炭素繊維束の製造方法
【課題】効率的にアクリル系炭素繊維束を製造するためには、それぞれの工程、処理方式での原料コスト、設備投資及びユーティリティコストに及ぼす影響を考慮し製造方法を最適化する必要があり、最適な処理方式を選び、効率的に高品質な炭素繊維を製造する方法を提供する。
【解決手段】アクリル系前駆体繊維束を酸化性雰囲気中２００〜３００℃の雰囲気で２５分以上加熱して該繊維束の単繊維密度を１．２７〜１．３６ｇ／ｃｍ３とし、ついで、該繊維束を表面温度が２８０〜４００℃の加熱体の表面に１０〜１２０秒接触させ、さらに、不活性雰囲気中１２００℃以上の雰囲気で加熱する。
【解決手段】アクリル系前駆体繊維束を酸化性雰囲気中２００〜３００℃の雰囲気で２５分以上加熱して該繊維束の単繊維密度を１．２７〜１．３６ｇ／ｃｍ３とし、ついで、該繊維束を表面温度が２８０〜４００℃の加熱体の表面に１０〜１２０秒接触させ、さらに、不活性雰囲気中１２００℃以上の雰囲気で加熱する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系炭素繊維束の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、比強度・比弾性に優れているため、スポーツ、レジャー用品から航空宇宙用途まで幅広く利用されている。近年では、従来のゴルフクラブや釣竿などのスポーツ用途、航空機用途に加え、風車部材、自動車部材、ＣＮＧタンク、建造物の耐震補強、船舶部材などいわゆる一般産業用途への展開が進み、それに伴いより効率的に炭素繊維を製造する方法が求められている。
【０００３】
炭素繊維は、工業的には前駆体繊維を２００〜３００℃の空気中で熱処理する耐炎化工程、及び１０００℃以上の不活性雰囲気中で熱処理する炭素化工程を経て製造される。
【０００４】
炭素繊維の製造コストを低減するには原料コスト、設備投資及びユーティリティコストをいかに削減するかが重要である。しかし、処理方式により原料コスト、設備投資及びユーティリティコストに対する効率は異なる。
【０００５】
耐炎化処理の方式としては、これまで、雰囲気加熱方式と加熱体接触方式が提案されている。雰囲気加熱方式では、伝熱効率が低くエネルギー消費が大きいという欠点があり、加熱体接触方式では、伝熱効率が高いが、焼成斑が大きく長時間の処理が必要な場合には設備投資及びユーティリティコストがかかるという欠点がある。
【０００６】
これら両者の欠点を克服する手段として例えば特開昭５９−３０９１４号公報には繊維を２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で加熱し、次いで２２０〜４００℃の加熱体表面に繰り返し間欠的に接触させることが記載されている。
【０００７】
また、別の手段として例えば特開昭６１−１６７０２３号公報には繊維を２５０〜３００℃の酸化性雰囲気中で加熱しＣ.Ｉ.値が０．１〜０．２になるまで耐炎化し、次いで２５０〜３５０℃に加熱された加熱体に繰り返し断続的に接触させＣ.Ｉ.値が０．３５以上になるまで耐炎化し、さらに２５０〜３５０℃の酸化性雰囲気中で加熱することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５９−３０９１４号公報
【特許文献２】特開昭６１−１６７０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載された耐炎化方法では、耐炎化時間の短縮、融着防止には有効であるが、加熱体接触方式での処理時間が５分以上と長く設備投資費及びユーティリティコストは大きくなり、効率的な炭素繊維の製造方法とは言い難い。
【００１０】
また、特許文献２に記載された方法は耐炎化繊維の製造方法であり、耐炎化繊維の製造には有効であるが、効率的に炭素繊維を製造する場合には、さらに、比較的短時間で炭素化処理を行なう必要がある。この方法で得られた耐炎化繊維を比較的短時間で炭素化処理を行なうと焼成斑により毛羽が多く発生し、高品質な炭素繊維の製造方法とは言い難い。
【００１１】
これらのことから効率的にアクリル系炭素繊維束を製造するためには、それぞれの工程、処理方式での原料コスト、設備投資及びユーティリティコストに及ぼす影響を考慮し製造方法を最適化する必要がある。最適な処理方式を選び、効率的に高品質な炭素繊維を製造する方法が求められている。
【００１２】
本発明の目的は、効率的に高品質なアクリル系炭素繊維束を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、効率的に高品質な炭素繊維束を製造できることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
本発明の炭素繊維束の製造方法は、アクリル系前駆体繊維束を酸化性雰囲気中２００〜３００℃の雰囲気で２５分以上加熱して該繊維束の単繊維密度を１．２７〜１．３６ｇ／ｃｍ３とし、ついで、該繊維束を表面温度が２８０〜４００℃の加熱体表面に１０〜１２０秒接触させ、さらに、不活性雰囲気中１２００℃以上の雰囲気で加熱する炭素繊維束の製造方法である。
【００１５】
本発明の炭素繊維束の製造方法は、繊維束が複数の前記加熱体に接触し、該繊維束が接触する最初の前記加熱体の表面温度が２８０〜３２０℃であることが好ましく、また、前記繊維束が複数の前記加熱体に接触し、該繊維束が接触する最後の前記加熱体の表面温度が３４０〜４００℃であることが好ましい。
【００１６】
本発明の炭素繊維束の製造方法は、最後の前記加熱体に接触させた後の該繊維束の単繊維密度が１．３６〜１．４３ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００１７】
本発明の炭素繊維束の製造方法は、最初の前記加熱体に接触させる前の該繊維束の単繊維密度ρｇ／ｃｍ３と前記加熱体表面に接触させる時間ｔ秒が下記式を満たすことが好ましい。
１．８ ≦ （ρ−１．２１）×ｔ ≦ ７．２
【００１８】
本発明の炭素繊維束の製造方法は、前記繊維束が接触する前記加熱体が加熱ロールであることが好ましく、前記加熱ロールの本数が２本以上であり、１本あたりの接触時間が２〜２０秒であることが好ましい。
【００１９】
本発明の炭素繊維束の製造方法は、該繊維束が前記加熱体から離れ、次の加熱体に接触するまでの間に、離れた加熱体の表面温度よりも１００℃以上低い気体を該繊維束に接触させることが好ましく、前記加熱体の設置位置より下部から外気を導入することが好ましい。
【００２０】
本発明の炭素繊維束の製造方法は、前記加熱体で加熱した後の該繊維束を不活性雰囲気中１２００℃以上の雰囲気で加熱する前に不活性雰囲気中５００〜８００℃の雰囲気で加熱することが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、効率的に高品質な炭素繊維束の製造方法を提供できる。
【００２２】
（炭素化収率）
前駆体繊維として最も多く用いられているポリアクリロニトリルの炭素含有量は約６８％であり、その前駆体繊維を基準にした炭素繊維の収率（以後炭素化収率と表記）は、理想的な場合でも約６８％であり、前述した工業的な製造方法では、炭素原子の脱離も生じるため５０％前後であるのが実状である。
このような炭素化収率の低さにより、炭素繊維の製造コストに占める、原料コストの割合は大きく、炭素繊維の製造コストを低減するには原料コストをいかに削減するかが重要である。
【００２３】
（設備投資、ユーティリティ）
一方、炭素繊維の製造コスト低減のためには、設備投資及びユーティリティコストをいかに削減するかも重要である。通常、耐炎化工程では長時間の処理を必要とし、設備投資及びユーティリティコストに占める、耐炎化工程の割合は大きく、炭素繊維の製造コストを低減するには耐炎化工程をいかに効率的に行うかが重要である。耐炎化工程を効率的に行うためには、単純に処理時間を短くすれば良いわけではなく、耐炎化工程での設備投資及びユーティリティコストに対する効率を向上させる必要がある。
【００２４】
（低コスト化）
これらのことから炭素繊維の製造コストを低減するためには、炭素化収率を低下させることなく効率的にアクリル系炭素繊維束を製造する必要があり、それぞれの工程での炭素化収率を含めた原料コスト、設備投資及びユーティリティコストに及ぼす影響を考慮し製造方法を最適化する必要がある。
