温熱材用粘着剤及びこれを用いた温熱材
【課題】温熱材の温度変化に対して接着力の変動が少なく、発熱前及び使用中において十分な接着力を有し、使用後も剥がしやすい温熱材用粘着剤及びこれを用いた温熱材を提供すること。
【解決手段】温熱材を被着体に貼着固定するための粘着剤であって、該粘着剤が、
（ｉ）芳香族ビニルモノマー（ａ１）と、アルキル基若しくはアルケニル基の炭素数が４〜２４のアルキル若しくはアルケニル（メタ）アクリレート（ａ３）とを必須構成単量体とする共重合体（Ａ）、並びに
（ii）（Ａ）より１０℃以上高いガラス転移温度を有し、（ａ１）を必須構成単量体とする（共）重合体（Ｂ）、
を含むことを特徴とする温熱材用ホットメルト型粘着剤。
【解決手段】温熱材を被着体に貼着固定するための粘着剤であって、該粘着剤が、
（ｉ）芳香族ビニルモノマー（ａ１）と、アルキル基若しくはアルケニル基の炭素数が４〜２４のアルキル若しくはアルケニル（メタ）アクリレート（ａ３）とを必須構成単量体とする共重合体（Ａ）、並びに
（ii）（Ａ）より１０℃以上高いガラス転移温度を有し、（ａ１）を必須構成単量体とする（共）重合体（Ｂ）、
を含むことを特徴とする温熱材用ホットメルト型粘着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温熱材用粘着剤及びこれを用いた温熱材に関する。さらに詳しくは、例えば衣類や身体の任意の所定個所に自在に貼着でき、使用中から使用後の接着力の変動が少なく、かつ使用後も剥がしやすい温熱材用粘着剤（粘着剤フィルム等も含む）、及びこの粘着剤を用いた温熱材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、衣類や身体等に自在に貼着でき、温熱効果を与える温熱材用の粘着剤や粘着フィルム等には、発熱中に接着力が増大するため、発熱（使用）後に剥がすとき、剥がしにくい、衣類に粘着剤が残る、衣類を傷める等の欠点があった。これらの欠点を解決するために、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを主体とする特定の放射状ブロック共重合体から構成される粘着剤が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−８５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１には、この粘着剤によれば発熱（５０〜６０℃）後、温度を常温（２３℃）に下げた場合の接着力を、発熱前の接着力の４倍以下にすることができる旨の記載はあるが、この粘着剤では、逆に発熱中（温熱材使用中）の接着力は初期の接着力に比べて著しく低下して、接着している部位の一部又は全部が使用中に剥がれるという不都合が生じる。
【０００５】
そこで、本発明は、温熱材の温度変化に対して接着力の変動が少なく、発熱前及び使用中において十分な接着力を有し、使用後も剥がしやすい温熱材用粘着剤及びこれを用いた温熱材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の温熱材用粘着剤は、温熱材を被着体に貼着固定するためのホットメルト型粘着剤であって、該粘着剤が、（ｉ）芳香族ビニルモノマー（ａ１）と、アルキル基若しくはアルケニル基の炭素数が４〜２４のアルキル若しくはアルケニル（メタ）アクリレート（ａ３）とを必須構成単量体とする共重合体（Ａ）、並びに（ｉｉ）（Ａ）より１０℃以上高いガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と記す）を有し、（ａ１）を必須構成単量体とする（共）重合体（Ｂ）、を含む点を特徴とする。なお、本発明において、「粘着剤」は、粘着剤自体に加え、粘着剤を任意の基材に塗布等して作られる所謂粘着剤フィルムも包含する意味で用いられる。
【０００７】
本発明の粘着剤は、ゴム（Ｃ）、粘着付与樹脂（Ｄ）及び／又は可塑剤（Ｅ）をさらに含むことができる。また、本発明の粘着剤は、ゴム（Ｃ）、粘着付与樹脂（Ｄ）及び／又は可塑剤（Ｅ）を含む又は含まない態様において、さらに経皮吸収性の薬物を含有することができる。
【０００８】
本発明の温熱材は、本発明の粘着剤から構成される粘着層を備えたことを特徴とする。この粘着層は、経皮吸収性の薬物を含有することができる。本発明の温熱材は、温熱材を構成する発熱体が、その少なくとも片面が通気性フィルムで構成された袋体に発熱組成物が収納されていることを特徴とする発熱体であることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、発熱（使用）時の接着力の低下が少なく、しかも、発熱後（温熱材使用後）に常温にもどされた時の接着力の上昇も小さい温熱材用粘着剤及びこれから構成される粘着層を備えて成る温熱材を得ることができる。
【００１０】
従って、本発明による温熱材は、使用中に、貼付固定している部位の一部から剥がれたり、温熱材全体が剥がれ落ちるということもなく、また、使用後も剥がしやすいという効果を有する。さらに、温熱材を剥がした後は、衣類等に粘着剤成分が残るという糊残りの心配もない。
【００１１】
また、本発明は、上記のとおり溶剤を含まないホットメルト型の粘着剤を用いるため、剥離紙の使用を省ける可能性があり、従来から温熱材に使用されてきた溶剤タイプの粘着剤に比べて生産性が向上し、かつ溶剤の飛散をなくすことができ、環境面からも好ましいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
芳香族ビニルモノマー（ａ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、アルキル基の炭素数が１〜６のアルキルスチレン（ビニルトルエン、エチルスチレン及びｔ−ブチルスチレン等）、ハロゲン化スチレン（クロロスチレン、ブロモスチレン及びフルオロスチレン等）、及びアミノ基含有スチレン〔Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスチレン等のＮ，Ｎ‐ジアルキルアミノスチレン（アルキル基の炭素数１〜３）、Ｎ‐モノアルキルアミノスチレン（アルキル基の炭素数１〜３）、ｍ‐アミノスチレン等〕、多官能芳香族ビニルモノマー（ジビニルベンゼン等）等が挙げられる。これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、さらに好ましくはスチレンである。
【００１３】
脂肪族若しくは脂環式の不飽和炭化水素（ａ２）は、（ａ１）及び（ａ３）と共に共重合体（Ａ）を構成する単量体であってもよい。（ａ２）としては、炭素数４〜２０（好ましくは４〜１６）の脂肪族若しくは脂環式の不飽和炭化水素及びこれらの混合物等が使用できる。脂肪族不飽和炭化水素としては、モノオレフィン（１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセン等）、及びアルカジエン（ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン及び３−ブチル−１，３−オクタジエン等）等が用いられる。
【００１４】
脂環式不飽和炭化水素としては、（ジ）シクロアルカジエン（シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン及びビニリデンノルボルネン等）等が用いられる。これらのうち、アルカジエン及び（ジ）シクロアルカジエンが好ましく、さらに好ましくはブタジエン、ジシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネンである。
【００１５】
アルキル基若しくはアルケニル基の炭素数が４〜２４のアルキル若しくはアルケニル（メタ）アクリレート（ａ３）としては、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びオレイル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、アルキル基若しくはアルケニル基の炭素数が１２〜１８のアルキル若しくはアルケニル（メタ）アクリレートが好ましく、より好ましくはアルキル（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはステアリル（メタ）アクリレートである。
【００１６】
共重合体（Ａ）には、必須構成単量体（ａ１）及び（ａ３）に加えて、必要によりその他のモノマー（ａ４）を含むことができる。その他のモノマー（ａ４）としては、ニトリル基含有ビニルモノマー、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、アミノ基含有（メタ）アクリレート、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキル（メタ）アクリレート、脂環式（ジ）シクロアルキル（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、（無水）不飽和カルボン酸、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、不飽和ジカルボン酸ジアルキル（炭素数１〜２０）エステル、アミド基若しくはイミド基含有モノマー、多価アルコール（メタ）アクリレート及びこれらの混合物等が使用できる。
【００１７】
ニトリル基含有ビニルモノマーとしては炭素数３〜１０のニトリル基を含有するビニルモノマー等が用いられ、（メタ）アクリロニトリル及びシアノスチレン等が挙げられる。ヒドロキシル基含有モノ（メタ）アクリレートとしては、アルキル基の炭素数が４〜１０のヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート及びポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度２〜１０）等が用いられ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（重合度２）モノ（メタ）アクリレート及びポリオキシプロピレン（重合度１０）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜１０）アミノアルキル（アルキル基の炭素数２〜１０）（メタ）アクリレート等が用いられ、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートとしては、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキル（メタ）アクリレート等が用いられ、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート及びイソプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。脂環式（ジ）シクロアルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数８〜１６の脂環式（ジ）シクロアルキル（メタ）アクリレート等が用いられ、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びジシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
アラルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数９〜２１のアラルキル（メタ）アクリレート等が用いられ、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。（無水）不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜２２のモノカルボン酸、炭素数３〜２２のジカルボン酸及びジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜２０）エステル等が用いられ、（メタ）アクリル酸、（イソ）クロトン酸、ケイ皮酸、（無水）マレイン酸、フマール酸、（無水）イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル及びフマール酸モノオレイルエステル等が挙げられる。エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、炭素数６〜２０のエポキシ基含有（メタ）アクリレート等が用いられ、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
不飽和ジカルボン酸ジアルキル（炭素数１〜２０）エステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜２０の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル等が用いられ、ジエチルマレート及びジブチルフマレート等が挙げられる。アミド基若しくはイミド基含有モノマーとしては、炭素数３〜２０の不飽和モノカルボン酸アミド及び炭素数４〜２０の不飽和ジカルボン酸イミド等が用いられ、（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−デシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド及びＮ−フェニルマレイミド等が挙げられる。
