溶融亜鉛系めっき鋼材の製造方法
【課題】高品質な溶融亜鉛系めっき鋼材を低コストで製造可能であるとともに、生産性を向上させることが可能な、溶融亜鉛系めっき鋼材の製造方法を提供する。
【解決手段】鋼材をめっき前に加熱する加熱工程と、加熱工程を経た鋼材を溶融金属めっき浴へ浸漬するめっき工程と、を備え、加熱工程が、酸素濃度５００ｐｐｍ以下の非酸化性又は弱酸化性雰囲気下で行われるとともに、加熱工程において、鋼材が５５０℃以上７００℃以下の温度に加熱されることを特徴とする、フラックスを用いず一浴法にて鋼材にめっきを行う、溶融亜鉛系めっき鋼材の製造方法。
【解決手段】鋼材をめっき前に加熱する加熱工程と、加熱工程を経た鋼材を溶融金属めっき浴へ浸漬するめっき工程と、を備え、加熱工程が、酸素濃度５００ｐｐｍ以下の非酸化性又は弱酸化性雰囲気下で行われるとともに、加熱工程において、鋼材が５５０℃以上７００℃以下の温度に加熱されることを特徴とする、フラックスを用いず一浴法にて鋼材にめっきを行う、溶融亜鉛系めっき鋼材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融亜鉛系めっき鋼材の製造方法に関し、特に、高品質な溶融亜鉛系めっき鋼材を低コストで製造可能であるとともに、生産性を向上させることが可能な、溶融亜鉛系めっき鋼材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼管や形鋼等の鋼材は、腐食されやすい環境で使用される場合、腐食を防ぐために亜鉛系めっきが施されることが多い。中でも、耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金によりめっきされた鋼材が広く使用されている。このようなめっき鋼材は、あらかじめ溶融めっきが施された鋼板を成形、溶接することで鋼管や形鋼として製造されることが多い。しかし、めっき後に溶接がなされるこのような製造方法では、溶接時のめっき損傷により溶接部の耐食性が低下する。そのため、溶接後に別途、溶射等を施して溶接部を補修する必要があり、溶接部補修工程の増加によるコスト増及び生産性低下が問題となっている。
【０００３】
上記問題は、めっきを成形後に実施することで解決できる。成形後にめっきを施す方法として、例えば、特許文献１には、フラックスおよびそれを用いた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、フラックス処理等の前処理を終了した形鋼材類の溶融亜鉛めっき方法が開示されている。
【０００４】
一方、特許文献３には、二段めっき法で製造される高耐食性めっき鋼材およびその製造方法が開示されている。さらに、特許文献４には、硫酸塩水溶液等の酸性水溶液をめっき前処理液として用いる溶液処理工程を含む、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼材の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−４９４１４号公報
【特許文献２】特開平１−３０１８４６号公報
【特許文献３】特開２００２−４７５４８号公報
【特許文献４】特開２００６−９１００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１又は特許文献２に開示されているような、フラックスを用いる方法では、めっき密着性に劣り、曲げ加工の際等にめっきが剥離することがあるという問題があった。また、特許文献３に開示されているような二段めっき法では、２つのめっき浴が必要となるため、設備コストの負担が大きいという問題があった。さらに、特許文献４に開示されている技術では、めっき前処理工程として溶液処理工程が必要になるため、工程が増え、製造コストが増加し生産性が低下しやすいという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、上記課題に鑑み、高品質な溶融亜鉛系めっき鋼材を低コストで製造可能であるとともに、生産性を向上させることが可能な、溶融亜鉛系めっき鋼材の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために検討を進めた結果、めっき前に鋼材を加熱する加熱工程において雰囲気酸素濃度及び加熱温度を適切に制御することで、前処理液を用いずに、外観良好かつめっき密着性に優れる溶融亜鉛系めっき鋼材を、低コストな一浴法で製造できることを見出した。
【０００８】
かくして本発明の態様では、鋼材をめっき前に加熱する加熱工程と、加熱工程を経た鋼材を溶融金属めっき浴へ浸漬するめっき工程と、を備え、加熱工程が、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下の非酸化性又は弱酸化性雰囲気下で行われるとともに、加熱工程において、鋼材が５５０℃以上７００℃以下の温度に加熱されることを特徴とする、フラックスを用いず一浴法にて鋼材にめっきを行う、溶融亜鉛系めっき鋼材の製造方法を提供して前記課題を解決する。
【０００９】
ここに、「非酸化性又は弱酸化性雰囲気」とは、ライン中に積極的に窒素ガス等の不活性ガスをパージして、酸素濃度を５００ｐｐｍ以下へ低下させた雰囲気をいう。溶融亜鉛めっきを行う上での純技術的な観点からは、積極的にライン中に水素を供給して還元性雰囲気を創出することも可能である。しかし、本発明の溶融亜鉛系めっき鋼材の製造方法では、主に対象とする鋼材が鋼管、形鋼等異型の鋼材である。このため、ラインの厳密なシールが困難であり、水素の使用は危険を伴うため、困難である場合が多い。そこで、本発明において、非酸化性又は弱酸化性雰囲気とするために用いられる不活性ガスは、窒素ガスであることが好ましい。さらに、「フラックスを用いず一浴法にて鋼材にめっきを行う」とは、いわゆる二段めっき法ではなく、フラックスを用いない一段階のどぶ漬け法により鋼材にめっきを施すことを意味する。なお、本発明の製造方法では、めっき工程後に、めっきを鋼材に固定化する工程（例えば、冷却工程等）を経て、溶融亜鉛系めっき鋼材が製造されるものとする。
