溶融亜鉛めっき鋼材の黒色化処理方法及びそれによって得られる黒色化した溶融亜鉛めっき鋼材
【課題】溶融亜鉛めっき鋼材をＮ３程度に黒色化する方法とそれによって得られる溶融亜鉛めっき鋼材を提供する。
【解決手段】溶融亜鉛めっき鋼材に対して、まずりん酸亜鉛処理を実施し、その製品を黒染め剤（モリブデン系，ニッケル系など）で処理すれば、全体均一で色調ムラのない良好な外観を呈する黒染めができる。また黒染め前に、活性化処理を適用すれば、黒染め表面に、美しいスパングルを再生できる。白さび対策として、表面調整、再りん酸亜鉛処理、クロメート処理、樹脂塗装処理などを施すことが好ましい。
【解決手段】溶融亜鉛めっき鋼材に対して、まずりん酸亜鉛処理を実施し、その製品を黒染め剤（モリブデン系，ニッケル系など）で処理すれば、全体均一で色調ムラのない良好な外観を呈する黒染めができる。また黒染め前に、活性化処理を適用すれば、黒染め表面に、美しいスパングルを再生できる。白さび対策として、表面調整、再りん酸亜鉛処理、クロメート処理、樹脂塗装処理などを施すことが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融亜鉛めっき鋼材の亜鉛表面の黒色化処理方法及びそれによって得られる黒色化した溶融亜鉛めっき鋼材に関する。この鋼材は、例えば送電用鉄塔、橋梁、公共施設、マンション等の鋼構造として使用される。
【背景技術】
【０００２】
溶融亜鉛めっき鋼材は、耐候性、耐食性などが要求される送電鉄塔、歩道橋、ガードレール、防音壁、橋げたなどに広く使用されている。しかし、亜鉛めっきの銀白色及び光沢が景観と調和しないことが以前から指摘されている。そこで、景観に調和させるため、亜鉛めっき表面を黒色化しようと考えがある。さらにそのような黒色化した溶融亜鉛めっき鋼材は、建築材料として新規であり、ビルの外装や内装として建築意匠性を付与することができ、新たな需要が掘り起こされることが期待される。
【０００３】
従来から亜鉛表面に着色を施す方法として、析出置換法、化成処理法、化成皮膜染色法及び光干渉法が知られている。析出置換法としてはモリブデン酸法、銅置換法、過マンガン酸法、ニッケル塩法及び黒色硫化物法があり、化成処理法としては黒色クロメート法及びりん酸塩処理法があり、化成皮膜染色法としてはクロメート皮膜染色法があり、光干渉法としては酸化亜鉛皮膜生成法がある。
【０００４】
りん酸塩処理は、鉄鋼，亜鉛，溶融亜鉛めっきなどに対する工業的塗装下地処理として業界ではよく知られている工法である。例えば、溶融亜鉛めっきに対するりん酸塩処理は典型的には次のように行われる。
【０００５】
通常の溶融亜鉛めっき鋼の場合、ファインクリーナー（アルカリ度１７−２１ポイント）により５５〜６５℃で５〜１０分間脱脂する。その後、常温において浄水で水洗し、プレパレンＺ（日本パーカライジング株式会社の商標）により、３０〜４０℃で１０〜２０秒間表面調整をする。その後、例えば、りん酸亜鉛系のパルボンド（日本パーカライジング株式会社の商標）（全酸度１７〜２３ポイント、遊離酸度１〜３ポイント）により、６０〜７０℃で３〜５分間りん酸塩処理する。その後、７０℃以上の湯水により湯洗の上、乾燥させて製品とする。
【０００６】
上記で得られた溶融亜鉛めっき上のりん酸亜鉛処理は、外観は塗料用標準色見本であるマンセル記号の明度（Ｎ）によりマンセル値：Ｎ４.０〜５.０を示す。これは、オーエム工業株式会社のりん酸亜鉛処理として商標登録されたＯＭＺＰシリーズのＮ５タイプに該当する。また、りん酸亜鉛系のパルボンドを別のりん酸亜鉛系に変更することでマンセル値：Ｎ５.４〜６.６を示すＮ６タイプが得られ、さらには弱酸性エッチング処理液を適用すればマンセル値：Ｎ３.７〜４.７を示すＮ４タイプが得られる。
【０００７】
しかしながら、マンセル値：Ｎ３.７〜４.７を示すＮ４タイプよりも更に黒色化されたりん酸亜鉛系をベースにした処理については、開発が待たれていた。
【０００８】
下記特許文献１によれば、溶融亜鉛めっき鋼材を、過マンガン酸カリウム（ｘｇ／リットル）に水酸化ナトリウム（ｙｇ／リットル）を、次式を同時に満たす範囲で表される配分比率及び濃度で添加した第一溶液に浸漬して亜鉛表面を着色する方法が開示されている。
ｙ≧４０ｙ≧−８ｘ＋２００ｙ≦１.１５ｘ＋１４０
この方法によれば、「濃黒青色」、「濃黒褐色」、「濃褐色」、「淡灰褐色」など各色調が得られるとされる。
【０００９】
下記特許文献２によれば、過マンガン酸カリウム１０〜８０ｇ／リットルと、りん酸三ナトリウム２０〜２００ｇ／リットルと、水酸化ナトリウム１０〜１００ｇ／リットルからなる化成処理液を用い、処理液温度３０〜７０℃、処理時間２〜１５分の化成処理条件で亜鉛めっき鋼材を浸漬する化成処理と、無水クロム酸１〜２０ｇ／リットルからなり、ｐＨ１.０〜４.０に調製した処理液を用い、処理液温度３０〜７０℃、処理時間１〜１０分の処理条件で亜鉛めっき鋼材を浸漬する後処理Ｉと、水溶性樹脂を２〜１０％（樹脂分）、ｐＨ６〜１０、温度４０〜８０℃に調整した処理液中に、亜鉛めっき鋼材を３０秒〜２分間浸漬する後処理IIとからなる方法が開示されている。この発明によれば、亜鉛めっき皮膜への着色の色彩は黒色乃至灰色系であり、明度はマンセル値（塗料用標準色見本）Ｎ３.５±２.０であるとも示されている。
