無機皮膜付き製品並びにそのための無機塗料及びその製造方法
【課題】無機皮膜付き製品について、光沢のある表面性状を呈し、かつ優れた親水性によって油汚れに対する優れた耐汚染性を発揮するとともに、製造コストの低廉化を実現する。
【解決手段】無機塗料は下塗り用塗料２と上塗り用塗料３とからなる。下塗り用塗料２は、水ガラス６と水ガラス用硬化剤４と骨材とを含む。上塗り用塗料３は、水ガラス６とシリカ微粒子７とを含み、水ガラス用硬化剤４を含まない。第１工程において、基材１上に下塗り用塗料２を塗布し、下塗り層２ａを形成する。第２工程において、下塗り層２ａ上に上塗り用塗料３を塗布し、上塗り層３ａを形成する。第３工程において、下塗り層２ａ及び上塗り層３ａを常温以上、４００°Ｃ以下の温度に加熱し、脱アルカリ処理を行わないで無機皮膜付き製品１０を得る。
【解決手段】無機塗料は下塗り用塗料２と上塗り用塗料３とからなる。下塗り用塗料２は、水ガラス６と水ガラス用硬化剤４と骨材とを含む。上塗り用塗料３は、水ガラス６とシリカ微粒子７とを含み、水ガラス用硬化剤４を含まない。第１工程において、基材１上に下塗り用塗料２を塗布し、下塗り層２ａを形成する。第２工程において、下塗り層２ａ上に上塗り用塗料３を塗布し、上塗り層３ａを形成する。第３工程において、下塗り層２ａ及び上塗り層３ａを常温以上、４００°Ｃ以下の温度に加熱し、脱アルカリ処理を行わないで無機皮膜付き製品１０を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無機皮膜付き製品並びにそのための無機塗料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材上にガラス質の無機皮膜が形成された無機皮膜付き製品としては、無機塗料を施した製品や琺瑯製品が知られている。これら無機皮膜付き製品は、無機皮膜がガラス質であることから、皮膜が有機物からなる製品と比べ、耐候性、耐薬品性等に優れるという特質を有している。
【０００３】
これらのうち、無機塗料を施した製品は、基材として、珪酸カルシウム板、セメント板、スレート板等の無機質の基材が用いられ、水ガラスを含む無機塗料が用いられていた。この無機塗料を用いて製品を製造する場合、まず第１工程として、基材上に無機塗料を塗布し、基材上に塗り層を形成する。そして、第２工程として、基材と塗り層とを例えば１４０°Ｃに加熱するとともに、塗り層の脱アルカリ処理を行う。こうして、無機塗料を施した製品が得られる。
【０００４】
特に、特許文献１には、水ガラスと水ガラス用硬化剤と骨材とを含む下塗り用塗料と、水ガラスとシリカ微粒子と水ガラス用硬化剤とを含む上塗り用塗料とからなる無機塗料が開示されている。特許文献１では、下塗り用塗料及び上塗り用塗料の水ガラス用硬化剤として、亜鉛華が用いられている。この無機塗料を用いて製品を製造する場合、まず第１工程として、基材上に下塗り用塗料を塗布し、基材上に下塗り層を形成する。この後、第２工程として、下塗り層上に上塗り用塗料を塗布し、下塗り層上に上塗り層を形成する。そして、第３工程として、基材と下塗り層及び上塗り層とを例えば１４０°Ｃに加熱するとともに、下塗り層及び上塗り層の脱アルカリ処理を行う。こうして、無機塗料を施した製品が得られる。
【０００５】
他方、琺瑯製品は、基材として、鋼板等の金属質の基材が用いられ、琺瑯釉薬が用いられていた。琺瑯釉薬は、通常、硼珪酸フリットを水や粘土とともにスリップ状にしたものである。この琺瑯釉薬を用いて琺瑯製品を製造する場合、まず第１工程として、基材上に琺瑯釉薬を塗布し、基材上に釉薬層を形成する。そして、第２工程として、基材と釉薬層とを通常６００°Ｃ程度以上の温度に加熱する。こうして、琺瑯製品が得られる。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３２７９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献１開示の無機塗料等、水ガラスを含む従来の無機塗料を用いた無機皮膜付き製品は、無機皮膜の表面が凹凸を有するものとなっており、光沢のある表面性状を呈しない。特に、その製品は、例えばレンジフィルタ等のように、油汚れに対する耐汚染性が要求されるものに使用される場合、油汚れが表面から落ち難くなってしまっている。
【０００８】
また、脱アルカリ処理した場合、無機皮膜は、耐水性は向上するものの、親水性が低下し、表面に水ガラスの収縮に伴うクラックが成長するため、耐汚染性が低下する。また、この場合、工程や製造時間が増えるため、コストが上昇する。
【０００９】
一方、琺瑯製品である無機皮膜付き製品は、光沢のある表面性状を呈し、かつガラス質に基づく親水性によってある程度の油汚れに対する耐汚染性を発揮するものの、６００°Ｃ程度以上の温度に加熱される必要性があり、製造コストの低廉化が困難である。
【００１０】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、無機皮膜付き製品について、光沢のある表面性状を呈し、かつ優れた親水性によって油汚れに対する優れた耐汚染性を発揮するとともに、製造コストの低廉化を実現することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行なった。そして、本発明の課題解決のためには、上記特許文献１開示の無機塗料における上塗り用塗料から水ガラス用硬化剤を排除し、かつシリカ微粒子を加えることが有効であることを発見し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
本発明の無機塗料は、水ガラスと水ガラス用硬化剤と骨材とを含む下塗り用塗料と、
水ガラスとシリカ微粒子とを含み、水ガラス用硬化剤を含まない上塗り用塗料とからなることを特徴とする。
【００１３】
本発明の無機塗料は以下の本発明の無機皮膜付き製品の製造方法に用いられる。すなわち、本発明の製造方法は、基材上に水ガラスと水ガラス用硬化剤と骨材とを含む下塗り用塗料を塗布し、該基材上に下塗り層を形成する第１工程と、
該下塗り層上に水ガラスとシリカ微粒子とを含み、水ガラス用硬化剤を含まない上塗り用塗料を塗布し、該下塗り層上に上塗り層を形成する第２工程と、
該下塗り層及び該上塗り層を常温以上、４００°Ｃ以下の温度に加熱し、脱アルカリ処理を行わないで無機皮膜付き製品を得る第３工程とからなることを特徴とする。
