炭素長繊維強化複合材料
【課題】強度と靭性が飛躍的に高い構造材用複合材を提供する。
【解決手段】重量平均長さが１５ｍｍ以上の炭素長繊維（Ａ）１００質量部に対して、メルトフローレートが３５〜１５０ｄg／minで、樹脂部分の赤外吸収スペルトル測定において、８４０ｃｍ−１の吸光度面積に対して、１７９０ｃｍ−１と１７１０ｃｍ−１の吸光度面積の和の比（酸変性度）が０．１〜１．２であり、プロピレン以外のα―オレフィン成分を含有し、かつ示差走査熱量計による融点が１５５〜１７０℃であるポリプロピレンブロック共重合体（B）５０〜９５質量部からなることを特徴とする炭素長繊維強化複合材料。
【解決手段】重量平均長さが１５ｍｍ以上の炭素長繊維（Ａ）１００質量部に対して、メルトフローレートが３５〜１５０ｄg／minで、樹脂部分の赤外吸収スペルトル測定において、８４０ｃｍ−１の吸光度面積に対して、１７９０ｃｍ−１と１７１０ｃｍ−１の吸光度面積の和の比（酸変性度）が０．１〜１．２であり、プロピレン以外のα―オレフィン成分を含有し、かつ示差走査熱量計による融点が１５５〜１７０℃であるポリプロピレンブロック共重合体（B）５０〜９５質量部からなることを特徴とする炭素長繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素長繊維とポリプロピレン樹脂からなる複合材料に関する。詳しくは、炭素長繊維と、炭素繊維より重量分率が少ない酸変性されたブロックタイプのポリプロピレン樹脂からなり、靭性と剛性に飛躍的に優れたプリプレグテープを提供する炭素長繊維複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス長繊維強化ポリプロピレン複合材料は知られていた（例えば、非特許文献１参照）。しかし、かかる従来技術は、ガラス繊維とポリプロピレンの接着性が低く、ガラス繊維の強度や弾性率への補強効果が低く、構造材としての実用性能には不満足であった。
ガラス繊維とポリプロピレンの接着性については、プロピレンを無水マレイン酸のような極性官能基により変性することが有効であると特開平０５−００１１８４（特許文献１）や特開平０６−２７９６１５（特許文献２）に開示されている。さらに特殊なカップリング剤を含む集束剤で処理したガラス繊維を使用することが特開２００５−１７０６９１（特許文献３）に開示されている。しかし、自動車部品や保安部品のような高強度の構造部材に要求される高い強度や物性の信頼性にははるかに未達であった。また、ガラス繊維より、強度や弾性率の高い炭素繊維を使用した炭素繊維強化ポリプロピレンについても、無水マレイン酸変性ポリオレフィン共重合体を使用して接着性を改善した組成物が特開２００５−２５６２０６（特許文献４）に開示されている。しかし、炭素繊維とポリプロピレンの接着性がまだ低く、炭素繊維の高強度が複合材料に反映されず、構造材としての要求には未達であった。また、炭素繊維の場合、ガラス繊維と比較して破壊伸度は低く、脆性的に破壊するため、クラックの伝播防止効果はガラス繊維強化より低く、破壊靭性や耐衝撃性が低いという問題があった。
【０００３】
また、ポリオレフィンの変性としては、特開２００５−６０６１２（特許文献５）に、１分半減期温度が１６５℃以下の有機過酸化物を作用して難燃性・耐熱性などを改善した組成物が開示されている。しかし、融点が１６５℃であり、複合材料用に適するアイソタクチックポリポロピレンはこの温度範囲では固相状態であり、物性改善は殆どなされない。
また、特開２００６−１１７８３９（特許文献６）に、数平均分子量が６０００〜４８０００の範囲のマレイン酸変性ポリプロピレンがガラス繊維表面処理用に開示されているが、樹脂の強度や伸度が低く、樹脂とガラス繊維の接着性は改善されるが、母相の強度が弱く複合材のタフネスは目標にはるかに未達であった。また、特開２００６−１４３７６９（特許文献７）に、電離性放射線を利用して、重量分子量と数平均分子量を２〜４．５とした発泡成形用樹脂組成物が開示されている。これは、架橋型モノマーのα―オレフィンとプロピレンのランダム共重合体の溶融張力を上げ発泡成形性は改善されるが、架橋構造を含有するため、強化繊維への含浸性はむしろ低下するのでプリプレグ用としては好ましく無かった。一般的に相反する繊維束への良好な含浸性を有する低い溶融粘度と高い靭性を有する構造材用プリプレグに適したプロピレン組成物は従来技術では得られていなかった。また炭素繊維も脆性的に破壊しやすく、炭素繊維強化ポリプロレン複合材においてもクラックの伝播防止効果は不十分であった。従って、構造材用途において、炭素繊維強化ポリプロピレンの靭性は不十分であり、信頼性の高い製品用途には、靭性の改善が必要であった。
【０００４】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、強度と靭性が飛躍的に高い構造材用複合材を提供するために、炭素繊維への含浸性と接着性に優れ、且つ母相の樹脂の伸びが高く、炭素繊維間の応力集中による破壊が抑制された、高い繊維含有率の複合材料の提供を可能とすることにある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０５−００１１８４号公報
【特許文献２】特開平０６−２７９６１５号公報
【特許文献３】特開２００５−１７０６９１号公報
【特許文献４】特開２００５−２５６２０６号公報
【特許文献５】特開２００５−６０６１２号公報
【特許文献６】特開２００６−１１７８３９号公報
【特許文献７】特開２００６−１４３７６９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】プラスチックス、Ｖｏｌ．３６（７），ｐ１０３（１９８５）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
１．重量平均長さが１５ｍｍ以上の炭素長繊維（Ａ）１００質量部に対して、メルトフローレートが３５〜１５０ｄg／minで、樹脂部分の赤外吸収スペルトル測定において、８４０ｃｍ−１の吸光度面積に対して、１７９０ｃｍ−１と１７１０ｃｍ−１の吸光度面積の和の比（酸変性度）が０．１〜１．２であり、プロピレン以外のα―オレフィン成分を含有し、かつ示差走査熱量計による融点が１５５〜１７０℃であるポリプロピレンブロック共重合体（B）５０〜９５質量部からなることを特徴とする炭素長繊維強化複合材料。
２．炭素繊維（Ａ）１００質量部に対して、さらにプロピレンーα―オレフィンランダム共重合体（C）が1〜15質量部含まれることを特徴とする１．に記載の炭素長繊維複合材料。
３．タルク、カオリン、クレイ、マイカ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウムから選ばれた1種以上の無機化合物（D）が、さらに1〜１０質量部含有されることを特徴とする１．または２．に記載の炭素長繊維複合材料。
４．炭素繊維（Ａ）１００質量部に対して、炭素長繊維（Ａ）が、重量平均長さが３０ｍｍ以上の炭素繊維であることを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載の炭素長繊維複合材料。
５．スタンピング成形用プリプレグであることを特徴とする１．〜４．のいずれかに記載の炭素長繊維強化複合材料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、強度のみならず靭性や耐衝撃性も高く、軽量な構造材として使用できる炭素長繊維強化複合材料を提供することができる。本発明により得られた炭素長繊維強化複合材料を成形して得られる成形部品は、自動車のフレーム部品や機械器具の構造部材やスポーツ器具などに使用される。本発明により、高い強度や靭性や耐衝撃性を有するプリプレグが提供される理由は、未だ明確でないが、炭素長繊維への含浸性や接着性はよくかつ破壊伸度が高い特定の変性ポリプロピレンと高強度の炭素長繊維を複合したことにより、母相や界面におけるクラック発生が抑制され、炭素繊維に均一に応力伝達できるためと考察される。特に、炭素繊維の長さ方向と直交する方向の荷重に対して、母相のタフさがクラックの発生を抑制することで、靭性の高い複合材料の提供が可能となったと推察される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳述する。