【００１０】
このように構成すれば、加熱工程の酸素濃度が５００ｐｐｍ以下とされるので、鋼材表面への酸化皮膜の形成を抑制することができ、めっきがはじかれたような表面欠陥（いわゆる「不めっき」）の発生を防ぐことができる。それゆえ、補修工程が不要となり、生産性を向上させることができる。さらに、鋼材が５５０℃以上７００℃以下に加熱されるので、製造コストの増加を抑制しつつ、不めっきの発生を防ぐことができる。加えて、一浴法にて鋼材にめっきが施されるので、製造工程の増加を抑制して製造コストの低減することができる。
【００１１】
上記態様において、溶融金属めっき浴が、Ａｌ：０．５〜２０質量％、Ｍｇ：０．５〜６質量％を含有し、残部はＺｎ及び不可避的不純物からなり、上記めっき工程における、溶融金属めっき浴の温度が、４２０℃以上５２０℃以下であることが好ましい。
【００１２】
このように構成すれば、溶融金属めっき浴（以下、「めっき浴」ということがある。）にＡｌが０．５〜２０質量％含まれるので、めっき浴へのＭｇの溶解量を増加させることができ、めっき浴中のＭｇの酸化を防止することができる。さらに、めっき浴にＭｇが０．５〜６質量％含まれるので、溶融亜鉛系めっき鋼材の耐食性を向上させることができる。加えて、めっき浴の温度が４２０℃以上５２０℃以下とされるので、高品質な溶融亜鉛系めっき鋼材を低コストで製造できる。
【００１３】
また、上記態様において、溶融金属めっき浴へ侵入する際の鋼材の温度が、溶融金属めっき浴の温度以上であることが好ましい。
【００１４】
ここに、「溶融金属めっき浴へ侵入する際の鋼材の温度（以下、「侵入材温」ということがある。）」とは、加熱工程を通過した鋼材がめっき浴に侵入する時点での鋼材の表面温度を意味する。このため、侵入材温は、加熱工程で加熱された鋼材の温度とは、必ずしも同じにならない。
【００１５】
このように構成すれば、侵入材温がめっき浴の温度以上とされるので、不めっきの発生を抑制しつつ、被めっき材としての鋼材へのめっきの密着性（以下、「めっき密着性」という。）を向上させることができる。
【００１６】
さらに、上記態様において、鋼材は、鋼管または形鋼であることが好ましい。このように構成すれば、溶接部であっても優れた外観およびめっき密着性を有する鋼管、形鋼を、低コストで製造することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高品質な溶融亜鉛系めっき鋼材を低コストで製造可能であるとともに、生産性を向上させることが可能な、溶融亜鉛系めっき鋼材の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の溶融亜鉛系めっき鋼材の製造方法は、加熱工程及びめっき工程を備え、本発明によれば、鋼に、高品質なめっきを低コストで施すことが可能になる。それゆえ、本発明を適用し得る被めっき材としては、鋼を素材とし、腐食環境で用いられる、鋼管や軽量Ｈ型鋼をはじめとする各種鋼材を挙げることができ、鋼材の成分、形状は特に限定されない。本発明を適用し得る被めっき材のさらに具体的な例としては、熱延鋼板、冷延鋼板、及び、熱延鋼板若しくは冷延鋼板を素材とする鋼管や軽量Ｈ型鋼等の各種鋼材、又は、スラブやビレットなどを直接熱間で成形した形鋼等、を挙げることができる。
【００１９】
以下、各工程の詳細について説明する。なお、以下の記載においては、特に断りが無い限り、記載中の％は質量％を表す。
【００２０】
１．加熱工程
１．１．鋼材の加熱温度
加熱工程における、鋼材の加熱温度は、後述するめっき工程で鋼材に不めっきが発生することを抑制するという観点から、５５０℃以上とする。一方、高温に加熱しても鋼材はめっきされるが、加熱コストの増加、及び、鋼材の寸法精度低下を抑制するという観点から、鋼材の加熱温度は７００℃以下とする。
【００２１】
１．２．雰囲気の酸素濃度
加熱工程において、鋼材表面に酸化皮膜が形成されることを抑制するという観点から、加熱工程における雰囲気の酸素濃度は５００ｐｐｍ以下の非酸化性又は弱酸化性雰囲気とする。加熱工程において、鋼材表面に酸化皮膜が形成されると、後述するめっき工程で鋼材に不めっきが発生するため、好ましくない。
【００２２】
２．めっき工程
２．１．めっき浴のＡｌ濃度
めっき浴へのＭｇ溶解量を大きくし、めっき浴中でのＭｇの酸化を防止する等の理由から、めっき浴にＡｌが添加される。後述するように、不可避的不純物を含む亜鉛めっき浴に０．５％以上のＭｇが含まれると、めっきされた鋼材の耐食性が向上するため、めっき浴には０．５％以上のＭｇを添加することが好ましく、かかる量のＭｇをめっき浴中に溶解させるには、めっき浴のＡｌ濃度（以下、単に「Ａｌ濃度」と記述することがある。）を０．５％以上とすることが好ましい。一方、多量のＡｌを添加すると、めっき浴面にＡｌドロスが発生し、めっき浴を経た鋼材の外観が悪化するため、Ａｌ濃度は２０％以下とすることが好ましい。より好ましくは、２％以上１５％以下である。
【００２３】
２．２．めっき浴のＭｇ濃度
めっきされた鋼材の耐食性を向上させることを目的として、めっき浴にＭｇが添加される。当該耐食性向上効果は、Ｍｇ濃度が０．５％以上である場合に発揮される。一方、多量のＭｇを添加すると、めっき浴面にＭｇ酸化物ドロスが発生し、めっき浴を経た鋼材の外観が悪化するのみならず、耐食性向上効果も飽和するため、めっき浴のＭｇ濃度（以下、単に「Ｍｇ濃度」と記述することがある。）は６％以下とすることが好ましい。より好ましくは、１％以上５％以下である。
