漂白触媒としてのマンガン−オキサレート類の使用
過酸素化合物を含む洗濯洗剤及び洗浄剤、特に硬質表面用の洗浄剤中でのマンガン−オキサレート類の使用が特許請求される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色した汚れ、特に硬質表面上の着色した汚れを漂白する際に特に無機系過酸素化合物の漂白作用を増強するためにマンガン−オキサレート類を使用すること、及びこのようなマンガン−オキサレート類を含む硬質表面用の洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機系過酸素化合物、特に過酸化水素、及び過酸化水素を放出しながら水中に溶解する固形の過酸素化合物、例えば過ホウ酸ナトリウム及び過炭酸ナトリウムパーハイドレートは、昔から、消毒目的及び漂白目的に酸化剤として使用されている。これらの物質の酸化作用は、希釈溶液中では温度に強く依存し、それゆえ、例えばアルカリ性漂白液中でＨ２Ｏ２または過ホウ酸塩を使用した場合には、約８０℃を超える温度になって始めて、汚染された繊維材料の十分に高速な漂白が達成される。より低い温度では、無機系過酸素化合物の酸化作用は、いわゆる漂白活性化剤の添加によって高めることができ、これには、数多くの提案、特にＮ−もしくはＯ−アシル化合物、例えばポリアシル化されたアルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン及びアシル化されたグリコールウリル、例えばテトラアセチルグリコールウリル、更にはカルボン酸無水物、特に無水フタル酸、カルボン酸エステル、特にノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウロイルベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはデカノイルオキシ安息香酸及びアシル化された糖誘導体、例えばペンタアセチルグルコースの部類の物質からの提案が文献公知となっている。それに加え、より最近の文献では、一連のニトリル誘導体、特にカチオン性ニトリルクワート（Ｎｉｔｒｉｌｑｕａｔｓ）が同じ使用目的に関して特許請求されている。これらの物質を加えることによって、水性過酸化物液の漂白作用を、既に６０℃辺りの温度において、９５℃で過酸化物液を単独で使用した場合と実質的に同じ作用が生ずる程度に高めることができる。
【０００３】
エネルギー節約型の洗濯及び漂白プロセスを得るとする努力の故に、近年では、６０℃、特に４５℃を大きく下回り冷水温度までの使用温度が重要性を増している。
【０００４】
このような低温では、これまで知られている活性化剤化合物の作用は、一般的に、はっきりと分かるほどに弱まってしまう。それ故、このような温度範囲でもより有効なシステムを開発する努力が絶えず行われているが、納得のいく成果は今日まで報告できていない。いわゆる漂白触媒としての遷移金属塩及び−錯体の使用がそのための出発点の一つとなる。金属錯体は、それが洗浄プロセスの条件下に一般に良好な汚れの除去を保証する場合には、大概の場合において、錯体配位子の煩雑な合成及びそれに伴う高い製造コストが特徴となる。
【０００５】
更に、洗濯及び洗浄条件において過酸塩との組み合わせである程度の漂白効果をもたらす一連の比較的簡単なマンガン化合物が開示されている。これには、欧州特許出願公開第０１４１４７０号明細書（特許文献１）に特許請求されるようなマンガン／ＥＤＴＡ錯体または米国特許第３，５３２，６３４号明細書（特許文献２）に特許請求されるような硫酸マンガン／ピコリン酸混合物や、あるいはカーボネートと（欧州特許出願公開第００８２５６３号明細書（特許文献３））、脂肪酸（米国特許第４，６２６，３７３号明細書（特許文献４））、ホスホネートと（欧州特許出願公開第００７２１６６号明細書（特許文献５））、ヒドロキシカルボン酸と（欧州特許出願公開第０２３７１１１号明細書（特許文献６））またはクエン酸もしくはその塩と（欧州特許出願公開第０１５７４８３号明細書（特許文献７））組み合わせたマンガン（ＩＩ）または（ＩＩＩ）塩などがある。しかし、上記の組み合わせ物のいずれも、硬質表面上に着いた頑固な茶渋に対しては有意な洗浄性能を持たない。更に、シュウ酸塩イオンが、トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンの存在下にマンガン触媒エポキシド化に有利な効果を及ぼすことが知られている（Ｔ．Ｈ．Ｂｅｎｎｕｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｃｈｅｍｉｃａｌ １８５（２００２）７１〜８０（非特許文献１））。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０１４１４７０号明細書
【特許文献２】米国特許第３，５３２，６３４号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第００８２５６３号明細書
【特許文献４】米国特許第４，６２６，３７３号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第００７２１６６号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０２３７１１１号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第０１５７４８３号明細書
【特許文献８】独国特許出願公開第４４４３１７７号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｔ．Ｈ．Ｂｅｎｎｕｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｃｈｅｍｉｃａｌ １８５（２００２）７１〜８０
【非特許文献２】Ａ．Ｈｕｉｚｉｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．Ｖｏｌ．１２， ｐｐ．６０５−６１６６，１９７７
【非特許文献３】Ｂ．Ｄｏｎｋｏｖａ ｅｔ ａｌ．，Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．４２１，ｐｐ．１４１−１４９，２００４
【非特許文献４】“Ｓｅｉｆｅｎ−Ｏｅｌｅ−Ｆｅｔｔｅ−Ｗａｃｈｓｅ，１１６ Ｊａｈｒｇａｎｇ，Ｎｏ．２０／１９９０”，ｐｐ．８０５〜８０８
【発明の概要】
【０００８】
洗濯洗剤及び洗浄剤調合物中でのマンガン−オキサレート類の使用が、マンガン塩及びシュウ酸からなる物理的な混合物に対して利点を有することがここに見出された。これには、調合物における同等のまたはより良好な漂白性能、より低い吸湿性及びそれに伴う高められた貯蔵安定性での漂白触媒の体積の減少などがある。
【０００９】
本発明の対象は、洗濯洗剤及び洗浄剤中での漂白触媒としてのマンガン−オキサレート類の使用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
マンガン−オキサレート類は、水中でマンガン塩とシュウ酸とを反応させることによってそれ自体既知の方法で製造できる。これの例は、中でも、Ａ．Ｈｕｉｚｉｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．Ｖｏｌ．１２，ｐｐ．６０５−６１６６，１９７７（非特許文献２）及びＢ．Ｄｏｎｋｏｖａ ｅｔ ａｌ．，Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．４２１，ｐｐ．１４１−１４９，２００４（非特許文献３）にある。本発明の使用には、白色のマンガン（ＩＩ）オキサレート二水和物も、ピンク色のマンガン（ＩＩ）オキサレート三水和物が考えられる。これらは非常に低い水溶性しか持たないが、これらの化合物は、驚くべきことに、無機系過酸素化合物との組み合わせで良好な漂白性能を示す。それらの難溶性の故に、これらは、他のマンガン塩、例えば硫酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）または塩化マンガン（ＩＩ）よりも、アルカリ性洗濯洗剤調合物及び洗浄剤調合物中でより良好な貯蔵安定性を有する。マンガン塩及びシュウ酸もしくはそれの塩からなる物理的な混合物と比べて、本発明のマンガンオキサレート類は、体積効率の良い漂白触媒であり、これは、特に、食洗機用洗浄剤タブレット中での使用において有利である。
