炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束とそれらの製造方法
【課題】
繊維径の異なる単繊維からなる繊維束であって、繊維の含有率が高いプリプレグを作製することができる炭素繊維束を提供する。
【解決手段】
繊維径の分布に複数の極大値を有する３０００本以上の炭素繊維の単繊維から構成される炭素繊維束であって、繊維径の分布において、最大の繊維径に対して１５％小さい繊維径から最大の繊維径までの範囲における数平均繊維径をＲ１とし、その他の単繊維の数平均繊維径をＲ２としたとき、下記式（１）で定義される繊維径比Ｒが０．２〜０．７であり、Ｒ１が４〜７μｍであり、Ｒ２に対応する本数Ｎ２、Ｒ１に対応する本数Ｎ１としたときにＮ＝Ｎ２／Ｎ１で定義される混繊比が０．５〜２であり、その炭素繊維束のストランド引張伸度が１．７〜３％である炭素繊維束。
Ｒ＝Ｒ２／Ｒ1 ・・・ 式（１）
繊維径の異なる単繊維からなる繊維束であって、繊維の含有率が高いプリプレグを作製することができる炭素繊維束を提供する。
【解決手段】
繊維径の分布に複数の極大値を有する３０００本以上の炭素繊維の単繊維から構成される炭素繊維束であって、繊維径の分布において、最大の繊維径に対して１５％小さい繊維径から最大の繊維径までの範囲における数平均繊維径をＲ１とし、その他の単繊維の数平均繊維径をＲ２としたとき、下記式（１）で定義される繊維径比Ｒが０．２〜０．７であり、Ｒ１が４〜７μｍであり、Ｒ２に対応する本数Ｎ２、Ｒ１に対応する本数Ｎ１としたときにＮ＝Ｎ２／Ｎ１で定義される混繊比が０．５〜２であり、その炭素繊維束のストランド引張伸度が１．７〜３％である炭素繊維束。
Ｒ＝Ｒ２／Ｒ1 ・・・ 式（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異なる繊維径を有する単繊維からなり高繊維含有率の複合材料を与える異径炭素繊維束に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度および比弾性率を有するため、複合材料用補強繊維として、従来からのスポーツ用途や航空・宇宙用途に加え、自動車や土木・建築、圧力容器および風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されつつあり、更なる高性能化の要請が高い。
【０００３】
炭素繊維の中で、最も広く利用されているポリアクリロニトリル系炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系前駆体となるポリアクリロニトリル系繊維束を、湿式紡糸または乾湿式紡糸にて得た後、２００〜４００℃の酸化性雰囲気下で耐炎化繊維束へ転換し、少なくとも１０００℃の不活性雰囲気下で炭素化、更に必要に応じて約２０００℃以上で黒鉛化することによって、工業的に製造されている。（以降、ポリアクリロニトリルをＰＡＮと略記することもある）
炭素繊維を用いて複合材料を製造する場合、性能面およびコスト面から、所望する強度と弾性率を有する薄い複合材料が得られることが望ましい。複合材料を薄物化した場合において従来と同様の強度特性を得る方法としては、炭素繊維の含有率（Ｖｆ）を高くする方法がある。この場合において、繊維と繊維の間のデッドスペースを少なくすることが有効であるが、その手法として扁平断面形状の繊維を用いる手法（特許文献１参照。）や、異なる繊維径や異なる断面積を有する繊維から不織布を製造する方法（特許文献２、３参照。）が提案されている。しかしながら、いずれもペーパー状物や不織布の製造法に関するものであり、繊維が一方向に揃っていないため、本質的にＶｆを高めることが困難であった。また、異なった繊維径を有する単繊維からなる炭素繊維束を製造するに当たっては、異なった繊度の複数の炭素繊維束を合糸することによっても得ることはできるが、その場合、それぞれの異径繊維同士を効率よく分散配列させなければならず、無理な繊維への操作を加えることにより繊維同士が絡み合い、炭素繊維にダメージを与え強度特性が低下することや、絡み合ったことにより最適配列になりにくく、Ｖｆを高めにくいという問題があった。
【０００４】
また、初めから異径の口金孔径を有する口金から異なった繊度のポリアクリロニトリル系繊維束を得ることもできるが、炭素繊維用では例がなく、風合いを特徴とした衣料用であったため繊度が大きかった（特許文献４〜６参照）。単に繊度が大きいだけではなく、繊度を小さくしようとすると紡糸ドラフトの差が大きいため安定的に紡糸できないという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０２７４３５号公報
【特許文献２】特開平１１−１７２５５９号公報
【特許文献３】特開平２−２３４９１８号公報
【特許文献４】特公昭６０−２４０５号公報
【特許文献５】特公昭５９−４７７２５号公報
【特許文献６】特開平１１−２１７７４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、繊維径の異なる単繊維からなる優れたプリプレグを得ることができる炭素繊維束を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は次の構成を有するものである。すなわち、
（１）３０００本以上の炭素繊維の単繊維から構成される炭素繊維束であって、繊維径の分布において、最大の繊維径に対して１５％小さい繊維径から最大の繊維径までの範囲における数平均繊維径をＲ１とし、その他の単繊維の数平均繊維径をＲ２としたとき、下記式（１）で定義される繊維径比Ｒが０．２〜０．７であり、Ｒ１が４〜７μｍであり、Ｒ２に対応する本数Ｎ２、Ｒ１に対応する本数Ｎ１としたときにＮ＝Ｎ２／Ｎ１で定義される混繊比が０．５〜２であり、その炭素繊維束のストランド引張伸度が１．７〜３％である炭素繊維束。
【０００８】
Ｒ＝Ｒ２／Ｒ1 ・・・ 式（１）
（２）単繊維断面の数平均真円度が０．８５以上である前記（１）記載の炭素繊維束。
（３）３０００本以上の炭素繊維前駆体繊維の単繊維から構成される炭素繊維前駆体繊維束であって、繊維径の分布において、最大の繊維径に対して１５％小さい繊維径から最大の繊維径までの範囲における数平均繊維径をＲ１とし、その他の単繊維の数平均繊維径をＲ２としたとき、下記式（４）で定義される繊維径比Ｒが０．２〜０．７であり、Ｒ’１が４〜７μｍであり、Ｒ’２に対応する本数Ｎ’２、Ｒ’１に対応する本数Ｎ’１としたときにＮ’＝Ｎ’２／Ｎ’１で定義される混繊比が０．５〜２であり、原糸結晶配向度が８８〜９５％であるポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束。
【０００９】
Ｒ’＝Ｒ’２／Ｒ’1 ・・・ 式（４）
（４） 乾湿式紡糸して、凝固引取後の延伸倍率を８〜２０倍にして炭素繊維前駆体繊維束を得るに際し、直径の異なる紡糸孔を有する口金を用い、最大の口金孔径に対して１５％小さい口金孔径から最大の口金孔径までの範囲における数平均口金孔径をＤ１とし、その他の数平均口金孔径をＤ２としたとき、下記式（３）で定義される口金孔径比Ｄが０．３〜０．８であり、その最小孔径の孔数と最小孔数の孔数の比が０．５〜２であるポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【００１０】
Ｄ＝Ｄ２／Ｄ1 ・・・ 式（３）
（５）前記（４）に記載の製造方法によって得られたポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化する耐炎化工程と、耐炎化工程で得られた繊維を、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化する予備炭化工程と、予備炭化工程で得られた繊維を１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化する炭化工程を順次経て炭素繊維束を得る前記（１）または（２）に記載の炭素繊維束の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、複合材料の薄肉化による部材の軽量化を達成しつつ、優れた静的な引張、圧縮特性、および衝撃特性が得られる複合材料のための炭素繊維束が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の炭素繊維束は、炭素繊維の単繊維が、３０００本以上集束して構成される。このように単繊維数が多いことにより、限られた大きさの製造装置で一度に生産できる量が増え製造時の生産性が大幅に改善されるため低コストでの生産が可能となる。かかる観点から、炭素繊維束を構成する単繊維数は、１２０００本以上であることが好ましく、２４０００本以上であればより好ましい。一方で、炭素繊維束の総繊度が高くなりすぎると、炭素繊維パッケージ１個あたり巻取り可能なパッケ−ジ径の限界から炭素繊維束長が短いパッケージとなり、炭素繊維束を用いた製品（中間製品含む）の生産時の生産性が低下するため、炭素繊維束を構成する単繊維数は１０万本以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明の炭素繊維束を構成する単繊維は、以下に示す特定の繊維径の分布を有するものである。このような炭素繊維束は複数種の孔径を有する紡糸口金で紡糸した炭素繊維前駆体繊維を焼成して得ることができる。ここで、複数のとは２以上を意味するが、上限は１０程度である。かかる上限は、紡糸口金から紡糸する方法においては口金加工の技術的限界によって制約を受けるためである。ただし、孔径の種類は多くなっても上記の効果は飽和する場合が多いので、３で十分である場合が多い。
【００１４】
なお、本発明において繊維径とは、それぞれの単繊維の断面の等面積円相当直径のことである。かかる繊維径を得るための炭素繊維の繊維径繊維径の分布を測定するための画像を得る方法としては、光学顕微鏡やレーザー顕微鏡による直接観察や、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による方法がある炭素繊維束を一度に観察する場合には、炭素繊維束を鋭利な刃物で切断し、その断面を光学顕微鏡やレーザー顕微鏡で観察する方法が適している。これらの方法により得られた画像を画像解析して、断面積を求め、それを円と仮定したときの直径に換算することで繊維径を求めることができる。そして、かかる繊維径のデータを５００〜１５００本の範囲で適宜収集して、繊維径の分布を求める。
【００１５】
本発明において、炭素繊維束を構成する単繊維の繊維径の分布は、次の３つの条件を満たすことが必要である。
【００１６】
第１の条件として、炭素繊維束中の最大の繊維径からその最大の繊維径に対して１５％小さい繊維径までの範囲における数平均繊維径をＲ１とし、その他の単繊維の数平均繊維径をＲ２としたとき、下記式（１）で定義される繊維径比Ｒが０．２以上０．７以下であることが必要である。かかるＲの範囲は、好ましくは０．２〜０．６であり、より好ましくは０．３〜０．５である。
【００１７】
Ｒ＝Ｒ２／Ｒ1 ・・・ 式（１）
従来の炭素繊維では、炭素繊維束を構成する単繊維は、極大値を１つ有する繊維径の分布であり、一般的に炭素繊維束はかかる単繊維径の分布が狭いほど複合材料物性が高いことが知られていた。またかかる、従来の炭素繊維束においては単繊維の繊維径の分布において、最大の繊維径に対して１５％小さい繊維径から最大の繊維径までの範囲に全ての単繊維を含むことが多かった。このような炭素繊維においては、最密充填したＶｆに原理的な限界があり、かつ、繊維束の配列を最密充填の状態にすることが極めて困難であった。Ｒを上記範囲に設定することでＶｆの原理的な限界を高めることになり、Ｖｆを高めることが容易となる。具体的には、繊維径Ｒ１の単繊維を最密充填したときの隙間に繊維径の小さい単繊維がちょうど収まる繊維径の分布となることが最も効果的にＶｆを高めやすい。
【００１８】
第２の条件として、本発明の炭素繊維束はＲ１が４〜７μｍであることが必要である。これは、炭素繊維が高強度を発現するためには、かかる繊維径であることが重要であるためであり、好ましくは４〜６μｍである。Ｒ１が７μｍを超えると複合材料の全体として物性バランスが悪いものとなり、Ｒ１が３μｍ以下では、Ｒ２が小さくなりすぎてプロセス性が低下する。。
【００１９】
第３の条件として、本発明において、Ｒ２に対応する本数Ｎ２、Ｒ１に対応する本数Ｎ１としたときにＮ＝Ｎ２／Ｎ１で定義される混繊比が０．５〜２であることが必要であり、好ましくは０．８〜１．２であり、より好ましくは０．９〜１．１である。本発明において規定した直径比Ｒの範囲において、混繊比Ｎは１に近いほどＶｆを高めやすいためである。Ｎが２を超えるとＲを小さくしないとＶｆを高めにくく、Ｎが０．５未満ではＶｆを高める効果が不足する。
【００２０】
また、繊維含有率を有効に向上させる効果を発現するためには、炭素繊維束中で細い繊維が太い繊維に対して隣接していることが好ましい。
【００２１】
本発明の炭素繊維束に必要とされるストランド引張伸度は、１．７〜３％であり、好ましくは１．８〜２．５％である。ストランド引張伸度が低いと複合材料の引張強度を高めることができないためである。ストランド引張伸度は高いほど好ましいが、現実的には３％程度が限界であるので、これを上限とした。なお、今後さらに高伸度の炭素繊維が得られた場合には、これを適用することを妨げるものではない。
【００２２】
本発明の炭素繊維束は、単繊維断面の数平均真円度が０．８５以上であることが好ましい。本発明において、真円度とは、先の繊維直径と同様に炭素繊維束の断面をＳＥＭ観察し、その画像を画像解析することにより単繊維の断面積Ｓと単繊維の周長Ｌを求め、下記式（２）を用いて求められる値であり、かかる真円度の数平均をとったものを数平均真円度と定義する。
【００２３】
真円度＝４πＳ／Ｌ２ ・・・ （２）
本発明のように、断面形状を真円度０．８５以上の円形とすることにより、単繊維同士の接触面積を最小化し、繊維の広がり性を確保すると共に、プリプレグ中での炭素繊維の含有率を向上させることができ、複合材料の力学特性をさらに向上させることが可能となる。そのため、炭素繊維束を構成する単繊維の真円度は、より好ましくは０．９０以上である。なお、特開平１１−１２４７４３号公報等に示されているように、単繊維の断面形状を真円から変形させる（以降、異形化すると記すこともある）ことにより、炭素繊維の曲げ剛性を向上させることも可能であるが、扁平や３葉など比較的単純な異形断面を有する単繊維からなる炭素繊維束においては、単繊維同士がかみ合ったようになってしまい、広がり性が低下してしまう。また、８葉やＣ型などの複雑な異形断面を有する単繊維からなる炭素繊維束については、単繊維同士がかみ合ってしまうことは少ないものの、逆に炭素繊維束として単繊維を密に詰めることが不可能になってしまい、プリプレグを製造する際に炭素繊維の含有率を高くすることができず、複合材料の力学特性が低下してしまう。
【００２４】
次に、本発明の炭素繊維束を得るに好適な前駆体繊維束の製造方法について説明する。
【００２５】
本発明の炭素繊維束を得るためには、異なる繊維径の単繊維からなる炭素繊維束を数本単位で交互に混ぜ合わせて３０００本以上の炭素繊維束とすることも不可能ではないと考えられるが、生産性の面から工業的に現実的には困難であり、繊維径の分布に複数の極大値を有する３０００本以上の炭素繊維前駆体繊維束をまず製造し、かかる前駆体繊維束を焼成することで、を得ることができたものである。
【００２６】
かかる炭素繊維前駆体繊維束を得る方法について以下に説明する。
【００２７】
