炭素ナノチューブ導電膜及びその製造方法
本発明は、炭素ナノチューブ導電膜及びその製造方法を提供する。本発明の望ましい実施例による炭素ナノチューブ導電膜は、基底層と、炭素ナノチューブ電極層と、保護層と、を含む。基底層上に炭素ナノチューブ電極層が形成される。保護層は、炭素ナノチューブ電極層上に形成され、疎水性反応基を側鎖として有する基本骨格の他の側鎖に極性反応基が結合されたセラミックバインダーを含んでなる。本発明によれば、導電膜の導電性を落とさず、耐久性が向上した炭素ナノチューブ透明導電膜を製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素ナノチューブ導電膜及びその製造方法に係り、各種のディスプレイ分野や、停電防止製品や、タッチパネル分野や、透明発熱体を含む多様な分野に適用可能である。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、透明導電性フィルムは、高い導電性（例えば、１ｘ１０３Ω／ｓｑ以下の面抵抗）と可視領域での高い透過率（８０％以上）とを有する。これにより、前記透明導電性フィルムは、プラズマディスプレイパネル（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ、ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（Ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ、ＬＣＤ）素子、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ、ＬＥＤ）、有機電界発光ダイオード（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）、タッチパネルまたは太陽電池などで各種の受光素子と発光素子との電極として利用され、かつ自動車の窓ガラスや建築物の窓ガラスなどに使われる帯電防止膜、電磁波遮蔽膜などの透明電磁波遮蔽剤及び熱線反射膜、冷凍ショーケースなどの透明発熱体としても使われている。
【０００３】
最近、基底層上にコーティングされる電極として、炭素ナノチューブを用いることについての研究が進められている。
【０００４】
前記炭素ナノチューブは、理論的パーコレーション濃度が０．０４％に過ぎず、光学的性質を保持させながら、導電性を具現することができる理想的な材料として評価されており、ｎｍ単位で特定基底層上に薄膜でコーティングすれば、可視光線領域で光が透過されて透明性を表わし、炭素ナノチューブが有している固有の特性である電気的性質を保持して、透明電極として使用できる。
【０００５】
炭素ナノチューブを電極とする導電膜は、基底層上に、炭素ナノチューブ分散液をコーティングすることでなされ、そのコーティング方法としては、分散液のフィルタリング転移方式、スプレーコーティング方式、バインダー混合液を利用したコーティング方式が最も多く活用される。そのうち、スプレーコーティング方式は、大面積に適用可能であり、バインダーとＣＮＴとの混合が不要であるという長所があって、より多く使われている。
【０００６】
ところが、スプレーコーティング方法は、炭素ナノチューブが外部に露出されていて、製造過程でのスクラッチや環境的な耐久性で短所を有している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、優れた表面強度、高温高湿の安定性、耐薬品性及び耐久性を有すると同時に、優れた導電性を有する炭素ナノチューブ導電膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の望ましい実施例による炭素ナノチューブ導電膜は、基底層と、炭素ナノチューブ電極層と、保護層と、を含む。基底層上に炭素ナノチューブ電極層が形成される。保護層は、前記炭素ナノチューブ電極層上に形成され、疎水性反応基を側鎖として有する基本骨格の他の側鎖に極性反応基が結合されたセラミックバインダーを含んでなる。
【０００９】
本発明の他の実施例による炭素ナノチューブ導電膜は、基底層と、炭素ナノチューブ電極層と、保護層と、を含む。炭素ナノチューブ電極層は、基底層上に形成される。保護層は、前記炭素ナノチューブ電極層上に形成され、セラミックバインダーを含んでなる。
【００１０】
この場合、前記保護層の極性反応基は、炭素ナノチューブ電極層の表面と接するように配され、前記保護層の疎水性反応基は、外部に向かって配されることが望ましい。
【００１１】
また、前記セラミックバインダーは、酸素原子を有し、極性溶媒と水素結合を成すことができることが望ましい。この場合、前記保護層を成すセラミックバインダーは、ケイ素に二つのアルキル基が置換された［−Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ−］ｎ形態の骨格を有した構造であって、前記二つのアルキル置換［−Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ−］部分とケイ素と酸素との二つの結合部分が［−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ−］構造的に反対方向を有することが望ましい。
【００１２】
一方、本発明の他の側面での炭素ナノチューブ導電膜の製造方法は、基底層を準備する段階と、前記基底層上に炭素ナノチューブをコーティングして炭素ナノチューブ電極層を形成する段階と、前記炭素ナノチューブ電極層上に疎水性反応基を側鎖として有するセラミックバインダー及び極性溶媒を含むコーティング溶液をコーティングする段階と、を含む。
【００１３】
一方、本発明のまた他の側面での炭素ナノチューブ導電膜の製造方法は、基底層を準備する段階と、前記基底層上に炭素ナノチューブをコーティングして炭素ナノチューブ電極層を形成する段階と、前記炭素ナノチューブ電極層上にアルキル基を側鎖として有するセラミックをコーティングして保護層を形成する段階と、を含む。
【００１４】
この場合、前記コーティング溶液をコーティングする段階は、前記セラミックバインダーの酸素と水素結合される溶媒を準備する段階と、酸素原子を有するシリコンバインダーからなるセラミックバインダーを前記溶媒に混合してコーティング溶液を製造する段階と、前記コーティング溶液を前記炭素ナノチューブ電極層にコーティングする段階と、を含む。
【００１５】
本発明のさらに他の側面での炭素ナノチューブ導電膜の製造方法は、基底層を準備する段階と、前記基底層上に炭素ナノチューブをコーティングして炭素ナノチューブ電極層を形成する段階と、前記炭素ナノチューブ電極層上に、炭素ナノチューブ及びセラミック混合コーティング液をコーティングして保護層を形成する段階と、を含む。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、炭素ナノチューブ層上にセラミックバインダーをコーティングすることによって、高導電性、高温高湿及び化学安定性に対する高耐久性を有する炭素ナノチューブ導電膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の望ましい実施例による炭素ナノチューブ導電膜の一断面を示した断面図である。
【図２】図１のＡ部を拡大図示した断面図である。
【図３】図２の変形例を示した断面図である。
【図４】図２の他の変形例を示した断面図である。
【図５】保護層の基本分子配列の構造を示した図である。
【図６】本発明の望ましい実施例による炭素ナノチューブ導電膜の製造方法を示したブロック図である。
【図７】図６の変形例を示したブロック図である。
【図８】図６の他の変形例を示したブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、添付した図面を参照して、本発明を詳しく説明する。
【００１９】
図１は、本発明の望ましい実施例による炭素ナノチューブ導電膜を示した断面図であり、図２は、図１のＡ部を拡大図示した断面図である。
【００２０】
図１及び図２に示されたように、炭素ナノチューブ導電膜１は、基底層１０と、炭素ナノチューブ電極層２０と、保護層３０とを備える。
【００２１】
基底層１０上には、炭素ナノチューブ電極層２０が形成される。前記基底層１０は、透明材であり、これにより、ガラス、ＰＥＴなどの透明ポリマー、またはフリットガラス（ｆｌｉｔ ｇｌａｓｓ）などからなる。この場合、前記基底層１０は、高透明無機物基板または透明ポリマー基板からなって柔軟性を有することが望ましい。
【００２２】
炭素ナノチューブ電極層２０は、炭素ナノチューブを含む。炭素ナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）は、一つの炭素が他の炭素原子と六角形の蜂の巣状に結合されてチューブ形態を成しており、チューブの直径がｎｍレベルで極めて小さくて、特有の電気化学的特性を表わす。このような炭素ナノチューブをプラスチックやガラス基板に薄い導電膜で形成させれば、可視光線領域で高い透過度と導電性とを表わすので、透明電極として使用が可能である。
【００２３】
