深さ方向分析方法
【課題】フィルム中の特定成分の表面近傍の成分量と内部に存在する成分量を区別し、深さ方向における特定成分の成分量を求めるための深さ方向分析方法を提供することを課題とする。
【解決手段】フィルムの特定成分の成分量を深さ方向に分析する深さ方向分析方法であって、フィルム表面の特定面積Ｓ１について第１の溶媒を接触させる工程と、時間Ｔ１経過後に前記第１の溶媒を回収する工程と、前記回収した溶媒についてクロマトグラフィーをおこない、特定成分の成分量ｍ１を求める工程と、フィルム表面の特定面積Ｓ２について第２の溶媒を接触させる工程と、時間Ｔ２経過後に前記第２の溶媒を回収する工程と、前記回収した溶媒についてクロマトグラフィーをおこない、特定成分の成分量ｍ２を求める工程とを備え、且つ、少なくとも第１の溶媒と第２の溶媒の溶解度パラメーターが異なる、または、時間Ｔ１とＴ２が異なることを特徴とする深さ方向分析方法とした。
【解決手段】フィルムの特定成分の成分量を深さ方向に分析する深さ方向分析方法であって、フィルム表面の特定面積Ｓ１について第１の溶媒を接触させる工程と、時間Ｔ１経過後に前記第１の溶媒を回収する工程と、前記回収した溶媒についてクロマトグラフィーをおこない、特定成分の成分量ｍ１を求める工程と、フィルム表面の特定面積Ｓ２について第２の溶媒を接触させる工程と、時間Ｔ２経過後に前記第２の溶媒を回収する工程と、前記回収した溶媒についてクロマトグラフィーをおこない、特定成分の成分量ｍ２を求める工程とを備え、且つ、少なくとも第１の溶媒と第２の溶媒の溶解度パラメーターが異なる、または、時間Ｔ１とＴ２が異なることを特徴とする深さ方向分析方法とした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム表面とフィルム内部に存在する滑剤等のある特性成分の成分量を区別し、フィルムの深さ方向における成分の存在量を分析するための深さ方向分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
飲食品や医薬品、日用雑貨品などあらゆる物品を包装するために使用されるフィルムは、強度、遮光性、バリア性、シール性等様々な特性を持つ。包装袋は様々な特性を持った数種類のフィルムを積層し、その積層フィルムを袋状にすることで得られる。さらに各層のフィルムには機能性を付与するために添加剤を加えることがある。添加剤としては、酸化防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤などがある。
【０００３】
フィルムに添加される添加剤において、滑剤はフィルムの滑り性を得るために添加される。フィルムの滑り性が適切でないと袋を作成する製袋工程や内容物の充填工程に不具合を生じることがある。具体的には滑り性が一定でないと製袋工程においてフィルムの送り量にばらつきが生じてしまい、シール幅のずれや印刷柄のずれといった問題が生じる。また滑り性が発揮されていないと、内容物充填工程においてシーラント面のフィルム同士がブロッキングして開封できないといった問題が生じる。
【０００４】
フィルム中に添加されている滑剤としてよく用いられるのは脂肪酸アミド系滑剤であり、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド等がある。これらは樹脂中に添加されており、製膜した時に添加された滑剤の一部が表面に移動（ブリードアウト）してくることでフィルムに滑り性を付与する。
【０００５】
また、脂肪酸アミド系滑剤は樹脂の初期添加量、フィルムの厚み、温度、接着剤層の影響によって表面へのブリードアウト量が変化することがわかっており、これらの要因に対する滑剤の挙動を把握することは、フィルムや積層フィルムさらには包装袋の滑り性を適切なものとするために重要である。特に温度を変化させた時の滑剤の挙動については滑剤がフィルム表面と内部を移動することが鋭意研究の結果わかってきたが、フィルム表面およびフィルム内部の深さ方向に対する滑剤の分布を把握することが滑剤の挙動を知る上で重要となってくる。このことが明らかとなれば製袋工程および充填工程における不具合の原因を定量的に把握し、改善策を講じることが可能である。
【０００６】
特許文献１にあっては、樹脂ごとヘキサフルオロイソプロパノールに溶かし、クロマトグラフィーにて滑剤の定量をおこなう方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３０９４３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１記載の方法ではフィルム中に含まれる全量の滑剤を定量するのみであって、滑剤がフィルム中の深さ方向に対してどのように分布しているかを定量的に示すことはできないという問題がある。また、フィルム片をヘキサンやクロロホルム等の有機溶媒に数分浸してクロマトグラフィーにて滑剤の定量をおこなう方法もあるが、フィルムの片側にコロナ処理をしてある場合や数種類のフィルムを積層してある場合には、他の層に含まれる滑剤をも一緒に抽出してしまい、目的のフィルム中の滑剤の表面と内部に存在する量を区別し、なおかつ深さ方向の分布を知ることはできない。
【０００９】
さらにはフィルムや積層フィルムを断面切削し、飛行時間型２次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて深さ方向の滑剤の分布を確認する方法もあるが、この方法では広範囲を高精度に定量することが困難であり、測定数が多くしても測定箇所のバラツキが生じやすくなり精度に欠けるという問題がある。
【００１０】
そこで本発明にあっては、フィルム中の滑剤等の特定成分の表面近傍の成分量と内部に存在する成分量を区別し、なおかつ深さ方向における特定成分の成分量を求めるための深さ方向分析方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために請求項１記載の発明としては、フィルムの特定成分Ａの成分量を深さ方向に分析する深さ方向分析方法であって、フィルム表面の特定面積Ｓ１について第１の溶媒を接触させる工程と、時間Ｔ１経過後に前記第１の溶媒を回収する工程と、前記回収した溶媒についてクロマトグラフィーをおこない、特定成分Ａの成分量ｍ１を求める工程と、フィルム表面の特定面積Ｓ２について第２の溶媒を接触させる工程と、時間Ｔ２経過後に前記第２の溶媒を回収する工程と、前記回収した溶媒についてクロマトグラフィーをおこない、特定成分Ａの成分量ｍ２を求める工程とを備え、且つ、少なくとも第１の溶媒と第２の溶媒の溶解度パラメーターが異なる、または、時間Ｔ１とＴ２が異なることを特徴とする深さ方向分析方法とした。
【００１２】
また、請求項２記載の発明としては、前記フィルムの溶解度パラメーターと前記第１の溶媒もしくは前記第２の溶媒の少なくとも一方の溶解度パラメーターの差が１．５未満であることを特徴とする請求項１記載の深さ方向分析方法とした。
【００１３】
また、請求項３記載の発明としては、前記フィルムの溶解度パラメーターと前記第１の溶媒もしくは前記第２の溶媒の一方の溶解度パラメーターの差が１．５以上であり、他方の溶解度パラメーターの差が１．５未満であることを特徴とする請求項１記載または請求項２に記載の深さ方向分析方法とした。
【００１４】
また、請求項４記載の発明としては、前記フィルムがポリオレフィン系フィルムであり、前記特定成分Ａが滑剤であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の深さ方向分析方法とした。
【００１５】
また、請求項５記載の発明としては、前記フィルム表面の特定面積Ｓ１について第１の溶媒を接触させる工程及び前記時間Ｔ１経過後に前記第１の溶媒を回収する工程と、前記フィルム表面の特定面積Ｓ２について第２の溶媒を接触させる工程と前記時間Ｔ２経過後に前記第２の溶媒を回収する工程が、底板と、該底板の表面に前記フィルムを挟んだ状態で設置され、前記空洞を有し、空洞内でフィルムを露出させることのできるフレームと、前記フレームの上部の一部を覆うことができる上板とを順に備え、且つ、前記底板と前記フレームの底面を密着させるための固定化手段を前記底板と前記上板の間に備える抽出装置によりおこなわれることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の深さ方向分析方法とした。
【００１６】
また、請求項６記載の発明としては、前記抽出装置が、前記底板が支柱を備え、前記上板が該支柱を貫通する穴を備え、前記底板の支柱が前記上板の穴を貫通し、ナットにより底板と上板を固定することを特徴とする請求項５に記載の深さ方向分析方法とした。
