炭素熱によるアルミニウムの製造において選択された炭素を用いてＡｌ２Ｏ及びＡｌ蒸気と反応させる方法
少なくとも１つの溶鉱炉(1,2)を使用し、アルミニウムの炭素熱還元工程で生じるオフガス(3,4)からＡｌを回収する方法において、オフガス(3,4)は、密閉された反応器(5)へ送られる。前記反応器には、空隙率が約５０容積％〜８５容積％、平均孔径が約０.０５μｍ〜約２.００μｍの木炭(7)が供給され、木炭(7)は、オフガス(3,4)と接触して少なくともＡｌ4Ｃ3(6)を生成し、溶鉱炉(1,2)に戻される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
＜発明の分野＞
本発明は、炭素熱によるアルミニウムの製造において、反応を充足させるのに必要な追加のＡｌ4Ｃ3を生成する方法に関するものであり、Ａｌ2Ｏ及びＡｌのオフガス蒸気を選択された炭素と反応させてＡｌ4Ｃ3を生成し、生成されたＡｌ4Ｃ3は溶鉱炉で再利用され、ここで反応が行われてアルミニウムが生成される。
【背景技術】
【０００２】
＜発明の背景＞
アルミナの直接炭素熱還元は、米国特許明細書第２９７４０３２号(Grunert et al.)及び第６４４０１９３Ｂ１号(Johansen et al.)に記載されている。その全反応は、次の式で行われるものと認識されている。
Ａｌ2Ｏ3＋３Ｃ＝２Ａｌ＋６ＣＯ (1)
この反応は、一般的には、次のステップで行われるものと認識されている。
２Ａｌ2Ｏ3＋９Ｃ＝Ａｌ4Ｃ3＋６ＣＯ（蒸気） (2)
Ａｌ4Ｃ3＋Ａｌ2Ｏ3＝６Ａｌ＋３ＣＯ（蒸気） (3)
Ａｌ2Ｏ3＋２Ｃ＝Ａｌ2Ｏ＋２ＣＯ（蒸気） (4)
Ａｌ2Ｏ3＋４Ａｌ＝３Ａｌ2Ｏ（蒸気） (5) 及び
Ａｌ＝Ａｌ（蒸気） (6)
【０００３】
反応(2)は、２０００℃以下、一般的には１９００℃〜２０００℃の温度で行われる。反応(3)は、アルミニウムの生成反応であり、さらに高温の約２０５０℃の温度で行われる。極めて重要なことは、反応(2)及び(3)の生成物に加えて、反応(6)のガス状Ａｌ、及び、反応(4)又は(5)で生成されるガス状亜酸化アルミニウムＡｌ2Ｏを含む揮発性成分が、オフガスと共に運び去られることである。これらの揮発性成分が回収されないと、アルミニウムの収率が低下し、還元及び蒸発の工程で用いた大量のエネルギーの損失となる。
【０００４】
炭素熱還元のプロセス全体において、Ａｌ2Ｏガス及びＡｌガスは、一般的には蒸気回収装置又は蒸気回収用反応器と称される独立した反応器の中で、炭素と反応させることによって回収される。前記反応器は、例えば、米国特許明細書第６５３０９７０Ｂ２号(Lindstad)に開示されている。例えば、メタン、ブタン、アセチレンなどの炭化水素ガスは、分解されて微細分散炭素が生成され、この炭素は、炭素シード粒子の上に堆積される。このため、追加の分解ステップが必要であった。ガスの組成及び反応温度によっては、炭素を含む反応生成物は、例えばＡｌ4Ｃ3であるが、(Ａｌ4Ｃ3−Ａｌ2Ｏ3)の液体スラグ又は液体ガスが、単純に凝縮してＡｌ2Ｏ3となることがある。Ａｌ4Ｃ3を生成することが望ましい理由は、それが溶鉱炉の中で必要であるからであり、Ａｌ及びＡｌ2Ｏに関連して消費されたエネルギーは、有用な化学エネルギーとして回収され、溶鉱炉(smelter)に戻される。Ａｌ2Ｏ3と炭素が凝縮(condensation)によって生成される場合、エネルギーは、蒸気回収反応器の中で熱として放出され、工程に戻されるものは殆どない。Ａｌ4Ｃ3−Ａｌ2Ｏ3スラグが生成されると、Ａｌの全部とエネルギーの一部が回収される。しかしながら、液体生成物は、反応器の中で粒子どうしのブリッジ形成を引き起こすため、蒸気回収用反応器の操業が困難となる。
【０００５】
アルミニウム製造のための炭素熱還元に関する他の特許として、米国特許明細書第４４８６２２９号及び第４４９１４７２号(Troup et al.及びStevenson et al.)がある。米国特許明細書第４０９９９５９号(Dewing et al.)には、２つの反応ゾーンが記載されており、オフガスは、粒状炭素材料の中を通り、ガススクラバーの中の原料石炭(fresh coal)又は「グリーン(green)」コークスに対向して進むように送られる。Dewing et al.の米国特許明細書第４２６１７３６号には、オフガスはＡｌ蒸気及びＡｌ2Ｏを含み、該オフガスを流動床の中の粒状炭素と接触させることが記載されている。流動床は、粘性のアルミニウムオキシカーバイドの生成温度よりも高い温度に維持されており、Ａｌ4Ｃ3でエンリッチされ加熱された炭素が流動床から除去される。この特許に開示された炭素粒子を使用する場合、各炭素粒子の表面領域は、最終的に反応生成物によって覆われる。一方、ガスは、反応を継続させるために各炭素粒子上の反応生成物層の中を通過しなければならないので、反応速度は低下する。それゆえ、反応してＡｌ4Ｃ3になるのは、炭素粒子のうち一部の炭素だけである。従って、反応の効率は低い。Ａｌ蒸気及びＡｌ2Ｏ蒸気もまた、反応器の上方に流れてスラグを生成するか又は凝縮し、未反応の炭素は主溶鉱炉に入るので好ましくない。
【０００６】
カナダ特許第１１８５４３５号(Sood et al.)では、「活性(active)」炭素から成る充填炭素層の全部又は一部が、Ａｌ及びＡｌ2Ｏのヒュームガスを直接Ａｌ4Ｃ3に変換する。「活性」炭素は、比表面積が大きく、その結果として強度が比較的低い全ての形態の炭素と考えられるので、反応生成物Ａｌ4Ｃ3は、炭素粒子に対して強く付着せず、及び／又は、非常に多孔質で空隙が多いため、反応生成物が堆積しても、炭素粒子は互いに結合しない。
【０００７】
木炭を作るのに利用可能な木の種類は、資料[FAO FORESTRY PAPER 41 (1987) "Simple Technologies for Charcoal Making" http://www.fao.org/docre/x5328e/x5328e00.htm, 8/19/2002]に記載されているように多種多様であり、例えば、ダカマ(Dakama)、ワラバ(Wallaba)、カウタバリ(Kautaballi)、熱帯広葉樹、オーク、ココナッツ及びユーカリプタスサリグナ(Eucalyptus Saligna)が挙げられている。米国特許明細書第６１２４０２８号(Nagle)もまた、活性化された炭素及び木炭、炭素化ポリマー又は炭素ポリマーの木材製品を開示しており、リグナム(Lignam)、カエデ(Maple)、オーク、アメリカボダイ樹(Basswood)、マツ、アメリカスギ(Redwood)、バルサ(Balsa)及びポプラの使用について記載している。木材製品は、家具、ブレーキシュー、スポーツ道具、チュービング、ブレーキロータなどに有用であると記載されている。
【０００８】
炭素熱プロセスにおいて、使用される炭素の種類は、Ａｌ4Ｃ3の生成を向上させるために、また、蒸気回収反応器でのＡｌ2Ｏ3の生成を減少させるために重要である。反応速度と熱力学的な検討を行なうことは重要である。必要なことは、揮発性Ａｌ成分を回収するのに効率的な方法であり、エネルギー損失を２５％、ガスとして排出されるアルミニウム損失を２５％削減することである。それゆえ、この発明の主たる目的の１つは、新しい材料又は大いに改良された材料をオフガス反応器で使用することにより、費用効率及びエネルギー効率がより高く改良されたアルミニウム製造プロセスを提供することである。
【発明の開示】
【０００９】
＜発明の要旨＞
