溶接部耐食性に優れた二相ステンレス鋼
【課題】汎用の二相ステンレス鋼と同等の耐食性を有し、溶接熱影響部の耐食性低下を抑制した高Ｎ二相ステンレス鋼を提供すること。
【解決手段】オーステナイト相面積率が４０〜７０％で、下記（１）式によるＰＩ値が３０〜３８で、下記（２）式によるＮＩ値が１００〜１４０で、下記（３）式によるγｐｒｅが１３５０〜１４５０である溶接部耐食性に優れた二相ステンレス鋼。
ＰＩ＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ・・・（１）
ＮＩ＝（Ｃｒ＋Ｍｏ）／Ｎ・・・（２）
γｐｒｅ＝−１５Ｃｒ−２８Ｓｉ−１２Ｍｏ＋１９Ｎｉ＋４Ｍｎ＋１９Ｃｕ＋７７０Ｎ＋１１６０Ｃ＋１４７５・・・（３）
【解決手段】オーステナイト相面積率が４０〜７０％で、下記（１）式によるＰＩ値が３０〜３８で、下記（２）式によるＮＩ値が１００〜１４０で、下記（３）式によるγｐｒｅが１３５０〜１４５０である溶接部耐食性に優れた二相ステンレス鋼。
ＰＩ＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ・・・（１）
ＮＩ＝（Ｃｒ＋Ｍｏ）／Ｎ・・・（２）
γｐｒｅ＝−１５Ｃｒ−２８Ｓｉ−１２Ｍｏ＋１９Ｎｉ＋４Ｍｎ＋１９Ｃｕ＋７７０Ｎ＋１１６０Ｃ＋１４７５・・・（３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オーステナイト相とフェライト相の二相を持つ二相ステンレス鋼のうち、Ｎｉ，Ｍｏ等の高価な合金の含有量を抑えた省合金二相ステンレス鋼において、使用時の大きな課題の一つである溶接熱影響部の耐食性低下を抑制し、それにより溶接構造物への当該鋼適用時のネックとなり得る溶接作業性の向上を図ることが出来る省合金二相ステンレス鋼に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二相ステンレス鋼は、鋼の組織にオーステナイト相とフェライト相の両相を持ち、高強度高耐食性の材料として以前から石油化学装置材料、ポンプ材料、ケミカルタンク用材料等に使用されている。更に、二相ステンレス鋼は、一般に低Ｎｉの成分系であることから、直近の金属原料高騰状況に伴い、ステンレス鋼の主流であるオーステナイト系ステンレス鋼よりも合金コストが低くかつその変動が少ない材料として注目を浴びている。
【０００３】
ところで、二相ステンレス鋼の直近のトピックとして、省合金タイプの開発とその使用量増加がある。
省合金タイプとは、従来の二相ステンレス鋼より高価な合金の含有量を抑え、低い合金コストのメリットを更に増大させた鋼種で、うち特許文献１と２はＡＳＴＭ−Ａ２４０で規格化されており、前者はＳ３２３０４（代表成分２３Ｃｒ−４Ｎｉ−０．１７Ｎ）、後者はＳ３２１０１（代表成分２２Ｃｒ−１．５Ｎｉ−５Ｍｎ−０．２２Ｎ）に対応する。
従来鋼のメイン鋼種は、ＪＩＳ ＳＵＳ３２９Ｊ３ＬやＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌであるが、これらはオーステナイト系の高耐食鋼ＳＵＳ３１６Ｌよりも更に高耐食であり、高価なＮｉやＭｏをそれぞれ約６〜７％（以下、成分についての％は質量％を意味する）、約３〜４％添加している。
これに対し省合金二相ステンレス鋼は、耐食性をＳＵＳ３１６Ｌもしくは汎用鋼のＳＵＳ３０４に近いレベルとした代わりに、Ｍｏをほぼ０とし、ＮｉをＳ３２３０４では約４％、Ｓ３２１０１では約１％と大幅に低減している。
【０００４】
更に最近では、ＪＩＳ ＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌに近い耐食性を有しつつ、ＮｉやＭｏを低めた鋼種が開発され、特許文献３に記載されており、ＡＳＴＭ−Ａ２４０ではＳ８２４４１として規格化されている。具体的には、ＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌに比べＭｏを約３から約１．６、Ｎｉを約６から約３．６に低めた代わりに、Ｃｒを約２３から約２４、Ｍｎを約１．５から約３、Ｎを約０．１５から約０．２７に高めることで耐食性を確保しつつ低廉化を図っている。
【０００５】
特許文献４は、特許文献１のＳ３２３０４の改良型として、酸性環境における耐食性を高めるためにＣｕを、強度を高めるためにＮｂ，Ｖ，Ｔｉの何れかを添加したものである。
また、特許文献５は、延性および深絞り性に優れたオーステナイト・フェライト系ステンレス鋼として、省合金二相鋼の成分系を規定しているが、その中で、選択元素として０．５％以下のＶ添加をしており、その効果として鋼の組織を微細化し強度を高める元素とある。
【０００６】
これら省合金二相鋼において課題となるのが溶接熱影響部の耐食性低下である。省合金タイプの二相ステンレス鋼は、Ｎｉ，Ｍｏの代わりにＮを多く添加することが通例である。このような高Ｎ二相鋼の場合、溶接を行った際、溶接部近傍の熱影響部（いわゆるＨＡＺ部）において、ある限界以上の入熱量を受けた場合に、極端な耐食性低下を起こすことがある。
そのため高Ｎ二相鋼は、合金コストが安価であるにもかかわらず、耐食性と靭性があまり問題にならない用途において限定的に使用されるか、もしくは低入熱、即ち溶接速度を低めた溶接向け構造材として限定的に使用されている。
【０００７】
この課題を克服するために、発明者らは特許文献６において、Ｃ：０．０６％以下、Ｓｉ：０．１〜１．５％、Ｍｎ：２．０〜４．０％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１９．０〜２３．０％、Ｎｉ：１．００〜４．０％、Ｍｏ：１．０％以下、Ｃｕ：０．１〜３．０％、Ｖ：０．０５〜０．５％、Ａｌ：０．００３〜０．０５０％、Ｏ：０．００７％以下、Ｎ：０．１０〜０．２５％、Ｔｉ：０．０５％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、Ｍｄ３０値が８０以下、Ｎｉ−ｂａｌ．が−８以上−４以下であり、かつＮ含有量の上限がＮｉ−ｂａｌ．との関係式で表され、オーステナイト相面積率が４０〜７０％であり、２×Ｎｉ＋Ｃｕが３．５以上であることを特徴とする溶接熱影響部の耐食性と靭性が良好な省合金二相ステンレス鋼を開示した。この発明のポイントは、固溶レベルの微量のＶ添加に加え、オーステナイト量推定式であるＮｉ−ｂａｌ．に応じたＮの上限を規定することにより、ＨＡＺ部の窒化物析出を抑制することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−５６２６７号公報
【特許文献２】ＷＯ２００２／２７０５６号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１０／７０２０２号公報
【特許文献４】ＷＯ９６／１８７５１号公報
【特許文献５】特開２００６−１８３１２９号公報
【特許文献６】ＷＯ２００９／１１９８９５号公報
【特許文献７】特開２００６−２４１５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、特許文献６に示した省合金タイプの二相ステンレス鋼について得た技術的知見を基礎として、特許文献３のようにＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌレベルのより高耐食な二相ステンレス鋼において前記技術的知見を適用すべく調整を行い、結果、合金コストを極力抑えた上で、上述のようなＨＡＺ部の耐食性低下を抑制し、構造材等に使用する際の課題を少なくした省合金二相ステンレス鋼を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記ＨＡＺ部の耐食性低下を出来る限り抑制する方法について詳細に検討した結果、当該現象の発生機構および抑制策について知見を得、本発明に到った。その発生機構は特許文献６と同一であるが、抑制策はＣｒ，Ｍｏをより高めたことにより異なるものとなった。溶接ＨＡＺ部において耐食性が低下する理由は下記の通りである。
【００１１】
二相ステンレス鋼に添加されたＮは、そのほとんどがオーステナイト相中に固溶し、フェライト相中への固溶はごく少量である。溶接時の加熱によってフェライト相の割合は増加、オーステナイト相は減少し、フェライト中の固溶Ｎ量が増加するが、溶接後の冷却時には、冷却速度が速いためオーステナイト相は溶接前の量まで戻らず、フェライト中の固溶Ｎ量が溶接前と比べて高いレベルに留まる。ところが、フェライト相のＮ固溶限は比較的小さいため、冷却時に固溶限を超えた分はＣｒ窒化物となり析出する。この窒化物が析出することによりＣｒが消費され、いわゆるＣｒ欠乏層を生じることで耐食性を低下させる。これが、溶接ＨＡＺ部において耐食性が低下する理由である。
【００１２】
次に耐食性低下の抑制策であるが、通常、フェライト中の固溶Ｃ，Ｎ量を低減する手法としては、Ｔｉ，Ｎｂのような炭窒化物安定化元素を合金化する事が広く知られており、フェライトステンレス鋼では、Ｃ，Ｎ含有量を極低レベルに低減し、０．１〜０．６％程度のＴｉ，Ｎｂを添加した高純度フェライトステンレス鋼が実用化されている。
ところが、Ｎを多量に含有する省合金二相ステンレス鋼にこのような量のＴｉ，Ｎｂを合金化すると、当該Ｎが窒化物として多量に析出し、靭性を阻害することになる。
そこで、本発明者らはＮとの親和力のあるＶ，Ｎｂ，Ｂ等の元素についての作用を考慮し、その含有量と省合金二相ステンレス鋼溶接ＨＡＺ部の耐食性と靭性との関連性を調査・研究することにより、新たに以下の知見を得た。
【００１３】
省合金二相ステンレス鋼において、Ｖ，Ｎｂ，Ｂ等の元素はそれぞれＮとの親和力の大きさが異なり、元素の種類と量に応じてそれぞれの窒化物が生成する温度域が異なる。Ｔｉ，Ｚｒのように親和力の非常に強い元素は凝固点前後のかなり高温で、また、親和力の比較的強いＢは、熱間圧延や溶体化熱処理の温度付近で窒化物析出を生じてしまい、靭性低下をもたらす。ところが、ＶやＮｂについては、その含有量を調整することにより、Ｃｒの窒化物が生成する９００〜６００℃の温度域で固溶／析出を調整することができる。
【００１４】
そこで、本発明者らは、Ｖ添加による改善策についてさらに検討を進めた。従来文献にて記載の通り、二相ステンレス鋼へのＶ添加の先例はあるが、通常行われるＶ添加は、強度を向上させるか、もしくは前述のＴｉ，Ｎｂと同様、固溶Ｎを出来る限りＶ窒化物として析出させＣｒの窒化物としての析出を抑え、Ｃｒ欠乏層を抑止するいわゆる安定化のために行うものであり、ＶはＶ窒化物を析出させるレベルの添加を行うのが通例である。
それに対し本願発明では、以下の考えに基づき固溶レベルのＶ添加に留めることにより、ＨＡＺ部の窒化物析出を抑制できるという知見を得た。その機構は次のとおりである。
【００１５】
Ｃｒ窒化物は、溶接による加熱後冷却時にＨＡＺ部が５００〜９００℃程度の窒化物析出温度域に数秒〜数十秒といった短時間晒されることにより析出する。また、ＶのＮとの親和性は、Ｔｉ，Ｎｂ等よりは低いもののＣｒよりは高く、Ｎの活量を下げる。このためＶの微量添加は、Ｃｒ窒化物の析出を遅延させ、数十秒といった短時間においてはＣｒ窒化物の析出量を抑制できる。
ただし、従来法のようなＶの多量添加を行うと、耐食性は向上するが靭性については多量のＶ窒化物が析出することとなり、従来鋼と同様に低下してしまう。
【００１６】
それに対し発明者らは、Ｖを固溶レベルの添加に留めることにより、相互作用によりＣｒ窒化物の析出を遅延させる方法を見出した。その機構は次のとおりと考えられる。