【００１４】
本発明の無機塗料の下塗り用塗料は水ガラス用硬化剤を含むものの、上塗り用塗料は水ガラス用硬化剤を含まない。水ガラス用硬化剤を含まない上塗り用塗料からなる上塗り層は、第３工程において、加熱により水ガラス中の水分が除去されるのであるが、下塗り用塗料のみから形成した無機皮膜と、この下塗り用塗料及びシリカ微粒子以外の水ガラス用硬化剤を加えた上塗り用塗料から形成した無機皮膜とは、水ガラス用硬化剤が溶出したり、化学変化したりするので、耐水性、耐候性が低い。すなわち、水ガラス用硬化剤が表面に露出していないことが無機皮膜の耐候性を保証するために重要である。
【００１５】
発明者らの試験によれば、この際、上塗り層は、自身が水ガラス用硬化剤を有していなくても、下方の下塗り用塗料からなる下塗り層中の水ガラス用硬化剤の影響によって硬化される。第３工程中に下塗り層中の水ガラス用硬化剤が上塗り層内部に突出すると考えられるからである。また、上塗り層は、シリカ微粒子を含んでいるため、水ガラスの水酸基がシリカ微粒子の水酸基と脱水反応を生じることによっても硬化する。このシリカ微粒子は下塗り層中の水ガラス用硬化剤の役割を補うと考えられる。また、この際、脱アルカリ処理も行わないため、上塗り層の表面が荒らされることもない。
【００１６】
このため、得られる無機皮膜付き製品は、光沢のある表面性状を呈し、平滑かつ親水性に優れた無機皮膜によって油汚れに対する優れた耐汚染性を発揮することができる。
【００１７】
なお、特開２０００−１０９７２２号公報には、水ガラスとシリカ微粒子とを含み、水ガラス用硬化剤を含まない無機塗料が開示されている。この無機塗料は、水ガラスの水酸基がシリカ微粒子の水酸基と脱水反応を生じることによって硬化する点は本発明の無機塗料と同様である。しかしながら、この無機塗料によって得られた無機皮膜は、発明者らの試験結果によれば、水に溶解してしまうおそれがあるのである。シリカ微粒子のみでは水ガラスの硬化が不充分であり、耐水性、耐候性が著しく劣る。水ガラスの硬化を充分に行なわせ、耐水性、耐候性を向上させるためには、水ガラス用硬化剤を含む下塗り層上に水ガラスとシリカ微粒子とを含む上塗り層を施す必要がある。
【００１８】
また、本発明の製造方法では、第３工程において４００°Ｃ以下の温度に加熱するだけであり、エネルギーの消費量が琺瑯製品を製造するよりも少ない。また、本発明の製造方法においては、脱アルカリ処理を行わないため、それに伴う洗浄、乾燥等も行う必要がない。さらに、本発明の製造方法においては、上塗り用塗料が高価な水ガラス用硬化剤を含まない点においてもコストダウンが実現されている。
【００１９】
したがって、本発明の無機塗料や製造方法によれば、無機皮膜付き製品について、光沢のある表面性状を呈し、かつ優れた親水性によって油汚れに対する優れた耐汚染性を発揮するとともに、製造コストの低廉化を実現することができる。
【００２０】
また、第１工程及び第２工程において、基材を４０〜１５０°Ｃに予熱して塗布することにより、下塗り用塗料や上塗り用塗料がよりよく定着する。
【００２１】
こうして、以下の本発明の無機皮膜付き製品が得られる。この無機皮膜付き製品は、基材と、該基材上に形成された無機皮膜とからなる無機皮膜付き製品において、
前記無機皮膜は、前記基材上に形成され、水ガラス用硬化剤が残留された状態で、骨材と硬化された水ガラスとを含む下層と、
該下層上に形成され、水ガラス用硬化剤を有さない状態で、硬化された水ガラスを含む上層とからなることを特徴とする。
【００２２】
この無機皮膜付き製品は無機皮膜が水に溶解し難くなっている。そして、この無機皮膜付き製品は、光沢のある表面性状を呈し、かつ優れた親水性によって油汚れに対する優れた耐汚染性を発揮することができる。また、この無機皮膜付き製品は、安価に製造可能である。
【００２３】
下塗り用塗料に含まれる水ガラス用硬化剤としては、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、リン酸水素アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、オルソリン酸アルミニウム、第一リン酸アルミニウム、第二リン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸アンモニウム、リン酸鉄、リン酸チタニウム、リン酸硼素、亜鉛華（酸化亜鉛）、活性亜鉛華、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、金属アルミニウム粉末、カオリナイト、スポジュメン粉末、珪弗化カリウム、珪弗化ナトリウム、珪弗化カルシウム、珪弗化鉛、珪弗化銅、珪弗化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸二石灰、珪酸マグネシウム、水酸化アルミ二ウム、塩化アルミニウム、フェロシリコン、マンガンシリコン、シリコンナイトライト、シリコンカーバイト、シリコンボライト、シリコンホスフェート、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、ゼオライト、Ｎａ人工ゼオライト、Ｆｅ人工ゼオライト、ベントナイト（雲母）、セピオライト、鹿沼土、珪藻土、アロフェン、メタカオリン、硼酸ジルコニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸珪素、硼酸カルシウム、酢酸、酢酸アンモニウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸アルミニウム、酢酸マンガン、酢酸亜鉛、蓚酸アルミニウム、蓚酸アンモニウム、蓚酸カルシウム、蓚酸マグネシウム、蓚酸鉄（II）、蓚酸マンガン（II）、蓚酸チタンカリウム、蓚酸カリウムチタン、蓚酸亜鉛、メタノール、エタノール、プロパノール、焼石膏、フリット等であるリン酸化合物、水酸化物、酸化物等を採用することができる。
【００２４】
発明者らの試験結果によれば、下塗り用塗料に含まれる水ガラス用硬化剤のうち、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、オルソリン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸亜鉛、酸化マグネシウム、珪弗化カリウム及び珪弗化カルシウムが極めて好ましい。特に、トリポリリン酸アルミニウムを含む場合とこれを含まない場合とにおいては、無機皮膜の耐水性、密着性及び耐久性に大きな差があり、トリポリリン酸アルミニウムを含む場合には、これらの性能において特段の効果を奏することが確認された。このため、水ガラス用硬化剤の少なくとも一部はトリポリリン酸アルミニウムであることが好ましい。