【００１０】
下記特許文献３によれば、溶融亜鉛めっき面の白錆発生を防止し且つ低明度低光沢に着色する方法であって、溶融亜鉛めっき面に、硫酸水溶液浸漬処理を施し水洗した後、過マンガン酸カリウム水溶液に浸漬処理を施し水洗し、その後、クロム酸処理を施し水洗さらには水溶性アクリル樹脂塗料浸漬塗装した後、乾燥させる処理方法が開示されている。
【００１１】
下記特許文献４によれば、溶融亜鉛めっき鋼をりん酸亜鉛処理することによって、Ｎ４.０へと着色し、着色した溶融亜鉛めっき鋼の表面から白さび（塩基性炭酸亜鉛）の発生を低減する方法が開示されている。
【００１２】
下記特許文献５によれば、ステンレス鋼板の表面に形成した目付け量２００ｇ／ｍ2 以上の溶融亜鉛めっき層にりん酸塩処理を施し、黒灰色に発色させる方法が開示されている。必要に応じて、りん酸塩処理に先立ってりん酸塩皮膜生成の反応核を付着させる前処理，溶融亜鉛めっき後のステンレス鋼板を更に電気亜鉛めっきすること、溶融亜鉛めっきしたステンレス鋼板を調質圧延すること等によって、りん酸塩処理が均一化され、色ムラのない着色皮膜が得ることが示されている。
【００１３】
下記特許文献６によれば、鋼板表面に形成された亜鉛めっき層の表面に付着量２〜４ｇ／ｍ2 でりん酸亜鉛皮膜を形成し、次式で計算される相対強度Ｗが４０〜７０％の範囲にあり、明度指数の差ΔＬが４以下の安定した色調をもつ黒色化亜鉛めっき鋼板を得る方法が開示されている。
Ｗ＝［Ｉ（０２０）＋Ｉ（０４０）］／［Ｉ（０２０）＋Ｉ（０１１）＋Ｉ（０４０）＋Ｉ（１１１）＋Ｉ（２４０）＋Ｉ（２２１）＋Ｉ（３１１・２４１）］×１００Ｉ（０２０）：（０２０）面（ｄ＝９.１６Å）のＸ線回折強度Ｉ（０１１）：（０１１）面（ｄ＝４.８５Å）のＸ線回折強度Ｉ（０４０）：（０４０）面（ｄ＝４.５７Å）のＸ線回折強度Ｉ（３１１・２４１）：（３１１・２４１）面（ｄ＝２.８５Å）のＸ線回折強度
【００１４】
下記特許文献７によれば、亜鉛めっき鋼板を脱脂水洗した後、表面調整剤で処理し、Ｎｉイオン含有りん酸亜鉛処理剤処理液をスプレーにより皮膜付着量が２ｇ／ｍ2以上のりん酸亜鉛皮膜を形成させる方法が開示されている。
【００１５】
下記特許文献８によれば、ボルトの亜鉛めっき表面上にＺｒのりん酸化合物、Ｓｉ化合物、さらに、元素群Ａ〔Ｍｎ，Ｍｏ，Ｃｅ，ＬｉＺｎ，Ｃｏ〕のうちの少なくとも１種以上を含有し、それらがりん酸塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物，アンモニウム塩のいずれかであり、かつ、皮膜中において下式を満足する後処理皮膜を有することを特徴とする耐食性・耐熱性に優れるクロム・フッ素フリーボルトが開示されている。
０.００１＜〔元素群Ａの合計付着量（ｍｇ／ｍ2 ）〕／〔ＺｒとＳｉの合計付着量（ｍｇ／ｍ2 ）〕＜０.３
【特許文献１】特開平８−１８８８８３
【特許文献２】特開平１１−６０７９
【特許文献３】特開２００２−１９４５６６
【特許文献４】特開２０００−３１９７８８
【特許文献５】特開平７−１１４５２
【特許文献６】特開平９−２６３９５６
【特許文献７】特開２０００−３０９８８１
【特許文献８】特開２００４−３１５８５６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
発明者らは、溶融亜鉛めっき鋼材の黒色化を目的として、モリブデンブラック、りん酸亜鉛、ニッケル置換処理、りん酸マンガン処理の各ベース基剤にさらなる黒色化のため各種添加剤を加えて処理してみた。添加剤の添加量は条件別に振って試作してみたが、所期の黒みは出せなかった。
【００１７】
その中では、りん酸亜鉛が最も黒みのある有効な結果が得られたのでさらに各種添加剤を加えてかつ各種添加剤を組み合わせて処理してみた。添加剤の添加量も上と同様に条件別に振ったが、やはり所期の黒みは出せなかった。りん酸亜鉛に、遊離フッ素、ニッケル・鉄分を混入し、酸予浸の効果を期待したが、やはり所期の黒みは出せなかった。
【００１８】
モリブデン系の黒染め処理剤を、溶融亜鉛めっきに反応させてみても黒みは出なかった。モリブデン系の黒染めでは色調ムラが解消されないので、フッ素系の活性化処理剤を適用してみたが、未反応部が発生した。
【００１９】
本発明者らは、そのような試行錯誤の末、溶融亜鉛めっきの黒染めは、まずりん酸亜鉛処理を実施し、その製品を黒染め剤で処理すれば、全体均一で色調ムラのない良好な外観を呈する黒染めができることを見出した。本発明はこの知見に基づくもので、Ｎ３程度に溶融亜鉛めっき鋼材を黒色化する方法とそれによって得られる溶融亜鉛めっき鋼材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、第１の方法では、溶融亜鉛めっき鋼材の黒染め方法であって、まずりん酸亜鉛処理を実施し、その後、黒染め剤で処理することを特徴とする。