【００２４】
２．３．めっき浴の温度
不めっきの発生を抑制し、良好なめっき密着性を有するめっきを形成させる等の観点から、めっき浴の温度（以下において、「めっき浴温」と記述することがある。）は４２０℃以上とすることが好ましい。一方、めっき浴が高温であっても鋼材はめっきされるが、めっき浴におけるドロス発生量の増大、温度維持に必要とされるエネルギーの増大、及び、めっきポットの劣化等を防止する等の観点から、めっき浴の温度は５２０℃以下とすることが好ましい。
【００２５】
２．４．侵入材温
めっき工程における、不めっきの発生を抑制し、良好なめっき密着性を有するめっきを形成させる等の観点から、侵入材温は、めっき浴の温度以上とすることが好ましい。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例によって、本発明をさらに詳しく説明する。
Ｃ：０．０５％、Ｍｎ：０．１５％を含有する、厚さ１．６ｍｍ、幅８０ｍｍ、長さ２００ｍｍの低炭素熱間圧延鋼板を複数採取し、室温の１８％塩酸で酸洗することにより、スケールを除去した。そして、実験中の鋼材温度の測定、及び、温度制御を目的として、スケールを除去された鋼板に熱電対を溶接した。測定した温度はチャート記録計で記録した。
その後、熱電対が溶接された鋼板を赤外炉へ入れ、所定の酸素濃度に調節された窒素雰囲気の下、熱電対で測定された鋼板温度が所定の加熱温度となるように、加熱した。酸素濃度は１０〜１０００ｐｐｍの範囲、加熱温度は３００〜７００℃の範囲、昇温温度は毎秒１０℃とした。
【００２７】
所定の温度へと加熱された鋼板は、昇温過程を終えた赤外炉内に保持されることによって放冷され、めっき浴へと侵入させるべき温度になった時点で、鋼板を所定量のＡｌ及びＭｇを含むめっき浴へ侵入させた。鋼板のめっき浴への侵入を目視で確認し、その時刻における鋼板の温度をチャート記録計から読み取り、これを侵入材温とした。侵入材温は、３８０℃以上、加熱温度以下の範囲とし、めっき浴侵入時における雰囲気酸素濃度は１０〜１０００ｐｐｍの範囲とした。めっき浴温度は４００〜５００℃の範囲とした。
【００２８】
上記条件で作製しためっき鋼板の外観及びめっき密着性について、以下のように評価を行った。なお、以下の評価を、評価の良い順に並べると、「○○○」、「○○」、「○」、「×」（または「−」）となり、「×」（または「−」）を不合格、「○○○」、「○○」、及び、「○」を合格とした。
（１）外観
目視にて外観の良否を判定した。
○○○：不めっき及びドロスが認められず、めっき表面の光沢が一様である。
○○：不めっき及びドロスは認められないが、めっき表面の光沢に縞状の不均一な模様が認められる。
○：不めっき若しくはドロスがわずかに認められる、又は、めっき表面に凹凸が認められる。
×：不めっきが多い。
【００２９】
（２）めっき密着性
デュポン衝撃試験後、テープ剥離試験を行い、めっき剥離の有無を評価した。デュポン衝撃試験の条件は、ポンチ径：６ｍｍ、及び、受けダイス径：１２ｍｍとし、質量１．６ｋｇの錘を４００ｍｍの高さから自由落下させた。
○○○：めっき剥離が全く認められない。
○○：めっきの剥離は認められるが、その剥離状態は母材鋼板の露出にまで至っておらず、薄いめっきが存在している状態のものが僅かに認められる程度である。
○：めっきの剥離は認められるが、その剥離状態はめっきの剥離により母材鋼板の露出にまで至っているものが僅かに認められる程度である。
−：不めっきのため測定不能。
【００３０】
加熱工程における鋼板の加熱温度（鋼材温度）の影響について調べた、試番１〜２７の結果を、表１にあわせて示す。
【００３１】
【表１】
表１より、加熱温度が５００℃以下（試番１〜１５）では不めっきが多いが、５５０℃以上（試番１６〜２７）では不めっきの発生が抑制されることが確認された。
【００３２】
加熱工程における雰囲気酸素濃度の影響について調べた、試番２８〜３９の結果を、表２にあわせて示す。
【００３３】
【表２】
表２より、加熱工程における雰囲気酸素濃度が５００ｐｐｍ以下の場合（試番２８〜３０）には、不めっきの発生が抑制されるが、同濃度が１０００ｐｐｍ以上（試番３１〜３９）になると不めっきが多く発生することが確認された。また、加熱工程における雰囲気酸素濃度及びめっき浴侵入時における雰囲気酸素濃度（以下、これらをまとめて単に「雰囲気酸素濃度」という。）の条件のみが異なる、表１に示される試番２２〜２４と表２に示される試番２８〜３０との比較により、雰囲気酸素濃度を低減することで、外観美麗な鋼板を作製することが可能になることが確認された。
【００３４】
加熱工程における鋼板の加熱温度及び雰囲気酸素濃度のほか、さらに、Ａｌ濃度及びＭｇ濃度の影響について調べた、試番４０〜６７の結果を、表３にあわせて示す。
【００３５】
【表３】
表３より、Ａｌ濃度、又は、Ａｌ濃度及びＭｇ濃度が上記のより好ましい範囲（Ａｌ：２％以上１５％以下、Ｍｇ：１％以上５％以下。以下において、「好ましい範囲」という。）を越えると（試番６１〜６３、及び、試番６５〜６７）、Ａｌ濃度及びＭｇ濃度が上記好ましい範囲内である場合（試番５３〜５５、及び、試番５７〜５９）と比較して、鋼板の外観がやや劣化することが確認された。また、Ａｌ濃度をＭｇ濃度の１／３（試番４９〜５１）にすると、Ａｌ濃度をＭｇ濃度以上とした場合（試番４１〜４３、及び、試番４５〜４７）と比較して、鋼板の外観がやや劣化することが確認された。これは、めっき浴において、Ｍｇ量に対するＡｌ量が所定値以下になると、Ｍｇ酸化物ドロスが発生する虞があることに起因していると考えられる。