上記の要請に応え、上記の問題を解決するために、本発明は、アルミニウムを製造するためのアルミナの炭素熱還元工程にて、少なくとも１つの溶鉱炉で生じたオフガスから、蒸気成分(Ａｌ及びＡｌ2Ｏ)を含有するＡｌを回収するための方法を提供するものである。オフガスは、ＣＯ、Ａｌ(蒸気)及び亜酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ(蒸気)を含んでおり、本発明の方法は、(ａ)前記オフガスを、高温の密閉された反応器へ送給すること、(ｂ)空隙率(porosity)が５０容積％〜８５容積％で、かさ密度(bulk density)が０.４ｇ／ｃｍ3〜０.７ｇ／ｃｍ3の木炭(wood charcoal)を、密閉された反応器へ供給すること、及び(ｃ)木炭をオフガスと接触させ、Ａｌ4Ｃ3を含む生成物を生成することを含んでいる。木炭の平均孔径は、約０.０５μｍ〜約２.００μｍであることが好ましい。この明細書の中で用いられる「亜酸化アルミニウム(aluminum suboxide)」という語は、Ａｌ2Ｏと、アルミニウムと酸素の比が２：１以外の化合物を含むことを意味する。反応器の中の触媒床として特に有用な木炭の１つは、ユーカリプタス木炭(eucalyptus wood charcoal)である。また、「高温」という語は、約１５５０℃〜約２０５０℃を意味する。
【００１０】
炭素がＡｌ4Ｃ3に転換される際の体積変化に適合できるように、空隙率は、少なくとも約５０容積％以上でなくてはらない。空隙率が低すぎると、Ａｌ4Ｃ3の結晶は、孔に充満するか又は孔を塞ぐことになるため、反応ガスと未反応炭素との接触が妨げられる。例えば、空隙率の低い炭素が使用された場合、Ａｌ4Ｃ3は、炭素の外表面に生じるだけで、内面には生じない。空隙率は、比較的均一であり、平均孔径の大部分は、約０.０５μｍ〜約２.００μｍである。例えば、冶金コークス(metallurgical coke)は、空隙率が比較的高く、５０容積％より大きいが、孔径は２００μｍ以上の大きいものと、０.１μｍよりも小さいものが含まれる。それゆえ、空隙率は、主として、比較的少数の大きな孔と関係がある。この場合、これらの大きな孔の表面では反応が行われるが、孔は塞がれるので、炭素の大部分は反応しない。一方、空隙率が約８５容積％より大きい場合、触媒床は、向流反応器の中で使用するのに必要な強度が不足することになるであろう。
【００１１】
木炭の中には、アルミナの炭素熱還元における炭素熱蒸気回収を含む冶金学的プロセスに用いられる種々の炭素材料よりも、空隙率及び孔径の均一性の点で勝るものがあり、Ａｌ4Ｃ3は、孔を塞ぐことなく、炭素粒子の中に深く進入することができる。この炭素形態の木炭の場合、Ａｌ含有蒸気(Ａｌ及びＡｌ2Ｏ)は、孔の中を拡散することができるので、孔に充満して反応を停止させる材料を生成することはなく、反応は継続して行われ、炭化アルミニウムが生成される。木炭は、望ましくはユーカリプタスの木、最も望ましくはブラジリアン・ユーカリプタス・カマルドゥレンシス(Brazilian Eucalyptus Camaldulensis)から作られる。この材料は、図４に示されるように孔径が均一である。この材料は、空隙率が約５５％〜６５％であり、図４の領域Ａによって示されるように、孔の分布／直径は比較的均一である。また、灰の含有量は約２％〜４％と低い。
【００１２】
上記のユーカリプタスを用いることより、Ａｌ4Ｃ3生成率は、他の形態の炭素と比べて、１００％以上向上する。この結果、炭素からカーバイドへの転換は、他の形態の炭素が３０％未満であるのに対し、ユーカリプタスの場合、可及的に完全な又は完全に近い(少なくとも８５％以上)転換が可能となる。また、Ａｌ蒸気及びＡｌ2Ｏ蒸気がカーバイドを生成しない場合、それら蒸気は凝縮して、エネルギーの多くが失われるか、又はスラグが生成されることにより、向流反応器の中を通るガスの流れが妨げられて、反応器の性能低下を招く。
【００１３】
次に、限定するものではない添付図面を参照して、本発明についてさらに説明する。
【００１４】
＜望ましい実施例の詳細な説明＞
図１は、炭素熱反応プロセスの一実施例を示しており、アルミニウムなどの金属を製造し、オフガス中のＡｌ及びＡｌ2ＯをＡｌ4Ｃ3として回収し、Ａｌ4Ｃ3を溶鉱炉へ送給するものである。図１において、ガスの流れは破線で示され、固体及び溶融物の流れは実線で示されている。
【００１５】
図１において、第１ステージとおそらくは第２ステージを有する炭素熱溶鉱炉からのオフガスは、配管(3)(4)を通じて、密閉されたオフガス反応器(5)へ送られ、温度は約２０００℃である。この反応器(5)は、例えば向流式移動床反応器であり、最高温度が約１６００℃〜約１８００℃の温度で運転される。反応器は、２台以上使用し、例えば、１台を第１ステージ溶鉱炉(1)用、もう１台を第２ステージ溶鉱炉(2)用に用いることができる。反応器(5)は、単一の流動床か、又は一連に連なる流動床である。反応器(5)に入るオフガス中のＡｌ成分は、炭素(7)と反応して、Ａｌ4Ｃ3を生成する。Ａｌ4Ｃ3は、反応器から取り出され、配管(6)を通じて第２ステージ溶鉱炉(2)に送られる。
【００１６】
反応器(5)から出たガスは、主としてＣＯを含むと共に、おそらくは木炭の揮発分から出たＨ2を含んでいるが、Ａｌ又はＡｌ2Ｏは殆ど含まれないか又は全く含まれない。反応器(5)からのオフガスは、高温ＣＯとしてエネルギー価が高く、ガスタービン又は従来のボイラーにおける電気エネルギーを製造するために使用されることができる。アルミニウム蒸気は、反応してカーバイドになるか、又は凝縮してＡｌ2Ｏ3及びＣが生成される。Ａｌ4Ｃ3と未反応炭素は、配管(6)を通って、第２ステージの炭素熱溶鉱炉へ供給される。Ａｌ−Ｃ液体合金は、図１に示されるように、第２ステージ溶鉱炉(2)を出て行く。なお、図１中、(s)は固体、(v)は蒸気、(liq)は液体を意味する。
【００１７】
アルミニウムの炭素熱還元プロセスはどのプロセスも、極めて高い温度(＞２０００℃)で行われる。これらの温度にて、大量のＡｌガス及びＡｌ2Ｏガスが、ＣＯオフガスと接触する。Ａｌ2Ｏ−Ａｌの圧力は、温度と溶融物(Ａｌ2Ｏ3−Ａｌ4Ｃ3)の組成によって異なるが、０.２ａｔｍ以上である。これは、生成したアルミニウム金属の２５％以上が、ガスとして炉から出て行くことを表す。プロセスが経済的に行われるためには、ガス中のアルミニウムと、Ａｌ蒸気の生成に消費されるエネルギーは、工程の中で捕獲されなければならない。Ａｌの潜在的な質量損失は明らかであるが、同じ様に重要なことは、前記プロセスに供給されるエネルギーの大部分が消費され、蒸気を生成することである。操業条件によっては、損失エネルギーは２５％以上にもなる。
【００１８】
Ａｌ2Ｏ蒸気及びＡｌ蒸気と炭素との反応速度を調べるには、これら蒸気を生成させて、それら圧力について知ることが必要である。これを達成する１つの方法は、実際の炭素熱還元プロセスで行われるように、Ａｌ2Ｏ3と炭素を反応させて、炭化アルミニウムを生成することである。Ａｌ2Ｏ3スラグ溶融物が炭素の存在下で加熱されると、第１ステップつまり第１ステージにおいて、Ａｌ2Ｏ3は約２０００℃で還元されてＡｌ4Ｃ3が生成される。
Ａｌ2Ｏ3＋６Ｃ＝Ａｌ4Ｃ3＋３ＣＯ
【００１９】
この工程において、Ａｌ蒸気とＡｌ2Ｏ蒸気が生成される。平衡状態と仮定した場合、蒸気圧は、どんな関連反応からでも計算されることができる。例えば、Ａｌ2Ｏの場合は次のとおりである。
Ａｌ2Ｏ3＋２Ｃ＝Ａｌ2Ｏ(ｇ)＋２ＣＯ
【００２０】
温度が約２０５０℃〜２０８０℃以上に上昇すると、下記の反応により、溶液中に炭素が含まれるＡｌ金属が生成される。
Ａｌ4Ｃ3＋Ａｌ2Ｏ3＝６Ａｌ＋３ＣＯ
また、ＡｌガスとＡｌ2Ｏガスは、より高い分圧で生成される。Ａｌ蒸気とＡｌ2Ｏ蒸気は、次に、蒸気回収装置の中で炭素と反応し、Ａｌ4Ｃ3、Ａｌ4Ｃ3−Ａｌ2Ｏ3スラグを生成するか、又はＣ及びＡｌ2Ｏ3として凝縮する。生成されたＡｌ2Ｏ及びＡｌの蒸気圧の計算、及びその後の炭素を含む反応生成物の計算には、生成の自由エネルギー及び関連成分の活性に関する知識が必要である。ＡｌとＡｌ2Ｏは、蒸気回収反応器の中で、下記の反応で示されるとおり、炭素と反応する。
２Ａｌ2Ｏ＋５Ｃ＝Ａｌ4Ｃ3＋２ＣＯ
４Ａｌ＋３Ｃ＝Ａｌ4Ｃ3
【００２１】
しかしながら、炭素の形態は様々であり、特性の相違は大きく、Ａｌ4Ｃ3の生成を促進するものもあれば、阻害するものもあることがわかった。グラファイト、空隙率の低い冶金コークス、石油コークスと、全体が多孔質であるが孔が一様でない冶金コークス等の炭素を用いた場合、Ａｌ4Ｃ3の生成はあまり多くないことがわかった。カーバイドが一旦生成し始めると、カーバイドは表面にある孔に入るため、空隙率が約５０容積％よりも少ない場合、さらなる反応は阻害される。空隙率の大きい冶金コークス、例えば空隙率が約５１容積％の冶金コークスは、極めて少数の非常に大きな孔と、数多くの小さな孔とからなる。これらの小さな孔が塞がれると、反応は停止する。それゆえ、高空隙率に加えて、孔径は均一でなければならない。
