炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束とそれらの製造方法
【課題】
繊維径の異なる単繊維からなる繊維束であって、繊維の含有率が高いプリプレグを作製することができる炭素繊維束を提供する。
【解決手段】
繊維径の分布において、最大の繊維径に対して２５％小さい繊維径から最大の繊維径までの範囲における数平均繊維径をＲ１とし、その他の単繊維の数平均繊維径をＲ２としたとき、下記式（１）で定義される繊維径比Ｒが０．２〜０．７であり、Ｒ１が４〜７μｍであり、Ｒ２に対応する本数Ｎ２、Ｒ１に対応する本数Ｎ１としたときにＮ＝Ｎ２／Ｎ１で定義される混繊比が０．５〜２であり、その炭素繊維束のストランド引張伸度が１．０〜３．０％であり、単繊維断面の数平均真円度が０．１〜０．８５であり、目付が０．１ｇ／ｍ以上である炭素繊維束。
Ｒ＝Ｒ２／Ｒ1 ・・・ 式（１）
繊維径の異なる単繊維からなる繊維束であって、繊維の含有率が高いプリプレグを作製することができる炭素繊維束を提供する。
【解決手段】
繊維径の分布において、最大の繊維径に対して２５％小さい繊維径から最大の繊維径までの範囲における数平均繊維径をＲ１とし、その他の単繊維の数平均繊維径をＲ２としたとき、下記式（１）で定義される繊維径比Ｒが０．２〜０．７であり、Ｒ１が４〜７μｍであり、Ｒ２に対応する本数Ｎ２、Ｒ１に対応する本数Ｎ１としたときにＮ＝Ｎ２／Ｎ１で定義される混繊比が０．５〜２であり、その炭素繊維束のストランド引張伸度が１．０〜３．０％であり、単繊維断面の数平均真円度が０．１〜０．８５であり、目付が０．１ｇ／ｍ以上である炭素繊維束。
Ｒ＝Ｒ２／Ｒ1 ・・・ 式（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異なる断面形状を有する単繊維からなり高繊維含有率のプリプレグを与える異形断面炭素繊維束に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度および比弾性率を有するため、複合材料用補強繊維として、従来からのスポーツ用途や航空・宇宙用途に加え、自動車や土木・建築、圧力容器および風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されつつあり、更なる高性能化の要請が高い。
【０００３】
炭素繊維の中で、最も広く利用されているポリアクリロニトリル系炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系前駆体となるポリアクリロニトリル系繊維束を、湿式紡糸または乾湿式紡糸にて得た後、２００〜４００℃の酸化性雰囲気下で耐炎化繊維束へ転換し、少なくとも１０００℃の不活性雰囲気下で炭素化、更に必要に応じて約２０００℃以上で黒鉛化することによって、工業的に製造されている。
【０００４】
炭素繊維を用いて複合材料を製造する場合、性能面およびコスト面から、所望する強度と弾性率を有する薄い複合材料が得られることが望ましい。複合材料を薄物化した場合において従来と同様の強度特性を得る方法としては、炭素繊維の含有率（Ｖｆ）を高くする方法がある。この場合において、繊維と繊維の間のデッドスペースを少なくすることが有効であるが、その手法として扁平断面形状の繊維を用いる手法（特許文献１参照。）や、異なる繊維径や異なる断面積を有する繊維から不織布を製造する方法（特許文献２、３参照。）が提案されている。しかしながら、いずれもペーパー状物や不織布の製造法に関するものであり、繊維が一方向に揃っていないため、本質的にＶｆを高めることが困難であった。また、異なった繊維径を有する単繊維からなる炭素繊維束を製造するに当たっては、異なった繊度の複数の炭素繊維束を合糸することによっても得ることはできるが、その場合、それぞれの異径繊維同士を効率よく分散配列させなければならず、無理な繊維への操作を加えることにより繊維同士が絡み合い、炭素繊維にダメージを与え強度特性が低下することや、絡み合ったことにより最適配列になりにくく、Ｖｆを高めにくいという問題があった。
【０００５】
また、初めから異径の口金孔径を有する口金から異なった繊度のポリアクリロニトリル系繊維束を得ることもできるが、炭素繊維用では例がなく、風合いを特徴とした衣料用であったため繊度が大きかった（特許文献４〜６参照）。単に繊度が大きいだけではなく、繊度を小さくしようとすると紡糸ドラフトの差が大きいため安定的に紡糸できないという欠点があった。
【０００６】
一方、樹脂との接着性、曲げ強度および圧縮強度に優れた炭素繊維を製造するために、円形よりも断面２次モーメントの高い異形断面繊維を得る方法が提案されている（特許文献７、８参照）が、Ｖｆを高めにくいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−０２７４３５号公報
【特許文献２】特開平１１−１７２５５９号公報
【特許文献３】特開平２−２３４９１８号公報
【特許文献４】特公昭６０−２４０５号公報
【特許文献５】特公昭５９−４７７２５号公報
【特許文献６】特開平１１−２１７７４０号公報
【特許文献７】特開平１１−３０２９１６号公報
【特許文献８】特許２５５０８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、樹脂との接着性、曲げ強度および圧縮強度に優れ、断面形状の異なる単繊維からなるプリプレグを得ることができる異形断面炭素繊維束を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、次の構成を有する。すなわち、
（１）繊維径の分布において、最大の繊維径に対して２５％小さい繊維径から最大の繊維径までの範囲における数平均繊維径をＲ１とし、その他の単繊維の数平均繊維径をＲ２としたとき、下記式（１）で定義される繊維径比Ｒが０．２〜０．７であり、Ｒ１が４〜７μｍであり、Ｒ２に対応する本数Ｎ２、Ｒ１に対応する本数Ｎ１としたときにＮ＝Ｎ２／Ｎ１で定義される混繊比が０．５〜２であり、その炭素繊維束のストランド引張伸度が１．０〜３．０％であり、単繊維断面の数平均真円度が０．１〜０．８５であり、目付が０．１ｇ／ｍ以上である炭素繊維束。
【００１０】
Ｒ＝Ｒ２／Ｒ1 ・・・ 式（１）
（２）繊維径の分布において、最大の繊維径に対して２５％小さい繊維径から最大の繊維径までの範囲における数平均繊維径をＲ１とし、その他の単繊維の数平均繊維径をＲ２としたとき、下記式（３）で定義される繊維径比Ｒが０．２〜０．７であり、Ｒ’２が６〜１１μｍであり、Ｒ’２に対応する本数Ｎ’２、Ｒ’１に対応する本数Ｎ’１としたときにＮ’＝Ｎ’２／Ｎ’１で定義される混繊比が０．５〜２であり、原糸結晶配向度が８６〜９１％であり、目付が０．２ｇ／ｍ以上であるポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束。（なお、以降、ポリアクリロニトリルをＰＡＮと略記することもある）
Ｒ’＝Ｒ’２／Ｒ’1 ・・・ 式（３）
（３） 乾湿式紡糸して、凝固引取後の延伸倍率を７〜１５倍にして炭素繊維前駆体繊維束を得るに際し、紡糸口金孔ピッチが０．３〜０．９ｍｍである炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
（４）前記（３）に記載の製造方法によって得られた炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化する耐炎化工程と、耐炎化工程で得られた繊維を、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化する予備炭化工程と、予備炭化工程で得られた繊維を１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化する炭化工程を順次経て炭素繊維を得る前記（１）に記載の炭素繊維束の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、複合材料の薄肉化による部材の軽量化を達成しつつ、優れた静的な引張、圧縮特性、および衝撃特性が得られる複合材料のための炭素繊維束が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の炭素繊維束は、１ｍあたりの重量（以下、目付ともいう）は、０．１ｇ／ｍ以上で構成される。このように構成炭素繊維重量が多いことにより、限られた大きさの製造装置で一度に生産できる量が増え製造時の生産性が大幅に改善されるため低コストでの生産が可能となる。かかる観点から、炭素繊維束の目付は、より好ましくは０．２ｇ／ｍ以上であり、１０ｇ／ｍあれば十分である。後述するように本発明の単繊維の断面形状を得るために単繊維を融着させて紡糸を行う場合があるため、口金の孔数と炭素繊維束の単繊維数が一致していないことがあり、前駆体繊維束の紡糸時の目付で本発明の炭素繊維束量の調整を行うことができる。
【００１３】
本発明の炭素繊維束を構成する単繊維は、以下に示す特定の繊維径の分布と断面形状を有するものである。特定の繊維径の分布は１〜３種の孔径を有する紡糸口金で紡糸して、凝固前に１〜６孔分の紡糸溶液を融着させあって得た炭素繊維前駆体繊維を焼成して得ることができる。
なお、本発明において繊維径とは、それぞれの単繊維の断面の等面積円相当直径のことである。かかる繊維径を得るための炭素繊維の繊維径繊維径の分布を測定するための画像を得る方法としては、光学顕微鏡やレーザー顕微鏡による直接観察や、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による方法がある炭素繊維束を一度に観察する場合には、炭素繊維束を鋭利な刃物で切断し、その断面を光学顕微鏡やレーザー顕微鏡で観察する方法が適している。これらの方法により得られた画像を画像解析して、断面積を求め、それを円と仮定したときの直径に換算することで繊維径を求めることができる。そして、かかる繊維径のデータを５００〜１５００本の範囲で適宜収集して、繊維径の分布を求める。
本発明において、炭素繊維束を構成する単繊維の繊維径の分布は、次の３つの条件を満たすことが必要である。
第１の条件として、炭素繊維束中の最大の繊維径からその最大の繊維径に対して２５％小さい繊維径までの範囲における数平均繊維径をＲ１とし、その他の単繊維の数平均繊維径をＲ２としたとき、下記式（１）で定義される繊維径比Ｒが０．２〜０．７であることが必要である。かかるＲの範囲は、好ましくは０．２〜０．６であり、より好ましくは０．３〜０．５である。
【００１４】
Ｒ＝Ｒ２／Ｒ1 ・・・ 式（１）
従来の炭素繊維では、炭素繊維束を構成する単繊維は、極大値を１つ有する繊維径の分布であり、一般的に炭素繊維束はかかる単繊維径の分布が狭いほど複合材料物性が高く、市販の炭素繊維束は単繊維の繊維径の分布において、最大の繊維径に対して１５％小さい繊維径から最大の繊維径までの範囲に全ての単繊維を含むことが多かった。このような炭素繊維においては、最密充填したＶｆに原理的な限界があり、かつ、繊維束の配列を最密充填の状態にすることが極めて困難であった。本発明においては、Ｒを上記範囲に設定し、かつ単繊維が特定の断面形状を有することでＶｆの原理的な限界を高めることになり、Ｖｆを高めることが容易となる。
【００１５】
第２の条件として、本発明の炭素繊維束はＲ１が４〜７μｍであることが必要である。これは、炭素繊維が高強度を発現するためには、かかる繊維径であることが重要であるためであり、好ましくは４〜６μｍである。Ｒ１が７μｍを超えると複合材料の全体として物性バランスが悪いものとなり、Ｒ１が３μｍ以下では、Ｒ２が小さくなりすぎてプロセス性が低下する。
【００１６】
第３の条件として、本発明において、Ｒ２に対応する本数Ｎ２、Ｒ１に対応する本数Ｎ１としたときにＮ＝Ｎ２／Ｎ１で定義される混繊比が０．５〜２であることが必要であり、好ましくは０．８〜１．２であり、より好ましくは０．９〜１．１である。本発明において規定した直径比Ｒの範囲において、混繊比Ｎは１に近いほどＶｆを高めやすいためである。Ｎが２を超えるとＲを小さくしないとＶｆを高めにくく、Ｎが０．５未満ではＶｆを高める効果が不足する。
【００１７】
また、繊維含有率を有効に向上させる効果を発現するためには、炭素繊維束中で細い繊維が太い繊維に対して隣接していることが好ましい。
【００１８】
本発明の炭素繊維束に必要とされるストランド引張伸度は、１．０〜３．０％であり、好ましくは１．２〜３．０％である。ストランド引張伸度が低いと複合材料の引張強度を高めることができないためである。ストランド引張伸度が高いほど好ましいが、現実的には３％程度が上限であるので、これを上限とした。なお、今後さらに高伸度の炭素繊維が得られた場合には、これを適用することを妨げるものではない。
【００１９】
本発明の炭素繊維束は、炭素繊維の単繊維が、３０００本以上集束して構成される。このように単繊維数が多いことにより、限られた大きさの製造装置で一度に生産できる量が増え製造時の生産性が大幅に改善されるため低コストでの生産が可能となる。かかる観点から、炭素繊維束を構成する単繊維数は、１２０００本以上であることが好ましく、２４０００本以上であればより好ましい。一方で、炭素繊維束の総繊度が高くなりすぎると、炭素繊維パッケージ１個あたり巻取り可能なパッケ−ジ径の限界から炭素繊維束長が短いパッケージとなり、炭素繊維束を用いた製品（中間製品含む）の生産時の生産性が低下するため、炭素繊維束を構成する単繊維数は１０万本以下であることが好ましい。単繊維数は炭素繊維束の断面積を平均単繊維断面積で割って求めたもののことである。
【００２０】
本発明では、特定の繊維径の分布を有し、かつ、断面形状の異なる単繊維が適度に最適配列されることでＶｆを高めることが可能となる。すなわち、本発明の炭素繊維束を構成する単繊維断面の数平均真円度は、０．１〜０．８５であり、０．４５〜０．７５であることが好ましい。本発明において真円度とは、先の繊維直径と同様に炭素繊維束の断面をＳＥＭ観察し、その画像を画像解析することにより単繊維の断面積Ｓと単繊維の周長Ｌを求め、下記式（２）を用いて求められる値であり、かかる真円度の数平均をとったものを数平均真円度と定義する。
【００２１】
真円度＝４πＳ／Ｌ２ ・・・ （２）
本発明のように、断面形状を真円度０．１〜０．８５の非円形とすることにより、炭素繊維の座屈を抑制して、複合材料の圧縮強度等の特性を高めることができる。
【００２２】
本発明の好ましい様態として、炭素繊維束を構成する単繊維断面の真円度の変動係数は２０〜８０％である。真円度が広い分布を有していることで複合材料のＶｆを高めた際に圧縮強度等の特性を高めることができる。
【００２３】
なお、特開平１１−１２４７４３号公報等に示されているように、単繊維の断面形状を真円から変形させる（以降、異形化すると記すこともある）ことにより、炭素繊維の曲げ剛性を向上させることも可能であるが、扁平や３葉など比較的単純な異形断面を有する単繊維からなる炭素繊維束においては、単繊維同士がかみ合ったようになってしまい、広がり性が低下してしまう。また、８葉やＣ型などの複雑な異形断面を有する単繊維からなる炭素繊維束については、単繊維同士がかみ合ってしまうことは少ないものの、逆に炭素繊維束として単繊維を密に詰めることが不可能になってしまい、プリプレグを製造する際に炭素繊維の含有率を高くすることができず、複合材料の力学特性が低下してしまう。