上記のとおりＣｒ窒化物は、溶接による加熱後冷却時にＨＡＺ部が５００〜９００℃程度の窒化物析出温度域に数秒〜数十秒といった短時間晒されることにより析出する。そして、ＶとＮの親和性は高く、Ｎの活量を下げるため、Ｖの微量添加はＣｒ窒化物の析出を遅延させ、数十秒といった短時間ではＣｒ窒化物析出を抑制可能となる。
しかしながら、上記のようなＶ添加の効果を発揮させるためには、Ｖが固溶状態にあるようにしなければならない。そのためにはＶの過剰な添加を抑制することに加え、溶接後の冷却時におけるフェライト中のＮ量を可能な限り低減する。溶接後冷却時のフェライト中のＮ量を可能な限り低減するために、単にＮ添加量を抑制することは意味が無く、Ｎをより多く固溶するオーステナイト相を十分確保することが必要である。
【００１７】
このオーステナイト相確保条件を明確にすべく、本発明者らは、平衡析出温度をシミュレーション計算により求め、各成分の寄与の大きさを定式化することを試みた。具体的には、オーステナイト相の平衡析出温度推定値γｐｒｅについて、熱力学データを用いた平衡計算により添加元素の影響を算出し、更に実験にて確認して、下記の（３）式を導出した。なお、（３）式において各元素名はその含有量の質量％を表す。
γｐｒｅ＝−１５Ｃｒ−２８Ｓｉ−１２Ｍｏ＋１９Ｎｉ＋４Ｍｎ＋１９Ｃｕ＋７７０Ｎ＋１１６０Ｃ＋１４７５ ・・・ （３）
【００１８】
Ｎ量については、発明者らは、特許文献６においては母材オーステナイト量の推定式とＮの関係式で直接上限を規定した。
これに対し、本発明のような高Ｃｒ，Ｍｏ鋼の場合は様相が異なる。当該鋼の場合、ＣｒやＭｏとＮの相互作用により析出が遅延するため、窒化物が最終的には相当量析出するようなＮ量でも短時間では析出せず、その結果、Ｃｒ，ＭｏとＮの関係式から得られるＮＩ値、すなわち、（Ｃｒ＋Ｍｏ）／Ｎを適正範囲とすれば、溶接入熱による短時間の加熱では実質上問題のない程度の析出量に留まることが判明した。
【００１９】
以上に述べたＶ，γｐｒｅ，ＮＩ値の適正範囲を明確にするために、本発明者らは、溶接ＨＡＺ部の熱サイクルを模擬した下記のような実験を行った。即ち、さまざまな成分の鋼材に、順に１）室温から１２５０℃まで１５秒で昇温、２）１２５０℃に５秒間保定、３）１２５０℃から９００℃まで１５秒で等温冷却、４）９００℃から４００℃まで１３５秒で等温冷却、５）４００℃から窒素吹付等により室温まで急冷、即ち図１のような熱履歴を試料に与え、その試料の特性を評価した。
当該ヒートパターンは、ステンレスで一般的に用いられている溶接の熱サイクルを模擬し簡略化したものになっている。２）の最高温度領域は窒素固溶限の小さいフェライト相の増加域、３）の中程度の温度領域は、フェライト相の一部のオーステナイト相への変態域、４）の低温域は、窒化物の析出域にそれぞれ大まかに対応している。各々の通過時間は実際の測温データを元に作成した。すなわちこのヒートパターンによって、実際の溶接時の窒化物の析出条件を模擬することができる。
【００２０】
この評価法により、ＨＡＺ部での窒化物析出による耐食性低下を抑制しうる成分の適正範囲を明確にした。
まず、ＨＡＺ部のオーステナイト量は上記（３）式のγｐｒｅと関数関係にある事を見出した。ＨＡＺ部のオーステナイト量は、耐食性、耐応力腐食割れ性、靱性等の観点から４０〜７０％の面積率が適正であり、そこから逆算してγｐｒｅの適正範囲を規定した。
次に、Ｖの添加量を０．０５％以上０．２５％以下にすることで、Ｃｒ窒化物の析出抑制に大きな効果を得る二相ステンレス鋼を得ることが出来た。
更に、Ｃｒ窒化物析出を抑制し、耐食性を保持しうる範囲として、図２に示すようなオーステナイト相析出温度およびＮＩ値の関係で規定される適正範囲を見出した。
以上の結果から、これらの制御因子の適正化を図り、上記課題を解決しうる成分系の省合金二相ステンレス鋼を発明するに至った。
【００２１】
以上の知見より、本発明の要旨とするところは以下の通りである。
（１）質量％にて、
Ｃ ：０．０６％以下、 Ｓｉ：０．１〜１．５％、
Ｍｎ：２．０〜４．０％、 Ｐ ：０．０５％以下、
Ｓ ：０．００５％以下、 Ｃｒ：２３．０〜２７．０％、
Ｎｉ：２．０〜６．０％、 Ｍｏ：０．５〜２．５％、
Ｃｕ：０．５〜３．０％、 Ｖ ：０．０５〜０．２５％、
Ａｌ：０．００３〜０．０４５％、 Ｏ ：０．００７％以下、
Ｎ ：０．２０〜０．２８％
を含有し、更に、
Ｃａ：０．０００５〜０．００５０％、 Ｍｇ：０．０００５〜０．００５０％、
ＲＥＭ：０．００５〜０．０５０％
から選ばれる１種または２種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、
オーステナイト相面積率が４０〜７０％で、
下記（１）式によるＰＩ値が３０〜３８で、
下記（２）式によるＮＩ値が１００〜１４０で、
下記（３）式によるオーステナイト相の平衡析出温度推定値γｐｒｅが１３５０〜１４５０であることを特徴とする溶接部耐食性に優れた二相ステンレス鋼。
ＰＩ＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ ・・・ （１）
ＮＩ＝（Ｃｒ＋Ｍｏ）／Ｎ ・・・ （２）
γｐｒｅ＝−１５Ｃｒ−２８Ｓｉ−１２Ｍｏ＋１９Ｎｉ＋４Ｍｎ＋１９Ｃｕ＋７７０Ｎ＋１１６０Ｃ＋１４７５ ・・・ （３）
上記式において各元素名はその含有量の質量％を表す。
【００２２】
（２）更に、質量％にて、Ｎｂ：０．０２〜０．０８％を含有し、下記（４）式による値が０．００３〜０．０１５であることを特徴とする前記（１）に記載の溶接部耐食性に優れた二相ステンレス鋼。
Ｎｂ×Ｎ ・・・ （４）
上記式において各元素名はその含有量の質量％を表す。
【００２３】
（３）更に、質量％にて、Ｃｏ：０．０２〜１．００％を含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の溶接部耐食性に優れた二相ステンレス鋼。
（４）更に、質量％にて、Ｂ：０．００４０％以下を含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の溶接部耐食性に優れた二相ステンレス鋼。
【００２４】
（５）更に、質量％にて、
Ｔｉ：０．０５％以下、 Ｚｒ：０．０２％以下、
Ｔａ：０．０７％以下、 Ｗ ：１．０％以下、
Ｓｎ：０．１％以下
から選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の溶接部耐食性に優れた二相ステンレス鋼。
（６）平衡的に窒化物が析出を開始する上限温度であるクロム窒化物析出温度ＴＮが１０００℃以下であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の溶接部耐食性に優れた二相ステンレス鋼。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の請求項１の規定により、ＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌのような汎用レベルの二相ステンレス鋼と同レベルの耐食性を有し、かつＮｉやＭｏのような高コストの合金の使用を極力抑えるためＮを多く添加した二相ステンレス鋼において大きな課題の一つである溶接熱影響部の耐食性低下を抑制し、構造材等に使用する際の課題を少なくした二相ステンレス鋼を提供することが出来る。その結果、低コストでオーステナイト系ステンレス鋼を代替する用途への拡大が図れ、産業上寄与するところは極めて大である。
請求項２においては、Ｎｂの微量添加により窒化物析出による溶接熱影響部の耐食性低下を更に抑制することが可能である。
請求項３においては、当該鋼の溶接熱影響部の耐食性低下を抑制しつつ、母材の耐食性、靭性を更に向上しうる。
請求項４においては、当該鋼の溶接熱影響部の耐食性低下を抑制しつつ、熱間加工性を向上することが可能である。
請求項５においては、当該鋼の溶接熱影響部の耐食性と靭性低下を抑制しつつ、更に耐食性を向上させることが出来る。
請求項６の規定により、耐食性低下を更に抑制可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】溶接熱サイクルを模擬した熱処理の熱履歴を示した図である。
【図２】ＨＡＺ部の耐食性が良好な条件範囲を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に本発明を詳細に説明する。
先ず、本発明の請求項１記載の限定理由について説明する。なお、成分についての％は、質量％を意味する。
【００２８】
Ｃは、ステンレス鋼の耐食性を確保するために０．０６％以下の含有量に制限する。０．０６％を越えて含有させるとＣｒ炭化物が生成して、耐食性が劣化する。好ましくは０．０４％以下である。一方、含有量を極端に低減することは大幅なコストアップになるため、好ましくは下限を０．００１％とする。
【００２９】
Ｓｉは、脱酸のため０．１％以上添加する。しかしながら、１．５％を超えて添加すると靱性が劣化する。そのため、上限を１．５％に限定する。好ましい範囲は０．２〜１．０％である。
【００３０】
Ｍｎは、二相ステンレス鋼中のオーステナイト相を増加させ、かつ加工誘起マルテンサイトの生成を抑制し靱性を向上させ、また窒素の固溶度を上げ溶接部における窒化物の析出を抑制することから２．０％以上添加する。しかしながら、４．０％を超えて添加すると耐食性が劣化する。そのため、上限を４．０％に限定する。好ましい範囲は２．０超〜３．０％未満である。
【００３１】
Ｐは、鋼中に不可避的に含有される元素であって、熱間加工性を劣化させるため０．０５％以下に限定する。好ましくは０．０３％以下である。一方、含有量を極端に減することは大幅なコストアップになるため、好ましくは下限を０．００５％とする。
Ｓは、Ｐと同様に鋼中に不可避的に含有される元素であって、熱間加工性、靱性および耐食性をも劣化させるため０．００５％以下に限定する。好ましくは０．００２％以下である。一方、含有量を極端に減ずることは大幅なコストアップになるため、好ましくは下限を０．０００１％とする。
【００３２】
Ｃｒは、耐食性を確保するために基本的に必要な元素であり、下記（１）によるＰＩ値を高める３種のうちの１元素である。比較的安価な合金でもあり、本発明では２３．０％以上含有させる。一方、フェライト相を増加させる元素であり、２７．０％を超えて含有させると本発明の成分系ではフェライト量が過多となり耐食性と靱性を害する。このためＣｒの含有量を２３．０％以上２７．０％以下とした。好ましい範囲は２４．０％超２６．０％未満である。なお、（１）式において各元素名はその含有量の質量％を表す。
ＰＩ＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ ・・・ （１）
【００３３】
Ｎｉは、二相ステンレス鋼中のオーステナイト相を増加させる元素であり、本発明の成分系においてオーステナイト相を確保するために、また加工誘起マルテンサイトの生成を抑制し靱性を向上させるため、および各種酸に対する耐食性を確保するために２．０％以上添加させる。一方、高価な合金であるため本発明では可能な限り抑制し６．０％以下とする。好ましい範囲は３．０％超５．５％未満である。
【００３４】
