潤滑油添加剤組成物およびその製造方法
【課題】内燃機関において分散剤として有用な多機能の潤滑油添加剤を提供する。
【解決手段】共重合体を少なくとも一種のエーテル化合物および少なくとも一種の芳香族アミンと反応させることからなる方法により製造される油溶性の潤滑油添加剤組成物。
【解決手段】共重合体を少なくとも一種のエーテル化合物および少なくとも一種の芳香族アミンと反応させることからなる方法により製造される油溶性の潤滑油添加剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンジン油に使用される改善された分散剤組成物に関するものであり、またその製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑油組成物の配合において、窒素を含有する分散剤および／または清浄剤を用いることが知られている。公知の多数の清浄分散剤化合物は、アルケニルコハク酸もしくは無水物とアミンもしくはポリアミンとを反応させて、選択した反応条件で決まるようなアルケニルコハク酸イミドまたはアルケニルスクシンアミド酸を生成させることに基づいている。潤滑剤製造業者が直面する一つの問題は、内燃機関における粒子状物質の分散性にある。充分な粒子状物質分散性を示すことができなければ、フィルタ詰りやスラッジの堆積、油増粘が生じる可能性がある。
【０００３】
特許文献１には、主要量の潤滑粘度の油、および少量の酸化防止・分散剤と分散剤の相乗作用的な組合せであって、（ｉ）ポリイソブチレンコハク酸イミド（ＰＩＢＳＡＤ）と（ii）エチレン−プロピレンコハク酸イミド（ＬＥＰＳＡＤ）とを組合せて含有する潤滑油組成物が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、Ｃ3−Ｃ10アルファ−モノオレフィンと任意に、ホルムアルデヒド化合物およびアミノ−芳香族ポリアミン化合物と反応した非共役ジエンもしくはトリエンとの酸化エチレン共重合体もしくは三元共重合体を含有する添加剤組成物が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、少なくとも一種のモノエチレン不飽和Ｃ4−Ｃ6ジカルボン酸もしくはその無水物と、オリゴマーと一種のモノエチレン不飽和化合物とのラジカル共重合により得られる共重合体が開示されている。
【０００６】
特許文献４には、潤滑油、および少なくとも一種のモノエチレン不飽和Ｃ4−Ｃ6ジカルボン酸もしくはその無水物と、オリゴマーと一種のモノエチレン不飽和化合物とのラジカル共重合により得られる共重合体を、更にアミンと反応させた共重合体を含有する潤滑油組成物が開示されている。
【０００７】
特許文献５には、分散剤の三元共重合体、およびその三元共重合体から誘導されたポリコハク酸イミド組成物が開示されている。三元共重合体は、不飽和酸性試薬と１−オレフィンと１，１−二置換オレフィンとをラジカル開始剤の存在下でラジカル共重合させることにより得られる。
【０００８】
特許文献６には、（ｉ）ラジカル開始剤で共重合させたオレフィンと不飽和カルボン酸アシル化剤単量体、および（ii）ポリオレフィンとアシル化剤を、出発ポリオレフィンの少なくとも７５モル％が炭化水素置換コハク酸アシル化剤に変換されるような条件下で反応させて製造された非環式炭化水素置換コハク酸アシル化剤と、ポリアミンとから製造されたコハク酸イミド、の反応生成物である潤滑油添加剤組成物が開示されている。
【０００９】
特許文献７には、ポリアルケンと不飽和酸性試薬を共重合させた後、如何なる未反応ポリアルケンも不飽和酸性試薬と高温、強酸の存在下で反応させることが開示されている。
【００１０】
特許文献８及び特許文献９には、官能基が共重合体にグラフトしている誘導体化したエチレン−アルファオレフィン共重合体の混合物が開示されている。官能化した共重合体を、アミン、ポリオール、アミノアルコール等を含むアルコールのうちの少なくとも一種と混合して、多機能の粘度指数向上剤成分を生成させる。
【００１１】
特許文献１０には、不飽和酸性反応体と、全高分子量オレフィンのうちの少なくとも２０％がアルキルビニリデン異性体を含んでいる高分子量オレフィンとの新規な共重合体が開示され、そしてその共重合体は、分散剤として潤滑油や燃料に有用であり、またポリコハク酸イミドおよび潤滑油や燃料に有用な別の後処理添加剤を製造するのに使用することもできる。
【００１２】
【特許文献１】米国特許第６１１７８２５号明細書、リュウ、外
【特許文献２】米国特許第５１３８６８８号明細書、ネイルスニク
【特許文献３】米国特許第６５１２０５５号明細書、ギュンター、外
【特許文献４】米国特許第６２８４７１６号明細書、ギュンター、外
【特許文献５】米国特許第５７９２７２９号明細書、ハリソン、外
【特許文献６】米国特許第５６７０４６２号明細書、バー、外
【特許文献７】米国特許第６４５１９２０号明細書、ハリソン、外
【特許文献８】米国特許第５４２７７０２号明細書、チャン、外
【特許文献９】米国特許第５７４４４２９号明細書、チャン、外
【特許文献１０】米国特許第５１１２５０７号明細書、ハリソン、外
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、エンジン油に使用される改善された分散剤組成物に関するものであり、またその製造方法にも関する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
最も広範な態様では、本発明は、下記からなる方法により製造された油溶性の潤滑油添加剤組成物に関する。
（Ａ）下記の共重合体のうちの少なくとも一種を：
（ｉ）下記からなる成分のラジカル（遊離基）共重合により得られる共重合体：
（ａ）少なくとも一種のモノエチレン不飽和のＣ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステル、
（ｂ）炭素原子約２〜４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、もしくは炭素原子約４〜３６０個を含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形で共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン、および
（ｃ）(ａ)及び(ｂ)の単量体と共重合可能で、かつ下記からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノオレフィン化合物：
（１）アルキル基がヒドロキシル、アミノ、ジアルキルアミノまたはアルコキシで置換されているかまたは未置換で、かつ炭素原子約１〜約４０個を含む、アルキルビニルエーテルおよびアリルアルキルエーテル、
（２）アルキル置換基が炭素原子約１〜約４０個を含む、炭素原子数約３〜約１０のモノエチレン不飽和モノもしくはジカルボン酸のアルキルアミン及びＮ−アルキルアミド、
（３）炭素原子数約１〜約８のカルボン酸のＮ−ビニルカルボキサミド、
（４）Ｎ−ビニル置換窒素含有ヘテロ環化合物、および
（５）炭素原子約２〜４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、もしくは炭素原子約４〜約３６０個を含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形で共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン、ただし、用いるオレフィンは(ｉ)(ｂ)で用いるオレフィンと同一ではない、
（ii）化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)をラジカル開始剤の存在下で反応させることにより得られる共重合体；
（iii）（ａ）化合物(ｉ)(ａ)を化合物(ｉ)(ｂ)または(ｉ)(ｃ)と、共重合体(ｉ)または共重合体(ii)または両者の存在下で非ラジカル触媒反応で反応させることにより、あるいは（ｂ）共重合体(ｉ)または共重合体(ii)または両者を、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)または(ｉ)(ｃ)との非ラジカル触媒反応による生成物と接触させることにより、得られる共重合体；
（Ｂ）エーテルポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオールおよびポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のエーテル化合物；および
（Ｃ）少なくとも一種の芳香族アミンと
反応させる。
【００１５】
また、本発明は、主要量の潤滑粘度の油、および少量の下記からなる方法により製造された潤滑油添加剤組成物を含む潤滑油組成物にも関する。
（Ａ）下記の共重合体のうちの少なくとも一種を：
（ｉ）下記からなる成分のラジカル共重合により得られる共重合体：
（ａ）少なくとも一種のモノエチレン不飽和のＣ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステル、
（ｂ）炭素原子約２〜約４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、もしくは炭素原子約４〜約３６０個を含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形で共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン、および
（ｃ）(ａ)及び(ｂ)の単量体と共重合可能で、かつ下記からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノオレフィン化合物：
（１）アルキル基がヒドロキシル、アミノ、ジアルキルアミノまたはアルコキシで置換されているかまたは未置換で、かつ炭素原子約１〜約４０個を含む、アルキルビニルエーテルおよびアリルアルキルエーテル、
（２）アルキル置換基が炭素原子約１〜約４０個を含む、炭素原子数約３〜約１０のモノエチレン不飽和モノもしくはジカルボン酸のアルキルアミン及びＮ−アルキルアミド、
（３）炭素原子数約１〜約８のカルボン酸のＮ−ビニルカルボキサミド、
（４）Ｎ−ビニル置換窒素含有ヘテロ環化合物、および
（５）炭素原子約２〜約４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、もしくは炭素原子約４〜約３６０個を含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形の共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン、ただし、用いるオレフィンは(ｉ)(ｂ)で用いるオレフィンと同一ではない、
（ii）化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)をラジカル開始剤の存在下で反応させることにより得られる共重合体；
（iii）（ａ）化合物(ｉ)(ａ)を化合物(ｉ)(ｂ)または(ｉ)(ｃ)と、共重合体(ｉ)または共重合体(ii)または両者の存在下で非ラジカル触媒反応で反応させることにより、あるいは（ｂ）共重合体(ｉ)または共重合体(ii)または両者を、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)または(ｉ)(ｃ)との非ラジカル触媒反応による生成物と接触させることにより、得られる共重合体；
（Ｂ）エーテルポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオールおよびポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のエーテル化合物；および
（Ｃ）少なくとも一種の芳香族アミンと
反応させる。
【００１６】
また、本発明は、下記からなる潤滑油添加剤組成物の製造方法にも関する。
（Ａ）下記の共重合体のうちの少なくとも一種を：
（ｉ）下記からなる成分のラジカル共重合により得られる共重合体：
（ａ）少なくとも一種のモノエチレン不飽和のＣ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステル、
（ｂ）炭素原子約２〜約４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、もしくは炭素原子約４〜約３６０個を含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形で共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン、および
（ｃ）(ａ)及び(ｂ)の単量体と共重合可能で、かつ下記からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノオレフィン化合物：
（１）アルキル基がヒドロキシル、アミノ、ジアルキルアミノまたはアルコキシで置換されているかまたは未置換で、かつ炭素原子約１〜約４０個を含む、アルキルビニルエーテルおよびアリルアルキルエーテル、
（２）アルキル置換基が炭素原子約１〜約４０個を含む、炭素原子数約３〜約１０のモノエチレン不飽和モノもしくはジカルボン酸のアルキルアミン及びＮ−アルキルアミド、
（３）炭素原子数約１〜約８のカルボン酸のＮ−ビニルカルボキサミド、
（４）Ｎ−ビニル置換窒素含有ヘテロ環化合物、および
（５）炭素原子約２〜約４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、もしくは炭素原子約４〜約３６０個を含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形の共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン、ただし、用いるオレフィンは(ｉ)(ｂ)で用いるオレフィンと同一ではない、
（ii）化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)をラジカル開始剤の存在下で反応させることにより得られる共重合体；
（iii）（ａ）化合物(ｉ)(ａ)を化合物(ｉ)(ｂ)または(ｉ)(ｃ)と、共重合体(ｉ)または共重合体(ii)または両者の存在下で非ラジカル触媒反応で反応させることにより、あるいは（ｂ）共重合体(ｉ)または共重合体(ii)または両者を、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)または(ｉ)(ｃ)との非ラジカル触媒反応による生成物と接触させることにより、得られる共重合体；
（Ｂ）エーテルポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオールおよびポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のエーテル化合物；および
（Ｃ）少なくとも一種の芳香族アミンと
反応させる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、内燃機関において分散剤として有用な多機能の潤滑油添加剤を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明には種々の変更や別の形態が可能であるが、以下に本発明の特定の態様について詳細に説明する。しかしながら、以下の特定の態様の説明は、本発明を開示の特定の形態に限定しようとするものではなく、むしろ反対に本発明は、添付した特許請求の範囲で規定した本発明の真意および範囲内に含まれる変更、同等及び別の形態全てを包含するものである。
【００１９】
［定義］
説明に付随して使用する以下の用語を、次のように定義する。
【００２０】
「ＰＩＢ」は、ポリイソブテンの略語である。
【００２１】
「ＰＩＢＳＡ」は、ポリイソブテニルコハク酸無水物の略語である。
【００２２】
「ポリＰＩＢＳＡ」は、本発明の範囲内で用いられる共重合体のグループを意味し、ポリイソブテンとモノエチレン不飽和Ｃ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステルまたはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステルとの共重合体であって、カルボキシル基、好ましくはコハク酸基とポリイソブチル基とを持つ共重合体である。好ましいポリＰＩＢＳＡは、ポリイソブテンと無水マレイン酸の共重合体であって、下記一般式を有する。
【００２３】
【化１】
【００２４】
式中、ｎは１またはそれ以上であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、水素、メチルおよび炭素原子数が少なくとも約３０（好ましくは、炭素原子数が少なくとも約５０）のポリイソブチルから選ばれる、ただし、Ｒ1とＲ2の両方ともが水素で、Ｒ3とＲ4のうちの一方がメチルで他方がポリイソブチルであるか、あるいはＲ3とＲ4とが水素で、Ｒ1とＲ2のうちの一方がメチルで他方がポリイソブチルである。ポリＰＩＢＳＡ共重合体は、交互共重合体でも、ブロック共重合体でも、ランダム共重合体でもよい。
【００２５】
「コハク酸基」は、下記式を有する基を意味する。
【００２６】
【化２】
【００２７】
式中、ＷおよびＺは、独立に−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｏ−低級アルキルからなる群より選ばれるか、あるいは共同して−Ｏ−となり無水コハク酸基を形成する。「−Ｏ−低級アルキル」は、炭素原子数約１〜約６のアルコキシを含むことを意味する。
【００２８】
「重合度」は、重合体鎖における平均の反復構造単位数を意味する。
【００２９】
「三元共重合体」は、少なくとも三種類の単量体のラジカル共重合から誘導された重合体を意味する。
【００３０】
「１−オレフィン」は、１位に二重結合を持つ一不飽和オレフィンを意味する。アルファ−オレフィンとも呼ばれ、次のような構造を有する。
ＣＨ2＝ＣＨＲ
ただし、Ｒはオレフィン分子の残部である。
【００３１】
「１，１−二置換オレフィン」は、二置換オレフィンを意味し、ビニリデンオレフィンとも呼ばれ、次のような構造を有する。
ＣＨ2＝ＣＲ5Ｒ6
ただし、Ｒ5およびＲ6は、同じでも異なっていてもよく、オレフィン分子の残部を構成する。好ましくは、Ｒ5とＲ6のどちらかがメチル基で他方はメチル基ではない。
【００３２】
「コハク酸イミド」には、多数のアミド、イミド等、および無水コハク酸とアミンの反応により生成するものも含まれると当該分野では解釈されている。しかし、主な生成物はコハク酸イミドであり、この用語は一般に、アルケニルもしくはアルキル置換コハク酸もしくは無水物とアミンとの反応の生成物を意味すると受け取られている。アルケニルもしくはアルキルコハク酸イミドは多数の参考文献に開示され、当該分野でもよく知られている。コハク酸イミドのある基本的な種類、および「コハク酸イミド」なる技術用語に含まれる関連物質については、米国特許第２９９２７０８号、第３０１８２９１号、第３０２４２３７号、第３１００６７３号、第３２１９６６６号、第３１７２８９２号及び第３２７２７４６号の各明細書に教示されていて、その開示内容も参照内容として本明細書の記載とする。
【００３３】
「ポリコハク酸イミド」は、コハク酸基含有共重合体とアミンとの反応生成物を意味する。
【００３４】
「アルケニルもしくはアルキルコハク酸誘導体」は、下記式を有する構造を意味する。
【００３５】
【化３】
【００３６】
式中、Ｒ7は、水素、メチルおよび炭素原子数が少なくとも約３０（好ましくは、炭素原子数が少なくとも約５０）のポリイソブチルから選ばれ、ＬおよびＭは、独立に−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｏ−低級アルキルからなる群より選ばれるか、あるいは共同して−Ｏ−となり、アルケニルもしくはアルキルコハク酸無水物基を形成する。
【００３７】
「アルキルビニリデン」もしくは「アルキルビニリデン異性体」は、次のようなビニリデン構造を有する高分子量オレフィンおよびポリアルキレン成分を意味する。
【００３８】
【化４】
【００３９】
ただし、Ｒ8は、得られる分子を潤滑油や燃料に可溶性とするのに充分な鎖長を持つアルキルまたは置換アルキルであり、よってＲ8は一般に炭素原子数が少なくとも約３０、好ましくは炭素原子数が少なくとも約５０であり、そしてＲ9は、炭素原子数約１〜約６の低級アルキルである。
【００４０】
「潤滑油に可溶性」とは、物質が潤滑油または燃料のような脂肪族及び芳香族炭化水素に、基本的にあらゆる比率で溶解することを意味する。
【００４１】
「高分子量オレフィン」は、その反応生成物を潤滑油可溶性とするのに充分な分子量と鎖長を持つオレフィン（残留不飽和を持つ重合オレフィンを含む）を意味する。一般には、炭素数約３０もしくはそれ以上のオレフィンで充分である。
【００４２】
「高分子量ポリアルキル」は、製造された充分な分子量の生成物が潤滑油に可溶性であるぐらい充分な分子量を持つポリアルキル基を意味する。これら高分子量ポリアルキル基は、一般に炭素原子数が少なくとも約３０であり、好ましくは炭素原子数が少なくとも約５０である。これら高分子量ポリアルキル基は、高分子量ポリオレフィンから誘導することができる。
【００４３】
「アミノ」は、−ＮＲ10Ｒ11（ただし、Ｒ10およびＲ11は独立に水素または炭化水素基である）を意味する。
【００４４】
「アルキル」は、直鎖及び分枝鎖両方のアルキル基を意味する。
【００４５】
「低級アルキル」は、炭素原子数約１〜約６のアルキル基を意味し、第一級、第二級及び第三級アルキル基が含まれる。代表的な低級アルキル基としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、およびｎ−ヘキシル等が挙げられる。
【００４６】
「ポリアルキル」は、モノ−オレフィン、特には１−モノ−オレフィン、例えばエチレン、プロピレンおよびブチレン等の重合体または共重合体であるポリオレフィンから一般に誘導されたアルキル基を意味する。好ましくは、用いられるモノ−オレフィンは炭素原子数が約２〜約２４であり、より好ましくは炭素原子数が約３〜約１２である。より好ましいモノ−オレフィンとしては、プロピレン、ブチレン、特にはイソブチレン、１−オクテン、および１−デセンが挙げられる。そのようなモノ−オレフィンから製造された好ましいポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリブテン、特にはポリイソブテンが挙げられる。
【００４７】
［潤滑油添加剤組成物］
本発明の一態様は、下記からなる方法により製造された油溶性の潤滑油添加剤組成物である。
【００４８】
（Ａ）下記の共重合体のうちの少なくとも一種を：
（ｉ）下記からなる成分のラジカル共重合により得られる共重合体：
（ａ）少なくとも一種のモノエチレン不飽和のＣ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステル、
（ｂ）炭素原子約２〜４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、もしくは炭素原子約４〜３６０個を含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形の共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン、および
（ｃ）(ａ)及び(ｂ)の単量体と共重合可能で、かつ下記からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノオレフィン化合物：
（１）アルキル基がヒドロキシル、アミノ、ジアルキルアミノまたはアルコキシで置換されているかまたは未置換で、かつ炭素原子１〜４０個を含む、アルキルビニルエーテルおよびアリルアルキルエーテル、
（２）アルキル置換基が炭素原子１〜４０個を含む、炭素原子数３〜１０のモノエチレン不飽和モノもしくはジカルボン酸のアルキルアミン及びＮ−アルキルアミド、
（３）炭素原子数１〜８のカルボン酸のＮ−ビニルカルボキサミド、
（４）Ｎ−ビニル置換窒素含有ヘテロ環化合物、および
（５）炭素原子約２〜４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、もしくは炭素原子約４〜約３６０個を含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形で共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン、ただし、用いるオレフィンは(ｉ)(ｂ)で用いるオレフィンと同一ではない、
（ii）化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)をラジカル開始剤の存在下で反応させることにより得られる共重合体；
（iii）（ａ）化合物(ｉ)(ａ)を化合物(ｉ)(ｂ)または(ｉ)(ｃ)と、共重合体(ｉ)または共重合体(ii)または両者の存在下で非ラジカル触媒反応で反応させることにより、あるいは（ｂ）共重合体(ｉ)または共重合体(ii)または両者を、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)または(ｉ)(ｃ)との非ラジカル触媒反応による生成物と接触させることにより、得られる共重合体；
（Ｂ）エーテルポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオールおよびポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のエーテル化合物；および
（Ｃ）少なくとも一種の芳香族アミンと
反応させる。
【００４９】
（共重合体(ｉ)）
（ａ）モノエチレン不飽和モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはジカルボン酸、その無水物もしくはエステル
本発明では、共重合体(ｉ)の共重合体を製造するのに、少なくとも一種のモノエチレン不飽和のＣ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステルが使用される。少なくとも一種のモノエチレン不飽和Ｃ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステルは、ジカルボン酸、その無水物もしくはエステルであることが好ましい。
【００５０】
好ましいジカルボン酸、その無水物もしくはエステルの一般式は、次の通りである。
【００５１】
【化５】
【００５２】
式中、ＸとＸ’のうちの少なくとも一方が、反応してアルコールをエステル化したり、アンモニアまたはアミンとアミドまたはアミン塩を形成したり、反応性金属または塩基的に反応する金属化合物と金属塩を形成したり、あるいはアシル化剤として機能することができる基である限り、ＸおよびＸ’は同じであっても異なっていてもよい。一般にＸおよび／またはＸ’は、−ＯＨ、−Ｏ−炭化水素、ＯＭ+（ただし、Ｍ+は１価の金属、アンモニウムまたはアミンカチオンを表す）、−ＮＨ2、−Ｃｌ、−Ｂｒであり、またＸおよびＸ’は共同して、無水物を形成するように−Ｏ−であってもよい。好ましくは、ＸおよびＸ’は両カルボン酸官能基がアシル化反応に携わることができるようなものである。無水マレイン酸は好ましい反応体である。他の好適な反応体としては、モノフェニルマレイン酸無水物；モノメチル、ジメチル、モノクロロ、モノブロモ、モノフルオロ、ジクロロ及びジフルオロマレイン酸無水物；Ｎ−フェニルマレイミドおよび他の置換マレイミド、イソマレイミド；フマル酸、マレイン酸、マレイン酸及びフマル酸水素アルキル、フマル酸及びマレイン酸ジアルキル、フマルアニル酸およびマレインアニル酸；並びにマレオニトリルおよびフマロニトリルのような電子欠乏オレフィンを挙げることができる。
【００５３】
（ａ）に適した単量体は、炭素原子数が約４〜２８のモノエチレン不飽和ジカルボン酸もしくは無水物であり、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸およびメチレンマロン酸無水物、およびこれら相互の混合物からなる群より選ばれ、その中では無水マレイン酸が好ましい。
【００５４】
他の好適な単量体は、モノエチレン不飽和Ｃ3−Ｃ28モノカルボン酸であり、アクリル酸、メタクリル酸、ジメタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、アリル酢酸およびビニル酢酸からなる群より選ばれ、その中ではアクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。好適な単量体の別の群は、モノエチレン性で不飽和のＣ3−Ｃ10のモノもしくはジカルボン酸のＣ1−Ｃ40のアルキルエステル、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、および炭素原子数が約１４〜２８の工業用アルコール混合物のエステル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸オクタデシル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸モノデシル、マレイン酸ジドデシル、マレイン酸モノオクタデシル、およびマレイン酸ジオクタデシルである。
【００５５】
（ｂ）１−オレフィンまたはポリオレフィン
本発明では、炭素原子を約２〜４０個含む少なくとも一種の１−オレフィン、もしくは炭素原子を約４〜３６０個含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基の形の共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィンが用いられる。
【００５６】
共重合体(ｉ)を製造するのに適した１−オレフィンは、炭素原子を約２〜約４０個、好ましくは炭素原子を約６〜約３０個を含み、例えばデセン、ドデセン、オクタデセン、およびＣ20−Ｃ24の１−オレフィンとＣ24−Ｃ28の１−オレフィンの混合物があり、より好ましくは炭素原子を約１０〜約２０個を含む。アルファオレフィンとしても知られている好ましい１−オレフィンは、数平均分子量が１００−４５００以上の範囲にあることが好ましく、より好ましくは分子量が２００−２０００の範囲にある。例えば、アルファオレフィンはパラフィンろうの熱分解から得られる。一般に、これらオレフィンの長さは炭素原子数が約５〜約２０個の範囲にある。アルファオレフィンの別の製造源はエチレン生長法にあり、炭素数が偶数のオレフィンを与える。オレフィンの別の製造源は、アルファオレフィンを公知のジーグラー触媒など適当な触媒で二量化することにある。内部オレフィンは、アルファオレフィンをシリカなど好適な触媒で異性化することにより容易に得られる。Ｃ6−Ｃ30の１−オレフィンが好ましく用いられる、というのは、これらの物質は市販されていて容易に入手でき、また分子尾の長さと三元共重合体の非極性溶媒中での溶解度との望ましいバランスを与えるからである。オレフィンの混合物も用いることができる。