【００２１】
多価アルコール（メタ）アクリレートとしては、３〜５価アルコール（炭素数３〜１５）の（メタ）アクリレート等が用いられ、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート及びトリグリセリンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、ニトリル基含有ビニルモノマー、（無水）不飽和カルボン酸、（メタ）アクリレート及び不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルが好ましく、さらに好ましくは（無水）不飽和カルボン酸及び（メタ）アクリレート、特に好ましくは（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、メチル（メタ）アクリレート及びエチル（メタ）アクリレートである。
【００２２】
芳香族ビニルモノマー（ａ１）の含量（重量％）は、共重合体（Ａ）の重量に基づいて、凝集力、耐熱性及び柔軟性等の観点から、２５以上が好ましく、さらに好ましくは３０以上、特に好ましくは４０以上である。また、９０以下が好ましく、さらに好ましくは８５以下、特に好ましくは７５以下である。
【００２３】
不飽和炭化水素（ａ２）及び／又はアルキル基若しくはアルケニル基の炭素数が４〜２４のアルキル若しくはアルケニル（メタ）アクリレート（ａ３）の含量（重量％）は、共重合体（Ａ）の重量に基づいて、凝集力及び相溶性等の観点から、１０以上が好ましく、さらに好ましくは１５以上、特に好ましくは２５以上である。また、７０以下が好ましく、さらに好ましくは６５以下、特に好ましくは５５以下である。（ａ２）と（ａ３）とを併用する場合の割合は、好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
【００２４】
その他のモノマー（ａ４）を使用する場合、その他のモノマー（ａ４）の含量（重量％）は、共重合体（Ａ）の重量に基づいて、相溶性等の観点から、１５以下が好ましく、さらに好ましくは１２以下、特に好ましくは６以下である。
【００２５】
共重合体（Ａ）は、必須構成単量体及び必要によりその他のモノマー（ａ４）を公知の重合方法（ラジカル重合又はカチオン重合）等で重合することにより得ることができる。得られたポリマーは、ランダム、ブロック及び／又はグラフトポリマーを含む。また、共重合体（Ａ）の製造方法としては特に限定されないが、溶液重合法、バルク重合法及び共存重合法等が適用できる。
【００２６】
なお、共存重合法とは、後述する粘着剤の構成成分である（共）重合体（Ｂ）、ゴム（Ｃ）、粘着付与樹脂（Ｄ）及び／又は可塑剤（Ｅ）からなるものの少なくとも１種類以上の溶融物中、またはこれらの１種類以上と溶剤とからなる溶液中に、重合開始剤の存在下で必須構成単量体及び必要によりその他のモノマー（ａ４）を連続的若しくは断続的に供給して重合させ、重合終了後、必要により溶剤及び未反応モノマーを常圧又は減圧下で留去する方法を意味する。
【００２７】
溶液重合法又は共存重合法で使用される溶剤としては、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン及びクメン等）、脂肪族炭化水素溶剤（ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン及びｎ−デカン等）、脂環式炭化水素溶剤（シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等）、ハロゲン化炭化水素溶剤（クロロホルム、四塩化炭素及びジクロロエタン等）、ケトン溶剤（アセトン及びメチルエチルケトン等）、エーテル溶剤（ジオキサン及びジベンジルエーテル等）、エステル溶剤（酢酸エチル、酢酸イソプロピル及び酢酸ブチル等）等が挙げられる。上記重合法における重合温度は、８０〜２４０℃が好ましく、使用する重合開始剤の種類、その使用量又は共重合体（Ａ）の分子量に応じて適宣選択することができる。反応の終点は重合時における未反応モノマーの量をガスクロマトグラフィー等を用いて測定することにより確認できる。溶剤及び／又は未反応モノマーを留去する温度は、１００〜２００℃が好ましい。共重合体（Ａ）の重合法のうち、相溶性の観点から共存重合法が好ましい。
【００２８】
共重合体（Ａ）の製造に用いられる重合開始剤としては、通常使用されるアゾ系重合開始剤及び有機パーオキサイド系重合開始剤等が使用できる。アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等が挙げられる。
【００２９】
有機パーオキサイド系重合開始剤としては、パーオキシケタール［２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等］］、ハイドロパーオキサイド（ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等）、ジアルキル（炭素数１〜１２）パーオキサイド（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド（ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、パ−オキシエステル（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等）、及びパーオキシジカーボネート（ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート等）等の有機過酸化物が挙げられる。
【００３０】
これらのうち、有機パーオキサイド系重合開始剤が好ましく、さらに好ましくはジアルキルパーオキサイド及びパーオキシエステル、特に好ましくはジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエートである。重合開始剤を使用する場合、その使用量（重量％）は、必須構成単量体及びその他のモノマー（ａ４）の合計重量に基づいて、０．０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．０５以上である。また、２０以下が好ましく、さらに好ましくは１５以下である。
【００３１】
共重合体（Ａ）の製造に際して、分子量を調整するために、必要により連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、α−オレフィン（１−ドデセン等）、メルカプタン（ｔ−ブチルメルカプタン及びｎ−ドデシルメルカプタン等）、ジスルフィド（ビス−２−アミノ−フェニルジスルフィド及びジイソプロピルザントゲンジスルフィド等）、ジアゾチオエーテル（ｐ−メトキシフェニルジアゾチオ−２−ナフチルエーテル等）、有機ハロゲン化物（四塩化炭素、四臭化炭素及びクロロホルム等）等が挙げられ、連鎖移動恒数は０．０１〜１，０００のものが好ましい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量（重量％）は、必須構成単量体及びその他のモノマー（ａ４）の合計重量に基づいて、０．００１以上が好ましく、さらに好ましくは０．０１以上である。また、１０以下が好ましく、さらに好ましくは５以下である。
【００３２】
共重合体（Ａ）のＴｇは、粘着剤の凝集力を向上する観点から−５０℃以上が好ましく、さらに好ましくは−４５℃以上、特に好ましくは−４０℃以上、最も好ましくは−３５℃以上である。また、粘着剤を柔らかくし、低温での接着力を向上させる観点から、２０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１０℃以下、特に好ましくは０℃以下、最も好ましくは−１０℃以下である。
【００３３】
共重合体（Ａ）の数平均分子量（以下「Ｍｎ」と記す）は、接着剤の凝集力及び保持力を向上させる観点から、５００以上が好ましく、さらに好ましくは７５０以上、特に好ましくは１，０００以上である。また、ゴム（Ｃ）との相溶性を良くし、接着力を向上させる観点から、１０，０００以下が好ましく、さらに好ましくは７，５００以下、特に好ましくは５，０００以下である。
【００３４】
また、共重合体（Ａ）の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と記す）は、１，０００以上が好ましく、さらに好ましくは１，２００以上、特に好ましくは１，５００以上である。また、２０，０００以下が好ましく、さらに１５，０００以下、特に好ましくは１０，０００以下である。
【００３５】
また、Ｍｗ／Ｍｎは１．１以上が好ましく、さらに好ましくは１．２以上、特に好ましくは１．３以上であり、また２．５以下が好ましく、さらに好ましくは２．３以下、特に好ましくは２．１以下である。なお、上記のＭｎ及びＭｗは、ポリスチレンを標準としてゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で求められる値である。
【００３６】
共重合体（Ａ）の溶解度パラメーター値（以下「ＳＰ値」と記す。）は、ポリオレフィン成型品との接着力を向上させる観点から、８．５以上が好ましく、さらに好ましくは９．０以上、特に好ましくは９．５以上であり、また１１．５以下が好ましく、さらに好ましくは１１．０以下、特に好ましくは１０．５以下である。なお、ＳＰ値はＦｅｄｏｒｓ法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］によって算出される値である。
【００３７】
（共）重合体（Ｂ）のＴｇは、共重合体（Ａ）のＴｇより少なくとも１０℃以上高いことが好ましく、さらに好ましくは１５℃以上であることが好ましい。また、（Ｂ）のＴｇと（Ａ）のＴｇとの差は、好ましくは２３０℃以下であり、より好ましくは２１０℃以下である。具体的に（Ｂ）のＴｇとしては、（Ｂ）を配合して得られる粘着剤の凝集力及び耐熱性を向上させる観点から２５℃以上が好ましく、さらに好ましくは３０℃以上である。また、（Ｂ）を配合して得られる粘着剤の溶融粘度を増加させないという観点から２００℃以下が好ましく、さらに好ましくは１８０℃以下である。
【００３８】
（共）重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニルモノマー（ａ１）のうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、さらに好ましくはスチレンである。
【００３９】
（共）重合体（Ｂ）を構成するモノマーとして、必要により上記（ａ１）と共にその他の共重合単量体を共重合することができる。その他の共重合単量体としては、不飽和炭化水素（ａ２）、アルキル若しくはアルケニル（メタ）アクリレート（ａ３）及びその他のモノマー（ａ４）等が使用できる。これらのうち好ましいものは上記の共重合体（Ａ）の場合と同じである。
【００４０】
その他の共重合単量体を使用する場合、この含量（重量％）は、粘着剤の相溶性及び凝集力の観点から、４０以下が好ましく、さらに好ましくは３０以下、特に好ましくは２０以下である。共重合体のＴｇは、使用するモノマーから予測することができるので、使用するモノマーを選択することによりＴｇが１０℃以上高い（共）重合体（Ｂ）を合成することができる。
【００４１】
（共）重合体（Ｂ）の製造方法としては特に限定されないが、共重合体（Ａ）と同じ方法が適用できる。
【００４２】
（共）重合体（Ｂ）のＭｎは、粘着剤の凝集力を向上させる観点から１，３００以上が好ましく、かつ、後述するゴム（Ｃ）との相溶性を向上させる観点から１０，０００以下が好ましい。さらに好ましくは１，４００以上、特に好ましくは１，５００以上であり、また７，５００以下が好ましく、さらに好ましくは５，０００以下、特に好ましくは４，０００以下である。
また、（共）重合体（Ｂ）のＭｗは、好ましくは１，５００以上、さらに好ましくは１，８００以上、特に好ましくは２，１００以上であり、また２０，０００以下が好ましく、さらに好ましくは１５，０００以下、特に好ましくは１０，０００以下である。
【００４３】
（共）重合体（Ｂ）のＳＰ値は、共重合体（Ａ）との相溶性を良くして接着力を向上させる観点から、９．０以上が好ましく、さらに好ましくは９．４以上、特に好ましくは９．８以上であり、また１２．５以下が好ましく、さらに好ましくは１２．０以下、特に好ましくは１１．５以下である。
【００４４】
共重合体（Ａ）と（共）重合体（Ｂ）の含量比率｛（Ａ）／（Ｂ）｝は、粘着剤中の各成分の相溶性及び凝集力の観点から、重量基準で、０．１以上が好ましく、さらに好ましくは０．５以上であり、また３０以下が好ましく、さらに好ましくは１０以下である。また、共重合体（Ａ）及び（共）重合体（Ｂ）の合計含量（重量％）は、本発明の粘着剤の重量に基づいて、３以上が好ましく、さらに好ましくは４以上、特に好ましくは５以上であり、また１００以下が好ましく、さらに好ましくは６０以下、特に好ましくは４０以下である。
