溶液製膜方法及び溶液製膜設備
【課題】フイルムを効率よく製造する。
【解決手段】走行する周面８２ｂへの流延ドープ５１の流出により、流延膜５３が形成される。流延膜５３は、冷却され、自己支持性を有する。剥取ローラ８３は、流延膜５３を剥ぎ取り第１湿潤フイルム５５として渡り部６３へ送る。渡り部６３等を経た第１湿潤フイルム５５は、第１乾燥室６７へ案内される。第１乾燥室６７では、水蒸気を含む湿潤気体４００を第１湿潤フイルム５５にあてる。水分子が第１湿潤フイルム５５に吸収される。第１湿潤フイルム５５に吸収された水分子は、第１湿潤フイルム５５の網目構造の目を押し広げる。第１湿潤フイルム５５に含まれる溶媒化合物の拡散が促進され、溶媒化合物の放出が容易になる。
【解決手段】走行する周面８２ｂへの流延ドープ５１の流出により、流延膜５３が形成される。流延膜５３は、冷却され、自己支持性を有する。剥取ローラ８３は、流延膜５３を剥ぎ取り第１湿潤フイルム５５として渡り部６３へ送る。渡り部６３等を経た第１湿潤フイルム５５は、第１乾燥室６７へ案内される。第１乾燥室６７では、水蒸気を含む湿潤気体４００を第１湿潤フイルム５５にあてる。水分子が第１湿潤フイルム５５に吸収される。第１湿潤フイルム５５に吸収された水分子は、第１湿潤フイルム５５の網目構造の目を押し広げる。第１湿潤フイルム５５に含まれる溶媒化合物の拡散が促進され、溶媒化合物の放出が容易になる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液製膜方法及び溶液製膜設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーフイルム（以下、フイルムと称する）は、優れた光透過性や柔軟性および軽量薄膜化が可能であるなどの特長から光学機能性フイルムとして多岐に利用されている。中でも、セルロースアシレート、特に５７．５％〜６２．５％の平均酢化度を有するセルローストリアセテート（以下、ＴＡＣと称する）から形成されるＴＡＣフイルムは、その強靭性と難燃性とから写真感光材料のフイルム用の支持体として利用されている。また、ＴＡＣフイルムは光学等方性に優れることから、市場が急激に拡大している液晶表示装置の偏光板の保護フイルム，光学補償フイルム，視野角拡大フイルムなどの光学機能性フイルムに用いられている。
【０００３】
フイルムの主な製造方法としては、溶融押出方法と溶液製膜方法とがある。溶融押出方法とは、ポリマーをそのまま加熱溶解させた後、押出機で押し出してフイルムを製造する方法であり、生産性が高く、設備コストも比較的低額であるなどの特徴を有する。しかし、フイルムの厚さの精度を調節することが難しく、また、フイルム上に細かいスジ（ダイライン）ができやすいため、光学機能性フイルムとして使用することができるような高品質のフイルムを製造することが困難である。一方、溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含んだポリマー溶液（以下、ドープと称する）を支持体上に流延し、流延膜を形成し、流延膜が自己支持性を有するものとなった後、これを支持体から剥がして湿潤フイルムとし、湿潤フイルムを乾燥しフイルムとして巻き取る方法である。この溶液製膜方法は、溶融押出方法と比べて、光学等方性や厚み均一性に優れるとともに、含有異物の少ないフイルムを得ることができるため、フイルム、特に光学機能性フイルムの製造方法として、溶液製膜方法が採用されている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００６−３０６０５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年において、液晶表示装置の需要の急速な増加に伴い、生産効率の高い溶液製膜方法が強く望まれている。溶液製膜方法において、フイルム製造に要する時間の大部分が、流延膜や湿潤フイルム等に残留する溶媒を除去する乾燥工程で占められている。したがって、溶液製膜方法における生産効率の向上のために、乾燥工程に要する時間を短縮化することが検討されている。
【０００５】
特許文献１に記載される溶液製膜方法によれば、乾燥の進行の度合いに応じて、湿潤フイルムの表面温度を調節することにより、乾燥工程に要する時間の短縮について一定の効果が得られるとしているが、湿潤フイルムの膜厚が厚くなると、湿潤フイルムの表面温度のみを調節する乾燥工程では、湿潤フイルムの表面から離れた、すなわち湿潤フイルムの内部に潜り込んだ溶媒を除去することが困難となり、結果として、乾燥時間を短縮することができなかった。特に、湿潤フイルムの膜厚が１００μｍを超えると、乾燥時間の長期化が深刻な問題となっている。
【０００６】
このように、湿潤フイルムの内部に潜り込んだ溶媒を除去するためには、湿潤フイルムの乾燥処理をより高温で行う方法が知られている。しかしながら、乾燥処理の高温化は、フイルムの原料となるポリマーの熱分解などを誘発し、結果として、フイルムの光学特性や機械特性等の劣化の原因となるため、好ましくない。したがって、特許文献１における溶液製膜方法やその他の公知技術を用いて、厚さが一定値以上のフイルムを効率よく製造することには限界がある。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するものであり、フイルムを効率よく製造することのできる溶液製膜方法及び溶液製膜設備を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延し、前記支持体上に流延膜を形成し、前記流延膜を湿潤フイルムとして剥ぎ取り、前記湿潤フイルムを乾燥して、フイルムを得る溶液製膜方法において、前記溶媒をなす溶媒化合物よりもモル体積が小さい小体積化合物を含む乾燥気体中で、前記湿潤フイルムを乾燥する乾燥工程を備えることを特徴とする。
【０００９】
前記溶媒を構成する化合物のうち、最もモル体積が小さい化合物を前記溶媒化合物とすることが好ましい。また、前記乾燥気体における前記小体積化合物の飽和蒸気量をＭＳとするときに、前記乾燥気体が０．３ＭＳ以上ＭＳ以下の前記小体積化合物を含むことが好ましい。前記乾燥気体の温度が、前記小体積化合物の沸点（℃）以上前記沸点（℃）の３倍以下であることが好ましい。
【００１０】
前記溶媒化合物が、メチレンクロライド、メタノール、エタノール、ブタノールのうち少なくとも１つを含み、前記小体積化合物が水、メタノール、アセトン、メチルエチルケトンのうち少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００１１】
テンタ式乾燥機により乾燥処理を施された前記湿潤フイルムに、前記乾燥工程を行うことが好ましい。また、前記乾燥工程を経た前記湿潤フイルムに熱風をあてる熱風乾燥工程を有することが好ましい。
【００１２】
本発明は、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延し、前記支持体上に流延膜を形成し、前記流延膜を湿潤フイルムとして剥ぎ取り、前記湿潤フイルムを乾燥して、フイルムを得る溶液製膜設備において、前記溶媒をなす溶媒化合物よりもモル体積が小さい小体積化合物を含む乾燥気体中で前記湿潤フイルムを乾燥する乾燥手段を備えることを特徴とする。
【００１３】
前記乾燥手段は、前記湿潤フイルムを巻きかけ、搬送する複数のローラと、前記ローラを収納する乾燥室と、前記乾燥室内で前記乾燥気体を循環させる乾燥気体供給ユニットとを有することが好ましい。また、前記乾燥手段の上流側に配され、前記湿潤フイルムの両側縁部を把持して、搬送し、乾燥気体をあてるテンタ式乾燥機を備えることが好ましい。そして、前記乾燥手段の下流に配され、前記乾燥手段を経た前記湿潤フイルムに熱風をあてる熱風乾燥手段を備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の溶液製膜方法によれば、小体積化合物を含む乾燥気体中で、湿潤フイルムを乾燥するため、小体積化合物が湿潤フイルムに吸収される。前記湿潤フイルムに吸収された小体積化合物は、ポリマーの網目構造の目を押し広げるため、湿潤フイルム中に残存する溶媒化合物が、乾燥が頻繁に行われる表面近傍まで容易に拡散し、結果として、溶媒の除去が容易になる。したがって、本発明によれば、高温域での乾燥処理を行わずに、前記湿潤フイルム中に残存する溶媒化合物の拡散を向上させることができるため、ポリマー分子等の熱分解などを回避しつつ、効率よくフイルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施態様に限定されるものではない。
【００１６】
（ポリマー）
本実施形態においては、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いており、セルロースアシレートとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度が下記式(I)〜(III)の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式(I)〜(III)において、Ａ及びＢは、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０重量％以上が０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（II） ０≦Ａ≦３．０
（III） ０≦Ｂ≦２．９
また、本発明に用いられるポリマーはセルロースアシレートに限定されるものではない。
【００１７】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位及び６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１である）を意味する。
【００１８】
全アシル化置換度、即ち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６は２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２はグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「２位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ３は３位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「３位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ６は６位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「６位のアシル置換度」とも言う）である。
【００１９】
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでも良いし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていても良い。２種類以上のアシル基を用いるときは、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位及び６位の水酸基がアセチル基により置換されている度合いの総和をＤＳＡとし、２位，３位及び６位の水酸基がアセチル基以外のアシル基により置換されている度合いの総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳＢは０．３０以上であり、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢはその２０％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは２５％以上が６位水酸基の置換基であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位の置換度が０．７５以上であり、さらには０．８０以上であり特には０．８５以上であるセルロースアシレートも挙げることができる。これらのセルロースアシレートにより溶解性の好ましい溶液（ドープ）が作製できる。特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。さらに粘度が低く、濾過性の良い溶液の作製が可能となる。
【００２０】
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター，パルプのどちらから得られたものでも良い。
【００２１】
本発明のセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でも良く特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していても良い。これらの好ましい例としては、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル、ブタノイルである。
【００２２】
（溶媒）
ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明において、ドープとはポリマーを溶媒に溶解または分散して得られるポリマー溶液，分散液を意味している。
【００２３】
これらの中でも炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フイルムの機械的強度など及びフイルムの光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２重量％〜２５重量％が好ましく、５重量％〜２０重量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールあるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００２４】
ところで、最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない場合の溶媒組成についても検討が進み、この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく用いられる。これらを適宜混合して用いることがある。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステル及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステル及びアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。
【００２５】
なお、セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されている。これらの記載も本発明にも適用できる。また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されている。
【００２６】
（ドープ製造方法）
図１にドープ製造ライン１０を示す。ドープ製造ライン１０には、溶媒を貯留するための溶媒タンク１１と、溶媒とＴＡＣなどとを混合するための溶解タンク１３と、溶解タンク１３にＴＡＣを供給するためのホッパ１４、添加剤液を貯留するための添加剤タンク１５と、後述する膨潤液を加熱するための加熱装置１８と、調製されたドープの温度を調整する温調機１９と、ドープを濾過する濾過装置２０と、ドープを濃縮するフラッシュ装置２１，濃縮後のドープを濾過する濾過装置２２などが備えられている。また、溶媒を回収するための回収装置２３と、回収された溶媒を再生するための再生装置２４とが備えられている。また、溶解タンク１３の下流にはポンプ２５が設けられ、フラッシュ装置２１の下流にはポンプ２６が設けられる。ポンプ２５は溶解タンク１３中の膨潤液４４を加熱装置１８に送り、ポンプ２６はフラッシュ装置２１中の濃縮後のドープを濾過装置２２に送る。そして、濾過装置２０，２２の下流側には、ストックタンク３０が接続する。ドープ製造ライン１０は、ストックタンク３０を介してフイルム製造ライン３２に接続されている。
【００２７】
初めに、溶媒タンク１１と溶解タンク１３とを接続する配管に設けられたバルブ３５を開き、溶媒を溶媒タンク１１から溶解タンク１３に送る。次に、ホッパ１４に入れられているＴＡＣを計量しながら溶解タンク１３に送り込む。添加剤タンク１５と溶解タンク１３とを接続する配管に設けられたバルブ３６の開閉操作を行って、必要量の添加剤溶液を添加剤タンク１５から溶解タンク１３に送り込む。なお、添加剤は溶液として送り込む方法以外にも、例えば添加剤が常温で液体の場合には、その液体の状態で溶解タンク１３に送り込むことも可能である。また、添加剤が固体の場合には、ホッパ１４を用いて溶解タンク１３に送り込むことも可能である。添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤タンク１５中に複数種類の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできる。または、多数の添加剤タンク１５を用いてそれぞれに添加剤が溶解している溶液を入れて、それぞれ独立した配管により溶解タンク１３に送り込むこともできる。
【００２８】
前述した説明においては、溶解タンク１３に入れる順番が、溶媒（混合溶媒の場合も含めた意味で用いる）、ＴＡＣ、添加剤であったが、この順番に限定されるものではない。ＴＡＣを計量しながら溶解タンク１３に送り込んだ後に、好ましい量の溶媒を送液することもできる。また、添加剤は必ずしも溶解タンク１３に予め入れる必要はなく、後の工程でＴＡＣと溶媒との混合物に混合させることもできる。
【００２９】
溶解タンク１３には、その外面を包み込むジャケット３７と、モータ３８により回転する第１攪拌翼３９とが備えられている。さらに、溶解タンク１３には、モータ４０により回転する第２攪拌翼４１が取り付けられていることが好ましい。なお、第１攪拌翼３９は、アンカー翼であることが好ましく、第２攪拌翼４１は、ディゾルバータイプのものを用いることが好ましい。ジャケット３７に伝熱媒体を流して溶解タンク１３内を−１０℃以上５５℃以下の範囲に温度調整することが好ましい。第１攪拌翼３９，第２攪拌翼４１を適宜選択して回転させることでＴＡＣが溶媒中で膨潤した膨潤液４４を得ることができる。
【００３０】
膨潤液４４をポンプ２５により加熱装置１８に送液する。加熱装置１８は、ジャケット付き配管を用いることが好ましく、更に膨潤液４４を加圧できる構成であることが好ましい。膨潤液４４を加熱または加圧加熱条件下でＴＡＣなどを溶媒に溶解させてドープを得る。なお、この場合に膨潤液４４の温度は、０℃以上９７℃以下であることが好ましい。加熱溶解法及び冷却溶解法を適宜選択して行うことでＴＡＣを溶媒に十分溶解させることが可能となる。温調機１９によりドープの温度を略室温とした後に、濾過装置２０により濾過を行いドープ中の不純物を取り除く。濾過装置２０の濾過フィルタの平均孔径が１００μｍ以下であることが好ましい。また、濾過流量は、５０Ｌ／時以上であることが好ましい。濾過後のドープは、バルブ４６を介してストックタンク３０に入れられる。
【００３１】
前記ドープは、後述する原料ドープとして用いることが可能である。しかしながら、膨潤液４４を調製した後にＴＡＣを溶解させる方法は、ＴＡＣの濃度を上昇させるほど時間がかかりコストの点で問題が生じる場合がある。その場合には、目的とするＴＡＣ濃度より低濃度のドープを調製した後に目的とする濃度のドープを調製する濃縮工程を行うことが好ましい。濾過装置２０で濾過されたドープを、バルブ４６を介してフラッシュ装置２１に送液する。フラッシュ装置２１内でドープ中の溶媒の一部を蒸発させる。蒸発した溶媒は、凝縮器（図示しない）により液体とした後に回収装置２３で回収する。その溶媒は再生装置２４によりドープ調製用の溶媒として再生を行い再利用することがコストの点から有利である。
【００３２】
濃縮されたドープをフラッシュ装置２１からポンプ２６を用いて抜き出す。さらに、ドープ中の泡抜きを行うことが好ましい。泡抜きは、公知のいずれの方法により行っても良く、例えば超音波照射法が挙げられる。その後に濾過装置２２に送液して異物の除去を行う。なお、この際にドープの温度が０℃以上２００℃以下であることが好ましい。そして、ストックタンク３０にドープを入れる。
【００３３】
これらの方法により、ＴＡＣ濃度が所定の範囲のドープを製造することができる。なお、製造されたドープ（以下、原料ドープと称する）４８は、ストックタンク３０に貯蔵される。
【００３４】
なお、ドープ製造ライン１０において、原料ドープ４８に用いるポリマーとしてＴＡＣを用いたが、本発明におけるポリマーとしては、ＴＡＣに限らず、その他のセルロースアシレートを用いてもよい。
【００３５】
上述したドープ製造ライン１０での、素材、原料、添加剤の溶解方法、濾過方法、脱泡、添加方法については、特開２００５−１０４１４８号の［０５１７］段落から［０６１６］段落が詳しい。これらの記載も本発明に適用できる。
【００３６】
（フイルム製造工程）
次に、本発明のフイルム製造工程５０について説明する。図２のように、フイルム製造工程５０は、上記で得られた原料ドープ４８から流延ドープ５１を調製する流延ドープ調製工程５２と、流延ドープ５１を走行する支持体上に流延して流延膜５３を形成する流延工程５４と、自己支持性を有する流延膜５３を支持体から剥ぎ取って第１湿潤フイルム５５とする剥取工程５６と、溶媒をなす化合物（以下、溶媒化合物と称する）が残留する第１湿潤フイルム５５を、溶媒化合物よりもモル体積の小さい化合物（以下、小体積化合物と称する）を含む第１乾燥気体と接触させて、前記溶媒化合物を放出し、第２湿潤フイルム５７とする第１乾燥工程５８と、第２湿潤フイルム５７に残留する小体積化合物や溶媒化合物を放出させる第２乾燥気体を、第２湿潤フイルム５７に接触させる第２乾燥工程６０とを有する。なお、第２乾燥工程６０の後に、このフイルム５９をロールに巻き取り、フイルムロールとする巻取工程を行っても良い。
【００３７】
（溶液製膜方法）
図３に、本実施形態で用いるフイルム製造ライン３２の概略図を示す。フイルム製造ライン３２は、流延室６２と渡り部６３とピンテンタ６４と耳切装置６５と第１乾燥室６６と第２乾燥室６７と冷却室６８と巻取室６９とを有する。
【００３８】
ストックタンク３０には、モータ３０ａで回転する攪拌翼３０ｂとジャケット３０ｃとが備えられており、その内部にはフイルム５９の原料となる原料ドープ４８が貯留されている。ストックタンク３０は、常時、その外周面に設けられているジャケット３０ｃにより、原料ドープ４８の温度が略一定となるように調整されるとともに、攪拌翼３０ｂが回転されているので、ポリマーなどの凝集を抑制しながら、原料ドープ４８の均一な品質が保持されている。
【００３９】
ストックタンク３０は、配管７１により、流延室６２と接続する。配管７１には、ギアポンプ７３と濾過装置７４とインラインミキサ７５とが備えられている。配管７１のインラインミキサ７５の上流側には添加剤供給ライン７８が接続する。添加剤供給ライン７８は、所定量の紫外線吸収剤、マット剤やレターデーション制御剤などの添加剤、或いはこれらを含む高分子溶液（以下、これらを混合添加剤と称する。）を、配管７１中の原料ドープ４８へ添加する。インラインミキサ７５は、原料ドープ４８と混合添加剤とを攪拌混合し、流延ドープ５１を調製する。