【００２２】
非常に重要なことは、空隙率が約５０容積％を越える木炭は、炭素によるＡｌ2Ｏ3の還元で生じたＣＯ−Ａｌ−Ａｌ2Ｏガスに曝露されたとき、活発な反応が起こり、Ａｌ4Ｃ3を生成することが認められたことである。反応速度は、生成物層Ａｌ4Ｃ3の孔を通る反応ガスの拡散によって制御されるから、高空隙率であることは重要である。孔が完全に塞がるか、又は殆ど塞がると、反応は停止する。炭素からカーバイドへの体積変化は大きいから、元の炭素に存在する孔はカーバイドの結晶で塞がれてしまう。カーバイドの結晶は、ＳＥＭ分析によって確認された。この体積増加に対応することができ、カーバイド層の空隙率を適正状態に維持するには、元の炭素の空隙率は、非常に高くなければならない。さらに、空隙率は均一でなければならない。試験した冶金コークスの１つは、空隙率は高かったが、反応は活発に行われなかった。このコークスには、大きな孔は幾つかあったが、全体的にはあまり多孔質ではなかった。大きな孔に繋がる領域では、木炭と比べて、孔は小さかった。
【００２３】
さらにまた、炭素熱還元に用いられる炭素に要求される他の重要な条件として、灰の量がある。灰は、一般的に、ＳｉＯ2、酸化鉄、その他の酸化物、及び硫化鉄から成る。これらの酸化物及び硫化物は、工程中で還元されるため、ケイ素や鉄などが、最終のアルミニウム生成物の中に存在し、除去することが困難である。この点に関しても、選択された木炭は、前記要求条件に最も良く適合する。木炭は、グラファイトを除いて、試験した全ての炭素の中で灰の含有量が最も少ない。なお、グラファイトは、反応が起こらないし、実用的な炭素源ではない。
【００２４】
図２において、低灰量、高空隙率の木炭、望ましくはユーカリプタス木炭(20)を、理想的な形態として拡大して示しており、多孔質の基地に、相対的に均一な数多くの孔(22)が相互に繋がっている。この木炭は、オフガスを収集し、Ａｌ4Ｃ3結晶(24)を生成することができる。Ａｌ4Ｃ3結晶が生成する場所は、木炭粒子の表面(26)だけでなく、符号(28)の位置に示されるように、孔構造の内部の深い位置から、破線で示される境界領域にまで到る。
【００２５】
ユーカリプタス木炭、好ましくは、ブラジリアン・ユーカリプタス・カマルドゥレンシス木炭は、オフガス用反応器での使用に適した特性を有することが分かった。表１は、そのようなブラジリアン・ユーカリプタス木炭の特性を示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
また、図４中、線(100)と線(110)の間の領域Ａは、この木炭に有用な空隙率の範囲を示しており、孔の８０％以上は、平均直径が約０.０５〜約２.０ミクロンの範囲である。
【実施例】
【００２８】
ガス状のＡｌ及びＡｌ2Ｏと炭素の反応に関する研究において、障害となる主な理由の１つは、十分な量のガスを発生させねばならないことである。これを行なうために、温度は２０００℃を超える温度が要求される。特別に設計された実験設備の概要を、図３に示している。蒸気の生成に使用される溶融物は、６５ｋｗの高周波加熱炉(42)の黒鉛坩堝(40)(内径１７.５ｃｍ)の中で加熱した。反応器(44)は、光学式観察管(58)を有し、密閉蓋(46)及び煙突(48)が取り付けられており、煙突(48)にはキャップ(54)が取り付けられている。約５ｋｇ〜７ｋｇの(Ａｌ2Ｏ3−Ａｌ4Ｃ3)スラグ(50)を、蒸気を発生させるための溶融物として使用した。溶融物の温度と、サンプル(52)の位置における温度は、２２００℃までの温度測定が可能なタングステン−レニウム(５％Ｗ−Ｒｅ)−(２６％Ｗ−Ｒｅ)の熱電対を用いて測定した。温度の測定には、２色の光高温計も使用した。２種類の温度測定技術の相違は１０℃以内であった。炉は、過度の酸化を防止するために、アルゴンで連続的にパージを行なった。オフガス用サンプル管(56)から供給されたオフガス組成物は、インライン質量分析計によって測定した。主な成分は、ＣＯ、Ａｒ及びＮ2であり、Ａｌを含有する成分は全て、反応又は凝縮の後に、質量分析計へ送られた。
【００２９】
サンプル(52)として、異なる幾つかの種類の炭素を使用した。使用した炭素サンプルは、木炭、コークス、石油("pet")コークス及びグラファイトである。反応開始前に、使用した炭素を、ＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)で調べた。さらに、かさ密度、空隙率及び平均孔径を測定した。炭素サンプルは、直径約２５ｍｍ×高さ２５ｍｍの円柱状であった。炭素サンプルにはドリルで孔をあけ、孔の中にグラファイトロッド(60)を通し、グラファイトナット(62)で固定した。
【００３０】
スラグには、約４質量％の炭素が含まれていた。このスラグは、２０００℃の温度でＡｌ4Ｃ3で飽和せず、Ａｌ2Ｏ3は炭素と反応して、Ａｌ4Ｃ3、ＣＯ、Ａｌ(ｇ)及びＡｌ2Ｏ(ｇ)を生成した。所定温度に達して蒸気が生成すると、炭素サンプルを、煙突の中を下降させて、所定時間反応させた後、取り出した。サンプルは、常温の冷却チャンバーへ速やかに移した。なお、チャンバーは、反応生成物又は炭素の過度の酸化が防止するために、アルゴンで連続的にパージされている。サンプルを、ＳＥＭに装入して試験を行ない、相を分析した。サンプルの幾つかについて、化学的分析を行なった。
【００３１】
幾つかの実験において、炭素サンプルは、最初は、温度が約１９３０℃の煙突の高い位置に保持した。後で説明するように、この温度にて、(Ａｌ2Ｏ3−Ａｌ4Ｃ3)スラグが生成する。幾つかの実験において、サンプルは、１０〜２０分間、約１９３０℃に保持した後取り出し、スラグが炭素サンプルの上に生成されたことを確認した。引き続いて行なった３つの実験では、サンプルを約１９３０℃で１５分間保持した後、下降させた。ここでの温度は１９５０℃であり、炭化物が生成する。これらの実験は、生成されたスラグが、Ａｌ2Ｏ及びＡｌの炭素への拡散を阻害して炭化物の生成を妨げるかどうかを調べるために行なわれた。
【００３２】
この実験において、(Ａｌ4Ｃ3−Ａｌ2Ｏ3)スラグは、カーバイドで飽和されない約２０００〜２０２０℃の温度まで加熱した。それゆえ、還元反応が起こる。実験では、酸化を防止し、ＣＯ生成速度を推定するために、Ａｒを流した。Ａｒの存在は、反応に影響を及ぼし、また、Ａｌ2Ｏ及びＡｌの圧力、その後の炭素との反応に影響を及ぼす。得られたガスを質量分析計によって測定したところ、ＣＯ５０〜５５％、Ａｒ４５〜５０％であった。ＡｒとＣＯがこの比率で２０００℃のとき、Ａｌ2Ｏ及びＡｌの蒸気圧は、夫々、０.１２気圧及び０.０４２気圧であった。次に、このＣＯ−Ａｒ−Ａｌ2Ｏ−Ａｌガス混合物が炭素と反応すると、１９３０℃のＡｌ2Ｏ3−Ａｌ4Ｃ3スラグの中でＡｌ4Ｃ3が生成し、純カーバイドは、１９５０℃で生成する。Ａｌ2ＯとＡｌの平衡圧は、カーバイドが１９５０℃のとき、夫々、０.０４７及び０.０２０であった。相が生成する平衡圧力及び平衡温度に関して、熱力学的に不明な点がある。上記情報は、現時点で得られる最良の推定である。
【００３３】
実験で使用した幾種類かの炭素について、かさ密度、空隙率及び平均孔径を測定し、その結果を次の表２に示している。
【００３４】
【表２】
【００３５】
上記表には、２種類の空隙率を示している。全空隙率(total porosity)は、かさ密度から算出した。木材の代表的なＳＥＭ画像では、木炭の空隙率は大きく、孔は均一である。数多くの種類の炭素を使用した中で、ユーカリプタス木炭の反応は、最も優れていた。後で説明するように、Ａｌ4Ｃ3は木炭の上及び内部に生成された。石油コークスは一部に反応が起り、グラファイトは、炭素サンプルの上に凝縮反応しか起こらなかった。
【００３６】
相の存在の検出は、主として、ＳＥＭ及び化学分析を用いて行なった。前述のように、グラファイトのような高密度炭素の場合、Ａｌ2Ｏ3とＣの凝縮だけが起こる。その反応は、次のとおりであると推測される。
