炭素繊維前駆体繊維束の製造方法
【課題】樹脂含浸性、開繊性が良好で、強度が高く、嵩高な炭素繊維束を得ることができ、かつ集束性が高く、焼成工程通過性が良好な炭素繊維前駆体繊維束の製造方法を提供する。
【解決手段】９５重量％以上のアクリロニトリル単位を含有するアクリロニトリル系重合体の有機溶剤溶液からなる紡糸溶液を、有機溶剤濃度５０〜６５重量％、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸とし、凝固糸を第１凝固浴中から紡糸原液の吐出線速度の０．８倍以下の引き取り速度で引き取る工程と、凝固糸に有機溶剤濃度５０〜６５重量％、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第２凝固浴中にて１．２〜２．５の延伸を施す工程と、延伸糸を乾燥し、延伸糸に１．６〜４倍のスチーム延伸を施す工程とを有する炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【解決手段】９５重量％以上のアクリロニトリル単位を含有するアクリロニトリル系重合体の有機溶剤溶液からなる紡糸溶液を、有機溶剤濃度５０〜６５重量％、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸とし、凝固糸を第１凝固浴中から紡糸原液の吐出線速度の０．８倍以下の引き取り速度で引き取る工程と、凝固糸に有機溶剤濃度５０〜６５重量％、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第２凝固浴中にて１．２〜２．５の延伸を施す工程と、延伸糸を乾燥し、延伸糸に１．６〜４倍のスチーム延伸を施す工程とを有する炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料の強化材として使用される炭素繊維束の製造に適したアクリロニトリル系重合体の単繊維からなる炭素繊維前駆体繊維束の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料には、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等が使用されている。中でも、炭素繊維は、比強度、比弾性率、耐熱性、耐薬品性等に優れ、航空機用途、ゴルフシャフト、釣り竿等のスポーツ用途、一般産業用途の繊維強化複合材料の強化材として使用されている。このような繊維強化複合材料は、例えば、以下のようにして製造される。
【０００３】
まず、ポリアクリロニトリル系重合体の単繊維からなる前駆体繊維束を、焼成工程（耐炎化工程）にて空気などの酸化性気体中、２００〜３００℃の温度で焼成して耐炎繊維束を得る。次いで、炭素化工程にて、不活性雰囲気中、３００〜２０００℃の温度で耐炎繊維束を炭素化して炭素繊維束を得る。そして、この炭素繊維束を、必要に応じて織物等に加工した後、これに合成樹脂を含浸させ、所定形状に成形することにより繊維強化複合材料を得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
炭素繊維束の製造に用いられる前駆体繊維束には、焼成工程において繊維束がばらけて、繊維束を構成する単繊維が隣接する繊維束に絡まったり、ローラに巻き付いたりしないように、高い集束性が要求される。
しかしながら、集束性の高い前駆体繊維束から得られる炭素繊維束は、その集束性の高さのため、樹脂が含浸しにくいという問題を有していた。
【０００５】
また、炭素繊維束を製織して得られる炭素繊維織物は、樹脂を含浸する際に、樹脂のボイドが発生しないように、できるだけ目開きの少ない織物とする必要がある。そのために、製織中または製織後に何らかの開繊処理が施される。
しかしながら、集束性の高い前駆体繊維束から得られる炭素繊維束は、その集束性の高さのため、開繊しにくいという問題を有していた。
また、炭素繊維織物は、目空きの少ない均一な織り目が要求されるため、嵩高い炭素繊維束が必要とされていた。
【０００６】
よって、本発明の目的は、樹脂含浸性、開繊性が良好で、強度が高く、嵩高な炭素繊維束を得ることができ、かつ集束性が高く、焼成工程通過性が良好な炭素繊維前駆体繊維束の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法は、９５重量％以上のアクリロニトリル単位を含有するアクリロニトリル系重合体の有機溶剤溶液からなる紡糸溶液を、有機溶剤濃度５０〜６５重量％、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸にするとともに、この凝固糸を第１凝固浴中から紡糸原液の吐出線速度の０．８倍以下の引き取り速度で引き取る工程と、この凝固糸に有機溶剤濃度５０〜６５重量％、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第２凝固浴中にて１．２〜２．５倍の延伸を施す工程と、この延伸糸を乾燥した後に、この延伸糸に１．６〜４倍のスチーム延伸を施す工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法によれば、集束性が高く、焼成工程通過性が良好な炭素繊維前駆体繊維束を得ることができ、また、これから得られる炭素繊維束は、樹脂含浸性、開繊性が良好で、強度が高く、嵩高となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における炭素繊維前駆体繊維束は、複数のアクリロニトリル系重合体の単繊維を束ねたトウである。
【００１０】
アクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリル単位を９５重量％以上含有する重合体が、該炭素繊維前駆体繊維束を焼成して得られる炭素繊維束の強度発現性の面で好ましい。アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルと、必要に応じてこれと共重合しうる単量体とを、水溶液中におけるレドックス重合、不均一系における懸濁重合、分散剤を使用した乳化重合などによって、重合させて得ることができる。
【００１１】
アクリロニトリルと共重合しうる単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等の酸類およびそれらの塩類；マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル；スチレンスルホン酸ソーダ、アリルスルホン酸ソーダ、β−スチレンスルホン酸ソーダ、メタアリルスルホン酸ソーダ等のスルホン基を含む重合性不飽和単量体；２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等のピリジン基を含む重合性不飽和単量体等が挙げられる。
【００１２】
本発明におけるアクリロニトリル系重合体の単繊維の繊維断面の長径と短径との比（長径／短径）は、１．０５〜１．６であり、好ましくは、１．１〜１．３であり、より好ましくは１．１５〜１．２５である。長径／短径比がこの範囲内にあれば、前駆体繊維束の焼成工程通過性と、これから得られる炭素繊維束の樹脂含浸性および開繊性とを同時に満足することができる。長径／短径比が１．０５未満では、単繊維間の空隙が減少し、得られる炭素繊維束の樹脂含浸性および開繊性が悪くなり、嵩高さが不十分となる。長径／短径比が１．６を超えると、繊維束の集束性が低下し、焼成工程通過性が悪化する。また、ストランド強度が著しく低下する。
【００１３】
ここで、単繊維の繊維断面の長径と短径との比（長径／短径）は、以下のようにして決定される。
内径１ｍｍの塩化ビニル樹脂製のチューブ内に測定用のアクリロニトリル系重合体の繊維を通した後、これをナイフで輪切りにして試料を準備する。ついで、該試料をアクリロニトリル系重合体の繊維断面が上を向くようにしてＳＥＭ試料台に接着し、さらにＡｕを約１０ｎｍの厚さにスパッタリングしてから、ＰＨＩＬＩＰＳ社製ＸＬ２０走査型電子顕微鏡により、加速電圧７．００ｋＶ、作動距離３１ｍｍの条件で繊維断面を観察し、単繊維の繊維断面の長径および短径を測定し、長径÷短径で長径／短径の比率が決定される。
【００１４】
本発明における炭素繊維前駆体繊維束のＳｉ量は、５００〜４０００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは１０００〜３０００ｐｐｍの範囲である。Ｓｉ量がこの範囲内にあれば、前駆体繊維束の焼成工程通過性と、これから得られる炭素繊維束の樹脂含浸性および開繊性とを同時に満足することができる。Ｓｉ量が５００ｐｐｍ未満では、繊維束の集束性が低下し、焼成工程通過性が悪化する。また、得られる炭素繊維束のストランド強度が低下する。Ｓｉ量が４０００ｐｐｍを超えると、前駆体繊維束の焼成時にシリカが多く飛散し、焼成安定性が悪くなる。また、得られる炭素繊維束がばらけにくくなり、樹脂含浸性および開繊性が悪くなる。
【００１５】
