー７５２と、を備える。給紙ローラー７５２は、記録用紙Ｐの送り経路を挟んで上下に対向する従動ローラー７５２ａ及び駆動ローラー７５２ｂを備える。駆動ローラー７５２ｂは、給紙モーター７５１に連結されている。制御部７６０によって供紙部７５０が駆動されると、記録用紙Ｐは、ヘッドユニット７３０の下方を通過するように送られる。
【００９８】
ヘッドユニット７３０、駆動部７１０、制御部７６０及び給紙部７５０は、装置本体７２０の内部に設けられている。
【００９９】
液滴噴射装置７００は、上述した液滴噴射ヘッドを含んでいる。したがって、ＢＦ−ＢＫＴセラミックスよりもリーク電流が低減し、さらにはＰ−Ｅヒステリシスの角型性が向上したＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスからなる圧電体層を含む圧電素子１００を有する液滴噴射ヘッドを備えた液滴噴射装置を提供することができる。
【０１００】
なお、上記例示した液滴噴射装置は、１つの液滴噴射ヘッドを有し、この液滴噴射ヘッドによって、記録媒体に印刷を行うことができるものであるが、複数の液滴噴射ヘッドを有してもよい。液滴噴射装置が複数の液滴噴射ヘッドを有する場合には、複数の液滴噴射ヘッドは、それぞれ独立して上述のように動作されてもよいし、複数の液滴噴射ヘッドが互いに連結されて、１つの集合したヘッドとなっていてもよい。このような集合となったヘッドとしては、例えば、複数のヘッドのそれぞれのノズル孔が全体として均一な間隔を有するような、ライン型のヘッドを挙げることができる。
【０１０１】
以上、本発明に係る液滴噴射装置の一例として、インクジェットプリンターとしてのインクジェット記録装置７００を説明したが、本発明に係る液滴噴射装置は、工業的にも利用することができる。この場合に吐出される液体等（液状材料）としては、各種の機能性
材料を溶媒や分散媒によって適当な粘度に調整したものなどを用いることができる。本発明の液滴噴射装置は、例示したプリンター等の画像記録装置以外にも、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射装置、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（面発光ディスプレイ）、電気泳動ディスプレイ等の電極やカラーフィルターの形成に用いられる液体材料噴射装置、バイオチップ製造に用いられる生体有機材料噴射装置としても好適に用いられることができる。
【０１０２】
なお、上述した実施形態及び各種の変形は、それぞれ一例であって、本発明は、これらに限定されるわけではない。例えば実施形態及び各変形は、複数を適宜組み合わせることが可能である。
【０１０３】
上記のように、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には容易に理解できよう。従って、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。
【符号の説明】
【０１０４】
１０ 振動板、２０ 第１電極、３０ 圧電体層、４０ 第２電極、１００ 圧電素子、
６００ 液滴噴射ヘッド、６１０ ノズル板、６１２ ノズル孔、
６２０ 圧力室基板、６２２ 圧力室、６２４ リザーバー、６２６ 供給口、
６２８ 貫通孔、６３０ 筐体、７００ 液滴噴射装置、７１０ 駆動部、
７２０ 装置本体、７２１ トレイ、７２２ 排出口、７３０ ヘッドユニット、
７３１ インクカートリッジ、７３２ キャリッジ、７４１ キャリッジモーター、
７４２ 往復動機構、７４３ タイミングベルト、７４４ キャリッジガイド軸、
７５０ 給紙部、７５１ 給紙モーター、７５２ 給紙ローラー、
７５２ａ 従動ローラー、７５２ｂ 駆動ローラー、７６０ 制御部、
７７０ 操作パネル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液滴噴射ヘッド、液滴噴射装置、圧電素子およびセラミックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンターに代表される液滴噴射装置には、液体を吐出する液滴噴射ヘッドが搭載されている。液滴噴射ヘッドの代表例としては、例えば、圧力室を圧電アクチュエーターにより変形させて圧力室内のインクを加圧し、ノズル孔からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。インクジェット式記録ヘッドに用いられる圧電アクチュエーターとしては、電気的機械変換機能を呈する圧電セラミックスを、電極で挟んで構成されたものがある（特許文献１）。このように、圧電アクチュエーターを始め、圧電センサー、各種超音波デバイス等に代表される圧電素子は、種々の装置に用いられている。
【０００３】
しかしながら、環境問題の観点から従来用いられているチタン酸ジルコン酸鉛に代替可能な圧電特性を発現し得る非鉛（又は低鉛系）のセラミックス材料の開発が盛んに行われている。非鉛系の圧電セラミックスとしては、例えば鉄酸ビスマスとチタン酸ビスマスカリウムを固溶させたセラミックスが提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２２３４０４号公報
【特許文献２】特開２００８−０６９０５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した鉄酸ビスマスとチタン酸ビスマスカリウムを固溶させたセラミックスを圧電素子に用いた場合、リーク電流が高いという問題があった。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑み、環境への負荷が小さく、リーク電流が低減された圧電素子を有する液滴噴射ヘッド、これを用いた液滴噴射装置、およびこれを供する圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）本発明に係る液滴噴射ヘッドは、
ノズル孔に連通する圧力室と、セラミックスおよび前記セラミックスに設けられた電極を有する圧電素子と、を備えた液滴噴射ヘッドであって、
前記セラミックスは、鉄酸ビスマスと、チタン酸ビスマスカリウムと、マンガン酸ビスマスと、を含む固溶体からなる。
【０００８】
本発明によれば、環境への負荷が小さく、リーク電流が低減された圧電素子を有する液滴噴射ヘッドを提供することができる。
【０００９】
（２）本発明に係る液滴噴射ヘッドにおいて、
前記セラミックスは、ｘ［ＢｉＦｅＯ3］−（１−ｘ）［（ＢｉaＫ1-a）ＴｉＯ3］−ｙ［ＢｉＭｎＯ3］（但し、０．４≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．０４５、０．４＜ａ＜０．６）であってもよい。
【００１０】
なお、化学組成がｘ［ＢｉＦｅＯ3］−（１−ｘ）［（ＢｉaＫ1-a）ＴｉＯ3］−ｙ［ＢｉＭｎＯ3］（但し、０．４≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．０４５、０．４＜ａ＜０．６）で表されるセラミックスを、以下、［ＢｉＭｎＯ3］をＢＭと略称し、ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスと略称する。
【００１１】
（３）本発明に係る液滴噴射装置は、
上記いずれかの液滴噴射ヘッドを備えた液滴噴射装置。
【００１２】
（４）本発明に係る圧電素子は、
セラミックスおよび前記セラミックスに設けられた電極を有する圧電素子であって、
前記セラミックスは、鉄酸ビスマスと、チタン酸ビスマスカリウムと、マンガン酸ビスマスと、を含む固溶体からなる。
【００１３】
本発明によれば、環境への負荷が小さく、リーク電流が低減された圧電素子を提供することができる。
【００１４】
（５）本発明に係るセラミックスは、
鉄酸ビスマスと、チタン酸ビスマスカリウムと、マンガン酸ビスマスと、を含む固溶体からなる。
【００１５】
本発明によれば、環境への負荷が小さく、リーク電流が低減された圧電素子等の材料となるセラミックスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１（Ａ）】本実施形態に係るセラミックスの製造方法を示すフローチャート図。
【図１（Ｂ）】本実施形態に係るセラミックスの製造方法を示すフローチャート図。
【図２】実施例１及び比較例１に係るセラミックスのＰ−Ｅヒステリシスを示す図。
