湿式紡糸に適したメタ型芳香族ポリアミド重合体の製造方法
【課題】重合度制御が容易で分子量分布が狭く、湿式紡糸に適したメタ型芳香族ポリアミド重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハライドを極性アミド系溶媒中で反応せしめてなるメタ型芳香族ポリアミドを重合する際、重合反応中又は重合反応後に末端封鎖剤として、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水カプロン酸、無水イソ酪酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物類あるいは塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化ベンゾイル、塩化カプロイルなどの酸クロライド類の少なくとも１種を添加してメタ型芳香族ポリアミド重合体のアミノ末端を封鎖することにより、湿式紡糸に適したメタ型芳香族ポリアミド重合体を製造する。
【解決手段】芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハライドを極性アミド系溶媒中で反応せしめてなるメタ型芳香族ポリアミドを重合する際、重合反応中又は重合反応後に末端封鎖剤として、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水カプロン酸、無水イソ酪酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物類あるいは塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化ベンゾイル、塩化カプロイルなどの酸クロライド類の少なくとも１種を添加してメタ型芳香族ポリアミド重合体のアミノ末端を封鎖することにより、湿式紡糸に適したメタ型芳香族ポリアミド重合体を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合度制御が容易で、分子量分布の狭い、湿式紡糸に適したメタ型芳香族ポリアミド重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メタ型芳香族ポリアミドは分子骨格が殆ど芳香族環から構成されているため、優れた耐熱性と寸法安定性とを有しており、産業用途において繊維、フィルム、ペーパーなどとして耐熱性、耐炎性が重視される用途に用いられている。
【０００３】
メタ型芳香族ポリアミドは、特公昭３５−１３２４７号公報（特許文献１）に記載の界面重合法、あるいは、特公昭３５−１４３９９号公報（特許文献２）に記載のいわゆる低温溶液重合法に従って、芳香族ジカルボン酸クロライド及び芳香族ジアミン及び／又は芳香族アミノカルボン酸クロライドをほぼ等モル量で重合せしめることにより製造される。
【０００４】
後者のメタ型芳香族ポリアミドの低温溶液重合においては、芳香族ジアミン成分と芳香族ジカルボン酸ハライド成分とを等モル量で重合させる場合、重合度を一定以下に制御するのは困難であり、さらに重合度が高くなると分子量分布が拡がる傾向にあるため、最適な重合度で狭い分子量分布のポリマーを得ることは困難である。
【０００５】
低温溶液重合において、極性アミド系溶媒に芳香族ジアミンを溶解し、芳香族ジカルボン酸ハライドを添加する手法は、上記特公昭３５−１４３９９号公報（特許文献２）などに記載されており公知であるが、生成ポリマーの重合度をある範囲に抑制するためには、加える芳香族ジカルボン酸ハライド量を低減する必要がある。このように芳香族ジカルボン酸ハライド量を低減することで所望の重合度を達成することは可能となるが、ポリマー中のアミノ末端基の量が増加するために、湿式紡糸時の凝固性が低下し、紡糸安定性が低下する。特公昭４４−１１１６８号公報（特許文献３）には、湿式紡糸の代わりに乾式紡糸を用いる方法が記載されているが、乾式紡糸は設備費が高価になるうえ、多数のフィラメントを紡糸するのが技術的に難しい。
【０００６】
また、特開昭６２−１７７０２１号公報（特許文献４）に、特定組成の三元又は四元共重合芳香族ポリアミドにおいて、重合系にプロピルアミンやブチルアミン、アニリンなどの１級又は２級モノアミンや塩化ベンゾイルなどの酸クロライドを加えることで末端基を封鎖し耐熱性を向上させる方法が記載されている。しかしながら、重合後にこれら末端封止剤を加えたのでは重合度制御効果がなく、重合前に末端封止剤を加えると低分子量成分が増加するため、得られるポリマーの分子量分布が広がるという問題がある。
【０００７】
一方、重合に用いる芳香族ジアミン成分と芳香族ジカルボン酸ハライド成分との比率を変化させることでポリマーの重合度を制御するのも既知の技術であるが、これだけで最適な重合度でかつ狭い分子量分布を得ることは困難である。
【０００８】
【特許文献１】特公昭３５−１３２４７号公報
【特許文献２】特公昭３５−１４３９９号公報
【特許文献３】特公昭４４−１１１６８号公報
【特許文献４】特開昭６２−１７７０２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような従来技術の問題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、重合度制御が容易で、分子量分布が狭く、湿式紡糸に適したメタ型芳香族ポリアミド重合体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討した結果、重合反応中もしくは重合反応後のメタ型芳香族ポリアミドのアミノ末端を封鎖することで重合度と分子量分布を制御でき、得られた重合体は湿式紡糸性に優れていることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、上述の目的は、メタフェニレンジアミンを主体とする芳香族ジアミン成分とイソフタル酸ハライドを主成分とする芳香族ジカルボン酸ハライド成分とを極性アミド系溶媒中で重合反応せしめメタ型芳香族ポリアミド重合体を製造するに際し、重合反応中又は重合反応後、重合系に少なくとも１種のアミノ末端封止剤を添加してメタ型芳香族ポリアミド重合体のアミノ末端基を封止することを特徴とする湿式紡糸に適したメタ型芳香族ポリアミド重合体を製造する本発明の方法によって達成される。
【００１２】