【００４０】
ギアポンプ７３は、流延制御部７９と接続する。流延制御部７９の制御の下、ギアポンプ７３は、流延ドープ５１を所定の流量で、流延室６２内に配される流延ダイ８１へ送る。
【００４１】
流延室６２には、流延ドープ５１を流出する流延ダイ８１と、支持体であり、流延ドープ５１から流延膜５３を形成するキャスティングドラム（以下、流延ドラムと称する）８２と、流延ドラム８２から流延膜５３を剥ぎ取る剥取ローラ８３と、流延室６２の内部温度を所定の範囲に保つ温調設備８６と流延室６２内で気化している溶媒を凝縮して液化するための凝縮器（コンデンサ）８７と凝縮液化した溶媒を回収する回収装置８８とが備えられている。凝縮液化した溶媒は、回収装置８８により回収され再生させた後に、ドープ調製用溶媒として再利用される。こうして、回収装置８８は、流延室６２内の雰囲気に含まれる溶媒の蒸気圧を、所定の範囲に保つ。
【００４２】
（流延ダイ）
流延ダイ８１の先端には、流延ドープ５１を流出する流出口を備える。流出口は、その下方に配置される流延ドラム８２の周面８２ｂ上に流延ドープ５１を流延する。このとき、この流延ダイ８１から流延された流延ドープ５１は、流延ドラム８２の周面８２ｂにかけて、流延ビードを形成し、周面８２ｂ上の流延ドープ５１は流延膜５３となる。
【００４３】
流延ダイ８１の材質としては、析出硬化型のステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率が２×１０−５（℃−１）以下であることが好ましい。そして、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６製と略同等の耐腐食性を有するものも、この流延ダイ８１の材質として用いることができ、さらに、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有するものを用いられる。さらに、鋳造後１ヶ月以上経過したものを研削加工して流延ダイ８１を作製することが好ましい。これにより流延ダイ８１内を流延ドープ５１が一様に流れ、後述する流延膜にスジなどが生じることが防止される。流延ダイ８１の接液面の仕上げ精度は、表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。流出口のスリットのクリアランスは、自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能とされている。流延ダイ８１のリップ先端の接液部の角部分について、そのＲは全巾にわたり５０μｍ以下とされている。また、流延ダイ８１内部における剪断速度が１（１／秒）〜５０００（１／秒）となるように調整されていることが好ましい。このような流延ダイ８１を用いることにより、スジ及びムラのない流延膜５３を流延ドラム８２の周面８２ｂ上に形成することができる。
【００４４】
流延ダイ８１の幅は、特に限定されるものではないが、最終製品となるフイルムの幅の１．１倍〜２．０倍であることが好ましい。また、製膜中の温度が所定温度に保持されるように、この流延ダイ８１に温調機（図示しない）を取り付けることが好ましい。また、流延ダイ８１にはコートハンガー型のものを用いることが好ましい。さらに、厚み調整ボルト（ヒートボルト）を流延ダイ８１の幅方向において所定の間隔で設け、ヒートボルトによる自動厚み調整機構が流延ダイ８１に備えられていることがより好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりギアポンプ７３の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。また、フイルム製造ライン３２中に図示しない厚み計（例えば、赤外線厚み計）のプロファイルに基づく調整プログラムによってフィードバック制御を行っても良い。流延エッジ部を除いて製品フイルムの幅方向の任意の２点の厚み差は１μｍ以内に調整し、幅方向厚みの最小値と最大値との差が３μｍ以下となるように調整することが好ましく、２μｍ以下に調整することがより好ましい。また、厚み精度は±１．５μｍ以下に調整されているものを用いることが好ましい。
【００４５】
流延ダイ８１のリップ先端には、硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削でき気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良く、かつ流延ダイ８１と密着性が良く、流延ドープ５１との密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ），Ａｌ2Ｏ3 ，ＴｉＮ，Ｃｒ2Ｏ3などが挙げられるが、なかでも特に好ましくはＷＣである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。
【００４６】
（流延ドラム）
流延ダイ８１の下方には、略円柱状または略円筒状に形成される流延ドラム８２が設けられる。流延ドラム８２は、流延制御部７９と接続する軸８２ａを有する。流延制御部７９の制御の下、流延ドラム８２は軸８２ａを中心に回転し、周面８２ｂは走行方向Ｚ１に所定速度で走行する。
【００４７】
また、流延ドラム８２の周面８２ｂの温度を所望の範囲内で略一定に保つために、流延ドラム８２に伝熱媒体循環装置８９が取り付けられている。この伝熱媒体循環装置８９にて所望の温度に保持されている伝熱媒体が、流延ドラム８２内の伝熱媒体流路を通過することにより、周面８２ｂの温度を所望の範囲に保持することができる。
【００４８】
流延ドラム８２の幅は特に限定されるものではないが、ドープの流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。周面８２ｂの表面粗さは０．０１ｍ以下となるように研磨したものを用いることが好ましい。周面８２ｂの表面欠陥は最小限に抑制する必要がある。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ2以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ2以下であることが好ましい。流延ドラム８２の回転に伴う周面８２ｂ上下方向の位置変動は２００μｍ以下であることが好ましい。流延ドラム８２の速度変動を３％以下とし、流延ドラム８２が一回転する際に生じる幅方向の蛇行は３ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００４９】
流延ドラム８２の材質は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。流延ドラム８２の周面８２ｂは、クロムメッキ処理が施されていることが好ましい。これにより、周面８２ｂは、流延ドープ５１の流延に十分な耐腐食性と強度を有する。
【００５０】
（剥取ローラ）
剥取ローラ８３は、走行方向Ｚ１からみて流延ダイ８１より下流側、流延ドラム８２の周面８２ｂの近傍に配される。剥取ローラ８３は、流延ドラム８２上の流延膜５３を剥ぎ取り、第１湿潤フイルム５５とする。
【００５１】
減圧チャンバ９０は、走行方向Ｚ１からみて流延ダイ８１より上流側の周面８２ｂ近傍に配される。減圧チャンバ９０は、図示しない制御部に接続する。図示しない制御部の制御の下、減圧チャンバ９０は、流延ビードの背面側を−１０Ｐａ以上−２０００Ｐａ以下の範囲で減圧することができる。減圧チャンバ９０にはジャケット（図示しない）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つように温度制御されることが好ましい。減圧チャンバ９０の温度は特に限定されるものではないが、ドープに含まれる溶媒の凝縮点以上にすることが好ましい。
【００５２】
流延室６２の下流には、第１湿潤フイルム５５を乾燥する渡り部６３及びピンテンタ６４、並びに、耳切装置６５とが順次設けられている。
【００５３】
渡り部６３には、流延室６２から送り出された第１湿潤フイルム５５を案内する多数のローラなどが設けられる。
【００５４】
ピンテンタ６４は、第１湿潤フイルム５５の固定手段である複数のピンを有する。これらのピンは、環状のチェーンに取り付けられる。このチェーンの走行により、ピンは無端走行する。ピンテンタ６４は、剥取ローラ８３から送られた第１湿潤フイルム５５の両側縁部を、それぞれピンで突き刺して、第１湿潤フイルム５５を固定する。そして、ピンテンタ６４は、２つのチェーンを所定方向へ搬送する。ピンテンタ６４には図示しない乾燥気体供給装置が設けられる。乾燥気体供給装置は、所定の条件に調節された乾燥気体をピンテンタ６４内で循環させる、或いは、第１湿潤フイルム５５にあてて、第１湿潤フイルム５５を乾燥する。
【００５５】
ピンテンタ６４と第１乾燥室６６との間には耳切装置６５が設けられている。この耳切装置６５には、クラッシャ９５が備えられている。耳切装置６５は、第１湿潤フイルム５５の両側縁部を切断し、切断した両側縁部をクラッシャ９５に送る。クラッシャ９５は、切断した両側縁部を粉砕し、フイルム細片とする。このフイルム細片は、原料ドープ４８の原料として再利用される。
【００５６】
なお、ピンテンタ６４と耳切装置６５との間に、第１湿潤フイルム５５の両側縁部を把持して、第１湿潤フイルム５５を乾燥させながら、第１湿潤フイルム５５の幅方向または長さ方向に延伸するクリップテンタ９７を設けても良い。クリップテンタ９７は、第１湿潤フイルム５５の把持手段としてクリップを有する乾燥装置である。クリップテンタ９７の所定条件下の延伸処理によって、第１湿潤フイルム５５に所望の光学特性を付与することができる。
【００５７】
第１乾燥室６６には、耳切装置６５から送り出された第１湿潤フイルム５５を案内する多数のローラなどが設けられる。第１乾燥室６６では、ローラにより案内される第１湿潤フイルム５５に、所定の気体をあてて、第２湿潤フイルム５７とし、第２乾燥室６７に送る。第１乾燥室６６の詳細については、後述する。
【００５８】
第２乾燥室６７には、多数のローラ１００と吸着回収装置１０１とが備えられている。さらに、第２乾燥室６７に併設された冷却室６８の下流には、強制除電装置（除電バー）１０４が設けられている。また、本実施形態では、強制除電装置１０４の下流側に、ナーリング付与ローラ１０５を設けている。
【００５９】
第２乾燥室６７では、第２湿潤フイルム５７は、ローラ１００に巻き掛けられながら搬送される。第２乾燥室６７で第２湿潤フイルム５７から蒸発した溶媒化合物は、吸着回収装置１０１により、第２乾燥室６７内の気体とともに回収される。吸着回収装置１０１は、回収した気体から溶媒化合物を吸着回収する。溶媒化合物が除去された気体は、第２乾燥室６７の内部に乾燥気体として再度送風される。なお、第２乾燥室６７は、乾燥温度を変えるために複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、第１乾燥室６６と第２乾燥室６７との間に予備乾燥室（図示しない）を設け、第２湿潤フイルム５７を予備乾燥することにより、第２乾燥室６７における第２湿潤フイルム５７の急激な温度上昇を防止することができる。これにより、第２湿潤フイルム５７或いはフイルム５９の変形を抑制することができる。
【００６０】
冷却室６８は第２湿潤フイルム５７を略室温まで冷却する。なお、第２乾燥室６７と冷却室６８との間に調湿室（図示しない）を設けても良い。調湿室で第２湿潤フイルム５７に所望の湿度及び温度に調整された空気を吹き付ける。これにより、第２湿潤フイルム５７のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良の発生を抑制できる。冷却室６８を経た第２湿潤フイルム５７は、フイルム５９として強制除電装置１０４へ送られる。
【００６１】
強制除電装置１０４は、搬送されているフイルム５９の帯電圧を所定の範囲（例えば、−３ｋＶ以上＋３ｋＶ以下）にする。さらに、ナーリング付与ローラ１０５は、フイルム５９の両縁にエンボス加工でナーリングを付与する。ナーリングされた箇所の凹凸が、１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
【００６２】
巻取室６９の内部には、巻取ローラ１０７とプレスローラ１０８とが備えられている。
巻取ローラ１０７は、プレスローラ１０８で所望のテンションを付与しつつ、所定の巻取速度でフイルム５９を巻き取る。
【００６３】
（第１乾燥室）
図４のように、第１乾燥室６６は、千鳥状に配される複数のローラ１３１を有する。ローラ１３１は、耳切装置６５から送られた第１湿潤フイルム５５を、第２乾燥室６７へ案内する。第１乾燥室６６は、通気ダクト（図示しない）及び送風ダクト（図示しない）が設けられ、これら通気ダクト及び送風ダクトを介して、湿潤気体供給設備１２５と接続する。湿潤気体供給設備１２５は、通気ダクトを介して、第１乾燥室６６の内部の気体を回収気体３００として回収し、所定の条件に調節された湿潤気体４００をつくり、送風ダクトを介して、湿潤気体４００を第１乾燥室６６に供給する。
【００６４】
（湿潤気体供給設備）
次に、湿潤気体供給設備１２５についての詳細について説明する。
【００６５】
図５のように、湿潤気体供給設備１２５は、軟水４１０を加熱して、水蒸気４１１をつくるボイラ１５１と、乾いた空気４２０を送風するブロア１５２と、ブロア１５２によって送られた空気４２０を加熱する熱交換器１５３と、熱交換器１５３を経た空気４２０と水蒸気４１１とを混合して、湿潤気体４００をつくる混合装置１５４と、湿潤気体４００を加熱して、第１乾燥室６６へ送る加熱装置１５５と、第１乾燥室６６から回収した回収気体３００を凝縮し、加熱気体３１０と凝縮液３２０とをつくる凝縮装置１６１とを有する。
【００６６】
また、ボイラ１５１と混合装置１５４とを接続する配管には、水蒸気４１１の圧力を所定の値まで減圧する減圧弁１６５及び水蒸気４１１の流量の調節を行う流量調節弁１６６が設けられる。また、制御装置１７０は、流量調節弁１６６と、加熱装置１５５と接続する。制御装置１７０は、湿潤気体４００の流量及び温度の調節を行う。湿潤気体４００の流量及び温度の調節は、通気ダクトや送風ダクト等に設けられるセンサ（図示しない）から読み取った値Ｍ１に基づいて行っても良いし、溶液製膜方法における製造条件に応じたＭ１に基づいて調節してもよい。値Ｍ１は、単位体積当たりの湿潤気体４００に含まれる水分子の質量である。
【００６７】
凝縮装置１６１には、冷却装置１７４が接続する。冷却装置１７４は、凝縮装置１６１に冷水３３０を送る。凝縮装置１６１に送られた冷水３３０は、回収気体３００の凝縮に用いられる。回収気体３００の凝縮により、冷水３３０は、温水３３１となる。冷却装置１７４は、回収した温水３３１に冷却処理を施して、再び、冷水３３０として、凝縮装置１６１に送る。
【００６８】
凝縮装置１６１によって生成する加熱気体３１０の一部は、ブロア１８１により熱交換器１５３に送られ、熱の再利用が行われる。また、余剰の加熱気体３１０は廃棄される。
【００６９】
凝縮された水、溶媒、またはこれらの混合物である凝縮液３２０は、貯水タンク１８３へ送られる。貯水タンク１８３には、溶媒の濃度を検出する濃度センサが設けられる。凝縮液３２０は、所定の処理を経て廃棄される。
【００７０】
次に、以上のようなフイルム製造ライン３２を使用してフイルム５９を製造する方法の一例を以下に説明する。図３のように、ストックタンク３０内の原料ドープ４８は、攪拌翼３０ｂの回転により常に均一化されている。原料ドープ４８には、この攪拌の際にも可塑剤などの添加剤を混合させることもできる。また、ジャケット３０ｃ内に伝熱媒体が供給されており、原料ドープ４８の温度を２５℃以上３５℃以下の範囲で略一定に保持している。
【００７１】
流延制御部７９の制御の下、ギアポンプ７３は、濾過装置７４を介して、原料ドープ４８を配管７１へ送る。濾過装置７４では、原料ドープ４８が濾過される。添加剤供給ライン７８は、マット剤液及び紫外線吸収剤溶液などを含む混合添加剤を配管７１に送液する。インラインミキサ７５が、原料ドープ４８と混合添加剤とを攪拌混合して、流延ドープ５１をつくる。このインラインミキサ７５において、原料ドープ４８の温度が、３０℃以上４０℃以下の範囲で略一定に保持されていることが好ましい。原料ドープ４８とマット剤液と紫外線吸収剤溶液との混合比は特に限定されるものではないが、９０重量％：５重量％：５重量％〜９９重量％：０．５重量％：０．５重量％の範囲であることが好ましい。そして、流延ドープ５１は、ギアポンプ７３により、流延室６２内の流延ダイ８１へ送られる。
【００７２】
回収装置８８は、流延室６２内の雰囲気に含まれる溶媒の蒸気圧を、所定の範囲で略一定に保持する。温調設備８６は、流延室６２内の雰囲気の温度を−１０℃以上５７℃以下の範囲で略一定に保持する。
【００７３】
流延制御部７９の制御の下、流延ドラム８２は軸８２ａを中心に回転する。この回転により、周面８２ｂは、所定の速度（５０ｍ／分以上２００ｍ／分）で走行方向Ｚ１へ走行する。また、伝熱媒体循環装置８９により、周面８２ｂの温度は、−１０℃以上１０℃以下の範囲内で略一定に保持される。
【００７４】
流延ダイ８１は、流出口から流延ドープ５１を周面８２ｂへ流出する。周面８２ｂ上には流延膜５３が形成される。流延膜５３は、周面８２ｂ上での冷却によりゲル化が進行する。ゲル化の結果、流延膜５３には自己支持性が発現する。
【００７５】
流延膜５３は、自己支持性を有するものとなった後に、第１湿潤フイルム５５として剥取ローラ８３で支持されながら周面８２ｂから剥ぎ取られる。剥取ローラ８３は、第１湿潤フイルム５５を渡り部６３へ案内する。渡り部６３では、所定の条件に調節された乾燥気体を、第１湿潤フイルム５５にあてる。
【００７６】
渡り部６３を経た第１湿潤フイルム５５は、ピンテンタ６４に案内される。ピンテンタ６４に送られた第１湿潤フイルム５５は、その入口でピンなどの固定手段により両側縁部を保持される。この固定手段により、第１湿潤フイルム５５は、ピンテンタ６４内を搬送されながら、所定の条件で乾燥処理が施される。そして、固定手段からの固定から開放された第１湿潤フイルム５５は、クリップテンタ９７に送られる。クリップテンタ９７では、その入口でクリップなどの担持手段により両側端部を担持される。この担持手段により、第１湿潤フイルム５５は、クリップテンタ９７内を搬送されながら、所定の条件で乾燥処理が施される。クリップテンタ９７による搬送中の第１湿潤フイルム５５には、担持手段による延伸処理が所定方向に施される。
【００７７】
第１湿潤フイルム５５は、クリップテンタ９７などで所定の残留溶媒量まで乾燥された後、耳切装置６５に送り出される。第１湿潤フイルム５５の両側縁部は、耳切装置６５により切断される。切断された側縁部は、図示しないカッターブロワによりクラッシャ９５に送られる。クラッシャ９５により、第１湿潤フイルム５５の両側縁部は粉砕されてフイルム細片チップとなる。このフイルム細片チップは、ドープの調製の際に、再利用される。
【００７８】
両側縁部を切断除去された第１湿潤フイルム５５は、第１乾燥室６６に送られる。第１乾燥室６６では、第１乾燥工程５８が行われる。第１乾燥室６６での第１乾燥工程５８を経た第１湿潤フイルム５５は、第２湿潤フイルム５７として第２乾燥室６７に案内される。第１乾燥室６６における第１乾燥工程５８の詳細は後述する。
【００７９】
第２乾燥室６７では、第２湿潤フイルム５７に第２乾燥工程６０が施される。第２乾燥工程６０では、第２湿潤フイルム５７を、乾燥空気と接触させて、乾燥し、フイルム５９とする。第２乾燥室６７における第２乾燥工程６０の詳細は後述する。第２乾燥室６７における乾燥空気の温度は、特に限定されるものではないが、８０℃以上１８０℃以下であることが好ましく、１００℃以上１５０℃以下であることがより好ましい。
【００８０】
第２乾燥工程６０により、フイルム５９の残留溶媒量が、乾量基準で５重量％以下であることが好ましい。この乾量基準による残留溶媒量は、サンプリング時におけるフイルム重量をｘ、そのサンプリングフイルムを乾燥した後の重量をｙとするとき｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出される値である。十分に乾燥したフイルム５９は、冷却室６８に送られる。フイルム５９は、冷却室６８で略室温まで冷却される。
【００８１】
また、強制除電装置１０４により、フイルム５９が搬送されている間の帯電圧が所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）とされる。ナーリング付与ローラ１０５は、フイルム５９の両縁にエンボス加工でナーリングを付与する。最後に、プレスローラ１０８で所望のテンションを付与しつつ、フイルム５９を巻取室６９内の巻取ローラ１０７で巻き取る。なお、巻き取り時のテンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましい。
【００８２】
巻取ローラ１０７に巻き取られるフイルム５９は、長手方向（流延方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましい。また、フイルム５９の幅が６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上２５００ｍｍ以下であることがより好ましく、２５００ｍｍより大きい場合にも本発明の効果が発現する。
【００８３】
また、フイルム５９の厚みが２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００８４】
次に、第１乾燥工程５８の詳細について説明する。
【００８５】
図４のように、湿潤気体供給設備１２５は、第１乾燥室６６を所定の条件に調節された湿潤気体４００で満たす。複数のローラ１３１は、耳切装置６５から送り出された第１湿潤フイルム５５を、巻きかけながら、搬送し、第２乾燥室６７に案内する。こうして、第１乾燥室６６では、所望の条件の湿潤気体４００を用いた第１乾燥工程５８が行われる。そして、第１乾燥工程５８が十分に行われると、第１湿潤フイルム５５は第２湿潤フイルム５７となる。
【００８６】
湿潤気体４００を用いた第１乾燥工程５８を行うことにより、湿潤気体４００に含まれる水分子が第１湿潤フイルム５５に吸収される。水分子の吸収により、第１湿潤フイルム５５や第２湿潤フイルム５７中における溶媒化合物が拡散しやすくなるため、溶媒化合物が第１湿潤フイルム５５や第２湿潤フイルム５７の表面近傍へ到達しやすくなり、結果として、第１乾燥工程５８や第２乾燥工程６０において、第１湿潤フイルム５５や第２湿潤フイルム５７に残留する溶媒化合物が外部へ放出されやすくなる。そして、第２乾燥工程６０では、乾燥空気との接触により、第２湿潤フイルム５７から、残留した溶媒化合物とともに、水分子が放出される。水分子は、溶媒化合物にくらべモル体積が小さく、第２湿潤フイルム５７中でも拡散しやすいため、水分子が第２湿潤フイルム５７に潜り込んでしまっても、外部へ容易に放出させることができる。この第１乾燥工程５８及び第２乾燥工程６０により、従来の乾燥空気のみを用いる乾燥工程に比べて、乾燥温度をより低温で、且つ、乾燥処理全体に要する時間を短縮することができる。
【００８７】
水分子の吸収により、第１湿潤フイルム５５や第２湿潤フイルム５７中における溶媒化合物が拡散しやすくなる原因は次のように考えられる。
【００８８】