【００２５】
下塗り用塗料が骨材を含むことにより、耐水性及び耐候性のある無機皮膜が得られる。下塗り用塗料に含まれる骨材としては、シリカ微粒子よりも大径であるシリカ（二酸化珪素）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、ジルコン（珪酸ジルコニウム）、マグネシア（酸化マグネシウム）、スピネル、炭化珪素、酸化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等の酸化物、炭酸化物、炭化物、窒化物、金属粉末、珪酸系鉱物等を採用することができる。
【００２６】
上塗り用塗料に含まれるシリカ微粒子としては、アエロジル、シリカフューム、コロイダルシリカ、マイクロシリカ等を採用することができる。
【００２７】
シリカ微粒子は平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。発明者らの試験結果によれば、シリカ微粒子の平均粒径を１μｍ以下として得られた無機皮膜付き製品は光沢のある表面性状を呈し、かつ優れた親水性によって油汚れに対する優れた耐汚染性と耐水性とを発揮することが特に確認されたからである。
【００２８】
上塗り塗料に顔料を含ませる場合、その顔料は無機顔料であることが好ましい。これにより皮膜の無機性を維持できるからである。下塗り塗料が有色のガラス質を形成するものであれば、上塗り塗料が透明なガラス質を形成するものであっても、鮮やかな有色の無機皮膜付き製品となる。また、塗料調合の際に分散剤を添加することもできる。分散剤を添加することで、分散性の向上や粘性の調整が可能となり、下塗り用塗料や上塗り用塗料を取り扱い易くなる。分散剤としては、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等の無機分散剤を採用することができる。
【００２９】
下塗り用塗料が顔料を含む場合、その顔料も無機顔料であることが好ましい。これにより皮膜の無機性を維持できるからである。また、塗料調合の際に分散剤を添加することもできる。分散剤を添加することで、分散性の向上や粘性の調整が可能となり、下塗り用塗料や上塗り用塗料を取り扱い易くなる。分散剤としては、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等の無機分散剤を採用することができる。
【００３０】
発明者らの試験結果によれば、上塗り用塗料は、水ガラスのＳｉＯ2分の質量部：シリカ微粒子の質量部：水の質量部が０．５〜１０：１：１０〜４０であることが好ましい。この範囲により無機皮膜付き製品が光沢のある表面性状を呈し、かつ優れた親水性によって油汚れに対する優れた耐汚染性を発揮することが特に確認されたからである。
【００３１】
上塗り用塗料は、下方の下塗り層中の水ガラス用硬化剤の影響で硬化される必要性から、薄い上塗り層とされることが好ましい。具体的には、水ガラスのＳｉＯ2分の質量部：シリカ微粒子の質量部：水の質量部が０．５〜１０：１：１０〜４０である場合、上塗り層の厚みは２〜５０００ｎｍであることが好ましい。上塗り層が２ｎｍより薄いと、表面性状の光沢が損なわれる。また、上塗り層が５０００ｎｍより厚いと、硬化が不十分になって水に溶解し易くなってしまう。
【００３２】
基材としては、珪酸カルシウム板、セメント板、スレート板等の無機質のものばかりでなく、鋼板、アルミニウム板、ステンレス板、亜鉛メッキ鋼板等の金属質のものの他、木材等の耐熱温度の低いものも採用することができる。ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル、ＦＲＰ等の樹脂材料を基材として採用することもできる。また、プライマー層、釉薬層等を塗布した基材も採用することができる。
【００３３】
本発明の製造方法は、第３工程において、１００°Ｃ以上の温度に加熱することが好ましい。発明者らの試験結果によれば、これにより無機塗料から水をより確実に蒸発させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明をレンジフィルタ等に具体化した実施例１〜４を図面を参照しつつ説明する。
【実施例１】
【００３５】
まず、図１（ａ）に示すように、基材１として、アルミニウム製のレンジフィルタ本体を用意した。また、無機塗料として、下塗り用塗料２及び上塗り用塗料３（図１（ｂ）、（ｃ）参照）を調合した。
【００３６】
下塗り用塗料２の原料として、水ガラス６（図３参照）としての３号ソーダ水ガラスと、水ガラス用硬化剤４（図２参照）としてのトリポリリン酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム及び亜鉛華と、骨材としての珪石粉末（雪印珪石粉；ＳＰ−２０、平均粒径５μｍ）と、水とを用意した。
【００３７】
また、上塗り用塗料３の原料として、水ガラス６としての３号ソーダ水ガラスと、平均粒径が１２ｎｍであるシリカ微粒子７（図３参照）としてのアエロジル（日本アエロジル（株）製；ＡＥＲＯＳＩＬ２００）と、水とを用意した。
【００３８】
これら原料を表１に示す質量部で混合し、下塗り用塗料２及び上塗り用塗料３を調合した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
そして、第１工程として、図１（ｂ）に示すように、基材１を１００°Ｃに予熱しつつ、基材１上に下塗り用塗料２を塗布し、基材１上に下塗り層２ａを形成した。下塗り層２ａの厚みは、塗布量から換算した場合、１００００ｎｍである。
【００４１】
次いで、第２工程として、図１（ｃ）に示すように、基材１を１００°Ｃに予熱しつつ、下塗り層２ａ上に上塗り用塗料３を塗布し、下塗り層２ａ上に上塗り層３ａを形成した。上塗り層３ａの厚みは、塗布量から換算した場合、１００ｎｍである。
【００４２】