【００１１】
本発明の更なる対象は、マンガン−オキサレート類を含む洗濯洗剤及び洗浄剤である。
【００１２】
これらの洗濯洗剤及び洗浄剤中には、過酸素化合物の他に、好ましくは０．０２５〜２．５重量％、特に０．０５〜１．５重量％の漂白増強性マンガンオキサレート類が含まれる。格別な実施形態の一つでは、マンガンオキサレート類はシュウ酸と組み合わせることができ、それによってそれの水溶性が高まる。この場合、マンガンオキサレート：シュウ酸の比率は１：０〜１：５重量部に相当し得る。
【００１３】
過酸素化合物としては、過酸化水素が、しかし第一には過ホウ酸アルカリ塩一もしくは四水和物及び／または過炭酸アルカリ塩が挙げられ、この際、ナトリウムが好ましいアルカリ金属である。過炭酸ナトリウムの使用は、特に、食器用の洗浄剤中において利点がある、というのも、これは、ガラスへの腐食挙動に対して特に有利に作用するからである。それ故、酸素に基づく漂白剤は、好ましくは、過炭酸アルカリ塩、特に過炭酸ナトリウムである。
【００１４】
過酸素化合物の使用量は、一般的に、溶液中に１０ｐｐｍ〜１０％の活性酸素、好ましくは５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの活性酸素が存在するように選択される。
【００１５】
既知の漂白剤安定化剤の少量の添加、例えばホスホネート、ボレートもしくはメタボレート及びメタシリケート並びにマグネシウム塩、例えば硫酸マグネシウムの少量添加は、目的にかなったものになり得る。
【００１６】
本発明のマンガンオキサレート類に加えて、慣用の漂白活性化剤、すなわち、過加水分解条件下に、場合により置換された過安息香酸及び／または炭素原子数１〜１０、特に２〜４のパーオキソカルボン酸を与える化合物を使用することができる。上記の炭素原子数のＯ−及び／またはＮ−アシル基及び／または場合により置換されたベンゾイル基を有する、冒頭に挙げた慣用の漂白活性化剤が適している。好ましいものは、ポリアシル化されたアルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化されたグリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、アシル化されたトリアジン誘導体、特に１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、アシル化されたフェニルスルホネート、特にノナノイル−もしくはイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート、アシル化された多価アルコール、特にトリアセチン、エチレングリコールジアセテート及び２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン、並びにアセチル化されたソルビトール及びマンニトール、及びアシル化された糖誘導体、特にペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロース及びオクタアセチルラクトース、並びにアセチル化され、場合によっては及びＮ−アルキル化されたグルカミン及びグルコノラクトンである。独国特許出願公開第４４４３１７７号明細書（特許文献８）から既知の慣用の漂白活性化剤の組み合わせも使用できる。本発明の使用の好ましい実施形態の一つでは、マンガン−オキサレート及び過酸化水素を発生する化合物と同時に、過加水分解条件下にパーオキソカルボン酸を解離するこのような化合物も使用される。本発明の剤の好ましい実施形態の一つでは、過加水分解条件下にパーオキソカルボン酸を解離するこのような化合物は１〜１０重量％、特に２〜６重量％の量で存在する。
【００１７】
本明細書において、漂白という用語は、硬質表面上に存在する汚れ、特に茶の漂白の他、食器洗浄液中に存在する、硬質表面から剥がれた汚れの漂白も意味する。
【００１８】
更に、本発明は、場合によって更に別の洗浄剤成分、特に過酸素に基づく酸化剤を含む水溶液を使用して、硬質表面、特に食器を洗浄する方法、及びマンガン−オキサレート類を含む硬質表面用の洗浄剤、特に食器用の洗浄剤、及びこれらの中でも好ましくは機械洗浄プロセスに使用するための洗浄剤に関する。
【００１９】
本発明の使用は、本質的に、着色した汚れで汚染された硬質表面上に、より強い酸化作用を持つ転化生成物を得るために、過酸化物系酸化剤とマンガン−オキサレート類とが互いに反応することができる条件を生じさせることにある。このような条件は、特に、反応体が水溶液中で互いにぶつかる時に存在する。これは、過酸素化合物とマンガン−オキサレートとを、場合によっては洗浄剤を含む溶液に別々に加えることよって生じ得る。しかし、特に有利には、本発明の方法は、マンガン−オキサレート類、場合により及び過酸素含有酸化剤とを含む、硬質表面用の洗浄剤の使用下に行われる。過酸素化合物は、過酸素不含の洗浄剤を使用する場合には、別個に、そのままでまたは好ましくは水性溶液もしくは懸濁液として溶液に加えることできる。
【００２０】
顆粒物、粉末状固形物またはタブレット形固形物として、その他の成形体、均一な溶液または懸濁液として存在することができる本発明の洗浄剤は、上記のマンガン−オキサレートの他に、原則的に全ての既知のこのような剤に慣用の成分を含むことができる。本発明の剤は、特に、ビルダー物質、表面活性物質、過酸素化合物、水混和性有機溶剤、金属イオン封鎖剤、電解質、ｐＨ調節剤、及び更なる助剤、例えば銀腐食防止剤、発泡調節剤、追加の過酸素活性化剤、並びに染料及びフレグランスを含むことができる。
【００２１】
更に、本発明の硬質表面用洗浄剤は、研磨作用のある構成分、特に石英粉、木粉、プラスチック粉、チョーク及びマイクロガラス球並びにこれらの混合物を含む群からの構成分を含むことができる。研磨物質は、本発明の洗浄剤中に、好ましくは２０重量％を超えない量、特に５〜１５重量％の量で含まれる。
【００２２】
更に別の本発明の対象は、それぞれ剤全体を基準にして、１５〜６５重量％、特に２０〜６０重量％の水溶性ビルダー成分、５〜２５重量％、特に８〜１７重量％の酸素に基づく漂白剤、及びそれぞれ０．０５〜１．５重量％のマンガン−オキサレートを含む、食器の機械洗浄用の剤である。このような剤は、特に低アルカリ性であり、すなわちそれの１重量％溶液は、８〜１１．５、好ましくは９〜１１のｐＨ値を有する。
【００２３】
本発明の洗浄剤中の水溶性ビルダー成分としては、原則的に、食器の機械洗浄用の剤に通常使用される全てのビルダーが考えられ、例えばアルカリ性、中性もしくは酸性ナトリウムもしくはカリウム塩の形で存在することができるリン酸アルカリ塩などが挙げられる。これの例は、リン酸三ナトリウム、二リン酸四ナトリウム、二リン酸二水素二ナトリウム、三リン酸五ナトリウム、すなわちいわゆるヘキサメタリン酸ナトリウム、並びに対応するカリウム塩、またはナトリウム塩とカリウム塩との混合物である。それらの量は、剤全体を基準にして約６０重量％まで、特に５〜２０重量％の範囲であることができる。更に別の可能な水溶性ビルダー成分は、ポリホスホネート及びホスホネートアルキルカルボキシレートの他に、例えば、特に硬水領域において共ビルダーとして作用する、ポリカルボキシレートのタイプの天然もしくは合成由来の有機ポリマーである。例えば、ポリアクリル酸、及び無水マレイン酸とアクリル酸からなるコポリマー、並びにこれらのポリマー酸のナトリウム塩が挙げられる。商業的な製品は、例えばＢＡＳＦ社のＳｏｋａｌａｎTMＣＰ５、ＣＰ１０及びＰＡ３０である。これには共ビルダーとして利用可能な天然由来のポリマー、例えば酸化デンプン及びポリアミノ酸、例えばポリグルタミン酸またはポリアスパラギン酸が挙げられる。更に別の可能なビルダー成分は、天然に生ずるヒドロキシカルボン酸、例えばモノ−、ジヒドロキシコハク酸、アルファ−ヒドロキシプロピオン酸及びグルコン酸である。好ましい有機ビルダー成分には、クエン酸の塩、特にクエン酸ナトリウムが挙げられる。クエン酸ナトリウムとしては、水不含のクエン酸三ナトリウム及び好ましくはクエン酸三ナトリウム二水和物が挙げられる。クエン酸三ナトリウム二水和物は、微結晶性もしくは粗結晶性の粉末として使用することができる。本発明の剤において最終的に調節されるｐＨ値に依存して、上記の共ビルダー塩に相当する塩が存在してもよい。
