潤滑油組成物及びその製造方法
【解決手段】鉱油及び／又は合成油を基油とする潤滑油組成物であって、パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーを、消泡有効成分として組成物全量を基準として０．０１〜５０ｐｐｍ含有することを特徴とする潤滑油組成物。
【効果】本発明の潤滑油組成物は、初期及び経時にわたって優れた消泡性能を有する。
【効果】本発明の潤滑油組成物は、初期及び経時にわたって優れた消泡性能を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近では自動車を始め、産業用の各種機械類は、小型で効率の高い機械となってきているが、それにつれて、機械類に使用される潤滑油の使用環境が厳しくなっている。例えば、機械類が小型化したために潤滑油のタンクも小型になり、油量が少なくなった結果、オイルの受けるストレスは大きくなり、劣化速度が速くなって、潤滑性能ばかりでなく消泡性能が早期に失われるようになってきた。具体的には、オイルタンクからの油面上昇による泡の吹き出し、あるいは高圧ポンプにおける空気巻き込みによるキャビテーションによって、不快な異常音などが発生する。特に、自動車の場合は変速機から発生する泡が原因となって、潤滑油がエンジン室内に噴出することがあり、火災の発生の危険が生じる。
【０００３】
また、自動車の高品質化に伴って、静音化は重要な位置付けになってきており、上記の如く変速機から不快な異常音が発生すると自動車そのものの商品価値が下がるばかりでなく、泡が潤滑部分に巻き込まれて焼き付き、摩耗を起こすこともあるため、この点からも長期に消泡性を維持することが潤滑油に求められるようになってきている。
【０００４】
潤滑油の消泡剤として、ポリジメチルシロキサンを用いることは以前から提案されており、２５℃における粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓ以上であるような高粘度のポリジメチルシロキサンが主に用いられている。しかしながら、このポリジメチルシロキサンはその製造方法に由来し、広い分子量分布を有している。それ故に、低分子領域の成分は基油に溶解して発泡成分として働くことがあり、また、高分子領域の成分は潤滑油中の塵芥などを取り除くためのフィルターを通る際に捕捉されてしまったり、基油に対する溶解度が低すぎるために経時で析出、沈降してしまったりするため、いずれも性能低下の原因となるおそれがあった。
【０００５】
また、ポリジメチルシロキサンの消泡性能を向上する目的で、パーフルオロアルキル基などで変性されたポリシロキサンを含むフッ素化ポリシロキサンを用いたり、パーフルオロポリエーテルオイルを消泡成分として添加したりする方法も提案されているが、いずれも基油に対する分散安定性に乏しいため、経時で析出、沈降してしまうおそれがある。加えて、前述のポリジメチルシロキサンの場合と同様の理由で、広い分子量分布を有するため、経時で性能が低下する場合があった。
【０００６】
そのため、消泡性能の経時変化が少なく、かつ、容易に製造し得る潤滑剤の開発が求められている。
なお、本発明に関連する従来技術として、下記文献が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−０７４９３３号公報
【特許文献２】特開２００４−３３１９３３号公報
【特許文献３】特開２０１０−１１６４９３号公報
【特許文献４】特許第４２２０５９９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「消泡剤の最新応用技術」頁１７９〜１９０、１９９１年刊行（シーエムシー）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、初期から優れた消泡力を有すると共に経時にわたってもその優れた消泡能力を維持する潤滑油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、これらの開発要求に応えるべく鋭意検討した結果、パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマー（以下、単に、ブロックコポリマーと記す場合がある。）を灯油、軽油又はその他の有機溶剤で希釈・分散し、好ましくは、該ブロックコポリマーの平均粒子径を０．１μｍ以下にしたのち、鉱油及び／又は合成油の基油に添加することによって容易に製造し得る潤滑剤が、初期から優れた消泡性能を示し、その性能の経時変化が極めて少ないことを見出した。
【００１１】
従って、本発明は下記の潤滑油組成物及びその製造方法を提供する。
請求項１：
鉱油及び／又は合成油を基油とする潤滑油組成物であって、パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーを、消泡有効成分として組成物全量を基準として０．０１〜５０ｐｐｍ含有することを特徴とする潤滑油組成物。
請求項２：
パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーの平均粒子径が０．１μｍ以下であること特徴とする請求項１に記載の潤滑油組成物。
請求項３：
基油が、ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，米国石油協会）基油カテゴリーでグループ２又はグループ３に分類されるものである請求項１又は２に記載の潤滑油組成物。
請求項４：
パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーを灯油、軽油又はその他の有機溶剤で希釈・分散して、該ブロックコポリマーの平均粒子径を０．１μｍ以下にしたのち、鉱油及び／又は合成油の基油に消泡有効成分として組成物全量を基準として０．０１〜５０ｐｐｍ含有するように添加することを特徴とする潤滑油組成物の製造方法。
請求項５：
基油が、ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，米国石油協会）基油カテゴリーでグループ２又はグループ３に分類されるものである請求項４に記載の潤滑油組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の潤滑油組成物は、初期及び経時にわたって優れた消泡性能を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の潤滑油組成物における基油には、通常の潤滑油に使用される鉱油、合成油、これらの混合物を使用することができ、特に、ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，米国石油協会）基油カテゴリーでグループ１、グループ２、グループ３、グループ４などに属する基油を、単独又は混合物として使用することができる。
【００１４】
グループ１基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、溶剤精製、水素化精製、脱ろうなどの精製手段を適宜組み合わせて適用することにより得られるパラフィン系鉱油がある。
【００１５】
粘度指数は８０〜１２０、好ましくは９５〜１１０がよい。４０℃における動粘度は、好ましくは２〜６８０ｍｍ2／ｓ、より好ましくは８〜２２０ｍｍ2／ｓである。また全硫黄分は７００ｐｐｍ（質量ｐｐｍ、以下、同じ）未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満がよい。全窒素分も５０ｐｐｍ未満、好ましくは２５ｐｐｍ未満がよい。更にアニリン点は８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃のものを使用するのがよい。