第１湿潤フイルム５５或いは第２湿潤フイルム５７の乾燥は、第１湿潤フイルム５５或いは第２湿潤フイルム５７の表面近傍に存在する溶媒化合物や小体積化合物の放出によって行われる。したがって、乾燥処理の初期段階では、表面近傍に存在する溶媒化合物等がそのまま外部へ放出するプロセス（以下、恒率乾燥状態と称する）が主となるが、乾燥処理の中盤以降では、第１湿潤フイルム５５或いは第２湿潤フイルム５７の中に存在する溶媒化合物等が、表面近傍まで拡散した後に外部に放出するプロセス（以下、減率乾燥状態と称する）が主となる。
【００８９】
一定の乾燥処理が施され、ゲル化が進行した第１湿潤フイルム５５や第２湿潤フイルム５７には、ポリマー分子による網目構造が形成されている。この網目構造の目には、溶媒化合物などの他の化合物が存在する。第１湿潤フイルム５５や第２湿潤フイルム５７に残留する溶媒化合物の大きさ、すなわちモル体積は、網目構造の目に比べて大きいため、第１湿潤フイルム５５や第２湿潤フイルム５７において溶媒化合物は拡散しにくい。したがって、第１湿潤フイルム５５や第２湿潤フイルム５７の内部に深く潜りこんでしまった溶媒化合物の放出をすることが困難になる。溶媒化合物の拡散を促進させるためには、乾燥工程における温度を高くする方法が知られているが、第１湿潤フイルム５５や第２湿潤フイルム５７の高温乾燥はポリマーの熱分解などを誘発するため好ましくない。
【００９０】
ところが、本発明の第１乾燥工程５８のように、第１湿潤フイルム５５に湿潤気体４００をあてて、モル体積が溶媒化合物よりも小さい水分子が第１湿潤フイルム５５に吸収されると、水分子がこの網目構造の目を押し広げる働きをする。網目構造の目が押し広げられることにより、低温域でも、溶媒化合物の拡散が起こりやすくなり、結果として、第１湿潤フイルム５５や第２湿潤フイルム５７中に深く潜りこんでしまった溶媒化合物の放出が容易になる。
【００９１】
このように、本発明は、従来の乾燥工程に代えて、上記のような第１乾燥工程５８を行うため、高温域での乾燥処理を行わずに、乾燥処理時間の短縮化を図ることができる。特に、減率乾燥状態の第１湿潤フイルム５５に、第１乾燥工程５８を行うことにより、本発明の効果はより顕著に発揮される。
【００９２】
フイルム製造工程５０（図２参照）において、第１湿潤フイルム５５が、減率乾燥状態であるか否かの判断手法としては、（１）流延膜５３や第１湿潤フイルム５５の残留溶媒量が所定の範囲内であるか否かで判断する方法（２）支持体から剥ぎ取った時点での第１湿潤フイルム５５を減率乾燥状態とするなどが挙げられる。
【００９３】
（１）の方法は、条件が一定である乾燥実験において、流延膜５３や第１湿潤フイルム５５の乾燥速度、すなわち図６のようなプロット図における勾配が略一定となる状態を恒率乾燥状態Ｃ１とし、恒率乾燥状態以降の状態を減率乾燥状態Ｃ２としてもよい。図６のプロット図は、流延膜５３からフイルム５９になるまでに、乾燥処理が施された時間（経過時間）と残留溶媒量の変化を示すものである。図中の点Ｐ１は、支持体に形成直後の流延膜５３を表し、点Ｐ２は、フイルム５９を表す。なお、プロット図を用いずに、例えば、残留溶媒量が１０重量％以下の状態を減率乾燥状態Ｃ１としてもよい。
【００９４】
第１乾燥工程５８開始時における第１湿潤フイルム５５の厚さが、３０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましい。また、第１乾燥工程５８開始時における第１湿潤フイルム５５の厚さの上限は、特に限定されないが、例えば、１００μｍ以下であることが好ましい。
【００９５】
第１乾燥工程５８で用いられる湿潤気体４００は、水分子をより多く含み、温度が高く、相対湿度が高いことが好ましい。特に、第１湿潤フイルム５５に水分子を効率よく吸収させるためは、湿潤気体４００の温度が高く、且つ、相対湿度が高いことがより好ましい。
【００９６】
湿潤気体４００における水の飽和蒸気量をＭＳとするときに、湿潤気体４００に含まれる水分子の質量Ｍ１は、０．３ＭＳ以上ＭＳ以下であることが好ましく、０．３１ＭＳ以上０．５ＭＳ以下であることがより好ましい。湿潤気体４００に含まれる水分子の質量Ｍ１が、０．３ＭＳ未満の場合には、第１湿潤フイルム５５に含まれる水分子が少ないため、ポリマー分子の網目が十分に押し広げられず、結果として、第１湿潤フイルム５５の乾燥効率が向上しないため好ましくない。
【００９７】
湿潤気体４００の温度は、小体積化合物の沸点ＢＰ（℃）以上３ＢＰ（℃）以下であることが好ましく、ＢＰ（℃）以上２ＢＰ（℃）以下であることがより好ましく、１．１ＢＰ（℃）以上１．７ＢＰ（℃）以下であることがより好ましい。湿潤気体４００の温度が、ポリマー分子の融点を超えると、ポリマー分子の熱分解が起こり、フイルムの光学特性や機械特性が劣化するため好ましくない。
【００９８】
上記実施形態では、小体積化合物として水を用いたが、本発明はこれに限られない。小体積化合物は、流延ドープ５１に含まれる溶媒をなす化合物（以下、溶媒化合物と称する）より小さいモル体積の化合物をいう。小体積化合物のモル体積が、網目構造の目にくらべてより小さくなるほど、この網目構造の目を押し広げ、溶媒化合物の拡散を促進する効果がより顕著に発揮される。この小体積化合物のモル体積は、ポリマーの組成にもよるが、温度が０℃、気圧１ａｔｍの環境下において、５（ｃｍ3 ／ｍｏｌ）以上１５０（ｃｍ3 ／ｍｏｌ）以下であることが好ましく、１０（ｃｍ3 ／ｍｏｌ）以上１００（ｃｍ3 ／ｍｏｌ）以下であることがより好ましい。ただし、第１湿潤フイルム５５における小体積化合物の残留量を抑えるためには、溶媒化合物のモル体積はより小さいほうが好ましい。
【００９９】
また、小体積化合物が溶媒と相溶する場合には、小体積化合物への溶解により、第1湿潤フイルム５５中における溶媒化合物の拡散が行われやすくなるため、好ましい。
【０１００】
小体積化合物としてポリマーと相溶しない化合物（水など）を用いる場合には、第１湿潤フイルム５５に結露が生じない条件、すなわち、第１湿潤フイルム５５の温度を、湿潤気体４００の露点より高い条件で、第１乾燥工程５８を行う必要がある。流延膜５３や第１湿潤フイルム５５中の水分子が、最終的なフイルムの形状（例えば、表面の平滑性等）に悪影響を与えるためである。
【０１０１】
また、流延ドープ５１に含まれる溶媒が、一つの化合物からなる場合には、当該化合物を溶媒化合物とするが、流延ドープ５１に含まれる溶媒が、複数の化合物の混合物である場合には、除去対象である当該化合物の中で最もモル体積の小さい化合物を溶媒化合物とすればよい。
【０１０２】
上記実施形態では、小体積化合物として水を用いたが、本発明はこれに限られず、有機化合物、水と有機化合物との混合物、または複数の有機化合物の混合物を小体積化合物として用いることができる。
【０１０３】
水として、硬水、軟水や純水などを用いることができる。ボイラ１５１の保護の観点から軟水を用いることが好ましい。第１湿潤フイルム５５への異物混入は、製品としてのフイルム５９の光学特性や機械特性の劣化の原因となるため、できるだけ異物の少ない水を用いることが好ましい。したがって、第１湿潤フイルム５５への異物混入を防ぐためには、小体積化合物として、軟水や純水を用いることが好ましく、純水を用いることがより好ましい。
【０１０４】
なお、本発明に明細書における純水とは、電気抵抗率が少なくとも１ＭΩ以上であり、特にナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属イオンの含有濃度は１ｐｐｍ未満、塩素、硝酸などのアニオンは０．１ｐｐｍ未満の含有濃度を指す。純水は、逆浸透膜、イオン交換樹脂、蒸留などの単体、あるいは組み合わせによって、容易に得ることができる。
【０１０５】
小体積化合物として用いられる有機化合物としては、メタノール、アセトンやメチルエチルケトンなどが挙げられる。
【０１０６】
小体積化合物として用いられる有機化合物を用いる場合は、湿潤気体供給設備１２５に代えて、図７のような湿潤気体供給設備２４０を用いることができる。湿潤気体供給設備２４０は、有機化合物である有機溶媒４６０を加熱して、溶媒蒸気４６１をつくる熱交換器２５１と、乾いた空気４７０を送風するブロア２５２と、ブロア２５２によって送られた空気４７０を加熱する熱交換器２５３と、熱交換器２５３を経た空気４７０と溶媒蒸気４６１とを混合して、湿潤気体４０２をつくる混合装置２５４と、湿潤気体４０２を加熱して、第１乾燥室６６へ送る加熱装置２５５と、第１乾燥室６６から回収した回収気体３０２を凝縮し、凝縮液３６０と廃液３６１とをつくる蒸留塔２６１とを有する。なお、湿潤空気４０２は、有機化合物を含むものの水分を含まない空気を指す。
【０１０７】
また、熱交換器２５１と混合装置２５４とを接続する配管には、溶媒蒸気４６１の圧力を所定の値まで減圧する減圧弁２６５及び溶媒蒸気４６１の流量の調節を行う流量調節弁２６６が設けられる。また、制御装置２７０は、流量調節弁２６６と、加熱装置２５５と接続する。制御装置２７０は、値Ｍ１に基づいて湿潤気体４０２の流量及び温度の調節を行う。
【０１０８】
蒸留塔２６１には、冷却装置２７１が接続する。冷却装置２７１は、蒸留塔２６１に冷水３５０を送る。蒸留塔２６１に送られた冷水３５０は、回収気体３０２の凝縮に用いられる。回収気体３０２の凝縮により、冷水３５０は、温水３５１となる。冷却装置２７１は、回収した温水３５１に冷却処理を施して、再び、冷水３５０として、蒸留塔２６１に送る。蒸留塔２６１によって生成する凝縮液３６０の一部は、熱交換器２５１に送られ、熱の再利用が行われる。また、余剰の凝縮液３６０や、その他の廃液３６１は、所定の処理を経て廃棄される。
【０１０９】
湿潤気体供給設備２４０は、第１乾燥室６６内の気体を回収気体３０２として回収し、所定の条件に調節された新たな湿潤気体４０２を第１乾燥室６６へ供給する。湿潤気体供給設備２４０により、第１乾燥室６６では、湿潤気体４０２を用いた第１乾燥工程５８（図２参照）が行われる。
【０１１０】
上記実施形態では、空気４２０、４７０を用いたが、本発明はこれに限られず、空気４２０、４７０に代えて、窒素やＨｅやＡｒなどの不活性ガスを用いても良い。なお、空気４２０に含まれる不純物の量は、小体積化合物と同様に、できるだけ少ないことが好ましい。
【０１１１】
上記実施形態では、第１乾燥室６６では湿潤気体４００を用いたゾーン乾燥を行ったが、本発明はこれに限られず、湿潤気体４００をあてる乾燥方法や、その他公知の乾燥方法、並びにこれらの組合せにより、第１乾燥室６６にて、第１乾燥工程５８を行うことが可能である。
【０１１２】
上記実施形態では、第１乾燥室６６において、第１乾燥工程５８を行うとしたが、本発明はこれに限られず、渡り部６３、ピンテンタ６４やクリップテンタ９７の乾燥処理として、第１乾燥工程５８と同様の処理を行っても良い。
【０１１３】
次に、第１乾燥工程５８を行う渡り部１８８について説明する。図８のように、渡り部１８８は、ローラ１９１ａ〜１９１ｃと、送風ダクト１９２ａ、１９２ｂとを有する。ローラ１９１ａ〜１９１ｃは、流延室６２から送り出された第１湿潤フイルム５５を、ピンテンタ６４に案内する。送風ダクト１９２ａ、１９２ｂ及び渡り部１８８に設けられる通気ダクト（図示しない）は、湿潤気体供給設備１９０と接続する。湿潤気体供給設備１９０は、上述した湿潤気体供給設備１２５と同様の構成を有し、通気ダクトを介して、渡り部１８８の内部の空気を回収気体３０４として回収し、所定の条件に調節された湿潤気体４０４をつくり、湿潤気体４０４を送風ダクト１９２ａ、１９２ｂに供給する。送風ダクト１９２ａは、湿潤気体４０４を外部に送るスリット１９５ａを有する。同様にして、送風ダクト１９２ｂは、湿潤気体４０４を外部に送るスリット１９５ｂを有する。送風ダクト１９２ａは、第１湿潤フイルム５５の表面のうち、周面８２ｂと接触していた面（以下、剥離面と称する）５５ａとスリット１９５ａとが対向するように配される。送風ダクト１９２ｂは、剥離面５５ａと反対側の面（以下、空気面と称する）５５ｂとスリット１９５ｂとが対向するように配される。
【０１１４】
湿潤気体供給設備１９０は、所定の条件に調節された湿潤気体４０４を、送風ダクト１９２ａ、１９２ｂを介して、第１湿潤フイルム５５にあて、第１湿潤フイルム５５を乾燥することができる。
【０１１５】
上記実施形態では、渡り部１８８において、湿潤気体４０４を第１湿潤フイルム５５にあてる送風ダクト１９２ａ及び１９２ｂを用いたが、本発明はこれに限られず、送風ダクト１９２ａ及び１９２ｂとともに、第１湿潤フイルム５５にあてられた湿潤気体４０４を回収する吸気ダクトを用いても良い。
【０１１６】
上記実施形態では、流延ドラム８２での冷却により、流延膜５３に自己支持性を発現させる溶液製膜方法について述べたが、本発明はこれに限られず、流延膜５３の乾燥により自己支持性を発現させる溶液製膜方法においても同様の効果を得ることが可能である。また、本発明は、流延ドラム８２の替わりに、回転ローラに掛け渡されて移動する流延バンドを用いる溶液製膜方法にも適用可能である。
【０１１７】
上記実施形態では、軟水４１０を含む湿潤気体４００を用いて、第１乾燥工程５８を行ったが、湿潤気体４００に代えて、軟水４１０などの小体積化合物を含む液を、流延膜５３や第１湿潤フイルム５５に接触させても良い。製造工程や製造設備の簡易化の点では、上記実施形態の方が好ましいが、前記液を流延膜５３或いは第１湿潤フイルム５５に接触させる形態でも、上記実施形態と同様の効果を得ることができる。流延膜５３或いは第１湿潤フイルム５５と、液とを接触させる方法として、液を流延膜５３或いは第１湿潤フイルム５５に塗布する他、液中に流延膜５３或いは第１湿潤フイルム５５を浸漬する方法などが挙げられる。
【０１１８】
次に、小体積化合物を含む液を、流延膜５３や第１湿潤フイルム５５に接触させる実施形態について説明する。なお、上記実施形態と同一の部品、部材などには同符号を付すと共に、上記実施形態と異なる事項についてのみ詳細の説明をする。
【０１１９】
図９に、フイルム製造ライン２００の一部を示す。フイルム製造ライン２００は、流延室２０１と、流延ダイ８１と、支持バンド２０２、送風ダクト２０３ａ〜２０３ｃとドラム２０４ａ、２０４ｂとが設けられる。また、上記実施形態同様に、各装置８６〜８９が流延室２０１に設けられる。支持バンド２０２は、ドラム２０４ａ、２０４ｂに掛け渡される。ドラム２０４ａ、２０４ｂの回転により、支持バンド２０２が所定の方向に走行する。
【０１２０】
支持フィルム２０５は、ロール形態で送出機２１２に装填されており、この送出機２１２から支持フィルム２０５が支持バンド２０２に送り出される。支持バンド２０２に送り出された支持フイルム２０５は、支持バンド２０２の走行に従って搬送された後、巻取機２１３に巻き取られる。
【０１２１】
ドラム２０４ｂの近傍には、支持フィルム２０５に接近して流延ダイ８１がセットされている。流延ダイ８１は、走行中の支持フィルム２０５の表面上に、流延ドープ５１を流延する。支持フィルム２０５の表面上の流延ドープ５１は流延膜２１４となる。
【０１２２】
送風ダクト２０３ａ〜２０３ｃは、支持フイルム２０５の近傍に配される。送風ダクト２０３ａ〜２０３ｃは、乾燥気体を流延膜２１４にあてる。
【０１２３】
ドラム２０４ｂと巻取機２１３との間には、液４５０が貯留する浴槽２２０が設けられる。図示しない温調機により、浴槽２２０中の液４５０の温度が所定の範囲で略一定になるように保持される。液４５０は、小体積化合物を含む液である。
【０１２４】
浴槽２２０は、ガイドローラ２２１を有する。ガイドローラ２２１は、支持バンド２０２とともに走行する支持フイルム２０５及び流延膜２１４を液４５０中に案内した後、液４５０から取り出す。
【０１２５】
浴槽２２０と巻取機２１３との間には、剥取ローラ２３０が設けられる。剥取ローラ２３０は、液４５０中を浸漬した流延膜２１４を支持フィルム２０５から剥ぎ取り、湿潤フイルム２３５として、渡り部６３へ送る。
【０１２６】
フイルム製造ライン２００では、流延膜２１４に液４５０を接触させ、流延膜２１４に小体積化合物を吸収させることができる。そして、渡り部６３や第１乾燥室６７などを経て、第２乾燥室６７（図３参照）にて、小体積化合物を含む湿潤フイルム２３５に第２乾燥工程６０（図２参照）と同様の工程を施すことにより、湿潤フイルム２３５に含まれる溶媒化合物を容易に放出することができる。
【０１２７】
なお、流延室２０１内において、乾燥気体の代わりに、湿潤気体４００を用いて、流延膜２１４を乾燥させてもよい。
【０１２８】
本発明は、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを同時に共流延させて積層させる同時積層共流延、または、複数のドープを逐次に共流延して積層させる逐次積層共流延を行うことができる。なお、両共流延を組み合わせてもよい。同時積層共流延を行う場合には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いてもよいし、マルチポケット型の流延ダイを用いてもよい。ただし、共流延により多層からなるフイルムは、空気面側の層の厚さと支持体側の層の厚さとの少なくともいずれか一方が、フイルム全体の厚みの０．５〜３０％であることが好ましい。また、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれることが好ましく、ダイスリットから支持体にかけて形成される流延ビードのうち、外界と接するドープが内部のドープよりもアルコールの組成比が大きいことが好ましい。
【０１２９】
減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フイルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されている。これらの記載も本発明に適用できる。
【０１３０】
［性能・測定法］
巻き取られたセルロースアシレートフイルムの性能及びそれらの測定法は、特開２００５−１０４１４８号の［０１１２］段落から［０１３９］段落に記載されている。これらも本発明にも適用できる。
【０１３１】
［表面処理］
前記セルロースアシレートフイルムの少なくとも一方の面が表面処理されていることが好ましい。前記表面処理が真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種であることが好ましい。
【０１３２】
［機能層］
（帯電防止・硬化層・反射防止・易接着・防眩）
前記セルロースアシレートフイルムの少なくとも一方の面が下塗りされていても良い。
【０１３３】
さらに前記セルロースアシレートフイルムをベースフイルムとして、他の機能性層を付与した機能性材料として用いることが好ましい。前記機能性層が帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選択される少なくとも１層を設けることが好ましい。
【０１３４】
前記機能性層が、少なくとも一種の界面活性剤を０．１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２含有することが好ましい。また、前記機能性層が、少なくとも一種の滑り剤を０．１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２含有することが好ましい。さらに、前記機能性層が、少なくとも一種のマット剤を０．１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２含有することが好ましい。さらには、前記機能性層が、少なくとも一種の帯電防止剤を１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２含有することが好ましい。セルロースアシレートフイルムに、種々様々な機能、特性を実現するための表面処理機能性層の付与方法は、上記以外にも、特開２００５−１０４１４８号の［０８９０］段落から［１０８７］段落に詳細な条件、方法も含めて記載されている。これらも本発明に適用できる。
【０１３５】
（用途）
前記セルロースアシレートフイルムは、特に偏光板保護フイルムとして有用である。セルロースアシレートフイルムを偏光子に貼り合わせた偏光板を、液晶層に通常は２枚貼って液晶表示装置を作製する。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、公知の各種配置とすることができる。特開２００５−１０４１４８号には、液晶表示装置として、ＴＮ型，ＳＴＮ型，ＶＡ型，ＯＣＢ型，反射型、その他の例が詳しく記載されている。この方法は、本発明にも適用できる。また、同出願には光学的異方性層を付与した、セルロースアシレートフイルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースアシレートフイルムについての記載もある。更には適度な光学性能を付与し二軸性セルロースアシレートフイルムとして光学補償フイルムとしての用途も記載されている。これは、偏光板保護フイルムと兼用して使用することもできる。これらの記載は、本発明にも適用できる。特開２００５−１０４１４８号の［１０８８］段落から［１２６５］段落に詳細が記載されている。
【０１３６】
また、本発明は、上記のような光学フイルムのほか、溶液製膜方法で製造されるポリマーフイルムであってもよい。例えば、燃料電池に用いられるプロトン伝導材料としての固体電解質フイルムなどがある。なお、本発明に用いられるポリマーはセルロースアシレートに限定されるものではなく、公知のポリマーを用いることができる。
【０１３７】
次に、本発明の実施例について説明する。以下各実施例及び比較例について、詳細の説明は実施例１で行い、実施例２〜１０及び比較例１〜５については、実施例１と同じ条件の箇所の説明は省略し、異なる部分のみを説明する。
【実施例１】
【０１３８】
次に、本発明の実施例１について説明する。フイルム製造に使用したポリマー溶液（ドープ）の調製に際しての配合を下記に示す。
【０１３９】
［ドープの調製］
原料ドープ４８の調製に用いた化合物の処方を下記に示す。
セルローストリアセテート（置換度２．８） ８９．３重量％
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート） ７．１重量％
可塑剤Ｂ（ビフェニルジフェニルフォスフェート） ３．６重量％
の組成比からなる固形分（溶質）を
ジクロロメタン ８０重量％
メタノール １３．５重量％
ｎ−ブタノール ６．５重量％
からなる混合溶媒に適宜添加し、攪拌溶解して原料ドープ４８を調製した。なお、原料ドープ４８のＴＡＣ濃度は略２３重量％になるように調整した。原料ドープ４８を濾紙（東洋濾紙（株）製，＃６３ＬＢ）にて濾過後さらに焼結金属フィルタ（日本精線（株）製０６Ｎ，公称孔径１０μｍ）で濾過し、さらにメッシュフイルタで濾過した後にストックタンク３０に入れた。
【０１４０】
［セルローストリアセテート］