かかる本発明の方法の好適な態様では、メタフェニレンジアミンを主体とする芳香族ジアミン成分とイソフタル酸ハライドを主成分とする芳香族ジカルボン酸ハライド成分とを極性アミド系溶媒中で重合反応せしめメタ型芳香族ポリアミド重合体を製造するに際し、芳香族ジアミン成分と芳香族ジカルボン酸ハライド成分とを、芳香族ジアミン成分／芳香族ジカルボン酸ハライド成分＝５０．０５／４９．９５〜５０．２５／４９．７５のモル比率で重合させ、かつその際、重合反応中又は重合反応後、重合系に、少なくとも１種のアミノ末端封止剤を添加してメタ型芳香族ポリアミド重合体のアミノ末端を封止することによって湿式紡糸に適したメタ型芳香族ポリアミド重合体が製造される。
【００１３】
上記のアミノ末端封止剤としては、アミノ末端封止剤が、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化ベンゾイル、塩化カプロイルから選ばれた少なくとも１種の有機酸モノクロライド、あるいは、プロピオン酸、無水酪酸、無水カプロン酸、無水イソ酪酸、無水フタル酸、無水安息香酸から選ばれた少なくとも１種の有機酸無水物、が好適に使用される。
【００１４】
本発明の方法によれば、上記芳香族ポリアミド重合体のアミノ末端を封鎖することにより、生成する芳香族ポリアミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５未満となり、分子量分布の狭い湿式紡糸に適したメタ型芳香族ポリアミドが製造される。そして、このようにメタ型芳香族ポリアミド重合体のアミノ末端を封鎖することによって、生成するメタ型芳香族ポリアミド中のアミノ末端基数が１０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満の湿式紡糸性の良好なメタ型芳香族ポリアミドが得られる。
【発明の効果】
【００１５】
以上のごとき本発明方法によれば、メタ型芳香族ポリアミド重合体の製造における重合度制御が容易であり、得られる重合体は分子量分布が狭いため、湿式紡糸時に、品質の良好なメタ型芳香族ポリアミド繊維を優れた工程調子で製造することが可能となる。また、湿式製膜によりメタ型芳香族ポリアミドフィルムを製造する場合においても同様の効果が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明が対象とするメタ型芳香族ポリアミド重合体は、以下に例示されるメタ型芳香族ジアミンとメタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとの反応から得られる重合体であるが、本発明の目的を阻害しない範囲内でパラ型などの他の共重合成分を有していてもよい。
【００１７】
本発明で使用するメタ型芳香族ジアミンとしては、メタフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホンなど及びこれらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルキルキ基などの置換基を有する誘導体、例えば２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、２，４−ジアミノクロルベンゼン、２，６−ジアミノクロルベンゼンなどを使用することができる。なかでも、メタフェニレンジアミン単独又はメタフェニレンジアミンを８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上含有する前記の混合ジアミンが好ましい。
【００１８】
一方、メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、イソフタル酸クロライド、イソフタル酸ブロマイドなどのイソフタル酸ハライド及びこれらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルコキシ基などの置換基を有する誘導体、例えば３−クロルイソフタル酸クロライド、３−メトキシイソフタル酸クロライドなど、を使用することができる。なかでも、イソフタル酸クロライド単独又はイソフタル酸クロライドを８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上含有する前記の混合カルボン酸ハライドが好ましい。
【００１９】
上記メタ型芳香族ジアミンとメタ型芳香族カルボン酸ハライド以外で使用し得る共重合成分としては、以下のものが例示される。すなわち、共重合成分としての芳香族ジアミンとしては、パラフェニレンジアミン、２，５−ジアミノクロルベンゼン、２，５−ジアミノブロムベンゼン、アミノアニシジンなどのベンゼン誘導体、１，５−ナフチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミンジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられ、一方、芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、テレフタル酸クロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロライド、４，４’−ジフェニルエーテルカルボン酸クロライドなどが挙げられる。ただし、これらの共重合成分の共重合量があまりに多くなりすぎると、メタ型芳香族ポリアミドとしての特性・利点が低下しやすいので、共重合量はポリアミドの全酸成分を基準として２０モル％以下、特に１０モル％以下が好適である。
【００２０】
本発明において、湿式紡糸により良好な力学的・熱的特性を有する繊維となし得るメタ型芳香族ポリアミドは、全繰返し単位の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは実質的に１００モル％がメタフェニレンイソフタレート単位からなるポリアミドである。
【００２１】
重合反応させる芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハライドとの比率（モル比）は、芳香族ジアミン５０．０５モル％以上、芳香族ジカルボン酸ハライド４９．９５モル％以下の比率が好ましい。芳香族ジカルボン酸ハライドが４９．９５モル％を超える場合には、重合度が高くなるためポリマー溶液の粘度が高くなりすぎ、湿式紡糸することが困難となる。また、湿式紡糸可能であっても、重合度が高くなると同時に分子量分布が大きくなるため、最適な紡糸条件を見出すことが困難になるという問題が発生する。ただし、芳香族ジカルボン酸ハライドが４９．７５モル％未満）の場合には、重合度確保が困難となるので、上記の範囲内でも、芳香族ジアミンが５０．０５〜５０．２５モル％で、かつ芳香族ジカルボン酸ハライドが４９．９５〜４９．７５モル％の比率（両者合計で１００モル％）にすると、特に良好な繊維物性、耐熱性を有する繊維が得られるので、より好ましい。