【００２１】
本発明の第２の方法によれば、前記黒染め前に、りん酸亜鉛皮膜に対して活性化処理を施すことを特徴とする。
【００２２】
本発明の第３の方法によれば、第１又は第２の方法に下記の４項目を単独あるいは２つ以上組み合わせることを特徴とする。
(1) 前記黒染め前に表面調整を行うこと
(2) 前記黒染め後に、再りん酸亜鉛処理を行うこと
(3) 前記黒染め後にクロメート処理を行うこと
(4) 前記黒染め後に樹脂塗装を行うこと
【発明の効果】
【００２３】
本発明第１法によれば、従来技術にはない手段で、溶融亜鉛めっき鋼材の黒染めが可能になる。すなわち、りん酸亜鉛処理のマンセル値明度をＮ３程度に下げることができ、全体均一で色調ムラのない良好な外観を呈する黒染めができる。
【００２４】
本発明第２法によれば、黒染め鋼材の表面に、美しいスパングル模様を再生することができる。
【００２５】
前記第１，第２方法のままでは、黒染め製品は、乾湿繰返し試験で白さびが出ることがある。しかし、本発明第３の方法によれば、黒染めの白さびを防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
りん酸亜鉛処理は、亜鉛めっき表面に緻密で化学的に安定な化成皮膜を生成させる処理である。りん酸亜鉛処理剤としては、例えばＯＭＺＰ（オーエム工業（株）の商標）のＮ５タイプを使用することが好ましく、その他、パルボンド（日本パーカライジング（株）の商標）も使用することができる。これらの薬剤を濃度１０〜４０ｐｔ、温度５０〜８０℃、時間３〜５分間の条件下で使用する。
【００２７】
黒染め剤は、金属皮膜に化学反応を起こさせて黒色化する薬剤である。黒染め剤としては、モリブデン系又はニッケル系の黒染め剤が好ましく、例えば日本表面化学（株）のＬ−０８０９（アルミ、アルミ合金用処理剤），５Ｐ０４０（亜鉛めっき、亜鉛ダイカスト用処理剤），ＭＦ−３２５Ｂ（亜鉛めっき、亜鉛ダイカスト用処理剤）を使用することができる。これらの薬剤を例えば濃度１０〜５０ｇ／Ｌ、温度６５〜８５℃、時間２０〜４０分の条件下で使用する。なお、黒染め剤による処理とは、溶融亜鉛めっき鋼材をりん酸亜鉛処理した後、黒染め液をかけたり、黒染め液の中にこれを浸漬したりすることをいう。
【００２８】
活性化処理とは、りん酸亜鉛皮膜に対するエッチング処理が代表的である。活性化処理剤としては、フッ素系活性化処理剤が好ましく、例えば日本表面化学（株）のＲＫ−４５５を使用することができる。この薬剤を例えば濃度１０〜４０ｇ／Ｌ、時間約５分の条件下で使用する。
【００２９】
白さび防止に好ましい４処理法は次のとおりである。
(a) 表面調整とは、りん酸亜鉛処理が反応しやすくする処理であり、例えばプレパレンＺ（日本パーカライジング（株））を使用することができる。この薬剤を例えば、濃度１.０〜５.０ｇ／Ｌ、時間３０秒以上の条件下で使用する。
(b) 再りん酸亜鉛処理とは、前記りん酸亜鉛処理を再び行うことである。
(c) クロメート処理とは、クロム酸（塩）を含む水溶液による化成処理であって、表面にクロム酸亜鉛の緻密な被膜を形成する処理である。例えば、無水クロム酸を濃度０.０３〜０.０７％、温度５０〜６０℃、時間３０秒以上の条件下で使用する。
(d) 樹脂塗装は、クリアーな透明樹脂被膜を形成させるためのものである。塗装材としては、水溶性アクリル樹脂塗料や水溶性フェノール樹脂塗料が好ましい。水溶性アクリル樹脂塗料としては、例えば、セボAW20（東洋薬化学工業（株））；DIAKITE Z-COAT27（東栄化成（株））；ジャスコGX-235T（日本表面化学（株））；アクロジン（貴和化学薬品（株））；コスマ-CL（関西ペイント（株））；コスマ-ZN（関西ペイント（株））を使用することができ、水溶性フェノール樹脂塗料としては、例えばパーレン試作品（日本パーカライジング（株））を使用することができる。これらを水道水で３〜４倍に稀釈して使用する。
【００３０】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【実施例１】
【００３１】
＜最もオーソドックスな黒染め方法＞
(1) 溶融亜鉛めっき ＪＩＳ Ｈ ８６４１に準拠した溶融亜鉛めっきを施す。
(2) 脱脂 化成反応に有害な油脂分をめっき表面から除去する。
薬剤：ファインクリーナー４３６０（日本パーカライジング（株））
濃度：５〜２５ｐｔ
温度：４０〜７０℃
時間：１〜５分
(3) 水洗 アルカリ分を除去し、清浄なめっき表面とする。
時間：３０秒以上
(4) 表面調整 りん酸亜鉛処理が反応しやすくする。
薬剤：プレパレンＺ（日本パーカライジング（株））
濃度：１.０ｇ／Ｌ〜５.０ｇ／Ｌ
時間：３０秒以上
(5) りん酸亜鉛処理 めっき表面に緻密で化学的に安定な化成皮膜を生成する。
薬剤：パルボンド３３０８（日本パーカライジング（株））
濃度：１０〜４０ｐｔ
温度：５０〜８０℃
時間：３〜５分
(6) 湯洗 余剰のりん酸液を除去する。
温度：５０〜８０℃
時間：３０秒以上
(7) 黒染め りん酸亜鉛皮膜の上から黒染め液を化学反応させる。