Ｍｏは、上記ＰＩ値を高める３種のうちの１元素であり、ステンレス鋼の耐食性を大きく高める非常に有効な元素である。本発明ではＰＩ値を確保するため０．５％以上含有させる。一方、非常に高価な元素であるため本発明では可能な限り抑制し、その上限を２．５％以下と規定した。好ましい範囲は１．０％超〜２．０％未満である。
【００３５】
Ｃｕは、Ｎｉと同様二相ステンレス鋼中のオーステナイト相を増加させること、および加工誘起マルテンサイトの生成を抑制し靱性を向上させること、更に各種酸に対する耐食性を改善するのに有効な元素であり、かつＮｉと比べて安価な合金であるため、本発明では０．５％以上添加する。一方、３．０％を越えて含有させると熱間加工性を阻害するので上限を３．０％とした。好ましい範囲は０．６％超〜２．０％であり、更に好ましい範囲は０．８％超〜１．５％、特に好ましい範囲は１．０％超〜１．５％である。
【００３６】
Ｖは、本発明において重要な添加元素である。前述のようにＮの活量を下げ、窒化物の析出を遅延させるためには０．０５％以上の添加が必要である。一方、０．２５％を越えて添加させるとＶ窒化物の析出によりＨＡＺ部靭性を低下させるため、上限は０．２５％とした。好ましい範囲は０．０６％〜０．２０％である。
【００３７】
Ａｌは、鋼の脱酸のための重要な元素であり、鋼中の酸素を低減するために０．００３％以上の含有が必要である。一方でＡｌはＮとの親和力が比較的大きな元素であり、過剰に添加するとＡｌＮを生じて母材の靭性を阻害する。その程度はＮ含有量にも依存するが、Ａｌが０．０４５％を越えると靭性低下が著しくなるため、その含有量の上限を０．０４５％と定めた。好ましくは０．０３０％以下である。
【００３８】
Ｏは、非金属介在物の代表である酸化物を構成する有害な元素であり、過剰な含有は靭性を阻害する。また粗大なクラスター状酸化物が生成すると表面疵の原因となる。このためその含有量の上限を０．００７％と定めた。好ましくは０．００５％以下である。一方、含有量を極端に減ずることは大幅なコストアップになるため、下限を０．０００５％とするのが好ましい。
【００３９】
Ｎは、オーステナイト相に固溶して強度、耐食性を高めると共に二相ステンレス鋼中のオーステナイト相を増加させる有効な元素であり、特にオーステナイト相のＰＩ値を上げるために重要である。このために０．２０％以上含有させる。一方、０．２８％を越えて含有させるとＮＩ値を１００以上とすることが実質上不可能となるため含有量の上限を０．２８％とした。好ましい含有量は０．２２〜０．２６％である。
【００４０】
本発明の二相鋼は、高Ｎかつ高オーステナイトの成分系になるため、熱間加工性が通常の二相ステンレス鋼と比較すると劣り、そのままでは熱間圧延時に耳割れ等を生じるおそれがある。これについてＣａ，Ｍｇ，ＲＥＭは、いずれも鋼の熱間加工性を改善する元素であり、その目的で１種または２種以上添加される。一方、いずれも過剰な添加は逆に熱間加工性を低下するため、その含有量の上限を次のように定めた。ＣａとＭｇについては夫々０．００５０％、ＲＥＭについては０．０５０％である。ここでＲＥＭは、ＬａやＣｅ等のランタノイド系希土類元素の含有量の総和とする。なお、ＣａとＭｇについては０．０００５％から安定した効果が得られるので好ましい範囲は０．０００５〜０．００５０％であり、ＲＥＭについては０．００５％から安定した効果が得られるので好ましい範囲は０．００５〜０．０５０％である。
【００４１】
本発明の二相鋼において良好な特性を得るためには、オーステナイト相面積率を４０〜７０％の範囲にすることが必要である。４０％未満では靱性不良が、７０％超では熱間加工性、応力腐食割れの問題が出てくる。また、何れの場合も耐食性が不良となる。
特に本発明鋼では、窒化物析出による耐食性と靭性低下を極力抑制すべく、窒素の固溶限の大きいオーステナイト相を可能な限り多めにした方がよい。溶体化熱処理温度条件を二相鋼における通常の条件である１０５０℃付近で行う場合、当該オーステナイト量を確保するためには、本発明の規定範囲内でオーステナイト相増加元素とフェライト相増加元素の含有割合を調整することによって行う事が出来る。
【００４２】
次に、下記（１）式で示すＰＩ値は３０以上３８以下とする。ＰＩ値は、特許文献７等にも記載されている、ステンレス鋼の耐孔食性を示す一般的な指標である。本発明は、最も汎用的に使用されている二相ステンレス鋼であるＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌ並みの耐食性を有するステンレス鋼を提供することを目的としているため、当該鋼並みのＰＩ値を確保すべく下限を３０とする。一方、本発明の成分系では、（Ｃｒ＋Ｍｏ）／Ｎを確保したうえで達成できるのはせいぜい３８であるため上限を３８とする。なお、（１）式において各元素名はその含有量の質量％を表す。
ＰＩ＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ ・・・ （１）
【００４３】
次に、下記（２）式で示すＮＩ値は１００以上１４０以下とする。このＮＩ値は、Ｃｒ，ＭｏとＮの関係においてクロム窒化物析出が遅延するレベルの指標である。この値が１００以上で、サブマージアーク溶接可能な溶接入熱３．５ｋＪ／ｍｍの溶接熱影響部に相当する図１のヒートパターンにおいても問題ないレベルの析出にとどまる。一方、この値が１４０を超えると、Ｎが相対的に少なすぎ、γ量（オーステナイト量）の低下、オーステナイト相における耐食性の低下等の問題を生じるため、上限を１４０とした。好ましくは１００以上１２５以下である。なお、（２）式において各元素名はその含有量の質量％を表す。
ＮＩ＝（Ｃｒ＋Ｍｏ）／Ｎ ・・・ （２）
【００４４】
次に、下記（３）式に示す溶接冷却時のオーステナイト相析出駆動力を評価するための指標となるオーステナイト相の平衡析出温度の推定値γｐｒｅを１３５０以上１４５０以下とする。γｐｒｅが大きいほどオーステナイト相が生成しやすい。
この式は、サーモカルク社の熱力学計算ソフト「Ｔｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃ」（登録商標）を用いた平衡計算により求め、実験により修正した。
なお、γｐｒｅの高温側は融点（成分によって異なるが１４００℃台）を超過しているが、本発明においては当該数値をオーステナイト相の駆動力を評価するための指標として使用していることから、仮想的に延長している。
【００４５】
前述のように溶接熱影響部における耐食性低下は、溶接加熱によるオーステナイト量の減少を引き金にし、冷却中にＣｒ２Ｎが析出してα粒界にＣｒ欠乏層が形成されることによる。従って、γｐｒｅを一定以上確保することで、前述の（Ｃｒ＋Ｍｏ）／Ｎ制御との組み合わせによりＣｒ２Ｎの析出を抑制すれば耐食性低下は回避できる。
発明者らは、図１の溶接シミュレーションにより実験を行って溶接部オーステナイト量は（３）式のγｐｒｅに対応し、１３５０以上ならば十分な耐食性を得られることを確認した。逆に１４５０を超えるとオーステナイト相が過剰となり応力腐食割れや熱間加工性の問題が出てくる。好ましくは１３７０〜１４３０である。なお、（３）式において各元素名はその含有量の質量％を表す。
γｐｒｅ＝−１５Ｃｒ−２８Ｓｉ−１２Ｍｏ＋１９Ｎｉ＋４Ｍｎ＋１９Ｃｕ＋７７０Ｎ＋１１６０Ｃ＋１４７５・・・（３）
【００４６】
次に本発明の請求項２記載の限定理由について説明する。
Ｎｂは前述の通り、Ｎの活量を下げ窒化物析出を抑制するのに有効な元素であり、選択的に添加される。但し、Ｎとの親和力が比較的高く、少量の添加でＮｂ窒化物を析出してしまうので取り扱いには注意する必要がある。そこで、固溶限以下の添加となるようＮとの関係式によって求められる上限までの添加をすることで、Ｖの効果を更に補填することが出来る。この効果を得るためにはＮｂは０．０２％以上添加させる必要がある。しかしながら過剰添加するとＮｂ窒化物が析出し、母材を含めた靱性を損ねるので０．０８％以下である必要がある。
更に、いわゆる固溶度積を求める下記（４）式による値が０．００３〜０．０１５となるＮｂ添加とすることで、上記に示す効果を得、かつ靱性へ悪影響を及ぼさないことはない。なお、（４）式において各元素名はその含有量の質量％を表す。
Ｎｂ×Ｎ ・・・ （４）
【００４７】
次に、本発明の請求項３記載の限定理由について説明する。
Ｃｏは、鋼の靭性と耐食性を高めるために有効な元素であり、選択的に添加される。その含有量が０．０２％未満であると効果が少なく、１．００％を越えて含有させると高価な元素であるためにコストに見合った効果が発揮されないようになる。そのため添加する場合の含有量を０．０２〜１．００％と定めた。コストの点から好ましい範囲は０．０２〜０．３０％未満である。
【００４８】
次に本発明の請求項４記載の限定理由について説明する。
Ｂは、鋼の熱間加工性を改善する元素であり、選択的に添加される。好ましくは０．０００３％以上添加することにより安定して粒界強度を上げ熱間加工性を向上できる。但し、過剰の添加は、過剰析出ホウ化物により却って熱間加工性を損ねるので上限を０．００４０％とする。
【００４９】
次に、本発明の請求項５記載の限定理由について説明する。
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａは、添加によりＣやＳの耐食性への悪影響を抑制することができるが、過剰に添加すると靱性低下を生じる等の悪影響が発生するため、選択的に添加する場合の含有量は、Ｔｉ≦０．０５％、Ｚｒ≦０．０２％、Ｔａ≦０．０７％に限定した。
Ｗは、二相ステンレス鋼の耐食性を付加的に高めるために選択的に添加される元素であり、高価な元素であり過剰添加はコスト増を招くため１．０％以下を含有させる。
Ｓｎは、耐酸性を付加的に向上させる選択的元素であり、熱間加工性の観点から０．１％を上限として添加することが出来る。
なお、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎの効果を安定して発揮する含有量は、それぞれ０．００１％以上、０．００３％以上、０．０１％以上、０．０５％以上、０．０５％以上である。
【００５０】
次に本発明の請求項６記載の限定理由について説明する。
クロム窒化物析出温度ＴＮは、平衡的に窒化物が析出を開始する上限温度であり、実験的に求められる特性値である。溶体化熱処理された鋼材を８００〜１１００℃で２０分間の均熱処理後、５秒以内に水冷に供し、冷却後の鋼材についてクロム窒化物の析出量を実施例で詳述する非金属介在物の電解抽出残渣分析法によって求め、Ｃｒ残渣量が０．０３％以下となる均熱処理温度のうちの最低温度と規定する。ＴＮが低いほどクロム窒化物の析出する温度域が低温側に限定されるため、クロム窒化物の析出速度や析出量が抑制される。
【００５１】
ここで、均熱処理温度を８００〜１１００℃に規定するのは、溶接による加熱後冷却時におけるＨＡＺ部の一般的な温度域だからである。本発明では、一般的に行われる溶接による加熱後冷却時にクロム窒化物を析出させないようにするため、当該温度域でもって規定する。
また、クロム窒化物が十分に平衡する時間として均熱処理温度を２０分間に規定する。２０分未満では析出量の変化が激しい区域に該当して測定の再現性が得られにくくなり、２０分超で規定すると測定に長時間を要する。したがって、クロム窒化物を十分に平衡させて再現性を確保する観点からいえば、均熱処理温度を２０分超としても構わない。
均熱処理後においては、水冷に供するまでに長時間を要すると徐々に鋼材温度が低下してクロム窒化物が析出してしまい、そうすると測定したかった温度でのクロム窒化物量とは異なる値が得られてしまう。したがって、均熱処理後５秒以内に水冷に供することとする。