その後、第３工程として、基材１とともに下塗り層２ａ及び上塗り層３ａを１５０°Ｃで６０分間加熱した。この間、図２に示すように、水ガラス用硬化剤４を含まない上塗り層３ａは、加熱により水ガラス６中の水分が除去されるとともに、下方の下塗り層２ａ中の水ガラス用硬化剤４の影響によって硬化する。下塗り層２ａ中の水ガラス用硬化剤４が上塗り層３ａ内部に突出しているからであると考えられる。また、上塗り層３ａは、シリカ微粒子７を含んでいるため、図３に示すように、水ガラス６の水酸基がシリカ微粒子７の水酸基と脱水反応を生じることによっても硬化する。こうして、上塗り層３ａは、水ガラス及びシリカ微粒子のみで形成されているため、表面が平滑になる。また、この際、脱アルカリ処理も行わないため、上塗り層３ａの表面が荒らされることもない。
【００４３】
こうして、図２に示すように、無機皮膜付き製品１０としてのレンジフィルタが得られる。このレンジフィルタは、基材１と、基材１上に形成されたガラス質の無機皮膜５ｂとからなる。無機皮膜５ｂは、下塗り層２ａがガラス質とされた下層２ｂと、上塗り層３ａがガラス質とされた上層３ｂとからなる。下層２ｂには水ガラス用硬化剤４が残留されており、上層３ｂは水ガラス用硬化剤４を有さない。
【００４４】
得られたレンジフィルタは、付着した油汚れを水又は少量の中性洗剤のみで容易に除去することができた。
【００４５】
この製造方法では、第３工程において１５０°Ｃに加熱するだけであり、エネルギーの消費量が琺瑯製品を製造するよりも少ない。また、この製造方法においては、脱アルカリ処理を行わないため、それに伴う洗浄、乾燥等も行う必要がない。さらに、上塗り用塗料３が高価な水ガラス用硬化剤４を含まない点においてもコストダウンが実現されている。
【００４６】
したがって、実施例１の無機塗料及び製造方法によれば、光沢のある表面性状を呈し、かつ優れた親水性によって油汚れに対する優れた耐汚染性を発揮するレンジフィルタを安価に製造できることがわかる。
【実施例２】
【００４７】
まず、基材１として、樹脂製の換気扇のファン本体を用意した。また、無機塗料として、実施例１と同様に３号ソーダ水ガラスを用いて、表１に示す質量部で混合した下塗り用塗料２及び上塗り用塗料３を用意した。
【００４８】
そして、実施例１と同様の第１〜３工程を行なった。但し、基材１にプライマ（大日本塗料製；プラニット＃５４３）を塗布し、その上にシーラー（大橋化学製；シーラーＨＸＭ−１３３）を塗布した後、下塗り用塗料２及び上塗り用塗料３を塗布した。また、第３工程は、加熱を輻射熱によって行い、表面のみが１００°Ｃになるようにして５分間維持した。
【００４９】
こうして、無機皮膜付き製品１０としてのファンが得られる。このファンも付着した油汚れを水又は少量の中性洗剤のみで容易に除去することができた。他の作用効果は実施例１と同様である。
【実施例３】
【００５０】
まず、基材１として、１８００ｍｍ×９００ｍｍ×３ｍｍのアルミニウム板１を用意した。また、無機塗料として、実施例１、２と同様、２Ｋカリウム水ガラスを用い、表１に示す質量部で混合した下塗り用塗料２及び上塗り用塗料３を用意した。
【００５１】
そして、実施例１と同様の第１〜３工程を行なった。但し、第３工程の加熱の条件は、１８０°Ｃで１５分間とした。
【００５２】
こうして、無機皮膜付き製品１０としてのキッチンバック材が得られる。このキッチンバック材も付着した油を水で容易に除去することができた。特に、このキッチンバック材は油性インキの汚れを水で容易に除去することができた。このキッチンバック材は同一の構成によりホワイトボード等ともされ得る。他の作用効果は実施例１、２と同様である。
【実施例４】
【００５３】
まず、基材１として、１２００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍのセメント板１を用意した。また、実施例１〜３と同様、表１に示す質量部で混合した下塗り用塗料２及び上塗り用塗料３を用意した。但し、下塗り用塗料２には３号ソーダ水ガラスを用い、上塗り用塗料３には２Ｋカリウム水ガラスを用いた。
【００５４】
そして、実施例１と同様の第１〜３工程を行なった。但し、第３工程の加熱の条件は、１５０°Ｃで１２０分間とした。
【００５５】
こうして、無機皮膜付き製品１０としての建材が得られる。この建材は、付着した油、土砂及び埃を水で容易に除去することができた。他の作用効果は実施例１〜３と同様である。
【００５６】
次に、評価１〜３を説明する。以下の評価１〜３では、実施例４と同様の基材１としてセメント板を用いた。
【００５７】
（評価１）
評価１においては、実施品１〜３及び比較品１〜５を製造した。まず、図１（ａ）に示すように、基材１として、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍのセメント板を用意した。また、無機塗料（図１（ｂ）、（ｃ）参照）として、上記実施例１〜４と同様の原料により、実施品１〜３及び比較品１の下塗り用塗料２及び上塗り用塗料３と、比較品２〜５の無機塗料とを調合した。各実施品及び比較品に用いるこれら原料の質量部を表２に示す。各比較品に用いるこれらの原料の質量部を表３に示す。全て水ガラスとしては３号ソーダ水ガラスを用いた。
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
そして、実施例１〜４と同様、実施品１〜３及び比較品１を製造した。但し、第３工程の加熱の条件は、１３５°Ｃで２時間とした。こうして、図２に示すように、実施品１〜３及び比較品１の無機皮膜付き製品１０を得た。
【００６１】
また、比較品２〜５を以下のように製造した。まず第１工程として、基材１上に無機塗料を塗布し、基材１上に塗り層を形成する。そして、第２工程として、基材１と塗り層とを１３５°Ｃで２時間加熱した。こうして、無機皮膜５ｂが一層である比較品２〜５の無機皮膜付き製品を得た。
【００６２】
これら実施品１〜３及び比較品１〜５に対し、耐水性、密着性、耐候性及び耐汚染性を検討するための試験を行なった。
【００６３】
（耐水性試験）
各品を４０°Ｃの温水に１００時間浸し、浸水前後の重さを計測することで、その無機皮膜５ｂの質量減率（ｗｔ％）を算出した。また、各品を９０°Ｃの温水に８時間浸し、浸水前後の重さを計測することで、その無機皮膜５ｂの質量減率（ｗｔ％）も算出した。
【００６４】
（密着性試験）
各品の無機皮膜５ｂに１ｃｍ四方で１０ｃｍ角の切れ込みを入れ、その上にガムテープを密着させ、勢いよく引き剥がした後に残留する無機皮膜５ｂの割合（％）を測定した。