特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体を用いることによって優れた可紡性を与える炭素繊維前駆体繊維の製造技術を既に提案している（特開２００８−２４８２１９号）。その検討の中で、容易に繊維構造が類似で繊度の異なる前駆体繊維束が得られることを見出し、本発明に到達した。繊度の異なり、ランダムに分配配列された前駆体繊維を得るためには、前駆体繊維製造工程のなるべく早い段階で混繊することが好ましく、異なる繊度の凝固糸条を得た後に混繊して紡糸することも可能であり、より好ましくは、繊維束を形成する前、すなわち直径の異なる口金孔を有する紡糸口金を用いる。すると、紡糸ドラフトが異なる凝固糸が形成されるので、紡糸ドラフトを空中で吸収する乾湿式紡糸法を用いることが重要である。
【００２８】
本発明で好適に用いられる紡糸溶液は、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比であるＭｚ／Ｍｗが２．７以上であるＰＡＮ系重合体が溶媒に溶解されてなる。かかる分子量分布のＰＡＮ系重合体は分子量の大きな重合体成分を含んでいるので、本発明の効果が顕著に現れる。
【００２９】
まず、本発明で好適に用いることができるＰＡＮ系重合体について説明する。本発明では、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略記する。）法（測定法の詳細は後述する。）で測定されるＺ平均分子量（以下、Ｍｚと略記する。）が８０万〜６００万であり、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）（Ｍｗは、重量平均分子量を表す。以下、Ｍｗと略記する。）が２．７〜１０である。Ｍｚは、好ましくは２００万〜６００万であり、より好ましくは２５０万〜４００万であり、さらに好ましくは２５０万〜３２０万である。また、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）は、好ましくは５〜８であり、より好ましくは５．５〜７である。
【００３０】
ＧＰＣ法により測定される平均分子量、及び、分子量の分布に関する指標について以下に説明する。
【００３１】
ＧＰＣ法により測定される平均分子量には、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ｚ平均分子量（Ｍｚ）、Ｚ＋１平均分子量（ＭＺ＋１）がある。Ｍｎは、高分子化合物に含まれる低分子量物の寄与を敏感に受ける。これに対して、Ｍｗは、高分子量物の寄与をＭｎより敏感に受ける。Ｍｚは、高分子量物の寄与をＭｗより敏感に受け、Ｚ＋１平均分子量（以下、ＭＺ＋１と略記する）は、高分子量物の寄与をＭｚより敏感に受ける。
【００３２】
ＧＰＣ法により測定される平均分子量を用いて得られる分子量の分布に関する指標には、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）や多分散度（Ｍｚ／ＭｗおよびＭＺ＋１／Ｍｗ）があり、これらを用いることにより分子量の分布の状況を示すことができる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１であるとき単分散であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１より大きくなるにつれて分子量の分布が低分子量側を中心にブロードになることを示すのに対して、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）は１より大きくなるにつれて、分子量の分布が高分子量側を中心にブロードになることを示す。また、多分散度（ＭＺ＋１／Ｍｗ）も１より大きくなるにつれて、分子量の分布が高分子量側を中心にブロードになる。特に、多分散度（ＭＺ＋１／Ｍｗ）は、Ｍｗの大きく異なる２種のポリマーを混合しているような場合には、顕著に大きくなる。ここで、ＧＰＣ法により測定される分子量はポリスチレン換算の分子量を示す。多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）が大きいほど好ましく、Ｍｚが８０万〜６００万の範囲であれば、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．７以上において、充分な歪み硬化が生じＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の吐出安定性向上度合が充分となる。また、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）が、大きすぎる場合、歪み硬化が強すぎて、ＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の吐出安定性向上効果が低下する場合があるが、Ｍｚが８０万〜６００万の範囲で、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）が、１０以下であると、ＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の吐出安定性向上度合は充分となる。また、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．７〜１０の範囲において、Ｍｚが８０万未満では、前駆体繊維の強度が不足する場合があり、Ｍｚが６００万より大きいと吐出が困難となる場合がある。
【００３３】
また、Ｍｗ／Ｍｎは、小さいほど炭素繊維の構造欠陥となりやすい低分子成分の含有量が少ないため、小さいほど好ましく、Ｍｚ／ＭｗよりもＭｗ／Ｍｎが小さいことが好ましい。すなわち、高分子量側にも、低分子量側にもブロードであっても、吐出安定性低下は少ないが、低分子量側はなるべくシャープであることが好ましく、Ｍｚ／ＭｗがＭｗ／Ｍｎに対して、１．５倍以上であることが好ましく、更には１．８倍以上であることがより好ましい。本発明者らの検討によると、通常、アクリロニトリル（以下、ＡＮと略記する）の重合でよく行われている、水系懸濁、溶液法などのラジカル重合においては、分子量分布として低分子量側に裾を引いているため、Ｍｗ／ＭｎがＭｚ／Ｍｗよりも大きくなる。そのため、重合開始剤の種類と割合や逐次添加など、特殊な条件で重合を行うか、一般的なラジカル重合を用いる場合、２種以上のＰＡＮ系重合体を混合する方法があり、重合体を混合する方法が簡便である。混合する種類は、少ないほど簡便であり、吐出安定性の観点からも２種で十分なことが多い。
【００３４】
混合する重合体のＭｗは、Ｍｗの大きいＰＡＮ系重合体をＡ成分とし、Ｍｗの小さいＰＡＮ系重合体をＢ成分とすると、Ａ成分のＭｗは好ましくは１００万〜１５００万であり、より好ましくは１００万〜５００万であり、Ｂ成分のＭｗは５万〜９０万であることが好ましい。Ａ成分とＢ成分のＭｗの差が大きいほど、混合された重合体のＭｚ／Ｍｗが大きくなる傾向があるため好ましい態様であるが、Ａ成分のＭｗが１５００万より大きいときはＡ成分の生産性は低下する場合があり、Ｂ成分のＭｗが１５万未満のときは前駆体繊維の強度が不足する場合があり、Ｍｚ／Ｍｗは１０以下とすることが現実的である。
【００３５】
具体的には、Ａ成分とＢ成分の重量平均分子量の比は、４〜４５であることが好ましく、２０〜４５であることがより好ましい。
【００３６】
また、Ａ成分とＢ成分の重量比は、０．００３〜０．３であることが好ましく、０．００５〜０．２であることがより好ましく、０．０１〜０．１であることが更に好ましい。Ａ成分とＢ成分の重量比が０．００３未満では、歪み硬化が不足することがあり、また０．３より大きいときは重合体溶液の吐出粘度が上がりすぎて吐出困難となることがある。
【００３７】
Ａ成分とＢ成分の重合体を混合する場合、両重合体を混合してから溶媒で希釈する方法、重合体それぞれを溶媒に希釈したもの同士を混合する方法、溶解しにくい高分子量物であるＡ成分を溶媒に希釈した後にＢ成分を混合溶解する方法、および高分子量物であるＡ成分を溶媒に希釈したものとＢ成分を構成する単量体を混合して単量体を溶液重合することにより混合する方法などを採用することができる。混合には、混合槽で攪拌する方法やギヤポンプなどで定量してスタティックミキサーで混合する方法、二軸押出機を用いる方法などが好ましく採用できる。高分子量物を均一に溶解させる観点から、高分子量物であるＡ成分を初めに溶解する方法が好ましい。特に、炭素繊維前駆体製造用とする場合には、高分子量物であるＡ成分の溶解状態が極めて重要であり、わずかであっても未溶解物が存在していた場合には異物として認識され、炭素繊維内部にボイドを形成することがある。
【００３８】
具体的には、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度、すなわちＡ成分と溶媒のみからなる溶液を仮想したときの、その溶液中におけるＡ成分の重合体濃度を好ましくは０．１〜５重量％になるようにした後、Ｂ成分を混合する、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体を混合して重合する。上記のＡ成分の重合体濃度は、より好ましくは０．３〜３重量％であり、さらに好ましくは０．５〜２重量％である。上記のＡ成分の重合体濃度は、より具体的には、重合体の集合状態として、重合体がわずかに重なり合った準希薄溶液とすることが好ましく、Ｂ成分を混合する、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体を混合して重合する際に、混合状態が均一となりやすいため、孤立鎖の状態となる希薄溶液とすることが更に好ましい態様である。希薄溶液となる濃度は、重合体の分子量と溶媒に対する重合体の溶解性によって決まる分子内排除体積によって決まるとみられるため、一概には決められないが、本発明においては概ね前記範囲にすることにより凝集して異物となることが少ない。上記の重合体濃度が５重量％を超える場合は、Ａ成分の未溶解物が存在することがあり、０．１重量％未満の場合は、分子量にもよるが希薄溶液となっているため効果が飽和していることが多い。
【００３９】
上記のように、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を好ましくは０．１〜５重量％になるようにした後、それにＢ成分を混合溶解する方法でもかまわないが、工程省略の観点から高分子量物を溶媒に希釈したものとＢ成分を構成する単量体を混合して単量体を溶液重合することにより混合する方法を採用する方が好ましい。
【００４０】
Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を０．１〜５重量％になるようにする方法としては、希釈による方法でも重合による方法でも構わない。希釈する場合は、均一に希釈できるまで撹拌することが重要であり、希釈温度としては５０〜１２０℃が好ましく、希釈時間は希釈温度や希釈前濃度によって異なるため、適宜設定すればよい。希釈温度が５０℃未満の場合は、希釈に時間がかかることがあり、１２０℃を超える場合は、Ａ成分が変質する恐れがある。また、重合体の重なり合いを希釈する工程を減らし、均一に混合する観点から、前記のＡ成分の製造から前記のＢ成分の混合開始、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体の重合開始までの間、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を０．１〜５重量％の範囲に制御することが好ましい。具体的には、Ａ成分を溶液重合により製造する際に、重合体濃度が５重量％以下で重合を停止させ、それにＢ成分を混合する、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体を混合しその単量体を重合する方法である。通常、溶媒に対する仕込み単量体の割合が少ないと、溶液重合により高分子量物を製造ことは困難なことが多いため仕込み単量体の割合を多くするが、上記のＡ成分の重合体濃度が５重量％以下の段階では、重合率が低く、未反応単量体が多く残存していることになる。未反応単量体を揮発除去してから、Ｂ成分を混合してもかまわないが、工程省略の観点からその未反応単量体を用いてＢ成分を溶液重合することが好ましい。
【００４１】
本発明で好適に用いられるＡ成分としては、ＰＡＮと相溶性を有することが望ましく、相溶性の観点からＰＡＮ系重合体であることが好ましい。組成としては、ＡＮが好ましくは９３〜１００モル％であり、ＡＮと共重合可能な単量体を７モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分の連鎖移動定数がＡＮより小さく、必要とするＭｗを得にくい場合は、共重合成分の量をなるべく減らすことが好ましい。
【００４２】
ＡＮと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。また、Ａ成分は実質的に直鎖状のＰＡＮであることが好ましく、多官能のビニル基を有する単量体などを用いないことが好ましい。分岐や架橋構造は、簡便には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法−多角度光散乱光度（ＧＰＣ―ＭＡＬＬＳ）法で求められる分子量と回転半径の関係が直鎖状ＰＡＮのその関係と同一かどうかで判断できる。共有結合や水素結合、イオン結合による架橋構造を有するものは分子量の割に回転半径が小さくなる傾向を示し、本発明では、直鎖状ＰＡＮに含めない。
【００４３】
Ａ成分であるＰＡＮ系重合体を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。必要とするＭｗを得にくい場合は、連鎖移動定数の大きい溶媒、すなわち、塩化亜鉛水溶液による溶液重合法、あるいは水による懸濁重合法も好適に用いられる。
【００４４】
本発明で好適に用いられるＢ成分であるＰＡＮ系重合体の組成としては、ＡＮが好ましくは９３〜１００モル％であり、ＡＮと共重合可能な単量体を７モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分量が多くなるほど耐炎化工程で共重合部分での熱分解による分子断裂が顕著となり、得られる炭素繊維の引張強度が低下する。
【００４５】
ＡＮと共重合可能な単量体としては、耐炎化を促進する観点から、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。
【００４６】
Ｂ成分であるＰＡＮ系重合体を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。中でも、ＰＡＮの溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。これらの重合に用いる原料は、全て濾過精度１μｍ以下のフィルター濾材を通した後に用いることが好ましい。
【００４７】
前記したＰＡＮ系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮ系重合体が可溶な溶媒に溶解し、紡糸溶液とする。溶液重合を用いる場合、重合に用いられる溶媒と紡糸溶媒を同じものにしておくと、得られたＰＡＮ系重合体を分離し紡糸溶媒に再溶解する工程が不要となる。
【００４８】
紡糸溶液における重合体濃度は、５〜３０重量％の範囲であることが好ましく、１４〜２５重量％であることがより好ましく、１８〜２３重量％であることが最も好ましい。重合体濃度が５重量％未満では溶媒使用量が多くなり、口金単孔からの紡糸溶液の吐出量が増加し、紡糸条件設定上、紡糸ドラフトを高めにくいことがある。一方、重合体濃度が３０重量％を超えると絡み合いが多くなることで絡み合い間分子量が低下し、可紡性が低下することがある。紡糸溶液の重合体濃度は、使用する溶媒量により調製することができる。