【００１６】
なお、基油の粘度指数、動粘度は、通常、オストワルド型粘度計等により測定することができる（以下、同じ）。
【００１７】
グループ２基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、水素化分解、脱ろうなどの精製手段を適宜組み合わせて適用することにより得られたパラフィン系鉱油がある。ガルフ社法などの水素化精製法により精製されたグループ２基油は、全硫黄分が１０ｐｐｍ未満、アロマ分が５質量％以下であり、本発明において好適に用いることができる。
【００１８】
これらの基油の粘度は特に制限されないが、粘度指数は９０〜１２５、好ましくは１００〜１２０がよい。４０℃における動粘度は、好ましくは２〜６８０ｍｍ2／ｓ、より好ましくは８〜２２０ｍｍ2／ｓである。また全硫黄分は７００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、更に好ましくは１０ｐｐｍ未満がよい。全窒素分も１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満がよい。更にアニリン点は８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３５℃のものを使用するのがよい。
【００１９】
グループ３基油及びグループ２プラス基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、高度水素化精製により製造されるパラフィン系鉱油や、脱ろうプロセスにて生成されるワックスをイソパラフィンに変換・脱ろうするＩＳＯＤＥＷＡＸプロセスにより精製された基油や、モービルＷＡＸ異性化プロセスにより精製された基油があり、これらも本発明において好適に用いることができる。
【００２０】
これらの基油の粘度は特に制限されないが、粘度指数は９５〜１４５、好ましくは１００〜１４０がよい。４０℃における動粘度は、好ましくは２〜６８０ｍｍ2／ｓ、より好ましくは８〜２２０ｍｍ2／ｓである。また全硫黄分は０〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ未満がよい。全窒素分も１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満がよい。更にアニリン点は８０〜１５０℃、好ましくは１１０〜１３５℃のものを使用するのがよい。
【００２１】
合成油としては、例えば、ポリオレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、エステル、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールエステル、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、ポリフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、含フッ素化合物（パーフルオロポリエーテル、フッ素化ポリオレフィン等）、シリコーン油などが挙げられる。
【００２２】
上記ポリオレフィンには、各種オレフィンの重合物、又はこれらの水素化物が含まれる。オレフィンとしては任意のものが用いられるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、炭素数５以上のα−オレフィンなどが挙げられる。ポリオレフィンの製造にあたっては、上記オレフィンの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特にポリα−オレフィン（ＰＡＯ）と呼ばれているポリオレフィンが好適であり、これはグループ４基油である。
【００２３】
これら合成基油の粘度は特に制限されないが、４０℃における動粘度は、好ましくは２〜６８０ｍｍ2／ｓ、より好ましくは８〜２２０ｍｍ2／ｓである。
【００２４】
天然ガスの液体燃料化技術のフィッシャートロプッシュ法により合成されたＧＴＬ（ガストゥリキッド）は、原油から精製された鉱油基油と比較して、硫黄分や芳香族分が極めて低く、パラフィン構成比率が極めて高いため、酸化安定性に優れ、蒸発損失も非常に小さいことから、本発明の基油として好適に用いることができ、これはグループ３基油である。
【００２５】
ＧＴＬ基油の粘度性状は特に制限されないが、通例、粘度指数は１３０〜１８０、より好ましくは１４０〜１７５である。また４０℃における動粘度は、２〜６８０ｍｍ2／ｓ、より好ましくは５〜１２０ｍｍ2／ｓである。また、通例、全硫黄分は１０ｐｐｍ未満、全窒素分は１ｐｐｍ未満である。そのようなＧＴＬ基油商品の一例として、ＳＨＥＬＬ ＸＨＶＩ（登録商標）がある。
【００２６】
上記基油は、その粘度が一般に低い方が泡の排液速度が大きくなるため好ましいと言えるが、本発明においては上記したように消泡剤が配合されるので、この点に関する基油の影響は基本的に小さいと考えることができる。その中で、通常は１００℃における動粘度が１〜５０ｍｍ2／ｓ、特に２〜１５ｍｍ2／ｓの範囲にあるものが好適である。
【００２７】
この基油の芳香族成分の割合を示す％ＣＡは、酸化安定性の点から２０以下であるものが好ましく、更に１０以下であるものが好ましい。また、低温流動性の指標である流動点については特に制限はないが、−１０℃以下であるのが好ましく、特に−１５℃以下であるものが好ましい。そして、粘度指数は高温時の粘度を高く保つ上で１００以上が好ましい。
【００２８】
本発明の潤滑油組成物を構成する消泡剤のパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーの性状は、２５℃で液状、ペースト状あるいはグリース状であり、基油やその他の潤滑油用添加剤の構成によって、好ましい性状のものを選択することができる。
【００２９】
このパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーの分子構造は、主鎖中にパーフルオロポリエーテルブロックとポリシロキサンブロックとをそれぞれ１個又は２個以上含有してなる、例えばＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型等の直鎖状のブロックコポリマー（ここで、Ａブロック、Ｂブロックは、パーフルオロポリエーテルブロック又はポリシロキサンブロックのいずれであってもよい）などが好適に使用される。また、該ブロックコポリマーは１種単独、あるいは、性状、粘度、分子構造等の異なる２種以上のポリマーを使用することも可能である。
【００３０】
また、該パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーの重量平均分子量は、２，０００〜２０，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜１０，０００の範囲である。この範囲より小さいと潤滑油に対する溶解性が大きいため、逆に発泡剤として作用してしまうおそれがあり、また、この範囲より大きいと潤滑油に対する溶解性が小さすぎるため、沈降・分離の原因となるおそれがあるため、好ましくない。
【００３１】