なお、ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１重量％以下であり、Ｃａ含有率が５８ｐｐｍ、Ｍｇ含有率が４２ｐｐｍ、Ｆｅ含有率が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンを１５ｐｐｍ含むものであった。また６位水酸基の水素に対するアセチル基の置換度は０．９１であった。また、全アセチル基中の３２．５％が６位の水酸基の水素が置換されたアセチル基であった。また、このＴＡＣをアセトンで抽出したアセトン抽出分は８重量％であり、その重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。また、得られたＴＡＣのイエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であった。このＴＡＣは、綿から採取したセルロースを原料として合成されたものである。以下の説明において、これを綿原料ＴＡＣと称する。
【０１４１】
［マット剤液の調製］
下記の処方からマット剤液を調製した。
シリカ（日本アエロジル（株）製アエロジルＲ９７２） ０．６７重量％
セルローストリアセテート ２．９３重量％
トリフェニルフォスフェート ０．２３重量％
ビフェニルジフェニルフォスフェート ０．１２重量％
ジクロロメタン ８８．３７重量％
メタノール ７．６８重量％
上記処方からマット剤液を調製して、アトライターにて体積平均粒径０．７μｍになるように分散を行った後、富士フイルム（株）製アストロポアフィルタにてろ過した。そして、マット剤液用タンクに入れた。
【０１４２】
［紫外線吸収剤溶液の調製］
下記の処方から紫外線吸収剤溶液を調製した。
２（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ―ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール ５．８３重量％
２（２´−ヒドロキシ３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール １１．６６重量％
セルローストリアセテート １．４８重量％
トリフェニルフォスフェート ０．１２重量％
ビフェニルジフェニルフォスフェート ０．０６重量％
ジクロロメタン ７４．３８重量％
メタノール ６．４７重量％
上記処方から紫外線吸収剤溶液を調製し、富士フイルム（株）製のアストロポアフィルタにてろ過した後に紫外線吸収剤液法用タンクに入れた。
【０１４３】
フイルム製造ライン３２を用いてフイルム５９を製造した。ギアポンプ７３は、その１次側を増圧する機能を有しており、１次側の圧力が０．８ＭＰａになるようにインバーターモータによりギアポンプ７３の上流側に対するフィードバック制御を行い送液した。ギアポンプ７３は容積効率９９．２％、流出量の変動率０．５％以下の性能であるものを用いた。流延制御部７９の制御の下、ギアポンプ７３は、原料ドープ４８をインラインミキサ７５へ送った。濾過装置７４では原料ドープ４８を濾過した。
【０１４４】
添加剤供給ライン７８では、紫外線吸収剤溶液にマット剤液を混合し、インラインミキサで混合攪拌して混合添加剤を得た。添加剤供給ライン７８は、混合添加剤を配管７１内に送液した。インラインミキサ７５は原料ドープ４８と混合添加剤とを混合攪拌して流延ドープ５１を得た。
【０１４５】
流出装置として、体積変化率０．００２％の析出硬化型のステンレス鋼から形成された流延ダイ８１を用いた。接液面の仕上げ精度は、表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であった。流延ドープ５１の温度を略３４℃に調整するために、流延ダイ８１にジャケット（図示しない）を設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の温度を調節した。
【０１４６】
温調機により、製膜中における流延ダイ８１と配管７１との温度は略３４℃に保温した。流延ダイ８１は、コートハンガータイプのダイを用いた。流延ダイ８１には、厚み調整ボルトが２０ｍｍピッチに設けられており、ヒートボルトによる自動厚み調整機構を具備しているものを使用した。このヒートボルトは、予め設定したプログラムによりギアポンプ７３の送液量に応じたプロファイルを設定することもでき、フイルム製造ライン３２に設置した赤外線厚み計（図示しない）のプロファイルに基づいた調整プログラムによってフィードバック制御も可能な性能を有するものを用いた。端部２０ｍｍを除いたフイルムにおいては、５０ｍｍ離れた任意の２点の厚み差は１μｍ以内であり、幅方向における厚みのばらつきが３μｍ／ｍ以下となるように調整した。また、全体厚みは±１．５％以下に調整した。
【０１４７】
流延ダイ８１を用いて、幅が１６００ｍ〜２５００ｍであり乾燥されたフイルムの膜厚ＴＨ１が６０μｍとなるようにて流延工程を行った。
【０１４８】
また、流延ダイ８１の１次側には、この部分を減圧するための減圧チャンバ９０を設置した。この減圧チャンバ９０の減圧度は、流延ビードの前後で１Ｐａ〜５０００Ｐａの圧力差が生じるように調整され、この調整は流延速度に応じてなされる。その際に、流延ビードの長さが２０ｍｍ〜５０ｍｍとなるように流延ビードの両面側の圧力差を設定した。減圧チャンバ９０の内部温度を所定の温度で一定にするためにジャケット（図示しない）を取り付けた。そのジャケット内には略３５℃に調整された伝熱媒体を供給した。また、減圧チャンバ９０は、流延部周囲のガスの凝縮温度よりも高い温度に設定できる機構を具備したものを用いた。ドープ流出口におけるビードの前面部、背面部にはラビリンスパッキン（図示しない）を設けた。
【０１４９】
流延ダイ８１の形成材料として、熱膨張率が２×１０−５（℃−１）以下の析出硬化型のステンレス鋼を用いた。これは、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６製と略同等の耐腐食性を有するものであった。また、ジクロロメタン，メタノール，水の混合液に３ヶ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有していた。流延ダイ８１の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であり、スリットのクリアランスは１．５ｍｍに調整した。流延ダイ８１のリップ先端の接液部の角部分については、Ｒはスリット全巾に亘り５０μｍ以下になるように加工されているものを用いた。流延ダイ８１内部での流延ドープ５１の剪断速度は１（１／秒）〜５０００（１／秒）の範囲であった。また、流延ダイ８１のリップ先端には、溶射法によりＷＣ（タングステンカーバイト）コーティングをおこない硬化膜を設けた。
【０１５０】
支持体として幅３．０ｍのステンレス製の円柱体を流延ドラム８２として利用した。流延ドラム８２の周面８２ｂは、表面粗さが０．０５μｍ以下になるように研磨されている。流延ドラム８２の材質はＳＵＳ３１６製であり、十分な耐腐食性と強度を有するものを用いた。流延ドラム８２の径方向の厚みムラは０．５％以下であった。流延ドラム８２は、流延制御部７９の制御の下、軸８２ａの駆動により回転させた。周面８２ｂの走行方向Ｚ１における速度は、５０ｍ／分以上２００ｍ／分以下とした。このときに、周面８２ｂの速度変動を０．５％以下とした。また１回転の幅方向の蛇行が、１．５ｍｍ以下に制限されるように流延ドラム８２の両端位置を検出して制御した。流延ダイ８１の直下におけるダイリップ先端と周面８２ｂとの上下方向の位置変動は２００μｍ以下にした。流延ドラム８２は、風圧変動抑制手段（図示しない）を有した流延室６２内に設置した。
【０１５１】
流延ドラム８２は、周面８２ｂの温度の調整を行うことができるように、内部に伝熱媒体を送液できるものを用いた。伝熱媒体循環装置８９は、流延ドラム８２に、−１０℃以上１０℃以下の伝熱媒体を流した。流延直前の流延ドラム８２中央部の表面温度は０℃であり、その両側端の温度差は６℃以下であった。なお、流延ドラム８２には、表面欠陥がないものが好ましく、３０μｍ以上のピンホールは皆無であり、１０μｍ〜３０μｍのピンホールは１個／ｍ2以下、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ2以下であるものを用いた。
【０１５２】
流延ドラム８２上での乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、この酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するために空気を窒素ガスで置換した。また、流延室６２内の溶媒を凝縮回収するために、凝縮器（コンデンサ）８７を設け、その出口温度を−３℃に設定した。流延ダイ８１近傍の静圧変動は、±１Ｐａ以下に抑制した。
【０１５３】
流延ダイ８１は、流延ドープ５１を周面８２ｂ上に流延し、周面８２ｂに流延膜５３を形成した。冷却により、流延膜５３が自己支持性を有するものとなった後、剥取ローラ８３を用いて、流延ドラム８２から流延膜５３を第１湿潤フイルム５５として剥ぎ取った。剥取不良を抑制するために流延ドラム８２の速度に対して剥取速度（剥取ローラドロー）は１００．１％〜１１０％の範囲で適切に調整した。流延室６２内で気化した溶媒化合物は略−３℃の凝縮器８７で凝縮液化して回収装置８８で回収した。回収された溶媒は、水分量が０．５％以下となるように調整した。また、溶媒が除去された乾燥気体は、再度加熱して乾燥気体として再利用した。
【０１５４】
剥取ローラ８３は、第１湿潤フイルム５５に渡り部６３に案内した。渡り部６３に設けられるローラ１２１ａ〜１２１ｃは、第１湿潤フイルム５５をピンテンタ６４に案内した。渡り部６３では、温度が略６０℃の乾燥気体を第１湿潤フイルム５５にあてた。
【０１５５】
ピンテンタ６４に送られた第１湿潤フイルム５５は、ピンでその両端を担持されながら、ピンテンタ６４内に設けられる各区画を順次通過した。ピンテンタ６４内の搬送の間、第１湿潤フイルム５５に所定の乾燥処理を施した。ピンテンタ６４における乾燥気体の温度は略１２０℃となるように調節した。その後、第１湿潤フイルム５５を耳切装置６５へ送り出した。
【０１５６】
ピンテンタ６４内で蒸発した溶媒は、凝縮回収用に凝縮器（コンデンサ）を設け、−３℃の温度で凝縮させ液化して回収した。そして凝縮溶媒は、含まれる水分量が０．５重量％以下に調整されて再使用された。
【０１５７】
ピンテンタ６４の出口から３０秒以内に第１湿潤フイルム５５の両端の耳切を耳切装置６５で行った。ＮＴ型カッターにより両側５０ｍｍの耳をカットし、カットした耳はカッターブロワ（図示しない）によりクラッシャ９５に風送して平均８０ｍｍ2 程度のチップに粉砕した。このチップは、再度ドープ調製用原料としてＴＡＣフレークと共にドープ製造の際の原料として利用した。
【０１５８】
耳切装置６５を経た第１湿潤フイルム５５を、第１乾燥室６６に送った。耳切装置６５から送り出された第１湿潤フイルム５５の残留溶媒量が略１０重量％であった。第１乾燥室６６では、湿潤気体４００を第１湿潤フイルム５５にあてて、第１乾燥工程５８を一定の時間ＳＰ１だけ行い、第１湿潤フイルム５５から第２湿潤フイルム５７を得た後、第２湿潤フイルム５７を第２乾燥室６７へ送った。
【０１５９】
湿潤気体供給設備１２５は、第１乾燥室６６から回収気体３００を回収し、新たな湿潤気体４００を第１乾燥室６６へ供給し、第１乾燥室６６内の雰囲気条件を一定に保った。軟水４１０として水を用いて、空気４２０として空気を用いた。湿潤気体４００の温度ＤＴ１は、略１２０℃であり、湿潤気体４００に含まれる水蒸気量ＶＭ１は５５０（ｇ／ｍ3 ）であった。本実施例では、時間ＳＰ１を７分とした。
【０１６０】
第２乾燥室６７では、第２湿潤フイルム５７に温度が略１４０℃の乾燥気体をあて、第２乾燥工程６０を一定の時間ＳＰ２だけ行い、第２湿潤フイルム５７からフイルム５９を得た。
【０１６１】
第２乾燥室６７に設けられるローラによるフイルム５９の搬送テンションを１００Ｎ／ｍとして、最終的に残留溶媒量が０．３重量％になるまで約５分間、第２湿潤フイルム５７を乾燥した。ローラのラップ角度（フイルムの巻き掛け中心角）は、８０°〜１９０°とした。ローラの材質はアルミ製もしくは炭素鋼製であり、表面にはハードクロム鍍金を施した。ローラの表面形状はフラットなものとディンプル加工したものとを用いた。ローラの回転によるフイルム位置の振れは、全て５０μｍ以下であった。また、テンション１００Ｎ／ｍでのローラ撓みは０．５ｍｍ以下となるように選定した。
【０１６２】
乾燥気体に含まれる溶媒ガスは、吸着回収装置１０１を用いて吸着回収除去した。ここに使用した吸着剤は活性炭であり、脱着は乾燥窒素を用いて行った。回収した溶媒は、水分量を０．３重量％以下に調整してドープ調製用溶媒として再利用した。乾燥気体には、溶媒ガスの他、可塑剤，ＵＶ吸収剤，その他の高沸点物が含まれるので冷却除去する冷却器およびプレアドソーバでこれらを除去して再生循環使用した。そして、最終的に屋外排出ガス中のＶＯＣ（揮発性有機化合物）は１０ｐｐｍ以下となるよう、吸脱着条件を設定した。また、全蒸発溶媒のうち、凝縮法で回収する溶媒量は９０重量％であり、残りの大部分は吸着回収により回収した。
【０１６３】
乾燥したフイルム５９を第１調湿室（図示しない）に搬送した。第２乾燥室６７と第１調湿室との間の渡り部には、１１０℃の乾燥気体を給気した。第１調湿室には、温度５０℃、露点が２０℃の空気を給気した。さらに、フイルム５９のカールの発生を抑制する第２調湿室（図示しない）にフイルム５９を搬送した。第２調湿室では、フイルム５９に直接９０℃，湿度７０％の空気をあてた。
【０１６４】
調湿後のフイルム５９は、冷却室６８で３０℃以下に冷却した後に耳切装置（図示しない）で再度両端の耳切りを行った。搬送中のフイルム５９の帯電圧は、常時−３ｋＶ〜＋３ｋＶの範囲となるように強制除電装置１０４を設置した。さらにフイルム５９の両端にナーリング付与ローラ１０５でナーリングの付与を行った。ナーリングはフイルム５９の片側からエンボス加工を行うことで付与し、ナーリングを付与する幅は１０ｍｍであり、凹凸の高さがフイルム５９の平均厚みよりも平均１２μｍ高くなるようにナーリング付与ローラ１０５による押し圧を設定した。
【０１６５】
そして、フイルム５９を巻取室６９に搬送した。巻取室６９は、室内温度２８℃，湿度７０％に保持した。巻取室６９の内部には、フイルム５９の帯電圧が−１．５ｋＶ〜＋１．５ｋＶとなるようにイオン風除電装置（図示しない）も設置した。最後に、プレスローラ１０８で所望のテンションを付与しつつ、フイルム５９を巻取室６９内の巻取ローラ１０７で巻き取った。
【実施例２】
【０１６６】
湿潤気体４００に含まれる水蒸気量ＶＭ１を５００（ｇ／ｍ3 ）としたこと以外は、実施例１と同様にしてフイルム５９を製造した。
【実施例３】
【０１６７】
湿潤気体４００に含まれる水蒸気量ＶＭ１を４００（ｇ／ｍ3 ）としたこと以外は、実施例１と同様にしてフイルム５９を製造した。
【実施例４】
【０１６８】
湿潤気体４００に含まれる水蒸気量ＶＭ１を３００（ｇ／ｍ3 ）としたこと以外は、実施例１と同様にしてフイルム５９を製造した。
【０１６９】
［比較例１］
第１乾燥室６６では、湿潤気体４００に代えて水蒸気を含まない乾燥気体を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてフイルムを製造した。なお、第１乾燥室６６における乾燥気体の温度は１２０℃であり、第１乾燥室６６における乾燥工程を施した時間は７分とした。
【実施例５】
【０１７０】
フイルム５９の膜厚ＴＨ１が８０μｍとなるようにして流延工程５４を行ったこと、湿潤気体４００の温度ＤＴ１を、略１４０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてフイルム５９を製造した。
【実施例６】
【０１７１】
湿潤気体４００に含まれる水蒸気量ＶＭ１を５００（ｇ／ｍ3 ）としたこと以外は、実施例５と同様にしてフイルム５９を製造した。
【実施例７】
【０１７２】
湿潤気体４００に含まれる水蒸気量ＶＭ１を４００（ｇ／ｍ3 ）としたこと以外は、実施例５と同様にしてフイルム５９を製造した。
【実施例８】
【０１７３】
湿潤気体４００に含まれる水蒸気量ＶＭ１を３００（ｇ／ｍ3 ）としたこと以外は、実施例５と同様にしてフイルム５９を製造した。
【０１７４】
［比較例２］
第１乾燥室６６では、湿潤気体４００に代えて水蒸気を含まない乾燥気体を用いたこと以外は、実施例５と同様にしてフイルムを製造した。なお、第１乾燥室６６における乾燥気体の温度は１２０℃であり、第１乾燥室６６における乾燥工程を施した時間は７分とした。
【０１７５】
［比較例３］
フイルムの膜厚ＴＨ１が１０μｍとなるようにして流延工程５４を行ったこと以外は、実施例６と同様にしてフイルムを製造した。
【０１７６】
［比較例４］
フイルムの膜厚ＴＨ１が１０μｍとなるようにして流延工程５４を行ったこと以外は、比較例２と同様にしてフイルムを製造した。
【０１７７】
［比較例５］
第１乾燥室６６における乾燥工程を施した時間を１５分としたこと以外は、比較例２と同様にしてフイルムを製造した。
【実施例９】
【０１７８】
湿潤気体供給設備１２５に代えて湿潤気体供給設備２４０を用いたこと、水に代えてメタノールを用いたこと、湿潤気体４０２に含まれるメタノールの含有量ＶＭ１が９００ｇ／ｍ３であったこと以外は、実施例１と同様にしてフイルムを製造した。
【実施例１０】
【０１７９】
メタノールに代えてアセトンを用いたこと、湿潤気体４０２に含まれるアセトンの含有量ＶＭ１が１８００ｇ／ｍ３であったこと以外は、実施例９と同様にしてフイルムを製造した。
【０１８０】
〔フイルムの評価〕
上記実験において、第１乾燥室６６から送り出された第２湿潤フイルム５７について、残留溶媒量測定、及び含有水分量測定を行った。なお、以下の測定は、上記実施例及び比較例全てに共通であり、各実施例での評価結果を纏めて表１に示す。なお、表１における評価結果の番号は、以下の各評価項目に付した番号に対応する。
【０１８１】
１．残留溶媒量測定
各実施例及び比較例で得られたフイルムから、測定用試料として、７ｍｍ×３５ｍｍのフイルム片を切り取った。残留溶媒気化装置（Ｔｅｌｅｄｙｎｅ Ｔｅｋｍａｒ社製）及びガスクロマトグラフィー（ジーエルサイセンス社製）を用いて、測定用試料の残留溶媒量を測定した。
【０１８２】
２．含有水分量測定
各実施例及び比較例で得られたフイルムから、測定用試料として、７ｍｍ×３５ｍｍのフイルム片を切り取った。水分気化装置及び水分測定器（メトローム・シバタ社製）を用いて、カールフィッシャー法で、水分の質量を測定した。そして、測定された水分の質量を測定用試料の質量（ｇ）で除したものを、含有水分量とした。
【０１８３】
【表１】
【０１８４】
湿潤気体４００を用いる第１乾燥工程５８及び第２乾燥工程６０によれば、従来の乾燥処理に比べ、効率よく、溶媒化合物を放出することができたことがわかる。また、湿潤気体４００に含まれる水蒸気量ＶＭ１が大きくなるほど、溶媒化合物を容易に放出することができることがわかった。そして、含有する水分量は、第１乾燥工程５８を行わなかったフイルムと略同量であることから、第１乾燥工程５８により小体積化合物が残留してしまう新たな弊害がないことがわかった。また、本発明の効果は、第１乾燥工程５８開始時におけるフイルムの厚さが一定以上の場合では、顕著に現れることがわかった。したがって、本発明により、厚手のフイルムを効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１８５】
【図１】原料ドープをつくるドープ製造ラインの概要を示す説明図である。
【図２】フイルム製造工程の概要を示す説明図である。
【図３】第１のフイルム製造ラインの概要を示す説明図である。
【図４】第１乾燥室における第１乾燥工程の概要を示す説明図である。
【図５】第１の湿潤気体供給設備の概要を示す説明図である。
【図６】流延膜がフイルムになるまでに要する乾燥処理時間と残留溶媒量の推移の概要を示す説明図である。
【図７】第２の湿潤気体供給設備の概要を示す説明図である。
【図８】渡り部における第１乾燥工程の概要を示す説明図である。
【図９】第２のフイルム製造ラインの要部の概要を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１８６】
３２ フイルム製造ライン
４８ 原料ドープ
５０ フイルム製造工程
５１ 流延ドープ
５３ 流延膜
５４ 流延工程
５５ 第１湿潤フイルム
５６ 剥取工程
５７ 第２湿潤フイルム
５８ 第１乾燥工程
５９ フイルム
６０ 第２乾燥工程
６３ 渡り部
６６ 第１乾燥室
６７ 第２乾燥室
４００ 湿潤気体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液製膜方法及び溶液製膜設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーフイルム（以下、フイルムと称する）は、優れた光透過性や柔軟性および軽量薄膜化が可能であるなどの特長から光学機能性フイルムとして多岐に利用されている。中でも、セルロースアシレート、特に５７．５％〜６２．５％の平均酢化度を有するセルローストリアセテート（以下、ＴＡＣと称する）から形成されるＴＡＣフイルムは、その強靭性と難燃性とから写真感光材料のフイルム用の支持体として利用されている。また、ＴＡＣフイルムは光学等方性に優れることから、市場が急激に拡大している液晶表示装置の偏光板の保護フイルム，光学補償フイルム，視野角拡大フイルムなどの光学機能性フイルムに用いられている。
【０００３】
フイルムの主な製造方法としては、溶融押出方法と溶液製膜方法とがある。溶融押出方法とは、ポリマーをそのまま加熱溶解させた後、押出機で押し出してフイルムを製造する方法であり、生産性が高く、設備コストも比較的低額であるなどの特徴を有する。しかし、フイルムの厚さの精度を調節することが難しく、また、フイルム上に細かいスジ（ダイライン）ができやすいため、光学機能性フイルムとして使用することができるような高品質のフイルムを製造することが困難である。一方、溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含んだポリマー溶液（以下、ドープと称する）を支持体上に流延し、流延膜を形成し、流延膜が自己支持性を有するものとなった後、これを支持体から剥がして湿潤フイルムとし、湿潤フイルムを乾燥しフイルムとして巻き取る方法である。この溶液製膜方法は、溶融押出方法と比べて、光学等方性や厚み均一性に優れるとともに、含有異物の少ないフイルムを得ることができるため、フイルム、特に光学機能性フイルムの製造方法として、溶液製膜方法が採用されている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００６−３０６０５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年において、液晶表示装置の需要の急速な増加に伴い、生産効率の高い溶液製膜方法が強く望まれている。溶液製膜方法において、フイルム製造に要する時間の大部分が、流延膜や湿潤フイルム等に残留する溶媒を除去する乾燥工程で占められている。したがって、溶液製膜方法における生産効率の向上のために、乾燥工程に要する時間を短縮化することが検討されている。
【０００５】
特許文献１に記載される溶液製膜方法によれば、乾燥の進行の度合いに応じて、湿潤フイルムの表面温度を調節することにより、乾燥工程に要する時間の短縮について一定の効果が得られるとしているが、湿潤フイルムの膜厚が厚くなると、湿潤フイルムの表面温度のみを調節する乾燥工程では、湿潤フイルムの表面から離れた、すなわち湿潤フイルムの内部に潜り込んだ溶媒を除去することが困難となり、結果として、乾燥時間を短縮することができなかった。特に、湿潤フイルムの膜厚が１００μｍを超えると、乾燥時間の長期化が深刻な問題となっている。