【００４９】
本発明において重合体濃度とは、ＰＡＮ系重合体の溶液中に含まれるＰＡＮ系重合体の重量％である。具体的には、ＰＡＮ系重合体の溶液を計量した後、ＰＡＮ系重合体を溶解せずかつＰＡＮ系重合体溶液に用いる溶媒と相溶性のあるものに、計量したＰＡＮ系重合体溶液を脱溶媒させた後、ＰＡＮ系重合体を計量する。重合体濃度は、脱溶媒後のＰＡＮ系重合体の重量を、脱溶媒する前のＰＡＮ系重合体の溶液の重量で割ることにより算出する。
【００５０】
また、４５℃の温度における紡糸溶液の粘度は、１５〜２００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０Ｐａ・ｓの範囲であることがより好ましく、３０〜１００Ｐａ・ｓの範囲であることが最も好ましい。溶液粘度が１５Ｐａ・ｓ未満では、紡糸糸条の賦形性が低下するため、口金から出た糸条を引き取る速度、すなわち可紡性が低下する傾向を示す。また、溶液粘度は２００Ｐａ・ｓを超えると絡み合いが多くなり、分子量低下しやすくなる傾向を示す。紡糸溶液の粘度は、重量平均分子量と重合体濃度、溶媒の種類により制御することができる。
【００５１】
４５℃の温度におけるＰＡＮ系重合体溶液の粘度は、Ｂ型粘度計により測定することができる。具体的には、ビーカーに入れたＰＡＮ系重合体溶液を、４５℃の温度に温度調節された温水浴に浸して調温した後、Ｂ型粘度計として、例えば、（株）東京計器製Ｂ８Ｌ型粘度計を用い、ローターＮｏ.４を使用し、ＰＡＮ系重合体溶液の粘度が０〜１００Ｐａ・ｓの範囲はローター回転数６ｒ．ｐ．ｍ．で測定し、またそのＰＡＮ系重合体溶液の粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓの範囲はローター回転数０．６ｒ．ｐ．ｍ．で測定する。
【００５２】
さらにこの重合体溶液を濾過精度が０．５〜１０μｍのフィルターを用いて濾過して用いることが好ましい。
【００５３】
本発明では、上述のようにして得た紡糸溶液を、乾湿式紡糸法により紡糸することにより、炭素繊維前駆体繊維を製造する。
【００５４】
本発明において、好適に用いられる口金の孔数は、３０００〜３００００個である。孔数が３０００個より少ない場合、生産性が低下し、そのような状態では本発明の効果が得にくい。一方、孔数が３００００個を超える場合には、口金が大きくなりすぎて本発明の凝固浴液の整流が困難となることがある。
【００５５】
本発明において、口金孔は、前駆体繊維の真円度を高めるために、その孔形状が円形であることが好ましく、孔形状が円形である場合、口金孔の最大の孔径は、０．１８ｍｍ〜０．３５ｍｍであることが好ましく、０．２５〜０．３ｍｍであることがより好ましい。かかる孔径が０．１８ｍｍ未満であると吐出線速度が大きく、紡糸ドラフトを高めることが困難となることが多く、また、０．３５ｍｍを超えると紡糸ドラフトを高めすぎることが必要となり、吐出が不安定となることがある。吐出線速度は口金孔径により変化するため、紡糸ドラフトを制御するために有効である。重要なことは、直径の異なる紡糸孔を有することであり、最大の口金孔径に対して１５％小さい口金孔径から最大の口金孔径までの範囲における数平均口金孔径をＤ１とし、その他の数平均口金孔径をＤ２としたとき、下記式（３）で定義される口金孔径比Ｄが０．３〜０．８であり、好ましくは０．４〜０．７であり、
Ｄ＝Ｄ２／Ｄ1 ・・・ 式（３）
その最小孔径の孔数と最小孔数の孔数の比が０．５〜２であり、好ましくは０．８〜１．２であり、より好ましくは０．９〜１．１である。
【００５６】
炭素繊維束の異なる繊維径分布の数と同種類の口金孔径の種類を含めればよい。繊維径は各口金孔径からの吐出量と関連する。紡糸溶液のレオロジー特性に応じて、口金孔径、単孔吐出量と口金背面圧の関係が決まり、紡糸孔の口金背面圧が一定になるように、異なる口金孔径から異なる単孔吐出量で吐出されるため、口金孔径を調整することで容易に複数の繊度を設計できる。
【００５７】
本発明において口金孔の孔径は、紡糸口金面を顕微鏡観察することにより測定することができる。
【００５８】
また、繊維含有率を有効に向上させる効果を発現するためには、細い繊維が太い繊維に対して隣接していることが好ましいが、それを達成するためには、異なる口金孔径を交互配列させた紡糸口金を用いることが好ましい。
【００５９】
また、紡糸口金の平均孔径（Ｄ）と平均孔長（Ｌ）の比であるＬ／Ｄの最大値が１〜３であることが好ましい。Ｌ／Ｄが１未満であると吐出が安定しないことがあるが、Ｌ／Ｄは大きいほど剪断印加時間が長くなり、分子量低下が発生しやすいのでＬ／Ｄが３以下であることが好ましい。孔径に対してはＬ／Ｄの影響は小さく、外周部分は孔長を長くするなどの手段も活用でき、最小値よりも平均的な値が全体の特性を決めるため、平均値を用いる。Ｌ／Ｄによっても単孔吐出量を制御できるが、制御の範囲が口金孔径に比べて小さいので、主に口金孔径により、繊度を制御すべきである。
【００６０】
紡糸溶液の紡糸ドラフトは５〜５０の範囲とすることである。ここで紡糸ドラフトとは、紡糸糸条が口金を離れて最初に接触する駆動源を持ったローラーの表面速度（凝固糸の巻き取り速度）を、口金からの吐出線速度で割った値をいう。紡糸ドラフトが５未満では、望む前駆体繊維の繊度を得るために口金孔径を小さくせざるを得ないことがあり、剪断速度を低下させる観点からは紡糸ドラフトが５０以下で十分である。吐出量を変更し、吐出線速度を変更することで容易に紡糸ドラフトを変更することができるため、吐出線速度を変更して吐出角度を確認しながら本発明の吐出角度になるように調整すればよい。吐出量は、生産量に関係するので必要な生産量になるように、最終的には吐出量を固定して紡糸口金孔径を変更することで設定の紡糸ドラフトを得ればよい。
【００６１】
本発明において用いられる凝固浴には、ＰＡＮ系重合体溶液で溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、塩化亜鉛水溶液、およびチオ硫酸ナトリウム水溶液などのＰＡＮ系重合体の溶媒と、いわゆる凝固促進成分の混合物が用いられる。凝固促進成分としては、前記のＰＡＮ系重合体を溶解せず、かつＰＡＮ系重合体溶液に用いた溶媒と相溶性があるものが好ましい。凝固促進成分としては、具体的には、水、メタノール、エタノールおよびアセトンなどが挙げられるが、回収する必要がないことと安全性の面、凝固に必要な凝固促進成分の量が少ないことから水を使用することが最も好ましい。凝固浴の溶媒濃度、温度などの条件は公知の条件に従って設定すればよい。
【００６２】
本発明において、ＰＡＮ系重合体溶液を凝固浴中に導入して凝固させ凝固糸を形成した後、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を経て、炭素繊維前駆体繊維が得られる。また、上記の工程に乾熱延伸工程や蒸気延伸工程を加えてもよい。凝固後の糸条は、水洗工程を省略して直接浴中延伸を行っても良いし、溶媒を水洗工程により除去した後に浴中延伸を行っても良い。浴中延伸は、通常、３０〜９８℃の温度に温調された単一または複数の延伸浴中で行うことが好ましい。そのときの延伸倍率は、１〜５倍であることが好ましく、１〜３倍であることがより好ましい。
【００６３】
浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、延伸された繊維糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。シリコーン油剤は、耐熱性の高いアミノ変性シリコーン等の変性されたシリコーンを含有するものを用いることが好ましい。
【００６４】
乾燥工程としては、例えば、乾燥温度が７０〜２００℃で乾燥時間が１０秒から２００秒の乾燥条件が好ましい結果を与える。生産性の向上や結晶配向度の向上として、乾燥工程後に加熱熱媒中で延伸することが好ましい。加熱熱媒としては、例えば、加圧水蒸気あるいは過熱水蒸気が操業安定性やコストの面で好適に用いられ、延伸倍率は通常１．５〜１０倍である。
【００６５】
前駆体繊維の結晶配向度を制御する観点から、本発明の凝固引き取り後の延伸倍率を８〜２０倍、好ましくは１０〜２０倍とする。延伸倍率が８倍未満の時は、前駆体繊維の結晶配向度が不足し、一方、延伸倍率が２０倍を超えるときは毛羽が発生しやすくなり、Ｖｆを高めにくい。
【００６６】
このようにして得られた本発明の前駆体繊維束は、繊維束を構成する単繊維の繊維径が、特定の分布を有する前駆体繊維束となる。また、本発明において、炭素繊維前駆体繊維束を構成する単繊維の繊維径の分布は、さらに次の３つの条件を満たすことが必要である。
【００６７】
第１の条件として、炭素繊維前駆体繊維束中の最大の繊維径からその最大の繊維径に対して１５％小さい繊維径までの範囲における数平均繊維径をＲ’１とし、その他の単繊維の数平均繊維径をＲ’２としたとき、下記式（４）で定義される繊維径比Ｒ’が０．２以上０．７以下であることが必要である。かかるＲの範囲は、好ましくは０．２〜０．６であり、より好ましくは０．３〜０．５である。
【００６８】
Ｒ’＝Ｒ’２／Ｒ’1 ・・・ 式（４）
第２の条件として、本発明の炭素繊維を得るための炭素繊維前駆体繊維束は、Ｒ’１が６〜１１μｍであり、好ましくは６〜８μｍである。
第３の条件として、Ｒ’２に対応する本数Ｎ’２、Ｒ’１に対応する本数Ｎ’１としたときにＮ’＝Ｎ’２／Ｎ’１で定義される混繊比が０．５〜２であり、好ましくは０．８〜１．２であり、より好ましくは０．９〜１．１である。本発明の炭素繊維束の混繊比Ｎを得るためには、前駆体繊維束の混繊比Ｎ’を上記範囲にする必要がある。また、繊維含有率を有効に向上させる効果を発現するためには、細い繊維が太い繊維に対して隣接していることが好ましく、前駆体繊維束の段階で既に細い繊維が太い繊維に対して隣接していることが好ましい。そのためには、上述のように、異なる口金孔径を交互配列させた紡糸口金を用いることが好ましい。
【００６９】
本発明の前駆体繊維束の結晶配向度は、８８〜９５％であり、好ましくは９１〜９３％である。結晶配向度が低い炭素繊維のストランド引張伸度が不足し、一方、結晶配向度が９５％を超えると毛羽を発生しやすくなる。
【００７０】
本発明の前駆体繊維束は、前記の特性を有する前駆体繊維の単繊維が、３０００本以上集束して構成されることが好ましい。３０００本より少ない前駆体繊維束を合糸して炭素繊維束を形成しても構わないが、経済性の面で好ましくない。前駆体繊維束を構成する単繊維数は、より好ましくは１２０００本以上であり、更に好ましくは２４０００本以上である。
【００７１】
炭素繊維の真円度を制御するためには、本発明の前駆体繊維束を構成する単繊維断面の真円度は、０．８５以上であることが好ましい。
【００７２】
次に、本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。
本発明では、前記のようにして得た炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化する耐炎化工程と、耐炎化工程で得られた繊維を、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化する予備炭化工程と、予備炭化工程で得られた繊維を１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化する炭化工程を順次経て炭素繊維を得ることができる。
【００７３】
本発明において、耐炎化とは、空気を４〜２５ｍｏｌ％以上含む雰囲気中における熱処理をいう。通常、紡糸工程と耐炎化工程以降は非連続であるが、紡糸工程と耐炎化工程の一部もしくは全てを連続的に行っても構わない。
【００７４】
耐炎化する際の延伸比は、０．８〜１．２、好ましくは０．９〜１．１とする。耐炎化する際の延伸比が０．８を下回ると、耐炎化工程の張力が低下し、耐炎化炉スリットなどで擦過を起こすことがあり、得られる炭素繊維の単繊維強度分布が広がる。また、耐炎化する際の延伸比が１．２を超えると、延伸張力が高すぎてローラー等に圧迫されて圧痕が残ることや欠陥が拡大することがある。
【００７５】
耐炎化の処理時間は、１０〜１００分の範囲で適宜選択することができるが、続く予備炭化の生産安定性、および、得られる炭素繊維の力学物性向上の目的から、得られる耐炎化繊維の比重が１．３〜１．３８の範囲となるように設定することが好ましい。
【００７６】
予備炭化、および、炭化は、不活性雰囲気中で行なわれるが、用いられる不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、および、キセノンなどが用いられる。経済的な観点からは、窒素が好ましく用いられる。
【００７７】
なお、予備炭化における昇温速度は、５００℃／分以下に設定されることが好ましい。
【００７８】
予備炭化を行う際の延伸比は、０．９５〜１．２、好ましくは１．０〜１．１とする。予備炭化を行う際の延伸比が０．９５を下回ると、得られる予備炭化繊維の配向度が不十分となり、炭素繊維のストランド引張弾性率が低下する。また、予備炭化を行う際の延伸比が１．２を超えると、延伸張力が高すぎてローラー等に圧迫されて圧痕が残ることや欠陥が拡大することがある。
【００７９】
炭化の温度は、好ましくは１,０００〜２,０００℃、より好ましくは１,２００〜１８００℃、さらに好ましくは１,３００〜１,６００℃とする。一般に炭化の最高温度が高いほど、ストランド引張弾性率は高まるものの、引張強度は１，５００℃付近で極大となるため、両者のバランスを勘案して、炭化の温度を設定する。
【００８０】
炭化を行う際の延伸比は、０．９６〜１．０５、好ましくは０．９７〜１．０５、より好ましくは０．９８〜１．０３とする。炭化を行う際の延伸比が０．９６を下回ると、得られる炭素繊維の配向度や緻密性が不十分となり、ストランド引張弾性率が低下する。また、炭化を行う際の延伸比が１．０５を超えると、延伸張力が高すぎてローラー等に圧迫されて圧痕が残ることや欠陥が拡大することがある。
【００８１】
より弾性率が高い炭素繊維を所望する場合には、炭化工程に続き黒鉛化を行うこともできる。黒鉛化工程の温度は２０００〜２８００℃であるのがよい。また、その最高温度は、所望する炭素繊維の要求特性に応じて適宜選択して使用される。黒鉛化工程における延伸比は、所望する炭素繊維の要求特性に応じて、毛羽発生など品位低下の生じない範囲で適宜選択するのがよい。
【００８２】
得られた炭素繊維はその表面改質のため、電解処理することができる。電解処理に用いられる電解液には、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムのようなアルカリまたはそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維の炭化度に応じて適宜選択することができる。
【００８３】
電解処理により、得られる繊維強化複合材料において炭素繊維マトリックスとの接着性が適正化することができ、接着が強すぎることによる複合材料の脆性的な破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題や、繊維方向における引張強度は高いものの樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないという問題が解消され、得られる繊維強化複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。
【００８４】
電解処理の後、炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処理を施すこともできる。サイジング剤には、使用する樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂等との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