【図３】実施例２に係るセラミックスのＰ−Ｅヒステリシスを示す図。
【図４】実施例３に係るセラミックスのＰ−Ｅヒステリシスを示す図。
【図５】実施例４に係るセラミックスのＰ−Ｅヒステリシスを示す図。
【図６】実施例５に係るセラミックスのＰ−Ｅヒステリシス及び電界誘起歪−電界特性を示す図。
【図７】実施例６に係るセラミックスのＰ−Ｅヒステリシス及び電界誘起歪−電界特性を示す図。
【図８】本実施形態に係る液滴噴射ヘッドの要部を模式的に示す断面図。
【図９】本実施形態に係る液滴噴射ヘッドの分解斜視図。
【図１０】本実施形態に係る液滴噴射装置を模式的に示す斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明を適用した実施形態の一例について図面を参照して説明する。ただし、本発明は以下の実施形態のみに限定されるものではない。本発明は、以下の実施形態およびその変形例を自由に組み合わせたものを含むものとする。なお、本明細書においては、鉄酸ビスマス［ＢｉＦｅＯ3］をＢＦ、チタン酸ビスマスカリウム［（ＢｉaＫ1-a）ＴｉＯ3］をＢＫＴ、マンガン酸ビスマス［ＢｉＭｎＯ3］をＢＭと略称する。
【００１８】
１． セラミックスの原料液およびセラミックスの製造方法
以下、図面を参照して、本実施形態に係るセラミックスの原料液及びセラミックスの製造方法について説明する。
【００１９】
図１は、本実施形態に係るセラミックスの製造方法を示すフローチャート図である。
【００２０】
図１に示すように、本実施形態に係るセラミックスの製造方法は、原料液を準備する工程と、前記原料液を用いて、第１の膜を形成する工程と、前記第１の膜を熱処理し第２の膜を得る工程と、複数の前記第２の膜が積層された積層体を形成する工程と、前記積層体を焼成する工程と、を含む。
【００２１】
１．１．原料液の準備工程（Ｓ１）
まず、図１（Ａ）に示すように、本実施形態に係るセラミックスの製造方法の出発原料であるセラミックスの原料液を準備する（Ｓ１）。本実施形態におけるセラミックスの原料液は、金属化合物を含む。原料液に含まれる金属化合物は、ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスの原料となる金属元素を含んでいればよい。ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスは、ペロブスカイト結晶構造の一般式ＡＢＯ３で示されるＢＦ系セラミックス、ＢＫＴ系セラミックス、およびＢＭ系セラミックスから構成される３相系の混晶セラミックスである。ＢＦ系セラミックスである［ＢｉＦｅＯ3］は、Ａ元素がＢｉからなり、Ｂ元素がＦｅからなる。ＢＫＴ系セラミックスである［（ＢｉaＫ1-a）ＴｉＯ3］は、Ａ元素がＢｉおよびＫからなり、Ｂ元素がＴｉからなる。ＢＭ系セラミックスである［ＢｉＭｎＯ3］は、Ａ元素がＢｉからなり、Ｂ元素がＭｎからなる。すなわち、本実施形態に係るＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスの原料液は、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｋ、Ｍｎの金属元素を所定のモル比で含んでいればよい。なお、本実施形態に係るＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスの原料液のＢｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｋの金属元素のモル比の詳細は後述される。
【００２２】
ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスの原料液を準備するために用いられる金属化合物は、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｋを含む金属化合物であるかぎり特に限定されるものではない。原料液を準備するための金属化合物は、加水分解または酸化されることにより、その金属有機化合物に由来する金属酸化物を生成し得るものであれば、限定されず、例えば、上記金属を含む金属アルコキシド、有機金属錯体、および有機酸塩などから選択されてもよい。
【００２３】
Ｂｉを含む金属化合物としては、トリエトキシビスマス、トリ―i―プロポキシビスマス、アセチルアセトナートビスマス、硝酸ビスマス、酢酸ビスマス、クエン酸ビスマス、シュウ酸ビスマス、酒石酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ビスマス、等を例示することができる。Ｆｅを含む金属化合物としては、トリエトキシ鉄、トリ―ｉ―プロポキシ鉄、トリス（アセチルアセトナト）鉄、硝酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、酒石酸鉄、クエン酸鉄、２−エチルヘキサン酸第二鉄、等を例示することができる。Ｔｉを含む金属化合物としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ―ｉ―プロポキシチタン、テトラ―ｎ―プロポキシチタン、テトラ―ｉ―ブトキシチタン、テトラ―ｎ―ブトキシチタン、テトラ―ｔ―ブトキシチタン、アセチルアセトナトチタン、硝酸チタン、酢酸チタン、シュウ酸チタン、酒石酸チタン、クエン酸チタン、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、等を例示することができる。Ｋを含む金属化合物としては、メトキシカリウム、エトキシカリウム、ｉ―プロポキシカリウム、ｎ―プロポキシカリウム、ｉ―ブトキシカリウム、ｎ―ブトキシカリウム、ｔ―ブトキシカリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、シュウ酸カリウム、酒石酸カリウム、クエン酸カリウム２−エチルヘキサン酸カリウム、等を例示することができる。Ｍｎを含む金属化合物としては、ジ―ｉ―プロポキシマンガン、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、硝酸マンガン、酢酸マンガン、クエン酸マンガン、シュウ酸マンガン、酒石酸マンガン、２−エチルヘキサン酸マンガン、等を例示することができる。
【００２４】
本実施形態に係る原料液において、用いられる有機溶媒は、特に限定されるものではない。例えば、有機溶媒として、ブタノール、メタノール、エタノール、プロパノール、キシレン、オクタン、トルエン、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセチルアセトン、などの有機溶媒を用いてもよい。
【００２５】
本実施形態に係る原料液は、上述された金属化合物を用いて、原料液に含まれる金属元素のモル比が、［Ｂｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝ｘ＋（１−ｘ）×ａ＋ｙ：（１−ｘ）×（１−ａ）：ｘ：１−ｘ：ｙ］（但し、０．４≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．０４５、０．４＜ａ＜０．６）となるように調整される。例えば、３相系ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスの組成比が、ＢＦ：ＢＫＴ：ＢＭ＝６０：４０：３である場合は、具体的には、ｘ＝０．６、ｙ＝０．０３、ａ＝０．５となり、原料液に含まれる金属元素のモル比は、［Ｂｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝０．８３：０．２：０．６：０．４：０．０３となればよい。
【００２６】
上述されるモル比に原料液を調整することによって、ＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスよりもリーク電流が低減されたセラミックスであるＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを得ることができる。詳細は後述される。
【００２７】