このＳｉ量は、炭素繊維前駆体繊維束を製造する際に使用されるシリコン系油剤に由来するものである。ここで、Ｓｉ量は、ＩＣＰ発光分析装置を用いて測定することができる。
【００１６】
本発明におけるアクリロニトリル系重合体の単繊強度は、好ましくは５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、より好ましくは６．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、さらに好ましくは７．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。単繊強度が５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では、焼成工程での単糸切れによる毛羽の発生が多くなって焼成工程通過性が悪くなる。
【００１７】
ここで、アクリロニトリル系重合体の単繊強度は、単繊維自動引張強伸度測定機（オリエンテック ＵＴＭ II−２０）を使用し、台紙に貼られた単繊維をロードセルのチャックに装着し、毎分２０．０ｍｍの速度で引っ張り試験を行い強伸度を測定することによって求められる。
【００１８】
本発明における炭素繊維前駆体繊維束は、単繊維の表面に繊維束の長手方向に延びる皺を有していることが好ましい。このような皺の存在により、本発明の炭素繊維前駆体繊維束は、良好な集束性を有すると同時に、得られる炭素繊維束は、良好な樹脂含浸性と開繊性とを有するようになる。
このような皺の深さは、以下の中心線平均粗さ（Ｒａ）、最大高さ（Ｒｙ）および局部山頂の間隔（Ｓ）によって規定される。
【００１９】
本発明における炭素繊維前駆体繊維束の単繊維の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは０．０１〜０．１μｍであり、より好ましくは０．０２〜０．０７μｍであり、さらに好ましくは０．０３〜０．０６μｍである。中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍ未満では、得られる炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性が悪くなり、嵩高さが不十分となる。中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍを超えると、繊維束の表面積が増加して静電気が発生し易くなり、繊維束の集束性を低下させる。また、得られる炭素繊維束のストランド強度が低下する。
【００２０】
ここで、中心線平均粗さ（Ｒａ）とは、図１に示すように、粗さ曲線からその中心線ｍの方向に基準長さＬだけ抜き取り、この抜取り部分の中心線ｍから測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値である。中心線平均粗さ（Ｒａ）は、レーザー顕微鏡を用いることによって測定される。
【００２１】
本発明における炭素繊維前駆体繊維束の表面の最大高さ（Ｒｙ）は、好ましくは０．１〜０．５μｍであり、より好ましくは０．１５〜０．４μｍであり、さらに好ましくは０．２〜０．３５μｍである。最大高さ（Ｒｙ）が０．１μｍ未満では、得られる炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性が悪くなり、嵩高さが不十分となる。最大高さ（Ｒｙ）が０．５μｍを超えると、繊維束の表面積が増加して静電気が発生し易くなり、繊維束の集束性を低下させる。また、得られる炭素繊維束のストランド強度が低下する。
【００２２】
ここで、最大高さ（Ｒｙ）とは、図２に示すように、粗さ曲線からその中心線ｍの方向に基準長さＬだけ抜き取り、この抜取り部分の山頂線および谷底線と中心線ｍとの間隔、ＲｐおよびＲｖの合計値である。最大高さ（Ｒｙ）は、レーザー顕微鏡を用いることによって測定される。
【００２３】
また、これら皺の間隔を規定するパラメータである、局部山頂の間隔（Ｓ）は、好ましくは０．２〜１．０μｍであり、より好ましくは０．３〜０．８μｍであり、さらに好ましくは０．４〜０．７μｍである。局部山頂の間隔（Ｓ）が０．２μｍ未満では、得られる炭素繊維束の樹脂含浸性および開繊性が悪くなり、嵩高さが不十分となる。局部山頂の間隔（Ｓ）が１．０μｍを超えると、繊維束の表面積が増加して静電気が発生し易くなり、繊維束の集束性を低下させる。また、得られる炭素繊維束のストランド強度が低下する。
【００２４】
ここで、局部山頂の間隔（Ｓ）とは、図３に示すように、粗さ曲線からその中心線ｍの方向に基準長さＬだけ抜き取り、この抜取り部分の隣り合う局部山頂間の間隔Ｓ1 、Ｓ2 、Ｓ3 、・・・の平均値Ｓである。局部山頂の間隔（Ｓ）は、レーザー顕微鏡を用いることによって測定される。
【００２５】
また、本発明における炭素繊維前駆体繊維束の水分率は、好ましくは１５重量％以下であり、より好ましくは、１０重量％以下であり、さらに好ましくは、３〜５重量％である。水分率が１５重量％を超えると、繊維束にエアを吹き付け交絡を施した際に、単繊維が交絡しにくくなり、その結果、繊維束がばらけやすくなって焼成工程通過性が悪くなる。
【００２６】
ここで、水分率は、ウエット状態にある繊維束の重量ｗと、これを１０５℃×２時間の熱風乾燥機で乾燥した後の重量ｗ0 とにより、水分率（重量％）＝（ｗ−ｗ0 ）×１００／ｗ0 によって求めた数値である。
【００２７】
また、本発明における炭素繊維前駆体繊維束を構成するアクリロニトリル系重合体の単繊維の数は、好ましくは、１２０００本以下であり、より好ましくは６０００本以下であり、さらに好ましくは３０００本以下である。単繊維の数が１２０００本を超えると、トウハンドリングおよびトウボリュウームが増加し、乾燥負荷が増大することから、紡糸速度を上げることができなくなる。また、均一な交絡を与える事が困難となり、その結果、焼成工程での通過性が悪化する。
【００２８】
また、本発明における炭素繊維前駆体繊維束の交絡度は、好ましくは５〜２０ヶ／ｍの範囲であり、より好ましくは１０〜１４ヶ／ｍの範囲である。交絡度が５ヶ／ｍ未満では、繊維束がばらけやすくなり、焼成工程通過性が悪くなる。交絡度が２０ヶ／ｍを超えると、得られる炭素繊維束の樹脂含浸性および開繊性が悪くなる。
【００２９】
ここで、炭素繊維前駆体繊維束の交絡度とは、繊維束中の１本の単繊維が隣接する他の単繊維と１ｍの間に何回交絡しているかを示すパラメータである。交絡度は、フックドロップ法により測定される。
【００３０】
次に、本発明の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法について説明する。
本発明における炭素繊維前駆体繊維束は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、アクリロニトリル系重合体の有機溶剤溶液からなる紡糸原液を、紡糸口金を通して、有機溶剤の濃度５０〜６５重量％、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸にするとともに、該第１凝固浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の０．８倍以下の引取り速度で引き取る。
ついで、この凝固糸を、有機溶剤の濃度５０〜６５重量％、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第２凝固浴中にて１．２〜２．５倍に延伸する。
【００３１】
続いて、第２凝固浴中での延伸を終えた膨潤状態にある繊維束に対して３倍以上の湿熱延伸を行う。
ついで、この繊維束に対してシリコン系油剤の添油処理を行った後、この繊維束を乾燥し、さらにスチーム延伸機で１．６〜４倍に延伸する。
この繊維束に対して、タッチロールで水分率の調整を行い、続いて、この糸にエアーを吹き付けて交絡を施し、炭素繊維前駆体繊維束を得る。
【００３２】
紡糸原液に使用するアクリロニトリル系重合体に対する有機溶剤としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。中でも、ジメチルアセトアミドは、溶剤の加水分解による性状の悪化が少なく、良好な紡糸性を与えるので、好適に用いられる。
【００３３】
ここで、第１凝固浴と第２凝固浴の有機溶剤の濃度を同じにする、第１凝固浴と第２凝固浴の温度を同じにする、さらには紡糸原液の有機溶剤と第１凝固浴に用いる有機溶剤と第２凝固浴に用いる有機溶剤とを同じものにする等の手段を採ることにより、第１凝固浴および第２凝固浴の調製が容易となり、しかも溶剤回収上でのメリットも生ずる。
【００３４】
また、アクリロニトリル系重合体のジメチルアセトアミド溶液からなる紡糸原液と、ジメチルアセトアミド水溶液からなる第１凝固浴と、該第１凝固浴と同じ温度および組成成分のジメチルアセトアミド水溶液からなる第２凝固浴とを使用すると、繊維断面の長径／短径比が１．０５〜１．６の単繊維の製造を容易に行えるようになる。
【００３５】