保護層３０は、前記炭素ナノチューブ電極層上に形成され、セラミックバインダー３１を含んでなる。前記保護層３０は、炭素ナノチューブ電極層２０を外部から保護する機能を果たし、この場合、導電膜の透明性及び電気伝導性を低下させてはならない。
【００２４】
前記保護層３０は、セラミック素材のバインダー３１からなりうる。一般的に、セラミックバインダー３１は、透光度の高いコーティング膜の製造が可能であり、接着力に優れて、微細亀裂の補強に有利であり、耐熱、耐火特性に優れ、コーティング適用が有用である。
【００２５】
前記セラミックバインダー３１は、その用途によって導電性物質の酸化錫（ＳｎＯ２）、撥水性が強い酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、電子フィルターとして使われる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、接着剤として使われる酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、紫外線遮断剤の酸化亜鉛（ＺｎＯ）、シリコンなどを選択することができる。
【００２６】
そのうち、セラミックバインダー３１の一つの例として、シリコン（シリコーン：ｓｉｌｉｃｏｎｅ）バインダーは、ケイ素元素に置換された官能基によって多様な物性を表わす。これら官能基は、多様な化学反応で他の官能基に変換され、メチル基以外にも、フェニル基、ビニル基、三フッ化プロピル基、アルキル基のような有機基が置換されて商業的に多く使われる。
【００２７】
前記シリコンバインダーは、無機主鎖に結合された有機基が同時的に一物質内に存在する。例えば、大部分のシリコン分子は、ポリシロキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）［Ｓｉ（ＲＲ’）−Ｏ−］ｎ形態の主鎖を有した構造からなっている。シリコン高分子は、低い表面張力を有しており、強い疎水性を表わし、このような性質によって撥水性材料として特別に改質過程なしに容易に使われる。
【００２８】
本発明の実施例によるシリコンバインダーは、ケイ素に二つのアルキル基が置換された［Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ−］ｎ形態の骨格を有した構造であることが望ましい。この場合、アルキル基は、疎水性の特性を表わして炭素ナノチューブ電極層の表面にコーティングされる時、炭素ナノチューブ電極層の表面ではない反対の外側に位置するように配列されて、電極の高温高湿に対する耐久性を向上可能にする。
【００２９】
そのためには、シリコンの構造で二つのアルキル置換［−Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ−］部分とケイ素と酸素との二つの結合部分が［−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ−］構造的に反対方向に向けていて、コーティングの後、疎水性アルキルのみが効果的に外表面に向かってすることが望ましい。
【００３０】
この際、Ｒ１、Ｒ２アルキル基は、同一構造を（Ｒ１＝Ｒ２）有しており、Ｓｉ主骨格から外に対称的に伸びた形態を有することが望ましい。
【００３１】
これにより、コーティング用として使われる溶媒は、アルコール類、アミン類、蒸留水及び一般的な有機溶媒を選定し、前記シリコンバインダーは、前記溶媒に分散のために末端に水溶性のためのポリエチレンオキシド基を有しうる。
【００３２】
前記溶媒は、保護層が前記炭素ナノチューブ電極層にコーティング後、除去が容易に、沸点が１２０℃以下であることが望ましい。
【００３３】
前記シリコン高分子からなる保護層は、酸化安定性に優れて、かつ耐候性に優れ、低表面張力を有して、かつ耐汚染性を有し、ガス透過性に優れる。
【００３４】
保護層３０を成すセラミックの有機基は、炭素ナノチューブと混合が容易であり、安定性が保持される。これにより、前記保護層３０は、炭素ナノチューブ電極層と表面との接触安定性を有する。
【００３５】
この場合、前記保護層３０は、数ないし数百ｎｍ単位の厚さを有することが望ましい。これは、前記炭素ナノチューブ電極層の導電性を保持させるためである。一般的に、バインダー物質は、高い導電性を有していない。シリコンバインダーも、透明電極で要求する１ｋΩ／ｓｑ以下の面抵抗は有していないという問題点を有する。本発明は、前記問題点を解決するために、炭素ナノチューブ上にナノ単位の薄いセラミックコーティング膜を形成して、下層にある炭素ナノチューブ電極層の電極的な特性を最大限低下させないようにする。望ましくは、保護層厚さ／炭素ナノチューブ電極の厚さ比が、２以下である範囲で調節しなければならない。
【００３６】
また、前記セラミックの結合された反応基の種類を適切に設定するならば、炭素ナノチューブ導電膜の柔軟性を保持することができる。例えば、シリコンに結合された反応基の種類であるアルキル基一つ以上を側鎖として選定することによって、フレキシブルなコーティング面でセラミックバインダーが有するコーティング性を保持することができる。この場合、前記側鎖アルキル基の炭素数は、５個から１５個の間であることが望ましい。
【００３７】
セラミックバインダーの濃度は、固形分２０ｗｔ％以下であることが望ましい。
【００３８】
一方、図３に示されたように、前記炭素ナノチューブ電極層２０の導電性を保持させるために、前記保護層３０が、セラミックバインダー３１及び炭素ナノチューブ３３の混合物からなりうる。すなわち、セラミックバインダー３１と炭素ナノチューブ３３とを一定の比率で混ぜたコーティング溶液を作って、前記炭素ナノチューブ電極層にコーティングすることによって、保護層のコーティングによる面抵抗の増加の短所を克服し、炭素ナノチューブの電極特徴を保持することができる。
【００３９】
一方、図４に示されたように、本発明は、セラミックバインダー３１が疎水性反応基を側鎖として有すると同時に、保護層で極性溶媒３２を含みうる。これは、前記極性溶媒と共にシリコンバインダーが炭素ナノチューブ電極層上にコーティングされる場合には、一般的なバインダー性質以外に、前記炭素ナノチューブ電極層の導電性保持、薄膜コーティング後の疎水性の特性保持、接着安定性の保持がなされるためである。
【００４０】
図５は、本発明に含まれた保護層の構造の一例を示した図である。図５に示されたように、本発明の実施例によるシリコンバインダーは、ケイ素に二つのアルキル基が置換された［−Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ−］ｎ形態の骨格を有した構造であり、溶媒が水系列であり得る。この場合、アルキル基は、疎水性の特性を表わして炭素ナノチューブ電極層の表面にコーティングされる時、炭素ナノチューブ電極層の表面ではない反対の外側に位置するように配列されて、電極の高温高湿に対する耐久性を向上可能にする。
【００４１】
そのためには、シリコンの構造で二つのアルキル置換［−Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ−］部分とケイ素と酸素との二つの結合部分が［−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ−］構造的に反対方向に向けていて、コーティングの後、疎水性アルキルのみが効果的に外表面に向かってすることが望ましい。
【００４２】
この際、Ｒ１、Ｒ２アルキル基は、同一構造を（Ｒ１＝Ｒ２）有しており、Ｓｉ主骨格から外に対称的に伸びた形態を有することが望ましい。
【００４３】
これと同様に、前記シリコンの構造的な特性を利用できる特定溶媒を使ってコーティング後、電極の最上表面層が疎水性反応基（アルキル基）で塗布され、シリコンの高分子側鎖は、炭素ナノチューブ層と結合して電極に対する接着安定性を最大化するように誘導しなければならない。
【００４４】
そのために、本発明では、保護層を形成させるための溶媒として、シリコンの高分子骨格にある酸素と水素結合が可能な極性溶媒３２であることが望ましい。一般的に、アルキル基は、非極性を有するので、極性である溶媒で溶媒分子の反対方向に向かい、極性溶媒は、シリコンの酸素と水素結合を通じてバインダー側鎖を下側、すなわち、炭素ナノチューブ電極層の方向に向かわせうる。特に、炭素ナノチューブ電極層上にナノ単位で多重層が形成される時、その溶媒が濡らされる表面と反対方向にアルキル基を配列させることによって、その保護層の外面に疎水性であるアルキル基を配置させる。
【００４５】
これにより、コーティング用として使われる溶媒は、アルコール類、アミン類、蒸留水などの水素結合が可能な極性溶媒を選定し、前記シリコンバインダーは、前記溶媒に分散のために末端に水溶性のためのポリエチレンオキシド基を有しうる。
【００４６】
前記極性溶媒３２も、保護層３０が、前記炭素ナノチューブ電極層２０にコーティング後、除去が容易に、沸点が１２０℃以下であることが望ましい。
【００４７】
前記セラミック高分子からなる保護層３０は、酸化安定性に優れて、かつ耐候性に優れ、低表面張力を有し、かつ耐汚染性を有し、ガス透過性に優れる。
【００４８】
また、セラミックの有機基は、炭素ナノチューブと混合が容易であり、安定性が保持される。これにより、前記保護層は、炭素ナノチューブ電極層と表面との接触安定性を有する。