また、Ｃｒ残渣量が０．０３％以下となる温度のうちの最低温度と規定したのは、実験によって残渣量０．０３％以下が耐食性や靭性に悪影響を及ぼさない析出量であることを確認したことによる。
【００５２】
本発明の目的である溶接部におけるクロム窒化物析出の抑制に関しては、本発明のような高Ｃｒ，Ｍｏ環境では前述のとおりＮＩ値を制御することで窒化物の速やかな析出は抑制できるため、当該条件は必須とは言えないが、ＴＮを１０００℃以下に設計すると、窒化物析出性に更なる確実性が増す。好ましくは９６０℃以下である。
なお、ＴＮを低下させるにはＮ量の低減が有効であるが、Ｎ量の極端な低下はオーステナイト相比率の低下と溶接部耐食性の低下とをもたらす。このため、オーステナイト相の生成元素であるＮｉ，Ｍｎ，Ｃｕの含有量とＮ含有量を適切に設計することが必要である。
また、ＴＮはＮ含有量を低下させることにより低下するが、本発明鋼では耐食性を高めるためにＮを０．２０％以上含有させており、この場合にＴＮを８００℃未満にすることは困難である。そのため、ＴＮの下限を８００℃とした。
【００５３】
本発明の省合金二相ステンレス鋼材は、上記の何れかに記載の組成を有する二相ステンレス鋼の鋳片又は鋼片を、１１００〜１２５０℃で再加熱し、仕上げ温度７００〜１０００℃で熱間圧延し、熱間圧延した鋼を熱処理温度９００〜１１００℃で板厚に応じた母材特性を確保しうる均熱時間（例えば１０ｍｍ材では２〜４０分）で熱処理し、その後冷却することによって製造することが出来る。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例について記載する。表１に供試鋼の化学組成を示す。なお、表１に記載されている成分以外は、Ｆｅおよび不可避的不純物元素である。また、表１中に記載のＰＩ値、ＮＩ値、γｐｒｅの意味は夫々、
ＰＩ＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ ・・・ （１）
ＮＩ＝（Ｃｒ＋Ｍｏ）／Ｎ ・・・ （２）
γｐｒｅ＝−１５Ｃｒ−２８Ｓｉ−１２Ｍｏ＋１９Ｎｉ＋４Ｍｎ＋１９Ｃｕ＋７７０Ｎ＋１１６０Ｃ＋１４７５ ・・・ （３）
を意味するものであり、上記式において各元素名はその含有量の質量％を表す。
【００５５】
表中のクロム窒化物析出温度ＴＮは、以下の手順で求めた。
（１） １０ｍｍ厚の供試鋼を後述する条件で溶体化熱処理する。
（２） ８００〜１１００℃の任意の温度で２０分間均熱処理を行い、その後５秒以内に水冷を行う。
（３） 冷却後の供試鋼表層を＃５００研磨する。
（４） ３ｇ試料を分取し、非水溶液中（３％マレイン酸＋１％テトラメチルアンモニウムクロライド＋残部メタノール）で電解（１００ｍＶ定電圧）してマトリックスを溶解する。
（５） ０．２μｍ穴径のフィルターで残渣（＝析出物）を濾過し、析出物を抽出する。
（６） 残渣の化学組成を分析し、そのクロム含有量を求める。この残渣中のクロム含有量をクロム窒化物の析出量の指標とする。
（７） （２）の均熱処理温度を種々変化させ、残渣中のクロム含有量が０．０３％以下となる均熱処理温度のうちの最低温度をＴＮとする。
【００５６】
なお、空欄は添加していないか不純物レベルであることを示す。また表中のＲＥＭはランタノイド系希土類元素を意味し、含有量はそれら元素の合計を示している。
これらの成分鋼を実験室の５０ｋｇ真空誘導炉によりＭｇＯるつぼ中で溶製し、厚さが約１００ｍｍの扁平鋼塊に鋳造した。鋼塊の本体部分より熱間圧延用素材を加工し、１１８０℃の温度に１〜２ｈ加熱後、仕上温度９５０〜８５０℃の条件にて圧延し、１２ｍｍ厚×約７００ｍｍ長の熱間圧延鋼板を得た。なお、圧延直後の鋼材温度が８００℃以上の状態より２００℃以下までスプレー冷却を実施した。最終の溶体化熱処理は１０５０℃×２０分均熱後水冷の条件で実施した。
【００５７】
更に、上記にて製造した厚鋼板を素材として溶接実験を行った。評価材にベベル角度３５°、ルート面１ｍｍのレ型開先を作成し、サブマージアーク溶接による溶接実験を行った。１２ｍｍ厚鋼板を素材とし、ワイヤ径４．０ｍｍφのＪＩＳ ＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌ共金系の市販溶接ワイヤを使用し、溶接電流：５２０〜５７０Ａ、アーク電圧：３０〜３３Ｖ、溶接速度：３０〜３３ｃｍ／ｍｉｎの条件で溶接継手を作成した。
【００５８】
上記により得られた厚鋼板および溶接継手について、以下の通り特性評価を行った。
熱間加工性の評価は、圧延材約７００ｍｍのうち最も長い耳割れの長さを耳割れ長さとし、１０ｍｍ以下のものを良好と判断した。
母材の衝撃特性については、ＪＩＳ４号Ｖノッチシャルピー試験片を圧延直角方向より各３本切り出し、破壊が圧延方向に伝播するようにＶノッチを加工して、最大エネルギー５００Ｊ仕様の試験機にて−２０℃での衝撃値を測定し、１５０Ｊ／ｃｍ２以上を良好と判断した。
【００５９】
オーステナイト相面積率については、圧延方向と平行な断面を埋込み鏡面研磨し、ＫＯＨ水溶液中で電解エッチングを行った後、光学顕微鏡観察により画像解析を行うことによってフェライト相面積率を測定し、残りの部分をオーステナイト相面積率とした。
更に耐食性を評価すべく、母材および溶接継手（母材、ＨＡＺ部、溶接金属を全て含む）の表層から採取した試験片の表面を＃６００研磨し、ＡＳＴＭ Ｇ４８ Ｍｅｔｈｏｄ Ｅ規定に準拠し、塩化第二鉄浸漬試験により孔食発生温度を測定した。母材では３０℃以上、溶接継手では２０℃以上を良好と判断した。
【００６０】
評価結果を表２に示す。
本発明鋼では、圧延材の耳割れ、母材の衝撃特性、ＣＰＴ、溶接ＨＡＺ部のＣＰＴいずれも良好な値を示した。
【００６１】
熱間加工性については、Ｐ、Ｓ、Ｃｕが過剰な場合に熱延板の耳割れが１０ｍｍ超となった（鋼Ｎｏ．Ｊ、Ｋ、Ｑ）。
また、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭの添加が無いもの（Ｎｏ．Ｘ）、および、逆に過剰添加したもの（Ｎｏ．Ｙ、Ｚ、ＡＡ）は、同様に熱間加工性が低下した。
更に、Ｂ，Ｓｎを過剰添加したもの（Ｎｏ．ＡＤ、ＡＨ）も同様であった。
更にオーステナイト相面積率の高すぎるＮｏ．Ｄ，ＡＪも１０ｍｍ超となった。Ｎｏ．Ｄはγｐｒｅが高すぎたためといえる。
【００６２】
母材靱性についてはＳｉ、Ｓ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａを過剰添加した鋼Ｎｏ．Ｇ、Ｋ，Ｓ，Ｗ、ＡＢ、ＡＥ、ＡＦ、ＡＧは、２００Ｊ／ｃｍ２を切り不良であった。
Ｎｏ．ＡＣは、Ｎｂの絶対値は少ないが、Ｎｂ×Ｎが０．０１７で本発明範囲（Ｎｂ×Ｎ：０．００３〜０．０１５）を超えており、靭性不良となった。なお、本発明鋼Ｎｏ．４のＮｂ×Ｎは０．０１３、本発明鋼Ｎｏ．１３のＮｂ×Ｎは０．０１４である。
逆に、Ｎｉが少なすぎるＮｏ．Ｌも靭性不良だった。
更に、Ｓｉ、Ａｌが少なすぎる鋼Ｎｏ．Ｆ、Ｒは、脱酸不良となったため高Ｏとなり、多量の介在物起因の靱性不良となった。
更にオーステナイト量の少なすぎるＮｏ．ＡＩも靭性不良だった。
【００６３】
母材の耐食性については、Ｃ、Ｍｎ、Ｓが過剰の鋼Ｎｏ．Ｅ、Ｉ、ＫおよびＣｒ、Ｍｏ、Ｎの少なすぎる鋼Ｎｏ．Ｍ、Ｏ、Ｔは、ＣＰＴが３０℃未満であり、不良であった。
ＨＡＺ部の耐食性については、図２に示すようにＮＩ値およびγｐｒｅが所定の範囲内でＣＰＴが２０℃以上となり特性良好となった一方、母材が不良の鋼（Ｎｏ．Ｅ、Ｉ、Ｋ、Ｍ、Ｏ、Ｔ）、ＮＩ値が外れたＮｏ．Ａ，Ｂおよびγｐｒｅが低すぎるＣでは不良であった。
また、Ｖ添加量の少ないＮｏ．Ｖも不良であった。
Ｍｎ，Ｎｉが少なすぎるＮｏ．Ｈ、ＬおよびＣｒ，Ｎの多すぎるＮｏ．Ｎ，Ｕで窒化物析出により耐食性が低下した。またオーステナイト量の少なすぎるＮｏ．ＡＩも同様であった。なお、Ｃｕが少なすぎるＮｏ．Ｐは耐酸性が他の材料よりかなり低下した。
以上の実施例からわかるように本発明により溶接部の耐食性が良好な二相ステンレス鋼が得られることが明確となった。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、ＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌのような汎用レベルの二相ステンレス鋼と同レベルの耐食性を有し、かつＮｉやＭｏのような高コストの合金の使用を極力抑えるためＮを多く添加した二相ステンレス鋼において大きな課題の一つである溶接熱影響部の耐食性低下を抑制し、構造材等に使用する際の課題を少なくできる二相ステンレス鋼を提供することができる。その結果、低コストでオーステナイト系ステンレス鋼を代替する用途への拡大が図れ、産業上寄与するところは極めて大である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オーステナイト相とフェライト相の二相を持つ二相ステンレス鋼のうち、Ｎｉ，Ｍｏ等の高価な合金の含有量を抑えた省合金二相ステンレス鋼において、使用時の大きな課題の一つである溶接熱影響部の耐食性低下を抑制し、それにより溶接構造物への当該鋼適用時のネックとなり得る溶接作業性の向上を図ることが出来る省合金二相ステンレス鋼に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二相ステンレス鋼は、鋼の組織にオーステナイト相とフェライト相の両相を持ち、高強度高耐食性の材料として以前から石油化学装置材料、ポンプ材料、ケミカルタンク用材料等に使用されている。更に、二相ステンレス鋼は、一般に低Ｎｉの成分系であることから、直近の金属原料高騰状況に伴い、ステンレス鋼の主流であるオーステナイト系ステンレス鋼よりも合金コストが低くかつその変動が少ない材料として注目を浴びている。
【０００３】
ところで、二相ステンレス鋼の直近のトピックとして、省合金タイプの開発とその使用量増加がある。
省合金タイプとは、従来の二相ステンレス鋼より高価な合金の含有量を抑え、低い合金コストのメリットを更に増大させた鋼種で、うち特許文献１と２はＡＳＴＭ−Ａ２４０で規格化されており、前者はＳ３２３０４（代表成分２３Ｃｒ−４Ｎｉ−０．１７Ｎ）、後者はＳ３２１０１（代表成分２２Ｃｒ−１．５Ｎｉ−５Ｍｎ−０．２２Ｎ）に対応する。
従来鋼のメイン鋼種は、ＪＩＳ ＳＵＳ３２９Ｊ３ＬやＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌであるが、これらはオーステナイト系の高耐食鋼ＳＵＳ３１６Ｌよりも更に高耐食であり、高価なＮｉやＭｏをそれぞれ約６〜７％（以下、成分についての％は質量％を意味する）、約３〜４％添加している。
これに対し省合金二相ステンレス鋼は、耐食性をＳＵＳ３１６Ｌもしくは汎用鋼のＳＵＳ３０４に近いレベルとした代わりに、Ｍｏをほぼ０とし、ＮｉをＳ３２３０４では約４％、Ｓ３２１０１では約１％と大幅に低減している。
【０００４】
更に最近では、ＪＩＳ ＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌに近い耐食性を有しつつ、ＮｉやＭｏを低めた鋼種が開発され、特許文献３に記載されており、ＡＳＴＭ−Ａ２４０ではＳ８２４４１として規格化されている。具体的には、ＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌに比べＭｏを約３から約１．６、Ｎｉを約６から約３．６に低めた代わりに、Ｃｒを約２３から約２４、Ｍｎを約１．５から約３、Ｎを約０．１５から約０．２７に高めることで耐食性を確保しつつ低廉化を図っている。