【００２４】
本発明の剤中に場合により含まれる酵素には、プロテアーゼ類、アミラーゼ類、プルラナーゼ類、クチナーゼ類及び／またはリパーゼ類、例えばＢＬＡＰTM、ＯｐｔｉｍａｓｅTM、ＯｐｔｉｃｌｅａｎTM、ＭａｘａｃａｌTM、ＭａｘａｐｅｍTM、ＤｕｒａｚｙｍTM、ＰｕｒａｆｅｃｔTM ＯｘＰ、ＥｓｐｅｒａｓｅTM及び／またはＳａｖｉｎａｓｅTMなどのプロテアーゼ類、ＴｅｒｍａｍｙｌTM、Ａｍｙｌａｓｅ−ＬＴTM、ＭａｘａｍｙｌTM、ＤｕｒａｍｙｌTMなどのアミラーゼ類、及び／またはＬｉｐｏｌａｓｅTM、ＬｉｐｏｍａｘTM、ＬｕｍａｆａｓｔTM及び／またはＬｉｐｏｚｙｍTMなどのリパーゼ類などが挙げられる。使用される酵素は、時期尚早の不活性化からこれらを保護するために、キャリア物質上に吸着させるか及び／またはコーティング物質中に埋め込むことができる。これらは、本発明の洗浄剤中に、好ましくは１０重量％まで、特に０．０５〜５重量％の量で含まれ、この際、特に好ましくは酸化分解に対して安定化された酵素が使用される。
【００２５】
好ましくは、本発明の食洗機用洗浄剤は、慣用のアルカリキャリア、例えばケイ酸アルカリ塩、炭酸アルカリ塩及び／または炭酸水素アルカリ塩を含む。通常使用されるアルカリキャリアには、炭酸塩、炭酸水素塩、及びＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（Ｍ＝アルカリ原子）のモル比が１：１〜２．５：１のケイ酸アルカリ塩が挙げられる。この際、ケイ酸アルカリ塩は、剤全体を基準にして、４０重量％まで、特に３〜３０重量％の量で含まれ得る。本発明の剤中に好ましく使用されるアルカリキャリア系は、炭酸塩及び炭酸水素塩からなる混合物、好ましくは炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムからなる混合物であり、これは５０重量％まで、好ましくは５〜４０重量％の量で含まれ得る。
【００２６】
本発明の剤の更に別の実施形態では、２０〜６０重量％の水溶性有機ビルダー、特にクエン酸アルカリ塩、３〜２０重量％の炭酸アルカリ塩、及び３〜４０重量％の二ケイ酸アルカリ塩が含まれる。
【００２７】
本発明の剤には、場合により、界面活性剤、特にアニオン界面活性剤、双性イオン性界面活性剤及び好ましくは弱発泡性のノニオン性界面活性剤を加えることができ、これは、脂肪含有の汚れのより良好な脱着に、湿潤剤として、及び場合により洗浄剤の製造の枠内において造粒助剤として役に立つ。それらの量は、２０重量％まで、特に１０重量％までであることができ、好ましくは０．５〜５重量％の範囲である。通常は、特に機械食器洗いプロセスに使用するための洗浄剤においては、非常に低発泡性の化合物が使用される。これには、好ましくは、分子中にそれぞれ８モルまでのエチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位を有するＣ１２〜Ｃ１８アルキルポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールエーテルが挙げられる。しかし、他の既知の低発泡性ノニオン性界面活性剤、例えば分子中にそれぞれ８モルまでのエチレンオキシド単位及びブチレンオキシド単位を有するＣ１２〜Ｃ１８−アルキルポリエチレングリコール−ポリブチレングリコールエーテル、末端基キャップドアルキルポリアルキレングルコール混合エーテル、並びに約１〜４の重合度を有する発泡性ではあるが生態学的に魅力のあるＣ８〜Ｃ１４アルキルポリグルコシド、及び／または分子中に３〜８個のエチレンオキシド単位を有するＣ１２〜Ｃ１４−アルキルポリエチレングリコールも使用できる。また同様に、グルカミドのファミリーからの界面活性剤、例えばアルキル部分が、好ましくはＣ６〜Ｃ１４のＣ鎖長を有する脂肪アルコールに由来する、アルキル−Ｎ−メチル−グルカミドも好適である。上記の界面活性剤が混合物として使用される時、例えば、アルキルポリグリコシドと脂肪アルコールエトキシレートとの組み合わせまたはグルカミドとアルキルポリグリコシドとの組み合わせも有利な場合がある。アミンオキシド、ベタイン及びエトキシル化アルキルアミンの存在も可能である。
【００２８】
銀腐食保護を達成するためには、本発明の食器用洗浄剤中に、銀腐食防止剤を使用することができる。好ましい銀腐食保護剤は、有機スルフィド、例えばシスチン及びシステイン、二価もしくは三価フェノール、場合によりアルキル−もしくはアリール置換されたトリアゾ−ル、例えばベンゾトリアゾール、イソシアヌル酸、チタン−、ジルコニウム−、ハフニウム−、コバルト−もしくはセリウム塩及び／または−錯体（これらの金属は、その金属に応じてＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶまたはＶＩの酸化状態で存在する）である。
【００２９】
濯ぎ工程中にガラスの腐食を防ぐためには、本発明の食器用洗浄剤中に、然るべき防止剤を使用することができる。ここで、特に有利なものは、結晶性層状ケイ酸塩及び／または亜鉛塩である。結晶性層状ケイ酸塩は、例えばＣｌａｒｉａｎｔ社からＮａ−ＳＫＳの商号で販売されており、例えばＮａ−ＳＫＳ−１（Ｎａ２Ｓｉ２２Ｏ４５．ｘＨ２Ｏ、ケニアイト）、Ｎａ−ＳＫＳ−２（Ｎａ２Ｓｉ１４Ｏ２９．ｘＨ２Ｏ、マガディアイト）、Ｎａ−ＳＫＳ−３（Ｎａ２Ｓｉ８Ｏ１７．ｘＨ２Ｏ）またはＮａ−ＳＫＳ−４（Ｎａ２Ｓｉ４Ｏ９．ｘＨ２Ｏ、マカタイト）などがある。これらの中でも、特に、Ｎａ−ＳＫＳ−５（アルファ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）、Ｎａ−ＳＫＳ−７（ベータ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５、ナトロシライト）、Ｎａ−ＳＫＳ−９（ＮａＨＳｉ２Ｏ５．Ｈ２Ｏ）、Ｎａ−ＳＫＳ−１０（ＮａＨＳｉ２Ｏ５．３Ｈ２Ｏ、カネマイト）、Ｎａ−ＳＫＳ−１１（ｔ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）及びＮａ−ＳＫＳ−１３（ＮａＨＳｉ２Ｏ５）、特にＮａ−ＳＫＳ−６（デルタ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）が適している。結晶性層状ケイ酸塩に関しての概説は、例えば“Ｓｅｉｆｅｎ−Ｏｅｌｅ−Ｆｅｔｔｅ−Ｗａｃｈｓｅ，１１６ Ｊａｈｒｇａｎｇ，Ｎｏ．２０／１９９０”の８０５〜８０８頁に記載の項（非特許文献４）にある。
【００３０】
好ましい食洗機用洗剤または食洗機用リンス助剤は、本出願の枠内において、それぞれ該剤の総重量を基準にして、０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％、特に０．４〜１０重量％の結晶性層状ケイ酸塩の重量割合を有する。
【００３１】
更に別の好ましい実施形態では、本発明の食洗機用洗浄剤または食洗機用リンス剤は、有機亜鉛塩の群、好ましくは可溶性有機亜鉛塩の群、特に好ましくはモノマー性もしくはポリマー性有機酸の可溶性亜鉛塩の群、特に酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、安息香酸亜鉛、ギ酸亜鉛、乳酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、アビエチン酸亜鉛、吉草酸亜鉛、亜鉛−ｐ−トルエンスルホネートの群から選択される少なくとも一種の亜鉛塩を含む。
【００３２】
この際、本出願の枠内において、どの亜鉛塩が使用されたかにかかわらず、すなわち特に有機または無機亜鉛塩、可溶性または非可溶性亜鉛塩、またはこれらの混合物が使用されたかにはかかわらず、食洗機用洗浄剤または食洗機用リンス剤の総重量を基準にして亜鉛塩の重量割合が０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜７重量％、特に０．４〜４重量％の食洗機用洗剤または食洗機用リンス剤が好ましいものと見なされる。
【００３３】
洗浄剤が、例えばアニオン性界面活性剤の存在下において、使用時にあまりに強く発泡する場合には、これに、６重量％まで、好ましくは約０．５〜４重量％の発泡抑制化合物、好ましくはシリコーン油、シリコーン油と疎水化したシリカとの混合物、パラフィン、パラフィンとアルコールとの組み合わせ、疎水化したシリカ、二脂肪酸アミド、及びその他の更に別の既知の商業的に入手できる消泡剤の群からの化合物を更に加えることができる。本発明の剤中の更に別の任意選択の成分は例えば香油である。
