潤滑油組成物
【課題】防錆性が良好で、かつ、優れた極圧性を有する潤滑油組成物を得ようとする。
【解決手段】鉱油系基油や合成油基油に、添加剤としてアスパラギン酸誘導体、コハク酸誘導体及びチオリン酸エステルを組み合わせて使用し、潤滑油組成物とする。この添加剤の組み合わせにより、少量の使用により相乗効果が得られ、防錆性が良好で、かつ優れた極圧性を有する潤滑油組成物が得られる。更にアミン化合物、アミド化合物、エステル化合物などを添加して潤滑油組成物にすることができる。この潤滑油組成物は、広く工業用潤滑油全般に使用でき、特に機械油、油圧作動油、タービン油、コンプレッサー油、歯車油、擦動面油、軸受油、キャリブレーション油として好適である。
【解決手段】鉱油系基油や合成油基油に、添加剤としてアスパラギン酸誘導体、コハク酸誘導体及びチオリン酸エステルを組み合わせて使用し、潤滑油組成物とする。この添加剤の組み合わせにより、少量の使用により相乗効果が得られ、防錆性が良好で、かつ優れた極圧性を有する潤滑油組成物が得られる。更にアミン化合物、アミド化合物、エステル化合物などを添加して潤滑油組成物にすることができる。この潤滑油組成物は、広く工業用潤滑油全般に使用でき、特に機械油、油圧作動油、タービン油、コンプレッサー油、歯車油、擦動面油、軸受油、キャリブレーション油として好適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油組成物に関し、その中でも精製度の高い基油を用いた工業用の潤滑油全般に関し、特に機械油、油圧作動油、タービン油、コンプレッサー油、歯車油、擦動面油、軸受油、キャリブレーション油として使用する潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
機械設備に使用する潤滑油には、その性能を維持するために本質的に防錆性が必要とされている。これは、機械装置におけるタンク内の潤滑油温度は使用条件により上下し、そのためタンク内の潤滑油には凝縮水が混入することがあること、また冷却水配管からの漏水により水分が混入することがあること、等によるものである。
【０００３】
また近年、機械装置の高速化、高荷重、高効率化により、潤滑油膜の破断により摩擦面の焼付きが発生するリスクが高くなっている。こうした過酷な条件で使用される潤滑油には、摩擦面間の凝着を防止する目的で、摩擦面で金属表面と反応して極圧性を維持する極圧剤が添加される。しかし金属表面において防錆剤が極圧剤の効果を阻害することが知られている。
そして、上記の如き防錆効果を得るために潤滑油組成物中に、Ｎ−アシル−Ｎ−ヒドロカーボンオキシアルキルアスパラギン酸エステルを配合することや（特許文献１）、極圧剤としてβ−ジチオホスホリルプロピオン酸を使用することが知られている（特許文献２）。
【特許文献１】特開平６−２００２６８
【特許文献２】特開２００２−２９４２６８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、優れた防錆性を有すると共に、優れた極圧性を有する工業油潤滑油を得るものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、鉱油系基油や合成油基油に、添加剤としてアスパラギン酸誘導体、コハク酸誘導体及びチオリン酸エステルを含有させて潤滑油組成物とするものである。
基油に添加剤としてアスパラギン酸誘導体と共にコハク酸誘導体を組み合わせて用いると、優れた防錆性を獲得することができ、しかもその添加量を大幅に低減しても優れた防錆性能が得られる。また、アスパラギン酸誘導体及びコハク酸誘導体を併用すれば、それらの添加量を大幅に減少させても極圧剤として使用するチオリン酸エステルの極圧性能をより一層効率よく発揮させることが出来るようになり、優れた防錆性と優れた極圧性を有する潤滑油組成物が得られる。更に、アミン化合物、アミド化合物、エステル化合物などを添加した潤滑油組成物も良好な防錆性と極圧性を有するものとなる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、錆の発生を効率的に抑制し、極圧性に優れた潤滑油組成物を得ることができる。これにより産業機械の高速化、高圧化、コンパクト化、耐久性の向上に対応し、良好な防錆性を維持しつつ極圧性も優れた潤滑油組成物を提供することができる。
また、本発明によって防錆剤の添加量を大幅に低減しつつ、同時に極圧性能の優れた潤滑油組成物を経済的に提供することができる。こうした潤滑油組成物は、工業用の潤滑油全般に広く用いることができるが、その中でも精製度の高い基油を用いた潤滑油で、特に機械油、油圧作動油、タービン油、コンプレッサー油、歯車油、擦動面油、軸受油、キャリブレーション油として有効に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本潤滑油組成物の基油には、高度精製基油と呼ばれる鉱油、合成油を使用することができ、特に、ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，米国石油協会）基油カテゴリーでグループ１、グループ２、グループ３、グループ４などに属する基油を、単独または混合物として使用することができる。ここで使用する基油は、硫黄元素分が７００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満が良い。また密度は０．８〜０．９が良い。アロマ分は５％以下、好ましくは３％以下が良い。
【０００８】
グループ１基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、溶剤精製、水素化精製、脱ろうなどの精製手段を適宜組み合わせて適用することにより得られるパラフィン系鉱油がある。粘度指数は８０〜１２０、好ましくは９５〜１１０が良い。４０℃における動粘度は、好ましくは２〜６８０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは８〜２２０ｍｍ２／ｓである。また全硫黄分は７００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満が良い。全窒素分も５０ｐｐｍ未満、好ましくは２５ｐｐｍ未満が良い。さらにアニリン点は８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃のものを使用するのが良い。
【０００９】
グループ２基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、水素化分解、脱ろうなどの精製手段を適宜組み合わせて適用することにより得られたパラフィン系鉱油がある。ガルフ社法などの水素化精製法により精製されたグループ２基油は、全イオウ分が１０ｐｐｍ未満、アロマ分が５％以下であり、本発明に好適である。これらの基油の粘度は特に制限されないが、粘度指数は８０〜１２０、好ましくは１００〜１２０が良い。４０℃における動粘度は、好ましくは２〜６８０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは８〜２２０ｍｍ２／ｓである。また全硫黄分は３００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満、更に好ましくは１０ｐｐｍ未満が良い。全窒素分も１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満が良い。さらにアニリン点は８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３５℃のものを使用するのが良い。
【００１０】
グループ３基油及びグループ２プラス基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して高度水素化精製により製造されるパラフィン系鉱油や、脱ろうプロセスにて生成されるワックスをイソパラフィンに変換・脱ろうするＩＳＯＤＥＷＡＸプロセスにより精製された基油や、モービルＷＡＸ異性化プロセスにより精製された基油も好適である。アメリカの広告審議を担当するＮＡＤ(Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｄｖｅｒｔｉｓｉｎｇ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ)の評決により「合成油」として表記が可能なものを含む。 これらの基油の粘度は特に制限されないが、粘度指数は９５〜１４５、好ましくは１００〜１４０が良い。４０℃における動粘度は、好ましくは２〜６８０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは８〜２２０ｍｍ２／ｓである。また全硫黄分は、０〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ未満が良い。全窒素分も１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満が良い。さらにアニリン点は８０〜１５０℃、好ましくは１１０〜１３５℃のものを使用するのが良い。
【００１１】
天然ガスの液体燃料化技術のフィッシャートロプッシュ法により合成されたＧＴＬ（ガストゥリキッド）は、原油から精製された鉱油基油と比較して、硫黄分や芳香族分が極めて低く、パラフィン構成比率が極めて高いため、酸化安定性に優れ、蒸発損失も非常に小さいため、本発明の基油として好適である。ＧＴＬ基油の粘度性状は特に制限されないが、通例粘度指数は１３０〜１８０、より好ましくは１４０〜１７５である。また４０℃における動粘度は、２〜６８０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは５〜１２０ｍｍ２／ｓである。また通例全硫黄分は１０ｐｐｍ未満、全窒素分１ｐｐｍ未満である。そのようなＧＴＬ基油商品の一例として、ＳＨＥＬＬ ＸＨＶＩ（登録商標）がある。
【００１２】
また合成油としては、例えば、ポリオレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、エステル、ポリオキシアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、含フッ素化合物（パーフルオロポリエーテル、フッ素化ポリオレフィン等）、シリコーン油などが挙げられる。
【００１３】
上記ポリオレフィンには、各種オレフィンの重合物又はこれらの水素化物が含まれる。オレフィンとしては任意のものが用いられるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、炭素数５以上のα−オレフィンなどが挙げられる。ポリオレフィンの製造にあたっては、上記オレフィンの１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。特にポリαオレフィン（ＰＡＯ）と呼ばれているポリオレフィンが好適であり、これはグループ４基油である。これら合成基油の粘度は特に制限されないが、４０℃における動粘度は、好ましくは２〜６８０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは８〜２２０ｍｍ２／ｓである。
【００１４】
本発明の潤滑油組成物における上記基油の含有量は特に制限されないが、潤滑油組成物の全量基準で６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
【００１５】
上記アスパラギン酸誘導体は、下記一般式１に示すものである。
【化１】
【００１６】
上記一般式１中、Ｘ１及びＸ２は各々水素又は炭素数３〜６の同一または異なったアルキル基、アルケニル基、若しくはヒドロキシアルキル基であり、好ましくはそれぞれが２−メチルプロピル基やターシャリーブチル基が良い。Ｘ３は炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルケニル基、エーテル結合を有するアルキル基、またはヒドロキシアルキル基である。例えば、オクタデシル基、アルコキシプロピル基、３−（Ｃ６〜Ｃ１８）ヒドロカーボンオキシ（Ｃ３〜Ｃ６）アルキル基、更に好ましくは、シクロヘキシルオキシプロピル基、３−オクチルオキシプロピル基、３−イソオクチルオキシプロピル基、３−デシルオキシプロピル基、３−イソデシルオキシプロピル基、３−（Ｃ１２〜Ｃ１６）アルコキシプロピル基が良い。Ｘ４は炭素数１〜３０の飽和若しくは不飽和カルボン酸基、または炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基若しくはヒドロキシアルキル基である。例えばプロピオン酸基や、プロピオニル酸基が良い。
【００１７】
上記アスパラギン酸誘導体は、ＪＩＳ Ｋ２５０１で定める酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのもの、好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが良い。アスパラギン酸誘導体は、潤滑油組成物中に約０．００１〜０．５質量％程度、好ましくは約０．００１〜０．１質量％程度、より好ましくは約０．００５〜０．０５質量％程度で用いられる。このアスパラギン酸誘導体は、１種で又は数種を混ぜて使用することができる。
【００１８】
コハク酸誘導体は、下記の一般式２に示すものである。
【化２】
【００１９】
上記一般式２中、Ｘ５及びＸ６は各々水素又は炭素数３〜６の同一または異なったアルキル基、アルケニル基、若しくはヒドロキシアルキル基であり、好ましくは、水素原子、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メチルプロピル基、ターシャリーブチル基が良い。Ｘ７は炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルケニル基、エーテル結合を有するアルキル基、またはヒドロキシアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ドデシレン基、トリデシル基、テトラデシル基、テトラデシレン基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、オクタデシレン基、エイコシル基、ドコシル基、アルコキシプロピル基、３−（Ｃ６〜Ｃ１８）ヒドロカーボンオキシ（Ｃ３〜Ｃ６）アルキル基、アルコキシプロピル基、３−（Ｃ６〜Ｃ１８）ヒドロカーボンオキシ（Ｃ３〜Ｃ６）アルキル基、更に好ましくは、テトライソプロピル基、オレイル基、シクロヘキシルオキシプロピル基、３−オクチルオキシプロピル基、３−イソオクチルオキシプロピル基、３−デシルオキシプロピル基、３−イソデシルオキシプロピル基、３−（Ｃ１２〜Ｃ１６）アルコキシプロピル基が良い。またこれらの化合物のアミン化物でも良い。
【００２０】
上記コハク酸誘導体は、ＪＩＳ Ｋ２５０１で定める酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのもの、好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが良い。コハク酸誘導体は、潤滑油組成物中に約０．００１〜０．５質量％程度、好ましくは約０．００１〜０．１質量％程度、より好ましくは約０．００５〜０．０５質量％程度で用いられる。このコハク酸誘導体は、１種で又は数種を混ぜて使用することができる。
【００２１】
本発明には、チオリン酸エステル化合物を配合することができる。チオリン酸エステル化合物として、下記の一般式（３）及び一般式（４）に示すチオリン酸エステルが挙げられる。
【化３】
【００２２】
上記一般式（３）中、Ｘ８及びＸ９は同一でも異なっていても良く、それぞれ水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基等が挙げられる。Ｘ１０は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｘ１１は水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。上記ホスホリル化カルボン酸の中でも、β−ジチオホスホリル化カルボン酸誘導体が挙げられる。
Ｘ１１が水素原子であるこのβ−ジチオホスホリル化カルボン酸としては、具体的に、３−（ジ−イソブトキシ−チオホスホリルスルファニル）−２−メチル−プロピオン酸などが挙げられる。また、Ｘ１１がエチル基であるβ−ジチオホスホリルカルボン酸エステルとして、エチル−３−［［ビス（１−メチルエトキシ）フォスフィノチオイル］チオ］プロピオネートなどが挙げられる。
【００２３】
【化４】
上記一般式（４）中、Ｘ１２は水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。具体的にはトリフェニルホスホロチオネートやノニルフェニルホスホロチオネートなどが挙げられる。
【００２４】
本潤滑油組成物におけるチオリン酸エステル化合物の含有量は、特に制限されるものではないが、組成物中に、好ましくは約０．００１〜１質量％程度、より好ましくは約０．００２〜０．５質量％程度である。チオリン酸エステル化合物の含有量が前記下限値未満では十分な潤滑性が得られない傾向にある。一方、前記上限値を超えて加えても含有量に見合う潤滑性向上効果が得られない傾向にあり、更には熱・酸化安定性や加水分解安定性が低下するおそれがある。このチオリン酸エステル化合物は、１種又は数種を混ぜて使用することができる。
【００２５】
この潤滑油組成物中には、アミン化合物を配合することができる。こうしたアミン化合物としては脂肪族アミン化合物を用いることができ、一般式（５）に示される一級アミン、一般式（６）に示される二級アミン、一般式（７）に示される三級アミン、および一般式（８）に示されるジアミンが挙げられる
【００２６】
【化５】
上記一般式５中、Ｘ１３は炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルケニル基である。例えば、ラウリルアミン、ココナットアミン、ｎ−トリデシルアミン、ミリスチルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−パルミチルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−ステアリルアミン、イソステアリルアミン、ｎ−ノナデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン、ｎ−ヘンエイコシルアミン、ｎ−ドコシルアミン、ｎ−トリコシルアミン、ｎ−ペンタコシルアミン、オレイルアミン、牛脂アミン、水素化牛脂アミン、大豆アミン等が挙げられる。好ましくはＸ１３の炭素数は８〜２４、更に好ましくは１２〜１８が良い。またＸ１３は直鎖脂肪族でも、分岐脂肪族でも、三級アルキル基でも良い。
