溶融亜鉛めっき方法および溶融亜鉛めっき設備
【課題】 Feよりも酸化し易い元素を含有する鋼板を酸化還元法により酸化還元した後、溶融亜鉛めっきするに際し、ラインスピードを低下させることなく、酸化炉の炉長を長くすることなく、前記酸化還元法での酸化により形成する酸化膜の膜厚を厚くすることができる溶融亜鉛めっき方法および溶融亜鉛めっき設備を提供する。
【解決手段】 (1) Feよりも酸化し易い元素を含有する鋼板を酸化還元法により酸化還元した後、溶融亜鉛めっきするに際し、前記酸化還元法での酸化を火炎照射により行い、この際に火炎の酸化領域に鋼板を通過させ、鋼板表面に酸化膜を200 〜2000Å／ｓの酸化膜成長速度で成長させることを特徴とする溶融亜鉛めっき方法、(2) 前記方法において、火炎照射の前に鋼板の温度を600 ℃超の温度にした後、火炎照射をするもの、(3) 前記方法を実施するための溶融亜鉛めっき設備等。
【解決手段】 (1) Feよりも酸化し易い元素を含有する鋼板を酸化還元法により酸化還元した後、溶融亜鉛めっきするに際し、前記酸化還元法での酸化を火炎照射により行い、この際に火炎の酸化領域に鋼板を通過させ、鋼板表面に酸化膜を200 〜2000Å／ｓの酸化膜成長速度で成長させることを特徴とする溶融亜鉛めっき方法、(2) 前記方法において、火炎照射の前に鋼板の温度を600 ℃超の温度にした後、火炎照射をするもの、(3) 前記方法を実施するための溶融亜鉛めっき設備等。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融亜鉛めっき方法および溶融亜鉛めっき設備に関する技術分野に属するものであり、特には、Feよりも酸化しやすい元素（例えば、Si、Mn）を含有する鋼板を、酸化還元法によりめっき性を向上させた後、溶融亜鉛めっきする溶融亜鉛めっき方法およびこれに用いる溶融亜鉛めっき設備に関する技術分野に属するものである。
【背景技術】
【０００２】
Siなどの鉄より酸化しやすい元素（金属）を添加した鋼材は、添加量が増えるとめっき前の焼鈍過程（還元炉）において鋼板表面に添加元素が濃化し、溶融亜鉛との濡れ性が悪くなるため、不めっきが発生する問題がある。
【０００３】
この不めっき防止に対して、無酸化炉において鋼板表面に400 〜10000 Åの厚膜の酸化皮膜を形成した後、還元炉で焼鈍する酸化還元法が提案されている（特開昭55-122865 号公報）。しかし、この方法では、無酸化炉を酸化条件で用いており、効果が安定しない問題があった。
【０００４】
そこで、この技術を発展させたものとして、特開平4-202630、特開平4-202631、特開平4-202632、特開平4-202633、特開平4-254531、特開平4-254532号公報、特開平6-306561号公報等に多数の改良技術が提案されている。これらの技術には、合金化特性を改善するなどの方法が取られている。つまり、比較的薄い酸化皮膜を成長させて還元し表面に鉄層を形成させ、合金化特性を改善する方法である。
【０００５】
これらの他に、例えば、特開平7-34210 号公報に記載された技術などがあり、効果を安定させるための方法が多い。しかし、この場合も同様に酸化膜の厚みが薄い条件で、酸化膜厚を制御するために雰囲気ガスの濃度制御が行われている。
【０００６】
酸化膜厚みの制御方法については、バーナの空気比や雰囲気のガスの濃度を設定するような制御が多い。
【特許文献１】特開昭55-122865 号公報
【特許文献２】特開平4-202630号公報
【特許文献３】特開平4-202631号公報
【特許文献４】特開平4-202632号公報
【特許文献５】特開平4-202633号公報
【特許文献６】特開平4-254531号公報
【特許文献７】特開平4-254532号公報
【特許文献８】特開平6-306561号公報
【特許文献９】特開平7-34210 号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
Si含有鋼板では、酸化還元法を用いて表面に酸化皮膜を成長させ還元して鉄層を形成させて、めっき性を確保する。しかし、Si含有量が多いSi含有鋼板の場合は、Feが酸化し難く、還元ではSiの濃化が激しくなる。このため、酸化還元法での酸化により形成する酸化膜厚を厚くする必要がある。この傾向と酸化膜厚を厚くする必要性は、特にSi含有量：1.2 質量％以上のSi含有鋼板の場合に顕著であり、更にSi含有量：1.8 質量％以上のSi含有鋼板の場合に一層顕著である。なお、Siを含有する鋼板だけでなく、Feよりも酸化しやすい元素を含有する鋼板において、このような傾向と酸化膜厚を厚くする必要性がある。
【０００８】
酸化還元法での酸化により形成する酸化膜厚みを厚くするには、ラインスピードを低下させて酸化帯の滞留時間を大きくする方法も考えられるが、同時に還元帯の滞留時間も大きくなり、還元によりシリコンの濃化が激しくなり、適当な酸化皮膜を還元した鉄層が形成できない。
【０００９】
そこで、薄い酸化膜厚に対応した還元をするために還元炉での還元能力を低下させる。このためには還元炉での雰囲気ガス濃度の調整が必要である。しかし、雰囲気ガス濃度の調整には雰囲気ガスの置換が必要であり、これには数十分かかるため、種類の違う鋼板を通すラインでは実用的でない。
【００１０】
なお、酸化炉の長さを長くすれば酸化時間が長くなり、ラインスピードを低下させなくても、酸化膜厚みを厚くすることができる。しかし、ラインではシリコンを含有しない鋼板を通す必要もあり、鋼板の種類により酸化還元のバランスが決まっているため、シリコンを含有する板を酸化させるために酸化炉を長くした場合、酸化能力が大きくなるため、酸化炉で鋼板が酸化しにくい操業をする必要があり、設備は冗長になる問題がある。
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、Feよりも酸化しやすい元素を含有する鋼板を酸化還元法により酸化還元した後、溶融亜鉛めっきするに際し、ラインスピードを低下させることなく、酸化炉の炉長を長くすることなく、前記酸化還元法での酸化により形成する酸化膜の膜厚を厚くすることができる溶融亜鉛めっき方法および溶融亜鉛めっき設備を提供しようとするものである。また、酸化膜成長速度を大きくさせ酸化膜厚みを厚くさせるために、酸化膜の制御が必要であり、板温や酸素水蒸気添加による酸化膜厚の制御方法も提案する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。本発明によれば上記目的を達成することができる。
【００１３】
このようにして完成され上記目的を達成することができた本発明は、溶融亜鉛めっき方法および溶融亜鉛めっき設備に係わり、これは請求項１〜４記載の溶融亜鉛めっき方法（第１〜４発明に係る溶融亜鉛めっき方法）、請求項５記載の溶融亜鉛めっき設備（第５発明に係る溶融亜鉛めっき設備）であり、それは次のような構成としたものである。
【００１４】
即ち、請求項１記載の溶融亜鉛めっき方法は、Feよりも酸化しやすい元素を含有する鋼板を、酸化還元法によりめっき性を向上させた後、溶融亜鉛めっきする溶融亜鉛めっき方法において、前記酸化還元法での酸化を火炎照射により行い、この際に火炎の酸化領域に鋼板を通過させ、鋼板表面に酸化膜を200 〜2000Å／ｓの酸化膜成長速度で成長させることを特徴とする溶融亜鉛めっき方法である〔第１発明〕。
【００１５】
請求項２記載の溶融亜鉛めっき方法は、前記火炎照射の前に鋼板の温度を600 ℃超の温度にした後、前記火炎照射をする請求項１記載の溶融亜鉛めっき方法である〔第２発明〕。
【００１６】
請求項３記載の溶融亜鉛めっき方法は、前記火炎照射をバーナによる火炎照射により行い、この際にバーナの燃焼空気に酸素および／または水蒸気を、酸素は燃焼空気量に対して０体積％超20体積％以下の流量、水蒸気は燃焼空気量に対して０体積％超40体積％以下の流量で投入する請求項１または２記載の溶融亜鉛めっき方法である〔第３発明〕。
【００１７】
請求項４記載の溶融亜鉛めっき方法は、溶融亜鉛めっき設備の焼鈍ラインを、無酸化帯または還元帯、酸化帯、還元帯の順に構成して、この酸化帯において酸化還元法での酸化をする請求項１〜３のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき方法である〔第４発明〕。
【００１８】