【００４９】
また、前記セラミックの結合された反応基の種類を適切に設定するならば、炭素ナノチューブ導電膜の柔軟性を保持することができる。例えば、シリコンに結合された反応基の種類であるアルキル基一つ以上を側鎖として選定することによって、フレキシブルなコーティング面でセラミックバインダーが有するコーティング性を保持することができる。この場合、前記側鎖アルキル基の炭素数は、５個から１５個の間であることが望ましい。
【００５０】
セラミックバインダーの濃度は、固形分２０ｗｔ％以下であることが望ましい。
【００５１】
この場合にも、前記炭素ナノチューブ電極層２０の導電性を保持させるために、前記保護層３０が、炭素ナノチューブ３３をさらに含みうる。すなわち、セラミックバインダー３１と炭素ナノチューブ３３及び極性溶媒３２とを一定の比率で混ぜたコーティング溶液を作って、前記炭素ナノチューブ電極層２０にコーティングすることによって、保護層のコーティングによる面抵抗の増加の短所を克服し、炭素ナノチューブの電極特徴を保持することができる。
【００５２】
本発明の炭素ナノチューブ導電膜の保護層を一部切開してＳＥＭ写真で撮影すれば、前記炭素ナノチューブ電極層２０が、保護層３０によって保護されていることが見られる。
【００５３】
図６は、本発明の望ましい実施例による炭素ナノチューブ導電膜の製造方法の各段階を示したブロック図である。
【００５４】
図６に示されたように、炭素ナノチューブ導電膜を製造させるために、まず基底層を準備する段階（ステップＳ１０）を経る。前記基底層は、前述したように、ガラスや、柔軟性のある高分子ポリマーであり得る。
【００５５】
次いで、前記基底層上に炭素ナノチューブをコーティングして炭素ナノチューブ電極層を形成する段階（ステップＳ２０）を経る。この場合、前記炭素ナノチューブは、単一壁構造の炭素ナノチューブであるか、多重壁構造の炭素ナノチューブであり得る。
【００５６】
前記炭素ナノチューブのコーティング方法は、スプレーコーティング、分散液のフィルタリング転移方式、バインダー混合液を利用したコーティング方式などを利用できる。
【００５７】
次いで、前記炭素ナノチューブ電極層上にアルキル基を側鎖として有するセラミックバインダーをコーティングして保護層を形成する段階（ステップＳ３０）を経る。前記段階は、まずセラミックバインダーを希釈する。この場合、前記希釈液は、水、アルコール系の溶媒を使ってセラミックバインダーの量を保護層用コーティング液の重量に比べて１０ｗｔ％以下に希釈させる。前記希釈コーティング液を前記炭素ナノチューブ電極層上にコーティングする。この場合、前記コーティングの厚さは、コーティング後に炭素ナノチューブ電極層の表面の安定化と導電性とを保持可能に調節する。望ましくは、炭素ナノチューブ初期面抵抗に比べて５０％以下に面抵抗が変化しない範囲でコーティングすることが望ましい。保護層用希釈コーティング液のコーティング方法は、スプレーを利用、グラビア、スピンコーティング、ロールコーティングなどの一般的なコーティング方法を利用できる。
【００５８】
この場合、図７に示されたように、保護層を形成させる段階で、セラミックバインダーは、極性溶媒を混合してなされうる（ステップＳ３１）。
【００５９】
この場合、使われるセラミックバインダーは、シリコンを基本骨格の構造とするバインダーであり得る。この場合、前記シリコンバインダーは、疎水性のための二つの同じアルキル基を側鎖として有するが、前記アルキル基の炭素数は、５個から１５個の間であることが望ましい。前記シリコンバインダーは、極性溶媒に分散のために末端に水溶性のためのポリエチレンオキシド基を有することが望ましい。
【００６０】
また、溶媒は、シリコンバインダーと水素結合が可能な極性溶媒を選定することができる。この場合、前記溶媒の例としては、アルコール、アミン、蒸留水であり、これを単独、あるいは混合溶媒として使う。前記溶媒は、コーティング後に溶媒の除去の容易のために、沸点が１２０℃以下であることが望ましい。
【００６１】
この場合、前記コーティングの厚さは、コーティング後に炭素ナノチューブ電極層の表面の安定化と導電性とを保持可能に調節する。望ましくは、炭素ナノチューブ初期面抵抗に比べて５０％以下に面抵抗が変化しない範囲でコーティングすることが望ましい。保護層用希釈コーティング溶液のコーティング方法は、スプレーを利用、グラビア、スピンコーティング、ロールコーティングなどの一般的なコーティング方法を利用できる。
【００６２】
保護層用コーティング溶液をコーティングした後に、前記コーティング溶液を硬化させる段階（ステップＳ４０）を経る。そのために、硬化前の前処理温度を４０〜６０℃で約１時間予熱時間を有し、その後に完全な硬化のために１００℃〜１５０℃、より望ましくは、１２５℃〜１３５℃で６０分で硬化することができる。前記熱処理温度と熱処理時間は、基板の種類とバインダーの特性とによって調節される。
【００６３】
一方、図８に示されたように、前記保護層は、炭素ナノチューブを含みうる。すなわち、前記保護層を炭素ナノチューブ電極層上にコーティングさせる段階（ステップＳ３２）で、前記保護層が、セラミックバインダー及び炭素ナノチューブ混合物を含みうる。そのために、炭素ナノチューブ分散液にセラミックバインダーを混合してコーティング用混合液を製造し、前記コーティング用混合液を前記炭素ナノチューブ電極層上にコーティングすることができる。前記炭素ナノチューブ分散液の濃度が濃ければ、透明電極の透過度が急激に低下し、濃度が薄ければ、トップコーティング後に導膜の導電性が劣る。
【００６４】
前記コーティング方法は、スプレーをコーティング、グラビアコーティング、スピンコーティング、ロールコーティングなどの一般的なコーティング方法が利用されうる。
【００６５】
前記コーティングの厚さは、１０〜５００ｎｍであることが望ましいが、前記コーティングの厚さが５００ｎｍ以上であれば、透光度が低下し、１０ｎｍ以下であれば、耐久性の特性が低下する。
【００６６】
炭素ナノチューブ分散液とシリコンバインダーとを混合したコーティング液を使えば、保護層の炭素ナノチューブのバンドルと既存炭素ナノチューブ薄膜のバンドルとが縒れながら、コーティング剤の接着性がさらに向上する。このような接着性の向上は、一般的に使われる導電性接着剤の内部に、金、銀のような導電性粒子が分布されるコーティング方法でより、コーティング後に薄膜の安定性をさらに向上させた導電性フィルムの特徴を表わす。
【００６７】
＜実施例＞
実施例１は、炭素ナノチューブ電極層がコーティングされた基底層上に保護層としてシリコンバインダーをコーティングし、極性溶媒としては、蒸留水を使った。
【００６８】
実施例２は、炭素ナノチューブ電極層がコーティングされた基底層上に保護層としてシリコンバインダー及び炭素ナノチューブ混合液をコーティングした。
【００６９】
比較例１は、基底層上に炭素ナノチューブ電極層をコーティングし、別途の保護層をコーティングしなかった。
【００７０】
比較例２は、基底層上に炭素ナノチューブ電極層をコーティングし、溶媒としては、ヘキサンを使った。
【００７１】
このように製造された透明電極の耐久性の特性を確認するために、高温高湿テストを実施した。この場合、実験条件は、６５℃、９５％、２４０時間で恒温恒湿器を利用した。
【００７２】
テスト前後の面抵抗値の変化を測定して、耐久性を確認した結果、実施例１の場合、初期面抵抗（Ｒｏ）６００Ω／ｓｑである面抵抗値が、６５℃、９５％、２４０時間の高温高湿テスト後、面抵抗（Ｒ）が６２０Ω／ｓｑに変化して変化率Ｒ／Ｒｏ＝１．０３と安定していることが分かった。
【００７３】
実施例２の場合、初期面抵抗（Ｒｏ）５５０ Ω／ｓｑである面抵抗値が、６５℃、９５％、２４０時間の高温高湿テスト後、面抵抗（Ｒ）が５５０Ω／ｓｑに変化して変化率Ｒ／Ｒｏ＝１．０と安定していることが分かる。
【００７４】
比較例１の場合、初期面抵抗（Ｒｏ）が５００Ω／ｓｑと導電性に優れたが、６５℃、９５％、２４０時間の高温高湿テスト後、面抵抗（Ｒ）が１０００Ω／ｓｑに変化して変化率Ｒ／Ｒｏ＝２．０と不安定であることが分かる。
【００７５】
すなわち、保護層としてシリコンバインダーを使う場合、保護層を使わない場合と比較時、初期には面抵抗が高いという短所があるが、高温高湿テスト後には、前記面抵抗が一定に保持されて安定していることが分かり、これとは違って、保護層を有していない比較例１の場合には、テスト後に面抵抗が急激に大きくなって不安定であることが分かる。
【００７６】
比較例２の場合、初期面抵抗（Ｒｏ）６００Ω／ｓｑである面抵抗値が、６５℃、９５％、２４０時間の高温高湿テスト後、面抵抗（Ｒ）が８５０Ω／ｓｑに変化して変化率Ｒ／Ｒｏ＝１．４と不安定であることが分かった。すなわち、一般的な透明電極の要求特性である変化率（Ｒ／Ｒｏ）１．２％以上と表われて、高温高湿の特性に安定化していないことが分かる。
【００７７】