【０００６】
このように、湿潤フイルムの内部に潜り込んだ溶媒を除去するためには、湿潤フイルムの乾燥処理をより高温で行う方法が知られている。しかしながら、乾燥処理の高温化は、フイルムの原料となるポリマーの熱分解などを誘発し、結果として、フイルムの光学特性や機械特性等の劣化の原因となるため、好ましくない。したがって、特許文献１における溶液製膜方法やその他の公知技術を用いて、厚さが一定値以上のフイルムを効率よく製造することには限界がある。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するものであり、フイルムを効率よく製造することのできる溶液製膜方法及び溶液製膜設備を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延し、前記支持体上に流延膜を形成し、前記流延膜を湿潤フイルムとして剥ぎ取り、前記湿潤フイルムを乾燥して、フイルムを得る溶液製膜方法において、前記溶媒をなす溶媒化合物よりもモル体積が小さい小体積化合物を含む乾燥気体中で、前記湿潤フイルムを乾燥する乾燥工程を備えることを特徴とする。
【０００９】
前記溶媒を構成する化合物のうち、最もモル体積が小さい化合物を前記溶媒化合物とすることが好ましい。また、前記乾燥気体における前記小体積化合物の飽和蒸気量をＭＳとするときに、前記乾燥気体が０．３ＭＳ以上ＭＳ以下の前記小体積化合物を含むことが好ましい。前記乾燥気体の温度が、前記小体積化合物の沸点（℃）以上前記沸点（℃）の３倍以下であることが好ましい。
【００１０】
前記溶媒化合物が、メチレンクロライド、メタノール、エタノール、ブタノールのうち少なくとも１つを含み、前記小体積化合物が水、メタノール、アセトン、メチルエチルケトンのうち少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００１１】
テンタ式乾燥機により乾燥処理を施された前記湿潤フイルムに、前記乾燥工程を行うことが好ましい。また、前記乾燥工程を経た前記湿潤フイルムに熱風をあてる熱風乾燥工程を有することが好ましい。
【００１２】
本発明は、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延し、前記支持体上に流延膜を形成し、前記流延膜を湿潤フイルムとして剥ぎ取り、前記湿潤フイルムを乾燥して、フイルムを得る溶液製膜設備において、前記溶媒をなす溶媒化合物よりもモル体積が小さい小体積化合物を含む乾燥気体中で前記湿潤フイルムを乾燥する乾燥手段を備えることを特徴とする。
【００１３】
前記乾燥手段は、前記湿潤フイルムを巻きかけ、搬送する複数のローラと、前記ローラを収納する乾燥室と、前記乾燥室内で前記乾燥気体を循環させる乾燥気体供給ユニットとを有することが好ましい。また、前記乾燥手段の上流側に配され、前記湿潤フイルムの両側縁部を把持して、搬送し、乾燥気体をあてるテンタ式乾燥機を備えることが好ましい。そして、前記乾燥手段の下流に配され、前記乾燥手段を経た前記湿潤フイルムに熱風をあてる熱風乾燥手段を備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の溶液製膜方法によれば、小体積化合物を含む乾燥気体中で、湿潤フイルムを乾燥するため、小体積化合物が湿潤フイルムに吸収される。前記湿潤フイルムに吸収された小体積化合物は、ポリマーの網目構造の目を押し広げるため、湿潤フイルム中に残存する溶媒化合物が、乾燥が頻繁に行われる表面近傍まで容易に拡散し、結果として、溶媒の除去が容易になる。したがって、本発明によれば、高温域での乾燥処理を行わずに、前記湿潤フイルム中に残存する溶媒化合物の拡散を向上させることができるため、ポリマー分子等の熱分解などを回避しつつ、効率よくフイルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施態様に限定されるものではない。
【００１６】
（ポリマー）
本実施形態においては、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いており、セルロースアシレートとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度が下記式(I)〜(III)の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式(I)〜(III)において、Ａ及びＢは、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０重量％以上が０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（II） ０≦Ａ≦３．０
（III） ０≦Ｂ≦２．９
また、本発明に用いられるポリマーはセルロースアシレートに限定されるものではない。
【００１７】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位及び６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１である）を意味する。
【００１８】
全アシル化置換度、即ち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６は２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２はグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「２位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ３は３位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「３位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ６は６位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「６位のアシル置換度」とも言う）である。
【００１９】
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでも良いし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていても良い。２種類以上のアシル基を用いるときは、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位及び６位の水酸基がアセチル基により置換されている度合いの総和をＤＳＡとし、２位，３位及び６位の水酸基がアセチル基以外のアシル基により置換されている度合いの総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳＢは０．３０以上であり、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢはその２０％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは２５％以上が６位水酸基の置換基であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位の置換度が０．７５以上であり、さらには０．８０以上であり特には０．８５以上であるセルロースアシレートも挙げることができる。これらのセルロースアシレートにより溶解性の好ましい溶液（ドープ）が作製できる。特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。さらに粘度が低く、濾過性の良い溶液の作製が可能となる。
【００２０】
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター，パルプのどちらから得られたものでも良い。
【００２１】
本発明のセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でも良く特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していても良い。これらの好ましい例としては、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル、ブタノイルである。
【００２２】
（溶媒）
ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明において、ドープとはポリマーを溶媒に溶解または分散して得られるポリマー溶液，分散液を意味している。
【００２３】
これらの中でも炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フイルムの機械的強度など及びフイルムの光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２重量％〜２５重量％が好ましく、５重量％〜２０重量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールあるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００２４】
ところで、最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない場合の溶媒組成についても検討が進み、この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく用いられる。これらを適宜混合して用いることがある。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステル及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステル及びアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。
【００２５】
なお、セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されている。これらの記載も本発明にも適用できる。また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されている。
【００２６】
（ドープ製造方法）
図１にドープ製造ライン１０を示す。ドープ製造ライン１０には、溶媒を貯留するための溶媒タンク１１と、溶媒とＴＡＣなどとを混合するための溶解タンク１３と、溶解タンク１３にＴＡＣを供給するためのホッパ１４、添加剤液を貯留するための添加剤タンク１５と、後述する膨潤液を加熱するための加熱装置１８と、調製されたドープの温度を調整する温調機１９と、ドープを濾過する濾過装置２０と、ドープを濃縮するフラッシュ装置２１，濃縮後のドープを濾過する濾過装置２２などが備えられている。また、溶媒を回収するための回収装置２３と、回収された溶媒を再生するための再生装置２４とが備えられている。また、溶解タンク１３の下流にはポンプ２５が設けられ、フラッシュ装置２１の下流にはポンプ２６が設けられる。ポンプ２５は溶解タンク１３中の膨潤液４４を加熱装置１８に送り、ポンプ２６はフラッシュ装置２１中の濃縮後のドープを濾過装置２２に送る。そして、濾過装置２０，２２の下流側には、ストックタンク３０が接続する。ドープ製造ライン１０は、ストックタンク３０を介してフイルム製造ライン３２に接続されている。
【００２７】
初めに、溶媒タンク１１と溶解タンク１３とを接続する配管に設けられたバルブ３５を開き、溶媒を溶媒タンク１１から溶解タンク１３に送る。次に、ホッパ１４に入れられているＴＡＣを計量しながら溶解タンク１３に送り込む。添加剤タンク１５と溶解タンク１３とを接続する配管に設けられたバルブ３６の開閉操作を行って、必要量の添加剤溶液を添加剤タンク１５から溶解タンク１３に送り込む。なお、添加剤は溶液として送り込む方法以外にも、例えば添加剤が常温で液体の場合には、その液体の状態で溶解タンク１３に送り込むことも可能である。また、添加剤が固体の場合には、ホッパ１４を用いて溶解タンク１３に送り込むことも可能である。添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤タンク１５中に複数種類の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできる。または、多数の添加剤タンク１５を用いてそれぞれに添加剤が溶解している溶液を入れて、それぞれ独立した配管により溶解タンク１３に送り込むこともできる。
【００２８】
前述した説明においては、溶解タンク１３に入れる順番が、溶媒（混合溶媒の場合も含めた意味で用いる）、ＴＡＣ、添加剤であったが、この順番に限定されるものではない。ＴＡＣを計量しながら溶解タンク１３に送り込んだ後に、好ましい量の溶媒を送液することもできる。また、添加剤は必ずしも溶解タンク１３に予め入れる必要はなく、後の工程でＴＡＣと溶媒との混合物に混合させることもできる。
【００２９】
溶解タンク１３には、その外面を包み込むジャケット３７と、モータ３８により回転する第１攪拌翼３９とが備えられている。さらに、溶解タンク１３には、モータ４０により回転する第２攪拌翼４１が取り付けられていることが好ましい。なお、第１攪拌翼３９は、アンカー翼であることが好ましく、第２攪拌翼４１は、ディゾルバータイプのものを用いることが好ましい。ジャケット３７に伝熱媒体を流して溶解タンク１３内を−１０℃以上５５℃以下の範囲に温度調整することが好ましい。第１攪拌翼３９，第２攪拌翼４１を適宜選択して回転させることでＴＡＣが溶媒中で膨潤した膨潤液４４を得ることができる。
【００３０】
膨潤液４４をポンプ２５により加熱装置１８に送液する。加熱装置１８は、ジャケット付き配管を用いることが好ましく、更に膨潤液４４を加圧できる構成であることが好ましい。膨潤液４４を加熱または加圧加熱条件下でＴＡＣなどを溶媒に溶解させてドープを得る。なお、この場合に膨潤液４４の温度は、０℃以上９７℃以下であることが好ましい。加熱溶解法及び冷却溶解法を適宜選択して行うことでＴＡＣを溶媒に十分溶解させることが可能となる。温調機１９によりドープの温度を略室温とした後に、濾過装置２０により濾過を行いドープ中の不純物を取り除く。濾過装置２０の濾過フィルタの平均孔径が１００μｍ以下であることが好ましい。また、濾過流量は、５０Ｌ／時以上であることが好ましい。濾過後のドープは、バルブ４６を介してストックタンク３０に入れられる。
【００３１】
前記ドープは、後述する原料ドープとして用いることが可能である。しかしながら、膨潤液４４を調製した後にＴＡＣを溶解させる方法は、ＴＡＣの濃度を上昇させるほど時間がかかりコストの点で問題が生じる場合がある。その場合には、目的とするＴＡＣ濃度より低濃度のドープを調製した後に目的とする濃度のドープを調製する濃縮工程を行うことが好ましい。濾過装置２０で濾過されたドープを、バルブ４６を介してフラッシュ装置２１に送液する。フラッシュ装置２１内でドープ中の溶媒の一部を蒸発させる。蒸発した溶媒は、凝縮器（図示しない）により液体とした後に回収装置２３で回収する。その溶媒は再生装置２４によりドープ調製用の溶媒として再生を行い再利用することがコストの点から有利である。
【００３２】
濃縮されたドープをフラッシュ装置２１からポンプ２６を用いて抜き出す。さらに、ドープ中の泡抜きを行うことが好ましい。泡抜きは、公知のいずれの方法により行っても良く、例えば超音波照射法が挙げられる。その後に濾過装置２２に送液して異物の除去を行う。なお、この際にドープの温度が０℃以上２００℃以下であることが好ましい。そして、ストックタンク３０にドープを入れる。
【００３３】
これらの方法により、ＴＡＣ濃度が所定の範囲のドープを製造することができる。なお、製造されたドープ（以下、原料ドープと称する）４８は、ストックタンク３０に貯蔵される。
【００３４】
なお、ドープ製造ライン１０において、原料ドープ４８に用いるポリマーとしてＴＡＣを用いたが、本発明におけるポリマーとしては、ＴＡＣに限らず、その他のセルロースアシレートを用いてもよい。
【００３５】
上述したドープ製造ライン１０での、素材、原料、添加剤の溶解方法、濾過方法、脱泡、添加方法については、特開２００５−１０４１４８号の［０５１７］段落から［０６１６］段落が詳しい。これらの記載も本発明に適用できる。
【００３６】
（フイルム製造工程）
次に、本発明のフイルム製造工程５０について説明する。図２のように、フイルム製造工程５０は、上記で得られた原料ドープ４８から流延ドープ５１を調製する流延ドープ調製工程５２と、流延ドープ５１を走行する支持体上に流延して流延膜５３を形成する流延工程５４と、自己支持性を有する流延膜５３を支持体から剥ぎ取って第１湿潤フイルム５５とする剥取工程５６と、溶媒をなす化合物（以下、溶媒化合物と称する）が残留する第１湿潤フイルム５５を、溶媒化合物よりもモル体積の小さい化合物（以下、小体積化合物と称する）を含む第１乾燥気体と接触させて、前記溶媒化合物を放出し、第２湿潤フイルム５７とする第１乾燥工程５８と、第２湿潤フイルム５７に残留する小体積化合物や溶媒化合物を放出させる第２乾燥気体を、第２湿潤フイルム５７に接触させる第２乾燥工程６０とを有する。なお、第２乾燥工程６０の後に、このフイルム５９をロールに巻き取り、フイルムロールとする巻取工程を行っても良い。
【００３７】
（溶液製膜方法）
図３に、本実施形態で用いるフイルム製造ライン３２の概略図を示す。フイルム製造ライン３２は、流延室６２と渡り部６３とピンテンタ６４と耳切装置６５と第１乾燥室６６と第２乾燥室６７と冷却室６８と巻取室６９とを有する。
【００３８】
ストックタンク３０には、モータ３０ａで回転する攪拌翼３０ｂとジャケット３０ｃとが備えられており、その内部にはフイルム５９の原料となる原料ドープ４８が貯留されている。ストックタンク３０は、常時、その外周面に設けられているジャケット３０ｃにより、原料ドープ４８の温度が略一定となるように調整されるとともに、攪拌翼３０ｂが回転されているので、ポリマーなどの凝集を抑制しながら、原料ドープ４８の均一な品質が保持されている。
【００３９】
ストックタンク３０は、配管７１により、流延室６２と接続する。配管７１には、ギアポンプ７３と濾過装置７４とインラインミキサ７５とが備えられている。配管７１のインラインミキサ７５の上流側には添加剤供給ライン７８が接続する。添加剤供給ライン７８は、所定量の紫外線吸収剤、マット剤やレターデーション制御剤などの添加剤、或いはこれらを含む高分子溶液（以下、これらを混合添加剤と称する。）を、配管７１中の原料ドープ４８へ添加する。インラインミキサ７５は、原料ドープ４８と混合添加剤とを攪拌混合し、流延ドープ５１を調製する。
【００４０】
ギアポンプ７３は、流延制御部７９と接続する。流延制御部７９の制御の下、ギアポンプ７３は、流延ドープ５１を所定の流量で、流延室６２内に配される流延ダイ８１へ送る。
【００４１】
流延室６２には、流延ドープ５１を流出する流延ダイ８１と、支持体であり、流延ドープ５１から流延膜５３を形成するキャスティングドラム（以下、流延ドラムと称する）８２と、流延ドラム８２から流延膜５３を剥ぎ取る剥取ローラ８３と、流延室６２の内部温度を所定の範囲に保つ温調設備８６と流延室６２内で気化している溶媒を凝縮して液化するための凝縮器（コンデンサ）８７と凝縮液化した溶媒を回収する回収装置８８とが備えられている。凝縮液化した溶媒は、回収装置８８により回収され再生させた後に、ドープ調製用溶媒として再利用される。こうして、回収装置８８は、流延室６２内の雰囲気に含まれる溶媒の蒸気圧を、所定の範囲に保つ。
【００４２】
（流延ダイ）
流延ダイ８１の先端には、流延ドープ５１を流出する流出口を備える。流出口は、その下方に配置される流延ドラム８２の周面８２ｂ上に流延ドープ５１を流延する。このとき、この流延ダイ８１から流延された流延ドープ５１は、流延ドラム８２の周面８２ｂにかけて、流延ビードを形成し、周面８２ｂ上の流延ドープ５１は流延膜５３となる。
【００４３】
流延ダイ８１の材質としては、析出硬化型のステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率が２×１０−５（℃−１）以下であることが好ましい。そして、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６製と略同等の耐腐食性を有するものも、この流延ダイ８１の材質として用いることができ、さらに、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有するものを用いられる。さらに、鋳造後１ヶ月以上経過したものを研削加工して流延ダイ８１を作製することが好ましい。これにより流延ダイ８１内を流延ドープ５１が一様に流れ、後述する流延膜にスジなどが生じることが防止される。流延ダイ８１の接液面の仕上げ精度は、表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。流出口のスリットのクリアランスは、自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能とされている。流延ダイ８１のリップ先端の接液部の角部分について、そのＲは全巾にわたり５０μｍ以下とされている。また、流延ダイ８１内部における剪断速度が１（１／秒）〜５０００（１／秒）となるように調整されていることが好ましい。このような流延ダイ８１を用いることにより、スジ及びムラのない流延膜５３を流延ドラム８２の周面８２ｂ上に形成することができる。
【００４４】
流延ダイ８１の幅は、特に限定されるものではないが、最終製品となるフイルムの幅の１．１倍〜２．０倍であることが好ましい。また、製膜中の温度が所定温度に保持されるように、この流延ダイ８１に温調機（図示しない）を取り付けることが好ましい。また、流延ダイ８１にはコートハンガー型のものを用いることが好ましい。さらに、厚み調整ボルト（ヒートボルト）を流延ダイ８１の幅方向において所定の間隔で設け、ヒートボルトによる自動厚み調整機構が流延ダイ８１に備えられていることがより好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりギアポンプ７３の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。また、フイルム製造ライン３２中に図示しない厚み計（例えば、赤外線厚み計）のプロファイルに基づく調整プログラムによってフィードバック制御を行っても良い。流延エッジ部を除いて製品フイルムの幅方向の任意の２点の厚み差は１μｍ以内に調整し、幅方向厚みの最小値と最大値との差が３μｍ以下となるように調整することが好ましく、２μｍ以下に調整することがより好ましい。また、厚み精度は±１．５μｍ以下に調整されているものを用いることが好ましい。
【００４５】