請求項５記載の溶融亜鉛めっき設備は、焼鈍ラインと溶融亜鉛めっき装置とを有する溶融亜鉛めっき設備において、前記焼鈍ラインを、無酸化帯または還元帯、酸化帯、還元帯の順に構成し、この酸化帯において酸化還元法での酸化をすることを特徴とする溶融亜鉛めっき設備である〔第５発明〕。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る溶融亜鉛めっき方法によれば、Feよりも酸化しやすい元素を含有する鋼板を酸化還元法により酸化還元した後、溶融亜鉛めっきするに際し、ラインスピードを低下させることなく、酸化炉の炉長を長くすることなく、前記酸化還元法での酸化により形成する酸化膜の膜厚を厚くすることができるようになる。
【００２０】
本発明に係る溶融亜鉛めっき設備によれば、上記のような本発明に係る溶融亜鉛めっき方法を確実に遂行することができ、ひいては、上記のような作用効果を奏することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明に係る溶融亜鉛めっき方法は、前述のように、Feよりも酸化しやすい元素を含有する鋼板を、酸化還元法によりめっき性を向上させた後、溶融亜鉛めっきする溶融亜鉛めっき方法において、前記酸化還元法での酸化を火炎照射により行い、この際に火炎の酸化領域に鋼板を通過させ、鋼板表面に酸化膜を200 〜2000Å／ｓの酸化膜成長速度で成長させることを特徴とする溶融亜鉛めっき方法としている。
【００２２】
このように、酸化還元法での酸化を火炎照射により行い、この際に火炎の酸化領域に鋼板を通過させるようにすると、酸化膜成長速度が高くなり、ひいては、酸化膜の膜厚を厚くすることができる。故に、ラインスピードを低下させることなく、酸化炉の炉長を長くすることなく、酸化膜の膜厚を厚くすることができる。このとき、酸化膜成長速度を200 〜2000Å／ｓとすることができ、そうすることにより、充分に厚い酸化膜を形成することができる。
【００２３】
従って、本発明に係る溶融亜鉛めっき方法によれば、Feよりも酸化しやすい元素を含有する鋼板を酸化還元法により酸化還元した後、溶融亜鉛めっきするに際し、ラインスピードを低下させることなく、酸化炉の炉長を長くすることなく、前記酸化還元法での酸化により形成する酸化膜の膜厚を厚くすることができるようになる。
【００２４】
上記酸化還元法での酸化の際の酸化膜成長速度：200 〜2000Å／ｓは、従来技術の場合の酸化膜成長速度（例えば、30〜50Å／ｓの程度）に比べて、極めて高く、急速な酸化膜成長速度である。つまり、本発明に係る溶融亜鉛めっき方法の場合には、酸化還元法での酸化に際して鋼板表面に酸化膜を急速に成長させるようにしている。なお、酸化膜成長速度は、酸化膜の厚み方向の形成速度のことである。例えば、酸化膜成長速度：2000Å／ｓの場合は、酸化膜の厚みが2000Å／ｓ（秒）の速度で形成される。これらの速度は、酸化膜が形成される間において、板温の変化や火炎の照射の位置の違いなどにより変化し一定でないため、主に酸化膜が急速に形成される間における平均値を用いる。
【００２５】
本発明に係る溶融亜鉛めっき方法においては、上記のように酸化還元法での酸化に際して鋼板表面に酸化膜を200 〜2000Å／ｓの酸化膜成長速度で急速に成長させるようにしているので、一定の滞留時間を達成するライン速度で、厚い酸化皮膜を成長させることが可能である。
【００２６】
鋼板表面の酸化膜成長速度を200 〜2000Å／ｓとしているのは、200 Å／ｓ未満にすると、充分な酸化膜厚みが達成できなくなり、2000Å／ｓ超にすると、酸化膜の厚みの制御がし難くなって酸化膜の厚みの精度が低下したり、酸化膜厚が厚くなりすぎて還元炉で還元できなくなったりするからである。
【００２７】
前記火炎照射の前に鋼板の温度を600 ℃超の温度にした後、前記火炎照射をするようにすると、より確実に、酸化膜成長速度を200 〜2000Å／ｓとすることができ、ひいては、充分に厚い酸化膜を形成することができる〔第２発明〕。
【００２８】
前記火炎照射をバーナによる火炎照射により行い、この際にバーナの燃焼空気に酸素および／または水蒸気を、酸素は燃焼空気量に対して０体積％超20体積％以下の流量、水蒸気は燃焼空気量に対して０体積％超40体積％以下の流量で投入するようにすると、酸化膜成長速度を200 〜2000Å／ｓの中でも高い水準にすることが容易にでき、ひいては、充分に厚い酸化膜を形成することが容易にできるようになる〔第３発明〕。
【００２９】
図５に、板温と酸化皮膜厚みとの関係を示す。板温が高い方が酸化皮膜が厚く成長することがわかる。そのため、酸化皮膜を急速に成長させるには、板を高温で保持することが重要である。なお、このような酸化皮膜の急速成長の点からは板温を高くすることが望ましいが、連続ラインでは板の張力を確保するために板温は約850 ℃以下にすることが望ましい。
【００３０】
図６に、火炎照射のない場合と、火炎照射する場合と、バーナによる火炎照射の際のバーナの燃焼空気に酸素を添加した場合（酸素富化の場合）と、バーナによる火炎照射の際のバーナの燃焼空気に水蒸気添加した場合と、バーナによる火炎照射の際のバーナの燃焼空気に酸素および水蒸気を添加した場合の酸化膜厚の成長比率（酸化膜割合）を示す。この比率は、これが大きいほど酸化膜成長速度が高いことを示すものである。火炎照射のない場合に比して火炎照射する場合は酸化膜成長速度が高く、それに比して酸素富化の場合は酸化膜成長速度が高く、更に水蒸気を添加した場合は酸化膜成長速度が高く、酸素および水蒸気を添加した場合は最も酸化膜成長速度が高い。
【００３１】
図７に、酸素添加量や水蒸気添加量と酸化膜厚比率との関係を示す。この比率は、これが大きいほど酸化膜成長速度が高いことを示すものである。酸素の添加（酸素富化）や水蒸気の添加により酸化膜厚は成長するが、ある程度投入するとその効果が頭打ちになることがわかる。酸素と水蒸気の添加にはユーティリティ費用がかかるために、効果の頭打ちになる流量より少ない範囲を使うほうが効果的である。
【００３２】
このような点から、前述の第３発明の場合のように酸素の添加量（流量）はバーナの燃焼空気量に対して０体積％超20体積％以下とすることが望ましく、更に５〜10体積％とすることが望ましいこと、及び、前述の第３発明の場合のように水蒸気の添加量はバーナの燃焼空気量に対して０体積％超40体積％以下とすることが望ましいことがわかる。また、酸素の添加のみを行うと火炎温度が上昇する場合や、火炎長さが短くなる場合等があり、板への伝熱量が変わるために板温が変わり、酸化皮膜の成長速度が変化する。また、水蒸気のみの添加では火炎温度が低下するため、板温が低下による酸化皮膜成長速度の低下と水蒸気添加による酸化皮膜成長速度の増加が相殺される場合もある。そのため、酸素と水蒸気を一定の混合割合で添加すると、火炎温度や火炎長さがほぼ一定の条件で酸化皮膜を成長させることが可能であり、板温を安定させて運転させることが可能になる。そのため酸素と水蒸気の添加量対してほぼ一定の割合で酸化膜成長速度が増加するために、酸化膜厚の制御が容易になる。つまり、ある一定量の酸素と水蒸気添加した状態で一定の酸化膜厚を確保できる板温に設定した後、酸素水蒸気の流量の増減により所定の酸化膜厚を制御する運転が可能になる。
【００３３】
図８に、酸化皮膜がない状態から急速酸化させる場合と、酸化皮膜を3000Å成長させてから急速酸化させる場合の酸化皮膜の成長速度を示す。酸化膜の成長速度は膜厚が厚くなると成長速度が低下するために、成長速度が低下することがわかる。
【００３４】
酸化帯での板温が高い方が酸化膜の成長が速いために、溶融亜鉛めっき設備の焼鈍ラインを、無酸化帯または還元帯、酸化帯、還元帯の順に構成して、この酸化帯において酸化還元法での酸化をするようにすると、確実に鋼板表面に酸化膜を200 〜2000Å／ｓの酸化膜成長速度で急速に成長させることができ、また、そのような急速な成長をさせやすく、更に、酸化膜成長速度の上昇がはかりやすくなる〔第４発明〕。このとき、無酸化帯または還元帯において無酸化状態で板温をできるだけ高温にしておき、酸化帯で急速に酸化させて酸化膜厚を形成させると、酸化膜成長速度の上昇がはかりやすい。
【００３５】
無酸化帯を酸化帯として使う場合、酸化皮膜が徐々に成長して酸素の拡散が妨げられるため、低温では酸化させずに、酸化膜を高温で急速に生成させるほうが酸化膜の成長速度を向上させることが可能である。同様に酸化膜を急速に成長させるためには、前述のようにバーナの燃焼空気に酸素富化や水蒸気添加する方法を用いるとよい。
【００３６】
バーナの燃焼空気に酸素富化や水蒸気添加する場合、バーナの燃焼量を一定にして、酸素や水蒸気の添加濃度を変化させることにより、酸化膜厚を制御することができる。
