無機塗料組成物、親水性塗膜及び農業用フィルム
【課題】高い透明性を有し、基材との密着性及び耐擦傷性に優れ、特に長期に渡って、親水性、さらには親水性に伴う防曇性、流滴性、防汚性において優れた効果を有する塗膜を形成できる無機塗料組成物、親水性塗膜及び農業用フィルムの提供。
【解決手段】分散媒中における凝集粒子の、アスペクト比の平均が３〜２０であり、長軸方向の平均粒子径が１００〜５００ｎｍであり、かつ、短軸方向の平均粒子径が２〜１００ｎｍであるアルミナ粒子と、分散媒中における凝集粒子の平均粒子径が１５０ｎｍ以下であるシリカアルミナ複合粒子及び水を含有し、固形分濃度が０．１〜３０質量％である無機塗料組成物。
【解決手段】分散媒中における凝集粒子の、アスペクト比の平均が３〜２０であり、長軸方向の平均粒子径が１００〜５００ｎｍであり、かつ、短軸方向の平均粒子径が２〜１００ｎｍであるアルミナ粒子と、分散媒中における凝集粒子の平均粒子径が１５０ｎｍ以下であるシリカアルミナ複合粒子及び水を含有し、固形分濃度が０．１〜３０質量％である無機塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機塗料組成物、親水性塗膜及び農業用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ガラスやプラスチック等の基材は、透明性に優れていることから、各種ランプのカバー、眼鏡レンズ、ゴーグル、各種計器のカバー、農業用フィルム等の様々な用途に使用されている。しかし、一般に、これらの基材は親水性が高くないため、結露、曇りを生じやすいという不都合を生じている。例えば、常に外気にさらされやすい計器類のカバーの場合は、そのカバーの内面に結露を生じ曇りが発生するために表示が見えなくなるといった問題が生じることがある。また、農業用フィルムの場合には、水滴や曇り等により太陽光線の透過率が低下し、植物の成長に悪影響をあたえることがある。これらの理由により、基材表面に防曇、流滴性向上等を目的として親水性を付与することが望まれている。
【０００３】
基材表面に親水性を付与する方法として表面に無機層を形成する方法が知られている。具体的には、アルミナゾル及びシリカゾルを含む無機塗料を塗布、乾燥して塗膜を形成する方法（特許文献１）が挙げられる。しかし、この方法では、形成される塗膜はアルミナ粒子及びシリカ粒子が界面活性剤により基材上に接着された状態であるために基材との密着性に欠けるという問題があった。また、他に、アルミナ粒子とシリカ粒子とを特定の混合比率に限定した無機塗料を塗布、乾燥して塗膜を形成する方法（特許文献２）が提案されているが、これも、防曇流滴性能はある程度発現するものの、得られる塗膜の耐擦傷性が不充分であった。また、安定化剤としてアンモニウムイオン等の対カチオンを添加したシリカゾルとアルミナゾルとを含有する無機塗料を塗布、乾燥して塗膜を形成する方法（特許文献３）が提案されているが、無機塗料組成物中において粒子間の凝集を抑制し、塗布性を安定化させることはできたものの、得られる塗膜の耐擦傷性と防曇流滴性が両立できないという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−６９１８１号公報（実施例４〜６）
【特許文献２】特開２００３−４９００３号公報（実施例１〜１４）
【特許文献３】特開平７−５３７４７号公報（実施例１〜７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高い透明性を有し、基材との密着性及び耐擦傷性に優れ、特に長期に渡って、親水性、さらには親水性に伴う防曇性、流滴性、防汚性において優れた効果を有する塗膜を形成できる無機塗料組成物、親水性塗膜及び農業用フィルムを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、基材上に親水性塗膜を形成することのできる無機塗料組成物であって、分散媒中における凝集粒子の、アスペクト比の平均が３〜２０であり、長軸方向の平均粒子径が１００〜５００ｎｍであり、かつ、短軸方向の平均粒子径が２〜１００ｎｍであるアルミナ粒子（以下、本アルミナ粒子という）と、分散媒中における凝集粒子の平均粒子径（以下、平均凝集粒子径という）が１５０ｎｍ以下であるシリカアルミナ複合粒子（以下、本複合粒子という）及び水を含有し、固形分濃度が０．１〜３０質量％である無機塗料組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、高い透明性を有し、基材との密着性が高く、親水性の高い、さらに、防曇性、防汚性、流滴性にも優れた塗膜を形成できる無機塗料組成物、親水性塗膜及び農業用フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の無機塗料組成物は、本アルミナ粒子と、本複合粒子及び水を含有する。
【０００９】
本アルミナ粒子は、分散媒中における凝集粒子の、アスペクト比の平均が３〜２０であり、長軸方向の平均粒子径が１００〜５００ｎｍであり、かつ、短軸方向の平均粒子径が２〜１００ｎｍである。本アルミナ粒子を無機塗料組成物中に含有することにより、親水性が高く、基材との密着性、耐殺傷性に優れた塗膜を形成することができるので好ましい。本アルミナ粒子の形状としては、板状、針状、繊維状、羽毛状等が挙げられるが、得られる塗膜の耐擦傷性及び基材への密着性の良好なことから羽毛状のものが特に好ましい。この羽毛状の粒子を使用することにより、塗膜中において、粒子同士がからみあい、緻密となるため、得られる塗膜の硬度や基材に対する密着性が、さらに、高く、長期間耐久性が持続する他、フィルムのような可撓性のある基材に使用した場合にも比較的柔軟な性質を示すことができるので好ましい。本アルミナ粒子は、凝集粒子のアスペクト比の平均が３未満であったり、長軸方向の平均粒子径が１００ｎｍ未満であると、緻密な膜が得られにくくなり、膜強度が低下するおそれがあるので好ましくなく、本アルミナ粒子の凝集粒子のアスペクト比の平均が２０超であったり、長軸方向の平均粒子径が５００ｎｍ超であると、得られる塗膜の透明性が損なわれたり、耐擦傷性が低下するおそれがあるので好ましくない。また、短軸方向の平均粒子径が２ｎｍ未満であると、得られる塗膜が緻密になりすぎるため親水性が不充分となるおそれがあるので好ましくなく、平均粒子径が１００ｎｍ超であると、得られる塗膜の透明性が損なわれたり、耐擦傷性が低下するおそれがあるので好ましくない。本アルミナ粒子の凝集粒子は、アスペクト比の平均が５〜１０であり、長軸方向の平均粒子径が１５０〜３００ｎｍであり、かつ、短軸方向の平均粒子径が５〜６０ｎｍであることが特に好ましい。なお、本願明細書において、無機塗料組成物中での凝集粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して測定される。本アルミナ粒子は、ＴＥＭ観察すると、繊維状又は羽毛状の粒子として観察される。また、後述の本複合粒子は球状の形で観察され、形状の異なることから、無機塗料組成物をそのまま使用しても、本アルミナ粒子と本複合粒子とはＴＥＭ像により区別できる。測定方法としては、本発明の無機塗料組成物を水で希釈して固形分濃度約０．１質量％とした後、コロジオン膜上に滴下し、乾燥させてから、ＴＥＭ観察を行う。本発明では、粒子径とは、観察される粒子の粒子直径のことをいい、平均粒子径とは、得られたＴＥＭ像の中から、無作為に抽出された２０個の粒子の平均値をとったもので定義する。本願明細書では、この方法により、長軸方向の粒子の平均粒子径及び短軸方向の粒子の平均粒子径を算出する。また、アスペクト比の平均については、アスペクト比＝長軸方向の粒子径／短軸方向の粒子径で表した場合の粒子１個あたりの平均値を算出する。なお、ＴＥＭ像を観察する装置としては、日本電子社製のＪＥＭ−１２３０等が挙げられる。
【００１０】
また、本アルミナ粒子は、様々な結晶構造を有するものが使用でき、α−アルミナ、ギブサイト、バイアライト、ベーマイト、γ−アルミナ及びアモルファスからなる群より選ばれる１以上のものが使用できる。なかでも、得られる塗膜が良好な透明性を有することから、本アルミナ粒子はアモルファスであることが特に好ましい。本アルミナ粒子は、市販されているものの他、従来より公知の製造方法により得られるものが使用できる。なかでも、本アルミナ粒子は、アルミナゾルの製造方法により得られるものが好ましく、例えば、アルミン酸アルカリ金属塩と、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等の酸性アルミニウム塩と、場合によっては酸性溶液とを混合して得られる水和ゲルを熟成した後、酸を添加して解こうする方法、酸性アルミニウム塩をイオン交換して得られる水和ゲルを熟成した後、解こうする方法、アルミニウムアルコキシドを加水分解した後、解こうする方法等が挙げられる。
【００１１】
本複合粒子は、シリカとアルミナが複合して得られる粒子をいう。本複合粒子を使用することにより、本アルミナ粒子と凝集することがなく、安定した状態で長期保存することができる無機塗料組成物を得ることができる他、透明性が高く、耐擦傷性の高い塗膜を形成できるので好ましい。本複合粒子としては、従来より公知のものが適宜使用できるが、なかでも、シリカ粒子を含むシリカゾルに、水に溶解したときの液性が酸性を示すアルミニウム塩を徐々に添加する方法により得られるシリカとアルミナとからなる凝集粒子が好ましい。この方法により得られる本複合粒子は、取扱いが容易なことから分散媒中に分散したゾルの状態で得られるので好ましい。
【００１２】
本複合粒子は、平均凝集粒子径が１５０ｎｍ以下であることが必要である。これにより、得られる塗膜中において、本複合粒子が高密度に充填されるため塗膜の耐擦傷性が向上するので好ましい。平均凝集粒子径が１５０ｎｍ超であると、塗膜中で密度高く充填されにくくなり、得られる塗膜の耐擦傷性が低下するおそれがあるため好ましくない。本複合粒子は平均凝集粒子径２〜１２０ｎｍであることが特に好ましく、平均凝集粒子径３０〜１００ｎｍであることが最も好ましい。
【００１３】
本複合粒子はＡｌ／Ｓｉ原子比が０．００１〜０．１であることが好ましい。これにより、無機塗料組成物を製造する際、本複合粒子表面が陽性に帯電するため、同じく陽性に帯電している本アルミナ粒子と混合しても凝集しにくいため、透明性に優れた塗膜を得ることができるので好ましい。Ａｌ／Ｓｉ原子比が０．００１未満であると、無機塗料組成物を製造する際、本アルミナ粒子と凝集して沈殿するおそれがある他、得られる塗膜の親水性やヘイズが低下するおそれがあるので好ましくない。また、Ａｌ／Ｓｉ原子比が０．１超であると、得られる塗膜の耐擦傷性が低下するおそれがあるので好ましくない。Ａｌ／Ｓｉ原子比は、０．０１〜０．１であることが特に好ましい。
【００１４】
本複合粒子は、無機塗料組成物中において、分散媒中に分散したゾルの状態であることが好ましい。無機塗料組成物中における本複合粒子のシリカとアルミナの複合化した状態は、ゼータ電位測定により類推することができる。シリカ表面は通常マイナスに帯電しておりゼータ電位は幅広いｐＨ範囲でマイナスであるが、アルミナで複合化されると、カチオンとなり表面電荷はプラスになり、したがって、ゼータ電位がプラスとなる。分散媒中における本複合粒子のゼータ電位は＋１０ｍＶ以上であることが好ましい。これにより、本複合粒子はゾル中において、適度な安定性を有するので好ましい。
【００１５】
本発明における無機塗料組成物中の本アルミナ粒子と本複合粒子の比率は、全固形分１００質量部に対して、本アルミナ粒子が２０〜８０質量部であり、本複合粒子が２０〜８０質量部であることが好ましい。本アルミナ粒子が、２０質量部未満であると、得られる塗膜の基材との密着性や流滴性が低下するおそれがあるので好ましくなく、８０質量部超であると、得られる塗膜の強度が低下するおそれがある他、透明性も低下するおそれがあるので好ましくない。また、本複合粒子が２０質量部未満であると、膜強度が低下するおそれがあるので好ましくなく、８０質量部超であると、基材との密着性や流滴性が低下するおそれがあるので好ましくない。本アルミナ粒子は４０〜６０質量部であることが特に好ましく、本複合粒子は４０〜６０質量部であることが特に好ましい。
【００１６】
本発明の無機塗料組成物は、塗料組成物から溶媒を除去して得られるキセロゲル粉末の平均細孔半径、細孔容積及び比表面積が大きいことが好ましい。これにより、得られる塗膜は多孔質層を形成するため、高い親水性となるので好ましい。
【００１７】
本発明の無機塗料組成物は、水を含有する。水は無機塗料組成物中において、本アルミナ粒子及び本複合粒子を分散させる分散媒としての役割をする。これにより、本アルミナ粒子及び本複合粒子を安定して分散できるので好ましい。水の含有量は、無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して１００〜１０００００質量部であることが好ましい。水の含有量が１００質量部未満であると、無機塗料組成物が高濃度化して長期保管での保存安定性が低下するおそれがあるので好ましくなく、含有量１０００００質量部超であると、液が低濃度化して必要膜厚を得にくくなるので好ましくない。水の含有量は、無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して５００〜５０００質量部であることが特に好ましく、５００〜２５００質量部であることが最も好ましい。
【００１８】
本発明の無機塗料組成物は、適宜必要に応じて、界面活性剤を含有することができる。これにより、得られる塗膜の塗布性が向上して均質な外観良好な塗膜を得ることができる他、親水性も向上するので好ましい。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれのものも使用でき、なかでも、ノニオン性界面活性剤が無機塗料組成物中における本アルミナ粒子及び本複合粒子の分散安定性を良好とすることができるので特に好ましい。