【００８５】
本発明により得られる炭素繊維は、プリプレグとしてオートクレーブ成形、織物などのプリフォームとしてレジントランスファーモールディングで成形するなど種々の成形法により、衝撃後圧縮強度など様々な機械特性に優れた炭素繊維強化複合材料を与えることから、航空機用構造材料、自動車用途、船舶用途、スポーツ用途およびその他一般産業用途に衝撃後圧縮強度に優れる炭素繊維強化複合材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本実施例で用いた測定方法を次に説明する。
【００８７】
＜炭素繊維、前駆体繊維の単繊維の断面形状＞
炭素繊維束あるいは、前駆体繊維束を繊維軸に垂直にカミソリで切断し、光学顕微鏡を用いて単繊維の断面形状の観察を行った。測定倍率は、最も細い単繊維が１ｍｍ程度となるよう倍率２００〜４００倍程度とした。得られた画像を画像解析することにより炭素繊維の単繊維の断面積と周長を求め、その断面積から単繊維の断面の直径（繊維径）を０．１μｍ単位で計算して求め、また、下記式（２）を用いて単繊維の真円度を求めた。繊維径は２０００点求めて、分布を評価し、真円度は、２０００本のうちから無作為に選んだ３本の単繊維の平均値を用いた。
【００８８】
真円度＝４πＳ／Ｌ２ ・・・ （２）
（式中、Ｓは単繊維の断面積を表し、Ｌは単繊維の周長を表す。）。
【００８９】
＜炭素繊維束のストランド引張伸度＞
ＪＩＳ Ｒ７６０８（２００７）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める。測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレート（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、１３０℃の温度で３０分硬化させて作製する。また、炭素繊維のストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値を引張強度とする。本実施例では、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレートとして、ユニオンカーバイド（株）製“ベークライト”（登録商標）ＥＲＬ４２２１を用いた。ｎ数は６とし、平均値を求めた。
【００９０】
＜前駆体繊維の結晶配向度＞
繊維軸方向の配向度は、次のように測定した。繊維束を４０ｍｍ長に切断して、２０ｍｇを精秤して採取し、試料繊維軸が正確に平行になるようにそろえた後、試料調整用治具を用いて幅１ｍｍの厚さが均一な試料繊維束に整えた。薄いコロジオン液を含浸させて形態が崩れないように固定した後、広角Ｘ線回折測定試料台に固定した。Ｘ線源として、Ｎｉフィルターで単色化されたＣｕのＫα線を用い、２θ＝１７°付近に観察される回折の最高強度を含む子午線方向のプロフィールの広がりの半価幅（Ｈ゜）から、次式を用いて結晶配向度（％）を求めた。ｎ数は３とし、平均値を求めた。
【００９１】
結晶配向度（％）＝［（１８０−Ｈ）／１８０］×１００
なお、上記広角Ｘ線回折装置として、島津製作所製ＸＲＤ-６１００を用いた。
【００９２】
＜積層複合材（複合材料）の衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）＞
次に示す原料樹脂を使用し、ニーダーで混練して樹脂組成物を調製した。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート（登録商標）８２５）：５０重量部、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（住友化学（株）製ＥＬＭ４３４）：５０重量部、ポリエーテルスルホン樹脂１５重量部、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン：４６重量部、ナイロン１２粒子（東レ（株）製、ＳＰ５００、平均粒径５μｍ）：１６重量部
１．プリプレグの作製
マトリックス樹脂組成物について、ナイロン１２粒子を除くベース樹脂を調製し、ナイフコーターを用いて樹脂目付２１ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを一方向に引き揃えた各実施例、比較例の炭素繊維（目付２１０ｇ／ｍ２）の両面に重ね合せてヒートロールを用い、加熱加圧しながらマトリックス樹脂組成物を含浸させ、一次プリプレグを得た。次に、最終的な複合材料用プリプレグのマトリックス樹脂組成が上記配合量になるように、ナイロン１２粒子を加えて調整したマトリックス樹脂組成物で、ナイフコーターを用いて樹脂目付２１ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを一次プリプレグの両面に重ね合せてヒートロールを用い、加熱加圧しながら樹脂を含浸させ、目的のプリプレグを得た。
２．積層複合材（複合材料）の衝撃後圧縮強度
上記した方法により作製した一方向プリプレグを（＋４５／０／−４５／９０）３ｓの構成で積層し、オートクレーブにて、１８０℃の温度で３時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成型して積層複合材を作製した。この積層体について、ＪＩＳ Ｋ７０８９（１９９６）に従い、０°方向が６インチ、９０°方向が４インチの長方形に切り出し、その中央に落下高さ５７１ｍｍで、２７０インチ・ポンドの落錘衝撃を与え、衝撃後圧縮強度を求めた。かかる衝撃後圧縮強度は、５個の試料について測定し、その平均衝撃後圧縮強度を求めた。また、測定については、室温乾燥状態（２５℃±２℃、相対湿度５０％）で行った。
【００９３】
［実施例１］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、およびジメチルスルホキシド１３０重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１００ｐｐｍまで窒素置換した後、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００２重量部を投入し、撹拌しながら下記の条件（重合条件Ｂと呼ぶ。）の熱処理を行った。
【００９４】
・ ６５℃の温度で２時間保持
・ ６５℃から３０℃へ降温（降温速度１２０℃／時間）
次に、その反応容器中に、ジメチルスルホキシド２４０重量部、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部を計量導入した後、さらに撹拌しながら次の（１）〜（４）の熱処理（重合条件Ａと呼ぶ）を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体溶液を得た。
（１）３０℃から６０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（２）６０℃の温度で４時間保持
（３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持
得られたＰＡＮ系重合体溶液を用いて重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつアンモニウム基をＰＡＮ系重合体に導入し、紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液におけるＰＡＮ系重合体は、Ｍｗが４８万、Ｍｚ／Ｍｗが５．７、ＭＺ＋１／Ｍｗが１４であり、紡糸溶液の粘度は４５Ｐａ・ｓであった。
【００９５】
得られた紡糸溶液を、４０℃の温度で、表１に示す口金孔径の異なる口金孔が交互配列された紡糸口金から一旦５ｍｍエアギャップを走行させ、３℃の温度にコントロールした２０重量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により紡糸し、凝固糸とした。得られた凝固糸を水洗した後、７０℃の温度の温水中で２倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系油剤を付与し、１９０℃の温度のホットドラムを用いて乾燥し、その後０．４ＭＰａの加圧水蒸気中で６倍の後延伸を行って、２本合糸して単繊維１２０００本からなる炭素繊維前駆体繊維束を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維束は毛羽がほとんどなく、その品位は優れていた。前駆体繊維束の特性を評価した結果を表１に示す。
【００９６】
得られた前駆体繊維束を２４０〜２８０℃の空気中で加熱して耐炎化繊維に転換した。耐炎化処理の時間は４０分、耐炎化処理の工程における延伸比は１．００とした。
さらに、この耐炎化繊維を、３００〜８００℃の窒素雰囲気中で加熱して予備炭素化処理した後、最高温度１３００℃の窒素雰囲気中で加熱して炭素化処理した。予備炭素化処理の工程における延伸比は１．０、炭素化処理の工程における延伸比は、０．９７とした。さらに、炭素化処理して得られた繊維を硫酸水溶液中で、１０クーロン／ｇ−ＣＦの電気量で陽極酸化処理を行って炭素繊維束を得た。炭素繊維束の特性、それを用いたＣＡＩの測定結果を表１に示す。
【００９７】
［実施例２］
紡糸口金の孔を小さい口金孔を１５００個ふさいで紡糸した以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束を得た。
【００９８】
［実施例３］
紡糸口金の孔を大きい口金孔を１５００個ふさいで紡糸した以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束を得た。
【００９９】
［実施例４］
紡糸口金を表１に示す仕様に変更した以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束を得た。
【０１００】
［実施例５］
吐出量を調整して繊維径を変更した以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束を得た。
【０１０１】
［実施例６］
凝固浴濃度を５０％に変更した以外は実施例１と同様にして、炭素繊維束を得た。その影響で繊維断面の真円度が低下し、ＣＡＩの向上効果は小さくなった。複合材料の断面観察を行うとわずかに含浸不足と見られるボイドがあった。
【０１０２】
［比較例１］
紡糸口金を表１に示す仕様に変更した以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束を得た。複合材料の断面観察を行うと含浸不足と見られるボイドがあり、ＣＡＩは低下した。Ｖｆを低下させて、複合材料を成形するとＣＡＩが向上する傾向にあった。
【０１０３】
［比較例２］
紡糸口金の孔を小さい口金孔を３０００個ふさいで紡糸した以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束を得た。複合材料の断面観察を行うと含浸不足と見られるボイドがあり、ＣＡＩは低下した。Ｖｆを低下させて、複合材料を成形するとＣＡＩが向上する傾向にあった。
【０１０４】
［比較例３］
紡糸口金の孔を小さい口金孔を３０００個ふさいで紡糸した以外は、実施例５と同様にして、炭素繊維束を得た。複合材料の断面観察を行うと含浸不足と見られるボイドがあり、ＣＡＩは低下した。Ｖｆを低下させて、複合材料を成形するとＣＡＩが向上する傾向にあった。
【０１０５】
［比較例４］
紡糸口金の孔を小さい口金孔を２０００個ふさいで紡糸した以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束を得た。複合材料の断面観察を行うと含浸不足と見られるボイドがわずかにあり、ＣＡＩは低下した。
【０１０６】
［比較例５］
紡糸口金の孔を大きい口金孔を２０００個ふさいで紡糸した以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束を得た。複合材料の断面観察を行うと含浸不足と見られるボイドがわずかにあり、ＣＡＩは低下した。
［比較例６］
吐出量を調整して繊維径を変更した以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束を得た。炭素繊維束のストランド物性、および複合材料特性が大幅に低下した。
［比較例７］
紡糸口金を表１に示す仕様に変更した以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束を得た。
【０１０７】
［比較例８］
後延伸の倍率を３倍に変更した以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束を得た。炭素繊維束のストランド引張伸度が低下したため、複合材料物性も大幅に低下した。
上記した実施例および比較例における前駆体繊維製造条件およびその評価などの結果を、表１にまとめて示す。
【０１０８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明では、衝撃後圧縮強度など高Ｖｆでは低下しやすい物性を向上させつつ、全体の複合材料の物性を容易に高められる炭素繊維束を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異なる繊維径を有する単繊維からなり高繊維含有率の複合材料を与える異径炭素繊維束に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度および比弾性率を有するため、複合材料用補強繊維として、従来からのスポーツ用途や航空・宇宙用途に加え、自動車や土木・建築、圧力容器および風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されつつあり、更なる高性能化の要請が高い。
【０００３】
炭素繊維の中で、最も広く利用されているポリアクリロニトリル系炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系前駆体となるポリアクリロニトリル系繊維束を、湿式紡糸または乾湿式紡糸にて得た後、２００〜４００℃の酸化性雰囲気下で耐炎化繊維束へ転換し、少なくとも１０００℃の不活性雰囲気下で炭素化、更に必要に応じて約２０００℃以上で黒鉛化することによって、工業的に製造されている。（以降、ポリアクリロニトリルをＰＡＮと略記することもある）
炭素繊維を用いて複合材料を製造する場合、性能面およびコスト面から、所望する強度と弾性率を有する薄い複合材料が得られることが望ましい。複合材料を薄物化した場合において従来と同様の強度特性を得る方法としては、炭素繊維の含有率（Ｖｆ）を高くする方法がある。この場合において、繊維と繊維の間のデッドスペースを少なくすることが有効であるが、その手法として扁平断面形状の繊維を用いる手法（特許文献１参照。）や、異なる繊維径や異なる断面積を有する繊維から不織布を製造する方法（特許文献２、３参照。）が提案されている。しかしながら、いずれもペーパー状物や不織布の製造法に関するものであり、繊維が一方向に揃っていないため、本質的にＶｆを高めることが困難であった。また、異なった繊維径を有する単繊維からなる炭素繊維束を製造するに当たっては、異なった繊度の複数の炭素繊維束を合糸することによっても得ることはできるが、その場合、それぞれの異径繊維同士を効率よく分散配列させなければならず、無理な繊維への操作を加えることにより繊維同士が絡み合い、炭素繊維にダメージを与え強度特性が低下することや、絡み合ったことにより最適配列になりにくく、Ｖｆを高めにくいという問題があった。