本発明は、図面に示された実施例を参考にして説明されたが、これは例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これより多様な変形及び均等な他実施例が可能であるという点を理解できるであろう。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決定されるべきである。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、炭素ナノチューブ導電膜及びその製造方法に関連する技術分野に適用可能である。
【符号の説明】
【００７９】
１ 炭素ナノチューブ導電膜
１０ 基底層
２０ 炭素ナノチューブ電極層
３０ 保護層
３１ バインダー
３２ 極性溶媒
３３ 炭素ナノチューブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素ナノチューブ導電膜及びその製造方法に係り、各種のディスプレイ分野や、停電防止製品や、タッチパネル分野や、透明発熱体を含む多様な分野に適用可能である。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、透明導電性フィルムは、高い導電性（例えば、１ｘ１０３Ω／ｓｑ以下の面抵抗）と可視領域での高い透過率（８０％以上）とを有する。これにより、前記透明導電性フィルムは、プラズマディスプレイパネル（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ、ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（Ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ、ＬＣＤ）素子、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ、ＬＥＤ）、有機電界発光ダイオード（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）、タッチパネルまたは太陽電池などで各種の受光素子と発光素子との電極として利用され、かつ自動車の窓ガラスや建築物の窓ガラスなどに使われる帯電防止膜、電磁波遮蔽膜などの透明電磁波遮蔽剤及び熱線反射膜、冷凍ショーケースなどの透明発熱体としても使われている。
【０００３】
最近、基底層上にコーティングされる電極として、炭素ナノチューブを用いることについての研究が進められている。
【０００４】
前記炭素ナノチューブは、理論的パーコレーション濃度が０．０４％に過ぎず、光学的性質を保持させながら、導電性を具現することができる理想的な材料として評価されており、ｎｍ単位で特定基底層上に薄膜でコーティングすれば、可視光線領域で光が透過されて透明性を表わし、炭素ナノチューブが有している固有の特性である電気的性質を保持して、透明電極として使用できる。
【０００５】
炭素ナノチューブを電極とする導電膜は、基底層上に、炭素ナノチューブ分散液をコーティングすることでなされ、そのコーティング方法としては、分散液のフィルタリング転移方式、スプレーコーティング方式、バインダー混合液を利用したコーティング方式が最も多く活用される。そのうち、スプレーコーティング方式は、大面積に適用可能であり、バインダーとＣＮＴとの混合が不要であるという長所があって、より多く使われている。
【０００６】
ところが、スプレーコーティング方法は、炭素ナノチューブが外部に露出されていて、製造過程でのスクラッチや環境的な耐久性で短所を有している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、優れた表面強度、高温高湿の安定性、耐薬品性及び耐久性を有すると同時に、優れた導電性を有する炭素ナノチューブ導電膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の望ましい実施例による炭素ナノチューブ導電膜は、基底層と、炭素ナノチューブ電極層と、保護層と、を含む。基底層上に炭素ナノチューブ電極層が形成される。保護層は、前記炭素ナノチューブ電極層上に形成され、疎水性反応基を側鎖として有する基本骨格の他の側鎖に極性反応基が結合されたセラミックバインダーを含んでなる。
【０００９】
本発明の他の実施例による炭素ナノチューブ導電膜は、基底層と、炭素ナノチューブ電極層と、保護層と、を含む。炭素ナノチューブ電極層は、基底層上に形成される。保護層は、前記炭素ナノチューブ電極層上に形成され、セラミックバインダーを含んでなる。
【００１０】
この場合、前記保護層の極性反応基は、炭素ナノチューブ電極層の表面と接するように配され、前記保護層の疎水性反応基は、外部に向かって配されることが望ましい。
【００１１】
また、前記セラミックバインダーは、酸素原子を有し、極性溶媒と水素結合を成すことができることが望ましい。この場合、前記保護層を成すセラミックバインダーは、ケイ素に二つのアルキル基が置換された［−Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ−］ｎ形態の骨格を有した構造であって、前記二つのアルキル置換［−Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ−］部分とケイ素と酸素との二つの結合部分が［−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ−］構造的に反対方向を有することが望ましい。
【００１２】
一方、本発明の他の側面での炭素ナノチューブ導電膜の製造方法は、基底層を準備する段階と、前記基底層上に炭素ナノチューブをコーティングして炭素ナノチューブ電極層を形成する段階と、前記炭素ナノチューブ電極層上に疎水性反応基を側鎖として有するセラミックバインダー及び極性溶媒を含むコーティング溶液をコーティングする段階と、を含む。
【００１３】
一方、本発明のまた他の側面での炭素ナノチューブ導電膜の製造方法は、基底層を準備する段階と、前記基底層上に炭素ナノチューブをコーティングして炭素ナノチューブ電極層を形成する段階と、前記炭素ナノチューブ電極層上にアルキル基を側鎖として有するセラミックをコーティングして保護層を形成する段階と、を含む。
【００１４】
この場合、前記コーティング溶液をコーティングする段階は、前記セラミックバインダーの酸素と水素結合される溶媒を準備する段階と、酸素原子を有するシリコンバインダーからなるセラミックバインダーを前記溶媒に混合してコーティング溶液を製造する段階と、前記コーティング溶液を前記炭素ナノチューブ電極層にコーティングする段階と、を含む。
【００１５】
本発明のさらに他の側面での炭素ナノチューブ導電膜の製造方法は、基底層を準備する段階と、前記基底層上に炭素ナノチューブをコーティングして炭素ナノチューブ電極層を形成する段階と、前記炭素ナノチューブ電極層上に、炭素ナノチューブ及びセラミック混合コーティング液をコーティングして保護層を形成する段階と、を含む。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、炭素ナノチューブ層上にセラミックバインダーをコーティングすることによって、高導電性、高温高湿及び化学安定性に対する高耐久性を有する炭素ナノチューブ導電膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の望ましい実施例による炭素ナノチューブ導電膜の一断面を示した断面図である。
【図２】図１のＡ部を拡大図示した断面図である。
【図３】図２の変形例を示した断面図である。
【図４】図２の他の変形例を示した断面図である。
【図５】保護層の基本分子配列の構造を示した図である。
【図６】本発明の望ましい実施例による炭素ナノチューブ導電膜の製造方法を示したブロック図である。
【図７】図６の変形例を示したブロック図である。
【図８】図６の他の変形例を示したブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、添付した図面を参照して、本発明を詳しく説明する。
【００１９】
図１は、本発明の望ましい実施例による炭素ナノチューブ導電膜を示した断面図であり、図２は、図１のＡ部を拡大図示した断面図である。
【００２０】
図１及び図２に示されたように、炭素ナノチューブ導電膜１は、基底層１０と、炭素ナノチューブ電極層２０と、保護層３０とを備える。
【００２１】
基底層１０上には、炭素ナノチューブ電極層２０が形成される。前記基底層１０は、透明材であり、これにより、ガラス、ＰＥＴなどの透明ポリマー、またはフリットガラス（ｆｌｉｔ ｇｌａｓｓ）などからなる。この場合、前記基底層１０は、高透明無機物基板または透明ポリマー基板からなって柔軟性を有することが望ましい。
【００２２】
炭素ナノチューブ電極層２０は、炭素ナノチューブを含む。炭素ナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）は、一つの炭素が他の炭素原子と六角形の蜂の巣状に結合されてチューブ形態を成しており、チューブの直径がｎｍレベルで極めて小さくて、特有の電気化学的特性を表わす。このような炭素ナノチューブをプラスチックやガラス基板に薄い導電膜で形成させれば、可視光線領域で高い透過度と導電性とを表わすので、透明電極として使用が可能である。
【００２３】