【００６５】
（耐候性試験）
各品を屋外に３月曝露し、無機皮膜５ｂの色及び剥離を目視により確認した。
【００６６】
（耐汚染性試験）
各品の無機皮膜５ｂの表面に水滴を噴きつけて水接触角を測定した。また、常温の水の入った水槽中に各品を浸水させて水槽中の上方で固定し、油の入った水槽外のタンクに繋がるチューブによって各品の下方から、油滴を浮き上がらせた。そして、各品の無機皮膜５ｂの表面に付着した油滴の水中油接触角を測定した。
【００６７】
耐水性、密着性、耐候性及び耐汚染性の結果を表４に示す。表４において、○は変化がなかったことを示し、△はガムテープの面積に対して、０〜３％の面積の無機皮膜５ｂが剥がれたことを示し、×はガムテープの面積に対して、３〜１００％の面積の無機皮膜５ｂが剥がれたことを示す。
【００６８】
【表４】
【００６９】
表４より、実施品１は、耐水性、密着性及び耐候性において最も優れていることがわかる。また、各実施品は、高い親水性を有し、水中で油を除去しやすいことがわかる。これにより、各実施品は油汚れに対する耐汚染性においても極めて優れていることがわかる。
【００７０】
また、実施品１、３に関して、下塗り用塗料２にトリポリリン酸アルミニウムを含む場合は、トリポリリン酸アルミニウムを含まない場合よりも、耐水性、密着性及び耐候性に極めて優れていることがわかる。また、実施品１、２に関して、下塗り用塗料２に亜鉛華を含む場合は、亜鉛華を含まない場合よりも、耐水性及び耐候性に優れていることがわかる。
【００７１】
さらに、実施品１と比較品１とを比較すると、珪石粉末等の骨材を含む無機皮膜５ｂは、それを含まない無機皮膜５ｂよりも、耐水性及び耐候性が勝ることがわかる。
【００７２】
（評価２）
評価２においては、試験品１〜６を製造した。まず、評価１と同様に、図１（ａ）に示すように、基材１として、セメント板を用意した。また、無機塗料（図１（ｂ）、（ｃ）参照）として、上記実施例１〜４と同様の原料及び３号ソーダ水ガラスを用い、下塗り用塗料２及び上塗り用塗料３を調合した。各試験品に用いるこれら原料の質量部を表５に示す。
【００７３】
【表５】
【００７４】
そして、評価１の実施品１〜３と同様、各試験品を製造した。
【００７５】
これら各試験品に対し、耐汚染性及び耐水性を検討するための試験を行なった。
【００７６】
（耐汚染性試験）
各試験品の表面に油性インキで線を引いた。そして、各試験品の表面に噴霧器で水を噴きつけ、布により、一回でこの表面の全てを拭き取った。
【００７７】
（耐水性試験）
各試験品を９０°Ｃの温水に８時間浸し、その後の各試験品の無機皮膜５ｂの状態を確認した。
【００７８】
耐汚染性及び耐水性の結果を表６に示す。表６において、○は各試験前後において差がなかったことを示す。×は無機皮膜５ｂの表面に粉が現れたため、試験を行なっていないものを示す。
【００７９】
【表６】
【００８０】
表６より、試験品２〜４は、耐汚染性及び耐水性において優れていることがわかる。逆にいえば、試験品２〜４のような無機塗料であれば、優れた耐汚染性及び耐水性を有した無機皮膜５ｂを得られることがわかる。
【００８１】
特に、試験品１は、上塗り層３ａ中のアエロジルの含有量が少なすぎるため、下塗り層２ａ中の水ガラス用硬化剤４の役割を十分に補うことができないことがわかる。
【００８２】
また、試験品５、６は、上塗り層３ａ中のアエロジルの含有量が多すぎるため、上層２ｂ中に水ガラスと反応しないアエロジルが多く存在し、密着性が損なわれてしまっている。
【００８３】
したがって、上塗り用塗料３は、水ガラスのＳｉＯ2分の質量部：アエロジルの質量部：水の質量部が０．５〜１０：１：１０〜４０であることが好ましいことがわかる。
【００８４】
（評価３）
評価３においては、試験品７〜６１を製造した。まず、評価１と同様に、図１（ａ）に示すように、基材１として、セメント板１を用意した。また、無機塗料（図１（ｂ）、（ｃ）参照）として、上記実施例１〜４と同様の原料により、下塗り用塗料２及び上塗り用塗料３を調合した。但し、水ガラス用硬化剤４として、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、オルソリン酸アルミニウム、第一リン酸アルミニウム、第二リン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸チタニウム、リン酸硼素、亜鉛華（酸化亜鉛）、活性亜鉛華、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、金属アルミニウム粉末、カオリナイト、スポジュメン粉末、珪弗化カリウム、珪弗化ナトリウム、珪弗化カルシウム、珪弗化鉛、珪弗化銅、珪弗化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸二石灰、珪酸マグネシウム、水酸化アルミ二ウム、塩化アルミニウム、フェロシリコン、マンガンシリコン、シリコンナイトライト、シリコンカーバイト、シリコンボライト、シリコンホスフェート、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、ゼオライト、Ｎａ人工ゼオライト、Ｆｅ人工ゼオライト、ベントナイト（雲母）、セピオライト、鹿沼土、珪藻土、アロフェン、メタカオリン、硼酸ジルコニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸珪素、硼酸カルシウム、焼石膏及びフリットを用いた。
【００８５】
各試験品に用いるこれら原料の質量部を表７に示す。各試験品における各水ガラス用硬化剤４を表８及び表９に示す。
【００８６】
【表７】
【００８７】
【表８】
【００８８】
【表９】
【００８９】
そして、評価１の実施品１〜３と同様、各試験品を製造した。その後、これら各試験品に対し、耐汚染性、耐水性及び密着性を検討するための試験を行い、併せて硬度を計測した。
【００９０】
（耐汚染性試験）
評価１と同様、各試験品の無機皮膜５ｂの表面に水滴を噴きつけて水接触角を測定した。また、評価２と同様、各試験品の無機皮膜５ｂの表面に油性インキで線を引き、水を噴きつけてこれを拭き取った。
【００９１】
（耐水性試験）
各試験品を４０°Ｃの温水に１００時間浸し、その後の各試験品の無機皮膜５ｂの状態を確認した。また、各試験品を９０°Ｃの温水に８時間浸し、その後の各試験品の無機皮膜５ｂの状態を確認した。