【００４５】
本発明の粘着剤は、共重合体（Ａ）及び（共）重合体（Ｂ）に加え、ゴム（Ｃ）、粘着付与樹脂（Ｄ）及び／又は可塑剤（Ｅ）を含むことができる。ゴム（Ｃ）としては、ジエン（共）重合体及びその水素化体が使用できる。ジエン（共）重合体には、炭素数４〜１８のジエンからなる単量体（ブタジエン及びイソプレン等）又はこれらと他の単量体（ジエンと他の単量体との重量比＝０．１〜１００：９９．９〜０）とを構成単位とする（共）重合体及びその水素化体等が含まれる。他の単量体の例としては、芳香族ビニルモノマー（ａ１）、炭素数２〜８のオレフィン（エチレン、プロピレン等）、不飽和ニトリル（アクリロニトリル等）等が挙げられる。
【００４６】
ジエン（共）重合体の具体例としては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合ゴム（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエンランダム共重合ゴム（ＳＢＲ）、ジエン（共）重合ゴムのジエン部分の一部又は全部が水素化された水素化体［スチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレンブロック共重合ゴム（ＳＥＰＳ；ＳＩＳの水素化体）、スチレン−（エチレン−ブテン）−スチレンブロック共重合ゴム（ＳＥＢＳ；ＳＢＳの水素化体）、水素化ＳＢＲ等］等が挙げられる。
【００４７】
これらのジエン（共）重合体及びその水素化体のうち、さらに好ましくはＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＰＳ及びＳＥＢＳである。
【００４８】
ゴム（Ｃ）がブロック共重合体からなる場合は、放射状及び線状のいずれの型であってもよいが、線状であることが好ましい。ゴム（Ｃ）のＡＳＴＭ Ｄ１２３８−Ｇ法（２００℃、５，０００ｇ）によるメルトインデックス（以下「ＭＩ」と記す）は、０．０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上であり、また３００以下が好ましく、さらに好ましくは１００以下である。この範囲であると、凝集力及び接着加工性のバランスがさらに良好な粘着剤が得られやすい。
【００４９】
粘着付与樹脂（Ｄ）としては、ロジン、ロジン誘導体樹脂（重合ロジン及びロジンエステル等；Ｍｎ２００〜１，０００）、テルペン樹脂（αピネン、βピネン又はリモネン等の（共）重合体；Ｍｎ３００〜１，２００）、クマロン−インデン樹脂、石油樹脂（Ｃ５留分、Ｃ９留分、Ｃ５／Ｃ９留分、ジシクロペンタジエン等の（共）重合体；Ｍｎ３００〜１，２００）、キシレン樹脂（キシレンホルムアルデヒド樹脂等；Ｍｎ３００〜３，０００）、フェノール樹脂（フェノールキシレンホルムアルデヒド樹脂等；Ｍｎ３００〜３，０００）及びこれらの樹脂の水素化体から選ばれる少なくとも１種が使用できる。これらのうち、熱安定性、臭気及び色相の観点から、テルペン樹脂の水素化体及び石油樹脂の水素化体が好ましく、さらに好ましくはＣ９留分、Ｃ５／Ｃ９留分の（共）重合石油樹脂の水素化体、ジシクロペンタジエンの（共）重合石油樹脂の水素化体である。
【００５０】
可塑剤（Ｅ）としては、パラフィン系、ナフテン系若しくは芳香族系のプロセスオイル；液状ポリブテン、液状ポリブタジエン又は液状ポリイソプレン等の液状樹脂（Ｍｗ＝３００〜１０，０００）；これらの液状樹脂の水素化体；天然若しくは合成ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、低分子量ポリオレフィン（炭素数２〜４）ワックス（Ｍｗ＝１，０００〜３０，０００）等）；及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。これらのうち、熱安定性及び耐候性に優れた粘着剤が得られるという観点から、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル及びこれらの混合物が好ましい。
【００５１】
ゴム（Ｃ）、粘着付与樹脂（Ｄ）及び／又は可塑剤（Ｅ）を使用する場合、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）の合計重量に基づいて、（Ｃ）の含量は、５以上が好ましく、さらに好ましくは７以上、特に好ましくは９以上、また６０以下が好ましく、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは４０以下である。また、（Ｄ）の含量は、２０以上が好ましく、さらに好ましくは３０以上、特に好ましくは４０以上であり、また９０以下が好ましく、さらに好ましくは８０以下、特に好ましくは７０以下である。また、（Ｅ）の含量は、５以上が好ましく、さらに好ましくは７以上、特に好ましくは９以上であり、また６０以下が好ましく、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは４０以下である。
【００５２】
また、本発明の粘着剤には、必要に応じて他の添加剤（Ｆ）を含有させることができる。添加剤（Ｆ）としては、酸化防止剤｛ヒンダードフェノール系化合物（ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等）、リン系化合物（トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等）、イオウ系化合物（ペンタエリスチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート等）等〕、紫外線吸収剤｛ベンゾトリアゾール系化合物（２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等）〕、光安定剤｛ヒンダードアミン系化合物（（ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等）〕、吸着剤（アルミナ、シリカゲル、モレキュラーシーブ等）、有機若しくは無機充填剤（タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化カルシウム等）、顔料、染料及び香料等が挙げられる。
【００５３】
酸化防止剤、紫外線吸収剤又は光安定剤を使用する場合、それぞれの添加量（重量％）は、本発明の粘着剤の重量に基づいて、０．００５以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上であり、また５以下が好ましく、さらに好ましくは３以下である。吸着剤又は充填剤を使用する場合、それぞれの添加量（重量％）は、本発明の粘着剤の重量に基づいて、０．１以上が好ましく、さらに好ましくは０．５以上であり、また４０以下が好ましく、さらに好ましくは１５以下である。顔料、染料又は香料を使用する場合、それぞれの添加量（重量％）は、本発明の粘着剤の重量に基づいて、０．００１以上が好ましく、さらに好ましくは０．０１以上であり、また２以下が好ましく、さらに好ましくは１以下である。
【００５４】
本発明の粘着剤の製造方法としては、（１）本発明の粘着剤の各成分｛（Ａ）〜（Ｆ）｝を加熱溶融混合する方法、及び（２）本発明の粘着剤の各成分を有機溶剤（トルエン又はキシレン等）と共に加熱溶融して均一混合した後に溶剤を留去する方法等が適用できる。また、混合装置としては、公知の加熱溶融混合機等を用いることができる。加熱溶融混合機としては、その様式や形状等は特に限定されるものではないが、圧縮性の高いスクリュー状又はリボン状の攪拌機を装備する、混合機、反応混合槽、ニーダー、一軸若しくは多軸押出機又はミキサー等が挙げられる。混合温度は８０〜２００℃が好ましい。また、樹脂劣化を防ぐため、混合は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５５】
本発明の粘着剤は、常温での接着力と、温熱材が通常使用される程度の高温（５０〜６０℃）での接着力とに大きな差がなく、かつ、そのような高温にさらされた後、常温に戻った場合にも接着力に大きな変動が生じないという特徴を有する。ここで、接着力は、ＪＩＳ Ｚ０２３７−２０００に準拠して測定される１８０°引き剥がし強度を意味する。
【００５６】
本発明の粘着剤の６０℃における引き剥がし強度（２）と粘着剤フィルム形成後１日経過後の２３℃における引き剥がし強度（１）との比（（２）／（１））は、０．７〜１．３が好ましい。また、６０℃から２３℃に下げ３０分経過後の引き剥がし強度（３）と粘着剤フィルム形成後１日経過後の２３℃における引き剥がし強度（１）の比（（３）／（１））は、０．８〜１．６が好ましい。
【００５７】
本発明の粘着剤から構成される粘着層を温熱材上に設けることにより、使用中の接着力が使用前の接着力に比べて大きく低下せず、かつ、使用後の接着力が使用前の接着力に比べ著しく変化しない温熱材を提供することができる。なお、使用前とは、温熱材が被着体（衣類等）に貼着固定されて温熱効果を発現する前を意味する。また、使用中とは、温熱効果を発現している間を意味する。また使用後とは、温熱効果を発現し終えた後、常温まで冷やされた後を意味する。
【００５８】
本発明の温熱材は、本発明の粘着剤から構成される粘着層及び発熱体を必須構成要素とする。また、本発明の温熱材における発熱体は、フィルム等の包材及びこれに内包される発熱組成物から構成される。
【００５９】
粘着層には、経皮吸収性の薬物が含有されていてもよい。このような温熱材は、薬物を吸収させた血液等の循環を温熱効果によって活発にするため、一層効果的に生体内の各部に薬物を循環させることができ、局所治療効果及び全身治療効果を向上させるので好ましい。経皮吸収性の薬物としては、経皮吸収性のものであれば特に限定されるものではないが、皮膚刺激剤、鎮痛消炎剤、中枢神経作用剤（睡眠鎮静剤、抗てんかん剤、精神神経用剤）、利尿剤、血圧降下剤、冠血管拡張剤、鎮咳去痰剤、抗ヒスタミン剤、不整脈用剤、強心剤、副腎皮質ホルモン剤及び局所麻酔剤等が挙げられる。これらの薬効成分は、一種で又は必要に応じて二種以上配合されて用いられる。経皮吸収性の薬物の量（重量％）は、粘着剤合計重量に対して好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下である。
【００６０】
粘着層は、発熱体を構成するフィルム等の包材上に粘着剤を塗布して形成される。粘着層は、発熱体を構成するフィルム等の包材の全面又は部分に、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍの厚みで形成することができる。塗布方法としては、すじ状又はドット状に塗布する方法等が例示できるが、これらの方法に限定されるものではない。塗布には、ロール塗工機、スパイラル塗工機、ビード塗工機、スロットコート機又はスクリーン塗工機等を使用することができる。塗布温度（℃）は、９０以上が好ましく、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは１１０以上であり、また２２０以下が好ましく、さらに好ましくは２００以下、特に好ましくは１８０以下である。粘着層の形成は、発熱体を形成した後でもよく、発熱体を形成する前でもよい。後者の場合、例えば発熱体を構成するフィルム上に予め粘着剤を塗布して粘着層を形成し、これを後述のように充填機で熱シールして袋状にし、そこに発熱組成物を充填して発熱体を形成することができる。また、粘着剤を、離型紙又は別のフィルム等の上に予め塗布して粘着剤フィルムを得た後、これを発熱体に圧着転写して粘着層を設けることもできる。
【００６１】
発熱体は、フィルム等の包材及びこれに内包される発熱組成物から構成される。例えば、少なくとも片面が通気性フィルムで構成された袋体の内部に発熱組成物が収納されたものであることが好ましい。通気性フィルムとしては、一般に単層又は多層の多孔質フィルム等が用いられ、多孔質フィルム等と不織布等とのラミネートフィルムも好適に用いられる。多孔質フィルムを構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化エチレン等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレンが好ましく、中でも線状低密度ポリエチレンが加工性等の点からより好ましい。これらは単独で又は組合せて用いることができる。多孔質フィルムの孔径は、必要通気量に応じて適宜定められるが、１００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以下である。通気性フィルムの厚さは、１０μｍ〜１，０００μｍが好ましく、さらに好ましくは２０〜５００μｍである。
【００６２】
非通気性フィルムとしては、実質的に酸素あるいは空気を透過しない単層又は積層のフィルムであればよい。このフィルムを構成する樹脂としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン及びポリエステル等が挙げられ、これらは単独で又は組合せて用いることができる。また、上記フィルムと不織布等とのラミネートフィルムも好適に用いられる。非通気性フィルムの厚さは、２０μｍ〜２００μｍが好ましく、さらに好ましくは３０〜１００μｍである。