これが本発明の目的であり、炭素繊維の製造コストを低減できるのである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明を詳細に説明する。
（アクリル系前駆体繊維束）
アクリル系共重合体としては、９０モル％以上のアクリロニトリルと１０モル％以下の共重合可能なビニル系モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などの共重合体を挙げることができる。共重合成分が１０モル％を越すと後述する耐炎化工程で単繊維間接着が生じやすくなり好ましくない。
【００２６】
アクリル系共重合体を重合する方法としては、特に限定されないが、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などを適用することができる。
【００２７】
アクリル系共重合体を紡糸する際に使用する溶媒としては、特に限定されないが、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、塩化亜鉛水溶液、硝酸などの有機・無機の溶媒を使用することができる。
【００２８】
アクリル系共重合体溶液を紡糸する方法としては、特に限定されないが、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法などを適用することができる。
【００２９】
湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法などで得られた凝固糸を従来公知の水洗、浴延伸、工程油剤付与、乾燥緻密化、スチーム延伸などを行うことにより所定の繊度を有するアクリル系前駆体繊維束とする。
工程油剤には、従来公知のシリコーン系油剤やケイ素を含まない有機化合物からなる油剤などを用いることができる。後述する耐炎化工程や前炭素化工程での単繊維間の接着を防止できれば、工程油剤として好適に使用できる。シリコーン系油剤としては、変性シリコーンで、かつ、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有するものが好ましい。
工程油剤を付与された繊維束は、加熱により乾燥するのが良い。乾燥処理は５０〜２００℃に加熱されたロールに接触させて行うのが効率的である。繊維束の含有水分率が１重量％以下となるまで乾燥し、繊維構造を緻密化させることが好ましい。
また、乾燥された繊維束は、延伸するのが良い。延伸する方法としては、特に限定されないが、乾熱延伸法、熱板延伸法、スチーム延伸法などを適用することができる。
【００３０】
アクリル系前駆体繊維束のフィラメント数としては、好ましくは１，０００〜３００，０００、より好ましくは３，０００〜２００，０００、さらに好ましくは１２，０００〜１００，０００であるのが良い。
アクリル系前駆体繊維束の単繊維繊度としては、好ましくは０．６〜３．０ｄＴｅｘ、より好ましくは０．７〜２．５ｄＴｅｘ、さらに好ましくは０．８〜２．０ｄＴｅｘであるのが良い。
【００３１】
アクリル系前駆体繊維束の単繊維繊度が大きいほど、得られる炭素繊維の繊維径が大きくなり、複合材料の強化繊維として用いた場合の圧縮応力下での座屈変形を抑制でき、圧縮強度向上の観点からは好ましいが、しかし、該単繊維繊度が大きいほど、後述する耐炎化工程において焼成斑を起こすため、均一性の観点からは好ましくない。
【００３２】
（耐炎化）
耐炎化工程では、酸化性雰囲気下で前駆体繊維束を熱処理するが、この際、前駆体繊維束は酸化反応して発熱する。この反応熱が繊維束内部に蓄熱して発火しないように処理する必要がある。耐炎化処理の方式としては、雰囲気加熱方式と加熱体接触方式がある。雰囲気加熱方式では、均一に耐炎化処理が可能であるが、長時間の処理を要す。また、加熱体接触方式では、耐炎化斑が発生するが、短時間で処理が可能である。
【００３３】
（雰囲気加熱方式による酸化処理）
雰囲気加熱方式においては、伝熱効率が低く、反応熱が繊維束内部に蓄熱し発火しやすいため、比較的低温で長時間、酸化処理を行なう必要がある。しかし、長時間、酸化処理を行なうため均一に処理を行なうことができる利点がある。
【００３４】
（加熱体接触方式による酸化処理）
加熱体接触方式においては、伝熱効率が高く、反応熱が繊維束内部に蓄熱し発火しにくいため、比較的高温で短時間で酸化処理を行なうことができる。しかし、短時間で酸化処理を行なうため耐炎化斑が大きくなるという欠点がある。
【００３５】
耐炎化反応の進行度を示す一つの指標として耐炎化糸密度がある。耐炎化糸密度が高くなるほど前述した発熱反応は低減し、また、耐熱性も向上する。
また、耐炎化糸密度が１．３９〜１．４１ｇ／ｃｍ３までは、耐炎化糸密度が高くなるほど炭素化収率は高くなる。耐炎化糸密度が１．３９〜１．４１ｇ／ｃｍ３以上になると、耐炎化糸密度が高くなっても炭素化収率は高くならない。
【００３６】
（耐炎化低コスト）
炭素繊維の製造コストを低減するためには、耐炎化糸密度が高くなった場合の炭素化収率向上の効果とそれぞれの方式の利点を最大限に活用できる組み合わせを考える必要がある。
加熱体接触方式で短時間処理するには、アクリル系前駆体繊維束及び密度が低い耐炎化繊維束の耐熱性は十分でないため、アクリル系前駆体繊維束を密度が１．２７〜１．３６ｇ／ｃｍ３になるまで、酸化性雰囲気中２００〜３００℃で２５分以上加熱する。ついで、該途中耐炎化繊維束を表面温度が２８０〜４００℃の加熱体表面に１０〜１２０秒接触させることによって耐炎化繊維束に転換する。
最初に均一に耐炎化処理ができる雰囲気加熱方式で比較的長時間耐炎化し、ついで、短時間で処理できる加熱体接触方式で炭素化収率向上の効果が期待できるまで可能な限り短時間で耐炎化することが炭素繊維の製造コストを低減するためには必要である。
【００３７】
（投入密度）
耐炎化工程への前駆体繊維束の投入密度は、高いほど生産性の面では好ましいが、大きくなると後述する雰囲気加熱処理中に発熱反応により繊維束の温度が高くなり分解反応が急激に起こり、繊維束が切断するため、１５００〜５０００ｄＴｅｘ／ｍｍが好ましく、２０００〜４０００ｄＴｅｘ／ｍｍがより好ましい。
【００３８】
（雰囲気加熱装置）
雰囲気加熱方式で耐炎化処理を行なう装置としては、加熱した酸化性ガスを循環させる方式の熱風循環炉が好適に採用できる。通常、熱風循環炉では、炉に入った繊維束を一旦炉の外部に出した後、炉の外部に配設された折り返しロールによって折り返して炉に繰り返し通過させる方法が採られる。
そのため、雰囲気加熱方式において設備を大型化し生産性を向上させると、それに比例した設備投資及びユーティリティコストがかかるが、後述する加熱体接触方式と比較すると単位時間当たりの投資効率及びコスト効率は高く、比較的時間が長くてもコストは高くならない。
雰囲気については、空気、酸素、二酸化窒素など公知の酸化性雰囲気を採用できるが、経済性の面から空気が好ましい。
【００３９】
（雰囲気加熱方式密度）
雰囲気加熱した後の耐炎化繊維束の密度としては、好ましくは１．２７〜１．３６ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．２８〜１．３４ｇ／ｃｍ３になるまで２５〜９０分加熱するのが良い。雰囲気加熱方式での加熱時間が長くなると、焼成斑の面からは好ましくなるが、生産性の面からは好ましくない。同様に、雰囲気加熱した後の耐炎化繊維束の密度が低くなると、焼成斑の面からは好ましくなるが、生産性の面からは好ましくない。
雰囲気加熱方式での加熱時間が２５分以上および繊維束の密度が１．２７ｇ／ｃｍ３以上であれば、焼成斑により後述する前炭素化及び炭素化工程で毛羽が発生せず、高品質な炭素繊維束の製造が可能になる。
【００４０】
（加熱体接触装置）
加熱体接触方式で耐炎化処理を行なう装置としては、連続処理が可能で温度調整が容易である加熱ロールが好適に採用できる。通常、加熱ロールでは、加熱ロールで処理した繊維束を加熱ロール表面温度よりも低い温度になっている気体により冷却し、次いで加熱ロールで処理し冷却するといった繰り返す方法が採られる。
そのため、加熱体接触方式において設備を大型化し生産性を向上させると、それに比例した設備投資及びユーティリティコストかかるが、前述した雰囲気加熱方式と比較すると単位時間当たりの投資効率及びコスト効率は低く、比較的、短時間でなければコストは高くなる。