本実施形態に係る原料液は、上述されたモル比から規定されるＫの添加量に対して更にＫを添加してもよい。Ｋが過剰に添加された原料液に含まれる金属元素のモル比は、［Ｂｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝ｘ＋（１−ｘ）×ａ＋ｙ：（１−ｘ）×（１−ａ）＋α：ｘ：１−ｘ：ｙ］（但し、０．４≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．０４５、０．４＜ａ＜０．６、０≦α≦０．１）となるように調整されてもよい。ここでαは、本実施形態に係る原料液におけるＫの割合を相対的に過剰にすることを目的として加えられる添加量の割合を示すものであって、０≦α≦０．１の範囲であればよい。これによれば、Ｋが相対的に過剰となるように原料液を調整することができる。このような原料液によれば、製造工程中にＫが熱処理等において揮発し、ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスが十分に結晶化するために必要となるＫ量が不足することを防ぐことができ、その結果、得られるえらミックスの圧電特性を向上させることができる。
【００２８】
また、本実施形態に係る原料液は、上述されたモル比から規定されるＢｉの添加量に対して更にＢｉを添加してもよい。Ｂｉが過剰に添加された原料液に含まれる金属元素のモル比は、［Ｂｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝ｘ＋（１−ｘ）×ａ＋ｙ＋β：（１−ｘ）×（１−ａ）＋α：ｘ：１−ｘ：ｙ］（但し、０．４≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．０４５、０．４＜ａ＜０．６、０≦α≦０．１、０≦β≦０．１）となるように調整されてもよい。ここでβは、本実施形態に係る原料液におけるＢｉの割合を相対的に過剰にすることを目的として加えられる添加量の割合を示すものであって、０≦β≦０．１の範囲であればよい。これによれば、ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスのＰ−Ｅヒステリシスの角型性を向上させることができる。
【００２９】
１．２．成膜工程（Ｓ２）
次に、図１（Ａ）に示すように、成膜工程（Ｓ２）において、原料液の準備工程（Ｓ１）で得られた原料液を用いて、第１の膜を形成することができる。本実施形態に係る成膜工程（Ｓ２）に用いられる成膜方法は、所定の膜厚を有する膜を形成することができ得る限り特に限定されるものではなく、公知の成膜技術を用いてもよい。本実施形態に係る原料液を用いて、例えばスピンコート法により第１の膜を形成してもよい。
【００３０】
１．３．乾燥／脱脂工程（Ｓ３）
次に、図１（Ａ）に示すように、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）において、成膜工程（Ｓ２）で得られた第１の膜を熱処理することによって、第１の膜を乾燥および脱脂した第２の膜を得ることができる。本実施形態に係る乾燥工程（Ｓ３）に用いられる熱処理方法は、第１の膜を所定の条件で乾燥し得る限り特に限定されるものではなく、公知の加熱機器を用いてもよい。例えば、第１の膜を１００℃〜２００℃で乾燥した後、３５０℃〜４５０℃に設定された乾燥炉において、乾燥処理された第１の膜を脱脂処理することにより、第２の膜を得てもよい。
【００３１】
１．４．積層工程（Ｓ４）
次に、図１（Ａ）に示すように、積層工程（Ｓ４）において、乾燥工程（Ｓ３）で得られた第２の膜の上に、本実施形態に係る原料液を用いて、さらに第１の膜を形成し（Ｓ２）、該第１の膜を乾燥および脱脂させることによって第２の膜の積層体を得てもよい。また、本工程は、該積層体が所望の膜厚となるまで、成膜工程（Ｓ２）と乾燥／脱脂工程（Ｓ３）とを複数回繰り返してもよい（Ｓ４）。
【００３２】
１．５．焼成工程（Ｓ５）
次に、図１（Ａ）に示すように、焼成工程（Ｓ５）において、積層工程（Ｓ４）で得られた複数の第２の膜からなる積層体を焼成することによって、ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを得ることができる。第２の膜からなる積層体を焼成する工程は、積層体を結晶化させることができ得る限り特に限定されるものではない。本実施形態に係る焼成工程は、加熱機器として、例えば公知の電気炉、赤外炉、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）炉等を用いて行うことができる。積層体の加熱器機として、好ましくはＲＴＡ炉を用いてもよい。例えば、本実施形態に係る積層体を、６００℃以上かつ７００℃以下の温度のＲＴＡ炉にて熱処理を行い、該積層体を焼成し、ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを得てもよい。得られるＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスは、所定の膜厚を有したセラミックス薄膜であってもよい。
【００３３】
また、本実施形態に係るセラミックスの製造方法においては、焼成工程（Ｓ５）によって得られたＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスの上に、新たに成膜工程（Ｓ２）〜焼成工程（Ｓ５）を所定の回数繰り返すことによって、所望の膜厚を有したＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを得てもよい。これによれば、例えば、１μｍ以上の膜厚を有するＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックス薄膜を、クラックの発生をさせずに形成することができる。また、これによれば、より配向性の良いＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックス薄膜を得ることができる。
【００３４】
また、図１（Ｂ）に示すように、積層工程（Ｓ４）を実施せずに、焼成工程（Ｓ５）を実施し、焼成工程（Ｓ５）の後に積層工程（Ｓ６）を実施することによって、所望の膜厚を有したＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを製造してもよい。この場合、原料液を準備した後（Ｓ１）、まず、成膜工程（Ｓ２）、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）、焼成工程（Ｓ５）よりＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを得てもよい。その後、得られた該ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスの上において所望の回数、成膜工程（Ｓ２）、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）、焼成工程（Ｓ５）の工程を繰り返す積層工程（Ｓ６）を実施することにより、所望の膜厚を有したＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを形成してもよい。
【００３５】
本実施形態に係るセラミックスの原料液およびセラミックスの製造方法は、例えば、以下の特徴を有する。
【００３６】
本実施形態に係るセラミックスの原料液によれば、ＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスよりもリーク電流が低減されたセラミックスであるＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックス、およびその原料液を得ることができる。詳細は後述される。
【００３７】
また、本実施形態に係る原料液によれば、化学量論のＫのモル比に対して、０ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下のＫを過剰添加量として原料液に加えることができる。これによれば、得られるＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスの圧電性を向上させることができる。以下に詳細を説明する。
【００３８】
化学物質としてのＫは、蒸気圧が高く、製造工程の中、特に焼成工程中に揮発しやすい。これによれば、原料液の作製時において、ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスの化学組成を考慮して、原料液の金属元素のモル比を調整した場合であっても、その製造工程中において揮発してしまう。その結果、得られるＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスは、所定のＫ量が不足し、圧電性が低下する。