薬剤：Ｌ−０８０９（日本表面化学（株））
濃度：１０〜５０ｇ／Ｌ
温度：６５〜８５℃
時間：２０〜４０分
(8) 湯洗 余剰の黒染め液を除去する
温度：５０〜８０℃
時間：３０秒以上
【００３２】
結果：黒染め処理においては、温度を高くして浸漬時間を長くすれば黒みが増していく。すなわち、６５℃の２０分であれば、平均マンセル値Ｎ＝３.６４が得られ、７５℃の３０分であればＮ＝３.４７が得られ、８５℃の４０分であれば、Ｎ＝３.３３が得られる。しかし、ＪＩＳ Ｚ ２３７１塩水噴霧試験に準拠して行った耐食性試験（ただし、乾湿繰り返し試験を行い、塩水の代わりに純水を用いた）では、１７日以内に白さびが発生した。
【実施例２】
【００３３】
＜スパングルを出す黒染め方法＞
− 溶融亜鉛めっき→表面調整まで実施例１と同じ。
(1) りん酸亜鉛処理 めっき表面に緻密で化学的に安定な化成皮膜を生成する。
薬剤：パルボンド３３０８（日本パーカライジング（株））
濃度：１０〜４０ｐｔ
温度：５０〜８０℃
時間：３〜５分
(2) 湯洗 余剰のりん酸液を除去する。
温度：５０〜８０℃
時間：３０秒以上
(3) 活性化処理 りん酸亜鉛皮膜の上から活性化処理液を化学反応させ、エッチングする。
薬剤：ＰＫ−４５５（日本表面化学（株））
濃度：１０〜４０ｇ／Ｌ
時間：５分
(4) 水洗 余剰の活性化処理液を除去する。
時間：３０秒以上
(5) 黒染め りん酸亜鉛皮膜の上から黒染め液を化学反応させる。
薬剤：Ｌ−０８０９（日本表面化学（株））
濃度：１０〜５０ｇ／Ｌ
温度：６５〜８５℃
時間：２０〜４０分
(6) 湯洗 余剰の黒染め液を除去する。
温度：５０〜８０℃
時間：３０秒以上
【００３４】
結果：美しいスパングル模様が現れた。これは建築用素材として意匠的価値が高いと判断された。しかし、ＪＩＳ Ｚ ２３７１塩水噴霧試験に準拠して行った耐食性試験（ただし、乾湿繰り返し試験を行い、塩水の代わりに純水を用いた）では、３日以内に白さびが発生した。
【実施例３】
【００３５】
＜黒染め後（スパングル有りと無し）の白さび防止方法＞
− 溶融亜鉛めっき→黒染めまで、実施例１と実施例２とに同じ。ただし、黒染め前に表面調整を行うことがある。
(1) 黒染め りん酸亜鉛皮膜の上から黒染め液を化学反応させる
薬剤：Ｌ−０８０９（日本表面化学（株））
濃度：１０〜５０ｇ／Ｌ
温度：６５〜８５℃
時間：２０〜４０分
(2) 湯洗 余剰の黒染め液を除去する。
温度：５０〜８０℃
時間：３０秒以上
(3) 白さび防止処理
(a) 黒染め前に表面調整を行う。
薬剤：プレパレンＺ（日本パーカライジング（株））
濃度：１.０ｇ／Ｌ〜５.０ｇ／Ｌ
時間：３０秒以上
(b) 黒染め後に、再りん酸亜鉛処理を行う。
薬剤：パルボンド３３０８（日本パーカライジング（株））
濃度：１０〜４０ｐｔ
温度：５０〜８０℃
時間：３〜５分
(c) 黒染め後にクロメート処理を行う。
薬剤：無水クロム酸
濃度：０.０３〜０.０７％
温度：５０〜６０℃
時間：３０秒以上
(d) 黒染め後の最後に樹脂塗装を行う。
使用塗料：セボAW20（東洋薬化学工業（株））；DIAKITE Z-COAT27（東栄化成（株））；ジャスコGX-235T（日本表面化学（株））；アクロジン（貴和化学薬品（株））；パーレン試作品（日本パーカライジング（株））；コスマ-CL（関西ペイント（株））；コスマ-ZN（関西ペイント（株））
濃度：水道水で３〜４倍に稀釈
温度：常温
上記の項目(a)〜(d)を単独で又は２つ以上組み合わせる。
【００３６】
結果：
実施例３の処理を加えることにより、実施例１及び２で見られた白さびの発生を抑えることができた。４つの処理の中では、再りん酸処理と樹脂塗装の比重が大きい。
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融亜鉛めっき鋼材の亜鉛表面の黒色化処理方法及びそれによって得られる黒色化した溶融亜鉛めっき鋼材に関する。この鋼材は、例えば送電用鉄塔、橋梁、公共施設、マンション等の鋼構造として使用される。
【背景技術】
【０００２】
溶融亜鉛めっき鋼材は、耐候性、耐食性などが要求される送電鉄塔、歩道橋、ガードレール、防音壁、橋げたなどに広く使用されている。しかし、亜鉛めっきの銀白色及び光沢が景観と調和しないことが以前から指摘されている。そこで、景観に調和させるため、亜鉛めっき表面を黒色化しようと考えがある。さらにそのような黒色化した溶融亜鉛めっき鋼材は、建築材料として新規であり、ビルの外装や内装として建築意匠性を付与することができ、新たな需要が掘り起こされることが期待される。
【０００３】
従来から亜鉛表面に着色を施す方法として、析出置換法、化成処理法、化成皮膜染色法及び光干渉法が知られている。析出置換法としてはモリブデン酸法、銅置換法、過マンガン酸法、ニッケル塩法及び黒色硫化物法があり、化成処理法としては黒色クロメート法及びりん酸塩処理法があり、化成皮膜染色法としてはクロメート皮膜染色法があり、光干渉法としては酸化亜鉛皮膜生成法がある。
【０００４】