【００３４】
本発明の剤に−特にこれが液状またはペースト状の形で存在する場合−使用できる有機溶剤には、炭素原子数１〜４のアルコール、特にメタノール、エタノール、イソプロパノール及びｔｅｒｔ．−ブタノール、炭素原子数２〜４のジオール、特にエチレングリコール及びプロピレングリコール、並びにそれらの混合物、及び上記の部類の化合物から誘導できるエーテルが挙げられる。このような水混和性溶剤は、本発明の洗浄剤中に、好ましくは２０重量％を超えない量、特に１〜１５重量％の量で存在する。
【００３５】
残りの成分を混合することによっては自ずと生じない所望のｐＨ値を調節するために、本発明の剤は、系及び環境と適合する酸、特にクエン酸、酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、コハク酸、グルタル酸及び／またはアジピン酸、あるいは鉱酸、特に硫酸または硫酸水素アルカリ塩、あるいは塩基、特に水酸化アンモニウムまたはアルカリ水酸化物を含むことができる。このようなｐＨ調節剤は、本発明の剤中に、好ましくは１０重量％超えない量、特に０．５〜６重量％の量で含まれる。
【００３６】
本発明の固形の剤の製造は何の困難性もなく、原則的に既知の方法で、例えば噴霧乾燥または造粒によって行うことができ、この際、過酸素化合物及び漂白触媒は、場合により後で別々に添加される。
【００３７】
水性溶液または他の通常の溶剤を含む溶液の形の本発明の洗浄剤は、特に有利には、各成分を単に混合することによって製造され、この際、各成分はそのままでまたは溶液として自動ミキサー中に加えることができる。
【００３８】
本発明の剤は、好ましくは、粉末状、顆粒状またはタブレット形態の調合物として存在し、これは、熱を負荷できる成分を混合、造粒、ロール圧縮及び／または噴霧乾燥し、そして比較的敏感な成分（これには特に酵素、漂白剤及び漂白触媒などがある）を混合することによってそれ自体既知の方法で製造することができる。
【００３９】
タブレット形態の本発明の洗浄剤を製造するためには、好ましくは、全ての構成分をミキサー中で互いに混合し、そしてこの混合物を、慣用のタブレットプレス、例えばエキセンプレス機またはロータリープレス機を用いて、２００×１０５Ｐａ〜１５００×１０５Ｐａの範囲のプレス圧で圧縮する。
【００４０】
そうして、通常１５０Ｎを超える曲げ強度を有する、耐破損性があるが、使用条件下において十分に速く溶解するタブレッドが問題なく得られる。好ましくは、このように製造されるタブレットは、３５〜４０ｍｍの直径で、１５〜４０ｇ、特に２０〜３０ｇの重量を有する。
【００４１】
８００〜１０００ｇ／ｌの範囲の高い嵩密度を有する、ダストを発生せず貯蔵安定性で自由流動性の粉末及び／または顆粒物の形態の本発明の剤の製造は、第一のプロセス工程において、ビルダー成分を液状混合成分の少なくとも一部と一緒に、生ずる予混合物の嵩密度の上昇を伴いながら混合し、その後−望ましい場合には中間乾燥後に−、漂白触媒を包含する該剤の他の成分を、こうして得られた予混合物と一緒にすることによって行うことができる。
【００４２】
食器洗浄用の本発明の剤は、家庭用の食洗機にも、産業用の食洗機にも使用できる。添加は、手でまたは適当な計量添加装置を用いて行われる。洗浄液中の使用濃度は、一般的に約１〜８ｇ／ｌ、好ましくは２〜５ｇ／ｌである。
【００４３】
機械濯ぎプログラムは、一般的に、洗浄工程の後に続く清水を用いた幾つかの中間濯ぎ工程と、慣用のリンス剤を用いた濯ぎ工程によって、完結、終了する。乾燥後、本発明の剤を使用した場合には、完全に清潔で衛生的な面で申し分のない食器が得られる。
【実施例】
【００４４】
マンガン（ＩＩ）−オキサレート二水和物の製造
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１０Ｌ四つ首丸底フラスコ中で、１７６．０ｇ（１．９５モル）のシュウ酸を４２００ｍｌの水中に仕込み、得られた溶液を、室温で、２１００ｍｌの水中の３１８．６ｇ（１．３０モル）の酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物からなる溶液と滴下混合し、添加終了後、１５分間、後攪拌した。次いで、この反応混合物を還流下に加熱し、そして更に３０分間、後攪拌した。
【００４５】
室温に冷却した後、白色の沈殿物を吸引濾過し、それぞれ２００ｍｌの水で三回洗浄し、そして一晩、減圧乾燥棚中で室温で乾燥した。２２６．５ｇの白色の結晶性マンガン（ＩＩ）−オキサレート二水和物が得られた。
例１〜５
４４重量部のトリポリリン酸ナトリウム、３０重量部の炭酸ナトリウム、１０重量％の層状ケイ酸塩ＳＫＳ−６、１０重量部の過ホウ酸ナトリウム一水和物、それぞれ１．５重量部のプロテアーゼ顆粒物及びアミラーゼ顆粒物、３重量部のノニオン性界面活性剤、並びに２重量部の顆粒物の形態のＮ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）を含む洗浄剤（Ｖ１）、及び本発明のマンガンオキサレートを含む以外はＶ１と同様に組成した本発明による洗浄剤（Ｍ１〜Ｍ３）を、それらの茶除去性に関して試験した。Ｖ２及びＶ３において、更に別の本発明外のマンガン塩、またはマンガン塩とシュウ酸からなる混合物を比較例として記載する。
【００４６】
規格化された茶の付着物を生じさせるために、ティーカップを、７０℃の温かい茶溶液中に２５度浸けた。次いで、茶溶液の少量をそれぞれのティーカップに入れ、そしてカップを乾燥棚中で乾燥した。
【００４７】
洗浄試験を、ミーレＧ６８８ＳＣ食洗機中で４５℃で、水硬度２１°ｄＨの水を使用して、１００ｇのＩＫＷ試験汚れの存在下に行った。次いで、付着物の除去を、０（＝変わらず非常に強い付着）〜１００％（＝付着無し）の尺度で視覚評価した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
本発明の剤Ｍ１〜Ｍ３の表１に記載の評価は、比較品Ｖ１及び比較試験Ｖ２及びＶ３の値よりもかなり良い。
【００５０】
本発明の使用によって、かなりより良好な漂白作用を達成できることが分かる。
【００５１】
過ホウ酸ナトリウムを過炭酸ナトリウムに代えた場合には実質的に同じ結果が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色した汚れ、特に硬質表面上の着色した汚れを漂白する際に特に無機系過酸素化合物の漂白作用を増強するためにマンガン−オキサレート類を使用すること、及びこのようなマンガン−オキサレート類を含む硬質表面用の洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機系過酸素化合物、特に過酸化水素、及び過酸化水素を放出しながら水中に溶解する固形の過酸素化合物、例えば過ホウ酸ナトリウム及び過炭酸ナトリウムパーハイドレートは、昔から、消毒目的及び漂白目的に酸化剤として使用されている。これらの物質の酸化作用は、希釈溶液中では温度に強く依存し、それゆえ、例えばアルカリ性漂白液中でＨ２Ｏ２または過ホウ酸塩を使用した場合には、約８０℃を超える温度になって始めて、汚染された繊維材料の十分に高速な漂白が達成される。より低い温度では、無機系過酸素化合物の酸化作用は、いわゆる漂白活性化剤の添加によって高めることができ、これには、数多くの提案、特にＮ−もしくはＯ−アシル化合物、例えばポリアシル化されたアルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン及びアシル化されたグリコールウリル、例えばテトラアセチルグリコールウリル、更にはカルボン酸無水物、特に無水フタル酸、カルボン酸エステル、特にノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウロイルベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはデカノイルオキシ安息香酸及びアシル化された糖誘導体、例えばペンタアセチルグルコースの部類の物質からの提案が文献公知となっている。それに加え、より最近の文献では、一連のニトリル誘導体、特にカチオン性ニトリルクワート（Ｎｉｔｒｉｌｑｕａｔｓ）が同じ使用目的に関して特許請求されている。これらの物質を加えることによって、水性過酸化物液の漂白作用を、既に６０℃辺りの温度において、９５℃で過酸化物液を単独で使用した場合と実質的に同じ作用が生ずる程度に高めることができる。