【００１７】
また、請求項７記載の発明としては、前記抽出装置が、前記フレームの上板側の空洞のうち、上板の覆われていない部分を覆うことのできる蓋を備えることを特徴とする請求項５または請求項６記載の深さ方向分析方法とした。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の深さ方向方法を用いることでフィルム表面とフィルム中に存在する滑剤等の成分量を区別し、なおかつ深さ方向における成分の存在量を定量的に把握することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は本発明の抽出装置の（ａ）上面図と（ｂ）側面図である。
【図２】図２は本発明の抽出装置の底板１の斜視図である。
【図３】図３は本発明の抽出装置のフレーム２の斜視図である。
【図４】図４は本発明の抽出装置の上板３の斜視図である。
【図５】図５は本発明の抽出装置の支柱４１とナット４２の斜視図である。
【図６】図６は本発明の抽出方法の説明図である。
【図７】図７は実施例におけるフィルム深さとエルカ酸アミドの定量結果についての関係（グラフ）である。
【図８】図８は実施例におけるクロロホルムを用いて各抽出時間抽出した時のエルカ酸アミドの定量結果からエタノールを用いて抽出した時のエルカ酸アミドの定量結果を引いた値とフィルム深さの関係（グラフ）である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の深さ方向分析方法にあっては、フィルムの特定成分Ａの成分量を深さ方向に分析する深さ方向分析方法であって、フィルム表面の特定面積Ｓ１について第１の溶媒を接触させる工程と、時間Ｔ１経過後に前記第１の溶媒を回収する工程と、前記回収した溶媒についてクロマトグラフィーをおこない、特定成分Ａの成分量ｍ１を求める工程と、フィルム表面の特定面積Ｓ２について第２の溶媒を接触させる工程と、時間Ｔ２経過後に前記第２の溶媒を回収する工程と、前記回収した溶媒についてクロマトグラフィーをおこない、特定成分Ａの成分量ｍ２を求める工程とを備え、且つ、少なくとも第１の溶媒と第２の溶媒の溶解度パラメーターが異なる、または、時間Ｔ１と時間Ｔ２が異なることを特徴とする。
【００２１】
本発明の深さ方向分析方法にあっては、特定成分Ａを含むフィルム表面の特定面積Ｓ１、Ｓ２について第１の溶媒及び第２の溶媒を用いフィルム表面から成分Ａを抽出して特定面積Ｓの成分量を求めることにより、特定面積Ｓ１、Ｓ２における成分量を求めることができる。さらには、単位面積あたりの成分量を求めることができる。そして、溶解度パラメーターの異なる溶媒を用いて成分Ａを抽出して成分量ｍ１、ｍ２を求めることにより、フィルム中の特定成分Ａの深さ方向における情報を得ることができる。
【００２２】
ここで、溶解度パラメーターが異なる溶媒を用いて抽出された特定成分Ａの成分量ｍ１、ｍ２は、その溶解度パラメーターの違いから溶媒を接触させた面からの深さ方向での抽出領域が異なる。すなわち、フィルムの溶解度パラメーターとの差がより小さい溶媒を用いて抽出をおこなった場合には、フィルムの厚さ方向でより深い領域まで含めた形の成分量を得ることができる。一方、フィルムの溶解度パラメーターとの差がより大きい溶媒を用いて抽出をおこなった場合には、フィルムの厚さ方向でより浅い領域での成分量を得ることができる。すなわち、溶解度パラメーターが異なる溶媒を用いて抽出された特定成分Ａの成分量ｍ１、ｍ２から深さ方向での成分Ａの存在量の情報を得ることができる。
【００２３】
また、抽出時間Ｔ１、Ｔ２を変化させて特定成分Ａの成分量ｍ１、ｍ２を求めることにより、フィルム中の特定成分Ａの深さ方向における情報を得ることができる。抽出時間をより短くすることにより、フィルムの厚さ方向においてより浅い領域での成分量を得ることができる。一方、抽出時間を長くすることにより、フィルムの厚さ方向でより深い領域まで含めた形の成分量を得ることができる。すなわち、抽出時間Ｔ１、Ｔ２を変化させて抽出された特定成分Ａの成分量ｍ１、ｍ２から深さ方向での特定成分Ａの成分量の情報を得ることができる。
【００２４】
また、本発明の深さ方向分析方法にあっては、前記フィルムの溶解度パラメーターと前記第１の溶媒もしくは前記第２の溶媒の少なくとも一方の溶解度パラメーターの差が１．５未満であることが好ましい。フィルムとの溶解度パラメーターの差が１．５未満である溶媒はフィルムに対しての溶解性が高く、容易に深さ方向での成分Ａの情報を得ることができる。特に、フィルムとの溶解度パラメーターの差が１．５未満である溶媒を用い抽出時間Ｔ１、Ｔ２を変化させて抽出量を測定することにより、容易に深さ方向での成分Ａの情報を得ることができる。
【００２５】
また、本発明の深さ方向分析方法にあっては、前記フィルムの溶解度パラメーターと前記第１の溶媒もしくは前記第２の溶媒の一方の溶解度パラメーターの差が１．５以上であり、他方の溶解度パラメーターの差が１．５未満であることが好ましい。フィルムの溶解度パラメーターとの差が１．５以上である溶媒はフィルムに対する溶解性が低く、フィルムの溶解度パラメーターとの差が１．５以上である溶媒を用いてフィルム表面での特定成分Ａの抽出をおこなうことにより、フィルム表面での成分量を求めることができる。一方、フィルムとの溶解度パラメーターの差が１．５未満である溶媒はフィルムに対しての溶解性が高く、フィルムの厚さ方向でより深い領域での成分Ａの情報を得ることができる。したがって、フィルムの溶解度パラメーターとの差が１．５以上である溶媒と、フィルムの溶解度パラメーターとの差が１．５以上である溶媒を用いて成分量ｍ１、ｍ２を求めることにより、フィルムの表面での成分量と、フィルムの表面から深い箇所まで含めた領域の成分量が求められ、深さ方向での特定成分Ａの成分量の情報を得ることができる。
【００２６】
なお、フィルムの溶解度パラメーターとの差が１．５以上である溶媒は、さらに好ましくはフィルムの溶解度パラメーターとの差が３．０以上である溶媒を用いることが好ましい。
【００２７】
また、本発明の深さ方向分析方法にあっては、前記フィルムがポリオレフィン系フィルムであり、前記成分が滑剤であることが好ましい。滑剤は、初期添加量、フィルムの厚み、温度、接着剤層の影響によって表面へのブリードアウト量が変化することがわかっており、これらの要因に対する滑剤の挙動を把握することはフィルムや積層フィルムさらには包装袋の滑り性を適切なものとするために重要である。特に、シーラント層としてポリオレフィン系フィルムにおける滑剤の深さ方向の挙動を把握することは重要であり、本発明の深さ方向分析方法を好適に用いることができる。
【００２８】
滑剤としては、脂肪酸アミド系滑剤があげられ、、滑剤としてステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド等を分析対象とすることができる。また、滑剤以外にも、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤等の添加剤を分析対象とすることができる。
【００２９】
次に、フィルム表面の特定面積Ｓ１、Ｓ２について溶媒を接触させる工程及び溶媒を回収する工程、いわゆる抽出工程に用いられる抽出装置について説明する。
【００３０】
図１の本発明の抽出装置の（ａ）上面図と（ｂ）側面図を示した。
【００３１】
本発明の抽出装置にあっては、底板１と、フレーム２と、上板３と、底板１と上板３とを固定化する固定化手段である支柱４１とナット４２により構成される。底板１とフレーム２の間に試料であるフィルムが載置される。そして、底板１と上板３とを固定化手段である支柱４１とナット４２で固定することにより、底板１とフレーム２フィルム５を挟んだ状態で密着させることができる。
【００３２】
図２に本発明の抽出装置の底板１の斜視図を示した。底板１としては、平滑な表面を有するものであればよい。底板の材質は、例えば、鉄、ステンレス、アルミ等の板を用いることができる。底板の表面１には、支柱４１を固定化するための穴が設けられている。
【００３３】
図３に本発明の抽出装置のフレーム２の斜視図を示した。フレーム２は、底板１の表面にフィルム５を挟んだ状態で設置され、フィルムを閉じた状態で露出させることのできる空洞を有する。フレーム２とフィルム５によって形成される空間には、溶媒が注入される。そのため、フレーム２は底板１とフィルム５を挟んだ状態で密着する必要がある。
【００３４】