【００３７】
本発明に係る溶融亜鉛めっき設備は、前述のように、焼鈍ラインと溶融亜鉛めっき装置とを有する溶融亜鉛めっき設備において、前記焼鈍ラインを、無酸化帯または還元帯、酸化帯、還元帯の順に構成し、この酸化帯において酸化還元法での酸化をすることを特徴とする溶融亜鉛めっき設備としている〔第５発明〕。この溶融亜鉛めっき設備によれば、前述したような本発明に係る溶融亜鉛めっき方法を確実に遂行することができる。
【００３８】
本発明において、酸化還元法での酸化をバーナによる火炎照射により行う場合、バーナを複数本設置して、燃焼しているバーナの本数を変えると、火炎の照射幅を変えることができ、これにより火炎の照射時間を変え、酸化膜厚制御をすることができる。バーナの燃焼量を低下させると火炎長が短くなるため、火炎が鋼板に照射しなくなり、酸化皮膜成長速度が急速に低下する。そのため、バーナを複数本用意して、バーナの燃焼量が低下しても確実に鋼板に火炎を照射させるようにバーナを配置することにより酸化皮膜を安定的に形成させることができる。この場合、火炎の照射効果が低下しない程度までバーナの燃焼量を連続的に低下させ、設定値より小さくなる場合は、複数本のバーナの一部を消火する方法を採用することにより、連続的に酸化膜厚を成長させることが可能になる。
【００３９】
酸化還元法での酸化に際し、板温は前述のように酸化膜厚みに影響する（図５）。これよりわかるように、板温を制御すると、酸化膜厚制御をすることができる。このような板温の制御は、前述の本発明に係る溶融亜鉛めっき設備のように無酸化帯または還元帯、酸化帯、還元帯を有する場合には、例えば、次のようにして行うことができる。
【００４０】
即ち、酸化帯の炉温で酸化帯のバーナ燃焼量を制御することにより、板温を制御することができる。この場合、バーナの燃焼量を低下させると、火炎長が短くなり火炎が鋼板に照射する割合も低下するため、板温の低下とともに酸化皮膜成長速度の低下効果が大きい。その効果を少なくし制御性を向上させるためには、次のような方法も考えられる。酸化時の板温を制御するために、酸化帯バーナの燃焼量は一定にしておき、または、酸化帯前の無酸化帯または還元帯の炉温を用い、酸化帯の前帯（無酸化帯または還元帯）の加熱能力を制御して、酸化時の板温を制御することにより行うことができる。あるいは、酸化帯の出口板温または酸化帯の後帯（還元帯）の入側板温で、酸化帯の前帯（無酸化帯または還元帯）の加熱能力を制御して、酸化時の板温を制御することにより行うことができる。これらの方法を組み合わせて酸化時の板温を制御することもできる。
【００４１】
これまでの酸化還元法での酸化では、無酸化帯を酸化帯として運転するのみであり、酸化膜の成長速度を制御するには空気比の制御を行ってきた。また燃焼量は、板の焼鈍条件を達成するために制御されており、酸化時の板温は制御できず、空気比により酸化膜厚を制御していたが、空気比の制御では火炎の状況が大きく変化するため効果が安定しなかった。これに対し、本発明では、無酸化帯の下流に酸化帯を設けることで、バーナの燃焼量をほぼ一定にして、酸化帯への侵入板温を前帯の燃焼量で調整することにより酸化皮膜を制御するようにすると、火炎の照射状態は一定の状態で板温で酸化膜厚制御をするため、酸化皮膜の厚みが安定することがわかった。
【００４２】
鋼には種々の目的で種々の元素が添加され、鋼は種々の元素を含有する。これらの元素の中には、Feよりも酸化しやすい元素がある。本発明においてFeよりも酸化しやすい元素を含有する鋼とは、このような元素を含有する鋼のことである。
【００４３】
酸化膜厚を厚くしようとする場合、炉長を長くして酸化時間を長くする方法が考えられるが、設備の制約上炉の長さはあまり長くできない。また、設備制約がなく炉長を長くした場合でも、他の酸化しやすい鋼板を通す場合に酸化能力を低下させる必要があり設備が大きくなる。これに対し、本発明では急速に酸化膜を成長させるので、炉長を長くすることなく、また、ラインスピードを低下させることなく、厚い酸化皮膜を形成させることができる。
【００４４】
本発明の場合のように酸化還元法での酸化に際して酸化膜を急速に成長させるための溶融亜鉛めっき設備としては例えば図３に示すような溶融亜鉛めっき設備を用いるとよい。この溶融亜鉛めっき設備においては、その焼鈍ラインを無酸化帯、酸化帯、還元帯の順に構成している。即ち、無酸化帯の後部に酸化帯を設ける構成にしている。
【００４５】
このような酸化帯を設けていない溶融亜鉛めっき設備の例を、図２に示す。
【００４６】
上記図２に示す溶融亜鉛めっき設備を用い、その無酸化帯（無酸化炉）を酸化条件で用いて酸化する場合（通常酸化時）、及び、上記図３に示す溶融亜鉛めっき設備を用い、その酸化帯で急速酸化させる場合（急速酸化時）の酸化膜厚みの炉の長さ方向の分布を図４に示す。なお、この図４において、鋼板の走行方向は図の左から右に向けてであり、ロール位置を示す矢印２本の中、右側の矢印は炉内にあるロールの位置を示すものである。
【００４７】
この図４からわかるように、前者の無酸化炉を酸化条件で用いて酸化する場合（通常酸化時）には、酸化皮膜は徐々に成長するため、酸化膜厚が厚くなりつつある時点や、酸化膜厚が厚くなった時点で酸化膜が炉内にあるロールに接触する。一方、後者の酸化帯で急速酸化させる場合（急速酸化時）には、酸化速度が速いために、ロールとの接触が無く酸化膜を成長させることが可能になる。このため、後者の場合は酸化膜がはがれ難くなると考えられる。即ち、後者の場合には、無酸化炉で無酸化状態で（鋼板を酸化させることなく、あるいは、ほとんど酸化させることなく）鋼板の温度を上げておくことにより、酸化帯で急激に酸化させて酸化膜厚が急速に厚くなるので、酸化膜厚が形成される前や、酸化膜厚が僅かに形成された（極めて薄い）時点では炉の中央のロールの手前（左）のロールと接触することはあっても、酸化帯で酸化膜厚が厚くなりつつある時点や、酸化膜厚が厚くなった時点ではロールとの接触が少ない。このため、酸化膜のはがれが発生しにくくなると考えられる。また、還元炉入り口にはロールがあり、鋼板はロールと接触し酸化皮膜ははがれる恐れがある。いずれにしても、後者（図３に示すもの）の場合は、急速酸化により酸化膜厚を厚くすることが可能であり、ロールとの接触回数が減る。このため、ロールによる酸化膜のはがれやロールにはがれた酸化膜が付着することによるおし傷の発生頻度を低下させることが可能であると考えられる。
【００４８】
上記図２に示す設備は水平ラインのライン構成のものである。ここで、垂直ラインのライン構成のものを図１に示す。この図１に示す垂直ラインの場合は、ロールでの板の曲率が大きいため、上記図２に示す水平ラインの場合よりも、酸化膜のはがれが起りやすいと考えられる。
【００４９】
前述のように、Si含有量が多いSi含有鋼板の場合は、酸化条件ではFeが酸化し難く、還元ではSiの濃化が激しくなるため、酸化還元法での酸化により形成する酸化膜厚を厚くする必要があり、この傾向と酸化膜厚を厚くする必要性は特にSi含有量：1.2 質量％以上のSi含有鋼板の場合に顕著であり、更にSi含有量：1.8 質量％以上のSi含有鋼板の場合に一層顕著である。本発明に係る溶融亜鉛めっき方法は、前述のように、ラインスピードを低下させることなく、酸化炉の炉長を長くすることなく、酸化還元法での酸化により形成する酸化膜の膜厚を厚くすることができる。故に、本発明に係る溶融亜鉛めっき方法は、特にSi含有量：1.2 質量％以上のSi含有鋼板の場合に用いて有用で価値があり、更にSi含有量：1.8 質量％以上のSi含有鋼板の場合に用いてより一層有用で価値がある。
【実施例】
【００５０】
本発明の実施例および比較例を以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００５１】
〔例１〕
予熱室、無酸化帯、酸化帯、還元帯をこの順に有する焼鈍ラインと、溶融亜鉛浴槽およびエアワイピング手段を有する溶融亜鉛めっき装置と、鋼板移送のためのロールとを有する溶融亜鉛めっき設備であって、水平ラインのものを用い、下記のようにして溶融亜鉛めっき鋼板を得た。
【００５２】
Ｃ：0.1 質量％、Si：1.8 質量％、Mn：1.5 質量％、残部がFeおよび不可避的不純物からなる鋼成分を有する高張力鋼板を、予熱室で400 ℃に予熱した後、無酸化炉で700 ℃まで加熱する。この後、酸化炉で、鋼板に対して火炎を照射するバーナを用いて鋼板を850 ℃まで加熱する。このとき、バーナの燃焼空気での空気比は、1.2 である。これにより、鋼板表面に酸化膜を成長させて形成する。この酸化膜成長速度は５６０Å／ｓであり、形成された酸化膜の厚みは５６００Åである。