【００２４】
次に、本発明の炭素繊維束を得るに好適な前駆体繊維束の製造方法について説明する。
【００２５】
特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体を用いることによって優れた可紡性を与える炭素繊維前駆体繊維の製造技術を既に提案している（特開２００８−２４８２１９号）。その検討の中で、容易に繊維構造が類似で繊度および断面形状の異なる前駆体繊維束が得られることを見出し、本発明に到達した。繊度の異なり、断面形状の異なる前駆体繊維を得るためには、紡糸溶液を吐出して凝固前に融着させあって前駆体繊維を得ることが必要であり、乾湿式紡糸法を用いることが重要である。乾湿式紡糸法では、一般的に吐出直後の紡糸溶液初期張力と凝固前の紡糸溶液の張力や重量の力関係が重要であり、途中で融着させ合うと可紡性が大幅に低下する。しかしながら、本発明で用いられる紡糸溶液では紡糸ドラフトによって凝固前の紡糸溶液の張力が高まりやすいので可紡性が高まるのである。
【００２６】
本発明で好適に用いられる紡糸溶液は、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比であるＭｚ／Ｍｗが２．７以上であるＰＡＮ系重合体が溶媒に溶解されてなる。かかる分子量分布のＰＡＮ系重合体は分子量の大きな重合体成分を含んでいるので、本発明の効果が顕著に現れる。
【００２７】
まず、本発明で好適に用いることができるＰＡＮ系重合体について説明する。本発明では、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略記する。）法（測定法の詳細は後述する。）で測定されるＺ平均分子量（以下、Ｍｚと略記する。）が８０万〜６００万であり、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）（Ｍｗは、重量平均分子量を表す。以下、Ｍｗと略記する。）が２．７〜１０である。Ｍｚは、好ましくは２００万〜６００万であり、より好ましくは２５０万〜４００万であり、さらに好ましくは２５０万〜３２０万である。また、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）は、好ましくは５〜８であり、より好ましくは５．５〜７である。
【００２８】
ＧＰＣ法により測定される平均分子量、及び、分子量の分布に関する指標について以下に説明する。
【００２９】
ＧＰＣ法により測定される平均分子量には、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ｚ平均分子量（Ｍｚ）、Ｚ＋１平均分子量（ＭＺ＋１）がある。Ｍｎは、高分子化合物に含まれる低分子量物の寄与を敏感に受ける。これに対して、Ｍｗは、高分子量物の寄与をＭｎより敏感に受ける。Ｍｚは、高分子量物の寄与をＭｗより敏感に受け、Ｚ＋１平均分子量（以下、ＭＺ＋１と略記する）は、高分子量物の寄与をＭｚより敏感に受ける。
【００３０】
ＧＰＣ法により測定される平均分子量を用いて得られる分子量の分布に関する指標には、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）や多分散度（Ｍｚ／ＭｗおよびＭＺ＋１／Ｍｗ）があり、これらを用いることにより分子量の分布の状況を示すことができる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１であるとき単分散であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１より大きくなるにつれて分子量の分布が低分子量側を中心にブロードになることを示すのに対して、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）は１より大きくなるにつれて、分子量の分布が高分子量側を中心にブロードになることを示す。また、多分散度（ＭＺ＋１／Ｍｗ）も１より大きくなるにつれて、分子量の分布が高分子量側を中心にブロードになる。特に、多分散度（ＭＺ＋１／Ｍｗ）は、Ｍｗの大きく異なる２種のポリマーを混合しているような場合には、顕著に大きくなる。ここで、ＧＰＣ法により測定される分子量はポリスチレン換算の分子量を示す。多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）が大きいほど好ましく、Ｍｚが８０万〜６００万の範囲であれば、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．７以上において、充分な歪み硬化が生じＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の吐出安定性向上度合が充分となる。また、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）が、大きすぎる場合、歪み硬化が強すぎて、ＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の吐出安定性向上効果が低下する場合があるが、Ｍｚが８０万〜６００万の範囲で、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）が、１０以下であると、ＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の吐出安定性向上度合は充分となる。また、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．７〜１０の範囲において、Ｍｚが８０万未満では、前駆体繊維の強度が不足する場合があり、Ｍｚが６００万より大きいと吐出が困難となる場合がある。
【００３１】
また、Ｍｗ／Ｍｎは、小さいほど炭素繊維の構造欠陥となりやすい低分子成分の含有量が少ないため、小さいほど好ましく、Ｍｚ／ＭｗよりもＭｗ／Ｍｎが小さいことが好ましい。すなわち、高分子量側にも、低分子量側にもブロードであっても、吐出安定性低下は少ないが、低分子量側はなるべくシャープであることが好ましく、Ｍｚ／ＭｗがＭｗ／Ｍｎに対して、１．５倍以上であることが好ましく、更には１．８倍以上であることがより好ましい。本発明者らの検討によると、通常、アクリロニトリル（以下、ＡＮと略記する）の重合でよく行われている、水系懸濁、溶液法などのラジカル重合においては、分子量分布として低分子量側に裾を引いているため、Ｍｗ／ＭｎがＭｚ／Ｍｗよりも大きくなる。そのため、重合開始剤の種類と割合や逐次添加など、特殊な条件で重合を行うか、一般的なラジカル重合を用いる場合、２種以上のＰＡＮ系重合体を混合する方法があり、重合体を混合する方法が簡便である。混合する種類は、少ないほど簡便であり、吐出安定性の観点からも２種で十分なことが多い。
【００３２】
混合する重合体のＭｗは、Ｍｗの大きいＰＡＮ系重合体をＡ成分とし、Ｍｗの小さいＰＡＮ系重合体をＢ成分とすると、Ａ成分のＭｗは好ましくは１００万〜１５００万であり、より好ましくは１００万〜５００万であり、Ｂ成分のＭｗは５万〜９０万であることが好ましい。Ａ成分とＢ成分のＭｗの差が大きいほど、混合された重合体のＭｚ／Ｍｗが大きくなる傾向があるため好ましい態様であるが、Ａ成分のＭｗが１５００万より大きいときはＡ成分の生産性は低下する場合があり、Ｂ成分のＭｗが１５万未満のときは前駆体繊維の強度が不足する場合があり、Ｍｚ／Ｍｗは１０以下とすることが現実的である。
【００３３】
具体的には、Ａ成分とＢ成分の重量平均分子量の比は、４〜４５であることが好ましく、２０〜４５であることがより好ましい。
【００３４】
また、Ａ成分とＢ成分の重量比は、０．００３〜０．３であることが好ましく、０．００５〜０．２であることがより好ましく、０．０１〜０．１であることが更に好ましい。Ａ成分とＢ成分の重量比が０．００３未満では、歪み硬化が不足することがあり、また０．３より大きいときは重合体溶液の吐出粘度が上がりすぎて吐出困難となることがある。
【００３５】
Ａ成分とＢ成分の重合体を混合する場合、両重合体を混合してから溶媒で希釈する方法、重合体それぞれを溶媒に希釈したもの同士を混合する方法、溶解しにくい高分子量物であるＡ成分を溶媒に希釈した後にＢ成分を混合溶解する方法、および高分子量物であるＡ成分を溶媒に希釈したものとＢ成分を構成する単量体を混合して単量体を溶液重合することにより混合する方法などを採用することができる。混合には、混合槽で攪拌する方法やギヤポンプなどで定量してスタティックミキサーで混合する方法、二軸押出機を用いる方法などが好ましく採用できる。高分子量物を均一に溶解させる観点から、高分子量物であるＡ成分を初めに溶解する方法が好ましい。特に、炭素繊維前駆体製造用とする場合には、高分子量物であるＡ成分の溶解状態が極めて重要であり、わずかであっても未溶解物が存在していた場合には異物として認識され、炭素繊維内部にボイドを形成することがある。
【００３６】
具体的には、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度、すなわちＡ成分と溶媒のみからなる溶液を仮想したときの、その溶液中におけるＡ成分の重合体濃度を好ましくは０．１〜５重量％になるようにした後、Ｂ成分を混合する、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体を混合して重合する。上記のＡ成分の重合体濃度は、より好ましくは０．３〜３重量％であり、さらに好ましくは０．５〜２重量％である。上記のＡ成分の重合体濃度は、より具体的には、重合体の集合状態として、重合体がわずかに重なり合った準希薄溶液とすることが好ましく、Ｂ成分を混合する、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体を混合して重合する際に、混合状態が均一となりやすいため、孤立鎖の状態となる希薄溶液とすることが更に好ましい態様である。希薄溶液となる濃度は、重合体の分子量と溶媒に対する重合体の溶解性によって決まる分子内排除体積によって決まるとみられるため、一概には決められないが、本発明においては概ね前記範囲にすることにより凝集して異物となることが少ない。上記の重合体濃度が５重量％を超える場合は、Ａ成分の未溶解物が存在することがあり、０．１重量％未満の場合は、分子量にもよるが希薄溶液となっているため効果が飽和していることが多い。
【００３７】
上記のように、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を好ましくは０．１〜５重量％になるようにした後、それにＢ成分を混合溶解する方法でもかまわないが、工程省略の観点から高分子量物を溶媒に希釈したものとＢ成分を構成する単量体を混合して単量体を溶液重合することにより混合する方法を採用する方が好ましい。
【００３８】
Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を０．１〜５重量％になるようにする方法としては、希釈による方法でも重合による方法でも構わない。希釈する場合は、均一に希釈できるまで撹拌することが重要であり、希釈温度としては５０〜１２０℃が好ましく、希釈時間は希釈温度や希釈前濃度によって異なるため、適宜設定すればよい。希釈温度が５０℃未満の場合は、希釈に時間がかかることがあり、１２０℃を超える場合は、Ａ成分が変質する恐れがある。また、重合体の重なり合いを希釈する工程を減らし、均一に混合する観点から、前記のＡ成分の製造から前記のＢ成分の混合開始、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体の重合開始までの間、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を０．１〜５重量％の範囲に制御することが好ましい。具体的には、Ａ成分を溶液重合により製造する際に、重合体濃度が５重量％以下で重合を停止させ、それにＢ成分を混合する、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体を混合しその単量体を重合する方法である。通常、溶媒に対する仕込み単量体の割合が少ないと、溶液重合により高分子量物を製造ことは困難なことが多いため仕込み単量体の割合を多くするが、上記のＡ成分の重合体濃度が５重量％以下の段階では、重合率が低く、未反応単量体が多く残存していることになる。未反応単量体を揮発除去してから、Ｂ成分を混合してもかまわないが、工程省略の観点からその未反応単量体を用いてＢ成分を溶液重合することが好ましい。
【００３９】
本発明で好適に用いられるＡ成分としては、ＰＡＮと相溶性を有することが望ましく、相溶性の観点からＰＡＮ系重合体であることが好ましい。組成としては、ＡＮが好ましくは９３〜１００モル％であり、ＡＮと共重合可能な単量体を７モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分の連鎖移動定数がＡＮより小さく、必要とするＭｗを得にくい場合は、共重合成分の量をなるべく減らすことが好ましい。
【００４０】
ＡＮと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。また、Ａ成分は実質的に直鎖状のＰＡＮであることが好ましく、多官能のビニル基を有する単量体などを用いないことが好ましい。分岐や架橋構造は、簡便には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法−多角度光散乱光度（ＧＰＣ―ＭＡＬＬＳ）法で求められる分子量と回転半径の関係が直鎖状ＰＡＮのその関係と同一かどうかで判断できる。共有結合や水素結合、イオン結合による架橋構造を有するものは分子量の割に回転半径が小さくなる傾向を示し、本発明では、直鎖状ＰＡＮに含めない。
【００４１】
Ａ成分であるＰＡＮ系重合体を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。必要とするＭｗを得にくい場合は、連鎖移動定数の大きい溶媒、すなわち、塩化亜鉛水溶液による溶液重合法、あるいは水による懸濁重合法も好適に用いられる。
【００４２】
本発明で好適に用いられるＢ成分であるＰＡＮ系重合体の組成としては、ＡＮが好ましくは９３〜１００モル％であり、ＡＮと共重合可能な単量体を７モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分量が多くなるほど耐炎化工程で共重合部分での熱分解による分子断裂が顕著となり、得られる炭素繊維の引張強度が低下する。
【００４３】
ＡＮと共重合可能な単量体としては、耐炎化を促進する観点から、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。