【００２７】
【化６】
上記一般式６中、Ｘ１４およびＸ１５は炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルケニル基である。例えば、ジラウリルアミン、ジココナットアミン、ジｎ−トリデシルアミン、ジｎ−ミリスチルアミン、ジｎ−ペンタデシルアミン、ジｎ−パルミチルアミン、ジｎ−ヘプタデシルアミン、ジｎ−ステアリルアミン、ジイソステアリルアミン、ジｎ−ノナデシルアミン、ジｎ−エイコシルアミン、ジｎ−ヘンエイコシルアミン、ジｎ−ドコシルアミン、ジｎ−トリコシルアミン、ジｎ−ペンタコシルアミン、ジオレイルアミン、ジ牛脂アミン、ジ水素化牛脂アミン、ジ大豆アミン等が挙げられる。好ましくはＸ１４およびＸ１５の炭素数は８〜２４、更に好ましくは１２〜１８が良い。Ｘ１４およびＸ１５は同一でも、異なっていても良い。
【００２８】
【化７】
上記一般式７中、Ｘ２１は炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルケニル基であり、好ましくはＸ２１の炭素数は１〜２０が良い。Ｘ２２、Ｘ２３は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、若しくはヒドロキシアルキル基であり、好ましくはＸ２２、Ｘ２３の炭素数が１〜１８が良い。Ｘ２２及びＸ２３は、同じでもよく、異なっていてもよい。Ｘ２１がメチル基であるものとして、例えばジオクチルメチルアミン、ジノニルメチルアミン、ジデシルメチルアミン、ジウンデシルメチルアミン、ジラウリルメチルアミン、ジトリデシルメチルアミン、ジミリスチルメチルアミン、ジテトラデシルメチルアミン、ジペンタデシルメチルアミン、ジパルミチルメチルアミン、ジヘプタデシルメチルアミン、ジオレイルメチルアミン、ジステアリルメチルアミン、ジイソステアリルメチルアミン、ジノナデシルメチルアミン、ジエイコシルメチルアミン、ジココナットメチルアミン、ジ牛脂メチルアミン、ジ水素化牛脂メチルアミン、ジ大豆メチルアミン、等のジアルキルメチルアミン類がある。
また、Ｘ２２、Ｘ２３がメチル基であるものとして、例えばオクチルジメチルアミン、ノニルジメチルアミン、デシルジメチルアミン、ウンデシルジメチルアミン、ラウリルジメチルアミン、トリデシルジメチルアミン、ミリスチルジメチルアミン、テトラデシルジメチルアミン、ペンタデシルジメチルアミン、パルミチルジメチルアミン、ヘプタデシルジメチルアミン、オレイルジメチルアミン、ステアリルジメチルアミン、イソステアリルジメチルアミン、ノナデシルジメチルアミン、エイコシルジメチルアミン、ココナットジメチルアミン、牛脂ジメチルアミン、水素化牛脂ジメチルアミン、大豆ジメチルアミン、等のアルキルジメチルアミン類がある。
また、Ｘ２２、Ｘ２３がヒドロキシアルキル基であるものとして、例えば、Ｎ−オクチルジエタノールアミン、Ｎ−ノニルジエタノールアミン、Ｎ−デシルジエタノールアミン、Ｎ−ウンデシルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、Ｎ−トリデシルジエタノールアミン、Ｎ−ミリスチルジエタノールアミン、Ｎ−テトラデシルジエタノールアミン、Ｎ−ペンタデシルジエタノールアミン、Ｎ−パルミチルジエタノールアミン、Ｎ−ヘプタデシルジエタノールアミン、Ｎ−オレイルジエタノールアミン、Ｎ−ステアリルジエタノールアミン、Ｎ−イソステアリルジエタノールアミン、Ｎ−ノナデシルジエタノールアミン、Ｎ−エイコシルジエタノールアミン、Ｎ−ココナットジエタノールアミン、Ｎ−牛脂ジエタノールアミン、Ｎ−水素化牛脂ジエタノールアミン、Ｎ−大豆ジエタノールアミン等のＮ−アルキルジエタノールアミン類、またＮ−オクチルジプロパノールアミン、Ｎ−ノニルジプロパノールアミン、Ｎ−デシルジプロパノールアミン、Ｎ−ウンデシルジプロパノールアミン、Ｎ−ラウリルジプロパノールアミン、Ｎ−トリデシルジプロパノールアミン、Ｎ−ミリスチルジプロパノールアミン、Ｎ−テトラデシルジプロパノールアミン、Ｎ−ペンタデシルジプロパノールアミン、Ｎ−パルミチルジプロパノールアミン、Ｎ−ヘプタデシルジプロパノールアミン、Ｎ−オレイルジプロパノールアミン、Ｎ−ステアリルジプロパノールアミン、Ｎ−イソステアリルジプロパノールアミン、Ｎ−ノナデシルジプロパノールアミン、Ｎ−エイコシルジプロパノールアミン、Ｎ−ココナットジプロパノールアミン、Ｎ−牛脂ジプロパノールアミン、Ｎ−水素化牛脂ジプロパノールアミン、Ｎ−大豆ジプロパノールアミン等のＮ−アルキルジプロパノールアミン類がある。
【００２９】
【化８】
上記一般式８中、Ｘ１８は炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルケニル基である。好ましくはＸ１８の炭素数は８〜２４、更に好ましくは１２〜１８が良い。Ｘ１９は炭素数１〜１２のアルキレンル基である。好ましくはＸ１９の炭素数は１〜８、更に好ましくは２〜４が良い。
例えば、Ｎ−オクチル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−ノニル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−デシル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−ウンデシル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−ラウリル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−トリデシル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−ミリスチル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−テトラデシル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−ペンタデシル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−パルミチル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−ヘプタデシル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−オレイル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−ステアリル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−イソステアリル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−ノナデシル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−エイコシル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−ココナット−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−牛脂−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−水素化牛脂−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−大豆−１，２−エチレンジアミン、等のエチレンジアミン類がある。
また、Ｎ−オクチル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−ノニル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−デシル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−ウンデシル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−ラウリル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−トリデシル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−ミリスチル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−テトラデシル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−ペンタデシル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−パルミチル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−ヘプタデシル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−オレイル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−ステアリル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−イソステアリル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−ノナデシル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−エイコシル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−ココナット−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−牛脂−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−水素化牛脂−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−大豆−１，３−プロピレンジアミン、等のプロピレンジアミン類がある。
また、Ｎ−オクチル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−ノニル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−デシル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−ウンデシル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−ラウリル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−トリデシル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−ミリスチル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−テトラデシル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−ペンタデシル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−パルミチル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−ヘプタデシル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−オレイル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−ステアリル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−イソステアリル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−ノナデシル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−エイコシル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−ココナット−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−牛脂−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−水素化牛脂−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−大豆−１，４−ブチレンジアミン、等のブチレンジアミン類がある。
【００３０】
上記したアミン化合物は、ＪＩＳ Ｋ２５０１で定める塩基価が１０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのもの、好ましくは１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが良い。これらのアミン化合物は、単独で又は適宜に組み合わせて潤滑油組成物中に上記した群から選ばれた少なくとも１種を約０．００５〜５質量％程度、好ましくは約０．０１〜１質量％程度で用いると良い。
【００３１】
本発明におけるアミド化合物としては、脂肪酸とモノアミンまたはポリアミンによる生成物であるアミド化合物が挙げられる。
【化９】
脂肪酸とモノアミンによるアミド化合物として、上記一般式９中、Ｘ２０は炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルケニル基である。例えば、ラウリルアミド、ココナットアミド、ｎ−トリデシルアミド、ミリスチルアミド、ｎ−ペンタデシルアミド、ｎ−パルミチルアミド、ｎ−ヘプタデシルアミド、ｎ−ステアリルアミド、イソステアリルアミド、ｎ−ノナデシルアミド、ｎ−エイコシルアミド、ｎ−ヘンエイコシルアミド、ｎ−ドコシルアミド、ｎ−トリコシルアミド、ｎ−ペンタコシルアミド、オレイルアミド、牛脂アミド、水素化牛脂アミド、大豆アミド等が挙げられる。好ましくはＸ２０の炭素数は６〜３０、好ましくは炭素数８〜２４、更に好ましくは炭素数１２〜１８が良い。またＸ２０は直鎖脂肪族でも、分岐脂肪族でも、三級アルキル基でも良い。
【００３２】
またポリアミンと脂肪酸によるアミド化合物としては、例えばイソステアリン酸トリエチレンテトラミド，イソステアリン酸テトラエチレンペンタミド，オレイン酸ジエチレントリアミド，オレイン酸ジエタノールアミドなど、炭素数６〜３０、好ましくは８〜２４の飽和若しくは不飽和脂肪酸と脂肪族アミン，ポリアルキレンポリアミンなどとの反応物が挙げられる。
【００３３】
本発明の潤滑油組成物に対して、エステル化合物として、脂肪酸エステルを配合することができる。例えば、グリセロール、ソルビトール、アルキレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キシリトール等の多価アルコールと、炭素数６〜３０、好ましくは炭素数８〜２４、更に好ましくは炭素数８〜１８の飽和または不飽和脂肪酸の部分または完全エステルを用いることができる。
例えば、グリセロールエステルとして、グリセロールモノラウリレート、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノパルミテート、グリセロールモノオレート、グリセロールジラウリレート、グリセロールジステアレート、グリセロールジパルミテート、グリセロールジオレート等がある。
ソルビトールエステルとしては、ソルビトールモノラウリレート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールモノオレート、ソルビトールジラウリレート、ソルビトールジパルミテート、ソルビトールジステアレート、ソルビトールジオレート、ソルビトールトリステアレート、ソルビトールトリラウリレート、ソルビトールトリオレート、ソルビトールテトラオレート、ソルビトールセスキオレート等が挙げられる。
アルキレングリコールエステルとしては、エチレングリコールモノラウリレート、エチレングリコールモノステアレート、エチレングリコールモノオレート、エチレングリコールジラウリレート、エチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジオレート、プロピレングリコールモノラウリレート、プロピレングリコールモノステアレート、プロピレングリコールモノオレート、プロピレングリコールジラウリレート、プロピレングリコールジステアレート、プロピレングリコールジオレート等がある。
ネオペンチルグリコールエステルとしては、ネオペンチルグリコールモノラウリレート、ネオペンチルグリコールモノステアレート、ネオペンチルグリコールモノオレート、ネオペンチルグリコールジラウリレート、ネオペンチルグリコールジステアレート、ネオペンチルグリコールジオレート等が挙げられる。
トリメチロールプロパンエステルとしては、トリメチロールプロパンモノラウリレート、トリメチロールプロパンモノステアレート、トリメチロールプロパンモノオレート、トリメチロールプロパンジラウリレート、トリメチロールプロパンジステアレート、トリメチロールプロパンジオレート、ペンタエリスリトールモノラウリレート等がある。
ペンタエリスリトールエステルとしては、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ペンタエリスリトールジラウリレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールジオレート、ジペンタエリスリトールモノオレート等がある。
キシリトールエステルとしては、キシリトールモノラウリレート、キシリトールモノステアレート、キシリトールモノオレート、キシリトールジラウリレート、キシリトールジステアレート、キシリトールジオレート、キシリトールトリオレート等が挙げられる。
こうした多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、好ましくは多価アルコールと不飽和脂肪酸との部分エステルを用いると良い。