【００２２】
本発明では、重合反応の反応中又は反応後にアミノ末端の封止剤を添加することで、重合度の調節と同時に分子量分布を制御し、湿式紡糸における繊維の凝固性を高めている。このような末端封止剤としては、酸モノクロライド及び酸無水物の少なくとも１種が使用される。適当な酸無水物の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水カプロン酸、無水イソ酪酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの有機酸の無水物が挙げられる。また、酸モノクロライドの具体例としては、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化ベンゾイル、塩化カプロイルなどの有機酸のモノクロライドなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００２３】
これらのアミノ末端封止剤のなかでも、塩化ベンゾイルで代表される芳香族酸のモノクロライドが特に好適である。
上記末端封止剤の添加時期は、重合反応の反応中、反応後のいずれでも良いが、目標重合度を達成し、分子量分布を一定範囲内に制御するためには、重合反応の終了直前、もしくは反応直後が好ましい。
【００２４】
このように、芳香族ジアミンが５０．０５〜５０．２５モル％、芳香族ジカルボン酸ハライドが４９．９５〜４９，７５モル％とし（したがって両成分の合計は１００モル％となる）、芳香族ジアミンのモル比を芳香族ジカルボン酸ハライドよりもわずかに高くして重合反応を行うと、生成するメタ型芳香族ポリアミド中のアミノ末端量が増加し、アミノ末端基数が１０ｍｍｏｌ（ミリモル）／ｋｇ以上となる。ところがアミン末端がこのように増加すると紡糸原液の凝固性が低下し、湿式紡糸時の安定性が低下することから、本発明では、上記アミノ末端封止剤のうち少なくとも１種を重合系に添加してメタ型芳香族ポリアミド重合体のアミノ末端を封止する。湿式紡糸性を考慮すると、メタ型芳香族ポリアミド中のアミノ末端基数は１０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満に低下させるのが好ましく、６ｍｍｏｌ／ｋｇ未満がより好ましい。なお、ここでいうアミノ末端基数はポリマー０．０４ｇと等量のＣａＣｌ２を０．７ｇのＤＭＡｃに溶解した溶液から、１Ｈ−ＮＭＲで測定される値である。
【００２５】
また、かかるメタ型芳香族ポリアミドの重合度は、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した分子量分布のピークが３５，０００〜４０，０００となる範囲が適当である。
【００２６】
本発明では、上述のようにメタ型芳香族ポリアミドのアミノ末端基を封止することによって、芳香族ポリアミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５未満の、分子量分布の狭い湿式紡糸に適したメタ型芳香族ポリアミドとなる。なお、ここでいう分子量分布（ＭＷＤ）は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）にＬｉＣｌを０．０１モル／Ｌ溶解させた溶液にポリマーを溶解し、ＧＰＣで求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表わされ、以下の数式で求められる値である。
【数１】
【００２７】
本発明においてメタ型芳香族ポリアミド重合体（以下「ポリマー」ということがある）の重合に用いる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などの極性アミド系溶剤や、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性有機溶媒が挙げられ、なかでもＮＭＰ又はＤＭＡｃが好ましい。
【００２８】
本発明においては、重合終了時のポリマー濃度は１５〜２２重量％が好ましく、１７〜２１重量％がより好ましい。ポリマー濃度が１５重量％未満の場合には、溶液の粘度が低くなりすぎるため、湿式紡糸が困難となる。一方、２２重量％を超える場合には、ポリマー溶液の粘度が高すぎるため、湿式紡糸することが困難となる。
【００２９】
以上に説明したポリマー溶液は、重合反応で副生した塩化水素を含むため、これを溶媒可溶性の塩を形成する中和剤、例えば炭酸カルシウム、炭酸リチウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウムなどの無機アルカリで中和することで紡糸原液とすることができ、中和で生じた無機塩を含む溶液で従来公知の湿式紡糸装置を使用して製糸することができる。
【００３０】
湿式紡糸工程では、このように中和したポリマー溶液を紡糸口金から直接凝固液中に押し出して繊維状に凝固させる。そして、凝固した該繊維は、凝固浴から引き出し、水洗工程（好ましくは多段の水洗工程）を経て繊維中の残存溶媒濃度を調整した後、温水中で延伸し、乾燥、熱セットを経て必要に応じてトウとして収缶したり、巻き取ったり、直接後工程に送り必要な場合に捲縮を付与した後にカットして短繊維としたりして、後工程に提供される。
【実施例】
【００３１】
次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中における各特性値は以下の方法で測定した。
＜ＧＰＣ分子量＞
上述のように、ＤＭＦにＬｉＣｌを０．０１モル／Ｌ溶解させた溶液にポリマーを溶解し、ＧＰＣ測定を実施し、分子量分布（ＭＷＤ）は上記数式（１）から算出した。
＜末端基組成＞
上述のように、ポリマー０．０４ｇと等量のＣａＣｌ２を０．７ｇのＤＭＡｃに溶解後、１Ｈ−ＮＭＲで測定した。
【００３２】
［実施例１］
温度計、撹拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、水分率が１００ｐｐｍ以下のＮＭＰ７５３．８重量部を入れ、このＮＭＰ中にメタフェニレンジアミン８５．７重量部（５０．０６モル％）を溶解し、０℃に冷却した。この冷却したジアミン溶液にイソフタル酸クロライド１６０．５重量部（４９．９４モル％）を徐々に撹拌しながら添加し反応させた。この反応で溶液の温度は７０℃に上昇した。粘度変化が止まった後、重合系に塩化ベンゾイル０．４重量部を加え、反応開始から４０分間攪拌を継続した後、平均粒径が１０μｍの水酸化カルシウム粉末を５８．７重量部添加し、さらに４０分間撹拌して反応を終了させて重合溶液を取り出し、透明な重合体溶液を得た。
