湿分硬化性組成物、及びその組成物を製造するための方法
自動車の電力ケーブルの塗料として有用な組成物は、非ハロゲン化難燃剤を組み合わせた、湿分架橋性の、シラングラフトエチレンポリマーの組合せを含む。上記エチレンポリマーは、少なくとも１種類の密度が０．９１０ｇ／ｃｃ又はそれ以上のエチレンポリマーと少なくとも１種類の密度が０．９１０ｇ／ｃｃ未満のエチレンポリマーの組合せである。非ハロゲン化難燃剤は、一般に水和金属充填剤、例えば、アルミニウム三水和物である。これらの組成物は、ＳＡＥ Ｊ−１１２８及びＤａｉｍｌｅｒＣｈｒｙｓｌｅｒ ＭＳ−８２８８の規格に適合し、良好な保存寿命安定性を示し、かつ、その他の自動車ケーブル用途、例えばＩＳＯ−６７２２などにも有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
【０００２】
本出願は、参照により全体が本明細書に組み込まれる、２００７年９月２４日出願の米国特許仮出願第６０／９７４，５６２号の利益を主張する。
【０００３】
本発明は、湿分硬化性組成物に関する。一態様では、本発明は、ポリオレフィンを含む湿分硬化性組成物に関し、一方別の態様では、本発明は、非ハロゲン化難燃剤、シラン架橋剤及びフリーラジカル開始剤をさらに含むこのような組成物に関する。さらに別の態様では、本発明は、現場で、かつ、アルミニウム三水和物の存在下で、シランがオレフィンポリマーにグラフトされる方法に関する。さらにもう一つの態様では、本発明は、湿分硬化性組成物から製造されるケーブル絶縁物に関する。
【背景技術】
【０００４】
自動車業界で使用される電力ケーブルの絶縁シースは、機械的特性と耐燃性の良好なバランスを提示する必要がある。機械的特性に関して、これらは一般に架橋ポリオレフィン、例えば、シランでグラフトされたポリエチレンによりもたらされる。耐燃性に関して、これは一般にポリマーに難燃剤を組み込むことによりもたらされる。上記難燃剤は、ハロゲン化されていてもハロゲン化されていなくてもよく、後者、例えば、マグネシウムヒドロキシド、アルミニウム三水和物（ＡＴＨ）、タルクなどが好ましい。
【０００５】
電力ケーブルの絶縁シースを形成するために使用することのできる組成物の例は多く存在する。米国特許第４，５４９，０４１号には、ポリオレフィン樹脂及び金属水和物をシラングラフトポリオレフィン樹脂と混合して、後に湿分架橋される組成物を形成することにより製造される、架橋されたケーブル組成物が記載されている。上記組成物は、赤リン及びカーボンブラックを含むこともできる。
【０００６】
別の例は、米国特許第４，９２１，９１６号であり、最初に、その必須成分が少なくとも１種類の充填剤、エチレン共重合体、シラン、フリーラジカルグラフト化開始剤及びシラノール縮合触媒である、ハロゲンを含まない組成物を形成することによる、ハロゲンを含まない難燃性の架橋生成物を製造するための方法が記載されている。フリーラジカル開始剤の半減期は、充填剤の分解温度よりも低い、温度２５℃で１０分未満である。グラフト温度は、充填剤の分解温度よりも低い、少なくとも２５℃である。例で用いられるポリマーは、エチレン／アクリル酸エチル（ＥＥＡ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）及びエチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）である。
【０００７】
別の例は、米国特許第６，７０３，４３５Ｂ２号であり、ＡＴＨを含有する熱可塑性ベースポリマーと、シラン及び過酸化物を含有する担体ポリマーを混合して、１６５℃よりも低い温度でシラン架橋性化合物を生成することにより架橋性ポリマー組成物を製造する方法が記載されている。好ましい過酸化物は１６５℃より低い分解温度を用いる。一つの例は、ポリエチレン及び、無水マレイン酸ポリマーでグラフトされたポリエチレンを使用した。
【０００８】
その他の例としては、米国特許第４，７３２，９３９号、同第５，８８３、１４４号及び同第５，３１２，８６１号、ならびに米国特許出願公開第２００３／０１３４９６９号及び同第２００３／０１１４６０４号、ならびに欧州特許第０４２６０７３号、同第０３６５２８９号及び同第０２４５９３８号が挙げられる。
【０００９】
自動車の電源ケーブル用途で使用するための組成物は、１又はそれ以上の業界標準規格、例えば、ＳＡＥ Ｊ−１１２８及び／又はＤａｉｍｌｅｒＣｈｒｙｓｌｅｒ ＭＳ ８２８８に適合する必要がある。ＳＡＥ標準規格は、表面の自動車電気系統で使用するためのケーブルに対して、流体への曝露及び物理的な誤用が制限されている名目上の用途(normal applications)において、公称電圧６０ボルトの直流（又は２５ボルトのＡＣ）又はそれ未満で、上記ケーブルが有用である必要があることを義務づけている。ＤａｉｍｌｅｒＣｈｒｙｓｌｅｒ ＭＳ ８２８８標準規格は、ケーブル絶縁物が１５０℃で良好な伸び及び耐熱性の両方を示すことを義務づけている。
【００１０】
米国特許第６，３２６，４２２号には、ＳＡＥ Ｊ−１１２８及び機器用ワイヤ(appliance wire)用途のための放射線架橋性組成物が記載されている。上記組成物は、エチレン共重合体、水和無機充填剤、アルコキシシラン及びメルカプトベンズイミダゾール化合物の亜鉛塩を含む。いくつかの特許、例えば、欧州特許第００６２１８７号及び米国特許第５，２２５，４６８号、同第５，９５５，５２５号及び同第６，１９７，８６４号に、ＳＡＥ Ｊ−１１２８用途のための過酸化物架橋性組成物が記載されている。米国特許第５，４０１，７８７号には、ＳＡＥ Ｊ−１１２８用途のための難燃性の湿分硬化性組成物が記載されており、上記組成物は（ａ）シラン共重合体、（ｂ）ハロゲン化カルボン酸無水物、及び（ｃ）アンチモン三酸化物を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第４，５４９，０４１号
【特許文献２】米国特許第４，９２１，９１６号
【特許文献３】米国特許第６，７０３，４３５Ｂ２号
【特許文献４】米国特許第４，７３２，９３９号
【特許文献５】米国特許第５，８８３、１４４号
【特許文献６】米国特許第５，３１２，８６１号
【特許文献７】米国特許出願公開第２００３／０１３４９６９号
【特許文献８】米国特許出願公開第２００３／０１１４６０４号
【特許文献９】欧州特許第０４２６０７３号
【特許文献１０】欧州特許第０３６５２８９号
【特許文献１１】欧州特許第０２４５９３８号
【特許文献１２】米国特許第６，３２６，４２２号
【特許文献１３】欧州特許第００６２１８７号
【特許文献１４】米国特許第５，２２５，４６８号
【特許文献１５】米国特許第５，９５５，５２５号
【特許文献１６】米国特許第６，１９７，８６４号
【特許文献１７】米国特許第５，４０１，７８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の組成物は、非ハロゲン化難燃剤と組み合わせた、特定の組合せの湿分架橋性ポリマーを含む。これらの組成物は、ＳＡＥ Ｊ−１１２８及びＤａｉｍｌｅｒＣｈｒｙｓｌｅｒ ＭＳ−８２８８の規格に適合し、良好な保存寿命安定性を示し、かつ、その他の自動車ケーブル用途、例えばＩＳＯ−６７２２などにも有用である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
第１の実施形態では、本発明は、以下を含む組成物である。
【００１４】
１．密度が０．９１０グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）又はそれ以上の少なくとも１種類の第一のシラングラフトエチレンポリマー；
【００１５】
２．密度が０．９１０ｇ／ｃｃ未満の少なくとも１種類の第二のシラングラフトエチレンポリマー；及び
【００１６】
３．少なくとも１種類の非ハロゲン化難燃剤。
【００１７】
エチレンポリマーにグラフトされるシランは、一般にビニルシランから誘導され、非ハロゲン化難燃剤は、一般に金属水和物である。第一及び第二のシラングラフトエチレン共重合体の密度は、グラフト前のエチレン共重合体の密度であり、第一及び第二のシラングラフト共重合体は、相互に別々であって異なっており、多様式の(multi-modal)共重合体の部分ではない。上記組成物は、さらなる成分、例えば次の：酸化防止剤、光安定剤、不活性充填剤、相溶化剤、カップリング剤、加工助剤、スコーチ防止剤、及び非ハロゲン化難燃剤のいずれかの１又はそれ以上を含んでもよい。
【００１８】
第２の実施形態では、本発明は、第１の実施形態の組成物を製造するための方法であり、上記方法は、少なくとも１種類の（ｉ）密度が０．９１０ｇ／ｃｃ又はそれ以上のエチレンポリマー、（ｉｉ）密度が０．９１０ｇ／ｃｃ未満のエチレンポリマー、（ｉｉｉ）ビニルシラン、（ｉｖ）非ハロゲン化難燃剤、及び（ｖ）フリーラジカル開始剤を、少なくとも１８０℃の温度で接触させる工程、ならびに、ビニルシランをポリオレフィンプラストマー又はエラストマー及びエチレン共重合体にグラフトするために十分なその他の条件を含む。接触は、一般に、溶融ミキサー又は押出機、例えば、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー又は２軸スクリュー押出機で起こる。
【００１９】
第３の実施形態では、本発明は被覆ワイヤを製造する方法であり、上記方法は、（１）第一の実施形態の組成物を、架橋触媒を含むマスターバッチと混合して塗料組成物を形成する工程、（２）塗料組成物をワイヤに押出するかあるいは適用して被覆ワイヤを形成する工程、及び（３）ワイヤ上の塗料組成物が架橋するような湿分硬化条件に被覆ワイヤを供する工程を含む。
【００２０】
第４の実施形態では、本発明は、第一の実施形態の組成物で被覆したワイヤである。この実施形態の一変形例では、上記組成物はワイヤ上に絶縁シースを形成する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
定義：
【００２２】
本開示中の数値範囲は近似値であり、従って別に示されていない限りその範囲外の値も含む可能性がある。数値範囲は、下方値から上方値の間の全ての値を、任意の下方値と任意の上方値との間に少なくとも２単位の隔たりが存在するという条件で、１単位の増分で含む。例として、組成特性、物理特性又はその他の特性、例えば分子量、分子量、粘度、メルトインデックスなどが、１００〜１，０００である場合、それは全ての個々の値、例えば１００、１０１、１０２など、及び下位範囲、例えば１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００などが明示的に列挙されていることを意味する。１未満の値を含む範囲、又は１より大きい分数（例えば、１．１、１．５など）を含む範囲に関して、１単位は、必要に応じて０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１と見なされる。１０未満の１桁の数を含む範囲（例えば、１〜５）に関して、１単位は一般に０．１と見なされる。これらは具体的に意図されるものの単なる例であり、列挙される最小値と最大値の間の数値のあらゆる可能性のある組合せは、本出願において明示的に述べられるものと見なされる。本開示の中で、数ある中でも、密度、重量及び数平均分子量、エチレン／α−オレフィン共重合体のエチレン含量、混合物中の成分の相対量、ならびに様々な温度及びその他のプロセスパラメータの範囲に関する数値範囲が提供される。
【００２３】
「ケーブル」、「電源ケーブル」及び同様の用語は、保護ジャケット又はシースの中の少なくとも１種類の導線、例えば、ワイヤ、光ファイバーなどを意味する。一般に、ケーブルは、一般に共通の保護ジャケット又はシース内に結びつけられた２又はそれ以上のワイヤ又は光ファイバーである。ジャケット内部の個々のワイヤ又はファイバーは、裸であっても、被覆されていても、絶縁されていてもよい。典型的なケーブル設計は、ＳＡＥ Ｊ−１１２８及びＩＳＯ６７２２に記載されている。
【００２４】
「ポリマー」とは、同じ種類であろうと異なる種類であろうと、モノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物を意味する。総称のポリマーは、従って、ただ一種類のモノマーから調製されるポリマーをさすために通常用いられる用語ホモポリマー、及び、下に定義される用語インターポリマー又は共重合体を包含する。
【００２５】
「エチレンポリマー」は、エチレンに由来する単位を含有するポリマーを意味する。エチレンポリマーは、一般に少なくとも５０モルパーセント（モル％）のエチレンに由来する単位を含む。
【００２６】
「インターポリマー」及び「共重合体」は、少なくとも２種類の異なる種類のモノマーの重合により調製されるポリマーを意味する。これらの総称には、従来の共重合体、すなわち２つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマー、及び２より多くの異なる種類のモノマーから調製されるポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマーなどの両方が含まれる。
【００２７】
「ポリオレフィン」及び同様の用語は、単純なオレフィンモノマーに由来するポリマー、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどを意味する。オレフィンモノマーは置換されていても非置換されていてもよく、置換されている場合、置換基は様々であり得る。本発明の目的のための、置換オレフィンモノマーには、ＶＴＭＳ、ビニルアセテート、Ｃ２−６アルキルアクリレート、共役及び非共役ジエン、ポリエン、一酸化炭素及びアセチレン化合物が含まれる。多くのポリオレフィンは熱可塑性であり、本発明の目的のため、ゴム相が含まれ得る。ポリオレフィンとしては、限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソプレン及びそれらの様々なインターポリマー；ポリビニルアセテート；ポリアクリレート及びポリメタクリレート；ポリビニルシランなどが挙げられる。
【００２８】
「ブレンド」、「ポリマーブレンド」及び同様の用語は、２又はそれ以上のポリマーのブレンドを意味する。そのようなブレンドは混和性であってもなくてもよい。そのようなブレンドは相分離していてもしていなくてもよい。そのようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、及び当分野で公知の任意の他の方法から決定される１又はそれ以上のドメイン配置を含んでいてもいなくてもよい。