本発明は、重量平均長さが１５ｍｍ以上の炭素長繊維（Ａ）１００質量部に対して、メルトフローレートが３５〜１５０ｄg／minで、樹脂部分の赤外吸収スペルトル測定において、８４０ｃｍ−１の吸光度面積に対して、１７９０ｃｍ−１と１７１０ｃｍ−１の吸光度面積の和の比（酸変性度）が０．１〜１．２であり、プロピレン以外のα―オレフィン成分を含有し、かつ示差走査熱量計による融点が１５５〜１７０℃であるポリプロピレンブロック共重合体（B）５０〜９５質量部からなることを特徴とする炭素長繊維強化複合材料である。
炭素繊維（Ａ）１００質量部に対して、さらにプロピレンーα―オレフィンランダム共重合体（C）が1〜15質量部含まれることが好ましい態様である炭素長繊維複合材料である。
タルク、カオリン、クレイ、マイカ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウムから選ばれた1種以上の無機化合物（D）が、さらに1〜１０質量部含有されることをより好ましい態様とする炭素長繊維複合材料である。
炭素繊維（Ａ）１００質量部に対して、炭素長繊維（Ａ）が、重量平均長さが３０ｍｍ以上の炭素繊維であることをさらに好ましい態様とする炭素長繊維複合材料である。
スタンピング成形用プリプレグであることを特に好ましい特徴とする炭素長繊維強化複合材料である。
【００１０】
本発明に使用される酸変性ポリプロピレンブロック共重合体は、ポリプロピレンブロックとプロピレン以外のα―オレフィン、好ましくは、エチレン、１−ブテンが、３〜１５質量％、好ましくは、５〜１０質量％を含有するブロックからなるブロック共重合体の酸変性体である。プロピレン以外のα―オレフィンの量が３質量％未満では、靭性改良効果は小さく好ましくない。また１５質量％を超えると、耐熱性や弾性率が低下して、構造材として好ましくない。本発明に使用されるポリプロピレンブロック共重合体のブロック共重合体のブロック性は、特に限定されないが、示差走査熱量計を使用し、ＩＳＯ１１３５７−３に準じて測定した融点が１５５〜１７０℃、好ましくは１５７〜１６４℃であることが必要である。ブロック性が低い１５５℃未満では、ポリプロピレンブロック部の結晶サイズが小さくなり、強度や耐熱性が低下して好ましくない。また１７０℃を超えると、プロピレン以外のα―オレフィンが局在化しており、靭性改善効果が小さく好ましくない。
酸変性ポリプロピレンブロック共重合体の重量平均分子量は、６万〜１８万、好ましくは８万〜１６万である。重量平均分子量が、１８万を超えると、溶融粘度が高くなり、プリプレグ作製時、含浸性が低く、ボイドを含み易く、本発明が達成されない。また重量平均分子量が６万未満では、強度や伸度が低く、プリプレグから得られる成形品の強度・伸度が低く好ましくない。本発明に使用される酸変性ポリプロピレンの多分散性指数は１．５〜７、好ましくは１．６〜６、特に好ましくは１．７〜５である。多分散指数は、１．５未満の酸変性ポリプロピレンを得るには、分別処理が必要でコスト高となり、好ましくない。また７を超えると、重量平均分子量が、６万〜１８万の範囲内あっても、混在する低分子量ポリプロピレンが強度・伸度を低下させるので好ましくない。逆に、混在する高分子量成分は、含浸性や接着性を低下させて好ましくない。多分散性指数が小さいために、比較的低い重量平均分子量品でも、低分子量成分が非常に少なく、酸変性ポリプロピレンの強伸度が高くなったためと考察される。プリプレグ製造時の含浸性は、重量平均分子量に強く依存する、一方機械的性質は低分量成分に依存することが分かった。分子量分布を大変狭く制御することで、低い重量平均分子量と少ない低分子量成分を両立することが可能となる。
【００１１】
本発明に使用される酸変性ポリプロピレンは、強化材と高い接着強度を有することが必要であり、赤外吸収スペルトルにおいて、８４０ｃｍ−１の吸光度面積に対して１７９０ｃｍ−１と１７１０ｃｍ−１の吸光度面積の和の比が０．１〜１．２、好ましくは０．２〜１．０である酸変性されている。無水酸変性度が０．１未満では、プリプレグを成形して得られる成形品の強度が低く好ましくない。また１．２を超えると、熱分解や熱変色が起こり好ましくない。酸成分としては、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸などの無水酸やアクリル酸、メタクリル酸などが例示される。好ましくは、変性のしやすさからマレイン酸、イタコン酸の無水酸である。８４０ｃｍ−１は、ポリプロピレンに由来する赤外線吸収であり、測定した試験片の厚さ補正係数である。また１７９０ｃｍ−１，１７１０ｃｍ−１は、それぞれ無水カルボン酸とカルボン酸に由来する吸収であり、吸水と脱水状態を移行するから総合した変性度で効果は整理される。
【００１２】
本発明に使用される酸変性ポリプロピレンブロック共重合体は、出発原料のメルトフローレートや変性条件は制限されないが、メルトフローレート０．１〜４ｄｇ／ｍｉｎであるポリプロピレンブロック共重合体１００質量部に対して、無水マレイン酸０．０１〜５質量部、半減期が１分となる温度が１７０〜１８５℃の範囲にある有機過酸化物０．０５〜３質量部を溶融混練して得られることが好ましい態様である。
なお、有機過酸化物の半減期は、有機過酸化物をある温度に保持して、その温度における熱分解率の時間変化を測定する。その変化曲線から、その温度における全分解率の半分に到達する時間、すなわち半減時間を得る。温度を変えて得られる半減時間と温度の関係図から、半減時間が1分となる温度を関係図から得る。この温度は半減期が1分となる温度である。
ポリプロピレンブロック共重合体に不飽和ジカルボン酸化合物と有機過酸化物を作用させて酸変性する方法が、工業的には好ましいが、この方法による変性時、ポリプロピレンブロック共重合体の分子鎖はラジカルで切断される副反応が伴う。この反応を制御するには、有機過酸化物のラジカル発生特性が適合することが必要である。半減期が１分となる温度が１７０〜１８５℃、好ましくは、１７２〜１８３℃である有機過酸化物が好ましい。１７０℃未満では、低分子量のポリプロピレンのみ溶融した状態からラジカル発生を開始するから低分量のポリプロピレンが発生しやすく、多分散性指数が高くなり好ましくない。また１８５℃を超えると、滞留時間が２分以下の押出機で変性反応を行う場合、２３０℃以上の高温が必要となり、熱分解や熱変色を伴いやすく、品質安定性の面から好ましくない。半減期が１分となる温度が、１７０〜１８５℃である有機過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキシド（１８２℃）、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド（１７９℃）、ジクミルパーオキシド（１７２℃）、２，５ジメチル２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシド）ヘキサン（１８０℃）、ｎーブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（１７３℃）などが例示される。これらの中では、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド（１７９℃）、ジクミルパーオキシド（１７２℃）、２，５ジメチル２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシド）ヘキサン（１８０℃）が活性酸素量も高く好ましい。ポリプロピレン１００質量部に対して、無水マレイン酸０．０１〜５質量部をグラフト変性する場合、活性酸素の必要量から、有機過酸化物は０．０５〜３質量部、好ましくは、０．１〜１質量部使用される。