【００４１】
加熱ロールの直径としては、好ましくは０．４〜２．０ｍ、より好ましくは０．６〜１．６ｍである。
直径が小さいと加熱ロールの本数が多くなり、加熱・冷却を繰り返す回数が多くなるため、ユーティリティコストの面から好ましくない。直径が大きいと加熱体として有効な表面積が小さくなるため、設備が大型化し経済性の面から好ましくない。
【００４２】
前記気体については、空気、酸素、二酸化窒素など公知の酸化性雰囲気を採用できるが、経済性の面から空気が好ましい。また、加熱体表面で加熱された繊維束は、加熱体表面で加熱された後、加熱体表面の温度より低い温度の酸化性の気体により冷却されるため、加熱体の表面温度は、雰囲気加熱方式の場合の雰囲気温度に比較して高い温度にすることができる。そのため、該繊維束が前記加熱体から離れ、次の加熱体に接触するまでの間に、離れた加熱体の表面温度よりも１００℃以上低い気体を該繊維束に接触させる必要がある。
【００４３】
（加熱体表面温度）
加熱体の表面温度が高いほど耐炎化反応速度は速くなり、短時間で処理が可能になるが、高すぎると分解反応が激しく起こるため糸切れ等が起こりやすくなる。そのため、加熱体の表面温度は、２８０〜４００℃であることが好ましい。
効率よく加熱体接触方式で耐炎化を行なうには、複数個の加熱体を使用することとなるが、それらの加熱体の表面温度は、効率的に加熱体接触方式で処理するには、繊維束の耐熱性は、耐炎化反応が進むほど向上するため、順次高くしていく必要がある。
【００４４】
雰囲気加熱した繊維束を最初に接触させる加熱体の表面温度は、２８０〜３２０℃であることが好ましい。最初の加熱体の表面温度が３２０℃よりも高いと繊維束の耐熱性が不十分であり繊維束内に融着が発生し毛羽が発生するため、品質上好ましくない。また、分解反応が激しく起こるため糸切れ等が起こりやすくなり好ましくない。
雰囲気加熱した繊維束を最後に接触させる加熱体の表面温度は、３４０〜４００℃であることが好ましい。最後の加熱体の表面温度が３４０℃よりも低いと耐炎化反応速度が不十分で長時間の処理が必要となり、設備投資費が大きくなり好ましくない。
【００４５】
（加熱体接触時間）
加熱体への接触時間の総合計時間が短いほど生産性の面からは好ましいが、短すぎると加熱体の表面温度を高くしなければならず、分解反応が激しく起こるため糸切れ等が起こりやすくなり好ましくない。加熱体への接触時間は、１０〜１２０秒であることが好ましく、１２〜１００秒であることがより好ましく、１５〜９０秒であることがさらに好ましい。加熱体への接触時間が１２０秒よりも長いと加熱体への設備投資費が大きくなり好ましくない。
雰囲気加熱方式で耐炎化した耐炎化糸密度が小さいと加熱体の表面温度をあまり高くできないため、比較的長い時間の処理が必要になる。また、雰囲気加熱方式で耐炎化した耐炎化糸密度が大きいと加熱体の表面温度を高くできるため、比較的短い時間で処理が可能になる。
そのため、効率よく加熱体接触方式で耐炎化を行なうには、雰囲気加熱方式で耐炎化した耐炎化糸密度ρｇ／ｃｍ３と加熱体表面に接触させる時間ｔ秒が下記式を満たしていることが好ましい。
１．８≦ （ρ−１．２１）×ｔ ≦ ７．２
（ρ−１．２１）×ｔが１．８よりも小さいと加熱ロールでの分解反応が激しく起こるため糸切れ等が起こりやすくなり好ましくない。また、（ρ−１．２１）×ｔが１．８よりも大きいと加熱体への設備投資費が大きくなり好ましくない。
【００４６】
加熱体として加熱ロールを使用する場合は、加熱ロール１本あたりの接触時間は、２〜２０秒であることが好ましく、３〜１５秒であることがより好ましく、５〜１０秒であることがさらに好ましい。加熱ロール１本あたりの接触時間が２秒よりも短いと加熱ロールの本数が多くなり、設備投資費が大きくなり好ましくない。また、加熱ロール１本あたりの接触時間が２０秒よりも長いと加熱ロールの大きさが大きくなり、設備投資費が大きくなり好ましくない。
【００４７】
（加熱体接触方式密度）
加熱体に接触させた後の繊維束の密度としては、１．３６〜１．４３ｇ／ｃｍ３であると、炭素化収率は高くなり、経済性の面から好ましい。より好ましくは１．３８〜１．４２ｇ／ｃｍ３になるまで加熱するのが良い。
【００４８】
（前炭素化）
続いて、かかる耐炎化繊維束を炭素化処理することになるが、その前に前炭素化処理をすることが好ましい。前炭素化処理は省略することもできるが、前炭素化処理を行なうと炭素繊維の機械的特性を向上し、炭素化処理の時間も短縮でき、炭素化収率も向上する。
前炭素化条件としては、不活性雰囲気中、最高温度が５００〜８００℃で緊張下に、４００〜５００℃の温度領域において３００℃／分以下、好ましくは１００℃／分以下の昇温速度で加熱することが炭素繊維の機械的特性を向上させる、また、炭素化収率を向上させるために有効である。また、前炭素化処理時間としては、生産性及び炭素繊維としての強度発現性の観点から０．６〜３．０分であることが好ましい。雰囲気については、窒素、アルゴン、ヘリウムなど公知の不活性雰囲気を採用できるが、経済性の面から窒素が望ましい。
【００４９】
（焼成速度）
炭素化工程への繊維束の投入速度としては、速いほど生産性の面からは好ましいが、前炭素化炉及び炭素化炉の大きさにもよるが、後述する前炭素化工程及び炭素化工程での十分な処理時間が確保できなくなり、該工程中で繊維束が切断したり、炭素繊維の機械的特性が低下したり、炭素化収率が低下するため、好ましくは２．０〜２０．０ｍ／分、より好ましくは３．０〜１５．０ｍ／分である。
【００５０】
（炭素化）
かかる前炭素化繊維束の炭素化条件としては、不活性雰囲気中、最高温度が１２００〜２０００℃で緊張下に、１０００〜１２００℃の温度領域において５００℃／分以下、好ましくは３００℃／分以下の昇温速度で加熱することが炭素繊維の機械的特性を向上させるために有効である。また、炭素化処理時間としては、生産性及び炭素繊維としての強度発現性の観点から０．６〜３．０分であることが好ましい。雰囲気については、窒素、アルゴン、ヘリウムなど公知の不活性雰囲気を採用できるが、経済性の面から窒素が望ましい。
【００５１】
（黒鉛化）
さらに、必要に応じて公知の方法により黒鉛化することができる。例えば、かかる炭素化繊維束を、不活性雰囲気中、最高温度が２０００〜３０００℃で緊張下に加熱することにより黒鉛化することができる。
【００５２】
（表面処理）
こうして得られた炭素化（黒鉛化）繊維束の表面改質のため、電解酸化処理をすることができる。電解酸化処理に用いる電解液には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドといったアルカリまたはそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解酸化処理に要する電気量は、適用する炭素繊維により適宜選択することができる。かかる電解酸化処理により、得られる複合材料において炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を適正化でき、得られる複合材料においてバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。
この後、得られる炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処理をすることもできる。サイジング剤には、樹脂との相溶性の良いサイジング剤を、使用する樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。
【００５３】
こうして得られた炭素（黒鉛）繊維束は、プリプレグ化したのち複合材料に成形することもできるし、織物などのプリフォームとした後、ハンドレイアップ法、プルトルージョン法、レジントランスファーモールディング法などにより複合材料に成形することもできる。また、フィラメントワインディング法や、チョップドファイバーやミルドファイバー化した後、射出成形することにより複合材料に成形することができる。
【実施例】
【００５４】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の効率的に高品質なアクリル系炭素繊維束を製造する方法はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中、樹脂含浸ストランド特性、炭素化収率、毛羽等は次の方法に拠った。