【００２９】
「シラングラフトエチレンポリマー」及び同様の用語は、例えば、米国特許第３，６４６、１５５号又は同第６，０４８，９３５号に記載されるように、シラン官能基をエチレンポリマーのポリマー主鎖にグラフトするプロセスにより調製される、シランを含有するエチレンポリマーを意味する。
【００３０】
「組成物」及び同様の用語は、２又はそれ以上の成分の混合物又はブレンドを意味する。シラングラフトポリオレフィンを調製する材料の混合物又はブレンドという状況において、組成物には、少なくとも１種類の密度が少なくとも０．９１０ｇ／ｃｃのエチレンポリマー、少なくとも１種類の密度が０．９１０ｇ／ｃｃ未満のエチレンポリマー、非ハロゲン化難燃剤、ビニルシラン、及びフリーラジカル開始剤が含まれる。ケーブルシース又はその他の製品を二次加工する材料の混合物又はブレンドという状況において、組成物には、混合物の全ての成分、例えば、シラングラフトエチレンポリマー、非ハロゲン化難燃剤及びその他の添加剤、例えば硬化触媒、滑沢剤、充填剤、抗酸化剤などが含まれる。
【００３１】
「触媒量」とは、検知可能なレベルで、好ましくは商業的に許容されるレベルで、２つの成分の反応を促進するために必要な量を意味する。
【００３２】
「架橋した」及び同様の用語は、ポリマーが、物品に成形される前又は後に、９０重量パーセント以下の（すなわちゲル含量５０重量パーセント以上）のキシレン又はデカレン抽出物を有することを意味する。
【００３３】
「硬化した」及び同様の用語は、ポリマーが、物品に成形される前又は後に、架橋を誘導する処理に供される又は曝露されたことを意味する。
【００３４】
「架橋性」及び同様の用語は、ポリマーが、物品に成形される前又は後に、硬化又は架橋しておらず、ポリマーが、このような処理への服従又は曝露（例えば、水への曝露）によって実質的な架橋を達成するような添加剤（１又は複数）又は官能価を含むが、まだ実質的な架橋を誘導する処理に服従又は曝露されていないことを意味する。
【００３５】
エチレンポリマー：
【００３６】
エチレンポリマーは、その語が、密度が０．９１０ｇ／ｃｃ又はそれ以上のエチレンポリマー（「第一のエチレンポリマー」）をさしているか、又は密度が０．９１０ｇ／ｃｃ未満のエチレンポリマー（「第二のエチレンポリマー」）をさしているかに関わらず、均質であっても不均質であってもよい。均質なエチレンポリマーは、通常、１．５〜３．５の範囲の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ又はＭＷＤ）及び本質的に均一なコモノマー分布を有し、かつ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定して単一の相対的に低い融点を特徴とする。不均質なエチレンポリマーは、通常、３．５より大きいＭＷＤを有し、均一なコモノマー分布を欠く。Ｍｗは、重量平均分子量と定義され、Ｍｎは、数平均分子量と定義される。
【００３７】
多分散指数は、次の技法に従って測定される。ポリマーを、１４０℃のシステム温度で動作する、３本のリニア混合床カラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（粒径１０ミクロン））を装備したＷａｔｅｒｓ１５０℃高温クロマトグラフィー装置でのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により解析する。溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、それからサンプルの約０．５重量％の溶液を注入用に調製する。流速は１．０ミリリットル／分（ｍｍ／分）であり、注入サイズは１００マイクロリットル（μｌ）である。分子量の決定は、狭分子量分布ポリスチレン標準品（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を、その溶離体積と併せて用いることにより導き出される。当量ポリエチレン分子量は、ポリエチレン及びポリスチレンに関する適当なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数（参照により本明細書に組み込まれる、Williams and Ward in Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6,(621) 1968、に記載される）を使用して、次の方程式：
Ｍポリエチレン＝（ａ）（Ｍポリスチレン）ｂ
を導くことにより決定される。この方程式中、ａは０．４３１６であり、ｂは１．０である。重量平均分子量、Ｍｗは、次式に従って通常の方法で計算され、
Ｍｗ＝Σ（ｗｉ）（Ｍｉ）
式中、ｗｉ及びＭｉは、それぞれＧＰＣカラムから溶出するｉ番目の画分の重量分率及び分子量である。一般に、インターポリマーエラストマーのＭｗの範囲は、１０，０００、好ましくは２０，０００、より好ましくは４０，０００、及び特に６０，０００から、１，０００，０００、好ましくは５００，０００、より好ましくは２００，０００、及び特に１５０，０００までである。
【００３８】
低圧法又は高圧法により、第一又は第二のエチレンポリマーを製造することができる。それらは従来技法により気相法で製造しても液相法で製造してもよい（つまり、溶液法又はスラリー法）。低圧法が一般に１０００ポンド／１平方インチ（「ｐｓｉ」）より低い圧力で運転するのに対し、高圧法は一般に１５，０００ｐｓｉを上回る圧力で運転する。
【００３９】
これらのエチレンポリマーを調製するための典型的な触媒系としては、マグネシウム／チタン系触媒系、バナジウム系触媒系、クロム系触媒系、メタロセン触媒系、拘束幾何触媒（ＣＧＣ）系、及びその他の遷移金属触媒系が挙げられる。これらの触媒系の多くは、チーグラー・ナッタ触媒系又はフィリップス触媒系と呼ばれる場合が多い。有用な触媒系としては、シリカ−アルミナ担体上のクロム又は酸化モリブデンを用いる触媒が挙げられる。
【００４０】
有用なエチレンポリマーとしては、高圧法により製造されるエチレンの低密度ホモポリマー（ＨＰ−ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、メタロセン共重合体、ならびにアクリル酸及び／又はアルキルアクリレート及び／又はメタアクリレートから誘導される単位を含有するエチレン共重合体が挙げられる。
【００４１】
高圧法は、一般にフリーラジカル開始重合であり、管型反応器又は攪拌オートクレーブで行われる。管型反応器において、圧力は２５，０００〜４５，０００ｐｓｉの範囲内であり、温度は２００〜３５０摂氏温度（℃）の範囲内である。攪拌オートクレーブにおいて、圧力は１０，０００〜３０，０００ｐｓｉの範囲内であり、温度は１７５〜２５０℃の範囲内である。
【００４２】
ＶＬＤＰＥ又はＵＬＤＰＥは、エチレンと、３〜１２個の炭素原子、好ましくは３〜８個の炭素原子を有する１又はそれ以上のα−オレフィンの共重合体であってもよい。ＶＬＤＰＥ又はＵＬＤＰＥの密度は、０．８７０〜０．９１５ｇ／ｃｃの範囲内であってもよい。ＶＬＤＰＥ又はＵＬＤＰＥのメルトインデックス（ＭＩ又はＩ２）は、０．１〜２０グラム／１０分（ｇ／１０分）の範囲内であってもよく、好ましくは０．３〜５ｇ／１０分の範囲内である。エチレン以外の、コモノマー（１又は複数）に起因するＶＬＤＰＥ又はＵＬＤＰＥの部分は、共重合体の重量に基づいて１〜４９重量パーセント（重量％）の範囲内であってもよく、好ましくは１５〜４０重量％の範囲内である。
【００４３】
本発明の実施に際して用いられるエチレンポリマーは、３又はそれ以上の異なるモノマーから導かれる単位を含んでもよい。例えば、第三のコモノマーは、別のα−オレフィン又はジエン、例えばエチリデンノルボルネン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン又はジシクロペンタジエンであってもよい。エチレン／プロピレン共重合体は、一般にＥＰゴム又はさらに簡単に、ＥＰＲと称され、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーは、一般にＥＰＤＭと称される。第三のコモノマーは、共重合体の重量に基づいて１〜１５重量％の量で存在してもよく、好ましくは１〜１０重量％の量で存在する。好ましくは、エチレンポリマーは、エチレンを含む２又は３のコモノマーから誘導される単位を含む。
【００４４】
ＬＬＤＰＥには、ＶＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ、及びＭＤＰＥが含まれ、これらも線状であるが、一般に０．９１６〜０．９２５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する。それは、エチレンと、３〜１２個の炭素原子、好ましくは３〜８個の炭素原子を有する１又はそれ以上のα−オレフィンとのコポリマーであり得る。メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）により測定して１〜２０ｇ／１０分の範囲内、好ましくは３〜８ｇ／１０分の範囲内であってもよい。
【００４５】
エチレンポリマーの密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定し、第一のエチレンポリマー、すなわちグラフト前の密度が０．９１０ｇ／ｃｃ又はそれ以上のエチレンポリマーに関して、これらの密度は最小値の０．９１０、好ましくは０．９１３及びより好ましくは０．９１５ｇ／ｃｃから、典型的な最大値の０．９６５、好ましくは最大値０．９３０、より好ましくは最大値０．９２６ｇ／ｃｃの範囲である。第二のエチレンポリマー、すなわちグラフト前の密度が０．９１０ｇ／ｃｃ未満のエチレンポリマーに関して、密度は最小値の０．８５０、好ましくは０．８７０、より好ましくは０．８８０ｇ／ｃｃから、典型的な最大値の０．９０８、好ましくは最大値０．９０７、より好ましくは最大値０．９０５ｇ／ｃｃの範囲である。
【００４６】
本発明において有用なエチレンポリマーのさらなる具体例としては、ＡＴＴＡＮＥ（商標）、エチレン／１−オクテンＵＬＤＰＥ、及びＦＬＥＸＯＭＥＲ（商標）、エチレン／１−ヘキセンＶＬＤＰＥ（両方ともＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）；均一に分枝した、線状エチレン／α−オレフィン共重合体（例えば三井石油化学工業製ＴＡＦＭＥＲ（商標）及びＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製ＥＸＡＣＴ（商標））；均一に分枝した、実質的に線状のエチレン／α−オレフィンポリマー（例えばＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）プラストマー及びＥＮＧＡＧＥ（商標）エラストマー；Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なエチレン／１−オクテンマルチブロック共重合体であるＩＮＦＵＳＥ（商標）；Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なＬＬＤＰＥであるＤＯＷＬＥＸ（商標）；Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なエチレン／アクリル酸共重合体であるＰＲＩＭＡＣＯＲ（商標）；ならびに高圧、フリーラジカル重合エチレン共重合体、例えばエチレン／ビニルアセテート（ＥＶＡ）ポリマー（例えば、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｕ Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．製造のＥＬＶＡＸ（商標）ポリマー）及びエチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）共重合体（例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なＥＥＡ官能性ポリマーであるＡＭＰＬＩＦＹ（商標））が挙げられる。
【００４７】
より好ましい第二のエチレンポリマーは、メルトインデックスが０．０１〜１，０００、好ましくは０．０１〜１００、より好ましくは０．０１〜１０ｇ／１０分の均一に分枝した実質的に線状のエチレン共重合体である。実質的に線状のエチレン共重合体が特に好ましく、米国特許第５，９８６，０２８号により詳細に記載されている。一般に、第一及び第二のエチレンポリマーの各々は単一のポリマーであるが、２又はそれ以上のエチレンポリマーのブレンドを、そのブレンドがポリマーの密度要件を満たす限り、第一及び第二のエチレンポリマーのいずれか又は両方に用いてもよい。
【００４８】
本発明の組成物中の第一のエチレンポリマーの最小量は、一般に５重量％、好ましくは１０重量％であり、一方最大量は、一般に７０重量％、好ましくは３０重量％である。同様に、本発明の組成物中の第二のエチレンポリマーの最小量は、一般に５重量％、好ましくは１０重量％であり、一方最大量は、一般に７０重量％、好ましくは３０重量％である。一般に、組成物（すなわち第一及び第二のエチレンポリマー、非ハロゲン化難燃剤、及びその他の添加剤）の総重量に基づく、組成物の全ポリマー含量（すなわち第一及び第二のエチレンポリマーの混合重量）は、３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％、より好ましくは４５〜５５重量％の範囲内である。一般に、第一及び第二のエチレンポリマーは、１：０．５〜１：２の間、好ましくは１：０．７〜１：１．８の間、より好ましくは１：１〜１：１．５の間の重量比で存在する。
【００４９】
ビニルシラン：
【００５０】
エチレンポリマー、ポリオレフィンプラストマー及び／又はエラストマーならびにエチレン共重合体に効果的にグラフトするあらゆるシラン、又はそのようなシランの混合物を本発明の実施に際して使用することができる。適したシランとしては、一般式：
【化１】