【００６３】
発熱組成物としては、空気と接触して発熱するものであればどのようなものでもよく、鉄粉等の主剤に、食塩水、活性炭、吸水性樹脂及び／又はバーミキュライト等の補助剤を添加した公知の材料が用いられる。
【００６４】
本発明の温熱材は、そのほぼ全面に発熱体が配置されていてよく、あるいは、その内部に１以上の発熱体を含んでいてもよい。後者の場合、温熱材には１以上の発熱体を包含する別の支持体（伸縮性不織布等）が用いられる。
【００６５】
本発明の温熱材の非限定的な製造方法の例を以下に示す。発熱体を構成する通気性フィルム及び非通気性フィルム（発熱体が通気性フィルムのみで構成される場合は、２つの通気性フィルム）を長方形（縦１０〜２０ｃｍ、横５〜１０ｃｍ）等の所定形状に裁断する。裁断された非通気性フィルム（発熱体が通気性フィルムのみで構成される場合は、何れか１の通気性フィルム）上に予め作製しておいた離型フィルムに塗布された粘着剤フィルムを圧着転写して粘着層を設ける。圧着転写は、熱ラミネート等の公知の方法で行うことができる。この際、フィルムの周辺部に、好ましくは５〜１０ｍｍの粘着層のない個所（シール用部）を設ける。次に、粘着層の離型フィルムが外側にくるように、通気性フィルムと非通気性フィルムとを（又は通気性フィルム同士を）重ね合わせ、その周辺部の３つの辺を熱圧着等の手段でシールすることによって袋体を得る。この際、熱圧着に替えて、各フィルムの周辺部にホットメルト剤又は通常の粘着剤からなる層を設け、ラミネート等の手段によっても袋体を製造することができる。次に、開口部（まだシールされていない一辺）から発熱組成物を入れた後、開口部を熱圧着等によりシールすること等により、粘着層が設けられた発熱体（即ち、温熱材）が製造される。この場合も、熱圧着に替えて、予め開口部にホットメルト剤又は通常の粘着剤からなる層を設けておき、ラミネート等の手段によってシールすることもできる。
【００６６】
本発明の温熱材は、衣類や身体の任意の所定個所に自在に貼着できる温熱材（カイロ等）として最適である。さらに経皮吸収性の薬物を粘着層に含有させたときは、特に医療用温熱材等としても好適である。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６８】
＜共重合体の製造例１＞
ステンレス製加圧反応器にキシレン１，０００重量部を投入し、容器内を窒素置換した後、密閉下で２００℃まで昇温させた。この温度でスチレン７００重量部、ステアリルメタクリレート３００重量部及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２．５重量部の混合液を４時間かけて滴下し、さらに１８０℃で３０分保持し、重合を完結させた。反応の終点はガスクロマトグラフィーによるモノマーの消失で確認した。次に、生成したポリマー溶液からキシレンを留去（１５０℃、２ｋＰａ）することにより、スチレン、ステアリルメタクリレートがランダムに共重合した共重合体（Ａ−１）を得た。この共重合体（Ａ−１）のＴｇは−３０℃、Ｍｎは１，７００、Ｍｗは２，８００、ＳＰ値は１０．１であった。
【００６９】
＜共重合体の製造例２＞
製造例１において、スチレン７００重量部に代えてスチレン５００重量部、α−スチレン１８０重量部を、ステアリルメタクリレート３００重量部に代えてミリスチルメタクリレート２４０重量部とジシクロペンタジエン８０重量部を使用する以外は製造例１と同様にしてランダム共重合体（Ａ−２）を得た。この共重合体（Ａ−２）のＴｇは−２０℃、Ｍｎは１，８００、Ｍｗは２，８００、ＳＰ値は９．８であった。
【００７０】
＜共重合体の製造例３＞
ステンレス製加圧反応器にキシレン１，０００重量部を投入し、容器内を窒素置換した後、密閉下で２００℃まで昇温させた。この温度でスチレン７００重量部、ステアリルメタクリレート３００重量部、パラフィン系オイル（ダイアナプロセスオイルＰＷ‐９０；出光興産社製）１，０００重量部及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２．５重量部の混合液を４時間かけて滴下し、さらに１８０℃で３０分保持し、重合を完結させた。反応の終点はガスクロマトグラフィーによるモノマーの消失で確認した。次に、生成したポリマー溶液からキシレンを留去（１５０℃、２ｋＰａ）することにより、スチレン、ステアリルメタクリレートがランダムに共重合した共重合体とパラフィン系オイルとの混合物（Ａ−３）を得た。この共重合体（Ａ−３）のＴｇは−３０℃、Ｍｎは１，８００、Ｍｗは３，０００、ＳＰ値は１０．１であった。
【００７１】
＜粘着剤の調製＞
表１に示す配合比率（重量部）で混合した各成分の混合物をステンレス製加圧反応容器に入れ、容器内を窒素置換した後、密閉下で１６０℃まで昇温させ、４時間攪拌して溶融混合を行うことにより、本発明の粘着剤（実施例１〜６）及び比較の粘着剤（比較例１〜４）を得た。ここで可塑剤（Ｅ）は、共重合体（Ａ‐１）の合成時に加えたものと、新たに加えたものとの合計量を示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
＜記号の説明＞
Ａ−１：上記で製造したランダム共重合体（Ａ−１）
Ａ−２：上記で製造したランダム共重合体（Ａ−２）
Ｂ−１：スチレン系樹脂「レジット Ｓ−９４」（三洋化成工業（株）製；Ｔｇ＝４０℃、Ｍｎ＝２，０００、Ｍｗ＝３，０００、ＳＰ値＝１０．５ ）
Ｃ−１：水添スチレン−イソプレンースチレンブロック共重合ゴム「セプトン２０６３」（（株）クラレ製；スチレン含量１３重量％；線状；ＭＩ＝７）
Ｃ−２：スチレン−ブタジエンースチレンブロック共重合ゴム「クレイトンＤ−１１５５」（クレイトンポリマージャパン（株）製；スチレン含量４０重量％；線状；ＭＩ＝１４）
Ｄ−１：部分水添石油樹脂（Ｃ９留分を主成分とする共重合体）「アルコンＭ−１１５」（荒川化学（株）製；軟化点＝１１５℃）
Ｄ−２：水添石油樹脂（ＤＣＰＤを主成分とする共重合体）「エスコレッツＥＣＲ−２２９Ｆ」（トーネックス（株）製；軟化点＝１３５℃）
Ｅ−１：パラフィン系オイル「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」（出光興産（株）製）
Ｆ−１：ヒンダードフェノール系酸化防止剤「イルガノックス１０１０」（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）
Ｆ−２：リン系酸化防止剤「アデカスタブ２１１２」（旭電化工業（株）製）
【００７４】
＜評価＞
１８０°引き剥がし強度
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた粘着剤の所定温度における１８０°引き剥がし強度は以下のようにして測定した。
・被着体 ：ポリエチレン製フィルム（厚さ８０μｍ）、金巾３号
・試験片寸法：巾２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ
・測定方法 ：１６０℃で溶融した粘着剤を、ポリエチレンフィルム上に３０μｍの厚みで均一に塗工し、以下（１）〜（４）の方法で測定した。
【００７５】
（１） ＪＩＳ Ｚ０２３７−２０００「粘着テープ、粘着シート試験方法」に基づき、粘着剤を塗工したポリエチレンフィルムと金巾３号とを２３℃の雰囲気下、２ｋｇローラーの１往復で貼り合わせ、３０分後に２３℃における１８０°引き剥がし強度を測定する。
【００７６】
（２） （１）と同様にして２３℃の雰囲気下で貼り合わせた後、測定環境温度を６０℃とし、３０分後に６０℃における１８０°引き剥がし強度を測定する。
【００７７】
（３） （１）と同様にして２３℃の雰囲気下で貼り合わせた後、測定環境温度を６０℃とし、３０分後に６０℃の雰囲気下で２ｋｇローラーの１往復で加重を加える。次いで、測定環境温度を２３℃とし、３０分後に１８０°引き剥がし強度を２３℃で測定する。測定後、試験片（金巾３号）の糊残り状態を目視判定し、下記の基準で評価する。
【００７８】
（４） （１）と同様にして２３℃に雰囲気下で貼り合わせた後、測定環境温度を１０℃とし、３０分後に１０℃における１８０°引き剥がし強度を測定する。同様にして、測定環境温度を２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃に変化させ、各環境温度で３０分間保持した後、各温度での１８０°引き剥がし強度を測定する。方眼紙の横軸に測定環境温度を、縦軸に引き剥がし強度をプロットし、接着力の温度依存性を確認する。
【００７９】
糊残り試験の評価基準
◎：全く糊残りなし
○：痕跡程度の糊残りはあるが実質上問題なし
△：わずかに糊残りしている
×：あきらかな糊残りあり
【００８０】
（１）〜（３）で得られた試験結果及び糊残り試験の評価結果を表２に、（４）で得られた結果を図１に、それぞれ示す。
【００８１】
【表２】
【００８２】
上記から明らかなように、本発明の粘着剤は、比較例のものに比べて、１０℃から６０℃の温度範囲における１８０℃引き剥がし強度が３〜５Ｎ／２５ｍｍであり温熱材用粘着剤として最適な強度を示す。また、各温度における１８０℃引き剥がし強度の差が小さく、かつ、６０℃で保持した後、２３℃（常温）にもどして引き剥がした後の糊残りも少ないことから、温熱材用粘着剤として好適なことがわかる。また、図１から、実施例１は比較例２と比べると、引き剥がし強度が高く、温度依存性が小さいことが分かる。
【００８３】
＜温熱材の製造例＞
鉄粉（５８．０重量部）、活性炭（８．０重量部）、ＮａＣｌ（２．０部）、水（２７．０重量部）及び高吸水性樹脂「サンフレッシュＳＴ５７１」（商品名；三洋化成工業（株）製）（５．０重量部）を攪拌混合して発熱組成物を調製した。次に、７０ｍｍ×９５ｍｍの長方形のナイロン不織布で被覆したポリエチレン通気性フィルムと、同じ大きさの非通気性ポリエチレンフィルムとを、いずれもフィルム側が内側になるように重ねて三方を熱シールし、袋体を作成した。この袋体に上記発熱組成物１５ｇを入れ、残りの未シール部を熱シールして発熱体を製造した。
【００８４】
この発熱体の非通気性ポリエチレンフィルム側の面に、実施例１〜６及び比較例１〜４の粘着剤のいずれかを３０ｇ／ｍ２の量で塗布して、粘着層を形成し、温熱材を得た。
＜温熱材の試験例＞
上記で製造した各温熱材を、被験者男性が着用している綿１００％の肌着（丸首シャツ）の腹部に貼付し、その上から綿１００％のトレーナーを重ね着した状態で発熱を開始させた。温熱材は約５時間発熱し、粘着剤と肌着との間の温度を測定したところ、最高温度は平均５２℃であった。その後、発熱が終了し、発熱体が室温まで冷えてから、温熱材を肌着から剥がした。発熱開始から温熱材を剥がすまでの間、被験者は、室内で、立つ、座る、歩く、本を読む等の通常の日常的動作をした。この実験室は室温２３℃であった。
【００８５】
本発明の実施例１〜６の粘着剤からなる粘着層を有する温熱材は、いずれも使用中の粘着は良好で、一部又は全部が肌着から剥がれることはなく、また、発熱終了後は、肌着の生地を傷めずに糊残りなしで容易に剥がれた。一方、比較例１の粘着剤からなる粘着層を有する温熱材は、発熱終了後に肌着から容易に剥がれず、それを引っ張って剥がすと生地の表面が傷んだ。また、比較例２及び３の粘着剤からなる粘着層を有する温熱材は、発熱中に一部が肌着から剥がれ、不安定な状態となったが、剥がす際には容易に剥がれず、生地の表面に糊が残った。比較例４の粘着剤からなる粘着層を有する温熱材は、発熱終了の少し前に温熱材全体が肌着から剥がれ落ちた。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】実施例１及び比較例２で得られた粘着剤について、測定環境温度と１８０°引き剥がし強度との関係を表したグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温熱材用粘着剤及びこれを用いた温熱材に関する。さらに詳しくは、例えば衣類や身体の任意の所定個所に自在に貼着でき、使用中から使用後の接着力の変動が少なく、かつ使用後も剥がしやすい温熱材用粘着剤（粘着剤フィルム等も含む）、及びこの粘着剤を用いた温熱材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、衣類や身体等に自在に貼着でき、温熱効果を与える温熱材用の粘着剤や粘着フィルム等には、発熱中に接着力が増大するため、発熱（使用）後に剥がすとき、剥がしにくい、衣類に粘着剤が残る、衣類を傷める等の欠点があった。これらの欠点を解決するために、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを主体とする特定の放射状ブロック共重合体から構成される粘着剤が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−８５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１には、この粘着剤によれば発熱（５０〜６０℃）後、温度を常温（２３℃）に下げた場合の接着力を、発熱前の接着力の４倍以下にすることができる旨の記載はあるが、この粘着剤では、逆に発熱中（温熱材使用中）の接着力は初期の接着力に比べて著しく低下して、接着している部位の一部又は全部が使用中に剥がれるという不都合が生じる。