【００３６】
加熱工程における鋼板の加熱温度及び雰囲気酸素濃度、並びに、Ａｌ濃度及びＭｇ濃度のほか、さらに、侵入材温の影響について調べた、試番６８〜８２の結果を、表４にあわせて示す。
【００３７】
【表４】
表１、表４より、加熱温度を５５０℃以上７００℃以下、雰囲気酸素濃度を５００ｐｐｍ以下である１０ｐｐｍ、Ａｌ濃度を上記好ましい範囲に含まれる３．５％、及び、Ｍｇ濃度を上記好ましい範囲に含まれる３．０％とし、さらに、侵入材温をめっき浴温以上（試番６８〜８２）にすると、侵入材温がめっき浴温未満である場合（試番１６〜２７）と比較して、鋼板の外観及びめっき密着性が向上することが確認された。
【００３８】
めっき浴温、侵入材温、及び、雰囲気酸素濃度の影響について調べた、試番８３〜９４の結果を、表５にあわせて示す。
【００３９】
【表５】
表４、表５に示される、試番７１及び試番８３、試番７３及び試番８５、並びに、試番６９、７５、８１及び試番８７の比較により、表４の条件からめっき浴温及び侵入材温を上記好ましい温度範囲外へと低下させると、鋼板の外観及びめっき密着性がやや劣化することが確認された。さらに、試番７２及び試番８４、試番７４及び試番８６、並びに、試番７０、７６、８２及び試番８８の比較により、表４の条件からめっき浴温のみを上記好ましい温度範囲外へと低下させても、鋼板の外観及びめっき密着性がやや劣化することが確認された。
【００４０】
一方、表２、表５に示される、試番２８及び試番８９、試番２８及び試番９０、試番２９及び試番９１、試番２９及び試番９２、試番３０及び試番９３、並びに、試番３０及び試番９４の比較により、侵入材温がめっき浴温以上となるように表２の条件を変更することで、鋼板の外観及びめっき密着性が向上することが確認された。
【００４１】
他方、表４、表５に示される、試番７１及び試番８９、試番７２及び試番９０、試番７３及び試番９１、試番７４及び試番９２、試番７５及び試番９３、並びに、試番７６及び試番９４の比較により、雰囲気酸素濃度を上記雰囲気酸素濃度の濃度範囲の上限（試番８９〜９４）とすると、雰囲気酸素濃度を同濃度範囲内でより低く設定した場合（試番７１〜７６）よりも、鋼板の外観及びめっき密着性がやや劣化することが確認された。
【００４２】
加熱温度、Ａｌ濃度及びＭｇ濃度、並びに、侵入材温の影響について調べた、試番９５〜１５０の結果を、試番９５〜１１８については表６に、試番１１９〜１５０については表７に、それぞれ示す。
【００４３】
【表６】
【００４４】
【表７】
【００４５】
表４に示される試番７１〜７６と、表６に示される試番９７〜１０２、１０５〜１１０、１１３〜１１８、１２１〜１２６、１２９〜１３４、１３７〜１４２、及び、１４５〜１５０との比較により、加熱温度及び雰囲気酸素濃度を本発明の範囲内に設定するとともに、めっき浴温及び侵入材温を上記好ましい温度に設定した場合、Ａｌ濃度及びＭｇ濃度を上記好ましい範囲に設定すると（試番１０５〜１１０、及び、１１３〜１１８）、良好な外観及びめっき密着性を有する鋼板を作製可能であることが確認された。さらに、この場合、Ａｌ濃度及びＭｇ濃度を、ともに、上記好ましい範囲の下限値に満たない０．５％としても（試番９７〜１０２）、良好な外観及びめっき密着性を有する鋼板を作製可能であることが確認された。これに対し、Ｍｇ濃度を上記好ましい範囲に設定しＡｌ濃度を上記好ましい範囲の上限を超えて設定する（試番１２９〜１３４）、Ａｌ濃度及びＭｇ濃度をともに上記好ましい範囲の上限を超えて設定する（試番１２１〜１２６）、Ａｌ濃度を上記好ましい範囲に設定しＭｇ濃度を上記好ましい範囲の下限未満に設定する（試番１３７〜１４２）、あるいは、Ａｌ濃度をＭｇ濃度の１／３とする（試番１４５〜１５０）と、試番１０５〜１１０、１１３〜１１８と比較して、鋼板の外観がやや劣化することが確認された。
【００４６】
一方、表３に示される試番４１〜４３、４５〜４７、４９〜５１、５３〜５５、５７〜５９、６１〜６３、及び、６５〜６７と、表６に示される試番９７〜１０２、１０５〜１１０、及び、１１３〜１１８、並びに、表７に示される試番１２１〜１２６、１２９〜１３４、１３７〜１４２、及び、１４５〜１５０との比較によれば、めっき浴温未満であった侵入材温を、めっき浴温以上とすることで、鋼板の外観及びめっき密着性が向上することが確認された。なお、表３、表６及び表７に示されるように、加熱温度を５００℃にすると、Ａｌ濃度、Ｍｇ濃度、及び、侵入材温の条件を上記好ましい範囲に設定しても不めっきが発生し、外観及びめっき密着性に劣る鋼板となった。したがって、表３、表６及び表７の結果から、加熱温度を５００℃よりも高温とすることの必要性が確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融亜鉛系めっき鋼材の製造方法に関し、特に、高品質な溶融亜鉛系めっき鋼材を低コストで製造可能であるとともに、生産性を向上させることが可能な、溶融亜鉛系めっき鋼材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼管や形鋼等の鋼材は、腐食されやすい環境で使用される場合、腐食を防ぐために亜鉛系めっきが施されることが多い。中でも、耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金によりめっきされた鋼材が広く使用されている。このようなめっき鋼材は、あらかじめ溶融めっきが施された鋼板を成形、溶接することで鋼管や形鋼として製造されることが多い。しかし、めっき後に溶接がなされるこのような製造方法では、溶接時のめっき損傷により溶接部の耐食性が低下する。そのため、溶接後に別途、溶射等を施して溶接部を補修する必要があり、溶接部補修工程の増加によるコスト増及び生産性低下が問題となっている。