【００４４】
Ｂ成分であるＰＡＮ系重合体を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。中でも、ＰＡＮの溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。これらの重合に用いる原料は、全て濾過精度１μｍ以下のフィルター濾材を通した後に用いることが好ましい。
【００４５】
前記したＰＡＮ系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮ系重合体が可溶な溶媒に溶解し、紡糸溶液とする。溶液重合を用いる場合、重合に用いられる溶媒と紡糸溶媒を同じものにしておくと、得られたＰＡＮ系重合体を分離し紡糸溶媒に再溶解する工程が不要となる。
【００４６】
紡糸溶液における重合体濃度は、５〜３０重量％の範囲であることが好ましく、１４〜２５重量％であることがより好ましく、１８〜２３重量％であることが最も好ましい。重合体濃度が５重量％未満では溶媒使用量が多くなり、口金単孔からの紡糸溶液の吐出量が増加し、紡糸条件設定上、紡糸ドラフトを高めにくいことがある。一方、重合体濃度が３０重量％を超えると絡み合いが多くなることで絡み合い間分子量が低下し、可紡性が低下することがある。紡糸溶液の重合体濃度は、使用する溶媒量により調製することができる。
【００４７】
本発明において重合体濃度とは、ＰＡＮ系重合体の溶液中に含まれるＰＡＮ系重合体の重量％である。具体的には、ＰＡＮ系重合体の溶液を計量した後、ＰＡＮ系重合体を溶解せずかつＰＡＮ系重合体溶液に用いる溶媒と相溶性のあるものに、計量したＰＡＮ系重合体溶液を脱溶媒させた後、ＰＡＮ系重合体を計量する。重合体濃度は、脱溶媒後のＰＡＮ系重合体の重量を、脱溶媒する前のＰＡＮ系重合体の溶液の重量で割ることにより算出する。
【００４８】
また、４５℃の温度における紡糸溶液の粘度は、１５〜２００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０Ｐａ・ｓの範囲であることがより好ましく、３０〜１００Ｐａ・ｓの範囲であることが最も好ましい。溶液粘度が１５Ｐａ・ｓ未満では、紡糸糸条の賦形性が低下するため、口金から出た糸条を引き取る速度、すなわち可紡性が低下する傾向を示す。また、溶液粘度は２００Ｐａ・ｓを超えると絡み合いが多くなり、分子量低下しやすくなる傾向を示す。紡糸溶液の粘度は、重量平均分子量と重合体濃度、溶媒の種類により制御することができる。
【００４９】
４５℃の温度におけるＰＡＮ系重合体溶液の粘度は、Ｂ型粘度計により測定することができる。具体的には、ビーカーに入れたＰＡＮ系重合体溶液を、４５℃の温度に温度調節された温水浴に浸して調温した後、Ｂ型粘度計として、例えば、（株）東京計器製Ｂ８Ｌ型粘度計を用い、ローターＮｏ.４を使用し、ＰＡＮ系重合体溶液の粘度が０〜１００Ｐａ・ｓの範囲はローター回転数６ｒ．ｐ．ｍ．で測定し、またそのＰＡＮ系重合体溶液の粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓの範囲はローター回転数０．６ｒ．ｐ．ｍ．で測定する。
【００５０】
さらにこの重合体溶液を濾過精度が０．５〜１０μｍのフィルターを用いて濾過して用いることが好ましい。
【００５１】
本発明では、上述のようにして得た紡糸溶液を、乾湿式紡糸法により紡糸することにより、炭素繊維前駆体繊維を製造する。
【００５２】
本発明において、好適に用いられる口金の孔数は、６０００〜３００００個である。孔数が６０００個より少ない場合、生産性が低下し、そのような状態では本発明の効果が得にくい。一方、孔数が３００００個を超える場合には、口金が大きくなりすぎて本発明の凝固浴液の整流が困難となることがある。
【００５３】
本発明において、口金孔は、紡糸溶液の可紡性を高めるために、その孔形状が円形であることが好ましく、孔形状が円形である場合、口金孔の最大の孔径は、０．０６ｍｍ〜０．２２ｍｍであることが好ましく、０．１０〜０．１８ｍｍであることがより好ましい。かかる孔径が０．０６ｍｍ未満であると口金背面圧が高くなり、吐出線速度を高めることが困難となることが多く、また、０．２２ｍｍを超えると孔ピッチを小さくしにくくなり、製糸工程の糸条密度を高めにくくなる。重要なことは、孔ピッチを小さくすることで、凝固前に紡糸溶液同士を融着させて、異形断面形状の繊維を得ることであり、数平均孔ピッチは、０．３〜０．９ｍｍであり、好ましくは０．４〜０．６ｍｍである。孔ピッチは、口金孔の中心間距離のことであり、１つの紡糸孔に対して最も近い紡糸孔までのピッチを孔ピッチとして、全ての紡糸孔における孔ピッチの数平均を数平均孔ピッチとする。孔ピッチを制御することにより単孔〜６孔程度分の単繊維繊度の分布を有する前駆体繊維束を製造することが容易となる。孔ピッチが本発明の範囲のように小さい場合、可紡性が低下して乾湿式紡糸は困難となることが多いが、本発明で好適に用いられる紡糸溶液を用いることで紡糸が容易となる。
【００５４】
本発明において口金孔の孔径は、紡糸口金面を顕微鏡観察することにより測定することができる。
【００５５】
本発明の前駆体繊維束の製造方法において、紡糸口金と凝固浴液面の間のエアギャップ距離（Ｈａ）を好ましくは１から１０ｍｍに設定する。Ｈａを高めると吐出した紡糸溶液が融着しやすくなり、Ｈａにより前駆体繊維束中の単繊維の断面形状を制御することができる。Ｈａが１ｍｍ未満であれば凝固浴の液流や地震による液面変動で引き起こされる口金浸漬が抑制され、Ｈａが１０ｍｍを超えるとエアギャップでの紡糸溶液の破断が起こりやすくなる。
【００５６】
紡糸溶液の紡糸ドラフトは１〜１５の範囲とすることが好ましい。ここで紡糸ドラフトとは、紡糸糸条が口金を離れて最初に接触する駆動源を持ったローラーの表面速度（凝固糸の引き取り速度）を、口金からの吐出線速度で割った値をいう。紡糸ドラフトが１未満では、望む前駆体繊維の繊度を得るために口金孔径を小さくせざるを得ないことがある。
【００５７】
本発明において用いられる凝固浴には、ＰＡＮ系重合体溶液で溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、塩化亜鉛水溶液、およびチオ硫酸ナトリウム水溶液などのＰＡＮ系重合体の溶媒と、いわゆる凝固促進成分の混合物が用いられる。凝固促進成分としては、前記のＰＡＮ系重合体を溶解せず、かつＰＡＮ系重合体溶液に用いた溶媒と相溶性があるものが好ましい。凝固促進成分としては、具体的には、水、メタノール、エタノールおよびアセトンなどが挙げられるが、回収する必要がないことと安全性の面、凝固に必要な凝固促進成分の量が少ないことから水を使用することが最も好ましい。凝固浴の溶媒濃度、温度などの条件は公知の条件に従って設定すればよい。
【００５８】
本発明において、ＰＡＮ系重合体溶液を凝固浴中に導入して凝固させ凝固糸を形成した後、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を経て、炭素繊維前駆体繊維が得られる。また、上記の工程に乾熱延伸工程や蒸気延伸工程を加えてもよい。凝固後の糸条は、水洗工程を省略して直接浴中延伸を行っても良いし、溶媒を水洗工程により除去した後に浴中延伸を行っても良い。浴中延伸は、通常、３０〜９８℃の温度に温調された単一または複数の延伸浴中で行うことが好ましい。そのときの延伸倍率は、２〜８倍であることが好ましく、２〜６倍であることがより好ましい。
【００５９】
浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、延伸された繊維糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。シリコーン油剤は、耐熱性の高いアミノ変性シリコーン等の変性されたシリコーンを含有するものを用いることが好ましい。
【００６０】
乾燥工程としては、例えば、乾燥温度が７０〜２００℃で乾燥時間が１０秒から２００秒の乾燥条件が好ましい結果を与える。生産性の向上や結晶配向度の向上として、乾燥工程後に加熱熱媒中で延伸することが好ましい。加熱熱媒としては、例えば、空気、加圧水蒸気あるいは過熱水蒸気が操業安定性やコストの面で好適に用いられ、延伸倍率は通常１．５〜４倍である。
【００６１】
前駆体繊維の結晶配向度を制御する観点から、本発明の凝固引き取り後の延伸倍率を７〜１５倍、好ましくは７〜１０倍とする。延伸倍率が７倍未満の時は、前駆体繊維の結晶配向度が不足し、一方、延伸倍率が１５倍を超えるときは毛羽が発生しやすくなり、Ｖｆを高めにくい。
【００６２】
このようにして得られた本発明の炭素繊維前駆体繊維束は、特定の繊維径の分布をと断面形状有する前駆体繊維の単繊維から構成される。
【００６３】
また、本発明において、炭素繊維前駆体繊維束を構成する単繊維の繊維径の分布は、さらに次の３つの条件を満たすことが必要である。
【００６４】
第１の条件として、炭素繊維前駆体繊維束中の最大の繊維径からその最大の繊維径に対して２５％小さい繊維径までの範囲における数平均繊維径をＲ’１とし、その他の単繊維の数平均繊維径をＲ’２としたとき、下記式（３）で定義される繊維径比Ｒ’が０．１〜０．７であり、好ましくは０．２〜０．６であることが必要である。かかるＲの範囲は、好ましくは０．３〜０．５である。
【００６５】
Ｒ’＝Ｒ’２／Ｒ’1 ・・・ 式（３）
第２の条件として、本発明の炭素繊維を得るための炭素繊維前駆体繊維束は、Ｒ’１が６〜１１μｍであり、好ましくは６〜８μｍである。第３の条件として、Ｒ’２に対応する本数Ｎ’２、Ｒ’１に対応する本数Ｎ’１としたときにＮ’＝Ｎ’２／Ｎ’１で定義される混繊比が０．５〜２であり、好ましくは０．８〜１．２であり、より好ましくは０．９〜１．１である。本発明の炭素繊維束の混繊比Ｎを得るためには、前駆体繊維束の混繊比Ｎ’を上記範囲にする必要がある。また、繊維含有率を有効に向上させる効果を発現するためには、細い繊維が太い繊維に対して隣接していることが好ましく、前駆体繊維束の段階で既に細い繊維が太い繊維に対して隣接していることが好ましい。そのためには、異なる口金孔ピッチを有する紡糸口金を用いることで紡糸溶液の融着を制御することが好ましい。
【００６６】
本発明の前駆体繊維束の結晶配向度は、８６〜９１％であり、好ましくは８６〜８８％である。結晶配向度が低い炭素繊維のストランド引張伸度が不足し、一方、結晶配向度が９１％を超えると毛羽を発生しやすくなる。
【００６７】
本発明の前駆体繊維束は、前記の特性を有する前駆体繊維の単繊維が、３０００本以上集束して構成されることが好ましい。３０００本より少ない前駆体繊維束を合糸して炭素繊維束を形成しても構わないが、経済性の面で好ましくない。前駆体繊維束を構成する単繊維数は、より好ましくは１２０００本以上であり、更に好ましくは２４０００本以上である。
【００６８】
本発明の前駆体繊維束の目付は、０．２ｇ／ｍ以上であり、より好ましくは０．４ｇ／ｍ以上であり、２０ｇ／ｍもあれば十分である。この目付が０．２ｇ／ｍ未満の場合は、経済性の面で好ましくない。
【００６９】
炭素繊維の真円度を制御するためには、本発明の前駆体繊維束を構成する単繊維断面の真円度は、０．１〜０．８５であることが好ましい。
【００７０】
次に、本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。
本発明では、前記のようにして得た炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化する耐炎化工程と、耐炎化工程で得られた繊維を、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化する予備炭化工程と、予備炭化工程で得られた繊維を１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化する炭化工程を順次経て炭素繊維を得ることができる。
【００７１】
本発明において、耐炎化とは、空気を４〜２５ｍｏｌ％以上含む雰囲気中における、熱処理をいう。通常、紡糸工程と耐炎化工程以降は非連続であるが、紡糸工程と耐炎化工程の一部もしくは全てを連続的に行っても構わない。
【００７２】
耐炎化する際の延伸比は、０．８〜１．２、好ましくは０．９〜１．１とする。耐炎化する際の延伸比が０．８を下回ると、耐炎化工程の張力が低下し、耐炎化炉スリットなどで擦過を起こすことがあり、得られる炭素繊維の単繊維強度分布が広がる。また、耐炎化する際の延伸比が１．２を超えると、延伸張力が高すぎてローラー等に圧迫されて圧痕が残ることや欠陥が拡大することがある。
【００７３】
耐炎化の処理時間は、１０〜１００分の範囲で適宜選択することができるが、続く予備炭化の生産安定性、および、得られる炭素繊維の力学物性向上の目的から、得られる耐炎化繊維の比重が１．３〜１．３８の範囲となるように設定することが好ましい。
【００７４】
予備炭化、および、炭化は、不活性雰囲気中で行なわれるが、用いられる不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、および、キセノンなどが用いられる。経済的な観点からは、窒素が好ましく用いられる。
【００７５】
予なお、予備炭化における昇温速度は、５００℃／分以下に設定されることが好ましい。
【００７６】
予備炭化を行う際の延伸比は、０．９５〜１．２、好ましくは１．０〜１．１とする。予備炭化を行う際の延伸比が０．９５を下回ると、得られる予備炭化繊維の配向度が不十分となり、炭素繊維のストランド引張弾性率が低下する。また、予備炭化を行う際の延伸比が１．２を超えると、延伸張力が高すぎてローラー等に圧迫されて圧痕が残ることや欠陥が拡大することがある。
【００７７】
炭化の温度は、好ましくは１,０００〜２,０００℃、より好ましくは１,２００〜１８００℃、さらに好ましくは１,３００〜１,６００℃とする。一般に炭化の最高温度が高いほど、ストランド引張弾性率は高まるものの、引張強度は１，５００℃付近で極大となるため、両者のバランスを勘案して、炭化の温度を設定する。
【００７８】
炭化を行う際の延伸比は、０．９６〜１．０５、好ましくは０．９７〜１．０５、より好ましくは０．９８〜１．０３とする。炭化を行う際の延伸比が０．９６を下回ると、得られる炭素繊維の配向度や緻密性が不十分となり、ストランド引張弾性率が低下する。また、炭化を行う際の延伸比が１．０５を超えると、延伸張力が高すぎてローラー等に圧迫されて圧痕が残ることや欠陥が拡大することがある。
【００７９】
より弾性率が高い炭素繊維を所望する場合には、炭化工程に続き黒鉛化を行うこともできる。黒鉛化工程の温度は２０００〜２８００℃であるのがよい。また、その最高温度は、所望する炭素繊維の要求特性に応じて適宜選択して使用される。黒鉛化工程における延伸比は、所望する炭素繊維の要求特性に応じて、毛羽発生など品位低下の生じない範囲で適宜選択するのがよい。
【００８０】