また、脂肪酸エステルとしてエポキシ化エステル化合物を配合することもできる。エポキシ化エステル化合物は、菜種油、大豆油、アマニ油、ヒマシ油、ヤシ油、パーム油、パーム核油、ひまわり油、米ぬか油、サフラワー油、牛脂、豚脂等の脂肪酸のエステルをエポキシ化して製造されたもので、例えば、エポキシ化菜種脂肪酸エステル、エポキシ化大豆脂肪酸エステル、エポキシ化アマニ脂肪酸エステル、エポキシ化ヒマシ脂肪酸エステル、エポキシ化サフラワー脂肪酸エステル等、およびエポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等のオレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたものが挙げられる。またエステルのアルコール残基は、アルキル基、若しくはエーテル結合を有するアルキル基、若しくはヒドロキシアルキル基であり、より好ましくはブチル基、イソブチル基、２エチルヘキシル基である。一例として、エポキシ化菜種脂肪酸イソブチルエステル、エポキシ化菜種脂肪酸２エチルヘキシルエステル、エポキシ化亜麻仁油脂肪酸ブチルエステルなどが挙げられる。なお一般的な菜種脂肪酸の主成分はオレイン酸６３％、リノール酸２０％、リノレン酸８％の炭素数１８の脂肪酸であり、亜麻仁脂肪酸の主成分は、オレイン酸２１％、リノール酸１３％、リノレン酸５７％の炭素数１８の脂肪酸である。
【００３４】
本発明には、アルコール化合物として、炭素数６〜３０の１価アルコールを配合することもできる。直鎖状又は分岐状のいずれであっても良く、飽和でも不飽和でも良く、好ましくは炭素数８〜２４、より好ましくは炭素数１０〜２２、特に好ましくは炭素数１２〜２２の１価アルキルアルコール、及び／又はアルケニルアルコールであることが望ましい。このようなアルコールとして、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステリルアルコール等）、ノナデカノール、エイコサノール、ヘンエイコサノール、ドコサノール（ベヘニルアルコール等）、トリコサノール、テトラコサノール等の１価アルキルアルコールや、オクテノール、ノネノール、デセノール、ウンデセノール、ドデセノール、トリデセノール、テトラデセノール、ペンタデセノール、ヘキサデセノール、ヘプタデセノール、オクタデセノール（オレイルアルコール等）、ノナデセノール、エイコセノール、ヘンエイコセノール、ドコセノール、トリコセノール、テトラコセノール等の１価アルケニルアルコール、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。本発明の潤滑油組成物において、アルコールの炭素数が６未満の場合や３０を超える場合は、潤滑油基油に対する溶解性や熱安定性が低下する傾向にある。
【００３５】
本発明には、カルボン酸化合物として、モノカルボン酸類、多価カルボン酸類、炭素環カルボン酸類、複素環式カルボン酸類を配合することもできる。
【００３６】
上記モノカルボン酸類は、具体的にはカルボキシル基を分子中に１つ有する炭素数６〜３０、好ましくは炭素数８〜２４の脂肪族モノカルボン酸類である。炭素数８〜２４の飽和脂肪族モノカルボン酸の例として、オクタン酸（カプリル酸等）、ノナン酸（ペラルゴン酸等）、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸等）、トリデカン酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸等）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸等）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸等）、ノナデカン酸、イコサン酸、ヘンイコサン酸、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸等が挙げられ、これら飽和脂肪族は直鎖状でも分枝状でも良く、更に好ましくは炭素数１２〜２２がよい。
炭素数８〜２４の不飽和脂肪族モノカルボン酸の例として、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸（オレイン酸等）、ノナデセン酸、イコセン酸、ヘンイコセン酸、ドコセン酸、トリコセン酸、テトラコセン酸等が挙げられ、これら不飽和脂肪族は直鎖状でも分枝状でも良く、更に好ましくは炭素数１２〜２２がよく、また不飽和結合の位置も任意である。
また、モノカルボン酸類として、Ｎ−メチル−Ｎー（１−オキソ−デシル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎー（１−オキソ−ウンデシル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎー（１−オキソ−ドデシル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎー（１−オキソ−トリデシル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎー（１−オキソ−テトラデシル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎー（１−オキソ−ペンタデシル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎー（１−オキソ−ヘキサデシル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎー（１−オキソ−ヘプタデシル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎー（１−オキソ−オクタデシル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎー（１−オキソ−９−オクタデセニル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎー（１−オキソ−ノナデシル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎー（１−オキソ−イコサデシル）グリシン等も挙げられ、これら飽和および不飽和脂肪族は直鎖状でも分枝状でもよい。
【００３７】
また上記多価カルボン酸類としては、飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸があり、ヘキサン二酸（アジピン酸等）、ヘプタン二酸（ピメリン酸等）、オクタン二酸（スベリン酸等）、ノナン二酸（アゼライン酸等）、デカン二酸（セバシン酸等）、ヘキセン二酸、ヘプテン二酸、オクテン二酸、ノネン二酸、デセン二酸等が挙げられ、これら飽和脂肪族又は不飽和脂肪族は直鎖状でも分枝状でもよく、また不飽和結合の位置も任意である。飽和又は不飽和脂肪族トリカルボン酸として、ヘキサントリカルボン酸、ヘプタントリカルボン酸、オクタントリカルボン酸、ノナントリカルボン酸、デカントリカルボン酸等が挙げられ、これら飽和脂肪族又は不飽和脂肪族は直鎖状でも分枝状でもよく、また不飽和結合の位置も任意である。また飽和又は不飽和脂肪族テトラカルボン酸も挙げられ、飽和脂肪族又は不飽和脂肪族は直鎖状でも分枝状でもよく、また不飽和結合の位置も任意である。
【００３８】
更に、上記炭素環カルボン酸類は、具体的には、炭素環にカルボキシル基を分子中に１つ又は２つ以上有するカルボン酸類であり、例えば、シクロヘキサンモノカルボン酸、メチルシクロへキサンモノカルボン酸、エチルシクロヘキサンモノカルボン酸、プロピルシクロへキサンモノカルボン酸、ブチルシクロへキサンモノカルボン酸、ペンチルシクロへキサンモノカルボン酸、ヘキシルシクロへキサンモノカルボン酸、ヘプチルシクロへキサンモノカルボン酸、オクチルシクロへキサンモノカルボン酸、シクロヘプタンモノカルボン酸、シクロオクタンモノカルボン酸、トリメチルシクロペンタンジカルボン酸（ショウノウ酸等）等の炭素数３〜４０の、ナフテン環を有するモノ、ジ、トリ又はテトラカルボン酸（アルキル基、アルケニル基を置換基として有する場合、それらは直鎖状でも分枝状でも良く、二重結合の位置も任意であり、また、その置換数、置換位置も任意である）、ベンゼンカルボン酸（安息香酸）、メチルベンゼンカルボン酸（トルイル酸等）、エチルベンゼンカルボン酸、プロピルベンゼンカルボン酸、ベンゼンジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等）、ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸等）、ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸等）ナフタリンカルボン酸（ナフトエ酸等）等、炭素数７〜４０の芳香族モノカルボン酸類、フェニルプロパン酸（ヒドロアトロパ酸）、フェニルプロペン酸（アトロパ酸、ケイ皮酸等）、メチルフェノキシ酢酸、エチルフェノキシ酢酸、プロピルフェノキシ酢酸、ブチルフェノキシ酢酸、ヘキシルフェノキシ酢酸、ヘプチルフェノキシ酢酸、オクチルフェノキシ酢酸、ノニルフェノキシ酢酸、デシルフェノキシ酢酸等のフェノキシ酢酸類、サリチル酸、炭素数１〜３０のアルキル基を１つ又は２つ以上有するアルキルサリチル酸等の炭素数７〜４０のアリール基を有するモノ、ジ、トリ又はテトラカルボン酸（アルキル基、アルケニル基を置換基として有する場合、それらは直鎖状でも分枝状でも良く、二重結合の位置も任意であり、またその置換数、置換位置も任意である）等が挙げられる。
【００３９】
更にまた、上記複素環式カルボン酸類としては、具体的には、カルボキシル基を分子中に１つ又は２つ以上有する複素環式カルボン酸類であり、例えば、フランカルボン酸、チオフェンカルボン酸、ピリジンカルボン酸（ニコチン酸、イソニコチン酸等）等、炭素数５〜４０の複素環式カルボン酸類が挙げられる。
【００４０】
本発明の潤滑油組成物に対して、上記したチオリン酸エステル以外にもリン化合物を添加することができ、これによって更に耐摩耗性や極圧性を付与することができる。そうしたリン化合物としては、例えば、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、亜リン酸エステル、ホスフォロチオネート、ジチオリン酸亜鉛、リン含有カルボン酸、リン含有カルボン酸エステル、などが挙げられる。これらのリン化合物は、基油１００質量％に対して、０．０１〜２質量％の範囲で単独又は複数組み合わせて使用できる。
【００４１】
上記リン酸エステルとしては、例えば、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスフェート、トリアリルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、などが挙げられる。
【００４２】
上記酸性リン酸エステルの具体例としては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェート、などが挙げられる。
【００４３】
上記酸性リン酸エステルのアミン塩としては、前記酸性リン酸エステルのメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、などのアミンとの塩などがある。
【００４４】
上記亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、などが挙げられる。
【００４５】
上記したジチオリン酸亜鉛としては、一般に、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛、アリールアルキルジチオリン酸亜鉛等が挙げられる。例えば、ジアルキルジチオリン酸亜鉛のアルキル基は、炭素数３〜２２の第１級又は第２級のアルキル基、炭素数３〜１８のアルキル基で置換されたアルキルアリール基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛が使用される。 ジアルキルジチオリン酸亜鉛の具体例としては、ジプロピルジチオリン酸亜鉛、ジブチルジチオリン酸亜鉛、ジペンチルジチオリン酸亜鉛、ジヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジイソペンチルジチオリン酸亜鉛、ジエチルヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジオクチルジチオリン酸亜鉛、ジノニルジチオリン酸亜鉛、ジデシルジチオリン酸亜鉛、ジドデシルジチオリン酸亜鉛、ジプロピルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジペンチルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジプロピルメチルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジノニルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジドデシルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジドデシルフェニルジチオリン酸亜鉛、などがある。
【００４６】
本発明においては酸化安定性を増強する目的で酸化防止剤を配合しても良い。酸化防止剤としては、潤滑油に使用されるものが実用的には好ましく、フェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤を挙げることができる。これらの酸化防止剤は、基油１００質量％に対して、０．０１〜５質量％の範囲で単独又は複数組み合わせて使用できる。
【００４７】
上記芳香族アミン系酸化防止剤としては、ｐ，ｐ’−ジオクチル−ジフェニルアミン（精工化学社製：ノンフレックスＯＤ−３）、ｐ，ｐ’−ジ−α−メチルベンジル−ジフェニルアミン、Ｎ−ｐ−ブチルフェニル−Ｎ−ｐ’−オクチルフェニルアミンなどのジアルキル−ジフェニルアミン類、モノ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン類、ジ（２，４−ジエチルフェニル）アミン、ジ（２−エチル−４−ノニルフェニル）アミンなどのビス（ジアルキルフェニル）アミン類、オクチルフェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−ｔ−ドデシルフェニル−１−ナフチルアミンなどのアルキルフェニル−１−ナフチルアミン類、１−ナフチルアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−ヘキシルフェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−オクチルフェニル−２−ナフチルアミンなどのアリール−ナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン類、フェノチアジン（保土谷化学社製：Ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ）、３，７−ジオクチルフェノチアジンなどのフェノチアジン類などが挙げられる。
【００４８】
フェノール系酸化防止剤としては、２−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン（川口化学社製：アンテージＤＢＨ）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルキルフェノール類、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エトキシフェノールなどの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルコキシフェノール類がある。
また、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプト−オクチルアセテート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（吉富製薬社製：ヨシノックスＳＳ）、ｎ−ドデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２’−エチルヘキシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７〜Ｃ９側鎖アルキルエステル（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：ＩｒｇａｎｏｘＬ１３５）などのアルキル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート類、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＷ−４００）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＷ−５００）などの２，２’−メチレンビス（４−アルキル−６−ｔ−ブチルフェノール）類がある。
さらに、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＷ−３００）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（シェル・ジャパン社製：Ｉｏｎｏｘ２２０ＡＨ）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（シェル・ジャパン社製：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２，６−ｔ−ブチルフェノール）、ヘキサメチレングリコールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：ＩｒｇａｎｏｘＬ１０９）、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］（吉富製薬社製：トミノックス９１７）、２，２’−チオ−［ジエチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：ＩｒｇａｎｏｘＬ１１５）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（住友化学：スミライザーＧＡ８０）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＲＣ）、２，２’−チオビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−レゾルシン）などのビスフェノール類がある。