フレーム２の空洞に溶媒を注入しフィルム表面と溶媒を接触させ、一定時間保持後フレームの空洞内の溶媒を回収することによって、フィルムの表面及び内部に存在する特定成分Ａの抽出はおこなわれる。このとき、フレームと空洞とフィルムによって形成される空間に注入された液がフレーム外に流れ出さないようにする必要がある。したがって、フレームの底板側の表面は平滑にし、底板と密着させることができるようにする必要がある。また、フレーム内の底板側の空洞は、予め空洞の面積値が特定面積Ｓ１、Ｓ２として計測される。特定面積Ｓ１、Ｓ２を計測することにより、単位面積あたりの成分量を定量することができる。フレーム２にあっては、図２（ａ）のように柱状であっても構わないし、図２（ｂ）のように円柱状であっても構わない。また、図２（ｂ）のようにフレーム上部の大部分が覆われており、上部の一部に溶媒を注入、回収するための穴を設けているものでも構わない。
【００３５】
フレーム２は固定することができ、溶媒をフレームの空洞内に注入した際に溶媒が漏れないものであればその厚さに指定はないが、フレーム２は５ｍｍ以上の厚みを有することが好ましい。フレームの材質は、ステンレス製、テフロン（登録商標）製、ＰＦＡ等を用いることができ、溶媒である有機溶媒に不溶であり変形しないものであれば特に限定されるものではない。
【００３６】
図４に本発明の抽出装置の上板３の斜視図を示した。本発明の上板３は、フレーム２の上部の一部を覆うように設けられ、固定化手段により底板１と固定し、底板１とフレーム２を密着するために設けられる。上板３には、固定化手段である支柱を貫通するための穴３１が設けられている。上板の材質は例えば、鉄、ステンレス、アルミ等の板を用いることができる
【００３７】
図５に本発明の抽出装置の支柱４１とナット４２の斜視図を示した。支柱４１の一方の端は、底板１の穴１１と固定するためにネジ山が切られている。なお、あらかじめ底板１と支柱４２は、溶接や接着剤により固定されていてもよい。また支柱のもう一方の端は上板３と底板１を固定するために、上板３の穴３１を貫通させた状態で、ナット４２を締めるためのネジ山が切られている。上板を貫通させた状態で、支柱４１とナット４２を締め上げることにより、前記底板とフレームの底面を密着させることができ、フレーム内に溶媒を注入した際に溶媒がフレームの外へ流れ出すことを防ぐことができる。ナット４２は手で簡単に締められるために、図５に図示するような蝶ナットを用いることが好ましい。
【００３８】
なお、底板とフレームの底面を密着させるための固定化手段としては、支柱とナットに限定されるものではない。例えば、上板と底板を一本のボルトで締め上げて固定しても良い。ただし、操作上、支柱とナットを固定化手段として好適に用いることができる。
【００３９】
また、本発明の抽出装置にあっては、フレームの上部のうち、上板の覆われていない部分を覆うことのできる蓋を備えることが好ましい。本発明の抽出装置を用いた抽出方法にあっては、溶媒をフレーム内に注入後、フレーム内の溶媒を回収するまでに、一定の時間保持させる必要がある。このとき、溶媒の蒸発を防ぐために、本発明の抽出装置にあってはフレームの上板側の空洞を覆うための蓋を備えることが好ましい。蓋としてはガラス板、ステンレス板等平坦なものなら何でもよいが、フレームとの間になるべく隙間ができないようなものにすることが望ましい
【００４０】
次に、本発明の抽出装置を用いた抽出方法について説明する。図６に本発明の抽出方法の説明図を示した。なお、図６にあっては、固定化手段である支柱、ナットは省略した。
【００４１】
本発明の抽出方法にあっては、底板１と特定面積Ｓ１、Ｓ２を空洞として備えるフレーム２の間にフィルム５を載置し、底板と上板を固定し、底板１上に載置されたフィルム５とフレーム２を密着させてフレーム２の空洞にフィルム５を露出させる工程（図６（ａ））と、前記フレーム２の空洞内に溶媒（第１の溶媒、第２の溶媒）８を注入し表面に溶媒を接触させる工程（図６（ｂ））と、一定時間Ｔ１、Ｔ２保持する工程（図６（ｃ））と、前記フレーム２内に注入された溶媒８を回収する工程（図６（ｄ））とを備える。
【００４２】
本発明の抽出方法にあっては、まず、底板上に特定面積Ｓ１、Ｓ２を空洞として備えるフィルムを載置し、フィルム上にフレームを載置して、上板と底板を固定化手段により固定し、底板上に載置されたフィルムとフレームを密着させる（図６（ａ））。これによって、フレームの空洞にフィルムを閉じた状態で露出させることができる。このとき、抽出面がフレーム側となるようにフィルムは底板上に載置される。また、フレームの底板側の空洞内はすべてフィルムによって覆われるようにフレームは載置される。
【００４３】
また、このとき、底板とフレームとの密着性をよくするために底板にゴム板やシリコーンゴム板を敷くことも好ましくおこなわれる。
【００４４】
次に、フレーム２の空洞内に溶媒８がピペット６等により注入される（図６（ｂ））。本発明にあっては、フレームの空洞内に入れる溶媒量はフレームの中のフィルム全面にいきわたる最低量を入れることが好ましい。使用する溶媒は目的とする表面成分を溶解するものから選択される。
【００４５】
フレーム２内に溶媒８を注入した後は、一定時間保持される（図６（ｃ））。保持する間は、溶媒の蒸発を防ぐことを目的として、フレームの上板側の空洞のうち上板で覆われていない部分を蓋７で覆うことが好ましい。フレーム内に注入する溶媒として揮発性が高い溶媒を用いる場合には、フレームの内に溶媒を入れたら、溶媒の揮発を防ぐことを目的としてすばやく蓋７で覆うことが好ましい。蓋７は板で覆われていない部分すべてを覆うことが好ましく、蓋７とフレーム２の間はできるだけ隙間が無いほうが好ましい。
【００４６】
一定時間経過後、フレーム内の溶媒はピペット６等により回収される（図６（ｄ））。抽出された溶媒はフィルム中の特定成分Ａが抽出された溶媒となる。本発明の深さ方向分析方法にあっては、上記抽出作業を、溶媒もしくは抽出時間を変化させて複数回おこない、抽出された溶媒についてクロマトグラフィーによる定量分析をおこない、フィルム中の成分Ａの深さ方向における情報を得ることができる。
【００４７】
フィルムの表面成分が抽出された溶媒は、クロマトグラフィーにより定量分析をおこない、成分量ｍ１、ｍ２を求めることができる。クロマトグラフィーとしては、定量する表面成分の種類に合わせてガスクロマトグラフまたは液体クロマトグラフを選択して用いる。
特定成分Ａ由来のピークの面積値から成分量ｍ１、ｍ２を求めることができる。成分量が微量な場合は特にこれらに質量分析計の付いたガスクロマトグラフ／質量分析装置または液体クロマトグラフ／質量分析装置を用いることが好ましい。
【００４８】
フィルムの一方の面について抽出した溶媒を用い、クロマトグラフィーにより求めた特定面積Ｓ１、Ｓ２での特定成分Ａの成分量ｍ１、ｍ２からは、フィルムの深さ方向における特定成分Ａの挙動を求めることができる。
【００４９】
このとき、本発明の深さ方向分析方法を用いてフィルム由来の成分の分析をおこなうことにより、抽出時間Ｔ１とＴ２を分析深さに換算することも可能である。例えば、ポリオレフィン系フィルムを用いた際に、ポリオレフィン系フィルム由来の炭化水素由来の成分について本発明の深さ方向分析をおこなうことにより、抽出時間Ｔ１とＴ２を分析深さに換算することも可能である。また、フィルムの溶解度パラメーターとの差が１．５未満である溶媒と、フィルムの溶解度パラメーターとの差が１．５以上である溶媒を用いて成分量ｍ１、ｍ２を求め、差し引くことにより、表面を除いたフィルム内部での特定成分Ａの挙動を分析することができる。成分量ｍ１、ｍ２の差を求めることにより、ある特定深さ領域の特定成分Ａの存在量を見積もることも可能である。また、溶媒の種類および抽出時間Ｔ１とＴ２を変化させて複数回測定をおこないグラフ化することもフィルムの深さ方向における特定成分の挙動を分析する上で有効である。
【実施例】
【００５０】
以下に具体的実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限られるものではない。
【００５１】
＜実施例１＞