【００１９】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は有機基）、−ＮＨ２、−ＳＯ３Ｙ及び−ＣＯＯＹ（Ｙは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子又はアンモニウム基）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位を有する化合物が好ましく、アルキルポリオキシエチレンエーテル、アルキルポリオキシエチレン−ポリプロピレンエーテル、脂肪酸ポリオキシエチレンエステル、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタンエステル、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビトールエステル、アルキルポリオキシエチレンアミン、アルキルポリオキシエチレンアミド、ポリエーテル変性のシリコーン系界面活性剤が挙げられる。また、上記界面活性剤のアルキル基部分の水素原子がフッ素原子に置換された界面活性剤であってもよい。
【００２０】
本発明の無機塗料組成物において、界面活性剤は、無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して１５質量部以下であることが好ましい。界面活性剤が１５質量部超であると、得られる塗膜の耐擦傷性が低下するおそれがあるので好ましくない。界面活性剤は１〜１０質量部であることが特に好ましい。
【００２１】
本発明における無機塗料組成物は、適宜必要に応じて、バインダとして、各種金属酸化物の前駆体を含有することができ、特にシリカ又はアルミナのオリゴマー等の前駆体が好ましい。シリカ又はアルミナの前駆体は、適宜、様々な方法により得られるものが使用できる。例えば、シリカ前駆体としては、ケイ酸エチル等のケイ酸アルコキサイドを加水分解する方法、アルカリ金属ケイ酸塩を酸で分解した後、電解透析する方法、アルカリ金属ケイ酸塩を解膠する方法、アルカリ金属ケイ酸塩をイオン交換樹脂により透析する方法等により得られるものが挙げられる。また、アルミナ前駆体としては、アルミニウムアルコキサイドを加水分解する方法により得られたもの、水溶性アルミニウム塩、アルミニウムキレート化合物等を使用できる。バインダの含有量は、特に限定されないが、無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対してＳｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３換算で１０質量部以下であることが好ましい。バインダの含有量が１０質量部超であると、得られる塗膜の可撓性が低下し、塗膜にクラックが生じて剥がれる等の耐久性が低下するおそれがあるので好ましくない。
【００２２】
本発明における無機塗料組成物は、本アルミナ粒子又は本複合粒子以外の各種金属酸化物粒子を適宜必要に応じて含有することができる。例えば、酸化セリウム粒子を含有させると、紫外線カット性能を付与することができ、酸化チタン粒子を含有させると紫外線カット性能や光触媒性能を付与でき、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）やアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化スズ等の粒子を含有させると導電性や赤外線カット性能を付与できるので好ましい。なかでも、アルミナ粒子又はシリカ粒子を含有する場合は、膜の親水性、流滴性をさらに向上させられる他、膜強度を向上させることができるので好ましく、シリカ粒子が特に好ましい。金属酸化物粒子は、その形状にもよるが、平均粒子径１〜５００ｎｍのものが好ましい。平均粒子径１ｎｍ未満であると粒子が小さすぎるため金属酸化物粒子が保有する特性が発現しにくくなるので好ましくなく、平均粒子径５００ｎｍ超であると、得られる塗膜の透明性が損なわれるおそれがあるので好ましくない。金属酸化物粒子は、平均粒子径１〜２００ｎｍであるものが特に好ましい。また、金属酸化物粒子がシリカ粒子である場合は、平均粒子径２〜８０ｎｍが好ましく、平均粒子径２〜５０ｎｍが特に好ましい。金属酸化物粒子は無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、１〜３０質量部含有することが好ましい。
【００２３】
また、本発明の無機塗料組成物は、適宜必要に応じて、親水性高分子を含有することができる。これにより、得られる塗膜の強度や吸水性を向上させることができるので好ましい。親水性高分子としては、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリブチラール、ポリウレタン、セルロース等が挙げられる。親水性高分子は、無機塗料組成物の全固形分１００質量部に対して３０質量部以下を含有することが好ましい。親水性高分子の含有量が３０質量部超であると、親水性の持続性や耐摩耗性が低下するおそれがあるので好ましくない。親水性高分子は、無機塗料組成物の固形分１００質量部に対して２０質量部以下であることが特に好ましい。
【００２４】
本発明の無機塗料組成物は、本アルミナ粒子又は本複合粒子の分散安定性を阻害しない範囲で、各種の有機溶剤を含有することができる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール等が挙げられる。
【００２５】
本発明の無機塗料組成物は、適宜必要に応じて、着色用染料、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を含有することができる。
【００２６】
本発明の無機塗料組成物の固形分濃度は、０．１〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。固形分濃度が０．１質量％未満であると、無機塗料組成物を基材上に塗布した際、ムラが発生しやすくなるほか、親水性等の性能がでないおそれがあるので好ましくなく、固形分濃度３０質量％超であると、塗布する際の作業性が悪くなり、得られる塗膜の透明性が低下するおそれがある他、無機塗料組成物としての安定性も低下し、保存安定性が低下するおそれがあるため好ましくない。無機塗料組成物は固形分濃度０．１〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００２７】
本発明の無機塗料組成物を製造する方法としては、原料となる、アルミナ粒子を含有するアルミナゾルとシリカアルミナ複合粒子を含有するシリカアルミナ複合ゾルとを混ぜて製造することが好ましい。無機塗料組成物を製造する際には、適宜必要に応じて、水やメタノール等の各種の有機溶剤を混ぜることが好ましい。
【００２８】
原料となるアルミナゾルは、分散媒体中でアルミナ粒子を安定化させるために、アルミナゾル中に塩素イオン、硫酸イオン、酢酸イオン等の無機酸又は有機酸由来の陰イオンを含有することが好ましい。これらの陰イオン濃度は、アルミナゾル中において、Ａｌ換算で１００質量部に対して、陰イオンが３５質量部以下であることが好ましい。陰イオン濃度が３５質量部超であると、得られる塗膜の耐水性や流滴性が低下することがあるので好ましくない。このため、アルミナゾル中の陰イオン濃度が高い場合には、イオン交換樹脂や電気透析、限外濾過等によって陰イオン濃度を低減することが好ましい。
【００２９】
また、アルミナゾルはｐＨ４〜６．８であることが好ましい。これにより、耐水性と透明性に優れた塗膜が得られるので好ましい。アルミナゾルがｐＨ４未満であると、陰イオンが多くなりすぎるため、得られる塗膜の耐水性が劣るので好ましくなく、ｐＨ６．８超であると、アルミナゾルが凝集して粒径が大きくなるため、得られる塗膜の透明性や、基材との密着性、耐擦傷性が低下するおそれがあるので好ましくない。アルミナゾル中のアルミナ粒子は、分散媒中での凝集粒子が、アスペクト比の平均が３以上であり、長軸方向の平均粒子径が１００〜５００ｎｍであり、かつ、短軸方向の平均粒子径が２〜１００ｎｍであることが好ましい。また、アルミナゾルは固形分濃度０．１〜３０質量％であることが好ましく、固形分濃度０．１〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００３０】
原料となるシリカアルミナ複合ゾルは、ｐＨ３〜７が好ましい。ｐＨ３未満であると、アルミナが溶解するおそれがあり好ましくなく、ｐＨ７超であると、シリカアルミナ複合粒子が凝集するおそれがあるので好ましくない。シリカアルミナ複合ゾルは、ｐＨ３．５〜６が特に好ましく、ｐＨ３．７〜５が最も好ましい。シリカアルミナ複合ゾル中のシリカアルミナ複合粒子は、分散媒中における凝集粒子の平均粒子径が１５０ｎｍ以下であることが好ましい。また、シリカアルミナ複合ゾルは、固形分濃度０．１〜４５質量％であることが好ましい。
【００３１】
本発明の無機塗料組成物は、基材に塗布することにより、親水性の塗膜を形成することができる。基材としては、適宜必要に応じて、様々なものが使用することができ、ガラスや、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリカーボネート、フッ素樹脂等の有機基材が挙げられる。なかでも、基材はフッ素樹脂が、基材表面の電荷がマイナスに帯電しやすいことから、強固な塗膜が得られることから特に好ましい。基材には、適宜必要に応じて、表面前処理を行うことができる。これにより、基材の濡れ性がよくなり、得られる塗膜の基材への密着性を向上させることができるので好ましい。表面処理法としては、特に限定されないが、従来より公知のプラズマ処理、コロナ放電、ＵＶ処理、オゾン処理等の放電処理、酸又はアルカリ等を用いた化学的処理、研磨材を用いた物理的処理等が挙げられる。得られる塗膜の親水性は、水に対する接触角で評価することができる。得られる塗膜の接触角は３０°以下であることが好ましい。接触角が３０°超であると、得られる塗膜の親水性が不十分となるので好ましくない。接触角は２０°以下であることが特に好ましく、１０°以下であることが最も好ましい。
【００３２】
本発明の無機塗料組成物を塗布することにより得られる塗膜は、透明性に優れたものが得られるので好ましい。特に基材が透明である場合は好適に使用することができる。透明性については、ヘイズ値で評価することができる。得られた膜のヘイズ値は基材との差で５％以下であることが好ましい。ヘイズ値が５％超であると、塗膜の透明性が悪くなるので好ましくない。得られる塗膜のヘイズ値は基材との差で２％以下が特に好ましい。
【００３３】
本発明の無機塗料組成物は、公知の方法で塗布することができ、例えば、はけ塗り、ローラー塗布、手塗り、回転塗布、浸漬塗布、各種印刷方式による塗布、バーコート、カーテンフロー、ダイコート、フローコート、スプレーコート等が挙げられる。また、塗膜の機械的強度を高める目的で、必要に応じて、加熱したり、紫外線や電子線等の照射を行ってもよい。加熱は有機基材の耐熱性を加味して決定すればよいが、たとえばフッ素樹脂フィルムの場合は、４０〜１００℃が好ましい。
【００３４】
本発明において、得られる塗膜の膜厚は１０〜３０００ｎｍであることが好ましい。塗膜の膜厚が１０ｎｍ未満であると、親水性やその効果持続性が低下するおそれがあるので好ましくなく、塗膜の膜厚が３０００ｎｍ超であると、クラックが入りやすくなったり、干渉縞が発生したり、傷が入った場合にはその傷が目立ちやすくなるので好ましくない。塗膜は膜厚５０〜１０００ｎｍであることが特に好ましい。
【００３５】
本発明により得られる塗膜は、親水性プライマー層として使用することができる。この場合、得られる塗膜の上にさらに別の塗膜を形成することができる。例えば、本発明の無機塗料組成物を使用して得られる塗膜の上に、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、３酸化タングステン、酸化第二鉄、チタン酸ストロンチウム等からなる微粒子を含有する光触媒膜を形成した場合は、基材がプラスチックの場合、分解劣化するのを抑制できるので好ましい。
【００３６】
本発明における無機塗料組成物を使用して得られる親水性塗膜は、農業用フィルムに使用することが好ましい。農業用フィルムは、親水性塗膜を少なくとも基材の片面に形成することが好ましい。また、親水性塗膜を片面に形成した場合、もう一方の面には防汚性膜、帯電防止膜、断熱性膜、紫外線カット性膜等を設けることもできる。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例（例１〜４、例７〜１１及び例１４〜２３）及び比較例（例５、６、１２、１３）を示す。以下、特に明記した場合を除き、質量％を単に％で示す。なお、本実施例において、無機塗料組成物中での凝集粒子の粒子径は、ＴＥＭ装置として日本電子社製のＪＥＭ−１２３０を使用して測定した。測定方法としては、無機塗料組成物を水で希釈して固形分濃度約０．１％とした後、コロジオン膜上に滴下して、乾燥させてから、ＴＥＭ観察を行った。得られたＴＥＭ像の単位面積（１．５μｍ×１μｍ）の中から、無作為に２０個の粒子を選んで測定し、アルミナ粒子及びシリカアルミナ複合粒子について、それぞれ、平均粒子径を算出した。
【００３８】
［例１］
アルミナゾル（日産化学工業社製、商品名：アルミナゾル２００、アモルファス、粒子形状：羽毛状、アスペクト比の平均１０、長軸方向の平均粒子径１００ｎｍ、短軸方向の平均粒子径１０ｎｍ、Ａｌ２Ｏ３濃度１０．９％、ｐＨ４．８、ＣＨ３ＣＯＯＨ濃度３％、Ｃｌ濃度１５０ｐｐｍ、いずれもカタログ値で、以下、全ての製品について同じ。）に水を添加して、固形分濃度６％に希釈した後、強塩基性陰イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名：ＳＡ１０ＡＯＨ）２．５ｇを添加して、室温で１０分間撹拌して脱塩した後、イオン交換樹脂を濾過除去して、アルミナゾルＡ（ｐＨ６．１、ＣＨ３ＣＯＯＨ濃度１％、アルミナ粒子１００質量部に対する酢酸イオンの含有量１７質量部）を得た。