そして、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：ＩｒｇａｎｏｘＬ１０１）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（吉富製薬社製：ヨシノックス９３０）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（シェル・ジャパン社製：Ｉｏｎｏｘ３３０）、ビス−［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（２”，４”−ジ−ｔ−ブチル−３”−ヒドロキシフェニル）メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−ベンジル）−４−メチルフェノールなどのポリフェノール類、ｐ−ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドの縮合体、ｐ−ｔ−ブチルフェノールとアセトアルデヒドの縮合体などのフェノールアルデヒド縮合体などが挙げられる。
【００４９】
硫黄系酸化防止剤としては、ジドデシルサルファイド、ジオクタデシルサルファイドなどのジアルキルサルファイド類、ジドデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ドデシルオクタデシルチオジプロピオネートなどのチオジプロピオン酸エステル類、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどが挙げられる。
【００５０】
リン系酸化防止剤として、トリフェニルフォスファイト、トリクレジルフォスファイトなどのトリアリールフォスファイト類、トリオクタデシルフォスファイト、トリデシルフォスファイトなどのトリアルキルフォスファイト類、トリドデシルトリチオフォスファイトなどが挙げられる。
【００５１】
本発明において、金属材料との適合性を増強する目的で、金属腐食防止剤を配合することができる。本発明の組成物と併用できる金属不活性剤としては、ベンゾトリアゾール、４−メチル−ベンゾトリアゾール、４−エチル−ベンゾトリアゾールなどの４−アルキル−ベンゾトリアゾール類、５−メチル−ベンゾトリアゾール、５−エチル−ベンゾトリアゾールなどの５−アルキル−ベンゾトリアゾール、１−ジオクチルアミノメチル−２，３−ベンゾトリアゾールなどの１−アルキル−ベンゾトリアゾール類、１−ジオクチルアミノメチル−２，３−トルトリアゾールなどの１−アルキル−トルトリアゾール類等のベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール、２−（オクチルジチオ）−ベンゾイミダゾール、２−（デシルジチオ）−ベンゾイミダゾール、２−（ドデシルジチオ）−ベンゾイミダゾールなどの２−（アルキルジチオ）−ベンゾイミダゾール類、２−（オクチルジチオ）−トルイミダゾール、２−（デシルジチオ）−トルイミダゾール、２−（ドデシルジチオ）−トルイミダゾールなどの２−（アルキルジチオ）−トルイミダゾール類等のベンゾイミダゾール誘導体がある。
また、インダゾール、４−アルキル−インダゾール、５−アルキル−インダゾールなどのトルインダゾール類等のインダゾール誘導体、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体（千代田化学社製：チオライトＢ−３１００）、２−（ヘキシルジチオ）ベンゾチアゾール、２−（オクチルジチオ）ベンゾチアゾールなどの２−（アルキルジチオ）ベンゾチアゾール類、２−（ヘキシルジチオ）トルチアゾール、２−（オクチルジチオ）トルチアゾールなどの２−（アルキルジチオ）トルチアゾール類、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミル）−ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジヘキシルジチオカルバミル）−ベンゾチアゾールなど２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミル）ベンゾチアゾール類、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル）トルチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミル）トルチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジヘキシルジチオカルバミル）トルチアゾールなどの２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミル）−トルゾチアゾール類等のベンゾチアゾール誘導体がある。
さらに、２−（オクチルジチオ）ベンゾオキサゾール、２−（デシルジチオ）ベンゾオキサゾール、２−（ドデシルジチオ）ベンゾオキサゾールなどの２−（アルキルジチオ）−ベンゾオキサゾール類、２−（オクチルジチオ）トルオキサゾール、２−（デシルジチオ）トルオキサゾール、２−（ドデシルジチオ）トルオキサゾールなどの２−（アルキルジチオ）トルオキサゾール類等のベンゾオキサゾール誘導体、２，５−ビス（ヘプチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ノニルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ドデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（オクタデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾールなどの２，５−ビス（アルキルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール類、２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジオクチルジチオカルバミル）−１，３，４−チアジアゾールなどの２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミル）−１，３，４−チアジアゾール類、２−Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミル−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−Ｎ，Ｎ−ジオクチルジチオカルバミル−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどの２−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミル−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール類等のチアジアゾール誘導体、１−ジ−オクチルアミノメチル−２，４−トリアゾールなどの１−アルキル−２，４−トリアゾール類等のトリアゾール誘導体などが挙げられる。
これらの金属不活性剤は、基油１００質量％に対して、０．０１〜０．５質量％の範囲で単独又は複数組み合わせて使用できる。
【００５２】
上記した成分のほかに更に性能を向上させるため、必要に応じて種々の添加剤を適宜使用することができる。これらのものとしては、消泡剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤、防錆剤、抗乳化剤等や、その他の公知の潤滑油添加剤を挙げることができる。
【００５３】
本発明の潤滑油組成物に対して、低温流動性や粘度特性を向上させるために、流動点降下剤や粘度指数向上剤を添加することができる。粘度指数向上剤としては、例えばポリメタクリレート類やエチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ジエン共重合体、ポリイソブチレン、ポリスチレンなどのオレフィンポリマー類等の非分散型粘度指数向上剤や、これらに含窒素モノマーを共重合させた分散型粘度指数向上剤等が挙げられる。その添加量は、基油１００質量％に対して、０．０５〜２０質量％の範囲で使用できる。流動点降下剤としては、例えばポリメタクリレート系のポリマーが挙げられる。その添加量は、基油１００質量％に対して、０．０１〜５質量％の範囲で使用できる。
【００５４】
本発明の潤滑油組成物に対して、消泡性を付与するために、消泡剤を添加しても良い。本発明に適した消泡剤として、例えばジメチルポリシロキサン、ジエチルシリケート、フルオロシリコーン等のオルガノシリケート類、ポリアルキルアクリレート等の非シリコーン系消泡剤が挙げられる。その添加量は、基油１００質量％に対して、０．０００１〜０．１質量％の範囲で単独又は複数組み合わせて使用できる。
また、抗乳化剤として、通常潤滑油添加剤として使用される公知のものが使用でき、その添加量は、基油１００質量％に対して、０．０００５〜０．５質量％の範囲で使用できる。
【実施例】
【００５５】
以下本発明について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例の調製にあたり、下記の組成材料を用意した。
１．基油
（１−１） 基油１：原油を常圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、水素化分解、脱ろうなどの精製手段を適宜組み合わせて適用することにより得られたパラフィン系鉱油で、ＡＰＩ（米国石油協会）基油分類によりグループ２（Ｇｐ２）に分類されるもの。（特性：１００℃における動粘度；５．３５ｍｍ２／ｓ、４０℃における動粘度；３１．４ｍｍ２／ｓ、粘度指数；１０３、１５℃密度；０．８６４、硫黄分含有量（硫黄元素換算値）；１０ｐｐｍ未満、窒素分含有量（窒素元素換算値）；１ｐｐｍ未満、アニリン点；１１０℃、ＡＳＴＭ Ｄ３２３８法による環分析のパラフィン分；６２％、同ナフテン分；３８％、同アロマ分；１％未満、ＡＳＴＭ Ｄ５４８０法によるガスクロ蒸留による初留点温度；３１２℃）
（１−２） 基油２：フィッシャートロプッシュ法により合成されたＧＴＬ基油で、ＡＰＩ基油分類によりグループ３に分類されるもの。（特性：１００℃における動粘度；５．１０ｍｍ２／ｓ、４０℃における動粘度；２３．５ｍｍ２／ｓ、粘度指数；１５３、１５℃密度；０．８２１、硫黄分含有量（硫黄元素換算値）；１０ｐｐｍ未満、窒素分含有量（窒素元素換算値）；１ｐｐｍ未満、ＡＳＴＭ Ｄ３２３８法による環分析のアロマ分：１％未満）
２．添加剤
（２−１） 添加剤Ａ：アスパラギン酸誘導体：Ｎ−１オキソ−３カルボニルオキシプロピル−Ｎ−３オクチルオキシプロピル−アスパラギン酸ジイソブチルエステル、Ｎ−１オキソ−３カルボニルオキシプロピル−Ｎ−３デシルオキシプロピル−アスパラギン酸ジイソブチルエステル、Ｎ−１オキソ−３カルボニルオキシプロピル−Ｎ−３ドデシルオキシプロピル−アスパラギン酸ジイソブチルエステル、Ｎ−１オキソ−３カルボニルオキシプロピル−Ｎ−３テトラデシルオキシプロピル−アスパラギン酸ジイソブチルエステルの混合物（ＪＩＳ Ｋ２５０１法による酸価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（２−２） 添加剤Ｂ：コハク酸誘導体：テトラプロペニルコハク酸，１，３−プロパンジオールハーフエステル （ＪＩＳ Ｋ２５０１法による酸価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（２−３） 添加剤Ｃ１：チオリン酸エステル化合物： ３−（ジ−イソブトキシ−チオホスホリルスルファニル）−２−メチル−プロピオン酸 （ＪＩＳ Ｋ２５０１法による酸価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（２−４） 添加剤Ｃ２：チオリン酸エステル化合物： エチル−３−［［ビス（１−メチルエトキシ）フォスフィノチオイル］チオ］プロピオネート（ＪＩＳ Ｋ２５０１法による酸価：９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（２−５） 添加剤Ｄ１：アミン： Ｎ−アルケニルジエタノールアミン（主成分はＮ−オレイルジエタノールアミン）；３級アミン化合物（ＪＩＳ Ｋ２５０１法による塩基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（２−６） 添加剤Ｄ２：アミド： イソステアリン酸トリエチレンテトラミド（ＪＩＳ Ｋ２５０１法による塩基価：７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（２−７） 添加剤Ｄ３：エステル： ペンタエリスリトールオレート(主成分はペンタエリスリトールジオレート)（ＪＩＳ Ｋ００７０による水酸基価：２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００５６】
（実施例１〜６、比較例１〜４）
上記した組成材料を用いて、表１〜表３に示す組成（質量％）により実施例１〜６、比較例１〜４の潤滑油組成物を調製した。
【００５７】
（試験）
上記実施例１〜６及び比較例１〜４の各潤滑油組成物について、その性能を見るために以下の試験を行った。
【００５８】
（錆止め性試験）
ＪＩＳ Ｋ２５１０に則り、恒温槽内に設置した容器に、試験油３００ｍｌを採取し、毎分１０００回転で攪拌し、６０℃になったときに鉄製の試験片を試験油中に挿入し、更に人工海水を３０ｍｌ加え、６０℃に保ったまま２４時間攪拌を続ける。その後試験片を取り出し、試験片の錆の発生有無を目視で評価し、錆が発生しなかった場合を合格とした。
【００５９】
（ＦＺＧ歯車試験）
ＡＳＴＭ Ｄ５１８２試験法に則り実施した。一対の平歯車に捻じり荷重をかけ、歯面に損傷が認められるまで荷重を増加しながら潤滑油の極圧性を評価するもので、歯面に損傷が発生した荷重ステージを不合格ステージとした。不合格ステージ１は歯面荷重が９９Ｎで歯面に損傷が発生したことを意味しており、同様に不合格ステージ２は４０７Ｎ、不合格ステージ３は１０４４Ｎ、不合格ステージ４は１７９９Ｎ、不合格ステージ５は２７８６Ｎ、不合格ステージ６は４００７Ｎ、不合格ステージ７は５４３５Ｎ、不合格ステージ８は７０８０Ｎ、不合格ステージ９は８９４９Ｎ、不合格ステージ１０は１１０２９Ｎ、不合格ステージ１１は１３３４２Ｎ、不合格ステージ１２は１５８２６Ｎで歯面損傷が発生したことを意味している。本試験法の最大荷重のステージ１２でも歯面に損傷が発生しなかった場合は１２以上と記した。損傷時の歯面荷重が大きいもの、すなわち不合格ステージ値が大きいものが極圧性に優れている。なお社団法人日本建設機械化協会規格（ＪＣＭＡＳ）の建設機械用油圧作動油規格では、不合格ステージは８以上と決められている。
【００６０】
（シェル四球耐荷重能試験）
石油学会規格（ＪＰＩ−５Ｓ−４０−９３）試験法に則り、シェル四球耐荷重能試験機を用いて、試験油の最大非焼付き荷重（ＬＮＬ）および融着荷重（ＷＬ）を測定した。試験結果の荷重値が大きいものが極圧性に優れている。
【００６１】
（試験結果）
各試験の結果を表１〜表３に示す。
【００６２】
（考察）
実施例１及び実施例２では、アスパラギン酸誘導体（添加剤Ａ）とコハク酸誘導体（添加剤Ｂ）を併用することにより、合計で０．０３質量％と添加量が少ないにも拘わらず良好な防錆性を有している。そして、実施例１では、チオリン酸エステル（極圧添加剤・添加剤Ｃ１）が効果的に効いていて、ＦＺＧ歯車試験の不合格ステージが１２、シェル四球耐荷重能試験の最大非焼付き荷重（ＬＮＬ）が１００ｋｇｆ、融着荷重（ＷＬ）が１６０ｋｇｆと優れた極圧性を示している。また、実施例２では基油をＧＴＬに変更したところ、ＦＺＧ歯車試験の不合格ステージが１２以上と、更に優れた極圧性を示している。実施例３の別のチオリン酸エステル（極圧添加剤・添加剤Ｃ２）を使用した場合にも同様に良好な極圧性が得られる。このようにアスパラギン酸誘導体、コハク酸誘導体及びチオリン酸エステルを同時に用いることにより少量で、防錆性と極圧性に優れた潤滑油組成物が得られることが判る。
また、アスパラギン酸誘導体、コハク酸誘導体及びチオリン酸エステルの組み合わせに、アミン化合物（添加剤Ｄ１：実施例４）、アミド化合物（添加剤Ｄ２：実施例５）、エステル化合物（添加剤Ｄ３：実施例６）をそれぞれ添加した場合も、良好な防錆性と極圧性を有している。
一方、比較例１及び比較例２のように、アスパラギン酸誘導体（添加剤Ａ）を単独で用いた場合には、比較例２のようにアスパラギン酸誘導体を０．０８質量％と、実施例１の５．３倍以上を配合したときに初めて良好な防錆性が得られている。しかし、比較例２ではチオリン酸エステル（添加剤Ｃ１）の使用量が同じであっても、ＦＺＧ歯車試験の不合格ステージが７、シェル四球耐荷重能試験の最大非焼付き荷重（ＬＮＬ）が８０ｋｇｆ、融着荷重（ＷＬ）が１２６ｋｇｆと極圧性は実施例１に比べて未だ低い。
また、比較例３及び比較例４のように、コハク酸誘導体（添加剤Ｂ）を単独で用いた場合にはコハク酸誘導体を０．０７質量％と、実施例１の４．６倍以上を配合したときに初めて良好な防錆性が得られている。しかし、この比較例４ではチオリン酸エステル（添加剤Ｃ１）の使用量が同じであっても、ＦＺＧ歯車試験の不合格ステージが４、シェル四球耐荷重能試験の最大非焼付き荷重（ＬＮＬ）が６３ｋｇｆ、融着荷重（ＷＬ）が１２６ｋｇｆと極圧性は実施例１に比べて低いことが判る。
なお、比較例１及び比較例３では錆が発生したので、ＦＺＧ歯車試験やシェル四球耐荷重能試験は行わなかった。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油組成物に関し、その中でも精製度の高い基油を用いた工業用の潤滑油全般に関し、特に機械油、油圧作動油、タービン油、コンプレッサー油、歯車油、擦動面油、軸受油、キャリブレーション油として使用する潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
機械設備に使用する潤滑油には、その性能を維持するために本質的に防錆性が必要とされている。これは、機械装置におけるタンク内の潤滑油温度は使用条件により上下し、そのためタンク内の潤滑油には凝縮水が混入することがあること、また冷却水配管からの漏水により水分が混入することがあること、等によるものである。
【０００３】
また近年、機械装置の高速化、高荷重、高効率化により、潤滑油膜の破断により摩擦面の焼付きが発生するリスクが高くなっている。こうした過酷な条件で使用される潤滑油には、摩擦面間の凝着を防止する目的で、摩擦面で金属表面と反応して極圧性を維持する極圧剤が添加される。しかし金属表面において防錆剤が極圧剤の効果を阻害することが知られている。
そして、上記の如き防錆効果を得るために潤滑油組成物中に、Ｎ−アシル−Ｎ−ヒドロカーボンオキシアルキルアスパラギン酸エステルを配合することや（特許文献１）、極圧剤としてβ−ジチオホスホリルプロピオン酸を使用することが知られている（特許文献２）。
【特許文献１】特開平６−２００２６８
【特許文献２】特開２００２−２９４２６８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、優れた防錆性を有すると共に、優れた極圧性を有する工業油潤滑油を得るものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、鉱油系基油や合成油基油に、添加剤としてアスパラギン酸誘導体、コハク酸誘導体及びチオリン酸エステルを含有させて潤滑油組成物とするものである。