【００５７】
共重合体(ｉ)を製造するのに適したポリオレフィンは、炭素原子を約４〜約３６０個含むポリオレフィンである。これら重合体の数平均分子量（Ｍn）は、約５６乃至約５０００ｇ／モルである。これらの例としては、エチレン、イソブテンを含むブテンのオリゴマー、およびペンテン、ヘキセン、オクテン及びデセンの分枝異性体のオリゴマー（ただし、オリゴマーの共重合可能な末端基はビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基の形で存在する）、炭素原子数が約９〜約２００のオリゴプロペン及びオリゴプロペン混合物があり、そして特にはオリゴイソブテン、例えば独国特許発明第ＤＥ−Ａ２７０２６０４号明細書（対応する米国特許第４１５２４９９号明細書）に従って得られるものが好ましい。上記オリゴマーの混合物も適していて、例えばエチレンと他のアルファオレフィンの混合物がある。他の好適なポリオレフィンは米国特許第６０３０９３０号明細書に記載されていて、その内容も参照内容として本明細書の記載とする。オリゴマーの分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーにより従来の方法で決定することができる。
【００５８】
不飽和モノもしくはジカルボン酸反応体と反応する共重合可能なポリオレフィンは、Ｃ2−Ｃ8モノ−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンおよびペンテンを主要量で含む重合体である。これら重合体は、ポリイソブチレンのような単独重合体であっても、また２以上のそのようなオレフィンの共重合体、例えばエチレンとプロピレン、ブチレンおよびイソブチレン等との共重合体であってもよい。他の共重合体としては、少量、例えば約１乃至約２０モル％の共重合体単量体がＣ4−Ｃ8の非共役ジオレフィンであるようなもの、例えばイソブチレンとブタジエンの共重合体、またはエチレンとプロピレンと１，４−ヘキサジエンの共重合体等が挙げられる。
【００５９】
ポリオレフィン重合体は通常、炭素原子を約４〜約３６０個含んでいるが、好ましくは炭素原子８〜２００個、より好ましくは炭素原子約１２〜約１７５個を含んでいる。
【００６０】
本発明の共重合体を製造するのに使用される高分子量オレフィンは、一般に分子量が異なる別個の分子の混合物であるので、得られる個々の共重合体分子は一般に、分子量の異なる高分子量ポリアルキル基の混合物を含んでいる。また、重合度の異なる共重合体分子の混合物も生成する。
【００６１】
本発明の共重合体の平均重合度は、１もしくはそれ以上であり、好ましくは約１．１乃至約２０、より好ましくは約１．５乃至約１０である。
【００６２】
（ｃ）モノ−オレフィン化合物
本発明には、(ａ)および(ｂ)の単量体と共重合可能で、かつ下記からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノオレフィン化合物が用いられる：
（１）アルキルビニルエーテルおよびアリルアルキルエーテル、ただし、アルキル基はヒドロキシル、アミノ、ジアルキルアミノまたはアルコキシで置換されているかもしくは未置換で、かつ炭素原子を約１〜約４０個含む、
（２）炭素原子数約３〜約１０のモノエチレン不飽和モノもしくはジカルボン酸のアルキルアミン及びＮ−アルキルアミド、ただし、アルキル置換基は炭素原子約１〜約４０個を含む、
（３）炭素原子数約１〜約８のカルボン酸のＮ−ビニルカルボキサミド、
（４）Ｎ−ビニルで置換された窒素含有ヘテロ環化合物、および
（５）炭素原子約２〜４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、もしくは炭素原子約４〜約３６０個を含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形で共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン、ただし、用いられるオレフィンは(ｉ)(ｂ)で用いられたオレフィンと同一ではない。
【００６３】
（１）
好適な単量体としては次のものが挙げられる：アルキル基が炭素原子数約１〜約４０であるビニル及びアリルアルキルエーテルも適していて、アルキル基は更に、ヒドロキシル、アミノ、ジアルキルアミノまたはアルコキシなどの置換基を持っていてもよい。例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチルビニルエーテル、および対応するアリルエーテル類がある。
【００６４】
（２）
単量体の別の群は、モノエチレン不飽和のＣ3−Ｃ10のモノもしくはジカルボン酸のＣ1−Ｃ40のアルキルアミン及びＣ1−Ｃ40のＮ−アルキルアミドからなり、例えばアクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジブチルアミノエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジブチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、およびＮ−オクタデシルメタクリルアミドがある。
【００６５】
（３）
単量体の別の群としては次のものが挙げられる：炭素原子数が約１〜約８のカルボン酸のＮ−ビニルカルボキサミド、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミド、およびＮ−ビニルプロピオンアミド。
【００６６】
（４）
単量体の別の群としては次のものが挙げられる：窒素含有ヘテロ環を持つＮ−ビニル化合物、例えばＮ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルメチルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、およびＮ−ビニルカプロラクタム。
【００６７】
（５）
好適な１−オレフィンは、炭素原子を約２〜４０個、好ましくは炭素原子約８〜約３０個含み、例えばデセン、ドデセン、オクタデセン、およびＣ20−Ｃ24の１−オレフィンとＣ24−Ｃ28の１−オレフィンの混合物がある。アルファオレフィンとしても知られている好ましい１−オレフィンは、数平均分子量が約２８乃至約５６０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは分子量が約１１２乃至約４２０の範囲にある。例えば、パラフィンろうの熱分解から得られるアルファオレフィンを用いることができる。一般に、これらオレフィンの長さは炭素原子約５〜約２０個の範囲にある。アルファオレフィンの別の製造源はエチレン生長法にあり、炭素数が偶数のオレフィンを与える。オレフィンの別の製造源は、アルファオレフィンを公知のチーグラー触媒など適当な触媒で二量化することにある。内部オレフィンは、アルファオレフィンをシリカなど好適な触媒で異性化することにより容易に得られる。Ｃ10−Ｃ30の１−オレフィンが好ましく用いられる、というのは、これらの物質は市販されていて容易に入手でき、また分子尾の長さと三元共重合体の非極性溶媒中での溶解度との望ましいバランスを与えるからである。オレフィンの混合物も適している。
【００６８】
共重合体(ｉ)の製造
共重合体反応体(ｉ)は、これらに限定されるものではないが、次の特許文献（その内容も参照として本明細書の記載とする）に開示されているような方法を含む、当該分野では説明されている公知の方法により製造することができる：米国特許第５７９２７２９号（ハリソン、外）、米国特許第６２８４７１６号（ギュンター、外）及び米国特許第６５１２０５５号（ギュンター、外）の各明細書。
【００６９】
本発明の一態様では、共重合体反応体はポリアルケニルコハク酸無水物三元共重合体である。これら三元共重合体は、前述したように単量体(ａ)乃至(ｃ)のうちの少なくとも一種から構成される。
【００７０】
一般に、本発明の三元共重合体は、モノカルボン酸もしくはそのエステルまたはジカルボン酸もしくはその無水物もしくはエステル；分枝オレフィン；およびモノオレフィンからなる単量体(ａ)乃至(ｃ)三成分のうちの少なくとも一種を含んでいる。一般にこれらの成分は反応して三元共重合体を形成し、該共重合体は、ランダム三元共重合体、交互三元共重合体またはブロック三元共重合体であってよく、公知の共重合体の製造方法により製造することができる。モノカルボン酸もしくはそのエステルまたはジカルボン酸もしくはその無水物もしくはエステルは、前に開示したものの中から選ばれるが、好ましくは無水マレイン酸である。
【００７１】
三元共重合体の重合度は広範囲にわたって変えることができる。一般に、高分子量の三元共重合体は低温で製造することができ、また低分子量の三元共重合体は高温で製造することができる。
【００７２】
好適なラジカル開始剤の存在下で三元共重合が行われる。好適な重合開始剤の例としては、過酸化化合物、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオセカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ジアセチルペルオキシジカロネート、およびジシクロヘキシルジカロネート、もしくはアゾ化合物、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリルがある。開始剤は単独でも、あるいは相互の混合物としても使用することができる。レドックス補助開始剤も存在していてもよい。好ましくは開始剤は、ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシド、ジクミルペルオキシドなどの過酸化物型開始剤、またはイソブチルニトリル型開始剤などのアゾ型開始剤である。ポリ１−オレフィン共重合体の製造方法は、例えば米国特許第３５６０４５５号及び第４２４０９１６号の各明細書に記載されていて、その内容も全て参照として本明細書の記載とする。三元共重合体を製造するのにそれらの方法を使用することができよう。両特許文献には各種の開始剤も記載されている。
【００７３】
反応に第二のオレフィンが用いられる場合には、共重合体(ｉ)は以下に記載する共重合体(ii)と同じ方法で製造することができる。
【００７４】
（共重合体(ii)）
本発明の別の態様では、共重合体反応体は、（ａ）少なくとも一種のモノエチレン不飽和のＣ3−Ｃ28のモノカルボン酸もしくはそのエステル、或いはＣ4−Ｃ28のジカルボン酸、その無水物もしくはエステルと、（ｂ）プロペンまたは炭素原子数が約４〜約１０の分枝１−オレフィンのうちの少なくとも３個のオレフィン分子からなり、数平均分子量Ｍnが約１１２乃至約５０００で、かつ共重合可能な末端基をビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基の形で持つ少なくとも一種の共重合可能な重合体とを、ラジカル開始剤の存在下で反応させることにより得られる共重合体である。
【００７５】
従って、好ましい本発明の共重合体は、例えば次のようなアルキルビニリデン構造中に、不飽和が高い割合で、少なくとも約２０％ある「反応性」高分子量オレフィンと、不飽和酸性反応体とをラジカル開始剤の存在下で反応させることにより製造される。
【００７６】
【化６】
【００７７】
ただし、Ｒ8およびＲ9は、得られる分子を潤滑油や燃料中で安定とするのに充分な鎖長を持つアルキルまたは置換アルキルであり、よってＲ8は、一般に炭素原子数が少なくとも約３０、好ましくは炭素原子数が少なくとも約５０であり、そしてＲ9は、炭素原子数が約１〜約６の低級アルキルである。
【００７８】
生成物の共重合体は、交互にポリアルキレン基とコハク酸基を持ち、平均重合度が１以上である。
【００７９】
好ましい本発明の共重合体(ii)は、下記一般式を有する。
【００８０】
【化７】
【００８１】
式中、Ｗ’およびＺ’は、独立に−ＯＨ、−Ｏ−低級アルキルからなる群より選ばれるか、あるいは一緒には−Ｏ−であって無水コハク酸基を形成し、ｎは１またはそれ以上であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、水素、炭素原子数約１〜約６の低級アルキルおよび高分子量ポリアルキルから選ばれる、ただし、Ｒ1とＲ2両方ともが水素で、Ｒ3とＲ4のうちの一方が低級アルキルで他方が高分子量ポリアルキルであるか、あるいはＲ3とＲ4が水素で、Ｒ1とＲ2のうちの一方が低級アルキルで他方が高分子量ポリアルキルである。
【００８２】
共重合体(ii)は、交互共重合体でも、ブロック共重合体でも、またはランダム共重合体でもよい。
【００８３】
好ましい態様では、反応体として無水マレイン酸が使用されると、反応により主として下記式を持つ共重合体が生成する。
【００８４】
【化８】
【００８５】
式中、ｎは、約１〜約１００であり、好ましくは約２〜約２０、より好ましくは約２〜約１０であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、水素、炭素原子数約１〜約６の低級アルキルおよび高分子量ポリアルキルから選ばれる、ただし、Ｒ1とＲ2両方ともが水素で、Ｒ3とＲ4のうちの一方が低級アルキルで他方が高分子量ポリアルキルであるか、あるいはＲ3とＲ4が水素で、Ｒ1とＲ2のうちの一方が低級アルキルで他方が高分子量ポリアルキルである。
【００８６】
高分子量ポリアルキル基は、炭素原子数が少なくとも約３０（好ましくは、炭素原子数が少なくとも約５０）であることが好ましい。好ましい高分子量ポリアルキル基としてはポリイソブチル基が挙げられる。好ましいポリイソブチル基としては、平均分子量が約５００乃至約５０００のもの、より好ましくは約９００乃至約２５００のものが挙げられる。好ましい低級アルキル基としてはメチルおよびエチルが挙げられ、特に好ましい低級アルキル基としてメチルが挙げられる。
【００８７】
オレフィン重合体の特に好ましい部類はポリブテン類からなり、イソブテンの重合により製造される。これらポリブテンは、当該分野の熟練者にはよく知られた容易に入手できる市販物質である。その開示は例えば米国特許第４１５２４９９号及び第４６０５８０８号の各明細書に見られ、その内容も好適なポリブテンの開示に関して参照内容として本明細書の記載とする。
【００８８】
三元共重合体に高分子量で油溶性の尾を付与するには、１，１−二置換オレフィンが使用されることが好ましい。１，１−二置換オレフィンの数平均Ｍnは約５００乃至約５０００であることが好ましい。特に有用な一つの１，１−二置換オレフィンは、メチルビニリデンポリイソブチレンなどの１，１−二置換ポリイソブチレンである。
【００８９】
共重合可能な重合体は、高分子量オレフィンから誘導された高分子量ポリアルキル基を含んでいることが好ましい。本発明の共重合体の製造に使用される高分子量オレフィンは、得られる組成物が鉱油や燃料等に可溶性で混合性であるように充分に長い鎖長を有し、そして高分子量オレフィンのアルキルビニリデン異性体が全オレフィン組成物の少なくとも約２０％を占めている。
【００９０】
そのような高分子量オレフィンは一般に、分子量が異なる分子の混合物であり、鎖上の炭素原子６個当り少なくとも１個の分枝を持ち、好ましくは鎖上の炭素原子４個当り少なくとも１個の分枝を持ち、そして特に好ましいのは鎖上の炭素原子２個当り約１個の分枝があることである。これら分枝鎖オレフィンは、好適には、炭素原子数が約３〜約６のオレフィンの重合により、好ましくは炭素原子数約３〜約４のオレフィン、より好ましくはプロピレンまたはイソブチレンの重合により製造されたポリアルケンからなる。用いられる付加重合可能なオレフィンは、普通には１−オレフィンである。分枝は炭素原子数約１〜約４であってよく、通常は炭素原子数が約１〜約２であり、好ましくはメチルである。
【００９１】
好ましいアルキルビニリデン異性体は、メチルもしくはエチルビニリデン異性体からなり、より好ましくはメチルビニリデン異性体からなる。
【００９２】
本発明の共重合体を製造するのに使用される特に好ましい高分子量オレフィンは、より反応性のメチルビニリデン異性体を少なくとも約２０％、好ましくは少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約７０％含むポリイソブテンである。好適なポリイソブテンとしては、ＢＦ3触媒を用いて製造されるものが挙げられる。メチルビニリデン異性体が全組成物のうちの高い割合を占めるそのようなポリイソブテンの製造については、米国特許第４１５２４９９号及び第４６０５８０８号の各明細書に記載されている。
【００９３】
共重合体(ii)の製造
上述したように、本発明の共重合体(ii)は、オレフィンと不飽和酸性反応体をラジカル開始剤の存在下で反応させることにより製造される。共重合体(ii)の製造方法については米国特許第５１１２５０７号明細書（ハリソン）に記載されていて、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。
【００９４】
反応は、約−３０℃乃至約２１０℃、好ましくは約４０℃乃至約１６０℃の温度で行うことができる。重合度は温度に反比例する。よって、好ましい高分子量共重合体を得るには低い反応温度を用いることが有利である。例えば、反応を約１３８℃で行なった時には約１．３の平均重合度が得られた。だが、反応を約４０℃の温度で行なった時には約１０．５の平均重合度が得られた。
【００９５】
反応はそれだけで行うことができる、すなわち、高分子量オレフィンと酸性反応体とラジカル開始剤を適正な比率で一緒にしたのち反応温度で撹拌する。
【００９６】
あるいは、希釈剤中で反応を行なってもよい。例えば、反応体を溶媒中で一緒にしてもよい。好適な溶媒としては、反応体とラジカル開始剤が溶解するようなものが挙げられ、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トルエン、ジオキサン、クロロベンゼンまたはキシレン等を挙げることができる。反応が終了した後、揮発性成分をストリップして除去してもよい。希釈剤を用いるのであれば、希釈剤は反応体および生成する生成物に不活性であることが好ましく、一般には効率的な混合を確実にするのに充分な量で使用する。
【００９７】
ポリＰＩＢＳＡの製造においては、反応の溶媒としてＰＩＢＳＡまたはポリＰＩＢＳＡを使用することによって改善された結果が得られる。
【００９８】
一般に、共重合は任意のラジカル開始剤によって開始することができる。そのような開始剤は当該分野ではよく知られている。だが、使用する反応温度がラジカル開始剤の選択に影響を与えることがある。
【００９９】
好ましいラジカル開始剤は、過酸化物型重合開始剤およびアゾ型重合開始剤である。所望により、放射線も反応を開始するのに使用することができる。
【０１００】
過酸化物型ラジカル開始剤は有機物でも無機物でもよく、有機物は、一般式：Ｒ12ＯＯＲ’13（ただし、Ｒ12は任意の有機基であり、そしてＲ’13は水素および任意の有機基からなる群より選ばれる）を有する。Ｒ12とＲ’13が両方とも有機基であってもよく、好ましくは炭化水素基、アリル基およびアシル基であり、所望によりハロゲン等のような置換基を持つ。好ましい過酸化物としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、およびジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシドを挙げることができる。
【０１０１】
他の好適な過酸化物の例としては、限定するものではないが、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、他の第三級ブチルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、第三級ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、アセチルヒドロペルオキシド、ジエチルペルオキシカーボネート、および第三級ブチルペルベンゾエート等を挙げることができる。
【０１０２】
アゾ型化合物も、アルファ，アルファ’−アゾビスイソブチロニトリルで代表されるが、よく知られたラジカル促進物質である。これらアゾ化合物は、分子中に−Ｎ＝Ｎ基が存在する化合物と定義することができる、ただし、残部は有機基で満たされ、そのうちの少なくとも一つは第三級炭素に結合していることが好ましい。他の好適なアゾ化合物としては、これらに限定されるものではないが、ｐ−ブロモベンゼンジアゾニウムフルオロボレート、ｐ−トリルジアゾアミノベンゼン、ｐ−ブロモベンゼンジアゾニウムヒドロキシド、アゾメタン、およびフェニルジアゾニウムハライドを挙げることができる。好適なアゾ型化合物の一覧表は、米国特許第２５５１８１３号明細書（ポール・ピンクニー、１９５１年５月８日発行）に見られる。
【０１０３】
放射線を除いて、用いられる開始剤の量は勿論、大部分は選択した特定の開始剤、使用される高分子オレフィンおよび反応条件に依存する。開始剤は勿論、反応媒体に可溶性でなければならない。開始剤の通常の濃度は、開始剤のモル数対酸性反応体のモル数で０．００１：１から０．２：１の間にあり、好ましい量は０．００５：１から０．１０：１の間にある。
【０１０４】
重合温度は、開始剤が分解して所望のラジカルが生成するほど充分に高くなければならない。例えば、開始剤としてベンゾイルペルオキシドを使用するとき、反応温度は約７５℃から約９０℃の間にあってよく、好ましくは約８０℃から約８５℃の間にあるが、それより高い温度も低い温度も用いることができ、適した広い温度範囲は約２０℃から約２００℃であり、好ましい温度は約５０℃から約１５０℃の間にある。
【０１０５】
反応圧力は、溶媒を液相で維持するのに充分な圧力とすべきである。よって、圧力はほぼ大気圧から１００ｐｓｉｇもしくはそれ以上の間で変えることができるが、好ましい圧力は大気圧である。
【０１０６】
反応時間は通常、酸性反応体と高分子量オレフィンから共重合体への実質的に完全な変換が生じるのに充分な時間である。反応時間は１から２４時間の間が適していて、好ましい反応時間は２から１０時間の間にある。
【０１０７】
上述したように、目的の反応は溶液型重合反応である。高分子量オレフィン、酸性反応体、溶媒および開始剤を任意の好適な方法で一緒にすることができる。重要な要因は、高分子量オレフィンと酸性反応体をラジカル生成物質の存在下で充分に接触させることにある。例えば、酸性反応体、開始剤および溶媒の混合物に高分子量オレフィンを最初に全部添加したり、もしくは反応器に高分子量オレフィンを断続的または連続的に添加できるようなバッチ装置で反応を行うことができる。あるいは、反応体を別の順序で一緒にしてもよく、例えば反応器内の高分子量オレフィンに酸性反応体と開始剤を添加してもよい。別の方法では、撹拌している反応器に反応混合物の成分を連続的に添加しながら、生成物の一部を連続的に回収トレーンまたは別の一連の反応器に取り出すことができる。また別の方法では、高分子量オレフィンを最初に反応器に加え、次に酸性反応体と開始剤を徐々に時間をかけて添加するようなバッチ操作で反応を実施してもよい。成分をコイルに沿って一箇所以上で添加するようなコイル型反応器で、反応を好適に起こすこともできる。
【０１０８】
（共重合体(iii)）
ある態様では、共重合体反応体(iii)は、（ａ）化合物(ｉ)(ａ)を化合物(ｉ)(ｂ)または(ｉ)(ｃ)と、共重合体(ｉ)または共重合体(ii)または両者の存在下で非ラジカル触媒反応で反応させることにより、あるいは（ｂ）共重合体(ｉ)または共重合体(ii)または両者を、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)または(ｉ)(ｃ)との非ラジカル触媒反応による生成物と接触させることにより得られる。
【０１０９】
共重合体(iii)の製造
共重合体(iii)の製造方法については、例えば米国特許第６４５１９２０号明細書（ハリソン、外）に記載されていて、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。
【０１１０】
上記の操作工程（ａ）では、如何なる未反応オレフィンであれ、一般にはより封鎖されたオレフィン、すなわち、モノエチレン不飽和のＣ3−Ｃ28のモノカルボン酸もしくはそのエステルまたはＣ4−Ｃ28のジカルボン酸もしくはその無水物もしくはエステルとラジカル条件下で容易に反応しないベータ−ビニリデンを、加熱条件下、すなわち約１８０℃乃至約２８０℃の温度で、モノエチレン不飽和Ｃ3−Ｃ28のモノカルボン酸もしくはそのエステルまたはＣ4−Ｃ28のジカルボン酸もしくはその無水物もしくはエステルと反応させる。これらの条件は、熱的方法でＰＩＢＳＡを製造するのに使用される条件と同様である。任意に、スルホン酸など強酸の存在下でこの反応を起こす。例えば、米国特許第６１５６８５０号明細書を参照されたい。
【０１１１】
任意に、反応体を溶解させるのに溶媒を使用してもよい。反応溶媒は、酸性反応体と高分子量オレフィンの両方が溶解するものでなければならない。溶液重合反応で酸性反応体と高分子量オレフィンの充分な接触をもたらすためには、両者を溶解させる必要がある。溶媒はまた、得られた共重合体が溶解するものでもなければならないことが分かっている。
【０１１２】
好適な溶媒としては、炭素原子数約６〜約２０の液体飽和もしくは芳香族炭化水素、炭素原子数約３〜約５のケトン、および分子当り炭素原子数約１〜約５、好ましくは分子当り炭素原子数約１〜約３の液体飽和脂肪族二ハロゲン化炭化水素を挙げることができる。「液体」とは、重合条件下で液体であることを意味する。二ハロゲン化炭化水素では、ハロゲンは隣接する炭素原子上にあることが好ましい。「ハロゲン」とは、Ｆ、ＣｌおよびＢｒを意味する。溶媒の量は、酸性反応体と高分子量オレフィンが溶解でき、更に得られた共重合体も溶解できるような量でなければならない。溶媒と高分子量オレフィンとの体積比は、１：１から１００：１の間にあることが適していて、好ましくは１．５：１から４：１の間にある。
【０１１３】
好適な溶媒の例としては、これらに限定されるものではないが、炭素原子数約３〜約６のケトン、および炭素原子数約１〜約５、より好ましくは炭素原子数約１〜約３の飽和二塩素化炭化水素を挙げることができる。
【０１１４】
好適な溶媒の例としては、これらに限定されるものではないが、以下のものを挙げることができる：
１）ケトン、例：アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、およびメチルイソブチルケトン、
２）芳香族炭化水素、例：ベンゼン、キシレン、およびトルエン、
３）飽和二ハロゲン化炭化水素、例：ジクロロメタン、ジブロモメタン、１−ブロモ−２−クロロエタン、１，１−ジブロモエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジブロモプロパン、１，２−ジブロモプロパン、１，２−ジブロモ−２−メチルプロパン、１，２−ジクロロプロパン、１，１−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１−ブロモ−２−クロロプロパン、１，２−ジクロロブタン、１，５−ジブロモペンタン、および１，５−ジクロロペンタン、または
４）上記の混合物、例：ベンゼンとメチルエチルケトン。
【０１１５】
相分離、溶媒蒸留および沈殿等の従来法によって、共重合体を溶媒および如何なる未反応酸性反応体からも分離することが好都合である。所望により、反応過程で分散剤および／または補助溶媒を使用してもよい。
【０１１６】
ポリイソブテニルコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）は、共重合体反応体(ｉ)もしくは(ii)に直接添加することができるが、一般にはここに開示する方法を含む公知の多数の方法により製造される。例えば、よく知られた熱的方法（例えば、米国特許第３３６１６７３号明細書参照）、同じくよく知られた塩素化法（例えば、米国特許第３１７２８９２号明細書参照）、熱的方法と塩素化法の組合せ（例えば、米国特許第３９１２７６４号明細書参照）、触媒強酸法（例えば、米国特許第３８１９６６０号及び第６１５６８５０号各明細書参照）、およびラジカル法（例えば、米国特許第５２８６７９９号及び第５３１９０３０号各明細書参照）がある。そのような組成物としては、一対一単量体付加物（例えば、米国特許第３２１９６６６号及び第３３８１０２２号各明細書参照）、並びに高コハク酸比生成物である、アルケニル誘導置換基当りコハク酸基少なくとも１．３個が付加したアルケニル誘導置換基を持つ付加物（例えば、米国特許第４２３４４３５号明細書参照）を挙げることができる。
【０１１７】
ポリアルキレンコハク酸無水物は、米国特許第４１５２４９９号明細書に開示されているように、高メチルビニリデンポリブテンから熱的に製造することもできる。この方法については、コハク酸比が１．３より低い場合は米国特許第５２４１００３号明細書に、またコハク酸比が１．３より高い場合は欧州特許出願公開第ＥＰ０３５５８９５号明細書に詳しく記述されている。欧州特許出願公開第ＥＰ０６０２８６３号及び第ＥＰ０５８７３８１号及び米国特許第５５２３４１７号の各明細書には、高メチルビニリデンポリブテンから製造したポリアルキレンコハク酸無水物から、ポリ無水マレイン酸樹脂を洗い出す方法が開示されている。コハク酸比が１．０のポリアルキレンコハク酸無水物が開示されている。高メチルビニリデンポリブテンからのポリアルキレンコハク酸無水物の一つの利点は、本質的に塩素を含まないで製造できることにある。米国特許第４２３４４３５号明細書には、数平均（Ｍn）が約１５００乃至約３２００の範囲にある好ましいポリアルケン誘導置換基が教示されている。ポリブテンでは、特に好ましい数平均（Ｍn）範囲は約１７００乃至約２４００である。この特許文献にはまた、コハク酸イミドのコハク酸比は少なくとも１．３であるにちがいないとも教示されている。すなわち、ポリアルケン誘導置換基当量当りコハク酸基少なくとも１．３個のはずである。最も好ましくは、コハク酸比は１．５乃至２．５である。
【０１１８】
その他の好適なアルケニルコハク酸無水物としては、米国特許第６０３０９３０号明細書に記載されているものが挙げられる。この製造に使用される代表的なアルケニルは、エチレンと１−ブテンの共重合体である。