【００５５】
＜アクリル系前駆体繊維束及び炭素繊維束の総繊度の測定＞
アクリル系前駆体繊維束及び炭素繊維束の総繊度は、ＪＩＳ Ｒ ７６０５に準拠して測定した。
【００５６】
＜耐炎化工程への投入密度の測定＞
耐炎化工程への投入密度は、下記式より求めた。
耐炎化工程への投入密度（ｄｔｅｘ／ｍｍ）＝前駆体繊維束の総繊度／前駆体繊維束の幅
【００５７】
＜耐炎化繊維束の密度の測定＞
耐炎化繊維束の密度は、ＪＩＳ Ｒ ７６０３に準拠して測定した。
【００５８】
＜樹脂含浸ストランド特性＞
ストランド強度及びストランド弾性率は、ＪＩＳ-Ｒ-７６０８に記載された試験法に準拠して測定した。
【００５９】
＜耐炎化工程から炭素化工程の伸長率＞
耐炎化工程から炭素化工程の伸長率（％）は、耐炎化工程入側の前駆体繊維束の走行速度及び炭素化工程出側の炭素繊維束の走行速度から、下記式より求めた。
耐炎化工程から炭素化工程の伸長率（％）＝（炭素化工程出側の炭素繊維束の走行速度−耐炎化工程入側の前駆体繊維束の走行速度）／耐炎化工程入側の前駆体繊維束の走行速度×１００
【００６０】
＜炭素繊維束のサイジング剤の付着量の測定＞
炭素繊維束のサイジング剤の付着量は、ＪＩＳ Ｒ ７６０４に準拠して測定した。
【００６１】
＜炭素化収率の測定＞
炭素化収率は、前駆体繊維束の総繊度および炭素繊維束の総繊度から、サイジング剤の付着量および耐炎化工程から炭素化工程の伸長率（％）を考慮し、下記式より求めた。
炭素化収率（％）＝炭素繊維束の総繊度／前駆体繊維束の総繊度×（１００＋耐炎化工程から炭素化工程の伸長率）
【００６２】
＜毛羽＞
炭素化炉から出てきた走行中の繊維束を目視で１０分間、毛羽の数を観察した。毛羽の数が１０個以下であるものを○、１１〜９９個であるものを△、１００個以上であるものを×と判定した。
【００６３】
（実施例１）
アクリロニトリル９６重量％、アクリルアミド３重量％とメタクリル酸１重量％からなる共重合体を用いて、濃度が２２重量％のジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）溶液を作成した。この溶液を孔径６０μｍ、ホール数１２０００の紡糸口金を通して、温度３５℃、濃度６７％のＤＭＡＣ水溶液中で凝固させた。この凝固繊維束を水洗後、浴延伸し、アミノ変性シリコーン油剤を付与した後、さらに加圧スチーム中で延伸して単繊維繊度１．２ｄＴｅｘ、総繊度１４４００ｄＴｅｘのアクリル系前駆体繊維束を得た。
【００６４】
得られたアクリル系前駆体繊維束を投入速度が５．７ｍ／分、投入密度が２４００ｄＴｅｘ／ｍｍで空気中２３０〜２５０℃で緊張下に４０分間加熱し密度１．３０ｇ／ｃｍ３の途中耐炎化繊維束に転換した。
さらに、３００／３０９／３２１／３３７／３５８／３７９℃の表面温度である直径が６０ｃｍである加熱ロール６本に順次接触させ、密度１．４１ｇ／ｃｍ３の耐炎化繊維束に転換した。各加熱ロールでの接触時間は、１０秒であり、加熱ロール全体での処理時間は、６０秒であった。また、加熱ロール周りの雰囲気温度は、１２０℃以下であった。
この耐炎化繊維束を窒素雰囲気中、最高温度が６００℃で緊張下に１分間加熱し前炭素化繊維束とした。この炭素化処理での４００〜５００℃での昇温速度は２００℃／分であった。
得られた前炭素化繊維束を窒素雰囲気中、最高温度が１３５０℃で緊張下に１分間加熱し炭素化繊維束とした。この炭素化処理での１０００〜１２００℃での昇温速度は４００℃／分であった。
【００６５】
得られた炭素化繊維束を表面処理後、サイジング剤を付与し、総繊度８３５０ｄＴｅｘの炭素繊維束とした。耐炎化工程から炭素化工程の伸長率は、−５．０％であった。
この炭素繊維束の樹脂含浸ストランド特性を測定すると弾性率２３５ＧＰａ、強度４．８ＧＰａであった。また、炭素化収率は、５５．１％である。毛羽の数は５個で毛羽の評価は○であった。
【００６６】
（実施例２〜１０、比較例１〜５）
実施例２〜１０、比較例１〜５については、実施例１で用いたアクリル系前駆体繊維束を表１で示した耐炎化処理条件にて処理を行った。得られた耐炎化繊維束を実施例１と同じ条件で前炭素化処理、炭素化処理、表面処理、サイジング処理を行い、炭素繊維束とした。耐炎化工程から炭素化工程の伸長率は、−５．０％であった。その結果を表２に示す。
【００６７】
比較例１では、前炭素化工程で繊維束が切断し工程を通過しなかった。
比較例４では、熱ロール上で繊維束が切断し工程を通過しなかった。
【００６８】
実施例１〜４と比較例２を比較すると雰囲気加熱方式での耐炎化糸密度の影響を確認でき、耐炎化糸密度が１．２７ｇ／ｃｍ３よりも低いと毛羽が多く品質的に問題がある。また、比較例１に見られるように雰囲気加熱方式での耐炎化糸密度が低いが、しかし、加熱体接触方式での時間が短いと前炭素化工程を通過しない。
【００６９】
実施例１・５と比較例３を比較すると耐炎化時間の影響を確認でき、耐炎化時間が短いと毛羽が多く品質的に問題がある。
【００７０】
実施例１・３・６・７・８・９と比較例４・５を比較すると加熱体接触方式での処理時間の影響を確認でき、加熱体接触方式での処理時間が短くても長くても問題がある。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
以上説明した本発明によれば、効率的に高品質なアクリル系炭素繊維束を製造する方法を提供することができる。
【００７４】
【表３】
【００７５】
使用する前駆体繊維束や耐炎化条件により多少の差はあるが、耐炎化糸密度とＣＩ値は、上記対応表の様にほぼ１対１で対応する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系炭素繊維束の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、比強度・比弾性に優れているため、スポーツ、レジャー用品から航空宇宙用途まで幅広く利用されている。近年では、従来のゴルフクラブや釣竿などのスポーツ用途、航空機用途に加え、風車部材、自動車部材、ＣＮＧタンク、建造物の耐震補強、船舶部材などいわゆる一般産業用途への展開が進み、それに伴いより効率的に炭素繊維を製造する方法が求められている。
【０００３】
炭素繊維は、工業的には前駆体繊維を２００〜３００℃の空気中で熱処理する耐炎化工程、及び１０００℃以上の不活性雰囲気中で熱処理する炭素化工程を経て製造される。
【０００４】
炭素繊維の製造コストを低減するには原料コスト、設備投資及びユーティリティコストをいかに削減するかが重要である。しかし、処理方式により原料コスト、設備投資及びユーティリティコストに対する効率は異なる。
【０００５】
耐炎化処理の方式としては、これまで、雰囲気加熱方式と加熱体接触方式が提案されている。雰囲気加熱方式では、伝熱効率が低くエネルギー消費が大きいという欠点があり、加熱体接触方式では、伝熱効率が高いが、焼成斑が大きく長時間の処理が必要な場合には設備投資及びユーティリティコストがかかるという欠点がある。
【０００６】
これら両者の欠点を克服する手段として例えば特開昭５９−３０９１４号公報には繊維を２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で加熱し、次いで２２０〜４００℃の加熱体表面に繰り返し間欠的に接触させることが記載されている。
【０００７】
また、別の手段として例えば特開昭６１−１６７０２３号公報には繊維を２５０〜３００℃の酸化性雰囲気中で加熱しＣ.Ｉ.値が０．１〜０．２になるまで耐炎化し、次いで２５０〜３５０℃に加熱された加熱体に繰り返し断続的に接触させＣ.Ｉ.値が０．３５以上になるまで耐炎化し、さらに２５０〜３５０℃の酸化性雰囲気中で加熱することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５９−３０９１４号公報
【特許文献２】特開昭６１−１６７０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載された耐炎化方法では、耐炎化時間の短縮、融着防止には有効であるが、加熱体接触方式での処理時間が５分以上と長く設備投資費及びユーティリティコストは大きくなり、効率的な炭素繊維の製造方法とは言い難い。