【００５３】
上記酸化皮膜を形成した鋼板を水素雰囲気（空気および水素の混合ガスで、該ガス中の水素濃度：15体積％である雰囲気）の還元炉に投入し、この還元炉で酸化皮膜を還元する処理をした後、溶融亜鉛浴中を通して溶融亜鉛めっきし、次いでエアワイピングでめっき量を50g/m2に調整し、溶融亜鉛めっき鋼板を得た（No.1）。なお、上記還元炉に入ってくる鋼板の温度は850 ℃である。還元炉の炉温は900 ℃である。
【００５４】
上記のことからわかるように、鋼板を無酸化炉で高温まで加熱しておき、この後、酸化炉でバーナによる火炎照射等により更に高温に加熱すると、酸化膜成長速度を非常に大きくすることができる。
【００５５】
〔例２〕
酸化炉でのバーナによる火炎照射に際し、バーナの燃焼空気に水蒸気を燃焼空気量に対して１０体積％の流量で投入し、この点を除き例１の場合と同様の方法により溶融亜鉛めっき鋼板を得た（No.2）。この酸化炉での酸化による酸化膜成長速度は７７０Å／ｓであり、この酸化により形成された酸化膜の厚みは７７００Åである。
【００５６】
〔例３〕
酸化炉でのバーナによる火炎照射に際し、バーナの燃焼空気に酸素を燃焼空気量に対して５体積％の流量で投入し、この点を除き例１の場合と同様の方法により溶融亜鉛めっき鋼板を得た（No.3）。この酸化炉での酸化による酸化膜成長速度は６２０Å／ｓであり、この酸化により形成された酸化膜の厚みは６２００Åである。
【００５７】
〔例４〕
酸化炉でのバーナによる火炎照射に際し、バーナの燃焼空気に酸素を５体積％の流量で投入すると共に水蒸気を１０体積％の流量で投入し、この点を除き例１の場合と同様の方法により溶融亜鉛めっき鋼板を得た（No.4）。この酸化炉での酸化による酸化膜成長速度は８５０Å／ｓであり、この酸化により形成された酸化膜の厚みは８５００Åである。
【００５８】
〔例５〕
無酸化炉では600 ℃まで加熱し、酸化炉では750 ℃まで加熱した。酸化炉でのバーナによる火炎照射に際し、バーナの燃焼空気に酸素を５体積％の流量で投入すると共に水蒸気を１０体積％の流量で投入した。これらの点を除き、例１の場合と同様の方法により溶融亜鉛めっき鋼板を得た（No.5）。この酸化炉での酸化による酸化膜成長速度は１８０Å／ｓであり、この酸化により形成された酸化膜の厚みは１８００Åである。なお、還元炉に入ってくる鋼板の温度は750 ℃である。この還元炉の炉温は、800 ℃である（例１の場合と異なる）。
【００５９】
〔例６〕
例１の場合と同様の鋼板を予熱室で400 ℃に予熱した後、無酸化炉で700 ℃まで加熱する。この後、酸化炉でバーナにより鋼板に火炎照射するのではなく、雰囲気酸化という方法により、鋼板を850 ℃まで加熱する。これにより、鋼板表面に酸化膜を成長させて形成する。この酸化膜成長速度は５０Å／ｓであり、形成された酸化膜の厚みは５００Åである。
【００６０】
上記酸化皮膜の形成の後、例１の場合と同様の方法により還元処理、溶融亜鉛めっき、エアワイピングによるめっき量の調整をし、溶融亜鉛めっき鋼板を得た（No.6）。
【００６１】
〔例７〕
例１の場合と同様の鋼板を予熱室で400 ℃に予熱した後、無酸化炉を酸化で運転し、700 ℃まで加熱する。ただし、この無酸化炉のバーナ空気比は1.2 であるという雰囲気とした。このため、上記無酸化炉での加熱の際、鋼板は酸化されて酸化膜が形成される。この酸化膜の膜厚は、２０００Åである。この酸化膜成長速度は１００Å／ｓである。
【００６２】
この後、例１の場合と同様の方法により、酸化炉での850 ℃までの加熱、還元処理、溶融亜鉛めっき、エアワイピングによるめっき量の調整をし、溶融亜鉛めっき鋼板を得た（No.7）。
【００６３】
このとき、酸化炉での酸化による酸化膜成長速度は１８０Å／ｓであり、この酸化で形成された酸化膜の厚みは１８００Åである。
【００６４】
上記無酸化炉で形成された酸化膜の厚みと酸化炉で形成された酸化膜の厚みを合計すると、３８００Åである。酸化還元法によるめっき性の向上の点からは、この合計厚みが重要である。上記無酸化炉および酸化炉での酸化膜成長速度は、１３０Å／ｓである。ロールとの接触による酸化膜のはがれの防止の点からは、かかる酸化膜のはがれに対し、この無酸化炉および酸化炉での酸化膜成長速度も影響するが、比較的酸化膜が厚いときに問題となるので、酸化炉での酸化膜成長速度の方が重要である。
【００６５】
〔結果〕
このようにして得られた溶融亜鉛めっき鋼板について、めっきの特性を調べた。その結果を表１に示す。
【００６６】
No.1〜4 の場合、酸化膜成長速度が５６０〜８５０Å／ｓであり、形成された酸化膜の厚みが５６００〜８５００Åであって厚い。このため、めっき外観が良好な亜鉛めっき鋼板を得られた。
【００６７】
No.5の場合、酸化膜成長速度が１８０Å／ｓと２００Å／よりも低く、形成された酸化膜の厚みが１８００Åと薄い。このため、点状の不めっきが発生し、良好な亜鉛めっき鋼板は得られなかった。
【００６８】
No.6の場合、酸化膜成長速度が５０Å／ｓと２００Å／よりも低く、形成された酸化膜の厚みが５００Åと薄い。このため、点状の不めっきが発生し、良好な亜鉛めっき鋼板は得られなかった。
【００６９】
No.7の場合、酸化炉での酸化膜成長速度が１３０Å／ｓと２００Å／よりも低く、形成された酸化膜の厚みが３８００Åと薄い。このため、点状の不めっきが発生し、良好な亜鉛めっき鋼板は得られなかった。
【００７０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明に係る溶融亜鉛めっき方法によれば、Feよりも酸化しやすい元素を含有する鋼板を酸化還元法により酸化還元した後、溶融亜鉛めっきするに際し、ラインスピードを低下させることなく、酸化炉の炉長を長くすることなく、前記酸化還元法での酸化により形成する酸化膜の膜厚を厚くすることができるので、Feよりも酸化しやすい元素を含有する鋼板を基材として不めっきのない亜鉛めっき鋼板あるいは合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造しようとする際に好適に用いることができる。特に、基材としてSi含有量：1.2 質量％以上のSi含有鋼板を用いる場合に有用であり、更に、Si含有量：1.8 質量％以上のSi含有鋼板を用いる場合により一層有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】焼鈍ラインが垂直型ラインよりなる溶融亜鉛めっき設備を示す模式図である。
【図２】焼鈍ラインが水平型ラインよりなる溶融亜鉛めっき設備を示す模式図である。
【図３】焼鈍ラインとして予熱帯、無酸化帯、酸化帯、還元帯、冷却帯を有する溶融亜鉛めっき設備を示す模式図である。
【図４】通常酸化時および急速酸化時の酸化膜厚みの炉の長さ方向の分布を示す図である。
【図５】板温と酸化膜厚との関係を示す図である。
【図６】火炎なし、火炎あり、酸素富化、H2O(水蒸気) 添加、酸素富化＋H2O(水蒸気) 添加の場合の酸化膜割合を示す図である。
【図７】酸素、水蒸気添加割合と酸化膜厚比率との関係を示す図である。
【図８】滞留時間と酸化皮膜成長速度との関係を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融亜鉛めっき方法および溶融亜鉛めっき設備に関する技術分野に属するものであり、特には、Feよりも酸化しやすい元素（例えば、Si、Mn）を含有する鋼板を、酸化還元法によりめっき性を向上させた後、溶融亜鉛めっきする溶融亜鉛めっき方法およびこれに用いる溶融亜鉛めっき設備に関する技術分野に属するものである。
【背景技術】
【０００２】
Siなどの鉄より酸化しやすい元素（金属）を添加した鋼材は、添加量が増えるとめっき前の焼鈍過程（還元炉）において鋼板表面に添加元素が濃化し、溶融亜鉛との濡れ性が悪くなるため、不めっきが発生する問題がある。
【０００３】
この不めっき防止に対して、無酸化炉において鋼板表面に400 〜10000 Åの厚膜の酸化皮膜を形成した後、還元炉で焼鈍する酸化還元法が提案されている（特開昭55-122865 号公報）。しかし、この方法では、無酸化炉を酸化条件で用いており、効果が安定しない問題があった。
【０００４】