【０１１９】
（Ｂ）エーテル化合物
本発明の一態様では、共重合体を更に、２個のコハク酸イミド基を結合することができるエーテル化合物と反応させる。好適なエーテル化合物としては、これらに限定されるものではないが、以下のものが挙げられる。
【０１２０】
ポリエーテルポリアミン
好適なポリエーテルアミンの例としては、下記構造を有する化合物が挙げられる。
【０１２１】
【化９】
【０１２２】
ただし、Ｒ14は独立に水素または炭素数約１〜約４の炭化水素基であり、そしてｎは重合度である。本発明に使用するのに適したポリエーテルポリアミンは、一般にエーテル単位を少なくとも約１個含み、好ましくはエーテル単位を約５〜約１００個、より好ましくは約１０〜約５０個、そして更に好ましくは約１５〜約２５個含む。
【０１２３】
ポリエーテルポリアミンは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドなどのＣ2−Ｃ6のエポキシドから誘導された重合体を基本とすることができる。ポリエーテルポリアミンの例としては、ジェファミン(Jeffamine、商品名)のブランド名で販売され、ハンストマン・コーポレーション(Hunstman Corporation、所在地テキサス州ハウストン)より市販されているものがある。
【０１２４】
他の好適なポリエーテルアミンの例としては、下記構造を有するポリオキシテトラメチレンポリアミン化合物が挙げられる。
【０１２５】
【化１０】
【０１２６】
ただし、ｎは重合度（すなわち、単量体エーテル単位の数）である。
【０１２７】
ポリエーテルアミン誘導体
また、共重合体反応体をポリエーテルアミノアルコールもしくはアミノチオールと反応させてもよい。
【０１２８】
ポリエーテルアミノアルコール
一般に、還元アミノ化などの反応過程で化合物のアルコール末端基が完全にはアミンに変換されないときに、アミノアルコールが生成しうる。また、あるものはアミノ基から重合体鎖を開始して（すなわち、プロピレンもしくはエチレンオキシドを生長させて）、よって重合体鎖の一方の末端のアミノ（すなわち、開始剤）とアルコール末端とを持つか、あるいはアルコール末端を持つ分子では内部にアミンを持つ。
【０１２９】
好適なポリエーテルアミノアルコールの例としては、下記構造を有する化合物が挙げられる。
【０１３０】
【化１１】
【０１３１】
ただし、Ｒ15は独立に水素または炭素数約１〜約４の炭化水素基であり、そしてｎは重合度である。本発明に使用するのに適したポリエーテルアミノアルコールは、一般にエーテル単位を少なくとも約１個含み、好ましくはエーテル単位を約５〜約１００個、より好ましくは約１０〜約５０個、そして更に好ましくは約１５〜約２５個含む。
【０１３２】
他の好適なポリエーテルアミノアルコールの例としては、下記構造を有するポリオキシテトラメチレンアミノアルコール化合物が挙げられる。
【０１３３】
【化１２】
【０１３４】
ただし、ｎは重合度である。
【０１３５】
ポリエーテルアミノチオール
好適なポリエーテルアミノチオールの例としては、下記構造を有する化合物が挙げられる。
【０１３６】
【化１３】
【０１３７】
ただし、Ｒ16は独立に水素または炭素数約１〜約４の炭化水素基であり、そしてｎは重合度である。
【０１３８】
他の好適なポリエーテルアミノチオールの例としては、下記構造を有するポリオキシテトラメチレンアミノチオールが挙げられる。
【０１３９】
【化１４】
【０１４０】
ただし、ｎは重合度である。
【０１４１】
本発明に使用するのに適したポリエーテルアミノチオールは、一般にエーテル単位を少なくとも約１個含み、好ましくはエーテル単位を約５〜約１００個、より好ましくは約１０〜約５０個、そして更に好ましくは約１５〜約２５個含む。
【０１４２】
エーテルポリアミン
エーテルジアミン
本発明のまた別の態様では、共重合体をエーテルジアミンと反応させてもよい。好適なジアミン、例えばデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、イソデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、イソドデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、ドデシル／テトラデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、イソトリデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、テトラデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパンを、共重合体と反応させる。
【０１４３】
ポリエーテルポリオール
本発明のまた別の態様では、共重合体を、少なくとも２個のヒドロキシル末端基を含むポリエーテルと反応させてエステルを生成させる。ポリエーテルポリオールは下記構造を有する。
【０１４４】
【化１５】
【０１４５】
ただし、Ｒ17は独立に水素または炭素数約１〜約４の炭化水素基であり、そしてｎは重合度である。
【０１４６】
他の好適なポリエーテルポリオールの例としては、下記構造を有するポリオキシテトラメチレンポリオール化合物、例えばデュポン・コーポレーション(DuPont Corporation、デラウェア州ウィルミントン)より販売されているテラセイン(Terathane、商品名)と呼ばれるものが挙げられる。
【０１４７】
【化１６】
【０１４８】
ただし、ｎは重合度である。
【０１４９】
好適なポリエーテルポリオールとしては、これらに限定されるものではないが、次のものが挙げられる：ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、およびポリオキシテトラメチレングリコール。
【０１５０】
本発明に用いられるポリエーテルポリオールの数平均分子量は、一般に約１５０乃至約５０００の範囲にあり、好ましくは約５００乃至約２０００の範囲にある。
【０１５１】
本発明に使用するのに適したポリエーテル化合物は、一般にエーテル単位を少なくとも１個含み、好ましくはエーテル単位を約５〜約１００個、より好ましくは約１０〜約５０個、そして更に好ましくは約１５〜約２５個含む。
【０１５２】
一般に、本発明に使用するのに適したポリエーテル化合物は、たった一つのエーテル種からでも、エーテル種の混合物からでも誘導することができ、例えばポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン共重合）ジアミンがある。エーテル単位の混合物は、ブロック共重合体でも、ランダム共重合体でも、または交互共重合体でもよい。本発明に用いられるエーテル化合物は、少なくとも２個のカルボン酸基もしくはその無水物誘導体と反応することができるものである。
【０１５３】
一般に共重合体を、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオール、ポリエーテルポリオールまたはエーテルジアミンの混合物と反応させて、イミド、アミドおよびエステルの混合物を生成させることができる。
【０１５４】
（Ｃ）アミノ芳香族反応体
上記のエーテル化合物（すなわち、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルポリアミン誘導体、ポリエーテルポリオール、エーテルジアミンおよびエーテルトリアミン）に加えて、共重合体を、（ａ）Ｎ−アリールフェニレンジアミン、（ｂ）アミノカルバゾール、（ｃ）アミノ−インダゾリノン、（ｄ）アミノメルカプトトリアゾール、（ｅ）アミノペリミジン、および（ｆ）アリールオキシフェニレンアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種のアミノ芳香族とも反応させる。
【０１５５】
以下に、好ましいアミノ芳香族化合物について記載する。
（ａ）下記式で表されるＮ−アリールフェニレンジアミン
【０１５６】
【化１７】
【０１５７】
式中、Ｒ18は、Ｈ、−ＮＨアリール、−ＮＨアルカリール、もしくは炭素原子数約４〜約２４の分枝鎖もしくは直鎖基であってアルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキルまたはアルカリールであってよく、Ｒ19は、−ＮＨ2、−（ＮＨ（ＣＨ2）−n）−mＮＨ2、−ＮＨアルキル、−ＮＨアラルキル、−ＣＨ2−アリール−ＮＨ2であり（ただし、ｎおよびｍは各々約１〜約１０の値を有する）、そしてＲ20は、水素、炭素原子数約４〜約２４のアルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキルまたはアルカリールである。特に好ましいＮ−アリールフェニレンジアミンは、Ｎ−フェニルフェニレンジアミン（ＮＰＰＤＡ）であり、例えばＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，３−フェニレンジアミン、およびＮ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン、およびＮ−ナフチル−１，４−フェニレンジアミンである。ＮＰＰＤＡの他のポリアミン、例えばＮ−アミノプロピル−Ｎ’−フェニルフェニレンジアミンも含まれる。
【０１５８】
（ｂ）下記式で表されるアミノカルバゾール
【０１５９】
【化１８】
【０１６０】
式中、Ｒ21およびＲ22は各々独立に、水素、もしくは炭素原子数約１〜約１４のアルキル基またはアルケニル基を表す。
【０１６１】
（ｃ）下記式で表されるアミノ−インダゾリノン
【０１６２】
【化１９】
【０１６３】
式中、Ｒ23は、水素または炭素原子数約１〜約１４のアルキル基である。
【０１６４】
（ｄ）下記式で表されるアミノメルカプトトリアゾール
【０１６５】
【化２０】
【０１６６】
（ｅ）下記式で表されるアミノペリミジン
【０１６７】
【化２１】
【０１６８】
式中、Ｒ24は、水素または炭素原子数約１〜約１４のアルキル基を表す。
【０１６９】
（ｆ）下記式で表されるアリールオキシフェニレンアミン
【０１７０】
【化２２】
【０１７１】
式中、Ｒ25は、Ｈ、−ＮＨアリール、−ＮＨアルカリール、もしくは炭素原子数約４〜約２４の分枝鎖もしくは直鎖基であってアルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキルまたはアルカリールであってよく、Ｒ26は、−ＮＨ2、−（ＮＨ（ＣＨ2）−n）−mＮＨ2、−ＮＨアルキルまたは−ＮＨアラルキルであり（ただし、ｎおよびｍは各々約１〜約１０の値を有する）、そしてＲ27は、水素、炭素原子数約４〜約２４のアルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキルまたはアルカリールである。特に好ましいアリールオキシフェニレンアミンは、４−フェノキシアニリンである。
【０１７２】
［潤滑油添加剤組成物の製造方法］
潤滑油添加剤組成物は、反応体共重合体（例えば、前述した共重合体(ｉ)、(ii)および(iii)のうちの少なくとも一種）を、任意に窒素でパージしながら反応器に充填し、そして約８０℃乃至約１７０℃の温度で加熱することからなる方法により製造される。任意に希釈油を、任意に窒素でパージしながら同じ反応器に充填してもよく、それにより希釈した共重合体反応体を生成させる。希釈した共重合体における希釈油の量は、最大で約８０質量％であり、より好ましくは約２０乃至約６０質量％、最も好ましくは約３０乃至約５０質量％である。アミノ芳香族アミンと、エーテルポリアミン、ポリエーテルアミン、ポリエーテルアミン誘導体および／またはポリエーテルポリオールとの両方を、任意に窒素でパージしながら反応器に充填する。この混合物を窒素パージ下で約１３０℃乃至約２００℃の範囲の温度に加熱する。任意に、混合物を約０．５乃至約２．０時間減圧にして余分な水を取り除く。
【０１７３】
また、反応体全部（反応体共重合体(ｉ)、(ii)または(iii)；アミノ芳香族アミン；およびポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオール、エーテルポリアミンおよびポリエーテルポリオールのうちの少なくとも一種からなるエーテル化合物）を、所望の比率で反応器に同時に充填することからなる方法を使用して、潤滑油添加剤組成物を製造することもできる。混合および反応を容易にするために、一種以上の反応体を高温で充填することができる。反応体を反応器に入れながら、その混合を容易にするために静的混合機を使用することができる。反応を約１３０℃乃至約２００℃の温度で約０．５乃至約２時間行う。任意に反応時間中、反応混合物を減圧にする。
【０１７４】
モノエチレン不飽和のＣ3−Ｃ28のモノカルボン酸もしくはそのエステルまたはＣ4−Ｃ28のジカルボン酸、その無水物もしくはエステルに対するポリエーテルアミン、ポリエーテルアミン誘導体および／またはポリエーテルポリオールの比は、０．４５乃至０．０５であることが好ましく、より好ましくはその比は０．４０乃至０．１であり、更に好ましくはその比は０．３５乃至０．２０であり、最も好ましくはその比は０．３３である。
【０１７５】
モノエチレン不飽和のＣ3−Ｃ28のモノカルボン酸もしくはそのエステルまたはＣ4−Ｃ28のジカルボン酸、その無水物もしくはエステルに対するアミノ芳香族化合物の比は、０．９５乃至０．１０であることが好ましく、より好ましくはその比は０．４０乃至０．２０であり、更に好ましくはその比は０．３５乃至０．２５であり、最も好ましくはその比は０．３３である。
【０１７６】
本発明の一態様では、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)または(ｉ)(ｃ)との非ラジカル触媒反応による生成物を、共重合体(ｉ)または共重合体(ii)または両者のいずれかと接触させるが、成分(Ｂ)（すなわち、エーテル化合物）の添加前に、成分(Ｃ)（すなわち、芳香族アミン）を存在させて接触させてもよい。
【０１７７】
［潤滑油組成物］
上述した潤滑油添加剤組成物は一般に、可動部分、例えば内燃機関、ギヤおよび変速機を潤滑にするのに充分な基油に添加される。一般に本発明の潤滑油組成物は、主要量の潤滑粘度の油と少量の潤滑油添加剤組成物を含んでいる。
【０１７８】
用いられる基油は、各種の潤滑粘度の油のいずれであってもよい。そのような組成物に使用される潤滑粘度の基油は、鉱油であっても合成油であってもよい。粘度が４０℃で少なくとも２．５ｃＳｔで流動点が２０℃未満、好ましくは０℃以下である基油が望ましい。基油は合成原料からでも天然原料からでも誘導することができる。本発明に基油として使用される鉱油としては例えば、パラフィン系、ナフテン系、および通常潤滑油組成物に使用されるその他の油を挙げることができる。合成油としては例えば、炭化水素合成油と合成エステルの両方、および所望の粘度を有するそれらの混合物を挙げることができる。炭化水素合成油としては例えば、エチレンの重合により合成された油、ポリアルファオレフィンもしくはＰＡＯ油、または一酸化炭素ガスと水素ガスを用いてフィッシャー・トロプシュ法などの炭化水素合成法により合成された油を挙げることができる。使用できる合成炭化水素油としては、適正な粘度を有するアルファオレフィンの液体重合体が挙げられる。特に有用なものはＣ6−Ｃ12のアルファオレフィンの水素化液体オリゴマー、例えば１−デセン三量体である。同様に、適正な粘度のアルキルベンゼン、例えばジドデシルベンゼンも使用することができる。使用できる合成エステルとしては、モノカルボン酸およびポリカルボン酸とモノヒドロキシアルカノールおよびポリオールとのエステルが挙げられる。代表的な例としては、ジドデシルアジペート、ペンタエリトリトールテトラカプロエート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、およびジラウリルセバケート等がある。モノ及びジカルボン酸とモノ及びジヒドロキシアルカノールとの混合物から合成された複合エステルも使用することができる。鉱油と合成油のブレンドも使用できる。
【０１７９】
従って、基油は、精製パラフィン型基油、精製ナフテン系基油、または潤滑粘度の合成炭化水素もしくは非炭化水素油であってよい。また、基油は鉱油と合成油の混合物であってもよい。
【０１８０】
［本発明の使用方法］
本発明の潤滑油添加剤組成物を潤滑粘度の油に添加し、それにより潤滑油組成物を製造する。潤滑油組成物をエンジンと接触させて分散性を改善する。従って、本発明は、本発明の潤滑油組成物を用いて内燃機関を作動させることからなる、内燃機関内の分散性を改善する方法にも関する。
【０１８１】
任意に、上述した潤滑油添加剤組成物は燃料添加剤としても使用することができる。燃料に使用する場合に、所望の清浄性を達成するのに必要とされる添加剤の適正濃度は、使用する燃料の種類、他の清浄剤または分散剤または他の添加剤の有無等を含む種々の要因に依存する。だが、基材燃料中の添加剤の濃度範囲は、一般には添加剤百万分の１０乃至１００００質量部であり、好ましくは百万分の３０乃至５０００部である。他の清浄剤が存在するならば、添加剤をもっと少ない量で使用してもよい。上述した添加剤は、沸点範囲が約１５０−４００°Ｆ（６５．６−２０４．４℃）の不活性で安定な親油性溶媒を用いて、燃料濃縮物として配合することもできる。好ましい溶媒の沸点はガソリンまたはディーゼル燃料の沸点範囲にある。好ましくは、脂肪族もしくは芳香族炭化水素溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレンまたは高沸点芳香族炭化水素もしくは芳香族シンナーが使用される。また、炭素原子数約３〜８の脂肪族アルコール、例えばイソプロパノール、イソブチルアルコールおよびｎ−ブタノール等も炭化水素溶媒と組み合わせて、燃料添加剤に使用するのに適している。燃料濃縮物では添加剤の量は、通常は少なくとも５質量％で、一般に７０質量％を越えることはなく、好ましくは５乃至５０質量％、より好ましくは１０乃至２５質量％である。
【０１８２】
以下の実施例は、本発明の特定の態様を説明するために供されるのであって、決して本発明の範囲を限定するものとみなされるべきではない。
【実施例】
【０１８３】
［実施例１］三元共重合体（共重合体(ｉ)）の製造
数平均分子量（Ｍn）が約２３００でメチルビニリデン含量が約７８％の高メチルビニリデンポリイソブチレン（グリッソパル(Glissopal)２３００（商品名）、ＢＡＳＦ社製）２５１３グラムを、撹拌器、温度制御器および上部冷却器と受け器を備えた４Ｌ反応器に充填した。１−ヘキサデセン２７．３グラムも反応器に入れ、そして撹拌した混合物を１５０℃に加熱した。混合物中に窒素２５０ｓｃｍ3／分を約１時間拡散させて微量の湿分を取り除いた。乾燥後、窒素を３０ｓｃｍ3／分の速度で反応器の上部空間に供給した。無水マレイン酸１７８．８グラム、およびジクミルペルオキシド１６．４グラムの５０％トルエン溶液を、同時に２時間かけて反応器に供給した。無水マレイン酸とジクミルペルオキシドの充填を終えた後、反応器の温度を１５０℃で更に１．５時間維持した。反応器を１９０℃に加熱した。反応器の加熱中に圧力を徐々に下げて、反応器の温度が１８０℃に達した時点で２０ｍｍＨｇにした。温度を１９０℃で圧力を２０ｍｍＨｇで１時間保持し、その間に凝縮液１５グラムが捕集された。生成物を冷却して、共重合体(ｉ)を２６９３グラムの収量で得た。
【０１８４】
［実施例２］後処理工程を伴う三元共重合体（共重合体(iii)）の製造
数平均分子量（Ｍn）が約２３００でメチルビニリデン含量が約７８％の高メチルビニリデンポリイソブチレン（グリッソパル２３００（商品名）、ＢＡＳＦ社製）６７５８４グラムを、撹拌器、温度制御器および上部冷却器と受け器を備えた３０ガロン反応器に充填した。１−ヘキサデセン７３３グラムも反応器に入れ、そして撹拌した混合物を１５０℃に加熱した。混合物中に窒素６．７ｓＬ／分を約１時間拡散させて微量の湿分を取り除いた。乾燥後に、窒素を５００ｓｃｍ3／分の速度で反応器の上部空間に供給した。無水マレイン酸４８０２グラム、および溶融ジクミルペルオキシド４４１グラムを、同時に２時間かけて反応器に供給した。無水マレイン酸とジクミルペルオキシドの充填を終えた後、反応器の温度を１５０℃で更に１．５時間維持した。次に、得られた三元共重合体を１５０℃から約２３２℃に加熱することにより後処理を行った。温度が約１７０℃に達した時点で、スルホン酸（アルキルベンゼン混合物のスルホン化から誘導）６８．３グラムを反応器に入れ、反応器温度が約２３２℃に達するまで加熱を続けた。スルホン酸の充填後直ちに、無水マレイン酸３２０１グラムを約１時間かけて反応器に供給した。圧力を１０．３ｐｓｉｇで保持するように制御した。反応器温度を約２３２℃で、１０．３ｐｓｉｇで２時間保持した。反応生成物を１９０℃より低い温度まで冷却し、次いで１００ニュートラル油４６６００グラムで希釈した。これにより、油で希釈した共重合体(iii)約１１９５００グラムが生成した。加圧ろ過器とセライト５１２(Celite、商品名)のような珪藻土を使用して、少量の沈降物を取り除いた。
【０１８５】
［実施例３］油溶性潤滑油添加剤の製造
実施例２に従って製造した重合体３００グラムを、窒素でパージしながら反応器に充填し、そして１４０℃の温度に加熱した。充填した重合体を減圧下に４５−６０分間置いた。同じ反応器に希釈油２２．５グラムを入れた。同じ反応器に、Ｎ−フェニルフェニレンジアミン（Ｎ−ＰＰＤＡ）１７．７２グラムを窒素パージしながら充填した。ポリプロピレンオキシドジアミン（ＰＰＯＤＡ、およその数平均分子量４００）４．７６グラムを、窒素パージしながら同じ反応器に緩やかに充填した。反応器を窒素パージ下で１５０℃に加熱した。反応器を減圧下に１．５時間置いて水を取り除いた。無水物に対するＮ−ＰＰＤＡの充填モル比は０．８であった。無水物に対するＰＰＯＤＡの充填モル比は０．１０であった。
【０１８６】
［実施例４〜７、比較例Ｅ〜Ｆ］油溶性潤滑油添加剤の製造
実施例３の一般的操作に従って、実施例４〜７および比較例Ｅ−Ｆを実施したが、それらも第１表および第１Ａ表にまとめて示す。
【０１８７】
【表１】
【０１８８】
【表２】
【０１８９】
［実施例８］油溶性潤滑油添加剤の製造
実施例１に従って製造した重合体８８グラムを、窒素でパージしながら反応器に充填し、そして１４０℃の温度に加熱した。充填した重合体を減圧下に４５−６０分間置いた。同じ反応器に希釈油７２．４６グラムを入れた。同じ反応器に、Ｎ−フェニルフェニレンジアミン（Ｎ−ＰＰＤＡ）２．４６グラムを窒素パージしながら充填した。ポリエチレンオキシドジアミン（ＰＥＯＤＡ、およその数平均分子量１０００）２６．０４グラムを、窒素パージしながら同じ反応器に緩やかに充填した。反応器を窒素パージ下で１５０℃に加熱した。反応器を減圧下に１．５時間置いて過剰の水を取り除いた。無水物に対するＮ−ＰＰＤＡの充填モル比は０．２３であった。無水物に対するＰＥＯＤＡの充填モル比は０．３９であった。
【０１９０】
［実施例９、比較例Ａ〜Ｄ］油溶性潤滑油添加剤の製造
実施例８の一般的操作に従って、実施例９および比較例Ａ−Ｄを実施したが、それらも第２表および第２Ａ表にまとめて示す。
【０１９１】
【表３】
【０１９２】
【表４】
【０１９３】
［実施例１０］後処理工程を伴うポリＰＩＢＳＡ（共重合体(iii)）の製造
数平均分子量（Ｍn）が約２３００でメチルビニリデン含量が約７８％の高メチルビニリデンポリイソブチレン（グリッソパル２３００（商品名）、ＢＡＳＦ社製）５２１７８グラムを、撹拌器、温度制御器および上部冷却器と受け器を備えた３０ガロン反応器に充填した。数平均分子量（Ｍn）が約１０００でメチルビニリデン含量が約８２％の高メチルビニリデンポリイソブチレン（グリッソパル１０００（商品名）、ＢＡＳＦ社製）１４２６７グラムを反応器に充填し、そして撹拌した混合物を１５０℃に加熱した。これにより、数平均分子量が約１８００の高メチルビニリデンポリイソブチレンのブレンド６６４４５グラムが生成した。１５０℃の混合物中に窒素６．７ｓＬ／分を約１時間拡散させて微量の湿分を取り除いた。乾燥後、窒素を５００ｓｃｍ3／分の速度で反応器の上部空間に供給した。無水マレイン酸５４２６グラム、および溶融ジクミルペルオキシド４９９グラムを、同時に２時間かけて反応器に供給した。無水マレイン酸とジクミルペルオキシドの充填を終えた後、反応器の温度を１５０℃で更に１．５時間維持した。次に、得られたポリＰＩＢＳＡを１５０℃から約２３２℃に加熱することにより後処理を行った。温度が約１７０℃に達した時点で、スルホン酸（アルキルベンゼン混合物のスルホン化から誘導）６６．７グラムを反応器に入れ、反応器温度が約２３２℃に達するまで加熱を続けた。スルホン酸の充填後直ちに、無水マレイン酸３６１７グラムを約１時間かけて反応器に供給した。圧力を１０．３ｐｓｉｇで保持するように制御した。反応器温度を約２３２℃で、１０．３ｐｓｉｇで２時間保持した。反応生成物を１９０℃より低い温度まで冷却し、次いで１００ニュートラル油４６２００グラムで希釈した。これにより、油で希釈したポリＰＩＢＳＡ約１１８４００グラムが生成した。加圧ろ過器とセライト５１２（商品名）のような珪藻土を使用して、少量の沈降物を取り除いた。
【０１９４】
［実施例１１］油溶性潤滑油添加剤の製造
実施例１０に従って製造した重合体１００グラムを、窒素でパージしながら反応器に充填し、そして１４０℃の温度に加熱した。充填した重合体を減圧下に４５−６０分間置いた。同じ反応器に希釈油６６．４グラムを入れた。同じ反応器に、Ｎ−フェニルフェニレンジアミン（Ｎ−ＰＰＤＡ）１．７９グラムを窒素パージしながら充填した。ポリプロピレンオキシドジアミン（ＰＰＯＤＡ、およその数平均分子量４０００ｇ／モル）６４．６グラムを、窒素パージしながら同じ反応器に緩やかに充填した。反応器を窒素パージ下で１５０℃に加熱した。反応器を減圧下に１．５時間置いて水を取り除いた。無水物に対するＮ−ＰＰＤＡの充填モル比は０．２３であった。無水物に対するＰＥＯＤＡの充填モル比は０．３８であった。
【０１９５】
［実施例１２〜１４、比較例Ｇ〜Ｈ］油溶性潤滑油添加剤の製造
実施例１１の一般的操作に従って、実施例１２〜１４および比較例Ｇ〜Ｈを実施したが、それらも第３表および第３Ａ表にまとめて示す。
【０１９６】
【表５】
【０１９７】
【表６】
【０１９８】
［実施例１５］ポリＰＩＢＳＡ（共重合体(ii)）の製造
数平均分子量（Ｍn）が約１０００でメチルビニリデン含量が約７６％の高メチルビニリデンポリイソブテン（ＢＡＳＦ社より市販され、グリッソパル１０００として知られている）４００５グラムを反応器に充填し、そして反応器を約１５０℃の温度に加熱した。無水マレイン酸５８９グラム、およびジクミルペルオキシド５４．１４グラムを反応器に供給した。無水マレイン酸とジクミルペルオキシドを反応器に充填した後、反応器の温度を１５０℃で１．０時間維持した。反応器を約１．０時間かけて約２００℃まで加熱し、その後温度を２００℃に維持しながら真空にして圧力を０ｐｓｉａまで下げた。反応器を真空下、２００℃で約１．５時間保持した。次に、反応器圧力を上げて周囲条件にし、その後生成物をろ過して正味の生成物とした。
【０１９９】
［実施例１６］油溶性潤滑油添加剤の製造
実施例１５に従って製造した重合体７５グラムを、窒素でパージしながら反応器に充填し、そして１４０℃の温度に加熱した。充填した重合体を減圧下に４５−６０分間置いた。同じ反応器に希釈油６０．７グラムを入れた。同じ反応器に、Ｎ−フェニルフェニレンジアミン（Ｎ−ＰＰＤＡ）３．４０グラムを窒素パージしながら充填した。ポリプロピレンオキシドジアミン（ＰＰＯＤＡ、およその数平均分子量４００）１２．３グラムを、窒素パージしながら同じ反応器に緩やかに充填した。反応器を窒素パージ下で１５０℃に加熱した。反応器を減圧下に１．５時間置いて過剰の水を取り除いた。無水物に対するＮ−ＰＰＤＡの充填モル比は０．２３であった。無水物に対するＰＥＯＤＡの充填モル比は０．３８であった。
【０２００】
［実施例１７〜１８］油溶性潤滑油添加剤の製造
実施例１６の一般的操作に従って実施例１７及び１８を実施したが、それらも第４表にまとめて示す。
【０２０１】
【表７】
【０２０２】
比較例Ａ〜Ｈは、比較のための実施例であり、本発明の実施例３〜９、１１〜１４及び１６〜１８と比較した。比較例は、本発明に用いた共重合体の一つをポリオキシアルキレンジアミンと、芳香族アミン無しで反応させることにより製造した。比較例Ａ及びＢの生成物は潤滑油に溶解させると曇りを示したが、それは分散剤としては望ましくない品質であると思われる。残りの比較例Ｃ〜Ｈは潤滑油に溶解させると不溶性のゲルを形成し、それも分散剤としては望ましくない品質であると思われる。
【０２０３】
比較すると、共重合体をポリオキシアルケンジアミンと芳香族アミンの両方と反応させた実施例３〜９、１１〜１４及び１６〜１８は、僅かな曇りしか示さず、ゲルを形成することもなかった。本発明の実施例で得られた生成物は潤滑粘度の油に可溶性である。
【０２０４】
［実施例１９］低分子量ＰＩＢ／無水マレイン酸共重合体（共重合体(ii)）の製造
数平均分子量（Ｍn）が約３５０でメチルビニリデン含量が約７８％のポリイソブチレン（ＴＰＣ−５３５、テキサス・ペトロリウム・カンパニー製）３００４．７グラムを、撹拌器、温度制御器および上部冷却器と受け器を備えた１０Ｌ反応器に充填した。窒素下、１５３℃で約４５分間加熱して微量の湿分を取り除いた。無水マレイン酸７１５グラム、およびジクミルペルオキシド２７．８６グラムの５０％キシレン溶液を、同時に２９７分かけて反応器に供給した。無水マレイン酸とジクミルペルオキシドの充填を終えた後、反応器の温度を１５３℃で更に３０分間維持した。反応器を約１９０℃の温度でおよそ１時間加熱し、その後温度をおよそ１９０℃に維持しながら真空にして圧力を０ｐｓｉａまで下げた。反応器を真空下、１９０℃で約１時間保持した。次に、反応器の圧力を上げて周囲条件にし、そして生成物をろ過して正味の生成物とした。
【０２０５】
［実施例２０］
実施例１９に従って製造した重合体８４．２グラム、基油５６．８グラム、およびＮ−フェニルフェニレンジアミン１７．３９グラムを、１０００ｍＬガラス製反応器に充填した。反応器に窒素を導入して掃去した。反応器を１９℃の温度から１６０℃の温度に加熱しながら、内容物を撹拌した。反応器に、ＰＩＢＳＡ（数平均分子量が２３００のポリイソブテンをベースとし、米国特許第６１５６８５０号明細書に記載されている方法に従って製造した）４５０．０グラムを充填した。反応器に、ポリエチレンオキシドジアミン（ＰＥＯＤＡ、およその数平均分子量６００、商品名ジェファミンＥＤシリーズ、ハンストマン・コーポレーション（テキサス州ハウストン）より販売）５７．３６グラムを充填した。反応器を減圧にした。得られた反応生成物の粘度は１００℃で２５９．３ｃＳｔであった。
