溶液中の異物の検査方法、及び溶液中の異物検査用ろ過膜
【課題】溶液中に含まれる異物の組成を簡易かつ安価に分析し、これによって前記異物を簡易かつ安価に同定する新規な方法を提供する。
【解決手段】孔径が０．１ｎｍ〜１００μｍの貫通孔を有する基材及びこの基材上に、前記貫通孔を残存させた状態で形成された無機膜を含むろ過膜に溶液を通液して、前記ろ過膜の表面に前記溶液中の異物を残存させ、前記ろ過膜の前記表面上に残存した前記異物の組成を分析して、同定する。
【解決手段】孔径が０．１ｎｍ〜１００μｍの貫通孔を有する基材及びこの基材上に、前記貫通孔を残存させた状態で形成された無機膜を含むろ過膜に溶液を通液して、前記ろ過膜の表面に前記溶液中の異物を残存させ、前記ろ過膜の前記表面上に残存した前記異物の組成を分析して、同定する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液中に含まれる異物の検査方法、及びこの検査方法に使用するろ過膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、研磨用スラリー中に含まれる異物や、その他溶液中に含まれる顔料やバクテリアなどの異物を同定すべく、種々の方法が試みられている。このような異物を同定するためには、最初に、前記異物に対して径の大きな所定の貫通孔を有するろ過膜を準備し、このろ過膜に対して溶液を通液させ、前記異物のみを前記ろ過膜上に残存させた後、前記異物に対して組成分析を行うことによって実施している。
【０００３】
一方、組成分析法としては、走査型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）を挙げることができる。この方法は、微小領域の成分分析に適しているが、均一な表面の成分分析ができるのみであり、観察表面に付着した微小な異物の分析では、電子線が被検体を透過するため表面成分を強く検出し、被検体の成分を正確に測定することが困難である。
【０００４】
例えば、ニュクリポアーメンブレンフィルター（NPMF：ポリカーボネート）上の異物をＥＤＸ分析する場合、バックグラウンドであるNPMFの有機成分を検出してしまい、測定する異物が有機物なのか無機物なのか判別が困難である。
【０００５】
また、従来の有機物分析方法として、赤外線分光法やラマン分光法等があるが、微小な物質の組成を測定することが困難である。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型２次イオン質量分析法）を用いていることで、微小な有機物の同定が可能であるが、非常に高価なため限られた研究機関でなければ所有することができない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、溶液中に含まれる異物の組成を簡易かつ安価に分析し、これによって前記異物を簡易かつ安価に同定する新規な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成すべく、本発明は、
孔径が０．１ｎｍ〜１００μｍの貫通孔を有する基材及びこの基材上に、前記貫通孔を残存させた状態で無機膜を形成し、これにより作製されたろ過膜に溶液を通液して、前記ろ過膜の表面に前記溶液中の異物を残存させるステップと、
前記ろ過膜の前記表面上に残存した前記異物の組成を分析するステップと、
を具えることを特徴とする、溶液中の異物の検査方法 (第１の検査方法)に関する。
【０００８】
また、本発明は、
孔径が０．１ｎｍ〜１００μｍの貫通孔を有する前記ろ過膜に溶液を通液して、前記ろ過膜の表面に前記溶液中の異物を残存させ、前記溶液中の前記異物の形態を特定するステップと、
前記ろ過膜上にその貫通孔を残存させた状態で無機膜を形成して第２のろ過膜を得、この第２のろ過膜に前記溶液を通液して、前記第２のろ過膜の表面に前記溶液中の前記異物を残存させるとともに前記形態から特定して、前記異物の組成を分析するステップと、
を具えることを特徴とする、溶液中の異物の検査方法（第２の検査方法）に関する。
【０００９】
上記第１の検査方法においては、孔径が０．１ｎｍ〜１００μｍの貫通孔を有する基材上に、前記貫通孔が残存するように無機膜を形成してろ過膜を作製している。したがって、前記ろ過膜に、溶液を通液した場合において、前記貫通孔の孔径よりも大きな異物は、前記ろ過膜の表面に残存するようになる。
【００１０】
一方、前記基材は一般に高分子などの有機物等から構成されるので、その内部には炭素や酸素等の元素が多量に含まれてしまう。このため、前記基材のみをろ過膜として用いた場合には、前記異物に対して、例えば走査型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いた組成分析、すなわちＳＥＭ−ＥＤＸによる組成分析を実施した場合において、得られた検出結果中には、前記基材中の炭素や酸素等の成分が多量に含まれてしまう。したがって、検出された炭素等が前記異物に起因するような場合であっても、かかる事実を明確に特定することができない。
【００１１】
しかしながら、上記第１の検査方法においては、基材上に無機膜を形成してろ過膜としているので、前記異物は前記無機膜上に残存することになる。したがって、上記のようにＳＥＭ−ＥＤＸによる組成分析を実施した場合においても、前記無機膜の組成成分や厚さ等を適切に制御することによって、分析に使用するＸ線が前記無機膜を透過して前記基材にまで達する割合が減少し、あるいはほぼ完全に抑制できるようになる。
【００１２】
したがって、得られた検出結果中には、前記基材中の炭素や酸素等の成分をほとんど含まなくなる。このため、検出された炭素等はほぼ前記異物に起因するものであることが明らかとなり、他の検出元素等を考慮することによって、前記異物の組成を分析でき、前記異物を同定できるようになる。
【００１３】
また、上記第２の検査方法においては、孔径が０．１ｎｍ〜１００μｍの貫通孔を有するろ過膜に、溶液を通液した場合において、前記貫通孔の孔径よりも大きな異物は、前記ろ過膜の表面に残存するようになる。この際、前記ろ過膜表面を走査型電子顕微鏡等によって観察することにより、前記異物の形態を予め同定することができるようになる。しかしながら、この状態では、上述したように、前記異物の組成分析は、主として有機物から構成される前記ろ過膜に含まれる炭素等の存在によって確定することができない。
【００１４】
したがって、次の工程において、上述した基材上に上記同様の無機膜を形成して第２のろ過膜を形成し、再度第２のろ過膜に前記溶液を通液させると、前記貫通孔の孔径よりも大きな異物は、前記第２のろ過膜の表面に残存するようになる。この際、前記異物の形態は、先の走査型電子顕微鏡による観察によって特定されているので、本ステップにおいては、前記異物に対して直接的にＸ線照射を行い、ＳＥＭ−ＥＤＸによる組成分析を行うことができる。この結果、前記異物を同定することができるようになる。
【００１５】
なお、第１の検査方法でも述べたように、後者のステップにおいては、前記無機膜の組成成分や厚さ等を適切に制御することによって、分析に使用するＸ線が前記無機膜を透過して前記基材にまで達する割合が減少し、あるいはほぼ完全に抑制できるようになる。したがって、得られた検出結果中には、前記基材中の炭素や酸素等の成分をほとんど含まなくなる。このため、検出された炭素等はほぼ前記異物に起因するものであることが明らかとなり、他の検出元素等を考慮することによって、前記異物の組成を分析でき、前記異物を同定できるようになる。
【００１６】
上記第１の検査方法と第２の検査方法とを比較した場合、第２の検査方法においては、予め異物の形態を特定しておくことができるので、無機膜の表面形態が平坦でなく、凹凸を有するような場合においても、前記異物に対してより正確な組成分析を行うことができるようになる。
【００１７】
なお、本発明の一例において、前記無機膜は、金属を主成分とすることが好ましい。具体的には、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、白金、金、銀、パラジウムから選択される少なくとも１種の金属から構成することが好ましい。このような金属は比較的Ｘ線を透過しにくいという性質を有し、下方に位置する基材あるいはろ過膜からの炭素等の検出度合いを減少させることができるようになる。また、特殊な環境下にしか存在しない金属であるために、上述したＳＥＭ−ＥＤＸ等による組成分析を実施しても、上記金属にかかわる検出元素は異物に起因したものでないことが明白となる。したがって、前記異物の同定をより正確に行うことができる。