【００１０】
また、特許文献２に記載された方法は耐炎化繊維の製造方法であり、耐炎化繊維の製造には有効であるが、効率的に炭素繊維を製造する場合には、さらに、比較的短時間で炭素化処理を行なう必要がある。この方法で得られた耐炎化繊維を比較的短時間で炭素化処理を行なうと焼成斑により毛羽が多く発生し、高品質な炭素繊維の製造方法とは言い難い。
【００１１】
これらのことから効率的にアクリル系炭素繊維束を製造するためには、それぞれの工程、処理方式での原料コスト、設備投資及びユーティリティコストに及ぼす影響を考慮し製造方法を最適化する必要がある。最適な処理方式を選び、効率的に高品質な炭素繊維を製造する方法が求められている。
【００１２】
本発明の目的は、効率的に高品質なアクリル系炭素繊維束を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、効率的に高品質な炭素繊維束を製造できることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
本発明の炭素繊維束の製造方法は、アクリル系前駆体繊維束を酸化性雰囲気中２００〜３００℃の雰囲気で２５分以上加熱して該繊維束の単繊維密度を１．２７〜１．３６ｇ／ｃｍ３とし、ついで、該繊維束を表面温度が２８０〜４００℃の加熱体表面に１０〜１２０秒接触させ、さらに、不活性雰囲気中１２００℃以上の雰囲気で加熱する炭素繊維束の製造方法である。
【００１５】
本発明の炭素繊維束の製造方法は、繊維束が複数の前記加熱体に接触し、該繊維束が接触する最初の前記加熱体の表面温度が２８０〜３２０℃であることが好ましく、また、前記繊維束が複数の前記加熱体に接触し、該繊維束が接触する最後の前記加熱体の表面温度が３４０〜４００℃であることが好ましい。
【００１６】
本発明の炭素繊維束の製造方法は、最後の前記加熱体に接触させた後の該繊維束の単繊維密度が１．３６〜１．４３ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００１７】
本発明の炭素繊維束の製造方法は、最初の前記加熱体に接触させる前の該繊維束の単繊維密度ρｇ／ｃｍ３と前記加熱体表面に接触させる時間ｔ秒が下記式を満たすことが好ましい。
１．８ ≦ （ρ−１．２１）×ｔ ≦ ７．２
【００１８】
本発明の炭素繊維束の製造方法は、前記繊維束が接触する前記加熱体が加熱ロールであることが好ましく、前記加熱ロールの本数が２本以上であり、１本あたりの接触時間が２〜２０秒であることが好ましい。
【００１９】
本発明の炭素繊維束の製造方法は、該繊維束が前記加熱体から離れ、次の加熱体に接触するまでの間に、離れた加熱体の表面温度よりも１００℃以上低い気体を該繊維束に接触させることが好ましく、前記加熱体の設置位置より下部から外気を導入することが好ましい。
【００２０】
本発明の炭素繊維束の製造方法は、前記加熱体で加熱した後の該繊維束を不活性雰囲気中１２００℃以上の雰囲気で加熱する前に不活性雰囲気中５００〜８００℃の雰囲気で加熱することが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、効率的に高品質な炭素繊維束の製造方法を提供できる。
【００２２】
（炭素化収率）
前駆体繊維として最も多く用いられているポリアクリロニトリルの炭素含有量は約６８％であり、その前駆体繊維を基準にした炭素繊維の収率（以後炭素化収率と表記）は、理想的な場合でも約６８％であり、前述した工業的な製造方法では、炭素原子の脱離も生じるため５０％前後であるのが実状である。
このような炭素化収率の低さにより、炭素繊維の製造コストに占める、原料コストの割合は大きく、炭素繊維の製造コストを低減するには原料コストをいかに削減するかが重要である。
【００２３】
（設備投資、ユーティリティ）
一方、炭素繊維の製造コスト低減のためには、設備投資及びユーティリティコストをいかに削減するかも重要である。通常、耐炎化工程では長時間の処理を必要とし、設備投資及びユーティリティコストに占める、耐炎化工程の割合は大きく、炭素繊維の製造コストを低減するには耐炎化工程をいかに効率的に行うかが重要である。耐炎化工程を効率的に行うためには、単純に処理時間を短くすれば良いわけではなく、耐炎化工程での設備投資及びユーティリティコストに対する効率を向上させる必要がある。
【００２４】
（低コスト化）
これらのことから炭素繊維の製造コストを低減するためには、炭素化収率を低下させることなく効率的にアクリル系炭素繊維束を製造する必要があり、それぞれの工程での炭素化収率を含めた原料コスト、設備投資及びユーティリティコストに及ぼす影響を考慮し製造方法を最適化する必要がある。
これが本発明の目的であり、炭素繊維の製造コストを低減できるのである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明を詳細に説明する。
（アクリル系前駆体繊維束）
アクリル系共重合体としては、９０モル％以上のアクリロニトリルと１０モル％以下の共重合可能なビニル系モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などの共重合体を挙げることができる。共重合成分が１０モル％を越すと後述する耐炎化工程で単繊維間接着が生じやすくなり好ましくない。
【００２６】
アクリル系共重合体を重合する方法としては、特に限定されないが、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などを適用することができる。
【００２７】
アクリル系共重合体を紡糸する際に使用する溶媒としては、特に限定されないが、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、塩化亜鉛水溶液、硝酸などの有機・無機の溶媒を使用することができる。
【００２８】
アクリル系共重合体溶液を紡糸する方法としては、特に限定されないが、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法などを適用することができる。
【００２９】
湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法などで得られた凝固糸を従来公知の水洗、浴延伸、工程油剤付与、乾燥緻密化、スチーム延伸などを行うことにより所定の繊度を有するアクリル系前駆体繊維束とする。
工程油剤には、従来公知のシリコーン系油剤やケイ素を含まない有機化合物からなる油剤などを用いることができる。後述する耐炎化工程や前炭素化工程での単繊維間の接着を防止できれば、工程油剤として好適に使用できる。シリコーン系油剤としては、変性シリコーンで、かつ、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有するものが好ましい。
工程油剤を付与された繊維束は、加熱により乾燥するのが良い。乾燥処理は５０〜２００℃に加熱されたロールに接触させて行うのが効率的である。繊維束の含有水分率が１重量％以下となるまで乾燥し、繊維構造を緻密化させることが好ましい。
また、乾燥された繊維束は、延伸するのが良い。延伸する方法としては、特に限定されないが、乾熱延伸法、熱板延伸法、スチーム延伸法などを適用することができる。
【００３０】
アクリル系前駆体繊維束のフィラメント数としては、好ましくは１，０００〜３００，０００、より好ましくは３，０００〜２００，０００、さらに好ましくは１２，０００〜１００，０００であるのが良い。
アクリル系前駆体繊維束の単繊維繊度としては、好ましくは０．６〜３．０ｄＴｅｘ、より好ましくは０．７〜２．５ｄＴｅｘ、さらに好ましくは０．８〜２．０ｄＴｅｘであるのが良い。
【００３１】
アクリル系前駆体繊維束の単繊維繊度が大きいほど、得られる炭素繊維の繊維径が大きくなり、複合材料の強化繊維として用いた場合の圧縮応力下での座屈変形を抑制でき、圧縮強度向上の観点からは好ましいが、しかし、該単繊維繊度が大きいほど、後述する耐炎化工程において焼成斑を起こすため、均一性の観点からは好ましくない。
【００３２】
（耐炎化）