なお、このパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーの重量平均分子量は、通常、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析や高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析によるポリスチレン換算の重量平均分子量として測定することができる。
【００３２】
更に、該パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーのフッ素含有率は、３５．０〜７０．０質量％であることが好ましく、特に好ましくは４５．０〜６５．０質量％である。この範囲より少ないと潤滑油に対する溶解性が大きいため、逆に発泡剤として作用してしまうおそれがあり、また、この範囲より多いと潤滑油に対する溶解性が小さすぎるため、沈降・分離の原因となるおそれがある。このようなパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーとしては市販品を使用することができ、例えば信越化学工業（株）製のＸ−７１−１４１０ＮＳ、Ｘ−７１−１４１４ＮＳなどが挙げられる。
【００３３】
該ブロックコポリマーの使用量については、基油に、組成物全量（質量）を基準として、約０．０１〜５０ｐｐｍ（質量ｐｐｍ、以下、同じ）の割合で配合される。０．０１ｐｐｍ未満では消泡性の効果が得られない場合があり、５０ｐｐｍを超えると潤滑油組成物が濁ったり、逆に消泡効果が出なかったりする場合がある。より好ましくは約０．１〜２０ｐｐｍの範囲である。
【００３４】
また、該ブロックコポリマーの他に、消泡性、放気性などの性能向上を目的として、他の消泡剤を併用することもできる。例えばジメチルポリシロキサンやパーフルオロアルキル基変性オルガノポリシロキサンのようなオルガノポリシロキサン、アルケニルコハク酸誘導体、ポリヒドロキシ脂肪族アルコールと長鎖脂肪酸のエステル、メチルサリシレート、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、アルミニウムステアレート、オレイン酸カリウム、Ｎ−ジアルキル−アリルアミンニトロアミノアルカノール、イソアミルオクチルホスフェートの芳香族アミン塩、アルキルアルキレンジホスフェート、チオエーテルの金属誘導体、ジスルフィドの金属誘導体、脂肪族炭化水素のフッ素化合物、トリエチルシラン、ジクロロシラン、アルキルフェニルポリエチレングリコールエーテルスルフィド、フルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
【００３５】
本発明の潤滑油組成物は、上記したように基油にパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーを配合することにより得られるが、更に潤滑油の用途に応じて、その特性向上のために、任意成分として、通常使用される金属系清浄剤、無灰系分散剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、腐食防止剤などの公知の添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜配合することができる。
【００３６】
これらの添加剤を任意成分として配合する場合には、その配合量は、全配合量（任意成分の合計）を組成物全量基準で、通常、約０．０５〜２５質量％程度の範囲にすることが好ましい。
【００３７】
該ブロックコポリマーを基油に配合する場合、予め溶剤に分散させてから配合するようにすることが好ましい。このブロックコポリマーは、上記溶剤にその必要量を加えて、ホモジナイザー等の撹拌機によって８，０００〜２４，０００回転／分の高速回転で１〜１５分撹拌する。好ましくは１５，０００〜２０，０００回転／分で５〜１０分撹拌するようにする。この範囲より回転数を遅く、及び／又は時間を短くすると、分散が十分に行われず、また、この範囲より回転数を速く、及び／又は時間を長くすると、回転による剪断熱によって分散液の温度が上昇し、分散したポリマー粒子が再凝集するおそれがあるため、好ましない。
【００３８】
こうした撹拌によって、溶剤中のブロックコポリマーは細粒化されて粒子サイズが小さくなり、該ブロックコポリマーの平均粒子径を０．１μｍ以下（通常、０．００５〜０．１μｍ、好適には０．０１〜０．０５μｍ程度）にすることができる。この平均粒子径を測定する方法としては、ＰＩＤＳ（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：偏光散乱強度法）やＤＬＳ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：動的光散乱法）を利用した測定器で測定する方法がある。
【００３９】
上記分散用の溶剤は、低粘度で、基油に溶解し、かつ加温後は容易に蒸発して基油中に残らないようなものがよい。こうした溶剤としては、例えば、ＪＩＳ Ｋ ２２０３に規定される灯油、或いはＪＩＳ Ｋ ２２０４に規定される軽油のように、引火点が４０℃以上で、取り扱いがガソリンと比べて安全なもので、また、粘度が低く、上記ホモジナイザーなどの撹拌機によって容易に撹拌することができるようなものがよい。
【００４０】
そして、この溶媒は、鉱油あるいは合成油の基油に容易に溶解することができるものであり、更に後記するように、該ブロックコポリマーを分散させた溶媒を基油に添加して撹拌し、消泡剤を基油中に分散させながら約６０℃前後まで加温した場合に、上記溶媒が容易に蒸発して系外に大半が離散し、潤滑油組成物中に残存しないようなものであることが望ましい。この溶媒が残っていると、潤滑油組成物の引火点を下げたり、動粘度を低下させて潤滑性能や酸化安定性を低下させたりするおそれがある。
【００４１】
ここで使用される溶剤は、上記の灯油や軽油に限定されるものではなく、その他の石油系溶剤やエステルなどの有機溶剤で、上記の要求を満足するものであれば適宜使用することができる。更に、動粘度低下分を考慮して、配合することが可能であればＰＡＯ（ポリα−オレフィン）などの合成油も使用することができる。
【００４２】
上記溶媒中に細かく砕いて分散させたブロックコポリマーは、上記した基油中に加えて、消泡剤が基油中全体に均一状態に分散するように混合、撹拌する。上記ブロックコポリマーの添加量は、０．０１〜５０ｐｐｍとなるように基油に添加する。
【００４３】
上記消泡剤の基油中への混合、撹拌は、ジェット撹拌、その他の適宜の方法で混ぜ合わせることができ、上記したように、撹拌によって消泡剤を基油中に分散させながら約６０℃前後まで加温し、これによって、ブロックコポリマーを分散させていた上記溶媒を蒸発させて系外に離散させ、潤滑油組成物中に残存しないようにして、ブロックコポリマーが均一状態に分散、混合されている潤滑油組成物を得ることができる。
【００４４】
上記したものでは、ブロックコポリマーを溶媒中に分散させることによって、該ブロックコポリマーの平均粒子径を０．１μｍ以下にしているが、基油中に混合、分散させた後に、平均粒子径が０．１μｍ以下になるようにしてもよい。
【００４５】
こうしたパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーを含有する潤滑油組成物では、該ブロックコポリマーが潤滑油組成物中に細粒化されて分散されているので、同じ添加量であっても粒子数が増加する結果、潤滑油組成物から発生する泡と接触する確率が増え、これによって消泡効果を効果的に発揮することができる。
【００４６】
加えて、この細粒化されたポリマーは潤滑油中で非常に安定なため、例えば潤滑油中の塵芥等を除去するような目的で繰り返しフィルターを通しても、ポリマーはほとんどフィルターに捕捉されずに通過するため、経時で消泡性能が低下するようなことがない。