【０００３】
上記問題は、めっきを成形後に実施することで解決できる。成形後にめっきを施す方法として、例えば、特許文献１には、フラックスおよびそれを用いた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、フラックス処理等の前処理を終了した形鋼材類の溶融亜鉛めっき方法が開示されている。
【０００４】
一方、特許文献３には、二段めっき法で製造される高耐食性めっき鋼材およびその製造方法が開示されている。さらに、特許文献４には、硫酸塩水溶液等の酸性水溶液をめっき前処理液として用いる溶液処理工程を含む、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼材の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−４９４１４号公報
【特許文献２】特開平１−３０１８４６号公報
【特許文献３】特開２００２−４７５４８号公報
【特許文献４】特開２００６−９１００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１又は特許文献２に開示されているような、フラックスを用いる方法では、めっき密着性に劣り、曲げ加工の際等にめっきが剥離することがあるという問題があった。また、特許文献３に開示されているような二段めっき法では、２つのめっき浴が必要となるため、設備コストの負担が大きいという問題があった。さらに、特許文献４に開示されている技術では、めっき前処理工程として溶液処理工程が必要になるため、工程が増え、製造コストが増加し生産性が低下しやすいという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、上記課題に鑑み、高品質な溶融亜鉛系めっき鋼材を低コストで製造可能であるとともに、生産性を向上させることが可能な、溶融亜鉛系めっき鋼材の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために検討を進めた結果、めっき前に鋼材を加熱する加熱工程において雰囲気酸素濃度及び加熱温度を適切に制御することで、前処理液を用いずに、外観良好かつめっき密着性に優れる溶融亜鉛系めっき鋼材を、低コストな一浴法で製造できることを見出した。
【０００８】
かくして本発明の態様では、鋼材をめっき前に加熱する加熱工程と、加熱工程を経た鋼材を溶融金属めっき浴へ浸漬するめっき工程と、を備え、加熱工程が、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下の非酸化性又は弱酸化性雰囲気下で行われるとともに、加熱工程において、鋼材が５５０℃以上７００℃以下の温度に加熱されることを特徴とする、フラックスを用いず一浴法にて鋼材にめっきを行う、溶融亜鉛系めっき鋼材の製造方法を提供して前記課題を解決する。
【０００９】
ここに、「非酸化性又は弱酸化性雰囲気」とは、ライン中に積極的に窒素ガス等の不活性ガスをパージして、酸素濃度を５００ｐｐｍ以下へ低下させた雰囲気をいう。溶融亜鉛めっきを行う上での純技術的な観点からは、積極的にライン中に水素を供給して還元性雰囲気を創出することも可能である。しかし、本発明の溶融亜鉛系めっき鋼材の製造方法では、主に対象とする鋼材が鋼管、形鋼等異型の鋼材である。このため、ラインの厳密なシールが困難であり、水素の使用は危険を伴うため、困難である場合が多い。そこで、本発明において、非酸化性又は弱酸化性雰囲気とするために用いられる不活性ガスは、窒素ガスであることが好ましい。さらに、「フラックスを用いず一浴法にて鋼材にめっきを行う」とは、いわゆる二段めっき法ではなく、フラックスを用いない一段階のどぶ漬け法により鋼材にめっきを施すことを意味する。なお、本発明の製造方法では、めっき工程後に、めっきを鋼材に固定化する工程（例えば、冷却工程等）を経て、溶融亜鉛系めっき鋼材が製造されるものとする。
【００１０】
このように構成すれば、加熱工程の酸素濃度が５００ｐｐｍ以下とされるので、鋼材表面への酸化皮膜の形成を抑制することができ、めっきがはじかれたような表面欠陥（いわゆる「不めっき」）の発生を防ぐことができる。それゆえ、補修工程が不要となり、生産性を向上させることができる。さらに、鋼材が５５０℃以上７００℃以下に加熱されるので、製造コストの増加を抑制しつつ、不めっきの発生を防ぐことができる。加えて、一浴法にて鋼材にめっきが施されるので、製造工程の増加を抑制して製造コストの低減することができる。
【００１１】
上記態様において、溶融金属めっき浴が、Ａｌ：０．５〜２０質量％、Ｍｇ：０．５〜６質量％を含有し、残部はＺｎ及び不可避的不純物からなり、上記めっき工程における、溶融金属めっき浴の温度が、４２０℃以上５２０℃以下であることが好ましい。
【００１２】
このように構成すれば、溶融金属めっき浴（以下、「めっき浴」ということがある。）にＡｌが０．５〜２０質量％含まれるので、めっき浴へのＭｇの溶解量を増加させることができ、めっき浴中のＭｇの酸化を防止することができる。さらに、めっき浴にＭｇが０．５〜６質量％含まれるので、溶融亜鉛系めっき鋼材の耐食性を向上させることができる。加えて、めっき浴の温度が４２０℃以上５２０℃以下とされるので、高品質な溶融亜鉛系めっき鋼材を低コストで製造できる。
【００１３】
また、上記態様において、溶融金属めっき浴へ侵入する際の鋼材の温度が、溶融金属めっき浴の温度以上であることが好ましい。
【００１４】
ここに、「溶融金属めっき浴へ侵入する際の鋼材の温度（以下、「侵入材温」ということがある。）」とは、加熱工程を通過した鋼材がめっき浴に侵入する時点での鋼材の表面温度を意味する。このため、侵入材温は、加熱工程で加熱された鋼材の温度とは、必ずしも同じにならない。