【０００５】
そこで、本発明は、温熱材の温度変化に対して接着力の変動が少なく、発熱前及び使用中において十分な接着力を有し、使用後も剥がしやすい温熱材用粘着剤及びこれを用いた温熱材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の温熱材用粘着剤は、温熱材を被着体に貼着固定するためのホットメルト型粘着剤であって、該粘着剤が、（ｉ）芳香族ビニルモノマー（ａ１）と、アルキル基若しくはアルケニル基の炭素数が４〜２４のアルキル若しくはアルケニル（メタ）アクリレート（ａ３）とを必須構成単量体とする共重合体（Ａ）、並びに（ｉｉ）（Ａ）より１０℃以上高いガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と記す）を有し、（ａ１）を必須構成単量体とする（共）重合体（Ｂ）、を含む点を特徴とする。なお、本発明において、「粘着剤」は、粘着剤自体に加え、粘着剤を任意の基材に塗布等して作られる所謂粘着剤フィルムも包含する意味で用いられる。
【０００７】
本発明の粘着剤は、ゴム（Ｃ）、粘着付与樹脂（Ｄ）及び／又は可塑剤（Ｅ）をさらに含むことができる。また、本発明の粘着剤は、ゴム（Ｃ）、粘着付与樹脂（Ｄ）及び／又は可塑剤（Ｅ）を含む又は含まない態様において、さらに経皮吸収性の薬物を含有することができる。
【０００８】
本発明の温熱材は、本発明の粘着剤から構成される粘着層を備えたことを特徴とする。この粘着層は、経皮吸収性の薬物を含有することができる。本発明の温熱材は、温熱材を構成する発熱体が、その少なくとも片面が通気性フィルムで構成された袋体に発熱組成物が収納されていることを特徴とする発熱体であることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、発熱（使用）時の接着力の低下が少なく、しかも、発熱後（温熱材使用後）に常温にもどされた時の接着力の上昇も小さい温熱材用粘着剤及びこれから構成される粘着層を備えて成る温熱材を得ることができる。
【００１０】
従って、本発明による温熱材は、使用中に、貼付固定している部位の一部から剥がれたり、温熱材全体が剥がれ落ちるということもなく、また、使用後も剥がしやすいという効果を有する。さらに、温熱材を剥がした後は、衣類等に粘着剤成分が残るという糊残りの心配もない。
【００１１】
また、本発明は、上記のとおり溶剤を含まないホットメルト型の粘着剤を用いるため、剥離紙の使用を省ける可能性があり、従来から温熱材に使用されてきた溶剤タイプの粘着剤に比べて生産性が向上し、かつ溶剤の飛散をなくすことができ、環境面からも好ましいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
芳香族ビニルモノマー（ａ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、アルキル基の炭素数が１〜６のアルキルスチレン（ビニルトルエン、エチルスチレン及びｔ−ブチルスチレン等）、ハロゲン化スチレン（クロロスチレン、ブロモスチレン及びフルオロスチレン等）、及びアミノ基含有スチレン〔Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスチレン等のＮ，Ｎ‐ジアルキルアミノスチレン（アルキル基の炭素数１〜３）、Ｎ‐モノアルキルアミノスチレン（アルキル基の炭素数１〜３）、ｍ‐アミノスチレン等〕、多官能芳香族ビニルモノマー（ジビニルベンゼン等）等が挙げられる。これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、さらに好ましくはスチレンである。
【００１３】
脂肪族若しくは脂環式の不飽和炭化水素（ａ２）は、（ａ１）及び（ａ３）と共に共重合体（Ａ）を構成する単量体であってもよい。（ａ２）としては、炭素数４〜２０（好ましくは４〜１６）の脂肪族若しくは脂環式の不飽和炭化水素及びこれらの混合物等が使用できる。脂肪族不飽和炭化水素としては、モノオレフィン（１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセン等）、及びアルカジエン（ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン及び３−ブチル−１，３−オクタジエン等）等が用いられる。
【００１４】
脂環式不飽和炭化水素としては、（ジ）シクロアルカジエン（シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン及びビニリデンノルボルネン等）等が用いられる。これらのうち、アルカジエン及び（ジ）シクロアルカジエンが好ましく、さらに好ましくはブタジエン、ジシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネンである。
【００１５】
アルキル基若しくはアルケニル基の炭素数が４〜２４のアルキル若しくはアルケニル（メタ）アクリレート（ａ３）としては、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びオレイル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、アルキル基若しくはアルケニル基の炭素数が１２〜１８のアルキル若しくはアルケニル（メタ）アクリレートが好ましく、より好ましくはアルキル（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはステアリル（メタ）アクリレートである。
【００１６】
共重合体（Ａ）には、必須構成単量体（ａ１）及び（ａ３）に加えて、必要によりその他のモノマー（ａ４）を含むことができる。その他のモノマー（ａ４）としては、ニトリル基含有ビニルモノマー、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、アミノ基含有（メタ）アクリレート、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキル（メタ）アクリレート、脂環式（ジ）シクロアルキル（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、（無水）不飽和カルボン酸、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、不飽和ジカルボン酸ジアルキル（炭素数１〜２０）エステル、アミド基若しくはイミド基含有モノマー、多価アルコール（メタ）アクリレート及びこれらの混合物等が使用できる。
【００１７】
ニトリル基含有ビニルモノマーとしては炭素数３〜１０のニトリル基を含有するビニルモノマー等が用いられ、（メタ）アクリロニトリル及びシアノスチレン等が挙げられる。ヒドロキシル基含有モノ（メタ）アクリレートとしては、アルキル基の炭素数が４〜１０のヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート及びポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度２〜１０）等が用いられ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（重合度２）モノ（メタ）アクリレート及びポリオキシプロピレン（重合度１０）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜１０）アミノアルキル（アルキル基の炭素数２〜１０）（メタ）アクリレート等が用いられ、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートとしては、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキル（メタ）アクリレート等が用いられ、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート及びイソプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。脂環式（ジ）シクロアルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数８〜１６の脂環式（ジ）シクロアルキル（メタ）アクリレート等が用いられ、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びジシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
アラルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数９〜２１のアラルキル（メタ）アクリレート等が用いられ、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。（無水）不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜２２のモノカルボン酸、炭素数３〜２２のジカルボン酸及びジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜２０）エステル等が用いられ、（メタ）アクリル酸、（イソ）クロトン酸、ケイ皮酸、（無水）マレイン酸、フマール酸、（無水）イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル及びフマール酸モノオレイルエステル等が挙げられる。エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、炭素数６〜２０のエポキシ基含有（メタ）アクリレート等が用いられ、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
不飽和ジカルボン酸ジアルキル（炭素数１〜２０）エステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜２０の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル等が用いられ、ジエチルマレート及びジブチルフマレート等が挙げられる。アミド基若しくはイミド基含有モノマーとしては、炭素数３〜２０の不飽和モノカルボン酸アミド及び炭素数４〜２０の不飽和ジカルボン酸イミド等が用いられ、（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−デシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド及びＮ−フェニルマレイミド等が挙げられる。
【００２１】
多価アルコール（メタ）アクリレートとしては、３〜５価アルコール（炭素数３〜１５）の（メタ）アクリレート等が用いられ、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート及びトリグリセリンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、ニトリル基含有ビニルモノマー、（無水）不飽和カルボン酸、（メタ）アクリレート及び不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルが好ましく、さらに好ましくは（無水）不飽和カルボン酸及び（メタ）アクリレート、特に好ましくは（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、メチル（メタ）アクリレート及びエチル（メタ）アクリレートである。
【００２２】
芳香族ビニルモノマー（ａ１）の含量（重量％）は、共重合体（Ａ）の重量に基づいて、凝集力、耐熱性及び柔軟性等の観点から、２５以上が好ましく、さらに好ましくは３０以上、特に好ましくは４０以上である。また、９０以下が好ましく、さらに好ましくは８５以下、特に好ましくは７５以下である。
【００２３】
不飽和炭化水素（ａ２）及び／又はアルキル基若しくはアルケニル基の炭素数が４〜２４のアルキル若しくはアルケニル（メタ）アクリレート（ａ３）の含量（重量％）は、共重合体（Ａ）の重量に基づいて、凝集力及び相溶性等の観点から、１０以上が好ましく、さらに好ましくは１５以上、特に好ましくは２５以上である。また、７０以下が好ましく、さらに好ましくは６５以下、特に好ましくは５５以下である。（ａ２）と（ａ３）とを併用する場合の割合は、好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
【００２４】
その他のモノマー（ａ４）を使用する場合、その他のモノマー（ａ４）の含量（重量％）は、共重合体（Ａ）の重量に基づいて、相溶性等の観点から、１５以下が好ましく、さらに好ましくは１２以下、特に好ましくは６以下である。