【０００５】
特許文献４は、特許文献１のＳ３２３０４の改良型として、酸性環境における耐食性を高めるためにＣｕを、強度を高めるためにＮｂ，Ｖ，Ｔｉの何れかを添加したものである。
また、特許文献５は、延性および深絞り性に優れたオーステナイト・フェライト系ステンレス鋼として、省合金二相鋼の成分系を規定しているが、その中で、選択元素として０．５％以下のＶ添加をしており、その効果として鋼の組織を微細化し強度を高める元素とある。
【０００６】
これら省合金二相鋼において課題となるのが溶接熱影響部の耐食性低下である。省合金タイプの二相ステンレス鋼は、Ｎｉ，Ｍｏの代わりにＮを多く添加することが通例である。このような高Ｎ二相鋼の場合、溶接を行った際、溶接部近傍の熱影響部（いわゆるＨＡＺ部）において、ある限界以上の入熱量を受けた場合に、極端な耐食性低下を起こすことがある。
そのため高Ｎ二相鋼は、合金コストが安価であるにもかかわらず、耐食性と靭性があまり問題にならない用途において限定的に使用されるか、もしくは低入熱、即ち溶接速度を低めた溶接向け構造材として限定的に使用されている。
【０００７】
この課題を克服するために、発明者らは特許文献６において、Ｃ：０．０６％以下、Ｓｉ：０．１〜１．５％、Ｍｎ：２．０〜４．０％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１９．０〜２３．０％、Ｎｉ：１．００〜４．０％、Ｍｏ：１．０％以下、Ｃｕ：０．１〜３．０％、Ｖ：０．０５〜０．５％、Ａｌ：０．００３〜０．０５０％、Ｏ：０．００７％以下、Ｎ：０．１０〜０．２５％、Ｔｉ：０．０５％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、Ｍｄ３０値が８０以下、Ｎｉ−ｂａｌ．が−８以上−４以下であり、かつＮ含有量の上限がＮｉ−ｂａｌ．との関係式で表され、オーステナイト相面積率が４０〜７０％であり、２×Ｎｉ＋Ｃｕが３．５以上であることを特徴とする溶接熱影響部の耐食性と靭性が良好な省合金二相ステンレス鋼を開示した。この発明のポイントは、固溶レベルの微量のＶ添加に加え、オーステナイト量推定式であるＮｉ−ｂａｌ．に応じたＮの上限を規定することにより、ＨＡＺ部の窒化物析出を抑制することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−５６２６７号公報
【特許文献２】ＷＯ２００２／２７０５６号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１０／７０２０２号公報
【特許文献４】ＷＯ９６／１８７５１号公報
【特許文献５】特開２００６−１８３１２９号公報
【特許文献６】ＷＯ２００９／１１９８９５号公報
【特許文献７】特開２００６−２４１５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、特許文献６に示した省合金タイプの二相ステンレス鋼について得た技術的知見を基礎として、特許文献３のようにＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌレベルのより高耐食な二相ステンレス鋼において前記技術的知見を適用すべく調整を行い、結果、合金コストを極力抑えた上で、上述のようなＨＡＺ部の耐食性低下を抑制し、構造材等に使用する際の課題を少なくした省合金二相ステンレス鋼を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記ＨＡＺ部の耐食性低下を出来る限り抑制する方法について詳細に検討した結果、当該現象の発生機構および抑制策について知見を得、本発明に到った。その発生機構は特許文献６と同一であるが、抑制策はＣｒ，Ｍｏをより高めたことにより異なるものとなった。溶接ＨＡＺ部において耐食性が低下する理由は下記の通りである。
【００１１】
二相ステンレス鋼に添加されたＮは、そのほとんどがオーステナイト相中に固溶し、フェライト相中への固溶はごく少量である。溶接時の加熱によってフェライト相の割合は増加、オーステナイト相は減少し、フェライト中の固溶Ｎ量が増加するが、溶接後の冷却時には、冷却速度が速いためオーステナイト相は溶接前の量まで戻らず、フェライト中の固溶Ｎ量が溶接前と比べて高いレベルに留まる。ところが、フェライト相のＮ固溶限は比較的小さいため、冷却時に固溶限を超えた分はＣｒ窒化物となり析出する。この窒化物が析出することによりＣｒが消費され、いわゆるＣｒ欠乏層を生じることで耐食性を低下させる。これが、溶接ＨＡＺ部において耐食性が低下する理由である。
【００１２】
次に耐食性低下の抑制策であるが、通常、フェライト中の固溶Ｃ，Ｎ量を低減する手法としては、Ｔｉ，Ｎｂのような炭窒化物安定化元素を合金化する事が広く知られており、フェライトステンレス鋼では、Ｃ，Ｎ含有量を極低レベルに低減し、０．１〜０．６％程度のＴｉ，Ｎｂを添加した高純度フェライトステンレス鋼が実用化されている。
ところが、Ｎを多量に含有する省合金二相ステンレス鋼にこのような量のＴｉ，Ｎｂを合金化すると、当該Ｎが窒化物として多量に析出し、靭性を阻害することになる。
そこで、本発明者らはＮとの親和力のあるＶ，Ｎｂ，Ｂ等の元素についての作用を考慮し、その含有量と省合金二相ステンレス鋼溶接ＨＡＺ部の耐食性と靭性との関連性を調査・研究することにより、新たに以下の知見を得た。
【００１３】
省合金二相ステンレス鋼において、Ｖ，Ｎｂ，Ｂ等の元素はそれぞれＮとの親和力の大きさが異なり、元素の種類と量に応じてそれぞれの窒化物が生成する温度域が異なる。Ｔｉ，Ｚｒのように親和力の非常に強い元素は凝固点前後のかなり高温で、また、親和力の比較的強いＢは、熱間圧延や溶体化熱処理の温度付近で窒化物析出を生じてしまい、靭性低下をもたらす。ところが、ＶやＮｂについては、その含有量を調整することにより、Ｃｒの窒化物が生成する９００〜６００℃の温度域で固溶／析出を調整することができる。
【００１４】
そこで、本発明者らは、Ｖ添加による改善策についてさらに検討を進めた。従来文献にて記載の通り、二相ステンレス鋼へのＶ添加の先例はあるが、通常行われるＶ添加は、強度を向上させるか、もしくは前述のＴｉ，Ｎｂと同様、固溶Ｎを出来る限りＶ窒化物として析出させＣｒの窒化物としての析出を抑え、Ｃｒ欠乏層を抑止するいわゆる安定化のために行うものであり、ＶはＶ窒化物を析出させるレベルの添加を行うのが通例である。
それに対し本願発明では、以下の考えに基づき固溶レベルのＶ添加に留めることにより、ＨＡＺ部の窒化物析出を抑制できるという知見を得た。その機構は次のとおりである。
【００１５】
Ｃｒ窒化物は、溶接による加熱後冷却時にＨＡＺ部が５００〜９００℃程度の窒化物析出温度域に数秒〜数十秒といった短時間晒されることにより析出する。また、ＶのＮとの親和性は、Ｔｉ，Ｎｂ等よりは低いもののＣｒよりは高く、Ｎの活量を下げる。このためＶの微量添加は、Ｃｒ窒化物の析出を遅延させ、数十秒といった短時間においてはＣｒ窒化物の析出量を抑制できる。
ただし、従来法のようなＶの多量添加を行うと、耐食性は向上するが靭性については多量のＶ窒化物が析出することとなり、従来鋼と同様に低下してしまう。
【００１６】
それに対し発明者らは、Ｖを固溶レベルの添加に留めることにより、相互作用によりＣｒ窒化物の析出を遅延させる方法を見出した。その機構は次のとおりと考えられる。
上記のとおりＣｒ窒化物は、溶接による加熱後冷却時にＨＡＺ部が５００〜９００℃程度の窒化物析出温度域に数秒〜数十秒といった短時間晒されることにより析出する。そして、ＶとＮの親和性は高く、Ｎの活量を下げるため、Ｖの微量添加はＣｒ窒化物の析出を遅延させ、数十秒といった短時間ではＣｒ窒化物析出を抑制可能となる。
しかしながら、上記のようなＶ添加の効果を発揮させるためには、Ｖが固溶状態にあるようにしなければならない。そのためにはＶの過剰な添加を抑制することに加え、溶接後の冷却時におけるフェライト中のＮ量を可能な限り低減する。溶接後冷却時のフェライト中のＮ量を可能な限り低減するために、単にＮ添加量を抑制することは意味が無く、Ｎをより多く固溶するオーステナイト相を十分確保することが必要である。
【００１７】
このオーステナイト相確保条件を明確にすべく、本発明者らは、平衡析出温度をシミュレーション計算により求め、各成分の寄与の大きさを定式化することを試みた。具体的には、オーステナイト相の平衡析出温度推定値γｐｒｅについて、熱力学データを用いた平衡計算により添加元素の影響を算出し、更に実験にて確認して、下記の（３）式を導出した。なお、（３）式において各元素名はその含有量の質量％を表す。
γｐｒｅ＝−１５Ｃｒ−２８Ｓｉ−１２Ｍｏ＋１９Ｎｉ＋４Ｍｎ＋１９Ｃｕ＋７７０Ｎ＋１１６０Ｃ＋１４７５ ・・・ （３）
【００１８】
Ｎ量については、発明者らは、特許文献６においては母材オーステナイト量の推定式とＮの関係式で直接上限を規定した。
これに対し、本発明のような高Ｃｒ，Ｍｏ鋼の場合は様相が異なる。当該鋼の場合、ＣｒやＭｏとＮの相互作用により析出が遅延するため、窒化物が最終的には相当量析出するようなＮ量でも短時間では析出せず、その結果、Ｃｒ，ＭｏとＮの関係式から得られるＮＩ値、すなわち、（Ｃｒ＋Ｍｏ）／Ｎを適正範囲とすれば、溶接入熱による短時間の加熱では実質上問題のない程度の析出量に留まることが判明した。
【００１９】
以上に述べたＶ，γｐｒｅ，ＮＩ値の適正範囲を明確にするために、本発明者らは、溶接ＨＡＺ部の熱サイクルを模擬した下記のような実験を行った。即ち、さまざまな成分の鋼材に、順に１）室温から１２５０℃まで１５秒で昇温、２）１２５０℃に５秒間保定、３）１２５０℃から９００℃まで１５秒で等温冷却、４）９００℃から４００℃まで１３５秒で等温冷却、５）４００℃から窒素吹付等により室温まで急冷、即ち図１のような熱履歴を試料に与え、その試料の特性を評価した。
当該ヒートパターンは、ステンレスで一般的に用いられている溶接の熱サイクルを模擬し簡略化したものになっている。２）の最高温度領域は窒素固溶限の小さいフェライト相の増加域、３）の中程度の温度領域は、フェライト相の一部のオーステナイト相への変態域、４）の低温域は、窒化物の析出域にそれぞれ大まかに対応している。各々の通過時間は実際の測温データを元に作成した。すなわちこのヒートパターンによって、実際の溶接時の窒化物の析出条件を模擬することができる。
【００２０】
この評価法により、ＨＡＺ部での窒化物析出による耐食性低下を抑制しうる成分の適正範囲を明確にした。
まず、ＨＡＺ部のオーステナイト量は上記（３）式のγｐｒｅと関数関係にある事を見出した。ＨＡＺ部のオーステナイト量は、耐食性、耐応力腐食割れ性、靱性等の観点から４０〜７０％の面積率が適正であり、そこから逆算してγｐｒｅの適正範囲を規定した。
次に、Ｖの添加量を０．０５％以上０．２５％以下にすることで、Ｃｒ窒化物の析出抑制に大きな効果を得る二相ステンレス鋼を得ることが出来た。
更に、Ｃｒ窒化物析出を抑制し、耐食性を保持しうる範囲として、図２に示すようなオーステナイト相析出温度およびＮＩ値の関係で規定される適正範囲を見出した。
以上の結果から、これらの制御因子の適正化を図り、上記課題を解決しうる成分系の省合金二相ステンレス鋼を発明するに至った。
【００２１】
以上の知見より、本発明の要旨とするところは以下の通りである。