【００３３】
この重合溶液中のポリメタフェニレンイソフタルアミドのＧＰＣ分子量を測定したところ、分子量分布のピークは４２，０００、ＭＷＤは４．２であった。また、溶液のポリマー濃度は１７．８重量％、メタ型芳香族ポリアミド中のアミノ末端基数は９．５ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
【００３４】
次に、上記溶液を減圧脱泡して紡糸原液とし、３０００個の孔径０．０７ｍｍを有する吐出孔群が穿設された紡糸口金から８５℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。
このとき、この凝固浴の組成は、塩化カルシウムが４０重量％、ＮＭＰが５重量％、残りの水が５５重量％であり、浸漬長（有効凝固浴長）５００ｍｍにて糸速１０ｍ／分で通過させた後、いったん空気中に引き出した。
この繊維を水洗浴に導入して繊維中の残留溶媒がポリマー対比１８重量％になるまで水洗し、引き続き、９８℃の温水中で、倍率３倍で延伸を行った。温水延伸終了後の繊維束を走行中に観察したところ、毛羽は１ヶ／分未満と良好で、かつ光沢のある繊維であった。
【００３５】
［実施例２］
実施例１と同様にして、ＮＭＰ７３２．８重量部を入れ、このＮＭＰ中にメタフェニレンジアミン９３．３重量部（５０．１８モル％）を溶解し、０℃に冷却した。この冷却したジアミン溶液にイソフタル酸クロライド１７３．９重量部（４９．８２モル％）を徐々に攪拌しながら添加し反応させた。この反応で溶液の温度は７０℃に上昇した。粘度変化が止まった後、重合系に塩化ベンゾイル０．２重量部を加え、反応開始から４０分攪拌を継続した後、平均粒径が１０μｍの水酸化カルシウム粉末を６３．９重量部添加し、４０分間攪拌して反応を終了させ重合溶液を取り出し、透明な重合体溶液を得た。
【００３６】
この重合溶液中のポリメタフェニレンイソフタルアミドのＧＰＣ分子量を測定したところ、分子量分布のピークは３７，０００、ＭＷＤは４．０であった。また、溶液のポリマー濃度は１９．２重量％、メタ型芳香族ポリアミド中のアミノ末端基数は４．４ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
この紡糸原液を、実施例１と同様にして凝固、水洗、温水延伸した。温水延伸終了後の繊維束を走行中に観察したところ、毛羽は１ヶ／分未満と良好でかつ光沢のある繊維であった。
【００３７】
［比較例１］
実施例１と同様の溶液重合において、重合系に塩化ベンゾイルを加えずにＧＰＣ分子量ピーク４６，０００、ＭＷＤ５．２のポリメタフェニレンイソフタルアミド重合体溶液（ポリマー濃度：１８．０重量％、末端封鎖なし）を得た。
得られたメタ型芳香族ポリアミド中のアミノ末端基数は１０．５ｍｍｏｌ／ｋｇであった。この紡糸原液を、実施例１と同様にして湿式紡糸を行おうとしたが、溶液粘度が高いため紡糸困難であった。
【００３８】
［比較例２］
実施例２と同様の溶液重合において、重合系に塩化ベンゾイルを加えずにＧＰＣ分子量ピーク３７，０００、ＭＷＤ４．２のポリメタフェニレンイソフタルアミド重合体溶液（ポリマー濃度：１９．２重量％、末端封鎖なし）を得た。得られたメタ型芳香族ポリアミド中のアミノ末端基数は１４．１ｍｍｏｌ／ｋｇであった。この紡糸原液を用い実施例１と同様にして湿式紡糸（凝固）、水洗、温水延伸を行おうとしたが、凝固液から引き出した繊維束に単糸切れが認められ、温水延伸後の毛羽が１００ヶ／分以上と多く、繊維の光沢もよくなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
以上に説明した本発明の方法により製造されるメタ型芳香族ポリアミド重合体は、重合度制御が容易であり、分子量分布が狭いため、湿式紡糸性が良好であり、したがって、本発明は特にメタ型芳香族ポリアミド繊維の製造において有効に利用される技術である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合度制御が容易で、分子量分布の狭い、湿式紡糸に適したメタ型芳香族ポリアミド重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メタ型芳香族ポリアミドは分子骨格が殆ど芳香族環から構成されているため、優れた耐熱性と寸法安定性とを有しており、産業用途において繊維、フィルム、ペーパーなどとして耐熱性、耐炎性が重視される用途に用いられている。
【０００３】
メタ型芳香族ポリアミドは、特公昭３５−１３２４７号公報（特許文献１）に記載の界面重合法、あるいは、特公昭３５−１４３９９号公報（特許文献２）に記載のいわゆる低温溶液重合法に従って、芳香族ジカルボン酸クロライド及び芳香族ジアミン及び／又は芳香族アミノカルボン酸クロライドをほぼ等モル量で重合せしめることにより製造される。
【０００４】
後者のメタ型芳香族ポリアミドの低温溶液重合においては、芳香族ジアミン成分と芳香族ジカルボン酸ハライド成分とを等モル量で重合させる場合、重合度を一定以下に制御するのは困難であり、さらに重合度が高くなると分子量分布が拡がる傾向にあるため、最適な重合度で狭い分子量分布のポリマーを得ることは困難である。
【０００５】
低温溶液重合において、極性アミド系溶媒に芳香族ジアミンを溶解し、芳香族ジカルボン酸ハライドを添加する手法は、上記特公昭３５−１４３９９号公報（特許文献２）などに記載されており公知であるが、生成ポリマーの重合度をある範囲に抑制するためには、加える芳香族ジカルボン酸ハライド量を低減する必要がある。このように芳香族ジカルボン酸ハライド量を低減することで所望の重合度を達成することは可能となるが、ポリマー中のアミノ末端基の量が増加するために、湿式紡糸時の凝固性が低下し、紡糸安定性が低下する。特公昭４４−１１１６８号公報（特許文献３）には、湿式紡糸の代わりに乾式紡糸を用いる方法が記載されているが、乾式紡糸は設備費が高価になるうえ、多数のフィラメントを紡糸するのが技術的に難しい。
【０００６】
また、特開昭６２−１７７０２１号公報（特許文献４）に、特定組成の三元又は四元共重合芳香族ポリアミドにおいて、重合系にプロピルアミンやブチルアミン、アニリンなどの１級又は２級モノアミンや塩化ベンゾイルなどの酸クロライドを加えることで末端基を封鎖し耐熱性を向上させる方法が記載されている。しかしながら、重合後にこれら末端封止剤を加えたのでは重合度制御効果がなく、重合前に末端封止剤を加えると低分子量成分が増加するため、得られるポリマーの分子量分布が広がるという問題がある。