【００２５】
共重合体（Ａ）は、必須構成単量体及び必要によりその他のモノマー（ａ４）を公知の重合方法（ラジカル重合又はカチオン重合）等で重合することにより得ることができる。得られたポリマーは、ランダム、ブロック及び／又はグラフトポリマーを含む。また、共重合体（Ａ）の製造方法としては特に限定されないが、溶液重合法、バルク重合法及び共存重合法等が適用できる。
【００２６】
なお、共存重合法とは、後述する粘着剤の構成成分である（共）重合体（Ｂ）、ゴム（Ｃ）、粘着付与樹脂（Ｄ）及び／又は可塑剤（Ｅ）からなるものの少なくとも１種類以上の溶融物中、またはこれらの１種類以上と溶剤とからなる溶液中に、重合開始剤の存在下で必須構成単量体及び必要によりその他のモノマー（ａ４）を連続的若しくは断続的に供給して重合させ、重合終了後、必要により溶剤及び未反応モノマーを常圧又は減圧下で留去する方法を意味する。
【００２７】
溶液重合法又は共存重合法で使用される溶剤としては、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン及びクメン等）、脂肪族炭化水素溶剤（ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン及びｎ−デカン等）、脂環式炭化水素溶剤（シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等）、ハロゲン化炭化水素溶剤（クロロホルム、四塩化炭素及びジクロロエタン等）、ケトン溶剤（アセトン及びメチルエチルケトン等）、エーテル溶剤（ジオキサン及びジベンジルエーテル等）、エステル溶剤（酢酸エチル、酢酸イソプロピル及び酢酸ブチル等）等が挙げられる。上記重合法における重合温度は、８０〜２４０℃が好ましく、使用する重合開始剤の種類、その使用量又は共重合体（Ａ）の分子量に応じて適宣選択することができる。反応の終点は重合時における未反応モノマーの量をガスクロマトグラフィー等を用いて測定することにより確認できる。溶剤及び／又は未反応モノマーを留去する温度は、１００〜２００℃が好ましい。共重合体（Ａ）の重合法のうち、相溶性の観点から共存重合法が好ましい。
【００２８】
共重合体（Ａ）の製造に用いられる重合開始剤としては、通常使用されるアゾ系重合開始剤及び有機パーオキサイド系重合開始剤等が使用できる。アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等が挙げられる。
【００２９】
有機パーオキサイド系重合開始剤としては、パーオキシケタール［２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等］］、ハイドロパーオキサイド（ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等）、ジアルキル（炭素数１〜１２）パーオキサイド（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド（ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、パ−オキシエステル（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等）、及びパーオキシジカーボネート（ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート等）等の有機過酸化物が挙げられる。
【００３０】
これらのうち、有機パーオキサイド系重合開始剤が好ましく、さらに好ましくはジアルキルパーオキサイド及びパーオキシエステル、特に好ましくはジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエートである。重合開始剤を使用する場合、その使用量（重量％）は、必須構成単量体及びその他のモノマー（ａ４）の合計重量に基づいて、０．０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．０５以上である。また、２０以下が好ましく、さらに好ましくは１５以下である。
【００３１】
共重合体（Ａ）の製造に際して、分子量を調整するために、必要により連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、α−オレフィン（１−ドデセン等）、メルカプタン（ｔ−ブチルメルカプタン及びｎ−ドデシルメルカプタン等）、ジスルフィド（ビス−２−アミノ−フェニルジスルフィド及びジイソプロピルザントゲンジスルフィド等）、ジアゾチオエーテル（ｐ−メトキシフェニルジアゾチオ−２−ナフチルエーテル等）、有機ハロゲン化物（四塩化炭素、四臭化炭素及びクロロホルム等）等が挙げられ、連鎖移動恒数は０．０１〜１，０００のものが好ましい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量（重量％）は、必須構成単量体及びその他のモノマー（ａ４）の合計重量に基づいて、０．００１以上が好ましく、さらに好ましくは０．０１以上である。また、１０以下が好ましく、さらに好ましくは５以下である。
【００３２】
共重合体（Ａ）のＴｇは、粘着剤の凝集力を向上する観点から−５０℃以上が好ましく、さらに好ましくは−４５℃以上、特に好ましくは−４０℃以上、最も好ましくは−３５℃以上である。また、粘着剤を柔らかくし、低温での接着力を向上させる観点から、２０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１０℃以下、特に好ましくは０℃以下、最も好ましくは−１０℃以下である。
【００３３】
共重合体（Ａ）の数平均分子量（以下「Ｍｎ」と記す）は、接着剤の凝集力及び保持力を向上させる観点から、５００以上が好ましく、さらに好ましくは７５０以上、特に好ましくは１，０００以上である。また、ゴム（Ｃ）との相溶性を良くし、接着力を向上させる観点から、１０，０００以下が好ましく、さらに好ましくは７，５００以下、特に好ましくは５，０００以下である。
【００３４】
また、共重合体（Ａ）の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と記す）は、１，０００以上が好ましく、さらに好ましくは１，２００以上、特に好ましくは１，５００以上である。また、２０，０００以下が好ましく、さらに１５，０００以下、特に好ましくは１０，０００以下である。
【００３５】
また、Ｍｗ／Ｍｎは１．１以上が好ましく、さらに好ましくは１．２以上、特に好ましくは１．３以上であり、また２．５以下が好ましく、さらに好ましくは２．３以下、特に好ましくは２．１以下である。なお、上記のＭｎ及びＭｗは、ポリスチレンを標準としてゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で求められる値である。
【００３６】
共重合体（Ａ）の溶解度パラメーター値（以下「ＳＰ値」と記す。）は、ポリオレフィン成型品との接着力を向上させる観点から、８．５以上が好ましく、さらに好ましくは９．０以上、特に好ましくは９．５以上であり、また１１．５以下が好ましく、さらに好ましくは１１．０以下、特に好ましくは１０．５以下である。なお、ＳＰ値はＦｅｄｏｒｓ法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］によって算出される値である。
【００３７】
（共）重合体（Ｂ）のＴｇは、共重合体（Ａ）のＴｇより少なくとも１０℃以上高いことが好ましく、さらに好ましくは１５℃以上であることが好ましい。また、（Ｂ）のＴｇと（Ａ）のＴｇとの差は、好ましくは２３０℃以下であり、より好ましくは２１０℃以下である。具体的に（Ｂ）のＴｇとしては、（Ｂ）を配合して得られる粘着剤の凝集力及び耐熱性を向上させる観点から２５℃以上が好ましく、さらに好ましくは３０℃以上である。また、（Ｂ）を配合して得られる粘着剤の溶融粘度を増加させないという観点から２００℃以下が好ましく、さらに好ましくは１８０℃以下である。
【００３８】
（共）重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニルモノマー（ａ１）のうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、さらに好ましくはスチレンである。
【００３９】
（共）重合体（Ｂ）を構成するモノマーとして、必要により上記（ａ１）と共にその他の共重合単量体を共重合することができる。その他の共重合単量体としては、不飽和炭化水素（ａ２）、アルキル若しくはアルケニル（メタ）アクリレート（ａ３）及びその他のモノマー（ａ４）等が使用できる。これらのうち好ましいものは上記の共重合体（Ａ）の場合と同じである。
【００４０】
その他の共重合単量体を使用する場合、この含量（重量％）は、粘着剤の相溶性及び凝集力の観点から、４０以下が好ましく、さらに好ましくは３０以下、特に好ましくは２０以下である。共重合体のＴｇは、使用するモノマーから予測することができるので、使用するモノマーを選択することによりＴｇが１０℃以上高い（共）重合体（Ｂ）を合成することができる。
【００４１】
（共）重合体（Ｂ）の製造方法としては特に限定されないが、共重合体（Ａ）と同じ方法が適用できる。
【００４２】
（共）重合体（Ｂ）のＭｎは、粘着剤の凝集力を向上させる観点から１，３００以上が好ましく、かつ、後述するゴム（Ｃ）との相溶性を向上させる観点から１０，０００以下が好ましい。さらに好ましくは１，４００以上、特に好ましくは１，５００以上であり、また７，５００以下が好ましく、さらに好ましくは５，０００以下、特に好ましくは４，０００以下である。
また、（共）重合体（Ｂ）のＭｗは、好ましくは１，５００以上、さらに好ましくは１，８００以上、特に好ましくは２，１００以上であり、また２０，０００以下が好ましく、さらに好ましくは１５，０００以下、特に好ましくは１０，０００以下である。
【００４３】
（共）重合体（Ｂ）のＳＰ値は、共重合体（Ａ）との相溶性を良くして接着力を向上させる観点から、９．０以上が好ましく、さらに好ましくは９．４以上、特に好ましくは９．８以上であり、また１２．５以下が好ましく、さらに好ましくは１２．０以下、特に好ましくは１１．５以下である。
【００４４】
共重合体（Ａ）と（共）重合体（Ｂ）の含量比率｛（Ａ）／（Ｂ）｝は、粘着剤中の各成分の相溶性及び凝集力の観点から、重量基準で、０．１以上が好ましく、さらに好ましくは０．５以上であり、また３０以下が好ましく、さらに好ましくは１０以下である。また、共重合体（Ａ）及び（共）重合体（Ｂ）の合計含量（重量％）は、本発明の粘着剤の重量に基づいて、３以上が好ましく、さらに好ましくは４以上、特に好ましくは５以上であり、また１００以下が好ましく、さらに好ましくは６０以下、特に好ましくは４０以下である。
【００４５】
本発明の粘着剤は、共重合体（Ａ）及び（共）重合体（Ｂ）に加え、ゴム（Ｃ）、粘着付与樹脂（Ｄ）及び／又は可塑剤（Ｅ）を含むことができる。ゴム（Ｃ）としては、ジエン（共）重合体及びその水素化体が使用できる。ジエン（共）重合体には、炭素数４〜１８のジエンからなる単量体（ブタジエン及びイソプレン等）又はこれらと他の単量体（ジエンと他の単量体との重量比＝０．１〜１００：９９．９〜０）とを構成単位とする（共）重合体及びその水素化体等が含まれる。他の単量体の例としては、芳香族ビニルモノマー（ａ１）、炭素数２〜８のオレフィン（エチレン、プロピレン等）、不飽和ニトリル（アクリロニトリル等）等が挙げられる。
【００４６】
ジエン（共）重合体の具体例としては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合ゴム（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエンランダム共重合ゴム（ＳＢＲ）、ジエン（共）重合ゴムのジエン部分の一部又は全部が水素化された水素化体［スチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレンブロック共重合ゴム（ＳＥＰＳ；ＳＩＳの水素化体）、スチレン−（エチレン−ブテン）−スチレンブロック共重合ゴム（ＳＥＢＳ；ＳＢＳの水素化体）、水素化ＳＢＲ等］等が挙げられる。
【００４７】
これらのジエン（共）重合体及びその水素化体のうち、さらに好ましくはＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＰＳ及びＳＥＢＳである。
【００４８】
ゴム（Ｃ）がブロック共重合体からなる場合は、放射状及び線状のいずれの型であってもよいが、線状であることが好ましい。ゴム（Ｃ）のＡＳＴＭ Ｄ１２３８−Ｇ法（２００℃、５，０００ｇ）によるメルトインデックス（以下「ＭＩ」と記す）は、０．０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上であり、また３００以下が好ましく、さらに好ましくは１００以下である。この範囲であると、凝集力及び接着加工性のバランスがさらに良好な粘着剤が得られやすい。
【００４９】