Ａｌ2Ｏ(ｇ)＋２ＣＯ＝Ａｌ2Ｏ3＋２Ｃ
２Ａｌ(ｇ)＋３ＣＯ＝Ａｌ2Ｏ3＋３Ｃ
【００３７】
ユーカリプタス木炭についても、サンプルの予熱が効果的に行われなかった場合、表面で、Ａｌ2Ｏ3とＣの凝縮が起こるだけである。ユーカリプタス木炭に少量の石油コークスを含む場合、サンプルの温度によっては、Ａｌ4Ｃ3又はＡｌ4Ｃ3−Ａｌ2Ｏ3スラグが生成した。一般的に、サンプル温度が１９５０℃を超える場合、反応は殆んど起こらないか又は全く起こらず、１９４０℃〜１９６０℃ではＡｌ4Ｃ3が生成し、１９１０℃〜１９３０℃ではスラグが生成し、１９１０℃以下では凝縮しか起こらない。これらの結果は、熱力学的予測と合理的に一致する。
【００３８】
カーバイドと炭素の境界面、孔に生成するカーバイド、及び生成スラグに関するＳＥＭ画像では、未反応炭素とカーバイド相の境界はかなりはっきりしており、容易に区別することができた。部分的に反応した炭素の領域は僅かであった。カーバイドの結晶は、炭素の孔の中で成長を開始し、主としてＡｌ4Ｃ3であるときは、空隙率は多いに減少した。液体スラグは高密度であるので、さらなる反応を遅らせる可能性が高い。重要なことは、Ａｌ4Ｃ3生成における速度及び速度制御メカニズムである。ＳＥＭ観察の結果、前記生成速度を示唆する炭素の未反応コアの縮小は、Ａｌ(ｇ)及びＡｌ2Ｏ(ｇ)がＡｌ4Ｃ3生成物層の中を拡散することによって制御されることがわかった。
【００３９】
グラファイト、冶金コークス、石油コークス及び冶金コークス(Ｂ)を使用すると、Ａｌ4Ｃ3はさほど形成されなかった。一旦カーバイドが生成し始めると、カーバイドは表面の孔を塞ぐので、空隙率が約５０％容積％よりも少ない場合、さらなる反応は妨げられる。冶金コークス(Ｂ)は、空隙率が高かった。しかしながら、このコークスは、極く少数の大きな孔と多数の小さな孔から構成されている。この場合もやはり、これらの小さな孔が塞がると、反応は停止する。したがって、空隙率の高さに加えて、孔のサイズは、ユーカリプタス木炭のように均一でなければならない。
【００４０】
工程で使用される炭素のうち幾種類かの炭素は、単一の粒体に作ることができなかった。それゆえ、キャニスター(canister)の中へは、炭素片が入れられた。これらの実験から得られた情報は限られている。実験結果で確認されたことは、木炭は反応してカーバイドを生成し、低温度では、スラグを生成するか、又は単にＡｌ2Ｏ3の凝縮のみが起こったことである。石油コークスと冶金コークスは、反応してＡｌ4Ｃ3を生成することはなく、殆どの場合、Ａｌ2Ｏ3の凝縮だけが起こった。
【００４１】
実験結果からは、どの種類の炭素が、炭素熱還元に使用される蒸気回収反応器で使用されるべきかを示している。木炭、好ましくは空隙率が６０容積％以上のユーカリプタス木炭は、Ａｌ2Ｏ3の還元により生成されたＣＯ−Ａｌ−Ａｌ2Ｏ3ガスに曝されたとき、活発に反応して、Ａｌ4Ｃ3を生成した。高空隙率が重要である理由は、反応速度は、反応ガスが生成物層(Ａｌ4Ｃ3)の孔の中を拡散することによって制御されるからである。炭素からカーバイドへ変化するとき、その体積変化は大きいから、元の炭素に存在する孔は、カーバイドの結晶で塞がれてしまう。これは、ＳＥＭ分析によって確認された。この体積増加に対応して、カーバイド層を所定の空隙率に保つためには、元の炭素の空隙率は、非常に高くあらねばならず、例えば５０容積％又は６０容積％より大きくなければならない。
【００４２】
さらにまた、空隙率は、相対的に均一なものであらねばならない。試験した冶金コークスの１つは、空隙率は高いが、反応は活発に行われなかった。コークスの場合、大きな孔は僅かであり、大部分は、それほどの多孔質ではなかった。大きな孔が占める領域は、木炭と比べて少なかった。
【００４３】
炭素熱還元に使用される炭素のさらなる要件として、灰の量がある。灰は、一般的に、ＳｉＯ2、酸化鉄、その他の酸化物及び硫化鉄から成る。これらの酸化物及び硫化物は、工程中で還元されて鉄を生成する。この鉄は、生成品から除去することが困難である。木炭は、この灰の量に関する要件についても最も良く満たす。木炭は、グラファイトを除いて、試験したどの炭素よりも灰の量は少ない。なお、グラファイトの場合、反応が起こらず、実用的な炭素源ではない。灰の含有量は、木炭の固定炭素重量基準で、約６重量％以下、望ましくは約２重量％〜４重量％である。
【００４４】
本発明の望ましい実施例を説明したが、本発明は、特許請求の範囲の範囲内で、前記実施例の他にも具体化可能であることは理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】アルミニウム製造のための炭素熱還元プロセスのシステム全体の一例を示すフローチャートである。
【図２】オフガス反応器で使用されるユーカリプタス木炭の炭素粒子の孔にＡｌ4Ｃ3が進入した状態を示す拡大断面図であって、孔の少なくとも一部は開放された儘であり、反応は継続して行われ、ガス状Ａｌ2Ｏと炭素の反応によってＡｌ4Ｃ3が生成されることを示している。
【図３】炭素サンプルの反応に用いられれる実験用設備の概略図である。
【図４】ユーカリプタス木炭について、孔の比容積と平均孔径の関係を示すグラフであり、線(100)(110)(120)(130)で囲まれる領域Ａを有効範囲として示しており、線(100)と線(110)の間では、孔の容積の８０％は直径０.０５〜２.０ミクロン(μｍ)である。
【技術分野】
【０００１】
＜発明の分野＞
本発明は、炭素熱によるアルミニウムの製造において、反応を充足させるのに必要な追加のＡｌ4Ｃ3を生成する方法に関するものであり、Ａｌ2Ｏ及びＡｌのオフガス蒸気を選択された炭素と反応させてＡｌ4Ｃ3を生成し、生成されたＡｌ4Ｃ3は溶鉱炉で再利用され、ここで反応が行われてアルミニウムが生成される。
【背景技術】
【０００２】
＜発明の背景＞
アルミナの直接炭素熱還元は、米国特許明細書第２９７４０３２号(Grunert et al.)及び第６４４０１９３Ｂ１号(Johansen et al.)に記載されている。その全反応は、次の式で行われるものと認識されている。
Ａｌ2Ｏ3＋３Ｃ＝２Ａｌ＋６ＣＯ (1)
この反応は、一般的には、次のステップで行われるものと認識されている。
２Ａｌ2Ｏ3＋９Ｃ＝Ａｌ4Ｃ3＋６ＣＯ（蒸気） (2)
Ａｌ4Ｃ3＋Ａｌ2Ｏ3＝６Ａｌ＋３ＣＯ（蒸気） (3)
Ａｌ2Ｏ3＋２Ｃ＝Ａｌ2Ｏ＋２ＣＯ（蒸気） (4)
Ａｌ2Ｏ3＋４Ａｌ＝３Ａｌ2Ｏ（蒸気） (5) 及び
Ａｌ＝Ａｌ（蒸気） (6)
【０００３】
反応(2)は、２０００℃以下、一般的には１９００℃〜２０００℃の温度で行われる。反応(3)は、アルミニウムの生成反応であり、さらに高温の約２０５０℃の温度で行われる。極めて重要なことは、反応(2)及び(3)の生成物に加えて、反応(6)のガス状Ａｌ、及び、反応(4)又は(5)で生成されるガス状亜酸化アルミニウムＡｌ2Ｏを含む揮発性成分が、オフガスと共に運び去られることである。これらの揮発性成分が回収されないと、アルミニウムの収率が低下し、還元及び蒸発の工程で用いた大量のエネルギーの損失となる。
【０００４】
炭素熱還元のプロセス全体において、Ａｌ2Ｏガス及びＡｌガスは、一般的には蒸気回収装置又は蒸気回収用反応器と称される独立した反応器の中で、炭素と反応させることによって回収される。前記反応器は、例えば、米国特許明細書第６５３０９７０Ｂ２号(Lindstad)に開示されている。例えば、メタン、ブタン、アセチレンなどの炭化水素ガスは、分解されて微細分散炭素が生成され、この炭素は、炭素シード粒子の上に堆積される。このため、追加の分解ステップが必要であった。ガスの組成及び反応温度によっては、炭素を含む反応生成物は、例えばＡｌ4Ｃ3であるが、(Ａｌ4Ｃ3−Ａｌ2Ｏ3)の液体スラグ又は液体ガスが、単純に凝縮してＡｌ2Ｏ3となることがある。Ａｌ4Ｃ3を生成することが望ましい理由は、それが溶鉱炉の中で必要であるからであり、Ａｌ及びＡｌ2Ｏに関連して消費されたエネルギーは、有用な化学エネルギーとして回収され、溶鉱炉(smelter)に戻される。Ａｌ2Ｏ3と炭素が凝縮(condensation)によって生成される場合、エネルギーは、蒸気回収反応器の中で熱として放出され、工程に戻されるものは殆どない。Ａｌ4Ｃ3−Ａｌ2Ｏ3スラグが生成されると、Ａｌの全部とエネルギーの一部が回収される。しかしながら、液体生成物は、反応器の中で粒子どうしのブリッジ形成を引き起こすため、蒸気回収用反応器の操業が困難となる。