【０００４】
また、初めから異径の口金孔径を有する口金から異なった繊度のポリアクリロニトリル系繊維束を得ることもできるが、炭素繊維用では例がなく、風合いを特徴とした衣料用であったため繊度が大きかった（特許文献４〜６参照）。単に繊度が大きいだけではなく、繊度を小さくしようとすると紡糸ドラフトの差が大きいため安定的に紡糸できないという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０２７４３５号公報
【特許文献２】特開平１１−１７２５５９号公報
【特許文献３】特開平２−２３４９１８号公報
【特許文献４】特公昭６０−２４０５号公報
【特許文献５】特公昭５９−４７７２５号公報
【特許文献６】特開平１１−２１７７４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、繊維径の異なる単繊維からなる優れたプリプレグを得ることができる炭素繊維束を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は次の構成を有するものである。すなわち、
（１）３０００本以上の炭素繊維の単繊維から構成される炭素繊維束であって、繊維径の分布において、最大の繊維径に対して１５％小さい繊維径から最大の繊維径までの範囲における数平均繊維径をＲ１とし、その他の単繊維の数平均繊維径をＲ２としたとき、下記式（１）で定義される繊維径比Ｒが０．２〜０．７であり、Ｒ１が４〜７μｍであり、Ｒ２に対応する本数Ｎ２、Ｒ１に対応する本数Ｎ１としたときにＮ＝Ｎ２／Ｎ１で定義される混繊比が０．５〜２であり、その炭素繊維束のストランド引張伸度が１．７〜３％である炭素繊維束。
【０００８】
Ｒ＝Ｒ２／Ｒ1 ・・・ 式（１）
（２）単繊維断面の数平均真円度が０．８５以上である前記（１）記載の炭素繊維束。
（３）３０００本以上の炭素繊維前駆体繊維の単繊維から構成される炭素繊維前駆体繊維束であって、繊維径の分布において、最大の繊維径に対して１５％小さい繊維径から最大の繊維径までの範囲における数平均繊維径をＲ１とし、その他の単繊維の数平均繊維径をＲ２としたとき、下記式（４）で定義される繊維径比Ｒが０．２〜０．７であり、Ｒ’１が４〜７μｍであり、Ｒ’２に対応する本数Ｎ’２、Ｒ’１に対応する本数Ｎ’１としたときにＮ’＝Ｎ’２／Ｎ’１で定義される混繊比が０．５〜２であり、原糸結晶配向度が８８〜９５％であるポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束。
【０００９】
Ｒ’＝Ｒ’２／Ｒ’1 ・・・ 式（４）
（４） 乾湿式紡糸して、凝固引取後の延伸倍率を８〜２０倍にして炭素繊維前駆体繊維束を得るに際し、直径の異なる紡糸孔を有する口金を用い、最大の口金孔径に対して１５％小さい口金孔径から最大の口金孔径までの範囲における数平均口金孔径をＤ１とし、その他の数平均口金孔径をＤ２としたとき、下記式（３）で定義される口金孔径比Ｄが０．３〜０．８であり、その最小孔径の孔数と最小孔数の孔数の比が０．５〜２であるポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【００１０】
Ｄ＝Ｄ２／Ｄ1 ・・・ 式（３）
（５）前記（４）に記載の製造方法によって得られたポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化する耐炎化工程と、耐炎化工程で得られた繊維を、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化する予備炭化工程と、予備炭化工程で得られた繊維を１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化する炭化工程を順次経て炭素繊維束を得る前記（１）または（２）に記載の炭素繊維束の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、複合材料の薄肉化による部材の軽量化を達成しつつ、優れた静的な引張、圧縮特性、および衝撃特性が得られる複合材料のための炭素繊維束が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の炭素繊維束は、炭素繊維の単繊維が、３０００本以上集束して構成される。このように単繊維数が多いことにより、限られた大きさの製造装置で一度に生産できる量が増え製造時の生産性が大幅に改善されるため低コストでの生産が可能となる。かかる観点から、炭素繊維束を構成する単繊維数は、１２０００本以上であることが好ましく、２４０００本以上であればより好ましい。一方で、炭素繊維束の総繊度が高くなりすぎると、炭素繊維パッケージ１個あたり巻取り可能なパッケ−ジ径の限界から炭素繊維束長が短いパッケージとなり、炭素繊維束を用いた製品（中間製品含む）の生産時の生産性が低下するため、炭素繊維束を構成する単繊維数は１０万本以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明の炭素繊維束を構成する単繊維は、以下に示す特定の繊維径の分布を有するものである。このような炭素繊維束は複数種の孔径を有する紡糸口金で紡糸した炭素繊維前駆体繊維を焼成して得ることができる。ここで、複数のとは２以上を意味するが、上限は１０程度である。かかる上限は、紡糸口金から紡糸する方法においては口金加工の技術的限界によって制約を受けるためである。ただし、孔径の種類は多くなっても上記の効果は飽和する場合が多いので、３で十分である場合が多い。
【００１４】
なお、本発明において繊維径とは、それぞれの単繊維の断面の等面積円相当直径のことである。かかる繊維径を得るための炭素繊維の繊維径繊維径の分布を測定するための画像を得る方法としては、光学顕微鏡やレーザー顕微鏡による直接観察や、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による方法がある炭素繊維束を一度に観察する場合には、炭素繊維束を鋭利な刃物で切断し、その断面を光学顕微鏡やレーザー顕微鏡で観察する方法が適している。これらの方法により得られた画像を画像解析して、断面積を求め、それを円と仮定したときの直径に換算することで繊維径を求めることができる。そして、かかる繊維径のデータを５００〜１５００本の範囲で適宜収集して、繊維径の分布を求める。
【００１５】
本発明において、炭素繊維束を構成する単繊維の繊維径の分布は、次の３つの条件を満たすことが必要である。
【００１６】
第１の条件として、炭素繊維束中の最大の繊維径からその最大の繊維径に対して１５％小さい繊維径までの範囲における数平均繊維径をＲ１とし、その他の単繊維の数平均繊維径をＲ２としたとき、下記式（１）で定義される繊維径比Ｒが０．２以上０．７以下であることが必要である。かかるＲの範囲は、好ましくは０．２〜０．６であり、より好ましくは０．３〜０．５である。
【００１７】
Ｒ＝Ｒ２／Ｒ1 ・・・ 式（１）
従来の炭素繊維では、炭素繊維束を構成する単繊維は、極大値を１つ有する繊維径の分布であり、一般的に炭素繊維束はかかる単繊維径の分布が狭いほど複合材料物性が高いことが知られていた。またかかる、従来の炭素繊維束においては単繊維の繊維径の分布において、最大の繊維径に対して１５％小さい繊維径から最大の繊維径までの範囲に全ての単繊維を含むことが多かった。このような炭素繊維においては、最密充填したＶｆに原理的な限界があり、かつ、繊維束の配列を最密充填の状態にすることが極めて困難であった。Ｒを上記範囲に設定することでＶｆの原理的な限界を高めることになり、Ｖｆを高めることが容易となる。具体的には、繊維径Ｒ１の単繊維を最密充填したときの隙間に繊維径の小さい単繊維がちょうど収まる繊維径の分布となることが最も効果的にＶｆを高めやすい。
【００１８】
第２の条件として、本発明の炭素繊維束はＲ１が４〜７μｍであることが必要である。これは、炭素繊維が高強度を発現するためには、かかる繊維径であることが重要であるためであり、好ましくは４〜６μｍである。Ｒ１が７μｍを超えると複合材料の全体として物性バランスが悪いものとなり、Ｒ１が３μｍ以下では、Ｒ２が小さくなりすぎてプロセス性が低下する。。
【００１９】
第３の条件として、本発明において、Ｒ２に対応する本数Ｎ２、Ｒ１に対応する本数Ｎ１としたときにＮ＝Ｎ２／Ｎ１で定義される混繊比が０．５〜２であることが必要であり、好ましくは０．８〜１．２であり、より好ましくは０．９〜１．１である。本発明において規定した直径比Ｒの範囲において、混繊比Ｎは１に近いほどＶｆを高めやすいためである。Ｎが２を超えるとＲを小さくしないとＶｆを高めにくく、Ｎが０．５未満ではＶｆを高める効果が不足する。
【００２０】
また、繊維含有率を有効に向上させる効果を発現するためには、炭素繊維束中で細い繊維が太い繊維に対して隣接していることが好ましい。
【００２１】
本発明の炭素繊維束に必要とされるストランド引張伸度は、１．７〜３％であり、好ましくは１．８〜２．５％である。ストランド引張伸度が低いと複合材料の引張強度を高めることができないためである。ストランド引張伸度は高いほど好ましいが、現実的には３％程度が限界であるので、これを上限とした。なお、今後さらに高伸度の炭素繊維が得られた場合には、これを適用することを妨げるものではない。
【００２２】
本発明の炭素繊維束は、単繊維断面の数平均真円度が０．８５以上であることが好ましい。本発明において、真円度とは、先の繊維直径と同様に炭素繊維束の断面をＳＥＭ観察し、その画像を画像解析することにより単繊維の断面積Ｓと単繊維の周長Ｌを求め、下記式（２）を用いて求められる値であり、かかる真円度の数平均をとったものを数平均真円度と定義する。
【００２３】
真円度＝４πＳ／Ｌ２ ・・・ （２）
本発明のように、断面形状を真円度０．８５以上の円形とすることにより、単繊維同士の接触面積を最小化し、繊維の広がり性を確保すると共に、プリプレグ中での炭素繊維の含有率を向上させることができ、複合材料の力学特性をさらに向上させることが可能となる。そのため、炭素繊維束を構成する単繊維の真円度は、より好ましくは０．９０以上である。なお、特開平１１−１２４７４３号公報等に示されているように、単繊維の断面形状を真円から変形させる（以降、異形化すると記すこともある）ことにより、炭素繊維の曲げ剛性を向上させることも可能であるが、扁平や３葉など比較的単純な異形断面を有する単繊維からなる炭素繊維束においては、単繊維同士がかみ合ったようになってしまい、広がり性が低下してしまう。また、８葉やＣ型などの複雑な異形断面を有する単繊維からなる炭素繊維束については、単繊維同士がかみ合ってしまうことは少ないものの、逆に炭素繊維束として単繊維を密に詰めることが不可能になってしまい、プリプレグを製造する際に炭素繊維の含有率を高くすることができず、複合材料の力学特性が低下してしまう。
【００２４】
次に、本発明の炭素繊維束を得るに好適な前駆体繊維束の製造方法について説明する。
【００２５】
本発明の炭素繊維束を得るためには、異なる繊維径の単繊維からなる炭素繊維束を数本単位で交互に混ぜ合わせて３０００本以上の炭素繊維束とすることも不可能ではないと考えられるが、生産性の面から工業的に現実的には困難であり、繊維径の分布に複数の極大値を有する３０００本以上の炭素繊維前駆体繊維束をまず製造し、かかる前駆体繊維束を焼成することで、を得ることができたものである。
【００２６】
かかる炭素繊維前駆体繊維束を得る方法について以下に説明する。
【００２７】
特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体を用いることによって優れた可紡性を与える炭素繊維前駆体繊維の製造技術を既に提案している（特開２００８−２４８２１９号）。その検討の中で、容易に繊維構造が類似で繊度の異なる前駆体繊維束が得られることを見出し、本発明に到達した。繊度の異なり、ランダムに分配配列された前駆体繊維を得るためには、前駆体繊維製造工程のなるべく早い段階で混繊することが好ましく、異なる繊度の凝固糸条を得た後に混繊して紡糸することも可能であり、より好ましくは、繊維束を形成する前、すなわち直径の異なる口金孔を有する紡糸口金を用いる。すると、紡糸ドラフトが異なる凝固糸が形成されるので、紡糸ドラフトを空中で吸収する乾湿式紡糸法を用いることが重要である。
【００２８】
本発明で好適に用いられる紡糸溶液は、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比であるＭｚ／Ｍｗが２．７以上であるＰＡＮ系重合体が溶媒に溶解されてなる。かかる分子量分布のＰＡＮ系重合体は分子量の大きな重合体成分を含んでいるので、本発明の効果が顕著に現れる。
【００２９】
まず、本発明で好適に用いることができるＰＡＮ系重合体について説明する。本発明では、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略記する。）法（測定法の詳細は後述する。）で測定されるＺ平均分子量（以下、Ｍｚと略記する。）が８０万〜６００万であり、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）（Ｍｗは、重量平均分子量を表す。以下、Ｍｗと略記する。）が２．７〜１０である。Ｍｚは、好ましくは２００万〜６００万であり、より好ましくは２５０万〜４００万であり、さらに好ましくは２５０万〜３２０万である。また、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）は、好ましくは５〜８であり、より好ましくは５．５〜７である。
【００３０】
ＧＰＣ法により測定される平均分子量、及び、分子量の分布に関する指標について以下に説明する。
【００３１】
ＧＰＣ法により測定される平均分子量には、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ｚ平均分子量（Ｍｚ）、Ｚ＋１平均分子量（ＭＺ＋１）がある。Ｍｎは、高分子化合物に含まれる低分子量物の寄与を敏感に受ける。これに対して、Ｍｗは、高分子量物の寄与をＭｎより敏感に受ける。Ｍｚは、高分子量物の寄与をＭｗより敏感に受け、Ｚ＋１平均分子量（以下、ＭＺ＋１と略記する）は、高分子量物の寄与をＭｚより敏感に受ける。
【００３２】
ＧＰＣ法により測定される平均分子量を用いて得られる分子量の分布に関する指標には、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）や多分散度（Ｍｚ／ＭｗおよびＭＺ＋１／Ｍｗ）があり、これらを用いることにより分子量の分布の状況を示すことができる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１であるとき単分散であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１より大きくなるにつれて分子量の分布が低分子量側を中心にブロードになることを示すのに対して、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）は１より大きくなるにつれて、分子量の分布が高分子量側を中心にブロードになることを示す。また、多分散度（ＭＺ＋１／Ｍｗ）も１より大きくなるにつれて、分子量の分布が高分子量側を中心にブロードになる。特に、多分散度（ＭＺ＋１／Ｍｗ）は、Ｍｗの大きく異なる２種のポリマーを混合しているような場合には、顕著に大きくなる。ここで、ＧＰＣ法により測定される分子量はポリスチレン換算の分子量を示す。多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）が大きいほど好ましく、Ｍｚが８０万〜６００万の範囲であれば、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．７以上において、充分な歪み硬化が生じＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の吐出安定性向上度合が充分となる。また、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）が、大きすぎる場合、歪み硬化が強すぎて、ＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の吐出安定性向上効果が低下する場合があるが、Ｍｚが８０万〜６００万の範囲で、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）が、１０以下であると、ＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の吐出安定性向上度合は充分となる。また、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．７〜１０の範囲において、Ｍｚが８０万未満では、前駆体繊維の強度が不足する場合があり、Ｍｚが６００万より大きいと吐出が困難となる場合がある。