得られた炭素繊維はその表面改質のため、電解処理することができる。電解処理に用いられる電解液には、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムのようなアルカリまたはそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維の炭化度に応じて適宜選択することができる。
【００８１】
電解処理により、得られる繊維強化複合材料において炭素繊維マトリックスとの接着性が適正化することができ、接着が強すぎることによる複合材料の脆性的な破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題や、繊維方向における引張強度は高いものの樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないという問題が解消され、得られる繊維強化複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。
【００８２】
電解処理の後、炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処理を施すこともできる。サイジング剤には、使用する樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂等との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
【００８３】
本発明により得られる炭素繊維は、プリプレグとしてオートクレーブ成形、織物などのプリフォームとしてレジントランスファーモールディングで成形するなど種々の成形法により、衝撃後圧縮強度など様々な機械特性に優れた炭素繊維強化複合材料を与えることから、航空機用構造材料、自動車用途、船舶用途、スポーツ用途およびその他一般産業用途に衝撃後圧縮強度に優れる炭素繊維強化複合材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本実施例で用いた測定方法を次に説明する。
【００８５】
＜炭素繊維の単繊維の断面形状＞
炭素繊維束を繊維軸に垂直にカミソリで切断し、光学顕微鏡を用いて単繊維の断面形状の観察を行った。測定倍率は、最も細い単繊維が１ｍｍ程度となるよう倍率２００〜４００倍程度とした。得られた画像を画像解析することにより炭素繊維の単繊維の断面積と周長を求め、その断面積から単繊維の断面の直径（繊維径）を０．１μｍ単位で計算して求め、また、下記式（２）を用いて単繊維の真円度を求め、その数平均値と変動係数を求めた。繊維径は２０００点求めて、分布を評価し、真円度は、２０００本のうちから無作為に選んだ３本の単繊維の平均値を用いた。
【００８６】
真円度＝４πＳ／Ｌ２ ・・・ （２）
（式中、Ｓは単繊維の断面積を表し、Ｌは単繊維の周長を表す。）。
【００８７】
＜炭素繊維束のストランド引張伸度＞
ＪＩＳ Ｒ７６０８（２００７）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める。測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレート（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、１３０℃の温度で３０分硬化させて作製する。また、炭素繊維のストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値を引張強度とする。本実施例では、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレートとして、ユニオンカーバイド（株）製“ベークライト”（登録商標）ＥＲＬ４２２１を用いた。ｎ数は６とし、平均値を求めた。
【００８８】
＜前駆体繊維の結晶配向度＞
繊維軸方向の配向度は、次のように測定した。繊維束を４０ｍｍ長に切断して、２０ｍｇを精秤して採取し、試料繊維軸が正確に平行になるようにそろえた後、試料調整用治具を用いて幅１ｍｍの厚さが均一な試料繊維束に整えた。薄いコロジオン液を含浸させて形態が崩れないように固定した後、広角Ｘ線回折測定試料台に固定した。Ｘ線源として、Ｎｉフィルターで単色化されたＣｕのＫα線を用い、２θ＝１７°付近に観察される回折の最高強度を含む子午線方向のプロフィールの広がりの半価幅（Ｈ゜）から、次式を用いて結晶配向度（％）を求めた。ｎ数は３とし、平均値を求めた。
【００８９】
結晶配向度（％）＝［（１８０−Ｈ）／１８０］×１００
なお、上記広角Ｘ線回折装置として、島津製作所製ＸＲＤ-６１００を用いた。
【００９０】
＜繊維強化複合材料の圧縮試験＞
次に示す原料樹脂を使用し、ニーダーで混練して樹脂組成物を調製した。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート（登録商標）８２５）：５０重量部、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（住友化学（株）製ＥＬＭ４３４）：５０重量部、ポリエーテルスルホン樹脂１５重量部、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン：４６重量部、ナイロン１２粒子（東レ（株）製、ＳＰ５００、平均粒径５μｍ）：１６重量部
１．プリプレグの作製
マトリックス樹脂組成物について、ナイロン１２粒子を除くベース樹脂を調製し、ナイフコーターを用いて樹脂目付２１ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを一方向に引き揃えた各実施例、比較例の炭素繊維（目付２１０ｇ／ｍ２）の両面に重ね合せてヒートロールを用い、加熱加圧しながらマトリックス樹脂組成物を含浸させ、一次プリプレグを得た。次に、最終的な複合材料用プリプレグのマトリックス樹脂組成が上記配合量になるように、ナイロン１２粒子を加えて調整したマトリックス樹脂組成物で、ナイフコーターを用いて樹脂目付２１ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを一次プリプレグの両面に重ね合せてヒートロールを用い、加熱加圧しながら樹脂を含浸させ、目的のプリプレグを得た。
２．繊維強化複合材料の圧縮試験
上記の方法で得られた一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、一方向に６枚積層した後、真空バッグをおこない、オートクレーブを用いて、温度１８０℃、、０．５９ＭＰａの圧力下、２時間で硬化させ、一方向強化材（繊維強化複合材料）を２枚作製した。
一方の繊維強化複合材料を繊維方向に３５×１００ｍｍにカットした板を４枚作製した。
この４枚をタブ材としてもちい、もう片方の一方向強化材にタブ間が８ｍｍになりかつ、タブ間が両面ともに同じ位置に来るように配置し接着剤で貼り付け、ＪＩＳ Ｋ７０７６（１９９１）に記載されているＡ法用の試験片を作製した。ＪＩＳ Ｋ７０７６（１９９１）に準じて、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用いてクロスヘッドスピード１．０ｍｍ／分で、この試験片の圧縮試験を行った。試験片のｎ数は、５で行い、平均値を求めた。
【００９１】
［実施例１］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、およびジメチルスルホキシド１３０重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１００ｐｐｍまで窒素置換した後、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００２重量部を投入し、撹拌しながら下記の条件（重合条件Ｂと呼ぶ。）の熱処理を行った。
【００９２】
・ ６５℃の温度で２時間保持
・ ６５℃から３０℃へ降温（降温速度１２０℃／時間）
次に、その反応容器中に、ジメチルスルホキシド２４０重量部、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部を計量導入した後、さらに撹拌しながら次の（１）〜（４）の熱処理（重合条件Ａと呼ぶ）を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体溶液を得た。
（１）３０℃から６０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（２）６０℃の温度で４時間保持
（３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持
得られたＰＡＮ系重合体溶液を用いて重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつアンモニウム基をＰＡＮ系重合体に導入し、紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液におけるＰＡＮ系重合体は、Ｍｗが４８万、Ｍｚ／Ｍｗが５．７、ＭＺ＋１／Ｍｗが１４であり、紡糸溶液の粘度は４５Ｐａ・ｓであった。
【００９３】
得られた紡糸溶液を、４０℃の温度で、口金孔径が０．１４ｍｍ、孔ピッチが０．４ｍｍ、孔数１２０００個の紡糸口金から一旦２ｍｍエアギャップを走行させ、３℃の温度にコントロールした２０重量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により紡糸し、凝固糸とした。得られた凝固糸を水洗した後、７０℃の温度の温水中で３倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系油剤を付与し、１９０℃の温度のホットドラムを用いて乾燥し、その後１９０℃のホットドラム２つの間で２．５倍の後延伸を行って炭素繊維前駆体繊維束を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維束は毛羽がほとんどなく、その品位は優れていた。前駆体繊維束の特性を評価した結果を表１に示す。
得られた前駆体繊維束を２４０〜２８０℃の空気中で加熱して耐炎化繊維に転換した。耐炎化処理の時間は４０分、耐炎化処理の工程における延伸比は１．００とした。
さらに、この耐炎化繊維を、３００〜８００℃の窒素雰囲気中で加熱して予備炭素化処理した後、最高温度１３００℃の窒素雰囲気中で加熱して炭素化処理した。予備炭素化処理の工程における延伸比は１．０、炭素化処理の工程における延伸比は、０．９７とした。さらに、炭素化処理して得られた繊維を硫酸水溶液中で、１０クーロン／ｇ−ＣＦの電気量で陽極酸化処理を行って炭素繊維束を得た。炭素繊維束の特性、それを用いた複合材料特性の測定結果を表１に示す。
【００９４】
［実施例２］
エアギャップの高さを５ｍｍにして紡糸した以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束を得た。
【００９５】
［実施例３］
エアギャップの高さを１ｍｍにして紡糸した以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束を得た。
【００９６】
［実施例４］
吐出量を調整して繊維径を変更した以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束を得た。
【００９７】
［実施例５］
吐出量を調整して繊維径を変更した以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束を得た。
【００９８】
［比較例１］
孔ピッチが３ｍｍである糸口金を用いて、吐出量を調整して繊維径を変更し、凝固浴濃度を５０％に変更した以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束を得た。
【００９９】
［比較例２］
孔ピッチが３ｍｍである紡糸口金を用いて、吐出量を調整して繊維径を変更した以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束を得た。
【０１００】
［比較例３］
エアギャップの高さを１０ｍｍにして紡糸した以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束を得た。複合材料の断面観察を行うと含浸不足と見られるボイドがあり、複合材料の圧縮強度は低下した。
【０１０１】
［比較例４］
エアギャップの高さを０．４ｍｍにして紡糸した以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束を得た。複合材料の断面観察を行うと含浸不足と見られるボイドがあり、複合材料の圧縮強度は低下した。
【０１０２】
［比較例５］
吐出量を調整して繊維径を変更した以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束を得た。
上記した実施例および比較例における前駆体繊維製造条件およびその評価などの結果を、表１にまとめて示す。
【０１０３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明では、衝撃後圧縮強度など高Ｖｆでは低下しやすい物性を向上させつつ、全体の複合材料の物性を容易に高められる炭素繊維束を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異なる断面形状を有する単繊維からなり高繊維含有率のプリプレグを与える異形断面炭素繊維束に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度および比弾性率を有するため、複合材料用補強繊維として、従来からのスポーツ用途や航空・宇宙用途に加え、自動車や土木・建築、圧力容器および風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されつつあり、更なる高性能化の要請が高い。
【０００３】
炭素繊維の中で、最も広く利用されているポリアクリロニトリル系炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系前駆体となるポリアクリロニトリル系繊維束を、湿式紡糸または乾湿式紡糸にて得た後、２００〜４００℃の酸化性雰囲気下で耐炎化繊維束へ転換し、少なくとも１０００℃の不活性雰囲気下で炭素化、更に必要に応じて約２０００℃以上で黒鉛化することによって、工業的に製造されている。
【０００４】
炭素繊維を用いて複合材料を製造する場合、性能面およびコスト面から、所望する強度と弾性率を有する薄い複合材料が得られることが望ましい。複合材料を薄物化した場合において従来と同様の強度特性を得る方法としては、炭素繊維の含有率（Ｖｆ）を高くする方法がある。この場合において、繊維と繊維の間のデッドスペースを少なくすることが有効であるが、その手法として扁平断面形状の繊維を用いる手法（特許文献１参照。）や、異なる繊維径や異なる断面積を有する繊維から不織布を製造する方法（特許文献２、３参照。）が提案されている。しかしながら、いずれもペーパー状物や不織布の製造法に関するものであり、繊維が一方向に揃っていないため、本質的にＶｆを高めることが困難であった。また、異なった繊維径を有する単繊維からなる炭素繊維束を製造するに当たっては、異なった繊度の複数の炭素繊維束を合糸することによっても得ることはできるが、その場合、それぞれの異径繊維同士を効率よく分散配列させなければならず、無理な繊維への操作を加えることにより繊維同士が絡み合い、炭素繊維にダメージを与え強度特性が低下することや、絡み合ったことにより最適配列になりにくく、Ｖｆを高めにくいという問題があった。