【００４７】
このように、本発明による潤滑油組成物は消泡性能に優れ、かつ、その効果が持続するため、このような消泡性が要求される用途での潤滑油として好適に使用される。例えば、油圧作動油、圧縮機油、タービン油、湿式ブレーキ油、軸受け油、冷凍機油、工作機械油、金属加工油、二輪車用、四輪車用、船舶用、発電用等のガソリンエンジン油、ディーゼルエンジン油、ガスエンジン油、自動変速機、無段変速機、手動変速機、終減速機、ギヤ等の駆動系用潤滑油などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００４８】
本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４９】
（基油）
基油１：エクソンモービル社製ＥＨＣ４５（ＡＰＩ基油カテゴリー；グループ２、４０℃の動粘度；２２．９ｍｍ2／ｓ、１００℃の動粘度；４．５７ｍｍ2／ｓ、粘度指数；１１７、密度（１５℃）；０．８４５、引火点（ＦＰ）；２２６℃）
基油２：ＳＫルブリカンツ社製ＹＵＢＡＳＥ６（ＡＰＩ基油カテゴリー；グループ３、４０℃の動粘度；３６．８ｍｍ2／ｓ、１００℃の動粘度；６．５ｍｍ2／ｓ、粘度指数；１３１、密度（１５℃）；０．８４３、引火点（ＦＰ）；２４０℃）
【００５０】
（パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマー分散液の調製）
下記の材料を用い、灯油を溶媒としてホモジナイザーにより２０，０００ｒｐｍで１分間撹拌して、表１に示すパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマー分散液を調製した。また、比較として下記消泡剤についても同様の方法で分散液を調製した。
パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマー：
消泡剤Ａ…重量平均分子量；６，２００、フッ素含有率；５５．０質量％である（ポリシロキサンブロック）−（パーフルオロポリエーテルブロック）−（ポリシロキサンブロック）を含有してなる直鎖状のＡ−Ｂ−Ａ型パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマー
消泡剤Ｂ…重量平均分子量；９，０００、フッ素含有率；４８．２質量％である（ポリシロキサンブロック）−（パーフルオロポリエーテルブロック）−（ポリシロキサンブロック）を含有してなる直鎖状のＡ−Ｂ−Ａ型パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマー
ジメチルポリシロキサン：信越化学工業（株）製 ＫＦ９６Ｈ １０万ＣＳ
フロロシリコーン：信越化学工業（株）製 ＦＡ−６３０
パーフルオロポリエーテル：ソルベイソレクシス（株）製 Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｙ２５
【００５１】
【表１】
【００５２】
（潤滑油組成物の調製）
表２に示す配合及び製法により、実施例１〜４及び比較例１〜５の潤滑油組成物を調製した。
消泡剤の平均粒子径（μｍ）については、ＤＬＳ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：動的光散乱法）を利用したゼータサイザーナノＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）測定器によって測定した。結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
（試験１：泡立ち試験・ＪＩＳ法）
上記実施例１〜４、比較例１〜５の潤滑油組成物について、ＪＩＳ Ｋ ２５１８に規定する泡立ち試験によって泡立ち度を測定し、消泡効果の評価を行った。
（１）上記５０℃に加温し、３００ｒｐｍで１０分間撹拌して調製した直後の潤滑油組成物について、シーケンスＩ、シーケンスＩＩ、シーケンスＩＩＩの泡立ち度を測定した。
シーケンスＩ：２４±０．５℃の泡立ち度。
シーケンスＩＩ：９３±１℃の泡立ち度。
シーケンスＩＩＩ：シーケンスＩＩの９３±１℃の泡立ち度の測定後、２４±０．５℃に降温しての泡立ち度。
泡立ち度の表示方法：１０ｍｌ単位で表示、１０ｍｌ以下の場合はトレース（Ｔｒ）、液面が見える場合はゼロ（０）と表示した。
（２）同上１日経過後の潤滑油組成物について、その上澄みをサンプリングし、シーケンスＩ、シーケンスＩＩ、シーケンスＩＩＩの泡立ち度を測定した。
（３）同上７日経過後の潤滑油組成物について、その上澄みをサンプリングし、シーケンスＩ、シーケンスＩＩ、シーケンスＩＩＩの泡立ち度を測定した。
（４）同上１ヶ月経過後の潤滑油組成物について、その上澄みをサンプリングし、シーケンスＩ、シーケンスＩＩ、シーケンスＩＩＩの泡立ち度を測定した。
【００５５】
（試験２：泡立ち試験・ミキサー法）
油中の消泡性については、上記５０℃に加温し、３００ｒｐｍで１０分間撹拌して調製した潤滑油組成物の１ヶ月経過後のものについて、その上澄みをサンプリングし、ホモディスパー（プライミクス社製）を利用して実験を行った。まず、ガラスビーカーに予めｍｍ単位で目盛りを付け、２００ｍｌの試料をビーカーに入れて３，０００ｒｐｍで２分間撹拌し、ホモディスパーの回転を停止した。
（１）ホモディスパーの回転停止直後から１０秒後の泡層の厚さ（ｍｍ）を計測した。
（２）ホモディスパーの回転停止直後から１分後の泡層の厚さ（ｍｍ）を計測した。
（３）ホモディスパーの回転停止直後から２分後の泡層の厚さ（ｍｍ）を計測した。
【００５６】
（試験結果）
これらの結果を表３及び表４に示す。
【表３】
【００５７】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近では自動車を始め、産業用の各種機械類は、小型で効率の高い機械となってきているが、それにつれて、機械類に使用される潤滑油の使用環境が厳しくなっている。例えば、機械類が小型化したために潤滑油のタンクも小型になり、油量が少なくなった結果、オイルの受けるストレスは大きくなり、劣化速度が速くなって、潤滑性能ばかりでなく消泡性能が早期に失われるようになってきた。具体的には、オイルタンクからの油面上昇による泡の吹き出し、あるいは高圧ポンプにおける空気巻き込みによるキャビテーションによって、不快な異常音などが発生する。特に、自動車の場合は変速機から発生する泡が原因となって、潤滑油がエンジン室内に噴出することがあり、火災の発生の危険が生じる。
【０００３】
また、自動車の高品質化に伴って、静音化は重要な位置付けになってきており、上記の如く変速機から不快な異常音が発生すると自動車そのものの商品価値が下がるばかりでなく、泡が潤滑部分に巻き込まれて焼き付き、摩耗を起こすこともあるため、この点からも長期に消泡性を維持することが潤滑油に求められるようになってきている。
【０００４】
潤滑油の消泡剤として、ポリジメチルシロキサンを用いることは以前から提案されており、２５℃における粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓ以上であるような高粘度のポリジメチルシロキサンが主に用いられている。しかしながら、このポリジメチルシロキサンはその製造方法に由来し、広い分子量分布を有している。それ故に、低分子領域の成分は基油に溶解して発泡成分として働くことがあり、また、高分子領域の成分は潤滑油中の塵芥などを取り除くためのフィルターを通る際に捕捉されてしまったり、基油に対する溶解度が低すぎるために経時で析出、沈降してしまったりするため、いずれも性能低下の原因となるおそれがあった。