（式中、Ｒ’は水素原子又はメチル基であり；ｘ及びｙは、０又は１であり、ただし、ｘが１であるならばｙは１であり；ｎは、１から１２までの整数、好ましくは１〜４であり；かつ、各Ｒ”は、独立に、加水分解性有機基、例えば１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アラルコキシ基（例えばベンジルオキシ）、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族アシルオキシ基（例えばホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロパノイルオキシ）、アミノもしくは置換アミノ基（アルキルアミン、アリールアミノ）、又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基であり、ただし、３つのＲ”基のうち２つまでがアルキルである（例えば、ビニルジメチルメトキシシラン））のシランが挙げられる。ケトアミノ加水分解性基、例えばビニルトリス（メチルエチルケトアミノ）シランを有するシリコーンを硬化する際に有用なシランも適している。有用なシランとしては、エチレン性不飽和ヒドロカルボキシル基、例えばビニル、アリル、イソプロピル、ブチル、シクロヘキセニル又はγ−（メタ）アクリロキシアリル基など、及び、加水分解性基、例えば、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルボニルオキシ、又はヒドロカルビルアミノ基などを含む不飽和シランが挙げられる。加水分解性基の例としては、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロプリオニルオキシ、及びアルキルもしくはアリールアミノ基が挙げられる。好ましいシランは、ポリマーにグラフトすることのできる不飽和アルコキシシランである。これらのシラン及びその調製法は、米国特許第５，２６６，６２７号により詳細に記載される。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びこれらのシランの混合物が、架橋を構築する際に用いる好ましいシランである。
【００５１】
本発明の実践で用いるシランの量は、グラフトするポリマーの性質、シラン、加工条件、グラフト効率、最終用途及び同様の要因によって広く変動し得るが、一般に、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１．５重量％、より好ましくは少なくとも２重量％のシランが使用される。利便性及び経済性という考慮事項が、通常本発明の実践で用いるシランの最大量への２つの主な制限であり、一般にシランの最大量は６重量％を超えない、好ましくは５重量％を超えない、より好ましくは４重量％を超えない。シランの重量パーセントは、（ｉ）ポリオレフィンプラストマー及び／又はエラストマー、（ｉｉ）エチレン共重合体、（ｉｉｉ）非ハロゲン化難燃剤、及び（ｉｖ）ビニルシランを含む組成物中に含まれるシランの重量による量である。
【００５２】
非ハロゲン化難燃剤：
【００５３】
本発明の実践で用いる難燃剤は、水和無機充填剤、例えば、水和酸化アルミニウム（アルミニウムトリヒドロキシド、Ａｌ（ＯＨ）３又はＡＴＨ）、水和マグネシア、水和ケイ酸カルシウム、水和炭酸マグネシウムなどである。これらの水和無機充填剤は、単独で使用しても、又は１又はそれ以上のその他の水和無機充填剤と組み合わせて使用してもよく、それらは米国特許第４，７３２，９３９号により詳細に記載されている。アルミナ水和物（ＡＴＨ）は、一般に難燃剤として使用され、本発明での使用に好ましい難燃剤である。これらの無機充填剤に化学的に結合した水和水は、プラストマー又はエラストマー又はエチレン共重合体の燃焼又は発火の際に吸熱によって放出されて、組成物又は組成物から製造した物品、例えば被覆ワイヤに難燃性を付与する。ハロゲン化難燃剤を含む、少量のその他の種類の充填剤も存在してもよいが、これらは燃焼時にそれらが放出する生成物のために好ましくない。充填剤のサイズは組成物のその他の成分に一致するべきであり、一般に当分野で慣用されるサイズに一致する。難燃剤組成物は、その他の難燃性添加剤、例えば炭酸カルシウム、赤リン、シリカ、アルミナ、酸化チタン、タルク、クレイ、有機修飾クレイ、ホウ酸亜鉛、三酸化アンチモン、珪灰石、マイカ、マガダイト、シリコーンポリマー、リン酸エステル、ヒンダードアミン安定剤、アンモニウムオクタモリブデート、発泡性化合物及び膨張性グラファイトを含んでもよい。
【００５４】
本発明の組成物中の最小量の非ハロゲン化難燃剤は、一般に３０重量％、好ましくは４０重量％であり、最大量は、一般に７０重量％、好ましくは６０重量％である。
【００５５】
フリーラジカル開始剤：
【００５６】
ビニルシランは、任意の従来法により、一般にフリーラジカル開始剤、例えば、過酸化物又はアゾ化合物の存在下で、あるいは電離放射線などによりグラフトされる時点で、組成物中に存在するプラストマー、エラストマー、エチレン共重合体及び任意のその他のポリマー（１又は複数）にグラフトされる。有機開始剤、例えば過酸化物開始剤のいずれかなど、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、メチルエチルケトンペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ラウリルペルオキシド、及びｔ−ブチルペルアセテートが好ましい。適したアゾ化合物は、アゾビスイソブチロニトリルである。
【００５７】
開始剤の量は変動する可能性があるが、一般に少なくとも０．０４重量％、好ましくは少なくとも０．０６重量％の量で存在する。一般に、開始剤は０．１５重量％を超えない、好ましくは、開始剤は約０．１０重量％を超えない。シラン対開始剤の比も広く変動する可能性があるが、典型的なシラン：開始剤比は、２０：１〜７０：１、好ましくは３０：１〜５０：１である。
【００５８】
任意の従来法を、シランをポリマーにグラフトするために用いてもよいが、好ましい一方法は、反応器押出機、例えば単軸スクリューもしくは二軸スクリュー押出機、好ましくは長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比が２０：１又はそれ以上の押出機の最初の工程で、ポリマーをシラン及び開始剤とともにブレンド及び溶融混合することである。グラフト条件は変動し得るが、溶融温度は、滞留時間及び開始剤の半減期によって一般に１８０〜２８０℃の間、好ましくは１９０〜２５０℃の間である。
【００５９】
本発明のシラングラフトポリマーの硬化又は架橋は、硬化触媒、及び本発明で用いることのできる機能をもたらす任意の触媒によって加速する。これらの触媒には、一般に、有機塩基、カルボン酸、ならびに有機金属化合物が含まれ、それには、有機チタネート、ならびに、鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛及び錫の複合体又はカルボン酸塩が含まれる。例となる触媒としては、ブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、酢酸第一錫、第一錫オクトエート、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛及びナフテン酸コバルトが挙げられる。錫カルボキシレート、例えばジブチル錫ジラウレート、ジメチルヒドロキシ錫オレエート、ジオクチル錫マレエート、ジ−ｎ−ブチル錫マレエート及びチタン化合物、例えばチタン２−エチルヘキサオキシドは、本発明に特に効果的である。
【００６０】
使用される硬化触媒、又は硬化触媒の混合物の量は、触媒量であり、一般に０．０１〜０．１重量％の間、好ましくは０．０３〜０．０６重量％の間の量である。
【００６１】
エチレンポリマーのシラングラフト：
【００６２】
エチレンポリマーはシランを用いて非ハロゲン化難燃剤の存在下でグラフトされる。エチレンポリマー、ビニルシラン及びフリーラジカル開始剤は、既知の装置及び技法を用いて混合され、少なくとも１８０℃、好ましくは少なくとも１８５℃、最大２１０℃のグラフト温度に供される。一般に混合装置は、Ｂａｎｂｕｒｙ又は同様のミキサー、あるいは１軸又は２軸スクリュー押出機のいずれかである。シラングラフトポリマーのシラン含量は、一般に１〜３重量％の間である。
【００６３】
ワイヤ被膜の形成：
【００６４】
エチレンポリマーにシラングラフトした後、非ハロゲン化難燃剤とともにシラン修飾エチレンポリマーを触媒マスターバッチと混合し、ワイヤ上に押出する。触媒マスターバッチは、実質的に均質な混合物を形成するためにシラン修飾ポリマー／難燃剤組成物の代表部分と混合した大量の硬化触媒を含み、これは、順に、シラン修飾ポリマー及び非ハロゲン化難燃剤の大部分と混合される。マスターバッチは、その他の添加剤、例えば酸化防止剤、安定剤などを含んでもよい。混合は通常押出機で起こり、その後組成物をワイヤ又はケーブル上に押出した後、通常９０℃で運転されるサウナ又は水浴のいずれかを用いて湿気に曝露する。
【００６５】
本発明を、以下の実施例を通じてより詳細に説明する。別に記載されない限り、全ての部及び百分率は重量による。
【００６６】
具体的な実施形態
以下が、これらの実施例で使用する材料である。
【００６７】
（１）ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＥＧ ８２００は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ３及びメルトインデックスが５ｇ／１０分のポリオレフィンプラストマーである。
【００６８】
（２）ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＥＧ ８４０２は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な、密度が０．９０２ｇ／ｃｍ３及びメルトインデックスが３０ｇ／１０分のポリオレフィンプラストマーである。
【００６９】
（３）ＤＯＷＬＥＸ ２０３５は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な、密度が０．９１９ｇ／ｃｍ３及びメルトインデックスが６ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレンである。
【００７０】
（４）ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＰＬ １８５０は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な、密度が０．９０２ｇ／ｃｍ３及びメルトインデックスが３ｇ／１０分のポリオレフィンプラストマーである。
【００７１】
（５）ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＫＣ ８８５２は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ３及びメルトインデックスが３ｇ／１０分のポリオレフィンプラストマーである。
【００７２】
（６）ＡＴＴＡＮＥ ４４０４Ｇは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な、密度が０．９０４ｇ／ｃｍ３及びメルトインデックスが４ｇ／１０分の超低密度エチレン／オクタン共重合体である。
【００７３】
（７）ＳＩ−ＬＩＮＫ ＤＦＤＡ−５４５１は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３及びメルトインデックス１．５ｇ／１０分のシラン−エチレン共重合体である。
【００７４】
（８）ＳＩ−ＬＩＮＫ ＤＦＤＢ−５４８０は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な、密度０．９３ｇ／ｃｍ３及びメルトインデックス３ｇ／１０分のポリエチレン担体を含む触媒マスターバッチである。
【００７５】
（９）ＤＦＤＢ−５４１０ ＢＫは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な、密度１．１５ｇ／ｃｍ３及びポリエチレン中カーボンブラック４０重量％のカーボンブラックマスターバッチである。
【００７６】
（１０）ＭＡＲＴＩＮＡＬ ＯＬ−１０４／ＬＥは、平均粒度が１．２〜２．３ミクロンであり、表面積が３〜５ｍ２／ｇの、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ製アルミニウム三水和物である。
【００７７】
（１１）ＭＡＲＴＩＮＡＬ ＯＬ−１０４／Ｓは、平均粒度が１．２〜２．３ミクロンであり、表面積が３〜５ｍ２／ｇの、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ製の表面被覆アルミニウム三水和物である。表面の塗料はシランである。
【００７８】
（１２）ＨＹＤＲＡＬ ＰＧＡ−ＳＤ Ｗｈｉｔｅは、平均粒度が０．９５〜１．３ミクロンであり、表面積が４〜１０ｍ２／ｇの、ＡＬＯＣＡ製アルミニウム三水和物である。
【００７９】
（１３）ＣＹＡＮＯＸ ＳＴＤＰは、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｙより入手可能なジステアリルチオジプロピオネートである。
【００８０】
（１４）ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０又は１０１０ ＦＦは、Ｃｉｂａより入手可能なテトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート））メタンである。
【００８１】
（１５）ＩＮＤＵＳＴＲＥＮＥ ５０１６は、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌより入手可能なステアリン酸である。
【００８２】
（１６）ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ Ｚ−６５１８は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇより入手可能なビニルトリエトキシシランである。
【００８３】
（１７）ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＭＢ５０−００２は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇより入手可能な、低密度ポリエチレン担体樹脂超高分子量ポリシロキサン中に５０重量％の高分子量シロキサンポリマーを含有するシロキサンマスターバッチである。