【０００５】
また、初めから異径の口金孔径を有する口金から異なった繊度のポリアクリロニトリル系繊維束を得ることもできるが、炭素繊維用では例がなく、風合いを特徴とした衣料用であったため繊度が大きかった（特許文献４〜６参照）。単に繊度が大きいだけではなく、繊度を小さくしようとすると紡糸ドラフトの差が大きいため安定的に紡糸できないという欠点があった。
【０００６】
一方、樹脂との接着性、曲げ強度および圧縮強度に優れた炭素繊維を製造するために、円形よりも断面２次モーメントの高い異形断面繊維を得る方法が提案されている（特許文献７、８参照）が、Ｖｆを高めにくいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−０２７４３５号公報
【特許文献２】特開平１１−１７２５５９号公報
【特許文献３】特開平２−２３４９１８号公報
【特許文献４】特公昭６０−２４０５号公報
【特許文献５】特公昭５９−４７７２５号公報
【特許文献６】特開平１１−２１７７４０号公報
【特許文献７】特開平１１−３０２９１６号公報
【特許文献８】特許２５５０８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、樹脂との接着性、曲げ強度および圧縮強度に優れ、断面形状の異なる単繊維からなるプリプレグを得ることができる異形断面炭素繊維束を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、次の構成を有する。すなわち、
（１）繊維径の分布において、最大の繊維径に対して２５％小さい繊維径から最大の繊維径までの範囲における数平均繊維径をＲ１とし、その他の単繊維の数平均繊維径をＲ２としたとき、下記式（１）で定義される繊維径比Ｒが０．２〜０．７であり、Ｒ１が４〜７μｍであり、Ｒ２に対応する本数Ｎ２、Ｒ１に対応する本数Ｎ１としたときにＮ＝Ｎ２／Ｎ１で定義される混繊比が０．５〜２であり、その炭素繊維束のストランド引張伸度が１．０〜３．０％であり、単繊維断面の数平均真円度が０．１〜０．８５であり、目付が０．１ｇ／ｍ以上である炭素繊維束。
【００１０】
Ｒ＝Ｒ２／Ｒ1 ・・・ 式（１）
（２）繊維径の分布において、最大の繊維径に対して２５％小さい繊維径から最大の繊維径までの範囲における数平均繊維径をＲ１とし、その他の単繊維の数平均繊維径をＲ２としたとき、下記式（３）で定義される繊維径比Ｒが０．２〜０．７であり、Ｒ’２が６〜１１μｍであり、Ｒ’２に対応する本数Ｎ’２、Ｒ’１に対応する本数Ｎ’１としたときにＮ’＝Ｎ’２／Ｎ’１で定義される混繊比が０．５〜２であり、原糸結晶配向度が８６〜９１％であり、目付が０．２ｇ／ｍ以上であるポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束。（なお、以降、ポリアクリロニトリルをＰＡＮと略記することもある）
Ｒ’＝Ｒ’２／Ｒ’1 ・・・ 式（３）
（３） 乾湿式紡糸して、凝固引取後の延伸倍率を７〜１５倍にして炭素繊維前駆体繊維束を得るに際し、紡糸口金孔ピッチが０．３〜０．９ｍｍである炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
（４）前記（３）に記載の製造方法によって得られた炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化する耐炎化工程と、耐炎化工程で得られた繊維を、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化する予備炭化工程と、予備炭化工程で得られた繊維を１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化する炭化工程を順次経て炭素繊維を得る前記（１）に記載の炭素繊維束の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、複合材料の薄肉化による部材の軽量化を達成しつつ、優れた静的な引張、圧縮特性、および衝撃特性が得られる複合材料のための炭素繊維束が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の炭素繊維束は、１ｍあたりの重量（以下、目付ともいう）は、０．１ｇ／ｍ以上で構成される。このように構成炭素繊維重量が多いことにより、限られた大きさの製造装置で一度に生産できる量が増え製造時の生産性が大幅に改善されるため低コストでの生産が可能となる。かかる観点から、炭素繊維束の目付は、より好ましくは０．２ｇ／ｍ以上であり、１０ｇ／ｍあれば十分である。後述するように本発明の単繊維の断面形状を得るために単繊維を融着させて紡糸を行う場合があるため、口金の孔数と炭素繊維束の単繊維数が一致していないことがあり、前駆体繊維束の紡糸時の目付で本発明の炭素繊維束量の調整を行うことができる。
【００１３】
本発明の炭素繊維束を構成する単繊維は、以下に示す特定の繊維径の分布と断面形状を有するものである。特定の繊維径の分布は１〜３種の孔径を有する紡糸口金で紡糸して、凝固前に１〜６孔分の紡糸溶液を融着させあって得た炭素繊維前駆体繊維を焼成して得ることができる。
なお、本発明において繊維径とは、それぞれの単繊維の断面の等面積円相当直径のことである。かかる繊維径を得るための炭素繊維の繊維径繊維径の分布を測定するための画像を得る方法としては、光学顕微鏡やレーザー顕微鏡による直接観察や、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による方法がある炭素繊維束を一度に観察する場合には、炭素繊維束を鋭利な刃物で切断し、その断面を光学顕微鏡やレーザー顕微鏡で観察する方法が適している。これらの方法により得られた画像を画像解析して、断面積を求め、それを円と仮定したときの直径に換算することで繊維径を求めることができる。そして、かかる繊維径のデータを５００〜１５００本の範囲で適宜収集して、繊維径の分布を求める。
本発明において、炭素繊維束を構成する単繊維の繊維径の分布は、次の３つの条件を満たすことが必要である。
第１の条件として、炭素繊維束中の最大の繊維径からその最大の繊維径に対して２５％小さい繊維径までの範囲における数平均繊維径をＲ１とし、その他の単繊維の数平均繊維径をＲ２としたとき、下記式（１）で定義される繊維径比Ｒが０．２〜０．７であることが必要である。かかるＲの範囲は、好ましくは０．２〜０．６であり、より好ましくは０．３〜０．５である。
【００１４】
Ｒ＝Ｒ２／Ｒ1 ・・・ 式（１）
従来の炭素繊維では、炭素繊維束を構成する単繊維は、極大値を１つ有する繊維径の分布であり、一般的に炭素繊維束はかかる単繊維径の分布が狭いほど複合材料物性が高く、市販の炭素繊維束は単繊維の繊維径の分布において、最大の繊維径に対して１５％小さい繊維径から最大の繊維径までの範囲に全ての単繊維を含むことが多かった。このような炭素繊維においては、最密充填したＶｆに原理的な限界があり、かつ、繊維束の配列を最密充填の状態にすることが極めて困難であった。本発明においては、Ｒを上記範囲に設定し、かつ単繊維が特定の断面形状を有することでＶｆの原理的な限界を高めることになり、Ｖｆを高めることが容易となる。
【００１５】
第２の条件として、本発明の炭素繊維束はＲ１が４〜７μｍであることが必要である。これは、炭素繊維が高強度を発現するためには、かかる繊維径であることが重要であるためであり、好ましくは４〜６μｍである。Ｒ１が７μｍを超えると複合材料の全体として物性バランスが悪いものとなり、Ｒ１が３μｍ以下では、Ｒ２が小さくなりすぎてプロセス性が低下する。
【００１６】
第３の条件として、本発明において、Ｒ２に対応する本数Ｎ２、Ｒ１に対応する本数Ｎ１としたときにＮ＝Ｎ２／Ｎ１で定義される混繊比が０．５〜２であることが必要であり、好ましくは０．８〜１．２であり、より好ましくは０．９〜１．１である。本発明において規定した直径比Ｒの範囲において、混繊比Ｎは１に近いほどＶｆを高めやすいためである。Ｎが２を超えるとＲを小さくしないとＶｆを高めにくく、Ｎが０．５未満ではＶｆを高める効果が不足する。
【００１７】
また、繊維含有率を有効に向上させる効果を発現するためには、炭素繊維束中で細い繊維が太い繊維に対して隣接していることが好ましい。
【００１８】
本発明の炭素繊維束に必要とされるストランド引張伸度は、１．０〜３．０％であり、好ましくは１．２〜３．０％である。ストランド引張伸度が低いと複合材料の引張強度を高めることができないためである。ストランド引張伸度が高いほど好ましいが、現実的には３％程度が上限であるので、これを上限とした。なお、今後さらに高伸度の炭素繊維が得られた場合には、これを適用することを妨げるものではない。
【００１９】
本発明の炭素繊維束は、炭素繊維の単繊維が、３０００本以上集束して構成される。このように単繊維数が多いことにより、限られた大きさの製造装置で一度に生産できる量が増え製造時の生産性が大幅に改善されるため低コストでの生産が可能となる。かかる観点から、炭素繊維束を構成する単繊維数は、１２０００本以上であることが好ましく、２４０００本以上であればより好ましい。一方で、炭素繊維束の総繊度が高くなりすぎると、炭素繊維パッケージ１個あたり巻取り可能なパッケ−ジ径の限界から炭素繊維束長が短いパッケージとなり、炭素繊維束を用いた製品（中間製品含む）の生産時の生産性が低下するため、炭素繊維束を構成する単繊維数は１０万本以下であることが好ましい。単繊維数は炭素繊維束の断面積を平均単繊維断面積で割って求めたもののことである。
【００２０】
本発明では、特定の繊維径の分布を有し、かつ、断面形状の異なる単繊維が適度に最適配列されることでＶｆを高めることが可能となる。すなわち、本発明の炭素繊維束を構成する単繊維断面の数平均真円度は、０．１〜０．８５であり、０．４５〜０．７５であることが好ましい。本発明において真円度とは、先の繊維直径と同様に炭素繊維束の断面をＳＥＭ観察し、その画像を画像解析することにより単繊維の断面積Ｓと単繊維の周長Ｌを求め、下記式（２）を用いて求められる値であり、かかる真円度の数平均をとったものを数平均真円度と定義する。
【００２１】
真円度＝４πＳ／Ｌ２ ・・・ （２）
本発明のように、断面形状を真円度０．１〜０．８５の非円形とすることにより、炭素繊維の座屈を抑制して、複合材料の圧縮強度等の特性を高めることができる。
【００２２】
本発明の好ましい様態として、炭素繊維束を構成する単繊維断面の真円度の変動係数は２０〜８０％である。真円度が広い分布を有していることで複合材料のＶｆを高めた際に圧縮強度等の特性を高めることができる。
【００２３】
なお、特開平１１−１２４７４３号公報等に示されているように、単繊維の断面形状を真円から変形させる（以降、異形化すると記すこともある）ことにより、炭素繊維の曲げ剛性を向上させることも可能であるが、扁平や３葉など比較的単純な異形断面を有する単繊維からなる炭素繊維束においては、単繊維同士がかみ合ったようになってしまい、広がり性が低下してしまう。また、８葉やＣ型などの複雑な異形断面を有する単繊維からなる炭素繊維束については、単繊維同士がかみ合ってしまうことは少ないものの、逆に炭素繊維束として単繊維を密に詰めることが不可能になってしまい、プリプレグを製造する際に炭素繊維の含有率を高くすることができず、複合材料の力学特性が低下してしまう。
【００２４】
次に、本発明の炭素繊維束を得るに好適な前駆体繊維束の製造方法について説明する。
【００２５】
特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体を用いることによって優れた可紡性を与える炭素繊維前駆体繊維の製造技術を既に提案している（特開２００８−２４８２１９号）。その検討の中で、容易に繊維構造が類似で繊度および断面形状の異なる前駆体繊維束が得られることを見出し、本発明に到達した。繊度の異なり、断面形状の異なる前駆体繊維を得るためには、紡糸溶液を吐出して凝固前に融着させあって前駆体繊維を得ることが必要であり、乾湿式紡糸法を用いることが重要である。乾湿式紡糸法では、一般的に吐出直後の紡糸溶液初期張力と凝固前の紡糸溶液の張力や重量の力関係が重要であり、途中で融着させ合うと可紡性が大幅に低下する。しかしながら、本発明で用いられる紡糸溶液では紡糸ドラフトによって凝固前の紡糸溶液の張力が高まりやすいので可紡性が高まるのである。
【００２６】
本発明で好適に用いられる紡糸溶液は、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比であるＭｚ／Ｍｗが２．７以上であるＰＡＮ系重合体が溶媒に溶解されてなる。かかる分子量分布のＰＡＮ系重合体は分子量の大きな重合体成分を含んでいるので、本発明の効果が顕著に現れる。
【００２７】
まず、本発明で好適に用いることができるＰＡＮ系重合体について説明する。本発明では、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略記する。）法（測定法の詳細は後述する。）で測定されるＺ平均分子量（以下、Ｍｚと略記する。）が８０万〜６００万であり、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）（Ｍｗは、重量平均分子量を表す。以下、Ｍｗと略記する。）が２．７〜１０である。Ｍｚは、好ましくは２００万〜６００万であり、より好ましくは２５０万〜４００万であり、さらに好ましくは２５０万〜３２０万である。また、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）は、好ましくは５〜８であり、より好ましくは５．５〜７である。
【００２８】
ＧＰＣ法により測定される平均分子量、及び、分子量の分布に関する指標について以下に説明する。
【００２９】
ＧＰＣ法により測定される平均分子量には、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ｚ平均分子量（Ｍｚ）、Ｚ＋１平均分子量（ＭＺ＋１）がある。Ｍｎは、高分子化合物に含まれる低分子量物の寄与を敏感に受ける。これに対して、Ｍｗは、高分子量物の寄与をＭｎより敏感に受ける。Ｍｚは、高分子量物の寄与をＭｗより敏感に受け、Ｚ＋１平均分子量（以下、ＭＺ＋１と略記する）は、高分子量物の寄与をＭｚより敏感に受ける。
【００３０】