りん酸塩処理は、鉄鋼，亜鉛，溶融亜鉛めっきなどに対する工業的塗装下地処理として業界ではよく知られている工法である。例えば、溶融亜鉛めっきに対するりん酸塩処理は典型的には次のように行われる。
【０００５】
通常の溶融亜鉛めっき鋼の場合、ファインクリーナー（アルカリ度１７−２１ポイント）により５５〜６５℃で５〜１０分間脱脂する。その後、常温において浄水で水洗し、プレパレンＺ（日本パーカライジング株式会社の商標）により、３０〜４０℃で１０〜２０秒間表面調整をする。その後、例えば、りん酸亜鉛系のパルボンド（日本パーカライジング株式会社の商標）（全酸度１７〜２３ポイント、遊離酸度１〜３ポイント）により、６０〜７０℃で３〜５分間りん酸塩処理する。その後、７０℃以上の湯水により湯洗の上、乾燥させて製品とする。
【０００６】
上記で得られた溶融亜鉛めっき上のりん酸亜鉛処理は、外観は塗料用標準色見本であるマンセル記号の明度（Ｎ）によりマンセル値：Ｎ４.０〜５.０を示す。これは、オーエム工業株式会社のりん酸亜鉛処理として商標登録されたＯＭＺＰシリーズのＮ５タイプに該当する。また、りん酸亜鉛系のパルボンドを別のりん酸亜鉛系に変更することでマンセル値：Ｎ５.４〜６.６を示すＮ６タイプが得られ、さらには弱酸性エッチング処理液を適用すればマンセル値：Ｎ３.７〜４.７を示すＮ４タイプが得られる。
【０００７】
しかしながら、マンセル値：Ｎ３.７〜４.７を示すＮ４タイプよりも更に黒色化されたりん酸亜鉛系をベースにした処理については、開発が待たれていた。
【０００８】
下記特許文献１によれば、溶融亜鉛めっき鋼材を、過マンガン酸カリウム（ｘｇ／リットル）に水酸化ナトリウム（ｙｇ／リットル）を、次式を同時に満たす範囲で表される配分比率及び濃度で添加した第一溶液に浸漬して亜鉛表面を着色する方法が開示されている。
ｙ≧４０ｙ≧−８ｘ＋２００ｙ≦１.１５ｘ＋１４０
この方法によれば、「濃黒青色」、「濃黒褐色」、「濃褐色」、「淡灰褐色」など各色調が得られるとされる。
【０００９】
下記特許文献２によれば、過マンガン酸カリウム１０〜８０ｇ／リットルと、りん酸三ナトリウム２０〜２００ｇ／リットルと、水酸化ナトリウム１０〜１００ｇ／リットルからなる化成処理液を用い、処理液温度３０〜７０℃、処理時間２〜１５分の化成処理条件で亜鉛めっき鋼材を浸漬する化成処理と、無水クロム酸１〜２０ｇ／リットルからなり、ｐＨ１.０〜４.０に調製した処理液を用い、処理液温度３０〜７０℃、処理時間１〜１０分の処理条件で亜鉛めっき鋼材を浸漬する後処理Ｉと、水溶性樹脂を２〜１０％（樹脂分）、ｐＨ６〜１０、温度４０〜８０℃に調整した処理液中に、亜鉛めっき鋼材を３０秒〜２分間浸漬する後処理IIとからなる方法が開示されている。この発明によれば、亜鉛めっき皮膜への着色の色彩は黒色乃至灰色系であり、明度はマンセル値（塗料用標準色見本）Ｎ３.５±２.０であるとも示されている。
【００１０】
下記特許文献３によれば、溶融亜鉛めっき面の白錆発生を防止し且つ低明度低光沢に着色する方法であって、溶融亜鉛めっき面に、硫酸水溶液浸漬処理を施し水洗した後、過マンガン酸カリウム水溶液に浸漬処理を施し水洗し、その後、クロム酸処理を施し水洗さらには水溶性アクリル樹脂塗料浸漬塗装した後、乾燥させる処理方法が開示されている。
【００１１】
下記特許文献４によれば、溶融亜鉛めっき鋼をりん酸亜鉛処理することによって、Ｎ４.０へと着色し、着色した溶融亜鉛めっき鋼の表面から白さび（塩基性炭酸亜鉛）の発生を低減する方法が開示されている。
【００１２】
下記特許文献５によれば、ステンレス鋼板の表面に形成した目付け量２００ｇ／ｍ2 以上の溶融亜鉛めっき層にりん酸塩処理を施し、黒灰色に発色させる方法が開示されている。必要に応じて、りん酸塩処理に先立ってりん酸塩皮膜生成の反応核を付着させる前処理，溶融亜鉛めっき後のステンレス鋼板を更に電気亜鉛めっきすること、溶融亜鉛めっきしたステンレス鋼板を調質圧延すること等によって、りん酸塩処理が均一化され、色ムラのない着色皮膜が得ることが示されている。
【００１３】
下記特許文献６によれば、鋼板表面に形成された亜鉛めっき層の表面に付着量２〜４ｇ／ｍ2 でりん酸亜鉛皮膜を形成し、次式で計算される相対強度Ｗが４０〜７０％の範囲にあり、明度指数の差ΔＬが４以下の安定した色調をもつ黒色化亜鉛めっき鋼板を得る方法が開示されている。
Ｗ＝［Ｉ（０２０）＋Ｉ（０４０）］／［Ｉ（０２０）＋Ｉ（０１１）＋Ｉ（０４０）＋Ｉ（１１１）＋Ｉ（２４０）＋Ｉ（２２１）＋Ｉ（３１１・２４１）］×１００Ｉ（０２０）：（０２０）面（ｄ＝９.１６Å）のＸ線回折強度Ｉ（０１１）：（０１１）面（ｄ＝４.８５Å）のＸ線回折強度Ｉ（０４０）：（０４０）面（ｄ＝４.５７Å）のＸ線回折強度Ｉ（３１１・２４１）：（３１１・２４１）面（ｄ＝２.８５Å）のＸ線回折強度
【００１４】
下記特許文献７によれば、亜鉛めっき鋼板を脱脂水洗した後、表面調整剤で処理し、Ｎｉイオン含有りん酸亜鉛処理剤処理液をスプレーにより皮膜付着量が２ｇ／ｍ2以上のりん酸亜鉛皮膜を形成させる方法が開示されている。
【００１５】