粘着付与樹脂（Ｄ）としては、ロジン、ロジン誘導体樹脂（重合ロジン及びロジンエステル等；Ｍｎ２００〜１，０００）、テルペン樹脂（αピネン、βピネン又はリモネン等の（共）重合体；Ｍｎ３００〜１，２００）、クマロン−インデン樹脂、石油樹脂（Ｃ５留分、Ｃ９留分、Ｃ５／Ｃ９留分、ジシクロペンタジエン等の（共）重合体；Ｍｎ３００〜１，２００）、キシレン樹脂（キシレンホルムアルデヒド樹脂等；Ｍｎ３００〜３，０００）、フェノール樹脂（フェノールキシレンホルムアルデヒド樹脂等；Ｍｎ３００〜３，０００）及びこれらの樹脂の水素化体から選ばれる少なくとも１種が使用できる。これらのうち、熱安定性、臭気及び色相の観点から、テルペン樹脂の水素化体及び石油樹脂の水素化体が好ましく、さらに好ましくはＣ９留分、Ｃ５／Ｃ９留分の（共）重合石油樹脂の水素化体、ジシクロペンタジエンの（共）重合石油樹脂の水素化体である。
【００５０】
可塑剤（Ｅ）としては、パラフィン系、ナフテン系若しくは芳香族系のプロセスオイル；液状ポリブテン、液状ポリブタジエン又は液状ポリイソプレン等の液状樹脂（Ｍｗ＝３００〜１０，０００）；これらの液状樹脂の水素化体；天然若しくは合成ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、低分子量ポリオレフィン（炭素数２〜４）ワックス（Ｍｗ＝１，０００〜３０，０００）等）；及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。これらのうち、熱安定性及び耐候性に優れた粘着剤が得られるという観点から、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル及びこれらの混合物が好ましい。
【００５１】
ゴム（Ｃ）、粘着付与樹脂（Ｄ）及び／又は可塑剤（Ｅ）を使用する場合、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）の合計重量に基づいて、（Ｃ）の含量は、５以上が好ましく、さらに好ましくは７以上、特に好ましくは９以上、また６０以下が好ましく、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは４０以下である。また、（Ｄ）の含量は、２０以上が好ましく、さらに好ましくは３０以上、特に好ましくは４０以上であり、また９０以下が好ましく、さらに好ましくは８０以下、特に好ましくは７０以下である。また、（Ｅ）の含量は、５以上が好ましく、さらに好ましくは７以上、特に好ましくは９以上であり、また６０以下が好ましく、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは４０以下である。
【００５２】
また、本発明の粘着剤には、必要に応じて他の添加剤（Ｆ）を含有させることができる。添加剤（Ｆ）としては、酸化防止剤｛ヒンダードフェノール系化合物（ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等）、リン系化合物（トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等）、イオウ系化合物（ペンタエリスチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート等）等〕、紫外線吸収剤｛ベンゾトリアゾール系化合物（２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等）〕、光安定剤｛ヒンダードアミン系化合物（（ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等）〕、吸着剤（アルミナ、シリカゲル、モレキュラーシーブ等）、有機若しくは無機充填剤（タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化カルシウム等）、顔料、染料及び香料等が挙げられる。
【００５３】
酸化防止剤、紫外線吸収剤又は光安定剤を使用する場合、それぞれの添加量（重量％）は、本発明の粘着剤の重量に基づいて、０．００５以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上であり、また５以下が好ましく、さらに好ましくは３以下である。吸着剤又は充填剤を使用する場合、それぞれの添加量（重量％）は、本発明の粘着剤の重量に基づいて、０．１以上が好ましく、さらに好ましくは０．５以上であり、また４０以下が好ましく、さらに好ましくは１５以下である。顔料、染料又は香料を使用する場合、それぞれの添加量（重量％）は、本発明の粘着剤の重量に基づいて、０．００１以上が好ましく、さらに好ましくは０．０１以上であり、また２以下が好ましく、さらに好ましくは１以下である。
【００５４】
本発明の粘着剤の製造方法としては、（１）本発明の粘着剤の各成分｛（Ａ）〜（Ｆ）｝を加熱溶融混合する方法、及び（２）本発明の粘着剤の各成分を有機溶剤（トルエン又はキシレン等）と共に加熱溶融して均一混合した後に溶剤を留去する方法等が適用できる。また、混合装置としては、公知の加熱溶融混合機等を用いることができる。加熱溶融混合機としては、その様式や形状等は特に限定されるものではないが、圧縮性の高いスクリュー状又はリボン状の攪拌機を装備する、混合機、反応混合槽、ニーダー、一軸若しくは多軸押出機又はミキサー等が挙げられる。混合温度は８０〜２００℃が好ましい。また、樹脂劣化を防ぐため、混合は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５５】
本発明の粘着剤は、常温での接着力と、温熱材が通常使用される程度の高温（５０〜６０℃）での接着力とに大きな差がなく、かつ、そのような高温にさらされた後、常温に戻った場合にも接着力に大きな変動が生じないという特徴を有する。ここで、接着力は、ＪＩＳ Ｚ０２３７−２０００に準拠して測定される１８０°引き剥がし強度を意味する。
【００５６】
本発明の粘着剤の６０℃における引き剥がし強度（２）と粘着剤フィルム形成後１日経過後の２３℃における引き剥がし強度（１）との比（（２）／（１））は、０．７〜１．３が好ましい。また、６０℃から２３℃に下げ３０分経過後の引き剥がし強度（３）と粘着剤フィルム形成後１日経過後の２３℃における引き剥がし強度（１）の比（（３）／（１））は、０．８〜１．６が好ましい。
【００５７】
本発明の粘着剤から構成される粘着層を温熱材上に設けることにより、使用中の接着力が使用前の接着力に比べて大きく低下せず、かつ、使用後の接着力が使用前の接着力に比べ著しく変化しない温熱材を提供することができる。なお、使用前とは、温熱材が被着体（衣類等）に貼着固定されて温熱効果を発現する前を意味する。また、使用中とは、温熱効果を発現している間を意味する。また使用後とは、温熱効果を発現し終えた後、常温まで冷やされた後を意味する。
【００５８】
本発明の温熱材は、本発明の粘着剤から構成される粘着層及び発熱体を必須構成要素とする。また、本発明の温熱材における発熱体は、フィルム等の包材及びこれに内包される発熱組成物から構成される。
【００５９】
粘着層には、経皮吸収性の薬物が含有されていてもよい。このような温熱材は、薬物を吸収させた血液等の循環を温熱効果によって活発にするため、一層効果的に生体内の各部に薬物を循環させることができ、局所治療効果及び全身治療効果を向上させるので好ましい。経皮吸収性の薬物としては、経皮吸収性のものであれば特に限定されるものではないが、皮膚刺激剤、鎮痛消炎剤、中枢神経作用剤（睡眠鎮静剤、抗てんかん剤、精神神経用剤）、利尿剤、血圧降下剤、冠血管拡張剤、鎮咳去痰剤、抗ヒスタミン剤、不整脈用剤、強心剤、副腎皮質ホルモン剤及び局所麻酔剤等が挙げられる。これらの薬効成分は、一種で又は必要に応じて二種以上配合されて用いられる。経皮吸収性の薬物の量（重量％）は、粘着剤合計重量に対して好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下である。
【００６０】
粘着層は、発熱体を構成するフィルム等の包材上に粘着剤を塗布して形成される。粘着層は、発熱体を構成するフィルム等の包材の全面又は部分に、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍの厚みで形成することができる。塗布方法としては、すじ状又はドット状に塗布する方法等が例示できるが、これらの方法に限定されるものではない。塗布には、ロール塗工機、スパイラル塗工機、ビード塗工機、スロットコート機又はスクリーン塗工機等を使用することができる。塗布温度（℃）は、９０以上が好ましく、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは１１０以上であり、また２２０以下が好ましく、さらに好ましくは２００以下、特に好ましくは１８０以下である。粘着層の形成は、発熱体を形成した後でもよく、発熱体を形成する前でもよい。後者の場合、例えば発熱体を構成するフィルム上に予め粘着剤を塗布して粘着層を形成し、これを後述のように充填機で熱シールして袋状にし、そこに発熱組成物を充填して発熱体を形成することができる。また、粘着剤を、離型紙又は別のフィルム等の上に予め塗布して粘着剤フィルムを得た後、これを発熱体に圧着転写して粘着層を設けることもできる。
【００６１】
発熱体は、フィルム等の包材及びこれに内包される発熱組成物から構成される。例えば、少なくとも片面が通気性フィルムで構成された袋体の内部に発熱組成物が収納されたものであることが好ましい。通気性フィルムとしては、一般に単層又は多層の多孔質フィルム等が用いられ、多孔質フィルム等と不織布等とのラミネートフィルムも好適に用いられる。多孔質フィルムを構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化エチレン等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレンが好ましく、中でも線状低密度ポリエチレンが加工性等の点からより好ましい。これらは単独で又は組合せて用いることができる。多孔質フィルムの孔径は、必要通気量に応じて適宜定められるが、１００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以下である。通気性フィルムの厚さは、１０μｍ〜１，０００μｍが好ましく、さらに好ましくは２０〜５００μｍである。
【００６２】
非通気性フィルムとしては、実質的に酸素あるいは空気を透過しない単層又は積層のフィルムであればよい。このフィルムを構成する樹脂としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン及びポリエステル等が挙げられ、これらは単独で又は組合せて用いることができる。また、上記フィルムと不織布等とのラミネートフィルムも好適に用いられる。非通気性フィルムの厚さは、２０μｍ〜２００μｍが好ましく、さらに好ましくは３０〜１００μｍである。
【００６３】
発熱組成物としては、空気と接触して発熱するものであればどのようなものでもよく、鉄粉等の主剤に、食塩水、活性炭、吸水性樹脂及び／又はバーミキュライト等の補助剤を添加した公知の材料が用いられる。
【００６４】
本発明の温熱材は、そのほぼ全面に発熱体が配置されていてよく、あるいは、その内部に１以上の発熱体を含んでいてもよい。後者の場合、温熱材には１以上の発熱体を包含する別の支持体（伸縮性不織布等）が用いられる。
【００６５】
本発明の温熱材の非限定的な製造方法の例を以下に示す。発熱体を構成する通気性フィルム及び非通気性フィルム（発熱体が通気性フィルムのみで構成される場合は、２つの通気性フィルム）を長方形（縦１０〜２０ｃｍ、横５〜１０ｃｍ）等の所定形状に裁断する。裁断された非通気性フィルム（発熱体が通気性フィルムのみで構成される場合は、何れか１の通気性フィルム）上に予め作製しておいた離型フィルムに塗布された粘着剤フィルムを圧着転写して粘着層を設ける。圧着転写は、熱ラミネート等の公知の方法で行うことができる。この際、フィルムの周辺部に、好ましくは５〜１０ｍｍの粘着層のない個所（シール用部）を設ける。次に、粘着層の離型フィルムが外側にくるように、通気性フィルムと非通気性フィルムとを（又は通気性フィルム同士を）重ね合わせ、その周辺部の３つの辺を熱圧着等の手段でシールすることによって袋体を得る。この際、熱圧着に替えて、各フィルムの周辺部にホットメルト剤又は通常の粘着剤からなる層を設け、ラミネート等の手段によっても袋体を製造することができる。次に、開口部（まだシールされていない一辺）から発熱組成物を入れた後、開口部を熱圧着等によりシールすること等により、粘着層が設けられた発熱体（即ち、温熱材）が製造される。この場合も、熱圧着に替えて、予め開口部にホットメルト剤又は通常の粘着剤からなる層を設けておき、ラミネート等の手段によってシールすることもできる。
【００６６】
本発明の温熱材は、衣類や身体の任意の所定個所に自在に貼着できる温熱材（カイロ等）として最適である。さらに経皮吸収性の薬物を粘着層に含有させたときは、特に医療用温熱材等としても好適である。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６８】