また、第１凝固浴と第２凝固浴の有機溶剤の濃度を低くすることによって、繊維断面の長径／短径比が大きい単繊維が得られる。一方、第１凝固浴と第２凝固浴の有機溶剤の濃度を高くすることによって、繊維断面の長径／短径比が１．０に近い単繊維が得られる。
【００３６】
紡糸原液を押し出すための紡糸口金には、アクリロニトリル系重合体の単繊維の一般的な太さである、１．０デニール（１．１ｄＴｅｘ）程度のアクリロニトリル系重合体の単繊維を製造する際の孔径、すなわち１５〜１００μｍの孔径のノズル孔を有する紡糸口金を使用できる。
「凝固糸の引取り速度／ノズルからの紡糸原液の吐出線速度」は、０．８倍以下とされることにより、良好な紡糸性を維持することができる。
【００３７】
このような炭素繊維前駆体繊維束の製造方法においては、第１凝固浴から引き上げた凝固糸は、該凝固糸が含有する液体中の有機溶剤の濃度が、該第１凝固浴における有機溶剤の濃度を超えているので、凝固糸の表面だけが凝固した半凝固状態にある凝固糸になり、次工程の第２凝固浴中での延伸性が良好な凝固糸になる。
【００３８】
また、第１凝固浴から引き出した凝固液を含んだままの膨潤状態にある凝固糸は、空気中で延伸することも可能であるが、この凝固糸を上記方法のように第２凝固浴中で延伸する手段を採ることにより、凝固糸の凝固を促進させることができ、また、延伸工程での温度制御も容易になる。
【００３９】
第２凝固浴中での延伸倍率は、１．２倍よりも低くすると、均一に配向した繊維が得られなくなり、２．５倍よりも高くすると、単繊維切れが発生し易くなり、紡糸安定性が低下し、しかもその後の湿熱延伸工程での延伸性が悪化する。
【００４０】
第２凝固浴中での延伸工程後の湿熱延伸は、繊維の配向をさらに高めるためのものである。この湿熱延伸は、第２凝固浴中での延伸を終えた膨潤状態にある膨潤繊維束を水洗に付しながらの延伸、あるいは熱水中での延伸によって行われる。中でも、高生産性の観点から、熱水中での延伸を行うのが好ましい。なお、この湿熱延伸工程での延伸倍率を３倍よりも低くすると、繊維の配向の向上が十分でなくなる。
【００４１】
また、湿熱延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維束の膨潤度を、７０重量％以下にすることが好ましい。
つまり、湿熱延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維束の膨潤度が７０重量％以下にある繊維は、表層部と繊維内部とが均一に配向していることを意味するものである。第１凝固浴中での凝固糸の製造の際の「凝固糸の引取り速度／ノズルからの紡糸原液の吐出線速度」を下げることによって、第１凝固浴中での凝固糸の凝固を均一なものにした後、これを第２凝固浴中にて延伸することにより、内部まで均一に配向することができる。これによって、湿熱延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維束の膨潤度を７０重量％以下とすることができる。
【００４２】
一方、第１凝固浴中での凝固糸の製造の際の「凝固糸の引取り速度／ノズルからの紡糸原液の吐出線速度」を高くすると、該第１凝固浴中での凝固糸の凝固と延伸とが同時に起こる。そのため、第１凝固浴中での凝固糸の凝固が不均一になる。従って、これを第２凝固浴中で延伸する工程を採っても、湿熱延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維束は膨潤度の高いものになってしまい、繊維内部まで均一に配向した繊維にはならない。
【００４３】
乾燥前の膨潤状態にある繊維束の膨潤度は、膨潤状態にある繊維束の付着液を遠心分離機（３０００ｒｐｍ、１５分）によって除去した後の重量ｗと、これを１０５℃×２時間の熱風乾燥機で乾燥した後の重量ｗ0 とにより、膨潤度（重量％）＝（ｗ−ｗ0 ）×１００／ｗ0 によって求めた数値である。
【００４４】
湿熱延伸を行った後の繊維束に対する添油処理には、一般的なシリコン系油剤を用いることができる。このシリコン系油剤は、１．０〜２．５重量％の濃度に調製された後、使用される。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
本実施例における各測定は、以下の方法によって行った。
（断面形状）
内径１ｍｍの塩化ビニル樹脂製のチューブ内に測定用のアクリロニトリル系重合体の繊維を通した後、これをナイフで輪切りにして試料を準備した。ついで、該試料をアクリロニトリル系重合体の繊維断面が上を向くようにしてＳＥＭ試料台に接着し、さらにＡｕを約１０ｎｍの厚さにスパッタリングしてから、ＰＨＩＬＩＰＳ社製ＸＬ２０走査型電子顕微鏡により、加速電圧７．００ｋＶ、作動距離３１ｍｍの条件で繊維断面を観察し、単繊維の繊維断面の長径および短径を測定し、長径÷短径で長径／短径の比率を求めた。
【００４６】
（Ｓｉ量）
まず、試料をテフロン（登録商標）製密閉容器にとり、硫酸、次いで硝酸で加熱酸分解した後、定容として、ＩＣＰ発光分析装置としてジャーレルアッシュ製ＩＲＩＳ−ＡＰを用いて測定した。
（単繊維強度）
単繊維自動引張強伸度測定機（オリエンテック ＵＴＭ II−２０）を使用し、台紙に貼られた単繊維をロードセルのチャックに装着し、毎分２０．０ｍｍの速度で引っ張り試験を行い強伸度を測定した。
【００４７】
（交絡度）
乾燥状態にある炭素繊維前駆体の繊維束を用意し、垂下装置の上部に該繊維束を取り付け、上部つかみ部から下方１ｍにおもりを取り付けつり下げた。ここで用いるおもり荷重は、デニール数の１／５のグラム数とした。該繊維束の上部つかみから１ｃｍ下部の点に該繊維束を２分割するようにフックを挿入し、２ｃｍ／Ｓの速度でフックを下降させた。フックが該繊維束の絡みによって停止した点までのフックの下降距離Ｌ（ｍｍ）を求め、次式によって交絡度を算出した。尚、試験回数はＮ＝５０とし、その平均値の小数点１桁まで求めた。
交絡度＝１０００／Ｌ
ここで用いたフックは、直径が０．５ｍｍ〜１．０ｍｍの針状で、表面が滑らかに仕上げ処理をしたものである。
（皺形状）
乾燥状態にある炭素繊維前駆体の繊維束をスライドガラスに貼り付け、レーザーテック株式会社製のレーザー顕微鏡ＶＬ２０００を用い、繊維軸方向に対して垂直方向にＲａ、Ｒｙ、Ｓを測定した。
（水分率）
ウエット状態にある炭素繊維前駆体の繊維束の重量ｗと、これを１０５℃×２時間の熱風乾燥機で乾燥した後の重量ｗ0 とにより、水分率（重量％）＝（ｗ−ｗ0 ）×１００／ｗ0 によって測定した。
【００４８】
また、得られたアクリロニトリル系繊維束および炭素繊維束の評価方法は、以下の通りである。
【００４９】
（樹脂含浸性）
炭素繊維束を約２０ｃｍ切り取り、グリシジルエーテル中に約３ｃｍ浸し１５分間放置した。グリシジルエーテル中から取り出した後３分間放置し、下から３．５ｃｍのところで切り落とし、残った炭素繊維束の長さ、重量を測定した。炭素繊維束の目付けから吸い上げたグリシジルエーテルの重量割合を算出し、樹脂含浸性の指標とした。
（開繊性）
炭素繊維束を０．０６ｇ／単繊維の張力下、走行速度１ｍ／分で金属ロール上を走行させた際のトウ幅を測定し開繊性の指標とした。
（炭素繊維のストランド強度）
ＪＩＳ−７６０１に準じて測定した。
【００５０】
［実施例１］
アクリロニトリル、アクリル酸メチルおよびメタクリル酸を、過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素アンモニウムおよび硫酸鉄の存在下、水系懸濁重合により共重合し、アクリロニトリル単位／アクリル酸メチル単位／メタクリル酸単位＝９５／４／１（重量比）からなるアクリロニトリル系重合体を得た。このアクリロニトリル系重合体をジメチルアセトアミドに溶解し、２１重量％の紡糸原液を調製した。
【００５１】
この紡糸原液を孔数３０００、孔径７５μｍの紡糸口金を通して、濃度６０重量％、温度３０℃のジメチルアセトアミド水溶液からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸にし、第１凝固浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の０．８倍の引取り速度で引き取った。この凝固糸を引き続き濃度６０質量％、温度３０℃のジメチルアセトアミド水溶液からなる第２凝固浴に導き、浴中にて２．０倍に延伸した。
【００５２】
ついで、この繊維束に対して水洗と同時に４倍の延伸を行い、これに１．５重量％に調製したアミノシリコン系油剤を添油した。この繊維束を熱ロールを用いて乾燥し、スチーム延伸機にて２．０倍に延伸した。その後、タッチロールにて繊維束の水分率を調整し、この繊維束に繊維当たり５重量％の水分を含有させた。ついで、この繊維束を、エア圧４０５ｋＰａのエアによって、交絡処理し、ワインダーで巻き取ることにより、単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。
【００５３】
得られたアクリロニトリル系繊維束について、断面形状、Ｓｉ量、単繊維強度、交絡度および皺形状を測定した。結果を表１に示す。