【００１８】
また、本発明の一例において、前記異物の組成は、走査型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて分析することができる。これによって、前記異物の同定を簡易かつ安価に行うことができるようになる。
【００１９】
さらに、本発明の一例においては、孔径が０．１ｎｍ〜１００μｍの貫通孔を有する無機成分からなる追加のろ過膜に対して前記溶液を通液して、前記追加のろ過膜の表面に前記溶液中の前記異物を残存させ、前記異物の組成分析を行うステップを具えることができる。この場合、上記基材の影響を排除した組成分析を行うことができるので、前記異物の同定をより正確に行うことができる。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように、高価な装置を使用するＴＯＦ−ＳＩＭＳ等によらず、溶液中の異物の組成を簡易に分析し、これによって前記異物を簡易に同定する新規な方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について説明する。
【００２２】
（第１の検査方法）
図１及び図２は、第１の検査方法を説明するための概略図である。最初に、図１に示すように、図示しない孔径が０．１ｎｍ〜１００μｍの貫通孔を有する基材１１を準備し、この基材１１上に、前記貫通孔を残存させた状態で無機膜１２を形成してろ過膜１０を構成する。次いで、ろ過膜１０に対して所定の溶液を通液させる。すると、図２に示すように、前記溶液はろ過膜１０の図示しない貫通孔を透過し、この貫通孔よりも大きな異物１９のみがろ過膜１０上に残存するようになる。
【００２３】
次いで、異物１９に対して例えばＸ線を照射して、ＳＥＭ−ＥＤＸによる組成分析を実施する。この場合、基材１１上に無機膜１２を形成してろ過膜１０としているので、異物１９は無機膜１２上に残存することになる。したがって、上記のようにＳＥＭ−ＥＤＸによる組成分析を実施した場合においても、無機膜１２の組成成分や厚さ等を適切に制御することによって、分析に使用するＸ線が無機膜１２を透過して基材１１にまで達する割合が減少し、あるいはほぼ完全に抑制できるようになる。
【００２４】
以下に示すように、基材１１は主として高分子化合物等の有機物から構成されるため、上記Ｘ線が基材１１に達した場合、基材１１中に含まれる炭素及び酸素等が検出結果に反映されてしまい、前記炭素等が異物１９に起因したものであるのか、基材１１に起因したものであるのかが判別できず、異物１９の同定を正確に行うことができない。
【００２５】
これに対して本実施形態では、Ｘ線が基材１１にまでほとんど達しないので、検出結果中に含まれる基材１１の炭素及び酸素等の割合が減少する。したがって、もし炭素等が検出された場合においても、その炭素等は異物１９に起因することが明らかとなるので、異物１９の組成分析を正確に行うことができ、同定できるようになる。
【００２６】
なお、上記溶液は、異物１９を含むような任意のものを用いることができる。例えば、研磨スラリーや、顔料を含む塗料、その他バクテリア等を含む溶液等とすることができる。
【００２７】
また、基材１１は、対象とするスラリーの性質により、精密ろ過（ＭＦ）膜（孔径：０．１〜１００μｍ）、限外ろ過（ＵＦ）膜（孔径：２ｎｍ〜０．１ｎｍ）、ナノろ過（ＮＦ）膜（孔径：０．５ｎｍ〜２ｎｍ）、逆浸透（ＲＯ）膜（孔径：０．１ｎｍ〜１ｎｍ）、平膜、管状膜、中空糸膜など孔径、形状、使用方法を選定するが限定されるものではない。
【００２８】
さらに、基材１１（ろ過膜１０）の貫通孔の孔径は、均一に形成されていない場合には安定して異物の除去を行うことができないおそれが高いため、均一に形成されたものであることが好ましい。このため、例えば、樹脂フィルムをトラックエッチング法により処理して得られるトラックエッチ・メンブレンフィルターであることが特に好ましいものである。
【００２９】
このトラックエッチ・メンブレンフィルターの製造方法は、アクセラレーターで加速した高エネルギーの重イオンを薄い樹脂フィルムに照射して、イオンがフィルムを貫通して形成されたトラック（軌跡）を、フィルムエッチング液に浸漬してトラック部分を優先的に溶解させて孔を形成するトラックエッチング法が挙げられる。この方法によれば、重イオンの数量とフィルムの巻き取り速度により単位面積当たりのトラック数（孔密度）をコントロールし、エッチング条件の選択により孔径をコントロールすることができる。
【００３０】
ここで、基材１１（ろ過膜１０）の孔密度は、１×１０５〜６×１０８個／ｃｍ２の範囲、開孔率は＜１５％であることが、それぞれ好ましく、さらに厚さは６〜１１μｍであることが好ましい。
【００３１】
さらに、基材１１（ろ過膜１０）の材質は、ポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられ、ポリカーボネート又はポリエステルであることが、ろ過膜表面が平滑なフィルムを得ることが容易である点で好ましい。このときのろ過膜表面の平滑度、すなわち表面粗さＲａ＝０．０１〜１μｍの範囲であることが好ましい。この表面粗さは、後の異物検査工程での検査の容易さ、検査結果にも影響を与えるものである。なお、ここでＲａは、算術平均高さを示すものであり、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠するものである。
【００３２】
以上のことに鑑みると、好ましい基材１１（ろ過膜１０）として、ニュクリポアー・トラックエッチ・メンブレン（野村マイクロ・サイエンス株式会社製、商品名：ニュクリポアー・ポリカーボネート・トラックエッチ・メンブレン）が挙げられる。このトラックエッチ・メンブレンフィルターは、孔径が均一でシャープな孔径分布で表面が平滑であるという特徴を持つため、孔径よりも大きな粒子を表面に捕捉し、検査を行うという本発明で求められる機能を有する好ましいものである。
【００３３】
また、無機膜１２は、上述のようにＳＥＭ−ＥＤＸ等の組成分析を行う場合、基材１１の構成成分を検出しないように、Ｘ線をなるべく透過しないような材料及び厚さ等に設定する。さらに、異物１９に同定を簡易に実行すべく、通常の環境下にはあまり存在しないような材料から構成することが好ましい。このような観点から、無機膜１２は、金属を主成分とする、具体的には、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、白金、金、銀、パラジウムから選択される少なくとも１種の金属から構成することが好ましい。
【００３４】
また、無機膜１２の厚さは、３ｎｍ〜１００ｎｍとすることが好ましい。
【００３５】
なお、無機膜１２は、抵抗過熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、分子線エピタキシー法、イオンめっき法、イオンビームデポジション法、及びスパッタ蒸着法から選択される少なくとも１種の方法を用いて形成することができる。これによって、無機膜１２を基材１１上に簡易かつ密着性良く形成することができる。なお、無機膜１２が比較的厚い場合は、接着剤（例えば両面テープ）等で基材１１に固定することもできる。
【００３６】
また、異物１９の組成分析をＳＥＭ−ＥＤＸ法によって実施する場合、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、ろ過膜表面の孔、異物の形態を観察するのに十分な分解能をもっていればよく、特に限定されるものではないが、最小粒径１ｎｍを測定する分解能を有していることが好ましい。
【００３７】
走査型電子顕微鏡は、真空中で細く絞った電子線を試料の表面に走査しながら照射し、試料の表面から反射又は透過する電子線の電子光学的結像を陰極線管上で観察する装置である。この際、電子線を照射するため、試料が被導電性の場合には、照射された電子が蓄積し、正しい像が得られなくなるため、表面に導電性の薄膜を形成して電子の蓄積を防ぐ必要がある。導電性薄膜を形成する方法としては、真空蒸着法とイオンスパッタリング法を用いることができる。
【００３８】
また、測定時の倍率は５００〜５００００倍で行うようにすればよい。ろ過膜表面の孔や孔より大きい異物を観察する場合（最小粒径 １μｍ程度）には、５００〜１００００倍の倍率で行うことが好ましく、スラリー粒の凝集状態を観察したり、異物の表面状態を観察したりする場合（最小粒径 １０ｎｍ程度）には、１００００〜５００００倍の倍率で行うことが好ましい。
【００３９】