下記特許文献８によれば、ボルトの亜鉛めっき表面上にＺｒのりん酸化合物、Ｓｉ化合物、さらに、元素群Ａ〔Ｍｎ，Ｍｏ，Ｃｅ，ＬｉＺｎ，Ｃｏ〕のうちの少なくとも１種以上を含有し、それらがりん酸塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物，アンモニウム塩のいずれかであり、かつ、皮膜中において下式を満足する後処理皮膜を有することを特徴とする耐食性・耐熱性に優れるクロム・フッ素フリーボルトが開示されている。
０.００１＜〔元素群Ａの合計付着量（ｍｇ／ｍ2 ）〕／〔ＺｒとＳｉの合計付着量（ｍｇ／ｍ2 ）〕＜０.３
【特許文献１】特開平８−１８８８８３
【特許文献２】特開平１１−６０７９
【特許文献３】特開２００２−１９４５６６
【特許文献４】特開２０００−３１９７８８
【特許文献５】特開平７−１１４５２
【特許文献６】特開平９−２６３９５６
【特許文献７】特開２０００−３０９８８１
【特許文献８】特開２００４−３１５８５６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
発明者らは、溶融亜鉛めっき鋼材の黒色化を目的として、モリブデンブラック、りん酸亜鉛、ニッケル置換処理、りん酸マンガン処理の各ベース基剤にさらなる黒色化のため各種添加剤を加えて処理してみた。添加剤の添加量は条件別に振って試作してみたが、所期の黒みは出せなかった。
【００１７】
その中では、りん酸亜鉛が最も黒みのある有効な結果が得られたのでさらに各種添加剤を加えてかつ各種添加剤を組み合わせて処理してみた。添加剤の添加量も上と同様に条件別に振ったが、やはり所期の黒みは出せなかった。りん酸亜鉛に、遊離フッ素、ニッケル・鉄分を混入し、酸予浸の効果を期待したが、やはり所期の黒みは出せなかった。
【００１８】
モリブデン系の黒染め処理剤を、溶融亜鉛めっきに反応させてみても黒みは出なかった。モリブデン系の黒染めでは色調ムラが解消されないので、フッ素系の活性化処理剤を適用してみたが、未反応部が発生した。
【００１９】
本発明者らは、そのような試行錯誤の末、溶融亜鉛めっきの黒染めは、まずりん酸亜鉛処理を実施し、その製品を黒染め剤で処理すれば、全体均一で色調ムラのない良好な外観を呈する黒染めができることを見出した。本発明はこの知見に基づくもので、Ｎ３程度に溶融亜鉛めっき鋼材を黒色化する方法とそれによって得られる溶融亜鉛めっき鋼材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、第１の方法では、溶融亜鉛めっき鋼材の黒染め方法であって、まずりん酸亜鉛処理を実施し、その後、黒染め剤で処理することを特徴とする。
【００２１】
本発明の第２の方法によれば、前記黒染め前に、りん酸亜鉛皮膜に対して活性化処理を施すことを特徴とする。
【００２２】
本発明の第３の方法によれば、第１又は第２の方法に下記の４項目を単独あるいは２つ以上組み合わせることを特徴とする。
(1) 前記黒染め前に表面調整を行うこと
(2) 前記黒染め後に、再りん酸亜鉛処理を行うこと
(3) 前記黒染め後にクロメート処理を行うこと
(4) 前記黒染め後に樹脂塗装を行うこと
【発明の効果】
【００２３】
本発明第１法によれば、従来技術にはない手段で、溶融亜鉛めっき鋼材の黒染めが可能になる。すなわち、りん酸亜鉛処理のマンセル値明度をＮ３程度に下げることができ、全体均一で色調ムラのない良好な外観を呈する黒染めができる。
【００２４】
本発明第２法によれば、黒染め鋼材の表面に、美しいスパングル模様を再生することができる。
【００２５】
前記第１，第２方法のままでは、黒染め製品は、乾湿繰返し試験で白さびが出ることがある。しかし、本発明第３の方法によれば、黒染めの白さびを防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
りん酸亜鉛処理は、亜鉛めっき表面に緻密で化学的に安定な化成皮膜を生成させる処理である。りん酸亜鉛処理剤としては、例えばＯＭＺＰ（オーエム工業（株）の商標）のＮ５タイプを使用することが好ましく、その他、パルボンド（日本パーカライジング（株）の商標）も使用することができる。これらの薬剤を濃度１０〜４０ｐｔ、温度５０〜８０℃、時間３〜５分間の条件下で使用する。
【００２７】
黒染め剤は、金属皮膜に化学反応を起こさせて黒色化する薬剤である。黒染め剤としては、モリブデン系又はニッケル系の黒染め剤が好ましく、例えば日本表面化学（株）のＬ−０８０９（アルミ、アルミ合金用処理剤），５Ｐ０４０（亜鉛めっき、亜鉛ダイカスト用処理剤），ＭＦ−３２５Ｂ（亜鉛めっき、亜鉛ダイカスト用処理剤）を使用することができる。これらの薬剤を例えば濃度１０〜５０ｇ／Ｌ、温度６５〜８５℃、時間２０〜４０分の条件下で使用する。なお、黒染め剤による処理とは、溶融亜鉛めっき鋼材をりん酸亜鉛処理した後、黒染め液をかけたり、黒染め液の中にこれを浸漬したりすることをいう。
【００２８】
活性化処理とは、りん酸亜鉛皮膜に対するエッチング処理が代表的である。活性化処理剤としては、フッ素系活性化処理剤が好ましく、例えば日本表面化学（株）のＲＫ−４５５を使用することができる。この薬剤を例えば濃度１０〜４０ｇ／Ｌ、時間約５分の条件下で使用する。