耐炎化工程では、酸化性雰囲気下で前駆体繊維束を熱処理するが、この際、前駆体繊維束は酸化反応して発熱する。この反応熱が繊維束内部に蓄熱して発火しないように処理する必要がある。耐炎化処理の方式としては、雰囲気加熱方式と加熱体接触方式がある。雰囲気加熱方式では、均一に耐炎化処理が可能であるが、長時間の処理を要す。また、加熱体接触方式では、耐炎化斑が発生するが、短時間で処理が可能である。
【００３３】
（雰囲気加熱方式による酸化処理）
雰囲気加熱方式においては、伝熱効率が低く、反応熱が繊維束内部に蓄熱し発火しやすいため、比較的低温で長時間、酸化処理を行なう必要がある。しかし、長時間、酸化処理を行なうため均一に処理を行なうことができる利点がある。
【００３４】
（加熱体接触方式による酸化処理）
加熱体接触方式においては、伝熱効率が高く、反応熱が繊維束内部に蓄熱し発火しにくいため、比較的高温で短時間で酸化処理を行なうことができる。しかし、短時間で酸化処理を行なうため耐炎化斑が大きくなるという欠点がある。
【００３５】
耐炎化反応の進行度を示す一つの指標として耐炎化糸密度がある。耐炎化糸密度が高くなるほど前述した発熱反応は低減し、また、耐熱性も向上する。
また、耐炎化糸密度が１．３９〜１．４１ｇ／ｃｍ３までは、耐炎化糸密度が高くなるほど炭素化収率は高くなる。耐炎化糸密度が１．３９〜１．４１ｇ／ｃｍ３以上になると、耐炎化糸密度が高くなっても炭素化収率は高くならない。
【００３６】
（耐炎化低コスト）
炭素繊維の製造コストを低減するためには、耐炎化糸密度が高くなった場合の炭素化収率向上の効果とそれぞれの方式の利点を最大限に活用できる組み合わせを考える必要がある。
加熱体接触方式で短時間処理するには、アクリル系前駆体繊維束及び密度が低い耐炎化繊維束の耐熱性は十分でないため、アクリル系前駆体繊維束を密度が１．２７〜１．３６ｇ／ｃｍ３になるまで、酸化性雰囲気中２００〜３００℃で２５分以上加熱する。ついで、該途中耐炎化繊維束を表面温度が２８０〜４００℃の加熱体表面に１０〜１２０秒接触させることによって耐炎化繊維束に転換する。
最初に均一に耐炎化処理ができる雰囲気加熱方式で比較的長時間耐炎化し、ついで、短時間で処理できる加熱体接触方式で炭素化収率向上の効果が期待できるまで可能な限り短時間で耐炎化することが炭素繊維の製造コストを低減するためには必要である。
【００３７】
（投入密度）
耐炎化工程への前駆体繊維束の投入密度は、高いほど生産性の面では好ましいが、大きくなると後述する雰囲気加熱処理中に発熱反応により繊維束の温度が高くなり分解反応が急激に起こり、繊維束が切断するため、１５００〜５０００ｄＴｅｘ／ｍｍが好ましく、２０００〜４０００ｄＴｅｘ／ｍｍがより好ましい。
【００３８】
（雰囲気加熱装置）
雰囲気加熱方式で耐炎化処理を行なう装置としては、加熱した酸化性ガスを循環させる方式の熱風循環炉が好適に採用できる。通常、熱風循環炉では、炉に入った繊維束を一旦炉の外部に出した後、炉の外部に配設された折り返しロールによって折り返して炉に繰り返し通過させる方法が採られる。
そのため、雰囲気加熱方式において設備を大型化し生産性を向上させると、それに比例した設備投資及びユーティリティコストがかかるが、後述する加熱体接触方式と比較すると単位時間当たりの投資効率及びコスト効率は高く、比較的時間が長くてもコストは高くならない。
雰囲気については、空気、酸素、二酸化窒素など公知の酸化性雰囲気を採用できるが、経済性の面から空気が好ましい。
【００３９】
（雰囲気加熱方式密度）
雰囲気加熱した後の耐炎化繊維束の密度としては、好ましくは１．２７〜１．３６ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．２８〜１．３４ｇ／ｃｍ３になるまで２５〜９０分加熱するのが良い。雰囲気加熱方式での加熱時間が長くなると、焼成斑の面からは好ましくなるが、生産性の面からは好ましくない。同様に、雰囲気加熱した後の耐炎化繊維束の密度が低くなると、焼成斑の面からは好ましくなるが、生産性の面からは好ましくない。
雰囲気加熱方式での加熱時間が２５分以上および繊維束の密度が１．２７ｇ／ｃｍ３以上であれば、焼成斑により後述する前炭素化及び炭素化工程で毛羽が発生せず、高品質な炭素繊維束の製造が可能になる。
【００４０】
（加熱体接触装置）
加熱体接触方式で耐炎化処理を行なう装置としては、連続処理が可能で温度調整が容易である加熱ロールが好適に採用できる。通常、加熱ロールでは、加熱ロールで処理した繊維束を加熱ロール表面温度よりも低い温度になっている気体により冷却し、次いで加熱ロールで処理し冷却するといった繰り返す方法が採られる。
そのため、加熱体接触方式において設備を大型化し生産性を向上させると、それに比例した設備投資及びユーティリティコストかかるが、前述した雰囲気加熱方式と比較すると単位時間当たりの投資効率及びコスト効率は低く、比較的、短時間でなければコストは高くなる。
【００４１】
加熱ロールの直径としては、好ましくは０．４〜２．０ｍ、より好ましくは０．６〜１．６ｍである。
直径が小さいと加熱ロールの本数が多くなり、加熱・冷却を繰り返す回数が多くなるため、ユーティリティコストの面から好ましくない。直径が大きいと加熱体として有効な表面積が小さくなるため、設備が大型化し経済性の面から好ましくない。
【００４２】
前記気体については、空気、酸素、二酸化窒素など公知の酸化性雰囲気を採用できるが、経済性の面から空気が好ましい。また、加熱体表面で加熱された繊維束は、加熱体表面で加熱された後、加熱体表面の温度より低い温度の酸化性の気体により冷却されるため、加熱体の表面温度は、雰囲気加熱方式の場合の雰囲気温度に比較して高い温度にすることができる。そのため、該繊維束が前記加熱体から離れ、次の加熱体に接触するまでの間に、離れた加熱体の表面温度よりも１００℃以上低い気体を該繊維束に接触させる必要がある。
【００４３】
（加熱体表面温度）
加熱体の表面温度が高いほど耐炎化反応速度は速くなり、短時間で処理が可能になるが、高すぎると分解反応が激しく起こるため糸切れ等が起こりやすくなる。そのため、加熱体の表面温度は、２８０〜４００℃であることが好ましい。
効率よく加熱体接触方式で耐炎化を行なうには、複数個の加熱体を使用することとなるが、それらの加熱体の表面温度は、効率的に加熱体接触方式で処理するには、繊維束の耐熱性は、耐炎化反応が進むほど向上するため、順次高くしていく必要がある。
【００４４】
雰囲気加熱した繊維束を最初に接触させる加熱体の表面温度は、２８０〜３２０℃であることが好ましい。最初の加熱体の表面温度が３２０℃よりも高いと繊維束の耐熱性が不十分であり繊維束内に融着が発生し毛羽が発生するため、品質上好ましくない。また、分解反応が激しく起こるため糸切れ等が起こりやすくなり好ましくない。
雰囲気加熱した繊維束を最後に接触させる加熱体の表面温度は、３４０〜４００℃であることが好ましい。最後の加熱体の表面温度が３４０℃よりも低いと耐炎化反応速度が不十分で長時間の処理が必要となり、設備投資費が大きくなり好ましくない。
【００４５】
（加熱体接触時間）
加熱体への接触時間の総合計時間が短いほど生産性の面からは好ましいが、短すぎると加熱体の表面温度を高くしなければならず、分解反応が激しく起こるため糸切れ等が起こりやすくなり好ましくない。加熱体への接触時間は、１０〜１２０秒であることが好ましく、１２〜１００秒であることがより好ましく、１５〜９０秒であることがさらに好ましい。加熱体への接触時間が１２０秒よりも長いと加熱体への設備投資費が大きくなり好ましくない。
雰囲気加熱方式で耐炎化した耐炎化糸密度が小さいと加熱体の表面温度をあまり高くできないため、比較的長い時間の処理が必要になる。また、雰囲気加熱方式で耐炎化した耐炎化糸密度が大きいと加熱体の表面温度を高くできるため、比較的短い時間で処理が可能になる。
そのため、効率よく加熱体接触方式で耐炎化を行なうには、雰囲気加熱方式で耐炎化した耐炎化糸密度ρｇ／ｃｍ３と加熱体表面に接触させる時間ｔ秒が下記式を満たしていることが好ましい。
１．８≦ （ρ−１．２１）×ｔ ≦ ７．２
（ρ−１．２１）×ｔが１．８よりも小さいと加熱ロールでの分解反応が激しく起こるため糸切れ等が起こりやすくなり好ましくない。また、（ρ−１．２１）×ｔが１．８よりも大きいと加熱体への設備投資費が大きくなり好ましくない。
【００４６】