なお、本実施形態においては、ＳＥＭ−ＥＤＸ法によって異物１９の同定を実施しているが、必要に応じて適宜任意の分析方法を用いることができる。
【００４０】
また、本実施形態においては、上述のようにして分析を実施した後、図示しない孔径が０．１ｎｍ〜１００μｍの貫通孔を有する金属からなる追加のろ過膜を準備し、この追加のろ過膜に対して再度同じ溶液を通液させ、上記異物１９を前記追加のろ過膜上に残存させることができる。この場合、前記追加のろ過膜は、金属から構成されることに起因して、その表面は粗く凹凸状を呈するので、この状態で目的とする異物１９を十分に特定することは困難である。しかしながら、ろ過膜１０を用いた観察によって、異物１９の形状は予め分かっているので、かかる情報から、前記追加のろ過膜上での異物１９を特定できるようになる。
【００４１】
一方、前記追加のろ過膜を用いた場合は、ろ過膜１０の基材１１の影響を排除できるので、異物１９の同定をより正確に行うことが可能となる。
なお、上記追加のろ過膜は、Ａｇメンブレンフィルターとすることができる。
【００４２】
（第２の検査方法）
図３〜６は、第２の検査方法を説明するための概略図である。最初に、図３に示すように、図示しない孔径が０．１ｎｍ〜１００μｍの貫通孔を有するろ過膜２１を準備し、このろ過膜２１に所定の溶液を通液させる。すると、図４に示すように、前記溶液はろ過膜２１の図示しない貫通孔を透過し、この貫通孔よりも大きな異物２９のみがろ過膜２１上に残存するようになる。
【００４３】
このとき、異物２９を例えば走査型電子顕微鏡で観察し、その形態を予め特定しておく。
【００４４】
次いで、図５に示すように、ろ過膜２１上に、前記貫通孔を残存させた状態で無機膜２２を形成して第２のろ過膜２０を構成する。次いで、第２のろ過膜２０に対して上記溶液を再度通液させる。すると、図６に示すように、前記溶液は第２のろ過膜２０の図示しない貫通孔を透過し、この貫通孔よりも大きな先と同じ異物２９のみが第２のろ過膜２０上に残存するようになる。
【００４５】
このとき、先のろ過膜２１のみを使用した場合において、異物２９の形態が予め特定されているので、ＳＥＭ−ＥＤＸによる組成分析を実施する際に、Ｘ線を異物２９に対して正確に照射することができるようになる。したがって、上記のようにＳＥＭ−ＥＤＸによる組成分析を実施した場合において、異物２９の組成分析を正確に実施することができるようになる。
【００４６】
また、無機膜２２の組成成分や厚さ等を適切に制御することによって、分析に使用するＸ線が無機膜２２を透過してろ過膜２１にまで達する割合が減少し、あるいはほぼ完全に抑制できるようになる。以下に示すように、ろ過膜２１は主として高分子化合物等の有機物から構成されるため、上記Ｘ線がろ過膜２１に達した場合、ろ過膜２１中に含まれる炭素等が検出結果に反映されてしまい、前記炭素等が異物２９に起因したものであるのか、ろ過膜２１に起因したものであるのかが判別できず、異物２９の同定を正確に行うことができない。
【００４７】
これに対して本実施形態では、Ｘ線がろ過膜２１にまでほとんど達しないので、検出結果中に含まれるろ過膜２１の炭素等の割合が減少する。したがって、もし炭素等が検出された場合においても、その炭素等は異物２９に起因することが明らかとなるので、異物２９の組成分析を正確に行うことができ、同定できるようになる。
【００４８】
すなわち、本実施形態では、異物２９の特定と、ろ過膜等に起因した炭素等の成分元素割合の減少との相乗効果によって、異物２９の組成分析をより正確に行うことができ、同定することができる。
【００４９】
なお、上記溶液は、異物２９を含むような任意のものを用いることができる。例えば、研磨スラリーや、顔料を含む塗料、その他バクテリア等を含む溶液等とすることができる。
【００５０】
なお、ろ過膜２１は、対象とするスラリーの性質により、精密ろ過（ＭＦ）膜（孔径：０．１〜１００μｍ）、限外ろ過（ＵＦ）膜（孔径：２ｎｍ〜０．１ｎｍ）、ナノろ過（ＮＦ）膜（孔径：０．５ｎｍ〜２ｎｍ）、逆浸透（ＲＯ）膜（孔径：０．１ｎｍ〜１ｎｍ）、平膜、管状膜、中空糸膜など孔径、形状、使用方法を選定するが限定されるものではない。
【００５１】
また、ろ過膜２１の貫通孔の孔径は、均一に形成されていない場合には安定して異物の除去を行うことができないおそれが高いため、均一に形成されたものであることが好ましい。このため、例えば、樹脂フィルムをトラックエッチング法により処理して得られるトラックエッチ・メンブレンフィルターであることが特に好ましいものである。
【００５２】
このトラックエッチ・メンブレンフィルターの製造方法は、アクセラレーターで加速した高エネルギーの重イオンを薄い樹脂フィルムに照射して、イオンがフィルムを貫通して形成されたトラック（軌跡）を、フィルムエッチング液に浸漬してトラック部分を優先的に溶解させて孔を形成するトラックエッチング法が挙げられる。この方法によれば、重イオンの数量とフィルムの巻き取り速度により単位面積当たりのトラック数（孔密度）をコントロールし、エッチング条件の選択により孔径をコントロールすることができる。
【００５３】
ここで、ろ過膜２１の孔密度は、１×１０５〜６×１０８個／ｃｍ２の範囲、開孔率は＜１５％であることが、それぞれ好ましく、さらに厚さは６〜１１μｍであることが好ましい。
【００５４】
さらに、ろ過膜２１の材質は、ポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられ、ポリカーボネート又はポリエステルであることが、ろ過膜表面が平滑なフィルムを得ることが容易である点で好ましい。このときのろ過膜表面の平滑度、すなわち表面粗さＲａ＝０．０１〜１μｍの範囲であることが好ましい。この表面粗さは、後の異物検査工程での検査の容易さ、検査結果にも影響を与えるものである。なお、ここでＲａは、算術平均高さを示すものであり、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠するものである。
【００５５】
以上のことに鑑みると、好ましいろ過膜２１として、ニュクリポアー・トラックエッチ・メンブレン（野村マイクロ・サイエンス株式会社製、商品名：ニュクリポアー・ポリカーボネート・トラックエッチ・メンブレン）が挙げられる。このトラックエッチ・メンブレンフィルターは、孔径が均一でシャープな孔径分布で表面が平滑であるという特徴を持つため、孔径よりも大きな粒子を表面に捕捉し、検査を行うという本発明で求められる機能を有する好ましいものである。
【００５６】
また、無機膜２２は、上述のようにＳＥＭ−ＥＤＸ等の組成分析を行う場合、ろ過膜２１の構成成分を検出しないように、Ｘ線をなるべく透過しないような材料及び厚さ等に設定する。さらに、異物２９に同定を簡易に実行すべく、通常の環境下にあまり存在しないような材料から構成することが好ましい。このような観点から、無機膜２２は、金属を主成分とする、具体的にはアルミニウム、亜鉛、ニッケル、白金、金、銀、パラジウムから選択される少なくとも１種の金属から構成することが好ましい。
【００５７】
また、無機膜２２の厚さは、３ｎｍ〜１００ｎｍとすることが好ましい。
【００５８】
なお、無機膜２２は、抵抗過熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、分子線エピタキシー法、イオンめっき法、イオンビームデポジション法、及びスパッタ蒸着法から選択される少なくとも１種の方法を用いて形成することができる。これによって、無機膜２２をろ過膜２１上に簡易かつ密着性良く形成することができる。なお、無機膜２２が比較的厚い場合は、接着剤（例えば両面テープ）等でろ過膜２１に固定することもできる。
【００５９】
また、異物２９の組成分析をＳＥＭ−ＥＤＸ法によって実施する場合、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、ろ過膜表面の孔、異物の形態を観察するのに十分な分解能をもっていればよく、特に限定されるものではないが、最小粒径１ｎｍを測定する分解能を有していることが好ましい。
【００６０】
また、測定時の倍率は５００〜５００００倍で行うようにすればよい。ろ過膜表面の孔や孔より大きい異物を観察する場合（最小粒径 １μｍ程度）には、５００〜１００００倍の倍率で行うことが好ましく、スラリー粒の凝集状態を観察したり、異物の表面状態を観察したりする場合（最小粒径 １０ｎｍ程度）には、１００００〜５００００倍の倍率で行うことが好ましい。
【００６１】
なお、本実施形態においては、ＳＥＭ−ＥＤＸ法によって異物２９の同定を実施しているが、必要に応じて適宜任意の分析方法を用いることができる。