そこで、この技術を発展させたものとして、特開平4-202630、特開平4-202631、特開平4-202632、特開平4-202633、特開平4-254531、特開平4-254532号公報、特開平6-306561号公報等に多数の改良技術が提案されている。これらの技術には、合金化特性を改善するなどの方法が取られている。つまり、比較的薄い酸化皮膜を成長させて還元し表面に鉄層を形成させ、合金化特性を改善する方法である。
【０００５】
これらの他に、例えば、特開平7-34210 号公報に記載された技術などがあり、効果を安定させるための方法が多い。しかし、この場合も同様に酸化膜の厚みが薄い条件で、酸化膜厚を制御するために雰囲気ガスの濃度制御が行われている。
【０００６】
酸化膜厚みの制御方法については、バーナの空気比や雰囲気のガスの濃度を設定するような制御が多い。
【特許文献１】特開昭55-122865 号公報
【特許文献２】特開平4-202630号公報
【特許文献３】特開平4-202631号公報
【特許文献４】特開平4-202632号公報
【特許文献５】特開平4-202633号公報
【特許文献６】特開平4-254531号公報
【特許文献７】特開平4-254532号公報
【特許文献８】特開平6-306561号公報
【特許文献９】特開平7-34210 号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
Si含有鋼板では、酸化還元法を用いて表面に酸化皮膜を成長させ還元して鉄層を形成させて、めっき性を確保する。しかし、Si含有量が多いSi含有鋼板の場合は、Feが酸化し難く、還元ではSiの濃化が激しくなる。このため、酸化還元法での酸化により形成する酸化膜厚を厚くする必要がある。この傾向と酸化膜厚を厚くする必要性は、特にSi含有量：1.2 質量％以上のSi含有鋼板の場合に顕著であり、更にSi含有量：1.8 質量％以上のSi含有鋼板の場合に一層顕著である。なお、Siを含有する鋼板だけでなく、Feよりも酸化しやすい元素を含有する鋼板において、このような傾向と酸化膜厚を厚くする必要性がある。
【０００８】
酸化還元法での酸化により形成する酸化膜厚みを厚くするには、ラインスピードを低下させて酸化帯の滞留時間を大きくする方法も考えられるが、同時に還元帯の滞留時間も大きくなり、還元によりシリコンの濃化が激しくなり、適当な酸化皮膜を還元した鉄層が形成できない。
【０００９】
そこで、薄い酸化膜厚に対応した還元をするために還元炉での還元能力を低下させる。このためには還元炉での雰囲気ガス濃度の調整が必要である。しかし、雰囲気ガス濃度の調整には雰囲気ガスの置換が必要であり、これには数十分かかるため、種類の違う鋼板を通すラインでは実用的でない。
【００１０】
なお、酸化炉の長さを長くすれば酸化時間が長くなり、ラインスピードを低下させなくても、酸化膜厚みを厚くすることができる。しかし、ラインではシリコンを含有しない鋼板を通す必要もあり、鋼板の種類により酸化還元のバランスが決まっているため、シリコンを含有する板を酸化させるために酸化炉を長くした場合、酸化能力が大きくなるため、酸化炉で鋼板が酸化しにくい操業をする必要があり、設備は冗長になる問題がある。
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、Feよりも酸化しやすい元素を含有する鋼板を酸化還元法により酸化還元した後、溶融亜鉛めっきするに際し、ラインスピードを低下させることなく、酸化炉の炉長を長くすることなく、前記酸化還元法での酸化により形成する酸化膜の膜厚を厚くすることができる溶融亜鉛めっき方法および溶融亜鉛めっき設備を提供しようとするものである。また、酸化膜成長速度を大きくさせ酸化膜厚みを厚くさせるために、酸化膜の制御が必要であり、板温や酸素水蒸気添加による酸化膜厚の制御方法も提案する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。本発明によれば上記目的を達成することができる。
【００１３】
このようにして完成され上記目的を達成することができた本発明は、溶融亜鉛めっき方法および溶融亜鉛めっき設備に係わり、これは請求項１〜４記載の溶融亜鉛めっき方法（第１〜４発明に係る溶融亜鉛めっき方法）、請求項５記載の溶融亜鉛めっき設備（第５発明に係る溶融亜鉛めっき設備）であり、それは次のような構成としたものである。
【００１４】
即ち、請求項１記載の溶融亜鉛めっき方法は、Feよりも酸化しやすい元素を含有する鋼板を、酸化還元法によりめっき性を向上させた後、溶融亜鉛めっきする溶融亜鉛めっき方法において、前記酸化還元法での酸化を火炎照射により行い、この際に火炎の酸化領域に鋼板を通過させ、鋼板表面に酸化膜を200 〜2000Å／ｓの酸化膜成長速度で成長させることを特徴とする溶融亜鉛めっき方法である〔第１発明〕。
【００１５】
請求項２記載の溶融亜鉛めっき方法は、前記火炎照射の前に鋼板の温度を600 ℃超の温度にした後、前記火炎照射をする請求項１記載の溶融亜鉛めっき方法である〔第２発明〕。
【００１６】
請求項３記載の溶融亜鉛めっき方法は、前記火炎照射をバーナによる火炎照射により行い、この際にバーナの燃焼空気に酸素および／または水蒸気を、酸素は燃焼空気量に対して０体積％超20体積％以下の流量、水蒸気は燃焼空気量に対して０体積％超40体積％以下の流量で投入する請求項１または２記載の溶融亜鉛めっき方法である〔第３発明〕。
【００１７】
請求項４記載の溶融亜鉛めっき方法は、溶融亜鉛めっき設備の焼鈍ラインを、無酸化帯または還元帯、酸化帯、還元帯の順に構成して、この酸化帯において酸化還元法での酸化をする請求項１〜３のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき方法である〔第４発明〕。
【００１８】
請求項５記載の溶融亜鉛めっき設備は、焼鈍ラインと溶融亜鉛めっき装置とを有する溶融亜鉛めっき設備において、前記焼鈍ラインを、無酸化帯または還元帯、酸化帯、還元帯の順に構成し、この酸化帯において酸化還元法での酸化をすることを特徴とする溶融亜鉛めっき設備である〔第５発明〕。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る溶融亜鉛めっき方法によれば、Feよりも酸化しやすい元素を含有する鋼板を酸化還元法により酸化還元した後、溶融亜鉛めっきするに際し、ラインスピードを低下させることなく、酸化炉の炉長を長くすることなく、前記酸化還元法での酸化により形成する酸化膜の膜厚を厚くすることができるようになる。
【００２０】
本発明に係る溶融亜鉛めっき設備によれば、上記のような本発明に係る溶融亜鉛めっき方法を確実に遂行することができ、ひいては、上記のような作用効果を奏することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明に係る溶融亜鉛めっき方法は、前述のように、Feよりも酸化しやすい元素を含有する鋼板を、酸化還元法によりめっき性を向上させた後、溶融亜鉛めっきする溶融亜鉛めっき方法において、前記酸化還元法での酸化を火炎照射により行い、この際に火炎の酸化領域に鋼板を通過させ、鋼板表面に酸化膜を200 〜2000Å／ｓの酸化膜成長速度で成長させることを特徴とする溶融亜鉛めっき方法としている。
【００２２】
このように、酸化還元法での酸化を火炎照射により行い、この際に火炎の酸化領域に鋼板を通過させるようにすると、酸化膜成長速度が高くなり、ひいては、酸化膜の膜厚を厚くすることができる。故に、ラインスピードを低下させることなく、酸化炉の炉長を長くすることなく、酸化膜の膜厚を厚くすることができる。このとき、酸化膜成長速度を200 〜2000Å／ｓとすることができ、そうすることにより、充分に厚い酸化膜を形成することができる。
【００２３】
従って、本発明に係る溶融亜鉛めっき方法によれば、Feよりも酸化しやすい元素を含有する鋼板を酸化還元法により酸化還元した後、溶融亜鉛めっきするに際し、ラインスピードを低下させることなく、酸化炉の炉長を長くすることなく、前記酸化還元法での酸化により形成する酸化膜の膜厚を厚くすることができるようになる。
【００２４】
上記酸化還元法での酸化の際の酸化膜成長速度：200 〜2000Å／ｓは、従来技術の場合の酸化膜成長速度（例えば、30〜50Å／ｓの程度）に比べて、極めて高く、急速な酸化膜成長速度である。つまり、本発明に係る溶融亜鉛めっき方法の場合には、酸化還元法での酸化に際して鋼板表面に酸化膜を急速に成長させるようにしている。なお、酸化膜成長速度は、酸化膜の厚み方向の形成速度のことである。例えば、酸化膜成長速度：2000Å／ｓの場合は、酸化膜の厚みが2000Å／ｓ（秒）の速度で形成される。これらの速度は、酸化膜が形成される間において、板温の変化や火炎の照射の位置の違いなどにより変化し一定でないため、主に酸化膜が急速に形成される間における平均値を用いる。