０．０５質量部未満では、反応不足となりやすく好ましくない。３質量部を超えると低分子量ポリプロピレンにもラジカルの作用が起こりやすく好ましくない。
【００１３】
本発明の酸変性されたポリプロピレンブロック共重合体のメルトフローレートは、３５〜１５０dg／minであり、メルトフローレートの１０分滞留による変化が３０ｄｇ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。ここでのメルトフローレートは、ＩＳＯ１１３３に準じて、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下による測定値である。特に、メルトフローレートは、５５〜１２０ｄｇ／ｍｉｎが好ましい。４０ｄｇ／ｍｉｎ未満では、溶融粘度が高く、プリプレグ作製時含浸性に劣り、ボイドを含みやすく好ましくない。また１５０ｄｇ／ｍｉｎを超えると機械的強度が低下して好ましくない。ここでいう１０分滞留とは、メルトフローレート測定時、試料を充填した後、通常の予熱時間５分に対して予熱時間を１５分として測定することを意味する。
【００１４】
本発明の炭素長繊維強化ポリプロピレン複合材料は、プリプレグとして、スタンピング成形して使用される。本発明で言うプリプレグとは、予め強化繊維に樹脂を含浸して得られる板状・シート状・テープ状の予備成形材料である。この予備成形体であるプリプレグを更にスタンピング成形して、実用の形状をした成形品が得られる。プリプレグ作製やスタンピング成形は、溶融加工であり、一般に２２０−２８０℃に加熱して使用される。溶融加工時の熱分解や酸化分解は、成形品の物性低下となるので本発明の目的上好ましくない。本発明には、２３０℃１０分滞留のメルトフローレート変化は、３０ｄｇ／ｍｉｎ以下、好ましくは２０ｄｇ／ｍｉｎ以下が好ましい。３０ｄｇ／ｍｉｎを超えると、成形加工時の条件幅が狭く、品質が停台などの影響を受けやすく好ましくない。
【００１５】
本発明には、重量平均繊維長が１５ｍｍ以上、好ましくは３０ｍｍ以上、更に好ましくは１００ｍｍ以上の炭素長繊維や連続繊維が複合される。重量平均繊維長が１５ｍｍ未満では、構造材としての強度が未達となり、好ましくない。炭素繊維としては、製造法に特に制限されないが、ポリアクリロニトル繊維やセルロース繊維などの繊維を空気中で２００〜３００℃にて処理した後、不活性ガス中で１０００〜３０００℃以上で焼成され炭化製造された引っ張り強度２０ｔ／ｃｍ２以上、引っ張り弾性率２００ＧＰａ以上の炭素繊維が好ましい。本発明に使用される単繊維径は、特に制限されないが、複合化の製造ライン工程から３〜２５μｍが好ましく、特に４〜１５μｍ好ましい。３μｍ未満では、含浸や脱泡が難しく、２５μｍを超えると、比表面積が小さくなり、複合化の効果が小さくなり好ましくない。本発明に使用される炭素繊維は、空気や硝酸による湿式酸化、乾式酸化、ヒートクリーニング、ウイスカライジングなどによる接着性改良のための処理されたものが好ましい。また本発明の複合材料製造に使用される炭素繊維は、作業工程の取り扱い性から、１２０℃以下で軟化する集束剤により集束されていることが好ましい。集束フィラメント数には特に制限ないが、１０００〜３００００フィラメント、好ましくは、３０００〜２５０００フィラメントが好ましい。集束剤は特に制限されないが、無水酸と反応性のあるエポキシ系やポリウレタン系が好ましい。
【００１６】
本発明の炭素長繊維強化ポリプロピレン複合材料には、炭素長繊維１００質量部当り、５０〜９５質量部、好ましくは６５〜９０質量部配合される。５０質量部未満では、含浸が困難で複合材料の製造が難しい。また９５質量部を超えると複合材料中の炭素繊維含有率が低く、目的とする構造材に要求される強度や弾性率が得られない。
【００１７】
本発明の特徴である、高い靭性や耐衝撃性を発揮するために、さらにプロピレンーα―オレフィンランダム共重合体（C）が1〜15質量部が含まれることが好ましい。プロピレンーα―オレフィンランダム共重合体としては、プロピレンーエチレン共重合体、プロピレンーブテン共重合体、プロピレンーペンテン共重合体などが例示される。これらの中ではプロピレンーエチレン共重合体、プロピレンーブテン共重合体が好ましい。プロピレンーα―オレフィン共重合体（ｃ）が、炭素繊維１００質量部当り１〜１５質量部、好ましくは2〜１０質量部複合されていることが好ましい。１質量部未満では、タフネス改良効果は小さく好ましくない。また１５質量部を超えると、弾性率が低下し、構造材として好ましくない。
【００１８】
また、本発明においては、炭素長繊維１００質量部当り、タルク、カオリン、クレイ、マイカ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシュウムから選ばれた1種以上の無機化合物（D）が、1〜１０質量部をさらに含有することができる。無機化合物（Ｄ）が複合されると、炭素繊維による補強と相乗効果を示し、強度が一段向上する。この理由は、未だ明らかでないが、圧縮変形や曲げ変形の圧縮部の炭素繊維の座屈変形を防止することから強度が向上するためと考察される。無機化合物の粒径は制限されないが、平均粒径が１５μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、特に１μｍ以下のナノサイズのものが、炭素繊維への含浸性と圧縮に対する補強効果から好ましい。
弾性率と破壊のびが高い樹脂を母相とする本発明の炭素長繊維複合材料は、曲げ強さと曲げ破壊エネルギーがバランスよく高く、曲げ強さは、３６０ＭＰａ以上、好ましくは３８０ＭＰａ以上であり、曲げ破壊エネルギーは、５Ｊ以上、好ましくは６Ｊ以上である。また靭性の高い本発明の複合材料を成形して得られる成形品は、破壊エネルギーが高いばかりではなく、破壊に至らない低衝撃に対しても強く、落球や落錘衝撃を受けた場合、表面に発生しやすい微細なクラックの発生が抑制されることも大きな特徴である。
【００１９】
また、本発明の複合材料の成形法は、特に制限されないが、炭素長繊維の高い補強性と酸変性ポリプロピレンブロック共重合体のタフネス性付与効果を損なわない点から、プリプレグを製造してスタンピング成形が好ましい成形方法である。プリプレグを、赤外線加熱や高周波加熱して、樹脂を加熱溶融して、圧縮成形機の金型に供給して、賦形冷却後脱型して構造材の部品が成形される。
本発明の酸変性ポリプロピレン樹脂及び樹脂組成物には、上記の必須成分の他に物性改良・成形性改良、耐久性改良を目的として、結晶核剤・離型剤、滑剤、酸化防止剤、難燃剤、耐光剤、耐候剤などが配合できる。
【００２０】
本発明の炭素長繊維強化ポリプロピレン複合材料の製造法は特に限定されない。例えば、樹脂の融点以上に温度調節されたスクリュータイプ押出機のホッパーにポリプロピレンブロック共重合体と無水酸と有機過酸化物と酸化防止剤、場合によっては、さらにプロピレンーαオレフィンランダム共重合体、無機化合物を所定割合に予備混合して供給する。溶融混練されたストランドを水冷後ペレタイズする方法や、ポリプロピレンブロック共重合体と無水酸と有機過酸化物、場合によってはさらにプロピレンーαオレフィンランダム共重合体、無機化合物を、を予備混合して上流のホッパーに供給し、下流に酸化防止剤をサイドフィードする方法や、ポリプロピレンブロック共重合体と無水酸、場合によってはさらにプロピレンーαオレフィンランダム共重合体、無機化合物を予備混合して、上流のホッパーに供給し、有機過酸化物を中流のサイドフィーダーから供給し、さらに下流のサイドフィーダーから酸化防止剤を供給する方法などで酸変性ポリプロピレンブロック共重合体のペレット得る。