（１）質量％にて、
Ｃ ：０．０６％以下、 Ｓｉ：０．１〜１．５％、
Ｍｎ：２．０〜４．０％、 Ｐ ：０．０５％以下、
Ｓ ：０．００５％以下、 Ｃｒ：２３．０〜２７．０％、
Ｎｉ：２．０〜６．０％、 Ｍｏ：０．５〜２．５％、
Ｃｕ：０．５〜３．０％、 Ｖ ：０．０５〜０．２５％、
Ａｌ：０．００３〜０．０４５％、 Ｏ ：０．００７％以下、
Ｎ ：０．２０〜０．２８％
を含有し、更に、
Ｃａ：０．０００５〜０．００５０％、 Ｍｇ：０．０００５〜０．００５０％、
ＲＥＭ：０．００５〜０．０５０％
から選ばれる１種または２種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、
オーステナイト相面積率が４０〜７０％で、
下記（１）式によるＰＩ値が３０〜３８で、
下記（２）式によるＮＩ値が１００〜１４０で、
下記（３）式によるオーステナイト相の平衡析出温度推定値γｐｒｅが１３５０〜１４５０であることを特徴とする溶接部耐食性に優れた二相ステンレス鋼。
ＰＩ＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ ・・・ （１）
ＮＩ＝（Ｃｒ＋Ｍｏ）／Ｎ ・・・ （２）
γｐｒｅ＝−１５Ｃｒ−２８Ｓｉ−１２Ｍｏ＋１９Ｎｉ＋４Ｍｎ＋１９Ｃｕ＋７７０Ｎ＋１１６０Ｃ＋１４７５ ・・・ （３）
上記式において各元素名はその含有量の質量％を表す。
【００２２】
（２）更に、質量％にて、Ｎｂ：０．０２〜０．０８％を含有し、下記（４）式による値が０．００３〜０．０１５であることを特徴とする前記（１）に記載の溶接部耐食性に優れた二相ステンレス鋼。
Ｎｂ×Ｎ ・・・ （４）
上記式において各元素名はその含有量の質量％を表す。
【００２３】
（３）更に、質量％にて、Ｃｏ：０．０２〜１．００％を含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の溶接部耐食性に優れた二相ステンレス鋼。
（４）更に、質量％にて、Ｂ：０．００４０％以下を含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の溶接部耐食性に優れた二相ステンレス鋼。
【００２４】
（５）更に、質量％にて、
Ｔｉ：０．０５％以下、 Ｚｒ：０．０２％以下、
Ｔａ：０．０７％以下、 Ｗ ：１．０％以下、
Ｓｎ：０．１％以下
から選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の溶接部耐食性に優れた二相ステンレス鋼。
（６）平衡的に窒化物が析出を開始する上限温度であるクロム窒化物析出温度ＴＮが１０００℃以下であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の溶接部耐食性に優れた二相ステンレス鋼。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の請求項１の規定により、ＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌのような汎用レベルの二相ステンレス鋼と同レベルの耐食性を有し、かつＮｉやＭｏのような高コストの合金の使用を極力抑えるためＮを多く添加した二相ステンレス鋼において大きな課題の一つである溶接熱影響部の耐食性低下を抑制し、構造材等に使用する際の課題を少なくした二相ステンレス鋼を提供することが出来る。その結果、低コストでオーステナイト系ステンレス鋼を代替する用途への拡大が図れ、産業上寄与するところは極めて大である。
請求項２においては、Ｎｂの微量添加により窒化物析出による溶接熱影響部の耐食性低下を更に抑制することが可能である。
請求項３においては、当該鋼の溶接熱影響部の耐食性低下を抑制しつつ、母材の耐食性、靭性を更に向上しうる。
請求項４においては、当該鋼の溶接熱影響部の耐食性低下を抑制しつつ、熱間加工性を向上することが可能である。
請求項５においては、当該鋼の溶接熱影響部の耐食性と靭性低下を抑制しつつ、更に耐食性を向上させることが出来る。
請求項６の規定により、耐食性低下を更に抑制可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】溶接熱サイクルを模擬した熱処理の熱履歴を示した図である。
【図２】ＨＡＺ部の耐食性が良好な条件範囲を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に本発明を詳細に説明する。
先ず、本発明の請求項１記載の限定理由について説明する。なお、成分についての％は、質量％を意味する。
【００２８】
Ｃは、ステンレス鋼の耐食性を確保するために０．０６％以下の含有量に制限する。０．０６％を越えて含有させるとＣｒ炭化物が生成して、耐食性が劣化する。好ましくは０．０４％以下である。一方、含有量を極端に低減することは大幅なコストアップになるため、好ましくは下限を０．００１％とする。
【００２９】
Ｓｉは、脱酸のため０．１％以上添加する。しかしながら、１．５％を超えて添加すると靱性が劣化する。そのため、上限を１．５％に限定する。好ましい範囲は０．２〜１．０％である。
【００３０】
Ｍｎは、二相ステンレス鋼中のオーステナイト相を増加させ、かつ加工誘起マルテンサイトの生成を抑制し靱性を向上させ、また窒素の固溶度を上げ溶接部における窒化物の析出を抑制することから２．０％以上添加する。しかしながら、４．０％を超えて添加すると耐食性が劣化する。そのため、上限を４．０％に限定する。好ましい範囲は２．０超〜３．０％未満である。
【００３１】
Ｐは、鋼中に不可避的に含有される元素であって、熱間加工性を劣化させるため０．０５％以下に限定する。好ましくは０．０３％以下である。一方、含有量を極端に減することは大幅なコストアップになるため、好ましくは下限を０．００５％とする。
Ｓは、Ｐと同様に鋼中に不可避的に含有される元素であって、熱間加工性、靱性および耐食性をも劣化させるため０．００５％以下に限定する。好ましくは０．００２％以下である。一方、含有量を極端に減ずることは大幅なコストアップになるため、好ましくは下限を０．０００１％とする。
【００３２】
Ｃｒは、耐食性を確保するために基本的に必要な元素であり、下記（１）によるＰＩ値を高める３種のうちの１元素である。比較的安価な合金でもあり、本発明では２３．０％以上含有させる。一方、フェライト相を増加させる元素であり、２７．０％を超えて含有させると本発明の成分系ではフェライト量が過多となり耐食性と靱性を害する。このためＣｒの含有量を２３．０％以上２７．０％以下とした。好ましい範囲は２４．０％超２６．０％未満である。なお、（１）式において各元素名はその含有量の質量％を表す。
ＰＩ＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ ・・・ （１）
【００３３】
Ｎｉは、二相ステンレス鋼中のオーステナイト相を増加させる元素であり、本発明の成分系においてオーステナイト相を確保するために、また加工誘起マルテンサイトの生成を抑制し靱性を向上させるため、および各種酸に対する耐食性を確保するために２．０％以上添加させる。一方、高価な合金であるため本発明では可能な限り抑制し６．０％以下とする。好ましい範囲は３．０％超５．５％未満である。
【００３４】
Ｍｏは、上記ＰＩ値を高める３種のうちの１元素であり、ステンレス鋼の耐食性を大きく高める非常に有効な元素である。本発明ではＰＩ値を確保するため０．５％以上含有させる。一方、非常に高価な元素であるため本発明では可能な限り抑制し、その上限を２．５％以下と規定した。好ましい範囲は１．０％超〜２．０％未満である。
【００３５】
Ｃｕは、Ｎｉと同様二相ステンレス鋼中のオーステナイト相を増加させること、および加工誘起マルテンサイトの生成を抑制し靱性を向上させること、更に各種酸に対する耐食性を改善するのに有効な元素であり、かつＮｉと比べて安価な合金であるため、本発明では０．５％以上添加する。一方、３．０％を越えて含有させると熱間加工性を阻害するので上限を３．０％とした。好ましい範囲は０．６％超〜２．０％であり、更に好ましい範囲は０．８％超〜１．５％、特に好ましい範囲は１．０％超〜１．５％である。
【００３６】
Ｖは、本発明において重要な添加元素である。前述のようにＮの活量を下げ、窒化物の析出を遅延させるためには０．０５％以上の添加が必要である。一方、０．２５％を越えて添加させるとＶ窒化物の析出によりＨＡＺ部靭性を低下させるため、上限は０．２５％とした。好ましい範囲は０．０６％〜０．２０％である。
【００３７】
Ａｌは、鋼の脱酸のための重要な元素であり、鋼中の酸素を低減するために０．００３％以上の含有が必要である。一方でＡｌはＮとの親和力が比較的大きな元素であり、過剰に添加するとＡｌＮを生じて母材の靭性を阻害する。その程度はＮ含有量にも依存するが、Ａｌが０．０４５％を越えると靭性低下が著しくなるため、その含有量の上限を０．０４５％と定めた。好ましくは０．０３０％以下である。
【００３８】
Ｏは、非金属介在物の代表である酸化物を構成する有害な元素であり、過剰な含有は靭性を阻害する。また粗大なクラスター状酸化物が生成すると表面疵の原因となる。このためその含有量の上限を０．００７％と定めた。好ましくは０．００５％以下である。一方、含有量を極端に減ずることは大幅なコストアップになるため、下限を０．０００５％とするのが好ましい。
【００３９】
Ｎは、オーステナイト相に固溶して強度、耐食性を高めると共に二相ステンレス鋼中のオーステナイト相を増加させる有効な元素であり、特にオーステナイト相のＰＩ値を上げるために重要である。このために０．２０％以上含有させる。一方、０．２８％を越えて含有させるとＮＩ値を１００以上とすることが実質上不可能となるため含有量の上限を０．２８％とした。好ましい含有量は０．２２〜０．２６％である。
【００４０】
本発明の二相鋼は、高Ｎかつ高オーステナイトの成分系になるため、熱間加工性が通常の二相ステンレス鋼と比較すると劣り、そのままでは熱間圧延時に耳割れ等を生じるおそれがある。これについてＣａ，Ｍｇ，ＲＥＭは、いずれも鋼の熱間加工性を改善する元素であり、その目的で１種または２種以上添加される。一方、いずれも過剰な添加は逆に熱間加工性を低下するため、その含有量の上限を次のように定めた。ＣａとＭｇについては夫々０．００５０％、ＲＥＭについては０．０５０％である。ここでＲＥＭは、ＬａやＣｅ等のランタノイド系希土類元素の含有量の総和とする。なお、ＣａとＭｇについては０．０００５％から安定した効果が得られるので好ましい範囲は０．０００５〜０．００５０％であり、ＲＥＭについては０．００５％から安定した効果が得られるので好ましい範囲は０．００５〜０．０５０％である。
【００４１】
本発明の二相鋼において良好な特性を得るためには、オーステナイト相面積率を４０〜７０％の範囲にすることが必要である。４０％未満では靱性不良が、７０％超では熱間加工性、応力腐食割れの問題が出てくる。また、何れの場合も耐食性が不良となる。
特に本発明鋼では、窒化物析出による耐食性と靭性低下を極力抑制すべく、窒素の固溶限の大きいオーステナイト相を可能な限り多めにした方がよい。溶体化熱処理温度条件を二相鋼における通常の条件である１０５０℃付近で行う場合、当該オーステナイト量を確保するためには、本発明の規定範囲内でオーステナイト相増加元素とフェライト相増加元素の含有割合を調整することによって行う事が出来る。
【００４２】