【００６２】
また、本実施形態においても、上述のようにして分析を実施した後、図示しない孔径が０．１ｎｍ〜１００μｍの貫通孔を有する金属からなる追加のろ過膜を準備し、この追加のろ過膜に対して再度同じ溶液を通液させ、上記異物１９を前記追加のろ過膜上に残存させることができる。この場合、前記追加のろ過膜は、金属から構成されることに起因して、その表面は粗く凹凸状を呈するので、この状態で目的とする異物１９を十分に特定することは困難である。しかしながら、第２のろ過膜２０を用いた観察によって、異物１９の形状は予め分かっているので、かかる情報から、前記追加のろ過膜上での異物１９を特定できるようになる。
【００６３】
一方、前記追加のろ過膜を用いた場合は、第２のろ過膜２０のろ過膜（基材）２１の影響を排除できるので、異物１９の同定をより正確に行うことが可能となる。
なお、上記追加のろ過膜は、Ａｇメンブレンフィルターとすることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。なお、本実施例においては、上述した第２の検査方法を用いて異物の同定を実施した。
【００６５】
ホルダーに孔径３．０μｍのニュクリポアーメンブレンフィルター（野村マイクロ・サイエンス株式会社製、商品名：ニュクリポアー・ポリカーボネート・トラックエッチ・メンブレン）をろ過膜としてセットし、シリンジに５ｍＬの純水を採取してホルダー上部より注入して空気を抜いた。空気抜きはろ過ムラを生じさせないために行うものである。
【００６６】
次いで、コロイダルシリカスラリー（シグマ―アルドリッチ社製：LUDOX TM-40 コロイダルシリカ ４０ｗｔ％水溶液）をシリカ濃度１％になるように希釈して試験試料とした。希釈処理を行ったスラリーを１０ｍＬ シリンジに採取し、シリンジをホルダー上部にセットし、手押しでろ過を行った。
【００６７】
試料のろ過後、フィルターに純水５０ｍＬをシリンジにて供給、ろ過し、フィルター表面の洗浄を行った。これによりスラリー溶解成分の洗浄を行い、フィルター表面に残っていた砥粒はフィルター孔径より小さいため、フィルター表面から除去され、表面には異物が捕捉された。
【００６８】
次に、異物が表面に捕捉されたフィルターを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日立ハイテクノロジーズ製、商品名：Ｓ−４１００型）の試料台に両面テープで固定し、ＳＥＭ観察をして、異物の形態を特定した。
【００６９】
次に、上記ニュクリポアーメンブレンフィルター上にＰｔ-Ｐｄを厚さ３０ｎｍにスパッタリング法により形成し、第２のろ過膜を形成した。次いで、上述した試験試料を段落［００６６］と同様にろ過を行った。
【００７０】
試料のろ過後、第２のろ過膜に純水５０ｍＬをシリンジにて供給、ろ過し、第２のろ過膜表面の洗浄を行った。これによりスラリー溶解成分の洗浄を行い、第２のろ過膜表面に残っていた砥粒はフィルター孔径より小さいため、第２のろ過膜表面から除去され、表面には異物が捕捉された。
【００７１】
次に、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ；エダックス・ジャパン株式会社製、商品名：Ｇｅｎｅｓｉｓ）によって、予め形態が特定されている前記異物に対してＸ線照射を実施し、組成分析を実施した。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
次いで、Ａｇメンブレンフィルターを追加のろ過膜として準備し、次いで、上述した試験試料を段落［００６６］と同様にでろ過を行った。
【００７４】
試料のろ過後、前記追加のろ過膜に純水５０ｍＬをシリンジにて供給、ろ過し、前記追加のろ過膜表面の洗浄を行った。これによりスラリー溶解成分の洗浄を行い、前記追加のろ過膜表面に残っていた砥粒はフィルター孔径より小さいため、前記追加のろ過膜表面から除去され、表面には異物が捕捉された。
【００７５】
次に、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ；エダックス・ジャパン株式会社製、商品名：Ｇｅｎｅｓｉｓ）によって、予め形態が特定されている前記異物に対してＸ線照射を実施し、組成分析を実施した。結果を表２に示す。なお、参考のため、上記ニュクリポアーメンブレンフィルター上に残存した異物の組成分析結果に関して表３に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【００７８】
表１から明らかなように、多量に検出されたＰｔ及びＰｄは、上述のようにして形成したＰｔ−Ｐｄ膜に起因するものと考えられる。同様に多量に検出されたＳｉ及びＯは、主として上記異物に起因するものであると考えられる。なお、表１と表３との比較から、本実施例においては、基材である上記ニュクリポアーメンブレンフィルターからの炭素成分が減少し、検出感度が増大していることが分かる。
【００７９】
また、表２から明らかなように、Ａｇメンブレンフィルターを用いた分析では、多量に検出されたＡｇは、前記Ａｇメンブレンフィルターに起因するものと考えられる。一方、同様に多量に検出されたＳｉ及びＯは、主として上記異物に起因するものであると考えられる。なお、微量に検出された炭素は、上記Ａｇ、Ｓｉ及びＯに比較して極めて微量であるので、組成分析において不可避的に混入した何らかの有機不純物等に起因すると考えられる。
【００８０】
以上のことから、上記異物は主としてＳｉ及びＯから構成されることが推定され、その割合は、Ｓｉ：Ｏ＝２７／２８（Ｓｉの原子量）：３５／１６（Ｏの原子量）＝１：２．３であることが分かる。したがって、上記異物は、ほぼＳｉＯ２であることが分かる。
【００８１】
以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】第１の検査方法を説明するための概略図である。
【図２】同じく、第１の検査方法を説明するための概略図である。
【図３】第２の検査方法を説明するための概略図である。
【図４】同じく、第２の検査方法を説明するための概略図である。
【図５】同じく、第２の検査方法を説明するための概略図である。
【図６】同じく、第２の検査方法を説明するための概略図である。
【符号の説明】
【００８３】
１０ ろ過膜
１１ 基材
１２ 無機膜
１９ 異物
２０ 第２のろ過膜
２１ ろ過膜
２２ 無機膜
２９ 異物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液中に含まれる異物の検査方法、及びこの検査方法に使用するろ過膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、研磨用スラリー中に含まれる異物や、その他溶液中に含まれる顔料やバクテリアなどの異物を同定すべく、種々の方法が試みられている。このような異物を同定するためには、最初に、前記異物に対して径の大きな所定の貫通孔を有するろ過膜を準備し、このろ過膜に対して溶液を通液させ、前記異物のみを前記ろ過膜上に残存させた後、前記異物に対して組成分析を行うことによって実施している。
【０００３】
一方、組成分析法としては、走査型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）を挙げることができる。この方法は、微小領域の成分分析に適しているが、均一な表面の成分分析ができるのみであり、観察表面に付着した微小な異物の分析では、電子線が被検体を透過するため表面成分を強く検出し、被検体の成分を正確に測定することが困難である。
【０００４】
例えば、ニュクリポアーメンブレンフィルター（NPMF：ポリカーボネート）上の異物をＥＤＸ分析する場合、バックグラウンドであるNPMFの有機成分を検出してしまい、測定する異物が有機物なのか無機物なのか判別が困難である。
【０００５】
また、従来の有機物分析方法として、赤外線分光法やラマン分光法等があるが、微小な物質の組成を測定することが困難である。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型２次イオン質量分析法）を用いていることで、微小な有機物の同定が可能であるが、非常に高価なため限られた研究機関でなければ所有することができない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、溶液中に含まれる異物の組成を簡易かつ安価に分析し、これによって前記異物を簡易かつ安価に同定する新規な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成すべく、本発明は、