【０００７】
一方、重合に用いる芳香族ジアミン成分と芳香族ジカルボン酸ハライド成分との比率を変化させることでポリマーの重合度を制御するのも既知の技術であるが、これだけで最適な重合度でかつ狭い分子量分布を得ることは困難である。
【０００８】
【特許文献１】特公昭３５−１３２４７号公報
【特許文献２】特公昭３５−１４３９９号公報
【特許文献３】特公昭４４−１１１６８号公報
【特許文献４】特開昭６２−１７７０２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような従来技術の問題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、重合度制御が容易で、分子量分布が狭く、湿式紡糸に適したメタ型芳香族ポリアミド重合体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討した結果、重合反応中もしくは重合反応後のメタ型芳香族ポリアミドのアミノ末端を封鎖することで重合度と分子量分布を制御でき、得られた重合体は湿式紡糸性に優れていることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、上述の目的は、メタフェニレンジアミンを主体とする芳香族ジアミン成分とイソフタル酸ハライドを主成分とする芳香族ジカルボン酸ハライド成分とを極性アミド系溶媒中で重合反応せしめメタ型芳香族ポリアミド重合体を製造するに際し、重合反応中又は重合反応後、重合系に少なくとも１種のアミノ末端封止剤を添加してメタ型芳香族ポリアミド重合体のアミノ末端基を封止することを特徴とする湿式紡糸に適したメタ型芳香族ポリアミド重合体を製造する本発明の方法によって達成される。
【００１２】
かかる本発明の方法の好適な態様では、メタフェニレンジアミンを主体とする芳香族ジアミン成分とイソフタル酸ハライドを主成分とする芳香族ジカルボン酸ハライド成分とを極性アミド系溶媒中で重合反応せしめメタ型芳香族ポリアミド重合体を製造するに際し、芳香族ジアミン成分と芳香族ジカルボン酸ハライド成分とを、芳香族ジアミン成分／芳香族ジカルボン酸ハライド成分＝５０．０５／４９．９５〜５０．２５／４９．７５のモル比率で重合させ、かつその際、重合反応中又は重合反応後、重合系に、少なくとも１種のアミノ末端封止剤を添加してメタ型芳香族ポリアミド重合体のアミノ末端を封止することによって湿式紡糸に適したメタ型芳香族ポリアミド重合体が製造される。
【００１３】
上記のアミノ末端封止剤としては、アミノ末端封止剤が、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化ベンゾイル、塩化カプロイルから選ばれた少なくとも１種の有機酸モノクロライド、あるいは、プロピオン酸、無水酪酸、無水カプロン酸、無水イソ酪酸、無水フタル酸、無水安息香酸から選ばれた少なくとも１種の有機酸無水物、が好適に使用される。
【００１４】
本発明の方法によれば、上記芳香族ポリアミド重合体のアミノ末端を封鎖することにより、生成する芳香族ポリアミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５未満となり、分子量分布の狭い湿式紡糸に適したメタ型芳香族ポリアミドが製造される。そして、このようにメタ型芳香族ポリアミド重合体のアミノ末端を封鎖することによって、生成するメタ型芳香族ポリアミド中のアミノ末端基数が１０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満の湿式紡糸性の良好なメタ型芳香族ポリアミドが得られる。
【発明の効果】
【００１５】
以上のごとき本発明方法によれば、メタ型芳香族ポリアミド重合体の製造における重合度制御が容易であり、得られる重合体は分子量分布が狭いため、湿式紡糸時に、品質の良好なメタ型芳香族ポリアミド繊維を優れた工程調子で製造することが可能となる。また、湿式製膜によりメタ型芳香族ポリアミドフィルムを製造する場合においても同様の効果が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明が対象とするメタ型芳香族ポリアミド重合体は、以下に例示されるメタ型芳香族ジアミンとメタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとの反応から得られる重合体であるが、本発明の目的を阻害しない範囲内でパラ型などの他の共重合成分を有していてもよい。
【００１７】
本発明で使用するメタ型芳香族ジアミンとしては、メタフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホンなど及びこれらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルキルキ基などの置換基を有する誘導体、例えば２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、２，４−ジアミノクロルベンゼン、２，６−ジアミノクロルベンゼンなどを使用することができる。なかでも、メタフェニレンジアミン単独又はメタフェニレンジアミンを８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上含有する前記の混合ジアミンが好ましい。
【００１８】
一方、メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、イソフタル酸クロライド、イソフタル酸ブロマイドなどのイソフタル酸ハライド及びこれらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルコキシ基などの置換基を有する誘導体、例えば３−クロルイソフタル酸クロライド、３−メトキシイソフタル酸クロライドなど、を使用することができる。なかでも、イソフタル酸クロライド単独又はイソフタル酸クロライドを８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上含有する前記の混合カルボン酸ハライドが好ましい。
【００１９】