【００２９】
白さび防止に好ましい４処理法は次のとおりである。
(a) 表面調整とは、りん酸亜鉛処理が反応しやすくする処理であり、例えばプレパレンＺ（日本パーカライジング（株））を使用することができる。この薬剤を例えば、濃度１.０〜５.０ｇ／Ｌ、時間３０秒以上の条件下で使用する。
(b) 再りん酸亜鉛処理とは、前記りん酸亜鉛処理を再び行うことである。
(c) クロメート処理とは、クロム酸（塩）を含む水溶液による化成処理であって、表面にクロム酸亜鉛の緻密な被膜を形成する処理である。例えば、無水クロム酸を濃度０.０３〜０.０７％、温度５０〜６０℃、時間３０秒以上の条件下で使用する。
(d) 樹脂塗装は、クリアーな透明樹脂被膜を形成させるためのものである。塗装材としては、水溶性アクリル樹脂塗料や水溶性フェノール樹脂塗料が好ましい。水溶性アクリル樹脂塗料としては、例えば、セボAW20（東洋薬化学工業（株））；DIAKITE Z-COAT27（東栄化成（株））；ジャスコGX-235T（日本表面化学（株））；アクロジン（貴和化学薬品（株））；コスマ-CL（関西ペイント（株））；コスマ-ZN（関西ペイント（株））を使用することができ、水溶性フェノール樹脂塗料としては、例えばパーレン試作品（日本パーカライジング（株））を使用することができる。これらを水道水で３〜４倍に稀釈して使用する。
【００３０】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【実施例１】
【００３１】
＜最もオーソドックスな黒染め方法＞
(1) 溶融亜鉛めっき ＪＩＳ Ｈ ８６４１に準拠した溶融亜鉛めっきを施す。
(2) 脱脂 化成反応に有害な油脂分をめっき表面から除去する。
薬剤：ファインクリーナー４３６０（日本パーカライジング（株））
濃度：５〜２５ｐｔ
温度：４０〜７０℃
時間：１〜５分
(3) 水洗 アルカリ分を除去し、清浄なめっき表面とする。
時間：３０秒以上
(4) 表面調整 りん酸亜鉛処理が反応しやすくする。
薬剤：プレパレンＺ（日本パーカライジング（株））
濃度：１.０ｇ／Ｌ〜５.０ｇ／Ｌ
時間：３０秒以上
(5) りん酸亜鉛処理 めっき表面に緻密で化学的に安定な化成皮膜を生成する。
薬剤：パルボンド３３０８（日本パーカライジング（株））
濃度：１０〜４０ｐｔ
温度：５０〜８０℃
時間：３〜５分
(6) 湯洗 余剰のりん酸液を除去する。
温度：５０〜８０℃
時間：３０秒以上
(7) 黒染め りん酸亜鉛皮膜の上から黒染め液を化学反応させる。
薬剤：Ｌ−０８０９（日本表面化学（株））
濃度：１０〜５０ｇ／Ｌ
温度：６５〜８５℃
時間：２０〜４０分
(8) 湯洗 余剰の黒染め液を除去する
温度：５０〜８０℃
時間：３０秒以上
【００３２】
結果：黒染め処理においては、温度を高くして浸漬時間を長くすれば黒みが増していく。すなわち、６５℃の２０分であれば、平均マンセル値Ｎ＝３.６４が得られ、７５℃の３０分であればＮ＝３.４７が得られ、８５℃の４０分であれば、Ｎ＝３.３３が得られる。しかし、ＪＩＳ Ｚ ２３７１塩水噴霧試験に準拠して行った耐食性試験（ただし、乾湿繰り返し試験を行い、塩水の代わりに純水を用いた）では、１７日以内に白さびが発生した。
【実施例２】
【００３３】
＜スパングルを出す黒染め方法＞
− 溶融亜鉛めっき→表面調整まで実施例１と同じ。
(1) りん酸亜鉛処理 めっき表面に緻密で化学的に安定な化成皮膜を生成する。
薬剤：パルボンド３３０８（日本パーカライジング（株））
濃度：１０〜４０ｐｔ
温度：５０〜８０℃
時間：３〜５分
(2) 湯洗 余剰のりん酸液を除去する。
温度：５０〜８０℃
時間：３０秒以上
(3) 活性化処理 りん酸亜鉛皮膜の上から活性化処理液を化学反応させ、エッチングする。
薬剤：ＰＫ−４５５（日本表面化学（株））
濃度：１０〜４０ｇ／Ｌ
時間：５分
(4) 水洗 余剰の活性化処理液を除去する。
時間：３０秒以上
(5) 黒染め りん酸亜鉛皮膜の上から黒染め液を化学反応させる。
薬剤：Ｌ−０８０９（日本表面化学（株））
濃度：１０〜５０ｇ／Ｌ
温度：６５〜８５℃
時間：２０〜４０分
(6) 湯洗 余剰の黒染め液を除去する。
温度：５０〜８０℃
時間：３０秒以上
【００３４】
結果：美しいスパングル模様が現れた。これは建築用素材として意匠的価値が高いと判断された。しかし、ＪＩＳ Ｚ ２３７１塩水噴霧試験に準拠して行った耐食性試験（ただし、乾湿繰り返し試験を行い、塩水の代わりに純水を用いた）では、３日以内に白さびが発生した。
【実施例３】
【００３５】
＜黒染め後（スパングル有りと無し）の白さび防止方法＞
− 溶融亜鉛めっき→黒染めまで、実施例１と実施例２とに同じ。ただし、黒染め前に表面調整を行うことがある。
(1) 黒染め りん酸亜鉛皮膜の上から黒染め液を化学反応させる
薬剤：Ｌ−０８０９（日本表面化学（株））
濃度：１０〜５０ｇ／Ｌ
温度：６５〜８５℃
時間：２０〜４０分
(2) 湯洗 余剰の黒染め液を除去する。