【０２０６】
［実施例２１〜２２］
実施例２０の一般的操作に従って実施例２１〜２２を実施したが、それらを第５表にまとめて示す。
【０２０７】
【表８】
【０２０８】
［実施例２３］
実施例５、１１及び２０は、本発明の潤滑油添加剤組成物の例示であるが、それらについてスス増粘台上試験を使用してパーセント粘度増加の評価を行った。試験では、配合物がススの代用品であるカーボンブラックを分散して、その添加により生じた粘度増加を抑制する能力を測定する。スス増粘台上試験を使用して、新油の粘度をセンチストークスで測定する。次に、新油をレイブン(Raven)１０４０カーボンブラック（コロンビア・ケミカル(Columbia Chemical Co.)社より供給）１０質量％で処理して、レイブン１０４０カーボンブラックおよそ５グラムと新油（試験油）４５グラムを含有する混合物を形成する。次に、カーボンブラックを含む試験油を、高速ティシュ・ホモジナイザを用いて６０−７５秒間均質化して、カーボンブラックを新油に完全に混合する。次に、得られたカーボンブラックを含む試験油を１００℃で３０分間ガス抜きする。カーボンブラックを含む油の粘度を当該分野ではよく知られた方法によって測定する。下記式に従ってパーセント粘度増加を算出する。
【０２０９】
％粘度増加 ＝ ［（ｖｉｓcbo−ｖｉｓfo）／（ｖｉｓfo）×１００］
ｖｉｓcbo：カーボンブラック油の粘度
ｖｉｓfo：新油の粘度
【０２１０】
スス増粘台上試験を使用して、配合油中の実施例５、１１及び２０の添加剤組成物について算出したパーセント粘度増加を、本発明の潤滑油添加剤組成物を含まない配合油と比較した。次のような添加剤をブレンドして添加剤パッケージを製造した：金属腐食防止剤と酸化防止剤のパッケージ０．８質量％、摩擦緩和剤０．２質量％、流動点降下剤０．２質量％、フェネートとスルホネートを含むカルシウム系清浄剤パッケージ３．９質量％、ジチオリン酸亜鉛１．８９質量％、消泡剤百万分の５．０部、および粘度指数向上剤６．６質量％。このブレンドした添加剤パッケージを、ＥＨＣ６０油６７．０質量％、エクソン(Exxon)１５０Ｎ油９．０質量％、およびエクソン６００Ｎ油２４質量％（全て、エクソンモービル・コーポレーション(ExxonMobil Corporation)（ヴァージニア州フェアファクス）より販売）からなる基材油混合物に加えて、比較用油配合物とした。本発明の配合潤滑油組成物を製造するために、実施例５、１１及び２０の添加剤組成物およそ７．２質量％を配合比較油に仕上処理した。
【０２１１】
第６表に、スス増粘台上試験の結果をまとめて示す。
【０２１２】
第６表：スス増粘台上試験結果
─────────────────────────────────────
実施例 ％粘度増加 試料明細
─────────────────────────────────────
５ ５７．５ ＮＰＰＤＡ及びポリオキシアルキレンジアミン
と反応させた後処理三元共重合体
１１ ２８３．４ ＮＰＰＤＡ及びポリオキシアルキレンジアミン
と反応させた後処理ポリＰＩＢＳＡ重合体
２０ ４４．０ ＮＰＰＤＡ及びポリオキシアルキレンジアミン
と反応させたＰＩＢ／無水マレイン酸共重合体
─────────────────────────────────────
比較 ＞３５０．０ 共重合体／ＮＰＰＤＡ／ポリオキシアルキレン （粘性が高過ぎて ジアミン分散剤無し
測定不能）
─────────────────────────────────────
【０２１３】
スス増粘台上試験の結果は、本発明の潤滑油添加剤組成物を使用したパーセント粘度増加が、本発明の潤滑油添加剤組成物を含まない配合油のパーセント粘度増加よりも低かったこと、そして試験ではパーセント粘度増加が最大３５０％の測定器しか用いなかったので、該配合油は粘性が高過ぎて測定できなかったことを示している。この試験は、本発明の潤滑油添加剤組成物が優れた分散特性を有することを示している。
【０２１４】
［実施例２４］三元共重合体の製造
数平均分子量（Ｍn）が約２３００でメチルビニリデン含量が約８２％の高メチルビニリデンポリイソブチレン（グリッソパル２３００（商品名）、ＢＡＳＦ社製）７１２７７グラムを、撹拌器、温度制御器、圧力制御器および上部冷却器と受け器と排ガス用ドライアイストラップを備えた３０ガロン反応器に充填した。１−ヘキサデセン７７３グラムも反応器に入れ、撹拌した混合物を１５０℃に加熱し、そして反応器の圧力制御器を７５５ｍｍＨｇに設定した。混合物中に窒素６．７Ｌ／分を約１時間拡散させて微量の湿分を取り除いた。乾燥後、窒素を０．５Ｌ／分の速度で反応器の上部空間に供給した。無水マレイン酸５０９４グラム、およびジ−ｔ−アミルペルオキシド３０８グラムを、同時に２時間かけて反応器に供給した。無水マレイン酸とジ−ｔ−アミルペルオキシドの充填を終えた後、反応器の温度を１５０℃で更に１．５時間維持した。反応時間の最後に、試料２３４グラムを取り出し、そののち反応器を１６５℃に加熱した。反応器の加熱中に、反応器の温度が約１６０℃に達した時点で圧力を徐々に３０ｍｍＨｇまで下げた。温度を１６５℃で、圧力を３０ｍｍＨｇで１時間保持したが、その間に受け器に濃縮液は捕集されなかった。受け器からドライアイストラップへの流れによって、１６５℃に加熱する前に濃縮液７グラムが捕集され、減圧蒸留の終了時に更に９９グラムが捕集された。減圧を窒素で解除し、試料３２６グラムを取り出した後、生成物を冷却して共重合体(ｉ)を７５８５０グラムの収量で得た。生成物を１００ニュートラル油４６５００グラムを含有するドラムに注いで、油濃度３８．０質量％で、希釈生成物の質量１２２３５０グラムとした。
【０２１５】
［実施例２５］三元共重合体の製造
数平均分子量（Ｍn）が約２３００でメチルビニリデン含量が約７８％の高メチルビニリデンポリイソブチレン（グリッソパル２３００（商品名）、ＢＡＳＦ社製）４９３４６ポンド、および１−ヘキサデセン１２１ポンドを、撹拌器、温度制御器、圧力制御器および上部冷却器と受け器を備えた１００００ガロン反応器に充填した。追加の１−ヘキサデセン５３７グラムも反応器に入れ、撹拌した混合物を１５０℃に加熱し、そして圧力制御器を１４．６ｐｓｉａに設定した。窒素掃去を反応器の上部空間に使用して圧力を制御した。無水マレイン酸３５１５ポンド、およびジ−ｔ−アミルペルオキシド２３３ポンドを、同時に２時間かけて反応器に供給した。無水マレイン酸とジ−ｔ−アミルペルオキシドの充填を終えた後、反応器の温度を１５０℃で更に１．５時間維持した。反応器を１６５℃に加熱し、圧力を徐々に３０ｍｍＨｇまで下げた。温度を１６５℃で、圧力を３０ｍｍＨｇで１時間保持した。減圧を窒素で解除した後、生成物を冷却して三元共重合体３１５１ポンド（ｌｂｓ）を反応器から取り出し、そしてこの試料の大半をドラムに貯蔵した。残りの生成物を貯蔵タンクに移した。三元共重合体の推定全収量は５３５９７ポンドであった。
【０２１６】
［実施例２６］油５２．８％を含む三元共重合体からのポリコハク酸イミドの合成
実施例２４の三元共重合体２０２５．１グラム、および１００ニュートラル油６３４．１グラムを、撹拌器、温度制御器、圧力制御器および上部冷却器と受け器と排ガス用ドライアイストラップを備えた４Ｌ反応器に充填した。三元共重合体が既に油３８質量％を含んでいたので、反応器に別に油充填して三元共重合体の油濃度を上げて全部で５２．８質量％とした。撹拌した混合物を８５−９５℃に加熱し、そして反応器の上部空間を窒素１５０ｓｃｍ3／分でパージした。Ｎ−フェニルフェニレンジアミン５５．４グラム、およびポリエチレンオキシドジアミン（およその数平均分子量９１３）２８８．８グラムを反応器に充填した。充填は、三元共重合体中の無水物モル当りＮ−フェニルフェニレンジアミン０．３４モル、三元共重合体中の無水物モル当りポリエチレンオキシドジアミン０．３３モルに相当した。上部空間への窒素１５０ｓｃｍ3／分のパージにより、反応器の圧力制御器を７５０ｍｍＨｇに設定した。反応器を２時間かけて１６５℃まで加熱し、そして１６５℃の最終温度で１．５時間保持した。圧力を徐々に１００ｍｍＨｇまで下げ、そして反応器を１６５℃、１００ｍｍＨｇで３０分間保持して如何なる微量の水も取り除いた。反応器を冷却し、計量してポリコハク酸イミドの収量２９８５．８グラムであった。
【０２１７】
［実施例２７〜３６］
実施例２６の一般的操作に従って、実施例２７〜３６を実施したが、それらを第７表にまとめて示す。生成物試料を同一の濃度に基づいて比較するために、場合によっては冷却過程の最後に追加の希釈油を加えた。実施例３０〜３３では、微量の水を除去するための減圧蒸留時間を省略した。
【０２１８】
第８表は、実施例２６〜３６の生成物試料の動粘度（１００℃）を列挙したものであり、一方、第１図は、出発三元共重合体中の基油の濃度の違いに対する粘度の変化を表している。予測し得なかったことには、第１図から明らかなように、イミド化反応前の三元共重合体の希釈が反応の結果に影響を及ぼしている。三元共重合体における油の使用が少ないほど規格化した生成物粘度が高く、油の使用が多いほど規格化した生成物粘度が低い結果になっている。規格化した生成物粘度は高い方が好ましい。
【０２１９】
【表９】
【０２２０】
第８表：出発反応混合物中の希釈油の生成物粘度に対する影響
（同一油分に規格化）
─────────────────────────────────────
三元共重合体 生成物 生成物粘度
実施例 三元共重合体 の全油分 油分 (油分46.2-47質量％)
製造 (質量％) (質量％) (cSt、100℃)
─────────────────────────────────────
２６ 実施例２４ ５２．８ ４７．０ ４２２．８
２７ 実施例２５ ５１．８ ４６．２ ４３７．９
２８ 実施例２４ ４４．７ ４７．０ ４９９．５
２９ 実施例２５ ４３．５ ４６．２ ５２８．０
３０ 実施例２５ ３５．０ ４６．２ ５４９．８
３１ 実施例２５ ４３．５ ４６．２ ５１３．９
３２ 実施例２５ ３８．０ ４６．２ ５５１．９
３３ 実施例２５ ３８．０ ４６．２ ５５７．１
３４ 実施例２５ ３８．０ ４６．２ ５３７．４
３５ 実施例２５ ３５．０ ４６．２ ５６２．８
３６ 実施例２５ ３８．０ ４６．２ ５２９．６
─────────────────────────────────────
【０２２１】
本発明の真意および範囲から逸脱することなく本発明の変更や変形を行うことが可能であるが、添付した特許請求の範囲に示したような限定しか課されないことを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【０２２２】
【図１】第１図は、希釈油を共重合体反応体と混合し、その後エーテル化合物およびアミノ芳香族化合物と反応させたときの、生成物の粘度に対する影響を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンジン油に使用される改善された分散剤組成物に関するものであり、またその製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑油組成物の配合において、窒素を含有する分散剤および／または清浄剤を用いることが知られている。公知の多数の清浄分散剤化合物は、アルケニルコハク酸もしくは無水物とアミンもしくはポリアミンとを反応させて、選択した反応条件で決まるようなアルケニルコハク酸イミドまたはアルケニルスクシンアミド酸を生成させることに基づいている。潤滑剤製造業者が直面する一つの問題は、内燃機関における粒子状物質の分散性にある。充分な粒子状物質分散性を示すことができなければ、フィルタ詰りやスラッジの堆積、油増粘が生じる可能性がある。
【０００３】
特許文献１には、主要量の潤滑粘度の油、および少量の酸化防止・分散剤と分散剤の相乗作用的な組合せであって、（ｉ）ポリイソブチレンコハク酸イミド（ＰＩＢＳＡＤ）と（ii）エチレン−プロピレンコハク酸イミド（ＬＥＰＳＡＤ）とを組合せて含有する潤滑油組成物が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、Ｃ3−Ｃ10アルファ−モノオレフィンと任意に、ホルムアルデヒド化合物およびアミノ−芳香族ポリアミン化合物と反応した非共役ジエンもしくはトリエンとの酸化エチレン共重合体もしくは三元共重合体を含有する添加剤組成物が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、少なくとも一種のモノエチレン不飽和Ｃ4−Ｃ6ジカルボン酸もしくはその無水物と、オリゴマーと一種のモノエチレン不飽和化合物とのラジカル共重合により得られる共重合体が開示されている。
【０００６】
特許文献４には、潤滑油、および少なくとも一種のモノエチレン不飽和Ｃ4−Ｃ6ジカルボン酸もしくはその無水物と、オリゴマーと一種のモノエチレン不飽和化合物とのラジカル共重合により得られる共重合体を、更にアミンと反応させた共重合体を含有する潤滑油組成物が開示されている。
【０００７】
特許文献５には、分散剤の三元共重合体、およびその三元共重合体から誘導されたポリコハク酸イミド組成物が開示されている。三元共重合体は、不飽和酸性試薬と１−オレフィンと１，１−二置換オレフィンとをラジカル開始剤の存在下でラジカル共重合させることにより得られる。
【０００８】
特許文献６には、（ｉ）ラジカル開始剤で共重合させたオレフィンと不飽和カルボン酸アシル化剤単量体、および（ii）ポリオレフィンとアシル化剤を、出発ポリオレフィンの少なくとも７５モル％が炭化水素置換コハク酸アシル化剤に変換されるような条件下で反応させて製造された非環式炭化水素置換コハク酸アシル化剤と、ポリアミンとから製造されたコハク酸イミド、の反応生成物である潤滑油添加剤組成物が開示されている。
【０００９】
特許文献７には、ポリアルケンと不飽和酸性試薬を共重合させた後、如何なる未反応ポリアルケンも不飽和酸性試薬と高温、強酸の存在下で反応させることが開示されている。
【００１０】
特許文献８及び特許文献９には、官能基が共重合体にグラフトしている誘導体化したエチレン−アルファオレフィン共重合体の混合物が開示されている。官能化した共重合体を、アミン、ポリオール、アミノアルコール等を含むアルコールのうちの少なくとも一種と混合して、多機能の粘度指数向上剤成分を生成させる。
【００１１】
特許文献１０には、不飽和酸性反応体と、全高分子量オレフィンのうちの少なくとも２０％がアルキルビニリデン異性体を含んでいる高分子量オレフィンとの新規な共重合体が開示され、そしてその共重合体は、分散剤として潤滑油や燃料に有用であり、またポリコハク酸イミドおよび潤滑油や燃料に有用な別の後処理添加剤を製造するのに使用することもできる。
【００１２】
【特許文献１】米国特許第６１１７８２５号明細書、リュウ、外
【特許文献２】米国特許第５１３８６８８号明細書、ネイルスニク
【特許文献３】米国特許第６５１２０５５号明細書、ギュンター、外
【特許文献４】米国特許第６２８４７１６号明細書、ギュンター、外
【特許文献５】米国特許第５７９２７２９号明細書、ハリソン、外
【特許文献６】米国特許第５６７０４６２号明細書、バー、外
【特許文献７】米国特許第６４５１９２０号明細書、ハリソン、外
【特許文献８】米国特許第５４２７７０２号明細書、チャン、外
【特許文献９】米国特許第５７４４４２９号明細書、チャン、外
【特許文献１０】米国特許第５１１２５０７号明細書、ハリソン、外
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、エンジン油に使用される改善された分散剤組成物に関するものであり、またその製造方法にも関する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
最も広範な態様では、本発明は、下記からなる方法により製造された油溶性の潤滑油添加剤組成物に関する。
（Ａ）下記の共重合体のうちの少なくとも一種を：
（ｉ）下記からなる成分のラジカル（遊離基）共重合により得られる共重合体：
（ａ）少なくとも一種のモノエチレン不飽和のＣ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステル、
（ｂ）炭素原子約２〜４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、もしくは炭素原子約４〜３６０個を含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形で共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン、および
（ｃ）(ａ)及び(ｂ)の単量体と共重合可能で、かつ下記からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノオレフィン化合物：
（１）アルキル基がヒドロキシル、アミノ、ジアルキルアミノまたはアルコキシで置換されているかまたは未置換で、かつ炭素原子約１〜約４０個を含む、アルキルビニルエーテルおよびアリルアルキルエーテル、
（２）アルキル置換基が炭素原子約１〜約４０個を含む、炭素原子数約３〜約１０のモノエチレン不飽和モノもしくはジカルボン酸のアルキルアミン及びＮ−アルキルアミド、
（３）炭素原子数約１〜約８のカルボン酸のＮ−ビニルカルボキサミド、
（４）Ｎ−ビニル置換窒素含有ヘテロ環化合物、および
（５）炭素原子約２〜４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、もしくは炭素原子約４〜約３６０個を含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形で共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン、ただし、用いるオレフィンは(ｉ)(ｂ)で用いるオレフィンと同一ではない、
（ii）化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)をラジカル開始剤の存在下で反応させることにより得られる共重合体；
（iii）（ａ）化合物(ｉ)(ａ)を化合物(ｉ)(ｂ)または(ｉ)(ｃ)と、共重合体(ｉ)または共重合体(ii)または両者の存在下で非ラジカル触媒反応で反応させることにより、あるいは（ｂ）共重合体(ｉ)または共重合体(ii)または両者を、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)または(ｉ)(ｃ)との非ラジカル触媒反応による生成物と接触させることにより、得られる共重合体；
（Ｂ）エーテルポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオールおよびポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のエーテル化合物；および
（Ｃ）少なくとも一種の芳香族アミンと
反応させる。
【００１５】
また、本発明は、主要量の潤滑粘度の油、および少量の下記からなる方法により製造された潤滑油添加剤組成物を含む潤滑油組成物にも関する。
（Ａ）下記の共重合体のうちの少なくとも一種を：
（ｉ）下記からなる成分のラジカル共重合により得られる共重合体：
（ａ）少なくとも一種のモノエチレン不飽和のＣ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステル、
（ｂ）炭素原子約２〜約４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、もしくは炭素原子約４〜約３６０個を含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形で共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン、および
（ｃ）(ａ)及び(ｂ)の単量体と共重合可能で、かつ下記からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノオレフィン化合物：
（１）アルキル基がヒドロキシル、アミノ、ジアルキルアミノまたはアルコキシで置換されているかまたは未置換で、かつ炭素原子約１〜約４０個を含む、アルキルビニルエーテルおよびアリルアルキルエーテル、
（２）アルキル置換基が炭素原子約１〜約４０個を含む、炭素原子数約３〜約１０のモノエチレン不飽和モノもしくはジカルボン酸のアルキルアミン及びＮ−アルキルアミド、
（３）炭素原子数約１〜約８のカルボン酸のＮ−ビニルカルボキサミド、
（４）Ｎ−ビニル置換窒素含有ヘテロ環化合物、および
（５）炭素原子約２〜約４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、もしくは炭素原子約４〜約３６０個を含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形の共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン、ただし、用いるオレフィンは(ｉ)(ｂ)で用いるオレフィンと同一ではない、
（ii）化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)をラジカル開始剤の存在下で反応させることにより得られる共重合体；
（iii）（ａ）化合物(ｉ)(ａ)を化合物(ｉ)(ｂ)または(ｉ)(ｃ)と、共重合体(ｉ)または共重合体(ii)または両者の存在下で非ラジカル触媒反応で反応させることにより、あるいは（ｂ）共重合体(ｉ)または共重合体(ii)または両者を、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)または(ｉ)(ｃ)との非ラジカル触媒反応による生成物と接触させることにより、得られる共重合体；
（Ｂ）エーテルポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオールおよびポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のエーテル化合物；および
（Ｃ）少なくとも一種の芳香族アミンと
反応させる。
【００１６】
また、本発明は、下記からなる潤滑油添加剤組成物の製造方法にも関する。
（Ａ）下記の共重合体のうちの少なくとも一種を：
（ｉ）下記からなる成分のラジカル共重合により得られる共重合体：
（ａ）少なくとも一種のモノエチレン不飽和のＣ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステル、
（ｂ）炭素原子約２〜約４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、もしくは炭素原子約４〜約３６０個を含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形で共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン、および
（ｃ）(ａ)及び(ｂ)の単量体と共重合可能で、かつ下記からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノオレフィン化合物：
（１）アルキル基がヒドロキシル、アミノ、ジアルキルアミノまたはアルコキシで置換されているかまたは未置換で、かつ炭素原子約１〜約４０個を含む、アルキルビニルエーテルおよびアリルアルキルエーテル、
（２）アルキル置換基が炭素原子約１〜約４０個を含む、炭素原子数約３〜約１０のモノエチレン不飽和モノもしくはジカルボン酸のアルキルアミン及びＮ−アルキルアミド、
（３）炭素原子数約１〜約８のカルボン酸のＮ−ビニルカルボキサミド、
（４）Ｎ−ビニル置換窒素含有ヘテロ環化合物、および
（５）炭素原子約２〜約４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、もしくは炭素原子約４〜約３６０個を含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形の共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン、ただし、用いるオレフィンは(ｉ)(ｂ)で用いるオレフィンと同一ではない、
（ii）化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)をラジカル開始剤の存在下で反応させることにより得られる共重合体；
（iii）（ａ）化合物(ｉ)(ａ)を化合物(ｉ)(ｂ)または(ｉ)(ｃ)と、共重合体(ｉ)または共重合体(ii)または両者の存在下で非ラジカル触媒反応で反応させることにより、あるいは（ｂ）共重合体(ｉ)または共重合体(ii)または両者を、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)または(ｉ)(ｃ)との非ラジカル触媒反応による生成物と接触させることにより、得られる共重合体；
（Ｂ）エーテルポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオールおよびポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のエーテル化合物；および
（Ｃ）少なくとも一種の芳香族アミンと
反応させる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、内燃機関において分散剤として有用な多機能の潤滑油添加剤を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明には種々の変更や別の形態が可能であるが、以下に本発明の特定の態様について詳細に説明する。しかしながら、以下の特定の態様の説明は、本発明を開示の特定の形態に限定しようとするものではなく、むしろ反対に本発明は、添付した特許請求の範囲で規定した本発明の真意および範囲内に含まれる変更、同等及び別の形態全てを包含するものである。
【００１９】
［定義］
説明に付随して使用する以下の用語を、次のように定義する。
【００２０】
「ＰＩＢ」は、ポリイソブテンの略語である。
【００２１】
「ＰＩＢＳＡ」は、ポリイソブテニルコハク酸無水物の略語である。
【００２２】
「ポリＰＩＢＳＡ」は、本発明の範囲内で用いられる共重合体のグループを意味し、ポリイソブテンとモノエチレン不飽和Ｃ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステルまたはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステルとの共重合体であって、カルボキシル基、好ましくはコハク酸基とポリイソブチル基とを持つ共重合体である。好ましいポリＰＩＢＳＡは、ポリイソブテンと無水マレイン酸の共重合体であって、下記一般式を有する。
【００２３】
【化１】
【００２４】
式中、ｎは１またはそれ以上であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、水素、メチルおよび炭素原子数が少なくとも約３０（好ましくは、炭素原子数が少なくとも約５０）のポリイソブチルから選ばれる、ただし、Ｒ1とＲ2の両方ともが水素で、Ｒ3とＲ4のうちの一方がメチルで他方がポリイソブチルであるか、あるいはＲ3とＲ4とが水素で、Ｒ1とＲ2のうちの一方がメチルで他方がポリイソブチルである。ポリＰＩＢＳＡ共重合体は、交互共重合体でも、ブロック共重合体でも、ランダム共重合体でもよい。
【００２５】
「コハク酸基」は、下記式を有する基を意味する。
【００２６】
【化２】
【００２７】
式中、ＷおよびＺは、独立に−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｏ−低級アルキルからなる群より選ばれるか、あるいは共同して−Ｏ−となり無水コハク酸基を形成する。「−Ｏ−低級アルキル」は、炭素原子数約１〜約６のアルコキシを含むことを意味する。
【００２８】
「重合度」は、重合体鎖における平均の反復構造単位数を意味する。
【００２９】
「三元共重合体」は、少なくとも三種類の単量体のラジカル共重合から誘導された重合体を意味する。
【００３０】
「１−オレフィン」は、１位に二重結合を持つ一不飽和オレフィンを意味する。アルファ−オレフィンとも呼ばれ、次のような構造を有する。
ＣＨ2＝ＣＨＲ
ただし、Ｒはオレフィン分子の残部である。
【００３１】
「１，１−二置換オレフィン」は、二置換オレフィンを意味し、ビニリデンオレフィンとも呼ばれ、次のような構造を有する。
ＣＨ2＝ＣＲ5Ｒ6
ただし、Ｒ5およびＲ6は、同じでも異なっていてもよく、オレフィン分子の残部を構成する。好ましくは、Ｒ5とＲ6のどちらかがメチル基で他方はメチル基ではない。
【００３２】
「コハク酸イミド」には、多数のアミド、イミド等、および無水コハク酸とアミンの反応により生成するものも含まれると当該分野では解釈されている。しかし、主な生成物はコハク酸イミドであり、この用語は一般に、アルケニルもしくはアルキル置換コハク酸もしくは無水物とアミンとの反応の生成物を意味すると受け取られている。アルケニルもしくはアルキルコハク酸イミドは多数の参考文献に開示され、当該分野でもよく知られている。コハク酸イミドのある基本的な種類、および「コハク酸イミド」なる技術用語に含まれる関連物質については、米国特許第２９９２７０８号、第３０１８２９１号、第３０２４２３７号、第３１００６７３号、第３２１９６６６号、第３１７２８９２号及び第３２７２７４６号の各明細書に教示されていて、その開示内容も参照内容として本明細書の記載とする。
【００３３】
「ポリコハク酸イミド」は、コハク酸基含有共重合体とアミンとの反応生成物を意味する。
【００３４】
「アルケニルもしくはアルキルコハク酸誘導体」は、下記式を有する構造を意味する。
【００３５】
【化３】
【００３６】
式中、Ｒ7は、水素、メチルおよび炭素原子数が少なくとも約３０（好ましくは、炭素原子数が少なくとも約５０）のポリイソブチルから選ばれ、ＬおよびＭは、独立に−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｏ−低級アルキルからなる群より選ばれるか、あるいは共同して−Ｏ−となり、アルケニルもしくはアルキルコハク酸無水物基を形成する。
【００３７】
「アルキルビニリデン」もしくは「アルキルビニリデン異性体」は、次のようなビニリデン構造を有する高分子量オレフィンおよびポリアルキレン成分を意味する。
【００３８】
【化４】
【００３９】
ただし、Ｒ8は、得られる分子を潤滑油や燃料に可溶性とするのに充分な鎖長を持つアルキルまたは置換アルキルであり、よってＲ8は一般に炭素原子数が少なくとも約３０、好ましくは炭素原子数が少なくとも約５０であり、そしてＲ9は、炭素原子数約１〜約６の低級アルキルである。