上記メタ型芳香族ジアミンとメタ型芳香族カルボン酸ハライド以外で使用し得る共重合成分としては、以下のものが例示される。すなわち、共重合成分としての芳香族ジアミンとしては、パラフェニレンジアミン、２，５−ジアミノクロルベンゼン、２，５−ジアミノブロムベンゼン、アミノアニシジンなどのベンゼン誘導体、１，５−ナフチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミンジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられ、一方、芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、テレフタル酸クロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロライド、４，４’−ジフェニルエーテルカルボン酸クロライドなどが挙げられる。ただし、これらの共重合成分の共重合量があまりに多くなりすぎると、メタ型芳香族ポリアミドとしての特性・利点が低下しやすいので、共重合量はポリアミドの全酸成分を基準として２０モル％以下、特に１０モル％以下が好適である。
【００２０】
本発明において、湿式紡糸により良好な力学的・熱的特性を有する繊維となし得るメタ型芳香族ポリアミドは、全繰返し単位の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは実質的に１００モル％がメタフェニレンイソフタレート単位からなるポリアミドである。
【００２１】
重合反応させる芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハライドとの比率（モル比）は、芳香族ジアミン５０．０５モル％以上、芳香族ジカルボン酸ハライド４９．９５モル％以下の比率が好ましい。芳香族ジカルボン酸ハライドが４９．９５モル％を超える場合には、重合度が高くなるためポリマー溶液の粘度が高くなりすぎ、湿式紡糸することが困難となる。また、湿式紡糸可能であっても、重合度が高くなると同時に分子量分布が大きくなるため、最適な紡糸条件を見出すことが困難になるという問題が発生する。ただし、芳香族ジカルボン酸ハライドが４９．７５モル％未満）の場合には、重合度確保が困難となるので、上記の範囲内でも、芳香族ジアミンが５０．０５〜５０．２５モル％で、かつ芳香族ジカルボン酸ハライドが４９．９５〜４９．７５モル％の比率（両者合計で１００モル％）にすると、特に良好な繊維物性、耐熱性を有する繊維が得られるので、より好ましい。
【００２２】
本発明では、重合反応の反応中又は反応後にアミノ末端の封止剤を添加することで、重合度の調節と同時に分子量分布を制御し、湿式紡糸における繊維の凝固性を高めている。このような末端封止剤としては、酸モノクロライド及び酸無水物の少なくとも１種が使用される。適当な酸無水物の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水カプロン酸、無水イソ酪酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの有機酸の無水物が挙げられる。また、酸モノクロライドの具体例としては、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化ベンゾイル、塩化カプロイルなどの有機酸のモノクロライドなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００２３】
これらのアミノ末端封止剤のなかでも、塩化ベンゾイルで代表される芳香族酸のモノクロライドが特に好適である。
上記末端封止剤の添加時期は、重合反応の反応中、反応後のいずれでも良いが、目標重合度を達成し、分子量分布を一定範囲内に制御するためには、重合反応の終了直前、もしくは反応直後が好ましい。
【００２４】
このように、芳香族ジアミンが５０．０５〜５０．２５モル％、芳香族ジカルボン酸ハライドが４９．９５〜４９，７５モル％とし（したがって両成分の合計は１００モル％となる）、芳香族ジアミンのモル比を芳香族ジカルボン酸ハライドよりもわずかに高くして重合反応を行うと、生成するメタ型芳香族ポリアミド中のアミノ末端量が増加し、アミノ末端基数が１０ｍｍｏｌ（ミリモル）／ｋｇ以上となる。ところがアミン末端がこのように増加すると紡糸原液の凝固性が低下し、湿式紡糸時の安定性が低下することから、本発明では、上記アミノ末端封止剤のうち少なくとも１種を重合系に添加してメタ型芳香族ポリアミド重合体のアミノ末端を封止する。湿式紡糸性を考慮すると、メタ型芳香族ポリアミド中のアミノ末端基数は１０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満に低下させるのが好ましく、６ｍｍｏｌ／ｋｇ未満がより好ましい。なお、ここでいうアミノ末端基数はポリマー０．０４ｇと等量のＣａＣｌ２を０．７ｇのＤＭＡｃに溶解した溶液から、１Ｈ−ＮＭＲで測定される値である。
【００２５】
また、かかるメタ型芳香族ポリアミドの重合度は、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した分子量分布のピークが３５，０００〜４０，０００となる範囲が適当である。
【００２６】
本発明では、上述のようにメタ型芳香族ポリアミドのアミノ末端基を封止することによって、芳香族ポリアミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５未満の、分子量分布の狭い湿式紡糸に適したメタ型芳香族ポリアミドとなる。なお、ここでいう分子量分布（ＭＷＤ）は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）にＬｉＣｌを０．０１モル／Ｌ溶解させた溶液にポリマーを溶解し、ＧＰＣで求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表わされ、以下の数式で求められる値である。
【数１】
【００２７】
本発明においてメタ型芳香族ポリアミド重合体（以下「ポリマー」ということがある）の重合に用いる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などの極性アミド系溶剤や、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性有機溶媒が挙げられ、なかでもＮＭＰ又はＤＭＡｃが好ましい。
【００２８】
本発明においては、重合終了時のポリマー濃度は１５〜２２重量％が好ましく、１７〜２１重量％がより好ましい。ポリマー濃度が１５重量％未満の場合には、溶液の粘度が低くなりすぎるため、湿式紡糸が困難となる。一方、２２重量％を超える場合には、ポリマー溶液の粘度が高すぎるため、湿式紡糸することが困難となる。