さらに、アクリロニトリル系繊維束を空気中２３０〜２６０℃の熱風循環式耐炎化炉にて５０分間処理し耐炎化繊維束となし、ついで耐炎繊維束を窒素雰囲気中下で最高温度７８０℃にて１．５分間処理し、さらに同雰囲気下で最高温度が１３００℃の高温熱処理炉にて約１．５分処理した後、重炭酸水素アンモニウム水溶液中で０．４Ａｍｉｎ／ｍで電解処理を施し、炭素繊維束を得た。この炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性およびストランド強度を評価した。結果を表２に示す。
【００５４】
［実施例２］
第１凝固浴および第２凝固浴のジメチルアセトアミド濃度を５０重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。
【００５５】
得られたアクリロニトリル系繊維束について、断面形状、Ｓｉ量、単繊維強度、交絡度および皺形状を測定した。結果を表１に示す。
さらに、このアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性およびストランド強度を評価した。結果を表２に示す。
【００５６】
［実施例３］
第１凝固浴および第２凝固浴のジメチルアセトアミド濃度を６５重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。
【００５７】
得られたアクリロニトリル系繊維束について、断面形状、Ｓｉ量、単繊維強度、交絡度および皺形状を測定した。結果を表１に示す。
さらに、このアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性およびストランド強度を評価した。結果を表２に示す。
【００５８】
［実施例４］
第２凝固浴中における延伸倍率を２．５倍に変更し、スチーム延伸機による延伸倍率を１．６倍に変更した以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。
【００５９】
得られたアクリロニトリル系繊維束について、断面形状、Ｓｉ量、単繊維強度、交絡度および皺形状を測定した。結果を表１に示す。
さらに、このアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性およびストランド強度を評価した。結果を表２に示す。
【００６０】
［実施例５］
第２凝固浴中における延伸倍率を１．２倍に変更した以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。
【００６１】
得られたアクリロニトリル系繊維束について、断面形状、Ｓｉ量、単繊維強度、交絡度および皺形状を測定した。結果を表１に示す。
さらに、このアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性およびストランド強度を評価した。結果を表２に示す。
【００６２】
［実施例６］
タッチロールにて調整される繊維束の水分率を１０重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。
【００６３】
得られたアクリロニトリル系繊維束について、断面形状、Ｓｉ量、単繊維強度、交絡度および皺形状を測定した。結果を表１に示す。
さらに、このアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性およびストランド強度を評価した。結果を表２に示す。
【００６４】
［実施例７］
タッチロールにて調整される繊維束の水分率を３重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。
【００６５】
得られたアクリロニトリル系繊維束について、断面形状、Ｓｉ量、単繊維強度、交絡度および皺形状を測定した。結果を表１に示す。
さらに、このアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性およびストランド強度を評価した。結果を表２に示す。
【００６６】
［実施例８］
繊維束に添油されるアミノシリコン系油剤の濃度を０．４重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。
【００６７】
得られたアクリロニトリル系繊維束について、断面形状、Ｓｉ量、単繊維強度、交絡度および皺形状を測定した。結果を表１に示す。
さらに、このアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性およびストランド強度を評価した。結果を表２に示す。
【００６８】
［実施例９］
交絡処理時のエア圧を２９０ｋＰａに変更した以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。
【００６９】
得られたアクリロニトリル系繊維束について、断面形状、Ｓｉ量、単繊維強度、交絡度および１皺形状を測定した。結果を表１に示す。
さらに、このアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性およびストランド強度を評価した。結果を表２に示す。
【００７０】
［比較例１］
第１凝固浴および第２凝固浴のジメチルアセトアミド濃度を７０重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、単繊維の繊維断面の長径／短径比が１．０２、単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。
【００７１】
得られたアクリロニトリル系繊維束について、断面形状、Ｓｉ量、単繊維強度、交絡度および皺形状を測定した。結果を表１に示す。
さらに、このアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性およびストランド強度を評価した。結果を表２に示す。
単繊維の繊維断面の長径／短径比が１．０５未満のアクリロニトリル系繊維束から得られた炭素繊維束は、樹脂含浸性および開繊性に劣っていた。
【００７２】
［比較例２］
第１凝固浴および第２凝固浴のジメチルアセトアミド濃度を４０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。
【００７３】
得られたアクリロニトリル系繊維束について、断面形状、Ｓｉ量、単繊維強度、交絡度および皺形状を測定した。結果を表１に示す。
さらに、このアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性およびストランド強度を評価した。結果を表２に示す。
単繊維の繊維断面の長径／短径比が１．６を超えるアクリロニトリル系繊維束は集束性に劣り、これから得られた炭素繊維束は、ストランド強度が低かった。
【００７４】
［比較例３］
繊維束に添油されるアミノシリコン系油剤の濃度を０．２重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。
【００７５】
得られたアクリロニトリル系繊維束について、断面形状、Ｓｉ量、単繊維強度、交絡度および皺形状を測定した。結果を表１に示す。
さらに、このアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性およびストランド強度を評価した。結果を表２に示す。
Ｓｉ量が５００ｐｐｍ未満のアクリロニトリル系繊維束は集束性に劣り、これから得られた炭素繊維束は、ストランド強度が低かった。
【００７６】
［比較例４］
繊維束に添油されるアミノシリコン系油剤の濃度を２．５重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。
【００７７】
得られたアクリロニトリル系繊維束について、断面形状、Ｓｉ量、単繊維強度、交絡度および皺形状を測定した。結果を表１に示す。
さらに、このアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性およびストランド強度を評価した。結果を表２に示す。
Ｓｉ量が４０００ｐｐｍを超えるアクリロニトリル系繊維束から得られた炭素繊維束は、樹脂含浸性および開繊性に劣っていた。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】中心線平均粗さ（Ｒａ）を説明するための炭素繊維前駆体繊維束の単繊維の表面の断面図である。
【図２】最大高さ（Ｒｙ）を説明するための炭素繊維前駆体繊維束の単繊維の表面の断面図である。
【図３】局部山頂の間隔（Ｓ）を説明するための炭素繊維前駆体繊維束の単繊維の表面の断面図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料の強化材として使用される炭素繊維束の製造に適したアクリロニトリル系重合体の単繊維からなる炭素繊維前駆体繊維束の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料には、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等が使用されている。中でも、炭素繊維は、比強度、比弾性率、耐熱性、耐薬品性等に優れ、航空機用途、ゴルフシャフト、釣り竿等のスポーツ用途、一般産業用途の繊維強化複合材料の強化材として使用されている。このような繊維強化複合材料は、例えば、以下のようにして製造される。