【０００５】
また、ポリジメチルシロキサンの消泡性能を向上する目的で、パーフルオロアルキル基などで変性されたポリシロキサンを含むフッ素化ポリシロキサンを用いたり、パーフルオロポリエーテルオイルを消泡成分として添加したりする方法も提案されているが、いずれも基油に対する分散安定性に乏しいため、経時で析出、沈降してしまうおそれがある。加えて、前述のポリジメチルシロキサンの場合と同様の理由で、広い分子量分布を有するため、経時で性能が低下する場合があった。
【０００６】
そのため、消泡性能の経時変化が少なく、かつ、容易に製造し得る潤滑剤の開発が求められている。
なお、本発明に関連する従来技術として、下記文献が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−０７４９３３号公報
【特許文献２】特開２００４−３３１９３３号公報
【特許文献３】特開２０１０−１１６４９３号公報
【特許文献４】特許第４２２０５９９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「消泡剤の最新応用技術」頁１７９〜１９０、１９９１年刊行（シーエムシー）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、初期から優れた消泡力を有すると共に経時にわたってもその優れた消泡能力を維持する潤滑油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、これらの開発要求に応えるべく鋭意検討した結果、パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマー（以下、単に、ブロックコポリマーと記す場合がある。）を灯油、軽油又はその他の有機溶剤で希釈・分散し、好ましくは、該ブロックコポリマーの平均粒子径を０．１μｍ以下にしたのち、鉱油及び／又は合成油の基油に添加することによって容易に製造し得る潤滑剤が、初期から優れた消泡性能を示し、その性能の経時変化が極めて少ないことを見出した。
【００１１】
従って、本発明は下記の潤滑油組成物及びその製造方法を提供する。
請求項１：
鉱油及び／又は合成油を基油とする潤滑油組成物であって、パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーを、消泡有効成分として組成物全量を基準として０．０１〜５０ｐｐｍ含有することを特徴とする潤滑油組成物。
請求項２：
パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーの平均粒子径が０．１μｍ以下であること特徴とする請求項１に記載の潤滑油組成物。
請求項３：
基油が、ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，米国石油協会）基油カテゴリーでグループ２又はグループ３に分類されるものである請求項１又は２に記載の潤滑油組成物。
請求項４：
パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーを灯油、軽油又はその他の有機溶剤で希釈・分散して、該ブロックコポリマーの平均粒子径を０．１μｍ以下にしたのち、鉱油及び／又は合成油の基油に消泡有効成分として組成物全量を基準として０．０１〜５０ｐｐｍ含有するように添加することを特徴とする潤滑油組成物の製造方法。
請求項５：
基油が、ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，米国石油協会）基油カテゴリーでグループ２又はグループ３に分類されるものである請求項４に記載の潤滑油組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の潤滑油組成物は、初期及び経時にわたって優れた消泡性能を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の潤滑油組成物における基油には、通常の潤滑油に使用される鉱油、合成油、これらの混合物を使用することができ、特に、ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，米国石油協会）基油カテゴリーでグループ１、グループ２、グループ３、グループ４などに属する基油を、単独又は混合物として使用することができる。
【００１４】
グループ１基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、溶剤精製、水素化精製、脱ろうなどの精製手段を適宜組み合わせて適用することにより得られるパラフィン系鉱油がある。
【００１５】
粘度指数は８０〜１２０、好ましくは９５〜１１０がよい。４０℃における動粘度は、好ましくは２〜６８０ｍｍ2／ｓ、より好ましくは８〜２２０ｍｍ2／ｓである。また全硫黄分は７００ｐｐｍ（質量ｐｐｍ、以下、同じ）未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満がよい。全窒素分も５０ｐｐｍ未満、好ましくは２５ｐｐｍ未満がよい。更にアニリン点は８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃のものを使用するのがよい。
【００１６】
なお、基油の粘度指数、動粘度は、通常、オストワルド型粘度計等により測定することができる（以下、同じ）。
【００１７】
グループ２基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、水素化分解、脱ろうなどの精製手段を適宜組み合わせて適用することにより得られたパラフィン系鉱油がある。ガルフ社法などの水素化精製法により精製されたグループ２基油は、全硫黄分が１０ｐｐｍ未満、アロマ分が５質量％以下であり、本発明において好適に用いることができる。
【００１８】
これらの基油の粘度は特に制限されないが、粘度指数は９０〜１２５、好ましくは１００〜１２０がよい。４０℃における動粘度は、好ましくは２〜６８０ｍｍ2／ｓ、より好ましくは８〜２２０ｍｍ2／ｓである。また全硫黄分は７００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、更に好ましくは１０ｐｐｍ未満がよい。全窒素分も１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満がよい。更にアニリン点は８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３５℃のものを使用するのがよい。
【００１９】
グループ３基油及びグループ２プラス基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、高度水素化精製により製造されるパラフィン系鉱油や、脱ろうプロセスにて生成されるワックスをイソパラフィンに変換・脱ろうするＩＳＯＤＥＷＡＸプロセスにより精製された基油や、モービルＷＡＸ異性化プロセスにより精製された基油があり、これらも本発明において好適に用いることができる。
【００２０】
これらの基油の粘度は特に制限されないが、粘度指数は９５〜１４５、好ましくは１００〜１４０がよい。４０℃における動粘度は、好ましくは２〜６８０ｍｍ2／ｓ、より好ましくは８〜２２０ｍｍ2／ｓである。また全硫黄分は０〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ未満がよい。全窒素分も１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満がよい。更にアニリン点は８０〜１５０℃、好ましくは１１０〜１３５℃のものを使用するのがよい。