ＧＰＣ法により測定される平均分子量を用いて得られる分子量の分布に関する指標には、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）や多分散度（Ｍｚ／ＭｗおよびＭＺ＋１／Ｍｗ）があり、これらを用いることにより分子量の分布の状況を示すことができる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１であるとき単分散であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１より大きくなるにつれて分子量の分布が低分子量側を中心にブロードになることを示すのに対して、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）は１より大きくなるにつれて、分子量の分布が高分子量側を中心にブロードになることを示す。また、多分散度（ＭＺ＋１／Ｍｗ）も１より大きくなるにつれて、分子量の分布が高分子量側を中心にブロードになる。特に、多分散度（ＭＺ＋１／Ｍｗ）は、Ｍｗの大きく異なる２種のポリマーを混合しているような場合には、顕著に大きくなる。ここで、ＧＰＣ法により測定される分子量はポリスチレン換算の分子量を示す。多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）が大きいほど好ましく、Ｍｚが８０万〜６００万の範囲であれば、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．７以上において、充分な歪み硬化が生じＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の吐出安定性向上度合が充分となる。また、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）が、大きすぎる場合、歪み硬化が強すぎて、ＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の吐出安定性向上効果が低下する場合があるが、Ｍｚが８０万〜６００万の範囲で、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）が、１０以下であると、ＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の吐出安定性向上度合は充分となる。また、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．７〜１０の範囲において、Ｍｚが８０万未満では、前駆体繊維の強度が不足する場合があり、Ｍｚが６００万より大きいと吐出が困難となる場合がある。
【００３１】
また、Ｍｗ／Ｍｎは、小さいほど炭素繊維の構造欠陥となりやすい低分子成分の含有量が少ないため、小さいほど好ましく、Ｍｚ／ＭｗよりもＭｗ／Ｍｎが小さいことが好ましい。すなわち、高分子量側にも、低分子量側にもブロードであっても、吐出安定性低下は少ないが、低分子量側はなるべくシャープであることが好ましく、Ｍｚ／ＭｗがＭｗ／Ｍｎに対して、１．５倍以上であることが好ましく、更には１．８倍以上であることがより好ましい。本発明者らの検討によると、通常、アクリロニトリル（以下、ＡＮと略記する）の重合でよく行われている、水系懸濁、溶液法などのラジカル重合においては、分子量分布として低分子量側に裾を引いているため、Ｍｗ／ＭｎがＭｚ／Ｍｗよりも大きくなる。そのため、重合開始剤の種類と割合や逐次添加など、特殊な条件で重合を行うか、一般的なラジカル重合を用いる場合、２種以上のＰＡＮ系重合体を混合する方法があり、重合体を混合する方法が簡便である。混合する種類は、少ないほど簡便であり、吐出安定性の観点からも２種で十分なことが多い。
【００３２】
混合する重合体のＭｗは、Ｍｗの大きいＰＡＮ系重合体をＡ成分とし、Ｍｗの小さいＰＡＮ系重合体をＢ成分とすると、Ａ成分のＭｗは好ましくは１００万〜１５００万であり、より好ましくは１００万〜５００万であり、Ｂ成分のＭｗは５万〜９０万であることが好ましい。Ａ成分とＢ成分のＭｗの差が大きいほど、混合された重合体のＭｚ／Ｍｗが大きくなる傾向があるため好ましい態様であるが、Ａ成分のＭｗが１５００万より大きいときはＡ成分の生産性は低下する場合があり、Ｂ成分のＭｗが１５万未満のときは前駆体繊維の強度が不足する場合があり、Ｍｚ／Ｍｗは１０以下とすることが現実的である。
【００３３】
具体的には、Ａ成分とＢ成分の重量平均分子量の比は、４〜４５であることが好ましく、２０〜４５であることがより好ましい。
【００３４】
また、Ａ成分とＢ成分の重量比は、０．００３〜０．３であることが好ましく、０．００５〜０．２であることがより好ましく、０．０１〜０．１であることが更に好ましい。Ａ成分とＢ成分の重量比が０．００３未満では、歪み硬化が不足することがあり、また０．３より大きいときは重合体溶液の吐出粘度が上がりすぎて吐出困難となることがある。
【００３５】
Ａ成分とＢ成分の重合体を混合する場合、両重合体を混合してから溶媒で希釈する方法、重合体それぞれを溶媒に希釈したもの同士を混合する方法、溶解しにくい高分子量物であるＡ成分を溶媒に希釈した後にＢ成分を混合溶解する方法、および高分子量物であるＡ成分を溶媒に希釈したものとＢ成分を構成する単量体を混合して単量体を溶液重合することにより混合する方法などを採用することができる。混合には、混合槽で攪拌する方法やギヤポンプなどで定量してスタティックミキサーで混合する方法、二軸押出機を用いる方法などが好ましく採用できる。高分子量物を均一に溶解させる観点から、高分子量物であるＡ成分を初めに溶解する方法が好ましい。特に、炭素繊維前駆体製造用とする場合には、高分子量物であるＡ成分の溶解状態が極めて重要であり、わずかであっても未溶解物が存在していた場合には異物として認識され、炭素繊維内部にボイドを形成することがある。
【００３６】
具体的には、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度、すなわちＡ成分と溶媒のみからなる溶液を仮想したときの、その溶液中におけるＡ成分の重合体濃度を好ましくは０．１〜５重量％になるようにした後、Ｂ成分を混合する、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体を混合して重合する。上記のＡ成分の重合体濃度は、より好ましくは０．３〜３重量％であり、さらに好ましくは０．５〜２重量％である。上記のＡ成分の重合体濃度は、より具体的には、重合体の集合状態として、重合体がわずかに重なり合った準希薄溶液とすることが好ましく、Ｂ成分を混合する、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体を混合して重合する際に、混合状態が均一となりやすいため、孤立鎖の状態となる希薄溶液とすることが更に好ましい態様である。希薄溶液となる濃度は、重合体の分子量と溶媒に対する重合体の溶解性によって決まる分子内排除体積によって決まるとみられるため、一概には決められないが、本発明においては概ね前記範囲にすることにより凝集して異物となることが少ない。上記の重合体濃度が５重量％を超える場合は、Ａ成分の未溶解物が存在することがあり、０．１重量％未満の場合は、分子量にもよるが希薄溶液となっているため効果が飽和していることが多い。
【００３７】
上記のように、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を好ましくは０．１〜５重量％になるようにした後、それにＢ成分を混合溶解する方法でもかまわないが、工程省略の観点から高分子量物を溶媒に希釈したものとＢ成分を構成する単量体を混合して単量体を溶液重合することにより混合する方法を採用する方が好ましい。
【００３８】
Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を０．１〜５重量％になるようにする方法としては、希釈による方法でも重合による方法でも構わない。希釈する場合は、均一に希釈できるまで撹拌することが重要であり、希釈温度としては５０〜１２０℃が好ましく、希釈時間は希釈温度や希釈前濃度によって異なるため、適宜設定すればよい。希釈温度が５０℃未満の場合は、希釈に時間がかかることがあり、１２０℃を超える場合は、Ａ成分が変質する恐れがある。また、重合体の重なり合いを希釈する工程を減らし、均一に混合する観点から、前記のＡ成分の製造から前記のＢ成分の混合開始、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体の重合開始までの間、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を０．１〜５重量％の範囲に制御することが好ましい。具体的には、Ａ成分を溶液重合により製造する際に、重合体濃度が５重量％以下で重合を停止させ、それにＢ成分を混合する、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体を混合しその単量体を重合する方法である。通常、溶媒に対する仕込み単量体の割合が少ないと、溶液重合により高分子量物を製造ことは困難なことが多いため仕込み単量体の割合を多くするが、上記のＡ成分の重合体濃度が５重量％以下の段階では、重合率が低く、未反応単量体が多く残存していることになる。未反応単量体を揮発除去してから、Ｂ成分を混合してもかまわないが、工程省略の観点からその未反応単量体を用いてＢ成分を溶液重合することが好ましい。
【００３９】
本発明で好適に用いられるＡ成分としては、ＰＡＮと相溶性を有することが望ましく、相溶性の観点からＰＡＮ系重合体であることが好ましい。組成としては、ＡＮが好ましくは９３〜１００モル％であり、ＡＮと共重合可能な単量体を７モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分の連鎖移動定数がＡＮより小さく、必要とするＭｗを得にくい場合は、共重合成分の量をなるべく減らすことが好ましい。
【００４０】
ＡＮと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。また、Ａ成分は実質的に直鎖状のＰＡＮであることが好ましく、多官能のビニル基を有する単量体などを用いないことが好ましい。分岐や架橋構造は、簡便には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法−多角度光散乱光度（ＧＰＣ―ＭＡＬＬＳ）法で求められる分子量と回転半径の関係が直鎖状ＰＡＮのその関係と同一かどうかで判断できる。共有結合や水素結合、イオン結合による架橋構造を有するものは分子量の割に回転半径が小さくなる傾向を示し、本発明では、直鎖状ＰＡＮに含めない。
【００４１】
Ａ成分であるＰＡＮ系重合体を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。必要とするＭｗを得にくい場合は、連鎖移動定数の大きい溶媒、すなわち、塩化亜鉛水溶液による溶液重合法、あるいは水による懸濁重合法も好適に用いられる。
【００４２】
本発明で好適に用いられるＢ成分であるＰＡＮ系重合体の組成としては、ＡＮが好ましくは９３〜１００モル％であり、ＡＮと共重合可能な単量体を７モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分量が多くなるほど耐炎化工程で共重合部分での熱分解による分子断裂が顕著となり、得られる炭素繊維の引張強度が低下する。
【００４３】
ＡＮと共重合可能な単量体としては、耐炎化を促進する観点から、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。
【００４４】
Ｂ成分であるＰＡＮ系重合体を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。中でも、ＰＡＮの溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。これらの重合に用いる原料は、全て濾過精度１μｍ以下のフィルター濾材を通した後に用いることが好ましい。
【００４５】
前記したＰＡＮ系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮ系重合体が可溶な溶媒に溶解し、紡糸溶液とする。溶液重合を用いる場合、重合に用いられる溶媒と紡糸溶媒を同じものにしておくと、得られたＰＡＮ系重合体を分離し紡糸溶媒に再溶解する工程が不要となる。
【００４６】
紡糸溶液における重合体濃度は、５〜３０重量％の範囲であることが好ましく、１４〜２５重量％であることがより好ましく、１８〜２３重量％であることが最も好ましい。重合体濃度が５重量％未満では溶媒使用量が多くなり、口金単孔からの紡糸溶液の吐出量が増加し、紡糸条件設定上、紡糸ドラフトを高めにくいことがある。一方、重合体濃度が３０重量％を超えると絡み合いが多くなることで絡み合い間分子量が低下し、可紡性が低下することがある。紡糸溶液の重合体濃度は、使用する溶媒量により調製することができる。
【００４７】
本発明において重合体濃度とは、ＰＡＮ系重合体の溶液中に含まれるＰＡＮ系重合体の重量％である。具体的には、ＰＡＮ系重合体の溶液を計量した後、ＰＡＮ系重合体を溶解せずかつＰＡＮ系重合体溶液に用いる溶媒と相溶性のあるものに、計量したＰＡＮ系重合体溶液を脱溶媒させた後、ＰＡＮ系重合体を計量する。重合体濃度は、脱溶媒後のＰＡＮ系重合体の重量を、脱溶媒する前のＰＡＮ系重合体の溶液の重量で割ることにより算出する。
【００４８】
また、４５℃の温度における紡糸溶液の粘度は、１５〜２００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０Ｐａ・ｓの範囲であることがより好ましく、３０〜１００Ｐａ・ｓの範囲であることが最も好ましい。溶液粘度が１５Ｐａ・ｓ未満では、紡糸糸条の賦形性が低下するため、口金から出た糸条を引き取る速度、すなわち可紡性が低下する傾向を示す。また、溶液粘度は２００Ｐａ・ｓを超えると絡み合いが多くなり、分子量低下しやすくなる傾向を示す。紡糸溶液の粘度は、重量平均分子量と重合体濃度、溶媒の種類により制御することができる。
【００４９】
４５℃の温度におけるＰＡＮ系重合体溶液の粘度は、Ｂ型粘度計により測定することができる。具体的には、ビーカーに入れたＰＡＮ系重合体溶液を、４５℃の温度に温度調節された温水浴に浸して調温した後、Ｂ型粘度計として、例えば、（株）東京計器製Ｂ８Ｌ型粘度計を用い、ローターＮｏ.４を使用し、ＰＡＮ系重合体溶液の粘度が０〜１００Ｐａ・ｓの範囲はローター回転数６ｒ．ｐ．ｍ．で測定し、またそのＰＡＮ系重合体溶液の粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓの範囲はローター回転数０．６ｒ．ｐ．ｍ．で測定する。
【００５０】
さらにこの重合体溶液を濾過精度が０．５〜１０μｍのフィルターを用いて濾過して用いることが好ましい。
【００５１】
本発明では、上述のようにして得た紡糸溶液を、乾湿式紡糸法により紡糸することにより、炭素繊維前駆体繊維を製造する。
【００５２】