【０００５】
アルミニウム製造のための炭素熱還元に関する他の特許として、米国特許明細書第４４８６２２９号及び第４４９１４７２号(Troup et al.及びStevenson et al.)がある。米国特許明細書第４０９９９５９号(Dewing et al.)には、２つの反応ゾーンが記載されており、オフガスは、粒状炭素材料の中を通り、ガススクラバーの中の原料石炭(fresh coal)又は「グリーン(green)」コークスに対向して進むように送られる。Dewing et al.の米国特許明細書第４２６１７３６号には、オフガスはＡｌ蒸気及びＡｌ2Ｏを含み、該オフガスを流動床の中の粒状炭素と接触させることが記載されている。流動床は、粘性のアルミニウムオキシカーバイドの生成温度よりも高い温度に維持されており、Ａｌ4Ｃ3でエンリッチされ加熱された炭素が流動床から除去される。この特許に開示された炭素粒子を使用する場合、各炭素粒子の表面領域は、最終的に反応生成物によって覆われる。一方、ガスは、反応を継続させるために各炭素粒子上の反応生成物層の中を通過しなければならないので、反応速度は低下する。それゆえ、反応してＡｌ4Ｃ3になるのは、炭素粒子のうち一部の炭素だけである。従って、反応の効率は低い。Ａｌ蒸気及びＡｌ2Ｏ蒸気もまた、反応器の上方に流れてスラグを生成するか又は凝縮し、未反応の炭素は主溶鉱炉に入るので好ましくない。
【０００６】
カナダ特許第１１８５４３５号(Sood et al.)では、「活性(active)」炭素から成る充填炭素層の全部又は一部が、Ａｌ及びＡｌ2Ｏのヒュームガスを直接Ａｌ4Ｃ3に変換する。「活性」炭素は、比表面積が大きく、その結果として強度が比較的低い全ての形態の炭素と考えられるので、反応生成物Ａｌ4Ｃ3は、炭素粒子に対して強く付着せず、及び／又は、非常に多孔質で空隙が多いため、反応生成物が堆積しても、炭素粒子は互いに結合しない。
【０００７】
木炭を作るのに利用可能な木の種類は、資料[FAO FORESTRY PAPER 41 (1987) "Simple Technologies for Charcoal Making" http://www.fao.org/docre/x5328e/x5328e00.htm, 8/19/2002]に記載されているように多種多様であり、例えば、ダカマ(Dakama)、ワラバ(Wallaba)、カウタバリ(Kautaballi)、熱帯広葉樹、オーク、ココナッツ及びユーカリプタスサリグナ(Eucalyptus Saligna)が挙げられている。米国特許明細書第６１２４０２８号(Nagle)もまた、活性化された炭素及び木炭、炭素化ポリマー又は炭素ポリマーの木材製品を開示しており、リグナム(Lignam)、カエデ(Maple)、オーク、アメリカボダイ樹(Basswood)、マツ、アメリカスギ(Redwood)、バルサ(Balsa)及びポプラの使用について記載している。木材製品は、家具、ブレーキシュー、スポーツ道具、チュービング、ブレーキロータなどに有用であると記載されている。
【０００８】
炭素熱プロセスにおいて、使用される炭素の種類は、Ａｌ4Ｃ3の生成を向上させるために、また、蒸気回収反応器でのＡｌ2Ｏ3の生成を減少させるために重要である。反応速度と熱力学的な検討を行なうことは重要である。必要なことは、揮発性Ａｌ成分を回収するのに効率的な方法であり、エネルギー損失を２５％、ガスとして排出されるアルミニウム損失を２５％削減することである。それゆえ、この発明の主たる目的の１つは、新しい材料又は大いに改良された材料をオフガス反応器で使用することにより、費用効率及びエネルギー効率がより高く改良されたアルミニウム製造プロセスを提供することである。
【発明の開示】
【０００９】
＜発明の要旨＞
上記の要請に応え、上記の問題を解決するために、本発明は、アルミニウムを製造するためのアルミナの炭素熱還元工程にて、少なくとも１つの溶鉱炉で生じたオフガスから、蒸気成分(Ａｌ及びＡｌ2Ｏ)を含有するＡｌを回収するための方法を提供するものである。オフガスは、ＣＯ、Ａｌ(蒸気)及び亜酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ(蒸気)を含んでおり、本発明の方法は、(ａ)前記オフガスを、高温の密閉された反応器へ送給すること、(ｂ)空隙率(porosity)が５０容積％〜８５容積％で、かさ密度(bulk density)が０.４ｇ／ｃｍ3〜０.７ｇ／ｃｍ3の木炭(wood charcoal)を、密閉された反応器へ供給すること、及び(ｃ)木炭をオフガスと接触させ、Ａｌ4Ｃ3を含む生成物を生成することを含んでいる。木炭の平均孔径は、約０.０５μｍ〜約２.００μｍであることが好ましい。この明細書の中で用いられる「亜酸化アルミニウム(aluminum suboxide)」という語は、Ａｌ2Ｏと、アルミニウムと酸素の比が２：１以外の化合物を含むことを意味する。反応器の中の触媒床として特に有用な木炭の１つは、ユーカリプタス木炭(eucalyptus wood charcoal)である。また、「高温」という語は、約１５５０℃〜約２０５０℃を意味する。
【００１０】
炭素がＡｌ4Ｃ3に転換される際の体積変化に適合できるように、空隙率は、少なくとも約５０容積％以上でなくてはらない。空隙率が低すぎると、Ａｌ4Ｃ3の結晶は、孔に充満するか又は孔を塞ぐことになるため、反応ガスと未反応炭素との接触が妨げられる。例えば、空隙率の低い炭素が使用された場合、Ａｌ4Ｃ3は、炭素の外表面に生じるだけで、内面には生じない。空隙率は、比較的均一であり、平均孔径の大部分は、約０.０５μｍ〜約２.００μｍである。例えば、冶金コークス(metallurgical coke)は、空隙率が比較的高く、５０容積％より大きいが、孔径は２００μｍ以上の大きいものと、０.１μｍよりも小さいものが含まれる。それゆえ、空隙率は、主として、比較的少数の大きな孔と関係がある。この場合、これらの大きな孔の表面では反応が行われるが、孔は塞がれるので、炭素の大部分は反応しない。一方、空隙率が約８５容積％より大きい場合、触媒床は、向流反応器の中で使用するのに必要な強度が不足することになるであろう。
【００１１】
木炭の中には、アルミナの炭素熱還元における炭素熱蒸気回収を含む冶金学的プロセスに用いられる種々の炭素材料よりも、空隙率及び孔径の均一性の点で勝るものがあり、Ａｌ4Ｃ3は、孔を塞ぐことなく、炭素粒子の中に深く進入することができる。この炭素形態の木炭の場合、Ａｌ含有蒸気(Ａｌ及びＡｌ2Ｏ)は、孔の中を拡散することができるので、孔に充満して反応を停止させる材料を生成することはなく、反応は継続して行われ、炭化アルミニウムが生成される。木炭は、望ましくはユーカリプタスの木、最も望ましくはブラジリアン・ユーカリプタス・カマルドゥレンシス(Brazilian Eucalyptus Camaldulensis)から作られる。この材料は、図４に示されるように孔径が均一である。この材料は、空隙率が約５５％〜６５％であり、図４の領域Ａによって示されるように、孔の分布／直径は比較的均一である。また、灰の含有量は約２％〜４％と低い。
【００１２】
上記のユーカリプタスを用いることより、Ａｌ4Ｃ3生成率は、他の形態の炭素と比べて、１００％以上向上する。この結果、炭素からカーバイドへの転換は、他の形態の炭素が３０％未満であるのに対し、ユーカリプタスの場合、可及的に完全な又は完全に近い(少なくとも８５％以上)転換が可能となる。また、Ａｌ蒸気及びＡｌ2Ｏ蒸気がカーバイドを生成しない場合、それら蒸気は凝縮して、エネルギーの多くが失われるか、又はスラグが生成されることにより、向流反応器の中を通るガスの流れが妨げられて、反応器の性能低下を招く。
【００１３】
次に、限定するものではない添付図面を参照して、本発明についてさらに説明する。