次に、下記（１）式で示すＰＩ値は３０以上３８以下とする。ＰＩ値は、特許文献７等にも記載されている、ステンレス鋼の耐孔食性を示す一般的な指標である。本発明は、最も汎用的に使用されている二相ステンレス鋼であるＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌ並みの耐食性を有するステンレス鋼を提供することを目的としているため、当該鋼並みのＰＩ値を確保すべく下限を３０とする。一方、本発明の成分系では、（Ｃｒ＋Ｍｏ）／Ｎを確保したうえで達成できるのはせいぜい３８であるため上限を３８とする。なお、（１）式において各元素名はその含有量の質量％を表す。
ＰＩ＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ ・・・ （１）
【００４３】
次に、下記（２）式で示すＮＩ値は１００以上１４０以下とする。このＮＩ値は、Ｃｒ，ＭｏとＮの関係においてクロム窒化物析出が遅延するレベルの指標である。この値が１００以上で、サブマージアーク溶接可能な溶接入熱３．５ｋＪ／ｍｍの溶接熱影響部に相当する図１のヒートパターンにおいても問題ないレベルの析出にとどまる。一方、この値が１４０を超えると、Ｎが相対的に少なすぎ、γ量（オーステナイト量）の低下、オーステナイト相における耐食性の低下等の問題を生じるため、上限を１４０とした。好ましくは１００以上１２５以下である。なお、（２）式において各元素名はその含有量の質量％を表す。
ＮＩ＝（Ｃｒ＋Ｍｏ）／Ｎ ・・・ （２）
【００４４】
次に、下記（３）式に示す溶接冷却時のオーステナイト相析出駆動力を評価するための指標となるオーステナイト相の平衡析出温度の推定値γｐｒｅを１３５０以上１４５０以下とする。γｐｒｅが大きいほどオーステナイト相が生成しやすい。
この式は、サーモカルク社の熱力学計算ソフト「Ｔｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃ」（登録商標）を用いた平衡計算により求め、実験により修正した。
なお、γｐｒｅの高温側は融点（成分によって異なるが１４００℃台）を超過しているが、本発明においては当該数値をオーステナイト相の駆動力を評価するための指標として使用していることから、仮想的に延長している。
【００４５】
前述のように溶接熱影響部における耐食性低下は、溶接加熱によるオーステナイト量の減少を引き金にし、冷却中にＣｒ２Ｎが析出してα粒界にＣｒ欠乏層が形成されることによる。従って、γｐｒｅを一定以上確保することで、前述の（Ｃｒ＋Ｍｏ）／Ｎ制御との組み合わせによりＣｒ２Ｎの析出を抑制すれば耐食性低下は回避できる。
発明者らは、図１の溶接シミュレーションにより実験を行って溶接部オーステナイト量は（３）式のγｐｒｅに対応し、１３５０以上ならば十分な耐食性を得られることを確認した。逆に１４５０を超えるとオーステナイト相が過剰となり応力腐食割れや熱間加工性の問題が出てくる。好ましくは１３７０〜１４３０である。なお、（３）式において各元素名はその含有量の質量％を表す。
γｐｒｅ＝−１５Ｃｒ−２８Ｓｉ−１２Ｍｏ＋１９Ｎｉ＋４Ｍｎ＋１９Ｃｕ＋７７０Ｎ＋１１６０Ｃ＋１４７５・・・（３）
【００４６】
次に本発明の請求項２記載の限定理由について説明する。
Ｎｂは前述の通り、Ｎの活量を下げ窒化物析出を抑制するのに有効な元素であり、選択的に添加される。但し、Ｎとの親和力が比較的高く、少量の添加でＮｂ窒化物を析出してしまうので取り扱いには注意する必要がある。そこで、固溶限以下の添加となるようＮとの関係式によって求められる上限までの添加をすることで、Ｖの効果を更に補填することが出来る。この効果を得るためにはＮｂは０．０２％以上添加させる必要がある。しかしながら過剰添加するとＮｂ窒化物が析出し、母材を含めた靱性を損ねるので０．０８％以下である必要がある。
更に、いわゆる固溶度積を求める下記（４）式による値が０．００３〜０．０１５となるＮｂ添加とすることで、上記に示す効果を得、かつ靱性へ悪影響を及ぼさないことはない。なお、（４）式において各元素名はその含有量の質量％を表す。
Ｎｂ×Ｎ ・・・ （４）
【００４７】
次に、本発明の請求項３記載の限定理由について説明する。
Ｃｏは、鋼の靭性と耐食性を高めるために有効な元素であり、選択的に添加される。その含有量が０．０２％未満であると効果が少なく、１．００％を越えて含有させると高価な元素であるためにコストに見合った効果が発揮されないようになる。そのため添加する場合の含有量を０．０２〜１．００％と定めた。コストの点から好ましい範囲は０．０２〜０．３０％未満である。
【００４８】
次に本発明の請求項４記載の限定理由について説明する。
Ｂは、鋼の熱間加工性を改善する元素であり、選択的に添加される。好ましくは０．０００３％以上添加することにより安定して粒界強度を上げ熱間加工性を向上できる。但し、過剰の添加は、過剰析出ホウ化物により却って熱間加工性を損ねるので上限を０．００４０％とする。
【００４９】
次に、本発明の請求項５記載の限定理由について説明する。
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａは、添加によりＣやＳの耐食性への悪影響を抑制することができるが、過剰に添加すると靱性低下を生じる等の悪影響が発生するため、選択的に添加する場合の含有量は、Ｔｉ≦０．０５％、Ｚｒ≦０．０２％、Ｔａ≦０．０７％に限定した。
Ｗは、二相ステンレス鋼の耐食性を付加的に高めるために選択的に添加される元素であり、高価な元素であり過剰添加はコスト増を招くため１．０％以下を含有させる。
Ｓｎは、耐酸性を付加的に向上させる選択的元素であり、熱間加工性の観点から０．１％を上限として添加することが出来る。
なお、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎの効果を安定して発揮する含有量は、それぞれ０．００１％以上、０．００３％以上、０．０１％以上、０．０５％以上、０．０５％以上である。
【００５０】
次に本発明の請求項６記載の限定理由について説明する。
クロム窒化物析出温度ＴＮは、平衡的に窒化物が析出を開始する上限温度であり、実験的に求められる特性値である。溶体化熱処理された鋼材を８００〜１１００℃で２０分間の均熱処理後、５秒以内に水冷に供し、冷却後の鋼材についてクロム窒化物の析出量を実施例で詳述する非金属介在物の電解抽出残渣分析法によって求め、Ｃｒ残渣量が０．０３％以下となる均熱処理温度のうちの最低温度と規定する。ＴＮが低いほどクロム窒化物の析出する温度域が低温側に限定されるため、クロム窒化物の析出速度や析出量が抑制される。
【００５１】
ここで、均熱処理温度を８００〜１１００℃に規定するのは、溶接による加熱後冷却時におけるＨＡＺ部の一般的な温度域だからである。本発明では、一般的に行われる溶接による加熱後冷却時にクロム窒化物を析出させないようにするため、当該温度域でもって規定する。
また、クロム窒化物が十分に平衡する時間として均熱処理温度を２０分間に規定する。２０分未満では析出量の変化が激しい区域に該当して測定の再現性が得られにくくなり、２０分超で規定すると測定に長時間を要する。したがって、クロム窒化物を十分に平衡させて再現性を確保する観点からいえば、均熱処理温度を２０分超としても構わない。
均熱処理後においては、水冷に供するまでに長時間を要すると徐々に鋼材温度が低下してクロム窒化物が析出してしまい、そうすると測定したかった温度でのクロム窒化物量とは異なる値が得られてしまう。したがって、均熱処理後５秒以内に水冷に供することとする。
また、Ｃｒ残渣量が０．０３％以下となる温度のうちの最低温度と規定したのは、実験によって残渣量０．０３％以下が耐食性や靭性に悪影響を及ぼさない析出量であることを確認したことによる。
【００５２】
本発明の目的である溶接部におけるクロム窒化物析出の抑制に関しては、本発明のような高Ｃｒ，Ｍｏ環境では前述のとおりＮＩ値を制御することで窒化物の速やかな析出は抑制できるため、当該条件は必須とは言えないが、ＴＮを１０００℃以下に設計すると、窒化物析出性に更なる確実性が増す。好ましくは９６０℃以下である。
なお、ＴＮを低下させるにはＮ量の低減が有効であるが、Ｎ量の極端な低下はオーステナイト相比率の低下と溶接部耐食性の低下とをもたらす。このため、オーステナイト相の生成元素であるＮｉ，Ｍｎ，Ｃｕの含有量とＮ含有量を適切に設計することが必要である。
また、ＴＮはＮ含有量を低下させることにより低下するが、本発明鋼では耐食性を高めるためにＮを０．２０％以上含有させており、この場合にＴＮを８００℃未満にすることは困難である。そのため、ＴＮの下限を８００℃とした。
【００５３】
本発明の省合金二相ステンレス鋼材は、上記の何れかに記載の組成を有する二相ステンレス鋼の鋳片又は鋼片を、１１００〜１２５０℃で再加熱し、仕上げ温度７００〜１０００℃で熱間圧延し、熱間圧延した鋼を熱処理温度９００〜１１００℃で板厚に応じた母材特性を確保しうる均熱時間（例えば１０ｍｍ材では２〜４０分）で熱処理し、その後冷却することによって製造することが出来る。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例について記載する。表１に供試鋼の化学組成を示す。なお、表１に記載されている成分以外は、Ｆｅおよび不可避的不純物元素である。また、表１中に記載のＰＩ値、ＮＩ値、γｐｒｅの意味は夫々、
ＰＩ＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ ・・・ （１）
ＮＩ＝（Ｃｒ＋Ｍｏ）／Ｎ ・・・ （２）
γｐｒｅ＝−１５Ｃｒ−２８Ｓｉ−１２Ｍｏ＋１９Ｎｉ＋４Ｍｎ＋１９Ｃｕ＋７７０Ｎ＋１１６０Ｃ＋１４７５ ・・・ （３）
を意味するものであり、上記式において各元素名はその含有量の質量％を表す。
【００５５】
表中のクロム窒化物析出温度ＴＮは、以下の手順で求めた。
（１） １０ｍｍ厚の供試鋼を後述する条件で溶体化熱処理する。
（２） ８００〜１１００℃の任意の温度で２０分間均熱処理を行い、その後５秒以内に水冷を行う。
（３） 冷却後の供試鋼表層を＃５００研磨する。
（４） ３ｇ試料を分取し、非水溶液中（３％マレイン酸＋１％テトラメチルアンモニウムクロライド＋残部メタノール）で電解（１００ｍＶ定電圧）してマトリックスを溶解する。
（５） ０．２μｍ穴径のフィルターで残渣（＝析出物）を濾過し、析出物を抽出する。
（６） 残渣の化学組成を分析し、そのクロム含有量を求める。この残渣中のクロム含有量をクロム窒化物の析出量の指標とする。
（７） （２）の均熱処理温度を種々変化させ、残渣中のクロム含有量が０．０３％以下となる均熱処理温度のうちの最低温度をＴＮとする。
【００５６】
なお、空欄は添加していないか不純物レベルであることを示す。また表中のＲＥＭはランタノイド系希土類元素を意味し、含有量はそれら元素の合計を示している。
これらの成分鋼を実験室の５０ｋｇ真空誘導炉によりＭｇＯるつぼ中で溶製し、厚さが約１００ｍｍの扁平鋼塊に鋳造した。鋼塊の本体部分より熱間圧延用素材を加工し、１１８０℃の温度に１〜２ｈ加熱後、仕上温度９５０〜８５０℃の条件にて圧延し、１２ｍｍ厚×約７００ｍｍ長の熱間圧延鋼板を得た。なお、圧延直後の鋼材温度が８００℃以上の状態より２００℃以下までスプレー冷却を実施した。最終の溶体化熱処理は１０５０℃×２０分均熱後水冷の条件で実施した。
【００５７】