基油に添加剤としてアスパラギン酸誘導体と共にコハク酸誘導体を組み合わせて用いると、優れた防錆性を獲得することができ、しかもその添加量を大幅に低減しても優れた防錆性能が得られる。また、アスパラギン酸誘導体及びコハク酸誘導体を併用すれば、それらの添加量を大幅に減少させても極圧剤として使用するチオリン酸エステルの極圧性能をより一層効率よく発揮させることが出来るようになり、優れた防錆性と優れた極圧性を有する潤滑油組成物が得られる。更に、アミン化合物、アミド化合物、エステル化合物などを添加した潤滑油組成物も良好な防錆性と極圧性を有するものとなる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、錆の発生を効率的に抑制し、極圧性に優れた潤滑油組成物を得ることができる。これにより産業機械の高速化、高圧化、コンパクト化、耐久性の向上に対応し、良好な防錆性を維持しつつ極圧性も優れた潤滑油組成物を提供することができる。
また、本発明によって防錆剤の添加量を大幅に低減しつつ、同時に極圧性能の優れた潤滑油組成物を経済的に提供することができる。こうした潤滑油組成物は、工業用の潤滑油全般に広く用いることができるが、その中でも精製度の高い基油を用いた潤滑油で、特に機械油、油圧作動油、タービン油、コンプレッサー油、歯車油、擦動面油、軸受油、キャリブレーション油として有効に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本潤滑油組成物の基油には、高度精製基油と呼ばれる鉱油、合成油を使用することができ、特に、ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，米国石油協会）基油カテゴリーでグループ１、グループ２、グループ３、グループ４などに属する基油を、単独または混合物として使用することができる。ここで使用する基油は、硫黄元素分が７００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満が良い。また密度は０．８〜０．９が良い。アロマ分は５％以下、好ましくは３％以下が良い。
【０００８】
グループ１基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、溶剤精製、水素化精製、脱ろうなどの精製手段を適宜組み合わせて適用することにより得られるパラフィン系鉱油がある。粘度指数は８０〜１２０、好ましくは９５〜１１０が良い。４０℃における動粘度は、好ましくは２〜６８０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは８〜２２０ｍｍ２／ｓである。また全硫黄分は７００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満が良い。全窒素分も５０ｐｐｍ未満、好ましくは２５ｐｐｍ未満が良い。さらにアニリン点は８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃のものを使用するのが良い。
【０００９】
グループ２基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、水素化分解、脱ろうなどの精製手段を適宜組み合わせて適用することにより得られたパラフィン系鉱油がある。ガルフ社法などの水素化精製法により精製されたグループ２基油は、全イオウ分が１０ｐｐｍ未満、アロマ分が５％以下であり、本発明に好適である。これらの基油の粘度は特に制限されないが、粘度指数は８０〜１２０、好ましくは１００〜１２０が良い。４０℃における動粘度は、好ましくは２〜６８０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは８〜２２０ｍｍ２／ｓである。また全硫黄分は３００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満、更に好ましくは１０ｐｐｍ未満が良い。全窒素分も１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満が良い。さらにアニリン点は８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３５℃のものを使用するのが良い。
【００１０】
グループ３基油及びグループ２プラス基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して高度水素化精製により製造されるパラフィン系鉱油や、脱ろうプロセスにて生成されるワックスをイソパラフィンに変換・脱ろうするＩＳＯＤＥＷＡＸプロセスにより精製された基油や、モービルＷＡＸ異性化プロセスにより精製された基油も好適である。アメリカの広告審議を担当するＮＡＤ(Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｄｖｅｒｔｉｓｉｎｇ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ)の評決により「合成油」として表記が可能なものを含む。 これらの基油の粘度は特に制限されないが、粘度指数は９５〜１４５、好ましくは１００〜１４０が良い。４０℃における動粘度は、好ましくは２〜６８０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは８〜２２０ｍｍ２／ｓである。また全硫黄分は、０〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ未満が良い。全窒素分も１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満が良い。さらにアニリン点は８０〜１５０℃、好ましくは１１０〜１３５℃のものを使用するのが良い。
【００１１】
天然ガスの液体燃料化技術のフィッシャートロプッシュ法により合成されたＧＴＬ（ガストゥリキッド）は、原油から精製された鉱油基油と比較して、硫黄分や芳香族分が極めて低く、パラフィン構成比率が極めて高いため、酸化安定性に優れ、蒸発損失も非常に小さいため、本発明の基油として好適である。ＧＴＬ基油の粘度性状は特に制限されないが、通例粘度指数は１３０〜１８０、より好ましくは１４０〜１７５である。また４０℃における動粘度は、２〜６８０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは５〜１２０ｍｍ２／ｓである。また通例全硫黄分は１０ｐｐｍ未満、全窒素分１ｐｐｍ未満である。そのようなＧＴＬ基油商品の一例として、ＳＨＥＬＬ ＸＨＶＩ（登録商標）がある。
【００１２】
また合成油としては、例えば、ポリオレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、エステル、ポリオキシアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、含フッ素化合物（パーフルオロポリエーテル、フッ素化ポリオレフィン等）、シリコーン油などが挙げられる。
【００１３】
上記ポリオレフィンには、各種オレフィンの重合物又はこれらの水素化物が含まれる。オレフィンとしては任意のものが用いられるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、炭素数５以上のα−オレフィンなどが挙げられる。ポリオレフィンの製造にあたっては、上記オレフィンの１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。特にポリαオレフィン（ＰＡＯ）と呼ばれているポリオレフィンが好適であり、これはグループ４基油である。これら合成基油の粘度は特に制限されないが、４０℃における動粘度は、好ましくは２〜６８０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは８〜２２０ｍｍ２／ｓである。
【００１４】
本発明の潤滑油組成物における上記基油の含有量は特に制限されないが、潤滑油組成物の全量基準で６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
【００１５】
上記アスパラギン酸誘導体は、下記一般式１に示すものである。
【化１】
【００１６】
上記一般式１中、Ｘ１及びＸ２は各々水素又は炭素数３〜６の同一または異なったアルキル基、アルケニル基、若しくはヒドロキシアルキル基であり、好ましくはそれぞれが２−メチルプロピル基やターシャリーブチル基が良い。Ｘ３は炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルケニル基、エーテル結合を有するアルキル基、またはヒドロキシアルキル基である。例えば、オクタデシル基、アルコキシプロピル基、３−（Ｃ６〜Ｃ１８）ヒドロカーボンオキシ（Ｃ３〜Ｃ６）アルキル基、更に好ましくは、シクロヘキシルオキシプロピル基、３−オクチルオキシプロピル基、３−イソオクチルオキシプロピル基、３−デシルオキシプロピル基、３−イソデシルオキシプロピル基、３−（Ｃ１２〜Ｃ１６）アルコキシプロピル基が良い。Ｘ４は炭素数１〜３０の飽和若しくは不飽和カルボン酸基、または炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基若しくはヒドロキシアルキル基である。例えばプロピオン酸基や、プロピオニル酸基が良い。
【００１７】
上記アスパラギン酸誘導体は、ＪＩＳ Ｋ２５０１で定める酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのもの、好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが良い。アスパラギン酸誘導体は、潤滑油組成物中に約０．００１〜０．５質量％程度、好ましくは約０．００１〜０．１質量％程度、より好ましくは約０．００５〜０．０５質量％程度で用いられる。このアスパラギン酸誘導体は、１種で又は数種を混ぜて使用することができる。
【００１８】
コハク酸誘導体は、下記の一般式２に示すものである。
【化２】
【００１９】
上記一般式２中、Ｘ５及びＸ６は各々水素又は炭素数３〜６の同一または異なったアルキル基、アルケニル基、若しくはヒドロキシアルキル基であり、好ましくは、水素原子、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メチルプロピル基、ターシャリーブチル基が良い。Ｘ７は炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルケニル基、エーテル結合を有するアルキル基、またはヒドロキシアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ドデシレン基、トリデシル基、テトラデシル基、テトラデシレン基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、オクタデシレン基、エイコシル基、ドコシル基、アルコキシプロピル基、３−（Ｃ６〜Ｃ１８）ヒドロカーボンオキシ（Ｃ３〜Ｃ６）アルキル基、アルコキシプロピル基、３−（Ｃ６〜Ｃ１８）ヒドロカーボンオキシ（Ｃ３〜Ｃ６）アルキル基、更に好ましくは、テトライソプロピル基、オレイル基、シクロヘキシルオキシプロピル基、３−オクチルオキシプロピル基、３−イソオクチルオキシプロピル基、３−デシルオキシプロピル基、３−イソデシルオキシプロピル基、３−（Ｃ１２〜Ｃ１６）アルコキシプロピル基が良い。またこれらの化合物のアミン化物でも良い。
【００２０】
上記コハク酸誘導体は、ＪＩＳ Ｋ２５０１で定める酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのもの、好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが良い。コハク酸誘導体は、潤滑油組成物中に約０．００１〜０．５質量％程度、好ましくは約０．００１〜０．１質量％程度、より好ましくは約０．００５〜０．０５質量％程度で用いられる。このコハク酸誘導体は、１種で又は数種を混ぜて使用することができる。
【００２１】
本発明には、チオリン酸エステル化合物を配合することができる。チオリン酸エステル化合物として、下記の一般式（３）及び一般式（４）に示すチオリン酸エステルが挙げられる。
【化３】
【００２２】
上記一般式（３）中、Ｘ８及びＸ９は同一でも異なっていても良く、それぞれ水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基等が挙げられる。Ｘ１０は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｘ１１は水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。上記ホスホリル化カルボン酸の中でも、β−ジチオホスホリル化カルボン酸誘導体が挙げられる。
Ｘ１１が水素原子であるこのβ−ジチオホスホリル化カルボン酸としては、具体的に、３−（ジ−イソブトキシ−チオホスホリルスルファニル）−２−メチル−プロピオン酸などが挙げられる。また、Ｘ１１がエチル基であるβ−ジチオホスホリルカルボン酸エステルとして、エチル−３−［［ビス（１−メチルエトキシ）フォスフィノチオイル］チオ］プロピオネートなどが挙げられる。
【００２３】
【化４】
上記一般式（４）中、Ｘ１２は水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。具体的にはトリフェニルホスホロチオネートやノニルフェニルホスホロチオネートなどが挙げられる。
【００２４】
本潤滑油組成物におけるチオリン酸エステル化合物の含有量は、特に制限されるものではないが、組成物中に、好ましくは約０．００１〜１質量％程度、より好ましくは約０．００２〜０．５質量％程度である。チオリン酸エステル化合物の含有量が前記下限値未満では十分な潤滑性が得られない傾向にある。一方、前記上限値を超えて加えても含有量に見合う潤滑性向上効果が得られない傾向にあり、更には熱・酸化安定性や加水分解安定性が低下するおそれがある。このチオリン酸エステル化合物は、１種又は数種を混ぜて使用することができる。
【００２５】
この潤滑油組成物中には、アミン化合物を配合することができる。こうしたアミン化合物としては脂肪族アミン化合物を用いることができ、一般式（５）に示される一級アミン、一般式（６）に示される二級アミン、一般式（７）に示される三級アミン、および一般式（８）に示されるジアミンが挙げられる
【００２６】
【化５】
上記一般式５中、Ｘ１３は炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルケニル基である。例えば、ラウリルアミン、ココナットアミン、ｎ−トリデシルアミン、ミリスチルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−パルミチルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−ステアリルアミン、イソステアリルアミン、ｎ−ノナデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン、ｎ−ヘンエイコシルアミン、ｎ−ドコシルアミン、ｎ−トリコシルアミン、ｎ−ペンタコシルアミン、オレイルアミン、牛脂アミン、水素化牛脂アミン、大豆アミン等が挙げられる。好ましくはＸ１３の炭素数は８〜２４、更に好ましくは１２〜１８が良い。またＸ１３は直鎖脂肪族でも、分岐脂肪族でも、三級アルキル基でも良い。
【００２７】
【化６】
上記一般式６中、Ｘ１４およびＸ１５は炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルケニル基である。例えば、ジラウリルアミン、ジココナットアミン、ジｎ−トリデシルアミン、ジｎ−ミリスチルアミン、ジｎ−ペンタデシルアミン、ジｎ−パルミチルアミン、ジｎ−ヘプタデシルアミン、ジｎ−ステアリルアミン、ジイソステアリルアミン、ジｎ−ノナデシルアミン、ジｎ−エイコシルアミン、ジｎ−ヘンエイコシルアミン、ジｎ−ドコシルアミン、ジｎ−トリコシルアミン、ジｎ−ペンタコシルアミン、ジオレイルアミン、ジ牛脂アミン、ジ水素化牛脂アミン、ジ大豆アミン等が挙げられる。好ましくはＸ１４およびＸ１５の炭素数は８〜２４、更に好ましくは１２〜１８が良い。Ｘ１４およびＸ１５は同一でも、異なっていても良い。
【００２８】
【化７】
上記一般式７中、Ｘ２１は炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルケニル基であり、好ましくはＸ２１の炭素数は１〜２０が良い。Ｘ２２、Ｘ２３は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、若しくはヒドロキシアルキル基であり、好ましくはＸ２２、Ｘ２３の炭素数が１〜１８が良い。Ｘ２２及びＸ２３は、同じでもよく、異なっていてもよい。Ｘ２１がメチル基であるものとして、例えばジオクチルメチルアミン、ジノニルメチルアミン、ジデシルメチルアミン、ジウンデシルメチルアミン、ジラウリルメチルアミン、ジトリデシルメチルアミン、ジミリスチルメチルアミン、ジテトラデシルメチルアミン、ジペンタデシルメチルアミン、ジパルミチルメチルアミン、ジヘプタデシルメチルアミン、ジオレイルメチルアミン、ジステアリルメチルアミン、ジイソステアリルメチルアミン、ジノナデシルメチルアミン、ジエイコシルメチルアミン、ジココナットメチルアミン、ジ牛脂メチルアミン、ジ水素化牛脂メチルアミン、ジ大豆メチルアミン、等のジアルキルメチルアミン類がある。
また、Ｘ２２、Ｘ２３がメチル基であるものとして、例えばオクチルジメチルアミン、ノニルジメチルアミン、デシルジメチルアミン、ウンデシルジメチルアミン、ラウリルジメチルアミン、トリデシルジメチルアミン、ミリスチルジメチルアミン、テトラデシルジメチルアミン、ペンタデシルジメチルアミン、パルミチルジメチルアミン、ヘプタデシルジメチルアミン、オレイルジメチルアミン、ステアリルジメチルアミン、イソステアリルジメチルアミン、ノナデシルジメチルアミン、エイコシルジメチルアミン、ココナットジメチルアミン、牛脂ジメチルアミン、水素化牛脂ジメチルアミン、大豆ジメチルアミン、等のアルキルジメチルアミン類がある。