【００３９】
次に、ポリ塩化アルミニウム水溶液（多木化学社製、商品名：タキバイン＃１５００、Ａｌ２Ｏ３濃度２３．５％、Ｃｌ濃度８．１％、塩基度８４％（ＪＩＳ Ｋ１４７５による））７．６７ｇと水７２．４ｇとを混合し、撹拌しながら温度４０℃まで昇温した後、シリカゾル（触媒化成工業社製、商品名：カタロイドＳＩ−４５Ｐ、ＳｉＯ２濃度４０．２％、Ｎａ２Ｏ濃度０．４％）１１９．９ｇを９ｇ／ｍｉｎの割合で添加、混合した。添加終了後、温度４０℃に保持したまま、さらに、１時間撹拌して熟成させた後、水を添加して固形分濃度６％のシリカアルミナ複合粒子を含有するシリカアルミナ複合ゾルａ（Ａｌ／Ｓｉ原子比０．０４）を得た。得られたシリカアルミナ複合ゾルａ中のシリカアルミナ複合粒子の平均凝集粒子径は６０ｎｍであった。なお、シリカアルミナ複合粒子の平均凝集粒子径は、動的光散乱法粒度分析計（日機装社製、商品名：マイクロトラックＵＰＡ）により測定した。
【００４０】
次に、アルミナゾルＡ２５ｇとシリカアルミナ複合ゾルａ２５ｇと、メタノール５０ｇとを混合した後、ノニオン性界面活性剤（旭電化工業社製、商品名：アデカトールＳＯ−１４５）を無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、３質量部となるように添加して、固形分濃度３％の無機塗料組成物を得た。なお、得られた無機塗料組成物中において、アルミナ粒子の凝集粒子は、アスペクト比の平均が７、長軸方向の平均粒子径が２００ｎｍ、短軸方向の平均粒子径が３０ｎｍであり、シリカアルミナ複合粒子の平均凝集粒子径は７０ｎｍであった。また、得られた無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、アルミナ粒子、シリカアルミナ複合粒子及び水の含有量は、それぞれ、５０質量部、５０質量部、１５７０質量部であった。
【００４１】
得られた無機塗料組成物２ｍｌをサイズＡ４のコロナ放電処理済みのＥＴＦＥフィルム（旭硝子社製、商品名：アフレックス、コロナ放電処理後の表面濡れ指数４２、厚さ：１００μｍ）上にバーコータで塗布した後、８０℃で５分間乾燥し、厚さ０．３μｍの塗膜を形成した。なお、塗膜の厚さについては、サンプル上の塗膜をカッターで削り取り、触針法により測定した。
【００４２】
以下、塗膜の形成されたサンプルについて、下記に示す方法で評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、例２〜２３においても、得られた無機塗料組成物を使用して例１と同様にして操作を行い、評価を行った。評価結果を併せて表１に示す。
【００４３】
［評価結果］
外観：サンプルの塗膜の外観を目視で評価し、異物欠点、反り、クラック、ムラのいずれもないものを○、いずれかの欠点があるものを×とした。
【００４４】
透明性：ヘイズ値により評価を行った。ヘイズ測定はＪＩＳ Ｋ−７１０５に則り、評価を行った。サンプルの塗膜のヘイズ値をヘーズコンピューター（スガ試験機社製、型式：ＨＧＭ−３ＤＰ）で測定した。ヘイズ値が５％以下のものは合格、５％を超えるものは不合格とした。
【００４５】
透過率：サンプルの全光線透過率を、ＪＩＳ−７１０５（１９８１年）の規定に則り、ヘイズメーター（スガ試験機社製、商品名：ＨＧＭ−２Ｋ、ＳＭカラーコンピュータモデルＳＭ−５）を使用して測定した。
【００４６】
親水性：サンプル上の塗膜の水に対する接触角により評価を行った。塗膜の表面における水の接触角を、接触角計（協和界面科学社製、型式：ＣＡ−Ｘ１５０）で測定した。測定は任意の異なる５つの箇所で行い、その平均値を算出した。
【００４７】
耐水性：２５℃の蒸留水を満たしたビーカー内に、サンプルを垂直に浸漬し、５分間浸漬した後、８０℃で５分間乾燥した後、水浸漬した部分と未処理の部分におけるＡｌ付着量（μｇ／ｃｍ２）を蛍光Ｘ線（ＲＩＧＡＫＵ社製、型式：ＲＩＸ３０００）で測定し、テスト後Ａｌ量／初期Ａｌ量（％）により評価した。Ａｌ付着量は、初期に対して９０％以上であるものを合格とした。
【００４８】
低温流滴性：温度一定の環境試験室内に設置した恒温水槽の上にアクリル樹脂製屋根型フレームを水平面に対して１５度の傾斜をつけて設置し、このフレームに、縦１４ｃｍ×横８ｃｍに切り出したサンプルを塗膜を下にしてセットした。このときの環境試験室は１０℃で、恒温水槽は２０℃とした。そして、塗膜表面の水滴の様子を観察し、以下の基準で判定した。
◎：評価開始１時間後に塗膜表面が均一に濡れている。
○：評価開始２時間後に塗膜表面が均一に濡れている。
△：評価開始３時間後に塗膜表面が均一に濡れている。
×：評価開始３時間後に塗膜表面に部分的に水滴付着部がある。
××：評価開始３時間後に塗膜表面に全体的に水滴が付着し白く曇っている。
【００４９】
◎、○、△を合格とし、×、××を不合格とした。
【００５０】
高温流滴性：低温流滴性評価と同様にして操作を行い、環境試験室を２０℃とし、恒温水槽を８０℃として、３ヶ月間放置した。３ヶ月経過後、サンプルの塗膜表面の水滴の様子を観察し、塗膜表面が均一に濡れている場合を◎、塗膜表面が濡れているが部分的に水流れ跡が見える場合を○、塗膜表面が部分的に水滴が付着している場合を△、塗膜表面が全体的に水滴が付着し白く曇っている場合を×として評価した。◎、○、△を合格とし、×を不合格とした。
【００５１】
促進耐候性：サンプルをスーパーＵＶ装置（岩崎電気社製、商品名：アイ・ＵＶテスタ）で以下の曝露サイクルで促進耐候性曝露評価し、曝露時間約１０００時間（８３サイクル）後の接触角を親水性評価と同様にして測定し、評価した。接触角が３０°以下であるものを合格とした。
【００５２】
促進耐候性試験の曝露サイクル：温度６３℃、湿度４〜７％の環境下で、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で１０時間照射した後、２０秒間水洗し、温度３０℃、湿度１００％の環境下で２時間結露させた後、２０秒間水洗した。
【００５３】
耐擦傷性：サンプルを平面摩擦試験機（コーティングテスター工業社製、型式：ＴＥＳＴＥＲ ＳＡＮＧＹＯ ＡＢ−３０１ ＣＯＬＯＲ ＦＡＳＴＮＥＳＳ ＲＵＢＢＩＮＧ ＴＥＳＴＥＲ）にセットし、ベンコット（旭化成工業社製、商品名：ＢＥＭＣＯＴ Ｍ−１）を摩耗材として取り付け、荷重：２００ｇ、接触面積１５ｍｍ×２０ｍｍ、摩耗回数：１往復の条件で擦傷試験を行い、試験前後におけるＡｌ付着量（μｇ／ｃｍ２）を蛍光Ｘ線（ＲＩＧＡＫＵ社製、型式：ＲＩＸ３０００）で測定して、試験後Ａｌ量／初期Ａｌ量（％）により評価した。Ａｌ付着量が、初期に対して７０％以上であるものを合格とした。
【００５４】
［例２］
例１において、メタノールの代わりに、水５０ｇを使用した以外は同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、得られた無機塗料組成物中において、アルミナ粒子の凝集粒子は、アスペクト比の平均が７、長軸方向の平均粒子径が２００ｎｍ、短軸方向の平均粒子径が３０ｎｍであり、シリカアルミナ複合粒子の平均凝集粒子径は７０ｎｍであった。また、得られた無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、水の含有量は、３２３０質量部であった。
【００５５】
［例３］
例１において、メタノールの代わりに、水２０ｇとエタノール３０ｇの混合液を使用した以外は同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、得られた無機塗料組成物中において、アルミナ粒子の凝集粒子は、アスペクト比の平均が７、長軸方向の平均粒子径が２００ｎｍ、短軸方向の平均粒子径が３０ｎｍであり、シリカアルミナ複合粒子の平均凝集粒子径は７０ｎｍであった。また、得られた無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、水の含有量は、２２３０質量部であった。
【００５６】
［例４］
例１において、アルミナゾル（日産化学工業社製、商品名：アルミナゾル１００、アモルファス、粒子形状：羽毛状、アスペクト比の平均１０、長軸方向の平均粒子径１００ｎｍ、短軸方向の平均粒子径１０ｎｍ、Ａｌ２Ｏ３濃度１０．４％、ｐＨ３．８、Ｃｌ濃度３％）を使用し、例１と同じイオン交換樹脂５ｇを使用した以外は同様にして操作を行い、アルミナゾルＢ（ｐＨ５．５、Ｃｌ濃度０．８％、アルミナ１００質量部に対する塩素イオンの含有量は１３質量部）を得た。
【００５７】
例１において、アルミナゾルＡの代わりに、アルミナゾルＢを使用した以外は同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、得られた無機塗料組成物中において、アルミナ粒子の凝集粒子は、アスペクト比の平均が８、長軸方向の平均粒子径が２５０ｎｍ、短軸方向の平均粒子径が３０ｎｍであり、シリカアルミナ複合粒子の平均凝集粒子径は７０ｎｍであった。また、得られた無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、アルミナ粒子、シリカアルミナ複合粒子及び水の含有量は、それぞれ、５０質量部、５０質量部、１５７０質量部であった。
【００５８】
［例５（比較例）］
例１において、アルミナゾル（日産化学工業社製、商品名：アルミナゾル５２０、ベーマイト、粒子形状：板状、アスペクト比の平均２、長軸方向の平均粒子径２０ｎｍ、短軸方向の平均粒子径１０ｎｍ、Ａｌ２Ｏ３濃度２０．５％、ｐＨ４、ＮＯ３濃度０．４９％）に水を添加して固形分濃度６％のアルミナゾルＣ（ｐＨ３．９、硝酸濃度０．１％、アルミナ１００質量部に対する硝酸イオンの含有量は２．４質量部）を得た。
【００５９】
例１において、アルミナゾルＡの代わりに、アルミナゾルＣを使用した以外は同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、得られた無機塗料組成物中において、アルミナ粒子の凝集粒子は、アスペクト比の平均が２、長軸方向の平均粒子径が２０ｎｍ、短軸方向の平均粒子径が１０ｎｍであり、シリカアルミナ複合粒子の平均凝集粒子径は７０ｎｍであった。また、得られた無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、アルミナ粒子、シリカアルミナ複合粒子及び水の含有量は、それぞれ、５０質量部、５０質量部、１５７０質量部であった。
【００６０】
［例６（比較例）］
例１において、アルミナゾル（触媒化成工業社製、商品名：アルミナゾルＡＳ−２、擬ベーマイト、粒子形状：板状、アスペクト比の平均１．５、長軸方向の平均粒子径３０ｎｍ、短軸方向の平均粒子径２０ｎｍ、Ａｌ２Ｏ３濃度１０．２％、ｐＨ２．６、ＮＯ３濃度０．５％）に水を添加して固形分濃度６％のアルミナゾルＤ（ｐＨ３．５、硝酸イオン濃度０．２％、アルミナ１００質量部に対する硝酸イオンの含有量は３質量部）を得た。
【００６１】
例１において、アルミナゾルＡの代わりに、アルミナゾルＤを使用した以外は同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、得られた無機塗料組成物中において、アルミナ粒子の凝集粒子は、アスペクト比の平均が１．５、長軸方向の平均粒子径が３０ｎｍ、短軸方向の平均粒子径が２０ｎｍであり、シリカアルミナ複合粒子の平均凝集粒子径は７０ｎｍであった。また、得られた無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、アルミナ粒子、シリカアルミナ複合粒子及び水の含有量は、それぞれ、５０質量部、５０質量部、１５７０質量部であった。
【００６２】
［例７］
例１において、アルミナゾルをイオン交換樹脂で処理せず、そのまま、水を添加して固形分濃度６％のアルミナゾルＦ（ｐＨ４．９、ＣＨ３ＣＯＯＨ濃度１．７％、アルミナ粒子１００質量部に対する酢酸イオンの含有量は２８質量部）を得た。
【００６３】
例１において、アルミナゾルＡの代わりに、アルミナゾルＦを使用した以外は同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。
【００６４】
［例８］
シリカゾル（触媒化成工業社製、商品名：カタロイドＳＩ−４０、ＳｉＯ２濃度４０．４％、Ｎａ２Ｏ濃度０．４％）１１９．３ｇに水７２．４ｇを添加し、撹拌しながら温度８０℃まで昇温した。その後、例１と同じポリ塩化アルミニウム水溶液７．６７ｇを９ｇ／ｍｉｎの割合で徐々に添加、混合した。混合したＡｌ／Ｓｉ原子比は０．０４であった。添加終了後、温度８０℃に保持したままさらに１時間撹拌した後、水を添加して固形分濃度６質量％のシリカアルミナ複合ゾルｂを得た。得られたシリカアルミナ複合ゾルｂ中の粒子の平均凝集粒子径は１２９ｎｍであった。
【００６５】
例１において、シリカアルミナ複合ゾルａの代わりに、シリカアルミナ複合ゾルｂを使用した以外は同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、得られた無機塗料組成物中において、アルミナ粒子の凝集粒子は、アスペクト比の平均が７、長軸方向の平均粒子径が２００ｎｍ、短軸方向の平均粒子径が３０ｎｍであり、シリカアルミナ複合粒子の平均凝集粒子径は１３０ｎｍであった。また、得られた無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、アルミナ粒子、シリカアルミナ複合粒子及び水の含有量は、それぞれ、５０質量部、５０質量部、１５７０質量部であった。
【００６６】
［例９］
例８において、シリカアルミナ複合ゾルｂを得る際に、水を添加して固形分濃度６％に希釈する前において、超音波分散処理して、平均凝集粒子径を７０ｎｍとする以外は同様にして操作を行い、シリカアルミナ複合ゾルｃを得た。