【０００３】
まず、ポリアクリロニトリル系重合体の単繊維からなる前駆体繊維束を、焼成工程（耐炎化工程）にて空気などの酸化性気体中、２００〜３００℃の温度で焼成して耐炎繊維束を得る。次いで、炭素化工程にて、不活性雰囲気中、３００〜２０００℃の温度で耐炎繊維束を炭素化して炭素繊維束を得る。そして、この炭素繊維束を、必要に応じて織物等に加工した後、これに合成樹脂を含浸させ、所定形状に成形することにより繊維強化複合材料を得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
炭素繊維束の製造に用いられる前駆体繊維束には、焼成工程において繊維束がばらけて、繊維束を構成する単繊維が隣接する繊維束に絡まったり、ローラに巻き付いたりしないように、高い集束性が要求される。
しかしながら、集束性の高い前駆体繊維束から得られる炭素繊維束は、その集束性の高さのため、樹脂が含浸しにくいという問題を有していた。
【０００５】
また、炭素繊維束を製織して得られる炭素繊維織物は、樹脂を含浸する際に、樹脂のボイドが発生しないように、できるだけ目開きの少ない織物とする必要がある。そのために、製織中または製織後に何らかの開繊処理が施される。
しかしながら、集束性の高い前駆体繊維束から得られる炭素繊維束は、その集束性の高さのため、開繊しにくいという問題を有していた。
また、炭素繊維織物は、目空きの少ない均一な織り目が要求されるため、嵩高い炭素繊維束が必要とされていた。
【０００６】
よって、本発明の目的は、樹脂含浸性、開繊性が良好で、強度が高く、嵩高な炭素繊維束を得ることができ、かつ集束性が高く、焼成工程通過性が良好な炭素繊維前駆体繊維束の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法は、９５重量％以上のアクリロニトリル単位を含有するアクリロニトリル系重合体の有機溶剤溶液からなる紡糸溶液を、有機溶剤濃度５０〜６５重量％、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸にするとともに、この凝固糸を第１凝固浴中から紡糸原液の吐出線速度の０．８倍以下の引き取り速度で引き取る工程と、この凝固糸に有機溶剤濃度５０〜６５重量％、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第２凝固浴中にて１．２〜２．５倍の延伸を施す工程と、この延伸糸を乾燥した後に、この延伸糸に１．６〜４倍のスチーム延伸を施す工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法によれば、集束性が高く、焼成工程通過性が良好な炭素繊維前駆体繊維束を得ることができ、また、これから得られる炭素繊維束は、樹脂含浸性、開繊性が良好で、強度が高く、嵩高となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における炭素繊維前駆体繊維束は、複数のアクリロニトリル系重合体の単繊維を束ねたトウである。
【００１０】
アクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリル単位を９５重量％以上含有する重合体が、該炭素繊維前駆体繊維束を焼成して得られる炭素繊維束の強度発現性の面で好ましい。アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルと、必要に応じてこれと共重合しうる単量体とを、水溶液中におけるレドックス重合、不均一系における懸濁重合、分散剤を使用した乳化重合などによって、重合させて得ることができる。
【００１１】
アクリロニトリルと共重合しうる単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等の酸類およびそれらの塩類；マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル；スチレンスルホン酸ソーダ、アリルスルホン酸ソーダ、β−スチレンスルホン酸ソーダ、メタアリルスルホン酸ソーダ等のスルホン基を含む重合性不飽和単量体；２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等のピリジン基を含む重合性不飽和単量体等が挙げられる。
【００１２】
本発明におけるアクリロニトリル系重合体の単繊維の繊維断面の長径と短径との比（長径／短径）は、１．０５〜１．６であり、好ましくは、１．１〜１．３であり、より好ましくは１．１５〜１．２５である。長径／短径比がこの範囲内にあれば、前駆体繊維束の焼成工程通過性と、これから得られる炭素繊維束の樹脂含浸性および開繊性とを同時に満足することができる。長径／短径比が１．０５未満では、単繊維間の空隙が減少し、得られる炭素繊維束の樹脂含浸性および開繊性が悪くなり、嵩高さが不十分となる。長径／短径比が１．６を超えると、繊維束の集束性が低下し、焼成工程通過性が悪化する。また、ストランド強度が著しく低下する。
【００１３】
ここで、単繊維の繊維断面の長径と短径との比（長径／短径）は、以下のようにして決定される。
内径１ｍｍの塩化ビニル樹脂製のチューブ内に測定用のアクリロニトリル系重合体の繊維を通した後、これをナイフで輪切りにして試料を準備する。ついで、該試料をアクリロニトリル系重合体の繊維断面が上を向くようにしてＳＥＭ試料台に接着し、さらにＡｕを約１０ｎｍの厚さにスパッタリングしてから、ＰＨＩＬＩＰＳ社製ＸＬ２０走査型電子顕微鏡により、加速電圧７．００ｋＶ、作動距離３１ｍｍの条件で繊維断面を観察し、単繊維の繊維断面の長径および短径を測定し、長径÷短径で長径／短径の比率が決定される。
【００１４】
本発明における炭素繊維前駆体繊維束のＳｉ量は、５００〜４０００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは１０００〜３０００ｐｐｍの範囲である。Ｓｉ量がこの範囲内にあれば、前駆体繊維束の焼成工程通過性と、これから得られる炭素繊維束の樹脂含浸性および開繊性とを同時に満足することができる。Ｓｉ量が５００ｐｐｍ未満では、繊維束の集束性が低下し、焼成工程通過性が悪化する。また、得られる炭素繊維束のストランド強度が低下する。Ｓｉ量が４０００ｐｐｍを超えると、前駆体繊維束の焼成時にシリカが多く飛散し、焼成安定性が悪くなる。また、得られる炭素繊維束がばらけにくくなり、樹脂含浸性および開繊性が悪くなる。
【００１５】
このＳｉ量は、炭素繊維前駆体繊維束を製造する際に使用されるシリコン系油剤に由来するものである。ここで、Ｓｉ量は、ＩＣＰ発光分析装置を用いて測定することができる。
【００１６】
本発明におけるアクリロニトリル系重合体の単繊強度は、好ましくは５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、より好ましくは６．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、さらに好ましくは７．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。単繊強度が５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では、焼成工程での単糸切れによる毛羽の発生が多くなって焼成工程通過性が悪くなる。
【００１７】
ここで、アクリロニトリル系重合体の単繊強度は、単繊維自動引張強伸度測定機（オリエンテック ＵＴＭ II−２０）を使用し、台紙に貼られた単繊維をロードセルのチャックに装着し、毎分２０．０ｍｍの速度で引っ張り試験を行い強伸度を測定することによって求められる。
【００１８】
本発明における炭素繊維前駆体繊維束は、単繊維の表面に繊維束の長手方向に延びる皺を有していることが好ましい。このような皺の存在により、本発明の炭素繊維前駆体繊維束は、良好な集束性を有すると同時に、得られる炭素繊維束は、良好な樹脂含浸性と開繊性とを有するようになる。
このような皺の深さは、以下の中心線平均粗さ（Ｒａ）、最大高さ（Ｒｙ）および局部山頂の間隔（Ｓ）によって規定される。
【００１９】
本発明における炭素繊維前駆体繊維束の単繊維の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは０．０１〜０．１μｍであり、より好ましくは０．０２〜０．０７μｍであり、さらに好ましくは０．０３〜０．０６μｍである。中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍ未満では、得られる炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性が悪くなり、嵩高さが不十分となる。中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍを超えると、繊維束の表面積が増加して静電気が発生し易くなり、繊維束の集束性を低下させる。また、得られる炭素繊維束のストランド強度が低下する。