【００１５】
このように構成すれば、侵入材温がめっき浴の温度以上とされるので、不めっきの発生を抑制しつつ、被めっき材としての鋼材へのめっきの密着性（以下、「めっき密着性」という。）を向上させることができる。
【００１６】
さらに、上記態様において、鋼材は、鋼管または形鋼であることが好ましい。このように構成すれば、溶接部であっても優れた外観およびめっき密着性を有する鋼管、形鋼を、低コストで製造することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高品質な溶融亜鉛系めっき鋼材を低コストで製造可能であるとともに、生産性を向上させることが可能な、溶融亜鉛系めっき鋼材の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の溶融亜鉛系めっき鋼材の製造方法は、加熱工程及びめっき工程を備え、本発明によれば、鋼に、高品質なめっきを低コストで施すことが可能になる。それゆえ、本発明を適用し得る被めっき材としては、鋼を素材とし、腐食環境で用いられる、鋼管や軽量Ｈ型鋼をはじめとする各種鋼材を挙げることができ、鋼材の成分、形状は特に限定されない。本発明を適用し得る被めっき材のさらに具体的な例としては、熱延鋼板、冷延鋼板、及び、熱延鋼板若しくは冷延鋼板を素材とする鋼管や軽量Ｈ型鋼等の各種鋼材、又は、スラブやビレットなどを直接熱間で成形した形鋼等、を挙げることができる。
【００１９】
以下、各工程の詳細について説明する。なお、以下の記載においては、特に断りが無い限り、記載中の％は質量％を表す。
【００２０】
１．加熱工程
１．１．鋼材の加熱温度
加熱工程における、鋼材の加熱温度は、後述するめっき工程で鋼材に不めっきが発生することを抑制するという観点から、５５０℃以上とする。一方、高温に加熱しても鋼材はめっきされるが、加熱コストの増加、及び、鋼材の寸法精度低下を抑制するという観点から、鋼材の加熱温度は７００℃以下とする。
【００２１】
１．２．雰囲気の酸素濃度
加熱工程において、鋼材表面に酸化皮膜が形成されることを抑制するという観点から、加熱工程における雰囲気の酸素濃度は５００ｐｐｍ以下の非酸化性又は弱酸化性雰囲気とする。加熱工程において、鋼材表面に酸化皮膜が形成されると、後述するめっき工程で鋼材に不めっきが発生するため、好ましくない。
【００２２】
２．めっき工程
２．１．めっき浴のＡｌ濃度
めっき浴へのＭｇ溶解量を大きくし、めっき浴中でのＭｇの酸化を防止する等の理由から、めっき浴にＡｌが添加される。後述するように、不可避的不純物を含む亜鉛めっき浴に０．５％以上のＭｇが含まれると、めっきされた鋼材の耐食性が向上するため、めっき浴には０．５％以上のＭｇを添加することが好ましく、かかる量のＭｇをめっき浴中に溶解させるには、めっき浴のＡｌ濃度（以下、単に「Ａｌ濃度」と記述することがある。）を０．５％以上とすることが好ましい。一方、多量のＡｌを添加すると、めっき浴面にＡｌドロスが発生し、めっき浴を経た鋼材の外観が悪化するため、Ａｌ濃度は２０％以下とすることが好ましい。より好ましくは、２％以上１５％以下である。
【００２３】
２．２．めっき浴のＭｇ濃度
めっきされた鋼材の耐食性を向上させることを目的として、めっき浴にＭｇが添加される。当該耐食性向上効果は、Ｍｇ濃度が０．５％以上である場合に発揮される。一方、多量のＭｇを添加すると、めっき浴面にＭｇ酸化物ドロスが発生し、めっき浴を経た鋼材の外観が悪化するのみならず、耐食性向上効果も飽和するため、めっき浴のＭｇ濃度（以下、単に「Ｍｇ濃度」と記述することがある。）は６％以下とすることが好ましい。より好ましくは、１％以上５％以下である。
【００２４】
２．３．めっき浴の温度
不めっきの発生を抑制し、良好なめっき密着性を有するめっきを形成させる等の観点から、めっき浴の温度（以下において、「めっき浴温」と記述することがある。）は４２０℃以上とすることが好ましい。一方、めっき浴が高温であっても鋼材はめっきされるが、めっき浴におけるドロス発生量の増大、温度維持に必要とされるエネルギーの増大、及び、めっきポットの劣化等を防止する等の観点から、めっき浴の温度は５２０℃以下とすることが好ましい。
【００２５】
２．４．侵入材温
めっき工程における、不めっきの発生を抑制し、良好なめっき密着性を有するめっきを形成させる等の観点から、侵入材温は、めっき浴の温度以上とすることが好ましい。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例によって、本発明をさらに詳しく説明する。
Ｃ：０．０５％、Ｍｎ：０．１５％を含有する、厚さ１．６ｍｍ、幅８０ｍｍ、長さ２００ｍｍの低炭素熱間圧延鋼板を複数採取し、室温の１８％塩酸で酸洗することにより、スケールを除去した。そして、実験中の鋼材温度の測定、及び、温度制御を目的として、スケールを除去された鋼板に熱電対を溶接した。測定した温度はチャート記録計で記録した。
その後、熱電対が溶接された鋼板を赤外炉へ入れ、所定の酸素濃度に調節された窒素雰囲気の下、熱電対で測定された鋼板温度が所定の加熱温度となるように、加熱した。酸素濃度は１０〜１０００ｐｐｍの範囲、加熱温度は３００〜７００℃の範囲、昇温温度は毎秒１０℃とした。
【００２７】
所定の温度へと加熱された鋼板は、昇温過程を終えた赤外炉内に保持されることによって放冷され、めっき浴へと侵入させるべき温度になった時点で、鋼板を所定量のＡｌ及びＭｇを含むめっき浴へ侵入させた。鋼板のめっき浴への侵入を目視で確認し、その時刻における鋼板の温度をチャート記録計から読み取り、これを侵入材温とした。侵入材温は、３８０℃以上、加熱温度以下の範囲とし、めっき浴侵入時における雰囲気酸素濃度は１０〜１０００ｐｐｍの範囲とした。めっき浴温度は４００〜５００℃の範囲とした。