【００３９】
これに対し、本実施形態に係る原料液によれば、化学量論のＫのモル比に対して、０ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下のＫが過剰添加量として原料液に加えられているため、焼成により揮発し、減少するＫを、過剰添加されたＫによって補うことができる。その結果、ＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスよりもリーク電流が低減され、かつ、圧電性が向上したＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを得ることができる。
【００４０】
また、本実施形態に係る原料液によれば、化学量論のＢｉのモル比に対して、０ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下のＢｉを過剰添加量として原料液に加えることができる。これによれば、得られるＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスのＰ−Ｅヒステリシスの角型性を向上させることができる。以下に詳細を説明する。
【００４１】
化学物質としてのＢｉは、蒸気圧が高く、製造工程の中、特に焼成工程中に揮発しやすい。これによれば、原料液の作製時において、ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスの化学組成を考慮して、原料液の金属元素のモル比を調整した場合であっても、その製造工程中において揮発してしまう。その結果、得られるＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスは、所定のＢｉ量が不足し、Ｐ−Ｅヒステリシスの角型性が低下する。
【００４２】
これに対し、本実施形態に係る原料液によれば、化学量論のＢｉのモル比に対して、０ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下のＢｉが過剰添加量として原料液に加えられているため、焼成により揮発し、減少するＢｉを、過剰添加されたＢｉによって補うことができる。その結果、ＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスよりもリーク電流が低減され、かつ、Ｐ−Ｅヒステリシスの角型性が向上したＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを得ることができる。
【００４３】
以上によって、リーク電流が低減されたＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスの製造方法およびリーク電流が低減されたＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスの原料液を提供することができる。
【００４４】
２． 実施例
以下、本実施形態に係るセラミックス、およびその原料液並びに製造方法の実施例および比較例を、図面を参照しながら説明する。
【００４５】
２．１ 実施例１、比較例１
実施例１においては、ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭの組成比が、ＢＦ：ＢＫＴ：ＢＭ＝６０：４０：３の組成比となるＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを本実施形態に係るセラミックスの製造方法を用いて作製し、その特性を評価した。具体的には、ｘ＝０．６、ｙ＝０．０３、ａ＝０．５である場合であって、実施例１に係る原料液に含まれる金属元素のモル比は、Ｂｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝０．８３：０．２＋α：０．６：０．４：０．０３（但し、α＝０．０４）であった。比較例１に係るセラミックスは、ＢＦとＢＫＴのみから成る２相系混晶セラミックスであって、ＢＭを含まないセラミックスであった。本比較例に係る原料液に含まれる金属元素のモル比は、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｋ：Ｔｉ＝０．８：０．６：０．２＋α：０．４（但し、α＝０．０４）となるように調整された。
【００４６】
実施例１に係るＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスは、２５０ｎｍの膜厚を有するように、成膜工程（Ｓ２）、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）、焼成工程（Ｓ５）より得られたＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを、積層することによってそれぞれ製造された（図１（Ｂ）参照）。また、成膜工程（Ｓ２）においては、スピンコート法（３５００ｒｐｍ）により実施例１に係る原料液および本比較例に係る原料液から第１の膜を成膜した。また、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）においては、第１の膜に対して１５０℃、２分間の乾燥処理を行った後、４００℃、４分間の脱脂処理を行い第２の膜を得た。また、焼成工程（Ｓ５）においては、第２の膜に対して、ＲＴＡ炉を用い、６５０℃、５分間の焼成処理を行った。
【００４７】
特性の評価を目的として、焼成工程後得られたＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックス膜の上に、ＤＣスパッタ法によってＰｔからなる金属層を形成した。金属層を形成した後、６５０℃の温度にて５分間、金属層を焼付け、電極を形成した。特性の評価については、周波数１ｋＨｚ、室温でＰ−Ｅヒステリシスを測定した。
【００４８】
なお、比較例１に係るＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスも実施例１と同様の製造方法により作製された。
【００４９】
２．１．１ Ｐ−Ｅヒステリシス
図２（Ａ）において、比較例１に係るＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスのＰ−Ｅヒステリシスを示す。図２（Ｂ）において、実施例１に係るＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスのＰ−Ｅヒステリシスを示す。
【００５０】
図２（Ａ）に示すように、比較例１のＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスは、分極量のピーク値が電界強度の最大値よりも低い電界強度において発現しているため、リーク電流が大きいことが確認できる。これに対して、図２（Ｂ）に示すように、実施例１のＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスは、分極量のピーク値が電界強度の最大値付近において発現しており、比較例１と比べてリーク電流が低減されていることが分かる。これによれば、ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスは、ＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスと比べてリーク電流が低減されたセラミックスであることが分かる。
【００５１】
２．２ 実施例２
実施例２においては、実施例１に係る原料液に対して更にＢｉを添加し、Ｂｉがその他の金属元素に対し相対的に過剰となるように原料液を調整した。具体的には、ｘ＝０．６、ｙ＝０．０３、α＝０．０４である場合であって、実施例２に係る原料液に含まれる金属元素のモル比は、［Ｂｉ：Ｆｅ：Ｋ：Ｔｉ：Ｍｎ＝０．８３＋β：０．２４：０．６：０．０３］（但し、０≦β≦０．０８）である。
【００５２】