【００２０】
ここで、中心線平均粗さ（Ｒａ）とは、図１に示すように、粗さ曲線からその中心線ｍの方向に基準長さＬだけ抜き取り、この抜取り部分の中心線ｍから測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値である。中心線平均粗さ（Ｒａ）は、レーザー顕微鏡を用いることによって測定される。
【００２１】
本発明における炭素繊維前駆体繊維束の表面の最大高さ（Ｒｙ）は、好ましくは０．１〜０．５μｍであり、より好ましくは０．１５〜０．４μｍであり、さらに好ましくは０．２〜０．３５μｍである。最大高さ（Ｒｙ）が０．１μｍ未満では、得られる炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性が悪くなり、嵩高さが不十分となる。最大高さ（Ｒｙ）が０．５μｍを超えると、繊維束の表面積が増加して静電気が発生し易くなり、繊維束の集束性を低下させる。また、得られる炭素繊維束のストランド強度が低下する。
【００２２】
ここで、最大高さ（Ｒｙ）とは、図２に示すように、粗さ曲線からその中心線ｍの方向に基準長さＬだけ抜き取り、この抜取り部分の山頂線および谷底線と中心線ｍとの間隔、ＲｐおよびＲｖの合計値である。最大高さ（Ｒｙ）は、レーザー顕微鏡を用いることによって測定される。
【００２３】
また、これら皺の間隔を規定するパラメータである、局部山頂の間隔（Ｓ）は、好ましくは０．２〜１．０μｍであり、より好ましくは０．３〜０．８μｍであり、さらに好ましくは０．４〜０．７μｍである。局部山頂の間隔（Ｓ）が０．２μｍ未満では、得られる炭素繊維束の樹脂含浸性および開繊性が悪くなり、嵩高さが不十分となる。局部山頂の間隔（Ｓ）が１．０μｍを超えると、繊維束の表面積が増加して静電気が発生し易くなり、繊維束の集束性を低下させる。また、得られる炭素繊維束のストランド強度が低下する。
【００２４】
ここで、局部山頂の間隔（Ｓ）とは、図３に示すように、粗さ曲線からその中心線ｍの方向に基準長さＬだけ抜き取り、この抜取り部分の隣り合う局部山頂間の間隔Ｓ1 、Ｓ2 、Ｓ3 、・・・の平均値Ｓである。局部山頂の間隔（Ｓ）は、レーザー顕微鏡を用いることによって測定される。
【００２５】
また、本発明における炭素繊維前駆体繊維束の水分率は、好ましくは１５重量％以下であり、より好ましくは、１０重量％以下であり、さらに好ましくは、３〜５重量％である。水分率が１５重量％を超えると、繊維束にエアを吹き付け交絡を施した際に、単繊維が交絡しにくくなり、その結果、繊維束がばらけやすくなって焼成工程通過性が悪くなる。
【００２６】
ここで、水分率は、ウエット状態にある繊維束の重量ｗと、これを１０５℃×２時間の熱風乾燥機で乾燥した後の重量ｗ0 とにより、水分率（重量％）＝（ｗ−ｗ0 ）×１００／ｗ0 によって求めた数値である。
【００２７】
また、本発明における炭素繊維前駆体繊維束を構成するアクリロニトリル系重合体の単繊維の数は、好ましくは、１２０００本以下であり、より好ましくは６０００本以下であり、さらに好ましくは３０００本以下である。単繊維の数が１２０００本を超えると、トウハンドリングおよびトウボリュウームが増加し、乾燥負荷が増大することから、紡糸速度を上げることができなくなる。また、均一な交絡を与える事が困難となり、その結果、焼成工程での通過性が悪化する。
【００２８】
また、本発明における炭素繊維前駆体繊維束の交絡度は、好ましくは５〜２０ヶ／ｍの範囲であり、より好ましくは１０〜１４ヶ／ｍの範囲である。交絡度が５ヶ／ｍ未満では、繊維束がばらけやすくなり、焼成工程通過性が悪くなる。交絡度が２０ヶ／ｍを超えると、得られる炭素繊維束の樹脂含浸性および開繊性が悪くなる。
【００２９】
ここで、炭素繊維前駆体繊維束の交絡度とは、繊維束中の１本の単繊維が隣接する他の単繊維と１ｍの間に何回交絡しているかを示すパラメータである。交絡度は、フックドロップ法により測定される。
【００３０】
次に、本発明の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法について説明する。
本発明における炭素繊維前駆体繊維束は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、アクリロニトリル系重合体の有機溶剤溶液からなる紡糸原液を、紡糸口金を通して、有機溶剤の濃度５０〜６５重量％、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸にするとともに、該第１凝固浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の０．８倍以下の引取り速度で引き取る。
ついで、この凝固糸を、有機溶剤の濃度５０〜６５重量％、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第２凝固浴中にて１．２〜２．５倍に延伸する。
【００３１】
続いて、第２凝固浴中での延伸を終えた膨潤状態にある繊維束に対して３倍以上の湿熱延伸を行う。
ついで、この繊維束に対してシリコン系油剤の添油処理を行った後、この繊維束を乾燥し、さらにスチーム延伸機で１．６〜４倍に延伸する。
この繊維束に対して、タッチロールで水分率の調整を行い、続いて、この糸にエアーを吹き付けて交絡を施し、炭素繊維前駆体繊維束を得る。
【００３２】
紡糸原液に使用するアクリロニトリル系重合体に対する有機溶剤としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。中でも、ジメチルアセトアミドは、溶剤の加水分解による性状の悪化が少なく、良好な紡糸性を与えるので、好適に用いられる。
【００３３】
ここで、第１凝固浴と第２凝固浴の有機溶剤の濃度を同じにする、第１凝固浴と第２凝固浴の温度を同じにする、さらには紡糸原液の有機溶剤と第１凝固浴に用いる有機溶剤と第２凝固浴に用いる有機溶剤とを同じものにする等の手段を採ることにより、第１凝固浴および第２凝固浴の調製が容易となり、しかも溶剤回収上でのメリットも生ずる。
【００３４】
また、アクリロニトリル系重合体のジメチルアセトアミド溶液からなる紡糸原液と、ジメチルアセトアミド水溶液からなる第１凝固浴と、該第１凝固浴と同じ温度および組成成分のジメチルアセトアミド水溶液からなる第２凝固浴とを使用すると、繊維断面の長径／短径比が１．０５〜１．６の単繊維の製造を容易に行えるようになる。
【００３５】
また、第１凝固浴と第２凝固浴の有機溶剤の濃度を低くすることによって、繊維断面の長径／短径比が大きい単繊維が得られる。一方、第１凝固浴と第２凝固浴の有機溶剤の濃度を高くすることによって、繊維断面の長径／短径比が１．０に近い単繊維が得られる。
【００３６】
紡糸原液を押し出すための紡糸口金には、アクリロニトリル系重合体の単繊維の一般的な太さである、１．０デニール（１．１ｄＴｅｘ）程度のアクリロニトリル系重合体の単繊維を製造する際の孔径、すなわち１５〜１００μｍの孔径のノズル孔を有する紡糸口金を使用できる。
「凝固糸の引取り速度／ノズルからの紡糸原液の吐出線速度」は、０．８倍以下とされることにより、良好な紡糸性を維持することができる。
【００３７】
このような炭素繊維前駆体繊維束の製造方法においては、第１凝固浴から引き上げた凝固糸は、該凝固糸が含有する液体中の有機溶剤の濃度が、該第１凝固浴における有機溶剤の濃度を超えているので、凝固糸の表面だけが凝固した半凝固状態にある凝固糸になり、次工程の第２凝固浴中での延伸性が良好な凝固糸になる。
【００３８】
また、第１凝固浴から引き出した凝固液を含んだままの膨潤状態にある凝固糸は、空気中で延伸することも可能であるが、この凝固糸を上記方法のように第２凝固浴中で延伸する手段を採ることにより、凝固糸の凝固を促進させることができ、また、延伸工程での温度制御も容易になる。
【００３９】
第２凝固浴中での延伸倍率は、１．２倍よりも低くすると、均一に配向した繊維が得られなくなり、２．５倍よりも高くすると、単繊維切れが発生し易くなり、紡糸安定性が低下し、しかもその後の湿熱延伸工程での延伸性が悪化する。
【００４０】
第２凝固浴中での延伸工程後の湿熱延伸は、繊維の配向をさらに高めるためのものである。この湿熱延伸は、第２凝固浴中での延伸を終えた膨潤状態にある膨潤繊維束を水洗に付しながらの延伸、あるいは熱水中での延伸によって行われる。中でも、高生産性の観点から、熱水中での延伸を行うのが好ましい。なお、この湿熱延伸工程での延伸倍率を３倍よりも低くすると、繊維の配向の向上が十分でなくなる。
【００４１】
また、湿熱延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維束の膨潤度を、７０重量％以下にすることが好ましい。