【００２１】
合成油としては、例えば、ポリオレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、エステル、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールエステル、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、ポリフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、含フッ素化合物（パーフルオロポリエーテル、フッ素化ポリオレフィン等）、シリコーン油などが挙げられる。
【００２２】
上記ポリオレフィンには、各種オレフィンの重合物、又はこれらの水素化物が含まれる。オレフィンとしては任意のものが用いられるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、炭素数５以上のα−オレフィンなどが挙げられる。ポリオレフィンの製造にあたっては、上記オレフィンの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特にポリα−オレフィン（ＰＡＯ）と呼ばれているポリオレフィンが好適であり、これはグループ４基油である。
【００２３】
これら合成基油の粘度は特に制限されないが、４０℃における動粘度は、好ましくは２〜６８０ｍｍ2／ｓ、より好ましくは８〜２２０ｍｍ2／ｓである。
【００２４】
天然ガスの液体燃料化技術のフィッシャートロプッシュ法により合成されたＧＴＬ（ガストゥリキッド）は、原油から精製された鉱油基油と比較して、硫黄分や芳香族分が極めて低く、パラフィン構成比率が極めて高いため、酸化安定性に優れ、蒸発損失も非常に小さいことから、本発明の基油として好適に用いることができ、これはグループ３基油である。
【００２５】
ＧＴＬ基油の粘度性状は特に制限されないが、通例、粘度指数は１３０〜１８０、より好ましくは１４０〜１７５である。また４０℃における動粘度は、２〜６８０ｍｍ2／ｓ、より好ましくは５〜１２０ｍｍ2／ｓである。また、通例、全硫黄分は１０ｐｐｍ未満、全窒素分は１ｐｐｍ未満である。そのようなＧＴＬ基油商品の一例として、ＳＨＥＬＬ ＸＨＶＩ（登録商標）がある。
【００２６】
上記基油は、その粘度が一般に低い方が泡の排液速度が大きくなるため好ましいと言えるが、本発明においては上記したように消泡剤が配合されるので、この点に関する基油の影響は基本的に小さいと考えることができる。その中で、通常は１００℃における動粘度が１〜５０ｍｍ2／ｓ、特に２〜１５ｍｍ2／ｓの範囲にあるものが好適である。
【００２７】
この基油の芳香族成分の割合を示す％ＣＡは、酸化安定性の点から２０以下であるものが好ましく、更に１０以下であるものが好ましい。また、低温流動性の指標である流動点については特に制限はないが、−１０℃以下であるのが好ましく、特に−１５℃以下であるものが好ましい。そして、粘度指数は高温時の粘度を高く保つ上で１００以上が好ましい。
【００２８】
本発明の潤滑油組成物を構成する消泡剤のパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーの性状は、２５℃で液状、ペースト状あるいはグリース状であり、基油やその他の潤滑油用添加剤の構成によって、好ましい性状のものを選択することができる。
【００２９】
このパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーの分子構造は、主鎖中にパーフルオロポリエーテルブロックとポリシロキサンブロックとをそれぞれ１個又は２個以上含有してなる、例えばＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型等の直鎖状のブロックコポリマー（ここで、Ａブロック、Ｂブロックは、パーフルオロポリエーテルブロック又はポリシロキサンブロックのいずれであってもよい）などが好適に使用される。また、該ブロックコポリマーは１種単独、あるいは、性状、粘度、分子構造等の異なる２種以上のポリマーを使用することも可能である。
【００３０】
また、該パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーの重量平均分子量は、２，０００〜２０，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜１０，０００の範囲である。この範囲より小さいと潤滑油に対する溶解性が大きいため、逆に発泡剤として作用してしまうおそれがあり、また、この範囲より大きいと潤滑油に対する溶解性が小さすぎるため、沈降・分離の原因となるおそれがあるため、好ましくない。
【００３１】
なお、このパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーの重量平均分子量は、通常、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析や高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析によるポリスチレン換算の重量平均分子量として測定することができる。
【００３２】
更に、該パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーのフッ素含有率は、３５．０〜７０．０質量％であることが好ましく、特に好ましくは４５．０〜６５．０質量％である。この範囲より少ないと潤滑油に対する溶解性が大きいため、逆に発泡剤として作用してしまうおそれがあり、また、この範囲より多いと潤滑油に対する溶解性が小さすぎるため、沈降・分離の原因となるおそれがある。このようなパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーとしては市販品を使用することができ、例えば信越化学工業（株）製のＸ−７１−１４１０ＮＳ、Ｘ−７１−１４１４ＮＳなどが挙げられる。
【００３３】
該ブロックコポリマーの使用量については、基油に、組成物全量（質量）を基準として、約０．０１〜５０ｐｐｍ（質量ｐｐｍ、以下、同じ）の割合で配合される。０．０１ｐｐｍ未満では消泡性の効果が得られない場合があり、５０ｐｐｍを超えると潤滑油組成物が濁ったり、逆に消泡効果が出なかったりする場合がある。より好ましくは約０．１〜２０ｐｐｍの範囲である。
【００３４】
また、該ブロックコポリマーの他に、消泡性、放気性などの性能向上を目的として、他の消泡剤を併用することもできる。例えばジメチルポリシロキサンやパーフルオロアルキル基変性オルガノポリシロキサンのようなオルガノポリシロキサン、アルケニルコハク酸誘導体、ポリヒドロキシ脂肪族アルコールと長鎖脂肪酸のエステル、メチルサリシレート、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、アルミニウムステアレート、オレイン酸カリウム、Ｎ−ジアルキル−アリルアミンニトロアミノアルカノール、イソアミルオクチルホスフェートの芳香族アミン塩、アルキルアルキレンジホスフェート、チオエーテルの金属誘導体、ジスルフィドの金属誘導体、脂肪族炭化水素のフッ素化合物、トリエチルシラン、ジクロロシラン、アルキルフェニルポリエチレングリコールエーテルスルフィド、フルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