【００２８】
上記条件で作製しためっき鋼板の外観及びめっき密着性について、以下のように評価を行った。なお、以下の評価を、評価の良い順に並べると、「○○○」、「○○」、「○」、「×」（または「−」）となり、「×」（または「−」）を不合格、「○○○」、「○○」、及び、「○」を合格とした。
（１）外観
目視にて外観の良否を判定した。
○○○：不めっき及びドロスが認められず、めっき表面の光沢が一様である。
○○：不めっき及びドロスは認められないが、めっき表面の光沢に縞状の不均一な模様が認められる。
○：不めっき若しくはドロスがわずかに認められる、又は、めっき表面に凹凸が認められる。
×：不めっきが多い。
【００２９】
（２）めっき密着性
デュポン衝撃試験後、テープ剥離試験を行い、めっき剥離の有無を評価した。デュポン衝撃試験の条件は、ポンチ径：６ｍｍ、及び、受けダイス径：１２ｍｍとし、質量１．６ｋｇの錘を４００ｍｍの高さから自由落下させた。
○○○：めっき剥離が全く認められない。
○○：めっきの剥離は認められるが、その剥離状態は母材鋼板の露出にまで至っておらず、薄いめっきが存在している状態のものが僅かに認められる程度である。
○：めっきの剥離は認められるが、その剥離状態はめっきの剥離により母材鋼板の露出にまで至っているものが僅かに認められる程度である。
−：不めっきのため測定不能。
【００３０】
加熱工程における鋼板の加熱温度（鋼材温度）の影響について調べた、試番１〜２７の結果を、表１にあわせて示す。
【００３１】
【表１】
表１より、加熱温度が５００℃以下（試番１〜１５）では不めっきが多いが、５５０℃以上（試番１６〜２７）では不めっきの発生が抑制されることが確認された。
【００３２】
加熱工程における雰囲気酸素濃度の影響について調べた、試番２８〜３９の結果を、表２にあわせて示す。
【００３３】
【表２】
表２より、加熱工程における雰囲気酸素濃度が５００ｐｐｍ以下の場合（試番２８〜３０）には、不めっきの発生が抑制されるが、同濃度が１０００ｐｐｍ以上（試番３１〜３９）になると不めっきが多く発生することが確認された。また、加熱工程における雰囲気酸素濃度及びめっき浴侵入時における雰囲気酸素濃度（以下、これらをまとめて単に「雰囲気酸素濃度」という。）の条件のみが異なる、表１に示される試番２２〜２４と表２に示される試番２８〜３０との比較により、雰囲気酸素濃度を低減することで、外観美麗な鋼板を作製することが可能になることが確認された。
【００３４】
加熱工程における鋼板の加熱温度及び雰囲気酸素濃度のほか、さらに、Ａｌ濃度及びＭｇ濃度の影響について調べた、試番４０〜６７の結果を、表３にあわせて示す。
【００３５】
【表３】
表３より、Ａｌ濃度、又は、Ａｌ濃度及びＭｇ濃度が上記のより好ましい範囲（Ａｌ：２％以上１５％以下、Ｍｇ：１％以上５％以下。以下において、「好ましい範囲」という。）を越えると（試番６１〜６３、及び、試番６５〜６７）、Ａｌ濃度及びＭｇ濃度が上記好ましい範囲内である場合（試番５３〜５５、及び、試番５７〜５９）と比較して、鋼板の外観がやや劣化することが確認された。また、Ａｌ濃度をＭｇ濃度の１／３（試番４９〜５１）にすると、Ａｌ濃度をＭｇ濃度以上とした場合（試番４１〜４３、及び、試番４５〜４７）と比較して、鋼板の外観がやや劣化することが確認された。これは、めっき浴において、Ｍｇ量に対するＡｌ量が所定値以下になると、Ｍｇ酸化物ドロスが発生する虞があることに起因していると考えられる。
【００３６】
加熱工程における鋼板の加熱温度及び雰囲気酸素濃度、並びに、Ａｌ濃度及びＭｇ濃度のほか、さらに、侵入材温の影響について調べた、試番６８〜８２の結果を、表４にあわせて示す。
【００３７】
【表４】
表１、表４より、加熱温度を５５０℃以上７００℃以下、雰囲気酸素濃度を５００ｐｐｍ以下である１０ｐｐｍ、Ａｌ濃度を上記好ましい範囲に含まれる３．５％、及び、Ｍｇ濃度を上記好ましい範囲に含まれる３．０％とし、さらに、侵入材温をめっき浴温以上（試番６８〜８２）にすると、侵入材温がめっき浴温未満である場合（試番１６〜２７）と比較して、鋼板の外観及びめっき密着性が向上することが確認された。
【００３８】
めっき浴温、侵入材温、及び、雰囲気酸素濃度の影響について調べた、試番８３〜９４の結果を、表５にあわせて示す。
【００３９】
【表５】
表４、表５に示される、試番７１及び試番８３、試番７３及び試番８５、並びに、試番６９、７５、８１及び試番８７の比較により、表４の条件からめっき浴温及び侵入材温を上記好ましい温度範囲外へと低下させると、鋼板の外観及びめっき密着性がやや劣化することが確認された。さらに、試番７２及び試番８４、試番７４及び試番８６、並びに、試番７０、７６、８２及び試番８８の比較により、表４の条件からめっき浴温のみを上記好ましい温度範囲外へと低下させても、鋼板の外観及びめっき密着性がやや劣化することが確認された。
【００４０】
一方、表２、表５に示される、試番２８及び試番８９、試番２８及び試番９０、試番２９及び試番９１、試番２９及び試番９２、試番３０及び試番９３、並びに、試番３０及び試番９４の比較により、侵入材温がめっき浴温以上となるように表２の条件を変更することで、鋼板の外観及びめっき密着性が向上することが確認された。
【００４１】
他方、表４、表５に示される、試番７１及び試番８９、試番７２及び試番９０、試番７３及び試番９１、試番７４及び試番９２、試番７５及び試番９３、並びに、試番７６及び試番９４の比較により、雰囲気酸素濃度を上記雰囲気酸素濃度の濃度範囲の上限（試番８９〜９４）とすると、雰囲気酸素濃度を同濃度範囲内でより低く設定した場合（試番７１〜７６）よりも、鋼板の外観及びめっき密着性がやや劣化することが確認された。