滑剤としてエルカ酸アミドが３００ｐｐｍ含有した溶解度パラメーター７．９のポリエチレンフィルム（厚み５０μｍ）を２０ｃｍ角に切り取った。図１〜図６に示したステンレスからなる抽出装置を用い、支柱を備える底板の上に乗せ、ステンレス製のフレームをその上に置き、ステンレス製の上板をさらに乗せ、ナットを締め上げて上板を押し付けてフィルムとフレームを固定させた。このとき、フレーム内の空洞の面積が１００ｃｍ２である正方形状のフレームを用いた。フレーム内に溶解度パラメーター９．３のクロロホルムを１０ｍｌ流し入れ、すばやくガラス製の蓋をフレームの上に置いて１分間静置させた。１分後、クロロホルム液をピペットにより回収し、ガスクロマトグラフ／質量分析計（Ａｇｉｌｅｎｔ製）に注入し、分析を行った。分析条件は注入量１μｌ、スプリットレス注入、ＳＣＡＮ測定を行った。得られたクロマトグラムからポリエチレンフィルム由来ピークであるテトラヘキサデカンピークのピーク面積を記録した。同様の工程を抽出時間を３０秒、２分、３分と変えておこない、ピーク面積を記録した。次に、２０ｃｍ角の同フィルムを密閉容器に入れ、クロロホルムを１０ｍｌ加え密閉し、５０℃に加熱して６時間浸とうさせた。６時間後、クロロホルム液をピペットにより回収し、ガスクロマトグラフ／質量分析計（Ａｇｉｌｅｎｔ製）に注入し、分析をおこなった。分析条件は注入量１μｌ、スプリットレス注入、ＳＣＡＮ測定でおこなった。得られたクロマトグラムからポリエチレンフィルム由来ピークであるテトラヘキサデカンピークのピーク面積を記録した。先に求めた各抽出時間におけるピーク面積との比率にフィルムの厚み５０μｍを掛け合わせ、それを各抽出時間におけるクロロホルムで抽出可能なフィルム深さとした。抽出時間とクロロホルムで抽出可能なフィルム深さの関係を表１に示す。
【００５２】
滑剤としてエルカ酸アミドが３００ｐｐｍ含有した溶解度パラメーター７．９のポリエチレンフィルム（厚み５０μｍ）を２０ｃｍ角に切り取り、ステンレスからなり支柱を備える底板の上に乗せ、ステンレス製のフレームをその上に置き、ステンレス製の上板をさらに乗せ、ナットを締め上げて上板を押し付けてフィルムとフレームを固定させた。このとき、フレーム内の空洞の面積が１００ｃｍ２である正方形状のフレームを用いた。フレーム内に溶解度パラメーター１２．７のエタノールを１０ｍｌ流し入れ、すばやくガラス製の蓋をフレームの上に置いて１分間静置させた。１分後、エタノール液をピペットにより回収し、ガスクロマトグラフ／質量分析計（Ａｇｉｌｅｎｔ製）に注入し、分析を行った。分析条件は注入量１μｌ、スプリットレス注入、ＳＩＭ測定で行い、指定イオンはｍ／ｚ＝５９、７２、３３７とした。また、エルカ酸アミド試薬（東京化成工業）を３水準の濃度でクロロホルムにてエルカ酸アミド標準液を調整した。ｍ／ｚ＝５９のイオンクロマトグラムよりピーク面積を求め、検量線を作成した。この検量線を用いて、抽出液のピーク面積より濃度を算出し、さらにはフレーム内の面積を用いてフィルム１ｍ２あたりのエルカ酸アミドの重量に換算した。
同様の工程を、溶解度パラメーター９．３のクロロホルムにて抽出時間を３０秒、１分、２分、３分としておこない、それぞれの抽出時間におけるフィルム１ｍ２あたりのエルカ酸アミドの重量を求めた。得られた結果を表２に示す。またフィルム深さとエルカ酸アミドの定量結果についてグラフ化したものを図７に示す。さらにクロロホルムを用いて各抽出時間抽出した時のエルカ酸アミドの定量結果からエタノールを用いて抽出した時のエルカ酸アミドの定量結果を引いた値とフィルム深さの関係を表３および図８に示す。
【００５３】
＜実施例２＞
外面から、ＰＥＴ（膜厚１５μｍ）／接着剤（ポリエステル系）／ポリエチレン（エルカ酸アミド初期添加量３００ｐｐｍ、膜厚５０μｍ）の積層フィルムにおいて２５℃環境下で保管した積層フィルムを（実施例１）と同様の抽出装置を用いてポリエチレン側を露出させ、エタノール１分、クロロホルム３０秒、１分、２分、３分間抽出をおこない、抽出液の濃度を上記と同様の方法で算出し、フィルム１ｍ２あたりのエルカ酸アミド重量に換算した。得られた結果を表２に示す。またフィルム深さと定量結果についてグラフ化したものを図７に示す。さらにクロロホルムを用いて各抽出時間抽出した時の定量結果からエタノールを用いて抽出した時の定量結果を引いた値とフィルム深さの関係を表３および図８に示す。
【００５４】
＜実施例３＞
外面から、ＰＥＴ（膜厚１５μｍ）／接着剤（ポリエステル系）／ポリエチレン（エルカ酸アミド初期添加量３００ｐｐｍ、膜厚５０μｍ）の積層フィルムにおいて６０℃環境下で保管した積層フィルムを（実施例１）と同様の抽出装置を用いてポリエチレン側を露出させ、エタノール１分、クロロホルム３０秒、１分、２分、３分間抽出をおこない、抽出液の濃度を上記と同様の方法で算出し、フィルム１ｍ２あたりのエルカ酸アミド重量に換算した。得られた結果を表２に示す。またフィルム深さと定量結果についてグラフ化したものを図７に示す。さらにクロロホルムを用いて各抽出時間抽出した時の定量結果からエタノールを用いて抽出した時の定量結果を引いた値とフィルム深さの関係を表３および図８に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
（実施例１）の表１の結果より、クロロホルム３０秒抽出ではフィルム深さ約１０μｍ、１分間では約２０μｍ、２分間では約３０μｍ、３分間約４０μｍまでエルカ酸アミドを抽出できることが示された。この結果を用いると、ポリエチレンフィルム（エルカ酸アミド３００ｐｐｍ、膜厚５０μｍ）を２５℃に保管したものについては、エルカ酸アミドはフィルム内部ではエルカ酸アミドがほぼ深さ方向にほぼ均一に存在していることが図７、図８より示された。また、（実施例２）では（実施例１）で用いたポリエチレンフィルムが接着剤によってＰＥＴフィルムと積層されているが、接着剤を用いて積層されることでポリエチレン表面に存在していたエルカ酸アミドは単一のポリエチレンフィルムの時より減少していることがわかり、（実施例１）の場合に比べフィルム深さが深くなるに従い、すなわち接着剤層側に近づくに従い若干の偏りが生じていることが図７、図８より示された。（実施例３）ではさらに（実施例２）のフィルムを加温しており、ポリエチレン表面にはエルカ酸アミドはほとんど存在していないことが図７、図８より示された。さらに（実施例３）の場合は、図７、図８からも明らかな通りフィルム表面から２０μｍまでの間にはエルカ酸アミドはほとんど存在せず、接着剤層側に近くなると急に存在量が多くなっていることが示された。以上のように、本発明の深さ方向分析方法を用いれば、フィルム表面と内部に存在するエルカ酸アミドの量が区別可能であり、さらにフィルムの深さ方向のエルカ酸アミドの定量が可能となり、フィルムの温度や接着剤層の有無によりエルカ酸アミドのフィルム中での深さ方向での分布が異なることが明らかにすることが可能であり、フィルム中の滑剤の深さ方向での挙動解明が可能となる。
【符号の説明】
【００５９】
１ 底板
２ フレーム
３ 上板
４１ 支柱
４２ ナット
５ フィルム
６ ピペット
７ 蓋
８ 溶媒
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム表面とフィルム内部に存在する滑剤等のある特性成分の成分量を区別し、フィルムの深さ方向における成分の存在量を分析するための深さ方向分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
飲食品や医薬品、日用雑貨品などあらゆる物品を包装するために使用されるフィルムは、強度、遮光性、バリア性、シール性等様々な特性を持つ。包装袋は様々な特性を持った数種類のフィルムを積層し、その積層フィルムを袋状にすることで得られる。さらに各層のフィルムには機能性を付与するために添加剤を加えることがある。添加剤としては、酸化防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤などがある。
【０００３】
フィルムに添加される添加剤において、滑剤はフィルムの滑り性を得るために添加される。フィルムの滑り性が適切でないと袋を作成する製袋工程や内容物の充填工程に不具合を生じることがある。具体的には滑り性が一定でないと製袋工程においてフィルムの送り量にばらつきが生じてしまい、シール幅のずれや印刷柄のずれといった問題が生じる。また滑り性が発揮されていないと、内容物充填工程においてシーラント面のフィルム同士がブロッキングして開封できないといった問題が生じる。
【０００４】
フィルム中に添加されている滑剤としてよく用いられるのは脂肪酸アミド系滑剤であり、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド等がある。これらは樹脂中に添加されており、製膜した時に添加された滑剤の一部が表面に移動（ブリードアウト）してくることでフィルムに滑り性を付与する。
【０００５】
また、脂肪酸アミド系滑剤は樹脂の初期添加量、フィルムの厚み、温度、接着剤層の影響によって表面へのブリードアウト量が変化することがわかっており、これらの要因に対する滑剤の挙動を把握することは、フィルムや積層フィルムさらには包装袋の滑り性を適切なものとするために重要である。特に温度を変化させた時の滑剤の挙動については滑剤がフィルム表面と内部を移動することが鋭意研究の結果わかってきたが、フィルム表面およびフィルム内部の深さ方向に対する滑剤の分布を把握することが滑剤の挙動を知る上で重要となってくる。このことが明らかとなれば製袋工程および充填工程における不具合の原因を定量的に把握し、改善策を講じることが可能である。