温度：５０〜８０℃
時間：３０秒以上
(3) 白さび防止処理
(a) 黒染め前に表面調整を行う。
薬剤：プレパレンＺ（日本パーカライジング（株））
濃度：１.０ｇ／Ｌ〜５.０ｇ／Ｌ
時間：３０秒以上
(b) 黒染め後に、再りん酸亜鉛処理を行う。
薬剤：パルボンド３３０８（日本パーカライジング（株））
濃度：１０〜４０ｐｔ
温度：５０〜８０℃
時間：３〜５分
(c) 黒染め後にクロメート処理を行う。
薬剤：無水クロム酸
濃度：０.０３〜０.０７％
温度：５０〜６０℃
時間：３０秒以上
(d) 黒染め後の最後に樹脂塗装を行う。
使用塗料：セボAW20（東洋薬化学工業（株））；DIAKITE Z-COAT27（東栄化成（株））；ジャスコGX-235T（日本表面化学（株））；アクロジン（貴和化学薬品（株））；パーレン試作品（日本パーカライジング（株））；コスマ-CL（関西ペイント（株））；コスマ-ZN（関西ペイント（株））
濃度：水道水で３〜４倍に稀釈
温度：常温
上記の項目(a)〜(d)を単独で又は２つ以上組み合わせる。
【００３６】
結果：
実施例３の処理を加えることにより、実施例１及び２で見られた白さびの発生を抑えることができた。４つの処理の中では、再りん酸処理と樹脂塗装の比重が大きい。
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融亜鉛めっき鋼材に対してりん酸亜鉛処理を実施し、その後、黒染め剤で処理することを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼材の黒染め方法。
【請求項２】
溶融亜鉛めっき鋼材に対してりん酸亜鉛処理を実施し、りん酸亜鉛皮膜に対して活性化処理を施した後、黒染め剤で処理することを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼材の黒染め方法。
【請求項３】
下記(a)〜(d)の４項目を単独で又は２つ以上組み合わせて行うことを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
(a) 前記黒染め前に表面調整を行う。
(b) 前記黒染め後に、再りん酸亜鉛処理を行う。
(c) 前記黒染め後にクロメート処理を行う。
(d) 前記黒染め後に樹脂塗装を行う。
【請求項４】
黒染め剤がモリブデン系又はニッケル系の黒染め剤である請求項１ないし３の何れかに記載の方法。
【請求項５】
活性化処理がりん酸亜鉛皮膜に対するエッチング処理である請求項２記載の方法。
【請求項６】
フッ素系活性化処理剤によるエッチング処理である請求項５記載の方法。
【請求項７】
樹脂塗装が水溶性アクリル樹脂塗装である請求項３記載の方法。
【請求項８】
請求項１ないし７の何れかの方法によって得られる黒色化した溶融亜鉛めっき鋼材。
【請求項１】
溶融亜鉛めっき鋼材に対してりん酸亜鉛処理を実施し、その後、黒染め剤で処理することを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼材の黒染め方法。
【請求項２】
溶融亜鉛めっき鋼材に対してりん酸亜鉛処理を実施し、りん酸亜鉛皮膜に対して活性化処理を施した後、黒染め剤で処理することを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼材の黒染め方法。
【請求項３】
下記(a)〜(d)の４項目を単独で又は２つ以上組み合わせて行うことを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
(a) 前記黒染め前に表面調整を行う。
(b) 前記黒染め後に、再りん酸亜鉛処理を行う。
(c) 前記黒染め後にクロメート処理を行う。
(d) 前記黒染め後に樹脂塗装を行う。
【請求項４】
黒染め剤がモリブデン系又はニッケル系の黒染め剤である請求項１ないし３の何れかに記載の方法。
【請求項５】
活性化処理がりん酸亜鉛皮膜に対するエッチング処理である請求項２記載の方法。
【請求項６】
フッ素系活性化処理剤によるエッチング処理である請求項５記載の方法。
【請求項７】
樹脂塗装が水溶性アクリル樹脂塗装である請求項３記載の方法。
【請求項８】
請求項１ないし７の何れかの方法によって得られる黒色化した溶融亜鉛めっき鋼材。
【公開番号】特開２００７−１３８２６７（Ｐ２００７−１３８２６７Ａ）
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３５６１７（Ｐ２００５−３３５６１７）
【出願日】平成１７年１１月２１日（２００５．１１．２１）
【出願人】（５９１１１３８９５）オーエム工業株式会社 (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２１日（２００５．１１．２１）
【出願人】（５９１１１３８９５）オーエム工業株式会社 (2)
【Ｆターム（参考）】
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