得られたペレットを温度調節されたスクリュータイプ押出機のホッパーに投入し、可塑化した樹脂を、押出機のヘッドに一定速度で供給された炭素繊維のロービングを被覆し、加圧含浸して得たテープを巻き取る方法や、炭素繊維のロービングを、開繊し含浸台に一定速度で供給し、これに押出機により可塑化した樹脂を含浸台に供給・含浸し、賦形して得たテープを巻き取る方法で製造される。得られたテープを炭素繊維の軸を合わせて重ね枷に巻き取り、これを予熱し金型中で圧縮成形する方法、テープを織るか編みこれを予熱して、金型中で圧縮成形する方法、テープをある長さにカットし、得られた短冊状テープを予備金型中にランダムに配置し、加熱成形して板状予備成形体を得て、その予備成形体を再加熱して金型中で圧縮成形する方法などがある。
【００２１】
本発明の複合材から得られた成形部品は、自動車のフレーム、バンパーフェースバーサポート材、シャシーシェル、座席フレーム、サスペンジョン支持部、サンルーフフレーム、バンパービーム、２輪車のフレーム、農機具のフレーム、ＯＡ機器のフレーム、機械部品など高い強度と剛性の必要な部品に利用される。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜９）
ポリプロピレンブロック共重合体、ポリプロピレンーαオレフィン共重合体、カルボン酸化合物、有機過酸化物、無機化合物を、表１に示した質量部に配合して、シリンダー温度が２００℃に温度調節されたスクリュー式ニ軸押出機(池貝鉄工社製ＰＣＭ３０)のホッパーやサイドフィーダーのホッパーに投入した。スクリュウ回転数１００ｒｐｍにて溶融混練し、無水酸変性ポリプロピレンブロック共重合体の溶融体を、２３０℃に温度調節された含浸台に定量供給し、一方から炭素繊維のロービングを開繊し、表２に示した複合比になるように、炭素繊維を一定速度で含浸台に引き込み、含浸台中で含浸し、厚さ０．２ｍｍ、幅１５ｍｍのプリプレグテープを得た。
得られたプリプレグテープを、回転刃付きカッターで表２に示した炭素繊維長さにカットし、短冊状のテープを得た。短冊状のテープを２００ｍｍ、幅２００ｍｍ、高さ３０ｍｍのキャビティにランダムに散布した。このキャビティ型を誘導加熱により２３０℃まで加熱し、厚さ約１／１０に５分間圧縮成形し、その後型の冷却配管に冷却水を流し、約８０℃まで急速冷却した後、脱型して、平板を得た。
この平板から、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片１０本をダイヤモンドカッターにより切削した。得られた各５本の曲げ試験用試験片を、デシケーターに入れ、２３℃に温度調節された室内で１６時間状態調節した後、物性試験を行なった。
【００２３】
評価や分析は、次の方法で行った。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
メルトフローレートは、８０℃にて１時間乾燥したサンプルについて、メルトインデキサーＴ１１１型（東洋精機社製）を使用して、ＩＳＯ１１３３に準じて、２３０℃、２．１６ｋｇ条件下にて測定した。またサンプルをシリンダーに装填後、それぞれ５分保持した後荷重をかけて、メルトフローレートを測定した・
（２）酸変性度
酸変性度は、サンプルを１２０℃のｐ−キシレンに攪拌溶解後、冷却後アセトンを加えて析出させ、ろ過して得られた試料から約１０μｍのフィルムを作製した。Perkin Elmer Inc. のSpectrum One(FT-IR Spectrometer)を使用して、得られたフィルムについて、波数１７９０ｃｍ−１と１７１０ｃｍ−１と８４０ｃｍ−１の赤外吸光スペクトルを求めて、その吸光度面積比から酸変性度を求めた。
（３）融点
融点は、ＤＳＣ Ｑ１００（ＴＡインストロメンツ社）を使用して、試料１０ｍｇをアルミサンプル容器に採取し、ＩＳＯ１１３５７−３に準拠し、窒素４０ｍｌ／ｍｉｎ流動下で、１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱がピークを示す温度を測定した。
（４）重量平均繊維長
ロービング状の炭素繊維に含浸して得られたプリプレグをカットして得られた短冊状のプリプレグ１００本をランダムに抽出して、短冊の長さと炭素繊維の長さと同じと仮定して、短冊の中央部の長さをノギスで測定しそのヒストグラムから重量平均繊維長を求めた。
（５）曲げ強さと曲げ破壊エネルギー
２３℃５０％ＲＨに調節された試験室中で、テンシロンＵ５００（オリエンテック社製）を使用して、ＩＳＯ１７８の規定に従って、曲げ強さと靭性の尺度として曲げ強さまでの変形エネルギー（曲げ破壊エネルギー）を測定した。曲げ破壊エネルギーは、変位―荷重曲線の曲げ強さまでの面積から求めた。
【００２４】
（比較例１〜６）
ポリプロピレン、カルボン酸化合物やの種類や有機過酸化物、プロピレンーαオレフィンランダム共重合体、無機化合物の配合比を表１に、また炭素繊維との複合比やテープのカット長を表３に示したように変更した以外は、実施例と全く同様にプリプレグを作製した後、テストピースを成形した。得られた試験片について，実施例と全く同様に曲げ強さを測定した。得られた試験データを表３に合わせて示した。
【００２５】
（実験に使用した原料と記号）
ＰＰ１：未変性ポリプロピレンブロック共重合体（住友化学社製、エチレン共重合体、ＡＤ５７１、ＭＦＲ ０．６ｄｇ／ｍｉｎ）
ＰＰ２：未変性ポリプロピレンブロック共重合体（住友化学社製、エチレン共重合体、ＡＺ５６４、ＭＦＲ ３０ｄｇ／ｍｉｎ
ＰＰ３：未変性ポリプロピレン（プライムポリマー社製、ホモポリマー、Ｅ１１１Ｇ、ＭＦＲ０．５ｄｇ／ｍｉｎ）
ＰＰ４：未変性ポリプロピレンブロック共重合体（東洋紡績社試作品、ブチレン５質量％共重合品、ＭＦＲ ０．９ｄｇ／ｍｉｎ）
ＥＰ１：エチレンプロピレンラバー（三井化学社製、タフマー０１８０）
ＭＡＨ：粉末状無水マレイン酸（日油社製）
２５Ｂ：有機過酸化物２，５ジメチル２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシド）ヘキサン（１８０℃）、（日油社製、パーヘキサ２５Ｂ）１分半減期温度 １７９．８℃
ＴＡ：タルク（林化成社製、ミクロンホワイト＃５０００）平均粒径４．１μｍ
ＡＳＰ：カオリン（林化成社製、ＡＳＰ２００ ）平均粒径０．４μｍ
表１に示した処方に予備混合して２１０℃に温度調節された二軸押出機にてスクリュー６０回転にて溶融反応して得た。
炭素繊維：東邦テナックス社製、ＩＭＳ４０（単繊維径６．４μｍ、６０００フィラメント）
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明により、強度のみならず靭性や耐衝撃性も高く、軽量な構造材として使用できる炭素長繊維強化複合材料を提供することができる。本発明により得られた炭素長繊維強化複合材料を成形して得られる成形部品は、自動車のフレーム部品や機械器具の構造部材やスポーツ器具などに使用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素長繊維とポリプロピレン樹脂からなる複合材料に関する。詳しくは、炭素長繊維と、炭素繊維より重量分率が少ない酸変性されたブロックタイプのポリプロピレン樹脂からなり、靭性と剛性に飛躍的に優れたプリプレグテープを提供する炭素長繊維複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス長繊維強化ポリプロピレン複合材料は知られていた（例えば、非特許文献１参照）。しかし、かかる従来技術は、ガラス繊維とポリプロピレンの接着性が低く、ガラス繊維の強度や弾性率への補強効果が低く、構造材としての実用性能には不満足であった。
ガラス繊維とポリプロピレンの接着性については、プロピレンを無水マレイン酸のような極性官能基により変性することが有効であると特開平０５−００１１８４（特許文献１）や特開平０６−２７９６１５（特許文献２）に開示されている。さらに特殊なカップリング剤を含む集束剤で処理したガラス繊維を使用することが特開２００５−１７０６９１（特許文献３）に開示されている。しかし、自動車部品や保安部品のような高強度の構造部材に要求される高い強度や物性の信頼性にははるかに未達であった。また、ガラス繊維より、強度や弾性率の高い炭素繊維を使用した炭素繊維強化ポリプロピレンについても、無水マレイン酸変性ポリオレフィン共重合体を使用して接着性を改善した組成物が特開２００５−２５６２０６（特許文献４）に開示されている。しかし、炭素繊維とポリプロピレンの接着性がまだ低く、炭素繊維の高強度が複合材料に反映されず、構造材としての要求には未達であった。また、炭素繊維の場合、ガラス繊維と比較して破壊伸度は低く、脆性的に破壊するため、クラックの伝播防止効果はガラス繊維強化より低く、破壊靭性や耐衝撃性が低いという問題があった。