【００６７】
例１において、シリカアルミナ複合ゾルｃを使用した以外は同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。
【００６８】
［例１０］
シリカアルミナ複合ゾル（日産化学工業社製、商品名：スノーテックスＡＫ、平均凝集粒子径３０ｎｍ、ＳｉＯ２濃度１７．７％、Ａｌ／Ｓｉ原子比０．１４）に水を添加して固形分濃度６％のシリカアルミナ複合ゾルｄを得た。
【００６９】
例１において、シリカアルミナ複合ゾルａの代わりに、シリカアルミナ複合ゾルｄを使用した以外は同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、得られた無機塗料組成物中において、アルミナ粒子の凝集粒子は、アスペクト比の平均が７、長軸方向の平均粒子径が２００ｎｍ、短軸方向の平均粒子径が３０ｎｍであり、シリカアルミナ複合粒子の平均凝集粒子径は５０ｎｍであった。また、得られた無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、アルミナ粒子、シリカアルミナ複合粒子及び水の含有量は、それぞれ、５０質量部、５０質量部、１５７０質量部であった。
【００７０】
［例１１］
シリカアルミナ複合ゾル（日産化学工業社製、商品名：スノーテックスＡＫ−Ｌ、平均凝集粒子径１００ｎｍ、ＳｉＯ２濃度２０．６％、Ａｌ／Ｓｉ原子比０．０４）に水を添加して固形分濃度６％のシリカアルミナ複合ゾルｅを得た。
【００７１】
例１において、シリカアルミナ複合ゾルａの代わりに、シリカアルミナ複合ゾルｅを使用した以外は同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、得られた無機塗料組成物中において、アルミナ粒子の凝集粒子は、アスペクト比の平均が７、長軸方向の平均粒子径が２００ｎｍ、短軸方向の平均粒子径が３０ｎｍであり、シリカアルミナ複合粒子の平均凝集粒子径が１００ｎｍであった。また、得られた無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、アルミナ粒子、シリカアルミナ複合粒子及び水の含有量は、それぞれ、５０質量部、５０質量部、１５７０質量部であった。
【００７２】
［例１２（比較例）］
シリカゾル（触媒化成工業社製、商品名：カタロイドＳＮ、平均凝集粒子径１４ｎｍ、ＳｉＯ２濃度２０％）に水を添加して固形分濃度６％のシリカゾルｆを得た。
【００７３】
例１において、シリカアルミナ複合ゾルａの代わりにシリカゾルｆを使用した以外は同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得たところ、粒子同士が凝集して沈降してしまい、塗膜を形成することはできなかった。
【００７４】
［例１３（比較例）］
シリカゾル（触媒化成工業社製、商品名：ＯＳＣＡＬ１４３２、イソプロパノール分散ゾル、平均凝集粒子径２０ｎｍ、ＳｉＯ２濃度３０％）にメタノールを添加して固形分濃度６％のシリカゾルｇを得た。
【００７５】
例１において、シリカアルミナ複合ゾルａの代わりにシリカゾルｇを使用した以外は同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得たところ、粒子同士が凝集して沈降してしまい、塗膜を形成することはできなかった。
【００７６】
［例１４］
例１において、界面活性剤の量を無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、１０質量部となるように添加した以外は同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。
【００７７】
［例１５］
例１において、アルミナゾルＡ２５ｇの代わりに、アルミナゾルＡ１７．５ｇとアルミナゾルＤ７．５ｇを混合して使用した以外は同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、得られた無機塗料組成物中において、アルミナゾルＡ由来のアルミナ粒子の凝集粒子は、アスペクト比の平均が７、長軸方向の平均粒子径が２００ｎｍ、短軸方向の平均粒子径が３０ｎｍであり、アルミナゾルＤ由来のアルミナ粒子の凝集粒子は、アスペクト比の平均が１．５、長軸方向の平均粒子径が３０ｎｍ、短軸方向の平均粒子径が２０ｎｍであり、シリカアルミナ複合粒子の平均凝集粒子径は７０ｎｍであった。また、得られた無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、アルミナゾルＡ由来のアルミナ粒子、シリカアルミナ複合粒子及び水の含有量は、それぞれ、３５質量部、５０質量部、１５７０質量部であった。また、アルミナゾルＤ由来のアルミナ粒子の含有量は、１５質量部であった。
【００７８】
［例１６］
例１において、アルミナゾルＡ１５ｇ及びシリカアルミナ複合ゾルａ３５ｇとした以外は同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、得られた無機塗料組成物中において、アルミナ粒子の凝集粒子は、アスペクト比の平均が７、長軸方向の平均粒子径が２００ｎｍ、短軸方向の平均粒子径が３０ｎｍであり、シリカアルミナ複合粒子の平均凝集粒子径は７０ｎｍであった。また、得られた無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、アルミナ粒子、シリカアルミナ複合粒子及び水の含有量は、それぞれ、３０質量部、７０質量部、１５７０質量部であった。
【００７９】
［例１７］
例１において、アルミナゾルＡ４０ｇ及びシリカアルミナ複合ゾルａ１０ｇとした以外は同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、得られた無機塗料組成物中において、アルミナ粒子の凝集粒子は、アスペクト比の平均が７、長軸方向の平均粒子径が２００ｎｍ、短軸方向の平均粒子径が３０ｎｍであり、シリカアルミナ複合粒子の平均凝集粒子径は７０ｎｍであった。また、得られた無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、アルミナ粒子、シリカアルミナ複合粒子及び水の含有量は、それぞれ、８０質量部、２０質量部、１５７０質量部であった。
【００８０】
［例１８］
例１において、界面活性剤を使用しない以外は同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。
【００８１】
［例１９］
２−プロパノール２２．６ｇに、テトラメトキシシラン３．８ｇと濃度１％硝酸水溶液３．６ｇを添加し、２５℃で１時間撹拌して、シリカオリゴマーを含有する液（ＳｉＯ２換算固形分濃度５％）を得た。
【００８２】
蒸留水１６．７ｇとエタノール２５ｇとを混合した後、例１と同じアルミナゾル５２．３ｇとシリカオリゴマーを含有する液６ｇとを混合し、次いで、例１と同じ界面活性剤を無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、３質量部となるように添加して、固形分濃度６％のアルミナゾルＸを得た。
【００８３】
例１において、アルミナゾルＡの代わりに、アルミナゾルＸを使用した以外は、例１と同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、得られた無機塗料組成物中において、アルミナ粒子の凝集粒子は、アスペクト比の平均が７、長軸方向の平均粒子径が２００ｎｍ、短軸方向の平均粒子径が３０ｎｍであり、シリカアルミナ複合粒子の平均凝集粒子径は７０ｎｍであった。また、得られた無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、アルミナ粒子、シリカアルミナ複合粒子及び水の含有量は、それぞれ、５０質量部、５０質量部、８５０質量部であった。
【００８４】
［例２０］
ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ポバール１２４）に水を添加して、固形分濃度３％のポリビニルアルコール水溶液を得る。
【００８５】
例１において得られる無機塗料組成物１００質量部に対して、ポリビニルアルコール水溶液５質量部を添加、混合して、固形分濃度３％の無機塗料組成物を得る。なお、得られる無機塗料組成物中において、アルミナ粒子の凝集粒子は、アスペクト比の平均が７、長軸方向の平均粒子径が２００ｎｍ、短軸方向の平均粒子径が３０ｎｍであり、シリカアルミナ複合粒子の平均凝集粒子径は７０ｎｍである。また、得られる無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、アルミナ粒子、シリカアルミナ複合粒子及び水の含有量は、それぞれ、４８質量部、４８質量部、１７３０質量部である。
【００８６】
［例２１］
例２０において、ポリビニルアルコールの代わりにポリアクリル酸（日本純薬社製、商品名：ジュリマーＡＰＯ−６０１Ｎ）を使用する以外は同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得る。なお、得られる無機塗料組成物中において、アルミナ粒子の凝集粒子は、アスペクト比の平均が７、長軸方向の平均粒子径が２００ｎｍ、短軸方向の平均粒子径が３０ｎｍであり、シリカアルミナ複合粒子の平均凝集粒子径は７０ｎｍである。
【００８７】
［例２２］
酸化スズゾル（多木化学社製、商品名：Ｃ−１０、ＳｎＯ２濃度１０％）に水を混合して、固形分濃度３％の酸化スズゾルを得る。
【００８８】
例１において得られる無機塗料組成物１００質量部に対して、酸化スズゾルを２５質量部の割合で混合し、固形分濃度３％の無機塗料組成物を得る。この無機塗料組成物を使用して得られる塗膜には、導電性のあることが認められる。なお、得られる無機塗料組成物中において、アルミナ粒子の凝集粒子は、アスペクト比の平均が７、長軸方向の平均粒子径が２００ｎｍ、短軸方向の平均粒子径が３０ｎｍであり、シリカアルミナ複合粒子の平均凝集粒子径は７０ｎｍである。また、得られる無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、アルミナ粒子、シリカアルミナ複合粒子及び水の含有量は、それぞれ、４０質量部、４０質量部、１９００質量部である。また、酸化スズの含有量は、無機塗料組成物の固形分１００質量部に対して、２５質量部である。
【００８９】
［例２３］
例６で得られるアルミナゾルＤ７ｇと例１３で得られるシリカゾルｇ３ｇとを混合した後、室温で１時間撹拌して、アルミナ粒子とシリカ粒子が混合した混合ゾルを得る。
【００９０】
例１において、得られる無機塗料組成物の代わりに、例１で得られる無機塗料組成物７ｇと混合ゾル３とｇを混合して使用する以外は同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得る。なお、得られる無機塗料組成物中におけるアルミナ粒子、シリカアルミナ複合粒子、シリカ粒子の粒子径は、それぞれ、アルミナゾルＡ由来のアルミナ粒子が、アスペクト比の平均が７、長軸方向の平均粒子径が２００ｎｍ、短軸方向の平均粒子径が３０ｎｍであり、アルミナゾルＤ由来のアルミナ粒子が、アスペクト比の平均が１．５、長軸方向の平均粒子径が３０ｎｍ、短軸方向の平均粒子径が２０ｎｍであり、シリカアルミナ複合粒子が７０ｎｍであり、シリカゾルｇ由来のシリカ粒子が２０ｎｍである。また、得られる無機塗料組成物中におけるアルミナゾルＡ由来のアルミナ粒子、シリカアルミナ複合粒子、アルミナゾルＤ由来のアルミナ粒子、シリカ粒子及び水の含有量は、全固形分１００質量部に対して、それぞれ、３５質量部、３５質量部、２１質量部、９質量部、２４５０質量部である。
【００９１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の無機塗料組成物を使用することにより、各種ランプのカバー、眼鏡レンズ、ゴーグル、各種計器のカバー、農業用フィルム等の様々な物品に親水性の膜を付与することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機塗料組成物、親水性塗膜及び農業用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ガラスやプラスチック等の基材は、透明性に優れていることから、各種ランプのカバー、眼鏡レンズ、ゴーグル、各種計器のカバー、農業用フィルム等の様々な用途に使用されている。しかし、一般に、これらの基材は親水性が高くないため、結露、曇りを生じやすいという不都合を生じている。例えば、常に外気にさらされやすい計器類のカバーの場合は、そのカバーの内面に結露を生じ曇りが発生するために表示が見えなくなるといった問題が生じることがある。また、農業用フィルムの場合には、水滴や曇り等により太陽光線の透過率が低下し、植物の成長に悪影響をあたえることがある。これらの理由により、基材表面に防曇、流滴性向上等を目的として親水性を付与することが望まれている。
【０００３】
基材表面に親水性を付与する方法として表面に無機層を形成する方法が知られている。具体的には、アルミナゾル及びシリカゾルを含む無機塗料を塗布、乾燥して塗膜を形成する方法（特許文献１）が挙げられる。しかし、この方法では、形成される塗膜はアルミナ粒子及びシリカ粒子が界面活性剤により基材上に接着された状態であるために基材との密着性に欠けるという問題があった。また、他に、アルミナ粒子とシリカ粒子とを特定の混合比率に限定した無機塗料を塗布、乾燥して塗膜を形成する方法（特許文献２）が提案されているが、これも、防曇流滴性能はある程度発現するものの、得られる塗膜の耐擦傷性が不充分であった。また、安定化剤としてアンモニウムイオン等の対カチオンを添加したシリカゾルとアルミナゾルとを含有する無機塗料を塗布、乾燥して塗膜を形成する方法（特許文献３）が提案されているが、無機塗料組成物中において粒子間の凝集を抑制し、塗布性を安定化させることはできたものの、得られる塗膜の耐擦傷性と防曇流滴性が両立できないという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−６９１８１号公報（実施例４〜６）