本発明において、好適に用いられる口金の孔数は、６０００〜３００００個である。孔数が６０００個より少ない場合、生産性が低下し、そのような状態では本発明の効果が得にくい。一方、孔数が３００００個を超える場合には、口金が大きくなりすぎて本発明の凝固浴液の整流が困難となることがある。
【００５３】
本発明において、口金孔は、紡糸溶液の可紡性を高めるために、その孔形状が円形であることが好ましく、孔形状が円形である場合、口金孔の最大の孔径は、０．０６ｍｍ〜０．２２ｍｍであることが好ましく、０．１０〜０．１８ｍｍであることがより好ましい。かかる孔径が０．０６ｍｍ未満であると口金背面圧が高くなり、吐出線速度を高めることが困難となることが多く、また、０．２２ｍｍを超えると孔ピッチを小さくしにくくなり、製糸工程の糸条密度を高めにくくなる。重要なことは、孔ピッチを小さくすることで、凝固前に紡糸溶液同士を融着させて、異形断面形状の繊維を得ることであり、数平均孔ピッチは、０．３〜０．９ｍｍであり、好ましくは０．４〜０．６ｍｍである。孔ピッチは、口金孔の中心間距離のことであり、１つの紡糸孔に対して最も近い紡糸孔までのピッチを孔ピッチとして、全ての紡糸孔における孔ピッチの数平均を数平均孔ピッチとする。孔ピッチを制御することにより単孔〜６孔程度分の単繊維繊度の分布を有する前駆体繊維束を製造することが容易となる。孔ピッチが本発明の範囲のように小さい場合、可紡性が低下して乾湿式紡糸は困難となることが多いが、本発明で好適に用いられる紡糸溶液を用いることで紡糸が容易となる。
【００５４】
本発明において口金孔の孔径は、紡糸口金面を顕微鏡観察することにより測定することができる。
【００５５】
本発明の前駆体繊維束の製造方法において、紡糸口金と凝固浴液面の間のエアギャップ距離（Ｈａ）を好ましくは１から１０ｍｍに設定する。Ｈａを高めると吐出した紡糸溶液が融着しやすくなり、Ｈａにより前駆体繊維束中の単繊維の断面形状を制御することができる。Ｈａが１ｍｍ未満であれば凝固浴の液流や地震による液面変動で引き起こされる口金浸漬が抑制され、Ｈａが１０ｍｍを超えるとエアギャップでの紡糸溶液の破断が起こりやすくなる。
【００５６】
紡糸溶液の紡糸ドラフトは１〜１５の範囲とすることが好ましい。ここで紡糸ドラフトとは、紡糸糸条が口金を離れて最初に接触する駆動源を持ったローラーの表面速度（凝固糸の引き取り速度）を、口金からの吐出線速度で割った値をいう。紡糸ドラフトが１未満では、望む前駆体繊維の繊度を得るために口金孔径を小さくせざるを得ないことがある。
【００５７】
本発明において用いられる凝固浴には、ＰＡＮ系重合体溶液で溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、塩化亜鉛水溶液、およびチオ硫酸ナトリウム水溶液などのＰＡＮ系重合体の溶媒と、いわゆる凝固促進成分の混合物が用いられる。凝固促進成分としては、前記のＰＡＮ系重合体を溶解せず、かつＰＡＮ系重合体溶液に用いた溶媒と相溶性があるものが好ましい。凝固促進成分としては、具体的には、水、メタノール、エタノールおよびアセトンなどが挙げられるが、回収する必要がないことと安全性の面、凝固に必要な凝固促進成分の量が少ないことから水を使用することが最も好ましい。凝固浴の溶媒濃度、温度などの条件は公知の条件に従って設定すればよい。
【００５８】
本発明において、ＰＡＮ系重合体溶液を凝固浴中に導入して凝固させ凝固糸を形成した後、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を経て、炭素繊維前駆体繊維が得られる。また、上記の工程に乾熱延伸工程や蒸気延伸工程を加えてもよい。凝固後の糸条は、水洗工程を省略して直接浴中延伸を行っても良いし、溶媒を水洗工程により除去した後に浴中延伸を行っても良い。浴中延伸は、通常、３０〜９８℃の温度に温調された単一または複数の延伸浴中で行うことが好ましい。そのときの延伸倍率は、２〜８倍であることが好ましく、２〜６倍であることがより好ましい。
【００５９】
浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、延伸された繊維糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。シリコーン油剤は、耐熱性の高いアミノ変性シリコーン等の変性されたシリコーンを含有するものを用いることが好ましい。
【００６０】
乾燥工程としては、例えば、乾燥温度が７０〜２００℃で乾燥時間が１０秒から２００秒の乾燥条件が好ましい結果を与える。生産性の向上や結晶配向度の向上として、乾燥工程後に加熱熱媒中で延伸することが好ましい。加熱熱媒としては、例えば、空気、加圧水蒸気あるいは過熱水蒸気が操業安定性やコストの面で好適に用いられ、延伸倍率は通常１．５〜４倍である。
【００６１】
前駆体繊維の結晶配向度を制御する観点から、本発明の凝固引き取り後の延伸倍率を７〜１５倍、好ましくは７〜１０倍とする。延伸倍率が７倍未満の時は、前駆体繊維の結晶配向度が不足し、一方、延伸倍率が１５倍を超えるときは毛羽が発生しやすくなり、Ｖｆを高めにくい。
【００６２】
このようにして得られた本発明の炭素繊維前駆体繊維束は、特定の繊維径の分布をと断面形状有する前駆体繊維の単繊維から構成される。
【００６３】
また、本発明において、炭素繊維前駆体繊維束を構成する単繊維の繊維径の分布は、さらに次の３つの条件を満たすことが必要である。
【００６４】
第１の条件として、炭素繊維前駆体繊維束中の最大の繊維径からその最大の繊維径に対して２５％小さい繊維径までの範囲における数平均繊維径をＲ’１とし、その他の単繊維の数平均繊維径をＲ’２としたとき、下記式（３）で定義される繊維径比Ｒ’が０．１〜０．７であり、好ましくは０．２〜０．６であることが必要である。かかるＲの範囲は、好ましくは０．３〜０．５である。
【００６５】
Ｒ’＝Ｒ’２／Ｒ’1 ・・・ 式（３）
第２の条件として、本発明の炭素繊維を得るための炭素繊維前駆体繊維束は、Ｒ’１が６〜１１μｍであり、好ましくは６〜８μｍである。第３の条件として、Ｒ’２に対応する本数Ｎ’２、Ｒ’１に対応する本数Ｎ’１としたときにＮ’＝Ｎ’２／Ｎ’１で定義される混繊比が０．５〜２であり、好ましくは０．８〜１．２であり、より好ましくは０．９〜１．１である。本発明の炭素繊維束の混繊比Ｎを得るためには、前駆体繊維束の混繊比Ｎ’を上記範囲にする必要がある。また、繊維含有率を有効に向上させる効果を発現するためには、細い繊維が太い繊維に対して隣接していることが好ましく、前駆体繊維束の段階で既に細い繊維が太い繊維に対して隣接していることが好ましい。そのためには、異なる口金孔ピッチを有する紡糸口金を用いることで紡糸溶液の融着を制御することが好ましい。
【００６６】
本発明の前駆体繊維束の結晶配向度は、８６〜９１％であり、好ましくは８６〜８８％である。結晶配向度が低い炭素繊維のストランド引張伸度が不足し、一方、結晶配向度が９１％を超えると毛羽を発生しやすくなる。
【００６７】
本発明の前駆体繊維束は、前記の特性を有する前駆体繊維の単繊維が、３０００本以上集束して構成されることが好ましい。３０００本より少ない前駆体繊維束を合糸して炭素繊維束を形成しても構わないが、経済性の面で好ましくない。前駆体繊維束を構成する単繊維数は、より好ましくは１２０００本以上であり、更に好ましくは２４０００本以上である。
【００６８】
本発明の前駆体繊維束の目付は、０．２ｇ／ｍ以上であり、より好ましくは０．４ｇ／ｍ以上であり、２０ｇ／ｍもあれば十分である。この目付が０．２ｇ／ｍ未満の場合は、経済性の面で好ましくない。
【００６９】
炭素繊維の真円度を制御するためには、本発明の前駆体繊維束を構成する単繊維断面の真円度は、０．１〜０．８５であることが好ましい。
【００７０】
次に、本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。
本発明では、前記のようにして得た炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化する耐炎化工程と、耐炎化工程で得られた繊維を、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化する予備炭化工程と、予備炭化工程で得られた繊維を１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化する炭化工程を順次経て炭素繊維を得ることができる。
【００７１】
本発明において、耐炎化とは、空気を４〜２５ｍｏｌ％以上含む雰囲気中における、熱処理をいう。通常、紡糸工程と耐炎化工程以降は非連続であるが、紡糸工程と耐炎化工程の一部もしくは全てを連続的に行っても構わない。
【００７２】
耐炎化する際の延伸比は、０．８〜１．２、好ましくは０．９〜１．１とする。耐炎化する際の延伸比が０．８を下回ると、耐炎化工程の張力が低下し、耐炎化炉スリットなどで擦過を起こすことがあり、得られる炭素繊維の単繊維強度分布が広がる。また、耐炎化する際の延伸比が１．２を超えると、延伸張力が高すぎてローラー等に圧迫されて圧痕が残ることや欠陥が拡大することがある。
【００７３】
耐炎化の処理時間は、１０〜１００分の範囲で適宜選択することができるが、続く予備炭化の生産安定性、および、得られる炭素繊維の力学物性向上の目的から、得られる耐炎化繊維の比重が１．３〜１．３８の範囲となるように設定することが好ましい。
【００７４】
予備炭化、および、炭化は、不活性雰囲気中で行なわれるが、用いられる不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、および、キセノンなどが用いられる。経済的な観点からは、窒素が好ましく用いられる。
【００７５】
予なお、予備炭化における昇温速度は、５００℃／分以下に設定されることが好ましい。
【００７６】
予備炭化を行う際の延伸比は、０．９５〜１．２、好ましくは１．０〜１．１とする。予備炭化を行う際の延伸比が０．９５を下回ると、得られる予備炭化繊維の配向度が不十分となり、炭素繊維のストランド引張弾性率が低下する。また、予備炭化を行う際の延伸比が１．２を超えると、延伸張力が高すぎてローラー等に圧迫されて圧痕が残ることや欠陥が拡大することがある。
【００７７】
炭化の温度は、好ましくは１,０００〜２,０００℃、より好ましくは１,２００〜１８００℃、さらに好ましくは１,３００〜１,６００℃とする。一般に炭化の最高温度が高いほど、ストランド引張弾性率は高まるものの、引張強度は１，５００℃付近で極大となるため、両者のバランスを勘案して、炭化の温度を設定する。
【００７８】
炭化を行う際の延伸比は、０．９６〜１．０５、好ましくは０．９７〜１．０５、より好ましくは０．９８〜１．０３とする。炭化を行う際の延伸比が０．９６を下回ると、得られる炭素繊維の配向度や緻密性が不十分となり、ストランド引張弾性率が低下する。また、炭化を行う際の延伸比が１．０５を超えると、延伸張力が高すぎてローラー等に圧迫されて圧痕が残ることや欠陥が拡大することがある。
【００７９】
より弾性率が高い炭素繊維を所望する場合には、炭化工程に続き黒鉛化を行うこともできる。黒鉛化工程の温度は２０００〜２８００℃であるのがよい。また、その最高温度は、所望する炭素繊維の要求特性に応じて適宜選択して使用される。黒鉛化工程における延伸比は、所望する炭素繊維の要求特性に応じて、毛羽発生など品位低下の生じない範囲で適宜選択するのがよい。
【００８０】
得られた炭素繊維はその表面改質のため、電解処理することができる。電解処理に用いられる電解液には、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムのようなアルカリまたはそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維の炭化度に応じて適宜選択することができる。
【００８１】
電解処理により、得られる繊維強化複合材料において炭素繊維マトリックスとの接着性が適正化することができ、接着が強すぎることによる複合材料の脆性的な破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題や、繊維方向における引張強度は高いものの樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないという問題が解消され、得られる繊維強化複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。
【００８２】
電解処理の後、炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処理を施すこともできる。サイジング剤には、使用する樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂等との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
【００８３】
本発明により得られる炭素繊維は、プリプレグとしてオートクレーブ成形、織物などのプリフォームとしてレジントランスファーモールディングで成形するなど種々の成形法により、衝撃後圧縮強度など様々な機械特性に優れた炭素繊維強化複合材料を与えることから、航空機用構造材料、自動車用途、船舶用途、スポーツ用途およびその他一般産業用途に衝撃後圧縮強度に優れる炭素繊維強化複合材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本実施例で用いた測定方法を次に説明する。
【００８５】
＜炭素繊維の単繊維の断面形状＞
炭素繊維束を繊維軸に垂直にカミソリで切断し、光学顕微鏡を用いて単繊維の断面形状の観察を行った。測定倍率は、最も細い単繊維が１ｍｍ程度となるよう倍率２００〜４００倍程度とした。得られた画像を画像解析することにより炭素繊維の単繊維の断面積と周長を求め、その断面積から単繊維の断面の直径（繊維径）を０．１μｍ単位で計算して求め、また、下記式（２）を用いて単繊維の真円度を求め、その数平均値と変動係数を求めた。繊維径は２０００点求めて、分布を評価し、真円度は、２０００本のうちから無作為に選んだ３本の単繊維の平均値を用いた。
【００８６】
真円度＝４πＳ／Ｌ２ ・・・ （２）
（式中、Ｓは単繊維の断面積を表し、Ｌは単繊維の周長を表す。）。
【００８７】
＜炭素繊維束のストランド引張伸度＞
ＪＩＳ Ｒ７６０８（２００７）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める。測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレート（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、１３０℃の温度で３０分硬化させて作製する。また、炭素繊維のストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値を引張強度とする。本実施例では、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレートとして、ユニオンカーバイド（株）製“ベークライト”（登録商標）ＥＲＬ４２２１を用いた。ｎ数は６とし、平均値を求めた。