【００４０】
「潤滑油に可溶性」とは、物質が潤滑油または燃料のような脂肪族及び芳香族炭化水素に、基本的にあらゆる比率で溶解することを意味する。
【００４１】
「高分子量オレフィン」は、その反応生成物を潤滑油可溶性とするのに充分な分子量と鎖長を持つオレフィン（残留不飽和を持つ重合オレフィンを含む）を意味する。一般には、炭素数約３０もしくはそれ以上のオレフィンで充分である。
【００４２】
「高分子量ポリアルキル」は、製造された充分な分子量の生成物が潤滑油に可溶性であるぐらい充分な分子量を持つポリアルキル基を意味する。これら高分子量ポリアルキル基は、一般に炭素原子数が少なくとも約３０であり、好ましくは炭素原子数が少なくとも約５０である。これら高分子量ポリアルキル基は、高分子量ポリオレフィンから誘導することができる。
【００４３】
「アミノ」は、−ＮＲ10Ｒ11（ただし、Ｒ10およびＲ11は独立に水素または炭化水素基である）を意味する。
【００４４】
「アルキル」は、直鎖及び分枝鎖両方のアルキル基を意味する。
【００４５】
「低級アルキル」は、炭素原子数約１〜約６のアルキル基を意味し、第一級、第二級及び第三級アルキル基が含まれる。代表的な低級アルキル基としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、およびｎ−ヘキシル等が挙げられる。
【００４６】
「ポリアルキル」は、モノ−オレフィン、特には１−モノ−オレフィン、例えばエチレン、プロピレンおよびブチレン等の重合体または共重合体であるポリオレフィンから一般に誘導されたアルキル基を意味する。好ましくは、用いられるモノ−オレフィンは炭素原子数が約２〜約２４であり、より好ましくは炭素原子数が約３〜約１２である。より好ましいモノ−オレフィンとしては、プロピレン、ブチレン、特にはイソブチレン、１−オクテン、および１−デセンが挙げられる。そのようなモノ−オレフィンから製造された好ましいポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリブテン、特にはポリイソブテンが挙げられる。
【００４７】
［潤滑油添加剤組成物］
本発明の一態様は、下記からなる方法により製造された油溶性の潤滑油添加剤組成物である。
【００４８】
（Ａ）下記の共重合体のうちの少なくとも一種を：
（ｉ）下記からなる成分のラジカル共重合により得られる共重合体：
（ａ）少なくとも一種のモノエチレン不飽和のＣ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステル、
（ｂ）炭素原子約２〜４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、もしくは炭素原子約４〜３６０個を含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形の共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン、および
（ｃ）(ａ)及び(ｂ)の単量体と共重合可能で、かつ下記からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノオレフィン化合物：
（１）アルキル基がヒドロキシル、アミノ、ジアルキルアミノまたはアルコキシで置換されているかまたは未置換で、かつ炭素原子１〜４０個を含む、アルキルビニルエーテルおよびアリルアルキルエーテル、
（２）アルキル置換基が炭素原子１〜４０個を含む、炭素原子数３〜１０のモノエチレン不飽和モノもしくはジカルボン酸のアルキルアミン及びＮ−アルキルアミド、
（３）炭素原子数１〜８のカルボン酸のＮ−ビニルカルボキサミド、
（４）Ｎ−ビニル置換窒素含有ヘテロ環化合物、および
（５）炭素原子約２〜４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、もしくは炭素原子約４〜約３６０個を含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形で共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン、ただし、用いるオレフィンは(ｉ)(ｂ)で用いるオレフィンと同一ではない、
（ii）化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)をラジカル開始剤の存在下で反応させることにより得られる共重合体；
（iii）（ａ）化合物(ｉ)(ａ)を化合物(ｉ)(ｂ)または(ｉ)(ｃ)と、共重合体(ｉ)または共重合体(ii)または両者の存在下で非ラジカル触媒反応で反応させることにより、あるいは（ｂ）共重合体(ｉ)または共重合体(ii)または両者を、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)または(ｉ)(ｃ)との非ラジカル触媒反応による生成物と接触させることにより、得られる共重合体；
（Ｂ）エーテルポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオールおよびポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のエーテル化合物；および
（Ｃ）少なくとも一種の芳香族アミンと
反応させる。
【００４９】
（共重合体(ｉ)）
（ａ）モノエチレン不飽和モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはジカルボン酸、その無水物もしくはエステル
本発明では、共重合体(ｉ)の共重合体を製造するのに、少なくとも一種のモノエチレン不飽和のＣ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステルが使用される。少なくとも一種のモノエチレン不飽和Ｃ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステルは、ジカルボン酸、その無水物もしくはエステルであることが好ましい。
【００５０】
好ましいジカルボン酸、その無水物もしくはエステルの一般式は、次の通りである。
【００５１】
【化５】
【００５２】
式中、ＸとＸ’のうちの少なくとも一方が、反応してアルコールをエステル化したり、アンモニアまたはアミンとアミドまたはアミン塩を形成したり、反応性金属または塩基的に反応する金属化合物と金属塩を形成したり、あるいはアシル化剤として機能することができる基である限り、ＸおよびＸ’は同じであっても異なっていてもよい。一般にＸおよび／またはＸ’は、−ＯＨ、−Ｏ−炭化水素、ＯＭ+（ただし、Ｍ+は１価の金属、アンモニウムまたはアミンカチオンを表す）、−ＮＨ2、−Ｃｌ、−Ｂｒであり、またＸおよびＸ’は共同して、無水物を形成するように−Ｏ−であってもよい。好ましくは、ＸおよびＸ’は両カルボン酸官能基がアシル化反応に携わることができるようなものである。無水マレイン酸は好ましい反応体である。他の好適な反応体としては、モノフェニルマレイン酸無水物；モノメチル、ジメチル、モノクロロ、モノブロモ、モノフルオロ、ジクロロ及びジフルオロマレイン酸無水物；Ｎ−フェニルマレイミドおよび他の置換マレイミド、イソマレイミド；フマル酸、マレイン酸、マレイン酸及びフマル酸水素アルキル、フマル酸及びマレイン酸ジアルキル、フマルアニル酸およびマレインアニル酸；並びにマレオニトリルおよびフマロニトリルのような電子欠乏オレフィンを挙げることができる。
【００５３】
（ａ）に適した単量体は、炭素原子数が約４〜２８のモノエチレン不飽和ジカルボン酸もしくは無水物であり、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸およびメチレンマロン酸無水物、およびこれら相互の混合物からなる群より選ばれ、その中では無水マレイン酸が好ましい。
【００５４】
他の好適な単量体は、モノエチレン不飽和Ｃ3−Ｃ28モノカルボン酸であり、アクリル酸、メタクリル酸、ジメタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、アリル酢酸およびビニル酢酸からなる群より選ばれ、その中ではアクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。好適な単量体の別の群は、モノエチレン性で不飽和のＣ3−Ｃ10のモノもしくはジカルボン酸のＣ1−Ｃ40のアルキルエステル、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、および炭素原子数が約１４〜２８の工業用アルコール混合物のエステル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸オクタデシル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸モノデシル、マレイン酸ジドデシル、マレイン酸モノオクタデシル、およびマレイン酸ジオクタデシルである。
【００５５】
（ｂ）１−オレフィンまたはポリオレフィン
本発明では、炭素原子を約２〜４０個含む少なくとも一種の１−オレフィン、もしくは炭素原子を約４〜３６０個含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基の形の共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィンが用いられる。
【００５６】
共重合体(ｉ)を製造するのに適した１−オレフィンは、炭素原子を約２〜約４０個、好ましくは炭素原子を約６〜約３０個を含み、例えばデセン、ドデセン、オクタデセン、およびＣ20−Ｃ24の１−オレフィンとＣ24−Ｃ28の１−オレフィンの混合物があり、より好ましくは炭素原子を約１０〜約２０個を含む。アルファオレフィンとしても知られている好ましい１−オレフィンは、数平均分子量が１００−４５００以上の範囲にあることが好ましく、より好ましくは分子量が２００−２０００の範囲にある。例えば、アルファオレフィンはパラフィンろうの熱分解から得られる。一般に、これらオレフィンの長さは炭素原子数が約５〜約２０個の範囲にある。アルファオレフィンの別の製造源はエチレン生長法にあり、炭素数が偶数のオレフィンを与える。オレフィンの別の製造源は、アルファオレフィンを公知のジーグラー触媒など適当な触媒で二量化することにある。内部オレフィンは、アルファオレフィンをシリカなど好適な触媒で異性化することにより容易に得られる。Ｃ6−Ｃ30の１−オレフィンが好ましく用いられる、というのは、これらの物質は市販されていて容易に入手でき、また分子尾の長さと三元共重合体の非極性溶媒中での溶解度との望ましいバランスを与えるからである。オレフィンの混合物も用いることができる。
【００５７】
共重合体(ｉ)を製造するのに適したポリオレフィンは、炭素原子を約４〜約３６０個含むポリオレフィンである。これら重合体の数平均分子量（Ｍn）は、約５６乃至約５０００ｇ／モルである。これらの例としては、エチレン、イソブテンを含むブテンのオリゴマー、およびペンテン、ヘキセン、オクテン及びデセンの分枝異性体のオリゴマー（ただし、オリゴマーの共重合可能な末端基はビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基の形で存在する）、炭素原子数が約９〜約２００のオリゴプロペン及びオリゴプロペン混合物があり、そして特にはオリゴイソブテン、例えば独国特許発明第ＤＥ−Ａ２７０２６０４号明細書（対応する米国特許第４１５２４９９号明細書）に従って得られるものが好ましい。上記オリゴマーの混合物も適していて、例えばエチレンと他のアルファオレフィンの混合物がある。他の好適なポリオレフィンは米国特許第６０３０９３０号明細書に記載されていて、その内容も参照内容として本明細書の記載とする。オリゴマーの分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーにより従来の方法で決定することができる。
【００５８】
不飽和モノもしくはジカルボン酸反応体と反応する共重合可能なポリオレフィンは、Ｃ2−Ｃ8モノ−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンおよびペンテンを主要量で含む重合体である。これら重合体は、ポリイソブチレンのような単独重合体であっても、また２以上のそのようなオレフィンの共重合体、例えばエチレンとプロピレン、ブチレンおよびイソブチレン等との共重合体であってもよい。他の共重合体としては、少量、例えば約１乃至約２０モル％の共重合体単量体がＣ4−Ｃ8の非共役ジオレフィンであるようなもの、例えばイソブチレンとブタジエンの共重合体、またはエチレンとプロピレンと１，４−ヘキサジエンの共重合体等が挙げられる。
【００５９】
ポリオレフィン重合体は通常、炭素原子を約４〜約３６０個含んでいるが、好ましくは炭素原子８〜２００個、より好ましくは炭素原子約１２〜約１７５個を含んでいる。
【００６０】
本発明の共重合体を製造するのに使用される高分子量オレフィンは、一般に分子量が異なる別個の分子の混合物であるので、得られる個々の共重合体分子は一般に、分子量の異なる高分子量ポリアルキル基の混合物を含んでいる。また、重合度の異なる共重合体分子の混合物も生成する。
【００６１】
本発明の共重合体の平均重合度は、１もしくはそれ以上であり、好ましくは約１．１乃至約２０、より好ましくは約１．５乃至約１０である。
【００６２】
（ｃ）モノ−オレフィン化合物
本発明には、(ａ)および(ｂ)の単量体と共重合可能で、かつ下記からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノオレフィン化合物が用いられる：
（１）アルキルビニルエーテルおよびアリルアルキルエーテル、ただし、アルキル基はヒドロキシル、アミノ、ジアルキルアミノまたはアルコキシで置換されているかもしくは未置換で、かつ炭素原子を約１〜約４０個含む、
（２）炭素原子数約３〜約１０のモノエチレン不飽和モノもしくはジカルボン酸のアルキルアミン及びＮ−アルキルアミド、ただし、アルキル置換基は炭素原子約１〜約４０個を含む、
（３）炭素原子数約１〜約８のカルボン酸のＮ−ビニルカルボキサミド、
（４）Ｎ−ビニルで置換された窒素含有ヘテロ環化合物、および
（５）炭素原子約２〜４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、もしくは炭素原子約４〜約３６０個を含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形で共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン、ただし、用いられるオレフィンは(ｉ)(ｂ)で用いられたオレフィンと同一ではない。
【００６３】
（１）
好適な単量体としては次のものが挙げられる：アルキル基が炭素原子数約１〜約４０であるビニル及びアリルアルキルエーテルも適していて、アルキル基は更に、ヒドロキシル、アミノ、ジアルキルアミノまたはアルコキシなどの置換基を持っていてもよい。例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチルビニルエーテル、および対応するアリルエーテル類がある。
【００６４】
（２）
単量体の別の群は、モノエチレン不飽和のＣ3−Ｃ10のモノもしくはジカルボン酸のＣ1−Ｃ40のアルキルアミン及びＣ1−Ｃ40のＮ−アルキルアミドからなり、例えばアクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジブチルアミノエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジブチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、およびＮ−オクタデシルメタクリルアミドがある。
【００６５】
（３）
単量体の別の群としては次のものが挙げられる：炭素原子数が約１〜約８のカルボン酸のＮ−ビニルカルボキサミド、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミド、およびＮ−ビニルプロピオンアミド。
【００６６】
（４）
単量体の別の群としては次のものが挙げられる：窒素含有ヘテロ環を持つＮ−ビニル化合物、例えばＮ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルメチルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、およびＮ−ビニルカプロラクタム。
【００６７】
（５）
好適な１−オレフィンは、炭素原子を約２〜４０個、好ましくは炭素原子約８〜約３０個含み、例えばデセン、ドデセン、オクタデセン、およびＣ20−Ｃ24の１−オレフィンとＣ24−Ｃ28の１−オレフィンの混合物がある。アルファオレフィンとしても知られている好ましい１−オレフィンは、数平均分子量が約２８乃至約５６０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは分子量が約１１２乃至約４２０の範囲にある。例えば、パラフィンろうの熱分解から得られるアルファオレフィンを用いることができる。一般に、これらオレフィンの長さは炭素原子約５〜約２０個の範囲にある。アルファオレフィンの別の製造源はエチレン生長法にあり、炭素数が偶数のオレフィンを与える。オレフィンの別の製造源は、アルファオレフィンを公知のチーグラー触媒など適当な触媒で二量化することにある。内部オレフィンは、アルファオレフィンをシリカなど好適な触媒で異性化することにより容易に得られる。Ｃ10−Ｃ30の１−オレフィンが好ましく用いられる、というのは、これらの物質は市販されていて容易に入手でき、また分子尾の長さと三元共重合体の非極性溶媒中での溶解度との望ましいバランスを与えるからである。オレフィンの混合物も適している。
【００６８】
共重合体(ｉ)の製造
共重合体反応体(ｉ)は、これらに限定されるものではないが、次の特許文献（その内容も参照として本明細書の記載とする）に開示されているような方法を含む、当該分野では説明されている公知の方法により製造することができる：米国特許第５７９２７２９号（ハリソン、外）、米国特許第６２８４７１６号（ギュンター、外）及び米国特許第６５１２０５５号（ギュンター、外）の各明細書。
【００６９】
本発明の一態様では、共重合体反応体はポリアルケニルコハク酸無水物三元共重合体である。これら三元共重合体は、前述したように単量体(ａ)乃至(ｃ)のうちの少なくとも一種から構成される。
【００７０】
一般に、本発明の三元共重合体は、モノカルボン酸もしくはそのエステルまたはジカルボン酸もしくはその無水物もしくはエステル；分枝オレフィン；およびモノオレフィンからなる単量体(ａ)乃至(ｃ)三成分のうちの少なくとも一種を含んでいる。一般にこれらの成分は反応して三元共重合体を形成し、該共重合体は、ランダム三元共重合体、交互三元共重合体またはブロック三元共重合体であってよく、公知の共重合体の製造方法により製造することができる。モノカルボン酸もしくはそのエステルまたはジカルボン酸もしくはその無水物もしくはエステルは、前に開示したものの中から選ばれるが、好ましくは無水マレイン酸である。
【００７１】
三元共重合体の重合度は広範囲にわたって変えることができる。一般に、高分子量の三元共重合体は低温で製造することができ、また低分子量の三元共重合体は高温で製造することができる。
【００７２】
好適なラジカル開始剤の存在下で三元共重合が行われる。好適な重合開始剤の例としては、過酸化化合物、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオセカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ジアセチルペルオキシジカロネート、およびジシクロヘキシルジカロネート、もしくはアゾ化合物、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリルがある。開始剤は単独でも、あるいは相互の混合物としても使用することができる。レドックス補助開始剤も存在していてもよい。好ましくは開始剤は、ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシド、ジクミルペルオキシドなどの過酸化物型開始剤、またはイソブチルニトリル型開始剤などのアゾ型開始剤である。ポリ１−オレフィン共重合体の製造方法は、例えば米国特許第３５６０４５５号及び第４２４０９１６号の各明細書に記載されていて、その内容も全て参照として本明細書の記載とする。三元共重合体を製造するのにそれらの方法を使用することができよう。両特許文献には各種の開始剤も記載されている。
【００７３】
反応に第二のオレフィンが用いられる場合には、共重合体(ｉ)は以下に記載する共重合体(ii)と同じ方法で製造することができる。
【００７４】
（共重合体(ii)）
本発明の別の態様では、共重合体反応体は、（ａ）少なくとも一種のモノエチレン不飽和のＣ3−Ｃ28のモノカルボン酸もしくはそのエステル、或いはＣ4−Ｃ28のジカルボン酸、その無水物もしくはエステルと、（ｂ）プロペンまたは炭素原子数が約４〜約１０の分枝１−オレフィンのうちの少なくとも３個のオレフィン分子からなり、数平均分子量Ｍnが約１１２乃至約５０００で、かつ共重合可能な末端基をビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基の形で持つ少なくとも一種の共重合可能な重合体とを、ラジカル開始剤の存在下で反応させることにより得られる共重合体である。
【００７５】
従って、好ましい本発明の共重合体は、例えば次のようなアルキルビニリデン構造中に、不飽和が高い割合で、少なくとも約２０％ある「反応性」高分子量オレフィンと、不飽和酸性反応体とをラジカル開始剤の存在下で反応させることにより製造される。
【００７６】
【化６】
【００７７】
ただし、Ｒ8およびＲ9は、得られる分子を潤滑油や燃料中で安定とするのに充分な鎖長を持つアルキルまたは置換アルキルであり、よってＲ8は、一般に炭素原子数が少なくとも約３０、好ましくは炭素原子数が少なくとも約５０であり、そしてＲ9は、炭素原子数が約１〜約６の低級アルキルである。
【００７８】
生成物の共重合体は、交互にポリアルキレン基とコハク酸基を持ち、平均重合度が１以上である。
【００７９】
好ましい本発明の共重合体(ii)は、下記一般式を有する。
【００８０】
【化７】
【００８１】
式中、Ｗ’およびＺ’は、独立に−ＯＨ、−Ｏ−低級アルキルからなる群より選ばれるか、あるいは一緒には−Ｏ−であって無水コハク酸基を形成し、ｎは１またはそれ以上であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、水素、炭素原子数約１〜約６の低級アルキルおよび高分子量ポリアルキルから選ばれる、ただし、Ｒ1とＲ2両方ともが水素で、Ｒ3とＲ4のうちの一方が低級アルキルで他方が高分子量ポリアルキルであるか、あるいはＲ3とＲ4が水素で、Ｒ1とＲ2のうちの一方が低級アルキルで他方が高分子量ポリアルキルである。
【００８２】
共重合体(ii)は、交互共重合体でも、ブロック共重合体でも、またはランダム共重合体でもよい。
【００８３】
好ましい態様では、反応体として無水マレイン酸が使用されると、反応により主として下記式を持つ共重合体が生成する。
【００８４】
【化８】
【００８５】
式中、ｎは、約１〜約１００であり、好ましくは約２〜約２０、より好ましくは約２〜約１０であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、水素、炭素原子数約１〜約６の低級アルキルおよび高分子量ポリアルキルから選ばれる、ただし、Ｒ1とＲ2両方ともが水素で、Ｒ3とＲ4のうちの一方が低級アルキルで他方が高分子量ポリアルキルであるか、あるいはＲ3とＲ4が水素で、Ｒ1とＲ2のうちの一方が低級アルキルで他方が高分子量ポリアルキルである。
【００８６】
高分子量ポリアルキル基は、炭素原子数が少なくとも約３０（好ましくは、炭素原子数が少なくとも約５０）であることが好ましい。好ましい高分子量ポリアルキル基としてはポリイソブチル基が挙げられる。好ましいポリイソブチル基としては、平均分子量が約５００乃至約５０００のもの、より好ましくは約９００乃至約２５００のものが挙げられる。好ましい低級アルキル基としてはメチルおよびエチルが挙げられ、特に好ましい低級アルキル基としてメチルが挙げられる。
【００８７】
オレフィン重合体の特に好ましい部類はポリブテン類からなり、イソブテンの重合により製造される。これらポリブテンは、当該分野の熟練者にはよく知られた容易に入手できる市販物質である。その開示は例えば米国特許第４１５２４９９号及び第４６０５８０８号の各明細書に見られ、その内容も好適なポリブテンの開示に関して参照内容として本明細書の記載とする。
【００８８】
三元共重合体に高分子量で油溶性の尾を付与するには、１，１−二置換オレフィンが使用されることが好ましい。１，１−二置換オレフィンの数平均Ｍnは約５００乃至約５０００であることが好ましい。特に有用な一つの１，１−二置換オレフィンは、メチルビニリデンポリイソブチレンなどの１，１−二置換ポリイソブチレンである。
【００８９】
共重合可能な重合体は、高分子量オレフィンから誘導された高分子量ポリアルキル基を含んでいることが好ましい。本発明の共重合体の製造に使用される高分子量オレフィンは、得られる組成物が鉱油や燃料等に可溶性で混合性であるように充分に長い鎖長を有し、そして高分子量オレフィンのアルキルビニリデン異性体が全オレフィン組成物の少なくとも約２０％を占めている。
【００９０】
そのような高分子量オレフィンは一般に、分子量が異なる分子の混合物であり、鎖上の炭素原子６個当り少なくとも１個の分枝を持ち、好ましくは鎖上の炭素原子４個当り少なくとも１個の分枝を持ち、そして特に好ましいのは鎖上の炭素原子２個当り約１個の分枝があることである。これら分枝鎖オレフィンは、好適には、炭素原子数が約３〜約６のオレフィンの重合により、好ましくは炭素原子数約３〜約４のオレフィン、より好ましくはプロピレンまたはイソブチレンの重合により製造されたポリアルケンからなる。用いられる付加重合可能なオレフィンは、普通には１−オレフィンである。分枝は炭素原子数約１〜約４であってよく、通常は炭素原子数が約１〜約２であり、好ましくはメチルである。
【００９１】
好ましいアルキルビニリデン異性体は、メチルもしくはエチルビニリデン異性体からなり、より好ましくはメチルビニリデン異性体からなる。
【００９２】
本発明の共重合体を製造するのに使用される特に好ましい高分子量オレフィンは、より反応性のメチルビニリデン異性体を少なくとも約２０％、好ましくは少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約７０％含むポリイソブテンである。好適なポリイソブテンとしては、ＢＦ3触媒を用いて製造されるものが挙げられる。メチルビニリデン異性体が全組成物のうちの高い割合を占めるそのようなポリイソブテンの製造については、米国特許第４１５２４９９号及び第４６０５８０８号の各明細書に記載されている。
【００９３】
共重合体(ii)の製造
上述したように、本発明の共重合体(ii)は、オレフィンと不飽和酸性反応体をラジカル開始剤の存在下で反応させることにより製造される。共重合体(ii)の製造方法については米国特許第５１１２５０７号明細書（ハリソン）に記載されていて、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。
【００９４】
反応は、約−３０℃乃至約２１０℃、好ましくは約４０℃乃至約１６０℃の温度で行うことができる。重合度は温度に反比例する。よって、好ましい高分子量共重合体を得るには低い反応温度を用いることが有利である。例えば、反応を約１３８℃で行なった時には約１．３の平均重合度が得られた。だが、反応を約４０℃の温度で行なった時には約１０．５の平均重合度が得られた。
【００９５】
反応はそれだけで行うことができる、すなわち、高分子量オレフィンと酸性反応体とラジカル開始剤を適正な比率で一緒にしたのち反応温度で撹拌する。
【００９６】
あるいは、希釈剤中で反応を行なってもよい。例えば、反応体を溶媒中で一緒にしてもよい。好適な溶媒としては、反応体とラジカル開始剤が溶解するようなものが挙げられ、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トルエン、ジオキサン、クロロベンゼンまたはキシレン等を挙げることができる。反応が終了した後、揮発性成分をストリップして除去してもよい。希釈剤を用いるのであれば、希釈剤は反応体および生成する生成物に不活性であることが好ましく、一般には効率的な混合を確実にするのに充分な量で使用する。
【００９７】
ポリＰＩＢＳＡの製造においては、反応の溶媒としてＰＩＢＳＡまたはポリＰＩＢＳＡを使用することによって改善された結果が得られる。
【００９８】
一般に、共重合は任意のラジカル開始剤によって開始することができる。そのような開始剤は当該分野ではよく知られている。だが、使用する反応温度がラジカル開始剤の選択に影響を与えることがある。
【００９９】
好ましいラジカル開始剤は、過酸化物型重合開始剤およびアゾ型重合開始剤である。所望により、放射線も反応を開始するのに使用することができる。
【０１００】
過酸化物型ラジカル開始剤は有機物でも無機物でもよく、有機物は、一般式：Ｒ12ＯＯＲ’13（ただし、Ｒ12は任意の有機基であり、そしてＲ’13は水素および任意の有機基からなる群より選ばれる）を有する。Ｒ12とＲ’13が両方とも有機基であってもよく、好ましくは炭化水素基、アリル基およびアシル基であり、所望によりハロゲン等のような置換基を持つ。好ましい過酸化物としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、およびジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシドを挙げることができる。
【０１０１】
他の好適な過酸化物の例としては、限定するものではないが、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、他の第三級ブチルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、第三級ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、アセチルヒドロペルオキシド、ジエチルペルオキシカーボネート、および第三級ブチルペルベンゾエート等を挙げることができる。