【特許文献２】特開２００３−４９００３号公報（実施例１〜１４）
【特許文献３】特開平７−５３７４７号公報（実施例１〜７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高い透明性を有し、基材との密着性及び耐擦傷性に優れ、特に長期に渡って、親水性、さらには親水性に伴う防曇性、流滴性、防汚性において優れた効果を有する塗膜を形成できる無機塗料組成物、親水性塗膜及び農業用フィルムを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、基材上に親水性塗膜を形成することのできる無機塗料組成物であって、分散媒中における凝集粒子の、アスペクト比の平均が３〜２０であり、長軸方向の平均粒子径が１００〜５００ｎｍであり、かつ、短軸方向の平均粒子径が２〜１００ｎｍであるアルミナ粒子（以下、本アルミナ粒子という）と、分散媒中における凝集粒子の平均粒子径（以下、平均凝集粒子径という）が１５０ｎｍ以下であるシリカアルミナ複合粒子（以下、本複合粒子という）及び水を含有し、固形分濃度が０．１〜３０質量％である無機塗料組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、高い透明性を有し、基材との密着性が高く、親水性の高い、さらに、防曇性、防汚性、流滴性にも優れた塗膜を形成できる無機塗料組成物、親水性塗膜及び農業用フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の無機塗料組成物は、本アルミナ粒子と、本複合粒子及び水を含有する。
【０００９】
本アルミナ粒子は、分散媒中における凝集粒子の、アスペクト比の平均が３〜２０であり、長軸方向の平均粒子径が１００〜５００ｎｍであり、かつ、短軸方向の平均粒子径が２〜１００ｎｍである。本アルミナ粒子を無機塗料組成物中に含有することにより、親水性が高く、基材との密着性、耐殺傷性に優れた塗膜を形成することができるので好ましい。本アルミナ粒子の形状としては、板状、針状、繊維状、羽毛状等が挙げられるが、得られる塗膜の耐擦傷性及び基材への密着性の良好なことから羽毛状のものが特に好ましい。この羽毛状の粒子を使用することにより、塗膜中において、粒子同士がからみあい、緻密となるため、得られる塗膜の硬度や基材に対する密着性が、さらに、高く、長期間耐久性が持続する他、フィルムのような可撓性のある基材に使用した場合にも比較的柔軟な性質を示すことができるので好ましい。本アルミナ粒子は、凝集粒子のアスペクト比の平均が３未満であったり、長軸方向の平均粒子径が１００ｎｍ未満であると、緻密な膜が得られにくくなり、膜強度が低下するおそれがあるので好ましくなく、本アルミナ粒子の凝集粒子のアスペクト比の平均が２０超であったり、長軸方向の平均粒子径が５００ｎｍ超であると、得られる塗膜の透明性が損なわれたり、耐擦傷性が低下するおそれがあるので好ましくない。また、短軸方向の平均粒子径が２ｎｍ未満であると、得られる塗膜が緻密になりすぎるため親水性が不充分となるおそれがあるので好ましくなく、平均粒子径が１００ｎｍ超であると、得られる塗膜の透明性が損なわれたり、耐擦傷性が低下するおそれがあるので好ましくない。本アルミナ粒子の凝集粒子は、アスペクト比の平均が５〜１０であり、長軸方向の平均粒子径が１５０〜３００ｎｍであり、かつ、短軸方向の平均粒子径が５〜６０ｎｍであることが特に好ましい。なお、本願明細書において、無機塗料組成物中での凝集粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して測定される。本アルミナ粒子は、ＴＥＭ観察すると、繊維状又は羽毛状の粒子として観察される。また、後述の本複合粒子は球状の形で観察され、形状の異なることから、無機塗料組成物をそのまま使用しても、本アルミナ粒子と本複合粒子とはＴＥＭ像により区別できる。測定方法としては、本発明の無機塗料組成物を水で希釈して固形分濃度約０．１質量％とした後、コロジオン膜上に滴下し、乾燥させてから、ＴＥＭ観察を行う。本発明では、粒子径とは、観察される粒子の粒子直径のことをいい、平均粒子径とは、得られたＴＥＭ像の中から、無作為に抽出された２０個の粒子の平均値をとったもので定義する。本願明細書では、この方法により、長軸方向の粒子の平均粒子径及び短軸方向の粒子の平均粒子径を算出する。また、アスペクト比の平均については、アスペクト比＝長軸方向の粒子径／短軸方向の粒子径で表した場合の粒子１個あたりの平均値を算出する。なお、ＴＥＭ像を観察する装置としては、日本電子社製のＪＥＭ−１２３０等が挙げられる。
【００１０】
また、本アルミナ粒子は、様々な結晶構造を有するものが使用でき、α−アルミナ、ギブサイト、バイアライト、ベーマイト、γ−アルミナ及びアモルファスからなる群より選ばれる１以上のものが使用できる。なかでも、得られる塗膜が良好な透明性を有することから、本アルミナ粒子はアモルファスであることが特に好ましい。本アルミナ粒子は、市販されているものの他、従来より公知の製造方法により得られるものが使用できる。なかでも、本アルミナ粒子は、アルミナゾルの製造方法により得られるものが好ましく、例えば、アルミン酸アルカリ金属塩と、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等の酸性アルミニウム塩と、場合によっては酸性溶液とを混合して得られる水和ゲルを熟成した後、酸を添加して解こうする方法、酸性アルミニウム塩をイオン交換して得られる水和ゲルを熟成した後、解こうする方法、アルミニウムアルコキシドを加水分解した後、解こうする方法等が挙げられる。
【００１１】
本複合粒子は、シリカとアルミナが複合して得られる粒子をいう。本複合粒子を使用することにより、本アルミナ粒子と凝集することがなく、安定した状態で長期保存することができる無機塗料組成物を得ることができる他、透明性が高く、耐擦傷性の高い塗膜を形成できるので好ましい。本複合粒子としては、従来より公知のものが適宜使用できるが、なかでも、シリカ粒子を含むシリカゾルに、水に溶解したときの液性が酸性を示すアルミニウム塩を徐々に添加する方法により得られるシリカとアルミナとからなる凝集粒子が好ましい。この方法により得られる本複合粒子は、取扱いが容易なことから分散媒中に分散したゾルの状態で得られるので好ましい。
【００１２】
本複合粒子は、平均凝集粒子径が１５０ｎｍ以下であることが必要である。これにより、得られる塗膜中において、本複合粒子が高密度に充填されるため塗膜の耐擦傷性が向上するので好ましい。平均凝集粒子径が１５０ｎｍ超であると、塗膜中で密度高く充填されにくくなり、得られる塗膜の耐擦傷性が低下するおそれがあるため好ましくない。本複合粒子は平均凝集粒子径２〜１２０ｎｍであることが特に好ましく、平均凝集粒子径３０〜１００ｎｍであることが最も好ましい。
【００１３】
本複合粒子はＡｌ／Ｓｉ原子比が０．００１〜０．１であることが好ましい。これにより、無機塗料組成物を製造する際、本複合粒子表面が陽性に帯電するため、同じく陽性に帯電している本アルミナ粒子と混合しても凝集しにくいため、透明性に優れた塗膜を得ることができるので好ましい。Ａｌ／Ｓｉ原子比が０．００１未満であると、無機塗料組成物を製造する際、本アルミナ粒子と凝集して沈殿するおそれがある他、得られる塗膜の親水性やヘイズが低下するおそれがあるので好ましくない。また、Ａｌ／Ｓｉ原子比が０．１超であると、得られる塗膜の耐擦傷性が低下するおそれがあるので好ましくない。Ａｌ／Ｓｉ原子比は、０．０１〜０．１であることが特に好ましい。
【００１４】
本複合粒子は、無機塗料組成物中において、分散媒中に分散したゾルの状態であることが好ましい。無機塗料組成物中における本複合粒子のシリカとアルミナの複合化した状態は、ゼータ電位測定により類推することができる。シリカ表面は通常マイナスに帯電しておりゼータ電位は幅広いｐＨ範囲でマイナスであるが、アルミナで複合化されると、カチオンとなり表面電荷はプラスになり、したがって、ゼータ電位がプラスとなる。分散媒中における本複合粒子のゼータ電位は＋１０ｍＶ以上であることが好ましい。これにより、本複合粒子はゾル中において、適度な安定性を有するので好ましい。
【００１５】
本発明における無機塗料組成物中の本アルミナ粒子と本複合粒子の比率は、全固形分１００質量部に対して、本アルミナ粒子が２０〜８０質量部であり、本複合粒子が２０〜８０質量部であることが好ましい。本アルミナ粒子が、２０質量部未満であると、得られる塗膜の基材との密着性や流滴性が低下するおそれがあるので好ましくなく、８０質量部超であると、得られる塗膜の強度が低下するおそれがある他、透明性も低下するおそれがあるので好ましくない。また、本複合粒子が２０質量部未満であると、膜強度が低下するおそれがあるので好ましくなく、８０質量部超であると、基材との密着性や流滴性が低下するおそれがあるので好ましくない。本アルミナ粒子は４０〜６０質量部であることが特に好ましく、本複合粒子は４０〜６０質量部であることが特に好ましい。
【００１６】
本発明の無機塗料組成物は、塗料組成物から溶媒を除去して得られるキセロゲル粉末の平均細孔半径、細孔容積及び比表面積が大きいことが好ましい。これにより、得られる塗膜は多孔質層を形成するため、高い親水性となるので好ましい。
【００１７】
本発明の無機塗料組成物は、水を含有する。水は無機塗料組成物中において、本アルミナ粒子及び本複合粒子を分散させる分散媒としての役割をする。これにより、本アルミナ粒子及び本複合粒子を安定して分散できるので好ましい。水の含有量は、無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して１００〜１０００００質量部であることが好ましい。水の含有量が１００質量部未満であると、無機塗料組成物が高濃度化して長期保管での保存安定性が低下するおそれがあるので好ましくなく、含有量１０００００質量部超であると、液が低濃度化して必要膜厚を得にくくなるので好ましくない。水の含有量は、無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して５００〜５０００質量部であることが特に好ましく、５００〜２５００質量部であることが最も好ましい。
【００１８】
本発明の無機塗料組成物は、適宜必要に応じて、界面活性剤を含有することができる。これにより、得られる塗膜の塗布性が向上して均質な外観良好な塗膜を得ることができる他、親水性も向上するので好ましい。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれのものも使用でき、なかでも、ノニオン性界面活性剤が無機塗料組成物中における本アルミナ粒子及び本複合粒子の分散安定性を良好とすることができるので特に好ましい。
【００１９】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は有機基）、−ＮＨ２、−ＳＯ３Ｙ及び−ＣＯＯＹ（Ｙは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子又はアンモニウム基）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位を有する化合物が好ましく、アルキルポリオキシエチレンエーテル、アルキルポリオキシエチレン−ポリプロピレンエーテル、脂肪酸ポリオキシエチレンエステル、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタンエステル、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビトールエステル、アルキルポリオキシエチレンアミン、アルキルポリオキシエチレンアミド、ポリエーテル変性のシリコーン系界面活性剤が挙げられる。また、上記界面活性剤のアルキル基部分の水素原子がフッ素原子に置換された界面活性剤であってもよい。
【００２０】
本発明の無機塗料組成物において、界面活性剤は、無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して１５質量部以下であることが好ましい。界面活性剤が１５質量部超であると、得られる塗膜の耐擦傷性が低下するおそれがあるので好ましくない。界面活性剤は１〜１０質量部であることが特に好ましい。
【００２１】
本発明における無機塗料組成物は、適宜必要に応じて、バインダとして、各種金属酸化物の前駆体を含有することができ、特にシリカ又はアルミナのオリゴマー等の前駆体が好ましい。シリカ又はアルミナの前駆体は、適宜、様々な方法により得られるものが使用できる。例えば、シリカ前駆体としては、ケイ酸エチル等のケイ酸アルコキサイドを加水分解する方法、アルカリ金属ケイ酸塩を酸で分解した後、電解透析する方法、アルカリ金属ケイ酸塩を解膠する方法、アルカリ金属ケイ酸塩をイオン交換樹脂により透析する方法等により得られるものが挙げられる。また、アルミナ前駆体としては、アルミニウムアルコキサイドを加水分解する方法により得られたもの、水溶性アルミニウム塩、アルミニウムキレート化合物等を使用できる。バインダの含有量は、特に限定されないが、無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対してＳｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３換算で１０質量部以下であることが好ましい。バインダの含有量が１０質量部超であると、得られる塗膜の可撓性が低下し、塗膜にクラックが生じて剥がれる等の耐久性が低下するおそれがあるので好ましくない。