【００１４】
＜望ましい実施例の詳細な説明＞
図１は、炭素熱反応プロセスの一実施例を示しており、アルミニウムなどの金属を製造し、オフガス中のＡｌ及びＡｌ2ＯをＡｌ4Ｃ3として回収し、Ａｌ4Ｃ3を溶鉱炉へ送給するものである。図１において、ガスの流れは破線で示され、固体及び溶融物の流れは実線で示されている。
【００１５】
図１において、第１ステージとおそらくは第２ステージを有する炭素熱溶鉱炉からのオフガスは、配管(3)(4)を通じて、密閉されたオフガス反応器(5)へ送られ、温度は約２０００℃である。この反応器(5)は、例えば向流式移動床反応器であり、最高温度が約１６００℃〜約１８００℃の温度で運転される。反応器は、２台以上使用し、例えば、１台を第１ステージ溶鉱炉(1)用、もう１台を第２ステージ溶鉱炉(2)用に用いることができる。反応器(5)は、単一の流動床か、又は一連に連なる流動床である。反応器(5)に入るオフガス中のＡｌ成分は、炭素(7)と反応して、Ａｌ4Ｃ3を生成する。Ａｌ4Ｃ3は、反応器から取り出され、配管(6)を通じて第２ステージ溶鉱炉(2)に送られる。
【００１６】
反応器(5)から出たガスは、主としてＣＯを含むと共に、おそらくは木炭の揮発分から出たＨ2を含んでいるが、Ａｌ又はＡｌ2Ｏは殆ど含まれないか又は全く含まれない。反応器(5)からのオフガスは、高温ＣＯとしてエネルギー価が高く、ガスタービン又は従来のボイラーにおける電気エネルギーを製造するために使用されることができる。アルミニウム蒸気は、反応してカーバイドになるか、又は凝縮してＡｌ2Ｏ3及びＣが生成される。Ａｌ4Ｃ3と未反応炭素は、配管(6)を通って、第２ステージの炭素熱溶鉱炉へ供給される。Ａｌ−Ｃ液体合金は、図１に示されるように、第２ステージ溶鉱炉(2)を出て行く。なお、図１中、(s)は固体、(v)は蒸気、(liq)は液体を意味する。
【００１７】
アルミニウムの炭素熱還元プロセスはどのプロセスも、極めて高い温度(＞２０００℃)で行われる。これらの温度にて、大量のＡｌガス及びＡｌ2Ｏガスが、ＣＯオフガスと接触する。Ａｌ2Ｏ−Ａｌの圧力は、温度と溶融物(Ａｌ2Ｏ3−Ａｌ4Ｃ3)の組成によって異なるが、０.２ａｔｍ以上である。これは、生成したアルミニウム金属の２５％以上が、ガスとして炉から出て行くことを表す。プロセスが経済的に行われるためには、ガス中のアルミニウムと、Ａｌ蒸気の生成に消費されるエネルギーは、工程の中で捕獲されなければならない。Ａｌの潜在的な質量損失は明らかであるが、同じ様に重要なことは、前記プロセスに供給されるエネルギーの大部分が消費され、蒸気を生成することである。操業条件によっては、損失エネルギーは２５％以上にもなる。
【００１８】
Ａｌ2Ｏ蒸気及びＡｌ蒸気と炭素との反応速度を調べるには、これら蒸気を生成させて、それら圧力について知ることが必要である。これを達成する１つの方法は、実際の炭素熱還元プロセスで行われるように、Ａｌ2Ｏ3と炭素を反応させて、炭化アルミニウムを生成することである。Ａｌ2Ｏ3スラグ溶融物が炭素の存在下で加熱されると、第１ステップつまり第１ステージにおいて、Ａｌ2Ｏ3は約２０００℃で還元されてＡｌ4Ｃ3が生成される。
Ａｌ2Ｏ3＋６Ｃ＝Ａｌ4Ｃ3＋３ＣＯ
【００１９】
この工程において、Ａｌ蒸気とＡｌ2Ｏ蒸気が生成される。平衡状態と仮定した場合、蒸気圧は、どんな関連反応からでも計算されることができる。例えば、Ａｌ2Ｏの場合は次のとおりである。
Ａｌ2Ｏ3＋２Ｃ＝Ａｌ2Ｏ(ｇ)＋２ＣＯ
【００２０】
温度が約２０５０℃〜２０８０℃以上に上昇すると、下記の反応により、溶液中に炭素が含まれるＡｌ金属が生成される。
Ａｌ4Ｃ3＋Ａｌ2Ｏ3＝６Ａｌ＋３ＣＯ
また、ＡｌガスとＡｌ2Ｏガスは、より高い分圧で生成される。Ａｌ蒸気とＡｌ2Ｏ蒸気は、次に、蒸気回収装置の中で炭素と反応し、Ａｌ4Ｃ3、Ａｌ4Ｃ3−Ａｌ2Ｏ3スラグを生成するか、又はＣ及びＡｌ2Ｏ3として凝縮する。生成されたＡｌ2Ｏ及びＡｌの蒸気圧の計算、及びその後の炭素を含む反応生成物の計算には、生成の自由エネルギー及び関連成分の活性に関する知識が必要である。ＡｌとＡｌ2Ｏは、蒸気回収反応器の中で、下記の反応で示されるとおり、炭素と反応する。
２Ａｌ2Ｏ＋５Ｃ＝Ａｌ4Ｃ3＋２ＣＯ
４Ａｌ＋３Ｃ＝Ａｌ4Ｃ3
【００２１】
しかしながら、炭素の形態は様々であり、特性の相違は大きく、Ａｌ4Ｃ3の生成を促進するものもあれば、阻害するものもあることがわかった。グラファイト、空隙率の低い冶金コークス、石油コークスと、全体が多孔質であるが孔が一様でない冶金コークス等の炭素を用いた場合、Ａｌ4Ｃ3の生成はあまり多くないことがわかった。カーバイドが一旦生成し始めると、カーバイドは表面にある孔に入るため、空隙率が約５０容積％よりも少ない場合、さらなる反応は阻害される。空隙率の大きい冶金コークス、例えば空隙率が約５１容積％の冶金コークスは、極めて少数の非常に大きな孔と、数多くの小さな孔とからなる。これらの小さな孔が塞がれると、反応は停止する。それゆえ、高空隙率に加えて、孔径は均一でなければならない。
【００２２】
非常に重要なことは、空隙率が約５０容積％を越える木炭は、炭素によるＡｌ2Ｏ3の還元で生じたＣＯ−Ａｌ−Ａｌ2Ｏガスに曝露されたとき、活発な反応が起こり、Ａｌ4Ｃ3を生成することが認められたことである。反応速度は、生成物層Ａｌ4Ｃ3の孔を通る反応ガスの拡散によって制御されるから、高空隙率であることは重要である。孔が完全に塞がるか、又は殆ど塞がると、反応は停止する。炭素からカーバイドへの体積変化は大きいから、元の炭素に存在する孔はカーバイドの結晶で塞がれてしまう。カーバイドの結晶は、ＳＥＭ分析によって確認された。この体積増加に対応することができ、カーバイド層の空隙率を適正状態に維持するには、元の炭素の空隙率は、非常に高くなければならない。さらに、空隙率は均一でなければならない。試験した冶金コークスの１つは、空隙率は高かったが、反応は活発に行われなかった。このコークスには、大きな孔は幾つかあったが、全体的にはあまり多孔質ではなかった。大きな孔に繋がる領域では、木炭と比べて、孔は小さかった。
【００２３】
さらにまた、炭素熱還元に用いられる炭素に要求される他の重要な条件として、灰の量がある。灰は、一般的に、ＳｉＯ2、酸化鉄、その他の酸化物、及び硫化鉄から成る。これらの酸化物及び硫化物は、工程中で還元されるため、ケイ素や鉄などが、最終のアルミニウム生成物の中に存在し、除去することが困難である。この点に関しても、選択された木炭は、前記要求条件に最も良く適合する。木炭は、グラファイトを除いて、試験した全ての炭素の中で灰の含有量が最も少ない。なお、グラファイトは、反応が起こらないし、実用的な炭素源ではない。
【００２４】
図２において、低灰量、高空隙率の木炭、望ましくはユーカリプタス木炭(20)を、理想的な形態として拡大して示しており、多孔質の基地に、相対的に均一な数多くの孔(22)が相互に繋がっている。この木炭は、オフガスを収集し、Ａｌ4Ｃ3結晶(24)を生成することができる。Ａｌ4Ｃ3結晶が生成する場所は、木炭粒子の表面(26)だけでなく、符号(28)の位置に示されるように、孔構造の内部の深い位置から、破線で示される境界領域にまで到る。
【００２５】
ユーカリプタス木炭、好ましくは、ブラジリアン・ユーカリプタス・カマルドゥレンシス木炭は、オフガス用反応器での使用に適した特性を有することが分かった。表１は、そのようなブラジリアン・ユーカリプタス木炭の特性を示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
また、図４中、線(100)と線(110)の間の領域Ａは、この木炭に有用な空隙率の範囲を示しており、孔の８０％以上は、平均直径が約０.０５〜約２.０ミクロンの範囲である。
【実施例】
【００２８】