孔径が０．１ｎｍ〜１００μｍの貫通孔を有する基材及びこの基材上に、前記貫通孔を残存させた状態で無機膜を形成し、これにより作製されたろ過膜に溶液を通液して、前記ろ過膜の表面に前記溶液中の異物を残存させるステップと、
前記ろ過膜の前記表面上に残存した前記異物の組成を分析するステップと、
を具えることを特徴とする、溶液中の異物の検査方法 (第１の検査方法)に関する。
【０００８】
また、本発明は、
孔径が０．１ｎｍ〜１００μｍの貫通孔を有する前記ろ過膜に溶液を通液して、前記ろ過膜の表面に前記溶液中の異物を残存させ、前記溶液中の前記異物の形態を特定するステップと、
前記ろ過膜上にその貫通孔を残存させた状態で無機膜を形成して第２のろ過膜を得、この第２のろ過膜に前記溶液を通液して、前記第２のろ過膜の表面に前記溶液中の前記異物を残存させるとともに前記形態から特定して、前記異物の組成を分析するステップと、
を具えることを特徴とする、溶液中の異物の検査方法（第２の検査方法）に関する。
【０００９】
上記第１の検査方法においては、孔径が０．１ｎｍ〜１００μｍの貫通孔を有する基材上に、前記貫通孔が残存するように無機膜を形成してろ過膜を作製している。したがって、前記ろ過膜に、溶液を通液した場合において、前記貫通孔の孔径よりも大きな異物は、前記ろ過膜の表面に残存するようになる。
【００１０】
一方、前記基材は一般に高分子などの有機物等から構成されるので、その内部には炭素や酸素等の元素が多量に含まれてしまう。このため、前記基材のみをろ過膜として用いた場合には、前記異物に対して、例えば走査型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いた組成分析、すなわちＳＥＭ−ＥＤＸによる組成分析を実施した場合において、得られた検出結果中には、前記基材中の炭素や酸素等の成分が多量に含まれてしまう。したがって、検出された炭素等が前記異物に起因するような場合であっても、かかる事実を明確に特定することができない。
【００１１】
しかしながら、上記第１の検査方法においては、基材上に無機膜を形成してろ過膜としているので、前記異物は前記無機膜上に残存することになる。したがって、上記のようにＳＥＭ−ＥＤＸによる組成分析を実施した場合においても、前記無機膜の組成成分や厚さ等を適切に制御することによって、分析に使用するＸ線が前記無機膜を透過して前記基材にまで達する割合が減少し、あるいはほぼ完全に抑制できるようになる。
【００１２】
したがって、得られた検出結果中には、前記基材中の炭素や酸素等の成分をほとんど含まなくなる。このため、検出された炭素等はほぼ前記異物に起因するものであることが明らかとなり、他の検出元素等を考慮することによって、前記異物の組成を分析でき、前記異物を同定できるようになる。
【００１３】
また、上記第２の検査方法においては、孔径が０．１ｎｍ〜１００μｍの貫通孔を有するろ過膜に、溶液を通液した場合において、前記貫通孔の孔径よりも大きな異物は、前記ろ過膜の表面に残存するようになる。この際、前記ろ過膜表面を走査型電子顕微鏡等によって観察することにより、前記異物の形態を予め同定することができるようになる。しかしながら、この状態では、上述したように、前記異物の組成分析は、主として有機物から構成される前記ろ過膜に含まれる炭素等の存在によって確定することができない。
【００１４】
したがって、次の工程において、上述した基材上に上記同様の無機膜を形成して第２のろ過膜を形成し、再度第２のろ過膜に前記溶液を通液させると、前記貫通孔の孔径よりも大きな異物は、前記第２のろ過膜の表面に残存するようになる。この際、前記異物の形態は、先の走査型電子顕微鏡による観察によって特定されているので、本ステップにおいては、前記異物に対して直接的にＸ線照射を行い、ＳＥＭ−ＥＤＸによる組成分析を行うことができる。この結果、前記異物を同定することができるようになる。
【００１５】
なお、第１の検査方法でも述べたように、後者のステップにおいては、前記無機膜の組成成分や厚さ等を適切に制御することによって、分析に使用するＸ線が前記無機膜を透過して前記基材にまで達する割合が減少し、あるいはほぼ完全に抑制できるようになる。したがって、得られた検出結果中には、前記基材中の炭素や酸素等の成分をほとんど含まなくなる。このため、検出された炭素等はほぼ前記異物に起因するものであることが明らかとなり、他の検出元素等を考慮することによって、前記異物の組成を分析でき、前記異物を同定できるようになる。
【００１６】
上記第１の検査方法と第２の検査方法とを比較した場合、第２の検査方法においては、予め異物の形態を特定しておくことができるので、無機膜の表面形態が平坦でなく、凹凸を有するような場合においても、前記異物に対してより正確な組成分析を行うことができるようになる。
【００１７】
なお、本発明の一例において、前記無機膜は、金属を主成分とすることが好ましい。具体的には、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、白金、金、銀、パラジウムから選択される少なくとも１種の金属から構成することが好ましい。このような金属は比較的Ｘ線を透過しにくいという性質を有し、下方に位置する基材あるいはろ過膜からの炭素等の検出度合いを減少させることができるようになる。また、特殊な環境下にしか存在しない金属であるために、上述したＳＥＭ−ＥＤＸ等による組成分析を実施しても、上記金属にかかわる検出元素は異物に起因したものでないことが明白となる。したがって、前記異物の同定をより正確に行うことができる。
【００１８】
また、本発明の一例において、前記異物の組成は、走査型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて分析することができる。これによって、前記異物の同定を簡易かつ安価に行うことができるようになる。
【００１９】
さらに、本発明の一例においては、孔径が０．１ｎｍ〜１００μｍの貫通孔を有する無機成分からなる追加のろ過膜に対して前記溶液を通液して、前記追加のろ過膜の表面に前記溶液中の前記異物を残存させ、前記異物の組成分析を行うステップを具えることができる。この場合、上記基材の影響を排除した組成分析を行うことができるので、前記異物の同定をより正確に行うことができる。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように、高価な装置を使用するＴＯＦ−ＳＩＭＳ等によらず、溶液中の異物の組成を簡易に分析し、これによって前記異物を簡易に同定する新規な方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について説明する。
【００２２】
（第１の検査方法）
図１及び図２は、第１の検査方法を説明するための概略図である。最初に、図１に示すように、図示しない孔径が０．１ｎｍ〜１００μｍの貫通孔を有する基材１１を準備し、この基材１１上に、前記貫通孔を残存させた状態で無機膜１２を形成してろ過膜１０を構成する。次いで、ろ過膜１０に対して所定の溶液を通液させる。すると、図２に示すように、前記溶液はろ過膜１０の図示しない貫通孔を透過し、この貫通孔よりも大きな異物１９のみがろ過膜１０上に残存するようになる。
【００２３】
次いで、異物１９に対して例えばＸ線を照射して、ＳＥＭ−ＥＤＸによる組成分析を実施する。この場合、基材１１上に無機膜１２を形成してろ過膜１０としているので、異物１９は無機膜１２上に残存することになる。したがって、上記のようにＳＥＭ−ＥＤＸによる組成分析を実施した場合においても、無機膜１２の組成成分や厚さ等を適切に制御することによって、分析に使用するＸ線が無機膜１２を透過して基材１１にまで達する割合が減少し、あるいはほぼ完全に抑制できるようになる。
【００２４】
以下に示すように、基材１１は主として高分子化合物等の有機物から構成されるため、上記Ｘ線が基材１１に達した場合、基材１１中に含まれる炭素及び酸素等が検出結果に反映されてしまい、前記炭素等が異物１９に起因したものであるのか、基材１１に起因したものであるのかが判別できず、異物１９の同定を正確に行うことができない。
【００２５】
これに対して本実施形態では、Ｘ線が基材１１にまでほとんど達しないので、検出結果中に含まれる基材１１の炭素及び酸素等の割合が減少する。したがって、もし炭素等が検出された場合においても、その炭素等は異物１９に起因することが明らかとなるので、異物１９の組成分析を正確に行うことができ、同定できるようになる。