実施例２に係るＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスは、６００ｎｍの膜厚を有するように、成膜工程（Ｓ２）、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）、焼成工程（Ｓ５）より得られたＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを、積層することによってそれぞれ製造された（図１（Ｂ）参照）。また、成膜工程（Ｓ２）においては、スピンコート法（１５００ｒｐｍ）により実施例２に係る原料液から第１の膜を成膜した。また、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）においては、第１の膜に対して１５０℃、２分間の乾燥処理を行った後、４００℃、４分間の脱脂処理を行い第２の膜を得た。また、焼成工程（Ｓ５）においては、第２の膜に対して、ＲＴＡ炉を用い、６５０℃、５分間の焼成処理を行った。
【００５３】
特性の評価を目的として、焼成工程後得られたＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックス膜の上に、ＤＣスパッタ法によってＰｔからなる金属層を形成した。金属層を形成した後、６５０℃の温度にて５分間、金属層を焼付け、電極を形成した。特性の評価については、周波数１ｋＨｚ、室温でＰ−Ｅヒステリシスを測定した。
【００５４】
２．２．１ Ｐ−Ｅヒステリシス
図３において、実施例２に係るＰ−Ｅヒステリシス（β＝０．０２、０．０４、０．０８の場合）と実施例１に係るＰ−Ｅヒステリシス（β＝０の場合）を示す。図３に示すように、実施例１に係るＰ−Ｅヒステリシスに比べて、Ｂｉを２ｍｏｌ％過剰に添加した場合（β＝０．０２の場合）の方がヒステリシスの角型性が向上していることが分かる。また、Ｂｉを４ｍｏｌ％過剰に添加した場合（β＝０．０４の場合）およびＢｉを８ｍｏｌ％過剰に添加した場合（β＝０．０８の場合）から、よりＢｉを添加した方がＰ−Ｅヒステリシスの角型性が向上していることが分かる。これによれば、原料液に含まれる金属元素のモル比は、［Ｂｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝ｘ＋（１−ｘ）×ａ＋ｙ＋β：１−ａ＋α：ｘ：１−ｘ：ｙ］（但し、０．４≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．０４５、０．４＜ａ＜０．６、０≦α≦０．１、０≦β≦０．１）であって、Ｂｉの過剰添加量を示すβの値は、０≦β≦０．１であればよいことが確認された。
【００５５】
２．３ 実施例３
実施例３においては、実施例２に係る原料液に対してＢＭが少なくなるように原料液を調整した。具体的には、ｘ＝０．６、ｙ＝０．０２である場合であって、実施例２に係る原料液に含まれる金属元素のモル比は、［Ｂｉ：Ｆｅ：Ｋ：Ｔｉ：Ｍｎ＝０．８２＋β：０．２＋α：０．６：０．０２］（但し、α＝０．０４、β＝０．０２）である。
【００５６】
実施例３に係るＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスは、６００ｎｍの膜厚を有するように、成膜工程（Ｓ２）、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）、焼成工程（Ｓ５）より得られたＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを、積層することによってそれぞれ製造された（図１（Ｂ）参照）。また、成膜工程（Ｓ２）においては、スピンコート法（１５００ｒｐｍ）により実施例３に係る原料液から第１の膜を成膜した。また、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）においては、第１の膜に対して１５０℃、２分間の乾燥処理を行った後、４００℃、４分間の脱脂処理を行い第２の膜を得た。また、焼成工程（Ｓ５）においては、第２の膜に対して、ＲＴＡ炉を用い、６５０℃、５分間の焼成処理を行った。
【００５７】
特性の評価を目的として、焼成工程後得られたＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックス膜の上に、ＤＣスパッタ法によってＰｔからなる金属層を形成した。金属層を形成した後、６５０℃の温度にて５分間、金属層を焼付け、電極を形成した。特性の評価については、周波数１ｋＨｚ、室温でＰ−Ｅヒステリシスを測定した。
【００５８】
２．３．１ Ｐ−Ｅヒステリシス
図４において、実施例３に係るＰ−Ｅヒステリシスを示す。図４に示すように、本実施例においても、Ｐｍの値が低いものの、実施例２と同様のＰ−Ｅヒステリシスが得られた。これによれば、少なくともｙ≧０．０２であればよいことが確認された。
【００５９】
２．４ 実施例４
実施例４においては、実施例２に係る原料液に対してＢＭが多くなるように原料液を調整した。具体的には、ｘ＝０．６、ｙ＝０．０４５である場合であって、実施例４に係る原料液に含まれる金属元素のモル比は、［Ｂｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝０．８４５＋β：０．２＋α：０．６：０．４：０．０４５（但し、α＝０．０４、β＝０．０４）］である。
【００６０】
実施例４に係るＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスは、８００ｎｍの膜厚を有するように、成膜工程（Ｓ２）、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）、焼成工程（Ｓ５）より得られたＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを、積層することによってそれぞれ製造された（図１（Ｂ）参照）。また、成膜工程（Ｓ２）においては、スピンコート法（１５００ｒｐｍ）により実施例４に係る原料液から第１の膜を成膜した。また、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）においては、第１の膜に対して１５０℃、２分間の乾燥処理を行った後、４００℃、４分間の脱脂処理を行い第２の膜を得た。また、焼成工程（Ｓ５）においては、第２の膜に対して、ＲＴＡ炉を用い、６５０℃、５分間の焼成処理を行った。
【００６１】
特性の評価を目的として、焼成工程後得られたＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックス膜の上に、ＤＣスパッタ法によってＰｔからなる金属層を形成した。金属層を形成した後、６５０℃の温度にて５分間、金属層を焼付け、電極を形成した。特性の評価については、周波数１ｋＨｚ、室温でＰ−Ｅヒステリシスを測定した。
【００６２】
２．４．１ Ｐ−Ｅヒステリシス
図５において、実施例４に係るＰ−Ｅヒステリシスを示す。図５に示すように、本実施例においても、Ｐｍが大きいものの、実施例２と同様のＰ−Ｅヒステリシスが得られた。これによれば、少なくともｙ≦０．０４５であればよいことが確認された。
【００６３】
２．５ 実施例５
実施例５においては、ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭの組成比が、（１）ＢＦ：ＢＫＴ：ＢＭ＝６０：４０：１．８、（２）ＢＦ：ＢＫＴ：ＢＭ＝５０：５０：１．５、となる場合のＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスであって、原料液にＢｉおよびＫの過剰添加を行わないセラミックスを、本実施形態に係るセラミックスの製造方法を用いて作製し、その特性を評価した。
【００６４】
具体的には、（１）の場合は、ｘ＝０．６、ｙ＝０．０１８であって、実施例５に係る原料液に含まれる金属元素のモル比は、Ｂｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝０．８１８：０．２：０．６：０．４：０．０１８である。（２）の場合は、ｘ＝０．６、ｙ＝０．０１８である場合であって、実施例５に係る原料液に含まれる金属元素のモル比は、Ｂｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝０．７６８：０．２５：０．５：０．５：０．０１５である。
【００６５】