【０００３】
エネルギー節約型の洗濯及び漂白プロセスを得るとする努力の故に、近年では、６０℃、特に４５℃を大きく下回り冷水温度までの使用温度が重要性を増している。
【０００４】
このような低温では、これまで知られている活性化剤化合物の作用は、一般的に、はっきりと分かるほどに弱まってしまう。それ故、このような温度範囲でもより有効なシステムを開発する努力が絶えず行われているが、納得のいく成果は今日まで報告できていない。いわゆる漂白触媒としての遷移金属塩及び−錯体の使用がそのための出発点の一つとなる。金属錯体は、それが洗浄プロセスの条件下に一般に良好な汚れの除去を保証する場合には、大概の場合において、錯体配位子の煩雑な合成及びそれに伴う高い製造コストが特徴となる。
【０００５】
更に、洗濯及び洗浄条件において過酸塩との組み合わせである程度の漂白効果をもたらす一連の比較的簡単なマンガン化合物が開示されている。これには、欧州特許出願公開第０１４１４７０号明細書（特許文献１）に特許請求されるようなマンガン／ＥＤＴＡ錯体または米国特許第３，５３２，６３４号明細書（特許文献２）に特許請求されるような硫酸マンガン／ピコリン酸混合物や、あるいはカーボネートと（欧州特許出願公開第００８２５６３号明細書（特許文献３））、脂肪酸（米国特許第４，６２６，３７３号明細書（特許文献４））、ホスホネートと（欧州特許出願公開第００７２１６６号明細書（特許文献５））、ヒドロキシカルボン酸と（欧州特許出願公開第０２３７１１１号明細書（特許文献６））またはクエン酸もしくはその塩と（欧州特許出願公開第０１５７４８３号明細書（特許文献７））組み合わせたマンガン（ＩＩ）または（ＩＩＩ）塩などがある。しかし、上記の組み合わせ物のいずれも、硬質表面上に着いた頑固な茶渋に対しては有意な洗浄性能を持たない。更に、シュウ酸塩イオンが、トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンの存在下にマンガン触媒エポキシド化に有利な効果を及ぼすことが知られている（Ｔ．Ｈ．Ｂｅｎｎｕｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｃｈｅｍｉｃａｌ １８５（２００２）７１〜８０（非特許文献１））。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０１４１４７０号明細書
【特許文献２】米国特許第３，５３２，６３４号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第００８２５６３号明細書
【特許文献４】米国特許第４，６２６，３７３号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第００７２１６６号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０２３７１１１号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第０１５７４８３号明細書
【特許文献８】独国特許出願公開第４４４３１７７号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｔ．Ｈ．Ｂｅｎｎｕｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｃｈｅｍｉｃａｌ １８５（２００２）７１〜８０
【非特許文献２】Ａ．Ｈｕｉｚｉｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．Ｖｏｌ．１２， ｐｐ．６０５−６１６６，１９７７
【非特許文献３】Ｂ．Ｄｏｎｋｏｖａ ｅｔ ａｌ．，Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．４２１，ｐｐ．１４１−１４９，２００４
【非特許文献４】“Ｓｅｉｆｅｎ−Ｏｅｌｅ−Ｆｅｔｔｅ−Ｗａｃｈｓｅ，１１６ Ｊａｈｒｇａｎｇ，Ｎｏ．２０／１９９０”，ｐｐ．８０５〜８０８
【発明の概要】
【０００８】
洗濯洗剤及び洗浄剤調合物中でのマンガン−オキサレート類の使用が、マンガン塩及びシュウ酸からなる物理的な混合物に対して利点を有することがここに見出された。これには、調合物における同等のまたはより良好な漂白性能、より低い吸湿性及びそれに伴う高められた貯蔵安定性での漂白触媒の体積の減少などがある。
【０００９】
本発明の対象は、洗濯洗剤及び洗浄剤中での漂白触媒としてのマンガン−オキサレート類の使用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
マンガン−オキサレート類は、水中でマンガン塩とシュウ酸とを反応させることによってそれ自体既知の方法で製造できる。これの例は、中でも、Ａ．Ｈｕｉｚｉｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．Ｖｏｌ．１２，ｐｐ．６０５−６１６６，１９７７（非特許文献２）及びＢ．Ｄｏｎｋｏｖａ ｅｔ ａｌ．，Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．４２１，ｐｐ．１４１−１４９，２００４（非特許文献３）にある。本発明の使用には、白色のマンガン（ＩＩ）オキサレート二水和物も、ピンク色のマンガン（ＩＩ）オキサレート三水和物が考えられる。これらは非常に低い水溶性しか持たないが、これらの化合物は、驚くべきことに、無機系過酸素化合物との組み合わせで良好な漂白性能を示す。それらの難溶性の故に、これらは、他のマンガン塩、例えば硫酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）または塩化マンガン（ＩＩ）よりも、アルカリ性洗濯洗剤調合物及び洗浄剤調合物中でより良好な貯蔵安定性を有する。マンガン塩及びシュウ酸もしくはそれの塩からなる物理的な混合物と比べて、本発明のマンガンオキサレート類は、体積効率の良い漂白触媒であり、これは、特に、食洗機用洗浄剤タブレット中での使用において有利である。
【００１１】
本発明の更なる対象は、マンガン−オキサレート類を含む洗濯洗剤及び洗浄剤である。
【００１２】
これらの洗濯洗剤及び洗浄剤中には、過酸素化合物の他に、好ましくは０．０２５〜２．５重量％、特に０．０５〜１．５重量％の漂白増強性マンガンオキサレート類が含まれる。格別な実施形態の一つでは、マンガンオキサレート類はシュウ酸と組み合わせることができ、それによってそれの水溶性が高まる。この場合、マンガンオキサレート：シュウ酸の比率は１：０〜１：５重量部に相当し得る。
【００１３】
過酸素化合物としては、過酸化水素が、しかし第一には過ホウ酸アルカリ塩一もしくは四水和物及び／または過炭酸アルカリ塩が挙げられ、この際、ナトリウムが好ましいアルカリ金属である。過炭酸ナトリウムの使用は、特に、食器用の洗浄剤中において利点がある、というのも、これは、ガラスへの腐食挙動に対して特に有利に作用するからである。それ故、酸素に基づく漂白剤は、好ましくは、過炭酸アルカリ塩、特に過炭酸ナトリウムである。
【００１４】
過酸素化合物の使用量は、一般的に、溶液中に１０ｐｐｍ〜１０％の活性酸素、好ましくは５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの活性酸素が存在するように選択される。
【００１５】
既知の漂白剤安定化剤の少量の添加、例えばホスホネート、ボレートもしくはメタボレート及びメタシリケート並びにマグネシウム塩、例えば硫酸マグネシウムの少量添加は、目的にかなったものになり得る。
【００１６】