更に、上記にて製造した厚鋼板を素材として溶接実験を行った。評価材にベベル角度３５°、ルート面１ｍｍのレ型開先を作成し、サブマージアーク溶接による溶接実験を行った。１２ｍｍ厚鋼板を素材とし、ワイヤ径４．０ｍｍφのＪＩＳ ＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌ共金系の市販溶接ワイヤを使用し、溶接電流：５２０〜５７０Ａ、アーク電圧：３０〜３３Ｖ、溶接速度：３０〜３３ｃｍ／ｍｉｎの条件で溶接継手を作成した。
【００５８】
上記により得られた厚鋼板および溶接継手について、以下の通り特性評価を行った。
熱間加工性の評価は、圧延材約７００ｍｍのうち最も長い耳割れの長さを耳割れ長さとし、１０ｍｍ以下のものを良好と判断した。
母材の衝撃特性については、ＪＩＳ４号Ｖノッチシャルピー試験片を圧延直角方向より各３本切り出し、破壊が圧延方向に伝播するようにＶノッチを加工して、最大エネルギー５００Ｊ仕様の試験機にて−２０℃での衝撃値を測定し、１５０Ｊ／ｃｍ２以上を良好と判断した。
【００５９】
オーステナイト相面積率については、圧延方向と平行な断面を埋込み鏡面研磨し、ＫＯＨ水溶液中で電解エッチングを行った後、光学顕微鏡観察により画像解析を行うことによってフェライト相面積率を測定し、残りの部分をオーステナイト相面積率とした。
更に耐食性を評価すべく、母材および溶接継手（母材、ＨＡＺ部、溶接金属を全て含む）の表層から採取した試験片の表面を＃６００研磨し、ＡＳＴＭ Ｇ４８ Ｍｅｔｈｏｄ Ｅ規定に準拠し、塩化第二鉄浸漬試験により孔食発生温度を測定した。母材では３０℃以上、溶接継手では２０℃以上を良好と判断した。
【００６０】
評価結果を表２に示す。
本発明鋼では、圧延材の耳割れ、母材の衝撃特性、ＣＰＴ、溶接ＨＡＺ部のＣＰＴいずれも良好な値を示した。
【００６１】
熱間加工性については、Ｐ、Ｓ、Ｃｕが過剰な場合に熱延板の耳割れが１０ｍｍ超となった（鋼Ｎｏ．Ｊ、Ｋ、Ｑ）。
また、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭの添加が無いもの（Ｎｏ．Ｘ）、および、逆に過剰添加したもの（Ｎｏ．Ｙ、Ｚ、ＡＡ）は、同様に熱間加工性が低下した。
更に、Ｂ，Ｓｎを過剰添加したもの（Ｎｏ．ＡＤ、ＡＨ）も同様であった。
更にオーステナイト相面積率の高すぎるＮｏ．Ｄ，ＡＪも１０ｍｍ超となった。Ｎｏ．Ｄはγｐｒｅが高すぎたためといえる。
【００６２】
母材靱性についてはＳｉ、Ｓ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａを過剰添加した鋼Ｎｏ．Ｇ、Ｋ，Ｓ，Ｗ、ＡＢ、ＡＥ、ＡＦ、ＡＧは、２００Ｊ／ｃｍ２を切り不良であった。
Ｎｏ．ＡＣは、Ｎｂの絶対値は少ないが、Ｎｂ×Ｎが０．０１７で本発明範囲（Ｎｂ×Ｎ：０．００３〜０．０１５）を超えており、靭性不良となった。なお、本発明鋼Ｎｏ．４のＮｂ×Ｎは０．０１３、本発明鋼Ｎｏ．１３のＮｂ×Ｎは０．０１４である。
逆に、Ｎｉが少なすぎるＮｏ．Ｌも靭性不良だった。
更に、Ｓｉ、Ａｌが少なすぎる鋼Ｎｏ．Ｆ、Ｒは、脱酸不良となったため高Ｏとなり、多量の介在物起因の靱性不良となった。
更にオーステナイト量の少なすぎるＮｏ．ＡＩも靭性不良だった。
【００６３】
母材の耐食性については、Ｃ、Ｍｎ、Ｓが過剰の鋼Ｎｏ．Ｅ、Ｉ、ＫおよびＣｒ、Ｍｏ、Ｎの少なすぎる鋼Ｎｏ．Ｍ、Ｏ、Ｔは、ＣＰＴが３０℃未満であり、不良であった。
ＨＡＺ部の耐食性については、図２に示すようにＮＩ値およびγｐｒｅが所定の範囲内でＣＰＴが２０℃以上となり特性良好となった一方、母材が不良の鋼（Ｎｏ．Ｅ、Ｉ、Ｋ、Ｍ、Ｏ、Ｔ）、ＮＩ値が外れたＮｏ．Ａ，Ｂおよびγｐｒｅが低すぎるＣでは不良であった。
また、Ｖ添加量の少ないＮｏ．Ｖも不良であった。
Ｍｎ，Ｎｉが少なすぎるＮｏ．Ｈ、ＬおよびＣｒ，Ｎの多すぎるＮｏ．Ｎ，Ｕで窒化物析出により耐食性が低下した。またオーステナイト量の少なすぎるＮｏ．ＡＩも同様であった。なお、Ｃｕが少なすぎるＮｏ．Ｐは耐酸性が他の材料よりかなり低下した。
以上の実施例からわかるように本発明により溶接部の耐食性が良好な二相ステンレス鋼が得られることが明確となった。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、ＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌのような汎用レベルの二相ステンレス鋼と同レベルの耐食性を有し、かつＮｉやＭｏのような高コストの合金の使用を極力抑えるためＮを多く添加した二相ステンレス鋼において大きな課題の一つである溶接熱影響部の耐食性低下を抑制し、構造材等に使用する際の課題を少なくできる二相ステンレス鋼を提供することができる。その結果、低コストでオーステナイト系ステンレス鋼を代替する用途への拡大が図れ、産業上寄与するところは極めて大である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％にて、
Ｃ ：０．０６％以下、
Ｓｉ：０．１〜１．５％、
Ｍｎ：２．０〜４．０％、
Ｐ ：０．０５％以下、
Ｓ ：０．００５％以下、
Ｃｒ：２３．０〜２７．０％、
Ｎｉ：２．０〜６．０％、
Ｍｏ：０．５〜２．５％、
Ｃｕ：０．５〜３．０％、
Ｖ ：０．０５〜０．２５％、
Ａｌ：０．００３〜０．０４５％、
Ｏ ：０．００７％以下、
Ｎ ：０．２０〜０．２８％
を含有し、更に、
Ｃａ：０．０００５〜０．００５０％、
Ｍｇ：０．０００５〜０．００５０％、
ＲＥＭ：０．００５〜０．０５０％
から選ばれる１種または２種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、
オーステナイト相面積率が４０〜７０％で、
下記（１）式によるＰＩ値が３０〜３８で、
下記（２）式によるＮＩ値が１００〜１４０で、
下記（３）式によるオーステナイト相の平衡析出温度推定値γｐｒｅが１３５０〜１４５０であることを特徴とする溶接部耐食性に優れた二相ステンレス鋼。
ＰＩ＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ ・・・ （１）
ＮＩ＝（Ｃｒ＋Ｍｏ）／Ｎ ・・・ （２）
γｐｒｅ＝−１５Ｃｒ−２８Ｓｉ−１２Ｍｏ＋１９Ｎｉ＋４Ｍｎ＋１９Ｃｕ＋７７０Ｎ＋１１６０Ｃ＋１４７５ ・・・ （３）
上記式において各元素名はその含有量の質量％を表す。
【請求項２】
更に、質量％にて、
Ｎｂ：０．０２〜０．０８％
を含有し、下記（４）式による値が０．００３〜０．０１５であることを特徴とする請求項１に記載の溶接部耐食性に優れた二相ステンレス鋼。
Ｎｂ×Ｎ ・・・ （４）
上記式において各元素名はその含有量の質量％を表す。
【請求項３】
更に、質量％にて、
Ｃｏ：０．０２〜１．００％
を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の溶接部耐食性に優れた二相ステンレス鋼。
【請求項４】
更に、質量％にて、
Ｂ ：０．００４０％以下
を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶接部耐食性に優れた二相ステンレス鋼。
【請求項５】
更に、質量％にて、
Ｔｉ：０．０５％以下、
Ｚｒ：０．０２％以下、
Ｔａ：０．０７％以下、
Ｗ ：１．０％以下、
Ｓｎ：０．１％以下
から選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶接部耐食性に優れた二相ステンレス鋼。
【請求項６】
平衡的に窒化物が析出を開始する上限温度であるクロム窒化物析出温度ＴＮが１０００℃以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の溶接部耐食性に優れた二相ステンレス鋼。
【請求項１】
質量％にて、
Ｃ ：０．０６％以下、
Ｓｉ：０．１〜１．５％、
Ｍｎ：２．０〜４．０％、
Ｐ ：０．０５％以下、
Ｓ ：０．００５％以下、
Ｃｒ：２３．０〜２７．０％、
Ｎｉ：２．０〜６．０％、
Ｍｏ：０．５〜２．５％、
Ｃｕ：０．５〜３．０％、
Ｖ ：０．０５〜０．２５％、
Ａｌ：０．００３〜０．０４５％、
Ｏ ：０．００７％以下、
Ｎ ：０．２０〜０．２８％
を含有し、更に、
Ｃａ：０．０００５〜０．００５０％、
Ｍｇ：０．０００５〜０．００５０％、
ＲＥＭ：０．００５〜０．０５０％
から選ばれる１種または２種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、
オーステナイト相面積率が４０〜７０％で、
下記（１）式によるＰＩ値が３０〜３８で、
下記（２）式によるＮＩ値が１００〜１４０で、
下記（３）式によるオーステナイト相の平衡析出温度推定値γｐｒｅが１３５０〜１４５０であることを特徴とする溶接部耐食性に優れた二相ステンレス鋼。
ＰＩ＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ ・・・ （１）
ＮＩ＝（Ｃｒ＋Ｍｏ）／Ｎ ・・・ （２）
γｐｒｅ＝−１５Ｃｒ−２８Ｓｉ−１２Ｍｏ＋１９Ｎｉ＋４Ｍｎ＋１９Ｃｕ＋７７０Ｎ＋１１６０Ｃ＋１４７５ ・・・ （３）
上記式において各元素名はその含有量の質量％を表す。
【請求項２】
更に、質量％にて、
Ｎｂ：０．０２〜０．０８％
を含有し、下記（４）式による値が０．００３〜０．０１５であることを特徴とする請求項１に記載の溶接部耐食性に優れた二相ステンレス鋼。
Ｎｂ×Ｎ ・・・ （４）
上記式において各元素名はその含有量の質量％を表す。
【請求項３】
更に、質量％にて、
Ｃｏ：０．０２〜１．００％
を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の溶接部耐食性に優れた二相ステンレス鋼。
【請求項４】
更に、質量％にて、
Ｂ ：０．００４０％以下
を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶接部耐食性に優れた二相ステンレス鋼。
【請求項５】
更に、質量％にて、
Ｔｉ：０．０５％以下、
Ｚｒ：０．０２％以下、
Ｔａ：０．０７％以下、
Ｗ ：１．０％以下、
Ｓｎ：０．１％以下
から選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶接部耐食性に優れた二相ステンレス鋼。
【請求項６】
平衡的に窒化物が析出を開始する上限温度であるクロム窒化物析出温度ＴＮが１０００℃以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の溶接部耐食性に優れた二相ステンレス鋼。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１９７５０９（Ｐ２０１２−１９７５０９Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−３０１４２（Ｐ２０１２−３０１４２）
【出願日】平成２４年２月１５日（２０１２．２．１５）
【出願人】（５０３３７８４２０）新日鐵住金ステンレス株式会社 (247)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月１５日（２０１２．２．１５）
【出願人】（５０３３７８４２０）新日鐵住金ステンレス株式会社 (247)
【Ｆターム（参考）】
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