【０００６】
特許文献１にあっては、樹脂ごとヘキサフルオロイソプロパノールに溶かし、クロマトグラフィーにて滑剤の定量をおこなう方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３０９４３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１記載の方法ではフィルム中に含まれる全量の滑剤を定量するのみであって、滑剤がフィルム中の深さ方向に対してどのように分布しているかを定量的に示すことはできないという問題がある。また、フィルム片をヘキサンやクロロホルム等の有機溶媒に数分浸してクロマトグラフィーにて滑剤の定量をおこなう方法もあるが、フィルムの片側にコロナ処理をしてある場合や数種類のフィルムを積層してある場合には、他の層に含まれる滑剤をも一緒に抽出してしまい、目的のフィルム中の滑剤の表面と内部に存在する量を区別し、なおかつ深さ方向の分布を知ることはできない。
【０００９】
さらにはフィルムや積層フィルムを断面切削し、飛行時間型２次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて深さ方向の滑剤の分布を確認する方法もあるが、この方法では広範囲を高精度に定量することが困難であり、測定数が多くしても測定箇所のバラツキが生じやすくなり精度に欠けるという問題がある。
【００１０】
そこで本発明にあっては、フィルム中の滑剤等の特定成分の表面近傍の成分量と内部に存在する成分量を区別し、なおかつ深さ方向における特定成分の成分量を求めるための深さ方向分析方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために請求項１記載の発明としては、フィルムの特定成分Ａの成分量を深さ方向に分析する深さ方向分析方法であって、フィルム表面の特定面積Ｓ１について第１の溶媒を接触させる工程と、時間Ｔ１経過後に前記第１の溶媒を回収する工程と、前記回収した溶媒についてクロマトグラフィーをおこない、特定成分Ａの成分量ｍ１を求める工程と、フィルム表面の特定面積Ｓ２について第２の溶媒を接触させる工程と、時間Ｔ２経過後に前記第２の溶媒を回収する工程と、前記回収した溶媒についてクロマトグラフィーをおこない、特定成分Ａの成分量ｍ２を求める工程とを備え、且つ、少なくとも第１の溶媒と第２の溶媒の溶解度パラメーターが異なる、または、時間Ｔ１とＴ２が異なることを特徴とする深さ方向分析方法とした。
【００１２】
また、請求項２記載の発明としては、前記フィルムの溶解度パラメーターと前記第１の溶媒もしくは前記第２の溶媒の少なくとも一方の溶解度パラメーターの差が１．５未満であることを特徴とする請求項１記載の深さ方向分析方法とした。
【００１３】
また、請求項３記載の発明としては、前記フィルムの溶解度パラメーターと前記第１の溶媒もしくは前記第２の溶媒の一方の溶解度パラメーターの差が１．５以上であり、他方の溶解度パラメーターの差が１．５未満であることを特徴とする請求項１記載または請求項２に記載の深さ方向分析方法とした。
【００１４】
また、請求項４記載の発明としては、前記フィルムがポリオレフィン系フィルムであり、前記特定成分Ａが滑剤であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の深さ方向分析方法とした。
【００１５】
また、請求項５記載の発明としては、前記フィルム表面の特定面積Ｓ１について第１の溶媒を接触させる工程及び前記時間Ｔ１経過後に前記第１の溶媒を回収する工程と、前記フィルム表面の特定面積Ｓ２について第２の溶媒を接触させる工程と前記時間Ｔ２経過後に前記第２の溶媒を回収する工程が、底板と、該底板の表面に前記フィルムを挟んだ状態で設置され、前記空洞を有し、空洞内でフィルムを露出させることのできるフレームと、前記フレームの上部の一部を覆うことができる上板とを順に備え、且つ、前記底板と前記フレームの底面を密着させるための固定化手段を前記底板と前記上板の間に備える抽出装置によりおこなわれることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の深さ方向分析方法とした。
【００１６】
また、請求項６記載の発明としては、前記抽出装置が、前記底板が支柱を備え、前記上板が該支柱を貫通する穴を備え、前記底板の支柱が前記上板の穴を貫通し、ナットにより底板と上板を固定することを特徴とする請求項５に記載の深さ方向分析方法とした。
【００１７】
また、請求項７記載の発明としては、前記抽出装置が、前記フレームの上板側の空洞のうち、上板の覆われていない部分を覆うことのできる蓋を備えることを特徴とする請求項５または請求項６記載の深さ方向分析方法とした。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の深さ方向方法を用いることでフィルム表面とフィルム中に存在する滑剤等の成分量を区別し、なおかつ深さ方向における成分の存在量を定量的に把握することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は本発明の抽出装置の（ａ）上面図と（ｂ）側面図である。
【図２】図２は本発明の抽出装置の底板１の斜視図である。
【図３】図３は本発明の抽出装置のフレーム２の斜視図である。
【図４】図４は本発明の抽出装置の上板３の斜視図である。
【図５】図５は本発明の抽出装置の支柱４１とナット４２の斜視図である。
【図６】図６は本発明の抽出方法の説明図である。
【図７】図７は実施例におけるフィルム深さとエルカ酸アミドの定量結果についての関係（グラフ）である。
【図８】図８は実施例におけるクロロホルムを用いて各抽出時間抽出した時のエルカ酸アミドの定量結果からエタノールを用いて抽出した時のエルカ酸アミドの定量結果を引いた値とフィルム深さの関係（グラフ）である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の深さ方向分析方法にあっては、フィルムの特定成分Ａの成分量を深さ方向に分析する深さ方向分析方法であって、フィルム表面の特定面積Ｓ１について第１の溶媒を接触させる工程と、時間Ｔ１経過後に前記第１の溶媒を回収する工程と、前記回収した溶媒についてクロマトグラフィーをおこない、特定成分Ａの成分量ｍ１を求める工程と、フィルム表面の特定面積Ｓ２について第２の溶媒を接触させる工程と、時間Ｔ２経過後に前記第２の溶媒を回収する工程と、前記回収した溶媒についてクロマトグラフィーをおこない、特定成分Ａの成分量ｍ２を求める工程とを備え、且つ、少なくとも第１の溶媒と第２の溶媒の溶解度パラメーターが異なる、または、時間Ｔ１と時間Ｔ２が異なることを特徴とする。
【００２１】
本発明の深さ方向分析方法にあっては、特定成分Ａを含むフィルム表面の特定面積Ｓ１、Ｓ２について第１の溶媒及び第２の溶媒を用いフィルム表面から成分Ａを抽出して特定面積Ｓの成分量を求めることにより、特定面積Ｓ１、Ｓ２における成分量を求めることができる。さらには、単位面積あたりの成分量を求めることができる。そして、溶解度パラメーターの異なる溶媒を用いて成分Ａを抽出して成分量ｍ１、ｍ２を求めることにより、フィルム中の特定成分Ａの深さ方向における情報を得ることができる。
【００２２】
ここで、溶解度パラメーターが異なる溶媒を用いて抽出された特定成分Ａの成分量ｍ１、ｍ２は、その溶解度パラメーターの違いから溶媒を接触させた面からの深さ方向での抽出領域が異なる。すなわち、フィルムの溶解度パラメーターとの差がより小さい溶媒を用いて抽出をおこなった場合には、フィルムの厚さ方向でより深い領域まで含めた形の成分量を得ることができる。一方、フィルムの溶解度パラメーターとの差がより大きい溶媒を用いて抽出をおこなった場合には、フィルムの厚さ方向でより浅い領域での成分量を得ることができる。すなわち、溶解度パラメーターが異なる溶媒を用いて抽出された特定成分Ａの成分量ｍ１、ｍ２から深さ方向での成分Ａの存在量の情報を得ることができる。
【００２３】
また、抽出時間Ｔ１、Ｔ２を変化させて特定成分Ａの成分量ｍ１、ｍ２を求めることにより、フィルム中の特定成分Ａの深さ方向における情報を得ることができる。抽出時間をより短くすることにより、フィルムの厚さ方向においてより浅い領域での成分量を得ることができる。一方、抽出時間を長くすることにより、フィルムの厚さ方向でより深い領域まで含めた形の成分量を得ることができる。すなわち、抽出時間Ｔ１、Ｔ２を変化させて抽出された特定成分Ａの成分量ｍ１、ｍ２から深さ方向での特定成分Ａの成分量の情報を得ることができる。