加熱体として加熱ロールを使用する場合は、加熱ロール１本あたりの接触時間は、２〜２０秒であることが好ましく、３〜１５秒であることがより好ましく、５〜１０秒であることがさらに好ましい。加熱ロール１本あたりの接触時間が２秒よりも短いと加熱ロールの本数が多くなり、設備投資費が大きくなり好ましくない。また、加熱ロール１本あたりの接触時間が２０秒よりも長いと加熱ロールの大きさが大きくなり、設備投資費が大きくなり好ましくない。
【００４７】
（加熱体接触方式密度）
加熱体に接触させた後の繊維束の密度としては、１．３６〜１．４３ｇ／ｃｍ３であると、炭素化収率は高くなり、経済性の面から好ましい。より好ましくは１．３８〜１．４２ｇ／ｃｍ３になるまで加熱するのが良い。
【００４８】
（前炭素化）
続いて、かかる耐炎化繊維束を炭素化処理することになるが、その前に前炭素化処理をすることが好ましい。前炭素化処理は省略することもできるが、前炭素化処理を行なうと炭素繊維の機械的特性を向上し、炭素化処理の時間も短縮でき、炭素化収率も向上する。
前炭素化条件としては、不活性雰囲気中、最高温度が５００〜８００℃で緊張下に、４００〜５００℃の温度領域において３００℃／分以下、好ましくは１００℃／分以下の昇温速度で加熱することが炭素繊維の機械的特性を向上させる、また、炭素化収率を向上させるために有効である。また、前炭素化処理時間としては、生産性及び炭素繊維としての強度発現性の観点から０．６〜３．０分であることが好ましい。雰囲気については、窒素、アルゴン、ヘリウムなど公知の不活性雰囲気を採用できるが、経済性の面から窒素が望ましい。
【００４９】
（焼成速度）
炭素化工程への繊維束の投入速度としては、速いほど生産性の面からは好ましいが、前炭素化炉及び炭素化炉の大きさにもよるが、後述する前炭素化工程及び炭素化工程での十分な処理時間が確保できなくなり、該工程中で繊維束が切断したり、炭素繊維の機械的特性が低下したり、炭素化収率が低下するため、好ましくは２．０〜２０．０ｍ／分、より好ましくは３．０〜１５．０ｍ／分である。
【００５０】
（炭素化）
かかる前炭素化繊維束の炭素化条件としては、不活性雰囲気中、最高温度が１２００〜２０００℃で緊張下に、１０００〜１２００℃の温度領域において５００℃／分以下、好ましくは３００℃／分以下の昇温速度で加熱することが炭素繊維の機械的特性を向上させるために有効である。また、炭素化処理時間としては、生産性及び炭素繊維としての強度発現性の観点から０．６〜３．０分であることが好ましい。雰囲気については、窒素、アルゴン、ヘリウムなど公知の不活性雰囲気を採用できるが、経済性の面から窒素が望ましい。
【００５１】
（黒鉛化）
さらに、必要に応じて公知の方法により黒鉛化することができる。例えば、かかる炭素化繊維束を、不活性雰囲気中、最高温度が２０００〜３０００℃で緊張下に加熱することにより黒鉛化することができる。
【００５２】
（表面処理）
こうして得られた炭素化（黒鉛化）繊維束の表面改質のため、電解酸化処理をすることができる。電解酸化処理に用いる電解液には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドといったアルカリまたはそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解酸化処理に要する電気量は、適用する炭素繊維により適宜選択することができる。かかる電解酸化処理により、得られる複合材料において炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を適正化でき、得られる複合材料においてバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。
この後、得られる炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処理をすることもできる。サイジング剤には、樹脂との相溶性の良いサイジング剤を、使用する樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。
【００５３】
こうして得られた炭素（黒鉛）繊維束は、プリプレグ化したのち複合材料に成形することもできるし、織物などのプリフォームとした後、ハンドレイアップ法、プルトルージョン法、レジントランスファーモールディング法などにより複合材料に成形することもできる。また、フィラメントワインディング法や、チョップドファイバーやミルドファイバー化した後、射出成形することにより複合材料に成形することができる。
【実施例】
【００５４】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の効率的に高品質なアクリル系炭素繊維束を製造する方法はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中、樹脂含浸ストランド特性、炭素化収率、毛羽等は次の方法に拠った。
【００５５】
＜アクリル系前駆体繊維束及び炭素繊維束の総繊度の測定＞
アクリル系前駆体繊維束及び炭素繊維束の総繊度は、ＪＩＳ Ｒ ７６０５に準拠して測定した。
【００５６】
＜耐炎化工程への投入密度の測定＞
耐炎化工程への投入密度は、下記式より求めた。
耐炎化工程への投入密度（ｄｔｅｘ／ｍｍ）＝前駆体繊維束の総繊度／前駆体繊維束の幅
【００５７】
＜耐炎化繊維束の密度の測定＞
耐炎化繊維束の密度は、ＪＩＳ Ｒ ７６０３に準拠して測定した。
【００５８】
＜樹脂含浸ストランド特性＞
ストランド強度及びストランド弾性率は、ＪＩＳ-Ｒ-７６０８に記載された試験法に準拠して測定した。
【００５９】
＜耐炎化工程から炭素化工程の伸長率＞
耐炎化工程から炭素化工程の伸長率（％）は、耐炎化工程入側の前駆体繊維束の走行速度及び炭素化工程出側の炭素繊維束の走行速度から、下記式より求めた。
耐炎化工程から炭素化工程の伸長率（％）＝（炭素化工程出側の炭素繊維束の走行速度−耐炎化工程入側の前駆体繊維束の走行速度）／耐炎化工程入側の前駆体繊維束の走行速度×１００
【００６０】
＜炭素繊維束のサイジング剤の付着量の測定＞
炭素繊維束のサイジング剤の付着量は、ＪＩＳ Ｒ ７６０４に準拠して測定した。
【００６１】
＜炭素化収率の測定＞
炭素化収率は、前駆体繊維束の総繊度および炭素繊維束の総繊度から、サイジング剤の付着量および耐炎化工程から炭素化工程の伸長率（％）を考慮し、下記式より求めた。
炭素化収率（％）＝炭素繊維束の総繊度／前駆体繊維束の総繊度×（１００＋耐炎化工程から炭素化工程の伸長率）
【００６２】
＜毛羽＞
炭素化炉から出てきた走行中の繊維束を目視で１０分間、毛羽の数を観察した。毛羽の数が１０個以下であるものを○、１１〜９９個であるものを△、１００個以上であるものを×と判定した。
【００６３】
（実施例１）
アクリロニトリル９６重量％、アクリルアミド３重量％とメタクリル酸１重量％からなる共重合体を用いて、濃度が２２重量％のジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）溶液を作成した。この溶液を孔径６０μｍ、ホール数１２０００の紡糸口金を通して、温度３５℃、濃度６７％のＤＭＡＣ水溶液中で凝固させた。この凝固繊維束を水洗後、浴延伸し、アミノ変性シリコーン油剤を付与した後、さらに加圧スチーム中で延伸して単繊維繊度１．２ｄＴｅｘ、総繊度１４４００ｄＴｅｘのアクリル系前駆体繊維束を得た。
【００６４】
得られたアクリル系前駆体繊維束を投入速度が５．７ｍ／分、投入密度が２４００ｄＴｅｘ／ｍｍで空気中２３０〜２５０℃で緊張下に４０分間加熱し密度１．３０ｇ／ｃｍ３の途中耐炎化繊維束に転換した。
さらに、３００／３０９／３２１／３３７／３５８／３７９℃の表面温度である直径が６０ｃｍである加熱ロール６本に順次接触させ、密度１．４１ｇ／ｃｍ３の耐炎化繊維束に転換した。各加熱ロールでの接触時間は、１０秒であり、加熱ロール全体での処理時間は、６０秒であった。また、加熱ロール周りの雰囲気温度は、１２０℃以下であった。
この耐炎化繊維束を窒素雰囲気中、最高温度が６００℃で緊張下に１分間加熱し前炭素化繊維束とした。この炭素化処理での４００〜５００℃での昇温速度は２００℃／分であった。
得られた前炭素化繊維束を窒素雰囲気中、最高温度が１３５０℃で緊張下に１分間加熱し炭素化繊維束とした。この炭素化処理での１０００〜１２００℃での昇温速度は４００℃／分であった。