【００８４】
（１８）ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２９−４０Ｂ ＰＤは、４０重量％の１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを炭酸カルシウム上に含有する、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌより入手可能な過酸化物マスターバッチである。
【００８５】
（１９）ＴＲＩＧＯＮＯＸ １０１は、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌより入手可能な、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンである。
【００８６】
（２０）ＶＵＬＣＵＰ Ｒは、Ｇｅｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手可能な、ａ，ａ”−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ジ−イソプロピルベンゼンのパラ異性体とメタ異性体の混合物である。
【００８７】
表１から表７は、ＳＡＥ Ｊ−１１２８及びＭＳ−８２８８に指定される性能要件に適合しない（特に、伸び及び１５０℃での高温試験）比較例を示す。表１は、ＡＴＨ及びポリエチレンを含有する比較化合物Ａ及び比較化合物Ｂの組成を示す。これらの化合物はＢａｎｂｕｒｙミキサーで製造される。乾燥後、化合物をシラン共重合体（ＳＩ−ＬＩＮＫ ＤＦＤＡ−５４５１）及び触媒マスターバッチ（ＳＩ−ＬＩＮＫ ＤＦＤＢ−５４８０）と、表２に示される所与のブレンド比（比較例Ｉ及び比較例ＩＩ）でブレンドし、ＰＥ計量型スクリューを備えた２．５”Ｄａｖｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ押出機（Ｌ：Ｄは２４：１）を用いて、１８ ＡＷＧ／１９ストランド銅ワイヤ上に押出する。ライン速度は６１ｍ／分である。絶縁材の厚さは、１６ミルである（ＳＡＥ Ｊ−１１２８に従うＴＸＬ構築）。押出したワイヤは９０℃水浴中で１２〜１５時間硬化させる。ワイヤの試験結果を表２に示す。結果は、比較例Ｉ及び比較例ＩＩが、ＤａｉｍｌｅｒＣｈｒｙｓｌｅｒ ＭＳ−８２８８規格に従う１５０℃高温試験に適合しないことを示す。上記のブレンディングアプローチは、１５０℃での高温試験を通過するために十分な硬化をもたらさない。
【００８８】
表３は、ＳＩ−ＬＩＮＫ ＤＦＤＡ−５４５１共重合体、ポリオレフィンプラストマー、及びＡＴＨを含有する比較化合物Ｃの組成を示す。この化合物は、Ｂａｎｂｕｒｙミキサーで製造される。乾燥後、この化合物を触媒マスターバッチ（ＤＦＤＢ−５４８０）と、表４に示される比（比較例ＩＩＩ）でブレンドし、ＰＥ計量型スクリューを備えた２．５”Ｄａｖｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ押出機（Ｌ：Ｄは２４：１）を用いて、１８ ＡＷＧ／１９ストランド銅ワイヤ上に押出する。ライン速度は９１ｍ／分である。絶縁材の厚さは、１６ミルである。押出したワイヤは９０℃水浴中で１２〜１５時間硬化させる。ワイヤの試験結果を表４に示す。結果は、比較例ＩＩＩが、１５０℃高温試験に合格するが伸び要件で不合格であることを示す。この組成物は、比較例Ｉ及びＩＩと比較して最終化合物の硬化状態を改良するが、ＳＩ−ＬＩＮＫ ＤＦＤＡ−５４５１の充填剤の受け入れが悪いために十分な伸びを提供できない。
【００８９】
表５は、エチレン−オクテン共重合体、ＡＴＨビニルトリエトキシシラン、及び過酸化物を含む比較化合物Ｄの組成を示す。成分は１８０℃のＢａｎｂｕｒｙミキサーで混合して、シラングラフト反応を完了させる。次に、この化合物を触媒マスターバッチと、表６に報告される比（比較例ＩＶ）でブレンドし、ＰＥ計量型スクリューを備えた２．５”Ｄａｖｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ押出機（Ｌ：Ｄは２４：１）を用いて、１８ ＡＷＧ／１９ストランド銅ワイヤ上に押出する。ライン速度は９１ｍ／分である。絶縁材の厚さは、１６ミルである。押出したワイヤは９０℃水浴中で１２〜１５時間硬化させる。ワイヤの試験結果を表６に示す。結果は、比較例ＩＶが、１５０℃高温試験に合格するが伸び要件で不合格であることを示す。このＡＴＴＡＮＥ ４４０４Ｇを用いるシラングラフトアプローチは、充填剤の受け入れ及び伸びを比較例ＩＩＩよりも改良するものの、ＳＡＥ Ｊ−１１２８及びＤａｉｍｌｅｒＣｈｒｙｓｌｅｒ ＭＳ−８２８８の伸び要件に適合するにはまだ不十分である。
【００９０】
表７は、１種類の直鎖状低密度ポリエチレン（ＤＯＷＬＥＸ ２０３５）、１種類のポリオレフィンプラストマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＰＬ １８５０）、過酸化物、ビニルトリエトキシシラン、及びＡＴＨを含む比較化合物Ｅの組成を示す。成分は１８０℃のＢａｎｂｕｒｙミキサーで混合して、シラングラフト反応を完了させる。次に、このマスターバッチを触媒マスターバッチ（ＤＦＤＢ−５４８０）と、表８に報告される比でブレンドし、ＰＥ計量型スクリューを備えた２．５”Ｄａｖｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ押出機（Ｌ：Ｄは２４：１）を用いて、１８ ＡＷＧ／１９ストランド銅ワイヤ上に押出する。ライン速度は５２ｍ／分である。絶縁材の厚さは、１６ミルである。押出したワイヤは９０℃水浴中で１２〜１５時間硬化させる。ワイヤの試験結果を表８に示す。結果は、比較例Ｖが、１５０℃高温試験に合格するが伸び要件で不合格であることを示す。この実施例は、比較例ＩＶよりも改良された伸びを示す。
【００９１】
表９は、２種類のＤｏｗ製ポリオレフィンプラストマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＰＬ １８５０及びＡＦＦＩＮＩＴＹ ＫＣ ８８５２）、１種類の直鎖状低密度ポリエチレン（ＤＯＷＬＥＸ ２０３５）、ＡＴＨ、ビニルトリエトキシシラン、及び過酸化物を含む化合物Ａ１及び化合物Ｂ１の組成を示す。成分は１８０℃のＢａｎｂｕｒｙミキサーで混合して、シラングラフト反応を完了させる。乾燥後、これらの化合物を次に触媒マスターバッチ（ＤＦＤＢ−５４８０）と、表１０に報告される比でブレンドし、ＰＥ計量型スクリューを備えた２．５”Ｄａｖｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ押出機（Ｌ：Ｄは２４：１）を用いて、１８ ＡＷＧ／１９ストランド銅ワイヤ上に押出する。ライン速度は６９ｍ／分である。絶縁材の厚さは、１６ミルである。押出したワイヤは９０℃水浴中で１２〜１５時間硬化させる。ワイヤの試験結果を表１０に示す。結果は、意外にも実施例ＡＡ１及び実施例ＢＢ１が１５０℃高温試験に適合し、また、伸び要件にも適合することを示す。保存寿命安定性調査を化合物Ａ１で行う。意外にも、それは、６０℃で密封したフォイルバッグ中に７週間保存した後のフローインデックスの変化が１０％未満の、非常に良好な保存寿命安定性を示す。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【００９２】
本発明は、先行する具体的な実施形態を通じてある種詳細に説明されたが、この詳細は主に例証を目的とする。多くの変形例及び変更例が、以下の特許請求の範囲に記載される本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、当業者によってなされ得る。米国特許、特許出願公開及び承認された特許出願を具体的に含む、上記に引用される全ての刊行物は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
【０００２】
本出願は、参照により全体が本明細書に組み込まれる、２００７年９月２４日出願の米国特許仮出願第６０／９７４，５６２号の利益を主張する。
【０００３】
本発明は、湿分硬化性組成物に関する。一態様では、本発明は、ポリオレフィンを含む湿分硬化性組成物に関し、一方別の態様では、本発明は、非ハロゲン化難燃剤、シラン架橋剤及びフリーラジカル開始剤をさらに含むこのような組成物に関する。さらに別の態様では、本発明は、現場で、かつ、アルミニウム三水和物の存在下で、シランがオレフィンポリマーにグラフトされる方法に関する。さらにもう一つの態様では、本発明は、湿分硬化性組成物から製造されるケーブル絶縁物に関する。
【背景技術】
【０００４】
自動車業界で使用される電力ケーブルの絶縁シースは、機械的特性と耐燃性の良好なバランスを提示する必要がある。機械的特性に関して、これらは一般に架橋ポリオレフィン、例えば、シランでグラフトされたポリエチレンによりもたらされる。耐燃性に関して、これは一般にポリマーに難燃剤を組み込むことによりもたらされる。上記難燃剤は、ハロゲン化されていてもハロゲン化されていなくてもよく、後者、例えば、マグネシウムヒドロキシド、アルミニウム三水和物（ＡＴＨ）、タルクなどが好ましい。
【０００５】
電力ケーブルの絶縁シースを形成するために使用することのできる組成物の例は多く存在する。米国特許第４，５４９，０４１号には、ポリオレフィン樹脂及び金属水和物をシラングラフトポリオレフィン樹脂と混合して、後に湿分架橋される組成物を形成することにより製造される、架橋されたケーブル組成物が記載されている。上記組成物は、赤リン及びカーボンブラックを含むこともできる。
【０００６】
別の例は、米国特許第４，９２１，９１６号であり、最初に、その必須成分が少なくとも１種類の充填剤、エチレン共重合体、シラン、フリーラジカルグラフト化開始剤及びシラノール縮合触媒である、ハロゲンを含まない組成物を形成することによる、ハロゲンを含まない難燃性の架橋生成物を製造するための方法が記載されている。フリーラジカル開始剤の半減期は、充填剤の分解温度よりも低い、温度２５℃で１０分未満である。グラフト温度は、充填剤の分解温度よりも低い、少なくとも２５℃である。例で用いられるポリマーは、エチレン／アクリル酸エチル（ＥＥＡ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）及びエチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）である。
【０００７】
別の例は、米国特許第６，７０３，４３５Ｂ２号であり、ＡＴＨを含有する熱可塑性ベースポリマーと、シラン及び過酸化物を含有する担体ポリマーを混合して、１６５℃よりも低い温度でシラン架橋性化合物を生成することにより架橋性ポリマー組成物を製造する方法が記載されている。好ましい過酸化物は１６５℃より低い分解温度を用いる。一つの例は、ポリエチレン及び、無水マレイン酸ポリマーでグラフトされたポリエチレンを使用した。
【０００８】
その他の例としては、米国特許第４，７３２，９３９号、同第５，８８３、１４４号及び同第５，３１２，８６１号、ならびに米国特許出願公開第２００３／０１３４９６９号及び同第２００３／０１１４６０４号、ならびに欧州特許第０４２６０７３号、同第０３６５２８９号及び同第０２４５９３８号が挙げられる。
【０００９】
自動車の電源ケーブル用途で使用するための組成物は、１又はそれ以上の業界標準規格、例えば、ＳＡＥ Ｊ−１１２８及び／又はＤａｉｍｌｅｒＣｈｒｙｓｌｅｒ ＭＳ ８２８８に適合する必要がある。ＳＡＥ標準規格は、表面の自動車電気系統で使用するためのケーブルに対して、流体への曝露及び物理的な誤用が制限されている名目上の用途(normal applications)において、公称電圧６０ボルトの直流（又は２５ボルトのＡＣ）又はそれ未満で、上記ケーブルが有用である必要があることを義務づけている。ＤａｉｍｌｅｒＣｈｒｙｓｌｅｒ ＭＳ ８２８８標準規格は、ケーブル絶縁物が１５０℃で良好な伸び及び耐熱性の両方を示すことを義務づけている。
【００１０】
米国特許第６，３２６，４２２号には、ＳＡＥ Ｊ−１１２８及び機器用ワイヤ(appliance wire)用途のための放射線架橋性組成物が記載されている。上記組成物は、エチレン共重合体、水和無機充填剤、アルコキシシラン及びメルカプトベンズイミダゾール化合物の亜鉛塩を含む。いくつかの特許、例えば、欧州特許第００６２１８７号及び米国特許第５，２２５，４６８号、同第５，９５５，５２５号及び同第６，１９７，８６４号に、ＳＡＥ Ｊ−１１２８用途のための過酸化物架橋性組成物が記載されている。米国特許第５，４０１，７８７号には、ＳＡＥ Ｊ−１１２８用途のための難燃性の湿分硬化性組成物が記載されており、上記組成物は（ａ）シラン共重合体、（ｂ）ハロゲン化カルボン酸無水物、及び（ｃ）アンチモン三酸化物を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第４，５４９，０４１号
【特許文献２】米国特許第４，９２１，９１６号
【特許文献３】米国特許第６，７０３，４３５Ｂ２号
【特許文献４】米国特許第４，７３２，９３９号
【特許文献５】米国特許第５，８８３、１４４号
【特許文献６】米国特許第５，３１２，８６１号
【特許文献７】米国特許出願公開第２００３／０１３４９６９号
【特許文献８】米国特許出願公開第２００３／０１１４６０４号
【特許文献９】欧州特許第０４２６０７３号
【特許文献１０】欧州特許第０３６５２８９号
【特許文献１１】欧州特許第０２４５９３８号
【特許文献１２】米国特許第６，３２６，４２２号
【特許文献１３】欧州特許第００６２１８７号
【特許文献１４】米国特許第５，２２５，４６８号
【特許文献１５】米国特許第５，９５５，５２５号
【特許文献１６】米国特許第６，１９７，８６４号
【特許文献１７】米国特許第５，４０１，７８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の組成物は、非ハロゲン化難燃剤と組み合わせた、特定の組合せの湿分架橋性ポリマーを含む。これらの組成物は、ＳＡＥ Ｊ−１１２８及びＤａｉｍｌｅｒＣｈｒｙｓｌｅｒ ＭＳ−８２８８の規格に適合し、良好な保存寿命安定性を示し、かつ、その他の自動車ケーブル用途、例えばＩＳＯ−６７２２などにも有用である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