ガス状のＡｌ及びＡｌ2Ｏと炭素の反応に関する研究において、障害となる主な理由の１つは、十分な量のガスを発生させねばならないことである。これを行なうために、温度は２０００℃を超える温度が要求される。特別に設計された実験設備の概要を、図３に示している。蒸気の生成に使用される溶融物は、６５ｋｗの高周波加熱炉(42)の黒鉛坩堝(40)(内径１７.５ｃｍ)の中で加熱した。反応器(44)は、光学式観察管(58)を有し、密閉蓋(46)及び煙突(48)が取り付けられており、煙突(48)にはキャップ(54)が取り付けられている。約５ｋｇ〜７ｋｇの(Ａｌ2Ｏ3−Ａｌ4Ｃ3)スラグ(50)を、蒸気を発生させるための溶融物として使用した。溶融物の温度と、サンプル(52)の位置における温度は、２２００℃までの温度測定が可能なタングステン−レニウム(５％Ｗ−Ｒｅ)−(２６％Ｗ−Ｒｅ)の熱電対を用いて測定した。温度の測定には、２色の光高温計も使用した。２種類の温度測定技術の相違は１０℃以内であった。炉は、過度の酸化を防止するために、アルゴンで連続的にパージを行なった。オフガス用サンプル管(56)から供給されたオフガス組成物は、インライン質量分析計によって測定した。主な成分は、ＣＯ、Ａｒ及びＮ2であり、Ａｌを含有する成分は全て、反応又は凝縮の後に、質量分析計へ送られた。
【００２９】
サンプル(52)として、異なる幾つかの種類の炭素を使用した。使用した炭素サンプルは、木炭、コークス、石油("pet")コークス及びグラファイトである。反応開始前に、使用した炭素を、ＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)で調べた。さらに、かさ密度、空隙率及び平均孔径を測定した。炭素サンプルは、直径約２５ｍｍ×高さ２５ｍｍの円柱状であった。炭素サンプルにはドリルで孔をあけ、孔の中にグラファイトロッド(60)を通し、グラファイトナット(62)で固定した。
【００３０】
スラグには、約４質量％の炭素が含まれていた。このスラグは、２０００℃の温度でＡｌ4Ｃ3で飽和せず、Ａｌ2Ｏ3は炭素と反応して、Ａｌ4Ｃ3、ＣＯ、Ａｌ(ｇ)及びＡｌ2Ｏ(ｇ)を生成した。所定温度に達して蒸気が生成すると、炭素サンプルを、煙突の中を下降させて、所定時間反応させた後、取り出した。サンプルは、常温の冷却チャンバーへ速やかに移した。なお、チャンバーは、反応生成物又は炭素の過度の酸化が防止するために、アルゴンで連続的にパージされている。サンプルを、ＳＥＭに装入して試験を行ない、相を分析した。サンプルの幾つかについて、化学的分析を行なった。
【００３１】
幾つかの実験において、炭素サンプルは、最初は、温度が約１９３０℃の煙突の高い位置に保持した。後で説明するように、この温度にて、(Ａｌ2Ｏ3−Ａｌ4Ｃ3)スラグが生成する。幾つかの実験において、サンプルは、１０〜２０分間、約１９３０℃に保持した後取り出し、スラグが炭素サンプルの上に生成されたことを確認した。引き続いて行なった３つの実験では、サンプルを約１９３０℃で１５分間保持した後、下降させた。ここでの温度は１９５０℃であり、炭化物が生成する。これらの実験は、生成されたスラグが、Ａｌ2Ｏ及びＡｌの炭素への拡散を阻害して炭化物の生成を妨げるかどうかを調べるために行なわれた。
【００３２】
この実験において、(Ａｌ4Ｃ3−Ａｌ2Ｏ3)スラグは、カーバイドで飽和されない約２０００〜２０２０℃の温度まで加熱した。それゆえ、還元反応が起こる。実験では、酸化を防止し、ＣＯ生成速度を推定するために、Ａｒを流した。Ａｒの存在は、反応に影響を及ぼし、また、Ａｌ2Ｏ及びＡｌの圧力、その後の炭素との反応に影響を及ぼす。得られたガスを質量分析計によって測定したところ、ＣＯ５０〜５５％、Ａｒ４５〜５０％であった。ＡｒとＣＯがこの比率で２０００℃のとき、Ａｌ2Ｏ及びＡｌの蒸気圧は、夫々、０.１２気圧及び０.０４２気圧であった。次に、このＣＯ−Ａｒ−Ａｌ2Ｏ−Ａｌガス混合物が炭素と反応すると、１９３０℃のＡｌ2Ｏ3−Ａｌ4Ｃ3スラグの中でＡｌ4Ｃ3が生成し、純カーバイドは、１９５０℃で生成する。Ａｌ2ＯとＡｌの平衡圧は、カーバイドが１９５０℃のとき、夫々、０.０４７及び０.０２０であった。相が生成する平衡圧力及び平衡温度に関して、熱力学的に不明な点がある。上記情報は、現時点で得られる最良の推定である。
【００３３】
実験で使用した幾種類かの炭素について、かさ密度、空隙率及び平均孔径を測定し、その結果を次の表２に示している。
【００３４】
【表２】
【００３５】
上記表には、２種類の空隙率を示している。全空隙率(total porosity)は、かさ密度から算出した。木材の代表的なＳＥＭ画像では、木炭の空隙率は大きく、孔は均一である。数多くの種類の炭素を使用した中で、ユーカリプタス木炭の反応は、最も優れていた。後で説明するように、Ａｌ4Ｃ3は木炭の上及び内部に生成された。石油コークスは一部に反応が起り、グラファイトは、炭素サンプルの上に凝縮反応しか起こらなかった。
【００３６】
相の存在の検出は、主として、ＳＥＭ及び化学分析を用いて行なった。前述のように、グラファイトのような高密度炭素の場合、Ａｌ2Ｏ3とＣの凝縮だけが起こる。その反応は、次のとおりであると推測される。
Ａｌ2Ｏ(ｇ)＋２ＣＯ＝Ａｌ2Ｏ3＋２Ｃ
２Ａｌ(ｇ)＋３ＣＯ＝Ａｌ2Ｏ3＋３Ｃ
【００３７】
ユーカリプタス木炭についても、サンプルの予熱が効果的に行われなかった場合、表面で、Ａｌ2Ｏ3とＣの凝縮が起こるだけである。ユーカリプタス木炭に少量の石油コークスを含む場合、サンプルの温度によっては、Ａｌ4Ｃ3又はＡｌ4Ｃ3−Ａｌ2Ｏ3スラグが生成した。一般的に、サンプル温度が１９５０℃を超える場合、反応は殆んど起こらないか又は全く起こらず、１９４０℃〜１９６０℃ではＡｌ4Ｃ3が生成し、１９１０℃〜１９３０℃ではスラグが生成し、１９１０℃以下では凝縮しか起こらない。これらの結果は、熱力学的予測と合理的に一致する。
【００３８】
カーバイドと炭素の境界面、孔に生成するカーバイド、及び生成スラグに関するＳＥＭ画像では、未反応炭素とカーバイド相の境界はかなりはっきりしており、容易に区別することができた。部分的に反応した炭素の領域は僅かであった。カーバイドの結晶は、炭素の孔の中で成長を開始し、主としてＡｌ4Ｃ3であるときは、空隙率は多いに減少した。液体スラグは高密度であるので、さらなる反応を遅らせる可能性が高い。重要なことは、Ａｌ4Ｃ3生成における速度及び速度制御メカニズムである。ＳＥＭ観察の結果、前記生成速度を示唆する炭素の未反応コアの縮小は、Ａｌ(ｇ)及びＡｌ2Ｏ(ｇ)がＡｌ4Ｃ3生成物層の中を拡散することによって制御されることがわかった。
【００３９】
グラファイト、冶金コークス、石油コークス及び冶金コークス(Ｂ)を使用すると、Ａｌ4Ｃ3はさほど形成されなかった。一旦カーバイドが生成し始めると、カーバイドは表面の孔を塞ぐので、空隙率が約５０％容積％よりも少ない場合、さらなる反応は妨げられる。冶金コークス(Ｂ)は、空隙率が高かった。しかしながら、このコークスは、極く少数の大きな孔と多数の小さな孔から構成されている。この場合もやはり、これらの小さな孔が塞がると、反応は停止する。したがって、空隙率の高さに加えて、孔のサイズは、ユーカリプタス木炭のように均一でなければならない。
【００４０】
工程で使用される炭素のうち幾種類かの炭素は、単一の粒体に作ることができなかった。それゆえ、キャニスター(canister)の中へは、炭素片が入れられた。これらの実験から得られた情報は限られている。実験結果で確認されたことは、木炭は反応してカーバイドを生成し、低温度では、スラグを生成するか、又は単にＡｌ2Ｏ3の凝縮のみが起こったことである。石油コークスと冶金コークスは、反応してＡｌ4Ｃ3を生成することはなく、殆どの場合、Ａｌ2Ｏ3の凝縮だけが起こった。
【００４１】
実験結果からは、どの種類の炭素が、炭素熱還元に使用される蒸気回収反応器で使用されるべきかを示している。木炭、好ましくは空隙率が６０容積％以上のユーカリプタス木炭は、Ａｌ2Ｏ3の還元により生成されたＣＯ−Ａｌ−Ａｌ2Ｏ3ガスに曝されたとき、活発に反応して、Ａｌ4Ｃ3を生成した。高空隙率が重要である理由は、反応速度は、反応ガスが生成物層(Ａｌ4Ｃ3)の孔の中を拡散することによって制御されるからである。炭素からカーバイドへ変化するとき、その体積変化は大きいから、元の炭素に存在する孔は、カーバイドの結晶で塞がれてしまう。これは、ＳＥＭ分析によって確認された。この体積増加に対応して、カーバイド層を所定の空隙率に保つためには、元の炭素の空隙率は、非常に高くあらねばならず、例えば５０容積％又は６０容積％より大きくなければならない。