【００９２】
（密着性試験）
評価１と同様、各試験品の無機皮膜５ｂに切れ込みを入れ、その上にガムテープを密着させ、勢いよく引き剥がした後に残留する無機皮膜５ｂの割合（％）を測定した。
【００９３】
（硬度試験）
各試験品の無機皮膜５ｂに硬度がＢ、ＨＢ又はＨ〜９Ｈである鉛筆の芯によって線を引き、無機皮膜５ｂに傷を付けた芯の最低硬度を確認した。
【００９４】
耐汚染性、耐水性、密着性及び硬度の結果も表８及び表９に示す。表８及び表９において、耐汚染性試験について、○は油性インキの線が完全に除去できたことを示し、×は油性インキの線が残っていることを示す。また、耐水性試験について、○は変化がなかったことを示し、△は無機皮膜５ｂが変色したことを示し、×は無機皮膜５ｂが剥離したことを示す。
【００９５】
表８及び表９より、試験品７〜６１は、耐汚染性及び硬度において優れていることがわかる。特に、リン酸アルミニウム系の水ガラス用硬化剤４は、優れた耐水性及び密着性を向き皮膜５ｂに付与できることがわかる。特に、水ガラス用硬化剤４をトリポリリン酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、オルソリン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸亜鉛、酸化マグネシウム、珪弗化カリウム及び珪弗化カルシウムとしたものが極めて好ましい。
【００９６】
以上において、本発明を実施例１〜４及び評価１〜３に即して説明したが、本発明は実施例１〜４等に制限されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、レンジフィルタ、レンジフード、換気扇のファン、キッチンバック、ホワイトボード、建材等に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】実施例１〜４及び評価１〜３に係り、図（ａ）は基板の断面図、図（ｂ）は第１工程における基板及び下塗り用塗料の断面図、図（ｃ）は第２工程における基板、下塗り層、及び上塗り用塗料又は上塗り層の断面図である。
【図２】実施例１〜４及び評価１〜３に係り、無機皮膜付き製品の略式断面図である。
【図３】実施例１〜４及び評価１〜３に係り、水ガラスとシリカ微粒子との模式図である。
【符号の説明】
【００９９】
５ｂ…無機皮膜
１０…無機皮膜付き製品
１…基材
６…水ガラス
４…水ガラス用硬化剤
２…下塗り用塗料
２ａ…下塗り層
７…シリカ微粒子
３…上塗り用塗料
３ａ…上塗り層
２ｂ…下層
３ｂ…上層
【技術分野】
【０００１】
本発明は無機皮膜付き製品並びにそのための無機塗料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材上にガラス質の無機皮膜が形成された無機皮膜付き製品としては、無機塗料を施した製品や琺瑯製品が知られている。これら無機皮膜付き製品は、無機皮膜がガラス質であることから、皮膜が有機物からなる製品と比べ、耐候性、耐薬品性等に優れるという特質を有している。
【０００３】
これらのうち、無機塗料を施した製品は、基材として、珪酸カルシウム板、セメント板、スレート板等の無機質の基材が用いられ、水ガラスを含む無機塗料が用いられていた。この無機塗料を用いて製品を製造する場合、まず第１工程として、基材上に無機塗料を塗布し、基材上に塗り層を形成する。そして、第２工程として、基材と塗り層とを例えば１４０°Ｃに加熱するとともに、塗り層の脱アルカリ処理を行う。こうして、無機塗料を施した製品が得られる。
【０００４】
特に、特許文献１には、水ガラスと水ガラス用硬化剤と骨材とを含む下塗り用塗料と、水ガラスとシリカ微粒子と水ガラス用硬化剤とを含む上塗り用塗料とからなる無機塗料が開示されている。特許文献１では、下塗り用塗料及び上塗り用塗料の水ガラス用硬化剤として、亜鉛華が用いられている。この無機塗料を用いて製品を製造する場合、まず第１工程として、基材上に下塗り用塗料を塗布し、基材上に下塗り層を形成する。この後、第２工程として、下塗り層上に上塗り用塗料を塗布し、下塗り層上に上塗り層を形成する。そして、第３工程として、基材と下塗り層及び上塗り層とを例えば１４０°Ｃに加熱するとともに、下塗り層及び上塗り層の脱アルカリ処理を行う。こうして、無機塗料を施した製品が得られる。
【０００５】
他方、琺瑯製品は、基材として、鋼板等の金属質の基材が用いられ、琺瑯釉薬が用いられていた。琺瑯釉薬は、通常、硼珪酸フリットを水や粘土とともにスリップ状にしたものである。この琺瑯釉薬を用いて琺瑯製品を製造する場合、まず第１工程として、基材上に琺瑯釉薬を塗布し、基材上に釉薬層を形成する。そして、第２工程として、基材と釉薬層とを通常６００°Ｃ程度以上の温度に加熱する。こうして、琺瑯製品が得られる。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３２７９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献１開示の無機塗料等、水ガラスを含む従来の無機塗料を用いた無機皮膜付き製品は、無機皮膜の表面が凹凸を有するものとなっており、光沢のある表面性状を呈しない。特に、その製品は、例えばレンジフィルタ等のように、油汚れに対する耐汚染性が要求されるものに使用される場合、油汚れが表面から落ち難くなってしまっている。
【０００８】
また、脱アルカリ処理した場合、無機皮膜は、耐水性は向上するものの、親水性が低下し、表面に水ガラスの収縮に伴うクラックが成長するため、耐汚染性が低下する。また、この場合、工程や製造時間が増えるため、コストが上昇する。
【０００９】
一方、琺瑯製品である無機皮膜付き製品は、光沢のある表面性状を呈し、かつガラス質に基づく親水性によってある程度の油汚れに対する耐汚染性を発揮するものの、６００°Ｃ程度以上の温度に加熱される必要性があり、製造コストの低廉化が困難である。
【００１０】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、無機皮膜付き製品について、光沢のある表面性状を呈し、かつ優れた親水性によって油汚れに対する優れた耐汚染性を発揮するとともに、製造コストの低廉化を実現することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行なった。そして、本発明の課題解決のためには、上記特許文献１開示の無機塗料における上塗り用塗料から水ガラス用硬化剤を排除し、かつシリカ微粒子を加えることが有効であることを発見し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