本発明のマンガンオキサレート類に加えて、慣用の漂白活性化剤、すなわち、過加水分解条件下に、場合により置換された過安息香酸及び／または炭素原子数１〜１０、特に２〜４のパーオキソカルボン酸を与える化合物を使用することができる。上記の炭素原子数のＯ−及び／またはＮ−アシル基及び／または場合により置換されたベンゾイル基を有する、冒頭に挙げた慣用の漂白活性化剤が適している。好ましいものは、ポリアシル化されたアルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化されたグリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、アシル化されたトリアジン誘導体、特に１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、アシル化されたフェニルスルホネート、特にノナノイル−もしくはイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート、アシル化された多価アルコール、特にトリアセチン、エチレングリコールジアセテート及び２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン、並びにアセチル化されたソルビトール及びマンニトール、及びアシル化された糖誘導体、特にペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロース及びオクタアセチルラクトース、並びにアセチル化され、場合によっては及びＮ−アルキル化されたグルカミン及びグルコノラクトンである。独国特許出願公開第４４４３１７７号明細書（特許文献８）から既知の慣用の漂白活性化剤の組み合わせも使用できる。本発明の使用の好ましい実施形態の一つでは、マンガン−オキサレート及び過酸化水素を発生する化合物と同時に、過加水分解条件下にパーオキソカルボン酸を解離するこのような化合物も使用される。本発明の剤の好ましい実施形態の一つでは、過加水分解条件下にパーオキソカルボン酸を解離するこのような化合物は１〜１０重量％、特に２〜６重量％の量で存在する。
【００１７】
本明細書において、漂白という用語は、硬質表面上に存在する汚れ、特に茶の漂白の他、食器洗浄液中に存在する、硬質表面から剥がれた汚れの漂白も意味する。
【００１８】
更に、本発明は、場合によって更に別の洗浄剤成分、特に過酸素に基づく酸化剤を含む水溶液を使用して、硬質表面、特に食器を洗浄する方法、及びマンガン−オキサレート類を含む硬質表面用の洗浄剤、特に食器用の洗浄剤、及びこれらの中でも好ましくは機械洗浄プロセスに使用するための洗浄剤に関する。
【００１９】
本発明の使用は、本質的に、着色した汚れで汚染された硬質表面上に、より強い酸化作用を持つ転化生成物を得るために、過酸化物系酸化剤とマンガン−オキサレート類とが互いに反応することができる条件を生じさせることにある。このような条件は、特に、反応体が水溶液中で互いにぶつかる時に存在する。これは、過酸素化合物とマンガン−オキサレートとを、場合によっては洗浄剤を含む溶液に別々に加えることよって生じ得る。しかし、特に有利には、本発明の方法は、マンガン−オキサレート類、場合により及び過酸素含有酸化剤とを含む、硬質表面用の洗浄剤の使用下に行われる。過酸素化合物は、過酸素不含の洗浄剤を使用する場合には、別個に、そのままでまたは好ましくは水性溶液もしくは懸濁液として溶液に加えることできる。
【００２０】
顆粒物、粉末状固形物またはタブレット形固形物として、その他の成形体、均一な溶液または懸濁液として存在することができる本発明の洗浄剤は、上記のマンガン−オキサレートの他に、原則的に全ての既知のこのような剤に慣用の成分を含むことができる。本発明の剤は、特に、ビルダー物質、表面活性物質、過酸素化合物、水混和性有機溶剤、金属イオン封鎖剤、電解質、ｐＨ調節剤、及び更なる助剤、例えば銀腐食防止剤、発泡調節剤、追加の過酸素活性化剤、並びに染料及びフレグランスを含むことができる。
【００２１】
更に、本発明の硬質表面用洗浄剤は、研磨作用のある構成分、特に石英粉、木粉、プラスチック粉、チョーク及びマイクロガラス球並びにこれらの混合物を含む群からの構成分を含むことができる。研磨物質は、本発明の洗浄剤中に、好ましくは２０重量％を超えない量、特に５〜１５重量％の量で含まれる。
【００２２】
更に別の本発明の対象は、それぞれ剤全体を基準にして、１５〜６５重量％、特に２０〜６０重量％の水溶性ビルダー成分、５〜２５重量％、特に８〜１７重量％の酸素に基づく漂白剤、及びそれぞれ０．０５〜１．５重量％のマンガン−オキサレートを含む、食器の機械洗浄用の剤である。このような剤は、特に低アルカリ性であり、すなわちそれの１重量％溶液は、８〜１１．５、好ましくは９〜１１のｐＨ値を有する。
【００２３】
本発明の洗浄剤中の水溶性ビルダー成分としては、原則的に、食器の機械洗浄用の剤に通常使用される全てのビルダーが考えられ、例えばアルカリ性、中性もしくは酸性ナトリウムもしくはカリウム塩の形で存在することができるリン酸アルカリ塩などが挙げられる。これの例は、リン酸三ナトリウム、二リン酸四ナトリウム、二リン酸二水素二ナトリウム、三リン酸五ナトリウム、すなわちいわゆるヘキサメタリン酸ナトリウム、並びに対応するカリウム塩、またはナトリウム塩とカリウム塩との混合物である。それらの量は、剤全体を基準にして約６０重量％まで、特に５〜２０重量％の範囲であることができる。更に別の可能な水溶性ビルダー成分は、ポリホスホネート及びホスホネートアルキルカルボキシレートの他に、例えば、特に硬水領域において共ビルダーとして作用する、ポリカルボキシレートのタイプの天然もしくは合成由来の有機ポリマーである。例えば、ポリアクリル酸、及び無水マレイン酸とアクリル酸からなるコポリマー、並びにこれらのポリマー酸のナトリウム塩が挙げられる。商業的な製品は、例えばＢＡＳＦ社のＳｏｋａｌａｎTMＣＰ５、ＣＰ１０及びＰＡ３０である。これには共ビルダーとして利用可能な天然由来のポリマー、例えば酸化デンプン及びポリアミノ酸、例えばポリグルタミン酸またはポリアスパラギン酸が挙げられる。更に別の可能なビルダー成分は、天然に生ずるヒドロキシカルボン酸、例えばモノ−、ジヒドロキシコハク酸、アルファ−ヒドロキシプロピオン酸及びグルコン酸である。好ましい有機ビルダー成分には、クエン酸の塩、特にクエン酸ナトリウムが挙げられる。クエン酸ナトリウムとしては、水不含のクエン酸三ナトリウム及び好ましくはクエン酸三ナトリウム二水和物が挙げられる。クエン酸三ナトリウム二水和物は、微結晶性もしくは粗結晶性の粉末として使用することができる。本発明の剤において最終的に調節されるｐＨ値に依存して、上記の共ビルダー塩に相当する塩が存在してもよい。
【００２４】
本発明の剤中に場合により含まれる酵素には、プロテアーゼ類、アミラーゼ類、プルラナーゼ類、クチナーゼ類及び／またはリパーゼ類、例えばＢＬＡＰTM、ＯｐｔｉｍａｓｅTM、ＯｐｔｉｃｌｅａｎTM、ＭａｘａｃａｌTM、ＭａｘａｐｅｍTM、ＤｕｒａｚｙｍTM、ＰｕｒａｆｅｃｔTM ＯｘＰ、ＥｓｐｅｒａｓｅTM及び／またはＳａｖｉｎａｓｅTMなどのプロテアーゼ類、ＴｅｒｍａｍｙｌTM、Ａｍｙｌａｓｅ−ＬＴTM、ＭａｘａｍｙｌTM、ＤｕｒａｍｙｌTMなどのアミラーゼ類、及び／またはＬｉｐｏｌａｓｅTM、ＬｉｐｏｍａｘTM、ＬｕｍａｆａｓｔTM及び／またはＬｉｐｏｚｙｍTMなどのリパーゼ類などが挙げられる。使用される酵素は、時期尚早の不活性化からこれらを保護するために、キャリア物質上に吸着させるか及び／またはコーティング物質中に埋め込むことができる。これらは、本発明の洗浄剤中に、好ましくは１０重量％まで、特に０．０５〜５重量％の量で含まれ、この際、特に好ましくは酸化分解に対して安定化された酵素が使用される。
【００２５】
好ましくは、本発明の食洗機用洗浄剤は、慣用のアルカリキャリア、例えばケイ酸アルカリ塩、炭酸アルカリ塩及び／または炭酸水素アルカリ塩を含む。通常使用されるアルカリキャリアには、炭酸塩、炭酸水素塩、及びＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（Ｍ＝アルカリ原子）のモル比が１：１〜２．５：１のケイ酸アルカリ塩が挙げられる。この際、ケイ酸アルカリ塩は、剤全体を基準にして、４０重量％まで、特に３〜３０重量％の量で含まれ得る。本発明の剤中に好ましく使用されるアルカリキャリア系は、炭酸塩及び炭酸水素塩からなる混合物、好ましくは炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムからなる混合物であり、これは５０重量％まで、好ましくは５〜４０重量％の量で含まれ得る。
【００２６】