【０１０２】
アゾ型化合物も、アルファ，アルファ’−アゾビスイソブチロニトリルで代表されるが、よく知られたラジカル促進物質である。これらアゾ化合物は、分子中に−Ｎ＝Ｎ基が存在する化合物と定義することができる、ただし、残部は有機基で満たされ、そのうちの少なくとも一つは第三級炭素に結合していることが好ましい。他の好適なアゾ化合物としては、これらに限定されるものではないが、ｐ−ブロモベンゼンジアゾニウムフルオロボレート、ｐ−トリルジアゾアミノベンゼン、ｐ−ブロモベンゼンジアゾニウムヒドロキシド、アゾメタン、およびフェニルジアゾニウムハライドを挙げることができる。好適なアゾ型化合物の一覧表は、米国特許第２５５１８１３号明細書（ポール・ピンクニー、１９５１年５月８日発行）に見られる。
【０１０３】
放射線を除いて、用いられる開始剤の量は勿論、大部分は選択した特定の開始剤、使用される高分子オレフィンおよび反応条件に依存する。開始剤は勿論、反応媒体に可溶性でなければならない。開始剤の通常の濃度は、開始剤のモル数対酸性反応体のモル数で０．００１：１から０．２：１の間にあり、好ましい量は０．００５：１から０．１０：１の間にある。
【０１０４】
重合温度は、開始剤が分解して所望のラジカルが生成するほど充分に高くなければならない。例えば、開始剤としてベンゾイルペルオキシドを使用するとき、反応温度は約７５℃から約９０℃の間にあってよく、好ましくは約８０℃から約８５℃の間にあるが、それより高い温度も低い温度も用いることができ、適した広い温度範囲は約２０℃から約２００℃であり、好ましい温度は約５０℃から約１５０℃の間にある。
【０１０５】
反応圧力は、溶媒を液相で維持するのに充分な圧力とすべきである。よって、圧力はほぼ大気圧から１００ｐｓｉｇもしくはそれ以上の間で変えることができるが、好ましい圧力は大気圧である。
【０１０６】
反応時間は通常、酸性反応体と高分子量オレフィンから共重合体への実質的に完全な変換が生じるのに充分な時間である。反応時間は１から２４時間の間が適していて、好ましい反応時間は２から１０時間の間にある。
【０１０７】
上述したように、目的の反応は溶液型重合反応である。高分子量オレフィン、酸性反応体、溶媒および開始剤を任意の好適な方法で一緒にすることができる。重要な要因は、高分子量オレフィンと酸性反応体をラジカル生成物質の存在下で充分に接触させることにある。例えば、酸性反応体、開始剤および溶媒の混合物に高分子量オレフィンを最初に全部添加したり、もしくは反応器に高分子量オレフィンを断続的または連続的に添加できるようなバッチ装置で反応を行うことができる。あるいは、反応体を別の順序で一緒にしてもよく、例えば反応器内の高分子量オレフィンに酸性反応体と開始剤を添加してもよい。別の方法では、撹拌している反応器に反応混合物の成分を連続的に添加しながら、生成物の一部を連続的に回収トレーンまたは別の一連の反応器に取り出すことができる。また別の方法では、高分子量オレフィンを最初に反応器に加え、次に酸性反応体と開始剤を徐々に時間をかけて添加するようなバッチ操作で反応を実施してもよい。成分をコイルに沿って一箇所以上で添加するようなコイル型反応器で、反応を好適に起こすこともできる。
【０１０８】
（共重合体(iii)）
ある態様では、共重合体反応体(iii)は、（ａ）化合物(ｉ)(ａ)を化合物(ｉ)(ｂ)または(ｉ)(ｃ)と、共重合体(ｉ)または共重合体(ii)または両者の存在下で非ラジカル触媒反応で反応させることにより、あるいは（ｂ）共重合体(ｉ)または共重合体(ii)または両者を、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)または(ｉ)(ｃ)との非ラジカル触媒反応による生成物と接触させることにより得られる。
【０１０９】
共重合体(iii)の製造
共重合体(iii)の製造方法については、例えば米国特許第６４５１９２０号明細書（ハリソン、外）に記載されていて、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。
【０１１０】
上記の操作工程（ａ）では、如何なる未反応オレフィンであれ、一般にはより封鎖されたオレフィン、すなわち、モノエチレン不飽和のＣ3−Ｃ28のモノカルボン酸もしくはそのエステルまたはＣ4−Ｃ28のジカルボン酸もしくはその無水物もしくはエステルとラジカル条件下で容易に反応しないベータ−ビニリデンを、加熱条件下、すなわち約１８０℃乃至約２８０℃の温度で、モノエチレン不飽和Ｃ3−Ｃ28のモノカルボン酸もしくはそのエステルまたはＣ4−Ｃ28のジカルボン酸もしくはその無水物もしくはエステルと反応させる。これらの条件は、熱的方法でＰＩＢＳＡを製造するのに使用される条件と同様である。任意に、スルホン酸など強酸の存在下でこの反応を起こす。例えば、米国特許第６１５６８５０号明細書を参照されたい。
【０１１１】
任意に、反応体を溶解させるのに溶媒を使用してもよい。反応溶媒は、酸性反応体と高分子量オレフィンの両方が溶解するものでなければならない。溶液重合反応で酸性反応体と高分子量オレフィンの充分な接触をもたらすためには、両者を溶解させる必要がある。溶媒はまた、得られた共重合体が溶解するものでもなければならないことが分かっている。
【０１１２】
好適な溶媒としては、炭素原子数約６〜約２０の液体飽和もしくは芳香族炭化水素、炭素原子数約３〜約５のケトン、および分子当り炭素原子数約１〜約５、好ましくは分子当り炭素原子数約１〜約３の液体飽和脂肪族二ハロゲン化炭化水素を挙げることができる。「液体」とは、重合条件下で液体であることを意味する。二ハロゲン化炭化水素では、ハロゲンは隣接する炭素原子上にあることが好ましい。「ハロゲン」とは、Ｆ、ＣｌおよびＢｒを意味する。溶媒の量は、酸性反応体と高分子量オレフィンが溶解でき、更に得られた共重合体も溶解できるような量でなければならない。溶媒と高分子量オレフィンとの体積比は、１：１から１００：１の間にあることが適していて、好ましくは１．５：１から４：１の間にある。
【０１１３】
好適な溶媒の例としては、これらに限定されるものではないが、炭素原子数約３〜約６のケトン、および炭素原子数約１〜約５、より好ましくは炭素原子数約１〜約３の飽和二塩素化炭化水素を挙げることができる。
【０１１４】
好適な溶媒の例としては、これらに限定されるものではないが、以下のものを挙げることができる：
１）ケトン、例：アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、およびメチルイソブチルケトン、
２）芳香族炭化水素、例：ベンゼン、キシレン、およびトルエン、
３）飽和二ハロゲン化炭化水素、例：ジクロロメタン、ジブロモメタン、１−ブロモ−２−クロロエタン、１，１−ジブロモエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジブロモプロパン、１，２−ジブロモプロパン、１，２−ジブロモ−２−メチルプロパン、１，２−ジクロロプロパン、１，１−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１−ブロモ−２−クロロプロパン、１，２−ジクロロブタン、１，５−ジブロモペンタン、および１，５−ジクロロペンタン、または
４）上記の混合物、例：ベンゼンとメチルエチルケトン。
【０１１５】
相分離、溶媒蒸留および沈殿等の従来法によって、共重合体を溶媒および如何なる未反応酸性反応体からも分離することが好都合である。所望により、反応過程で分散剤および／または補助溶媒を使用してもよい。
【０１１６】
ポリイソブテニルコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）は、共重合体反応体(ｉ)もしくは(ii)に直接添加することができるが、一般にはここに開示する方法を含む公知の多数の方法により製造される。例えば、よく知られた熱的方法（例えば、米国特許第３３６１６７３号明細書参照）、同じくよく知られた塩素化法（例えば、米国特許第３１７２８９２号明細書参照）、熱的方法と塩素化法の組合せ（例えば、米国特許第３９１２７６４号明細書参照）、触媒強酸法（例えば、米国特許第３８１９６６０号及び第６１５６８５０号各明細書参照）、およびラジカル法（例えば、米国特許第５２８６７９９号及び第５３１９０３０号各明細書参照）がある。そのような組成物としては、一対一単量体付加物（例えば、米国特許第３２１９６６６号及び第３３８１０２２号各明細書参照）、並びに高コハク酸比生成物である、アルケニル誘導置換基当りコハク酸基少なくとも１．３個が付加したアルケニル誘導置換基を持つ付加物（例えば、米国特許第４２３４４３５号明細書参照）を挙げることができる。
【０１１７】
ポリアルキレンコハク酸無水物は、米国特許第４１５２４９９号明細書に開示されているように、高メチルビニリデンポリブテンから熱的に製造することもできる。この方法については、コハク酸比が１．３より低い場合は米国特許第５２４１００３号明細書に、またコハク酸比が１．３より高い場合は欧州特許出願公開第ＥＰ０３５５８９５号明細書に詳しく記述されている。欧州特許出願公開第ＥＰ０６０２８６３号及び第ＥＰ０５８７３８１号及び米国特許第５５２３４１７号の各明細書には、高メチルビニリデンポリブテンから製造したポリアルキレンコハク酸無水物から、ポリ無水マレイン酸樹脂を洗い出す方法が開示されている。コハク酸比が１．０のポリアルキレンコハク酸無水物が開示されている。高メチルビニリデンポリブテンからのポリアルキレンコハク酸無水物の一つの利点は、本質的に塩素を含まないで製造できることにある。米国特許第４２３４４３５号明細書には、数平均（Ｍn）が約１５００乃至約３２００の範囲にある好ましいポリアルケン誘導置換基が教示されている。ポリブテンでは、特に好ましい数平均（Ｍn）範囲は約１７００乃至約２４００である。この特許文献にはまた、コハク酸イミドのコハク酸比は少なくとも１．３であるにちがいないとも教示されている。すなわち、ポリアルケン誘導置換基当量当りコハク酸基少なくとも１．３個のはずである。最も好ましくは、コハク酸比は１．５乃至２．５である。
【０１１８】
その他の好適なアルケニルコハク酸無水物としては、米国特許第６０３０９３０号明細書に記載されているものが挙げられる。この製造に使用される代表的なアルケニルは、エチレンと１−ブテンの共重合体である。
【０１１９】
（Ｂ）エーテル化合物
本発明の一態様では、共重合体を更に、２個のコハク酸イミド基を結合することができるエーテル化合物と反応させる。好適なエーテル化合物としては、これらに限定されるものではないが、以下のものが挙げられる。
【０１２０】
ポリエーテルポリアミン
好適なポリエーテルアミンの例としては、下記構造を有する化合物が挙げられる。
【０１２１】
【化９】
【０１２２】
ただし、Ｒ14は独立に水素または炭素数約１〜約４の炭化水素基であり、そしてｎは重合度である。本発明に使用するのに適したポリエーテルポリアミンは、一般にエーテル単位を少なくとも約１個含み、好ましくはエーテル単位を約５〜約１００個、より好ましくは約１０〜約５０個、そして更に好ましくは約１５〜約２５個含む。
【０１２３】
ポリエーテルポリアミンは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドなどのＣ2−Ｃ6のエポキシドから誘導された重合体を基本とすることができる。ポリエーテルポリアミンの例としては、ジェファミン(Jeffamine、商品名)のブランド名で販売され、ハンストマン・コーポレーション(Hunstman Corporation、所在地テキサス州ハウストン)より市販されているものがある。
【０１２４】
他の好適なポリエーテルアミンの例としては、下記構造を有するポリオキシテトラメチレンポリアミン化合物が挙げられる。
【０１２５】
【化１０】
【０１２６】
ただし、ｎは重合度（すなわち、単量体エーテル単位の数）である。
【０１２７】
ポリエーテルアミン誘導体
また、共重合体反応体をポリエーテルアミノアルコールもしくはアミノチオールと反応させてもよい。
【０１２８】
ポリエーテルアミノアルコール
一般に、還元アミノ化などの反応過程で化合物のアルコール末端基が完全にはアミンに変換されないときに、アミノアルコールが生成しうる。また、あるものはアミノ基から重合体鎖を開始して（すなわち、プロピレンもしくはエチレンオキシドを生長させて）、よって重合体鎖の一方の末端のアミノ（すなわち、開始剤）とアルコール末端とを持つか、あるいはアルコール末端を持つ分子では内部にアミンを持つ。
【０１２９】
好適なポリエーテルアミノアルコールの例としては、下記構造を有する化合物が挙げられる。
【０１３０】
【化１１】
【０１３１】
ただし、Ｒ15は独立に水素または炭素数約１〜約４の炭化水素基であり、そしてｎは重合度である。本発明に使用するのに適したポリエーテルアミノアルコールは、一般にエーテル単位を少なくとも約１個含み、好ましくはエーテル単位を約５〜約１００個、より好ましくは約１０〜約５０個、そして更に好ましくは約１５〜約２５個含む。
【０１３２】
他の好適なポリエーテルアミノアルコールの例としては、下記構造を有するポリオキシテトラメチレンアミノアルコール化合物が挙げられる。
【０１３３】
【化１２】
【０１３４】
ただし、ｎは重合度である。
【０１３５】
ポリエーテルアミノチオール
好適なポリエーテルアミノチオールの例としては、下記構造を有する化合物が挙げられる。
【０１３６】
【化１３】
【０１３７】
ただし、Ｒ16は独立に水素または炭素数約１〜約４の炭化水素基であり、そしてｎは重合度である。
【０１３８】
他の好適なポリエーテルアミノチオールの例としては、下記構造を有するポリオキシテトラメチレンアミノチオールが挙げられる。
【０１３９】
【化１４】
【０１４０】
ただし、ｎは重合度である。
【０１４１】
本発明に使用するのに適したポリエーテルアミノチオールは、一般にエーテル単位を少なくとも約１個含み、好ましくはエーテル単位を約５〜約１００個、より好ましくは約１０〜約５０個、そして更に好ましくは約１５〜約２５個含む。
【０１４２】
エーテルポリアミン
エーテルジアミン
本発明のまた別の態様では、共重合体をエーテルジアミンと反応させてもよい。好適なジアミン、例えばデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、イソデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、イソドデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、ドデシル／テトラデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、イソトリデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、テトラデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパンを、共重合体と反応させる。
【０１４３】
ポリエーテルポリオール
本発明のまた別の態様では、共重合体を、少なくとも２個のヒドロキシル末端基を含むポリエーテルと反応させてエステルを生成させる。ポリエーテルポリオールは下記構造を有する。
【０１４４】
【化１５】
【０１４５】
ただし、Ｒ17は独立に水素または炭素数約１〜約４の炭化水素基であり、そしてｎは重合度である。
【０１４６】
他の好適なポリエーテルポリオールの例としては、下記構造を有するポリオキシテトラメチレンポリオール化合物、例えばデュポン・コーポレーション(DuPont Corporation、デラウェア州ウィルミントン)より販売されているテラセイン(Terathane、商品名)と呼ばれるものが挙げられる。
【０１４７】
【化１６】
【０１４８】
ただし、ｎは重合度である。
【０１４９】
好適なポリエーテルポリオールとしては、これらに限定されるものではないが、次のものが挙げられる：ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、およびポリオキシテトラメチレングリコール。
【０１５０】
本発明に用いられるポリエーテルポリオールの数平均分子量は、一般に約１５０乃至約５０００の範囲にあり、好ましくは約５００乃至約２０００の範囲にある。
【０１５１】
本発明に使用するのに適したポリエーテル化合物は、一般にエーテル単位を少なくとも１個含み、好ましくはエーテル単位を約５〜約１００個、より好ましくは約１０〜約５０個、そして更に好ましくは約１５〜約２５個含む。
【０１５２】
一般に、本発明に使用するのに適したポリエーテル化合物は、たった一つのエーテル種からでも、エーテル種の混合物からでも誘導することができ、例えばポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン共重合）ジアミンがある。エーテル単位の混合物は、ブロック共重合体でも、ランダム共重合体でも、または交互共重合体でもよい。本発明に用いられるエーテル化合物は、少なくとも２個のカルボン酸基もしくはその無水物誘導体と反応することができるものである。
【０１５３】
一般に共重合体を、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオール、ポリエーテルポリオールまたはエーテルジアミンの混合物と反応させて、イミド、アミドおよびエステルの混合物を生成させることができる。
【０１５４】
（Ｃ）アミノ芳香族反応体
上記のエーテル化合物（すなわち、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルポリアミン誘導体、ポリエーテルポリオール、エーテルジアミンおよびエーテルトリアミン）に加えて、共重合体を、（ａ）Ｎ−アリールフェニレンジアミン、（ｂ）アミノカルバゾール、（ｃ）アミノ−インダゾリノン、（ｄ）アミノメルカプトトリアゾール、（ｅ）アミノペリミジン、および（ｆ）アリールオキシフェニレンアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種のアミノ芳香族とも反応させる。
【０１５５】
以下に、好ましいアミノ芳香族化合物について記載する。
（ａ）下記式で表されるＮ−アリールフェニレンジアミン
【０１５６】
【化１７】
【０１５７】
式中、Ｒ18は、Ｈ、−ＮＨアリール、−ＮＨアルカリール、もしくは炭素原子数約４〜約２４の分枝鎖もしくは直鎖基であってアルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキルまたはアルカリールであってよく、Ｒ19は、−ＮＨ2、−（ＮＨ（ＣＨ2）−n）−mＮＨ2、−ＮＨアルキル、−ＮＨアラルキル、−ＣＨ2−アリール−ＮＨ2であり（ただし、ｎおよびｍは各々約１〜約１０の値を有する）、そしてＲ20は、水素、炭素原子数約４〜約２４のアルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキルまたはアルカリールである。特に好ましいＮ−アリールフェニレンジアミンは、Ｎ−フェニルフェニレンジアミン（ＮＰＰＤＡ）であり、例えばＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，３−フェニレンジアミン、およびＮ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン、およびＮ−ナフチル−１，４−フェニレンジアミンである。ＮＰＰＤＡの他のポリアミン、例えばＮ−アミノプロピル−Ｎ’−フェニルフェニレンジアミンも含まれる。
【０１５８】
（ｂ）下記式で表されるアミノカルバゾール
【０１５９】
【化１８】
【０１６０】
式中、Ｒ21およびＲ22は各々独立に、水素、もしくは炭素原子数約１〜約１４のアルキル基またはアルケニル基を表す。
【０１６１】
（ｃ）下記式で表されるアミノ−インダゾリノン
【０１６２】
【化１９】
【０１６３】
式中、Ｒ23は、水素または炭素原子数約１〜約１４のアルキル基である。
【０１６４】
（ｄ）下記式で表されるアミノメルカプトトリアゾール
【０１６５】
【化２０】
【０１６６】
（ｅ）下記式で表されるアミノペリミジン
【０１６７】
【化２１】
【０１６８】
式中、Ｒ24は、水素または炭素原子数約１〜約１４のアルキル基を表す。
【０１６９】
（ｆ）下記式で表されるアリールオキシフェニレンアミン
【０１７０】
【化２２】
【０１７１】
式中、Ｒ25は、Ｈ、−ＮＨアリール、−ＮＨアルカリール、もしくは炭素原子数約４〜約２４の分枝鎖もしくは直鎖基であってアルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキルまたはアルカリールであってよく、Ｒ26は、−ＮＨ2、−（ＮＨ（ＣＨ2）−n）−mＮＨ2、−ＮＨアルキルまたは−ＮＨアラルキルであり（ただし、ｎおよびｍは各々約１〜約１０の値を有する）、そしてＲ27は、水素、炭素原子数約４〜約２４のアルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキルまたはアルカリールである。特に好ましいアリールオキシフェニレンアミンは、４−フェノキシアニリンである。
【０１７２】
［潤滑油添加剤組成物の製造方法］
潤滑油添加剤組成物は、反応体共重合体（例えば、前述した共重合体(ｉ)、(ii)および(iii)のうちの少なくとも一種）を、任意に窒素でパージしながら反応器に充填し、そして約８０℃乃至約１７０℃の温度で加熱することからなる方法により製造される。任意に希釈油を、任意に窒素でパージしながら同じ反応器に充填してもよく、それにより希釈した共重合体反応体を生成させる。希釈した共重合体における希釈油の量は、最大で約８０質量％であり、より好ましくは約２０乃至約６０質量％、最も好ましくは約３０乃至約５０質量％である。アミノ芳香族アミンと、エーテルポリアミン、ポリエーテルアミン、ポリエーテルアミン誘導体および／またはポリエーテルポリオールとの両方を、任意に窒素でパージしながら反応器に充填する。この混合物を窒素パージ下で約１３０℃乃至約２００℃の範囲の温度に加熱する。任意に、混合物を約０．５乃至約２．０時間減圧にして余分な水を取り除く。
【０１７３】
また、反応体全部（反応体共重合体(ｉ)、(ii)または(iii)；アミノ芳香族アミン；およびポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオール、エーテルポリアミンおよびポリエーテルポリオールのうちの少なくとも一種からなるエーテル化合物）を、所望の比率で反応器に同時に充填することからなる方法を使用して、潤滑油添加剤組成物を製造することもできる。混合および反応を容易にするために、一種以上の反応体を高温で充填することができる。反応体を反応器に入れながら、その混合を容易にするために静的混合機を使用することができる。反応を約１３０℃乃至約２００℃の温度で約０．５乃至約２時間行う。任意に反応時間中、反応混合物を減圧にする。
【０１７４】
モノエチレン不飽和のＣ3−Ｃ28のモノカルボン酸もしくはそのエステルまたはＣ4−Ｃ28のジカルボン酸、その無水物もしくはエステルに対するポリエーテルアミン、ポリエーテルアミン誘導体および／またはポリエーテルポリオールの比は、０．４５乃至０．０５であることが好ましく、より好ましくはその比は０．４０乃至０．１であり、更に好ましくはその比は０．３５乃至０．２０であり、最も好ましくはその比は０．３３である。
【０１７５】
モノエチレン不飽和のＣ3−Ｃ28のモノカルボン酸もしくはそのエステルまたはＣ4−Ｃ28のジカルボン酸、その無水物もしくはエステルに対するアミノ芳香族化合物の比は、０．９５乃至０．１０であることが好ましく、より好ましくはその比は０．４０乃至０．２０であり、更に好ましくはその比は０．３５乃至０．２５であり、最も好ましくはその比は０．３３である。
【０１７６】
本発明の一態様では、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)または(ｉ)(ｃ)との非ラジカル触媒反応による生成物を、共重合体(ｉ)または共重合体(ii)または両者のいずれかと接触させるが、成分(Ｂ)（すなわち、エーテル化合物）の添加前に、成分(Ｃ)（すなわち、芳香族アミン）を存在させて接触させてもよい。
【０１７７】
［潤滑油組成物］
上述した潤滑油添加剤組成物は一般に、可動部分、例えば内燃機関、ギヤおよび変速機を潤滑にするのに充分な基油に添加される。一般に本発明の潤滑油組成物は、主要量の潤滑粘度の油と少量の潤滑油添加剤組成物を含んでいる。
【０１７８】
用いられる基油は、各種の潤滑粘度の油のいずれであってもよい。そのような組成物に使用される潤滑粘度の基油は、鉱油であっても合成油であってもよい。粘度が４０℃で少なくとも２．５ｃＳｔで流動点が２０℃未満、好ましくは０℃以下である基油が望ましい。基油は合成原料からでも天然原料からでも誘導することができる。本発明に基油として使用される鉱油としては例えば、パラフィン系、ナフテン系、および通常潤滑油組成物に使用されるその他の油を挙げることができる。合成油としては例えば、炭化水素合成油と合成エステルの両方、および所望の粘度を有するそれらの混合物を挙げることができる。炭化水素合成油としては例えば、エチレンの重合により合成された油、ポリアルファオレフィンもしくはＰＡＯ油、または一酸化炭素ガスと水素ガスを用いてフィッシャー・トロプシュ法などの炭化水素合成法により合成された油を挙げることができる。使用できる合成炭化水素油としては、適正な粘度を有するアルファオレフィンの液体重合体が挙げられる。特に有用なものはＣ6−Ｃ12のアルファオレフィンの水素化液体オリゴマー、例えば１−デセン三量体である。同様に、適正な粘度のアルキルベンゼン、例えばジドデシルベンゼンも使用することができる。使用できる合成エステルとしては、モノカルボン酸およびポリカルボン酸とモノヒドロキシアルカノールおよびポリオールとのエステルが挙げられる。代表的な例としては、ジドデシルアジペート、ペンタエリトリトールテトラカプロエート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、およびジラウリルセバケート等がある。モノ及びジカルボン酸とモノ及びジヒドロキシアルカノールとの混合物から合成された複合エステルも使用することができる。鉱油と合成油のブレンドも使用できる。
【０１７９】
従って、基油は、精製パラフィン型基油、精製ナフテン系基油、または潤滑粘度の合成炭化水素もしくは非炭化水素油であってよい。また、基油は鉱油と合成油の混合物であってもよい。
【０１８０】
［本発明の使用方法］
本発明の潤滑油添加剤組成物を潤滑粘度の油に添加し、それにより潤滑油組成物を製造する。潤滑油組成物をエンジンと接触させて分散性を改善する。従って、本発明は、本発明の潤滑油組成物を用いて内燃機関を作動させることからなる、内燃機関内の分散性を改善する方法にも関する。
【０１８１】
任意に、上述した潤滑油添加剤組成物は燃料添加剤としても使用することができる。燃料に使用する場合に、所望の清浄性を達成するのに必要とされる添加剤の適正濃度は、使用する燃料の種類、他の清浄剤または分散剤または他の添加剤の有無等を含む種々の要因に依存する。だが、基材燃料中の添加剤の濃度範囲は、一般には添加剤百万分の１０乃至１００００質量部であり、好ましくは百万分の３０乃至５０００部である。他の清浄剤が存在するならば、添加剤をもっと少ない量で使用してもよい。上述した添加剤は、沸点範囲が約１５０−４００°Ｆ（６５．６−２０４．４℃）の不活性で安定な親油性溶媒を用いて、燃料濃縮物として配合することもできる。好ましい溶媒の沸点はガソリンまたはディーゼル燃料の沸点範囲にある。好ましくは、脂肪族もしくは芳香族炭化水素溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレンまたは高沸点芳香族炭化水素もしくは芳香族シンナーが使用される。また、炭素原子数約３〜８の脂肪族アルコール、例えばイソプロパノール、イソブチルアルコールおよびｎ−ブタノール等も炭化水素溶媒と組み合わせて、燃料添加剤に使用するのに適している。燃料濃縮物では添加剤の量は、通常は少なくとも５質量％で、一般に７０質量％を越えることはなく、好ましくは５乃至５０質量％、より好ましくは１０乃至２５質量％である。
【０１８２】
以下の実施例は、本発明の特定の態様を説明するために供されるのであって、決して本発明の範囲を限定するものとみなされるべきではない。
【実施例】
【０１８３】
［実施例１］三元共重合体（共重合体(ｉ)）の製造
数平均分子量（Ｍn）が約２３００でメチルビニリデン含量が約７８％の高メチルビニリデンポリイソブチレン（グリッソパル(Glissopal)２３００（商品名）、ＢＡＳＦ社製）２５１３グラムを、撹拌器、温度制御器および上部冷却器と受け器を備えた４Ｌ反応器に充填した。１−ヘキサデセン２７．３グラムも反応器に入れ、そして撹拌した混合物を１５０℃に加熱した。混合物中に窒素２５０ｓｃｍ3／分を約１時間拡散させて微量の湿分を取り除いた。乾燥後、窒素を３０ｓｃｍ3／分の速度で反応器の上部空間に供給した。無水マレイン酸１７８．８グラム、およびジクミルペルオキシド１６．４グラムの５０％トルエン溶液を、同時に２時間かけて反応器に供給した。無水マレイン酸とジクミルペルオキシドの充填を終えた後、反応器の温度を１５０℃で更に１．５時間維持した。反応器を１９０℃に加熱した。反応器の加熱中に圧力を徐々に下げて、反応器の温度が１８０℃に達した時点で２０ｍｍＨｇにした。温度を１９０℃で圧力を２０ｍｍＨｇで１時間保持し、その間に凝縮液１５グラムが捕集された。生成物を冷却して、共重合体(ｉ)を２６９３グラムの収量で得た。
【０１８４】
［実施例２］後処理工程を伴う三元共重合体（共重合体(iii)）の製造
数平均分子量（Ｍn）が約２３００でメチルビニリデン含量が約７８％の高メチルビニリデンポリイソブチレン（グリッソパル２３００（商品名）、ＢＡＳＦ社製）６７５８４グラムを、撹拌器、温度制御器および上部冷却器と受け器を備えた３０ガロン反応器に充填した。１−ヘキサデセン７３３グラムも反応器に入れ、そして撹拌した混合物を１５０℃に加熱した。混合物中に窒素６．７ｓＬ／分を約１時間拡散させて微量の湿分を取り除いた。乾燥後に、窒素を５００ｓｃｍ3／分の速度で反応器の上部空間に供給した。無水マレイン酸４８０２グラム、および溶融ジクミルペルオキシド４４１グラムを、同時に２時間かけて反応器に供給した。無水マレイン酸とジクミルペルオキシドの充填を終えた後、反応器の温度を１５０℃で更に１．５時間維持した。次に、得られた三元共重合体を１５０℃から約２３２℃に加熱することにより後処理を行った。温度が約１７０℃に達した時点で、スルホン酸（アルキルベンゼン混合物のスルホン化から誘導）６８．３グラムを反応器に入れ、反応器温度が約２３２℃に達するまで加熱を続けた。スルホン酸の充填後直ちに、無水マレイン酸３２０１グラムを約１時間かけて反応器に供給した。圧力を１０．３ｐｓｉｇで保持するように制御した。反応器温度を約２３２℃で、１０．３ｐｓｉｇで２時間保持した。反応生成物を１９０℃より低い温度まで冷却し、次いで１００ニュートラル油４６６００グラムで希釈した。これにより、油で希釈した共重合体(iii)約１１９５００グラムが生成した。加圧ろ過器とセライト５１２(Celite、商品名)のような珪藻土を使用して、少量の沈降物を取り除いた。