流延ダイ８１のリップ先端には、硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削でき気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良く、かつ流延ダイ８１と密着性が良く、流延ドープ５１との密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ），Ａｌ2Ｏ3 ，ＴｉＮ，Ｃｒ2Ｏ3などが挙げられるが、なかでも特に好ましくはＷＣである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。
【００４６】
（流延ドラム）
流延ダイ８１の下方には、略円柱状または略円筒状に形成される流延ドラム８２が設けられる。流延ドラム８２は、流延制御部７９と接続する軸８２ａを有する。流延制御部７９の制御の下、流延ドラム８２は軸８２ａを中心に回転し、周面８２ｂは走行方向Ｚ１に所定速度で走行する。
【００４７】
また、流延ドラム８２の周面８２ｂの温度を所望の範囲内で略一定に保つために、流延ドラム８２に伝熱媒体循環装置８９が取り付けられている。この伝熱媒体循環装置８９にて所望の温度に保持されている伝熱媒体が、流延ドラム８２内の伝熱媒体流路を通過することにより、周面８２ｂの温度を所望の範囲に保持することができる。
【００４８】
流延ドラム８２の幅は特に限定されるものではないが、ドープの流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。周面８２ｂの表面粗さは０．０１ｍ以下となるように研磨したものを用いることが好ましい。周面８２ｂの表面欠陥は最小限に抑制する必要がある。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ2以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ2以下であることが好ましい。流延ドラム８２の回転に伴う周面８２ｂ上下方向の位置変動は２００μｍ以下であることが好ましい。流延ドラム８２の速度変動を３％以下とし、流延ドラム８２が一回転する際に生じる幅方向の蛇行は３ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００４９】
流延ドラム８２の材質は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。流延ドラム８２の周面８２ｂは、クロムメッキ処理が施されていることが好ましい。これにより、周面８２ｂは、流延ドープ５１の流延に十分な耐腐食性と強度を有する。
【００５０】
（剥取ローラ）
剥取ローラ８３は、走行方向Ｚ１からみて流延ダイ８１より下流側、流延ドラム８２の周面８２ｂの近傍に配される。剥取ローラ８３は、流延ドラム８２上の流延膜５３を剥ぎ取り、第１湿潤フイルム５５とする。
【００５１】
減圧チャンバ９０は、走行方向Ｚ１からみて流延ダイ８１より上流側の周面８２ｂ近傍に配される。減圧チャンバ９０は、図示しない制御部に接続する。図示しない制御部の制御の下、減圧チャンバ９０は、流延ビードの背面側を−１０Ｐａ以上−２０００Ｐａ以下の範囲で減圧することができる。減圧チャンバ９０にはジャケット（図示しない）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つように温度制御されることが好ましい。減圧チャンバ９０の温度は特に限定されるものではないが、ドープに含まれる溶媒の凝縮点以上にすることが好ましい。
【００５２】
流延室６２の下流には、第１湿潤フイルム５５を乾燥する渡り部６３及びピンテンタ６４、並びに、耳切装置６５とが順次設けられている。
【００５３】
渡り部６３には、流延室６２から送り出された第１湿潤フイルム５５を案内する多数のローラなどが設けられる。
【００５４】
ピンテンタ６４は、第１湿潤フイルム５５の固定手段である複数のピンを有する。これらのピンは、環状のチェーンに取り付けられる。このチェーンの走行により、ピンは無端走行する。ピンテンタ６４は、剥取ローラ８３から送られた第１湿潤フイルム５５の両側縁部を、それぞれピンで突き刺して、第１湿潤フイルム５５を固定する。そして、ピンテンタ６４は、２つのチェーンを所定方向へ搬送する。ピンテンタ６４には図示しない乾燥気体供給装置が設けられる。乾燥気体供給装置は、所定の条件に調節された乾燥気体をピンテンタ６４内で循環させる、或いは、第１湿潤フイルム５５にあてて、第１湿潤フイルム５５を乾燥する。
【００５５】
ピンテンタ６４と第１乾燥室６６との間には耳切装置６５が設けられている。この耳切装置６５には、クラッシャ９５が備えられている。耳切装置６５は、第１湿潤フイルム５５の両側縁部を切断し、切断した両側縁部をクラッシャ９５に送る。クラッシャ９５は、切断した両側縁部を粉砕し、フイルム細片とする。このフイルム細片は、原料ドープ４８の原料として再利用される。
【００５６】
なお、ピンテンタ６４と耳切装置６５との間に、第１湿潤フイルム５５の両側縁部を把持して、第１湿潤フイルム５５を乾燥させながら、第１湿潤フイルム５５の幅方向または長さ方向に延伸するクリップテンタ９７を設けても良い。クリップテンタ９７は、第１湿潤フイルム５５の把持手段としてクリップを有する乾燥装置である。クリップテンタ９７の所定条件下の延伸処理によって、第１湿潤フイルム５５に所望の光学特性を付与することができる。
【００５７】
第１乾燥室６６には、耳切装置６５から送り出された第１湿潤フイルム５５を案内する多数のローラなどが設けられる。第１乾燥室６６では、ローラにより案内される第１湿潤フイルム５５に、所定の気体をあてて、第２湿潤フイルム５７とし、第２乾燥室６７に送る。第１乾燥室６６の詳細については、後述する。
【００５８】
第２乾燥室６７には、多数のローラ１００と吸着回収装置１０１とが備えられている。さらに、第２乾燥室６７に併設された冷却室６８の下流には、強制除電装置（除電バー）１０４が設けられている。また、本実施形態では、強制除電装置１０４の下流側に、ナーリング付与ローラ１０５を設けている。
【００５９】
第２乾燥室６７では、第２湿潤フイルム５７は、ローラ１００に巻き掛けられながら搬送される。第２乾燥室６７で第２湿潤フイルム５７から蒸発した溶媒化合物は、吸着回収装置１０１により、第２乾燥室６７内の気体とともに回収される。吸着回収装置１０１は、回収した気体から溶媒化合物を吸着回収する。溶媒化合物が除去された気体は、第２乾燥室６７の内部に乾燥気体として再度送風される。なお、第２乾燥室６７は、乾燥温度を変えるために複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、第１乾燥室６６と第２乾燥室６７との間に予備乾燥室（図示しない）を設け、第２湿潤フイルム５７を予備乾燥することにより、第２乾燥室６７における第２湿潤フイルム５７の急激な温度上昇を防止することができる。これにより、第２湿潤フイルム５７或いはフイルム５９の変形を抑制することができる。
【００６０】
冷却室６８は第２湿潤フイルム５７を略室温まで冷却する。なお、第２乾燥室６７と冷却室６８との間に調湿室（図示しない）を設けても良い。調湿室で第２湿潤フイルム５７に所望の湿度及び温度に調整された空気を吹き付ける。これにより、第２湿潤フイルム５７のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良の発生を抑制できる。冷却室６８を経た第２湿潤フイルム５７は、フイルム５９として強制除電装置１０４へ送られる。
【００６１】
強制除電装置１０４は、搬送されているフイルム５９の帯電圧を所定の範囲（例えば、−３ｋＶ以上＋３ｋＶ以下）にする。さらに、ナーリング付与ローラ１０５は、フイルム５９の両縁にエンボス加工でナーリングを付与する。ナーリングされた箇所の凹凸が、１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
【００６２】
巻取室６９の内部には、巻取ローラ１０７とプレスローラ１０８とが備えられている。
巻取ローラ１０７は、プレスローラ１０８で所望のテンションを付与しつつ、所定の巻取速度でフイルム５９を巻き取る。
【００６３】
（第１乾燥室）
図４のように、第１乾燥室６６は、千鳥状に配される複数のローラ１３１を有する。ローラ１３１は、耳切装置６５から送られた第１湿潤フイルム５５を、第２乾燥室６７へ案内する。第１乾燥室６６は、通気ダクト（図示しない）及び送風ダクト（図示しない）が設けられ、これら通気ダクト及び送風ダクトを介して、湿潤気体供給設備１２５と接続する。湿潤気体供給設備１２５は、通気ダクトを介して、第１乾燥室６６の内部の気体を回収気体３００として回収し、所定の条件に調節された湿潤気体４００をつくり、送風ダクトを介して、湿潤気体４００を第１乾燥室６６に供給する。
【００６４】
（湿潤気体供給設備）
次に、湿潤気体供給設備１２５についての詳細について説明する。
【００６５】
図５のように、湿潤気体供給設備１２５は、軟水４１０を加熱して、水蒸気４１１をつくるボイラ１５１と、乾いた空気４２０を送風するブロア１５２と、ブロア１５２によって送られた空気４２０を加熱する熱交換器１５３と、熱交換器１５３を経た空気４２０と水蒸気４１１とを混合して、湿潤気体４００をつくる混合装置１５４と、湿潤気体４００を加熱して、第１乾燥室６６へ送る加熱装置１５５と、第１乾燥室６６から回収した回収気体３００を凝縮し、加熱気体３１０と凝縮液３２０とをつくる凝縮装置１６１とを有する。
【００６６】
また、ボイラ１５１と混合装置１５４とを接続する配管には、水蒸気４１１の圧力を所定の値まで減圧する減圧弁１６５及び水蒸気４１１の流量の調節を行う流量調節弁１６６が設けられる。また、制御装置１７０は、流量調節弁１６６と、加熱装置１５５と接続する。制御装置１７０は、湿潤気体４００の流量及び温度の調節を行う。湿潤気体４００の流量及び温度の調節は、通気ダクトや送風ダクト等に設けられるセンサ（図示しない）から読み取った値Ｍ１に基づいて行っても良いし、溶液製膜方法における製造条件に応じたＭ１に基づいて調節してもよい。値Ｍ１は、単位体積当たりの湿潤気体４００に含まれる水分子の質量である。
【００６７】
凝縮装置１６１には、冷却装置１７４が接続する。冷却装置１７４は、凝縮装置１６１に冷水３３０を送る。凝縮装置１６１に送られた冷水３３０は、回収気体３００の凝縮に用いられる。回収気体３００の凝縮により、冷水３３０は、温水３３１となる。冷却装置１７４は、回収した温水３３１に冷却処理を施して、再び、冷水３３０として、凝縮装置１６１に送る。
【００６８】
凝縮装置１６１によって生成する加熱気体３１０の一部は、ブロア１８１により熱交換器１５３に送られ、熱の再利用が行われる。また、余剰の加熱気体３１０は廃棄される。
【００６９】
凝縮された水、溶媒、またはこれらの混合物である凝縮液３２０は、貯水タンク１８３へ送られる。貯水タンク１８３には、溶媒の濃度を検出する濃度センサが設けられる。凝縮液３２０は、所定の処理を経て廃棄される。
【００７０】
次に、以上のようなフイルム製造ライン３２を使用してフイルム５９を製造する方法の一例を以下に説明する。図３のように、ストックタンク３０内の原料ドープ４８は、攪拌翼３０ｂの回転により常に均一化されている。原料ドープ４８には、この攪拌の際にも可塑剤などの添加剤を混合させることもできる。また、ジャケット３０ｃ内に伝熱媒体が供給されており、原料ドープ４８の温度を２５℃以上３５℃以下の範囲で略一定に保持している。
【００７１】
流延制御部７９の制御の下、ギアポンプ７３は、濾過装置７４を介して、原料ドープ４８を配管７１へ送る。濾過装置７４では、原料ドープ４８が濾過される。添加剤供給ライン７８は、マット剤液及び紫外線吸収剤溶液などを含む混合添加剤を配管７１に送液する。インラインミキサ７５が、原料ドープ４８と混合添加剤とを攪拌混合して、流延ドープ５１をつくる。このインラインミキサ７５において、原料ドープ４８の温度が、３０℃以上４０℃以下の範囲で略一定に保持されていることが好ましい。原料ドープ４８とマット剤液と紫外線吸収剤溶液との混合比は特に限定されるものではないが、９０重量％：５重量％：５重量％〜９９重量％：０．５重量％：０．５重量％の範囲であることが好ましい。そして、流延ドープ５１は、ギアポンプ７３により、流延室６２内の流延ダイ８１へ送られる。
【００７２】
回収装置８８は、流延室６２内の雰囲気に含まれる溶媒の蒸気圧を、所定の範囲で略一定に保持する。温調設備８６は、流延室６２内の雰囲気の温度を−１０℃以上５７℃以下の範囲で略一定に保持する。
【００７３】
流延制御部７９の制御の下、流延ドラム８２は軸８２ａを中心に回転する。この回転により、周面８２ｂは、所定の速度（５０ｍ／分以上２００ｍ／分）で走行方向Ｚ１へ走行する。また、伝熱媒体循環装置８９により、周面８２ｂの温度は、−１０℃以上１０℃以下の範囲内で略一定に保持される。
【００７４】
流延ダイ８１は、流出口から流延ドープ５１を周面８２ｂへ流出する。周面８２ｂ上には流延膜５３が形成される。流延膜５３は、周面８２ｂ上での冷却によりゲル化が進行する。ゲル化の結果、流延膜５３には自己支持性が発現する。
【００７５】
流延膜５３は、自己支持性を有するものとなった後に、第１湿潤フイルム５５として剥取ローラ８３で支持されながら周面８２ｂから剥ぎ取られる。剥取ローラ８３は、第１湿潤フイルム５５を渡り部６３へ案内する。渡り部６３では、所定の条件に調節された乾燥気体を、第１湿潤フイルム５５にあてる。
【００７６】
渡り部６３を経た第１湿潤フイルム５５は、ピンテンタ６４に案内される。ピンテンタ６４に送られた第１湿潤フイルム５５は、その入口でピンなどの固定手段により両側縁部を保持される。この固定手段により、第１湿潤フイルム５５は、ピンテンタ６４内を搬送されながら、所定の条件で乾燥処理が施される。そして、固定手段からの固定から開放された第１湿潤フイルム５５は、クリップテンタ９７に送られる。クリップテンタ９７では、その入口でクリップなどの担持手段により両側端部を担持される。この担持手段により、第１湿潤フイルム５５は、クリップテンタ９７内を搬送されながら、所定の条件で乾燥処理が施される。クリップテンタ９７による搬送中の第１湿潤フイルム５５には、担持手段による延伸処理が所定方向に施される。
【００７７】
第１湿潤フイルム５５は、クリップテンタ９７などで所定の残留溶媒量まで乾燥された後、耳切装置６５に送り出される。第１湿潤フイルム５５の両側縁部は、耳切装置６５により切断される。切断された側縁部は、図示しないカッターブロワによりクラッシャ９５に送られる。クラッシャ９５により、第１湿潤フイルム５５の両側縁部は粉砕されてフイルム細片チップとなる。このフイルム細片チップは、ドープの調製の際に、再利用される。
【００７８】
両側縁部を切断除去された第１湿潤フイルム５５は、第１乾燥室６６に送られる。第１乾燥室６６では、第１乾燥工程５８が行われる。第１乾燥室６６での第１乾燥工程５８を経た第１湿潤フイルム５５は、第２湿潤フイルム５７として第２乾燥室６７に案内される。第１乾燥室６６における第１乾燥工程５８の詳細は後述する。
【００７９】
第２乾燥室６７では、第２湿潤フイルム５７に第２乾燥工程６０が施される。第２乾燥工程６０では、第２湿潤フイルム５７を、乾燥空気と接触させて、乾燥し、フイルム５９とする。第２乾燥室６７における第２乾燥工程６０の詳細は後述する。第２乾燥室６７における乾燥空気の温度は、特に限定されるものではないが、８０℃以上１８０℃以下であることが好ましく、１００℃以上１５０℃以下であることがより好ましい。
【００８０】
第２乾燥工程６０により、フイルム５９の残留溶媒量が、乾量基準で５重量％以下であることが好ましい。この乾量基準による残留溶媒量は、サンプリング時におけるフイルム重量をｘ、そのサンプリングフイルムを乾燥した後の重量をｙとするとき｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出される値である。十分に乾燥したフイルム５９は、冷却室６８に送られる。フイルム５９は、冷却室６８で略室温まで冷却される。
【００８１】
また、強制除電装置１０４により、フイルム５９が搬送されている間の帯電圧が所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）とされる。ナーリング付与ローラ１０５は、フイルム５９の両縁にエンボス加工でナーリングを付与する。最後に、プレスローラ１０８で所望のテンションを付与しつつ、フイルム５９を巻取室６９内の巻取ローラ１０７で巻き取る。なお、巻き取り時のテンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましい。
【００８２】
巻取ローラ１０７に巻き取られるフイルム５９は、長手方向（流延方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましい。また、フイルム５９の幅が６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上２５００ｍｍ以下であることがより好ましく、２５００ｍｍより大きい場合にも本発明の効果が発現する。
【００８３】
また、フイルム５９の厚みが２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００８４】
次に、第１乾燥工程５８の詳細について説明する。
【００８５】
図４のように、湿潤気体供給設備１２５は、第１乾燥室６６を所定の条件に調節された湿潤気体４００で満たす。複数のローラ１３１は、耳切装置６５から送り出された第１湿潤フイルム５５を、巻きかけながら、搬送し、第２乾燥室６７に案内する。こうして、第１乾燥室６６では、所望の条件の湿潤気体４００を用いた第１乾燥工程５８が行われる。そして、第１乾燥工程５８が十分に行われると、第１湿潤フイルム５５は第２湿潤フイルム５７となる。
【００８６】
湿潤気体４００を用いた第１乾燥工程５８を行うことにより、湿潤気体４００に含まれる水分子が第１湿潤フイルム５５に吸収される。水分子の吸収により、第１湿潤フイルム５５や第２湿潤フイルム５７中における溶媒化合物が拡散しやすくなるため、溶媒化合物が第１湿潤フイルム５５や第２湿潤フイルム５７の表面近傍へ到達しやすくなり、結果として、第１乾燥工程５８や第２乾燥工程６０において、第１湿潤フイルム５５や第２湿潤フイルム５７に残留する溶媒化合物が外部へ放出されやすくなる。そして、第２乾燥工程６０では、乾燥空気との接触により、第２湿潤フイルム５７から、残留した溶媒化合物とともに、水分子が放出される。水分子は、溶媒化合物にくらべモル体積が小さく、第２湿潤フイルム５７中でも拡散しやすいため、水分子が第２湿潤フイルム５７に潜り込んでしまっても、外部へ容易に放出させることができる。この第１乾燥工程５８及び第２乾燥工程６０により、従来の乾燥空気のみを用いる乾燥工程に比べて、乾燥温度をより低温で、且つ、乾燥処理全体に要する時間を短縮することができる。
【００８７】
水分子の吸収により、第１湿潤フイルム５５や第２湿潤フイルム５７中における溶媒化合物が拡散しやすくなる原因は次のように考えられる。
【００８８】
第１湿潤フイルム５５或いは第２湿潤フイルム５７の乾燥は、第１湿潤フイルム５５或いは第２湿潤フイルム５７の表面近傍に存在する溶媒化合物や小体積化合物の放出によって行われる。したがって、乾燥処理の初期段階では、表面近傍に存在する溶媒化合物等がそのまま外部へ放出するプロセス（以下、恒率乾燥状態と称する）が主となるが、乾燥処理の中盤以降では、第１湿潤フイルム５５或いは第２湿潤フイルム５７の中に存在する溶媒化合物等が、表面近傍まで拡散した後に外部に放出するプロセス（以下、減率乾燥状態と称する）が主となる。
【００８９】
一定の乾燥処理が施され、ゲル化が進行した第１湿潤フイルム５５や第２湿潤フイルム５７には、ポリマー分子による網目構造が形成されている。この網目構造の目には、溶媒化合物などの他の化合物が存在する。第１湿潤フイルム５５や第２湿潤フイルム５７に残留する溶媒化合物の大きさ、すなわちモル体積は、網目構造の目に比べて大きいため、第１湿潤フイルム５５や第２湿潤フイルム５７において溶媒化合物は拡散しにくい。したがって、第１湿潤フイルム５５や第２湿潤フイルム５７の内部に深く潜りこんでしまった溶媒化合物の放出をすることが困難になる。溶媒化合物の拡散を促進させるためには、乾燥工程における温度を高くする方法が知られているが、第１湿潤フイルム５５や第２湿潤フイルム５７の高温乾燥はポリマーの熱分解などを誘発するため好ましくない。
【００９０】
ところが、本発明の第１乾燥工程５８のように、第１湿潤フイルム５５に湿潤気体４００をあてて、モル体積が溶媒化合物よりも小さい水分子が第１湿潤フイルム５５に吸収されると、水分子がこの網目構造の目を押し広げる働きをする。網目構造の目が押し広げられることにより、低温域でも、溶媒化合物の拡散が起こりやすくなり、結果として、第１湿潤フイルム５５や第２湿潤フイルム５７中に深く潜りこんでしまった溶媒化合物の放出が容易になる。
【００９１】
このように、本発明は、従来の乾燥工程に代えて、上記のような第１乾燥工程５８を行うため、高温域での乾燥処理を行わずに、乾燥処理時間の短縮化を図ることができる。特に、減率乾燥状態の第１湿潤フイルム５５に、第１乾燥工程５８を行うことにより、本発明の効果はより顕著に発揮される。
【００９２】
フイルム製造工程５０（図２参照）において、第１湿潤フイルム５５が、減率乾燥状態であるか否かの判断手法としては、（１）流延膜５３や第１湿潤フイルム５５の残留溶媒量が所定の範囲内であるか否かで判断する方法（２）支持体から剥ぎ取った時点での第１湿潤フイルム５５を減率乾燥状態とするなどが挙げられる。
【００９３】
（１）の方法は、条件が一定である乾燥実験において、流延膜５３や第１湿潤フイルム５５の乾燥速度、すなわち図６のようなプロット図における勾配が略一定となる状態を恒率乾燥状態Ｃ１とし、恒率乾燥状態以降の状態を減率乾燥状態Ｃ２としてもよい。図６のプロット図は、流延膜５３からフイルム５９になるまでに、乾燥処理が施された時間（経過時間）と残留溶媒量の変化を示すものである。図中の点Ｐ１は、支持体に形成直後の流延膜５３を表し、点Ｐ２は、フイルム５９を表す。なお、プロット図を用いずに、例えば、残留溶媒量が１０重量％以下の状態を減率乾燥状態Ｃ１としてもよい。
【００９４】
第１乾燥工程５８開始時における第１湿潤フイルム５５の厚さが、３０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましい。また、第１乾燥工程５８開始時における第１湿潤フイルム５５の厚さの上限は、特に限定されないが、例えば、１００μｍ以下であることが好ましい。
【００９５】
第１乾燥工程５８で用いられる湿潤気体４００は、水分子をより多く含み、温度が高く、相対湿度が高いことが好ましい。特に、第１湿潤フイルム５５に水分子を効率よく吸収させるためは、湿潤気体４００の温度が高く、且つ、相対湿度が高いことがより好ましい。
【００９６】
湿潤気体４００における水の飽和蒸気量をＭＳとするときに、湿潤気体４００に含まれる水分子の質量Ｍ１は、０．３ＭＳ以上ＭＳ以下であることが好ましく、０．３１ＭＳ以上０．５ＭＳ以下であることがより好ましい。湿潤気体４００に含まれる水分子の質量Ｍ１が、０．３ＭＳ未満の場合には、第１湿潤フイルム５５に含まれる水分子が少ないため、ポリマー分子の網目が十分に押し広げられず、結果として、第１湿潤フイルム５５の乾燥効率が向上しないため好ましくない。
【００９７】