本発明の剤の更に別の実施形態では、２０〜６０重量％の水溶性有機ビルダー、特にクエン酸アルカリ塩、３〜２０重量％の炭酸アルカリ塩、及び３〜４０重量％の二ケイ酸アルカリ塩が含まれる。
【００２７】
本発明の剤には、場合により、界面活性剤、特にアニオン界面活性剤、双性イオン性界面活性剤及び好ましくは弱発泡性のノニオン性界面活性剤を加えることができ、これは、脂肪含有の汚れのより良好な脱着に、湿潤剤として、及び場合により洗浄剤の製造の枠内において造粒助剤として役に立つ。それらの量は、２０重量％まで、特に１０重量％までであることができ、好ましくは０．５〜５重量％の範囲である。通常は、特に機械食器洗いプロセスに使用するための洗浄剤においては、非常に低発泡性の化合物が使用される。これには、好ましくは、分子中にそれぞれ８モルまでのエチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位を有するＣ１２〜Ｃ１８アルキルポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールエーテルが挙げられる。しかし、他の既知の低発泡性ノニオン性界面活性剤、例えば分子中にそれぞれ８モルまでのエチレンオキシド単位及びブチレンオキシド単位を有するＣ１２〜Ｃ１８−アルキルポリエチレングリコール−ポリブチレングリコールエーテル、末端基キャップドアルキルポリアルキレングルコール混合エーテル、並びに約１〜４の重合度を有する発泡性ではあるが生態学的に魅力のあるＣ８〜Ｃ１４アルキルポリグルコシド、及び／または分子中に３〜８個のエチレンオキシド単位を有するＣ１２〜Ｃ１４−アルキルポリエチレングリコールも使用できる。また同様に、グルカミドのファミリーからの界面活性剤、例えばアルキル部分が、好ましくはＣ６〜Ｃ１４のＣ鎖長を有する脂肪アルコールに由来する、アルキル−Ｎ−メチル−グルカミドも好適である。上記の界面活性剤が混合物として使用される時、例えば、アルキルポリグリコシドと脂肪アルコールエトキシレートとの組み合わせまたはグルカミドとアルキルポリグリコシドとの組み合わせも有利な場合がある。アミンオキシド、ベタイン及びエトキシル化アルキルアミンの存在も可能である。
【００２８】
銀腐食保護を達成するためには、本発明の食器用洗浄剤中に、銀腐食防止剤を使用することができる。好ましい銀腐食保護剤は、有機スルフィド、例えばシスチン及びシステイン、二価もしくは三価フェノール、場合によりアルキル−もしくはアリール置換されたトリアゾ−ル、例えばベンゾトリアゾール、イソシアヌル酸、チタン−、ジルコニウム−、ハフニウム−、コバルト−もしくはセリウム塩及び／または−錯体（これらの金属は、その金属に応じてＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶまたはＶＩの酸化状態で存在する）である。
【００２９】
濯ぎ工程中にガラスの腐食を防ぐためには、本発明の食器用洗浄剤中に、然るべき防止剤を使用することができる。ここで、特に有利なものは、結晶性層状ケイ酸塩及び／または亜鉛塩である。結晶性層状ケイ酸塩は、例えばＣｌａｒｉａｎｔ社からＮａ−ＳＫＳの商号で販売されており、例えばＮａ−ＳＫＳ−１（Ｎａ２Ｓｉ２２Ｏ４５．ｘＨ２Ｏ、ケニアイト）、Ｎａ−ＳＫＳ−２（Ｎａ２Ｓｉ１４Ｏ２９．ｘＨ２Ｏ、マガディアイト）、Ｎａ−ＳＫＳ−３（Ｎａ２Ｓｉ８Ｏ１７．ｘＨ２Ｏ）またはＮａ−ＳＫＳ−４（Ｎａ２Ｓｉ４Ｏ９．ｘＨ２Ｏ、マカタイト）などがある。これらの中でも、特に、Ｎａ−ＳＫＳ−５（アルファ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）、Ｎａ−ＳＫＳ−７（ベータ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５、ナトロシライト）、Ｎａ−ＳＫＳ−９（ＮａＨＳｉ２Ｏ５．Ｈ２Ｏ）、Ｎａ−ＳＫＳ−１０（ＮａＨＳｉ２Ｏ５．３Ｈ２Ｏ、カネマイト）、Ｎａ−ＳＫＳ−１１（ｔ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）及びＮａ−ＳＫＳ−１３（ＮａＨＳｉ２Ｏ５）、特にＮａ−ＳＫＳ−６（デルタ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）が適している。結晶性層状ケイ酸塩に関しての概説は、例えば“Ｓｅｉｆｅｎ−Ｏｅｌｅ−Ｆｅｔｔｅ−Ｗａｃｈｓｅ，１１６ Ｊａｈｒｇａｎｇ，Ｎｏ．２０／１９９０”の８０５〜８０８頁に記載の項（非特許文献４）にある。
【００３０】
好ましい食洗機用洗剤または食洗機用リンス助剤は、本出願の枠内において、それぞれ該剤の総重量を基準にして、０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％、特に０．４〜１０重量％の結晶性層状ケイ酸塩の重量割合を有する。
【００３１】
更に別の好ましい実施形態では、本発明の食洗機用洗浄剤または食洗機用リンス剤は、有機亜鉛塩の群、好ましくは可溶性有機亜鉛塩の群、特に好ましくはモノマー性もしくはポリマー性有機酸の可溶性亜鉛塩の群、特に酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、安息香酸亜鉛、ギ酸亜鉛、乳酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、アビエチン酸亜鉛、吉草酸亜鉛、亜鉛−ｐ−トルエンスルホネートの群から選択される少なくとも一種の亜鉛塩を含む。
【００３２】
この際、本出願の枠内において、どの亜鉛塩が使用されたかにかかわらず、すなわち特に有機または無機亜鉛塩、可溶性または非可溶性亜鉛塩、またはこれらの混合物が使用されたかにはかかわらず、食洗機用洗浄剤または食洗機用リンス剤の総重量を基準にして亜鉛塩の重量割合が０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜７重量％、特に０．４〜４重量％の食洗機用洗剤または食洗機用リンス剤が好ましいものと見なされる。
【００３３】
洗浄剤が、例えばアニオン性界面活性剤の存在下において、使用時にあまりに強く発泡する場合には、これに、６重量％まで、好ましくは約０．５〜４重量％の発泡抑制化合物、好ましくはシリコーン油、シリコーン油と疎水化したシリカとの混合物、パラフィン、パラフィンとアルコールとの組み合わせ、疎水化したシリカ、二脂肪酸アミド、及びその他の更に別の既知の商業的に入手できる消泡剤の群からの化合物を更に加えることができる。本発明の剤中の更に別の任意選択の成分は例えば香油である。
【００３４】
本発明の剤に−特にこれが液状またはペースト状の形で存在する場合−使用できる有機溶剤には、炭素原子数１〜４のアルコール、特にメタノール、エタノール、イソプロパノール及びｔｅｒｔ．−ブタノール、炭素原子数２〜４のジオール、特にエチレングリコール及びプロピレングリコール、並びにそれらの混合物、及び上記の部類の化合物から誘導できるエーテルが挙げられる。このような水混和性溶剤は、本発明の洗浄剤中に、好ましくは２０重量％を超えない量、特に１〜１５重量％の量で存在する。
【００３５】
残りの成分を混合することによっては自ずと生じない所望のｐＨ値を調節するために、本発明の剤は、系及び環境と適合する酸、特にクエン酸、酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、コハク酸、グルタル酸及び／またはアジピン酸、あるいは鉱酸、特に硫酸または硫酸水素アルカリ塩、あるいは塩基、特に水酸化アンモニウムまたはアルカリ水酸化物を含むことができる。このようなｐＨ調節剤は、本発明の剤中に、好ましくは１０重量％超えない量、特に０．５〜６重量％の量で含まれる。
【００３６】
本発明の固形の剤の製造は何の困難性もなく、原則的に既知の方法で、例えば噴霧乾燥または造粒によって行うことができ、この際、過酸素化合物及び漂白触媒は、場合により後で別々に添加される。
【００３７】
水性溶液または他の通常の溶剤を含む溶液の形の本発明の洗浄剤は、特に有利には、各成分を単に混合することによって製造され、この際、各成分はそのままでまたは溶液として自動ミキサー中に加えることができる。
【００３８】
本発明の剤は、好ましくは、粉末状、顆粒状またはタブレット形態の調合物として存在し、これは、熱を負荷できる成分を混合、造粒、ロール圧縮及び／または噴霧乾燥し、そして比較的敏感な成分（これには特に酵素、漂白剤及び漂白触媒などがある）を混合することによってそれ自体既知の方法で製造することができる。