【０１８５】
［実施例３］油溶性潤滑油添加剤の製造
実施例２に従って製造した重合体３００グラムを、窒素でパージしながら反応器に充填し、そして１４０℃の温度に加熱した。充填した重合体を減圧下に４５−６０分間置いた。同じ反応器に希釈油２２．５グラムを入れた。同じ反応器に、Ｎ−フェニルフェニレンジアミン（Ｎ−ＰＰＤＡ）１７．７２グラムを窒素パージしながら充填した。ポリプロピレンオキシドジアミン（ＰＰＯＤＡ、およその数平均分子量４００）４．７６グラムを、窒素パージしながら同じ反応器に緩やかに充填した。反応器を窒素パージ下で１５０℃に加熱した。反応器を減圧下に１．５時間置いて水を取り除いた。無水物に対するＮ−ＰＰＤＡの充填モル比は０．８であった。無水物に対するＰＰＯＤＡの充填モル比は０．１０であった。
【０１８６】
［実施例４〜７、比較例Ｅ〜Ｆ］油溶性潤滑油添加剤の製造
実施例３の一般的操作に従って、実施例４〜７および比較例Ｅ−Ｆを実施したが、それらも第１表および第１Ａ表にまとめて示す。
【０１８７】
【表１】
【０１８８】
【表２】
【０１８９】
［実施例８］油溶性潤滑油添加剤の製造
実施例１に従って製造した重合体８８グラムを、窒素でパージしながら反応器に充填し、そして１４０℃の温度に加熱した。充填した重合体を減圧下に４５−６０分間置いた。同じ反応器に希釈油７２．４６グラムを入れた。同じ反応器に、Ｎ−フェニルフェニレンジアミン（Ｎ−ＰＰＤＡ）２．４６グラムを窒素パージしながら充填した。ポリエチレンオキシドジアミン（ＰＥＯＤＡ、およその数平均分子量１０００）２６．０４グラムを、窒素パージしながら同じ反応器に緩やかに充填した。反応器を窒素パージ下で１５０℃に加熱した。反応器を減圧下に１．５時間置いて過剰の水を取り除いた。無水物に対するＮ−ＰＰＤＡの充填モル比は０．２３であった。無水物に対するＰＥＯＤＡの充填モル比は０．３９であった。
【０１９０】
［実施例９、比較例Ａ〜Ｄ］油溶性潤滑油添加剤の製造
実施例８の一般的操作に従って、実施例９および比較例Ａ−Ｄを実施したが、それらも第２表および第２Ａ表にまとめて示す。
【０１９１】
【表３】
【０１９２】
【表４】
【０１９３】
［実施例１０］後処理工程を伴うポリＰＩＢＳＡ（共重合体(iii)）の製造
数平均分子量（Ｍn）が約２３００でメチルビニリデン含量が約７８％の高メチルビニリデンポリイソブチレン（グリッソパル２３００（商品名）、ＢＡＳＦ社製）５２１７８グラムを、撹拌器、温度制御器および上部冷却器と受け器を備えた３０ガロン反応器に充填した。数平均分子量（Ｍn）が約１０００でメチルビニリデン含量が約８２％の高メチルビニリデンポリイソブチレン（グリッソパル１０００（商品名）、ＢＡＳＦ社製）１４２６７グラムを反応器に充填し、そして撹拌した混合物を１５０℃に加熱した。これにより、数平均分子量が約１８００の高メチルビニリデンポリイソブチレンのブレンド６６４４５グラムが生成した。１５０℃の混合物中に窒素６．７ｓＬ／分を約１時間拡散させて微量の湿分を取り除いた。乾燥後、窒素を５００ｓｃｍ3／分の速度で反応器の上部空間に供給した。無水マレイン酸５４２６グラム、および溶融ジクミルペルオキシド４９９グラムを、同時に２時間かけて反応器に供給した。無水マレイン酸とジクミルペルオキシドの充填を終えた後、反応器の温度を１５０℃で更に１．５時間維持した。次に、得られたポリＰＩＢＳＡを１５０℃から約２３２℃に加熱することにより後処理を行った。温度が約１７０℃に達した時点で、スルホン酸（アルキルベンゼン混合物のスルホン化から誘導）６６．７グラムを反応器に入れ、反応器温度が約２３２℃に達するまで加熱を続けた。スルホン酸の充填後直ちに、無水マレイン酸３６１７グラムを約１時間かけて反応器に供給した。圧力を１０．３ｐｓｉｇで保持するように制御した。反応器温度を約２３２℃で、１０．３ｐｓｉｇで２時間保持した。反応生成物を１９０℃より低い温度まで冷却し、次いで１００ニュートラル油４６２００グラムで希釈した。これにより、油で希釈したポリＰＩＢＳＡ約１１８４００グラムが生成した。加圧ろ過器とセライト５１２（商品名）のような珪藻土を使用して、少量の沈降物を取り除いた。
【０１９４】
［実施例１１］油溶性潤滑油添加剤の製造
実施例１０に従って製造した重合体１００グラムを、窒素でパージしながら反応器に充填し、そして１４０℃の温度に加熱した。充填した重合体を減圧下に４５−６０分間置いた。同じ反応器に希釈油６６．４グラムを入れた。同じ反応器に、Ｎ−フェニルフェニレンジアミン（Ｎ−ＰＰＤＡ）１．７９グラムを窒素パージしながら充填した。ポリプロピレンオキシドジアミン（ＰＰＯＤＡ、およその数平均分子量４０００ｇ／モル）６４．６グラムを、窒素パージしながら同じ反応器に緩やかに充填した。反応器を窒素パージ下で１５０℃に加熱した。反応器を減圧下に１．５時間置いて水を取り除いた。無水物に対するＮ−ＰＰＤＡの充填モル比は０．２３であった。無水物に対するＰＥＯＤＡの充填モル比は０．３８であった。
【０１９５】
［実施例１２〜１４、比較例Ｇ〜Ｈ］油溶性潤滑油添加剤の製造
実施例１１の一般的操作に従って、実施例１２〜１４および比較例Ｇ〜Ｈを実施したが、それらも第３表および第３Ａ表にまとめて示す。
【０１９６】
【表５】
【０１９７】
【表６】
【０１９８】
［実施例１５］ポリＰＩＢＳＡ（共重合体(ii)）の製造
数平均分子量（Ｍn）が約１０００でメチルビニリデン含量が約７６％の高メチルビニリデンポリイソブテン（ＢＡＳＦ社より市販され、グリッソパル１０００として知られている）４００５グラムを反応器に充填し、そして反応器を約１５０℃の温度に加熱した。無水マレイン酸５８９グラム、およびジクミルペルオキシド５４．１４グラムを反応器に供給した。無水マレイン酸とジクミルペルオキシドを反応器に充填した後、反応器の温度を１５０℃で１．０時間維持した。反応器を約１．０時間かけて約２００℃まで加熱し、その後温度を２００℃に維持しながら真空にして圧力を０ｐｓｉａまで下げた。反応器を真空下、２００℃で約１．５時間保持した。次に、反応器圧力を上げて周囲条件にし、その後生成物をろ過して正味の生成物とした。
【０１９９】
［実施例１６］油溶性潤滑油添加剤の製造
実施例１５に従って製造した重合体７５グラムを、窒素でパージしながら反応器に充填し、そして１４０℃の温度に加熱した。充填した重合体を減圧下に４５−６０分間置いた。同じ反応器に希釈油６０．７グラムを入れた。同じ反応器に、Ｎ−フェニルフェニレンジアミン（Ｎ−ＰＰＤＡ）３．４０グラムを窒素パージしながら充填した。ポリプロピレンオキシドジアミン（ＰＰＯＤＡ、およその数平均分子量４００）１２．３グラムを、窒素パージしながら同じ反応器に緩やかに充填した。反応器を窒素パージ下で１５０℃に加熱した。反応器を減圧下に１．５時間置いて過剰の水を取り除いた。無水物に対するＮ−ＰＰＤＡの充填モル比は０．２３であった。無水物に対するＰＥＯＤＡの充填モル比は０．３８であった。
【０２００】
［実施例１７〜１８］油溶性潤滑油添加剤の製造
実施例１６の一般的操作に従って実施例１７及び１８を実施したが、それらも第４表にまとめて示す。
【０２０１】
【表７】
【０２０２】
比較例Ａ〜Ｈは、比較のための実施例であり、本発明の実施例３〜９、１１〜１４及び１６〜１８と比較した。比較例は、本発明に用いた共重合体の一つをポリオキシアルキレンジアミンと、芳香族アミン無しで反応させることにより製造した。比較例Ａ及びＢの生成物は潤滑油に溶解させると曇りを示したが、それは分散剤としては望ましくない品質であると思われる。残りの比較例Ｃ〜Ｈは潤滑油に溶解させると不溶性のゲルを形成し、それも分散剤としては望ましくない品質であると思われる。
【０２０３】
比較すると、共重合体をポリオキシアルケンジアミンと芳香族アミンの両方と反応させた実施例３〜９、１１〜１４及び１６〜１８は、僅かな曇りしか示さず、ゲルを形成することもなかった。本発明の実施例で得られた生成物は潤滑粘度の油に可溶性である。
【０２０４】
［実施例１９］低分子量ＰＩＢ／無水マレイン酸共重合体（共重合体(ii)）の製造
数平均分子量（Ｍn）が約３５０でメチルビニリデン含量が約７８％のポリイソブチレン（ＴＰＣ−５３５、テキサス・ペトロリウム・カンパニー製）３００４．７グラムを、撹拌器、温度制御器および上部冷却器と受け器を備えた１０Ｌ反応器に充填した。窒素下、１５３℃で約４５分間加熱して微量の湿分を取り除いた。無水マレイン酸７１５グラム、およびジクミルペルオキシド２７．８６グラムの５０％キシレン溶液を、同時に２９７分かけて反応器に供給した。無水マレイン酸とジクミルペルオキシドの充填を終えた後、反応器の温度を１５３℃で更に３０分間維持した。反応器を約１９０℃の温度でおよそ１時間加熱し、その後温度をおよそ１９０℃に維持しながら真空にして圧力を０ｐｓｉａまで下げた。反応器を真空下、１９０℃で約１時間保持した。次に、反応器の圧力を上げて周囲条件にし、そして生成物をろ過して正味の生成物とした。
【０２０５】
［実施例２０］
実施例１９に従って製造した重合体８４．２グラム、基油５６．８グラム、およびＮ−フェニルフェニレンジアミン１７．３９グラムを、１０００ｍＬガラス製反応器に充填した。反応器に窒素を導入して掃去した。反応器を１９℃の温度から１６０℃の温度に加熱しながら、内容物を撹拌した。反応器に、ＰＩＢＳＡ（数平均分子量が２３００のポリイソブテンをベースとし、米国特許第６１５６８５０号明細書に記載されている方法に従って製造した）４５０．０グラムを充填した。反応器に、ポリエチレンオキシドジアミン（ＰＥＯＤＡ、およその数平均分子量６００、商品名ジェファミンＥＤシリーズ、ハンストマン・コーポレーション（テキサス州ハウストン）より販売）５７．３６グラムを充填した。反応器を減圧にした。得られた反応生成物の粘度は１００℃で２５９．３ｃＳｔであった。
【０２０６】
［実施例２１〜２２］
実施例２０の一般的操作に従って実施例２１〜２２を実施したが、それらを第５表にまとめて示す。
【０２０７】
【表８】
【０２０８】
［実施例２３］
実施例５、１１及び２０は、本発明の潤滑油添加剤組成物の例示であるが、それらについてスス増粘台上試験を使用してパーセント粘度増加の評価を行った。試験では、配合物がススの代用品であるカーボンブラックを分散して、その添加により生じた粘度増加を抑制する能力を測定する。スス増粘台上試験を使用して、新油の粘度をセンチストークスで測定する。次に、新油をレイブン(Raven)１０４０カーボンブラック（コロンビア・ケミカル(Columbia Chemical Co.)社より供給）１０質量％で処理して、レイブン１０４０カーボンブラックおよそ５グラムと新油（試験油）４５グラムを含有する混合物を形成する。次に、カーボンブラックを含む試験油を、高速ティシュ・ホモジナイザを用いて６０−７５秒間均質化して、カーボンブラックを新油に完全に混合する。次に、得られたカーボンブラックを含む試験油を１００℃で３０分間ガス抜きする。カーボンブラックを含む油の粘度を当該分野ではよく知られた方法によって測定する。下記式に従ってパーセント粘度増加を算出する。
【０２０９】
％粘度増加 ＝ ［（ｖｉｓcbo−ｖｉｓfo）／（ｖｉｓfo）×１００］
ｖｉｓcbo：カーボンブラック油の粘度
ｖｉｓfo：新油の粘度
【０２１０】
スス増粘台上試験を使用して、配合油中の実施例５、１１及び２０の添加剤組成物について算出したパーセント粘度増加を、本発明の潤滑油添加剤組成物を含まない配合油と比較した。次のような添加剤をブレンドして添加剤パッケージを製造した：金属腐食防止剤と酸化防止剤のパッケージ０．８質量％、摩擦緩和剤０．２質量％、流動点降下剤０．２質量％、フェネートとスルホネートを含むカルシウム系清浄剤パッケージ３．９質量％、ジチオリン酸亜鉛１．８９質量％、消泡剤百万分の５．０部、および粘度指数向上剤６．６質量％。このブレンドした添加剤パッケージを、ＥＨＣ６０油６７．０質量％、エクソン(Exxon)１５０Ｎ油９．０質量％、およびエクソン６００Ｎ油２４質量％（全て、エクソンモービル・コーポレーション(ExxonMobil Corporation)（ヴァージニア州フェアファクス）より販売）からなる基材油混合物に加えて、比較用油配合物とした。本発明の配合潤滑油組成物を製造するために、実施例５、１１及び２０の添加剤組成物およそ７．２質量％を配合比較油に仕上処理した。
【０２１１】
第６表に、スス増粘台上試験の結果をまとめて示す。
【０２１２】
第６表：スス増粘台上試験結果
─────────────────────────────────────
実施例 ％粘度増加 試料明細
─────────────────────────────────────
５ ５７．５ ＮＰＰＤＡ及びポリオキシアルキレンジアミン
と反応させた後処理三元共重合体
１１ ２８３．４ ＮＰＰＤＡ及びポリオキシアルキレンジアミン
と反応させた後処理ポリＰＩＢＳＡ重合体
２０ ４４．０ ＮＰＰＤＡ及びポリオキシアルキレンジアミン
と反応させたＰＩＢ／無水マレイン酸共重合体
─────────────────────────────────────
比較 ＞３５０．０ 共重合体／ＮＰＰＤＡ／ポリオキシアルキレン （粘性が高過ぎて ジアミン分散剤無し
測定不能）
─────────────────────────────────────
【０２１３】
スス増粘台上試験の結果は、本発明の潤滑油添加剤組成物を使用したパーセント粘度増加が、本発明の潤滑油添加剤組成物を含まない配合油のパーセント粘度増加よりも低かったこと、そして試験ではパーセント粘度増加が最大３５０％の測定器しか用いなかったので、該配合油は粘性が高過ぎて測定できなかったことを示している。この試験は、本発明の潤滑油添加剤組成物が優れた分散特性を有することを示している。
【０２１４】
［実施例２４］三元共重合体の製造
数平均分子量（Ｍn）が約２３００でメチルビニリデン含量が約８２％の高メチルビニリデンポリイソブチレン（グリッソパル２３００（商品名）、ＢＡＳＦ社製）７１２７７グラムを、撹拌器、温度制御器、圧力制御器および上部冷却器と受け器と排ガス用ドライアイストラップを備えた３０ガロン反応器に充填した。１−ヘキサデセン７７３グラムも反応器に入れ、撹拌した混合物を１５０℃に加熱し、そして反応器の圧力制御器を７５５ｍｍＨｇに設定した。混合物中に窒素６．７Ｌ／分を約１時間拡散させて微量の湿分を取り除いた。乾燥後、窒素を０．５Ｌ／分の速度で反応器の上部空間に供給した。無水マレイン酸５０９４グラム、およびジ−ｔ−アミルペルオキシド３０８グラムを、同時に２時間かけて反応器に供給した。無水マレイン酸とジ−ｔ−アミルペルオキシドの充填を終えた後、反応器の温度を１５０℃で更に１．５時間維持した。反応時間の最後に、試料２３４グラムを取り出し、そののち反応器を１６５℃に加熱した。反応器の加熱中に、反応器の温度が約１６０℃に達した時点で圧力を徐々に３０ｍｍＨｇまで下げた。温度を１６５℃で、圧力を３０ｍｍＨｇで１時間保持したが、その間に受け器に濃縮液は捕集されなかった。受け器からドライアイストラップへの流れによって、１６５℃に加熱する前に濃縮液７グラムが捕集され、減圧蒸留の終了時に更に９９グラムが捕集された。減圧を窒素で解除し、試料３２６グラムを取り出した後、生成物を冷却して共重合体(ｉ)を７５８５０グラムの収量で得た。生成物を１００ニュートラル油４６５００グラムを含有するドラムに注いで、油濃度３８．０質量％で、希釈生成物の質量１２２３５０グラムとした。
【０２１５】
［実施例２５］三元共重合体の製造
数平均分子量（Ｍn）が約２３００でメチルビニリデン含量が約７８％の高メチルビニリデンポリイソブチレン（グリッソパル２３００（商品名）、ＢＡＳＦ社製）４９３４６ポンド、および１−ヘキサデセン１２１ポンドを、撹拌器、温度制御器、圧力制御器および上部冷却器と受け器を備えた１００００ガロン反応器に充填した。追加の１−ヘキサデセン５３７グラムも反応器に入れ、撹拌した混合物を１５０℃に加熱し、そして圧力制御器を１４．６ｐｓｉａに設定した。窒素掃去を反応器の上部空間に使用して圧力を制御した。無水マレイン酸３５１５ポンド、およびジ−ｔ−アミルペルオキシド２３３ポンドを、同時に２時間かけて反応器に供給した。無水マレイン酸とジ−ｔ−アミルペルオキシドの充填を終えた後、反応器の温度を１５０℃で更に１．５時間維持した。反応器を１６５℃に加熱し、圧力を徐々に３０ｍｍＨｇまで下げた。温度を１６５℃で、圧力を３０ｍｍＨｇで１時間保持した。減圧を窒素で解除した後、生成物を冷却して三元共重合体３１５１ポンド（ｌｂｓ）を反応器から取り出し、そしてこの試料の大半をドラムに貯蔵した。残りの生成物を貯蔵タンクに移した。三元共重合体の推定全収量は５３５９７ポンドであった。
【０２１６】
［実施例２６］油５２．８％を含む三元共重合体からのポリコハク酸イミドの合成
実施例２４の三元共重合体２０２５．１グラム、および１００ニュートラル油６３４．１グラムを、撹拌器、温度制御器、圧力制御器および上部冷却器と受け器と排ガス用ドライアイストラップを備えた４Ｌ反応器に充填した。三元共重合体が既に油３８質量％を含んでいたので、反応器に別に油充填して三元共重合体の油濃度を上げて全部で５２．８質量％とした。撹拌した混合物を８５−９５℃に加熱し、そして反応器の上部空間を窒素１５０ｓｃｍ3／分でパージした。Ｎ−フェニルフェニレンジアミン５５．４グラム、およびポリエチレンオキシドジアミン（およその数平均分子量９１３）２８８．８グラムを反応器に充填した。充填は、三元共重合体中の無水物モル当りＮ−フェニルフェニレンジアミン０．３４モル、三元共重合体中の無水物モル当りポリエチレンオキシドジアミン０．３３モルに相当した。上部空間への窒素１５０ｓｃｍ3／分のパージにより、反応器の圧力制御器を７５０ｍｍＨｇに設定した。反応器を２時間かけて１６５℃まで加熱し、そして１６５℃の最終温度で１．５時間保持した。圧力を徐々に１００ｍｍＨｇまで下げ、そして反応器を１６５℃、１００ｍｍＨｇで３０分間保持して如何なる微量の水も取り除いた。反応器を冷却し、計量してポリコハク酸イミドの収量２９８５．８グラムであった。
【０２１７】
［実施例２７〜３６］
実施例２６の一般的操作に従って、実施例２７〜３６を実施したが、それらを第７表にまとめて示す。生成物試料を同一の濃度に基づいて比較するために、場合によっては冷却過程の最後に追加の希釈油を加えた。実施例３０〜３３では、微量の水を除去するための減圧蒸留時間を省略した。
【０２１８】
第８表は、実施例２６〜３６の生成物試料の動粘度（１００℃）を列挙したものであり、一方、第１図は、出発三元共重合体中の基油の濃度の違いに対する粘度の変化を表している。予測し得なかったことには、第１図から明らかなように、イミド化反応前の三元共重合体の希釈が反応の結果に影響を及ぼしている。三元共重合体における油の使用が少ないほど規格化した生成物粘度が高く、油の使用が多いほど規格化した生成物粘度が低い結果になっている。規格化した生成物粘度は高い方が好ましい。
【０２１９】
【表９】
【０２２０】
第８表：出発反応混合物中の希釈油の生成物粘度に対する影響
（同一油分に規格化）
─────────────────────────────────────
三元共重合体 生成物 生成物粘度
実施例 三元共重合体 の全油分 油分 (油分46.2-47質量％)
製造 (質量％) (質量％) (cSt、100℃)
─────────────────────────────────────
２６ 実施例２４ ５２．８ ４７．０ ４２２．８
２７ 実施例２５ ５１．８ ４６．２ ４３７．９
２８ 実施例２４ ４４．７ ４７．０ ４９９．５
２９ 実施例２５ ４３．５ ４６．２ ５２８．０
３０ 実施例２５ ３５．０ ４６．２ ５４９．８
３１ 実施例２５ ４３．５ ４６．２ ５１３．９
３２ 実施例２５ ３８．０ ４６．２ ５５１．９
３３ 実施例２５ ３８．０ ４６．２ ５５７．１
３４ 実施例２５ ３８．０ ４６．２ ５３７．４
３５ 実施例２５ ３５．０ ４６．２ ５６２．８
３６ 実施例２５ ３８．０ ４６．２ ５２９．６
─────────────────────────────────────
【０２２１】
本発明の真意および範囲から逸脱することなく本発明の変更や変形を行うことが可能であるが、添付した特許請求の範囲に示したような限定しか課されないことを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【０２２２】
【図１】第１図は、希釈油を共重合体反応体と混合し、その後エーテル化合物およびアミノ芳香族化合物と反応させたときの、生成物の粘度に対する影響を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）、（Ｂ）そして（Ｃ）を反応させる方法により製造される油溶性の潤滑油添加剤組成物：
（Ａ）下記の共重合体のうちの少なくとも一種：
（ｉ）下記からなる成分のラジカル共重合により得られる共重合体：
（ａ）少なくとも一種のモノエチレン不飽和のＣ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステル、
（ｂ）炭素原子約２〜４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、あるいは炭素原子約４〜３６０個を含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形の共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン、および
（ｃ）(ａ)及び(ｂ)の単量体と共重合可能で、かつ下記からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノオレフィン化合物：
（１）アルキル基がヒドロキシル、アミノ、ジアルキルアミノまたはアルコキシで置換されているかまたは未置換で、かつ炭素原子約１〜約４０個を含む、アルキルビニルエーテルおよびアリルアルキルエーテル、
（２）アルキル置換基が炭素原子約１〜約４０個を含む、炭素原子数約３〜約１０のモノエチレン不飽和のモノもしくはジカルボン酸のアルキルアミン及びＮ−アルキルアミド、
（３）炭素原子数約１〜約８のカルボン酸のＮ−ビニルカルボキサミド、
（４）Ｎ−ビニルで置換されている窒素含有ヘテロ環化合物、および
（５）炭素原子約２〜４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、あるいは炭素原子約４〜約３６０個を含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形の共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン、ただし、用いるオレフィンは(ｉ)(ｂ)で用いるオレフィンと同一ではない、
（ii）化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)とをラジカル開始剤の存在下で反応させることにより得られる共重合体；
（iii）下記の方法により得られる共重合体：（ａ）化合物(ｉ)(ａ)を化合物(ｉ)(ｂ)または(ｉ)(ｃ)と、共重合体(ｉ)または共重合体(ii)または両者の存在下で非ラジカル触媒反応で反応させる方法、あるいは（ｂ）共重合体(ｉ)または共重合体(ii)または両者を、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)または(ｉ)(ｃ)との非ラジカル触媒反応による生成物と接触させる方法、
（Ｂ）エーテルポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオールおよびポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のエーテル化合物、および
（Ｃ）少なくとも一種の芳香族アミン。
【請求項２】
共重合体(iii)(ｂ)において、該共重合体(ｉ)もしくは共重合体(ii)または両者を成分(Ｃ)の存在下で、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)もしくは(ｉ)(ｃ)との非ラジカル触媒反応による生成物と接触させる請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項３】
工程（Ａ）において、該共重合体(ｉ)、該共重合体(ii)または該共重合体(iii)を希釈油と混合し、それにより希釈された共重合体を生成させる請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項４】
希釈された共重合体中の油の全量が最大で約８０質量％である請求項３に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項５】
希釈された共重合体中の油の全量が約２０質量％乃至約６０質量％である請求項４に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項６】
希釈された共重合体中の油の全量が約３０質量％乃至約５０質量％である請求項５に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項７】
エーテル化合物(Ｂ)がポリエーテルポリアミンである請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項８】
ポリエーテルポリアミンが、各アルキレン単位が独立に炭素原子約２〜約５個を含むポリオキシアルキレンジアミンである請求項３に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項９】
オキシアルキレン部がオキシエチレンまたはオキシプロピレンまたはそれらの混合物である請求項８に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項１０】
ポリエーテルポリアミンがポリオキシエチレンジアミンである請求項９に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項１１】
共重合体が共重合体(ｉ)である請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項１２】
共重合体が共重合体(ii)である請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項１３】
共重合体(ii)が、無水マレイン酸とポリイソブチレンとのラジカル触媒反応により得られるポリＰＩＢＳＡである請求項１２に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項１４】
共重合体が共重合体(iii)である請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項１５】
芳香族アミンが、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノ−インダゾリノン、アミノメルカプトトリアゾール、アミノペリミジンおよびアリールオキシフェニレンアミンからなる群より選ばれる請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項１６】
芳香族アミンがＮ−アリールフェニレンジアミンである請求項１５に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項１７】
Ｎ−アリールフェニレンジアミンがＮ−フェニルフェニレンジアミンである請求項１６に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項１８】
共重合体(ｉ)の化合物(ｉ)(ｂ)が、数平均分子量（Ｍn）が約２３００のポリイソブテンである請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項１９】
(ｉ)(ａ)がジカルボン酸、その無水物もしくはエステルである請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項２０】
(ｉ)(ａ)が無水マレイン酸もしくはそのエステルである請求項１９に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項２１】
(ｉ)(ｃ)のモノオレフィンが１−オレフィンである請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項２２】
主要量の潤滑粘度の油、および少量の下記の成分（Ａ）、（Ｂ）そして（Ｃ）を反応させる方法により製造された潤滑油添加剤組成物を含む潤滑油組成物：
（Ａ）下記の共重合体のうちの少なくとも一種：
（ｉ）下記からなる成分のラジカル共重合により得られる共重合体：
（ａ）少なくとも一種のモノエチレン不飽和のＣ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステル、
（ｂ）炭素原子約２〜４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、あるいは炭素原子約４〜３６０個を含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形の共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン、および
（ｃ）(ａ)及び(ｂ)の単量体と共重合可能で、かつ下記からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノオレフィン化合物：
（１）アルキル基がヒドロキシル、アミノ、ジアルキルアミノまたはアルコキシで置換されているかまたは未置換で、かつ炭素原子約１〜約４０個を含む、アルキルビニルエーテルおよびアリルアルキルエーテル、
（２）アルキル置換基が炭素原子１〜４０個を含む、炭素原子数約３〜約１０のモノエチレン不飽和モノもしくはジカルボン酸のアルキルアミン及びＮ−アルキルアミド、
（３）炭素原子数約１〜約８のカルボン酸のＮ−ビニルカルボキサミド、
（４）Ｎ−ビニル置換窒素含有ヘテロ環化合物、および