また、Ｘ２２、Ｘ２３がヒドロキシアルキル基であるものとして、例えば、Ｎ−オクチルジエタノールアミン、Ｎ−ノニルジエタノールアミン、Ｎ−デシルジエタノールアミン、Ｎ−ウンデシルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、Ｎ−トリデシルジエタノールアミン、Ｎ−ミリスチルジエタノールアミン、Ｎ−テトラデシルジエタノールアミン、Ｎ−ペンタデシルジエタノールアミン、Ｎ−パルミチルジエタノールアミン、Ｎ−ヘプタデシルジエタノールアミン、Ｎ−オレイルジエタノールアミン、Ｎ−ステアリルジエタノールアミン、Ｎ−イソステアリルジエタノールアミン、Ｎ−ノナデシルジエタノールアミン、Ｎ−エイコシルジエタノールアミン、Ｎ−ココナットジエタノールアミン、Ｎ−牛脂ジエタノールアミン、Ｎ−水素化牛脂ジエタノールアミン、Ｎ−大豆ジエタノールアミン等のＮ−アルキルジエタノールアミン類、またＮ−オクチルジプロパノールアミン、Ｎ−ノニルジプロパノールアミン、Ｎ−デシルジプロパノールアミン、Ｎ−ウンデシルジプロパノールアミン、Ｎ−ラウリルジプロパノールアミン、Ｎ−トリデシルジプロパノールアミン、Ｎ−ミリスチルジプロパノールアミン、Ｎ−テトラデシルジプロパノールアミン、Ｎ−ペンタデシルジプロパノールアミン、Ｎ−パルミチルジプロパノールアミン、Ｎ−ヘプタデシルジプロパノールアミン、Ｎ−オレイルジプロパノールアミン、Ｎ−ステアリルジプロパノールアミン、Ｎ−イソステアリルジプロパノールアミン、Ｎ−ノナデシルジプロパノールアミン、Ｎ−エイコシルジプロパノールアミン、Ｎ−ココナットジプロパノールアミン、Ｎ−牛脂ジプロパノールアミン、Ｎ−水素化牛脂ジプロパノールアミン、Ｎ−大豆ジプロパノールアミン等のＮ−アルキルジプロパノールアミン類がある。
【００２９】
【化８】
上記一般式８中、Ｘ１８は炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルケニル基である。好ましくはＸ１８の炭素数は８〜２４、更に好ましくは１２〜１８が良い。Ｘ１９は炭素数１〜１２のアルキレンル基である。好ましくはＸ１９の炭素数は１〜８、更に好ましくは２〜４が良い。
例えば、Ｎ−オクチル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−ノニル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−デシル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−ウンデシル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−ラウリル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−トリデシル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−ミリスチル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−テトラデシル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−ペンタデシル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−パルミチル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−ヘプタデシル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−オレイル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−ステアリル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−イソステアリル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−ノナデシル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−エイコシル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−ココナット−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−牛脂−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−水素化牛脂−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−大豆−１，２−エチレンジアミン、等のエチレンジアミン類がある。
また、Ｎ−オクチル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−ノニル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−デシル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−ウンデシル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−ラウリル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−トリデシル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−ミリスチル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−テトラデシル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−ペンタデシル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−パルミチル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−ヘプタデシル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−オレイル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−ステアリル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−イソステアリル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−ノナデシル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−エイコシル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−ココナット−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−牛脂−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−水素化牛脂−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−大豆−１，３−プロピレンジアミン、等のプロピレンジアミン類がある。
また、Ｎ−オクチル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−ノニル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−デシル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−ウンデシル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−ラウリル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−トリデシル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−ミリスチル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−テトラデシル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−ペンタデシル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−パルミチル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−ヘプタデシル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−オレイル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−ステアリル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−イソステアリル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−ノナデシル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−エイコシル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−ココナット−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−牛脂−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−水素化牛脂−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−大豆−１，４−ブチレンジアミン、等のブチレンジアミン類がある。
【００３０】
上記したアミン化合物は、ＪＩＳ Ｋ２５０１で定める塩基価が１０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのもの、好ましくは１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが良い。これらのアミン化合物は、単独で又は適宜に組み合わせて潤滑油組成物中に上記した群から選ばれた少なくとも１種を約０．００５〜５質量％程度、好ましくは約０．０１〜１質量％程度で用いると良い。
【００３１】
本発明におけるアミド化合物としては、脂肪酸とモノアミンまたはポリアミンによる生成物であるアミド化合物が挙げられる。
【化９】
脂肪酸とモノアミンによるアミド化合物として、上記一般式９中、Ｘ２０は炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルケニル基である。例えば、ラウリルアミド、ココナットアミド、ｎ−トリデシルアミド、ミリスチルアミド、ｎ−ペンタデシルアミド、ｎ−パルミチルアミド、ｎ−ヘプタデシルアミド、ｎ−ステアリルアミド、イソステアリルアミド、ｎ−ノナデシルアミド、ｎ−エイコシルアミド、ｎ−ヘンエイコシルアミド、ｎ−ドコシルアミド、ｎ−トリコシルアミド、ｎ−ペンタコシルアミド、オレイルアミド、牛脂アミド、水素化牛脂アミド、大豆アミド等が挙げられる。好ましくはＸ２０の炭素数は６〜３０、好ましくは炭素数８〜２４、更に好ましくは炭素数１２〜１８が良い。またＸ２０は直鎖脂肪族でも、分岐脂肪族でも、三級アルキル基でも良い。
【００３２】
またポリアミンと脂肪酸によるアミド化合物としては、例えばイソステアリン酸トリエチレンテトラミド，イソステアリン酸テトラエチレンペンタミド，オレイン酸ジエチレントリアミド，オレイン酸ジエタノールアミドなど、炭素数６〜３０、好ましくは８〜２４の飽和若しくは不飽和脂肪酸と脂肪族アミン，ポリアルキレンポリアミンなどとの反応物が挙げられる。
【００３３】
本発明の潤滑油組成物に対して、エステル化合物として、脂肪酸エステルを配合することができる。例えば、グリセロール、ソルビトール、アルキレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キシリトール等の多価アルコールと、炭素数６〜３０、好ましくは炭素数８〜２４、更に好ましくは炭素数８〜１８の飽和または不飽和脂肪酸の部分または完全エステルを用いることができる。
例えば、グリセロールエステルとして、グリセロールモノラウリレート、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノパルミテート、グリセロールモノオレート、グリセロールジラウリレート、グリセロールジステアレート、グリセロールジパルミテート、グリセロールジオレート等がある。
ソルビトールエステルとしては、ソルビトールモノラウリレート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールモノオレート、ソルビトールジラウリレート、ソルビトールジパルミテート、ソルビトールジステアレート、ソルビトールジオレート、ソルビトールトリステアレート、ソルビトールトリラウリレート、ソルビトールトリオレート、ソルビトールテトラオレート、ソルビトールセスキオレート等が挙げられる。
アルキレングリコールエステルとしては、エチレングリコールモノラウリレート、エチレングリコールモノステアレート、エチレングリコールモノオレート、エチレングリコールジラウリレート、エチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジオレート、プロピレングリコールモノラウリレート、プロピレングリコールモノステアレート、プロピレングリコールモノオレート、プロピレングリコールジラウリレート、プロピレングリコールジステアレート、プロピレングリコールジオレート等がある。
ネオペンチルグリコールエステルとしては、ネオペンチルグリコールモノラウリレート、ネオペンチルグリコールモノステアレート、ネオペンチルグリコールモノオレート、ネオペンチルグリコールジラウリレート、ネオペンチルグリコールジステアレート、ネオペンチルグリコールジオレート等が挙げられる。
トリメチロールプロパンエステルとしては、トリメチロールプロパンモノラウリレート、トリメチロールプロパンモノステアレート、トリメチロールプロパンモノオレート、トリメチロールプロパンジラウリレート、トリメチロールプロパンジステアレート、トリメチロールプロパンジオレート、ペンタエリスリトールモノラウリレート等がある。
ペンタエリスリトールエステルとしては、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ペンタエリスリトールジラウリレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールジオレート、ジペンタエリスリトールモノオレート等がある。
キシリトールエステルとしては、キシリトールモノラウリレート、キシリトールモノステアレート、キシリトールモノオレート、キシリトールジラウリレート、キシリトールジステアレート、キシリトールジオレート、キシリトールトリオレート等が挙げられる。
こうした多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、好ましくは多価アルコールと不飽和脂肪酸との部分エステルを用いると良い。
また、脂肪酸エステルとしてエポキシ化エステル化合物を配合することもできる。エポキシ化エステル化合物は、菜種油、大豆油、アマニ油、ヒマシ油、ヤシ油、パーム油、パーム核油、ひまわり油、米ぬか油、サフラワー油、牛脂、豚脂等の脂肪酸のエステルをエポキシ化して製造されたもので、例えば、エポキシ化菜種脂肪酸エステル、エポキシ化大豆脂肪酸エステル、エポキシ化アマニ脂肪酸エステル、エポキシ化ヒマシ脂肪酸エステル、エポキシ化サフラワー脂肪酸エステル等、およびエポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等のオレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたものが挙げられる。またエステルのアルコール残基は、アルキル基、若しくはエーテル結合を有するアルキル基、若しくはヒドロキシアルキル基であり、より好ましくはブチル基、イソブチル基、２エチルヘキシル基である。一例として、エポキシ化菜種脂肪酸イソブチルエステル、エポキシ化菜種脂肪酸２エチルヘキシルエステル、エポキシ化亜麻仁油脂肪酸ブチルエステルなどが挙げられる。なお一般的な菜種脂肪酸の主成分はオレイン酸６３％、リノール酸２０％、リノレン酸８％の炭素数１８の脂肪酸であり、亜麻仁脂肪酸の主成分は、オレイン酸２１％、リノール酸１３％、リノレン酸５７％の炭素数１８の脂肪酸である。
【００３４】
本発明には、アルコール化合物として、炭素数６〜３０の１価アルコールを配合することもできる。直鎖状又は分岐状のいずれであっても良く、飽和でも不飽和でも良く、好ましくは炭素数８〜２４、より好ましくは炭素数１０〜２２、特に好ましくは炭素数１２〜２２の１価アルキルアルコール、及び／又はアルケニルアルコールであることが望ましい。このようなアルコールとして、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステリルアルコール等）、ノナデカノール、エイコサノール、ヘンエイコサノール、ドコサノール（ベヘニルアルコール等）、トリコサノール、テトラコサノール等の１価アルキルアルコールや、オクテノール、ノネノール、デセノール、ウンデセノール、ドデセノール、トリデセノール、テトラデセノール、ペンタデセノール、ヘキサデセノール、ヘプタデセノール、オクタデセノール（オレイルアルコール等）、ノナデセノール、エイコセノール、ヘンエイコセノール、ドコセノール、トリコセノール、テトラコセノール等の１価アルケニルアルコール、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。本発明の潤滑油組成物において、アルコールの炭素数が６未満の場合や３０を超える場合は、潤滑油基油に対する溶解性や熱安定性が低下する傾向にある。
【００３５】
本発明には、カルボン酸化合物として、モノカルボン酸類、多価カルボン酸類、炭素環カルボン酸類、複素環式カルボン酸類を配合することもできる。
【００３６】
上記モノカルボン酸類は、具体的にはカルボキシル基を分子中に１つ有する炭素数６〜３０、好ましくは炭素数８〜２４の脂肪族モノカルボン酸類である。炭素数８〜２４の飽和脂肪族モノカルボン酸の例として、オクタン酸（カプリル酸等）、ノナン酸（ペラルゴン酸等）、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸等）、トリデカン酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸等）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸等）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸等）、ノナデカン酸、イコサン酸、ヘンイコサン酸、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸等が挙げられ、これら飽和脂肪族は直鎖状でも分枝状でも良く、更に好ましくは炭素数１２〜２２がよい。