【００２２】
本発明における無機塗料組成物は、本アルミナ粒子又は本複合粒子以外の各種金属酸化物粒子を適宜必要に応じて含有することができる。例えば、酸化セリウム粒子を含有させると、紫外線カット性能を付与することができ、酸化チタン粒子を含有させると紫外線カット性能や光触媒性能を付与でき、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）やアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化スズ等の粒子を含有させると導電性や赤外線カット性能を付与できるので好ましい。なかでも、アルミナ粒子又はシリカ粒子を含有する場合は、膜の親水性、流滴性をさらに向上させられる他、膜強度を向上させることができるので好ましく、シリカ粒子が特に好ましい。金属酸化物粒子は、その形状にもよるが、平均粒子径１〜５００ｎｍのものが好ましい。平均粒子径１ｎｍ未満であると粒子が小さすぎるため金属酸化物粒子が保有する特性が発現しにくくなるので好ましくなく、平均粒子径５００ｎｍ超であると、得られる塗膜の透明性が損なわれるおそれがあるので好ましくない。金属酸化物粒子は、平均粒子径１〜２００ｎｍであるものが特に好ましい。また、金属酸化物粒子がシリカ粒子である場合は、平均粒子径２〜８０ｎｍが好ましく、平均粒子径２〜５０ｎｍが特に好ましい。金属酸化物粒子は無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、１〜３０質量部含有することが好ましい。
【００２３】
また、本発明の無機塗料組成物は、適宜必要に応じて、親水性高分子を含有することができる。これにより、得られる塗膜の強度や吸水性を向上させることができるので好ましい。親水性高分子としては、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリブチラール、ポリウレタン、セルロース等が挙げられる。親水性高分子は、無機塗料組成物の全固形分１００質量部に対して３０質量部以下を含有することが好ましい。親水性高分子の含有量が３０質量部超であると、親水性の持続性や耐摩耗性が低下するおそれがあるので好ましくない。親水性高分子は、無機塗料組成物の固形分１００質量部に対して２０質量部以下であることが特に好ましい。
【００２４】
本発明の無機塗料組成物は、本アルミナ粒子又は本複合粒子の分散安定性を阻害しない範囲で、各種の有機溶剤を含有することができる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール等が挙げられる。
【００２５】
本発明の無機塗料組成物は、適宜必要に応じて、着色用染料、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を含有することができる。
【００２６】
本発明の無機塗料組成物の固形分濃度は、０．１〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。固形分濃度が０．１質量％未満であると、無機塗料組成物を基材上に塗布した際、ムラが発生しやすくなるほか、親水性等の性能がでないおそれがあるので好ましくなく、固形分濃度３０質量％超であると、塗布する際の作業性が悪くなり、得られる塗膜の透明性が低下するおそれがある他、無機塗料組成物としての安定性も低下し、保存安定性が低下するおそれがあるため好ましくない。無機塗料組成物は固形分濃度０．１〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００２７】
本発明の無機塗料組成物を製造する方法としては、原料となる、アルミナ粒子を含有するアルミナゾルとシリカアルミナ複合粒子を含有するシリカアルミナ複合ゾルとを混ぜて製造することが好ましい。無機塗料組成物を製造する際には、適宜必要に応じて、水やメタノール等の各種の有機溶剤を混ぜることが好ましい。
【００２８】
原料となるアルミナゾルは、分散媒体中でアルミナ粒子を安定化させるために、アルミナゾル中に塩素イオン、硫酸イオン、酢酸イオン等の無機酸又は有機酸由来の陰イオンを含有することが好ましい。これらの陰イオン濃度は、アルミナゾル中において、Ａｌ換算で１００質量部に対して、陰イオンが３５質量部以下であることが好ましい。陰イオン濃度が３５質量部超であると、得られる塗膜の耐水性や流滴性が低下することがあるので好ましくない。このため、アルミナゾル中の陰イオン濃度が高い場合には、イオン交換樹脂や電気透析、限外濾過等によって陰イオン濃度を低減することが好ましい。
【００２９】
また、アルミナゾルはｐＨ４〜６．８であることが好ましい。これにより、耐水性と透明性に優れた塗膜が得られるので好ましい。アルミナゾルがｐＨ４未満であると、陰イオンが多くなりすぎるため、得られる塗膜の耐水性が劣るので好ましくなく、ｐＨ６．８超であると、アルミナゾルが凝集して粒径が大きくなるため、得られる塗膜の透明性や、基材との密着性、耐擦傷性が低下するおそれがあるので好ましくない。アルミナゾル中のアルミナ粒子は、分散媒中での凝集粒子が、アスペクト比の平均が３以上であり、長軸方向の平均粒子径が１００〜５００ｎｍであり、かつ、短軸方向の平均粒子径が２〜１００ｎｍであることが好ましい。また、アルミナゾルは固形分濃度０．１〜３０質量％であることが好ましく、固形分濃度０．１〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００３０】
原料となるシリカアルミナ複合ゾルは、ｐＨ３〜７が好ましい。ｐＨ３未満であると、アルミナが溶解するおそれがあり好ましくなく、ｐＨ７超であると、シリカアルミナ複合粒子が凝集するおそれがあるので好ましくない。シリカアルミナ複合ゾルは、ｐＨ３．５〜６が特に好ましく、ｐＨ３．７〜５が最も好ましい。シリカアルミナ複合ゾル中のシリカアルミナ複合粒子は、分散媒中における凝集粒子の平均粒子径が１５０ｎｍ以下であることが好ましい。また、シリカアルミナ複合ゾルは、固形分濃度０．１〜４５質量％であることが好ましい。
【００３１】
本発明の無機塗料組成物は、基材に塗布することにより、親水性の塗膜を形成することができる。基材としては、適宜必要に応じて、様々なものが使用することができ、ガラスや、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリカーボネート、フッ素樹脂等の有機基材が挙げられる。なかでも、基材はフッ素樹脂が、基材表面の電荷がマイナスに帯電しやすいことから、強固な塗膜が得られることから特に好ましい。基材には、適宜必要に応じて、表面前処理を行うことができる。これにより、基材の濡れ性がよくなり、得られる塗膜の基材への密着性を向上させることができるので好ましい。表面処理法としては、特に限定されないが、従来より公知のプラズマ処理、コロナ放電、ＵＶ処理、オゾン処理等の放電処理、酸又はアルカリ等を用いた化学的処理、研磨材を用いた物理的処理等が挙げられる。得られる塗膜の親水性は、水に対する接触角で評価することができる。得られる塗膜の接触角は３０°以下であることが好ましい。接触角が３０°超であると、得られる塗膜の親水性が不十分となるので好ましくない。接触角は２０°以下であることが特に好ましく、１０°以下であることが最も好ましい。
【００３２】
本発明の無機塗料組成物を塗布することにより得られる塗膜は、透明性に優れたものが得られるので好ましい。特に基材が透明である場合は好適に使用することができる。透明性については、ヘイズ値で評価することができる。得られた膜のヘイズ値は基材との差で５％以下であることが好ましい。ヘイズ値が５％超であると、塗膜の透明性が悪くなるので好ましくない。得られる塗膜のヘイズ値は基材との差で２％以下が特に好ましい。
【００３３】
本発明の無機塗料組成物は、公知の方法で塗布することができ、例えば、はけ塗り、ローラー塗布、手塗り、回転塗布、浸漬塗布、各種印刷方式による塗布、バーコート、カーテンフロー、ダイコート、フローコート、スプレーコート等が挙げられる。また、塗膜の機械的強度を高める目的で、必要に応じて、加熱したり、紫外線や電子線等の照射を行ってもよい。加熱は有機基材の耐熱性を加味して決定すればよいが、たとえばフッ素樹脂フィルムの場合は、４０〜１００℃が好ましい。
【００３４】
本発明において、得られる塗膜の膜厚は１０〜３０００ｎｍであることが好ましい。塗膜の膜厚が１０ｎｍ未満であると、親水性やその効果持続性が低下するおそれがあるので好ましくなく、塗膜の膜厚が３０００ｎｍ超であると、クラックが入りやすくなったり、干渉縞が発生したり、傷が入った場合にはその傷が目立ちやすくなるので好ましくない。塗膜は膜厚５０〜１０００ｎｍであることが特に好ましい。
【００３５】
本発明により得られる塗膜は、親水性プライマー層として使用することができる。この場合、得られる塗膜の上にさらに別の塗膜を形成することができる。例えば、本発明の無機塗料組成物を使用して得られる塗膜の上に、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、３酸化タングステン、酸化第二鉄、チタン酸ストロンチウム等からなる微粒子を含有する光触媒膜を形成した場合は、基材がプラスチックの場合、分解劣化するのを抑制できるので好ましい。
【００３６】
本発明における無機塗料組成物を使用して得られる親水性塗膜は、農業用フィルムに使用することが好ましい。農業用フィルムは、親水性塗膜を少なくとも基材の片面に形成することが好ましい。また、親水性塗膜を片面に形成した場合、もう一方の面には防汚性膜、帯電防止膜、断熱性膜、紫外線カット性膜等を設けることもできる。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例（例１〜４、例７〜１１及び例１４〜２３）及び比較例（例５、６、１２、１３）を示す。以下、特に明記した場合を除き、質量％を単に％で示す。なお、本実施例において、無機塗料組成物中での凝集粒子の粒子径は、ＴＥＭ装置として日本電子社製のＪＥＭ−１２３０を使用して測定した。測定方法としては、無機塗料組成物を水で希釈して固形分濃度約０．１％とした後、コロジオン膜上に滴下して、乾燥させてから、ＴＥＭ観察を行った。得られたＴＥＭ像の単位面積（１．５μｍ×１μｍ）の中から、無作為に２０個の粒子を選んで測定し、アルミナ粒子及びシリカアルミナ複合粒子について、それぞれ、平均粒子径を算出した。
【００３８】
［例１］
アルミナゾル（日産化学工業社製、商品名：アルミナゾル２００、アモルファス、粒子形状：羽毛状、アスペクト比の平均１０、長軸方向の平均粒子径１００ｎｍ、短軸方向の平均粒子径１０ｎｍ、Ａｌ２Ｏ３濃度１０．９％、ｐＨ４．８、ＣＨ３ＣＯＯＨ濃度３％、Ｃｌ濃度１５０ｐｐｍ、いずれもカタログ値で、以下、全ての製品について同じ。）に水を添加して、固形分濃度６％に希釈した後、強塩基性陰イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名：ＳＡ１０ＡＯＨ）２．５ｇを添加して、室温で１０分間撹拌して脱塩した後、イオン交換樹脂を濾過除去して、アルミナゾルＡ（ｐＨ６．１、ＣＨ３ＣＯＯＨ濃度１％、アルミナ粒子１００質量部に対する酢酸イオンの含有量１７質量部）を得た。
【００３９】
次に、ポリ塩化アルミニウム水溶液（多木化学社製、商品名：タキバイン＃１５００、Ａｌ２Ｏ３濃度２３．５％、Ｃｌ濃度８．１％、塩基度８４％（ＪＩＳ Ｋ１４７５による））７．６７ｇと水７２．４ｇとを混合し、撹拌しながら温度４０℃まで昇温した後、シリカゾル（触媒化成工業社製、商品名：カタロイドＳＩ−４５Ｐ、ＳｉＯ２濃度４０．２％、Ｎａ２Ｏ濃度０．４％）１１９．９ｇを９ｇ／ｍｉｎの割合で添加、混合した。添加終了後、温度４０℃に保持したまま、さらに、１時間撹拌して熟成させた後、水を添加して固形分濃度６％のシリカアルミナ複合粒子を含有するシリカアルミナ複合ゾルａ（Ａｌ／Ｓｉ原子比０．０４）を得た。得られたシリカアルミナ複合ゾルａ中のシリカアルミナ複合粒子の平均凝集粒子径は６０ｎｍであった。なお、シリカアルミナ複合粒子の平均凝集粒子径は、動的光散乱法粒度分析計（日機装社製、商品名：マイクロトラックＵＰＡ）により測定した。
【００４０】
次に、アルミナゾルＡ２５ｇとシリカアルミナ複合ゾルａ２５ｇと、メタノール５０ｇとを混合した後、ノニオン性界面活性剤（旭電化工業社製、商品名：アデカトールＳＯ−１４５）を無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、３質量部となるように添加して、固形分濃度３％の無機塗料組成物を得た。なお、得られた無機塗料組成物中において、アルミナ粒子の凝集粒子は、アスペクト比の平均が７、長軸方向の平均粒子径が２００ｎｍ、短軸方向の平均粒子径が３０ｎｍであり、シリカアルミナ複合粒子の平均凝集粒子径は７０ｎｍであった。また、得られた無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、アルミナ粒子、シリカアルミナ複合粒子及び水の含有量は、それぞれ、５０質量部、５０質量部、１５７０質量部であった。
【００４１】
得られた無機塗料組成物２ｍｌをサイズＡ４のコロナ放電処理済みのＥＴＦＥフィルム（旭硝子社製、商品名：アフレックス、コロナ放電処理後の表面濡れ指数４２、厚さ：１００μｍ）上にバーコータで塗布した後、８０℃で５分間乾燥し、厚さ０．３μｍの塗膜を形成した。なお、塗膜の厚さについては、サンプル上の塗膜をカッターで削り取り、触針法により測定した。
【００４２】
以下、塗膜の形成されたサンプルについて、下記に示す方法で評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、例２〜２３においても、得られた無機塗料組成物を使用して例１と同様にして操作を行い、評価を行った。評価結果を併せて表１に示す。
【００４３】
［評価結果］