【００２４】
また、本発明の深さ方向分析方法にあっては、前記フィルムの溶解度パラメーターと前記第１の溶媒もしくは前記第２の溶媒の少なくとも一方の溶解度パラメーターの差が１．５未満であることが好ましい。フィルムとの溶解度パラメーターの差が１．５未満である溶媒はフィルムに対しての溶解性が高く、容易に深さ方向での成分Ａの情報を得ることができる。特に、フィルムとの溶解度パラメーターの差が１．５未満である溶媒を用い抽出時間Ｔ１、Ｔ２を変化させて抽出量を測定することにより、容易に深さ方向での成分Ａの情報を得ることができる。
【００２５】
また、本発明の深さ方向分析方法にあっては、前記フィルムの溶解度パラメーターと前記第１の溶媒もしくは前記第２の溶媒の一方の溶解度パラメーターの差が１．５以上であり、他方の溶解度パラメーターの差が１．５未満であることが好ましい。フィルムの溶解度パラメーターとの差が１．５以上である溶媒はフィルムに対する溶解性が低く、フィルムの溶解度パラメーターとの差が１．５以上である溶媒を用いてフィルム表面での特定成分Ａの抽出をおこなうことにより、フィルム表面での成分量を求めることができる。一方、フィルムとの溶解度パラメーターの差が１．５未満である溶媒はフィルムに対しての溶解性が高く、フィルムの厚さ方向でより深い領域での成分Ａの情報を得ることができる。したがって、フィルムの溶解度パラメーターとの差が１．５以上である溶媒と、フィルムの溶解度パラメーターとの差が１．５以上である溶媒を用いて成分量ｍ１、ｍ２を求めることにより、フィルムの表面での成分量と、フィルムの表面から深い箇所まで含めた領域の成分量が求められ、深さ方向での特定成分Ａの成分量の情報を得ることができる。
【００２６】
なお、フィルムの溶解度パラメーターとの差が１．５以上である溶媒は、さらに好ましくはフィルムの溶解度パラメーターとの差が３．０以上である溶媒を用いることが好ましい。
【００２７】
また、本発明の深さ方向分析方法にあっては、前記フィルムがポリオレフィン系フィルムであり、前記成分が滑剤であることが好ましい。滑剤は、初期添加量、フィルムの厚み、温度、接着剤層の影響によって表面へのブリードアウト量が変化することがわかっており、これらの要因に対する滑剤の挙動を把握することはフィルムや積層フィルムさらには包装袋の滑り性を適切なものとするために重要である。特に、シーラント層としてポリオレフィン系フィルムにおける滑剤の深さ方向の挙動を把握することは重要であり、本発明の深さ方向分析方法を好適に用いることができる。
【００２８】
滑剤としては、脂肪酸アミド系滑剤があげられ、、滑剤としてステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド等を分析対象とすることができる。また、滑剤以外にも、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤等の添加剤を分析対象とすることができる。
【００２９】
次に、フィルム表面の特定面積Ｓ１、Ｓ２について溶媒を接触させる工程及び溶媒を回収する工程、いわゆる抽出工程に用いられる抽出装置について説明する。
【００３０】
図１の本発明の抽出装置の（ａ）上面図と（ｂ）側面図を示した。
【００３１】
本発明の抽出装置にあっては、底板１と、フレーム２と、上板３と、底板１と上板３とを固定化する固定化手段である支柱４１とナット４２により構成される。底板１とフレーム２の間に試料であるフィルムが載置される。そして、底板１と上板３とを固定化手段である支柱４１とナット４２で固定することにより、底板１とフレーム２フィルム５を挟んだ状態で密着させることができる。
【００３２】
図２に本発明の抽出装置の底板１の斜視図を示した。底板１としては、平滑な表面を有するものであればよい。底板の材質は、例えば、鉄、ステンレス、アルミ等の板を用いることができる。底板の表面１には、支柱４１を固定化するための穴が設けられている。
【００３３】
図３に本発明の抽出装置のフレーム２の斜視図を示した。フレーム２は、底板１の表面にフィルム５を挟んだ状態で設置され、フィルムを閉じた状態で露出させることのできる空洞を有する。フレーム２とフィルム５によって形成される空間には、溶媒が注入される。そのため、フレーム２は底板１とフィルム５を挟んだ状態で密着する必要がある。
【００３４】
フレーム２の空洞に溶媒を注入しフィルム表面と溶媒を接触させ、一定時間保持後フレームの空洞内の溶媒を回収することによって、フィルムの表面及び内部に存在する特定成分Ａの抽出はおこなわれる。このとき、フレームと空洞とフィルムによって形成される空間に注入された液がフレーム外に流れ出さないようにする必要がある。したがって、フレームの底板側の表面は平滑にし、底板と密着させることができるようにする必要がある。また、フレーム内の底板側の空洞は、予め空洞の面積値が特定面積Ｓ１、Ｓ２として計測される。特定面積Ｓ１、Ｓ２を計測することにより、単位面積あたりの成分量を定量することができる。フレーム２にあっては、図２（ａ）のように柱状であっても構わないし、図２（ｂ）のように円柱状であっても構わない。また、図２（ｂ）のようにフレーム上部の大部分が覆われており、上部の一部に溶媒を注入、回収するための穴を設けているものでも構わない。
【００３５】
フレーム２は固定することができ、溶媒をフレームの空洞内に注入した際に溶媒が漏れないものであればその厚さに指定はないが、フレーム２は５ｍｍ以上の厚みを有することが好ましい。フレームの材質は、ステンレス製、テフロン（登録商標）製、ＰＦＡ等を用いることができ、溶媒である有機溶媒に不溶であり変形しないものであれば特に限定されるものではない。
【００３６】
図４に本発明の抽出装置の上板３の斜視図を示した。本発明の上板３は、フレーム２の上部の一部を覆うように設けられ、固定化手段により底板１と固定し、底板１とフレーム２を密着するために設けられる。上板３には、固定化手段である支柱を貫通するための穴３１が設けられている。上板の材質は例えば、鉄、ステンレス、アルミ等の板を用いることができる
【００３７】
図５に本発明の抽出装置の支柱４１とナット４２の斜視図を示した。支柱４１の一方の端は、底板１の穴１１と固定するためにネジ山が切られている。なお、あらかじめ底板１と支柱４２は、溶接や接着剤により固定されていてもよい。また支柱のもう一方の端は上板３と底板１を固定するために、上板３の穴３１を貫通させた状態で、ナット４２を締めるためのネジ山が切られている。上板を貫通させた状態で、支柱４１とナット４２を締め上げることにより、前記底板とフレームの底面を密着させることができ、フレーム内に溶媒を注入した際に溶媒がフレームの外へ流れ出すことを防ぐことができる。ナット４２は手で簡単に締められるために、図５に図示するような蝶ナットを用いることが好ましい。
【００３８】
なお、底板とフレームの底面を密着させるための固定化手段としては、支柱とナットに限定されるものではない。例えば、上板と底板を一本のボルトで締め上げて固定しても良い。ただし、操作上、支柱とナットを固定化手段として好適に用いることができる。
【００３９】
また、本発明の抽出装置にあっては、フレームの上部のうち、上板の覆われていない部分を覆うことのできる蓋を備えることが好ましい。本発明の抽出装置を用いた抽出方法にあっては、溶媒をフレーム内に注入後、フレーム内の溶媒を回収するまでに、一定の時間保持させる必要がある。このとき、溶媒の蒸発を防ぐために、本発明の抽出装置にあってはフレームの上板側の空洞を覆うための蓋を備えることが好ましい。蓋としてはガラス板、ステンレス板等平坦なものなら何でもよいが、フレームとの間になるべく隙間ができないようなものにすることが望ましい
【００４０】
次に、本発明の抽出装置を用いた抽出方法について説明する。図６に本発明の抽出方法の説明図を示した。なお、図６にあっては、固定化手段である支柱、ナットは省略した。
【００４１】
本発明の抽出方法にあっては、底板１と特定面積Ｓ１、Ｓ２を空洞として備えるフレーム２の間にフィルム５を載置し、底板と上板を固定し、底板１上に載置されたフィルム５とフレーム２を密着させてフレーム２の空洞にフィルム５を露出させる工程（図６（ａ））と、前記フレーム２の空洞内に溶媒（第１の溶媒、第２の溶媒）８を注入し表面に溶媒を接触させる工程（図６（ｂ））と、一定時間Ｔ１、Ｔ２保持する工程（図６（ｃ））と、前記フレーム２内に注入された溶媒８を回収する工程（図６（ｄ））とを備える。
【００４２】