【０００３】
また、ポリオレフィンの変性としては、特開２００５−６０６１２（特許文献５）に、１分半減期温度が１６５℃以下の有機過酸化物を作用して難燃性・耐熱性などを改善した組成物が開示されている。しかし、融点が１６５℃であり、複合材料用に適するアイソタクチックポリポロピレンはこの温度範囲では固相状態であり、物性改善は殆どなされない。
また、特開２００６−１１７８３９（特許文献６）に、数平均分子量が６０００〜４８０００の範囲のマレイン酸変性ポリプロピレンがガラス繊維表面処理用に開示されているが、樹脂の強度や伸度が低く、樹脂とガラス繊維の接着性は改善されるが、母相の強度が弱く複合材のタフネスは目標にはるかに未達であった。また、特開２００６−１４３７６９（特許文献７）に、電離性放射線を利用して、重量分子量と数平均分子量を２〜４．５とした発泡成形用樹脂組成物が開示されている。これは、架橋型モノマーのα―オレフィンとプロピレンのランダム共重合体の溶融張力を上げ発泡成形性は改善されるが、架橋構造を含有するため、強化繊維への含浸性はむしろ低下するのでプリプレグ用としては好ましく無かった。一般的に相反する繊維束への良好な含浸性を有する低い溶融粘度と高い靭性を有する構造材用プリプレグに適したプロピレン組成物は従来技術では得られていなかった。また炭素繊維も脆性的に破壊しやすく、炭素繊維強化ポリプロレン複合材においてもクラックの伝播防止効果は不十分であった。従って、構造材用途において、炭素繊維強化ポリプロピレンの靭性は不十分であり、信頼性の高い製品用途には、靭性の改善が必要であった。
【０００４】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、強度と靭性が飛躍的に高い構造材用複合材を提供するために、炭素繊維への含浸性と接着性に優れ、且つ母相の樹脂の伸びが高く、炭素繊維間の応力集中による破壊が抑制された、高い繊維含有率の複合材料の提供を可能とすることにある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０５−００１１８４号公報
【特許文献２】特開平０６−２７９６１５号公報
【特許文献３】特開２００５−１７０６９１号公報
【特許文献４】特開２００５−２５６２０６号公報
【特許文献５】特開２００５−６０６１２号公報
【特許文献６】特開２００６−１１７８３９号公報
【特許文献７】特開２００６−１４３７６９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】プラスチックス、Ｖｏｌ．３６（７），ｐ１０３（１９８５）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
１．重量平均長さが１５ｍｍ以上の炭素長繊維（Ａ）１００質量部に対して、メルトフローレートが３５〜１５０ｄg／minで、樹脂部分の赤外吸収スペルトル測定において、８４０ｃｍ−１の吸光度面積に対して、１７９０ｃｍ−１と１７１０ｃｍ−１の吸光度面積の和の比（酸変性度）が０．１〜１．２であり、プロピレン以外のα―オレフィン成分を含有し、かつ示差走査熱量計による融点が１５５〜１７０℃であるポリプロピレンブロック共重合体（B）５０〜９５質量部からなることを特徴とする炭素長繊維強化複合材料。
２．炭素繊維（Ａ）１００質量部に対して、さらにプロピレンーα―オレフィンランダム共重合体（C）が1〜15質量部含まれることを特徴とする１．に記載の炭素長繊維複合材料。
３．タルク、カオリン、クレイ、マイカ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウムから選ばれた1種以上の無機化合物（D）が、さらに1〜１０質量部含有されることを特徴とする１．または２．に記載の炭素長繊維複合材料。
４．炭素繊維（Ａ）１００質量部に対して、炭素長繊維（Ａ）が、重量平均長さが３０ｍｍ以上の炭素繊維であることを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載の炭素長繊維複合材料。
５．スタンピング成形用プリプレグであることを特徴とする１．〜４．のいずれかに記載の炭素長繊維強化複合材料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、強度のみならず靭性や耐衝撃性も高く、軽量な構造材として使用できる炭素長繊維強化複合材料を提供することができる。本発明により得られた炭素長繊維強化複合材料を成形して得られる成形部品は、自動車のフレーム部品や機械器具の構造部材やスポーツ器具などに使用される。本発明により、高い強度や靭性や耐衝撃性を有するプリプレグが提供される理由は、未だ明確でないが、炭素長繊維への含浸性や接着性はよくかつ破壊伸度が高い特定の変性ポリプロピレンと高強度の炭素長繊維を複合したことにより、母相や界面におけるクラック発生が抑制され、炭素繊維に均一に応力伝達できるためと考察される。特に、炭素繊維の長さ方向と直交する方向の荷重に対して、母相のタフさがクラックの発生を抑制することで、靭性の高い複合材料の提供が可能となったと推察される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳述する。
本発明は、重量平均長さが１５ｍｍ以上の炭素長繊維（Ａ）１００質量部に対して、メルトフローレートが３５〜１５０ｄg／minで、樹脂部分の赤外吸収スペルトル測定において、８４０ｃｍ−１の吸光度面積に対して、１７９０ｃｍ−１と１７１０ｃｍ−１の吸光度面積の和の比（酸変性度）が０．１〜１．２であり、プロピレン以外のα―オレフィン成分を含有し、かつ示差走査熱量計による融点が１５５〜１７０℃であるポリプロピレンブロック共重合体（B）５０〜９５質量部からなることを特徴とする炭素長繊維強化複合材料である。
炭素繊維（Ａ）１００質量部に対して、さらにプロピレンーα―オレフィンランダム共重合体（C）が1〜15質量部含まれることが好ましい態様である炭素長繊維複合材料である。
タルク、カオリン、クレイ、マイカ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウムから選ばれた1種以上の無機化合物（D）が、さらに1〜１０質量部含有されることをより好ましい態様とする炭素長繊維複合材料である。
炭素繊維（Ａ）１００質量部に対して、炭素長繊維（Ａ）が、重量平均長さが３０ｍｍ以上の炭素繊維であることをさらに好ましい態様とする炭素長繊維複合材料である。
スタンピング成形用プリプレグであることを特に好ましい特徴とする炭素長繊維強化複合材料である。
【００１０】
本発明に使用される酸変性ポリプロピレンブロック共重合体は、ポリプロピレンブロックとプロピレン以外のα―オレフィン、好ましくは、エチレン、１−ブテンが、３〜１５質量％、好ましくは、５〜１０質量％を含有するブロックからなるブロック共重合体の酸変性体である。プロピレン以外のα―オレフィンの量が３質量％未満では、靭性改良効果は小さく好ましくない。また１５質量％を超えると、耐熱性や弾性率が低下して、構造材として好ましくない。本発明に使用されるポリプロピレンブロック共重合体のブロック共重合体のブロック性は、特に限定されないが、示差走査熱量計を使用し、ＩＳＯ１１３５７−３に準じて測定した融点が１５５〜１７０℃、好ましくは１５７〜１６４℃であることが必要である。ブロック性が低い１５５℃未満では、ポリプロピレンブロック部の結晶サイズが小さくなり、強度や耐熱性が低下して好ましくない。また１７０℃を超えると、プロピレン以外のα―オレフィンが局在化しており、靭性改善効果が小さく好ましくない。