保護層３０は、前記炭素ナノチューブ電極層上に形成され、セラミックバインダー３１を含んでなる。前記保護層３０は、炭素ナノチューブ電極層２０を外部から保護する機能を果たし、この場合、導電膜の透明性及び電気伝導性を低下させてはならない。
【００２４】
前記保護層３０は、セラミック素材のバインダー３１からなりうる。一般的に、セラミックバインダー３１は、透光度の高いコーティング膜の製造が可能であり、接着力に優れて、微細亀裂の補強に有利であり、耐熱、耐火特性に優れ、コーティング適用が有用である。
【００２５】
前記セラミックバインダー３１は、その用途によって導電性物質の酸化錫（ＳｎＯ２）、撥水性が強い酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、電子フィルターとして使われる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、接着剤として使われる酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、紫外線遮断剤の酸化亜鉛（ＺｎＯ）、シリコンなどを選択することができる。
【００２６】
そのうち、セラミックバインダー３１の一つの例として、シリコン（シリコーン：ｓｉｌｉｃｏｎｅ）バインダーは、ケイ素元素に置換された官能基によって多様な物性を表わす。これら官能基は、多様な化学反応で他の官能基に変換され、メチル基以外にも、フェニル基、ビニル基、三フッ化プロピル基、アルキル基のような有機基が置換されて商業的に多く使われる。
【００２７】
前記シリコンバインダーは、無機主鎖に結合された有機基が同時的に一物質内に存在する。例えば、大部分のシリコン分子は、ポリシロキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）［Ｓｉ（ＲＲ’）−Ｏ−］ｎ形態の主鎖を有した構造からなっている。シリコン高分子は、低い表面張力を有しており、強い疎水性を表わし、このような性質によって撥水性材料として特別に改質過程なしに容易に使われる。
【００２８】
本発明の実施例によるシリコンバインダーは、ケイ素に二つのアルキル基が置換された［Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ−］ｎ形態の骨格を有した構造であることが望ましい。この場合、アルキル基は、疎水性の特性を表わして炭素ナノチューブ電極層の表面にコーティングされる時、炭素ナノチューブ電極層の表面ではない反対の外側に位置するように配列されて、電極の高温高湿に対する耐久性を向上可能にする。
【００２９】
そのためには、シリコンの構造で二つのアルキル置換［−Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ−］部分とケイ素と酸素との二つの結合部分が［−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ−］構造的に反対方向に向けていて、コーティングの後、疎水性アルキルのみが効果的に外表面に向かってすることが望ましい。
【００３０】
この際、Ｒ１、Ｒ２アルキル基は、同一構造を（Ｒ１＝Ｒ２）有しており、Ｓｉ主骨格から外に対称的に伸びた形態を有することが望ましい。
【００３１】
これにより、コーティング用として使われる溶媒は、アルコール類、アミン類、蒸留水及び一般的な有機溶媒を選定し、前記シリコンバインダーは、前記溶媒に分散のために末端に水溶性のためのポリエチレンオキシド基を有しうる。
【００３２】
前記溶媒は、保護層が前記炭素ナノチューブ電極層にコーティング後、除去が容易に、沸点が１２０℃以下であることが望ましい。
【００３３】
前記シリコン高分子からなる保護層は、酸化安定性に優れて、かつ耐候性に優れ、低表面張力を有して、かつ耐汚染性を有し、ガス透過性に優れる。
【００３４】
保護層３０を成すセラミックの有機基は、炭素ナノチューブと混合が容易であり、安定性が保持される。これにより、前記保護層３０は、炭素ナノチューブ電極層と表面との接触安定性を有する。
【００３５】
この場合、前記保護層３０は、数ないし数百ｎｍ単位の厚さを有することが望ましい。これは、前記炭素ナノチューブ電極層の導電性を保持させるためである。一般的に、バインダー物質は、高い導電性を有していない。シリコンバインダーも、透明電極で要求する１ｋΩ／ｓｑ以下の面抵抗は有していないという問題点を有する。本発明は、前記問題点を解決するために、炭素ナノチューブ上にナノ単位の薄いセラミックコーティング膜を形成して、下層にある炭素ナノチューブ電極層の電極的な特性を最大限低下させないようにする。望ましくは、保護層厚さ／炭素ナノチューブ電極の厚さ比が、２以下である範囲で調節しなければならない。
【００３６】
また、前記セラミックの結合された反応基の種類を適切に設定するならば、炭素ナノチューブ導電膜の柔軟性を保持することができる。例えば、シリコンに結合された反応基の種類であるアルキル基一つ以上を側鎖として選定することによって、フレキシブルなコーティング面でセラミックバインダーが有するコーティング性を保持することができる。この場合、前記側鎖アルキル基の炭素数は、５個から１５個の間であることが望ましい。
【００３７】
セラミックバインダーの濃度は、固形分２０ｗｔ％以下であることが望ましい。
【００３８】
一方、図３に示されたように、前記炭素ナノチューブ電極層２０の導電性を保持させるために、前記保護層３０が、セラミックバインダー３１及び炭素ナノチューブ３３の混合物からなりうる。すなわち、セラミックバインダー３１と炭素ナノチューブ３３とを一定の比率で混ぜたコーティング溶液を作って、前記炭素ナノチューブ電極層にコーティングすることによって、保護層のコーティングによる面抵抗の増加の短所を克服し、炭素ナノチューブの電極特徴を保持することができる。
【００３９】
一方、図４に示されたように、本発明は、セラミックバインダー３１が疎水性反応基を側鎖として有すると同時に、保護層で極性溶媒３２を含みうる。これは、前記極性溶媒と共にシリコンバインダーが炭素ナノチューブ電極層上にコーティングされる場合には、一般的なバインダー性質以外に、前記炭素ナノチューブ電極層の導電性保持、薄膜コーティング後の疎水性の特性保持、接着安定性の保持がなされるためである。
【００４０】
図５は、本発明に含まれた保護層の構造の一例を示した図である。図５に示されたように、本発明の実施例によるシリコンバインダーは、ケイ素に二つのアルキル基が置換された［−Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ−］ｎ形態の骨格を有した構造であり、溶媒が水系列であり得る。この場合、アルキル基は、疎水性の特性を表わして炭素ナノチューブ電極層の表面にコーティングされる時、炭素ナノチューブ電極層の表面ではない反対の外側に位置するように配列されて、電極の高温高湿に対する耐久性を向上可能にする。
【００４１】
そのためには、シリコンの構造で二つのアルキル置換［−Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ−］部分とケイ素と酸素との二つの結合部分が［−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ−］構造的に反対方向に向けていて、コーティングの後、疎水性アルキルのみが効果的に外表面に向かってすることが望ましい。
【００４２】
この際、Ｒ１、Ｒ２アルキル基は、同一構造を（Ｒ１＝Ｒ２）有しており、Ｓｉ主骨格から外に対称的に伸びた形態を有することが望ましい。
【００４３】
これと同様に、前記シリコンの構造的な特性を利用できる特定溶媒を使ってコーティング後、電極の最上表面層が疎水性反応基（アルキル基）で塗布され、シリコンの高分子側鎖は、炭素ナノチューブ層と結合して電極に対する接着安定性を最大化するように誘導しなければならない。
【００４４】
そのために、本発明では、保護層を形成させるための溶媒として、シリコンの高分子骨格にある酸素と水素結合が可能な極性溶媒３２であることが望ましい。一般的に、アルキル基は、非極性を有するので、極性である溶媒で溶媒分子の反対方向に向かい、極性溶媒は、シリコンの酸素と水素結合を通じてバインダー側鎖を下側、すなわち、炭素ナノチューブ電極層の方向に向かわせうる。特に、炭素ナノチューブ電極層上にナノ単位で多重層が形成される時、その溶媒が濡らされる表面と反対方向にアルキル基を配列させることによって、その保護層の外面に疎水性であるアルキル基を配置させる。
【００４５】
これにより、コーティング用として使われる溶媒は、アルコール類、アミン類、蒸留水などの水素結合が可能な極性溶媒を選定し、前記シリコンバインダーは、前記溶媒に分散のために末端に水溶性のためのポリエチレンオキシド基を有しうる。
【００４６】
前記極性溶媒３２も、保護層３０が、前記炭素ナノチューブ電極層２０にコーティング後、除去が容易に、沸点が１２０℃以下であることが望ましい。
【００４７】
前記セラミック高分子からなる保護層３０は、酸化安定性に優れて、かつ耐候性に優れ、低表面張力を有し、かつ耐汚染性を有し、ガス透過性に優れる。
【００４８】
また、セラミックの有機基は、炭素ナノチューブと混合が容易であり、安定性が保持される。これにより、前記保護層は、炭素ナノチューブ電極層と表面との接触安定性を有する。