本発明の抽出方法にあっては、まず、底板上に特定面積Ｓ１、Ｓ２を空洞として備えるフィルムを載置し、フィルム上にフレームを載置して、上板と底板を固定化手段により固定し、底板上に載置されたフィルムとフレームを密着させる（図６（ａ））。これによって、フレームの空洞にフィルムを閉じた状態で露出させることができる。このとき、抽出面がフレーム側となるようにフィルムは底板上に載置される。また、フレームの底板側の空洞内はすべてフィルムによって覆われるようにフレームは載置される。
【００４３】
また、このとき、底板とフレームとの密着性をよくするために底板にゴム板やシリコーンゴム板を敷くことも好ましくおこなわれる。
【００４４】
次に、フレーム２の空洞内に溶媒８がピペット６等により注入される（図６（ｂ））。本発明にあっては、フレームの空洞内に入れる溶媒量はフレームの中のフィルム全面にいきわたる最低量を入れることが好ましい。使用する溶媒は目的とする表面成分を溶解するものから選択される。
【００４５】
フレーム２内に溶媒８を注入した後は、一定時間保持される（図６（ｃ））。保持する間は、溶媒の蒸発を防ぐことを目的として、フレームの上板側の空洞のうち上板で覆われていない部分を蓋７で覆うことが好ましい。フレーム内に注入する溶媒として揮発性が高い溶媒を用いる場合には、フレームの内に溶媒を入れたら、溶媒の揮発を防ぐことを目的としてすばやく蓋７で覆うことが好ましい。蓋７は板で覆われていない部分すべてを覆うことが好ましく、蓋７とフレーム２の間はできるだけ隙間が無いほうが好ましい。
【００４６】
一定時間経過後、フレーム内の溶媒はピペット６等により回収される（図６（ｄ））。抽出された溶媒はフィルム中の特定成分Ａが抽出された溶媒となる。本発明の深さ方向分析方法にあっては、上記抽出作業を、溶媒もしくは抽出時間を変化させて複数回おこない、抽出された溶媒についてクロマトグラフィーによる定量分析をおこない、フィルム中の成分Ａの深さ方向における情報を得ることができる。
【００４７】
フィルムの表面成分が抽出された溶媒は、クロマトグラフィーにより定量分析をおこない、成分量ｍ１、ｍ２を求めることができる。クロマトグラフィーとしては、定量する表面成分の種類に合わせてガスクロマトグラフまたは液体クロマトグラフを選択して用いる。
特定成分Ａ由来のピークの面積値から成分量ｍ１、ｍ２を求めることができる。成分量が微量な場合は特にこれらに質量分析計の付いたガスクロマトグラフ／質量分析装置または液体クロマトグラフ／質量分析装置を用いることが好ましい。
【００４８】
フィルムの一方の面について抽出した溶媒を用い、クロマトグラフィーにより求めた特定面積Ｓ１、Ｓ２での特定成分Ａの成分量ｍ１、ｍ２からは、フィルムの深さ方向における特定成分Ａの挙動を求めることができる。
【００４９】
このとき、本発明の深さ方向分析方法を用いてフィルム由来の成分の分析をおこなうことにより、抽出時間Ｔ１とＴ２を分析深さに換算することも可能である。例えば、ポリオレフィン系フィルムを用いた際に、ポリオレフィン系フィルム由来の炭化水素由来の成分について本発明の深さ方向分析をおこなうことにより、抽出時間Ｔ１とＴ２を分析深さに換算することも可能である。また、フィルムの溶解度パラメーターとの差が１．５未満である溶媒と、フィルムの溶解度パラメーターとの差が１．５以上である溶媒を用いて成分量ｍ１、ｍ２を求め、差し引くことにより、表面を除いたフィルム内部での特定成分Ａの挙動を分析することができる。成分量ｍ１、ｍ２の差を求めることにより、ある特定深さ領域の特定成分Ａの存在量を見積もることも可能である。また、溶媒の種類および抽出時間Ｔ１とＴ２を変化させて複数回測定をおこないグラフ化することもフィルムの深さ方向における特定成分の挙動を分析する上で有効である。
【実施例】
【００５０】
以下に具体的実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限られるものではない。
【００５１】
＜実施例１＞
滑剤としてエルカ酸アミドが３００ｐｐｍ含有した溶解度パラメーター７．９のポリエチレンフィルム（厚み５０μｍ）を２０ｃｍ角に切り取った。図１〜図６に示したステンレスからなる抽出装置を用い、支柱を備える底板の上に乗せ、ステンレス製のフレームをその上に置き、ステンレス製の上板をさらに乗せ、ナットを締め上げて上板を押し付けてフィルムとフレームを固定させた。このとき、フレーム内の空洞の面積が１００ｃｍ２である正方形状のフレームを用いた。フレーム内に溶解度パラメーター９．３のクロロホルムを１０ｍｌ流し入れ、すばやくガラス製の蓋をフレームの上に置いて１分間静置させた。１分後、クロロホルム液をピペットにより回収し、ガスクロマトグラフ／質量分析計（Ａｇｉｌｅｎｔ製）に注入し、分析を行った。分析条件は注入量１μｌ、スプリットレス注入、ＳＣＡＮ測定を行った。得られたクロマトグラムからポリエチレンフィルム由来ピークであるテトラヘキサデカンピークのピーク面積を記録した。同様の工程を抽出時間を３０秒、２分、３分と変えておこない、ピーク面積を記録した。次に、２０ｃｍ角の同フィルムを密閉容器に入れ、クロロホルムを１０ｍｌ加え密閉し、５０℃に加熱して６時間浸とうさせた。６時間後、クロロホルム液をピペットにより回収し、ガスクロマトグラフ／質量分析計（Ａｇｉｌｅｎｔ製）に注入し、分析をおこなった。分析条件は注入量１μｌ、スプリットレス注入、ＳＣＡＮ測定でおこなった。得られたクロマトグラムからポリエチレンフィルム由来ピークであるテトラヘキサデカンピークのピーク面積を記録した。先に求めた各抽出時間におけるピーク面積との比率にフィルムの厚み５０μｍを掛け合わせ、それを各抽出時間におけるクロロホルムで抽出可能なフィルム深さとした。抽出時間とクロロホルムで抽出可能なフィルム深さの関係を表１に示す。
【００５２】
滑剤としてエルカ酸アミドが３００ｐｐｍ含有した溶解度パラメーター７．９のポリエチレンフィルム（厚み５０μｍ）を２０ｃｍ角に切り取り、ステンレスからなり支柱を備える底板の上に乗せ、ステンレス製のフレームをその上に置き、ステンレス製の上板をさらに乗せ、ナットを締め上げて上板を押し付けてフィルムとフレームを固定させた。このとき、フレーム内の空洞の面積が１００ｃｍ２である正方形状のフレームを用いた。フレーム内に溶解度パラメーター１２．７のエタノールを１０ｍｌ流し入れ、すばやくガラス製の蓋をフレームの上に置いて１分間静置させた。１分後、エタノール液をピペットにより回収し、ガスクロマトグラフ／質量分析計（Ａｇｉｌｅｎｔ製）に注入し、分析を行った。分析条件は注入量１μｌ、スプリットレス注入、ＳＩＭ測定で行い、指定イオンはｍ／ｚ＝５９、７２、３３７とした。また、エルカ酸アミド試薬（東京化成工業）を３水準の濃度でクロロホルムにてエルカ酸アミド標準液を調整した。ｍ／ｚ＝５９のイオンクロマトグラムよりピーク面積を求め、検量線を作成した。この検量線を用いて、抽出液のピーク面積より濃度を算出し、さらにはフレーム内の面積を用いてフィルム１ｍ２あたりのエルカ酸アミドの重量に換算した。
同様の工程を、溶解度パラメーター９．３のクロロホルムにて抽出時間を３０秒、１分、２分、３分としておこない、それぞれの抽出時間におけるフィルム１ｍ２あたりのエルカ酸アミドの重量を求めた。得られた結果を表２に示す。またフィルム深さとエルカ酸アミドの定量結果についてグラフ化したものを図７に示す。さらにクロロホルムを用いて各抽出時間抽出した時のエルカ酸アミドの定量結果からエタノールを用いて抽出した時のエルカ酸アミドの定量結果を引いた値とフィルム深さの関係を表３および図８に示す。
【００５３】
＜実施例２＞
外面から、ＰＥＴ（膜厚１５μｍ）／接着剤（ポリエステル系）／ポリエチレン（エルカ酸アミド初期添加量３００ｐｐｍ、膜厚５０μｍ）の積層フィルムにおいて２５℃環境下で保管した積層フィルムを（実施例１）と同様の抽出装置を用いてポリエチレン側を露出させ、エタノール１分、クロロホルム３０秒、１分、２分、３分間抽出をおこない、抽出液の濃度を上記と同様の方法で算出し、フィルム１ｍ２あたりのエルカ酸アミド重量に換算した。得られた結果を表２に示す。またフィルム深さと定量結果についてグラフ化したものを図７に示す。さらにクロロホルムを用いて各抽出時間抽出した時の定量結果からエタノールを用いて抽出した時の定量結果を引いた値とフィルム深さの関係を表３および図８に示す。
【００５４】
＜実施例３＞