炭素数８〜２４の不飽和脂肪族モノカルボン酸の例として、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸（オレイン酸等）、ノナデセン酸、イコセン酸、ヘンイコセン酸、ドコセン酸、トリコセン酸、テトラコセン酸等が挙げられ、これら不飽和脂肪族は直鎖状でも分枝状でも良く、更に好ましくは炭素数１２〜２２がよく、また不飽和結合の位置も任意である。
また、モノカルボン酸類として、Ｎ−メチル−Ｎー（１−オキソ−デシル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎー（１−オキソ−ウンデシル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎー（１−オキソ−ドデシル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎー（１−オキソ−トリデシル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎー（１−オキソ−テトラデシル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎー（１−オキソ−ペンタデシル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎー（１−オキソ−ヘキサデシル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎー（１−オキソ−ヘプタデシル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎー（１−オキソ−オクタデシル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎー（１−オキソ−９−オクタデセニル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎー（１−オキソ−ノナデシル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎー（１−オキソ−イコサデシル）グリシン等も挙げられ、これら飽和および不飽和脂肪族は直鎖状でも分枝状でもよい。
【００３７】
また上記多価カルボン酸類としては、飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸があり、ヘキサン二酸（アジピン酸等）、ヘプタン二酸（ピメリン酸等）、オクタン二酸（スベリン酸等）、ノナン二酸（アゼライン酸等）、デカン二酸（セバシン酸等）、ヘキセン二酸、ヘプテン二酸、オクテン二酸、ノネン二酸、デセン二酸等が挙げられ、これら飽和脂肪族又は不飽和脂肪族は直鎖状でも分枝状でもよく、また不飽和結合の位置も任意である。飽和又は不飽和脂肪族トリカルボン酸として、ヘキサントリカルボン酸、ヘプタントリカルボン酸、オクタントリカルボン酸、ノナントリカルボン酸、デカントリカルボン酸等が挙げられ、これら飽和脂肪族又は不飽和脂肪族は直鎖状でも分枝状でもよく、また不飽和結合の位置も任意である。また飽和又は不飽和脂肪族テトラカルボン酸も挙げられ、飽和脂肪族又は不飽和脂肪族は直鎖状でも分枝状でもよく、また不飽和結合の位置も任意である。
【００３８】
更に、上記炭素環カルボン酸類は、具体的には、炭素環にカルボキシル基を分子中に１つ又は２つ以上有するカルボン酸類であり、例えば、シクロヘキサンモノカルボン酸、メチルシクロへキサンモノカルボン酸、エチルシクロヘキサンモノカルボン酸、プロピルシクロへキサンモノカルボン酸、ブチルシクロへキサンモノカルボン酸、ペンチルシクロへキサンモノカルボン酸、ヘキシルシクロへキサンモノカルボン酸、ヘプチルシクロへキサンモノカルボン酸、オクチルシクロへキサンモノカルボン酸、シクロヘプタンモノカルボン酸、シクロオクタンモノカルボン酸、トリメチルシクロペンタンジカルボン酸（ショウノウ酸等）等の炭素数３〜４０の、ナフテン環を有するモノ、ジ、トリ又はテトラカルボン酸（アルキル基、アルケニル基を置換基として有する場合、それらは直鎖状でも分枝状でも良く、二重結合の位置も任意であり、また、その置換数、置換位置も任意である）、ベンゼンカルボン酸（安息香酸）、メチルベンゼンカルボン酸（トルイル酸等）、エチルベンゼンカルボン酸、プロピルベンゼンカルボン酸、ベンゼンジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等）、ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸等）、ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸等）ナフタリンカルボン酸（ナフトエ酸等）等、炭素数７〜４０の芳香族モノカルボン酸類、フェニルプロパン酸（ヒドロアトロパ酸）、フェニルプロペン酸（アトロパ酸、ケイ皮酸等）、メチルフェノキシ酢酸、エチルフェノキシ酢酸、プロピルフェノキシ酢酸、ブチルフェノキシ酢酸、ヘキシルフェノキシ酢酸、ヘプチルフェノキシ酢酸、オクチルフェノキシ酢酸、ノニルフェノキシ酢酸、デシルフェノキシ酢酸等のフェノキシ酢酸類、サリチル酸、炭素数１〜３０のアルキル基を１つ又は２つ以上有するアルキルサリチル酸等の炭素数７〜４０のアリール基を有するモノ、ジ、トリ又はテトラカルボン酸（アルキル基、アルケニル基を置換基として有する場合、それらは直鎖状でも分枝状でも良く、二重結合の位置も任意であり、またその置換数、置換位置も任意である）等が挙げられる。
【００３９】
更にまた、上記複素環式カルボン酸類としては、具体的には、カルボキシル基を分子中に１つ又は２つ以上有する複素環式カルボン酸類であり、例えば、フランカルボン酸、チオフェンカルボン酸、ピリジンカルボン酸（ニコチン酸、イソニコチン酸等）等、炭素数５〜４０の複素環式カルボン酸類が挙げられる。
【００４０】
本発明の潤滑油組成物に対して、上記したチオリン酸エステル以外にもリン化合物を添加することができ、これによって更に耐摩耗性や極圧性を付与することができる。そうしたリン化合物としては、例えば、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、亜リン酸エステル、ホスフォロチオネート、ジチオリン酸亜鉛、リン含有カルボン酸、リン含有カルボン酸エステル、などが挙げられる。これらのリン化合物は、基油１００質量％に対して、０．０１〜２質量％の範囲で単独又は複数組み合わせて使用できる。
【００４１】
上記リン酸エステルとしては、例えば、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスフェート、トリアリルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、などが挙げられる。
【００４２】
上記酸性リン酸エステルの具体例としては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェート、などが挙げられる。
【００４３】
上記酸性リン酸エステルのアミン塩としては、前記酸性リン酸エステルのメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、などのアミンとの塩などがある。
【００４４】
上記亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、などが挙げられる。
【００４５】
上記したジチオリン酸亜鉛としては、一般に、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛、アリールアルキルジチオリン酸亜鉛等が挙げられる。例えば、ジアルキルジチオリン酸亜鉛のアルキル基は、炭素数３〜２２の第１級又は第２級のアルキル基、炭素数３〜１８のアルキル基で置換されたアルキルアリール基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛が使用される。 ジアルキルジチオリン酸亜鉛の具体例としては、ジプロピルジチオリン酸亜鉛、ジブチルジチオリン酸亜鉛、ジペンチルジチオリン酸亜鉛、ジヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジイソペンチルジチオリン酸亜鉛、ジエチルヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジオクチルジチオリン酸亜鉛、ジノニルジチオリン酸亜鉛、ジデシルジチオリン酸亜鉛、ジドデシルジチオリン酸亜鉛、ジプロピルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジペンチルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジプロピルメチルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジノニルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジドデシルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジドデシルフェニルジチオリン酸亜鉛、などがある。
【００４６】
本発明においては酸化安定性を増強する目的で酸化防止剤を配合しても良い。酸化防止剤としては、潤滑油に使用されるものが実用的には好ましく、フェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤を挙げることができる。これらの酸化防止剤は、基油１００質量％に対して、０．０１〜５質量％の範囲で単独又は複数組み合わせて使用できる。
【００４７】
上記芳香族アミン系酸化防止剤としては、ｐ，ｐ’−ジオクチル−ジフェニルアミン（精工化学社製：ノンフレックスＯＤ−３）、ｐ，ｐ’−ジ−α−メチルベンジル−ジフェニルアミン、Ｎ−ｐ−ブチルフェニル−Ｎ−ｐ’−オクチルフェニルアミンなどのジアルキル−ジフェニルアミン類、モノ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン類、ジ（２，４−ジエチルフェニル）アミン、ジ（２−エチル−４−ノニルフェニル）アミンなどのビス（ジアルキルフェニル）アミン類、オクチルフェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−ｔ−ドデシルフェニル−１−ナフチルアミンなどのアルキルフェニル−１−ナフチルアミン類、１−ナフチルアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−ヘキシルフェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−オクチルフェニル−２−ナフチルアミンなどのアリール−ナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン類、フェノチアジン（保土谷化学社製：Ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ）、３，７−ジオクチルフェノチアジンなどのフェノチアジン類などが挙げられる。
【００４８】
フェノール系酸化防止剤としては、２−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン（川口化学社製：アンテージＤＢＨ）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルキルフェノール類、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エトキシフェノールなどの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルコキシフェノール類がある。
また、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプト−オクチルアセテート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（吉富製薬社製：ヨシノックスＳＳ）、ｎ−ドデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２’−エチルヘキシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７〜Ｃ９側鎖アルキルエステル（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：ＩｒｇａｎｏｘＬ１３５）などのアルキル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート類、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＷ−４００）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＷ−５００）などの２，２’−メチレンビス（４−アルキル−６−ｔ−ブチルフェノール）類がある。
さらに、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＷ−３００）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（シェル・ジャパン社製：Ｉｏｎｏｘ２２０ＡＨ）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（シェル・ジャパン社製：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２，６−ｔ−ブチルフェノール）、ヘキサメチレングリコールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：ＩｒｇａｎｏｘＬ１０９）、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］（吉富製薬社製：トミノックス９１７）、２，２’−チオ−［ジエチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：ＩｒｇａｎｏｘＬ１１５）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（住友化学：スミライザーＧＡ８０）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＲＣ）、２，２’−チオビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−レゾルシン）などのビスフェノール類がある。
そして、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：ＩｒｇａｎｏｘＬ１０１）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（吉富製薬社製：ヨシノックス９３０）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（シェル・ジャパン社製：Ｉｏｎｏｘ３３０）、ビス−［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（２”，４”−ジ−ｔ−ブチル−３”−ヒドロキシフェニル）メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−ベンジル）−４−メチルフェノールなどのポリフェノール類、ｐ−ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドの縮合体、ｐ−ｔ−ブチルフェノールとアセトアルデヒドの縮合体などのフェノールアルデヒド縮合体などが挙げられる。
【００４９】
硫黄系酸化防止剤としては、ジドデシルサルファイド、ジオクタデシルサルファイドなどのジアルキルサルファイド類、ジドデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ドデシルオクタデシルチオジプロピオネートなどのチオジプロピオン酸エステル類、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどが挙げられる。
【００５０】
リン系酸化防止剤として、トリフェニルフォスファイト、トリクレジルフォスファイトなどのトリアリールフォスファイト類、トリオクタデシルフォスファイト、トリデシルフォスファイトなどのトリアルキルフォスファイト類、トリドデシルトリチオフォスファイトなどが挙げられる。
【００５１】
本発明において、金属材料との適合性を増強する目的で、金属腐食防止剤を配合することができる。本発明の組成物と併用できる金属不活性剤としては、ベンゾトリアゾール、４−メチル−ベンゾトリアゾール、４−エチル−ベンゾトリアゾールなどの４−アルキル−ベンゾトリアゾール類、５−メチル−ベンゾトリアゾール、５−エチル−ベンゾトリアゾールなどの５−アルキル−ベンゾトリアゾール、１−ジオクチルアミノメチル−２，３−ベンゾトリアゾールなどの１−アルキル−ベンゾトリアゾール類、１−ジオクチルアミノメチル−２，３−トルトリアゾールなどの１−アルキル−トルトリアゾール類等のベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール、２−（オクチルジチオ）−ベンゾイミダゾール、２−（デシルジチオ）−ベンゾイミダゾール、２−（ドデシルジチオ）−ベンゾイミダゾールなどの２−（アルキルジチオ）−ベンゾイミダゾール類、２−（オクチルジチオ）−トルイミダゾール、２−（デシルジチオ）−トルイミダゾール、２−（ドデシルジチオ）−トルイミダゾールなどの２−（アルキルジチオ）−トルイミダゾール類等のベンゾイミダゾール誘導体がある。