第１の実施形態では、本発明は、以下を含む組成物である。
【００１４】
１．密度が０．９１０グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）又はそれ以上の少なくとも１種類の第一のシラングラフトエチレンポリマー；
【００１５】
２．密度が０．９１０ｇ／ｃｃ未満の少なくとも１種類の第二のシラングラフトエチレンポリマー；及び
【００１６】
３．少なくとも１種類の非ハロゲン化難燃剤。
【００１７】
エチレンポリマーにグラフトされるシランは、一般にビニルシランから誘導され、非ハロゲン化難燃剤は、一般に金属水和物である。第一及び第二のシラングラフトエチレン共重合体の密度は、グラフト前のエチレン共重合体の密度であり、第一及び第二のシラングラフト共重合体は、相互に別々であって異なっており、多様式の(multi-modal)共重合体の部分ではない。上記組成物は、さらなる成分、例えば次の：酸化防止剤、光安定剤、不活性充填剤、相溶化剤、カップリング剤、加工助剤、スコーチ防止剤、及び非ハロゲン化難燃剤のいずれかの１又はそれ以上を含んでもよい。
【００１８】
第２の実施形態では、本発明は、第１の実施形態の組成物を製造するための方法であり、上記方法は、少なくとも１種類の（ｉ）密度が０．９１０ｇ／ｃｃ又はそれ以上のエチレンポリマー、（ｉｉ）密度が０．９１０ｇ／ｃｃ未満のエチレンポリマー、（ｉｉｉ）ビニルシラン、（ｉｖ）非ハロゲン化難燃剤、及び（ｖ）フリーラジカル開始剤を、少なくとも１８０℃の温度で接触させる工程、ならびに、ビニルシランをポリオレフィンプラストマー又はエラストマー及びエチレン共重合体にグラフトするために十分なその他の条件を含む。接触は、一般に、溶融ミキサー又は押出機、例えば、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー又は２軸スクリュー押出機で起こる。
【００１９】
第３の実施形態では、本発明は被覆ワイヤを製造する方法であり、上記方法は、（１）第一の実施形態の組成物を、架橋触媒を含むマスターバッチと混合して塗料組成物を形成する工程、（２）塗料組成物をワイヤに押出するかあるいは適用して被覆ワイヤを形成する工程、及び（３）ワイヤ上の塗料組成物が架橋するような湿分硬化条件に被覆ワイヤを供する工程を含む。
【００２０】
第４の実施形態では、本発明は、第一の実施形態の組成物で被覆したワイヤである。この実施形態の一変形例では、上記組成物はワイヤ上に絶縁シースを形成する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
定義：
【００２２】
本開示中の数値範囲は近似値であり、従って別に示されていない限りその範囲外の値も含む可能性がある。数値範囲は、下方値から上方値の間の全ての値を、任意の下方値と任意の上方値との間に少なくとも２単位の隔たりが存在するという条件で、１単位の増分で含む。例として、組成特性、物理特性又はその他の特性、例えば分子量、分子量、粘度、メルトインデックスなどが、１００〜１，０００である場合、それは全ての個々の値、例えば１００、１０１、１０２など、及び下位範囲、例えば１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００などが明示的に列挙されていることを意味する。１未満の値を含む範囲、又は１より大きい分数（例えば、１．１、１．５など）を含む範囲に関して、１単位は、必要に応じて０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１と見なされる。１０未満の１桁の数を含む範囲（例えば、１〜５）に関して、１単位は一般に０．１と見なされる。これらは具体的に意図されるものの単なる例であり、列挙される最小値と最大値の間の数値のあらゆる可能性のある組合せは、本出願において明示的に述べられるものと見なされる。本開示の中で、数ある中でも、密度、重量及び数平均分子量、エチレン／α−オレフィン共重合体のエチレン含量、混合物中の成分の相対量、ならびに様々な温度及びその他のプロセスパラメータの範囲に関する数値範囲が提供される。
【００２３】
「ケーブル」、「電源ケーブル」及び同様の用語は、保護ジャケット又はシースの中の少なくとも１種類の導線、例えば、ワイヤ、光ファイバーなどを意味する。一般に、ケーブルは、一般に共通の保護ジャケット又はシース内に結びつけられた２又はそれ以上のワイヤ又は光ファイバーである。ジャケット内部の個々のワイヤ又はファイバーは、裸であっても、被覆されていても、絶縁されていてもよい。典型的なケーブル設計は、ＳＡＥ Ｊ−１１２８及びＩＳＯ６７２２に記載されている。
【００２４】
「ポリマー」とは、同じ種類であろうと異なる種類であろうと、モノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物を意味する。総称のポリマーは、従って、ただ一種類のモノマーから調製されるポリマーをさすために通常用いられる用語ホモポリマー、及び、下に定義される用語インターポリマー又は共重合体を包含する。
【００２５】
「エチレンポリマー」は、エチレンに由来する単位を含有するポリマーを意味する。エチレンポリマーは、一般に少なくとも５０モルパーセント（モル％）のエチレンに由来する単位を含む。
【００２６】
「インターポリマー」及び「共重合体」は、少なくとも２種類の異なる種類のモノマーの重合により調製されるポリマーを意味する。これらの総称には、従来の共重合体、すなわち２つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマー、及び２より多くの異なる種類のモノマーから調製されるポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマーなどの両方が含まれる。
【００２７】
「ポリオレフィン」及び同様の用語は、単純なオレフィンモノマーに由来するポリマー、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどを意味する。オレフィンモノマーは置換されていても非置換されていてもよく、置換されている場合、置換基は様々であり得る。本発明の目的のための、置換オレフィンモノマーには、ＶＴＭＳ、ビニルアセテート、Ｃ２−６アルキルアクリレート、共役及び非共役ジエン、ポリエン、一酸化炭素及びアセチレン化合物が含まれる。多くのポリオレフィンは熱可塑性であり、本発明の目的のため、ゴム相が含まれ得る。ポリオレフィンとしては、限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソプレン及びそれらの様々なインターポリマー；ポリビニルアセテート；ポリアクリレート及びポリメタクリレート；ポリビニルシランなどが挙げられる。
【００２８】
「ブレンド」、「ポリマーブレンド」及び同様の用語は、２又はそれ以上のポリマーのブレンドを意味する。そのようなブレンドは混和性であってもなくてもよい。そのようなブレンドは相分離していてもしていなくてもよい。そのようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、及び当分野で公知の任意の他の方法から決定される１又はそれ以上のドメイン配置を含んでいてもいなくてもよい。
【００２９】
「シラングラフトエチレンポリマー」及び同様の用語は、例えば、米国特許第３，６４６、１５５号又は同第６，０４８，９３５号に記載されるように、シラン官能基をエチレンポリマーのポリマー主鎖にグラフトするプロセスにより調製される、シランを含有するエチレンポリマーを意味する。
【００３０】
「組成物」及び同様の用語は、２又はそれ以上の成分の混合物又はブレンドを意味する。シラングラフトポリオレフィンを調製する材料の混合物又はブレンドという状況において、組成物には、少なくとも１種類の密度が少なくとも０．９１０ｇ／ｃｃのエチレンポリマー、少なくとも１種類の密度が０．９１０ｇ／ｃｃ未満のエチレンポリマー、非ハロゲン化難燃剤、ビニルシラン、及びフリーラジカル開始剤が含まれる。ケーブルシース又はその他の製品を二次加工する材料の混合物又はブレンドという状況において、組成物には、混合物の全ての成分、例えば、シラングラフトエチレンポリマー、非ハロゲン化難燃剤及びその他の添加剤、例えば硬化触媒、滑沢剤、充填剤、抗酸化剤などが含まれる。
【００３１】
「触媒量」とは、検知可能なレベルで、好ましくは商業的に許容されるレベルで、２つの成分の反応を促進するために必要な量を意味する。
【００３２】
「架橋した」及び同様の用語は、ポリマーが、物品に成形される前又は後に、９０重量パーセント以下の（すなわちゲル含量５０重量パーセント以上）のキシレン又はデカレン抽出物を有することを意味する。
【００３３】
「硬化した」及び同様の用語は、ポリマーが、物品に成形される前又は後に、架橋を誘導する処理に供される又は曝露されたことを意味する。
【００３４】
「架橋性」及び同様の用語は、ポリマーが、物品に成形される前又は後に、硬化又は架橋しておらず、ポリマーが、このような処理への服従又は曝露（例えば、水への曝露）によって実質的な架橋を達成するような添加剤（１又は複数）又は官能価を含むが、まだ実質的な架橋を誘導する処理に服従又は曝露されていないことを意味する。
【００３５】
エチレンポリマー：
【００３６】
エチレンポリマーは、その語が、密度が０．９１０ｇ／ｃｃ又はそれ以上のエチレンポリマー（「第一のエチレンポリマー」）をさしているか、又は密度が０．９１０ｇ／ｃｃ未満のエチレンポリマー（「第二のエチレンポリマー」）をさしているかに関わらず、均質であっても不均質であってもよい。均質なエチレンポリマーは、通常、１．５〜３．５の範囲の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ又はＭＷＤ）及び本質的に均一なコモノマー分布を有し、かつ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定して単一の相対的に低い融点を特徴とする。不均質なエチレンポリマーは、通常、３．５より大きいＭＷＤを有し、均一なコモノマー分布を欠く。Ｍｗは、重量平均分子量と定義され、Ｍｎは、数平均分子量と定義される。
【００３７】
多分散指数は、次の技法に従って測定される。ポリマーを、１４０℃のシステム温度で動作する、３本のリニア混合床カラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（粒径１０ミクロン））を装備したＷａｔｅｒｓ１５０℃高温クロマトグラフィー装置でのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により解析する。溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、それからサンプルの約０．５重量％の溶液を注入用に調製する。流速は１．０ミリリットル／分（ｍｍ／分）であり、注入サイズは１００マイクロリットル（μｌ）である。分子量の決定は、狭分子量分布ポリスチレン標準品（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を、その溶離体積と併せて用いることにより導き出される。当量ポリエチレン分子量は、ポリエチレン及びポリスチレンに関する適当なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数（参照により本明細書に組み込まれる、Williams and Ward in Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6,(621) 1968、に記載される）を使用して、次の方程式：
Ｍポリエチレン＝（ａ）（Ｍポリスチレン）ｂ
を導くことにより決定される。この方程式中、ａは０．４３１６であり、ｂは１．０である。重量平均分子量、Ｍｗは、次式に従って通常の方法で計算され、
Ｍｗ＝Σ（ｗｉ）（Ｍｉ）
式中、ｗｉ及びＭｉは、それぞれＧＰＣカラムから溶出するｉ番目の画分の重量分率及び分子量である。一般に、インターポリマーエラストマーのＭｗの範囲は、１０，０００、好ましくは２０，０００、より好ましくは４０，０００、及び特に６０，０００から、１，０００，０００、好ましくは５００，０００、より好ましくは２００，０００、及び特に１５０，０００までである。
【００３８】
低圧法又は高圧法により、第一又は第二のエチレンポリマーを製造することができる。それらは従来技法により気相法で製造しても液相法で製造してもよい（つまり、溶液法又はスラリー法）。低圧法が一般に１０００ポンド／１平方インチ（「ｐｓｉ」）より低い圧力で運転するのに対し、高圧法は一般に１５，０００ｐｓｉを上回る圧力で運転する。
【００３９】
これらのエチレンポリマーを調製するための典型的な触媒系としては、マグネシウム／チタン系触媒系、バナジウム系触媒系、クロム系触媒系、メタロセン触媒系、拘束幾何触媒（ＣＧＣ）系、及びその他の遷移金属触媒系が挙げられる。これらの触媒系の多くは、チーグラー・ナッタ触媒系又はフィリップス触媒系と呼ばれる場合が多い。有用な触媒系としては、シリカ−アルミナ担体上のクロム又は酸化モリブデンを用いる触媒が挙げられる。
【００４０】
有用なエチレンポリマーとしては、高圧法により製造されるエチレンの低密度ホモポリマー（ＨＰ−ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、メタロセン共重合体、ならびにアクリル酸及び／又はアルキルアクリレート及び／又はメタアクリレートから誘導される単位を含有するエチレン共重合体が挙げられる。
【００４１】
高圧法は、一般にフリーラジカル開始重合であり、管型反応器又は攪拌オートクレーブで行われる。管型反応器において、圧力は２５，０００〜４５，０００ｐｓｉの範囲内であり、温度は２００〜３５０摂氏温度（℃）の範囲内である。攪拌オートクレーブにおいて、圧力は１０，０００〜３０，０００ｐｓｉの範囲内であり、温度は１７５〜２５０℃の範囲内である。
【００４２】