外観：サンプルの塗膜の外観を目視で評価し、異物欠点、反り、クラック、ムラのいずれもないものを○、いずれかの欠点があるものを×とした。
【００４４】
透明性：ヘイズ値により評価を行った。ヘイズ測定はＪＩＳ Ｋ−７１０５に則り、評価を行った。サンプルの塗膜のヘイズ値をヘーズコンピューター（スガ試験機社製、型式：ＨＧＭ−３ＤＰ）で測定した。ヘイズ値が５％以下のものは合格、５％を超えるものは不合格とした。
【００４５】
透過率：サンプルの全光線透過率を、ＪＩＳ−７１０５（１９８１年）の規定に則り、ヘイズメーター（スガ試験機社製、商品名：ＨＧＭ−２Ｋ、ＳＭカラーコンピュータモデルＳＭ−５）を使用して測定した。
【００４６】
親水性：サンプル上の塗膜の水に対する接触角により評価を行った。塗膜の表面における水の接触角を、接触角計（協和界面科学社製、型式：ＣＡ−Ｘ１５０）で測定した。測定は任意の異なる５つの箇所で行い、その平均値を算出した。
【００４７】
耐水性：２５℃の蒸留水を満たしたビーカー内に、サンプルを垂直に浸漬し、５分間浸漬した後、８０℃で５分間乾燥した後、水浸漬した部分と未処理の部分におけるＡｌ付着量（μｇ／ｃｍ２）を蛍光Ｘ線（ＲＩＧＡＫＵ社製、型式：ＲＩＸ３０００）で測定し、テスト後Ａｌ量／初期Ａｌ量（％）により評価した。Ａｌ付着量は、初期に対して９０％以上であるものを合格とした。
【００４８】
低温流滴性：温度一定の環境試験室内に設置した恒温水槽の上にアクリル樹脂製屋根型フレームを水平面に対して１５度の傾斜をつけて設置し、このフレームに、縦１４ｃｍ×横８ｃｍに切り出したサンプルを塗膜を下にしてセットした。このときの環境試験室は１０℃で、恒温水槽は２０℃とした。そして、塗膜表面の水滴の様子を観察し、以下の基準で判定した。
◎：評価開始１時間後に塗膜表面が均一に濡れている。
○：評価開始２時間後に塗膜表面が均一に濡れている。
△：評価開始３時間後に塗膜表面が均一に濡れている。
×：評価開始３時間後に塗膜表面に部分的に水滴付着部がある。
××：評価開始３時間後に塗膜表面に全体的に水滴が付着し白く曇っている。
【００４９】
◎、○、△を合格とし、×、××を不合格とした。
【００５０】
高温流滴性：低温流滴性評価と同様にして操作を行い、環境試験室を２０℃とし、恒温水槽を８０℃として、３ヶ月間放置した。３ヶ月経過後、サンプルの塗膜表面の水滴の様子を観察し、塗膜表面が均一に濡れている場合を◎、塗膜表面が濡れているが部分的に水流れ跡が見える場合を○、塗膜表面が部分的に水滴が付着している場合を△、塗膜表面が全体的に水滴が付着し白く曇っている場合を×として評価した。◎、○、△を合格とし、×を不合格とした。
【００５１】
促進耐候性：サンプルをスーパーＵＶ装置（岩崎電気社製、商品名：アイ・ＵＶテスタ）で以下の曝露サイクルで促進耐候性曝露評価し、曝露時間約１０００時間（８３サイクル）後の接触角を親水性評価と同様にして測定し、評価した。接触角が３０°以下であるものを合格とした。
【００５２】
促進耐候性試験の曝露サイクル：温度６３℃、湿度４〜７％の環境下で、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で１０時間照射した後、２０秒間水洗し、温度３０℃、湿度１００％の環境下で２時間結露させた後、２０秒間水洗した。
【００５３】
耐擦傷性：サンプルを平面摩擦試験機（コーティングテスター工業社製、型式：ＴＥＳＴＥＲ ＳＡＮＧＹＯ ＡＢ−３０１ ＣＯＬＯＲ ＦＡＳＴＮＥＳＳ ＲＵＢＢＩＮＧ ＴＥＳＴＥＲ）にセットし、ベンコット（旭化成工業社製、商品名：ＢＥＭＣＯＴ Ｍ−１）を摩耗材として取り付け、荷重：２００ｇ、接触面積１５ｍｍ×２０ｍｍ、摩耗回数：１往復の条件で擦傷試験を行い、試験前後におけるＡｌ付着量（μｇ／ｃｍ２）を蛍光Ｘ線（ＲＩＧＡＫＵ社製、型式：ＲＩＸ３０００）で測定して、試験後Ａｌ量／初期Ａｌ量（％）により評価した。Ａｌ付着量が、初期に対して７０％以上であるものを合格とした。
【００５４】
［例２］
例１において、メタノールの代わりに、水５０ｇを使用した以外は同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、得られた無機塗料組成物中において、アルミナ粒子の凝集粒子は、アスペクト比の平均が７、長軸方向の平均粒子径が２００ｎｍ、短軸方向の平均粒子径が３０ｎｍであり、シリカアルミナ複合粒子の平均凝集粒子径は７０ｎｍであった。また、得られた無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、水の含有量は、３２３０質量部であった。
【００５５】
［例３］
例１において、メタノールの代わりに、水２０ｇとエタノール３０ｇの混合液を使用した以外は同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、得られた無機塗料組成物中において、アルミナ粒子の凝集粒子は、アスペクト比の平均が７、長軸方向の平均粒子径が２００ｎｍ、短軸方向の平均粒子径が３０ｎｍであり、シリカアルミナ複合粒子の平均凝集粒子径は７０ｎｍであった。また、得られた無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、水の含有量は、２２３０質量部であった。
【００５６】
［例４］
例１において、アルミナゾル（日産化学工業社製、商品名：アルミナゾル１００、アモルファス、粒子形状：羽毛状、アスペクト比の平均１０、長軸方向の平均粒子径１００ｎｍ、短軸方向の平均粒子径１０ｎｍ、Ａｌ２Ｏ３濃度１０．４％、ｐＨ３．８、Ｃｌ濃度３％）を使用し、例１と同じイオン交換樹脂５ｇを使用した以外は同様にして操作を行い、アルミナゾルＢ（ｐＨ５．５、Ｃｌ濃度０．８％、アルミナ１００質量部に対する塩素イオンの含有量は１３質量部）を得た。
【００５７】
例１において、アルミナゾルＡの代わりに、アルミナゾルＢを使用した以外は同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、得られた無機塗料組成物中において、アルミナ粒子の凝集粒子は、アスペクト比の平均が８、長軸方向の平均粒子径が２５０ｎｍ、短軸方向の平均粒子径が３０ｎｍであり、シリカアルミナ複合粒子の平均凝集粒子径は７０ｎｍであった。また、得られた無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、アルミナ粒子、シリカアルミナ複合粒子及び水の含有量は、それぞれ、５０質量部、５０質量部、１５７０質量部であった。
【００５８】
［例５（比較例）］
例１において、アルミナゾル（日産化学工業社製、商品名：アルミナゾル５２０、ベーマイト、粒子形状：板状、アスペクト比の平均２、長軸方向の平均粒子径２０ｎｍ、短軸方向の平均粒子径１０ｎｍ、Ａｌ２Ｏ３濃度２０．５％、ｐＨ４、ＮＯ３濃度０．４９％）に水を添加して固形分濃度６％のアルミナゾルＣ（ｐＨ３．９、硝酸濃度０．１％、アルミナ１００質量部に対する硝酸イオンの含有量は２．４質量部）を得た。
【００５９】
例１において、アルミナゾルＡの代わりに、アルミナゾルＣを使用した以外は同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、得られた無機塗料組成物中において、アルミナ粒子の凝集粒子は、アスペクト比の平均が２、長軸方向の平均粒子径が２０ｎｍ、短軸方向の平均粒子径が１０ｎｍであり、シリカアルミナ複合粒子の平均凝集粒子径は７０ｎｍであった。また、得られた無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、アルミナ粒子、シリカアルミナ複合粒子及び水の含有量は、それぞれ、５０質量部、５０質量部、１５７０質量部であった。
【００６０】
［例６（比較例）］
例１において、アルミナゾル（触媒化成工業社製、商品名：アルミナゾルＡＳ−２、擬ベーマイト、粒子形状：板状、アスペクト比の平均１．５、長軸方向の平均粒子径３０ｎｍ、短軸方向の平均粒子径２０ｎｍ、Ａｌ２Ｏ３濃度１０．２％、ｐＨ２．６、ＮＯ３濃度０．５％）に水を添加して固形分濃度６％のアルミナゾルＤ（ｐＨ３．５、硝酸イオン濃度０．２％、アルミナ１００質量部に対する硝酸イオンの含有量は３質量部）を得た。
【００６１】
例１において、アルミナゾルＡの代わりに、アルミナゾルＤを使用した以外は同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、得られた無機塗料組成物中において、アルミナ粒子の凝集粒子は、アスペクト比の平均が１．５、長軸方向の平均粒子径が３０ｎｍ、短軸方向の平均粒子径が２０ｎｍであり、シリカアルミナ複合粒子の平均凝集粒子径は７０ｎｍであった。また、得られた無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、アルミナ粒子、シリカアルミナ複合粒子及び水の含有量は、それぞれ、５０質量部、５０質量部、１５７０質量部であった。
【００６２】
［例７］
例１において、アルミナゾルをイオン交換樹脂で処理せず、そのまま、水を添加して固形分濃度６％のアルミナゾルＦ（ｐＨ４．９、ＣＨ３ＣＯＯＨ濃度１．７％、アルミナ粒子１００質量部に対する酢酸イオンの含有量は２８質量部）を得た。
【００６３】
例１において、アルミナゾルＡの代わりに、アルミナゾルＦを使用した以外は同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。
【００６４】
［例８］
シリカゾル（触媒化成工業社製、商品名：カタロイドＳＩ−４０、ＳｉＯ２濃度４０．４％、Ｎａ２Ｏ濃度０．４％）１１９．３ｇに水７２．４ｇを添加し、撹拌しながら温度８０℃まで昇温した。その後、例１と同じポリ塩化アルミニウム水溶液７．６７ｇを９ｇ／ｍｉｎの割合で徐々に添加、混合した。混合したＡｌ／Ｓｉ原子比は０．０４であった。添加終了後、温度８０℃に保持したままさらに１時間撹拌した後、水を添加して固形分濃度６質量％のシリカアルミナ複合ゾルｂを得た。得られたシリカアルミナ複合ゾルｂ中の粒子の平均凝集粒子径は１２９ｎｍであった。
【００６５】
例１において、シリカアルミナ複合ゾルａの代わりに、シリカアルミナ複合ゾルｂを使用した以外は同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、得られた無機塗料組成物中において、アルミナ粒子の凝集粒子は、アスペクト比の平均が７、長軸方向の平均粒子径が２００ｎｍ、短軸方向の平均粒子径が３０ｎｍであり、シリカアルミナ複合粒子の平均凝集粒子径は１３０ｎｍであった。また、得られた無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、アルミナ粒子、シリカアルミナ複合粒子及び水の含有量は、それぞれ、５０質量部、５０質量部、１５７０質量部であった。
【００６６】
［例９］
例８において、シリカアルミナ複合ゾルｂを得る際に、水を添加して固形分濃度６％に希釈する前において、超音波分散処理して、平均凝集粒子径を７０ｎｍとする以外は同様にして操作を行い、シリカアルミナ複合ゾルｃを得た。
【００６７】
例１において、シリカアルミナ複合ゾルｃを使用した以外は同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。
【００６８】
［例１０］
シリカアルミナ複合ゾル（日産化学工業社製、商品名：スノーテックスＡＫ、平均凝集粒子径３０ｎｍ、ＳｉＯ２濃度１７．７％、Ａｌ／Ｓｉ原子比０．１４）に水を添加して固形分濃度６％のシリカアルミナ複合ゾルｄを得た。
【００６９】
例１において、シリカアルミナ複合ゾルａの代わりに、シリカアルミナ複合ゾルｄを使用した以外は同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、得られた無機塗料組成物中において、アルミナ粒子の凝集粒子は、アスペクト比の平均が７、長軸方向の平均粒子径が２００ｎｍ、短軸方向の平均粒子径が３０ｎｍであり、シリカアルミナ複合粒子の平均凝集粒子径は５０ｎｍであった。また、得られた無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、アルミナ粒子、シリカアルミナ複合粒子及び水の含有量は、それぞれ、５０質量部、５０質量部、１５７０質量部であった。
【００７０】
［例１１］
シリカアルミナ複合ゾル（日産化学工業社製、商品名：スノーテックスＡＫ−Ｌ、平均凝集粒子径１００ｎｍ、ＳｉＯ２濃度２０．６％、Ａｌ／Ｓｉ原子比０．０４）に水を添加して固形分濃度６％のシリカアルミナ複合ゾルｅを得た。
【００７１】
例１において、シリカアルミナ複合ゾルａの代わりに、シリカアルミナ複合ゾルｅを使用した以外は同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、得られた無機塗料組成物中において、アルミナ粒子の凝集粒子は、アスペクト比の平均が７、長軸方向の平均粒子径が２００ｎｍ、短軸方向の平均粒子径が３０ｎｍであり、シリカアルミナ複合粒子の平均凝集粒子径が１００ｎｍであった。また、得られた無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、アルミナ粒子、シリカアルミナ複合粒子及び水の含有量は、それぞれ、５０質量部、５０質量部、１５７０質量部であった。
【００７２】
［例１２（比較例）］
シリカゾル（触媒化成工業社製、商品名：カタロイドＳＮ、平均凝集粒子径１４ｎｍ、ＳｉＯ２濃度２０％）に水を添加して固形分濃度６％のシリカゾルｆを得た。
【００７３】
例１において、シリカアルミナ複合ゾルａの代わりにシリカゾルｆを使用した以外は同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得たところ、粒子同士が凝集して沈降してしまい、塗膜を形成することはできなかった。
【００７４】
［例１３（比較例）］