外面から、ＰＥＴ（膜厚１５μｍ）／接着剤（ポリエステル系）／ポリエチレン（エルカ酸アミド初期添加量３００ｐｐｍ、膜厚５０μｍ）の積層フィルムにおいて６０℃環境下で保管した積層フィルムを（実施例１）と同様の抽出装置を用いてポリエチレン側を露出させ、エタノール１分、クロロホルム３０秒、１分、２分、３分間抽出をおこない、抽出液の濃度を上記と同様の方法で算出し、フィルム１ｍ２あたりのエルカ酸アミド重量に換算した。得られた結果を表２に示す。またフィルム深さと定量結果についてグラフ化したものを図７に示す。さらにクロロホルムを用いて各抽出時間抽出した時の定量結果からエタノールを用いて抽出した時の定量結果を引いた値とフィルム深さの関係を表３および図８に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
（実施例１）の表１の結果より、クロロホルム３０秒抽出ではフィルム深さ約１０μｍ、１分間では約２０μｍ、２分間では約３０μｍ、３分間約４０μｍまでエルカ酸アミドを抽出できることが示された。この結果を用いると、ポリエチレンフィルム（エルカ酸アミド３００ｐｐｍ、膜厚５０μｍ）を２５℃に保管したものについては、エルカ酸アミドはフィルム内部ではエルカ酸アミドがほぼ深さ方向にほぼ均一に存在していることが図７、図８より示された。また、（実施例２）では（実施例１）で用いたポリエチレンフィルムが接着剤によってＰＥＴフィルムと積層されているが、接着剤を用いて積層されることでポリエチレン表面に存在していたエルカ酸アミドは単一のポリエチレンフィルムの時より減少していることがわかり、（実施例１）の場合に比べフィルム深さが深くなるに従い、すなわち接着剤層側に近づくに従い若干の偏りが生じていることが図７、図８より示された。（実施例３）ではさらに（実施例２）のフィルムを加温しており、ポリエチレン表面にはエルカ酸アミドはほとんど存在していないことが図７、図８より示された。さらに（実施例３）の場合は、図７、図８からも明らかな通りフィルム表面から２０μｍまでの間にはエルカ酸アミドはほとんど存在せず、接着剤層側に近くなると急に存在量が多くなっていることが示された。以上のように、本発明の深さ方向分析方法を用いれば、フィルム表面と内部に存在するエルカ酸アミドの量が区別可能であり、さらにフィルムの深さ方向のエルカ酸アミドの定量が可能となり、フィルムの温度や接着剤層の有無によりエルカ酸アミドのフィルム中での深さ方向での分布が異なることが明らかにすることが可能であり、フィルム中の滑剤の深さ方向での挙動解明が可能となる。
【符号の説明】
【００５９】
１ 底板
２ フレーム
３ 上板
４１ 支柱
４２ ナット
５ フィルム
６ ピペット
７ 蓋
８ 溶媒
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムの特定成分の成分量を深さ方向に分析する深さ方向分析方法であって、
フィルム表面の特定面積について第１の溶媒を接触させる工程と、
時間Ｔ１経過後に前記第１の溶媒を回収する工程と、
前記回収した溶媒についてクロマトグラフィー分析をおこない、特定成分の成分量を求める工程と、
フィルム表面の特定面積Ｓ２について第２の溶媒を接触させる工程と、
時間Ｔ２経過後に前記第２の溶媒を回収する工程と、
前記回収した溶媒についてクロマトグラフィー分析をおこない、特定成分の成分量を求める工程とを備え、且つ、
少なくとも第１の溶媒と第２の溶媒の溶解度パラメーターが異なる、または、時間Ｔ１と時間Ｔ２が異なる
ことを特徴とする深さ方向分析方法。
【請求項２】
前記フィルムの溶解度パラメーターと前記第１の溶媒もしくは前記第２の溶媒の少なくとも一方の溶解度パラメーターの差が１．５未満であることを特徴とする請求項１記載の深さ方向分析方法。
【請求項３】
前記フィルムの溶解度パラメーターと前記第１の溶媒もしくは前記第２の溶媒の一方の溶解度パラメーターの差が１．５以上であり、他方の溶解度パラメーターの差が１．５未満であることを特徴とする請求項１記載または請求項２に記載の深さ方向分析方法。
【請求項４】
前記フィルムがポリオレフィン系フィルムであり、前記特定成分Ａが滑剤であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の深さ方向分析方法。
【請求項５】
前記フィルム表面の特定面積について第１の溶媒を接触させる工程及び前記時間Ｔ１経過後に前記第１の溶媒を回収する工程と、前記フィルム表面の特定面積について第２の溶媒を接触させる工程と前記時間Ｔ２経過後に前記第２の溶媒を回収する工程が、
底板と、
該底板の表面に前記フィルムを挟んだ状態で設置され、前記空洞を有し、空洞内でフィルムを露出させることのできるフレームと、
前記フレームの上部の一部を覆うことができる上板とを順に備え、且つ、
前記底板と前記フレームの底面を密着させるための固定化手段を前記底板と前記上板の間に備える抽出装置によりおこなわれることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の深さ方向分析方法。
【請求項６】
前記抽出装置が、前記底板が支柱を備え、前記上板が該支柱を貫通する穴を備え、前記底板の支柱が前記上板の穴を貫通し、ナットにより底板と上板を固定することを特徴とする請求項５に記載の深さ方向分析方法。
【請求項７】
前記抽出装置が、前記フレームの上板側の空洞のうち、上板の覆われていない部分を覆うことのできる蓋を備えることを特徴とする請求項５または請求項６記載の深さ方向分析方法。
【請求項１】
フィルムの特定成分の成分量を深さ方向に分析する深さ方向分析方法であって、
フィルム表面の特定面積について第１の溶媒を接触させる工程と、
時間Ｔ１経過後に前記第１の溶媒を回収する工程と、
前記回収した溶媒についてクロマトグラフィー分析をおこない、特定成分の成分量を求める工程と、
フィルム表面の特定面積Ｓ２について第２の溶媒を接触させる工程と、
時間Ｔ２経過後に前記第２の溶媒を回収する工程と、
前記回収した溶媒についてクロマトグラフィー分析をおこない、特定成分の成分量を求める工程とを備え、且つ、
少なくとも第１の溶媒と第２の溶媒の溶解度パラメーターが異なる、または、時間Ｔ１と時間Ｔ２が異なる
ことを特徴とする深さ方向分析方法。
【請求項２】
前記フィルムの溶解度パラメーターと前記第１の溶媒もしくは前記第２の溶媒の少なくとも一方の溶解度パラメーターの差が１．５未満であることを特徴とする請求項１記載の深さ方向分析方法。
【請求項３】
前記フィルムの溶解度パラメーターと前記第１の溶媒もしくは前記第２の溶媒の一方の溶解度パラメーターの差が１．５以上であり、他方の溶解度パラメーターの差が１．５未満であることを特徴とする請求項１記載または請求項２に記載の深さ方向分析方法。
【請求項４】
前記フィルムがポリオレフィン系フィルムであり、前記特定成分Ａが滑剤であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の深さ方向分析方法。
【請求項５】
前記フィルム表面の特定面積について第１の溶媒を接触させる工程及び前記時間Ｔ１経過後に前記第１の溶媒を回収する工程と、前記フィルム表面の特定面積について第２の溶媒を接触させる工程と前記時間Ｔ２経過後に前記第２の溶媒を回収する工程が、
底板と、
該底板の表面に前記フィルムを挟んだ状態で設置され、前記空洞を有し、空洞内でフィルムを露出させることのできるフレームと、
前記フレームの上部の一部を覆うことができる上板とを順に備え、且つ、
前記底板と前記フレームの底面を密着させるための固定化手段を前記底板と前記上板の間に備える抽出装置によりおこなわれることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の深さ方向分析方法。
【請求項６】
前記抽出装置が、前記底板が支柱を備え、前記上板が該支柱を貫通する穴を備え、前記底板の支柱が前記上板の穴を貫通し、ナットにより底板と上板を固定することを特徴とする請求項５に記載の深さ方向分析方法。
【請求項７】
前記抽出装置が、前記フレームの上板側の空洞のうち、上板の覆われていない部分を覆うことのできる蓋を備えることを特徴とする請求項５または請求項６記載の深さ方向分析方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−２０３８９１（Ｐ２０１０−２０３８９１Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４９１３４（Ｐ２００９−４９１３４）
【出願日】平成２１年３月３日（２００９．３．３）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３日（２００９．３．３）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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