【００４２】
さらにまた、空隙率は、相対的に均一なものであらねばならない。試験した冶金コークスの１つは、空隙率は高いが、反応は活発に行われなかった。コークスの場合、大きな孔は僅かであり、大部分は、それほどの多孔質ではなかった。大きな孔が占める領域は、木炭と比べて少なかった。
【００４３】
炭素熱還元に使用される炭素のさらなる要件として、灰の量がある。灰は、一般的に、ＳｉＯ2、酸化鉄、その他の酸化物及び硫化鉄から成る。これらの酸化物及び硫化物は、工程中で還元されて鉄を生成する。この鉄は、生成品から除去することが困難である。木炭は、この灰の量に関する要件についても最も良く満たす。木炭は、グラファイトを除いて、試験したどの炭素よりも灰の量は少ない。なお、グラファイトの場合、反応が起こらず、実用的な炭素源ではない。灰の含有量は、木炭の固定炭素重量基準で、約６重量％以下、望ましくは約２重量％〜４重量％である。
【００４４】
本発明の望ましい実施例を説明したが、本発明は、特許請求の範囲の範囲内で、前記実施例の他にも具体化可能であることは理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】アルミニウム製造のための炭素熱還元プロセスのシステム全体の一例を示すフローチャートである。
【図２】オフガス反応器で使用されるユーカリプタス木炭の炭素粒子の孔にＡｌ4Ｃ3が進入した状態を示す拡大断面図であって、孔の少なくとも一部は開放された儘であり、反応は継続して行われ、ガス状Ａｌ2Ｏと炭素の反応によってＡｌ4Ｃ3が生成されることを示している。
【図３】炭素サンプルの反応に用いられれる実験用設備の概略図である。
【図４】ユーカリプタス木炭について、孔の比容積と平均孔径の関係を示すグラフであり、線(100)(110)(120)(130)で囲まれる領域Ａを有効範囲として示しており、線(100)と線(110)の間では、孔の容積の８０％は直径０.０５〜２.０ミクロン(μｍ)である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナの炭素熱還元によるアルミニウムを製造する工程において、少なくとも１つの溶鉱炉で発生したオフガスから、Ａｌ含有蒸気を回収する方法であって、オフガスはＣＯ、Ａｌ蒸気及び亜酸化アルミニウムを含んでおり：
(ａ)オフガスを、密閉された反応器に送給し、
(ｂ)空隙率が約５０容積％〜８５容積％、かさ密度が０.４ｇ／ｃｍ3〜０.７ｇ／ｃｍ3の木炭を、密閉された反応器に供給し、及び
(ｃ)木炭をオフガスと接触させて、Ａｌ4Ｃ3を含む生成物を生成する、
ことを含んでいる方法。
【請求項２】
木炭は平均孔径が約０.０５μｍ〜約２.００μｍである請求項１の方法。
【請求項３】
木炭の孔の比容積ｍｍ3／ｇと孔径μｍは、図４の領域Ａから選択される請求項１の方法。
【請求項４】
木炭は、ユーカリプタスの木炭である請求項１の方法。
【請求項５】
木炭は、ユーカリプタス・カマルドゥレンシス(Eucalyptus Camalduensis)である請求項１の方法。
【請求項６】
ステップ(ｃ)において、生成されたＡｌ4Ｃ3の一部が微細構造体の中へ拡散し、高密度被覆スラグ表層を生成することなく、孔の一部に進入する請求項１の方法。
【請求項７】
木炭に含まれる灰分は、木炭の固定炭素重量基準で約２％〜４％である請求項１の方法。
【請求項８】
木炭は、相互に繋がる多数の孔を有している請求項１の方法。
【請求項９】
密閉された反応器は、向流式移動床反応器である請求項１の方法。
【請求項１０】
密閉された反応器は、少なくとも１つの流動床反応器である請求項１の方法。
【請求項１１】
ステップ(ｃ)において、木炭中の炭素からＡｌ4Ｃ3カーバイドへの転換は８５％以上である請求項１の方法。
【請求項１２】
ステップ(ｃ)で生成されたＡｌ4Ｃ3は、さらなる炭素熱還元のために、少なくとも１つの溶鉱炉に戻される請求項１の方法。
【請求項１】
アルミナの炭素熱還元によるアルミニウムを製造する工程において、少なくとも１つの溶鉱炉で発生したオフガスから、Ａｌ含有蒸気を回収する方法であって、オフガスはＣＯ、Ａｌ蒸気及び亜酸化アルミニウムを含んでおり：
(ａ)オフガスを、密閉された反応器に送給し、
(ｂ)空隙率が約５０容積％〜８５容積％、かさ密度が０.４ｇ／ｃｍ3〜０.７ｇ／ｃｍ3の木炭を、密閉された反応器に供給し、及び
(ｃ)木炭をオフガスと接触させて、Ａｌ4Ｃ3を含む生成物を生成する、
ことを含んでいる方法。
【請求項２】
木炭は平均孔径が約０.０５μｍ〜約２.００μｍである請求項１の方法。
【請求項３】
木炭の孔の比容積ｍｍ3／ｇと孔径μｍは、図４の領域Ａから選択される請求項１の方法。
【請求項４】
木炭は、ユーカリプタスの木炭である請求項１の方法。
【請求項５】
木炭は、ユーカリプタス・カマルドゥレンシス(Eucalyptus Camalduensis)である請求項１の方法。
【請求項６】
ステップ(ｃ)において、生成されたＡｌ4Ｃ3の一部が微細構造体の中へ拡散し、高密度被覆スラグ表層を生成することなく、孔の一部に進入する請求項１の方法。
【請求項７】
木炭に含まれる灰分は、木炭の固定炭素重量基準で約２％〜４％である請求項１の方法。
【請求項８】
木炭は、相互に繋がる多数の孔を有している請求項１の方法。
【請求項９】
密閉された反応器は、向流式移動床反応器である請求項１の方法。
【請求項１０】
密閉された反応器は、少なくとも１つの流動床反応器である請求項１の方法。
【請求項１１】
ステップ(ｃ)において、木炭中の炭素からＡｌ4Ｃ3カーバイドへの転換は８５％以上である請求項１の方法。
【請求項１２】
ステップ(ｃ)で生成されたＡｌ4Ｃ3は、さらなる炭素熱還元のために、少なくとも１つの溶鉱炉に戻される請求項１の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２００７−５１３２５８（Ｐ２００７−５１３２５８Ａ）
【公表日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４２８５６（Ｐ２００６−５４２８５６）
【出願日】平成１６年１２月２日（２００４．１２．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０４０７８４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５６８４３
【国際公開日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【出願人】（５００２７７６２９）アルコア インコーポレイテッド (49)
【出願人】（５０５３３４９３８）
【氏名又は名称原語表記】ＥＬＫＥＭ ＡＳ
【出願人】（５９１２３６０６８）カーネギー−メロン ユニバーシティ (12)
【氏名又は名称原語表記】ＣＡＲＮＥＧＩＥ−ＭＥＬＬＯＮ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２日（２００４．１２．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０４０７８４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５６８４３
【国際公開日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【出願人】（５００２７７６２９）アルコア インコーポレイテッド (49)
【出願人】（５０５３３４９３８）
【氏名又は名称原語表記】ＥＬＫＥＭ ＡＳ
【出願人】（５９１２３６０６８）カーネギー−メロン ユニバーシティ (12)
【氏名又は名称原語表記】ＣＡＲＮＥＧＩＥ−ＭＥＬＬＯＮ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ
【Ｆターム（参考）】
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