【００４２】
加熱温度、Ａｌ濃度及びＭｇ濃度、並びに、侵入材温の影響について調べた、試番９５〜１５０の結果を、試番９５〜１１８については表６に、試番１１９〜１５０については表７に、それぞれ示す。
【００４３】
【表６】
【００４４】
【表７】
【００４５】
表４に示される試番７１〜７６と、表６に示される試番９７〜１０２、１０５〜１１０、１１３〜１１８、１２１〜１２６、１２９〜１３４、１３７〜１４２、及び、１４５〜１５０との比較により、加熱温度及び雰囲気酸素濃度を本発明の範囲内に設定するとともに、めっき浴温及び侵入材温を上記好ましい温度に設定した場合、Ａｌ濃度及びＭｇ濃度を上記好ましい範囲に設定すると（試番１０５〜１１０、及び、１１３〜１１８）、良好な外観及びめっき密着性を有する鋼板を作製可能であることが確認された。さらに、この場合、Ａｌ濃度及びＭｇ濃度を、ともに、上記好ましい範囲の下限値に満たない０．５％としても（試番９７〜１０２）、良好な外観及びめっき密着性を有する鋼板を作製可能であることが確認された。これに対し、Ｍｇ濃度を上記好ましい範囲に設定しＡｌ濃度を上記好ましい範囲の上限を超えて設定する（試番１２９〜１３４）、Ａｌ濃度及びＭｇ濃度をともに上記好ましい範囲の上限を超えて設定する（試番１２１〜１２６）、Ａｌ濃度を上記好ましい範囲に設定しＭｇ濃度を上記好ましい範囲の下限未満に設定する（試番１３７〜１４２）、あるいは、Ａｌ濃度をＭｇ濃度の１／３とする（試番１４５〜１５０）と、試番１０５〜１１０、１１３〜１１８と比較して、鋼板の外観がやや劣化することが確認された。
【００４６】
一方、表３に示される試番４１〜４３、４５〜４７、４９〜５１、５３〜５５、５７〜５９、６１〜６３、及び、６５〜６７と、表６に示される試番９７〜１０２、１０５〜１１０、及び、１１３〜１１８、並びに、表７に示される試番１２１〜１２６、１２９〜１３４、１３７〜１４２、及び、１４５〜１５０との比較によれば、めっき浴温未満であった侵入材温を、めっき浴温以上とすることで、鋼板の外観及びめっき密着性が向上することが確認された。なお、表３、表６及び表７に示されるように、加熱温度を５００℃にすると、Ａｌ濃度、Ｍｇ濃度、及び、侵入材温の条件を上記好ましい範囲に設定しても不めっきが発生し、外観及びめっき密着性に劣る鋼板となった。したがって、表３、表６及び表７の結果から、加熱温度を５００℃よりも高温とすることの必要性が確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材をめっき前に加熱する加熱工程と、前記加熱工程を経た鋼材を溶融金属めっき浴へ浸漬するめっき工程と、を備え、
前記加熱工程が、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下の非酸化性又は弱酸化性雰囲気下で行われるとともに、前記加熱工程において、前記鋼材が５５０℃以上７００℃以下の温度に加熱されることを特徴とする、
フラックスを用いず一浴法にて前記鋼材にめっきを行う、溶融亜鉛系めっき鋼材の製造方法。
【請求項２】
前記溶融金属めっき浴が、Ａｌ：０．５〜２０質量％、Ｍｇ：０．５〜６質量％を含有し、残部はＺｎ及び不可避的不純物からなり、
前記めっき工程における、前記溶融金属めっき浴の温度が、４２０℃以上５２０℃以下であることを特徴とする、請求項１に記載の溶融亜鉛系めっき鋼材の製造方法。
【請求項３】
前記溶融金属めっき浴へ侵入する際の前記鋼材の温度が、前記溶融金属めっき浴の温度以上であることを特徴とする、請求項２に記載の溶融亜鉛系めっき鋼材の製造方法。
【請求項４】
前記鋼材が、鋼管または形鋼であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶融亜鉛系めっき鋼材の製造方法。
【請求項１】
鋼材をめっき前に加熱する加熱工程と、前記加熱工程を経た鋼材を溶融金属めっき浴へ浸漬するめっき工程と、を備え、
前記加熱工程が、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下の非酸化性又は弱酸化性雰囲気下で行われるとともに、前記加熱工程において、前記鋼材が５５０℃以上７００℃以下の温度に加熱されることを特徴とする、
フラックスを用いず一浴法にて前記鋼材にめっきを行う、溶融亜鉛系めっき鋼材の製造方法。
【請求項２】
前記溶融金属めっき浴が、Ａｌ：０．５〜２０質量％、Ｍｇ：０．５〜６質量％を含有し、残部はＺｎ及び不可避的不純物からなり、
前記めっき工程における、前記溶融金属めっき浴の温度が、４２０℃以上５２０℃以下であることを特徴とする、請求項１に記載の溶融亜鉛系めっき鋼材の製造方法。
【請求項３】
前記溶融金属めっき浴へ侵入する際の前記鋼材の温度が、前記溶融金属めっき浴の温度以上であることを特徴とする、請求項２に記載の溶融亜鉛系めっき鋼材の製造方法。
【請求項４】
前記鋼材が、鋼管または形鋼であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶融亜鉛系めっき鋼材の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２７０３１０（Ｐ２００７−２７０３１０Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９９６６０（Ｐ２００６−９９６６０）
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【Ｆターム（参考）】
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