【００３３】
また、Ｍｗ／Ｍｎは、小さいほど炭素繊維の構造欠陥となりやすい低分子成分の含有量が少ないため、小さいほど好ましく、Ｍｚ／ＭｗよりもＭｗ／Ｍｎが小さいことが好ましい。すなわち、高分子量側にも、低分子量側にもブロードであっても、吐出安定性低下は少ないが、低分子量側はなるべくシャープであることが好ましく、Ｍｚ／ＭｗがＭｗ／Ｍｎに対して、１．５倍以上であることが好ましく、更には１．８倍以上であることがより好ましい。本発明者らの検討によると、通常、アクリロニトリル（以下、ＡＮと略記する）の重合でよく行われている、水系懸濁、溶液法などのラジカル重合においては、分子量分布として低分子量側に裾を引いているため、Ｍｗ／ＭｎがＭｚ／Ｍｗよりも大きくなる。そのため、重合開始剤の種類と割合や逐次添加など、特殊な条件で重合を行うか、一般的なラジカル重合を用いる場合、２種以上のＰＡＮ系重合体を混合する方法があり、重合体を混合する方法が簡便である。混合する種類は、少ないほど簡便であり、吐出安定性の観点からも２種で十分なことが多い。
【００３４】
混合する重合体のＭｗは、Ｍｗの大きいＰＡＮ系重合体をＡ成分とし、Ｍｗの小さいＰＡＮ系重合体をＢ成分とすると、Ａ成分のＭｗは好ましくは１００万〜１５００万であり、より好ましくは１００万〜５００万であり、Ｂ成分のＭｗは５万〜９０万であることが好ましい。Ａ成分とＢ成分のＭｗの差が大きいほど、混合された重合体のＭｚ／Ｍｗが大きくなる傾向があるため好ましい態様であるが、Ａ成分のＭｗが１５００万より大きいときはＡ成分の生産性は低下する場合があり、Ｂ成分のＭｗが１５万未満のときは前駆体繊維の強度が不足する場合があり、Ｍｚ／Ｍｗは１０以下とすることが現実的である。
【００３５】
具体的には、Ａ成分とＢ成分の重量平均分子量の比は、４〜４５であることが好ましく、２０〜４５であることがより好ましい。
【００３６】
また、Ａ成分とＢ成分の重量比は、０．００３〜０．３であることが好ましく、０．００５〜０．２であることがより好ましく、０．０１〜０．１であることが更に好ましい。Ａ成分とＢ成分の重量比が０．００３未満では、歪み硬化が不足することがあり、また０．３より大きいときは重合体溶液の吐出粘度が上がりすぎて吐出困難となることがある。
【００３７】
Ａ成分とＢ成分の重合体を混合する場合、両重合体を混合してから溶媒で希釈する方法、重合体それぞれを溶媒に希釈したもの同士を混合する方法、溶解しにくい高分子量物であるＡ成分を溶媒に希釈した後にＢ成分を混合溶解する方法、および高分子量物であるＡ成分を溶媒に希釈したものとＢ成分を構成する単量体を混合して単量体を溶液重合することにより混合する方法などを採用することができる。混合には、混合槽で攪拌する方法やギヤポンプなどで定量してスタティックミキサーで混合する方法、二軸押出機を用いる方法などが好ましく採用できる。高分子量物を均一に溶解させる観点から、高分子量物であるＡ成分を初めに溶解する方法が好ましい。特に、炭素繊維前駆体製造用とする場合には、高分子量物であるＡ成分の溶解状態が極めて重要であり、わずかであっても未溶解物が存在していた場合には異物として認識され、炭素繊維内部にボイドを形成することがある。
【００３８】
具体的には、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度、すなわちＡ成分と溶媒のみからなる溶液を仮想したときの、その溶液中におけるＡ成分の重合体濃度を好ましくは０．１〜５重量％になるようにした後、Ｂ成分を混合する、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体を混合して重合する。上記のＡ成分の重合体濃度は、より好ましくは０．３〜３重量％であり、さらに好ましくは０．５〜２重量％である。上記のＡ成分の重合体濃度は、より具体的には、重合体の集合状態として、重合体がわずかに重なり合った準希薄溶液とすることが好ましく、Ｂ成分を混合する、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体を混合して重合する際に、混合状態が均一となりやすいため、孤立鎖の状態となる希薄溶液とすることが更に好ましい態様である。希薄溶液となる濃度は、重合体の分子量と溶媒に対する重合体の溶解性によって決まる分子内排除体積によって決まるとみられるため、一概には決められないが、本発明においては概ね前記範囲にすることにより凝集して異物となることが少ない。上記の重合体濃度が５重量％を超える場合は、Ａ成分の未溶解物が存在することがあり、０．１重量％未満の場合は、分子量にもよるが希薄溶液となっているため効果が飽和していることが多い。
【００３９】
上記のように、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を好ましくは０．１〜５重量％になるようにした後、それにＢ成分を混合溶解する方法でもかまわないが、工程省略の観点から高分子量物を溶媒に希釈したものとＢ成分を構成する単量体を混合して単量体を溶液重合することにより混合する方法を採用する方が好ましい。
【００４０】
Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を０．１〜５重量％になるようにする方法としては、希釈による方法でも重合による方法でも構わない。希釈する場合は、均一に希釈できるまで撹拌することが重要であり、希釈温度としては５０〜１２０℃が好ましく、希釈時間は希釈温度や希釈前濃度によって異なるため、適宜設定すればよい。希釈温度が５０℃未満の場合は、希釈に時間がかかることがあり、１２０℃を超える場合は、Ａ成分が変質する恐れがある。また、重合体の重なり合いを希釈する工程を減らし、均一に混合する観点から、前記のＡ成分の製造から前記のＢ成分の混合開始、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体の重合開始までの間、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を０．１〜５重量％の範囲に制御することが好ましい。具体的には、Ａ成分を溶液重合により製造する際に、重合体濃度が５重量％以下で重合を停止させ、それにＢ成分を混合する、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体を混合しその単量体を重合する方法である。通常、溶媒に対する仕込み単量体の割合が少ないと、溶液重合により高分子量物を製造ことは困難なことが多いため仕込み単量体の割合を多くするが、上記のＡ成分の重合体濃度が５重量％以下の段階では、重合率が低く、未反応単量体が多く残存していることになる。未反応単量体を揮発除去してから、Ｂ成分を混合してもかまわないが、工程省略の観点からその未反応単量体を用いてＢ成分を溶液重合することが好ましい。
【００４１】
本発明で好適に用いられるＡ成分としては、ＰＡＮと相溶性を有することが望ましく、相溶性の観点からＰＡＮ系重合体であることが好ましい。組成としては、ＡＮが好ましくは９３〜１００モル％であり、ＡＮと共重合可能な単量体を７モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分の連鎖移動定数がＡＮより小さく、必要とするＭｗを得にくい場合は、共重合成分の量をなるべく減らすことが好ましい。
【００４２】
ＡＮと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。また、Ａ成分は実質的に直鎖状のＰＡＮであることが好ましく、多官能のビニル基を有する単量体などを用いないことが好ましい。分岐や架橋構造は、簡便には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法−多角度光散乱光度（ＧＰＣ―ＭＡＬＬＳ）法で求められる分子量と回転半径の関係が直鎖状ＰＡＮのその関係と同一かどうかで判断できる。共有結合や水素結合、イオン結合による架橋構造を有するものは分子量の割に回転半径が小さくなる傾向を示し、本発明では、直鎖状ＰＡＮに含めない。
【００４３】
Ａ成分であるＰＡＮ系重合体を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。必要とするＭｗを得にくい場合は、連鎖移動定数の大きい溶媒、すなわち、塩化亜鉛水溶液による溶液重合法、あるいは水による懸濁重合法も好適に用いられる。
【００４４】
本発明で好適に用いられるＢ成分であるＰＡＮ系重合体の組成としては、ＡＮが好ましくは９３〜１００モル％であり、ＡＮと共重合可能な単量体を７モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分量が多くなるほど耐炎化工程で共重合部分での熱分解による分子断裂が顕著となり、得られる炭素繊維の引張強度が低下する。
【００４５】
ＡＮと共重合可能な単量体としては、耐炎化を促進する観点から、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。
【００４６】
Ｂ成分であるＰＡＮ系重合体を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。中でも、ＰＡＮの溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。これらの重合に用いる原料は、全て濾過精度１μｍ以下のフィルター濾材を通した後に用いることが好ましい。
【００４７】
前記したＰＡＮ系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮ系重合体が可溶な溶媒に溶解し、紡糸溶液とする。溶液重合を用いる場合、重合に用いられる溶媒と紡糸溶媒を同じものにしておくと、得られたＰＡＮ系重合体を分離し紡糸溶媒に再溶解する工程が不要となる。
【００４８】
紡糸溶液における重合体濃度は、５〜３０重量％の範囲であることが好ましく、１４〜２５重量％であることがより好ましく、１８〜２３重量％であることが最も好ましい。重合体濃度が５重量％未満では溶媒使用量が多くなり、口金単孔からの紡糸溶液の吐出量が増加し、紡糸条件設定上、紡糸ドラフトを高めにくいことがある。一方、重合体濃度が３０重量％を超えると絡み合いが多くなることで絡み合い間分子量が低下し、可紡性が低下することがある。紡糸溶液の重合体濃度は、使用する溶媒量により調製することができる。
【００４９】
本発明において重合体濃度とは、ＰＡＮ系重合体の溶液中に含まれるＰＡＮ系重合体の重量％である。具体的には、ＰＡＮ系重合体の溶液を計量した後、ＰＡＮ系重合体を溶解せずかつＰＡＮ系重合体溶液に用いる溶媒と相溶性のあるものに、計量したＰＡＮ系重合体溶液を脱溶媒させた後、ＰＡＮ系重合体を計量する。重合体濃度は、脱溶媒後のＰＡＮ系重合体の重量を、脱溶媒する前のＰＡＮ系重合体の溶液の重量で割ることにより算出する。
【００５０】
また、４５℃の温度における紡糸溶液の粘度は、１５〜２００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０Ｐａ・ｓの範囲であることがより好ましく、３０〜１００Ｐａ・ｓの範囲であることが最も好ましい。溶液粘度が１５Ｐａ・ｓ未満では、紡糸糸条の賦形性が低下するため、口金から出た糸条を引き取る速度、すなわち可紡性が低下する傾向を示す。また、溶液粘度は２００Ｐａ・ｓを超えると絡み合いが多くなり、分子量低下しやすくなる傾向を示す。紡糸溶液の粘度は、重量平均分子量と重合体濃度、溶媒の種類により制御することができる。
【００５１】
４５℃の温度におけるＰＡＮ系重合体溶液の粘度は、Ｂ型粘度計により測定することができる。具体的には、ビーカーに入れたＰＡＮ系重合体溶液を、４５℃の温度に温度調節された温水浴に浸して調温した後、Ｂ型粘度計として、例えば、（株）東京計器製Ｂ８Ｌ型粘度計を用い、ローターＮｏ.４を使用し、ＰＡＮ系重合体溶液の粘度が０〜１００Ｐａ・ｓの範囲はローター回転数６ｒ．ｐ．ｍ．で測定し、またそのＰＡＮ系重合体溶液の粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓの範囲はローター回転数０．６ｒ．ｐ．ｍ．で測定する。
【００５２】
さらにこの重合体溶液を濾過精度が０．５〜１０μｍのフィルターを用いて濾過して用いることが好ましい。
【００５３】
本発明では、上述のようにして得た紡糸溶液を、乾湿式紡糸法により紡糸することにより、炭素繊維前駆体繊維を製造する。
【００５４】
本発明において、好適に用いられる口金の孔数は、３０００〜３００００個である。孔数が３０００個より少ない場合、生産性が低下し、そのような状態では本発明の効果が得にくい。一方、孔数が３００００個を超える場合には、口金が大きくなりすぎて本発明の凝固浴液の整流が困難となることがある。
【００５５】
本発明において、口金孔は、前駆体繊維の真円度を高めるために、その孔形状が円形であることが好ましく、孔形状が円形である場合、口金孔の最大の孔径は、０．１８ｍｍ〜０．３５ｍｍであることが好ましく、０．２５〜０．３ｍｍであることがより好ましい。かかる孔径が０．１８ｍｍ未満であると吐出線速度が大きく、紡糸ドラフトを高めることが困難となることが多く、また、０．３５ｍｍを超えると紡糸ドラフトを高めすぎることが必要となり、吐出が不安定となることがある。吐出線速度は口金孔径により変化するため、紡糸ドラフトを制御するために有効である。重要なことは、直径の異なる紡糸孔を有することであり、最大の口金孔径に対して１５％小さい口金孔径から最大の口金孔径までの範囲における数平均口金孔径をＤ１とし、その他の数平均口金孔径をＤ２としたとき、下記式（３）で定義される口金孔径比Ｄが０．３〜０．８であり、好ましくは０．４〜０．７であり、
Ｄ＝Ｄ２／Ｄ1 ・・・ 式（３）
その最小孔径の孔数と最小孔数の孔数の比が０．５〜２であり、好ましくは０．８〜１．２であり、より好ましくは０．９〜１．１である。
【００５６】
炭素繊維束の異なる繊維径分布の数と同種類の口金孔径の種類を含めればよい。繊維径は各口金孔径からの吐出量と関連する。紡糸溶液のレオロジー特性に応じて、口金孔径、単孔吐出量と口金背面圧の関係が決まり、紡糸孔の口金背面圧が一定になるように、異なる口金孔径から異なる単孔吐出量で吐出されるため、口金孔径を調整することで容易に複数の繊度を設計できる。
【００５７】
本発明において口金孔の孔径は、紡糸口金面を顕微鏡観察することにより測定することができる。
【００５８】