【００６５】
得られた炭素化繊維束を表面処理後、サイジング剤を付与し、総繊度８３５０ｄＴｅｘの炭素繊維束とした。耐炎化工程から炭素化工程の伸長率は、−５．０％であった。
この炭素繊維束の樹脂含浸ストランド特性を測定すると弾性率２３５ＧＰａ、強度４．８ＧＰａであった。また、炭素化収率は、５５．１％である。毛羽の数は５個で毛羽の評価は○であった。
【００６６】
（実施例２〜１０、比較例１〜５）
実施例２〜１０、比較例１〜５については、実施例１で用いたアクリル系前駆体繊維束を表１で示した耐炎化処理条件にて処理を行った。得られた耐炎化繊維束を実施例１と同じ条件で前炭素化処理、炭素化処理、表面処理、サイジング処理を行い、炭素繊維束とした。耐炎化工程から炭素化工程の伸長率は、−５．０％であった。その結果を表２に示す。
【００６７】
比較例１では、前炭素化工程で繊維束が切断し工程を通過しなかった。
比較例４では、熱ロール上で繊維束が切断し工程を通過しなかった。
【００６８】
実施例１〜４と比較例２を比較すると雰囲気加熱方式での耐炎化糸密度の影響を確認でき、耐炎化糸密度が１．２７ｇ／ｃｍ３よりも低いと毛羽が多く品質的に問題がある。また、比較例１に見られるように雰囲気加熱方式での耐炎化糸密度が低いが、しかし、加熱体接触方式での時間が短いと前炭素化工程を通過しない。
【００６９】
実施例１・５と比較例３を比較すると耐炎化時間の影響を確認でき、耐炎化時間が短いと毛羽が多く品質的に問題がある。
【００７０】
実施例１・３・６・７・８・９と比較例４・５を比較すると加熱体接触方式での処理時間の影響を確認でき、加熱体接触方式での処理時間が短くても長くても問題がある。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
以上説明した本発明によれば、効率的に高品質なアクリル系炭素繊維束を製造する方法を提供することができる。
【００７４】
【表３】
【００７５】
使用する前駆体繊維束や耐炎化条件により多少の差はあるが、耐炎化糸密度とＣＩ値は、上記対応表の様にほぼ１対１で対応する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系前駆体繊維束を酸化性雰囲気中２００〜３００℃の雰囲気で２５分以上加熱して該繊維束の単繊維密度を１．２７〜１．３６ｇ／ｃｍ３とし、ついで、該繊維束を表面温度が２８０〜４００℃の加熱体の表面に１０〜１２０秒接触させ、さらに、不活性雰囲気中１２００℃以上の雰囲気で加熱する炭素繊維束の製造方法。
【請求項２】
前記繊維束が複数の前記加熱体に接触し、該繊維束が接触する最初の前記加熱体の表面温度が２８０〜３２０℃である請求項１に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項３】
前記繊維束が複数の前記加熱体に接触し、該繊維束が接触する最後の前記加熱体の表面温度が３４０〜４００℃である請求項１又は２に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項４】
最後の前記加熱体に接触させた後の該繊維束の単繊維密度が１．３６〜１．４３ｇ／ｃｍ３である請求項１、２又は３に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項５】
最初の前記加熱体に接触させる前の該繊維束の単繊維密度ρｇ／ｃｍ３と前記加熱体表面に接触させる時間ｔ秒が下記式を満たす請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素繊維束の製造方法。
１．８ ≦ （ρ−１．２１）×ｔ ≦ ７．２
【請求項６】
前記繊維束が接触する加熱体が加熱ロールである請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項７】
前記加熱ロールの本数が２本以上であり、１本あたりの接触時間が２〜２０秒である請求項６に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項８】
該繊維束が前記加熱体から離れ、次の加熱体に接触するまでの間に、離れた加熱体の表面温度よりも１００℃以上低い気体を該繊維束に接触させる請求項１〜７のいずれか一項に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項９】
前記加熱体の設置位置より下部から外気を導入する請求項８に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項１０】
前記加熱体で加熱した後の該繊維束を不活性雰囲気中１２００℃以上の雰囲気で加熱する前に不活性雰囲気中５００〜８００℃の雰囲気で加熱する請求項１〜９のいずれか一項に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項１】
アクリル系前駆体繊維束を酸化性雰囲気中２００〜３００℃の雰囲気で２５分以上加熱して該繊維束の単繊維密度を１．２７〜１．３６ｇ／ｃｍ３とし、ついで、該繊維束を表面温度が２８０〜４００℃の加熱体の表面に１０〜１２０秒接触させ、さらに、不活性雰囲気中１２００℃以上の雰囲気で加熱する炭素繊維束の製造方法。
【請求項２】
前記繊維束が複数の前記加熱体に接触し、該繊維束が接触する最初の前記加熱体の表面温度が２８０〜３２０℃である請求項１に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項３】
前記繊維束が複数の前記加熱体に接触し、該繊維束が接触する最後の前記加熱体の表面温度が３４０〜４００℃である請求項１又は２に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項４】
最後の前記加熱体に接触させた後の該繊維束の単繊維密度が１．３６〜１．４３ｇ／ｃｍ３である請求項１、２又は３に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項５】
最初の前記加熱体に接触させる前の該繊維束の単繊維密度ρｇ／ｃｍ３と前記加熱体表面に接触させる時間ｔ秒が下記式を満たす請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素繊維束の製造方法。
１．８ ≦ （ρ−１．２１）×ｔ ≦ ７．２
【請求項６】
前記繊維束が接触する加熱体が加熱ロールである請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項７】
前記加熱ロールの本数が２本以上であり、１本あたりの接触時間が２〜２０秒である請求項６に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項８】
該繊維束が前記加熱体から離れ、次の加熱体に接触するまでの間に、離れた加熱体の表面温度よりも１００℃以上低い気体を該繊維束に接触させる請求項１〜７のいずれか一項に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項９】
前記加熱体の設置位置より下部から外気を導入する請求項８に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項１０】
前記加熱体で加熱した後の該繊維束を不活性雰囲気中１２００℃以上の雰囲気で加熱する前に不活性雰囲気中５００〜８００℃の雰囲気で加熱する請求項１〜９のいずれか一項に記載の炭素繊維束の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−２３７７８（Ｐ２０１３−２３７７８Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５８０９１（Ｐ２０１１−１５８０９１）
【出願日】平成２３年７月１９日（２０１１．７．１９）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１９日（２０１１．７．１９）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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