つまり、湿熱延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維束の膨潤度が７０重量％以下にある繊維は、表層部と繊維内部とが均一に配向していることを意味するものである。第１凝固浴中での凝固糸の製造の際の「凝固糸の引取り速度／ノズルからの紡糸原液の吐出線速度」を下げることによって、第１凝固浴中での凝固糸の凝固を均一なものにした後、これを第２凝固浴中にて延伸することにより、内部まで均一に配向することができる。これによって、湿熱延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維束の膨潤度を７０重量％以下とすることができる。
【００４２】
一方、第１凝固浴中での凝固糸の製造の際の「凝固糸の引取り速度／ノズルからの紡糸原液の吐出線速度」を高くすると、該第１凝固浴中での凝固糸の凝固と延伸とが同時に起こる。そのため、第１凝固浴中での凝固糸の凝固が不均一になる。従って、これを第２凝固浴中で延伸する工程を採っても、湿熱延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維束は膨潤度の高いものになってしまい、繊維内部まで均一に配向した繊維にはならない。
【００４３】
乾燥前の膨潤状態にある繊維束の膨潤度は、膨潤状態にある繊維束の付着液を遠心分離機（３０００ｒｐｍ、１５分）によって除去した後の重量ｗと、これを１０５℃×２時間の熱風乾燥機で乾燥した後の重量ｗ0 とにより、膨潤度（重量％）＝（ｗ−ｗ0 ）×１００／ｗ0 によって求めた数値である。
【００４４】
湿熱延伸を行った後の繊維束に対する添油処理には、一般的なシリコン系油剤を用いることができる。このシリコン系油剤は、１．０〜２．５重量％の濃度に調製された後、使用される。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
本実施例における各測定は、以下の方法によって行った。
（断面形状）
内径１ｍｍの塩化ビニル樹脂製のチューブ内に測定用のアクリロニトリル系重合体の繊維を通した後、これをナイフで輪切りにして試料を準備した。ついで、該試料をアクリロニトリル系重合体の繊維断面が上を向くようにしてＳＥＭ試料台に接着し、さらにＡｕを約１０ｎｍの厚さにスパッタリングしてから、ＰＨＩＬＩＰＳ社製ＸＬ２０走査型電子顕微鏡により、加速電圧７．００ｋＶ、作動距離３１ｍｍの条件で繊維断面を観察し、単繊維の繊維断面の長径および短径を測定し、長径÷短径で長径／短径の比率を求めた。
【００４６】
（Ｓｉ量）
まず、試料をテフロン（登録商標）製密閉容器にとり、硫酸、次いで硝酸で加熱酸分解した後、定容として、ＩＣＰ発光分析装置としてジャーレルアッシュ製ＩＲＩＳ−ＡＰを用いて測定した。
（単繊維強度）
単繊維自動引張強伸度測定機（オリエンテック ＵＴＭ II−２０）を使用し、台紙に貼られた単繊維をロードセルのチャックに装着し、毎分２０．０ｍｍの速度で引っ張り試験を行い強伸度を測定した。
【００４７】
（交絡度）
乾燥状態にある炭素繊維前駆体の繊維束を用意し、垂下装置の上部に該繊維束を取り付け、上部つかみ部から下方１ｍにおもりを取り付けつり下げた。ここで用いるおもり荷重は、デニール数の１／５のグラム数とした。該繊維束の上部つかみから１ｃｍ下部の点に該繊維束を２分割するようにフックを挿入し、２ｃｍ／Ｓの速度でフックを下降させた。フックが該繊維束の絡みによって停止した点までのフックの下降距離Ｌ（ｍｍ）を求め、次式によって交絡度を算出した。尚、試験回数はＮ＝５０とし、その平均値の小数点１桁まで求めた。
交絡度＝１０００／Ｌ
ここで用いたフックは、直径が０．５ｍｍ〜１．０ｍｍの針状で、表面が滑らかに仕上げ処理をしたものである。
（皺形状）
乾燥状態にある炭素繊維前駆体の繊維束をスライドガラスに貼り付け、レーザーテック株式会社製のレーザー顕微鏡ＶＬ２０００を用い、繊維軸方向に対して垂直方向にＲａ、Ｒｙ、Ｓを測定した。
（水分率）
ウエット状態にある炭素繊維前駆体の繊維束の重量ｗと、これを１０５℃×２時間の熱風乾燥機で乾燥した後の重量ｗ0 とにより、水分率（重量％）＝（ｗ−ｗ0 ）×１００／ｗ0 によって測定した。
【００４８】
また、得られたアクリロニトリル系繊維束および炭素繊維束の評価方法は、以下の通りである。
【００４９】
（樹脂含浸性）
炭素繊維束を約２０ｃｍ切り取り、グリシジルエーテル中に約３ｃｍ浸し１５分間放置した。グリシジルエーテル中から取り出した後３分間放置し、下から３．５ｃｍのところで切り落とし、残った炭素繊維束の長さ、重量を測定した。炭素繊維束の目付けから吸い上げたグリシジルエーテルの重量割合を算出し、樹脂含浸性の指標とした。
（開繊性）
炭素繊維束を０．０６ｇ／単繊維の張力下、走行速度１ｍ／分で金属ロール上を走行させた際のトウ幅を測定し開繊性の指標とした。
（炭素繊維のストランド強度）
ＪＩＳ−７６０１に準じて測定した。
【００５０】
［実施例１］
アクリロニトリル、アクリル酸メチルおよびメタクリル酸を、過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素アンモニウムおよび硫酸鉄の存在下、水系懸濁重合により共重合し、アクリロニトリル単位／アクリル酸メチル単位／メタクリル酸単位＝９５／４／１（重量比）からなるアクリロニトリル系重合体を得た。このアクリロニトリル系重合体をジメチルアセトアミドに溶解し、２１重量％の紡糸原液を調製した。
【００５１】
この紡糸原液を孔数３０００、孔径７５μｍの紡糸口金を通して、濃度６０重量％、温度３０℃のジメチルアセトアミド水溶液からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸にし、第１凝固浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の０．８倍の引取り速度で引き取った。この凝固糸を引き続き濃度６０質量％、温度３０℃のジメチルアセトアミド水溶液からなる第２凝固浴に導き、浴中にて２．０倍に延伸した。
【００５２】
ついで、この繊維束に対して水洗と同時に４倍の延伸を行い、これに１．５重量％に調製したアミノシリコン系油剤を添油した。この繊維束を熱ロールを用いて乾燥し、スチーム延伸機にて２．０倍に延伸した。その後、タッチロールにて繊維束の水分率を調整し、この繊維束に繊維当たり５重量％の水分を含有させた。ついで、この繊維束を、エア圧４０５ｋＰａのエアによって、交絡処理し、ワインダーで巻き取ることにより、単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。
【００５３】
得られたアクリロニトリル系繊維束について、断面形状、Ｓｉ量、単繊維強度、交絡度および皺形状を測定した。結果を表１に示す。
さらに、アクリロニトリル系繊維束を空気中２３０〜２６０℃の熱風循環式耐炎化炉にて５０分間処理し耐炎化繊維束となし、ついで耐炎繊維束を窒素雰囲気中下で最高温度７８０℃にて１．５分間処理し、さらに同雰囲気下で最高温度が１３００℃の高温熱処理炉にて約１．５分処理した後、重炭酸水素アンモニウム水溶液中で０．４Ａｍｉｎ／ｍで電解処理を施し、炭素繊維束を得た。この炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性およびストランド強度を評価した。結果を表２に示す。
【００５４】
［実施例２］
第１凝固浴および第２凝固浴のジメチルアセトアミド濃度を５０重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。
【００５５】
得られたアクリロニトリル系繊維束について、断面形状、Ｓｉ量、単繊維強度、交絡度および皺形状を測定した。結果を表１に示す。
さらに、このアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性およびストランド強度を評価した。結果を表２に示す。
【００５６】
［実施例３］
第１凝固浴および第２凝固浴のジメチルアセトアミド濃度を６５重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。
【００５７】
得られたアクリロニトリル系繊維束について、断面形状、Ｓｉ量、単繊維強度、交絡度および皺形状を測定した。結果を表１に示す。
さらに、このアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性およびストランド強度を評価した。結果を表２に示す。
【００５８】
［実施例４］
第２凝固浴中における延伸倍率を２．５倍に変更し、スチーム延伸機による延伸倍率を１．６倍に変更した以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。
【００５９】
得られたアクリロニトリル系繊維束について、断面形状、Ｓｉ量、単繊維強度、交絡度および皺形状を測定した。結果を表１に示す。
さらに、このアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性およびストランド強度を評価した。結果を表２に示す。
【００６０】
［実施例５］