＜共重合体の製造例１＞
ステンレス製加圧反応器にキシレン１，０００重量部を投入し、容器内を窒素置換した後、密閉下で２００℃まで昇温させた。この温度でスチレン７００重量部、ステアリルメタクリレート３００重量部及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２．５重量部の混合液を４時間かけて滴下し、さらに１８０℃で３０分保持し、重合を完結させた。反応の終点はガスクロマトグラフィーによるモノマーの消失で確認した。次に、生成したポリマー溶液からキシレンを留去（１５０℃、２ｋＰａ）することにより、スチレン、ステアリルメタクリレートがランダムに共重合した共重合体（Ａ−１）を得た。この共重合体（Ａ−１）のＴｇは−３０℃、Ｍｎは１，７００、Ｍｗは２，８００、ＳＰ値は１０．１であった。
【００６９】
＜共重合体の製造例２＞
製造例１において、スチレン７００重量部に代えてスチレン５００重量部、α−スチレン１８０重量部を、ステアリルメタクリレート３００重量部に代えてミリスチルメタクリレート２４０重量部とジシクロペンタジエン８０重量部を使用する以外は製造例１と同様にしてランダム共重合体（Ａ−２）を得た。この共重合体（Ａ−２）のＴｇは−２０℃、Ｍｎは１，８００、Ｍｗは２，８００、ＳＰ値は９．８であった。
【００７０】
＜共重合体の製造例３＞
ステンレス製加圧反応器にキシレン１，０００重量部を投入し、容器内を窒素置換した後、密閉下で２００℃まで昇温させた。この温度でスチレン７００重量部、ステアリルメタクリレート３００重量部、パラフィン系オイル（ダイアナプロセスオイルＰＷ‐９０；出光興産社製）１，０００重量部及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２．５重量部の混合液を４時間かけて滴下し、さらに１８０℃で３０分保持し、重合を完結させた。反応の終点はガスクロマトグラフィーによるモノマーの消失で確認した。次に、生成したポリマー溶液からキシレンを留去（１５０℃、２ｋＰａ）することにより、スチレン、ステアリルメタクリレートがランダムに共重合した共重合体とパラフィン系オイルとの混合物（Ａ−３）を得た。この共重合体（Ａ−３）のＴｇは−３０℃、Ｍｎは１，８００、Ｍｗは３，０００、ＳＰ値は１０．１であった。
【００７１】
＜粘着剤の調製＞
表１に示す配合比率（重量部）で混合した各成分の混合物をステンレス製加圧反応容器に入れ、容器内を窒素置換した後、密閉下で１６０℃まで昇温させ、４時間攪拌して溶融混合を行うことにより、本発明の粘着剤（実施例１〜６）及び比較の粘着剤（比較例１〜４）を得た。ここで可塑剤（Ｅ）は、共重合体（Ａ‐１）の合成時に加えたものと、新たに加えたものとの合計量を示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
＜記号の説明＞
Ａ−１：上記で製造したランダム共重合体（Ａ−１）
Ａ−２：上記で製造したランダム共重合体（Ａ−２）
Ｂ−１：スチレン系樹脂「レジット Ｓ−９４」（三洋化成工業（株）製；Ｔｇ＝４０℃、Ｍｎ＝２，０００、Ｍｗ＝３，０００、ＳＰ値＝１０．５ ）
Ｃ−１：水添スチレン−イソプレンースチレンブロック共重合ゴム「セプトン２０６３」（（株）クラレ製；スチレン含量１３重量％；線状；ＭＩ＝７）
Ｃ−２：スチレン−ブタジエンースチレンブロック共重合ゴム「クレイトンＤ−１１５５」（クレイトンポリマージャパン（株）製；スチレン含量４０重量％；線状；ＭＩ＝１４）
Ｄ−１：部分水添石油樹脂（Ｃ９留分を主成分とする共重合体）「アルコンＭ−１１５」（荒川化学（株）製；軟化点＝１１５℃）
Ｄ−２：水添石油樹脂（ＤＣＰＤを主成分とする共重合体）「エスコレッツＥＣＲ−２２９Ｆ」（トーネックス（株）製；軟化点＝１３５℃）
Ｅ−１：パラフィン系オイル「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」（出光興産（株）製）
Ｆ−１：ヒンダードフェノール系酸化防止剤「イルガノックス１０１０」（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）
Ｆ−２：リン系酸化防止剤「アデカスタブ２１１２」（旭電化工業（株）製）
【００７４】
＜評価＞
１８０°引き剥がし強度
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた粘着剤の所定温度における１８０°引き剥がし強度は以下のようにして測定した。
・被着体 ：ポリエチレン製フィルム（厚さ８０μｍ）、金巾３号
・試験片寸法：巾２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ
・測定方法 ：１６０℃で溶融した粘着剤を、ポリエチレンフィルム上に３０μｍの厚みで均一に塗工し、以下（１）〜（４）の方法で測定した。
【００７５】
（１） ＪＩＳ Ｚ０２３７−２０００「粘着テープ、粘着シート試験方法」に基づき、粘着剤を塗工したポリエチレンフィルムと金巾３号とを２３℃の雰囲気下、２ｋｇローラーの１往復で貼り合わせ、３０分後に２３℃における１８０°引き剥がし強度を測定する。
【００７６】
（２） （１）と同様にして２３℃の雰囲気下で貼り合わせた後、測定環境温度を６０℃とし、３０分後に６０℃における１８０°引き剥がし強度を測定する。
【００７７】
（３） （１）と同様にして２３℃の雰囲気下で貼り合わせた後、測定環境温度を６０℃とし、３０分後に６０℃の雰囲気下で２ｋｇローラーの１往復で加重を加える。次いで、測定環境温度を２３℃とし、３０分後に１８０°引き剥がし強度を２３℃で測定する。測定後、試験片（金巾３号）の糊残り状態を目視判定し、下記の基準で評価する。
【００７８】
（４） （１）と同様にして２３℃に雰囲気下で貼り合わせた後、測定環境温度を１０℃とし、３０分後に１０℃における１８０°引き剥がし強度を測定する。同様にして、測定環境温度を２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃に変化させ、各環境温度で３０分間保持した後、各温度での１８０°引き剥がし強度を測定する。方眼紙の横軸に測定環境温度を、縦軸に引き剥がし強度をプロットし、接着力の温度依存性を確認する。
【００７９】
糊残り試験の評価基準
◎：全く糊残りなし
○：痕跡程度の糊残りはあるが実質上問題なし
△：わずかに糊残りしている
×：あきらかな糊残りあり
【００８０】
（１）〜（３）で得られた試験結果及び糊残り試験の評価結果を表２に、（４）で得られた結果を図１に、それぞれ示す。
【００８１】
【表２】
【００８２】
上記から明らかなように、本発明の粘着剤は、比較例のものに比べて、１０℃から６０℃の温度範囲における１８０℃引き剥がし強度が３〜５Ｎ／２５ｍｍであり温熱材用粘着剤として最適な強度を示す。また、各温度における１８０℃引き剥がし強度の差が小さく、かつ、６０℃で保持した後、２３℃（常温）にもどして引き剥がした後の糊残りも少ないことから、温熱材用粘着剤として好適なことがわかる。また、図１から、実施例１は比較例２と比べると、引き剥がし強度が高く、温度依存性が小さいことが分かる。
【００８３】
＜温熱材の製造例＞
鉄粉（５８．０重量部）、活性炭（８．０重量部）、ＮａＣｌ（２．０部）、水（２７．０重量部）及び高吸水性樹脂「サンフレッシュＳＴ５７１」（商品名；三洋化成工業（株）製）（５．０重量部）を攪拌混合して発熱組成物を調製した。次に、７０ｍｍ×９５ｍｍの長方形のナイロン不織布で被覆したポリエチレン通気性フィルムと、同じ大きさの非通気性ポリエチレンフィルムとを、いずれもフィルム側が内側になるように重ねて三方を熱シールし、袋体を作成した。この袋体に上記発熱組成物１５ｇを入れ、残りの未シール部を熱シールして発熱体を製造した。
【００８４】
この発熱体の非通気性ポリエチレンフィルム側の面に、実施例１〜６及び比較例１〜４の粘着剤のいずれかを３０ｇ／ｍ２の量で塗布して、粘着層を形成し、温熱材を得た。
＜温熱材の試験例＞
上記で製造した各温熱材を、被験者男性が着用している綿１００％の肌着（丸首シャツ）の腹部に貼付し、その上から綿１００％のトレーナーを重ね着した状態で発熱を開始させた。温熱材は約５時間発熱し、粘着剤と肌着との間の温度を測定したところ、最高温度は平均５２℃であった。その後、発熱が終了し、発熱体が室温まで冷えてから、温熱材を肌着から剥がした。発熱開始から温熱材を剥がすまでの間、被験者は、室内で、立つ、座る、歩く、本を読む等の通常の日常的動作をした。この実験室は室温２３℃であった。
【００８５】
本発明の実施例１〜６の粘着剤からなる粘着層を有する温熱材は、いずれも使用中の粘着は良好で、一部又は全部が肌着から剥がれることはなく、また、発熱終了後は、肌着の生地を傷めずに糊残りなしで容易に剥がれた。一方、比較例１の粘着剤からなる粘着層を有する温熱材は、発熱終了後に肌着から容易に剥がれず、それを引っ張って剥がすと生地の表面が傷んだ。また、比較例２及び３の粘着剤からなる粘着層を有する温熱材は、発熱中に一部が肌着から剥がれ、不安定な状態となったが、剥がす際には容易に剥がれず、生地の表面に糊が残った。比較例４の粘着剤からなる粘着層を有する温熱材は、発熱終了の少し前に温熱材全体が肌着から剥がれ落ちた。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】実施例１及び比較例２で得られた粘着剤について、測定環境温度と１８０°引き剥がし強度との関係を表したグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
温熱材を被着体に貼着固定するための粘着剤であって、該粘着剤が、
（ｉ）芳香族ビニルモノマー（ａ１）と、アルキル基若しくはアルケニル基の炭素数が４〜２４のアルキル若しくはアルケニル（メタ）アクリレート（ａ３）とを必須構成単量体とする共重合体（Ａ）、並びに
（ii）（Ａ）より１０℃以上高いガラス転移温度を有し、（ａ１）を必須構成単量体とする（共）重合体（Ｂ）、
を含むことを特徴とする温熱材用ホットメルト型粘着剤。
【請求項２】
前記（共）重合体（Ｂ）が、数平均分子量１，３００〜１０，０００を有する、請求項１記載の粘着剤。
【請求項３】
ジエン（共）重合体及びその水素化体からなる群から選択されるゴム（Ｃ）、粘着付与樹脂（Ｄ）及び／又は可塑剤（Ｅ）をさらに含んでなる請求項１又は２記載の粘着剤。
【請求項４】
さらに経皮吸収性の薬物を含有してなる請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の粘着剤から構成される粘着層を備えたことを特徴とする温熱材。
【請求項６】
温熱材を構成する発熱体が、その少なくとも片面が通気性フィルムで構成された袋体に発熱組成物が収納されていることを特徴とする発熱体である請求項５に記載の温熱材。
【請求項１】
温熱材を被着体に貼着固定するための粘着剤であって、該粘着剤が、
（ｉ）芳香族ビニルモノマー（ａ１）と、アルキル基若しくはアルケニル基の炭素数が４〜２４のアルキル若しくはアルケニル（メタ）アクリレート（ａ３）とを必須構成単量体とする共重合体（Ａ）、並びに
（ii）（Ａ）より１０℃以上高いガラス転移温度を有し、（ａ１）を必須構成単量体とする（共）重合体（Ｂ）、
を含むことを特徴とする温熱材用ホットメルト型粘着剤。
【請求項２】
前記（共）重合体（Ｂ）が、数平均分子量１，３００〜１０，０００を有する、請求項１記載の粘着剤。
【請求項３】
ジエン（共）重合体及びその水素化体からなる群から選択されるゴム（Ｃ）、粘着付与樹脂（Ｄ）及び／又は可塑剤（Ｅ）をさらに含んでなる請求項１又は２記載の粘着剤。
【請求項４】
さらに経皮吸収性の薬物を含有してなる請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の粘着剤から構成される粘着層を備えたことを特徴とする温熱材。
【請求項６】
温熱材を構成する発熱体が、その少なくとも片面が通気性フィルムで構成された袋体に発熱組成物が収納されていることを特徴とする発熱体である請求項５に記載の温熱材。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１８４６１２（Ｐ２００８−１８４６１２Ａ）
【公開日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３４１０（Ｐ２００８−３３４１０）
【出願日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【分割の表示】特願２００３−３１５１１（Ｐ２００３−３１５１１）の分割
【原出願日】平成１５年２月７日（２００３．２．７）
【出願人】（０００１１２５０９）フェリック株式会社 (14)
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【分割の表示】特願２００３−３１５１１（Ｐ２００３−３１５１１）の分割
【原出願日】平成１５年２月７日（２００３．２．７）
【出願人】（０００１１２５０９）フェリック株式会社 (14)
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]