酸変性ポリプロピレンブロック共重合体の重量平均分子量は、６万〜１８万、好ましくは８万〜１６万である。重量平均分子量が、１８万を超えると、溶融粘度が高くなり、プリプレグ作製時、含浸性が低く、ボイドを含み易く、本発明が達成されない。また重量平均分子量が６万未満では、強度や伸度が低く、プリプレグから得られる成形品の強度・伸度が低く好ましくない。本発明に使用される酸変性ポリプロピレンの多分散性指数は１．５〜７、好ましくは１．６〜６、特に好ましくは１．７〜５である。多分散指数は、１．５未満の酸変性ポリプロピレンを得るには、分別処理が必要でコスト高となり、好ましくない。また７を超えると、重量平均分子量が、６万〜１８万の範囲内あっても、混在する低分子量ポリプロピレンが強度・伸度を低下させるので好ましくない。逆に、混在する高分子量成分は、含浸性や接着性を低下させて好ましくない。多分散性指数が小さいために、比較的低い重量平均分子量品でも、低分子量成分が非常に少なく、酸変性ポリプロピレンの強伸度が高くなったためと考察される。プリプレグ製造時の含浸性は、重量平均分子量に強く依存する、一方機械的性質は低分量成分に依存することが分かった。分子量分布を大変狭く制御することで、低い重量平均分子量と少ない低分子量成分を両立することが可能となる。
【００１１】
本発明に使用される酸変性ポリプロピレンは、強化材と高い接着強度を有することが必要であり、赤外吸収スペルトルにおいて、８４０ｃｍ−１の吸光度面積に対して１７９０ｃｍ−１と１７１０ｃｍ−１の吸光度面積の和の比が０．１〜１．２、好ましくは０．２〜１．０である酸変性されている。無水酸変性度が０．１未満では、プリプレグを成形して得られる成形品の強度が低く好ましくない。また１．２を超えると、熱分解や熱変色が起こり好ましくない。酸成分としては、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸などの無水酸やアクリル酸、メタクリル酸などが例示される。好ましくは、変性のしやすさからマレイン酸、イタコン酸の無水酸である。８４０ｃｍ−１は、ポリプロピレンに由来する赤外線吸収であり、測定した試験片の厚さ補正係数である。また１７９０ｃｍ−１，１７１０ｃｍ−１は、それぞれ無水カルボン酸とカルボン酸に由来する吸収であり、吸水と脱水状態を移行するから総合した変性度で効果は整理される。
【００１２】
本発明に使用される酸変性ポリプロピレンブロック共重合体は、出発原料のメルトフローレートや変性条件は制限されないが、メルトフローレート０．１〜４ｄｇ／ｍｉｎであるポリプロピレンブロック共重合体１００質量部に対して、無水マレイン酸０．０１〜５質量部、半減期が１分となる温度が１７０〜１８５℃の範囲にある有機過酸化物０．０５〜３質量部を溶融混練して得られることが好ましい態様である。
なお、有機過酸化物の半減期は、有機過酸化物をある温度に保持して、その温度における熱分解率の時間変化を測定する。その変化曲線から、その温度における全分解率の半分に到達する時間、すなわち半減時間を得る。温度を変えて得られる半減時間と温度の関係図から、半減時間が1分となる温度を関係図から得る。この温度は半減期が1分となる温度である。
ポリプロピレンブロック共重合体に不飽和ジカルボン酸化合物と有機過酸化物を作用させて酸変性する方法が、工業的には好ましいが、この方法による変性時、ポリプロピレンブロック共重合体の分子鎖はラジカルで切断される副反応が伴う。この反応を制御するには、有機過酸化物のラジカル発生特性が適合することが必要である。半減期が１分となる温度が１７０〜１８５℃、好ましくは、１７２〜１８３℃である有機過酸化物が好ましい。１７０℃未満では、低分子量のポリプロピレンのみ溶融した状態からラジカル発生を開始するから低分量のポリプロピレンが発生しやすく、多分散性指数が高くなり好ましくない。また１８５℃を超えると、滞留時間が２分以下の押出機で変性反応を行う場合、２３０℃以上の高温が必要となり、熱分解や熱変色を伴いやすく、品質安定性の面から好ましくない。半減期が１分となる温度が、１７０〜１８５℃である有機過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキシド（１８２℃）、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド（１７９℃）、ジクミルパーオキシド（１７２℃）、２，５ジメチル２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシド）ヘキサン（１８０℃）、ｎーブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（１７３℃）などが例示される。これらの中では、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド（１７９℃）、ジクミルパーオキシド（１７２℃）、２，５ジメチル２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシド）ヘキサン（１８０℃）が活性酸素量も高く好ましい。ポリプロピレン１００質量部に対して、無水マレイン酸０．０１〜５質量部をグラフト変性する場合、活性酸素の必要量から、有機過酸化物は０．０５〜３質量部、好ましくは、０．１〜１質量部使用される。
０．０５質量部未満では、反応不足となりやすく好ましくない。３質量部を超えると低分子量ポリプロピレンにもラジカルの作用が起こりやすく好ましくない。
【００１３】
本発明の酸変性されたポリプロピレンブロック共重合体のメルトフローレートは、３５〜１５０dg／minであり、メルトフローレートの１０分滞留による変化が３０ｄｇ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。ここでのメルトフローレートは、ＩＳＯ１１３３に準じて、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下による測定値である。特に、メルトフローレートは、５５〜１２０ｄｇ／ｍｉｎが好ましい。４０ｄｇ／ｍｉｎ未満では、溶融粘度が高く、プリプレグ作製時含浸性に劣り、ボイドを含みやすく好ましくない。また１５０ｄｇ／ｍｉｎを超えると機械的強度が低下して好ましくない。ここでいう１０分滞留とは、メルトフローレート測定時、試料を充填した後、通常の予熱時間５分に対して予熱時間を１５分として測定することを意味する。
【００１４】
本発明の炭素長繊維強化ポリプロピレン複合材料は、プリプレグとして、スタンピング成形して使用される。本発明で言うプリプレグとは、予め強化繊維に樹脂を含浸して得られる板状・シート状・テープ状の予備成形材料である。この予備成形体であるプリプレグを更にスタンピング成形して、実用の形状をした成形品が得られる。プリプレグ作製やスタンピング成形は、溶融加工であり、一般に２２０−２８０℃に加熱して使用される。溶融加工時の熱分解や酸化分解は、成形品の物性低下となるので本発明の目的上好ましくない。本発明には、２３０℃１０分滞留のメルトフローレート変化は、３０ｄｇ／ｍｉｎ以下、好ましくは２０ｄｇ／ｍｉｎ以下が好ましい。３０ｄｇ／ｍｉｎを超えると、成形加工時の条件幅が狭く、品質が停台などの影響を受けやすく好ましくない。
【００１５】