ＶＬＤＰＥ又はＵＬＤＰＥは、エチレンと、３〜１２個の炭素原子、好ましくは３〜８個の炭素原子を有する１又はそれ以上のα−オレフィンの共重合体であってもよい。ＶＬＤＰＥ又はＵＬＤＰＥの密度は、０．８７０〜０．９１５ｇ／ｃｃの範囲内であってもよい。ＶＬＤＰＥ又はＵＬＤＰＥのメルトインデックス（ＭＩ又はＩ２）は、０．１〜２０グラム／１０分（ｇ／１０分）の範囲内であってもよく、好ましくは０．３〜５ｇ／１０分の範囲内である。エチレン以外の、コモノマー（１又は複数）に起因するＶＬＤＰＥ又はＵＬＤＰＥの部分は、共重合体の重量に基づいて１〜４９重量パーセント（重量％）の範囲内であってもよく、好ましくは１５〜４０重量％の範囲内である。
【００４３】
本発明の実施に際して用いられるエチレンポリマーは、３又はそれ以上の異なるモノマーから導かれる単位を含んでもよい。例えば、第三のコモノマーは、別のα−オレフィン又はジエン、例えばエチリデンノルボルネン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン又はジシクロペンタジエンであってもよい。エチレン／プロピレン共重合体は、一般にＥＰゴム又はさらに簡単に、ＥＰＲと称され、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーは、一般にＥＰＤＭと称される。第三のコモノマーは、共重合体の重量に基づいて１〜１５重量％の量で存在してもよく、好ましくは１〜１０重量％の量で存在する。好ましくは、エチレンポリマーは、エチレンを含む２又は３のコモノマーから誘導される単位を含む。
【００４４】
ＬＬＤＰＥには、ＶＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ、及びＭＤＰＥが含まれ、これらも線状であるが、一般に０．９１６〜０．９２５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する。それは、エチレンと、３〜１２個の炭素原子、好ましくは３〜８個の炭素原子を有する１又はそれ以上のα−オレフィンとのコポリマーであり得る。メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）により測定して１〜２０ｇ／１０分の範囲内、好ましくは３〜８ｇ／１０分の範囲内であってもよい。
【００４５】
エチレンポリマーの密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定し、第一のエチレンポリマー、すなわちグラフト前の密度が０．９１０ｇ／ｃｃ又はそれ以上のエチレンポリマーに関して、これらの密度は最小値の０．９１０、好ましくは０．９１３及びより好ましくは０．９１５ｇ／ｃｃから、典型的な最大値の０．９６５、好ましくは最大値０．９３０、より好ましくは最大値０．９２６ｇ／ｃｃの範囲である。第二のエチレンポリマー、すなわちグラフト前の密度が０．９１０ｇ／ｃｃ未満のエチレンポリマーに関して、密度は最小値の０．８５０、好ましくは０．８７０、より好ましくは０．８８０ｇ／ｃｃから、典型的な最大値の０．９０８、好ましくは最大値０．９０７、より好ましくは最大値０．９０５ｇ／ｃｃの範囲である。
【００４６】
本発明において有用なエチレンポリマーのさらなる具体例としては、ＡＴＴＡＮＥ（商標）、エチレン／１−オクテンＵＬＤＰＥ、及びＦＬＥＸＯＭＥＲ（商標）、エチレン／１−ヘキセンＶＬＤＰＥ（両方ともＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）；均一に分枝した、線状エチレン／α−オレフィン共重合体（例えば三井石油化学工業製ＴＡＦＭＥＲ（商標）及びＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製ＥＸＡＣＴ（商標））；均一に分枝した、実質的に線状のエチレン／α−オレフィンポリマー（例えばＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）プラストマー及びＥＮＧＡＧＥ（商標）エラストマー；Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なエチレン／１−オクテンマルチブロック共重合体であるＩＮＦＵＳＥ（商標）；Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なＬＬＤＰＥであるＤＯＷＬＥＸ（商標）；Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なエチレン／アクリル酸共重合体であるＰＲＩＭＡＣＯＲ（商標）；ならびに高圧、フリーラジカル重合エチレン共重合体、例えばエチレン／ビニルアセテート（ＥＶＡ）ポリマー（例えば、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｕ Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．製造のＥＬＶＡＸ（商標）ポリマー）及びエチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）共重合体（例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なＥＥＡ官能性ポリマーであるＡＭＰＬＩＦＹ（商標））が挙げられる。
【００４７】
より好ましい第二のエチレンポリマーは、メルトインデックスが０．０１〜１，０００、好ましくは０．０１〜１００、より好ましくは０．０１〜１０ｇ／１０分の均一に分枝した実質的に線状のエチレン共重合体である。実質的に線状のエチレン共重合体が特に好ましく、米国特許第５，９８６，０２８号により詳細に記載されている。一般に、第一及び第二のエチレンポリマーの各々は単一のポリマーであるが、２又はそれ以上のエチレンポリマーのブレンドを、そのブレンドがポリマーの密度要件を満たす限り、第一及び第二のエチレンポリマーのいずれか又は両方に用いてもよい。
【００４８】
本発明の組成物中の第一のエチレンポリマーの最小量は、一般に５重量％、好ましくは１０重量％であり、一方最大量は、一般に７０重量％、好ましくは３０重量％である。同様に、本発明の組成物中の第二のエチレンポリマーの最小量は、一般に５重量％、好ましくは１０重量％であり、一方最大量は、一般に７０重量％、好ましくは３０重量％である。一般に、組成物（すなわち第一及び第二のエチレンポリマー、非ハロゲン化難燃剤、及びその他の添加剤）の総重量に基づく、組成物の全ポリマー含量（すなわち第一及び第二のエチレンポリマーの混合重量）は、３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％、より好ましくは４５〜５５重量％の範囲内である。一般に、第一及び第二のエチレンポリマーは、１：０．５〜１：２の間、好ましくは１：０．７〜１：１．８の間、より好ましくは１：１〜１：１．５の間の重量比で存在する。
【００４９】
ビニルシラン：
【００５０】
エチレンポリマー、ポリオレフィンプラストマー及び／又はエラストマーならびにエチレン共重合体に効果的にグラフトするあらゆるシラン、又はそのようなシランの混合物を本発明の実施に際して使用することができる。適したシランとしては、一般式：
【化１】
（式中、Ｒ’は水素原子又はメチル基であり；ｘ及びｙは、０又は１であり、ただし、ｘが１であるならばｙは１であり；ｎは、１から１２までの整数、好ましくは１〜４であり；かつ、各Ｒ”は、独立に、加水分解性有機基、例えば１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アラルコキシ基（例えばベンジルオキシ）、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族アシルオキシ基（例えばホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロパノイルオキシ）、アミノもしくは置換アミノ基（アルキルアミン、アリールアミノ）、又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基であり、ただし、３つのＲ”基のうち２つまでがアルキルである（例えば、ビニルジメチルメトキシシラン））のシランが挙げられる。ケトアミノ加水分解性基、例えばビニルトリス（メチルエチルケトアミノ）シランを有するシリコーンを硬化する際に有用なシランも適している。有用なシランとしては、エチレン性不飽和ヒドロカルボキシル基、例えばビニル、アリル、イソプロピル、ブチル、シクロヘキセニル又はγ−（メタ）アクリロキシアリル基など、及び、加水分解性基、例えば、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルボニルオキシ、又はヒドロカルビルアミノ基などを含む不飽和シランが挙げられる。加水分解性基の例としては、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロプリオニルオキシ、及びアルキルもしくはアリールアミノ基が挙げられる。好ましいシランは、ポリマーにグラフトすることのできる不飽和アルコキシシランである。これらのシラン及びその調製法は、米国特許第５，２６６，６２７号により詳細に記載される。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びこれらのシランの混合物が、架橋を構築する際に用いる好ましいシランである。
【００５１】
本発明の実践で用いるシランの量は、グラフトするポリマーの性質、シラン、加工条件、グラフト効率、最終用途及び同様の要因によって広く変動し得るが、一般に、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１．５重量％、より好ましくは少なくとも２重量％のシランが使用される。利便性及び経済性という考慮事項が、通常本発明の実践で用いるシランの最大量への２つの主な制限であり、一般にシランの最大量は６重量％を超えない、好ましくは５重量％を超えない、より好ましくは４重量％を超えない。シランの重量パーセントは、（ｉ）ポリオレフィンプラストマー及び／又はエラストマー、（ｉｉ）エチレン共重合体、（ｉｉｉ）非ハロゲン化難燃剤、及び（ｉｖ）ビニルシランを含む組成物中に含まれるシランの重量による量である。
【００５２】
非ハロゲン化難燃剤：
【００５３】
本発明の実践で用いる難燃剤は、水和無機充填剤、例えば、水和酸化アルミニウム（アルミニウムトリヒドロキシド、Ａｌ（ＯＨ）３又はＡＴＨ）、水和マグネシア、水和ケイ酸カルシウム、水和炭酸マグネシウムなどである。これらの水和無機充填剤は、単独で使用しても、又は１又はそれ以上のその他の水和無機充填剤と組み合わせて使用してもよく、それらは米国特許第４，７３２，９３９号により詳細に記載されている。アルミナ水和物（ＡＴＨ）は、一般に難燃剤として使用され、本発明での使用に好ましい難燃剤である。これらの無機充填剤に化学的に結合した水和水は、プラストマー又はエラストマー又はエチレン共重合体の燃焼又は発火の際に吸熱によって放出されて、組成物又は組成物から製造した物品、例えば被覆ワイヤに難燃性を付与する。ハロゲン化難燃剤を含む、少量のその他の種類の充填剤も存在してもよいが、これらは燃焼時にそれらが放出する生成物のために好ましくない。充填剤のサイズは組成物のその他の成分に一致するべきであり、一般に当分野で慣用されるサイズに一致する。難燃剤組成物は、その他の難燃性添加剤、例えば炭酸カルシウム、赤リン、シリカ、アルミナ、酸化チタン、タルク、クレイ、有機修飾クレイ、ホウ酸亜鉛、三酸化アンチモン、珪灰石、マイカ、マガダイト、シリコーンポリマー、リン酸エステル、ヒンダードアミン安定剤、アンモニウムオクタモリブデート、発泡性化合物及び膨張性グラファイトを含んでもよい。
【００５４】
本発明の組成物中の最小量の非ハロゲン化難燃剤は、一般に３０重量％、好ましくは４０重量％であり、最大量は、一般に７０重量％、好ましくは６０重量％である。
【００５５】
フリーラジカル開始剤：
【００５６】
ビニルシランは、任意の従来法により、一般にフリーラジカル開始剤、例えば、過酸化物又はアゾ化合物の存在下で、あるいは電離放射線などによりグラフトされる時点で、組成物中に存在するプラストマー、エラストマー、エチレン共重合体及び任意のその他のポリマー（１又は複数）にグラフトされる。有機開始剤、例えば過酸化物開始剤のいずれかなど、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、メチルエチルケトンペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ラウリルペルオキシド、及びｔ−ブチルペルアセテートが好ましい。適したアゾ化合物は、アゾビスイソブチロニトリルである。
【００５７】
開始剤の量は変動する可能性があるが、一般に少なくとも０．０４重量％、好ましくは少なくとも０．０６重量％の量で存在する。一般に、開始剤は０．１５重量％を超えない、好ましくは、開始剤は約０．１０重量％を超えない。シラン対開始剤の比も広く変動する可能性があるが、典型的なシラン：開始剤比は、２０：１〜７０：１、好ましくは３０：１〜５０：１である。
【００５８】
任意の従来法を、シランをポリマーにグラフトするために用いてもよいが、好ましい一方法は、反応器押出機、例えば単軸スクリューもしくは二軸スクリュー押出機、好ましくは長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比が２０：１又はそれ以上の押出機の最初の工程で、ポリマーをシラン及び開始剤とともにブレンド及び溶融混合することである。グラフト条件は変動し得るが、溶融温度は、滞留時間及び開始剤の半減期によって一般に１８０〜２８０℃の間、好ましくは１９０〜２５０℃の間である。
【００５９】
本発明のシラングラフトポリマーの硬化又は架橋は、硬化触媒、及び本発明で用いることのできる機能をもたらす任意の触媒によって加速する。これらの触媒には、一般に、有機塩基、カルボン酸、ならびに有機金属化合物が含まれ、それには、有機チタネート、ならびに、鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛及び錫の複合体又はカルボン酸塩が含まれる。例となる触媒としては、ブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、酢酸第一錫、第一錫オクトエート、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛及びナフテン酸コバルトが挙げられる。錫カルボキシレート、例えばジブチル錫ジラウレート、ジメチルヒドロキシ錫オレエート、ジオクチル錫マレエート、ジ−ｎ−ブチル錫マレエート及びチタン化合物、例えばチタン２−エチルヘキサオキシドは、本発明に特に効果的である。