【００４９】
また、前記セラミックの結合された反応基の種類を適切に設定するならば、炭素ナノチューブ導電膜の柔軟性を保持することができる。例えば、シリコンに結合された反応基の種類であるアルキル基一つ以上を側鎖として選定することによって、フレキシブルなコーティング面でセラミックバインダーが有するコーティング性を保持することができる。この場合、前記側鎖アルキル基の炭素数は、５個から１５個の間であることが望ましい。
【００５０】
セラミックバインダーの濃度は、固形分２０ｗｔ％以下であることが望ましい。
【００５１】
この場合にも、前記炭素ナノチューブ電極層２０の導電性を保持させるために、前記保護層３０が、炭素ナノチューブ３３をさらに含みうる。すなわち、セラミックバインダー３１と炭素ナノチューブ３３及び極性溶媒３２とを一定の比率で混ぜたコーティング溶液を作って、前記炭素ナノチューブ電極層２０にコーティングすることによって、保護層のコーティングによる面抵抗の増加の短所を克服し、炭素ナノチューブの電極特徴を保持することができる。
【００５２】
本発明の炭素ナノチューブ導電膜の保護層を一部切開してＳＥＭ写真で撮影すれば、前記炭素ナノチューブ電極層２０が、保護層３０によって保護されていることが見られる。
【００５３】
図６は、本発明の望ましい実施例による炭素ナノチューブ導電膜の製造方法の各段階を示したブロック図である。
【００５４】
図６に示されたように、炭素ナノチューブ導電膜を製造させるために、まず基底層を準備する段階（ステップＳ１０）を経る。前記基底層は、前述したように、ガラスや、柔軟性のある高分子ポリマーであり得る。
【００５５】
次いで、前記基底層上に炭素ナノチューブをコーティングして炭素ナノチューブ電極層を形成する段階（ステップＳ２０）を経る。この場合、前記炭素ナノチューブは、単一壁構造の炭素ナノチューブであるか、多重壁構造の炭素ナノチューブであり得る。
【００５６】
前記炭素ナノチューブのコーティング方法は、スプレーコーティング、分散液のフィルタリング転移方式、バインダー混合液を利用したコーティング方式などを利用できる。
【００５７】
次いで、前記炭素ナノチューブ電極層上にアルキル基を側鎖として有するセラミックバインダーをコーティングして保護層を形成する段階（ステップＳ３０）を経る。前記段階は、まずセラミックバインダーを希釈する。この場合、前記希釈液は、水、アルコール系の溶媒を使ってセラミックバインダーの量を保護層用コーティング液の重量に比べて１０ｗｔ％以下に希釈させる。前記希釈コーティング液を前記炭素ナノチューブ電極層上にコーティングする。この場合、前記コーティングの厚さは、コーティング後に炭素ナノチューブ電極層の表面の安定化と導電性とを保持可能に調節する。望ましくは、炭素ナノチューブ初期面抵抗に比べて５０％以下に面抵抗が変化しない範囲でコーティングすることが望ましい。保護層用希釈コーティング液のコーティング方法は、スプレーを利用、グラビア、スピンコーティング、ロールコーティングなどの一般的なコーティング方法を利用できる。
【００５８】
この場合、図７に示されたように、保護層を形成させる段階で、セラミックバインダーは、極性溶媒を混合してなされうる（ステップＳ３１）。
【００５９】
この場合、使われるセラミックバインダーは、シリコンを基本骨格の構造とするバインダーであり得る。この場合、前記シリコンバインダーは、疎水性のための二つの同じアルキル基を側鎖として有するが、前記アルキル基の炭素数は、５個から１５個の間であることが望ましい。前記シリコンバインダーは、極性溶媒に分散のために末端に水溶性のためのポリエチレンオキシド基を有することが望ましい。
【００６０】
また、溶媒は、シリコンバインダーと水素結合が可能な極性溶媒を選定することができる。この場合、前記溶媒の例としては、アルコール、アミン、蒸留水であり、これを単独、あるいは混合溶媒として使う。前記溶媒は、コーティング後に溶媒の除去の容易のために、沸点が１２０℃以下であることが望ましい。
【００６１】
この場合、前記コーティングの厚さは、コーティング後に炭素ナノチューブ電極層の表面の安定化と導電性とを保持可能に調節する。望ましくは、炭素ナノチューブ初期面抵抗に比べて５０％以下に面抵抗が変化しない範囲でコーティングすることが望ましい。保護層用希釈コーティング溶液のコーティング方法は、スプレーを利用、グラビア、スピンコーティング、ロールコーティングなどの一般的なコーティング方法を利用できる。
【００６２】
保護層用コーティング溶液をコーティングした後に、前記コーティング溶液を硬化させる段階（ステップＳ４０）を経る。そのために、硬化前の前処理温度を４０〜６０℃で約１時間予熱時間を有し、その後に完全な硬化のために１００℃〜１５０℃、より望ましくは、１２５℃〜１３５℃で６０分で硬化することができる。前記熱処理温度と熱処理時間は、基板の種類とバインダーの特性とによって調節される。
【００６３】
一方、図８に示されたように、前記保護層は、炭素ナノチューブを含みうる。すなわち、前記保護層を炭素ナノチューブ電極層上にコーティングさせる段階（ステップＳ３２）で、前記保護層が、セラミックバインダー及び炭素ナノチューブ混合物を含みうる。そのために、炭素ナノチューブ分散液にセラミックバインダーを混合してコーティング用混合液を製造し、前記コーティング用混合液を前記炭素ナノチューブ電極層上にコーティングすることができる。前記炭素ナノチューブ分散液の濃度が濃ければ、透明電極の透過度が急激に低下し、濃度が薄ければ、トップコーティング後に導膜の導電性が劣る。
【００６４】
前記コーティング方法は、スプレーをコーティング、グラビアコーティング、スピンコーティング、ロールコーティングなどの一般的なコーティング方法が利用されうる。
【００６５】
前記コーティングの厚さは、１０〜５００ｎｍであることが望ましいが、前記コーティングの厚さが５００ｎｍ以上であれば、透光度が低下し、１０ｎｍ以下であれば、耐久性の特性が低下する。
【００６６】
炭素ナノチューブ分散液とシリコンバインダーとを混合したコーティング液を使えば、保護層の炭素ナノチューブのバンドルと既存炭素ナノチューブ薄膜のバンドルとが縒れながら、コーティング剤の接着性がさらに向上する。このような接着性の向上は、一般的に使われる導電性接着剤の内部に、金、銀のような導電性粒子が分布されるコーティング方法でより、コーティング後に薄膜の安定性をさらに向上させた導電性フィルムの特徴を表わす。
【００６７】
＜実施例＞
実施例１は、炭素ナノチューブ電極層がコーティングされた基底層上に保護層としてシリコンバインダーをコーティングし、極性溶媒としては、蒸留水を使った。
【００６８】
実施例２は、炭素ナノチューブ電極層がコーティングされた基底層上に保護層としてシリコンバインダー及び炭素ナノチューブ混合液をコーティングした。
【００６９】
比較例１は、基底層上に炭素ナノチューブ電極層をコーティングし、別途の保護層をコーティングしなかった。
【００７０】
比較例２は、基底層上に炭素ナノチューブ電極層をコーティングし、溶媒としては、ヘキサンを使った。
【００７１】
このように製造された透明電極の耐久性の特性を確認するために、高温高湿テストを実施した。この場合、実験条件は、６５℃、９５％、２４０時間で恒温恒湿器を利用した。
【００７２】
テスト前後の面抵抗値の変化を測定して、耐久性を確認した結果、実施例１の場合、初期面抵抗（Ｒｏ）６００Ω／ｓｑである面抵抗値が、６５℃、９５％、２４０時間の高温高湿テスト後、面抵抗（Ｒ）が６２０Ω／ｓｑに変化して変化率Ｒ／Ｒｏ＝１．０３と安定していることが分かった。
【００７３】
実施例２の場合、初期面抵抗（Ｒｏ）５５０ Ω／ｓｑである面抵抗値が、６５℃、９５％、２４０時間の高温高湿テスト後、面抵抗（Ｒ）が５５０Ω／ｓｑに変化して変化率Ｒ／Ｒｏ＝１．０と安定していることが分かる。
【００７４】
比較例１の場合、初期面抵抗（Ｒｏ）が５００Ω／ｓｑと導電性に優れたが、６５℃、９５％、２４０時間の高温高湿テスト後、面抵抗（Ｒ）が１０００Ω／ｓｑに変化して変化率Ｒ／Ｒｏ＝２．０と不安定であることが分かる。
【００７５】
すなわち、保護層としてシリコンバインダーを使う場合、保護層を使わない場合と比較時、初期には面抵抗が高いという短所があるが、高温高湿テスト後には、前記面抵抗が一定に保持されて安定していることが分かり、これとは違って、保護層を有していない比較例１の場合には、テスト後に面抵抗が急激に大きくなって不安定であることが分かる。
【００７６】
比較例２の場合、初期面抵抗（Ｒｏ）６００Ω／ｓｑである面抵抗値が、６５℃、９５％、２４０時間の高温高湿テスト後、面抵抗（Ｒ）が８５０Ω／ｓｑに変化して変化率Ｒ／Ｒｏ＝１．４と不安定であることが分かった。すなわち、一般的な透明電極の要求特性である変化率（Ｒ／Ｒｏ）１．２％以上と表われて、高温高湿の特性に安定化していないことが分かる。
【００７７】
本発明は、図面に示された実施例を参考にして説明されたが、これは例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これより多様な変形及び均等な他実施例が可能であるという点を理解できるであろう。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決定されるべきである。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、炭素ナノチューブ導電膜及びその製造方法に関連する技術分野に適用可能である。