【００２５】
本発明に係る溶融亜鉛めっき方法においては、上記のように酸化還元法での酸化に際して鋼板表面に酸化膜を200 〜2000Å／ｓの酸化膜成長速度で急速に成長させるようにしているので、一定の滞留時間を達成するライン速度で、厚い酸化皮膜を成長させることが可能である。
【００２６】
鋼板表面の酸化膜成長速度を200 〜2000Å／ｓとしているのは、200 Å／ｓ未満にすると、充分な酸化膜厚みが達成できなくなり、2000Å／ｓ超にすると、酸化膜の厚みの制御がし難くなって酸化膜の厚みの精度が低下したり、酸化膜厚が厚くなりすぎて還元炉で還元できなくなったりするからである。
【００２７】
前記火炎照射の前に鋼板の温度を600 ℃超の温度にした後、前記火炎照射をするようにすると、より確実に、酸化膜成長速度を200 〜2000Å／ｓとすることができ、ひいては、充分に厚い酸化膜を形成することができる〔第２発明〕。
【００２８】
前記火炎照射をバーナによる火炎照射により行い、この際にバーナの燃焼空気に酸素および／または水蒸気を、酸素は燃焼空気量に対して０体積％超20体積％以下の流量、水蒸気は燃焼空気量に対して０体積％超40体積％以下の流量で投入するようにすると、酸化膜成長速度を200 〜2000Å／ｓの中でも高い水準にすることが容易にでき、ひいては、充分に厚い酸化膜を形成することが容易にできるようになる〔第３発明〕。
【００２９】
図５に、板温と酸化皮膜厚みとの関係を示す。板温が高い方が酸化皮膜が厚く成長することがわかる。そのため、酸化皮膜を急速に成長させるには、板を高温で保持することが重要である。なお、このような酸化皮膜の急速成長の点からは板温を高くすることが望ましいが、連続ラインでは板の張力を確保するために板温は約850 ℃以下にすることが望ましい。
【００３０】
図６に、火炎照射のない場合と、火炎照射する場合と、バーナによる火炎照射の際のバーナの燃焼空気に酸素を添加した場合（酸素富化の場合）と、バーナによる火炎照射の際のバーナの燃焼空気に水蒸気添加した場合と、バーナによる火炎照射の際のバーナの燃焼空気に酸素および水蒸気を添加した場合の酸化膜厚の成長比率（酸化膜割合）を示す。この比率は、これが大きいほど酸化膜成長速度が高いことを示すものである。火炎照射のない場合に比して火炎照射する場合は酸化膜成長速度が高く、それに比して酸素富化の場合は酸化膜成長速度が高く、更に水蒸気を添加した場合は酸化膜成長速度が高く、酸素および水蒸気を添加した場合は最も酸化膜成長速度が高い。
【００３１】
図７に、酸素添加量や水蒸気添加量と酸化膜厚比率との関係を示す。この比率は、これが大きいほど酸化膜成長速度が高いことを示すものである。酸素の添加（酸素富化）や水蒸気の添加により酸化膜厚は成長するが、ある程度投入するとその効果が頭打ちになることがわかる。酸素と水蒸気の添加にはユーティリティ費用がかかるために、効果の頭打ちになる流量より少ない範囲を使うほうが効果的である。
【００３２】
このような点から、前述の第３発明の場合のように酸素の添加量（流量）はバーナの燃焼空気量に対して０体積％超20体積％以下とすることが望ましく、更に５〜10体積％とすることが望ましいこと、及び、前述の第３発明の場合のように水蒸気の添加量はバーナの燃焼空気量に対して０体積％超40体積％以下とすることが望ましいことがわかる。また、酸素の添加のみを行うと火炎温度が上昇する場合や、火炎長さが短くなる場合等があり、板への伝熱量が変わるために板温が変わり、酸化皮膜の成長速度が変化する。また、水蒸気のみの添加では火炎温度が低下するため、板温が低下による酸化皮膜成長速度の低下と水蒸気添加による酸化皮膜成長速度の増加が相殺される場合もある。そのため、酸素と水蒸気を一定の混合割合で添加すると、火炎温度や火炎長さがほぼ一定の条件で酸化皮膜を成長させることが可能であり、板温を安定させて運転させることが可能になる。そのため酸素と水蒸気の添加量対してほぼ一定の割合で酸化膜成長速度が増加するために、酸化膜厚の制御が容易になる。つまり、ある一定量の酸素と水蒸気添加した状態で一定の酸化膜厚を確保できる板温に設定した後、酸素水蒸気の流量の増減により所定の酸化膜厚を制御する運転が可能になる。
【００３３】
図８に、酸化皮膜がない状態から急速酸化させる場合と、酸化皮膜を3000Å成長させてから急速酸化させる場合の酸化皮膜の成長速度を示す。酸化膜の成長速度は膜厚が厚くなると成長速度が低下するために、成長速度が低下することがわかる。
【００３４】
酸化帯での板温が高い方が酸化膜の成長が速いために、溶融亜鉛めっき設備の焼鈍ラインを、無酸化帯または還元帯、酸化帯、還元帯の順に構成して、この酸化帯において酸化還元法での酸化をするようにすると、確実に鋼板表面に酸化膜を200 〜2000Å／ｓの酸化膜成長速度で急速に成長させることができ、また、そのような急速な成長をさせやすく、更に、酸化膜成長速度の上昇がはかりやすくなる〔第４発明〕。このとき、無酸化帯または還元帯において無酸化状態で板温をできるだけ高温にしておき、酸化帯で急速に酸化させて酸化膜厚を形成させると、酸化膜成長速度の上昇がはかりやすい。
【００３５】
無酸化帯を酸化帯として使う場合、酸化皮膜が徐々に成長して酸素の拡散が妨げられるため、低温では酸化させずに、酸化膜を高温で急速に生成させるほうが酸化膜の成長速度を向上させることが可能である。同様に酸化膜を急速に成長させるためには、前述のようにバーナの燃焼空気に酸素富化や水蒸気添加する方法を用いるとよい。
【００３６】
バーナの燃焼空気に酸素富化や水蒸気添加する場合、バーナの燃焼量を一定にして、酸素や水蒸気の添加濃度を変化させることにより、酸化膜厚を制御することができる。
【００３７】
本発明に係る溶融亜鉛めっき設備は、前述のように、焼鈍ラインと溶融亜鉛めっき装置とを有する溶融亜鉛めっき設備において、前記焼鈍ラインを、無酸化帯または還元帯、酸化帯、還元帯の順に構成し、この酸化帯において酸化還元法での酸化をすることを特徴とする溶融亜鉛めっき設備としている〔第５発明〕。この溶融亜鉛めっき設備によれば、前述したような本発明に係る溶融亜鉛めっき方法を確実に遂行することができる。
【００３８】
本発明において、酸化還元法での酸化をバーナによる火炎照射により行う場合、バーナを複数本設置して、燃焼しているバーナの本数を変えると、火炎の照射幅を変えることができ、これにより火炎の照射時間を変え、酸化膜厚制御をすることができる。バーナの燃焼量を低下させると火炎長が短くなるため、火炎が鋼板に照射しなくなり、酸化皮膜成長速度が急速に低下する。そのため、バーナを複数本用意して、バーナの燃焼量が低下しても確実に鋼板に火炎を照射させるようにバーナを配置することにより酸化皮膜を安定的に形成させることができる。この場合、火炎の照射効果が低下しない程度までバーナの燃焼量を連続的に低下させ、設定値より小さくなる場合は、複数本のバーナの一部を消火する方法を採用することにより、連続的に酸化膜厚を成長させることが可能になる。
【００３９】
酸化還元法での酸化に際し、板温は前述のように酸化膜厚みに影響する（図５）。これよりわかるように、板温を制御すると、酸化膜厚制御をすることができる。このような板温の制御は、前述の本発明に係る溶融亜鉛めっき設備のように無酸化帯または還元帯、酸化帯、還元帯を有する場合には、例えば、次のようにして行うことができる。
【００４０】
即ち、酸化帯の炉温で酸化帯のバーナ燃焼量を制御することにより、板温を制御することができる。この場合、バーナの燃焼量を低下させると、火炎長が短くなり火炎が鋼板に照射する割合も低下するため、板温の低下とともに酸化皮膜成長速度の低下効果が大きい。その効果を少なくし制御性を向上させるためには、次のような方法も考えられる。酸化時の板温を制御するために、酸化帯バーナの燃焼量は一定にしておき、または、酸化帯前の無酸化帯または還元帯の炉温を用い、酸化帯の前帯（無酸化帯または還元帯）の加熱能力を制御して、酸化時の板温を制御することにより行うことができる。あるいは、酸化帯の出口板温または酸化帯の後帯（還元帯）の入側板温で、酸化帯の前帯（無酸化帯または還元帯）の加熱能力を制御して、酸化時の板温を制御することにより行うことができる。これらの方法を組み合わせて酸化時の板温を制御することもできる。