実施例５に係るＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスは、７４０ｎｍの膜厚を有するように、成膜工程（Ｓ２）、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）、焼成工程（Ｓ５）より得られたＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを、積層することによってそれぞれ製造された（図１（Ｂ）参照）。また、成膜工程（Ｓ２）においては、スピンコート法（１５００ｒｐｍ）により実施例５に係る原料液から第１の膜を成膜した。また、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）においては、４００℃、４分間の乾燥・脱脂処理を行い第２の膜を得た。また、焼成工程（Ｓ５）においては、第２の膜に対して、ＲＴＡ炉を用い、６５０℃、５分間の焼成処理を行った。
【００６６】
特性の評価を目的として、焼成工程後得られたＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックス膜の上に、ＤＣスパッタ法によってＰｔからなる金属層を形成した。金属層を形成した後、６５０℃の温度にて５分間、金属層を焼付け、電極を形成した。特性の評価については、周波数１Ｈｚ、室温でＰ−Ｅヒステリシスを測定した。
【００６７】
２．５．１ Ｐ−Ｅヒステリシス／電解誘起歪−電界特性
図４において、実施例５に係るＰ−Ｅヒステリシスおよび電界誘起歪−電界特性（ｘ＝０．６、０．５の場合）を示す。尚、各グラフにおいて左側の軸が分極量を示し、右側の軸が歪量を示す。図６に示すように、いずれの場合も良好な圧電特性を示していることが分かる。特に、ｘ＝０．５の場合、歪率は０．１８％であり、良好な歪率が得られた。これによれば、α＝０、β＝０において、少なくとも０．１８％の歪率を示すセラミックスを作製可能であることが確認された。それに加え、ｙ≧０．０１５で良好な特性を示すことが確認された。
【００６８】
２．６ 実施例６
実施例３においては、ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭの組成比が、（１）ＢＦ：ＢＫＴ：ＢＭ＝７０：３０：３．５、（２）ＢＦ：ＢＫＴ：ＢＭ＝６０：４０：３、（３）ＢＦ：ＢＫＴ：ＢＭ＝５０：５０：２．５、（４）ＢＦ：ＢＫＴ：ＢＭ＝４０：６０：２となる場合のＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを本実施形態に係るセラミックスの製造方法を用いて作製し、その特性を評価した。
【００６９】
具体的には、（１）の場合は、ｘ＝０．７、ｙ＝０．０３５、ａ＝０．５であって、実施例６に係る原料液に含まれる金属元素のモル比は、Ｂｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝０．８８５＋β：０．１５＋α：０．７：０．３：０．０３５（但し、α＝０．０３、β＝０．０４とする）である。（２）の場合は、ｘ＝０．６である場合であって、実施例６に係る原料液に含まれる金属元素のモル比は、Ｂｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝０．８３＋β：０．２＋α：０．６：０．４：０．０３（但し、α＝０．０４、β＝０．０４とする）である。（３）の場合は、ｘ＝０．５である場合であって、実施例６に係る原料液に含まれる金属元素のモル比は、Ｂｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝０．７７５＋β：０．２５＋α：０．５：０．５：０．０２５（但し、α＝０．０５、β＝０．０４とする）である。（４）の場合は、ｘ＝０．４である場合であって、実施例６に係る原料液に含まれる金属元素のモル比は、Ｂｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝０．７２＋β：０．３＋α：０．４：０．６：０．０２（但し、α＝０．０６、β＝０．０４とする）である。
【００７０】
実施例６に係るＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスは、８００ｎｍの膜厚を有するように、成膜工程（Ｓ２）、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）、焼成工程（Ｓ５）より得られたＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスを、積層することによってそれぞれ製造された（図１（Ｂ）参照）。また、成膜工程（Ｓ２）においては、スピンコート法（１５００ｒｐｍ）により実施例６に係る原料液から第１の膜を成膜した。また、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）においては、４００℃、４分間の乾燥・脱脂処理を行い第２の膜を得た。また、焼成工程（Ｓ５）においては、第２の膜に対して、ＲＴＡ炉を用い、６５０℃、５分間の焼成処理を行った。
【００７１】
特性の評価を目的として、焼成工程後得られたＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックス膜の上に、ＤＣスパッタ法によってＰｔからなる金属層を形成した。金属層を形成した後、６５０℃の温度にて５分間、金属層を焼付け、電極を形成した。特性の評価については、周波数１Ｈｚ、室温でＰ−Ｅヒステリシスを測定した。
【００７２】
２．６．１ Ｐ−Ｅヒステリシス／電解誘起歪−電界特性
図７において、実施例６に係るＰ−Ｅヒステリシスおよび電界誘起歪−電界特性（ｘ＝０．７、０．６、０．５、０．４の場合）を示す。尚、各グラフにおいて左側の軸が分極量を示し、右側の軸が歪量を示す。図７に示すように、いずれの場合も良好な圧電特性を示していることが分かる。特に、ｘ＝０．５の場合、歪率は０．２７％であり、大きな歪率が得られた。これによれば、原料液に含まれる金属元素のモル比は、［Ｂｉ：Ｋ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝０．５×（ｘ＋１）＋ｙ＋０．０４：０．５×（１−ｘ）＋α：ｘ：１−ｘ：ｙ］（但し、０．４≦ｘ≦０．７、０．０３≦α≦０．０６）であって、ｘの値は、０．４≦ｘ≦０．７であればよいことが確認された。それに加え、実施例４と比較して歪率が向上しており、ＢｉおよびＫの添加により圧電特性を向上させることができることが確認された。
【００７３】
以上のように、本発明に係るセラミックスの原料液およびセラミックスの製造方法によれば、ＢＦ−ＢＫＴセラミックスのリーク電流を低減し、さらにはＰ−Ｅヒステリシスの角型性を向上させることができる。
【００７４】
３．液滴噴射ヘッド
本実施形態に係るセラミックスの製造方法は、液滴噴射ヘッドに用いられる圧電素子の圧電体層の製造方法として用いることができる。つまりは、本実施形態に係る液滴噴射ヘッドは、本実施形態に係るセラミックスを有する圧電体層を含む圧電素子を備える。以下には、本実施形態に係るセラミックスの製造方法を用いて製造した圧電体層を含む圧電素子１００を備えた、本実施形態に係る液滴噴射ヘッド６００について、図面を参照しながら説明する。図８は、本実施形態に係る液滴噴射ヘッド６００の要部を模式的に示す断面図である。図９は、本実施形態に係る液滴噴射ヘッド６００の分解斜視図であり、通常使用される状態とは上下を逆に示したものである。
【００７５】
液滴噴射ヘッド６００は、図８及び図９に示すように、ノズル孔６１２を有するノズル板６１０と、圧力室６２２を形成するための圧力室基板６２０と、圧力室６２２の一面を構成し、圧電素子１００が形成される振動板１０と、振動板１０の上に形成された圧電素子１００と、を含む。
【００７６】
振動板１０は、プレート状の部材であって、図８に示すように、圧電素子１００が上方に形成される。液滴噴射ヘッド６００において、振動板１０は、変形部を構成する。言い換えれば、後述される圧電素子１００の変形によって、振動板１０は変形することができる。これにより、下方に形成される圧力室基板６２０の圧力室６２２の体積を変化させることができる。振動板１０の構造および材料は、可撓性を有し、変形することができる限り、特に限定されない。例えば、振動板１０は、複数の膜の積層体で形成されていてもよい。このとき、振動板１０は、例えば、酸化シリコンなどの酸化物材料、ポリイミドなどの高分子材料などからなる弾性膜と、酸化ジルコニウムなどの酸化物材料からなる絶縁膜を含む積層体であってもよい。
【００７７】