【符号の説明】
【００７９】
１ 炭素ナノチューブ導電膜
１０ 基底層
２０ 炭素ナノチューブ電極層
３０ 保護層
３１ バインダー
３２ 極性溶媒
３３ 炭素ナノチューブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基底層と、
前記基底層上に形成された炭素ナノチューブ電極層と、
前記炭素ナノチューブ電極層上に形成され、セラミックバインダーを含んでなる保護層と、
を備えることを特徴とする炭素ナノチューブ導電膜。
【請求項２】
前記保護層は、少なくとも一つのアルキル基を側鎖として有することを特徴とする請求項１に記載の炭素ナノチューブ導電膜。
【請求項３】
基底層と、
前記基底層上に形成された炭素ナノチューブ電極層と、
前記炭素ナノチューブ電極層上に形成され、疎水性反応基を側鎖として有する基本骨格の他の側鎖に極性反応基が結合されたセラミックバインダーを含んでなる保護層と、
を備えることを特徴とする炭素ナノチューブ導電膜。
【請求項４】
前記保護層の極性反応基は、炭素ナノチューブ電極層の表面と接するように配され、前記保護層の疎水性反応基は、外部に向かって配されたことを特徴とする請求項３に記載の炭素ナノチューブ導電膜。
【請求項５】
前記セラミックバインダーは、酸素原子を有し、
前記セラミックバインダーの基本骨格の他の側鎖に結合された極性反応基は、前記セラミックバインダーの酸素と極性溶媒とが水素結合されてなされることを特徴とする請求項３に記載の炭素ナノチューブ導電膜。
【請求項６】
前記保護層を成すセラミックバインダーは、ケイ素に二つのアルキル基が置換された［−Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ−］ｎ形態の骨格を有した構造であって、
前記二つのアルキル置換［−Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ−］部分及びケイ素と酸素との二つの結合部分が［−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ−］構造的に反対方向を有することを特徴とする請求項１ないし請求項５のうち何れか一項に記載の炭素ナノチューブ導電膜。
【請求項７】
前記セラミックバインダーに含まれたアルキル基の炭素数は、５ないし１５個であることを特徴とする請求項６に記載の炭素ナノチューブ導電膜。
【請求項８】
前記保護層を成すセラミックは、酸化錫、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、及びシリコンのうちから選択された一つを基本骨格の構造として有するものであって、前記保護層の濃度は、固形分２０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のうち何れか一項に記載の炭素ナノチューブ導電膜。
【請求項９】
前記保護層の厚さは、１０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項５のうち何れか一項に記載の炭素ナノチューブ導電膜。
【請求項１０】
保護層厚さ／炭素ナノチューブ電極厚さの比が、２以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のうち何れか一項に記載の炭素ナノチューブ導電膜。
【請求項１１】
前記炭素ナノチューブ導電膜は、初期面抵抗値を基準に６５℃、９５％、２４０時間高温高湿テスト後の面抵抗値の比が、１．２以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のうち何れか一項に記載の炭素ナノチューブ導電膜。
【請求項１２】
基底層を準備する段階と、
前記基底層上に炭素ナノチューブをコーティングして炭素ナノチューブ電極層を形成する段階と、
前記炭素ナノチューブ電極層上に疎水性反応基を側鎖として有するセラミックバインダー及び極性溶媒を含むコーティング溶液をコーティングする段階と、
を含むことを特徴とする炭素ナノチューブ導電膜の製造方法。
【請求項１３】
基底層を準備する段階と、
前記基底層上に炭素ナノチューブをコーティングして炭素ナノチューブ電極層を形成する段階と、
前記炭素ナノチューブ電極層上にアルキル基を側鎖として有するセラミックをコーティングして保護層を形成する段階と、
を含むことを特徴とする炭素ナノチューブ導電膜の製造方法。
【請求項１４】
前記セラミックは、一つ以上のアルキル基を側鎖として有し、アルキル基の炭素数が、５ないし１５個であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の炭素ナノチューブ導電膜の製造方法。
【請求項１５】
前記コーティング溶液をコーティングする段階は、
前記セラミックバインダーの酸素と水素結合される溶媒を準備する段階と、
酸素原子を有するシリコンバインダーからなるセラミックバインダーを前記溶媒に混合してコーティング溶液を製造する段階と、
前記コーティング溶液を前記炭素ナノチューブ電極層にコーティングする段階と、
を含むことを特徴とする請求項１２または１３に記載の炭素ナノチューブ導電膜の製造方法。
【請求項１６】
前記シリコンバインダーは、ケイ素に二つのアルキル基が置換された［−Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ−］ｎ形態の骨格を有した構造を有し、前記コーティング溶液は、前記二つのアルキル置換［−Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ−］部分とケイ素と酸素との二つの結合部分が［−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ−］構造的に反対方向を有することを特徴とする請求項１５に記載の炭素ナノチューブ導電膜の製造方法。
【請求項１７】
前記炭素ナノチューブ電極層上に保護層を形成させる段階は、水、アルコール系の極性溶媒を有したコーティング液に、前記セラミックが、前記コーティング液の重量に比べて１０ｗｔ％以下に希釈された状態で、前記炭素ナノチューブ電極層上にコーティングされてなされることを特徴とする請求項１５に記載の炭素ナノチューブ導電膜の製造方法。
【請求項１８】
前記セラミックバインダーは、炭素ナノチューブと混合されたことを特徴とする請求項１２または１３に記載の炭素ナノチューブ導電膜の製造方法。
【請求項１９】
前記コーティング溶液をコーティングする段階以後に、
少なくとも前記コーティング溶液がコーティングされた炭素ナノチューブ電極層を４０〜６０℃の温度で予熱する硬化前処理段階と、
前記硬化前処理されたコーティング溶液を１００〜１６０℃の温度で硬化させる段階と、
をさらに含むことを特徴とする請求項１２または１３に記載の炭素ナノチューブ導電膜の製造方法。
【請求項２０】
基底層を準備する段階と、
前記基底層上に炭素ナノチューブをコーティングして炭素ナノチューブ電極層を形成する段階と、
前記炭素ナノチューブ電極層上に、炭素ナノチューブ及びセラミック混合コーティング液をコーティングして保護層を形成する段階と、
を含むことを特徴とする炭素ナノチューブ導電膜の製造方法。
【請求項２１】
前記炭素ナノチューブ及びセラミック混合溶液をコーティングする段階は、
炭素ナノチューブ濃度が、０．０１ないし０．１ｗｔ％である炭素ナノチューブ分散溶液を製造する段階と、
前記炭素ナノチューブ分散溶液にセラミックを重量比で１〜２０ｗｔ％で添加して混合して、混合コーティング液を製造する段階と、
を含むことを特徴とする請求項２０に記載の炭素ナノチューブ導電膜の製造方法。
【請求項２２】
前記炭素ナノチューブ電極層上に保護層を形成させる段階は、水、アルコール系の溶媒を有したコーティング液に、前記セラミックが、前記コーティング液の重量に比べて１０ｗｔ％以下に希釈された状態で、前記炭素ナノチューブ電極層上にコーティングされてなされることを特徴とする請求項２０に記載の炭素ナノチューブ導電膜の製造方法。
【請求項２３】
前記保護層を形成させる段階以後に、
前記保護層を４０〜６０℃の温度で予熱する硬化前処理段階と、
前記硬化前処理された保護層を１００〜１６０℃の温度で硬化させる段階と、
をさらに含むことを特徴とする請求項２０ないし請求項２２のうち何れか一項に記載の炭素ナノチューブ導電膜の製造方法。
【請求項１】
基底層と、
前記基底層上に形成された炭素ナノチューブ電極層と、
前記炭素ナノチューブ電極層上に形成され、セラミックバインダーを含んでなる保護層と、
を備えることを特徴とする炭素ナノチューブ導電膜。
【請求項２】
前記保護層は、少なくとも一つのアルキル基を側鎖として有することを特徴とする請求項１に記載の炭素ナノチューブ導電膜。
【請求項３】
基底層と、
前記基底層上に形成された炭素ナノチューブ電極層と、