（５）炭素原子約２〜４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、もしくは炭素原子約４〜約３６０個を含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形の共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン、ただし、用いるオレフィンは(ｉ)(ｂ)で用いるオレフィンと同一ではない、
（ii）化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)をラジカル開始剤の存在下で反応させることにより得られる共重合体；
（iii）下記の方法により得られる共重合体：（ａ）化合物(ｉ)(ａ)を化合物(ｉ)(ｂ)または(ｉ)(ｃ)と、共重合体(ｉ)または共重合体(ii)または両者の存在下で非ラジカル触媒反応で反応させる方法、あるいは（ｂ）共重合体(ｉ)または共重合体(ii)または両者を、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)または(ｉ)(ｃ)との非ラジカル触媒反応による生成物と接触させる方法、
（Ｂ）エーテルポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオールおよびポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のエーテル化合物、および
（Ｃ）少なくとも一種の芳香族アミン。
【請求項２３】
共重合体(iii)(ｂ)において、該共重合体(ｉ)または共重合体(ii)または両者を成分(Ｃ)の存在下で、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)もしくは(ｉ)(ｃ)との非ラジカル触媒反応による生成物と接触させる請求項２２に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項２４】
工程（Ａ）において、該共重合体(ｉ)、該共重合体(ii)或いは該共重合体(iii)を希釈油と混合し、それにより希釈された共重合体を生成させる請求項２２に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項２５】
希釈された共重合体中の油の全量が最大で約８０質量％である請求項２４に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項２６】
希釈された共重合体中の油の全量が約２０質量％乃至約６０質量％である請求項２５に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項２７】
希釈された共重合体中の油の全量が約３０質量％乃至約５０質量％である請求項２６に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項２８】
エーテル化合物(Ｂ)がポリエーテルポリアミンである請求項２２に記載の潤滑油組成物。
【請求項２９】
ポリエーテルポリアミンが、各アルキレン単位が独立に炭素原子約２〜５個を含むポリオキシアルキレンジアミンである請求項２８に記載の潤滑油組成物。
【請求項３０】
オキシアルキレン部がオキシエチレンまたはオキシプロピレンまたはそれらの混合物である請求項２９に記載の潤滑油組成物。
【請求項３１】
ポリエーテルポリアミンがポリオキシエチレンジアミンである請求項３０に記載の潤滑油組成物。
【請求項３２】
共重合体が共重合体(ｉ)である請求項２２に記載の潤滑油組成物。
【請求項３３】
共重合体が共重合体(ii)である請求項２２に記載の潤滑油組成物。
【請求項３４】
共重合体(ii)が、無水マレイン酸とポリイソブチレンとのラジカル触媒反応により得られるポリＰＩＢＳＡである請求項３３に記載の潤滑油組成物。
【請求項３５】
共重合体が共重合体(iii)である請求項２２に記載の潤滑油組成物。
【請求項３６】
芳香族アミンが、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノ−インダゾリノン、アミノメルカプトトリアゾール、アミノペリミジンおよびアリールオキシフェニレンアミンからなる群より選ばれる請求項２２に記載の潤滑油組成物。
【請求項３７】
芳香族アミンがＮ−アリールフェニレンジアミンである請求項３６に記載の潤滑油組成物。
【請求項３８】
Ｎ−アリールフェニレンジアミンがＮ−フェニルフェニレンジアミンである請求項３７に記載の潤滑油組成物。
【請求項３９】
共重合体(ｉ)の化合物(ｉ)(ｂ)が、数平均分子量（Ｍn）が約２３００のポリイソブテンである請求項２２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４０】
(ｉ)(ａ)がジカルボン酸、その無水物もしくはエステルである請求項３９に記載の潤滑油組成物。
【請求項４１】
(ｉ)(ａ)が無水マレイン酸もしくはそのエステルである請求項２２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４２】
(ｉ)(ｃ)のモノオレフィンが１−オレフィンである請求項２２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４３】
下記からなる潤滑油添加剤組成物の製造方法：
（Ａ）下記の共重合体のうちの少なくとも一種を：
（ｉ）下記からなる成分のラジカル共重合により得られる共重合体：
（ａ）少なくとも一種のモノエチレン不飽和のＣ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステル、
（ｂ）炭素原子約２〜４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、もしくは炭素原子約４〜３６０個を含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形の共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン、および
（ｃ）(ａ)及び(ｂ)の単量体と共重合可能で、かつ下記からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノオレフィン化合物：
（１）アルキル基がヒドロキシル、アミノ、ジアルキルアミノまたはアルコキシで置換されているかまたは未置換で、かつ炭素原子約１〜約４０個を含む、アルキルビニルエーテルおよびアリルアルキルエーテル、
（２）アルキル置換基が炭素原子約１〜約４０個を含む、炭素原子数約３〜約１０のモノエチレン不飽和モノもしくはジカルボン酸のアルキルアミン及びＮ−アルキルアミド、
（３）炭素原子数約１〜約８のカルボン酸のＮ−ビニルカルボキサミド、
（４）Ｎ−ビニル置換窒素含有ヘテロ環化合物、および
（５）炭素原子約２〜４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、もしくは炭素原子約４〜約３６０個を含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形の共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン、ただし、用いるオレフィンは(ｉ)(ｂ)で用いるオレフィンと同一ではない、
（ii）化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)をラジカル開始剤の存在下で反応させることにより得られる共重合体；
（iii）下記の方法で得られる共重合体：（ａ）化合物(ｉ)(ａ)を化合物(ｉ)(ｂ)または(ｉ)(ｃ)と、共重合体(ｉ)または共重合体(ii)または両者の存在下で非ラジカル触媒反応で反応させる方法、あるいは（ｂ）共重合体(ｉ)または共重合体(ii)または両者を、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)または(ｉ)(ｃ)との非ラジカル触媒反応による生成物と接触させる方法；
（Ｂ）エーテルポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオールおよびポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のエーテル化合物；および
（Ｃ）少なくとも一種の芳香族アミンと
反応させる。
【請求項４４】
共重合体(iii)(ｂ)において、該共重合体(ｉ)または共重合体(ii)または両者を成分(Ｃ)の存在下で、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)または(ｉ)(ｃ)との非ラジカル触媒反応による生成物と接触させる請求項４３に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項４５】
工程（Ａ）において、該共重合体(ｉ)、該共重合体(ii)または該共重合体(iii)を希釈油と混合し、それにより希釈された共重合体を生成させる請求項４３に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項４６】
希釈された共重合体中の油の全量が最大で約８０質量％である請求項４５に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項４７】
希釈された共重合体中の油の全量が約２０質量％乃至約６０質量％である請求項４６に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項４８】
希釈された共重合体中の油の全量が約３０質量％乃至約５０質量％である請求項４７に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項４９】
内燃機関内のスス分散性を改善する方法であって、主要量の潤滑粘度の油および有効量の請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物を含む潤滑油組成物を用いて、機関を作動させることからなる方法。
【請求項１】
下記の成分（Ａ）、（Ｂ）そして（Ｃ）を反応させる方法により製造される油溶性の潤滑油添加剤組成物：
（Ａ）下記の共重合体のうちの少なくとも一種：
（ｉ）下記からなる成分のラジカル共重合により得られる共重合体：
（ａ）少なくとも一種のモノエチレン不飽和のＣ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステル、
（ｂ）炭素原子約２〜４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、あるいは炭素原子約４〜３６０個を含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形の共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン、および
（ｃ）(ａ)及び(ｂ)の単量体と共重合可能で、かつ下記からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノオレフィン化合物：
（１）アルキル基がヒドロキシル、アミノ、ジアルキルアミノまたはアルコキシで置換されているかまたは未置換で、かつ炭素原子約１〜約４０個を含む、アルキルビニルエーテルおよびアリルアルキルエーテル、
（２）アルキル置換基が炭素原子約１〜約４０個を含む、炭素原子数約３〜約１０のモノエチレン不飽和のモノもしくはジカルボン酸のアルキルアミン及びＮ−アルキルアミド、
（３）炭素原子数約１〜約８のカルボン酸のＮ−ビニルカルボキサミド、
（４）Ｎ−ビニルで置換されている窒素含有ヘテロ環化合物、および
（５）炭素原子約２〜４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、あるいは炭素原子約４〜約３６０個を含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形の共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン、ただし、用いるオレフィンは(ｉ)(ｂ)で用いるオレフィンと同一ではない、
（ii）化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)とをラジカル開始剤の存在下で反応させることにより得られる共重合体；
（iii）下記の方法により得られる共重合体：（ａ）化合物(ｉ)(ａ)を化合物(ｉ)(ｂ)または(ｉ)(ｃ)と、共重合体(ｉ)または共重合体(ii)または両者の存在下で非ラジカル触媒反応で反応させる方法、あるいは（ｂ）共重合体(ｉ)または共重合体(ii)または両者を、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)または(ｉ)(ｃ)との非ラジカル触媒反応による生成物と接触させる方法、
（Ｂ）エーテルポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオールおよびポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のエーテル化合物、および
（Ｃ）少なくとも一種の芳香族アミン。
【請求項２】
共重合体(iii)(ｂ)において、該共重合体(ｉ)もしくは共重合体(ii)または両者を成分(Ｃ)の存在下で、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)もしくは(ｉ)(ｃ)との非ラジカル触媒反応による生成物と接触させる請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項３】
工程（Ａ）において、該共重合体(ｉ)、該共重合体(ii)または該共重合体(iii)を希釈油と混合し、それにより希釈された共重合体を生成させる請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項４】
希釈された共重合体中の油の全量が最大で約８０質量％である請求項３に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項５】
希釈された共重合体中の油の全量が約２０質量％乃至約６０質量％である請求項４に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項６】
希釈された共重合体中の油の全量が約３０質量％乃至約５０質量％である請求項５に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項７】
エーテル化合物(Ｂ)がポリエーテルポリアミンである請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項８】
ポリエーテルポリアミンが、各アルキレン単位が独立に炭素原子約２〜約５個を含むポリオキシアルキレンジアミンである請求項３に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項９】
オキシアルキレン部がオキシエチレンまたはオキシプロピレンまたはそれらの混合物である請求項８に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項１０】
ポリエーテルポリアミンがポリオキシエチレンジアミンである請求項９に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項１１】
共重合体が共重合体(ｉ)である請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項１２】
共重合体が共重合体(ii)である請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項１３】
共重合体(ii)が、無水マレイン酸とポリイソブチレンとのラジカル触媒反応により得られるポリＰＩＢＳＡである請求項１２に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項１４】
共重合体が共重合体(iii)である請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項１５】
芳香族アミンが、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノ−インダゾリノン、アミノメルカプトトリアゾール、アミノペリミジンおよびアリールオキシフェニレンアミンからなる群より選ばれる請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項１６】
芳香族アミンがＮ−アリールフェニレンジアミンである請求項１５に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項１７】
Ｎ−アリールフェニレンジアミンがＮ−フェニルフェニレンジアミンである請求項１６に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項１８】
共重合体(ｉ)の化合物(ｉ)(ｂ)が、数平均分子量（Ｍn）が約２３００のポリイソブテンである請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項１９】
(ｉ)(ａ)がジカルボン酸、その無水物もしくはエステルである請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項２０】
(ｉ)(ａ)が無水マレイン酸もしくはそのエステルである請求項１９に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項２１】
(ｉ)(ｃ)のモノオレフィンが１−オレフィンである請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項２２】
主要量の潤滑粘度の油、および少量の下記の成分（Ａ）、（Ｂ）そして（Ｃ）を反応させる方法により製造された潤滑油添加剤組成物を含む潤滑油組成物：
（Ａ）下記の共重合体のうちの少なくとも一種：
（ｉ）下記からなる成分のラジカル共重合により得られる共重合体：
（ａ）少なくとも一種のモノエチレン不飽和のＣ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステル、
（ｂ）炭素原子約２〜４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、あるいは炭素原子約４〜３６０個を含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形の共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン、および
（ｃ）(ａ)及び(ｂ)の単量体と共重合可能で、かつ下記からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノオレフィン化合物：
（１）アルキル基がヒドロキシル、アミノ、ジアルキルアミノまたはアルコキシで置換されているかまたは未置換で、かつ炭素原子約１〜約４０個を含む、アルキルビニルエーテルおよびアリルアルキルエーテル、
（２）アルキル置換基が炭素原子１〜４０個を含む、炭素原子数約３〜約１０のモノエチレン不飽和モノもしくはジカルボン酸のアルキルアミン及びＮ−アルキルアミド、
（３）炭素原子数約１〜約８のカルボン酸のＮ−ビニルカルボキサミド、
（４）Ｎ−ビニル置換窒素含有ヘテロ環化合物、および
（５）炭素原子約２〜４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、もしくは炭素原子約４〜約３６０個を含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形の共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン、ただし、用いるオレフィンは(ｉ)(ｂ)で用いるオレフィンと同一ではない、
（ii）化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)をラジカル開始剤の存在下で反応させることにより得られる共重合体；
（iii）下記の方法により得られる共重合体：（ａ）化合物(ｉ)(ａ)を化合物(ｉ)(ｂ)または(ｉ)(ｃ)と、共重合体(ｉ)または共重合体(ii)または両者の存在下で非ラジカル触媒反応で反応させる方法、あるいは（ｂ）共重合体(ｉ)または共重合体(ii)または両者を、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)または(ｉ)(ｃ)との非ラジカル触媒反応による生成物と接触させる方法、
（Ｂ）エーテルポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオールおよびポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のエーテル化合物、および
（Ｃ）少なくとも一種の芳香族アミン。
【請求項２３】
共重合体(iii)(ｂ)において、該共重合体(ｉ)または共重合体(ii)または両者を成分(Ｃ)の存在下で、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)もしくは(ｉ)(ｃ)との非ラジカル触媒反応による生成物と接触させる請求項２２に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項２４】
工程（Ａ）において、該共重合体(ｉ)、該共重合体(ii)或いは該共重合体(iii)を希釈油と混合し、それにより希釈された共重合体を生成させる請求項２２に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項２５】
希釈された共重合体中の油の全量が最大で約８０質量％である請求項２４に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項２６】
希釈された共重合体中の油の全量が約２０質量％乃至約６０質量％である請求項２５に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項２７】
希釈された共重合体中の油の全量が約３０質量％乃至約５０質量％である請求項２６に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項２８】
エーテル化合物(Ｂ)がポリエーテルポリアミンである請求項２２に記載の潤滑油組成物。
【請求項２９】
ポリエーテルポリアミンが、各アルキレン単位が独立に炭素原子約２〜５個を含むポリオキシアルキレンジアミンである請求項２８に記載の潤滑油組成物。
【請求項３０】
オキシアルキレン部がオキシエチレンまたはオキシプロピレンまたはそれらの混合物である請求項２９に記載の潤滑油組成物。
【請求項３１】
ポリエーテルポリアミンがポリオキシエチレンジアミンである請求項３０に記載の潤滑油組成物。
【請求項３２】
共重合体が共重合体(ｉ)である請求項２２に記載の潤滑油組成物。
【請求項３３】
共重合体が共重合体(ii)である請求項２２に記載の潤滑油組成物。
【請求項３４】
共重合体(ii)が、無水マレイン酸とポリイソブチレンとのラジカル触媒反応により得られるポリＰＩＢＳＡである請求項３３に記載の潤滑油組成物。
【請求項３５】
共重合体が共重合体(iii)である請求項２２に記載の潤滑油組成物。
【請求項３６】
芳香族アミンが、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノ−インダゾリノン、アミノメルカプトトリアゾール、アミノペリミジンおよびアリールオキシフェニレンアミンからなる群より選ばれる請求項２２に記載の潤滑油組成物。
【請求項３７】
芳香族アミンがＮ−アリールフェニレンジアミンである請求項３６に記載の潤滑油組成物。
【請求項３８】
Ｎ−アリールフェニレンジアミンがＮ−フェニルフェニレンジアミンである請求項３７に記載の潤滑油組成物。
【請求項３９】
共重合体(ｉ)の化合物(ｉ)(ｂ)が、数平均分子量（Ｍn）が約２３００のポリイソブテンである請求項２２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４０】
(ｉ)(ａ)がジカルボン酸、その無水物もしくはエステルである請求項３９に記載の潤滑油組成物。
【請求項４１】
(ｉ)(ａ)が無水マレイン酸もしくはそのエステルである請求項２２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４２】
(ｉ)(ｃ)のモノオレフィンが１−オレフィンである請求項２２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４３】
下記からなる潤滑油添加剤組成物の製造方法：
（Ａ）下記の共重合体のうちの少なくとも一種を：
（ｉ）下記からなる成分のラジカル共重合により得られる共重合体：
（ａ）少なくとも一種のモノエチレン不飽和のＣ3−Ｃ28モノカルボン酸もしくはそのエステル、またはＣ4−Ｃ28ジカルボン酸、その無水物もしくはエステル、
（ｂ）炭素原子約２〜４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、もしくは炭素原子約４〜３６０個を含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形の共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン、および
（ｃ）(ａ)及び(ｂ)の単量体と共重合可能で、かつ下記からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノオレフィン化合物：
（１）アルキル基がヒドロキシル、アミノ、ジアルキルアミノまたはアルコキシで置換されているかまたは未置換で、かつ炭素原子約１〜約４０個を含む、アルキルビニルエーテルおよびアリルアルキルエーテル、
（２）アルキル置換基が炭素原子約１〜約４０個を含む、炭素原子数約３〜約１０のモノエチレン不飽和モノもしくはジカルボン酸のアルキルアミン及びＮ−アルキルアミド、
（３）炭素原子数約１〜約８のカルボン酸のＮ−ビニルカルボキサミド、
（４）Ｎ−ビニル置換窒素含有ヘテロ環化合物、および
（５）炭素原子約２〜４０個を含む少なくとも一種の１−オレフィン、もしくは炭素原子約４〜約３６０個を含み、かつビニル、ビニリデンもしくはアルキルビニリデン基またはそれらの混合物の形の共重合可能な末端基を持つ少なくとも一種のポリオレフィン、ただし、用いるオレフィンは(ｉ)(ｂ)で用いるオレフィンと同一ではない、
（ii）化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)をラジカル開始剤の存在下で反応させることにより得られる共重合体；
（iii）下記の方法で得られる共重合体：（ａ）化合物(ｉ)(ａ)を化合物(ｉ)(ｂ)または(ｉ)(ｃ)と、共重合体(ｉ)または共重合体(ii)または両者の存在下で非ラジカル触媒反応で反応させる方法、あるいは（ｂ）共重合体(ｉ)または共重合体(ii)または両者を、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)または(ｉ)(ｃ)との非ラジカル触媒反応による生成物と接触させる方法；
（Ｂ）エーテルポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルアミノアルコール、ポリエーテルアミノチオールおよびポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のエーテル化合物；および
（Ｃ）少なくとも一種の芳香族アミンと
反応させる。
【請求項４４】
共重合体(iii)(ｂ)において、該共重合体(ｉ)または共重合体(ii)または両者を成分(Ｃ)の存在下で、化合物(ｉ)(ａ)と化合物(ｉ)(ｂ)または(ｉ)(ｃ)との非ラジカル触媒反応による生成物と接触させる請求項４３に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項４５】
工程（Ａ）において、該共重合体(ｉ)、該共重合体(ii)または該共重合体(iii)を希釈油と混合し、それにより希釈された共重合体を生成させる請求項４３に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項４６】
希釈された共重合体中の油の全量が最大で約８０質量％である請求項４５に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項４７】
希釈された共重合体中の油の全量が約２０質量％乃至約６０質量％である請求項４６に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項４８】
希釈された共重合体中の油の全量が約３０質量％乃至約５０質量％である請求項４７に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項４９】
内燃機関内のスス分散性を改善する方法であって、主要量の潤滑粘度の油および有効量の請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物を含む潤滑油組成物を用いて、機関を作動させることからなる方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−３１４８０（Ｐ２００８−３１４８０Ａ）
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９６６０１（Ｐ２００７−１９６６０１）
【出願日】平成１９年７月２７日（２００７．７．２７）
【出願人】（５９８０３７５４７）シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー (135)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２７日（２００７．７．２７）
【出願人】（５９８０３７５４７）シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー (135)
【Ｆターム（参考）】
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