圧電素子１００は、図８に示すように、振動板１０の上において形成される。圧電素子１００は、第１電極２０と第２電極４０とによって挟まれた圧電体層３０を含むものであればよい。例えば、第１電極２０と第２電極４０とでもって、圧電体層３０に所定の電圧を印加して、圧電体層３０を変形させ得る構造を有していればよい。具体的には、図８に示すように、振動板１０の上に形成された第１電極２０と、第１電極２０の少なくとも一部を覆うように形成された圧電体層３０と、圧電体層３０の少なくとも一部を覆い、第１電極２０および圧電体層３０とオーバーラップするように形成された第２電極４０とを含む構造であってもよい。例えば、圧電素子１００は、屈曲振動モード（ベントモード）のユニモルフ型圧電素子であってもよい。
【００７８】
なお、以下においては、圧電素子１００が、屈曲振動モード（ベントモード）のユニモルフ型圧電素子の場合の構造を一例として説明するが、圧電素子１００は、以下の形態に限定されるものではない。
【００７９】
第１電極２０は、図８に示すように、振動板１０の上に形成される。第１電極２０は、導電性を有した層からなり、例えば、圧電素子１００において下部電極を構成してもよい。圧電体層３０は、図８に示すように、第１電極２０の少なくとも一部を覆うように形成される。圧電体層３０の形状は、圧力室６２２の上方において第１電極２０の少なくとも一部を覆っていればよく、特に限定されない。圧電体層３０は、本実施形態に係るセラミックスの製造方法によって形成される。第２電極４０は、図８に示すように、圧力室６２２の上方において、第１電極２０および圧電体層３０の少なくとも一部とオーバーラップするように形成される。第２電極４０は、導電性を有した層からなり、例えば、圧電素子１００において上部電極を構成してもよい。
【００８０】
第１電極２０および第２電極４０の構造および材料は、導電性を有する限り、特に限定されない。例えば、第１電極２０および第２電極４０は、単層で形成されていてもよい。あるいは、第１電極２０および第２電極４０は、複数の膜の積層体で形成されていてもよい。第１電極２０および第２電極４０は、例えば、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）およびチタン（Ｔｉ）等の金属、酸化ストロンチウム（ＳＲＯ）および酸化ランタンニッケル（ＬＮＯ）等の導電性酸化物、などのいずれかを含む導電層であってもよい。
【００８１】
また、第１電極２０および第２電極４０は、図示されない駆動回路（ＩＣ）と電気的に接続されている。
【００８２】
圧電体層３０は、圧電特性を有した多結晶体であり、本実施形態に係るセラミックスであるＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスである。したがって、圧電体層（ＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックス）３０の詳細は上述されているため、省略する。
【００８３】
圧電素子１００の数は特に限定されず、複数形成されていてよい。なお、圧電素子１００が複数形成される場合は、第１電極２０が共通電極となってもよいし、第２電極４０が共通電極となってもよい。
【００８４】
さらに、液滴噴射ヘッド６００は、図９に示すように、筐体６３０を有することができる。なお、図９では、圧電素子１００を簡略化して図示している。筐体６３０は、図９に示すように、ノズル板６１０、圧力室基板６２０及び圧電素子１００を収納することができる。筐体６３０の材質としては、例えば、樹脂、金属などを挙げることができる。
【００８５】
ノズル板６１０は、図８及び図９に示すように、ノズル孔６１２を有する。ノズル孔６１２からは、インクなどの液体等（液体のみならず、各種の機能性材料を溶媒や分散媒によって適当な粘度に調整したもの、又は、メタルフレーク等を含むものなどを含む。以下同じ。）を液滴として吐出されることができる。ノズル板６１０には、例えば、多数のノズル孔６１２が一列に設けられている。ノズル板６２０の材質としては、例えば、シリコン、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などを挙げることができる。
【００８６】
圧力室基板６２０は、ノズル板６１０上（図９の例では下）に設けられている。圧力室基板６２０の材質としては、例えば、シリコンなどを例示することができる。圧力室基板６２０がノズル板６１０と振動板１０との間の空間を区画することにより、図９に示すように、リザーバー（液体貯留部）６２４と、リザーバー６２４と連通する供給口６２６と、供給口６２６と連通する圧力室６２２と、が設けられている。この例では、リザーバー６２４と、供給口６２６と、圧力室６２２とを区別して説明するが、これらはいずれも液体等の流路であって、このような流路はどのように設計されても構わない。また例えば、供給口６２６は、図示の例では流路の一部が狭窄された形状を有しているが、設計にしたがって任意に形成することができ、必ずしも必須の構成ではない。リザーバー６２４、供給口６２６及び圧力室６２２は、ノズル板６１０と圧力室基板６２０と振動板１０とによって区画されている。リザーバー６２４は、外部（例えばインクカートリッジ）から、振動板１０に設けられた貫通孔６２８を通じて供給されるインクを一時貯留することができる。リザーバー６２４内のインクは、供給口６２６を介して、圧力室６２２に供給されることができる。圧力室６２２は、振動板１０の変形により容積が変化する。圧力室６２２はノズル孔６１２と連通しており、圧力室６２２の容積が変化することによって、ノズル孔６１２から液体等が吐出される。
【００８７】
圧電素子１００は、圧力室基板６２０上（図９の例では下）に設けられている。圧電素子１００は、圧電素子の駆動回路（図示せず）に電気的に接続され、圧電素子の駆動回路の信号に基づいて動作（振動、変形）することができる。振動板１０は、積層構造（圧電体層２０）の動作によって変形し、圧力室６２２の内部圧力を適宜変化させることができる。
【００８８】
本実施形態に係る液滴噴射ヘッド６００は、本実施形態に係るセラミックスを有する圧電体層を含む圧電素子１００を備える。したがって、ＢＦ−ＢＫＴセラミックスよりもリーク電流が低減し、さらにはＰ−Ｅヒステリシスの角型性が向上したＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスからなる圧電体層を含む圧電素子１００を有する液滴噴射ヘッド６００を提供することができる。
【００８９】
なお、ここでは、液滴噴射ヘッド６００がインクジェット式記録ヘッドである場合について説明した。しかしながら、本発明の液滴噴射ヘッドは、例えば、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（面発光ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオチップ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッドなどとして用いられることもできる。
【００９０】
４．液滴噴射装置
次に、本実施形態に係るセラミックスの製造方法によって製造された圧電素子１００を含む液滴噴射ヘッドを有した液滴噴射装置について、図面を参照しながら説明する。以下では、液滴噴射装置が上述の液滴噴射ヘッドを有するインクジェットプリンターである場合について説明する。図１０は、本実施形態に係る液滴噴射装置７００を模式的に示す斜視図である。
【００９１】
液滴噴射装置７００は、図１０に示すように、ヘッドユニット７３０と、駆動部７１０と、制御部７６０と、を含む。さらに、液滴噴射装置７００は、装置本体７２０と、給紙部７５０と、記録用紙Ｐを設置するトレイ７２１と、記録用紙Ｐを排出する排出口７２２と、装置本体７２０の上面に配置された操作パネル７７０と、を含むことができる。
【００９２】
ヘッドユニット７３０は、上述した液滴噴射ヘッド６００から構成されるインクジェット式記録ヘッド（以下単に「ヘッド」ともいう）を有する。ヘッドユニット７３０は、さらに、ヘッドにインクを供給するインクカートリッジ７３１と、ヘッド及びインクカートリッジ７３１を搭載した運搬部（キャリッジ）７３２と、を備える。
【００９３】
駆動部７１０は、ヘッドユニット７３０を往復動させることができる。駆動部７１０は、ヘッドユニット７３０の駆動源となるキャリッジモーター７４１と、キャリッジモーター７４１の回転を受けて、ヘッドユニット７３０を往復動させる往復動機構７４２と、を有する。