【００２９】
以上に説明したポリマー溶液は、重合反応で副生した塩化水素を含むため、これを溶媒可溶性の塩を形成する中和剤、例えば炭酸カルシウム、炭酸リチウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウムなどの無機アルカリで中和することで紡糸原液とすることができ、中和で生じた無機塩を含む溶液で従来公知の湿式紡糸装置を使用して製糸することができる。
【００３０】
湿式紡糸工程では、このように中和したポリマー溶液を紡糸口金から直接凝固液中に押し出して繊維状に凝固させる。そして、凝固した該繊維は、凝固浴から引き出し、水洗工程（好ましくは多段の水洗工程）を経て繊維中の残存溶媒濃度を調整した後、温水中で延伸し、乾燥、熱セットを経て必要に応じてトウとして収缶したり、巻き取ったり、直接後工程に送り必要な場合に捲縮を付与した後にカットして短繊維としたりして、後工程に提供される。
【実施例】
【００３１】
次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中における各特性値は以下の方法で測定した。
＜ＧＰＣ分子量＞
上述のように、ＤＭＦにＬｉＣｌを０．０１モル／Ｌ溶解させた溶液にポリマーを溶解し、ＧＰＣ測定を実施し、分子量分布（ＭＷＤ）は上記数式（１）から算出した。
＜末端基組成＞
上述のように、ポリマー０．０４ｇと等量のＣａＣｌ２を０．７ｇのＤＭＡｃに溶解後、１Ｈ−ＮＭＲで測定した。
【００３２】
［実施例１］
温度計、撹拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、水分率が１００ｐｐｍ以下のＮＭＰ７５３．８重量部を入れ、このＮＭＰ中にメタフェニレンジアミン８５．７重量部（５０．０６モル％）を溶解し、０℃に冷却した。この冷却したジアミン溶液にイソフタル酸クロライド１６０．５重量部（４９．９４モル％）を徐々に撹拌しながら添加し反応させた。この反応で溶液の温度は７０℃に上昇した。粘度変化が止まった後、重合系に塩化ベンゾイル０．４重量部を加え、反応開始から４０分間攪拌を継続した後、平均粒径が１０μｍの水酸化カルシウム粉末を５８．７重量部添加し、さらに４０分間撹拌して反応を終了させて重合溶液を取り出し、透明な重合体溶液を得た。
【００３３】
この重合溶液中のポリメタフェニレンイソフタルアミドのＧＰＣ分子量を測定したところ、分子量分布のピークは４２，０００、ＭＷＤは４．２であった。また、溶液のポリマー濃度は１７．８重量％、メタ型芳香族ポリアミド中のアミノ末端基数は９．５ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
【００３４】
次に、上記溶液を減圧脱泡して紡糸原液とし、３０００個の孔径０．０７ｍｍを有する吐出孔群が穿設された紡糸口金から８５℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。
このとき、この凝固浴の組成は、塩化カルシウムが４０重量％、ＮＭＰが５重量％、残りの水が５５重量％であり、浸漬長（有効凝固浴長）５００ｍｍにて糸速１０ｍ／分で通過させた後、いったん空気中に引き出した。
この繊維を水洗浴に導入して繊維中の残留溶媒がポリマー対比１８重量％になるまで水洗し、引き続き、９８℃の温水中で、倍率３倍で延伸を行った。温水延伸終了後の繊維束を走行中に観察したところ、毛羽は１ヶ／分未満と良好で、かつ光沢のある繊維であった。
【００３５】
［実施例２］
実施例１と同様にして、ＮＭＰ７３２．８重量部を入れ、このＮＭＰ中にメタフェニレンジアミン９３．３重量部（５０．１８モル％）を溶解し、０℃に冷却した。この冷却したジアミン溶液にイソフタル酸クロライド１７３．９重量部（４９．８２モル％）を徐々に攪拌しながら添加し反応させた。この反応で溶液の温度は７０℃に上昇した。粘度変化が止まった後、重合系に塩化ベンゾイル０．２重量部を加え、反応開始から４０分攪拌を継続した後、平均粒径が１０μｍの水酸化カルシウム粉末を６３．９重量部添加し、４０分間攪拌して反応を終了させ重合溶液を取り出し、透明な重合体溶液を得た。
【００３６】
この重合溶液中のポリメタフェニレンイソフタルアミドのＧＰＣ分子量を測定したところ、分子量分布のピークは３７，０００、ＭＷＤは４．０であった。また、溶液のポリマー濃度は１９．２重量％、メタ型芳香族ポリアミド中のアミノ末端基数は４．４ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
この紡糸原液を、実施例１と同様にして凝固、水洗、温水延伸した。温水延伸終了後の繊維束を走行中に観察したところ、毛羽は１ヶ／分未満と良好でかつ光沢のある繊維であった。
【００３７】
［比較例１］
実施例１と同様の溶液重合において、重合系に塩化ベンゾイルを加えずにＧＰＣ分子量ピーク４６，０００、ＭＷＤ５．２のポリメタフェニレンイソフタルアミド重合体溶液（ポリマー濃度：１８．０重量％、末端封鎖なし）を得た。
得られたメタ型芳香族ポリアミド中のアミノ末端基数は１０．５ｍｍｏｌ／ｋｇであった。この紡糸原液を、実施例１と同様にして湿式紡糸を行おうとしたが、溶液粘度が高いため紡糸困難であった。
【００３８】
［比較例２］
実施例２と同様の溶液重合において、重合系に塩化ベンゾイルを加えずにＧＰＣ分子量ピーク３７，０００、ＭＷＤ４．２のポリメタフェニレンイソフタルアミド重合体溶液（ポリマー濃度：１９．２重量％、末端封鎖なし）を得た。得られたメタ型芳香族ポリアミド中のアミノ末端基数は１４．１ｍｍｏｌ／ｋｇであった。この紡糸原液を用い実施例１と同様にして湿式紡糸（凝固）、水洗、温水延伸を行おうとしたが、凝固液から引き出した繊維束に単糸切れが認められ、温水延伸後の毛羽が１００ヶ／分以上と多く、繊維の光沢もよくなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
以上に説明した本発明の方法により製造されるメタ型芳香族ポリアミド重合体は、重合度制御が容易であり、分子量分布が狭いため、湿式紡糸性が良好であり、したがって、本発明は特にメタ型芳香族ポリアミド繊維の製造において有効に利用される技術である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタフェニレンジアミンを主体とする芳香族ジアミン成分とイソフタル酸ハライドを主成分とする芳香族ジカルボン酸ハライド成分とを極性アミド系溶媒中で重合反応せしめメタ型芳香族ポリアミド重合体を製造するに際し、重合反応中又は重合反応後に、少なくとも１種のアミノ末端封止剤を添加してメタ型芳香族ポリアミド重合体のアミノ末端基を封止することを特徴とする湿式紡糸に適したメタ型芳香族ポリアミド重合体の製造方法。