【００２６】
なお、上記溶液は、異物１９を含むような任意のものを用いることができる。例えば、研磨スラリーや、顔料を含む塗料、その他バクテリア等を含む溶液等とすることができる。
【００２７】
また、基材１１は、対象とするスラリーの性質により、精密ろ過（ＭＦ）膜（孔径：０．１〜１００μｍ）、限外ろ過（ＵＦ）膜（孔径：２ｎｍ〜０．１ｎｍ）、ナノろ過（ＮＦ）膜（孔径：０．５ｎｍ〜２ｎｍ）、逆浸透（ＲＯ）膜（孔径：０．１ｎｍ〜１ｎｍ）、平膜、管状膜、中空糸膜など孔径、形状、使用方法を選定するが限定されるものではない。
【００２８】
さらに、基材１１（ろ過膜１０）の貫通孔の孔径は、均一に形成されていない場合には安定して異物の除去を行うことができないおそれが高いため、均一に形成されたものであることが好ましい。このため、例えば、樹脂フィルムをトラックエッチング法により処理して得られるトラックエッチ・メンブレンフィルターであることが特に好ましいものである。
【００２９】
このトラックエッチ・メンブレンフィルターの製造方法は、アクセラレーターで加速した高エネルギーの重イオンを薄い樹脂フィルムに照射して、イオンがフィルムを貫通して形成されたトラック（軌跡）を、フィルムエッチング液に浸漬してトラック部分を優先的に溶解させて孔を形成するトラックエッチング法が挙げられる。この方法によれば、重イオンの数量とフィルムの巻き取り速度により単位面積当たりのトラック数（孔密度）をコントロールし、エッチング条件の選択により孔径をコントロールすることができる。
【００３０】
ここで、基材１１（ろ過膜１０）の孔密度は、１×１０５〜６×１０８個／ｃｍ２の範囲、開孔率は＜１５％であることが、それぞれ好ましく、さらに厚さは６〜１１μｍであることが好ましい。
【００３１】
さらに、基材１１（ろ過膜１０）の材質は、ポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられ、ポリカーボネート又はポリエステルであることが、ろ過膜表面が平滑なフィルムを得ることが容易である点で好ましい。このときのろ過膜表面の平滑度、すなわち表面粗さＲａ＝０．０１〜１μｍの範囲であることが好ましい。この表面粗さは、後の異物検査工程での検査の容易さ、検査結果にも影響を与えるものである。なお、ここでＲａは、算術平均高さを示すものであり、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠するものである。
【００３２】
以上のことに鑑みると、好ましい基材１１（ろ過膜１０）として、ニュクリポアー・トラックエッチ・メンブレン（野村マイクロ・サイエンス株式会社製、商品名：ニュクリポアー・ポリカーボネート・トラックエッチ・メンブレン）が挙げられる。このトラックエッチ・メンブレンフィルターは、孔径が均一でシャープな孔径分布で表面が平滑であるという特徴を持つため、孔径よりも大きな粒子を表面に捕捉し、検査を行うという本発明で求められる機能を有する好ましいものである。
【００３３】
また、無機膜１２は、上述のようにＳＥＭ−ＥＤＸ等の組成分析を行う場合、基材１１の構成成分を検出しないように、Ｘ線をなるべく透過しないような材料及び厚さ等に設定する。さらに、異物１９に同定を簡易に実行すべく、通常の環境下にはあまり存在しないような材料から構成することが好ましい。このような観点から、無機膜１２は、金属を主成分とする、具体的には、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、白金、金、銀、パラジウムから選択される少なくとも１種の金属から構成することが好ましい。
【００３４】
また、無機膜１２の厚さは、３ｎｍ〜１００ｎｍとすることが好ましい。
【００３５】
なお、無機膜１２は、抵抗過熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、分子線エピタキシー法、イオンめっき法、イオンビームデポジション法、及びスパッタ蒸着法から選択される少なくとも１種の方法を用いて形成することができる。これによって、無機膜１２を基材１１上に簡易かつ密着性良く形成することができる。なお、無機膜１２が比較的厚い場合は、接着剤（例えば両面テープ）等で基材１１に固定することもできる。
【００３６】
また、異物１９の組成分析をＳＥＭ−ＥＤＸ法によって実施する場合、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、ろ過膜表面の孔、異物の形態を観察するのに十分な分解能をもっていればよく、特に限定されるものではないが、最小粒径１ｎｍを測定する分解能を有していることが好ましい。
【００３７】
走査型電子顕微鏡は、真空中で細く絞った電子線を試料の表面に走査しながら照射し、試料の表面から反射又は透過する電子線の電子光学的結像を陰極線管上で観察する装置である。この際、電子線を照射するため、試料が被導電性の場合には、照射された電子が蓄積し、正しい像が得られなくなるため、表面に導電性の薄膜を形成して電子の蓄積を防ぐ必要がある。導電性薄膜を形成する方法としては、真空蒸着法とイオンスパッタリング法を用いることができる。
【００３８】
また、測定時の倍率は５００〜５００００倍で行うようにすればよい。ろ過膜表面の孔や孔より大きい異物を観察する場合（最小粒径 １μｍ程度）には、５００〜１００００倍の倍率で行うことが好ましく、スラリー粒の凝集状態を観察したり、異物の表面状態を観察したりする場合（最小粒径 １０ｎｍ程度）には、１００００〜５００００倍の倍率で行うことが好ましい。
【００３９】
なお、本実施形態においては、ＳＥＭ−ＥＤＸ法によって異物１９の同定を実施しているが、必要に応じて適宜任意の分析方法を用いることができる。
【００４０】
また、本実施形態においては、上述のようにして分析を実施した後、図示しない孔径が０．１ｎｍ〜１００μｍの貫通孔を有する金属からなる追加のろ過膜を準備し、この追加のろ過膜に対して再度同じ溶液を通液させ、上記異物１９を前記追加のろ過膜上に残存させることができる。この場合、前記追加のろ過膜は、金属から構成されることに起因して、その表面は粗く凹凸状を呈するので、この状態で目的とする異物１９を十分に特定することは困難である。しかしながら、ろ過膜１０を用いた観察によって、異物１９の形状は予め分かっているので、かかる情報から、前記追加のろ過膜上での異物１９を特定できるようになる。
【００４１】
一方、前記追加のろ過膜を用いた場合は、ろ過膜１０の基材１１の影響を排除できるので、異物１９の同定をより正確に行うことが可能となる。
なお、上記追加のろ過膜は、Ａｇメンブレンフィルターとすることができる。
【００４２】
（第２の検査方法）
図３〜６は、第２の検査方法を説明するための概略図である。最初に、図３に示すように、図示しない孔径が０．１ｎｍ〜１００μｍの貫通孔を有するろ過膜２１を準備し、このろ過膜２１に所定の溶液を通液させる。すると、図４に示すように、前記溶液はろ過膜２１の図示しない貫通孔を透過し、この貫通孔よりも大きな異物２９のみがろ過膜２１上に残存するようになる。
【００４３】
このとき、異物２９を例えば走査型電子顕微鏡で観察し、その形態を予め特定しておく。
【００４４】
次いで、図５に示すように、ろ過膜２１上に、前記貫通孔を残存させた状態で無機膜２２を形成して第２のろ過膜２０を構成する。次いで、第２のろ過膜２０に対して上記溶液を再度通液させる。すると、図６に示すように、前記溶液は第２のろ過膜２０の図示しない貫通孔を透過し、この貫通孔よりも大きな先と同じ異物２９のみが第２のろ過膜２０上に残存するようになる。
【００４５】
このとき、先のろ過膜２１のみを使用した場合において、異物２９の形態が予め特定されているので、ＳＥＭ−ＥＤＸによる組成分析を実施する際に、Ｘ線を異物２９に対して正確に照射することができるようになる。したがって、上記のようにＳＥＭ−ＥＤＸによる組成分析を実施した場合において、異物２９の組成分析を正確に実施することができるようになる。
【００４６】
また、無機膜２２の組成成分や厚さ等を適切に制御することによって、分析に使用するＸ線が無機膜２２を透過してろ過膜２１にまで達する割合が減少し、あるいはほぼ完全に抑制できるようになる。以下に示すように、ろ過膜２１は主として高分子化合物等の有機物から構成されるため、上記Ｘ線がろ過膜２１に達した場合、ろ過膜２１中に含まれる炭素等が検出結果に反映されてしまい、前記炭素等が異物２９に起因したものであるのか、ろ過膜２１に起因したものであるのかが判別できず、異物２９の同定を正確に行うことができない。