湿潤気体４００の温度は、小体積化合物の沸点ＢＰ（℃）以上３ＢＰ（℃）以下であることが好ましく、ＢＰ（℃）以上２ＢＰ（℃）以下であることがより好ましく、１．１ＢＰ（℃）以上１．７ＢＰ（℃）以下であることがより好ましい。湿潤気体４００の温度が、ポリマー分子の融点を超えると、ポリマー分子の熱分解が起こり、フイルムの光学特性や機械特性が劣化するため好ましくない。
【００９８】
上記実施形態では、小体積化合物として水を用いたが、本発明はこれに限られない。小体積化合物は、流延ドープ５１に含まれる溶媒をなす化合物（以下、溶媒化合物と称する）より小さいモル体積の化合物をいう。小体積化合物のモル体積が、網目構造の目にくらべてより小さくなるほど、この網目構造の目を押し広げ、溶媒化合物の拡散を促進する効果がより顕著に発揮される。この小体積化合物のモル体積は、ポリマーの組成にもよるが、温度が０℃、気圧１ａｔｍの環境下において、５（ｃｍ3 ／ｍｏｌ）以上１５０（ｃｍ3 ／ｍｏｌ）以下であることが好ましく、１０（ｃｍ3 ／ｍｏｌ）以上１００（ｃｍ3 ／ｍｏｌ）以下であることがより好ましい。ただし、第１湿潤フイルム５５における小体積化合物の残留量を抑えるためには、溶媒化合物のモル体積はより小さいほうが好ましい。
【００９９】
また、小体積化合物が溶媒と相溶する場合には、小体積化合物への溶解により、第1湿潤フイルム５５中における溶媒化合物の拡散が行われやすくなるため、好ましい。
【０１００】
小体積化合物としてポリマーと相溶しない化合物（水など）を用いる場合には、第１湿潤フイルム５５に結露が生じない条件、すなわち、第１湿潤フイルム５５の温度を、湿潤気体４００の露点より高い条件で、第１乾燥工程５８を行う必要がある。流延膜５３や第１湿潤フイルム５５中の水分子が、最終的なフイルムの形状（例えば、表面の平滑性等）に悪影響を与えるためである。
【０１０１】
また、流延ドープ５１に含まれる溶媒が、一つの化合物からなる場合には、当該化合物を溶媒化合物とするが、流延ドープ５１に含まれる溶媒が、複数の化合物の混合物である場合には、除去対象である当該化合物の中で最もモル体積の小さい化合物を溶媒化合物とすればよい。
【０１０２】
上記実施形態では、小体積化合物として水を用いたが、本発明はこれに限られず、有機化合物、水と有機化合物との混合物、または複数の有機化合物の混合物を小体積化合物として用いることができる。
【０１０３】
水として、硬水、軟水や純水などを用いることができる。ボイラ１５１の保護の観点から軟水を用いることが好ましい。第１湿潤フイルム５５への異物混入は、製品としてのフイルム５９の光学特性や機械特性の劣化の原因となるため、できるだけ異物の少ない水を用いることが好ましい。したがって、第１湿潤フイルム５５への異物混入を防ぐためには、小体積化合物として、軟水や純水を用いることが好ましく、純水を用いることがより好ましい。
【０１０４】
なお、本発明に明細書における純水とは、電気抵抗率が少なくとも１ＭΩ以上であり、特にナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属イオンの含有濃度は１ｐｐｍ未満、塩素、硝酸などのアニオンは０．１ｐｐｍ未満の含有濃度を指す。純水は、逆浸透膜、イオン交換樹脂、蒸留などの単体、あるいは組み合わせによって、容易に得ることができる。
【０１０５】
小体積化合物として用いられる有機化合物としては、メタノール、アセトンやメチルエチルケトンなどが挙げられる。
【０１０６】
小体積化合物として用いられる有機化合物を用いる場合は、湿潤気体供給設備１２５に代えて、図７のような湿潤気体供給設備２４０を用いることができる。湿潤気体供給設備２４０は、有機化合物である有機溶媒４６０を加熱して、溶媒蒸気４６１をつくる熱交換器２５１と、乾いた空気４７０を送風するブロア２５２と、ブロア２５２によって送られた空気４７０を加熱する熱交換器２５３と、熱交換器２５３を経た空気４７０と溶媒蒸気４６１とを混合して、湿潤気体４０２をつくる混合装置２５４と、湿潤気体４０２を加熱して、第１乾燥室６６へ送る加熱装置２５５と、第１乾燥室６６から回収した回収気体３０２を凝縮し、凝縮液３６０と廃液３６１とをつくる蒸留塔２６１とを有する。なお、湿潤空気４０２は、有機化合物を含むものの水分を含まない空気を指す。
【０１０７】
また、熱交換器２５１と混合装置２５４とを接続する配管には、溶媒蒸気４６１の圧力を所定の値まで減圧する減圧弁２６５及び溶媒蒸気４６１の流量の調節を行う流量調節弁２６６が設けられる。また、制御装置２７０は、流量調節弁２６６と、加熱装置２５５と接続する。制御装置２７０は、値Ｍ１に基づいて湿潤気体４０２の流量及び温度の調節を行う。
【０１０８】
蒸留塔２６１には、冷却装置２７１が接続する。冷却装置２７１は、蒸留塔２６１に冷水３５０を送る。蒸留塔２６１に送られた冷水３５０は、回収気体３０２の凝縮に用いられる。回収気体３０２の凝縮により、冷水３５０は、温水３５１となる。冷却装置２７１は、回収した温水３５１に冷却処理を施して、再び、冷水３５０として、蒸留塔２６１に送る。蒸留塔２６１によって生成する凝縮液３６０の一部は、熱交換器２５１に送られ、熱の再利用が行われる。また、余剰の凝縮液３６０や、その他の廃液３６１は、所定の処理を経て廃棄される。
【０１０９】
湿潤気体供給設備２４０は、第１乾燥室６６内の気体を回収気体３０２として回収し、所定の条件に調節された新たな湿潤気体４０２を第１乾燥室６６へ供給する。湿潤気体供給設備２４０により、第１乾燥室６６では、湿潤気体４０２を用いた第１乾燥工程５８（図２参照）が行われる。
【０１１０】
上記実施形態では、空気４２０、４７０を用いたが、本発明はこれに限られず、空気４２０、４７０に代えて、窒素やＨｅやＡｒなどの不活性ガスを用いても良い。なお、空気４２０に含まれる不純物の量は、小体積化合物と同様に、できるだけ少ないことが好ましい。
【０１１１】
上記実施形態では、第１乾燥室６６では湿潤気体４００を用いたゾーン乾燥を行ったが、本発明はこれに限られず、湿潤気体４００をあてる乾燥方法や、その他公知の乾燥方法、並びにこれらの組合せにより、第１乾燥室６６にて、第１乾燥工程５８を行うことが可能である。
【０１１２】
上記実施形態では、第１乾燥室６６において、第１乾燥工程５８を行うとしたが、本発明はこれに限られず、渡り部６３、ピンテンタ６４やクリップテンタ９７の乾燥処理として、第１乾燥工程５８と同様の処理を行っても良い。
【０１１３】
次に、第１乾燥工程５８を行う渡り部１８８について説明する。図８のように、渡り部１８８は、ローラ１９１ａ〜１９１ｃと、送風ダクト１９２ａ、１９２ｂとを有する。ローラ１９１ａ〜１９１ｃは、流延室６２から送り出された第１湿潤フイルム５５を、ピンテンタ６４に案内する。送風ダクト１９２ａ、１９２ｂ及び渡り部１８８に設けられる通気ダクト（図示しない）は、湿潤気体供給設備１９０と接続する。湿潤気体供給設備１９０は、上述した湿潤気体供給設備１２５と同様の構成を有し、通気ダクトを介して、渡り部１８８の内部の空気を回収気体３０４として回収し、所定の条件に調節された湿潤気体４０４をつくり、湿潤気体４０４を送風ダクト１９２ａ、１９２ｂに供給する。送風ダクト１９２ａは、湿潤気体４０４を外部に送るスリット１９５ａを有する。同様にして、送風ダクト１９２ｂは、湿潤気体４０４を外部に送るスリット１９５ｂを有する。送風ダクト１９２ａは、第１湿潤フイルム５５の表面のうち、周面８２ｂと接触していた面（以下、剥離面と称する）５５ａとスリット１９５ａとが対向するように配される。送風ダクト１９２ｂは、剥離面５５ａと反対側の面（以下、空気面と称する）５５ｂとスリット１９５ｂとが対向するように配される。
【０１１４】
湿潤気体供給設備１９０は、所定の条件に調節された湿潤気体４０４を、送風ダクト１９２ａ、１９２ｂを介して、第１湿潤フイルム５５にあて、第１湿潤フイルム５５を乾燥することができる。
【０１１５】
上記実施形態では、渡り部１８８において、湿潤気体４０４を第１湿潤フイルム５５にあてる送風ダクト１９２ａ及び１９２ｂを用いたが、本発明はこれに限られず、送風ダクト１９２ａ及び１９２ｂとともに、第１湿潤フイルム５５にあてられた湿潤気体４０４を回収する吸気ダクトを用いても良い。
【０１１６】
上記実施形態では、流延ドラム８２での冷却により、流延膜５３に自己支持性を発現させる溶液製膜方法について述べたが、本発明はこれに限られず、流延膜５３の乾燥により自己支持性を発現させる溶液製膜方法においても同様の効果を得ることが可能である。また、本発明は、流延ドラム８２の替わりに、回転ローラに掛け渡されて移動する流延バンドを用いる溶液製膜方法にも適用可能である。
【０１１７】
上記実施形態では、軟水４１０を含む湿潤気体４００を用いて、第１乾燥工程５８を行ったが、湿潤気体４００に代えて、軟水４１０などの小体積化合物を含む液を、流延膜５３や第１湿潤フイルム５５に接触させても良い。製造工程や製造設備の簡易化の点では、上記実施形態の方が好ましいが、前記液を流延膜５３或いは第１湿潤フイルム５５に接触させる形態でも、上記実施形態と同様の効果を得ることができる。流延膜５３或いは第１湿潤フイルム５５と、液とを接触させる方法として、液を流延膜５３或いは第１湿潤フイルム５５に塗布する他、液中に流延膜５３或いは第１湿潤フイルム５５を浸漬する方法などが挙げられる。
【０１１８】
次に、小体積化合物を含む液を、流延膜５３や第１湿潤フイルム５５に接触させる実施形態について説明する。なお、上記実施形態と同一の部品、部材などには同符号を付すと共に、上記実施形態と異なる事項についてのみ詳細の説明をする。
【０１１９】
図９に、フイルム製造ライン２００の一部を示す。フイルム製造ライン２００は、流延室２０１と、流延ダイ８１と、支持バンド２０２、送風ダクト２０３ａ〜２０３ｃとドラム２０４ａ、２０４ｂとが設けられる。また、上記実施形態同様に、各装置８６〜８９が流延室２０１に設けられる。支持バンド２０２は、ドラム２０４ａ、２０４ｂに掛け渡される。ドラム２０４ａ、２０４ｂの回転により、支持バンド２０２が所定の方向に走行する。
【０１２０】
支持フィルム２０５は、ロール形態で送出機２１２に装填されており、この送出機２１２から支持フィルム２０５が支持バンド２０２に送り出される。支持バンド２０２に送り出された支持フイルム２０５は、支持バンド２０２の走行に従って搬送された後、巻取機２１３に巻き取られる。
【０１２１】
ドラム２０４ｂの近傍には、支持フィルム２０５に接近して流延ダイ８１がセットされている。流延ダイ８１は、走行中の支持フィルム２０５の表面上に、流延ドープ５１を流延する。支持フィルム２０５の表面上の流延ドープ５１は流延膜２１４となる。
【０１２２】
送風ダクト２０３ａ〜２０３ｃは、支持フイルム２０５の近傍に配される。送風ダクト２０３ａ〜２０３ｃは、乾燥気体を流延膜２１４にあてる。
【０１２３】
ドラム２０４ｂと巻取機２１３との間には、液４５０が貯留する浴槽２２０が設けられる。図示しない温調機により、浴槽２２０中の液４５０の温度が所定の範囲で略一定になるように保持される。液４５０は、小体積化合物を含む液である。
【０１２４】
浴槽２２０は、ガイドローラ２２１を有する。ガイドローラ２２１は、支持バンド２０２とともに走行する支持フイルム２０５及び流延膜２１４を液４５０中に案内した後、液４５０から取り出す。
【０１２５】
浴槽２２０と巻取機２１３との間には、剥取ローラ２３０が設けられる。剥取ローラ２３０は、液４５０中を浸漬した流延膜２１４を支持フィルム２０５から剥ぎ取り、湿潤フイルム２３５として、渡り部６３へ送る。
【０１２６】
フイルム製造ライン２００では、流延膜２１４に液４５０を接触させ、流延膜２１４に小体積化合物を吸収させることができる。そして、渡り部６３や第１乾燥室６７などを経て、第２乾燥室６７（図３参照）にて、小体積化合物を含む湿潤フイルム２３５に第２乾燥工程６０（図２参照）と同様の工程を施すことにより、湿潤フイルム２３５に含まれる溶媒化合物を容易に放出することができる。
【０１２７】
なお、流延室２０１内において、乾燥気体の代わりに、湿潤気体４００を用いて、流延膜２１４を乾燥させてもよい。
【０１２８】
本発明は、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを同時に共流延させて積層させる同時積層共流延、または、複数のドープを逐次に共流延して積層させる逐次積層共流延を行うことができる。なお、両共流延を組み合わせてもよい。同時積層共流延を行う場合には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いてもよいし、マルチポケット型の流延ダイを用いてもよい。ただし、共流延により多層からなるフイルムは、空気面側の層の厚さと支持体側の層の厚さとの少なくともいずれか一方が、フイルム全体の厚みの０．５〜３０％であることが好ましい。また、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれることが好ましく、ダイスリットから支持体にかけて形成される流延ビードのうち、外界と接するドープが内部のドープよりもアルコールの組成比が大きいことが好ましい。
【０１２９】
減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フイルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されている。これらの記載も本発明に適用できる。
【０１３０】
［性能・測定法］
巻き取られたセルロースアシレートフイルムの性能及びそれらの測定法は、特開２００５−１０４１４８号の［０１１２］段落から［０１３９］段落に記載されている。これらも本発明にも適用できる。
【０１３１】
［表面処理］
前記セルロースアシレートフイルムの少なくとも一方の面が表面処理されていることが好ましい。前記表面処理が真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種であることが好ましい。
【０１３２】
［機能層］
（帯電防止・硬化層・反射防止・易接着・防眩）
前記セルロースアシレートフイルムの少なくとも一方の面が下塗りされていても良い。
【０１３３】
さらに前記セルロースアシレートフイルムをベースフイルムとして、他の機能性層を付与した機能性材料として用いることが好ましい。前記機能性層が帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選択される少なくとも１層を設けることが好ましい。
【０１３４】
前記機能性層が、少なくとも一種の界面活性剤を０．１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２含有することが好ましい。また、前記機能性層が、少なくとも一種の滑り剤を０．１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２含有することが好ましい。さらに、前記機能性層が、少なくとも一種のマット剤を０．１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２含有することが好ましい。さらには、前記機能性層が、少なくとも一種の帯電防止剤を１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２含有することが好ましい。セルロースアシレートフイルムに、種々様々な機能、特性を実現するための表面処理機能性層の付与方法は、上記以外にも、特開２００５−１０４１４８号の［０８９０］段落から［１０８７］段落に詳細な条件、方法も含めて記載されている。これらも本発明に適用できる。
【０１３５】
（用途）
前記セルロースアシレートフイルムは、特に偏光板保護フイルムとして有用である。セルロースアシレートフイルムを偏光子に貼り合わせた偏光板を、液晶層に通常は２枚貼って液晶表示装置を作製する。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、公知の各種配置とすることができる。特開２００５−１０４１４８号には、液晶表示装置として、ＴＮ型，ＳＴＮ型，ＶＡ型，ＯＣＢ型，反射型、その他の例が詳しく記載されている。この方法は、本発明にも適用できる。また、同出願には光学的異方性層を付与した、セルロースアシレートフイルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースアシレートフイルムについての記載もある。更には適度な光学性能を付与し二軸性セルロースアシレートフイルムとして光学補償フイルムとしての用途も記載されている。これは、偏光板保護フイルムと兼用して使用することもできる。これらの記載は、本発明にも適用できる。特開２００５−１０４１４８号の［１０８８］段落から［１２６５］段落に詳細が記載されている。
【０１３６】
また、本発明は、上記のような光学フイルムのほか、溶液製膜方法で製造されるポリマーフイルムであってもよい。例えば、燃料電池に用いられるプロトン伝導材料としての固体電解質フイルムなどがある。なお、本発明に用いられるポリマーはセルロースアシレートに限定されるものではなく、公知のポリマーを用いることができる。
【０１３７】
次に、本発明の実施例について説明する。以下各実施例及び比較例について、詳細の説明は実施例１で行い、実施例２〜１０及び比較例１〜５については、実施例１と同じ条件の箇所の説明は省略し、異なる部分のみを説明する。
【実施例１】
【０１３８】
次に、本発明の実施例１について説明する。フイルム製造に使用したポリマー溶液（ドープ）の調製に際しての配合を下記に示す。
【０１３９】
［ドープの調製］
原料ドープ４８の調製に用いた化合物の処方を下記に示す。
セルローストリアセテート（置換度２．８） ８９．３重量％
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート） ７．１重量％
可塑剤Ｂ（ビフェニルジフェニルフォスフェート） ３．６重量％
の組成比からなる固形分（溶質）を
ジクロロメタン ８０重量％
メタノール １３．５重量％
ｎ−ブタノール ６．５重量％
からなる混合溶媒に適宜添加し、攪拌溶解して原料ドープ４８を調製した。なお、原料ドープ４８のＴＡＣ濃度は略２３重量％になるように調整した。原料ドープ４８を濾紙（東洋濾紙（株）製，＃６３ＬＢ）にて濾過後さらに焼結金属フィルタ（日本精線（株）製０６Ｎ，公称孔径１０μｍ）で濾過し、さらにメッシュフイルタで濾過した後にストックタンク３０に入れた。
【０１４０】
［セルローストリアセテート］
なお、ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１重量％以下であり、Ｃａ含有率が５８ｐｐｍ、Ｍｇ含有率が４２ｐｐｍ、Ｆｅ含有率が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンを１５ｐｐｍ含むものであった。また６位水酸基の水素に対するアセチル基の置換度は０．９１であった。また、全アセチル基中の３２．５％が６位の水酸基の水素が置換されたアセチル基であった。また、このＴＡＣをアセトンで抽出したアセトン抽出分は８重量％であり、その重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。また、得られたＴＡＣのイエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であった。このＴＡＣは、綿から採取したセルロースを原料として合成されたものである。以下の説明において、これを綿原料ＴＡＣと称する。
【０１４１】
［マット剤液の調製］
下記の処方からマット剤液を調製した。
シリカ（日本アエロジル（株）製アエロジルＲ９７２） ０．６７重量％
セルローストリアセテート ２．９３重量％
トリフェニルフォスフェート ０．２３重量％
ビフェニルジフェニルフォスフェート ０．１２重量％
ジクロロメタン ８８．３７重量％
メタノール ７．６８重量％
上記処方からマット剤液を調製して、アトライターにて体積平均粒径０．７μｍになるように分散を行った後、富士フイルム（株）製アストロポアフィルタにてろ過した。そして、マット剤液用タンクに入れた。
【０１４２】
［紫外線吸収剤溶液の調製］
下記の処方から紫外線吸収剤溶液を調製した。
２（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ―ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール ５．８３重量％
２（２´−ヒドロキシ３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール １１．６６重量％
セルローストリアセテート １．４８重量％
トリフェニルフォスフェート ０．１２重量％
ビフェニルジフェニルフォスフェート ０．０６重量％
ジクロロメタン ７４．３８重量％
メタノール ６．４７重量％
上記処方から紫外線吸収剤溶液を調製し、富士フイルム（株）製のアストロポアフィルタにてろ過した後に紫外線吸収剤液法用タンクに入れた。
【０１４３】
フイルム製造ライン３２を用いてフイルム５９を製造した。ギアポンプ７３は、その１次側を増圧する機能を有しており、１次側の圧力が０．８ＭＰａになるようにインバーターモータによりギアポンプ７３の上流側に対するフィードバック制御を行い送液した。ギアポンプ７３は容積効率９９．２％、流出量の変動率０．５％以下の性能であるものを用いた。流延制御部７９の制御の下、ギアポンプ７３は、原料ドープ４８をインラインミキサ７５へ送った。濾過装置７４では原料ドープ４８を濾過した。
【０１４４】
添加剤供給ライン７８では、紫外線吸収剤溶液にマット剤液を混合し、インラインミキサで混合攪拌して混合添加剤を得た。添加剤供給ライン７８は、混合添加剤を配管７１内に送液した。インラインミキサ７５は原料ドープ４８と混合添加剤とを混合攪拌して流延ドープ５１を得た。
【０１４５】
流出装置として、体積変化率０．００２％の析出硬化型のステンレス鋼から形成された流延ダイ８１を用いた。接液面の仕上げ精度は、表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であった。流延ドープ５１の温度を略３４℃に調整するために、流延ダイ８１にジャケット（図示しない）を設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の温度を調節した。
【０１４６】
温調機により、製膜中における流延ダイ８１と配管７１との温度は略３４℃に保温した。流延ダイ８１は、コートハンガータイプのダイを用いた。流延ダイ８１には、厚み調整ボルトが２０ｍｍピッチに設けられており、ヒートボルトによる自動厚み調整機構を具備しているものを使用した。このヒートボルトは、予め設定したプログラムによりギアポンプ７３の送液量に応じたプロファイルを設定することもでき、フイルム製造ライン３２に設置した赤外線厚み計（図示しない）のプロファイルに基づいた調整プログラムによってフィードバック制御も可能な性能を有するものを用いた。端部２０ｍｍを除いたフイルムにおいては、５０ｍｍ離れた任意の２点の厚み差は１μｍ以内であり、幅方向における厚みのばらつきが３μｍ／ｍ以下となるように調整した。また、全体厚みは±１．５％以下に調整した。
【０１４７】
流延ダイ８１を用いて、幅が１６００ｍ〜２５００ｍであり乾燥されたフイルムの膜厚ＴＨ１が６０μｍとなるようにて流延工程を行った。
【０１４８】