シリカゾル（触媒化成工業社製、商品名：ＯＳＣＡＬ１４３２、イソプロパノール分散ゾル、平均凝集粒子径２０ｎｍ、ＳｉＯ２濃度３０％）にメタノールを添加して固形分濃度６％のシリカゾルｇを得た。
【００７５】
例１において、シリカアルミナ複合ゾルａの代わりにシリカゾルｇを使用した以外は同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得たところ、粒子同士が凝集して沈降してしまい、塗膜を形成することはできなかった。
【００７６】
［例１４］
例１において、界面活性剤の量を無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、１０質量部となるように添加した以外は同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。
【００７７】
［例１５］
例１において、アルミナゾルＡ２５ｇの代わりに、アルミナゾルＡ１７．５ｇとアルミナゾルＤ７．５ｇを混合して使用した以外は同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、得られた無機塗料組成物中において、アルミナゾルＡ由来のアルミナ粒子の凝集粒子は、アスペクト比の平均が７、長軸方向の平均粒子径が２００ｎｍ、短軸方向の平均粒子径が３０ｎｍであり、アルミナゾルＤ由来のアルミナ粒子の凝集粒子は、アスペクト比の平均が１．５、長軸方向の平均粒子径が３０ｎｍ、短軸方向の平均粒子径が２０ｎｍであり、シリカアルミナ複合粒子の平均凝集粒子径は７０ｎｍであった。また、得られた無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、アルミナゾルＡ由来のアルミナ粒子、シリカアルミナ複合粒子及び水の含有量は、それぞれ、３５質量部、５０質量部、１５７０質量部であった。また、アルミナゾルＤ由来のアルミナ粒子の含有量は、１５質量部であった。
【００７８】
［例１６］
例１において、アルミナゾルＡ１５ｇ及びシリカアルミナ複合ゾルａ３５ｇとした以外は同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、得られた無機塗料組成物中において、アルミナ粒子の凝集粒子は、アスペクト比の平均が７、長軸方向の平均粒子径が２００ｎｍ、短軸方向の平均粒子径が３０ｎｍであり、シリカアルミナ複合粒子の平均凝集粒子径は７０ｎｍであった。また、得られた無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、アルミナ粒子、シリカアルミナ複合粒子及び水の含有量は、それぞれ、３０質量部、７０質量部、１５７０質量部であった。
【００７９】
［例１７］
例１において、アルミナゾルＡ４０ｇ及びシリカアルミナ複合ゾルａ１０ｇとした以外は同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、得られた無機塗料組成物中において、アルミナ粒子の凝集粒子は、アスペクト比の平均が７、長軸方向の平均粒子径が２００ｎｍ、短軸方向の平均粒子径が３０ｎｍであり、シリカアルミナ複合粒子の平均凝集粒子径は７０ｎｍであった。また、得られた無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、アルミナ粒子、シリカアルミナ複合粒子及び水の含有量は、それぞれ、８０質量部、２０質量部、１５７０質量部であった。
【００８０】
［例１８］
例１において、界面活性剤を使用しない以外は同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。
【００８１】
［例１９］
２−プロパノール２２．６ｇに、テトラメトキシシラン３．８ｇと濃度１％硝酸水溶液３．６ｇを添加し、２５℃で１時間撹拌して、シリカオリゴマーを含有する液（ＳｉＯ２換算固形分濃度５％）を得た。
【００８２】
蒸留水１６．７ｇとエタノール２５ｇとを混合した後、例１と同じアルミナゾル５２．３ｇとシリカオリゴマーを含有する液６ｇとを混合し、次いで、例１と同じ界面活性剤を無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、３質量部となるように添加して、固形分濃度６％のアルミナゾルＸを得た。
【００８３】
例１において、アルミナゾルＡの代わりに、アルミナゾルＸを使用した以外は、例１と同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、得られた無機塗料組成物中において、アルミナ粒子の凝集粒子は、アスペクト比の平均が７、長軸方向の平均粒子径が２００ｎｍ、短軸方向の平均粒子径が３０ｎｍであり、シリカアルミナ複合粒子の平均凝集粒子径は７０ｎｍであった。また、得られた無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、アルミナ粒子、シリカアルミナ複合粒子及び水の含有量は、それぞれ、５０質量部、５０質量部、８５０質量部であった。
【００８４】
［例２０］
ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ポバール１２４）に水を添加して、固形分濃度３％のポリビニルアルコール水溶液を得る。
【００８５】
例１において得られる無機塗料組成物１００質量部に対して、ポリビニルアルコール水溶液５質量部を添加、混合して、固形分濃度３％の無機塗料組成物を得る。なお、得られる無機塗料組成物中において、アルミナ粒子の凝集粒子は、アスペクト比の平均が７、長軸方向の平均粒子径が２００ｎｍ、短軸方向の平均粒子径が３０ｎｍであり、シリカアルミナ複合粒子の平均凝集粒子径は７０ｎｍである。また、得られる無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、アルミナ粒子、シリカアルミナ複合粒子及び水の含有量は、それぞれ、４８質量部、４８質量部、１７３０質量部である。
【００８６】
［例２１］
例２０において、ポリビニルアルコールの代わりにポリアクリル酸（日本純薬社製、商品名：ジュリマーＡＰＯ−６０１Ｎ）を使用する以外は同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得る。なお、得られる無機塗料組成物中において、アルミナ粒子の凝集粒子は、アスペクト比の平均が７、長軸方向の平均粒子径が２００ｎｍ、短軸方向の平均粒子径が３０ｎｍであり、シリカアルミナ複合粒子の平均凝集粒子径は７０ｎｍである。
【００８７】
［例２２］
酸化スズゾル（多木化学社製、商品名：Ｃ−１０、ＳｎＯ２濃度１０％）に水を混合して、固形分濃度３％の酸化スズゾルを得る。
【００８８】
例１において得られる無機塗料組成物１００質量部に対して、酸化スズゾルを２５質量部の割合で混合し、固形分濃度３％の無機塗料組成物を得る。この無機塗料組成物を使用して得られる塗膜には、導電性のあることが認められる。なお、得られる無機塗料組成物中において、アルミナ粒子の凝集粒子は、アスペクト比の平均が７、長軸方向の平均粒子径が２００ｎｍ、短軸方向の平均粒子径が３０ｎｍであり、シリカアルミナ複合粒子の平均凝集粒子径は７０ｎｍである。また、得られる無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、アルミナ粒子、シリカアルミナ複合粒子及び水の含有量は、それぞれ、４０質量部、４０質量部、１９００質量部である。また、酸化スズの含有量は、無機塗料組成物の固形分１００質量部に対して、２５質量部である。
【００８９】
［例２３］
例６で得られるアルミナゾルＤ７ｇと例１３で得られるシリカゾルｇ３ｇとを混合した後、室温で１時間撹拌して、アルミナ粒子とシリカ粒子が混合した混合ゾルを得る。
【００９０】
例１において、得られる無機塗料組成物の代わりに、例１で得られる無機塗料組成物７ｇと混合ゾル３とｇを混合して使用する以外は同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得る。なお、得られる無機塗料組成物中におけるアルミナ粒子、シリカアルミナ複合粒子、シリカ粒子の粒子径は、それぞれ、アルミナゾルＡ由来のアルミナ粒子が、アスペクト比の平均が７、長軸方向の平均粒子径が２００ｎｍ、短軸方向の平均粒子径が３０ｎｍであり、アルミナゾルＤ由来のアルミナ粒子が、アスペクト比の平均が１．５、長軸方向の平均粒子径が３０ｎｍ、短軸方向の平均粒子径が２０ｎｍであり、シリカアルミナ複合粒子が７０ｎｍであり、シリカゾルｇ由来のシリカ粒子が２０ｎｍである。また、得られる無機塗料組成物中におけるアルミナゾルＡ由来のアルミナ粒子、シリカアルミナ複合粒子、アルミナゾルＤ由来のアルミナ粒子、シリカ粒子及び水の含有量は、全固形分１００質量部に対して、それぞれ、３５質量部、３５質量部、２１質量部、９質量部、２４５０質量部である。
【００９１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の無機塗料組成物を使用することにより、各種ランプのカバー、眼鏡レンズ、ゴーグル、各種計器のカバー、農業用フィルム等の様々な物品に親水性の膜を付与することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に親水性塗膜を形成することのできる無機塗料組成物であって、分散媒中における凝集粒子の、アスペクト比の平均が３〜２０であり、長軸方向の平均粒子径が１００〜５００ｎｍであり、かつ、短軸方向の平均粒子径が２〜１００ｎｍであるアルミナ粒子と、分散媒中における凝集粒子の平均粒子径が１５０ｎｍ以下であるシリカアルミナ複合粒子及び水を含有し、固形分濃度が０．１〜３０質量％である無機塗料組成物。
【請求項２】
前記シリカアルミナ複合粒子におけるＡｌ／Ｓｉの原子比が０．００１〜０．１である請求項１に記載の無機塗料組成物。
【請求項３】
前記アルミナ粒子がアモルファスである請求項１又は２に記載の無機塗料組成物。
【請求項４】
前記無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、前記アルミナ粒子が２０〜８０質量部であり、かつ、前記シリカアルミナ複合粒子が２０〜８０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の無機塗料組成物。
【請求項５】
前記無機塗料組成物が、シリカ粒子を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の無機塗料組成物。
【請求項６】
前記無機塗料組成物が、ノニオン性界面活性剤を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の無機塗料組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の無機塗料組成物を基材に塗布することにより得られる親水性塗膜。
【請求項８】
前記親水性塗膜の水に対する接触角が３０°以下である請求項７に記載の親水性塗膜。
【請求項９】
前記基材がフッ素樹脂フィルムである請求項７又は８に記載の親水性塗膜。
【請求項１０】
請求項７〜９に記載の親水性塗膜を有する農業用フィルム。
【請求項１】
基材上に親水性塗膜を形成することのできる無機塗料組成物であって、分散媒中における凝集粒子の、アスペクト比の平均が３〜２０であり、長軸方向の平均粒子径が１００〜５００ｎｍであり、かつ、短軸方向の平均粒子径が２〜１００ｎｍであるアルミナ粒子と、分散媒中における凝集粒子の平均粒子径が１５０ｎｍ以下であるシリカアルミナ複合粒子及び水を含有し、固形分濃度が０．１〜３０質量％である無機塗料組成物。
【請求項２】
前記シリカアルミナ複合粒子におけるＡｌ／Ｓｉの原子比が０．００１〜０．１である請求項１に記載の無機塗料組成物。
【請求項３】
前記アルミナ粒子がアモルファスである請求項１又は２に記載の無機塗料組成物。
【請求項４】
前記無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、前記アルミナ粒子が２０〜８０質量部であり、かつ、前記シリカアルミナ複合粒子が２０〜８０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の無機塗料組成物。
【請求項５】
前記無機塗料組成物が、シリカ粒子を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の無機塗料組成物。
【請求項６】
前記無機塗料組成物が、ノニオン性界面活性剤を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の無機塗料組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の無機塗料組成物を基材に塗布することにより得られる親水性塗膜。
【請求項８】
前記親水性塗膜の水に対する接触角が３０°以下である請求項７に記載の親水性塗膜。
【請求項９】
前記基材がフッ素樹脂フィルムである請求項７又は８に記載の親水性塗膜。
【請求項１０】
請求項７〜９に記載の親水性塗膜を有する農業用フィルム。
【公開番号】特開２００７−６３４７７（Ｐ２００７−６３４７７Ａ）
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５３６４８（Ｐ２００５−２５３６４８）
【出願日】平成１７年９月１日（２００５．９．１）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月１日（２００５．９．１）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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