【００３９】
タブレット形態の本発明の洗浄剤を製造するためには、好ましくは、全ての構成分をミキサー中で互いに混合し、そしてこの混合物を、慣用のタブレットプレス、例えばエキセンプレス機またはロータリープレス機を用いて、２００×１０５Ｐａ〜１５００×１０５Ｐａの範囲のプレス圧で圧縮する。
【００４０】
そうして、通常１５０Ｎを超える曲げ強度を有する、耐破損性があるが、使用条件下において十分に速く溶解するタブレッドが問題なく得られる。好ましくは、このように製造されるタブレットは、３５〜４０ｍｍの直径で、１５〜４０ｇ、特に２０〜３０ｇの重量を有する。
【００４１】
８００〜１０００ｇ／ｌの範囲の高い嵩密度を有する、ダストを発生せず貯蔵安定性で自由流動性の粉末及び／または顆粒物の形態の本発明の剤の製造は、第一のプロセス工程において、ビルダー成分を液状混合成分の少なくとも一部と一緒に、生ずる予混合物の嵩密度の上昇を伴いながら混合し、その後−望ましい場合には中間乾燥後に−、漂白触媒を包含する該剤の他の成分を、こうして得られた予混合物と一緒にすることによって行うことができる。
【００４２】
食器洗浄用の本発明の剤は、家庭用の食洗機にも、産業用の食洗機にも使用できる。添加は、手でまたは適当な計量添加装置を用いて行われる。洗浄液中の使用濃度は、一般的に約１〜８ｇ／ｌ、好ましくは２〜５ｇ／ｌである。
【００４３】
機械濯ぎプログラムは、一般的に、洗浄工程の後に続く清水を用いた幾つかの中間濯ぎ工程と、慣用のリンス剤を用いた濯ぎ工程によって、完結、終了する。乾燥後、本発明の剤を使用した場合には、完全に清潔で衛生的な面で申し分のない食器が得られる。
【実施例】
【００４４】
マンガン（ＩＩ）−オキサレート二水和物の製造
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１０Ｌ四つ首丸底フラスコ中で、１７６．０ｇ（１．９５モル）のシュウ酸を４２００ｍｌの水中に仕込み、得られた溶液を、室温で、２１００ｍｌの水中の３１８．６ｇ（１．３０モル）の酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物からなる溶液と滴下混合し、添加終了後、１５分間、後攪拌した。次いで、この反応混合物を還流下に加熱し、そして更に３０分間、後攪拌した。
【００４５】
室温に冷却した後、白色の沈殿物を吸引濾過し、それぞれ２００ｍｌの水で三回洗浄し、そして一晩、減圧乾燥棚中で室温で乾燥した。２２６．５ｇの白色の結晶性マンガン（ＩＩ）−オキサレート二水和物が得られた。
例１〜５
４４重量部のトリポリリン酸ナトリウム、３０重量部の炭酸ナトリウム、１０重量％の層状ケイ酸塩ＳＫＳ−６、１０重量部の過ホウ酸ナトリウム一水和物、それぞれ１．５重量部のプロテアーゼ顆粒物及びアミラーゼ顆粒物、３重量部のノニオン性界面活性剤、並びに２重量部の顆粒物の形態のＮ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）を含む洗浄剤（Ｖ１）、及び本発明のマンガンオキサレートを含む以外はＶ１と同様に組成した本発明による洗浄剤（Ｍ１〜Ｍ３）を、それらの茶除去性に関して試験した。Ｖ２及びＶ３において、更に別の本発明外のマンガン塩、またはマンガン塩とシュウ酸からなる混合物を比較例として記載する。
【００４６】
規格化された茶の付着物を生じさせるために、ティーカップを、７０℃の温かい茶溶液中に２５度浸けた。次いで、茶溶液の少量をそれぞれのティーカップに入れ、そしてカップを乾燥棚中で乾燥した。
【００４７】
洗浄試験を、ミーレＧ６８８ＳＣ食洗機中で４５℃で、水硬度２１°ｄＨの水を使用して、１００ｇのＩＫＷ試験汚れの存在下に行った。次いで、付着物の除去を、０（＝変わらず非常に強い付着）〜１００％（＝付着無し）の尺度で視覚評価した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
本発明の剤Ｍ１〜Ｍ３の表１に記載の評価は、比較品Ｖ１及び比較試験Ｖ２及びＶ３の値よりもかなり良い。
【００５０】
本発明の使用によって、かなりより良好な漂白作用を達成できることが分かる。
【００５１】
過ホウ酸ナトリウムを過炭酸ナトリウムに代えた場合には実質的に同じ結果が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
漂白触媒としてのマンガン−オキサレート類の使用。
【請求項２】
マンガンオキサレート類が、マンガン（ＩＩ）オキサレート二水和物またはマンガン（ＩＩ）オキサレート三水和物であることを特徴とする、請求項１の使用。
【請求項３】
追加的に遊離のシュウ酸を使用することを特徴とする、請求項１の使用。
【請求項４】
マンガン−オキサレート類を含む、洗濯洗剤及び洗浄剤。
【請求項５】
過酸素化合物及び０．０２５〜２．５重量％のマンガン−オキサレート類を含むことを特徴とする、請求項３の洗濯洗剤及び洗浄剤。
【請求項６】
過酸素化合物及び０．０５〜１．５重量％のマンガン−オキサレート類を含むことを特徴とする、請求項３の洗濯洗剤及び洗浄剤。
【請求項７】
硬質表面用の洗浄剤であることを特徴とする、請求項３の洗濯洗剤及び洗浄剤。
【請求項８】
食器用洗剤であることを特徴とする、請求項３の洗濯洗剤及び洗浄剤。
【請求項９】
１０〜３０％の過炭酸ナトリウム、２〜６％のＴＡＥＤ及び０．２５〜０．７５％のマンガンオキサレート類を含む、洗濯洗剤及び洗浄剤。
【請求項１】
漂白触媒としてのマンガン−オキサレート類の使用。
【請求項２】
マンガンオキサレート類が、マンガン（ＩＩ）オキサレート二水和物またはマンガン（ＩＩ）オキサレート三水和物であることを特徴とする、請求項１の使用。
【請求項３】
追加的に遊離のシュウ酸を使用することを特徴とする、請求項１の使用。
【請求項４】
マンガン−オキサレート類を含む、洗濯洗剤及び洗浄剤。
【請求項５】
過酸素化合物及び０．０２５〜２．５重量％のマンガン−オキサレート類を含むことを特徴とする、請求項３の洗濯洗剤及び洗浄剤。
【請求項６】
過酸素化合物及び０．０５〜１．５重量％のマンガン−オキサレート類を含むことを特徴とする、請求項３の洗濯洗剤及び洗浄剤。
【請求項７】
硬質表面用の洗浄剤であることを特徴とする、請求項３の洗濯洗剤及び洗浄剤。
【請求項８】
食器用洗剤であることを特徴とする、請求項３の洗濯洗剤及び洗浄剤。
【請求項９】
１０〜３０％の過炭酸ナトリウム、２〜６％のＴＡＥＤ及び０．２５〜０．７５％のマンガンオキサレート類を含む、洗濯洗剤及び洗浄剤。
【公表番号】特表２０１２−５００８７０（Ｐ２０１２−５００８７０Ａ）
【公表日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２４２４４（Ｐ２０１１−５２４２４４）
【出願日】平成２１年８月２６日（２００９．８．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００６１６２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０２２９１８
【国際公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【出願人】（３９８０５６２０７）クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド (182)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２６日（２００９．８．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００６１６２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０２２９１８
【国際公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【出願人】（３９８０５６２０７）クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド (182)
【Ｆターム（参考）】
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