本発明には、重量平均繊維長が１５ｍｍ以上、好ましくは３０ｍｍ以上、更に好ましくは１００ｍｍ以上の炭素長繊維や連続繊維が複合される。重量平均繊維長が１５ｍｍ未満では、構造材としての強度が未達となり、好ましくない。炭素繊維としては、製造法に特に制限されないが、ポリアクリロニトル繊維やセルロース繊維などの繊維を空気中で２００〜３００℃にて処理した後、不活性ガス中で１０００〜３０００℃以上で焼成され炭化製造された引っ張り強度２０ｔ／ｃｍ２以上、引っ張り弾性率２００ＧＰａ以上の炭素繊維が好ましい。本発明に使用される単繊維径は、特に制限されないが、複合化の製造ライン工程から３〜２５μｍが好ましく、特に４〜１５μｍ好ましい。３μｍ未満では、含浸や脱泡が難しく、２５μｍを超えると、比表面積が小さくなり、複合化の効果が小さくなり好ましくない。本発明に使用される炭素繊維は、空気や硝酸による湿式酸化、乾式酸化、ヒートクリーニング、ウイスカライジングなどによる接着性改良のための処理されたものが好ましい。また本発明の複合材料製造に使用される炭素繊維は、作業工程の取り扱い性から、１２０℃以下で軟化する集束剤により集束されていることが好ましい。集束フィラメント数には特に制限ないが、１０００〜３００００フィラメント、好ましくは、３０００〜２５０００フィラメントが好ましい。集束剤は特に制限されないが、無水酸と反応性のあるエポキシ系やポリウレタン系が好ましい。
【００１６】
本発明の炭素長繊維強化ポリプロピレン複合材料には、炭素長繊維１００質量部当り、５０〜９５質量部、好ましくは６５〜９０質量部配合される。５０質量部未満では、含浸が困難で複合材料の製造が難しい。また９５質量部を超えると複合材料中の炭素繊維含有率が低く、目的とする構造材に要求される強度や弾性率が得られない。
【００１７】
本発明の特徴である、高い靭性や耐衝撃性を発揮するために、さらにプロピレンーα―オレフィンランダム共重合体（C）が1〜15質量部が含まれることが好ましい。プロピレンーα―オレフィンランダム共重合体としては、プロピレンーエチレン共重合体、プロピレンーブテン共重合体、プロピレンーペンテン共重合体などが例示される。これらの中ではプロピレンーエチレン共重合体、プロピレンーブテン共重合体が好ましい。プロピレンーα―オレフィン共重合体（ｃ）が、炭素繊維１００質量部当り１〜１５質量部、好ましくは2〜１０質量部複合されていることが好ましい。１質量部未満では、タフネス改良効果は小さく好ましくない。また１５質量部を超えると、弾性率が低下し、構造材として好ましくない。
【００１８】
また、本発明においては、炭素長繊維１００質量部当り、タルク、カオリン、クレイ、マイカ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシュウムから選ばれた1種以上の無機化合物（D）が、1〜１０質量部をさらに含有することができる。無機化合物（Ｄ）が複合されると、炭素繊維による補強と相乗効果を示し、強度が一段向上する。この理由は、未だ明らかでないが、圧縮変形や曲げ変形の圧縮部の炭素繊維の座屈変形を防止することから強度が向上するためと考察される。無機化合物の粒径は制限されないが、平均粒径が１５μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、特に１μｍ以下のナノサイズのものが、炭素繊維への含浸性と圧縮に対する補強効果から好ましい。
弾性率と破壊のびが高い樹脂を母相とする本発明の炭素長繊維複合材料は、曲げ強さと曲げ破壊エネルギーがバランスよく高く、曲げ強さは、３６０ＭＰａ以上、好ましくは３８０ＭＰａ以上であり、曲げ破壊エネルギーは、５Ｊ以上、好ましくは６Ｊ以上である。また靭性の高い本発明の複合材料を成形して得られる成形品は、破壊エネルギーが高いばかりではなく、破壊に至らない低衝撃に対しても強く、落球や落錘衝撃を受けた場合、表面に発生しやすい微細なクラックの発生が抑制されることも大きな特徴である。
【００１９】
また、本発明の複合材料の成形法は、特に制限されないが、炭素長繊維の高い補強性と酸変性ポリプロピレンブロック共重合体のタフネス性付与効果を損なわない点から、プリプレグを製造してスタンピング成形が好ましい成形方法である。プリプレグを、赤外線加熱や高周波加熱して、樹脂を加熱溶融して、圧縮成形機の金型に供給して、賦形冷却後脱型して構造材の部品が成形される。
本発明の酸変性ポリプロピレン樹脂及び樹脂組成物には、上記の必須成分の他に物性改良・成形性改良、耐久性改良を目的として、結晶核剤・離型剤、滑剤、酸化防止剤、難燃剤、耐光剤、耐候剤などが配合できる。
【００２０】
本発明の炭素長繊維強化ポリプロピレン複合材料の製造法は特に限定されない。例えば、樹脂の融点以上に温度調節されたスクリュータイプ押出機のホッパーにポリプロピレンブロック共重合体と無水酸と有機過酸化物と酸化防止剤、場合によっては、さらにプロピレンーαオレフィンランダム共重合体、無機化合物を所定割合に予備混合して供給する。溶融混練されたストランドを水冷後ペレタイズする方法や、ポリプロピレンブロック共重合体と無水酸と有機過酸化物、場合によってはさらにプロピレンーαオレフィンランダム共重合体、無機化合物を、を予備混合して上流のホッパーに供給し、下流に酸化防止剤をサイドフィードする方法や、ポリプロピレンブロック共重合体と無水酸、場合によってはさらにプロピレンーαオレフィンランダム共重合体、無機化合物を予備混合して、上流のホッパーに供給し、有機過酸化物を中流のサイドフィーダーから供給し、さらに下流のサイドフィーダーから酸化防止剤を供給する方法などで酸変性ポリプロピレンブロック共重合体のペレット得る。
得られたペレットを温度調節されたスクリュータイプ押出機のホッパーに投入し、可塑化した樹脂を、押出機のヘッドに一定速度で供給された炭素繊維のロービングを被覆し、加圧含浸して得たテープを巻き取る方法や、炭素繊維のロービングを、開繊し含浸台に一定速度で供給し、これに押出機により可塑化した樹脂を含浸台に供給・含浸し、賦形して得たテープを巻き取る方法で製造される。得られたテープを炭素繊維の軸を合わせて重ね枷に巻き取り、これを予熱し金型中で圧縮成形する方法、テープを織るか編みこれを予熱して、金型中で圧縮成形する方法、テープをある長さにカットし、得られた短冊状テープを予備金型中にランダムに配置し、加熱成形して板状予備成形体を得て、その予備成形体を再加熱して金型中で圧縮成形する方法などがある。
【００２１】
本発明の複合材から得られた成形部品は、自動車のフレーム、バンパーフェースバーサポート材、シャシーシェル、座席フレーム、サスペンジョン支持部、サンルーフフレーム、バンパービーム、２輪車のフレーム、農機具のフレーム、ＯＡ機器のフレーム、機械部品など高い強度と剛性の必要な部品に利用される。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜９）
ポリプロピレンブロック共重合体、ポリプロピレンーαオレフィン共重合体、カルボン酸化合物、有機過酸化物、無機化合物を、表１に示した質量部に配合して、シリンダー温度が２００℃に温度調節されたスクリュー式ニ軸押出機(池貝鉄工社製ＰＣＭ３０)のホッパーやサイドフィーダーのホッパーに投入した。スクリュウ回転数１００ｒｐｍにて溶融混練し、無水酸変性ポリプロピレンブロック共重合体の溶融体を、２３０℃に温度調節された含浸台に定量供給し、一方から炭素繊維のロービングを開繊し、表２に示した複合比になるように、炭素繊維を一定速度で含浸台に引き込み、含浸台中で含浸し、厚さ０．２ｍｍ、幅１５ｍｍのプリプレグテープを得た。
得られたプリプレグテープを、回転刃付きカッターで表２に示した炭素繊維長さにカットし、短冊状のテープを得た。短冊状のテープを２００ｍｍ、幅２００ｍｍ、高さ３０ｍｍのキャビティにランダムに散布した。このキャビティ型を誘導加熱により２３０℃まで加熱し、厚さ約１／１０に５分間圧縮成形し、その後型の冷却配管に冷却水を流し、約８０℃まで急速冷却した後、脱型して、平板を得た。
この平板から、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片１０本をダイヤモンドカッターにより切削した。得られた各５本の曲げ試験用試験片を、デシケーターに入れ、２３℃に温度調節された室内で１６時間状態調節した後、物性試験を行なった。
【００２３】
評価や分析は、次の方法で行った。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