また、流延ダイ８１の１次側には、この部分を減圧するための減圧チャンバ９０を設置した。この減圧チャンバ９０の減圧度は、流延ビードの前後で１Ｐａ〜５０００Ｐａの圧力差が生じるように調整され、この調整は流延速度に応じてなされる。その際に、流延ビードの長さが２０ｍｍ〜５０ｍｍとなるように流延ビードの両面側の圧力差を設定した。減圧チャンバ９０の内部温度を所定の温度で一定にするためにジャケット（図示しない）を取り付けた。そのジャケット内には略３５℃に調整された伝熱媒体を供給した。また、減圧チャンバ９０は、流延部周囲のガスの凝縮温度よりも高い温度に設定できる機構を具備したものを用いた。ドープ流出口におけるビードの前面部、背面部にはラビリンスパッキン（図示しない）を設けた。
【０１４９】
流延ダイ８１の形成材料として、熱膨張率が２×１０−５（℃−１）以下の析出硬化型のステンレス鋼を用いた。これは、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６製と略同等の耐腐食性を有するものであった。また、ジクロロメタン，メタノール，水の混合液に３ヶ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有していた。流延ダイ８１の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であり、スリットのクリアランスは１．５ｍｍに調整した。流延ダイ８１のリップ先端の接液部の角部分については、Ｒはスリット全巾に亘り５０μｍ以下になるように加工されているものを用いた。流延ダイ８１内部での流延ドープ５１の剪断速度は１（１／秒）〜５０００（１／秒）の範囲であった。また、流延ダイ８１のリップ先端には、溶射法によりＷＣ（タングステンカーバイト）コーティングをおこない硬化膜を設けた。
【０１５０】
支持体として幅３．０ｍのステンレス製の円柱体を流延ドラム８２として利用した。流延ドラム８２の周面８２ｂは、表面粗さが０．０５μｍ以下になるように研磨されている。流延ドラム８２の材質はＳＵＳ３１６製であり、十分な耐腐食性と強度を有するものを用いた。流延ドラム８２の径方向の厚みムラは０．５％以下であった。流延ドラム８２は、流延制御部７９の制御の下、軸８２ａの駆動により回転させた。周面８２ｂの走行方向Ｚ１における速度は、５０ｍ／分以上２００ｍ／分以下とした。このときに、周面８２ｂの速度変動を０．５％以下とした。また１回転の幅方向の蛇行が、１．５ｍｍ以下に制限されるように流延ドラム８２の両端位置を検出して制御した。流延ダイ８１の直下におけるダイリップ先端と周面８２ｂとの上下方向の位置変動は２００μｍ以下にした。流延ドラム８２は、風圧変動抑制手段（図示しない）を有した流延室６２内に設置した。
【０１５１】
流延ドラム８２は、周面８２ｂの温度の調整を行うことができるように、内部に伝熱媒体を送液できるものを用いた。伝熱媒体循環装置８９は、流延ドラム８２に、−１０℃以上１０℃以下の伝熱媒体を流した。流延直前の流延ドラム８２中央部の表面温度は０℃であり、その両側端の温度差は６℃以下であった。なお、流延ドラム８２には、表面欠陥がないものが好ましく、３０μｍ以上のピンホールは皆無であり、１０μｍ〜３０μｍのピンホールは１個／ｍ2以下、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ2以下であるものを用いた。
【０１５２】
流延ドラム８２上での乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、この酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するために空気を窒素ガスで置換した。また、流延室６２内の溶媒を凝縮回収するために、凝縮器（コンデンサ）８７を設け、その出口温度を−３℃に設定した。流延ダイ８１近傍の静圧変動は、±１Ｐａ以下に抑制した。
【０１５３】
流延ダイ８１は、流延ドープ５１を周面８２ｂ上に流延し、周面８２ｂに流延膜５３を形成した。冷却により、流延膜５３が自己支持性を有するものとなった後、剥取ローラ８３を用いて、流延ドラム８２から流延膜５３を第１湿潤フイルム５５として剥ぎ取った。剥取不良を抑制するために流延ドラム８２の速度に対して剥取速度（剥取ローラドロー）は１００．１％〜１１０％の範囲で適切に調整した。流延室６２内で気化した溶媒化合物は略−３℃の凝縮器８７で凝縮液化して回収装置８８で回収した。回収された溶媒は、水分量が０．５％以下となるように調整した。また、溶媒が除去された乾燥気体は、再度加熱して乾燥気体として再利用した。
【０１５４】
剥取ローラ８３は、第１湿潤フイルム５５に渡り部６３に案内した。渡り部６３に設けられるローラ１２１ａ〜１２１ｃは、第１湿潤フイルム５５をピンテンタ６４に案内した。渡り部６３では、温度が略６０℃の乾燥気体を第１湿潤フイルム５５にあてた。
【０１５５】
ピンテンタ６４に送られた第１湿潤フイルム５５は、ピンでその両端を担持されながら、ピンテンタ６４内に設けられる各区画を順次通過した。ピンテンタ６４内の搬送の間、第１湿潤フイルム５５に所定の乾燥処理を施した。ピンテンタ６４における乾燥気体の温度は略１２０℃となるように調節した。その後、第１湿潤フイルム５５を耳切装置６５へ送り出した。
【０１５６】
ピンテンタ６４内で蒸発した溶媒は、凝縮回収用に凝縮器（コンデンサ）を設け、−３℃の温度で凝縮させ液化して回収した。そして凝縮溶媒は、含まれる水分量が０．５重量％以下に調整されて再使用された。
【０１５７】
ピンテンタ６４の出口から３０秒以内に第１湿潤フイルム５５の両端の耳切を耳切装置６５で行った。ＮＴ型カッターにより両側５０ｍｍの耳をカットし、カットした耳はカッターブロワ（図示しない）によりクラッシャ９５に風送して平均８０ｍｍ2 程度のチップに粉砕した。このチップは、再度ドープ調製用原料としてＴＡＣフレークと共にドープ製造の際の原料として利用した。
【０１５８】
耳切装置６５を経た第１湿潤フイルム５５を、第１乾燥室６６に送った。耳切装置６５から送り出された第１湿潤フイルム５５の残留溶媒量が略１０重量％であった。第１乾燥室６６では、湿潤気体４００を第１湿潤フイルム５５にあてて、第１乾燥工程５８を一定の時間ＳＰ１だけ行い、第１湿潤フイルム５５から第２湿潤フイルム５７を得た後、第２湿潤フイルム５７を第２乾燥室６７へ送った。
【０１５９】
湿潤気体供給設備１２５は、第１乾燥室６６から回収気体３００を回収し、新たな湿潤気体４００を第１乾燥室６６へ供給し、第１乾燥室６６内の雰囲気条件を一定に保った。軟水４１０として水を用いて、空気４２０として空気を用いた。湿潤気体４００の温度ＤＴ１は、略１２０℃であり、湿潤気体４００に含まれる水蒸気量ＶＭ１は５５０（ｇ／ｍ3 ）であった。本実施例では、時間ＳＰ１を７分とした。
【０１６０】
第２乾燥室６７では、第２湿潤フイルム５７に温度が略１４０℃の乾燥気体をあて、第２乾燥工程６０を一定の時間ＳＰ２だけ行い、第２湿潤フイルム５７からフイルム５９を得た。
【０１６１】
第２乾燥室６７に設けられるローラによるフイルム５９の搬送テンションを１００Ｎ／ｍとして、最終的に残留溶媒量が０．３重量％になるまで約５分間、第２湿潤フイルム５７を乾燥した。ローラのラップ角度（フイルムの巻き掛け中心角）は、８０°〜１９０°とした。ローラの材質はアルミ製もしくは炭素鋼製であり、表面にはハードクロム鍍金を施した。ローラの表面形状はフラットなものとディンプル加工したものとを用いた。ローラの回転によるフイルム位置の振れは、全て５０μｍ以下であった。また、テンション１００Ｎ／ｍでのローラ撓みは０．５ｍｍ以下となるように選定した。
【０１６２】
乾燥気体に含まれる溶媒ガスは、吸着回収装置１０１を用いて吸着回収除去した。ここに使用した吸着剤は活性炭であり、脱着は乾燥窒素を用いて行った。回収した溶媒は、水分量を０．３重量％以下に調整してドープ調製用溶媒として再利用した。乾燥気体には、溶媒ガスの他、可塑剤，ＵＶ吸収剤，その他の高沸点物が含まれるので冷却除去する冷却器およびプレアドソーバでこれらを除去して再生循環使用した。そして、最終的に屋外排出ガス中のＶＯＣ（揮発性有機化合物）は１０ｐｐｍ以下となるよう、吸脱着条件を設定した。また、全蒸発溶媒のうち、凝縮法で回収する溶媒量は９０重量％であり、残りの大部分は吸着回収により回収した。
【０１６３】
乾燥したフイルム５９を第１調湿室（図示しない）に搬送した。第２乾燥室６７と第１調湿室との間の渡り部には、１１０℃の乾燥気体を給気した。第１調湿室には、温度５０℃、露点が２０℃の空気を給気した。さらに、フイルム５９のカールの発生を抑制する第２調湿室（図示しない）にフイルム５９を搬送した。第２調湿室では、フイルム５９に直接９０℃，湿度７０％の空気をあてた。
【０１６４】
調湿後のフイルム５９は、冷却室６８で３０℃以下に冷却した後に耳切装置（図示しない）で再度両端の耳切りを行った。搬送中のフイルム５９の帯電圧は、常時−３ｋＶ〜＋３ｋＶの範囲となるように強制除電装置１０４を設置した。さらにフイルム５９の両端にナーリング付与ローラ１０５でナーリングの付与を行った。ナーリングはフイルム５９の片側からエンボス加工を行うことで付与し、ナーリングを付与する幅は１０ｍｍであり、凹凸の高さがフイルム５９の平均厚みよりも平均１２μｍ高くなるようにナーリング付与ローラ１０５による押し圧を設定した。
【０１６５】
そして、フイルム５９を巻取室６９に搬送した。巻取室６９は、室内温度２８℃，湿度７０％に保持した。巻取室６９の内部には、フイルム５９の帯電圧が−１．５ｋＶ〜＋１．５ｋＶとなるようにイオン風除電装置（図示しない）も設置した。最後に、プレスローラ１０８で所望のテンションを付与しつつ、フイルム５９を巻取室６９内の巻取ローラ１０７で巻き取った。
【実施例２】
【０１６６】
湿潤気体４００に含まれる水蒸気量ＶＭ１を５００（ｇ／ｍ3 ）としたこと以外は、実施例１と同様にしてフイルム５９を製造した。
【実施例３】
【０１６７】
湿潤気体４００に含まれる水蒸気量ＶＭ１を４００（ｇ／ｍ3 ）としたこと以外は、実施例１と同様にしてフイルム５９を製造した。
【実施例４】
【０１６８】
湿潤気体４００に含まれる水蒸気量ＶＭ１を３００（ｇ／ｍ3 ）としたこと以外は、実施例１と同様にしてフイルム５９を製造した。
【０１６９】
［比較例１］
第１乾燥室６６では、湿潤気体４００に代えて水蒸気を含まない乾燥気体を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてフイルムを製造した。なお、第１乾燥室６６における乾燥気体の温度は１２０℃であり、第１乾燥室６６における乾燥工程を施した時間は７分とした。
【実施例５】
【０１７０】
フイルム５９の膜厚ＴＨ１が８０μｍとなるようにして流延工程５４を行ったこと、湿潤気体４００の温度ＤＴ１を、略１４０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてフイルム５９を製造した。
【実施例６】
【０１７１】
湿潤気体４００に含まれる水蒸気量ＶＭ１を５００（ｇ／ｍ3 ）としたこと以外は、実施例５と同様にしてフイルム５９を製造した。
【実施例７】
【０１７２】
湿潤気体４００に含まれる水蒸気量ＶＭ１を４００（ｇ／ｍ3 ）としたこと以外は、実施例５と同様にしてフイルム５９を製造した。
【実施例８】
【０１７３】
湿潤気体４００に含まれる水蒸気量ＶＭ１を３００（ｇ／ｍ3 ）としたこと以外は、実施例５と同様にしてフイルム５９を製造した。
【０１７４】
［比較例２］
第１乾燥室６６では、湿潤気体４００に代えて水蒸気を含まない乾燥気体を用いたこと以外は、実施例５と同様にしてフイルムを製造した。なお、第１乾燥室６６における乾燥気体の温度は１２０℃であり、第１乾燥室６６における乾燥工程を施した時間は７分とした。
【０１７５】
［比較例３］
フイルムの膜厚ＴＨ１が１０μｍとなるようにして流延工程５４を行ったこと以外は、実施例６と同様にしてフイルムを製造した。
【０１７６】
［比較例４］
フイルムの膜厚ＴＨ１が１０μｍとなるようにして流延工程５４を行ったこと以外は、比較例２と同様にしてフイルムを製造した。
【０１７７】
［比較例５］
第１乾燥室６６における乾燥工程を施した時間を１５分としたこと以外は、比較例２と同様にしてフイルムを製造した。
【実施例９】
【０１７８】
湿潤気体供給設備１２５に代えて湿潤気体供給設備２４０を用いたこと、水に代えてメタノールを用いたこと、湿潤気体４０２に含まれるメタノールの含有量ＶＭ１が９００ｇ／ｍ３であったこと以外は、実施例１と同様にしてフイルムを製造した。
【実施例１０】
【０１７９】
メタノールに代えてアセトンを用いたこと、湿潤気体４０２に含まれるアセトンの含有量ＶＭ１が１８００ｇ／ｍ３であったこと以外は、実施例９と同様にしてフイルムを製造した。
【０１８０】
〔フイルムの評価〕
上記実験において、第１乾燥室６６から送り出された第２湿潤フイルム５７について、残留溶媒量測定、及び含有水分量測定を行った。なお、以下の測定は、上記実施例及び比較例全てに共通であり、各実施例での評価結果を纏めて表１に示す。なお、表１における評価結果の番号は、以下の各評価項目に付した番号に対応する。
【０１８１】
１．残留溶媒量測定
各実施例及び比較例で得られたフイルムから、測定用試料として、７ｍｍ×３５ｍｍのフイルム片を切り取った。残留溶媒気化装置（Ｔｅｌｅｄｙｎｅ Ｔｅｋｍａｒ社製）及びガスクロマトグラフィー（ジーエルサイセンス社製）を用いて、測定用試料の残留溶媒量を測定した。
【０１８２】
２．含有水分量測定
各実施例及び比較例で得られたフイルムから、測定用試料として、７ｍｍ×３５ｍｍのフイルム片を切り取った。水分気化装置及び水分測定器（メトローム・シバタ社製）を用いて、カールフィッシャー法で、水分の質量を測定した。そして、測定された水分の質量を測定用試料の質量（ｇ）で除したものを、含有水分量とした。
【０１８３】
【表１】
【０１８４】
湿潤気体４００を用いる第１乾燥工程５８及び第２乾燥工程６０によれば、従来の乾燥処理に比べ、効率よく、溶媒化合物を放出することができたことがわかる。また、湿潤気体４００に含まれる水蒸気量ＶＭ１が大きくなるほど、溶媒化合物を容易に放出することができることがわかった。そして、含有する水分量は、第１乾燥工程５８を行わなかったフイルムと略同量であることから、第１乾燥工程５８により小体積化合物が残留してしまう新たな弊害がないことがわかった。また、本発明の効果は、第１乾燥工程５８開始時におけるフイルムの厚さが一定以上の場合では、顕著に現れることがわかった。したがって、本発明により、厚手のフイルムを効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１８５】
【図１】原料ドープをつくるドープ製造ラインの概要を示す説明図である。
【図２】フイルム製造工程の概要を示す説明図である。
【図３】第１のフイルム製造ラインの概要を示す説明図である。
【図４】第１乾燥室における第１乾燥工程の概要を示す説明図である。
【図５】第１の湿潤気体供給設備の概要を示す説明図である。
【図６】流延膜がフイルムになるまでに要する乾燥処理時間と残留溶媒量の推移の概要を示す説明図である。
【図７】第２の湿潤気体供給設備の概要を示す説明図である。
【図８】渡り部における第１乾燥工程の概要を示す説明図である。
【図９】第２のフイルム製造ラインの要部の概要を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１８６】
３２ フイルム製造ライン
４８ 原料ドープ
５０ フイルム製造工程
５１ 流延ドープ
５３ 流延膜
５４ 流延工程
５５ 第１湿潤フイルム
５６ 剥取工程
５７ 第２湿潤フイルム
５８ 第１乾燥工程
５９ フイルム
６０ 第２乾燥工程
６３ 渡り部
６６ 第１乾燥室
６７ 第２乾燥室
４００ 湿潤気体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延し、前記支持体上に流延膜を形成し、前記流延膜を湿潤フイルムとして剥ぎ取り、前記湿潤フイルムを乾燥して、フイルムを得る溶液製膜方法において、
前記溶媒をなす溶媒化合物よりもモル体積が小さい小体積化合物を含む乾燥気体中で、前記湿潤フイルムを乾燥する乾燥工程を備えることを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
前記溶媒を構成する化合物のうち、最もモル体積が小さい化合物を前記溶媒化合物とすることを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
【請求項３】
前記乾燥気体における前記小体積化合物の飽和蒸気量をＭＳとするときに、
前記乾燥気体が０．３ＭＳ以上ＭＳ以下の前記小体積化合物を含むことを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
【請求項４】
前記乾燥気体の温度が、前記小体積化合物の沸点（℃）以上前記沸点（℃）の３倍以下であることを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項５】
前記溶媒化合物が、メチレンクロライド、メタノール、エタノール、ブタノールのうち少なくとも１つを含み、前記小体積化合物が水、メタノール、アセトン、メチルエチルケトンのうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１ないし４のうちいずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項６】
テンタ式乾燥機により乾燥処理を施された前記湿潤フイルムに、前記乾燥工程を行うことを特徴とする請求項１ないし５のうちいずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項７】
前記乾燥工程を経た前記湿潤フイルムに熱風をあてる熱風乾燥工程を有することを特徴とする請求項１ないし６のうちいずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項８】
ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延し、前記支持体上に流延膜を形成し、前記流延膜を湿潤フイルムとして剥ぎ取り、前記湿潤フイルムを乾燥して、フイルムを得る溶液製膜設備において、
前記溶媒をなす溶媒化合物よりもモル体積が小さい小体積化合物を含む乾燥気体中で前記湿潤フイルムを乾燥する乾燥手段を備えることを特徴とする溶液製膜設備。
【請求項９】
前記乾燥手段は、
前記湿潤フイルムを巻きかけ、搬送する複数のローラと、
前記ローラを収納する乾燥室と、
前記乾燥室内で前記乾燥気体を循環させる乾燥気体供給ユニットと
を有することを特徴とする請求項８記載の溶液製膜設備。
【請求項１０】
前記乾燥手段の上流側に配され、
前記湿潤フイルムの両側縁部を把持して、搬送し、乾燥気体をあてるテンタ式乾燥機を備えることを特徴とする請求項８または９記載の溶液製膜設備。
【請求項１１】
前記乾燥手段の下流に配され、前記乾燥手段を経た前記湿潤フイルムに熱風をあてる熱風乾燥手段を備えることを特徴とする請求項８ないし１０のうちいずれか１項記載の溶液製膜設備。
【請求項１】
ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延し、前記支持体上に流延膜を形成し、前記流延膜を湿潤フイルムとして剥ぎ取り、前記湿潤フイルムを乾燥して、フイルムを得る溶液製膜方法において、
前記溶媒をなす溶媒化合物よりもモル体積が小さい小体積化合物を含む乾燥気体中で、前記湿潤フイルムを乾燥する乾燥工程を備えることを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
前記溶媒を構成する化合物のうち、最もモル体積が小さい化合物を前記溶媒化合物とすることを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
【請求項３】
前記乾燥気体における前記小体積化合物の飽和蒸気量をＭＳとするときに、
前記乾燥気体が０．３ＭＳ以上ＭＳ以下の前記小体積化合物を含むことを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
【請求項４】
前記乾燥気体の温度が、前記小体積化合物の沸点（℃）以上前記沸点（℃）の３倍以下であることを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項５】
前記溶媒化合物が、メチレンクロライド、メタノール、エタノール、ブタノールのうち少なくとも１つを含み、前記小体積化合物が水、メタノール、アセトン、メチルエチルケトンのうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１ないし４のうちいずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項６】
テンタ式乾燥機により乾燥処理を施された前記湿潤フイルムに、前記乾燥工程を行うことを特徴とする請求項１ないし５のうちいずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項７】
前記乾燥工程を経た前記湿潤フイルムに熱風をあてる熱風乾燥工程を有することを特徴とする請求項１ないし６のうちいずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項８】
ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延し、前記支持体上に流延膜を形成し、前記流延膜を湿潤フイルムとして剥ぎ取り、前記湿潤フイルムを乾燥して、フイルムを得る溶液製膜設備において、
前記溶媒をなす溶媒化合物よりもモル体積が小さい小体積化合物を含む乾燥気体中で前記湿潤フイルムを乾燥する乾燥手段を備えることを特徴とする溶液製膜設備。
【請求項９】
前記乾燥手段は、
前記湿潤フイルムを巻きかけ、搬送する複数のローラと、
前記ローラを収納する乾燥室と、
前記乾燥室内で前記乾燥気体を循環させる乾燥気体供給ユニットと
を有することを特徴とする請求項８記載の溶液製膜設備。
【請求項１０】
前記乾燥手段の上流側に配され、
前記湿潤フイルムの両側縁部を把持して、搬送し、乾燥気体をあてるテンタ式乾燥機を備えることを特徴とする請求項８または９記載の溶液製膜設備。
【請求項１１】
前記乾燥手段の下流に配され、前記乾燥手段を経た前記湿潤フイルムに熱風をあてる熱風乾燥手段を備えることを特徴とする請求項８ないし１０のうちいずれか１項記載の溶液製膜設備。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００９−７８５４９（Ｐ２００９−７８５４９Ａ）
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１７６１９（Ｐ２００８−２１７６１９）
【出願日】平成２０年８月２７日（２００８．８．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２７日（２００８．８．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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