【００８８】
＜前駆体繊維の結晶配向度＞
繊維軸方向の配向度は、次のように測定した。繊維束を４０ｍｍ長に切断して、２０ｍｇを精秤して採取し、試料繊維軸が正確に平行になるようにそろえた後、試料調整用治具を用いて幅１ｍｍの厚さが均一な試料繊維束に整えた。薄いコロジオン液を含浸させて形態が崩れないように固定した後、広角Ｘ線回折測定試料台に固定した。Ｘ線源として、Ｎｉフィルターで単色化されたＣｕのＫα線を用い、２θ＝１７°付近に観察される回折の最高強度を含む子午線方向のプロフィールの広がりの半価幅（Ｈ゜）から、次式を用いて結晶配向度（％）を求めた。ｎ数は３とし、平均値を求めた。
【００８９】
結晶配向度（％）＝［（１８０−Ｈ）／１８０］×１００
なお、上記広角Ｘ線回折装置として、島津製作所製ＸＲＤ-６１００を用いた。
【００９０】
＜繊維強化複合材料の圧縮試験＞
次に示す原料樹脂を使用し、ニーダーで混練して樹脂組成物を調製した。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート（登録商標）８２５）：５０重量部、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（住友化学（株）製ＥＬＭ４３４）：５０重量部、ポリエーテルスルホン樹脂１５重量部、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン：４６重量部、ナイロン１２粒子（東レ（株）製、ＳＰ５００、平均粒径５μｍ）：１６重量部
１．プリプレグの作製
マトリックス樹脂組成物について、ナイロン１２粒子を除くベース樹脂を調製し、ナイフコーターを用いて樹脂目付２１ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを一方向に引き揃えた各実施例、比較例の炭素繊維（目付２１０ｇ／ｍ２）の両面に重ね合せてヒートロールを用い、加熱加圧しながらマトリックス樹脂組成物を含浸させ、一次プリプレグを得た。次に、最終的な複合材料用プリプレグのマトリックス樹脂組成が上記配合量になるように、ナイロン１２粒子を加えて調整したマトリックス樹脂組成物で、ナイフコーターを用いて樹脂目付２１ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを一次プリプレグの両面に重ね合せてヒートロールを用い、加熱加圧しながら樹脂を含浸させ、目的のプリプレグを得た。
２．繊維強化複合材料の圧縮試験
上記の方法で得られた一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、一方向に６枚積層した後、真空バッグをおこない、オートクレーブを用いて、温度１８０℃、、０．５９ＭＰａの圧力下、２時間で硬化させ、一方向強化材（繊維強化複合材料）を２枚作製した。
一方の繊維強化複合材料を繊維方向に３５×１００ｍｍにカットした板を４枚作製した。
この４枚をタブ材としてもちい、もう片方の一方向強化材にタブ間が８ｍｍになりかつ、タブ間が両面ともに同じ位置に来るように配置し接着剤で貼り付け、ＪＩＳ Ｋ７０７６（１９９１）に記載されているＡ法用の試験片を作製した。ＪＩＳ Ｋ７０７６（１９９１）に準じて、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用いてクロスヘッドスピード１．０ｍｍ／分で、この試験片の圧縮試験を行った。試験片のｎ数は、５で行い、平均値を求めた。
【００９１】
［実施例１］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、およびジメチルスルホキシド１３０重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１００ｐｐｍまで窒素置換した後、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００２重量部を投入し、撹拌しながら下記の条件（重合条件Ｂと呼ぶ。）の熱処理を行った。
【００９２】
・ ６５℃の温度で２時間保持
・ ６５℃から３０℃へ降温（降温速度１２０℃／時間）
次に、その反応容器中に、ジメチルスルホキシド２４０重量部、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部を計量導入した後、さらに撹拌しながら次の（１）〜（４）の熱処理（重合条件Ａと呼ぶ）を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体溶液を得た。
（１）３０℃から６０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（２）６０℃の温度で４時間保持
（３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持
得られたＰＡＮ系重合体溶液を用いて重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつアンモニウム基をＰＡＮ系重合体に導入し、紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液におけるＰＡＮ系重合体は、Ｍｗが４８万、Ｍｚ／Ｍｗが５．７、ＭＺ＋１／Ｍｗが１４であり、紡糸溶液の粘度は４５Ｐａ・ｓであった。
【００９３】
得られた紡糸溶液を、４０℃の温度で、口金孔径が０．１４ｍｍ、孔ピッチが０．４ｍｍ、孔数１２０００個の紡糸口金から一旦２ｍｍエアギャップを走行させ、３℃の温度にコントロールした２０重量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により紡糸し、凝固糸とした。得られた凝固糸を水洗した後、７０℃の温度の温水中で３倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系油剤を付与し、１９０℃の温度のホットドラムを用いて乾燥し、その後１９０℃のホットドラム２つの間で２．５倍の後延伸を行って炭素繊維前駆体繊維束を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維束は毛羽がほとんどなく、その品位は優れていた。前駆体繊維束の特性を評価した結果を表１に示す。
得られた前駆体繊維束を２４０〜２８０℃の空気中で加熱して耐炎化繊維に転換した。耐炎化処理の時間は４０分、耐炎化処理の工程における延伸比は１．００とした。
さらに、この耐炎化繊維を、３００〜８００℃の窒素雰囲気中で加熱して予備炭素化処理した後、最高温度１３００℃の窒素雰囲気中で加熱して炭素化処理した。予備炭素化処理の工程における延伸比は１．０、炭素化処理の工程における延伸比は、０．９７とした。さらに、炭素化処理して得られた繊維を硫酸水溶液中で、１０クーロン／ｇ−ＣＦの電気量で陽極酸化処理を行って炭素繊維束を得た。炭素繊維束の特性、それを用いた複合材料特性の測定結果を表１に示す。
【００９４】
［実施例２］
エアギャップの高さを５ｍｍにして紡糸した以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束を得た。
【００９５】
［実施例３］
エアギャップの高さを１ｍｍにして紡糸した以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束を得た。
【００９６】
［実施例４］
吐出量を調整して繊維径を変更した以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束を得た。
【００９７】
［実施例５］
吐出量を調整して繊維径を変更した以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束を得た。
【００９８】
［比較例１］
孔ピッチが３ｍｍである糸口金を用いて、吐出量を調整して繊維径を変更し、凝固浴濃度を５０％に変更した以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束を得た。
【００９９】
［比較例２］
孔ピッチが３ｍｍである紡糸口金を用いて、吐出量を調整して繊維径を変更した以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束を得た。
【０１００】
［比較例３］
エアギャップの高さを１０ｍｍにして紡糸した以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束を得た。複合材料の断面観察を行うと含浸不足と見られるボイドがあり、複合材料の圧縮強度は低下した。
【０１０１】
［比較例４］
エアギャップの高さを０．４ｍｍにして紡糸した以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束を得た。複合材料の断面観察を行うと含浸不足と見られるボイドがあり、複合材料の圧縮強度は低下した。
【０１０２】
［比較例５］
吐出量を調整して繊維径を変更した以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束を得た。
上記した実施例および比較例における前駆体繊維製造条件およびその評価などの結果を、表１にまとめて示す。
【０１０３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明では、衝撃後圧縮強度など高Ｖｆでは低下しやすい物性を向上させつつ、全体の複合材料の物性を容易に高められる炭素繊維束を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維径の分布において、最大の繊維径に対して２５％小さい繊維径から最大の繊維径までの範囲における数平均繊維径をＲ１とし、その他の単繊維の数平均繊維径をＲ２としたとき、下記式（１）で定義される繊維径比Ｒが０．２〜０．７であり、Ｒ１が４〜７μｍであり、Ｒ２に対応する本数Ｎ２、Ｒ１に対応する本数Ｎ１としたときにＮ＝Ｎ２／Ｎ１で定義される混繊比が０．５〜２であり、その炭素繊維束のストランド引張伸度が１．０〜３．０％であり、単繊維断面の数平均真円度が０．１〜０．８５であり、目付が０．１ｇ／ｍ以上である炭素繊維束。
Ｒ＝Ｒ２／Ｒ1 ・・・ 式（１）
【請求項２】
繊維径の分布において、最大の繊維径に対して２５％小さい繊維径から最大の繊維径までの範囲における数平均繊維径をＲ１とし、その他の単繊維の数平均繊維径をＲ２としたとき、下記式（３）で定義される繊維径比Ｒが０．２〜０．７であり、Ｒ’２が６〜１１μｍであり、Ｒ’２に対応する本数Ｎ’２、Ｒ’１に対応する本数Ｎ’１としたときにＮ’＝Ｎ’２／Ｎ’１で定義される混繊比が０．５〜２であり、原糸結晶配向度が８６〜９１％であり、目付が０．２ｇ／ｍ以上であるポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束。
Ｒ’＝Ｒ’２／Ｒ’1 ・・・ 式（３）
【請求項３】
乾湿式紡糸して、凝固引取後の延伸倍率を７〜１５倍にして炭素繊維前駆体繊維束を得るに際し、紡糸口金孔ピッチが０．３〜０．９ｍｍである炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法によって得られた炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化する耐炎化工程と、耐炎化工程で得られた繊維を、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化する予備炭化工程と、予備炭化工程で得られた繊維を１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化する炭化工程を順次経て炭素繊維を得る請求項１に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項１】
繊維径の分布において、最大の繊維径に対して２５％小さい繊維径から最大の繊維径までの範囲における数平均繊維径をＲ１とし、その他の単繊維の数平均繊維径をＲ２としたとき、下記式（１）で定義される繊維径比Ｒが０．２〜０．７であり、Ｒ１が４〜７μｍであり、Ｒ２に対応する本数Ｎ２、Ｒ１に対応する本数Ｎ１としたときにＮ＝Ｎ２／Ｎ１で定義される混繊比が０．５〜２であり、その炭素繊維束のストランド引張伸度が１．０〜３．０％であり、単繊維断面の数平均真円度が０．１〜０．８５であり、目付が０．１ｇ／ｍ以上である炭素繊維束。
Ｒ＝Ｒ２／Ｒ1 ・・・ 式（１）
【請求項２】
繊維径の分布において、最大の繊維径に対して２５％小さい繊維径から最大の繊維径までの範囲における数平均繊維径をＲ１とし、その他の単繊維の数平均繊維径をＲ２としたとき、下記式（３）で定義される繊維径比Ｒが０．２〜０．７であり、Ｒ’２が６〜１１μｍであり、Ｒ’２に対応する本数Ｎ’２、Ｒ’１に対応する本数Ｎ’１としたときにＮ’＝Ｎ’２／Ｎ’１で定義される混繊比が０．５〜２であり、原糸結晶配向度が８６〜９１％であり、目付が０．２ｇ／ｍ以上であるポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束。
Ｒ’＝Ｒ’２／Ｒ’1 ・・・ 式（３）
【請求項３】
乾湿式紡糸して、凝固引取後の延伸倍率を７〜１５倍にして炭素繊維前駆体繊維束を得るに際し、紡糸口金孔ピッチが０．３〜０．９ｍｍである炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法によって得られた炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化する耐炎化工程と、耐炎化工程で得られた繊維を、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化する予備炭化工程と、予備炭化工程で得られた繊維を１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化する炭化工程を順次経て炭素繊維を得る請求項１に記載の炭素繊維束の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１２２２５５（Ｐ２０１１−１２２２５５Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７９１２３（Ｐ２００９−２７９１２３）
【出願日】平成２１年１２月９日（２００９．１２．９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月９日（２００９．１２．９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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