本発明の無機塗料は、水ガラスと水ガラス用硬化剤と骨材とを含む下塗り用塗料と、
水ガラスとシリカ微粒子とを含み、水ガラス用硬化剤を含まない上塗り用塗料とからなることを特徴とする。
【００１３】
本発明の無機塗料は以下の本発明の無機皮膜付き製品の製造方法に用いられる。すなわち、本発明の製造方法は、基材上に水ガラスと水ガラス用硬化剤と骨材とを含む下塗り用塗料を塗布し、該基材上に下塗り層を形成する第１工程と、
該下塗り層上に水ガラスとシリカ微粒子とを含み、水ガラス用硬化剤を含まない上塗り用塗料を塗布し、該下塗り層上に上塗り層を形成する第２工程と、
該下塗り層及び該上塗り層を常温以上、４００°Ｃ以下の温度に加熱し、脱アルカリ処理を行わないで無機皮膜付き製品を得る第３工程とからなることを特徴とする。
【００１４】
本発明の無機塗料の下塗り用塗料は水ガラス用硬化剤を含むものの、上塗り用塗料は水ガラス用硬化剤を含まない。水ガラス用硬化剤を含まない上塗り用塗料からなる上塗り層は、第３工程において、加熱により水ガラス中の水分が除去されるのであるが、下塗り用塗料のみから形成した無機皮膜と、この下塗り用塗料及びシリカ微粒子以外の水ガラス用硬化剤を加えた上塗り用塗料から形成した無機皮膜とは、水ガラス用硬化剤が溶出したり、化学変化したりするので、耐水性、耐候性が低い。すなわち、水ガラス用硬化剤が表面に露出していないことが無機皮膜の耐候性を保証するために重要である。
【００１５】
発明者らの試験によれば、この際、上塗り層は、自身が水ガラス用硬化剤を有していなくても、下方の下塗り用塗料からなる下塗り層中の水ガラス用硬化剤の影響によって硬化される。第３工程中に下塗り層中の水ガラス用硬化剤が上塗り層内部に突出すると考えられるからである。また、上塗り層は、シリカ微粒子を含んでいるため、水ガラスの水酸基がシリカ微粒子の水酸基と脱水反応を生じることによっても硬化する。このシリカ微粒子は下塗り層中の水ガラス用硬化剤の役割を補うと考えられる。また、この際、脱アルカリ処理も行わないため、上塗り層の表面が荒らされることもない。
【００１６】
このため、得られる無機皮膜付き製品は、光沢のある表面性状を呈し、平滑かつ親水性に優れた無機皮膜によって油汚れに対する優れた耐汚染性を発揮することができる。
【００１７】
なお、特開２０００−１０９７２２号公報には、水ガラスとシリカ微粒子とを含み、水ガラス用硬化剤を含まない無機塗料が開示されている。この無機塗料は、水ガラスの水酸基がシリカ微粒子の水酸基と脱水反応を生じることによって硬化する点は本発明の無機塗料と同様である。しかしながら、この無機塗料によって得られた無機皮膜は、発明者らの試験結果によれば、水に溶解してしまうおそれがあるのである。シリカ微粒子のみでは水ガラスの硬化が不充分であり、耐水性、耐候性が著しく劣る。水ガラスの硬化を充分に行なわせ、耐水性、耐候性を向上させるためには、水ガラス用硬化剤を含む下塗り層上に水ガラスとシリカ微粒子とを含む上塗り層を施す必要がある。
【００１８】
また、本発明の製造方法では、第３工程において４００°Ｃ以下の温度に加熱するだけであり、エネルギーの消費量が琺瑯製品を製造するよりも少ない。また、本発明の製造方法においては、脱アルカリ処理を行わないため、それに伴う洗浄、乾燥等も行う必要がない。さらに、本発明の製造方法においては、上塗り用塗料が高価な水ガラス用硬化剤を含まない点においてもコストダウンが実現されている。
【００１９】
したがって、本発明の無機塗料や製造方法によれば、無機皮膜付き製品について、光沢のある表面性状を呈し、かつ優れた親水性によって油汚れに対する優れた耐汚染性を発揮するとともに、製造コストの低廉化を実現することができる。
【００２０】
また、第１工程及び第２工程において、基材を４０〜１５０°Ｃに予熱して塗布することにより、下塗り用塗料や上塗り用塗料がよりよく定着する。
【００２１】
こうして、以下の本発明の無機皮膜付き製品が得られる。この無機皮膜付き製品は、基材と、該基材上に形成された無機皮膜とからなる無機皮膜付き製品において、
前記無機皮膜は、前記基材上に形成され、水ガラス用硬化剤が残留された状態で、骨材と硬化された水ガラスとを含む下層と、
該下層上に形成され、水ガラス用硬化剤を有さない状態で、硬化された水ガラスを含む上層とからなることを特徴とする。
【００２２】
この無機皮膜付き製品は無機皮膜が水に溶解し難くなっている。そして、この無機皮膜付き製品は、光沢のある表面性状を呈し、かつ優れた親水性によって油汚れに対する優れた耐汚染性を発揮することができる。また、この無機皮膜付き製品は、安価に製造可能である。
【００２３】
下塗り用塗料に含まれる水ガラス用硬化剤としては、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、リン酸水素アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、オルソリン酸アルミニウム、第一リン酸アルミニウム、第二リン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸アンモニウム、リン酸鉄、リン酸チタニウム、リン酸硼素、亜鉛華（酸化亜鉛）、活性亜鉛華、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、金属アルミニウム粉末、カオリナイト、スポジュメン粉末、珪弗化カリウム、珪弗化ナトリウム、珪弗化カルシウム、珪弗化鉛、珪弗化銅、珪弗化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸二石灰、珪酸マグネシウム、水酸化アルミ二ウム、塩化アルミニウム、フェロシリコン、マンガンシリコン、シリコンナイトライト、シリコンカーバイト、シリコンボライト、シリコンホスフェート、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、ゼオライト、Ｎａ人工ゼオライト、Ｆｅ人工ゼオライト、ベントナイト（雲母）、セピオライト、鹿沼土、珪藻土、アロフェン、メタカオリン、硼酸ジルコニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸珪素、硼酸カルシウム、酢酸、酢酸アンモニウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸アルミニウム、酢酸マンガン、酢酸亜鉛、蓚酸アルミニウム、蓚酸アンモニウム、蓚酸カルシウム、蓚酸マグネシウム、蓚酸鉄（II）、蓚酸マンガン（II）、蓚酸チタンカリウム、蓚酸カリウムチタン、蓚酸亜鉛、メタノール、エタノール、プロパノール、焼石膏、フリット等であるリン酸化合物、水酸化物、酸化物等を採用することができる。