【００４７】
これに対して本実施形態では、Ｘ線がろ過膜２１にまでほとんど達しないので、検出結果中に含まれるろ過膜２１の炭素等の割合が減少する。したがって、もし炭素等が検出された場合においても、その炭素等は異物２９に起因することが明らかとなるので、異物２９の組成分析を正確に行うことができ、同定できるようになる。
【００４８】
すなわち、本実施形態では、異物２９の特定と、ろ過膜等に起因した炭素等の成分元素割合の減少との相乗効果によって、異物２９の組成分析をより正確に行うことができ、同定することができる。
【００４９】
なお、上記溶液は、異物２９を含むような任意のものを用いることができる。例えば、研磨スラリーや、顔料を含む塗料、その他バクテリア等を含む溶液等とすることができる。
【００５０】
なお、ろ過膜２１は、対象とするスラリーの性質により、精密ろ過（ＭＦ）膜（孔径：０．１〜１００μｍ）、限外ろ過（ＵＦ）膜（孔径：２ｎｍ〜０．１ｎｍ）、ナノろ過（ＮＦ）膜（孔径：０．５ｎｍ〜２ｎｍ）、逆浸透（ＲＯ）膜（孔径：０．１ｎｍ〜１ｎｍ）、平膜、管状膜、中空糸膜など孔径、形状、使用方法を選定するが限定されるものではない。
【００５１】
また、ろ過膜２１の貫通孔の孔径は、均一に形成されていない場合には安定して異物の除去を行うことができないおそれが高いため、均一に形成されたものであることが好ましい。このため、例えば、樹脂フィルムをトラックエッチング法により処理して得られるトラックエッチ・メンブレンフィルターであることが特に好ましいものである。
【００５２】
このトラックエッチ・メンブレンフィルターの製造方法は、アクセラレーターで加速した高エネルギーの重イオンを薄い樹脂フィルムに照射して、イオンがフィルムを貫通して形成されたトラック（軌跡）を、フィルムエッチング液に浸漬してトラック部分を優先的に溶解させて孔を形成するトラックエッチング法が挙げられる。この方法によれば、重イオンの数量とフィルムの巻き取り速度により単位面積当たりのトラック数（孔密度）をコントロールし、エッチング条件の選択により孔径をコントロールすることができる。
【００５３】
ここで、ろ過膜２１の孔密度は、１×１０５〜６×１０８個／ｃｍ２の範囲、開孔率は＜１５％であることが、それぞれ好ましく、さらに厚さは６〜１１μｍであることが好ましい。
【００５４】
さらに、ろ過膜２１の材質は、ポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられ、ポリカーボネート又はポリエステルであることが、ろ過膜表面が平滑なフィルムを得ることが容易である点で好ましい。このときのろ過膜表面の平滑度、すなわち表面粗さＲａ＝０．０１〜１μｍの範囲であることが好ましい。この表面粗さは、後の異物検査工程での検査の容易さ、検査結果にも影響を与えるものである。なお、ここでＲａは、算術平均高さを示すものであり、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠するものである。
【００５５】
以上のことに鑑みると、好ましいろ過膜２１として、ニュクリポアー・トラックエッチ・メンブレン（野村マイクロ・サイエンス株式会社製、商品名：ニュクリポアー・ポリカーボネート・トラックエッチ・メンブレン）が挙げられる。このトラックエッチ・メンブレンフィルターは、孔径が均一でシャープな孔径分布で表面が平滑であるという特徴を持つため、孔径よりも大きな粒子を表面に捕捉し、検査を行うという本発明で求められる機能を有する好ましいものである。
【００５６】
また、無機膜２２は、上述のようにＳＥＭ−ＥＤＸ等の組成分析を行う場合、ろ過膜２１の構成成分を検出しないように、Ｘ線をなるべく透過しないような材料及び厚さ等に設定する。さらに、異物２９に同定を簡易に実行すべく、通常の環境下にあまり存在しないような材料から構成することが好ましい。このような観点から、無機膜２２は、金属を主成分とする、具体的にはアルミニウム、亜鉛、ニッケル、白金、金、銀、パラジウムから選択される少なくとも１種の金属から構成することが好ましい。
【００５７】
また、無機膜２２の厚さは、３ｎｍ〜１００ｎｍとすることが好ましい。
【００５８】
なお、無機膜２２は、抵抗過熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、分子線エピタキシー法、イオンめっき法、イオンビームデポジション法、及びスパッタ蒸着法から選択される少なくとも１種の方法を用いて形成することができる。これによって、無機膜２２をろ過膜２１上に簡易かつ密着性良く形成することができる。なお、無機膜２２が比較的厚い場合は、接着剤（例えば両面テープ）等でろ過膜２１に固定することもできる。
【００５９】
また、異物２９の組成分析をＳＥＭ−ＥＤＸ法によって実施する場合、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、ろ過膜表面の孔、異物の形態を観察するのに十分な分解能をもっていればよく、特に限定されるものではないが、最小粒径１ｎｍを測定する分解能を有していることが好ましい。
【００６０】
また、測定時の倍率は５００〜５００００倍で行うようにすればよい。ろ過膜表面の孔や孔より大きい異物を観察する場合（最小粒径 １μｍ程度）には、５００〜１００００倍の倍率で行うことが好ましく、スラリー粒の凝集状態を観察したり、異物の表面状態を観察したりする場合（最小粒径 １０ｎｍ程度）には、１００００〜５００００倍の倍率で行うことが好ましい。
【００６１】
なお、本実施形態においては、ＳＥＭ−ＥＤＸ法によって異物２９の同定を実施しているが、必要に応じて適宜任意の分析方法を用いることができる。
【００６２】
また、本実施形態においても、上述のようにして分析を実施した後、図示しない孔径が０．１ｎｍ〜１００μｍの貫通孔を有する金属からなる追加のろ過膜を準備し、この追加のろ過膜に対して再度同じ溶液を通液させ、上記異物１９を前記追加のろ過膜上に残存させることができる。この場合、前記追加のろ過膜は、金属から構成されることに起因して、その表面は粗く凹凸状を呈するので、この状態で目的とする異物１９を十分に特定することは困難である。しかしながら、第２のろ過膜２０を用いた観察によって、異物１９の形状は予め分かっているので、かかる情報から、前記追加のろ過膜上での異物１９を特定できるようになる。
【００６３】
一方、前記追加のろ過膜を用いた場合は、第２のろ過膜２０のろ過膜（基材）２１の影響を排除できるので、異物１９の同定をより正確に行うことが可能となる。
なお、上記追加のろ過膜は、Ａｇメンブレンフィルターとすることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。なお、本実施例においては、上述した第２の検査方法を用いて異物の同定を実施した。
【００６５】
ホルダーに孔径３．０μｍのニュクリポアーメンブレンフィルター（野村マイクロ・サイエンス株式会社製、商品名：ニュクリポアー・ポリカーボネート・トラックエッチ・メンブレン）をろ過膜としてセットし、シリンジに５ｍＬの純水を採取してホルダー上部より注入して空気を抜いた。空気抜きはろ過ムラを生じさせないために行うものである。
【００６６】
次いで、コロイダルシリカスラリー（シグマ―アルドリッチ社製：LUDOX TM-40 コロイダルシリカ ４０ｗｔ％水溶液）をシリカ濃度１％になるように希釈して試験試料とした。希釈処理を行ったスラリーを１０ｍＬ シリンジに採取し、シリンジをホルダー上部にセットし、手押しでろ過を行った。
【００６７】
試料のろ過後、フィルターに純水５０ｍＬをシリンジにて供給、ろ過し、フィルター表面の洗浄を行った。これによりスラリー溶解成分の洗浄を行い、フィルター表面に残っていた砥粒はフィルター孔径より小さいため、フィルター表面から除去され、表面には異物が捕捉された。
【００６８】
次に、異物が表面に捕捉されたフィルターを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日立ハイテクノロジーズ製、商品名：Ｓ−４１００型）の試料台に両面テープで固定し、ＳＥＭ観察をして、異物の形態を特定した。
【００６９】
次に、上記ニュクリポアーメンブレンフィルター上にＰｔ-Ｐｄを厚さ３０ｎｍにスパッタリング法により形成し、第２のろ過膜を形成した。次いで、上述した試験試料を段落［００６６］と同様にろ過を行った。
【００７０】
試料のろ過後、第２のろ過膜に純水５０ｍＬをシリンジにて供給、ろ過し、第２のろ過膜表面の洗浄を行った。これによりスラリー溶解成分の洗浄を行い、第２のろ過膜表面に残っていた砥粒はフィルター孔径より小さいため、第２のろ過膜表面から除去され、表面には異物が捕捉された。