第２凝固浴中における延伸倍率を１．２倍に変更した以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。
【００６１】
得られたアクリロニトリル系繊維束について、断面形状、Ｓｉ量、単繊維強度、交絡度および皺形状を測定した。結果を表１に示す。
さらに、このアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性およびストランド強度を評価した。結果を表２に示す。
【００６２】
［実施例６］
タッチロールにて調整される繊維束の水分率を１０重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。
【００６３】
得られたアクリロニトリル系繊維束について、断面形状、Ｓｉ量、単繊維強度、交絡度および皺形状を測定した。結果を表１に示す。
さらに、このアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性およびストランド強度を評価した。結果を表２に示す。
【００６４】
［実施例７］
タッチロールにて調整される繊維束の水分率を３重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。
【００６５】
得られたアクリロニトリル系繊維束について、断面形状、Ｓｉ量、単繊維強度、交絡度および皺形状を測定した。結果を表１に示す。
さらに、このアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性およびストランド強度を評価した。結果を表２に示す。
【００６６】
［実施例８］
繊維束に添油されるアミノシリコン系油剤の濃度を０．４重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。
【００６７】
得られたアクリロニトリル系繊維束について、断面形状、Ｓｉ量、単繊維強度、交絡度および皺形状を測定した。結果を表１に示す。
さらに、このアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性およびストランド強度を評価した。結果を表２に示す。
【００６８】
［実施例９］
交絡処理時のエア圧を２９０ｋＰａに変更した以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。
【００６９】
得られたアクリロニトリル系繊維束について、断面形状、Ｓｉ量、単繊維強度、交絡度および１皺形状を測定した。結果を表１に示す。
さらに、このアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性およびストランド強度を評価した。結果を表２に示す。
【００７０】
［比較例１］
第１凝固浴および第２凝固浴のジメチルアセトアミド濃度を７０重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、単繊維の繊維断面の長径／短径比が１．０２、単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。
【００７１】
得られたアクリロニトリル系繊維束について、断面形状、Ｓｉ量、単繊維強度、交絡度および皺形状を測定した。結果を表１に示す。
さらに、このアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性およびストランド強度を評価した。結果を表２に示す。
単繊維の繊維断面の長径／短径比が１．０５未満のアクリロニトリル系繊維束から得られた炭素繊維束は、樹脂含浸性および開繊性に劣っていた。
【００７２】
［比較例２］
第１凝固浴および第２凝固浴のジメチルアセトアミド濃度を４０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。
【００７３】
得られたアクリロニトリル系繊維束について、断面形状、Ｓｉ量、単繊維強度、交絡度および皺形状を測定した。結果を表１に示す。
さらに、このアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性およびストランド強度を評価した。結果を表２に示す。
単繊維の繊維断面の長径／短径比が１．６を超えるアクリロニトリル系繊維束は集束性に劣り、これから得られた炭素繊維束は、ストランド強度が低かった。
【００７４】
［比較例３］
繊維束に添油されるアミノシリコン系油剤の濃度を０．２重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。
【００７５】
得られたアクリロニトリル系繊維束について、断面形状、Ｓｉ量、単繊維強度、交絡度および皺形状を測定した。結果を表１に示す。
さらに、このアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性およびストランド強度を評価した。結果を表２に示す。
Ｓｉ量が５００ｐｐｍ未満のアクリロニトリル系繊維束は集束性に劣り、これから得られた炭素繊維束は、ストランド強度が低かった。
【００７６】
［比較例４］
繊維束に添油されるアミノシリコン系油剤の濃度を２．５重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。
【００７７】
得られたアクリロニトリル系繊維束について、断面形状、Ｓｉ量、単繊維強度、交絡度および皺形状を測定した。結果を表１に示す。
さらに、このアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維束の樹脂含浸性、開繊性およびストランド強度を評価した。結果を表２に示す。
Ｓｉ量が４０００ｐｐｍを超えるアクリロニトリル系繊維束から得られた炭素繊維束は、樹脂含浸性および開繊性に劣っていた。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】中心線平均粗さ（Ｒａ）を説明するための炭素繊維前駆体繊維束の単繊維の表面の断面図である。
【図２】最大高さ（Ｒｙ）を説明するための炭素繊維前駆体繊維束の単繊維の表面の断面図である。
【図３】局部山頂の間隔（Ｓ）を説明するための炭素繊維前駆体繊維束の単繊維の表面の断面図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
９５重量％以上のアクリロニトリル単位を含有するアクリロニトリル系重合体の有機溶剤溶液からなる紡糸溶液を、有機溶剤濃度５０〜６５重量％、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸にするとともに、この凝固糸を第１凝固浴中から紡糸原液の吐出線速度の０．８倍以下の引き取り速度で引き取る工程と、
この凝固糸に有機溶剤濃度５０〜６５重量％、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第２凝固浴中にて１．２〜２．５倍の延伸を施す工程と、
この延伸糸を乾燥した後に、この延伸糸に１．６〜４倍のスチーム延伸を施す工程とを有することを特徴とする炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【請求項１】
９５重量％以上のアクリロニトリル単位を含有するアクリロニトリル系重合体の有機溶剤溶液からなる紡糸溶液を、有機溶剤濃度５０〜６５重量％、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸にするとともに、この凝固糸を第１凝固浴中から紡糸原液の吐出線速度の０．８倍以下の引き取り速度で引き取る工程と、
この凝固糸に有機溶剤濃度５０〜６５重量％、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第２凝固浴中にて１．２〜２．５倍の延伸を施す工程と、
この延伸糸を乾燥した後に、この延伸糸に１．６〜４倍のスチーム延伸を施す工程とを有することを特徴とする炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−３４２４８７（Ｐ２００６−３４２４８７Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２３２２９（Ｐ２００６−２２３２２９）
【出願日】平成１８年８月１８日（２００６．８．１８）
【分割の表示】特願２０００−２０１５３５（Ｐ２０００−２０１５３５）の分割
【原出願日】平成１２年７月３日（２０００．７．３）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月１８日（２００６．８．１８）
【分割の表示】特願２０００−２０１５３５（Ｐ２０００−２０１５３５）の分割
【原出願日】平成１２年７月３日（２０００．７．３）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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