前記炭素ナノチューブ電極層上に形成され、疎水性反応基を側鎖として有する基本骨格の他の側鎖に極性反応基が結合されたセラミックバインダーを含んでなる保護層と、
を備えることを特徴とする炭素ナノチューブ導電膜。
【請求項４】
前記保護層の極性反応基は、炭素ナノチューブ電極層の表面と接するように配され、前記保護層の疎水性反応基は、外部に向かって配されたことを特徴とする請求項３に記載の炭素ナノチューブ導電膜。
【請求項５】
前記セラミックバインダーは、酸素原子を有し、
前記セラミックバインダーの基本骨格の他の側鎖に結合された極性反応基は、前記セラミックバインダーの酸素と極性溶媒とが水素結合されてなされることを特徴とする請求項３に記載の炭素ナノチューブ導電膜。
【請求項６】
前記保護層を成すセラミックバインダーは、ケイ素に二つのアルキル基が置換された［−Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ−］ｎ形態の骨格を有した構造であって、
前記二つのアルキル置換［−Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ−］部分及びケイ素と酸素との二つの結合部分が［−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ−］構造的に反対方向を有することを特徴とする請求項１ないし請求項５のうち何れか一項に記載の炭素ナノチューブ導電膜。
【請求項７】
前記セラミックバインダーに含まれたアルキル基の炭素数は、５ないし１５個であることを特徴とする請求項６に記載の炭素ナノチューブ導電膜。
【請求項８】
前記保護層を成すセラミックは、酸化錫、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、及びシリコンのうちから選択された一つを基本骨格の構造として有するものであって、前記保護層の濃度は、固形分２０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のうち何れか一項に記載の炭素ナノチューブ導電膜。
【請求項９】
前記保護層の厚さは、１０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項５のうち何れか一項に記載の炭素ナノチューブ導電膜。
【請求項１０】
保護層厚さ／炭素ナノチューブ電極厚さの比が、２以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のうち何れか一項に記載の炭素ナノチューブ導電膜。
【請求項１１】
前記炭素ナノチューブ導電膜は、初期面抵抗値を基準に６５℃、９５％、２４０時間高温高湿テスト後の面抵抗値の比が、１．２以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のうち何れか一項に記載の炭素ナノチューブ導電膜。
【請求項１２】
基底層を準備する段階と、
前記基底層上に炭素ナノチューブをコーティングして炭素ナノチューブ電極層を形成する段階と、
前記炭素ナノチューブ電極層上に疎水性反応基を側鎖として有するセラミックバインダー及び極性溶媒を含むコーティング溶液をコーティングする段階と、
を含むことを特徴とする炭素ナノチューブ導電膜の製造方法。
【請求項１３】
基底層を準備する段階と、
前記基底層上に炭素ナノチューブをコーティングして炭素ナノチューブ電極層を形成する段階と、
前記炭素ナノチューブ電極層上にアルキル基を側鎖として有するセラミックをコーティングして保護層を形成する段階と、
を含むことを特徴とする炭素ナノチューブ導電膜の製造方法。
【請求項１４】
前記セラミックは、一つ以上のアルキル基を側鎖として有し、アルキル基の炭素数が、５ないし１５個であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の炭素ナノチューブ導電膜の製造方法。
【請求項１５】
前記コーティング溶液をコーティングする段階は、
前記セラミックバインダーの酸素と水素結合される溶媒を準備する段階と、
酸素原子を有するシリコンバインダーからなるセラミックバインダーを前記溶媒に混合してコーティング溶液を製造する段階と、
前記コーティング溶液を前記炭素ナノチューブ電極層にコーティングする段階と、
を含むことを特徴とする請求項１２または１３に記載の炭素ナノチューブ導電膜の製造方法。
【請求項１６】
前記シリコンバインダーは、ケイ素に二つのアルキル基が置換された［−Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ−］ｎ形態の骨格を有した構造を有し、前記コーティング溶液は、前記二つのアルキル置換［−Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ−］部分とケイ素と酸素との二つの結合部分が［−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ−］構造的に反対方向を有することを特徴とする請求項１５に記載の炭素ナノチューブ導電膜の製造方法。
【請求項１７】
前記炭素ナノチューブ電極層上に保護層を形成させる段階は、水、アルコール系の極性溶媒を有したコーティング液に、前記セラミックが、前記コーティング液の重量に比べて１０ｗｔ％以下に希釈された状態で、前記炭素ナノチューブ電極層上にコーティングされてなされることを特徴とする請求項１５に記載の炭素ナノチューブ導電膜の製造方法。
【請求項１８】
前記セラミックバインダーは、炭素ナノチューブと混合されたことを特徴とする請求項１２または１３に記載の炭素ナノチューブ導電膜の製造方法。
【請求項１９】
前記コーティング溶液をコーティングする段階以後に、
少なくとも前記コーティング溶液がコーティングされた炭素ナノチューブ電極層を４０〜６０℃の温度で予熱する硬化前処理段階と、
前記硬化前処理されたコーティング溶液を１００〜１６０℃の温度で硬化させる段階と、
をさらに含むことを特徴とする請求項１２または１３に記載の炭素ナノチューブ導電膜の製造方法。
【請求項２０】
基底層を準備する段階と、
前記基底層上に炭素ナノチューブをコーティングして炭素ナノチューブ電極層を形成する段階と、
前記炭素ナノチューブ電極層上に、炭素ナノチューブ及びセラミック混合コーティング液をコーティングして保護層を形成する段階と、
を含むことを特徴とする炭素ナノチューブ導電膜の製造方法。
【請求項２１】
前記炭素ナノチューブ及びセラミック混合溶液をコーティングする段階は、
炭素ナノチューブ濃度が、０．０１ないし０．１ｗｔ％である炭素ナノチューブ分散溶液を製造する段階と、
前記炭素ナノチューブ分散溶液にセラミックを重量比で１〜２０ｗｔ％で添加して混合して、混合コーティング液を製造する段階と、
を含むことを特徴とする請求項２０に記載の炭素ナノチューブ導電膜の製造方法。
【請求項２２】
前記炭素ナノチューブ電極層上に保護層を形成させる段階は、水、アルコール系の溶媒を有したコーティング液に、前記セラミックが、前記コーティング液の重量に比べて１０ｗｔ％以下に希釈された状態で、前記炭素ナノチューブ電極層上にコーティングされてなされることを特徴とする請求項２０に記載の炭素ナノチューブ導電膜の製造方法。
【請求項２３】
前記保護層を形成させる段階以後に、
前記保護層を４０〜６０℃の温度で予熱する硬化前処理段階と、
前記硬化前処理された保護層を１００〜１６０℃の温度で硬化させる段階と、
をさらに含むことを特徴とする請求項２０ないし請求項２２のうち何れか一項に記載の炭素ナノチューブ導電膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公表番号】特表２０１２−５２４９６６（Ｐ２０１２−５２４９６６Ａ）
【公表日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０７１４７（Ｐ２０１２−５０７１４７）
【出願日】平成２２年４月２１日（２０１０．４．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００２４８０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２３２６５
【国際公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【出願人】（５０９１８９０２０）トップ・ナノシス・インコーポレーテッド (4)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２１日（２０１０．４．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００２４８０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２３２６５
【国際公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【出願人】（５０９１８９０２０）トップ・ナノシス・インコーポレーテッド (4)
【Ｆターム（参考）】
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