【００６０】
使用される硬化触媒、又は硬化触媒の混合物の量は、触媒量であり、一般に０．０１〜０．１重量％の間、好ましくは０．０３〜０．０６重量％の間の量である。
【００６１】
エチレンポリマーのシラングラフト：
【００６２】
エチレンポリマーはシランを用いて非ハロゲン化難燃剤の存在下でグラフトされる。エチレンポリマー、ビニルシラン及びフリーラジカル開始剤は、既知の装置及び技法を用いて混合され、少なくとも１８０℃、好ましくは少なくとも１８５℃、最大２１０℃のグラフト温度に供される。一般に混合装置は、Ｂａｎｂｕｒｙ又は同様のミキサー、あるいは１軸又は２軸スクリュー押出機のいずれかである。シラングラフトポリマーのシラン含量は、一般に１〜３重量％の間である。
【００６３】
ワイヤ被膜の形成：
【００６４】
エチレンポリマーにシラングラフトした後、非ハロゲン化難燃剤とともにシラン修飾エチレンポリマーを触媒マスターバッチと混合し、ワイヤ上に押出する。触媒マスターバッチは、実質的に均質な混合物を形成するためにシラン修飾ポリマー／難燃剤組成物の代表部分と混合した大量の硬化触媒を含み、これは、順に、シラン修飾ポリマー及び非ハロゲン化難燃剤の大部分と混合される。マスターバッチは、その他の添加剤、例えば酸化防止剤、安定剤などを含んでもよい。混合は通常押出機で起こり、その後組成物をワイヤ又はケーブル上に押出した後、通常９０℃で運転されるサウナ又は水浴のいずれかを用いて湿気に曝露する。
【００６５】
本発明を、以下の実施例を通じてより詳細に説明する。別に記載されない限り、全ての部及び百分率は重量による。
【００６６】
具体的な実施形態
以下が、これらの実施例で使用する材料である。
【００６７】
（１）ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＥＧ ８２００は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ３及びメルトインデックスが５ｇ／１０分のポリオレフィンプラストマーである。
【００６８】
（２）ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＥＧ ８４０２は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な、密度が０．９０２ｇ／ｃｍ３及びメルトインデックスが３０ｇ／１０分のポリオレフィンプラストマーである。
【００６９】
（３）ＤＯＷＬＥＸ ２０３５は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な、密度が０．９１９ｇ／ｃｍ３及びメルトインデックスが６ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレンである。
【００７０】
（４）ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＰＬ １８５０は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な、密度が０．９０２ｇ／ｃｍ３及びメルトインデックスが３ｇ／１０分のポリオレフィンプラストマーである。
【００７１】
（５）ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＫＣ ８８５２は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ３及びメルトインデックスが３ｇ／１０分のポリオレフィンプラストマーである。
【００７２】
（６）ＡＴＴＡＮＥ ４４０４Ｇは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な、密度が０．９０４ｇ／ｃｍ３及びメルトインデックスが４ｇ／１０分の超低密度エチレン／オクタン共重合体である。
【００７３】
（７）ＳＩ−ＬＩＮＫ ＤＦＤＡ−５４５１は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３及びメルトインデックス１．５ｇ／１０分のシラン−エチレン共重合体である。
【００７４】
（８）ＳＩ−ＬＩＮＫ ＤＦＤＢ−５４８０は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な、密度０．９３ｇ／ｃｍ３及びメルトインデックス３ｇ／１０分のポリエチレン担体を含む触媒マスターバッチである。
【００７５】
（９）ＤＦＤＢ−５４１０ ＢＫは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な、密度１．１５ｇ／ｃｍ３及びポリエチレン中カーボンブラック４０重量％のカーボンブラックマスターバッチである。
【００７６】
（１０）ＭＡＲＴＩＮＡＬ ＯＬ−１０４／ＬＥは、平均粒度が１．２〜２．３ミクロンであり、表面積が３〜５ｍ２／ｇの、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ製アルミニウム三水和物である。
【００７７】
（１１）ＭＡＲＴＩＮＡＬ ＯＬ−１０４／Ｓは、平均粒度が１．２〜２．３ミクロンであり、表面積が３〜５ｍ２／ｇの、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ製の表面被覆アルミニウム三水和物である。表面の塗料はシランである。
【００７８】
（１２）ＨＹＤＲＡＬ ＰＧＡ−ＳＤ Ｗｈｉｔｅは、平均粒度が０．９５〜１．３ミクロンであり、表面積が４〜１０ｍ２／ｇの、ＡＬＯＣＡ製アルミニウム三水和物である。
【００７９】
（１３）ＣＹＡＮＯＸ ＳＴＤＰは、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｙより入手可能なジステアリルチオジプロピオネートである。
【００８０】
（１４）ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０又は１０１０ ＦＦは、Ｃｉｂａより入手可能なテトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート））メタンである。
【００８１】
（１５）ＩＮＤＵＳＴＲＥＮＥ ５０１６は、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌより入手可能なステアリン酸である。
【００８２】
（１６）ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ Ｚ−６５１８は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇより入手可能なビニルトリエトキシシランである。
【００８３】
（１７）ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＭＢ５０−００２は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇより入手可能な、低密度ポリエチレン担体樹脂超高分子量ポリシロキサン中に５０重量％の高分子量シロキサンポリマーを含有するシロキサンマスターバッチである。
【００８４】
（１８）ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２９−４０Ｂ ＰＤは、４０重量％の１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを炭酸カルシウム上に含有する、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌより入手可能な過酸化物マスターバッチである。
【００８５】
（１９）ＴＲＩＧＯＮＯＸ １０１は、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌより入手可能な、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンである。
【００８６】
（２０）ＶＵＬＣＵＰ Ｒは、Ｇｅｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手可能な、ａ，ａ”−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ジ−イソプロピルベンゼンのパラ異性体とメタ異性体の混合物である。
【００８７】
表１から表７は、ＳＡＥ Ｊ−１１２８及びＭＳ−８２８８に指定される性能要件に適合しない（特に、伸び及び１５０℃での高温試験）比較例を示す。表１は、ＡＴＨ及びポリエチレンを含有する比較化合物Ａ及び比較化合物Ｂの組成を示す。これらの化合物はＢａｎｂｕｒｙミキサーで製造される。乾燥後、化合物をシラン共重合体（ＳＩ−ＬＩＮＫ ＤＦＤＡ−５４５１）及び触媒マスターバッチ（ＳＩ−ＬＩＮＫ ＤＦＤＢ−５４８０）と、表２に示される所与のブレンド比（比較例Ｉ及び比較例ＩＩ）でブレンドし、ＰＥ計量型スクリューを備えた２．５”Ｄａｖｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ押出機（Ｌ：Ｄは２４：１）を用いて、１８ ＡＷＧ／１９ストランド銅ワイヤ上に押出する。ライン速度は６１ｍ／分である。絶縁材の厚さは、１６ミルである（ＳＡＥ Ｊ−１１２８に従うＴＸＬ構築）。押出したワイヤは９０℃水浴中で１２〜１５時間硬化させる。ワイヤの試験結果を表２に示す。結果は、比較例Ｉ及び比較例ＩＩが、ＤａｉｍｌｅｒＣｈｒｙｓｌｅｒ ＭＳ−８２８８規格に従う１５０℃高温試験に適合しないことを示す。上記のブレンディングアプローチは、１５０℃での高温試験を通過するために十分な硬化をもたらさない。
【００８８】
表３は、ＳＩ−ＬＩＮＫ ＤＦＤＡ−５４５１共重合体、ポリオレフィンプラストマー、及びＡＴＨを含有する比較化合物Ｃの組成を示す。この化合物は、Ｂａｎｂｕｒｙミキサーで製造される。乾燥後、この化合物を触媒マスターバッチ（ＤＦＤＢ−５４８０）と、表４に示される比（比較例ＩＩＩ）でブレンドし、ＰＥ計量型スクリューを備えた２．５”Ｄａｖｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ押出機（Ｌ：Ｄは２４：１）を用いて、１８ ＡＷＧ／１９ストランド銅ワイヤ上に押出する。ライン速度は９１ｍ／分である。絶縁材の厚さは、１６ミルである。押出したワイヤは９０℃水浴中で１２〜１５時間硬化させる。ワイヤの試験結果を表４に示す。結果は、比較例ＩＩＩが、１５０℃高温試験に合格するが伸び要件で不合格であることを示す。この組成物は、比較例Ｉ及びＩＩと比較して最終化合物の硬化状態を改良するが、ＳＩ−ＬＩＮＫ ＤＦＤＡ−５４５１の充填剤の受け入れが悪いために十分な伸びを提供できない。
【００８９】
表５は、エチレン−オクテン共重合体、ＡＴＨビニルトリエトキシシラン、及び過酸化物を含む比較化合物Ｄの組成を示す。成分は１８０℃のＢａｎｂｕｒｙミキサーで混合して、シラングラフト反応を完了させる。次に、この化合物を触媒マスターバッチと、表６に報告される比（比較例ＩＶ）でブレンドし、ＰＥ計量型スクリューを備えた２．５”Ｄａｖｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ押出機（Ｌ：Ｄは２４：１）を用いて、１８ ＡＷＧ／１９ストランド銅ワイヤ上に押出する。ライン速度は９１ｍ／分である。絶縁材の厚さは、１６ミルである。押出したワイヤは９０℃水浴中で１２〜１５時間硬化させる。ワイヤの試験結果を表６に示す。結果は、比較例ＩＶが、１５０℃高温試験に合格するが伸び要件で不合格であることを示す。このＡＴＴＡＮＥ ４４０４Ｇを用いるシラングラフトアプローチは、充填剤の受け入れ及び伸びを比較例ＩＩＩよりも改良するものの、ＳＡＥ Ｊ−１１２８及びＤａｉｍｌｅｒＣｈｒｙｓｌｅｒ ＭＳ−８２８８の伸び要件に適合するにはまだ不十分である。
【００９０】
表７は、１種類の直鎖状低密度ポリエチレン（ＤＯＷＬＥＸ ２０３５）、１種類のポリオレフィンプラストマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＰＬ １８５０）、過酸化物、ビニルトリエトキシシラン、及びＡＴＨを含む比較化合物Ｅの組成を示す。成分は１８０℃のＢａｎｂｕｒｙミキサーで混合して、シラングラフト反応を完了させる。次に、このマスターバッチを触媒マスターバッチ（ＤＦＤＢ−５４８０）と、表８に報告される比でブレンドし、ＰＥ計量型スクリューを備えた２．５”Ｄａｖｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ押出機（Ｌ：Ｄは２４：１）を用いて、１８ ＡＷＧ／１９ストランド銅ワイヤ上に押出する。ライン速度は５２ｍ／分である。絶縁材の厚さは、１６ミルである。押出したワイヤは９０℃水浴中で１２〜１５時間硬化させる。ワイヤの試験結果を表８に示す。結果は、比較例Ｖが、１５０℃高温試験に合格するが伸び要件で不合格であることを示す。この実施例は、比較例ＩＶよりも改良された伸びを示す。
【００９１】
表９は、２種類のＤｏｗ製ポリオレフィンプラストマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＰＬ １８５０及びＡＦＦＩＮＩＴＹ ＫＣ ８８５２）、１種類の直鎖状低密度ポリエチレン（ＤＯＷＬＥＸ ２０３５）、ＡＴＨ、ビニルトリエトキシシラン、及び過酸化物を含む化合物Ａ１及び化合物Ｂ１の組成を示す。成分は１８０℃のＢａｎｂｕｒｙミキサーで混合して、シラングラフト反応を完了させる。乾燥後、これらの化合物を次に触媒マスターバッチ（ＤＦＤＢ−５４８０）と、表１０に報告される比でブレンドし、ＰＥ計量型スクリューを備えた２．５”Ｄａｖｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ押出機（Ｌ：Ｄは２４：１）を用いて、１８ ＡＷＧ／１９ストランド銅ワイヤ上に押出する。ライン速度は６９ｍ／分である。絶縁材の厚さは、１６ミルである。押出したワイヤは９０℃水浴中で１２〜１５時間硬化させる。ワイヤの試験結果を表１０に示す。結果は、意外にも実施例ＡＡ１及び実施例ＢＢ１が１５０℃高温試験に適合し、また、伸び要件にも適合することを示す。保存寿命安定性調査を化合物Ａ１で行う。意外にも、それは、６０℃で密封したフォイルバッグ中に７週間保存した後のフローインデックスの変化が１０％未満の、非常に良好な保存寿命安定性を示す。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【００９２】