【００９４】
往復動機構７４２は、その両端がフレーム（図示せず）に支持されたキャリッジガイド軸７４４と、キャリッジガイド軸７４４と平行に延在するタイミングベルト７４３と、を備える。キャリッジガイド軸７４４は、キャリッジ７３２が自在に往復動できるようにしながら、キャリッジ７３２を支持している。さらに、キャリッジ７３２は、タイミングベルト７４３の一部に固定されている。キャリッジモーター７４１の作動により、タイミングベルト７４３を走行させると、キャリッジガイド軸７４４に導かれて、ヘッドユニット７３０が往復動する。この往復動の際に、ヘッドから適宜インクが吐出され、記録用紙Ｐへの印刷が行われる。
【００９５】
なお、本実施形態では、液滴噴射ヘッド６００及び記録用紙Ｐがいずれも移動しながら印刷が行われる例を示しているが、本発明の液滴噴射装置は、液滴噴射ヘッド６００及び記録用紙Ｐが互いに相対的に位置を変えて記録用紙Ｐに印刷される機構であってもよい。また、本実施形態では、記録用紙Ｐに印刷が行われる例を示しているが、本発明の液滴噴射装置によって印刷を施すことができる記録媒体としては、紙に限定されず、布、フィルム、金属など、広範な媒体を挙げることができ、適宜構成を変更することができる。
【００９６】
制御部７６０は、ヘッドユニット７３０、駆動部７１０及び給紙部７５０を制御することができる。
【００９７】
給紙部７５０は、記録用紙Ｐをトレイ７２１からヘッドユニット７３０側へ送り込むことができる。給紙部７５０は、その駆動源となる給紙モーター７５１と、給紙モーター７５１の作動により回転する給紙ローラー７５２と、を備える。給紙ローラー７５２は、記録用紙Ｐの送り経路を挟んで上下に対向する従動ローラー７５２ａ及び駆動ローラー７５２ｂを備える。駆動ローラー７５２ｂは、給紙モーター７５１に連結されている。制御部７６０によって供紙部７５０が駆動されると、記録用紙Ｐは、ヘッドユニット７３０の下方を通過するように送られる。
【００９８】
ヘッドユニット７３０、駆動部７１０、制御部７６０及び給紙部７５０は、装置本体７２０の内部に設けられている。
【００９９】
液滴噴射装置７００は、上述した液滴噴射ヘッドを含んでいる。したがって、ＢＦ−ＢＫＴセラミックスよりもリーク電流が低減し、さらにはＰ−Ｅヒステリシスの角型性が向上したＢＦ−ＢＫＴ−ＢＭ系セラミックスからなる圧電体層を含む圧電素子１００を有する液滴噴射ヘッドを備えた液滴噴射装置を提供することができる。
【０１００】
なお、上記例示した液滴噴射装置は、１つの液滴噴射ヘッドを有し、この液滴噴射ヘッドによって、記録媒体に印刷を行うことができるものであるが、複数の液滴噴射ヘッドを有してもよい。液滴噴射装置が複数の液滴噴射ヘッドを有する場合には、複数の液滴噴射ヘッドは、それぞれ独立して上述のように動作されてもよいし、複数の液滴噴射ヘッドが互いに連結されて、１つの集合したヘッドとなっていてもよい。このような集合となったヘッドとしては、例えば、複数のヘッドのそれぞれのノズル孔が全体として均一な間隔を有するような、ライン型のヘッドを挙げることができる。
【０１０１】
以上、本発明に係る液滴噴射装置の一例として、インクジェットプリンターとしてのインクジェット記録装置７００を説明したが、本発明に係る液滴噴射装置は、工業的にも利用することができる。この場合に吐出される液体等（液状材料）としては、各種の機能性
材料を溶媒や分散媒によって適当な粘度に調整したものなどを用いることができる。本発明の液滴噴射装置は、例示したプリンター等の画像記録装置以外にも、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射装置、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（面発光ディスプレイ）、電気泳動ディスプレイ等の電極やカラーフィルターの形成に用いられる液体材料噴射装置、バイオチップ製造に用いられる生体有機材料噴射装置としても好適に用いられることができる。
【０１０２】
なお、上述した実施形態及び各種の変形は、それぞれ一例であって、本発明は、これらに限定されるわけではない。例えば実施形態及び各変形は、複数を適宜組み合わせることが可能である。
【０１０３】
上記のように、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には容易に理解できよう。従って、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。
【符号の説明】
【０１０４】
１０ 振動板、２０ 第１電極、３０ 圧電体層、４０ 第２電極、１００ 圧電素子、
６００ 液滴噴射ヘッド、６１０ ノズル板、６１２ ノズル孔、
６２０ 圧力室基板、６２２ 圧力室、６２４ リザーバー、６２６ 供給口、
６２８ 貫通孔、６３０ 筐体、７００ 液滴噴射装置、７１０ 駆動部、
７２０ 装置本体、７２１ トレイ、７２２ 排出口、７３０ ヘッドユニット、
７３１ インクカートリッジ、７３２ キャリッジ、７４１ キャリッジモーター、
７４２ 往復動機構、７４３ タイミングベルト、７４４ キャリッジガイド軸、
７５０ 給紙部、７５１ 給紙モーター、７５２ 給紙ローラー、
７５２ａ 従動ローラー、７５２ｂ 駆動ローラー、７６０ 制御部、
７７０ 操作パネル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノズル孔に連通する圧力室と、セラミックスおよび前記セラミックスに設けられた電極を有する圧電素子と、を備えた液滴噴射ヘッドであって、
前記セラミックスは、鉄酸ビスマスと、チタン酸ビスマスカリウムと、マンガン酸ビスマスと、を含む固溶体からなる、液滴噴射ヘッド。
【請求項２】
請求項１に記載の液滴噴射ヘッドであって、
前記セラミックスは、ｘ［ＢｉＦｅＯ3］−（１−ｘ）［（ＢｉaＫ1-a）ＴｉＯ3］−ｙ［ＢｉＭｎＯ3］（但し、０．４≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．０４５、０．４＜ａ＜０．６）である、液滴噴射ヘッド。
【請求項３】
請求項１または２に記載された液滴噴射ヘッドを備えた、液滴噴射装置。
【請求項４】
セラミックスおよび前記セラミックスに設けられた電極を有する圧電素子であって、
前記セラミックスは、鉄酸ビスマスと、チタン酸ビスマスカリウムと、マンガン酸ビスマスと、を含む固溶体からなる、圧電素子。
【請求項５】
鉄酸ビスマスと、チタン酸ビスマスカリウムと、マンガン酸ビスマスと、を含む固溶体からなる、セラミックス。
【請求項１】
ノズル孔に連通する圧力室と、セラミックスおよび前記セラミックスに設けられた電極を有する圧電素子と、を備えた液滴噴射ヘッドであって、
前記セラミックスは、鉄酸ビスマスと、チタン酸ビスマスカリウムと、マンガン酸ビスマスと、を含む固溶体からなる、液滴噴射ヘッド。
【請求項２】
請求項１に記載の液滴噴射ヘッドであって、
前記セラミックスは、ｘ［ＢｉＦｅＯ3］−（１−ｘ）［（ＢｉaＫ1-a）ＴｉＯ3］−ｙ［ＢｉＭｎＯ3］（但し、０．４≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．０４５、０．４＜ａ＜０．６）である、液滴噴射ヘッド。
【請求項３】
請求項１または２に記載された液滴噴射ヘッドを備えた、液滴噴射装置。
【請求項４】
セラミックスおよび前記セラミックスに設けられた電極を有する圧電素子であって、
前記セラミックスは、鉄酸ビスマスと、チタン酸ビスマスカリウムと、マンガン酸ビスマスと、を含む固溶体からなる、圧電素子。
【請求項５】
鉄酸ビスマスと、チタン酸ビスマスカリウムと、マンガン酸ビスマスと、を含む固溶体からなる、セラミックス。
【図１（Ａ）】
【図１（Ｂ）】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１（Ｂ）】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１１−６６３８２（Ｐ２０１１−６６３８２Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４８８５（Ｐ２０１０−５４８８５）
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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