また、繊維含有率を有効に向上させる効果を発現するためには、細い繊維が太い繊維に対して隣接していることが好ましいが、それを達成するためには、異なる口金孔径を交互配列させた紡糸口金を用いることが好ましい。
【００５９】
また、紡糸口金の平均孔径（Ｄ）と平均孔長（Ｌ）の比であるＬ／Ｄの最大値が１〜３であることが好ましい。Ｌ／Ｄが１未満であると吐出が安定しないことがあるが、Ｌ／Ｄは大きいほど剪断印加時間が長くなり、分子量低下が発生しやすいのでＬ／Ｄが３以下であることが好ましい。孔径に対してはＬ／Ｄの影響は小さく、外周部分は孔長を長くするなどの手段も活用でき、最小値よりも平均的な値が全体の特性を決めるため、平均値を用いる。Ｌ／Ｄによっても単孔吐出量を制御できるが、制御の範囲が口金孔径に比べて小さいので、主に口金孔径により、繊度を制御すべきである。
【００６０】
紡糸溶液の紡糸ドラフトは５〜５０の範囲とすることである。ここで紡糸ドラフトとは、紡糸糸条が口金を離れて最初に接触する駆動源を持ったローラーの表面速度（凝固糸の巻き取り速度）を、口金からの吐出線速度で割った値をいう。紡糸ドラフトが５未満では、望む前駆体繊維の繊度を得るために口金孔径を小さくせざるを得ないことがあり、剪断速度を低下させる観点からは紡糸ドラフトが５０以下で十分である。吐出量を変更し、吐出線速度を変更することで容易に紡糸ドラフトを変更することができるため、吐出線速度を変更して吐出角度を確認しながら本発明の吐出角度になるように調整すればよい。吐出量は、生産量に関係するので必要な生産量になるように、最終的には吐出量を固定して紡糸口金孔径を変更することで設定の紡糸ドラフトを得ればよい。
【００６１】
本発明において用いられる凝固浴には、ＰＡＮ系重合体溶液で溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、塩化亜鉛水溶液、およびチオ硫酸ナトリウム水溶液などのＰＡＮ系重合体の溶媒と、いわゆる凝固促進成分の混合物が用いられる。凝固促進成分としては、前記のＰＡＮ系重合体を溶解せず、かつＰＡＮ系重合体溶液に用いた溶媒と相溶性があるものが好ましい。凝固促進成分としては、具体的には、水、メタノール、エタノールおよびアセトンなどが挙げられるが、回収する必要がないことと安全性の面、凝固に必要な凝固促進成分の量が少ないことから水を使用することが最も好ましい。凝固浴の溶媒濃度、温度などの条件は公知の条件に従って設定すればよい。
【００６２】
本発明において、ＰＡＮ系重合体溶液を凝固浴中に導入して凝固させ凝固糸を形成した後、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を経て、炭素繊維前駆体繊維が得られる。また、上記の工程に乾熱延伸工程や蒸気延伸工程を加えてもよい。凝固後の糸条は、水洗工程を省略して直接浴中延伸を行っても良いし、溶媒を水洗工程により除去した後に浴中延伸を行っても良い。浴中延伸は、通常、３０〜９８℃の温度に温調された単一または複数の延伸浴中で行うことが好ましい。そのときの延伸倍率は、１〜５倍であることが好ましく、１〜３倍であることがより好ましい。
【００６３】
浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、延伸された繊維糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。シリコーン油剤は、耐熱性の高いアミノ変性シリコーン等の変性されたシリコーンを含有するものを用いることが好ましい。
【００６４】
乾燥工程としては、例えば、乾燥温度が７０〜２００℃で乾燥時間が１０秒から２００秒の乾燥条件が好ましい結果を与える。生産性の向上や結晶配向度の向上として、乾燥工程後に加熱熱媒中で延伸することが好ましい。加熱熱媒としては、例えば、加圧水蒸気あるいは過熱水蒸気が操業安定性やコストの面で好適に用いられ、延伸倍率は通常１．５〜１０倍である。
【００６５】
前駆体繊維の結晶配向度を制御する観点から、本発明の凝固引き取り後の延伸倍率を８〜２０倍、好ましくは１０〜２０倍とする。延伸倍率が８倍未満の時は、前駆体繊維の結晶配向度が不足し、一方、延伸倍率が２０倍を超えるときは毛羽が発生しやすくなり、Ｖｆを高めにくい。
【００６６】
このようにして得られた本発明の前駆体繊維束は、繊維束を構成する単繊維の繊維径が、特定の分布を有する前駆体繊維束となる。また、本発明において、炭素繊維前駆体繊維束を構成する単繊維の繊維径の分布は、さらに次の３つの条件を満たすことが必要である。
【００６７】
第１の条件として、炭素繊維前駆体繊維束中の最大の繊維径からその最大の繊維径に対して１５％小さい繊維径までの範囲における数平均繊維径をＲ’１とし、その他の単繊維の数平均繊維径をＲ’２としたとき、下記式（４）で定義される繊維径比Ｒ’が０．２以上０．７以下であることが必要である。かかるＲの範囲は、好ましくは０．２〜０．６であり、より好ましくは０．３〜０．５である。
【００６８】
Ｒ’＝Ｒ’２／Ｒ’1 ・・・ 式（４）
第２の条件として、本発明の炭素繊維を得るための炭素繊維前駆体繊維束は、Ｒ’１が６〜１１μｍであり、好ましくは６〜８μｍである。
第３の条件として、Ｒ’２に対応する本数Ｎ’２、Ｒ’１に対応する本数Ｎ’１としたときにＮ’＝Ｎ’２／Ｎ’１で定義される混繊比が０．５〜２であり、好ましくは０．８〜１．２であり、より好ましくは０．９〜１．１である。本発明の炭素繊維束の混繊比Ｎを得るためには、前駆体繊維束の混繊比Ｎ’を上記範囲にする必要がある。また、繊維含有率を有効に向上させる効果を発現するためには、細い繊維が太い繊維に対して隣接していることが好ましく、前駆体繊維束の段階で既に細い繊維が太い繊維に対して隣接していることが好ましい。そのためには、上述のように、異なる口金孔径を交互配列させた紡糸口金を用いることが好ましい。
【００６９】
本発明の前駆体繊維束の結晶配向度は、８８〜９５％であり、好ましくは９１〜９３％である。結晶配向度が低い炭素繊維のストランド引張伸度が不足し、一方、結晶配向度が９５％を超えると毛羽を発生しやすくなる。
【００７０】
本発明の前駆体繊維束は、前記の特性を有する前駆体繊維の単繊維が、３０００本以上集束して構成されることが好ましい。３０００本より少ない前駆体繊維束を合糸して炭素繊維束を形成しても構わないが、経済性の面で好ましくない。前駆体繊維束を構成する単繊維数は、より好ましくは１２０００本以上であり、更に好ましくは２４０００本以上である。
【００７１】
炭素繊維の真円度を制御するためには、本発明の前駆体繊維束を構成する単繊維断面の真円度は、０．８５以上であることが好ましい。
【００７２】
次に、本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。
本発明では、前記のようにして得た炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化する耐炎化工程と、耐炎化工程で得られた繊維を、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化する予備炭化工程と、予備炭化工程で得られた繊維を１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化する炭化工程を順次経て炭素繊維を得ることができる。
【００７３】
本発明において、耐炎化とは、空気を４〜２５ｍｏｌ％以上含む雰囲気中における熱処理をいう。通常、紡糸工程と耐炎化工程以降は非連続であるが、紡糸工程と耐炎化工程の一部もしくは全てを連続的に行っても構わない。
【００７４】
耐炎化する際の延伸比は、０．８〜１．２、好ましくは０．９〜１．１とする。耐炎化する際の延伸比が０．８を下回ると、耐炎化工程の張力が低下し、耐炎化炉スリットなどで擦過を起こすことがあり、得られる炭素繊維の単繊維強度分布が広がる。また、耐炎化する際の延伸比が１．２を超えると、延伸張力が高すぎてローラー等に圧迫されて圧痕が残ることや欠陥が拡大することがある。
【００７５】
耐炎化の処理時間は、１０〜１００分の範囲で適宜選択することができるが、続く予備炭化の生産安定性、および、得られる炭素繊維の力学物性向上の目的から、得られる耐炎化繊維の比重が１．３〜１．３８の範囲となるように設定することが好ましい。
【００７６】
予備炭化、および、炭化は、不活性雰囲気中で行なわれるが、用いられる不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、および、キセノンなどが用いられる。経済的な観点からは、窒素が好ましく用いられる。
【００７７】
なお、予備炭化における昇温速度は、５００℃／分以下に設定されることが好ましい。
【００７８】
予備炭化を行う際の延伸比は、０．９５〜１．２、好ましくは１．０〜１．１とする。予備炭化を行う際の延伸比が０．９５を下回ると、得られる予備炭化繊維の配向度が不十分となり、炭素繊維のストランド引張弾性率が低下する。また、予備炭化を行う際の延伸比が１．２を超えると、延伸張力が高すぎてローラー等に圧迫されて圧痕が残ることや欠陥が拡大することがある。
【００７９】
炭化の温度は、好ましくは１,０００〜２,０００℃、より好ましくは１,２００〜１８００℃、さらに好ましくは１,３００〜１,６００℃とする。一般に炭化の最高温度が高いほど、ストランド引張弾性率は高まるものの、引張強度は１，５００℃付近で極大となるため、両者のバランスを勘案して、炭化の温度を設定する。
【００８０】
炭化を行う際の延伸比は、０．９６〜１．０５、好ましくは０．９７〜１．０５、より好ましくは０．９８〜１．０３とする。炭化を行う際の延伸比が０．９６を下回ると、得られる炭素繊維の配向度や緻密性が不十分となり、ストランド引張弾性率が低下する。また、炭化を行う際の延伸比が１．０５を超えると、延伸張力が高すぎてローラー等に圧迫されて圧痕が残ることや欠陥が拡大することがある。
【００８１】
より弾性率が高い炭素繊維を所望する場合には、炭化工程に続き黒鉛化を行うこともできる。黒鉛化工程の温度は２０００〜２８００℃であるのがよい。また、その最高温度は、所望する炭素繊維の要求特性に応じて適宜選択して使用される。黒鉛化工程における延伸比は、所望する炭素繊維の要求特性に応じて、毛羽発生など品位低下の生じない範囲で適宜選択するのがよい。
【００８２】
得られた炭素繊維はその表面改質のため、電解処理することができる。電解処理に用いられる電解液には、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムのようなアルカリまたはそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維の炭化度に応じて適宜選択することができる。
【００８３】
電解処理により、得られる繊維強化複合材料において炭素繊維マトリックスとの接着性が適正化することができ、接着が強すぎることによる複合材料の脆性的な破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題や、繊維方向における引張強度は高いものの樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないという問題が解消され、得られる繊維強化複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。
【００８４】
電解処理の後、炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処理を施すこともできる。サイジング剤には、使用する樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂等との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
【００８５】
本発明により得られる炭素繊維は、プリプレグとしてオートクレーブ成形、織物などのプリフォームとしてレジントランスファーモールディングで成形するなど種々の成形法により、衝撃後圧縮強度など様々な機械特性に優れた炭素繊維強化複合材料を与えることから、航空機用構造材料、自動車用途、船舶用途、スポーツ用途およびその他一般産業用途に衝撃後圧縮強度に優れる炭素繊維強化複合材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本実施例で用いた測定方法を次に説明する。
【００８７】
＜炭素繊維、前駆体繊維の単繊維の断面形状＞
炭素繊維束あるいは、前駆体繊維束を繊維軸に垂直にカミソリで切断し、光学顕微鏡を用いて単繊維の断面形状の観察を行った。測定倍率は、最も細い単繊維が１ｍｍ程度となるよう倍率２００〜４００倍程度とした。得られた画像を画像解析することにより炭素繊維の単繊維の断面積と周長を求め、その断面積から単繊維の断面の直径（繊維径）を０．１μｍ単位で計算して求め、また、下記式（２）を用いて単繊維の真円度を求めた。繊維径は２０００点求めて、分布を評価し、真円度は、２０００本のうちから無作為に選んだ３本の単繊維の平均値を用いた。
【００８８】
真円度＝４πＳ／Ｌ２ ・・・ （２）
（式中、Ｓは単繊維の断面積を表し、Ｌは単繊維の周長を表す。）。
【００８９】
＜炭素繊維束のストランド引張伸度＞
ＪＩＳ Ｒ７６０８（２００７）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める。測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレート（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、１３０℃の温度で３０分硬化させて作製する。また、炭素繊維のストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値を引張強度とする。本実施例では、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレートとして、ユニオンカーバイド（株）製“ベークライト”（登録商標）ＥＲＬ４２２１を用いた。ｎ数は６とし、平均値を求めた。
【００９０】
＜前駆体繊維の結晶配向度＞
繊維軸方向の配向度は、次のように測定した。繊維束を４０ｍｍ長に切断して、２０ｍｇを精秤して採取し、試料繊維軸が正確に平行になるようにそろえた後、試料調整用治具を用いて幅１ｍｍの厚さが均一な試料繊維束に整えた。薄いコロジオン液を含浸させて形態が崩れないように固定した後、広角Ｘ線回折測定試料台に固定した。Ｘ線源として、Ｎｉフィルターで単色化されたＣｕのＫα線を用い、２θ＝１７°付近に観察される回折の最高強度を含む子午線方向のプロフィールの広がりの半価幅（Ｈ゜）から、次式を用いて結晶配向度（％）を求めた。ｎ数は３とし、平均値を求めた。
【００９１】
結晶配向度（％）＝［（１８０−Ｈ）／１８０］×１００
なお、上記広角Ｘ線回折装置として、島津製作所製ＸＲＤ-６１００を用いた。
【００９２】
＜積層複合材（複合材料）の衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）＞
次に示す原料樹脂を使用し、ニーダーで混練して樹脂組成物を調製した。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート（登録商標）８２５）：５０重量部、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（住友化学（株）製ＥＬＭ４３４）：５０重量部、ポリエーテルスルホン樹脂１５重量部、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン：４６重量部、ナイロン１２粒子（東レ（株）製、ＳＰ５００、平均粒径５μｍ）：１６重量部