本発明は、先行する具体的な実施形態を通じてある種詳細に説明されたが、この詳細は主に例証を目的とする。多くの変形例及び変更例が、以下の特許請求の範囲に記載される本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、当業者によってなされ得る。米国特許、特許出願公開及び承認された特許出願を具体的に含む、上記に引用される全ての刊行物は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．密度が０．９１０ｇ／ｃｃ又はそれ以上の少なくとも１種類の第一のシラングラフトエチレンポリマーと、
Ｂ．密度が０．９１０ｇ／ｃｃ未満の少なくとも１種類の第二のシラングラフトエチレンポリマーと、
Ｃ．少なくとも１種類の非ハロゲン化難燃剤と
を含む、組成物。
【請求項２】
少なくとも２種類の第二のシラングラフトエチレンポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
５〜７０重量％の第二のシラングラフトエチレンポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
５〜７０重量％の第一のシラングラフトエチレンポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
５〜７０重量％の第一のシラングラフトエチレンポリマーを含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
３０〜７０重量％の非ハロゲン化難燃剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
３０〜７０重量％の非ハロゲン化難燃剤を含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
前記第一及び第二のエチレンポリマーが、各々、エチレン及び３〜１２個の炭素原子のα−オレフィンから誘導される単位を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記第一及び第二のエチレンポリマーが、各々、エチレン及び３〜１２個の炭素原子のα−オレフィンから誘導される単位を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
前記エチレン単位が、前記第一及び第二のエチレンポリマーのそれぞれの５０重量％又はそれ以上を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記エチレン単位が、前記第一及び第二のエチレンポリマーのそれぞれの５０重量％又はそれ以上を含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
前記非ハロゲン化難燃剤が水和無機充填剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記非ハロゲン化難燃剤が水和無機充填剤を含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記非ハロゲン化難燃剤が、水和酸化アルミニウム、水和マグネシア、水和ケイ酸カルシウム、及び水和炭酸マグネシウムの少なくとも１種類を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記非ハロゲン化難燃剤が、水和酸化アルミニウム、水和マグネシア、水和ケイ酸カルシウム、及び水和炭酸マグネシウムの少なくとも１種類を含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１６】
４０〜６０重量％の非ハロゲン化難燃剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
４０〜６０重量％の非ハロゲン化難燃剤を含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１８】
２又はそれ以上の非ハロゲン化難燃剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
２又はそれ以上の非ハロゲン化難燃剤を含む、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２０】
前記第一及び第二のエチレンポリマーが、１：０．５から１：２の間の重量比で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
請求項１に記載の組成物の製造方法であって、少なくとも１種類の（ｉ）密度が０．９１０ｇ／ｃｃ又はそれ以上のエチレンポリマー、（ｉｉ）密度が０．９１０ｇ／ｃｃ未満のエチレンポリマー、（ｉｉｉ）ビニルシラン、（ｉｖ）非ハロゲン化難燃剤、及び（ｖ）フリーラジカル開始剤を、少なくとも１８０℃の温度で接触させる工程を含む、製造方法。
【請求項２２】
前記ビニルシランが、一般式：
【化１】
（式中、Ｒ’は水素原子又はメチル基であり；ｘ及びｙは、０又は１であり、ただし、ｘが１であるならばｙは１であり；ｎは、１から１２までの整数、好ましくは１〜４であり；かつ、各Ｒ”は、独立に、加水分解性有機基、例えば１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アラルコキシ基（例えばベンジルオキシ）、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族アシルオキシ基（例えばホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロパノイルオキシ）、アミノもしくは置換アミノ基（アルキルアミン、アリールアミノ）、又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基であり、ただし、３つのＲ”基のうち２つまでがアルキルである（例えば、ビニルジメチルメトキシシラン））のビニルシランである、請求項２１に記載の製造方法。
【請求項２３】
被覆ワイヤの製造方法であって、（１）第一の実施形態の組成物を請求項１に記載の組成物及び架橋触媒を含むマスターバッチと混合して塗料組成物を形成する工程と、（２）塗料組成物をワイヤに適用して被覆ワイヤを形成する工程と、（３）前記ワイヤ上の塗料組成物が架橋するような湿分硬化条件に前記被覆ワイヤを供する工程とを含む、製造方法。
【請求項２４】
請求項１に記載の組成物で被覆したワイヤ。
【請求項２５】
前記被膜が絶縁シースの形態である、請求項２４に記載のワイヤ。
【請求項１】
Ａ．密度が０．９１０ｇ／ｃｃ又はそれ以上の少なくとも１種類の第一のシラングラフトエチレンポリマーと、
Ｂ．密度が０．９１０ｇ／ｃｃ未満の少なくとも１種類の第二のシラングラフトエチレンポリマーと、
Ｃ．少なくとも１種類の非ハロゲン化難燃剤と
を含む、組成物。
【請求項２】
少なくとも２種類の第二のシラングラフトエチレンポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
５〜７０重量％の第二のシラングラフトエチレンポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
５〜７０重量％の第一のシラングラフトエチレンポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
５〜７０重量％の第一のシラングラフトエチレンポリマーを含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
３０〜７０重量％の非ハロゲン化難燃剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
３０〜７０重量％の非ハロゲン化難燃剤を含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
前記第一及び第二のエチレンポリマーが、各々、エチレン及び３〜１２個の炭素原子のα−オレフィンから誘導される単位を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記第一及び第二のエチレンポリマーが、各々、エチレン及び３〜１２個の炭素原子のα−オレフィンから誘導される単位を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
前記エチレン単位が、前記第一及び第二のエチレンポリマーのそれぞれの５０重量％又はそれ以上を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記エチレン単位が、前記第一及び第二のエチレンポリマーのそれぞれの５０重量％又はそれ以上を含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
前記非ハロゲン化難燃剤が水和無機充填剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記非ハロゲン化難燃剤が水和無機充填剤を含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記非ハロゲン化難燃剤が、水和酸化アルミニウム、水和マグネシア、水和ケイ酸カルシウム、及び水和炭酸マグネシウムの少なくとも１種類を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記非ハロゲン化難燃剤が、水和酸化アルミニウム、水和マグネシア、水和ケイ酸カルシウム、及び水和炭酸マグネシウムの少なくとも１種類を含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１６】
４０〜６０重量％の非ハロゲン化難燃剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
４０〜６０重量％の非ハロゲン化難燃剤を含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１８】
２又はそれ以上の非ハロゲン化難燃剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
２又はそれ以上の非ハロゲン化難燃剤を含む、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２０】
前記第一及び第二のエチレンポリマーが、１：０．５から１：２の間の重量比で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
請求項１に記載の組成物の製造方法であって、少なくとも１種類の（ｉ）密度が０．９１０ｇ／ｃｃ又はそれ以上のエチレンポリマー、（ｉｉ）密度が０．９１０ｇ／ｃｃ未満のエチレンポリマー、（ｉｉｉ）ビニルシラン、（ｉｖ）非ハロゲン化難燃剤、及び（ｖ）フリーラジカル開始剤を、少なくとも１８０℃の温度で接触させる工程を含む、製造方法。
【請求項２２】
前記ビニルシランが、一般式：
【化１】
（式中、Ｒ’は水素原子又はメチル基であり；ｘ及びｙは、０又は１であり、ただし、ｘが１であるならばｙは１であり；ｎは、１から１２までの整数、好ましくは１〜４であり；かつ、各Ｒ”は、独立に、加水分解性有機基、例えば１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アラルコキシ基（例えばベンジルオキシ）、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族アシルオキシ基（例えばホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロパノイルオキシ）、アミノもしくは置換アミノ基（アルキルアミン、アリールアミノ）、又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基であり、ただし、３つのＲ”基のうち２つまでがアルキルである（例えば、ビニルジメチルメトキシシラン））のビニルシランである、請求項２１に記載の製造方法。
【請求項２３】
被覆ワイヤの製造方法であって、（１）第一の実施形態の組成物を請求項１に記載の組成物及び架橋触媒を含むマスターバッチと混合して塗料組成物を形成する工程と、（２）塗料組成物をワイヤに適用して被覆ワイヤを形成する工程と、（３）前記ワイヤ上の塗料組成物が架橋するような湿分硬化条件に前記被覆ワイヤを供する工程とを含む、製造方法。
【請求項２４】
請求項１に記載の組成物で被覆したワイヤ。
【請求項２５】
前記被膜が絶縁シースの形態である、請求項２４に記載のワイヤ。
【公表番号】特表２０１０−５４０６９７（Ｐ２０１０−５４０６９７Ａ）
【公表日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２５８９０（Ｐ２０１０−５２５８９０）
【出願日】平成２０年９月９日（２００８．９．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０７５７１８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０４２３８７
【国際公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月９日（２００８．９．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０７５７１８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０４２３８７
【国際公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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