【００４１】
これまでの酸化還元法での酸化では、無酸化帯を酸化帯として運転するのみであり、酸化膜の成長速度を制御するには空気比の制御を行ってきた。また燃焼量は、板の焼鈍条件を達成するために制御されており、酸化時の板温は制御できず、空気比により酸化膜厚を制御していたが、空気比の制御では火炎の状況が大きく変化するため効果が安定しなかった。これに対し、本発明では、無酸化帯の下流に酸化帯を設けることで、バーナの燃焼量をほぼ一定にして、酸化帯への侵入板温を前帯の燃焼量で調整することにより酸化皮膜を制御するようにすると、火炎の照射状態は一定の状態で板温で酸化膜厚制御をするため、酸化皮膜の厚みが安定することがわかった。
【００４２】
鋼には種々の目的で種々の元素が添加され、鋼は種々の元素を含有する。これらの元素の中には、Feよりも酸化しやすい元素がある。本発明においてFeよりも酸化しやすい元素を含有する鋼とは、このような元素を含有する鋼のことである。
【００４３】
酸化膜厚を厚くしようとする場合、炉長を長くして酸化時間を長くする方法が考えられるが、設備の制約上炉の長さはあまり長くできない。また、設備制約がなく炉長を長くした場合でも、他の酸化しやすい鋼板を通す場合に酸化能力を低下させる必要があり設備が大きくなる。これに対し、本発明では急速に酸化膜を成長させるので、炉長を長くすることなく、また、ラインスピードを低下させることなく、厚い酸化皮膜を形成させることができる。
【００４４】
本発明の場合のように酸化還元法での酸化に際して酸化膜を急速に成長させるための溶融亜鉛めっき設備としては例えば図３に示すような溶融亜鉛めっき設備を用いるとよい。この溶融亜鉛めっき設備においては、その焼鈍ラインを無酸化帯、酸化帯、還元帯の順に構成している。即ち、無酸化帯の後部に酸化帯を設ける構成にしている。
【００４５】
このような酸化帯を設けていない溶融亜鉛めっき設備の例を、図２に示す。
【００４６】
上記図２に示す溶融亜鉛めっき設備を用い、その無酸化帯（無酸化炉）を酸化条件で用いて酸化する場合（通常酸化時）、及び、上記図３に示す溶融亜鉛めっき設備を用い、その酸化帯で急速酸化させる場合（急速酸化時）の酸化膜厚みの炉の長さ方向の分布を図４に示す。なお、この図４において、鋼板の走行方向は図の左から右に向けてであり、ロール位置を示す矢印２本の中、右側の矢印は炉内にあるロールの位置を示すものである。
【００４７】
この図４からわかるように、前者の無酸化炉を酸化条件で用いて酸化する場合（通常酸化時）には、酸化皮膜は徐々に成長するため、酸化膜厚が厚くなりつつある時点や、酸化膜厚が厚くなった時点で酸化膜が炉内にあるロールに接触する。一方、後者の酸化帯で急速酸化させる場合（急速酸化時）には、酸化速度が速いために、ロールとの接触が無く酸化膜を成長させることが可能になる。このため、後者の場合は酸化膜がはがれ難くなると考えられる。即ち、後者の場合には、無酸化炉で無酸化状態で（鋼板を酸化させることなく、あるいは、ほとんど酸化させることなく）鋼板の温度を上げておくことにより、酸化帯で急激に酸化させて酸化膜厚が急速に厚くなるので、酸化膜厚が形成される前や、酸化膜厚が僅かに形成された（極めて薄い）時点では炉の中央のロールの手前（左）のロールと接触することはあっても、酸化帯で酸化膜厚が厚くなりつつある時点や、酸化膜厚が厚くなった時点ではロールとの接触が少ない。このため、酸化膜のはがれが発生しにくくなると考えられる。また、還元炉入り口にはロールがあり、鋼板はロールと接触し酸化皮膜ははがれる恐れがある。いずれにしても、後者（図３に示すもの）の場合は、急速酸化により酸化膜厚を厚くすることが可能であり、ロールとの接触回数が減る。このため、ロールによる酸化膜のはがれやロールにはがれた酸化膜が付着することによるおし傷の発生頻度を低下させることが可能であると考えられる。
【００４８】
上記図２に示す設備は水平ラインのライン構成のものである。ここで、垂直ラインのライン構成のものを図１に示す。この図１に示す垂直ラインの場合は、ロールでの板の曲率が大きいため、上記図２に示す水平ラインの場合よりも、酸化膜のはがれが起りやすいと考えられる。
【００４９】
前述のように、Si含有量が多いSi含有鋼板の場合は、酸化条件ではFeが酸化し難く、還元ではSiの濃化が激しくなるため、酸化還元法での酸化により形成する酸化膜厚を厚くする必要があり、この傾向と酸化膜厚を厚くする必要性は特にSi含有量：1.2 質量％以上のSi含有鋼板の場合に顕著であり、更にSi含有量：1.8 質量％以上のSi含有鋼板の場合に一層顕著である。本発明に係る溶融亜鉛めっき方法は、前述のように、ラインスピードを低下させることなく、酸化炉の炉長を長くすることなく、酸化還元法での酸化により形成する酸化膜の膜厚を厚くすることができる。故に、本発明に係る溶融亜鉛めっき方法は、特にSi含有量：1.2 質量％以上のSi含有鋼板の場合に用いて有用で価値があり、更にSi含有量：1.8 質量％以上のSi含有鋼板の場合に用いてより一層有用で価値がある。
【実施例】
【００５０】
本発明の実施例および比較例を以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００５１】
〔例１〕
予熱室、無酸化帯、酸化帯、還元帯をこの順に有する焼鈍ラインと、溶融亜鉛浴槽およびエアワイピング手段を有する溶融亜鉛めっき装置と、鋼板移送のためのロールとを有する溶融亜鉛めっき設備であって、水平ラインのものを用い、下記のようにして溶融亜鉛めっき鋼板を得た。
【００５２】
Ｃ：0.1 質量％、Si：1.8 質量％、Mn：1.5 質量％、残部がFeおよび不可避的不純物からなる鋼成分を有する高張力鋼板を、予熱室で400 ℃に予熱した後、無酸化炉で700 ℃まで加熱する。この後、酸化炉で、鋼板に対して火炎を照射するバーナを用いて鋼板を850 ℃まで加熱する。このとき、バーナの燃焼空気での空気比は、1.2 である。これにより、鋼板表面に酸化膜を成長させて形成する。この酸化膜成長速度は５６０Å／ｓであり、形成された酸化膜の厚みは５６００Åである。
【００５３】
上記酸化皮膜を形成した鋼板を水素雰囲気（空気および水素の混合ガスで、該ガス中の水素濃度：15体積％である雰囲気）の還元炉に投入し、この還元炉で酸化皮膜を還元する処理をした後、溶融亜鉛浴中を通して溶融亜鉛めっきし、次いでエアワイピングでめっき量を50g/m2に調整し、溶融亜鉛めっき鋼板を得た（No.1）。なお、上記還元炉に入ってくる鋼板の温度は850 ℃である。還元炉の炉温は900 ℃である。
【００５４】
上記のことからわかるように、鋼板を無酸化炉で高温まで加熱しておき、この後、酸化炉でバーナによる火炎照射等により更に高温に加熱すると、酸化膜成長速度を非常に大きくすることができる。
【００５５】
〔例２〕
酸化炉でのバーナによる火炎照射に際し、バーナの燃焼空気に水蒸気を燃焼空気量に対して１０体積％の流量で投入し、この点を除き例１の場合と同様の方法により溶融亜鉛めっき鋼板を得た（No.2）。この酸化炉での酸化による酸化膜成長速度は７７０Å／ｓであり、この酸化により形成された酸化膜の厚みは７７００Åである。
【００５６】
〔例３〕
酸化炉でのバーナによる火炎照射に際し、バーナの燃焼空気に酸素を燃焼空気量に対して５体積％の流量で投入し、この点を除き例１の場合と同様の方法により溶融亜鉛めっき鋼板を得た（No.3）。この酸化炉での酸化による酸化膜成長速度は６２０Å／ｓであり、この酸化により形成された酸化膜の厚みは６２００Åである。
【００５７】
〔例４〕
酸化炉でのバーナによる火炎照射に際し、バーナの燃焼空気に酸素を５体積％の流量で投入すると共に水蒸気を１０体積％の流量で投入し、この点を除き例１の場合と同様の方法により溶融亜鉛めっき鋼板を得た（No.4）。この酸化炉での酸化による酸化膜成長速度は８５０Å／ｓであり、この酸化により形成された酸化膜の厚みは８５００Åである。
【００５８】
〔例５〕
無酸化炉では600 ℃まで加熱し、酸化炉では750 ℃まで加熱した。酸化炉でのバーナによる火炎照射に際し、バーナの燃焼空気に酸素を５体積％の流量で投入すると共に水蒸気を１０体積％の流量で投入した。これらの点を除き、例１の場合と同様の方法により溶融亜鉛めっき鋼板を得た（No.5）。この酸化炉での酸化による酸化膜成長速度は１８０Å／ｓであり、この酸化により形成された酸化膜の厚みは１８００Åである。なお、還元炉に入ってくる鋼板の温度は750 ℃である。この還元炉の炉温は、800 ℃である（例１の場合と異なる）。