また、インダゾール、４−アルキル−インダゾール、５−アルキル−インダゾールなどのトルインダゾール類等のインダゾール誘導体、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体（千代田化学社製：チオライトＢ−３１００）、２−（ヘキシルジチオ）ベンゾチアゾール、２−（オクチルジチオ）ベンゾチアゾールなどの２−（アルキルジチオ）ベンゾチアゾール類、２−（ヘキシルジチオ）トルチアゾール、２−（オクチルジチオ）トルチアゾールなどの２−（アルキルジチオ）トルチアゾール類、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミル）−ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジヘキシルジチオカルバミル）−ベンゾチアゾールなど２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミル）ベンゾチアゾール類、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル）トルチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミル）トルチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジヘキシルジチオカルバミル）トルチアゾールなどの２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミル）−トルゾチアゾール類等のベンゾチアゾール誘導体がある。
さらに、２−（オクチルジチオ）ベンゾオキサゾール、２−（デシルジチオ）ベンゾオキサゾール、２−（ドデシルジチオ）ベンゾオキサゾールなどの２−（アルキルジチオ）−ベンゾオキサゾール類、２−（オクチルジチオ）トルオキサゾール、２−（デシルジチオ）トルオキサゾール、２−（ドデシルジチオ）トルオキサゾールなどの２−（アルキルジチオ）トルオキサゾール類等のベンゾオキサゾール誘導体、２，５−ビス（ヘプチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ノニルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ドデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（オクタデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾールなどの２，５−ビス（アルキルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール類、２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジオクチルジチオカルバミル）−１，３，４−チアジアゾールなどの２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミル）−１，３，４−チアジアゾール類、２−Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミル−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−Ｎ，Ｎ−ジオクチルジチオカルバミル−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどの２−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミル−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール類等のチアジアゾール誘導体、１−ジ−オクチルアミノメチル−２，４−トリアゾールなどの１−アルキル−２，４−トリアゾール類等のトリアゾール誘導体などが挙げられる。
これらの金属不活性剤は、基油１００質量％に対して、０．０１〜０．５質量％の範囲で単独又は複数組み合わせて使用できる。
【００５２】
上記した成分のほかに更に性能を向上させるため、必要に応じて種々の添加剤を適宜使用することができる。これらのものとしては、消泡剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤、防錆剤、抗乳化剤等や、その他の公知の潤滑油添加剤を挙げることができる。
【００５３】
本発明の潤滑油組成物に対して、低温流動性や粘度特性を向上させるために、流動点降下剤や粘度指数向上剤を添加することができる。粘度指数向上剤としては、例えばポリメタクリレート類やエチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ジエン共重合体、ポリイソブチレン、ポリスチレンなどのオレフィンポリマー類等の非分散型粘度指数向上剤や、これらに含窒素モノマーを共重合させた分散型粘度指数向上剤等が挙げられる。その添加量は、基油１００質量％に対して、０．０５〜２０質量％の範囲で使用できる。流動点降下剤としては、例えばポリメタクリレート系のポリマーが挙げられる。その添加量は、基油１００質量％に対して、０．０１〜５質量％の範囲で使用できる。
【００５４】
本発明の潤滑油組成物に対して、消泡性を付与するために、消泡剤を添加しても良い。本発明に適した消泡剤として、例えばジメチルポリシロキサン、ジエチルシリケート、フルオロシリコーン等のオルガノシリケート類、ポリアルキルアクリレート等の非シリコーン系消泡剤が挙げられる。その添加量は、基油１００質量％に対して、０．０００１〜０．１質量％の範囲で単独又は複数組み合わせて使用できる。
また、抗乳化剤として、通常潤滑油添加剤として使用される公知のものが使用でき、その添加量は、基油１００質量％に対して、０．０００５〜０．５質量％の範囲で使用できる。
【実施例】
【００５５】
以下本発明について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例の調製にあたり、下記の組成材料を用意した。
１．基油
（１−１） 基油１：原油を常圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、水素化分解、脱ろうなどの精製手段を適宜組み合わせて適用することにより得られたパラフィン系鉱油で、ＡＰＩ（米国石油協会）基油分類によりグループ２（Ｇｐ２）に分類されるもの。（特性：１００℃における動粘度；５．３５ｍｍ２／ｓ、４０℃における動粘度；３１．４ｍｍ２／ｓ、粘度指数；１０３、１５℃密度；０．８６４、硫黄分含有量（硫黄元素換算値）；１０ｐｐｍ未満、窒素分含有量（窒素元素換算値）；１ｐｐｍ未満、アニリン点；１１０℃、ＡＳＴＭ Ｄ３２３８法による環分析のパラフィン分；６２％、同ナフテン分；３８％、同アロマ分；１％未満、ＡＳＴＭ Ｄ５４８０法によるガスクロ蒸留による初留点温度；３１２℃）
（１−２） 基油２：フィッシャートロプッシュ法により合成されたＧＴＬ基油で、ＡＰＩ基油分類によりグループ３に分類されるもの。（特性：１００℃における動粘度；５．１０ｍｍ２／ｓ、４０℃における動粘度；２３．５ｍｍ２／ｓ、粘度指数；１５３、１５℃密度；０．８２１、硫黄分含有量（硫黄元素換算値）；１０ｐｐｍ未満、窒素分含有量（窒素元素換算値）；１ｐｐｍ未満、ＡＳＴＭ Ｄ３２３８法による環分析のアロマ分：１％未満）
２．添加剤
（２−１） 添加剤Ａ：アスパラギン酸誘導体：Ｎ−１オキソ−３カルボニルオキシプロピル−Ｎ−３オクチルオキシプロピル−アスパラギン酸ジイソブチルエステル、Ｎ−１オキソ−３カルボニルオキシプロピル−Ｎ−３デシルオキシプロピル−アスパラギン酸ジイソブチルエステル、Ｎ−１オキソ−３カルボニルオキシプロピル−Ｎ−３ドデシルオキシプロピル−アスパラギン酸ジイソブチルエステル、Ｎ−１オキソ−３カルボニルオキシプロピル−Ｎ−３テトラデシルオキシプロピル−アスパラギン酸ジイソブチルエステルの混合物（ＪＩＳ Ｋ２５０１法による酸価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（２−２） 添加剤Ｂ：コハク酸誘導体：テトラプロペニルコハク酸，１，３−プロパンジオールハーフエステル （ＪＩＳ Ｋ２５０１法による酸価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（２−３） 添加剤Ｃ１：チオリン酸エステル化合物： ３−（ジ−イソブトキシ−チオホスホリルスルファニル）−２−メチル−プロピオン酸 （ＪＩＳ Ｋ２５０１法による酸価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（２−４） 添加剤Ｃ２：チオリン酸エステル化合物： エチル−３−［［ビス（１−メチルエトキシ）フォスフィノチオイル］チオ］プロピオネート（ＪＩＳ Ｋ２５０１法による酸価：９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（２−５） 添加剤Ｄ１：アミン： Ｎ−アルケニルジエタノールアミン（主成分はＮ−オレイルジエタノールアミン）；３級アミン化合物（ＪＩＳ Ｋ２５０１法による塩基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（２−６） 添加剤Ｄ２：アミド： イソステアリン酸トリエチレンテトラミド（ＪＩＳ Ｋ２５０１法による塩基価：７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（２−７） 添加剤Ｄ３：エステル： ペンタエリスリトールオレート(主成分はペンタエリスリトールジオレート)（ＪＩＳ Ｋ００７０による水酸基価：２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００５６】
（実施例１〜６、比較例１〜４）
上記した組成材料を用いて、表１〜表３に示す組成（質量％）により実施例１〜６、比較例１〜４の潤滑油組成物を調製した。
【００５７】
（試験）
上記実施例１〜６及び比較例１〜４の各潤滑油組成物について、その性能を見るために以下の試験を行った。
【００５８】
（錆止め性試験）
ＪＩＳ Ｋ２５１０に則り、恒温槽内に設置した容器に、試験油３００ｍｌを採取し、毎分１０００回転で攪拌し、６０℃になったときに鉄製の試験片を試験油中に挿入し、更に人工海水を３０ｍｌ加え、６０℃に保ったまま２４時間攪拌を続ける。その後試験片を取り出し、試験片の錆の発生有無を目視で評価し、錆が発生しなかった場合を合格とした。
【００５９】
（ＦＺＧ歯車試験）
ＡＳＴＭ Ｄ５１８２試験法に則り実施した。一対の平歯車に捻じり荷重をかけ、歯面に損傷が認められるまで荷重を増加しながら潤滑油の極圧性を評価するもので、歯面に損傷が発生した荷重ステージを不合格ステージとした。不合格ステージ１は歯面荷重が９９Ｎで歯面に損傷が発生したことを意味しており、同様に不合格ステージ２は４０７Ｎ、不合格ステージ３は１０４４Ｎ、不合格ステージ４は１７９９Ｎ、不合格ステージ５は２７８６Ｎ、不合格ステージ６は４００７Ｎ、不合格ステージ７は５４３５Ｎ、不合格ステージ８は７０８０Ｎ、不合格ステージ９は８９４９Ｎ、不合格ステージ１０は１１０２９Ｎ、不合格ステージ１１は１３３４２Ｎ、不合格ステージ１２は１５８２６Ｎで歯面損傷が発生したことを意味している。本試験法の最大荷重のステージ１２でも歯面に損傷が発生しなかった場合は１２以上と記した。損傷時の歯面荷重が大きいもの、すなわち不合格ステージ値が大きいものが極圧性に優れている。なお社団法人日本建設機械化協会規格（ＪＣＭＡＳ）の建設機械用油圧作動油規格では、不合格ステージは８以上と決められている。
【００６０】
（シェル四球耐荷重能試験）
石油学会規格（ＪＰＩ−５Ｓ−４０−９３）試験法に則り、シェル四球耐荷重能試験機を用いて、試験油の最大非焼付き荷重（ＬＮＬ）および融着荷重（ＷＬ）を測定した。試験結果の荷重値が大きいものが極圧性に優れている。
【００６１】
（試験結果）
各試験の結果を表１〜表３に示す。
【００６２】
（考察）
実施例１及び実施例２では、アスパラギン酸誘導体（添加剤Ａ）とコハク酸誘導体（添加剤Ｂ）を併用することにより、合計で０．０３質量％と添加量が少ないにも拘わらず良好な防錆性を有している。そして、実施例１では、チオリン酸エステル（極圧添加剤・添加剤Ｃ１）が効果的に効いていて、ＦＺＧ歯車試験の不合格ステージが１２、シェル四球耐荷重能試験の最大非焼付き荷重（ＬＮＬ）が１００ｋｇｆ、融着荷重（ＷＬ）が１６０ｋｇｆと優れた極圧性を示している。また、実施例２では基油をＧＴＬに変更したところ、ＦＺＧ歯車試験の不合格ステージが１２以上と、更に優れた極圧性を示している。実施例３の別のチオリン酸エステル（極圧添加剤・添加剤Ｃ２）を使用した場合にも同様に良好な極圧性が得られる。このようにアスパラギン酸誘導体、コハク酸誘導体及びチオリン酸エステルを同時に用いることにより少量で、防錆性と極圧性に優れた潤滑油組成物が得られることが判る。
また、アスパラギン酸誘導体、コハク酸誘導体及びチオリン酸エステルの組み合わせに、アミン化合物（添加剤Ｄ１：実施例４）、アミド化合物（添加剤Ｄ２：実施例５）、エステル化合物（添加剤Ｄ３：実施例６）をそれぞれ添加した場合も、良好な防錆性と極圧性を有している。
一方、比較例１及び比較例２のように、アスパラギン酸誘導体（添加剤Ａ）を単独で用いた場合には、比較例２のようにアスパラギン酸誘導体を０．０８質量％と、実施例１の５．３倍以上を配合したときに初めて良好な防錆性が得られている。しかし、比較例２ではチオリン酸エステル（添加剤Ｃ１）の使用量が同じであっても、ＦＺＧ歯車試験の不合格ステージが７、シェル四球耐荷重能試験の最大非焼付き荷重（ＬＮＬ）が８０ｋｇｆ、融着荷重（ＷＬ）が１２６ｋｇｆと極圧性は実施例１に比べて未だ低い。
また、比較例３及び比較例４のように、コハク酸誘導体（添加剤Ｂ）を単独で用いた場合にはコハク酸誘導体を０．０７質量％と、実施例１の４．６倍以上を配合したときに初めて良好な防錆性が得られている。しかし、この比較例４ではチオリン酸エステル（添加剤Ｃ１）の使用量が同じであっても、ＦＺＧ歯車試験の不合格ステージが４、シェル四球耐荷重能試験の最大非焼付き荷重（ＬＮＬ）が６３ｋｇｆ、融着荷重（ＷＬ）が１２６ｋｇｆと極圧性は実施例１に比べて低いことが判る。
なお、比較例１及び比較例３では錆が発生したので、ＦＺＧ歯車試験やシェル四球耐荷重能試験は行わなかった。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱油及び合成油から選ばれる少なくとも１種の基油と、添加剤としてアスパラギン酸誘導体、コハク酸誘導体及びチオリン酸エステルを含有することを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項２】
添加剤としてさらにアミン化合物、アミド化合物、エステル化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
組成物全量に対してアスパラギン酸誘導体を０．００１〜０．５質量％、コハク酸誘導体を０．００１〜０．５質量％及びチオリン酸エステルを０．００１〜１質量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
上記添加剤のアスパラギン酸誘導体の酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
上記添加剤のコハク酸誘導体の酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
上記添加剤のチオリン酸エステルが、β−ジチオホスホリル化カルボン酸誘導体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
上記添加剤のアミン化合物、アミド化合物、エステル化合物が脂肪族系の化合物であって、アミン化合物、アミド化合物については脂肪族の炭素数が１〜３０であること、エステル化合物については脂肪族の炭素数が６〜３０であることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
上記基油が、合成油であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
上記合成油が、ポリαオレフィンであることを特徴とする請求項８に記載の潤滑油組成物。
【請求項１０】
上記合成油が、ＧＴＬであることを特徴とする請求項８に記載の潤滑油組成物。
【請求項１】
鉱油及び合成油から選ばれる少なくとも１種の基油と、添加剤としてアスパラギン酸誘導体、コハク酸誘導体及びチオリン酸エステルを含有することを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項２】
添加剤としてさらにアミン化合物、アミド化合物、エステル化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
組成物全量に対してアスパラギン酸誘導体を０．００１〜０．５質量％、コハク酸誘導体を０．００１〜０．５質量％及びチオリン酸エステルを０．００１〜１質量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
上記添加剤のアスパラギン酸誘導体の酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
上記添加剤のコハク酸誘導体の酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
上記添加剤のチオリン酸エステルが、β−ジチオホスホリル化カルボン酸誘導体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
上記添加剤のアミン化合物、アミド化合物、エステル化合物が脂肪族系の化合物であって、アミン化合物、アミド化合物については脂肪族の炭素数が１〜３０であること、エステル化合物については脂肪族の炭素数が６〜３０であることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
上記基油が、合成油であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
上記合成油が、ポリαオレフィンであることを特徴とする請求項８に記載の潤滑油組成物。
【請求項１０】
上記合成油が、ＧＴＬであることを特徴とする請求項８に記載の潤滑油組成物。
【公開番号】特開２００９−１６１７２９（Ｐ２００９−１６１７２９Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９１２８１（Ｐ２００８−２９１２８１）
【出願日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【出願人】（０００１８６９１３）昭和シェル石油株式会社 (322)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【出願人】（０００１８６９１３）昭和シェル石油株式会社 (322)
【Ｆターム（参考）】
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