【００３５】
本発明の潤滑油組成物は、上記したように基油にパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーを配合することにより得られるが、更に潤滑油の用途に応じて、その特性向上のために、任意成分として、通常使用される金属系清浄剤、無灰系分散剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、腐食防止剤などの公知の添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜配合することができる。
【００３６】
これらの添加剤を任意成分として配合する場合には、その配合量は、全配合量（任意成分の合計）を組成物全量基準で、通常、約０．０５〜２５質量％程度の範囲にすることが好ましい。
【００３７】
該ブロックコポリマーを基油に配合する場合、予め溶剤に分散させてから配合するようにすることが好ましい。このブロックコポリマーは、上記溶剤にその必要量を加えて、ホモジナイザー等の撹拌機によって８，０００〜２４，０００回転／分の高速回転で１〜１５分撹拌する。好ましくは１５，０００〜２０，０００回転／分で５〜１０分撹拌するようにする。この範囲より回転数を遅く、及び／又は時間を短くすると、分散が十分に行われず、また、この範囲より回転数を速く、及び／又は時間を長くすると、回転による剪断熱によって分散液の温度が上昇し、分散したポリマー粒子が再凝集するおそれがあるため、好ましない。
【００３８】
こうした撹拌によって、溶剤中のブロックコポリマーは細粒化されて粒子サイズが小さくなり、該ブロックコポリマーの平均粒子径を０．１μｍ以下（通常、０．００５〜０．１μｍ、好適には０．０１〜０．０５μｍ程度）にすることができる。この平均粒子径を測定する方法としては、ＰＩＤＳ（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：偏光散乱強度法）やＤＬＳ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：動的光散乱法）を利用した測定器で測定する方法がある。
【００３９】
上記分散用の溶剤は、低粘度で、基油に溶解し、かつ加温後は容易に蒸発して基油中に残らないようなものがよい。こうした溶剤としては、例えば、ＪＩＳ Ｋ ２２０３に規定される灯油、或いはＪＩＳ Ｋ ２２０４に規定される軽油のように、引火点が４０℃以上で、取り扱いがガソリンと比べて安全なもので、また、粘度が低く、上記ホモジナイザーなどの撹拌機によって容易に撹拌することができるようなものがよい。
【００４０】
そして、この溶媒は、鉱油あるいは合成油の基油に容易に溶解することができるものであり、更に後記するように、該ブロックコポリマーを分散させた溶媒を基油に添加して撹拌し、消泡剤を基油中に分散させながら約６０℃前後まで加温した場合に、上記溶媒が容易に蒸発して系外に大半が離散し、潤滑油組成物中に残存しないようなものであることが望ましい。この溶媒が残っていると、潤滑油組成物の引火点を下げたり、動粘度を低下させて潤滑性能や酸化安定性を低下させたりするおそれがある。
【００４１】
ここで使用される溶剤は、上記の灯油や軽油に限定されるものではなく、その他の石油系溶剤やエステルなどの有機溶剤で、上記の要求を満足するものであれば適宜使用することができる。更に、動粘度低下分を考慮して、配合することが可能であればＰＡＯ（ポリα−オレフィン）などの合成油も使用することができる。
【００４２】
上記溶媒中に細かく砕いて分散させたブロックコポリマーは、上記した基油中に加えて、消泡剤が基油中全体に均一状態に分散するように混合、撹拌する。上記ブロックコポリマーの添加量は、０．０１〜５０ｐｐｍとなるように基油に添加する。
【００４３】
上記消泡剤の基油中への混合、撹拌は、ジェット撹拌、その他の適宜の方法で混ぜ合わせることができ、上記したように、撹拌によって消泡剤を基油中に分散させながら約６０℃前後まで加温し、これによって、ブロックコポリマーを分散させていた上記溶媒を蒸発させて系外に離散させ、潤滑油組成物中に残存しないようにして、ブロックコポリマーが均一状態に分散、混合されている潤滑油組成物を得ることができる。
【００４４】
上記したものでは、ブロックコポリマーを溶媒中に分散させることによって、該ブロックコポリマーの平均粒子径を０．１μｍ以下にしているが、基油中に混合、分散させた後に、平均粒子径が０．１μｍ以下になるようにしてもよい。
【００４５】
こうしたパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーを含有する潤滑油組成物では、該ブロックコポリマーが潤滑油組成物中に細粒化されて分散されているので、同じ添加量であっても粒子数が増加する結果、潤滑油組成物から発生する泡と接触する確率が増え、これによって消泡効果を効果的に発揮することができる。
【００４６】
加えて、この細粒化されたポリマーは潤滑油中で非常に安定なため、例えば潤滑油中の塵芥等を除去するような目的で繰り返しフィルターを通しても、ポリマーはほとんどフィルターに捕捉されずに通過するため、経時で消泡性能が低下するようなことがない。
【００４７】
このように、本発明による潤滑油組成物は消泡性能に優れ、かつ、その効果が持続するため、このような消泡性が要求される用途での潤滑油として好適に使用される。例えば、油圧作動油、圧縮機油、タービン油、湿式ブレーキ油、軸受け油、冷凍機油、工作機械油、金属加工油、二輪車用、四輪車用、船舶用、発電用等のガソリンエンジン油、ディーゼルエンジン油、ガスエンジン油、自動変速機、無段変速機、手動変速機、終減速機、ギヤ等の駆動系用潤滑油などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００４８】
本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４９】
（基油）
基油１：エクソンモービル社製ＥＨＣ４５（ＡＰＩ基油カテゴリー；グループ２、４０℃の動粘度；２２．９ｍｍ2／ｓ、１００℃の動粘度；４．５７ｍｍ2／ｓ、粘度指数；１１７、密度（１５℃）；０．８４５、引火点（ＦＰ）；２２６℃）
基油２：ＳＫルブリカンツ社製ＹＵＢＡＳＥ６（ＡＰＩ基油カテゴリー；グループ３、４０℃の動粘度；３６．８ｍｍ2／ｓ、１００℃の動粘度；６．５ｍｍ2／ｓ、粘度指数；１３１、密度（１５℃）；０．８４３、引火点（ＦＰ）；２４０℃）
【００５０】
（パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマー分散液の調製）
下記の材料を用い、灯油を溶媒としてホモジナイザーにより２０，０００ｒｐｍで１分間撹拌して、表１に示すパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマー分散液を調製した。また、比較として下記消泡剤についても同様の方法で分散液を調製した。
パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマー：
消泡剤Ａ…重量平均分子量；６，２００、フッ素含有率；５５．０質量％である（ポリシロキサンブロック）−（パーフルオロポリエーテルブロック）−（ポリシロキサンブロック）を含有してなる直鎖状のＡ−Ｂ−Ａ型パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマー
消泡剤Ｂ…重量平均分子量；９，０００、フッ素含有率；４８．２質量％である（ポリシロキサンブロック）−（パーフルオロポリエーテルブロック）−（ポリシロキサンブロック）を含有してなる直鎖状のＡ−Ｂ−Ａ型パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマー
ジメチルポリシロキサン：信越化学工業（株）製 ＫＦ９６Ｈ １０万ＣＳ
フロロシリコーン：信越化学工業（株）製 ＦＡ−６３０
パーフルオロポリエーテル：ソルベイソレクシス（株）製 Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｙ２５
【００５１】
【表１】
【００５２】
（潤滑油組成物の調製）
表２に示す配合及び製法により、実施例１〜４及び比較例１〜５の潤滑油組成物を調製した。
消泡剤の平均粒子径（μｍ）については、ＤＬＳ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：動的光散乱法）を利用したゼータサイザーナノＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）測定器によって測定した。結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
（試験１：泡立ち試験・ＪＩＳ法）
上記実施例１〜４、比較例１〜５の潤滑油組成物について、ＪＩＳ Ｋ ２５１８に規定する泡立ち試験によって泡立ち度を測定し、消泡効果の評価を行った。
（１）上記５０℃に加温し、３００ｒｐｍで１０分間撹拌して調製した直後の潤滑油組成物について、シーケンスＩ、シーケンスＩＩ、シーケンスＩＩＩの泡立ち度を測定した。
シーケンスＩ：２４±０．５℃の泡立ち度。
シーケンスＩＩ：９３±１℃の泡立ち度。
シーケンスＩＩＩ：シーケンスＩＩの９３±１℃の泡立ち度の測定後、２４±０．５℃に降温しての泡立ち度。
泡立ち度の表示方法：１０ｍｌ単位で表示、１０ｍｌ以下の場合はトレース（Ｔｒ）、液面が見える場合はゼロ（０）と表示した。
（２）同上１日経過後の潤滑油組成物について、その上澄みをサンプリングし、シーケンスＩ、シーケンスＩＩ、シーケンスＩＩＩの泡立ち度を測定した。
（３）同上７日経過後の潤滑油組成物について、その上澄みをサンプリングし、シーケンスＩ、シーケンスＩＩ、シーケンスＩＩＩの泡立ち度を測定した。
（４）同上１ヶ月経過後の潤滑油組成物について、その上澄みをサンプリングし、シーケンスＩ、シーケンスＩＩ、シーケンスＩＩＩの泡立ち度を測定した。
【００５５】
（試験２：泡立ち試験・ミキサー法）
油中の消泡性については、上記５０℃に加温し、３００ｒｐｍで１０分間撹拌して調製した潤滑油組成物の１ヶ月経過後のものについて、その上澄みをサンプリングし、ホモディスパー（プライミクス社製）を利用して実験を行った。まず、ガラスビーカーに予めｍｍ単位で目盛りを付け、２００ｍｌの試料をビーカーに入れて３，０００ｒｐｍで２分間撹拌し、ホモディスパーの回転を停止した。
（１）ホモディスパーの回転停止直後から１０秒後の泡層の厚さ（ｍｍ）を計測した。
（２）ホモディスパーの回転停止直後から１分後の泡層の厚さ（ｍｍ）を計測した。
（３）ホモディスパーの回転停止直後から２分後の泡層の厚さ（ｍｍ）を計測した。
【００５６】
（試験結果）
これらの結果を表３及び表４に示す。
【表３】
【００５７】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱油及び／又は合成油を基油とする潤滑油組成物であって、パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーを、消泡有効成分として組成物全量を基準として０．０１〜５０ｐｐｍ含有することを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項２】
パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーの平均粒子径が０．１μｍ以下であること特徴とする請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
基油が、ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，米国石油協会）基油カテゴリーでグループ２又はグループ３に分類されるものである請求項１又は２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーを灯油、軽油又はその他の有機溶剤で希釈・分散して、該ブロックコポリマーの平均粒子径を０．１μｍ以下にしたのち、鉱油及び／又は合成油の基油に消泡有効成分として組成物全量を基準として０．０１〜５０ｐｐｍ含有するように添加することを特徴とする潤滑油組成物の製造方法。
【請求項５】
基油が、ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，米国石油協会）基油カテゴリーでグループ２又はグループ３に分類されるものである請求項４に記載の潤滑油組成物の製造方法。
【請求項１】
鉱油及び／又は合成油を基油とする潤滑油組成物であって、パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーを、消泡有効成分として組成物全量を基準として０．０１〜５０ｐｐｍ含有することを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項２】
パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーの平均粒子径が０．１μｍ以下であること特徴とする請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
基油が、ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，米国石油協会）基油カテゴリーでグループ２又はグループ３に分類されるものである請求項１又は２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーを灯油、軽油又はその他の有機溶剤で希釈・分散して、該ブロックコポリマーの平均粒子径を０．１μｍ以下にしたのち、鉱油及び／又は合成油の基油に消泡有効成分として組成物全量を基準として０．０１〜５０ｐｐｍ含有するように添加することを特徴とする潤滑油組成物の製造方法。
【請求項５】
基油が、ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，米国石油協会）基油カテゴリーでグループ２又はグループ３に分類されるものである請求項４に記載の潤滑油組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−６２３５０（Ｐ２０１２−６２３５０Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０５５６３（Ｐ２０１０−２０５５６３）
【出願日】平成２２年９月１４日（２０１０．９．１４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１４日（２０１０．９．１４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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