メルトフローレートは、８０℃にて１時間乾燥したサンプルについて、メルトインデキサーＴ１１１型（東洋精機社製）を使用して、ＩＳＯ１１３３に準じて、２３０℃、２．１６ｋｇ条件下にて測定した。またサンプルをシリンダーに装填後、それぞれ５分保持した後荷重をかけて、メルトフローレートを測定した・
（２）酸変性度
酸変性度は、サンプルを１２０℃のｐ−キシレンに攪拌溶解後、冷却後アセトンを加えて析出させ、ろ過して得られた試料から約１０μｍのフィルムを作製した。Perkin Elmer Inc. のSpectrum One(FT-IR Spectrometer)を使用して、得られたフィルムについて、波数１７９０ｃｍ−１と１７１０ｃｍ−１と８４０ｃｍ−１の赤外吸光スペクトルを求めて、その吸光度面積比から酸変性度を求めた。
（３）融点
融点は、ＤＳＣ Ｑ１００（ＴＡインストロメンツ社）を使用して、試料１０ｍｇをアルミサンプル容器に採取し、ＩＳＯ１１３５７−３に準拠し、窒素４０ｍｌ／ｍｉｎ流動下で、１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱がピークを示す温度を測定した。
（４）重量平均繊維長
ロービング状の炭素繊維に含浸して得られたプリプレグをカットして得られた短冊状のプリプレグ１００本をランダムに抽出して、短冊の長さと炭素繊維の長さと同じと仮定して、短冊の中央部の長さをノギスで測定しそのヒストグラムから重量平均繊維長を求めた。
（５）曲げ強さと曲げ破壊エネルギー
２３℃５０％ＲＨに調節された試験室中で、テンシロンＵ５００（オリエンテック社製）を使用して、ＩＳＯ１７８の規定に従って、曲げ強さと靭性の尺度として曲げ強さまでの変形エネルギー（曲げ破壊エネルギー）を測定した。曲げ破壊エネルギーは、変位―荷重曲線の曲げ強さまでの面積から求めた。
【００２４】
（比較例１〜６）
ポリプロピレン、カルボン酸化合物やの種類や有機過酸化物、プロピレンーαオレフィンランダム共重合体、無機化合物の配合比を表１に、また炭素繊維との複合比やテープのカット長を表３に示したように変更した以外は、実施例と全く同様にプリプレグを作製した後、テストピースを成形した。得られた試験片について，実施例と全く同様に曲げ強さを測定した。得られた試験データを表３に合わせて示した。
【００２５】
（実験に使用した原料と記号）
ＰＰ１：未変性ポリプロピレンブロック共重合体（住友化学社製、エチレン共重合体、ＡＤ５７１、ＭＦＲ ０．６ｄｇ／ｍｉｎ）
ＰＰ２：未変性ポリプロピレンブロック共重合体（住友化学社製、エチレン共重合体、ＡＺ５６４、ＭＦＲ ３０ｄｇ／ｍｉｎ
ＰＰ３：未変性ポリプロピレン（プライムポリマー社製、ホモポリマー、Ｅ１１１Ｇ、ＭＦＲ０．５ｄｇ／ｍｉｎ）
ＰＰ４：未変性ポリプロピレンブロック共重合体（東洋紡績社試作品、ブチレン５質量％共重合品、ＭＦＲ ０．９ｄｇ／ｍｉｎ）
ＥＰ１：エチレンプロピレンラバー（三井化学社製、タフマー０１８０）
ＭＡＨ：粉末状無水マレイン酸（日油社製）
２５Ｂ：有機過酸化物２，５ジメチル２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシド）ヘキサン（１８０℃）、（日油社製、パーヘキサ２５Ｂ）１分半減期温度 １７９．８℃
ＴＡ：タルク（林化成社製、ミクロンホワイト＃５０００）平均粒径４．１μｍ
ＡＳＰ：カオリン（林化成社製、ＡＳＰ２００ ）平均粒径０．４μｍ
表１に示した処方に予備混合して２１０℃に温度調節された二軸押出機にてスクリュー６０回転にて溶融反応して得た。
炭素繊維：東邦テナックス社製、ＩＭＳ４０（単繊維径６．４μｍ、６０００フィラメント）
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明により、強度のみならず靭性や耐衝撃性も高く、軽量な構造材として使用できる炭素長繊維強化複合材料を提供することができる。本発明により得られた炭素長繊維強化複合材料を成形して得られる成形部品は、自動車のフレーム部品や機械器具の構造部材やスポーツ器具などに使用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均長さが１５ｍｍ以上の炭素長繊維（Ａ）１００質量部に対して、メルトフローレートが３５〜１５０ｄg／minで、樹脂部分の赤外吸収スペルトル測定において、８４０ｃｍ−１の吸光度面積に対して、１７９０ｃｍ−１と１７１０ｃｍ−１の吸光度面積の和の比（酸変性度）が０．１〜１．２であり、プロピレン以外のα―オレフィン成分を含有し、かつ示差走査熱量計による融点が１５５〜１７０℃であるポリプロピレンブロック共重合体（B）５０〜９５質量部からなることを特徴とする炭素長繊維強化複合材料。
【請求項２】
炭素繊維（Ａ）１００質量部に対して、さらにプロピレンーα―オレフィンランダム共重合体（C）が1〜15質量部含まれることを特徴とする請求項１記載の炭素長繊維複合材料。
【請求項３】
タルク、カオリン、クレイ、マイカ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウムから選ばれた1種以上の無機化合物（D）が、さらに1〜１０質量部含有されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の炭素長繊維複合材料。
【請求項４】
炭素繊維（Ａ）１００質量部に対して、炭素長繊維（Ａ）が、重量平均長さが３０ｍｍ以上の炭素繊維であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭素長繊維複合材料。
【請求項５】
スタンピング成形用プリプレグであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭素長繊維強化複合材料。
【請求項１】
重量平均長さが１５ｍｍ以上の炭素長繊維（Ａ）１００質量部に対して、メルトフローレートが３５〜１５０ｄg／minで、樹脂部分の赤外吸収スペルトル測定において、８４０ｃｍ−１の吸光度面積に対して、１７９０ｃｍ−１と１７１０ｃｍ−１の吸光度面積の和の比（酸変性度）が０．１〜１．２であり、プロピレン以外のα―オレフィン成分を含有し、かつ示差走査熱量計による融点が１５５〜１７０℃であるポリプロピレンブロック共重合体（B）５０〜９５質量部からなることを特徴とする炭素長繊維強化複合材料。
【請求項２】
炭素繊維（Ａ）１００質量部に対して、さらにプロピレンーα―オレフィンランダム共重合体（C）が1〜15質量部含まれることを特徴とする請求項１記載の炭素長繊維複合材料。
【請求項３】
タルク、カオリン、クレイ、マイカ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウムから選ばれた1種以上の無機化合物（D）が、さらに1〜１０質量部含有されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の炭素長繊維複合材料。
【請求項４】
炭素繊維（Ａ）１００質量部に対して、炭素長繊維（Ａ）が、重量平均長さが３０ｍｍ以上の炭素繊維であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭素長繊維複合材料。
【請求項５】
スタンピング成形用プリプレグであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭素長繊維強化複合材料。
【公開番号】特開２０１２−９７１７０（Ｐ２０１２−９７１７０Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４５１００（Ｐ２０１０−２４５１００）
【出願日】平成２２年１１月１日（２０１０．１１．１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１日（２０１０．１１．１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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