１．プリプレグの作製
マトリックス樹脂組成物について、ナイロン１２粒子を除くベース樹脂を調製し、ナイフコーターを用いて樹脂目付２１ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを一方向に引き揃えた各実施例、比較例の炭素繊維（目付２１０ｇ／ｍ２）の両面に重ね合せてヒートロールを用い、加熱加圧しながらマトリックス樹脂組成物を含浸させ、一次プリプレグを得た。次に、最終的な複合材料用プリプレグのマトリックス樹脂組成が上記配合量になるように、ナイロン１２粒子を加えて調整したマトリックス樹脂組成物で、ナイフコーターを用いて樹脂目付２１ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを一次プリプレグの両面に重ね合せてヒートロールを用い、加熱加圧しながら樹脂を含浸させ、目的のプリプレグを得た。
２．積層複合材（複合材料）の衝撃後圧縮強度
上記した方法により作製した一方向プリプレグを（＋４５／０／−４５／９０）３ｓの構成で積層し、オートクレーブにて、１８０℃の温度で３時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成型して積層複合材を作製した。この積層体について、ＪＩＳ Ｋ７０８９（１９９６）に従い、０°方向が６インチ、９０°方向が４インチの長方形に切り出し、その中央に落下高さ５７１ｍｍで、２７０インチ・ポンドの落錘衝撃を与え、衝撃後圧縮強度を求めた。かかる衝撃後圧縮強度は、５個の試料について測定し、その平均衝撃後圧縮強度を求めた。また、測定については、室温乾燥状態（２５℃±２℃、相対湿度５０％）で行った。
【００９３】
［実施例１］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、およびジメチルスルホキシド１３０重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１００ｐｐｍまで窒素置換した後、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００２重量部を投入し、撹拌しながら下記の条件（重合条件Ｂと呼ぶ。）の熱処理を行った。
【００９４】
・ ６５℃の温度で２時間保持
・ ６５℃から３０℃へ降温（降温速度１２０℃／時間）
次に、その反応容器中に、ジメチルスルホキシド２４０重量部、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部を計量導入した後、さらに撹拌しながら次の（１）〜（４）の熱処理（重合条件Ａと呼ぶ）を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体溶液を得た。
（１）３０℃から６０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（２）６０℃の温度で４時間保持
（３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持
得られたＰＡＮ系重合体溶液を用いて重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつアンモニウム基をＰＡＮ系重合体に導入し、紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液におけるＰＡＮ系重合体は、Ｍｗが４８万、Ｍｚ／Ｍｗが５．７、ＭＺ＋１／Ｍｗが１４であり、紡糸溶液の粘度は４５Ｐａ・ｓであった。
【００９５】
得られた紡糸溶液を、４０℃の温度で、表１に示す口金孔径の異なる口金孔が交互配列された紡糸口金から一旦５ｍｍエアギャップを走行させ、３℃の温度にコントロールした２０重量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により紡糸し、凝固糸とした。得られた凝固糸を水洗した後、７０℃の温度の温水中で２倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系油剤を付与し、１９０℃の温度のホットドラムを用いて乾燥し、その後０．４ＭＰａの加圧水蒸気中で６倍の後延伸を行って、２本合糸して単繊維１２０００本からなる炭素繊維前駆体繊維束を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維束は毛羽がほとんどなく、その品位は優れていた。前駆体繊維束の特性を評価した結果を表１に示す。
【００９６】
得られた前駆体繊維束を２４０〜２８０℃の空気中で加熱して耐炎化繊維に転換した。耐炎化処理の時間は４０分、耐炎化処理の工程における延伸比は１．００とした。
さらに、この耐炎化繊維を、３００〜８００℃の窒素雰囲気中で加熱して予備炭素化処理した後、最高温度１３００℃の窒素雰囲気中で加熱して炭素化処理した。予備炭素化処理の工程における延伸比は１．０、炭素化処理の工程における延伸比は、０．９７とした。さらに、炭素化処理して得られた繊維を硫酸水溶液中で、１０クーロン／ｇ−ＣＦの電気量で陽極酸化処理を行って炭素繊維束を得た。炭素繊維束の特性、それを用いたＣＡＩの測定結果を表１に示す。
【００９７】
［実施例２］
紡糸口金の孔を小さい口金孔を１５００個ふさいで紡糸した以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束を得た。
【００９８】
［実施例３］
紡糸口金の孔を大きい口金孔を１５００個ふさいで紡糸した以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束を得た。
【００９９】
［実施例４］
紡糸口金を表１に示す仕様に変更した以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束を得た。
【０１００】
［実施例５］
吐出量を調整して繊維径を変更した以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束を得た。
【０１０１】
［実施例６］
凝固浴濃度を５０％に変更した以外は実施例１と同様にして、炭素繊維束を得た。その影響で繊維断面の真円度が低下し、ＣＡＩの向上効果は小さくなった。複合材料の断面観察を行うとわずかに含浸不足と見られるボイドがあった。
【０１０２】
［比較例１］
紡糸口金を表１に示す仕様に変更した以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束を得た。複合材料の断面観察を行うと含浸不足と見られるボイドがあり、ＣＡＩは低下した。Ｖｆを低下させて、複合材料を成形するとＣＡＩが向上する傾向にあった。
【０１０３】
［比較例２］
紡糸口金の孔を小さい口金孔を３０００個ふさいで紡糸した以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束を得た。複合材料の断面観察を行うと含浸不足と見られるボイドがあり、ＣＡＩは低下した。Ｖｆを低下させて、複合材料を成形するとＣＡＩが向上する傾向にあった。
【０１０４】
［比較例３］
紡糸口金の孔を小さい口金孔を３０００個ふさいで紡糸した以外は、実施例５と同様にして、炭素繊維束を得た。複合材料の断面観察を行うと含浸不足と見られるボイドがあり、ＣＡＩは低下した。Ｖｆを低下させて、複合材料を成形するとＣＡＩが向上する傾向にあった。
【０１０５】
［比較例４］
紡糸口金の孔を小さい口金孔を２０００個ふさいで紡糸した以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束を得た。複合材料の断面観察を行うと含浸不足と見られるボイドがわずかにあり、ＣＡＩは低下した。
【０１０６】
［比較例５］
紡糸口金の孔を大きい口金孔を２０００個ふさいで紡糸した以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束を得た。複合材料の断面観察を行うと含浸不足と見られるボイドがわずかにあり、ＣＡＩは低下した。
［比較例６］
吐出量を調整して繊維径を変更した以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束を得た。炭素繊維束のストランド物性、および複合材料特性が大幅に低下した。
［比較例７］
紡糸口金を表１に示す仕様に変更した以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束を得た。
【０１０７】
［比較例８］
後延伸の倍率を３倍に変更した以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束を得た。炭素繊維束のストランド引張伸度が低下したため、複合材料物性も大幅に低下した。
上記した実施例および比較例における前駆体繊維製造条件およびその評価などの結果を、表１にまとめて示す。
【０１０８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明では、衝撃後圧縮強度など高Ｖｆでは低下しやすい物性を向上させつつ、全体の複合材料の物性を容易に高められる炭素繊維束を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３０００本以上の炭素繊維の単繊維から構成される炭素繊維束であって、繊維径の分布において、最大の繊維径に対して１５％小さい繊維径から最大の繊維径までの範囲における数平均繊維径をＲ１とし、その他の単繊維の数平均繊維径をＲ２としたとき、下記式（１）で定義される繊維径比Ｒが０．２〜０．７であり、Ｒ１が４〜７μｍであり、Ｒ２に対応する本数Ｎ２、Ｒ１に対応する本数Ｎ１としたときにＮ＝Ｎ２／Ｎ１で定義される混繊比が０．５〜２であり、その炭素繊維束のストランド引張伸度が１．７〜３％である炭素繊維束。
Ｒ＝Ｒ２／Ｒ1 ・・・ 式（１）
【請求項２】
単繊維断面の数平均真円度が０．８５以上である請求項１記載の炭素繊維束。
【請求項３】
３０００本以上の炭素繊維前駆体繊維の単繊維から構成される炭素繊維前駆体繊維束であって、繊維径の分布において、最大の繊維径に対して１５％小さい繊維径から最大の繊維径までの範囲における数平均繊維径をＲ１とし、その他の単繊維の数平均繊維径をＲ２としたとき、下記式（４）で定義される繊維径比Ｒが０．２〜０．７であり、Ｒ’１が４〜７μｍであり、Ｒ’２に対応する本数Ｎ’２、Ｒ’１に対応する本数Ｎ’１としたときにＮ’＝Ｎ’２／Ｎ’１で定義される混繊比が０．５〜２であり、原糸結晶配向度が８８〜９５％であるポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束。
Ｒ’＝Ｒ’２／Ｒ’1 ・・・ 式（４）
【請求項４】
乾湿式紡糸して、凝固引取後の延伸倍率を８〜２０倍にして炭素繊維前駆体繊維束を得るに際し、直径の異なる紡糸孔を有する口金を用い、最大の口金孔径に対して１５％小さい口金孔径から最大の口金孔径までの範囲における数平均口金孔径をＤ１とし、その他の数平均口金孔径をＤ２としたとき、下記式（３）で定義される口金孔径比Ｄが０．３〜０．８であり、その最小孔径の孔数と最小孔数の孔数の比が０．５〜２であるポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
Ｄ＝Ｄ２／Ｄ1 ・・・ 式（３）
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法によって得られたポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化する耐炎化工程と、耐炎化工程で得られた繊維を、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化する予備炭化工程と、予備炭化工程で得られた繊維を１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化する炭化工程を順次経て炭素繊維束を得る請求項１または２に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項１】
３０００本以上の炭素繊維の単繊維から構成される炭素繊維束であって、繊維径の分布において、最大の繊維径に対して１５％小さい繊維径から最大の繊維径までの範囲における数平均繊維径をＲ１とし、その他の単繊維の数平均繊維径をＲ２としたとき、下記式（１）で定義される繊維径比Ｒが０．２〜０．７であり、Ｒ１が４〜７μｍであり、Ｒ２に対応する本数Ｎ２、Ｒ１に対応する本数Ｎ１としたときにＮ＝Ｎ２／Ｎ１で定義される混繊比が０．５〜２であり、その炭素繊維束のストランド引張伸度が１．７〜３％である炭素繊維束。
Ｒ＝Ｒ２／Ｒ1 ・・・ 式（１）
【請求項２】
単繊維断面の数平均真円度が０．８５以上である請求項１記載の炭素繊維束。
【請求項３】
３０００本以上の炭素繊維前駆体繊維の単繊維から構成される炭素繊維前駆体繊維束であって、繊維径の分布において、最大の繊維径に対して１５％小さい繊維径から最大の繊維径までの範囲における数平均繊維径をＲ１とし、その他の単繊維の数平均繊維径をＲ２としたとき、下記式（４）で定義される繊維径比Ｒが０．２〜０．７であり、Ｒ’１が４〜７μｍであり、Ｒ’２に対応する本数Ｎ’２、Ｒ’１に対応する本数Ｎ’１としたときにＮ’＝Ｎ’２／Ｎ’１で定義される混繊比が０．５〜２であり、原糸結晶配向度が８８〜９５％であるポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束。
Ｒ’＝Ｒ’２／Ｒ’1 ・・・ 式（４）
【請求項４】
乾湿式紡糸して、凝固引取後の延伸倍率を８〜２０倍にして炭素繊維前駆体繊維束を得るに際し、直径の異なる紡糸孔を有する口金を用い、最大の口金孔径に対して１５％小さい口金孔径から最大の口金孔径までの範囲における数平均口金孔径をＤ１とし、その他の数平均口金孔径をＤ２としたとき、下記式（３）で定義される口金孔径比Ｄが０．３〜０．８であり、その最小孔径の孔数と最小孔数の孔数の比が０．５〜２であるポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
Ｄ＝Ｄ２／Ｄ1 ・・・ 式（３）
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法によって得られたポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化する耐炎化工程と、耐炎化工程で得られた繊維を、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化する予備炭化工程と、予備炭化工程で得られた繊維を１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化する炭化工程を順次経て炭素繊維束を得る請求項１または２に記載の炭素繊維束の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１２２２５４（Ｐ２０１１−１２２２５４Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７９１２２（Ｐ２００９−２７９１２２）
【出願日】平成２１年１２月９日（２００９．１２．９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月９日（２００９．１２．９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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