【請求項２】
メタフェニレンジアミンを主体とする芳香族ジアミン成分とイソフタル酸ハライドを主成分とする芳香族ジカルボン酸ハライド成分とを極性アミド系溶媒中で重合反応せしめメタ型芳香族ポリアミド重合体を製造するに際し、芳香族ジアミン成分と芳香族ジカルボン酸ハライド成分とを、芳香族ジアミン成分／芳香族ジカルボン酸ハライド成分＝５０．０５／４９．９５〜５０．２５／４９．７５のモル比率で重合させ、かつ、その際、重合反応中又は重合反応後に、少なくとも１種のアミノ末端封止剤を添加してメタ型芳香族ポリアミド重合体のアミノ末端基を封止することを特徴とする湿式紡糸に適したメタ型芳香族ポリアミド重合体の製造方法。
【請求項３】
アミノ末端封止剤が、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化ベンゾイル、塩化カプロイルから選ばれた少なくとも１種の有機酸モノクロライドであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の湿式紡糸に適したメタ型芳香族ポリアミド重合体の製造方法。
【請求項４】
アミノ末端封止剤が、プロピオン酸、無水酪酸、無水カプロン酸、無水イソ酪酸、無水フタル酸、無水安息香酸から選ばれた少なくとも１種の有機酸無水物であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の湿式紡糸に適したメタ型芳香族ポリアミド重合体の製造方法。
【請求項５】
メタ型芳香族ポリアミド重合体のアミノ末端を封鎖することにより、生成するメタ型芳香族ポリアミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を５未満とすることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の湿式紡糸に適したメタ型芳香族ポリアミド重合体の製造方法。
【請求項６】
メタ型芳香族ポリアミド重合体のアミノ末端を封鎖することにより、生成するメタ型芳香族ポリアミド中のアミノ末端基数を１０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満にすることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の湿式紡糸に適したメタ型芳香族ポリアミド重合体の製造方法。
【請求項１】
メタフェニレンジアミンを主体とする芳香族ジアミン成分とイソフタル酸ハライドを主成分とする芳香族ジカルボン酸ハライド成分とを極性アミド系溶媒中で重合反応せしめメタ型芳香族ポリアミド重合体を製造するに際し、重合反応中又は重合反応後に、少なくとも１種のアミノ末端封止剤を添加してメタ型芳香族ポリアミド重合体のアミノ末端基を封止することを特徴とする湿式紡糸に適したメタ型芳香族ポリアミド重合体の製造方法。
【請求項２】
メタフェニレンジアミンを主体とする芳香族ジアミン成分とイソフタル酸ハライドを主成分とする芳香族ジカルボン酸ハライド成分とを極性アミド系溶媒中で重合反応せしめメタ型芳香族ポリアミド重合体を製造するに際し、芳香族ジアミン成分と芳香族ジカルボン酸ハライド成分とを、芳香族ジアミン成分／芳香族ジカルボン酸ハライド成分＝５０．０５／４９．９５〜５０．２５／４９．７５のモル比率で重合させ、かつ、その際、重合反応中又は重合反応後に、少なくとも１種のアミノ末端封止剤を添加してメタ型芳香族ポリアミド重合体のアミノ末端基を封止することを特徴とする湿式紡糸に適したメタ型芳香族ポリアミド重合体の製造方法。
【請求項３】
アミノ末端封止剤が、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化ベンゾイル、塩化カプロイルから選ばれた少なくとも１種の有機酸モノクロライドであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の湿式紡糸に適したメタ型芳香族ポリアミド重合体の製造方法。
【請求項４】
アミノ末端封止剤が、プロピオン酸、無水酪酸、無水カプロン酸、無水イソ酪酸、無水フタル酸、無水安息香酸から選ばれた少なくとも１種の有機酸無水物であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の湿式紡糸に適したメタ型芳香族ポリアミド重合体の製造方法。
【請求項５】
メタ型芳香族ポリアミド重合体のアミノ末端を封鎖することにより、生成するメタ型芳香族ポリアミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を５未満とすることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の湿式紡糸に適したメタ型芳香族ポリアミド重合体の製造方法。
【請求項６】
メタ型芳香族ポリアミド重合体のアミノ末端を封鎖することにより、生成するメタ型芳香族ポリアミド中のアミノ末端基数を１０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満にすることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の湿式紡糸に適したメタ型芳香族ポリアミド重合体の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１５４３５６（Ｐ２００７−１５４３５６Ａ）
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５０５３１（Ｐ２００５−３５０５３１）
【出願日】平成１７年１２月５日（２００５．１２．５）
【出願人】（３０３０１３２６８）帝人テクノプロダクツ株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月５日（２００５．１２．５）
【出願人】（３０３０１３２６８）帝人テクノプロダクツ株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
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