【００７１】
次に、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ；エダックス・ジャパン株式会社製、商品名：Ｇｅｎｅｓｉｓ）によって、予め形態が特定されている前記異物に対してＸ線照射を実施し、組成分析を実施した。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
次いで、Ａｇメンブレンフィルターを追加のろ過膜として準備し、次いで、上述した試験試料を段落［００６６］と同様にでろ過を行った。
【００７４】
試料のろ過後、前記追加のろ過膜に純水５０ｍＬをシリンジにて供給、ろ過し、前記追加のろ過膜表面の洗浄を行った。これによりスラリー溶解成分の洗浄を行い、前記追加のろ過膜表面に残っていた砥粒はフィルター孔径より小さいため、前記追加のろ過膜表面から除去され、表面には異物が捕捉された。
【００７５】
次に、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ；エダックス・ジャパン株式会社製、商品名：Ｇｅｎｅｓｉｓ）によって、予め形態が特定されている前記異物に対してＸ線照射を実施し、組成分析を実施した。結果を表２に示す。なお、参考のため、上記ニュクリポアーメンブレンフィルター上に残存した異物の組成分析結果に関して表３に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【００７８】
表１から明らかなように、多量に検出されたＰｔ及びＰｄは、上述のようにして形成したＰｔ−Ｐｄ膜に起因するものと考えられる。同様に多量に検出されたＳｉ及びＯは、主として上記異物に起因するものであると考えられる。なお、表１と表３との比較から、本実施例においては、基材である上記ニュクリポアーメンブレンフィルターからの炭素成分が減少し、検出感度が増大していることが分かる。
【００７９】
また、表２から明らかなように、Ａｇメンブレンフィルターを用いた分析では、多量に検出されたＡｇは、前記Ａｇメンブレンフィルターに起因するものと考えられる。一方、同様に多量に検出されたＳｉ及びＯは、主として上記異物に起因するものであると考えられる。なお、微量に検出された炭素は、上記Ａｇ、Ｓｉ及びＯに比較して極めて微量であるので、組成分析において不可避的に混入した何らかの有機不純物等に起因すると考えられる。
【００８０】
以上のことから、上記異物は主としてＳｉ及びＯから構成されることが推定され、その割合は、Ｓｉ：Ｏ＝２７／２８（Ｓｉの原子量）：３５／１６（Ｏの原子量）＝１：２．３であることが分かる。したがって、上記異物は、ほぼＳｉＯ２であることが分かる。
【００８１】
以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】第１の検査方法を説明するための概略図である。
【図２】同じく、第１の検査方法を説明するための概略図である。
【図３】第２の検査方法を説明するための概略図である。
【図４】同じく、第２の検査方法を説明するための概略図である。
【図５】同じく、第２の検査方法を説明するための概略図である。
【図６】同じく、第２の検査方法を説明するための概略図である。
【符号の説明】
【００８３】
１０ ろ過膜
１１ 基材
１２ 無機膜
１９ 異物
２０ 第２のろ過膜
２１ ろ過膜
２２ 無機膜
２９ 異物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
孔径が０．１ｎｍ〜１００μｍの貫通孔を有する基材及びこの基材上に、前記貫通孔を残存させた状態で無機膜を形成し、これにより作製されたろ過膜に溶液を通液して、前記ろ過膜の表面に前記溶液中の異物を残存させるステップと、
前記ろ過膜の前記表面上に残存した前記異物の組成を分析するステップと、
を具えることを特徴とする、溶液中の異物の検査方法。
【請求項２】
前記異物の組成は、走査型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて分析することを特徴とする、請求項１に記載の溶液中の異物の検査方法。
【請求項３】
孔径が０．１ｎｍ〜１００μｍの貫通孔を有するろ過膜に溶液を通液して、前記ろ過膜の表面に前記溶液中の異物を残存させ、前記溶液中の前記異物の形態を特定するステップと、
前記ろ過膜上にその貫通孔を残存させた状態で無機膜を形成して第２のろ過膜を得、この第２のろ過膜に前記溶液を通液して、前記第２のろ過膜の表面に前記溶液中の前記異物を残存させるとともに前記形態から特定して、前記異物の組成を分析するステップと、
を具えることを特徴とする、溶液中の異物の検査方法。
【請求項４】
前記微小異物の組成は、走査型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて分析することを特徴とする、請求項３に記載の溶液中の異物の検査方法。
【請求項５】
孔径が０．１ｎｍ〜１００μｍの貫通孔を有する無機成分からなる追加のろ過膜に対して前記溶液を通液して、前記追加のろ過膜の表面に前記溶液中の前記異物を残存させ、前記異物の組成分析を行うステップと、
を具えることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の溶液中の異物の検査方法。
【請求項６】
孔径が０．１ｎｍ〜１００μｍの貫通孔を有する基材と、前記基材上に、前記貫通孔を残存させた状態で形成された無機膜とを含むことを特徴とする、溶液中の異物検査用ろ過膜。
【請求項１】
孔径が０．１ｎｍ〜１００μｍの貫通孔を有する基材及びこの基材上に、前記貫通孔を残存させた状態で無機膜を形成し、これにより作製されたろ過膜に溶液を通液して、前記ろ過膜の表面に前記溶液中の異物を残存させるステップと、
前記ろ過膜の前記表面上に残存した前記異物の組成を分析するステップと、
を具えることを特徴とする、溶液中の異物の検査方法。
【請求項２】
前記異物の組成は、走査型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて分析することを特徴とする、請求項１に記載の溶液中の異物の検査方法。
【請求項３】
孔径が０．１ｎｍ〜１００μｍの貫通孔を有するろ過膜に溶液を通液して、前記ろ過膜の表面に前記溶液中の異物を残存させ、前記溶液中の前記異物の形態を特定するステップと、
前記ろ過膜上にその貫通孔を残存させた状態で無機膜を形成して第２のろ過膜を得、この第２のろ過膜に前記溶液を通液して、前記第２のろ過膜の表面に前記溶液中の前記異物を残存させるとともに前記形態から特定して、前記異物の組成を分析するステップと、
を具えることを特徴とする、溶液中の異物の検査方法。
【請求項４】
前記微小異物の組成は、走査型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて分析することを特徴とする、請求項３に記載の溶液中の異物の検査方法。
【請求項５】
孔径が０．１ｎｍ〜１００μｍの貫通孔を有する無機成分からなる追加のろ過膜に対して前記溶液を通液して、前記追加のろ過膜の表面に前記溶液中の前記異物を残存させ、前記異物の組成分析を行うステップと、
を具えることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の溶液中の異物の検査方法。
【請求項６】
孔径が０．１ｎｍ〜１００μｍの貫通孔を有する基材と、前記基材上に、前記貫通孔を残存させた状態で形成された無機膜とを含むことを特徴とする、溶液中の異物検査用ろ過膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−１３９１０９（Ｐ２００９−１３９１０９Ａ）
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３１２７８７（Ｐ２００７−３１２７８７）
【出願日】平成１９年１２月３日（２００７．１２．３）
【出願人】（０００２４５５３１）野村マイクロ・サイエンス株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月３日（２００７．１２．３）
【出願人】（０００２４５５３１）野村マイクロ・サイエンス株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
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