【００５９】
〔例６〕
例１の場合と同様の鋼板を予熱室で400 ℃に予熱した後、無酸化炉で700 ℃まで加熱する。この後、酸化炉でバーナにより鋼板に火炎照射するのではなく、雰囲気酸化という方法により、鋼板を850 ℃まで加熱する。これにより、鋼板表面に酸化膜を成長させて形成する。この酸化膜成長速度は５０Å／ｓであり、形成された酸化膜の厚みは５００Åである。
【００６０】
上記酸化皮膜の形成の後、例１の場合と同様の方法により還元処理、溶融亜鉛めっき、エアワイピングによるめっき量の調整をし、溶融亜鉛めっき鋼板を得た（No.6）。
【００６１】
〔例７〕
例１の場合と同様の鋼板を予熱室で400 ℃に予熱した後、無酸化炉を酸化で運転し、700 ℃まで加熱する。ただし、この無酸化炉のバーナ空気比は1.2 であるという雰囲気とした。このため、上記無酸化炉での加熱の際、鋼板は酸化されて酸化膜が形成される。この酸化膜の膜厚は、２０００Åである。この酸化膜成長速度は１００Å／ｓである。
【００６２】
この後、例１の場合と同様の方法により、酸化炉での850 ℃までの加熱、還元処理、溶融亜鉛めっき、エアワイピングによるめっき量の調整をし、溶融亜鉛めっき鋼板を得た（No.7）。
【００６３】
このとき、酸化炉での酸化による酸化膜成長速度は１８０Å／ｓであり、この酸化で形成された酸化膜の厚みは１８００Åである。
【００６４】
上記無酸化炉で形成された酸化膜の厚みと酸化炉で形成された酸化膜の厚みを合計すると、３８００Åである。酸化還元法によるめっき性の向上の点からは、この合計厚みが重要である。上記無酸化炉および酸化炉での酸化膜成長速度は、１３０Å／ｓである。ロールとの接触による酸化膜のはがれの防止の点からは、かかる酸化膜のはがれに対し、この無酸化炉および酸化炉での酸化膜成長速度も影響するが、比較的酸化膜が厚いときに問題となるので、酸化炉での酸化膜成長速度の方が重要である。
【００６５】
〔結果〕
このようにして得られた溶融亜鉛めっき鋼板について、めっきの特性を調べた。その結果を表１に示す。
【００６６】
No.1〜4 の場合、酸化膜成長速度が５６０〜８５０Å／ｓであり、形成された酸化膜の厚みが５６００〜８５００Åであって厚い。このため、めっき外観が良好な亜鉛めっき鋼板を得られた。
【００６７】
No.5の場合、酸化膜成長速度が１８０Å／ｓと２００Å／よりも低く、形成された酸化膜の厚みが１８００Åと薄い。このため、点状の不めっきが発生し、良好な亜鉛めっき鋼板は得られなかった。
【００６８】
No.6の場合、酸化膜成長速度が５０Å／ｓと２００Å／よりも低く、形成された酸化膜の厚みが５００Åと薄い。このため、点状の不めっきが発生し、良好な亜鉛めっき鋼板は得られなかった。
【００６９】
No.7の場合、酸化炉での酸化膜成長速度が１３０Å／ｓと２００Å／よりも低く、形成された酸化膜の厚みが３８００Åと薄い。このため、点状の不めっきが発生し、良好な亜鉛めっき鋼板は得られなかった。
【００７０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明に係る溶融亜鉛めっき方法によれば、Feよりも酸化しやすい元素を含有する鋼板を酸化還元法により酸化還元した後、溶融亜鉛めっきするに際し、ラインスピードを低下させることなく、酸化炉の炉長を長くすることなく、前記酸化還元法での酸化により形成する酸化膜の膜厚を厚くすることができるので、Feよりも酸化しやすい元素を含有する鋼板を基材として不めっきのない亜鉛めっき鋼板あるいは合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造しようとする際に好適に用いることができる。特に、基材としてSi含有量：1.2 質量％以上のSi含有鋼板を用いる場合に有用であり、更に、Si含有量：1.8 質量％以上のSi含有鋼板を用いる場合により一層有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】焼鈍ラインが垂直型ラインよりなる溶融亜鉛めっき設備を示す模式図である。
【図２】焼鈍ラインが水平型ラインよりなる溶融亜鉛めっき設備を示す模式図である。
【図３】焼鈍ラインとして予熱帯、無酸化帯、酸化帯、還元帯、冷却帯を有する溶融亜鉛めっき設備を示す模式図である。
【図４】通常酸化時および急速酸化時の酸化膜厚みの炉の長さ方向の分布を示す図である。
【図５】板温と酸化膜厚との関係を示す図である。
【図６】火炎なし、火炎あり、酸素富化、H2O(水蒸気) 添加、酸素富化＋H2O(水蒸気) 添加の場合の酸化膜割合を示す図である。
【図７】酸素、水蒸気添加割合と酸化膜厚比率との関係を示す図である。
【図８】滞留時間と酸化皮膜成長速度との関係を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Feよりも酸化しやすい元素を含有する鋼板を、酸化還元法によりめっき性を向上させた後、溶融亜鉛めっきする溶融亜鉛めっき方法において、前記酸化還元法での酸化を火炎照射により行い、この際に火炎の酸化領域に鋼板を通過させ、鋼板表面に酸化膜を200 〜2000Å／ｓの酸化膜成長速度で成長させることを特徴とする溶融亜鉛めっき方法。
【請求項２】
前記火炎照射の前に鋼板の温度を600 ℃超の温度にした後、前記火炎照射をする請求項１記載の溶融亜鉛めっき方法。
【請求項３】
前記火炎照射をバーナによる火炎照射により行い、この際にバーナの燃焼空気に酸素および／または水蒸気を、酸素は燃焼空気量に対して０体積％超20体積％以下の流量、水蒸気は燃焼空気量に対して０体積％超40体積％以下の流量で投入する請求項１または２記載の溶融亜鉛めっき方法。
【請求項４】
溶融亜鉛めっき設備の焼鈍ラインを、無酸化帯または還元帯、酸化帯、還元帯の順に構成して、この酸化帯において酸化還元法での酸化をする請求項１〜３のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき方法。
【請求項５】
焼鈍ラインと溶融亜鉛めっき装置とを有する溶融亜鉛めっき設備において、前記焼鈍ラインを、無酸化帯または還元帯、酸化帯、還元帯の順に構成し、この酸化帯において酸化還元法での酸化をすることを特徴とする溶融亜鉛めっき設備。
【請求項１】
Feよりも酸化しやすい元素を含有する鋼板を、酸化還元法によりめっき性を向上させた後、溶融亜鉛めっきする溶融亜鉛めっき方法において、前記酸化還元法での酸化を火炎照射により行い、この際に火炎の酸化領域に鋼板を通過させ、鋼板表面に酸化膜を200 〜2000Å／ｓの酸化膜成長速度で成長させることを特徴とする溶融亜鉛めっき方法。
【請求項２】
前記火炎照射の前に鋼板の温度を600 ℃超の温度にした後、前記火炎照射をする請求項１記載の溶融亜鉛めっき方法。
【請求項３】
前記火炎照射をバーナによる火炎照射により行い、この際にバーナの燃焼空気に酸素および／または水蒸気を、酸素は燃焼空気量に対して０体積％超20体積％以下の流量、水蒸気は燃焼空気量に対して０体積％超40体積％以下の流量で投入する請求項１または２記載の溶融亜鉛めっき方法。
【請求項４】
溶融亜鉛めっき設備の焼鈍ラインを、無酸化帯または還元帯、酸化帯、還元帯の順に構成して、この酸化帯において酸化還元法での酸化をする請求項１〜３のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき方法。
【請求項５】
焼鈍ラインと溶融亜鉛めっき装置とを有する溶融亜鉛めっき設備において、前記焼鈍ラインを、無酸化帯または還元帯、酸化帯、還元帯の順に構成し、この酸化帯において酸化還元法での酸化をすることを特徴とする溶融亜鉛めっき設備。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００６−１７６８０６（Ｐ２００６−１７６８０６Ａ）
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３６９３１１（Ｐ２００４−３６９３１１）
【出願日】平成１６年１２月２１日（２００４．１２．２１）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２１日（２００４．１２．２１）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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