【００２４】
発明者らの試験結果によれば、下塗り用塗料に含まれる水ガラス用硬化剤のうち、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、オルソリン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸亜鉛、酸化マグネシウム、珪弗化カリウム及び珪弗化カルシウムが極めて好ましい。特に、トリポリリン酸アルミニウムを含む場合とこれを含まない場合とにおいては、無機皮膜の耐水性、密着性及び耐久性に大きな差があり、トリポリリン酸アルミニウムを含む場合には、これらの性能において特段の効果を奏することが確認された。このため、水ガラス用硬化剤の少なくとも一部はトリポリリン酸アルミニウムであることが好ましい。
【００２５】
下塗り用塗料が骨材を含むことにより、耐水性及び耐候性のある無機皮膜が得られる。下塗り用塗料に含まれる骨材としては、シリカ微粒子よりも大径であるシリカ（二酸化珪素）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、ジルコン（珪酸ジルコニウム）、マグネシア（酸化マグネシウム）、スピネル、炭化珪素、酸化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等の酸化物、炭酸化物、炭化物、窒化物、金属粉末、珪酸系鉱物等を採用することができる。
【００２６】
上塗り用塗料に含まれるシリカ微粒子としては、アエロジル、シリカフューム、コロイダルシリカ、マイクロシリカ等を採用することができる。
【００２７】
シリカ微粒子は平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。発明者らの試験結果によれば、シリカ微粒子の平均粒径を１μｍ以下として得られた無機皮膜付き製品は光沢のある表面性状を呈し、かつ優れた親水性によって油汚れに対する優れた耐汚染性と耐水性とを発揮することが特に確認されたからである。
【００２８】
上塗り塗料に顔料を含ませる場合、その顔料は無機顔料であることが好ましい。これにより皮膜の無機性を維持できるからである。下塗り塗料が有色のガラス質を形成するものであれば、上塗り塗料が透明なガラス質を形成するものであっても、鮮やかな有色の無機皮膜付き製品となる。また、塗料調合の際に分散剤を添加することもできる。分散剤を添加することで、分散性の向上や粘性の調整が可能となり、下塗り用塗料や上塗り用塗料を取り扱い易くなる。分散剤としては、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等の無機分散剤を採用することができる。
【００２９】
下塗り用塗料が顔料を含む場合、その顔料も無機顔料であることが好ましい。これにより皮膜の無機性を維持できるからである。また、塗料調合の際に分散剤を添加することもできる。分散剤を添加することで、分散性の向上や粘性の調整が可能となり、下塗り用塗料や上塗り用塗料を取り扱い易くなる。分散剤としては、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等の無機分散剤を採用することができる。
【００３０】
発明者らの試験結果によれば、上塗り用塗料は、水ガラスのＳｉＯ2分の質量部：シリカ微粒子の質量部：水の質量部が０．５〜１０：１：１０〜４０であることが好ましい。この範囲により無機皮膜付き製品が光沢のある表面性状を呈し、かつ優れた親水性によって油汚れに対する優れた耐汚染性を発揮することが特に確認されたからである。
【００３１】
上塗り用塗料は、下方の下塗り層中の水ガラス用硬化剤の影響で硬化される必要性から、薄い上塗り層とされることが好ましい。具体的には、水ガラスのＳｉＯ2分の質量部：シリカ微粒子の質量部：水の質量部が０．５〜１０：１：１０〜４０である場合、上塗り層の厚みは２〜５０００ｎｍであることが好ましい。上塗り層が２ｎｍより薄いと、表面性状の光沢が損なわれる。また、上塗り層が５０００ｎｍより厚いと、硬化が不十分になって水に溶解し易くなってしまう。
【００３２】
基材としては、珪酸カルシウム板、セメント板、スレート板等の無機質のものばかりでなく、鋼板、アルミニウム板、ステンレス板、亜鉛メッキ鋼板等の金属質のものの他、木材等の耐熱温度の低いものも採用することができる。ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル、ＦＲＰ等の樹脂材料を基材として採用することもできる。また、プライマー層、釉薬層等を塗布した基材も採用することができる。
【００３３】
本発明の製造方法は、第３工程において、１００°Ｃ以上の温度に加熱することが好ましい。発明者らの試験結果によれば、これにより無機塗料から水をより確実に蒸発させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明をレンジフィルタ等に具体化した実施例１〜４を図面を参照しつつ説明する。
【実施例１】
【００３５】
まず、図１（ａ）に示すように、基材１として、アルミニウム製のレンジフィルタ本体を用意した。また、無機塗料として、下塗り用塗料２及び上塗り用塗料３（図１（ｂ）、（ｃ）参照）を調合した。
【００３６】
下塗り用塗料２の原料として、水ガラス６（図３参照）としての３号ソーダ水ガラスと、水ガラス用硬化剤４（図２参照）としてのトリポリリン酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム及び亜鉛華と、骨材としての珪石粉末（雪印珪石粉；ＳＰ−２０、平均粒径５μｍ）と、水とを用意した。
【００３７】
また、上塗り用塗料３の原料として、水ガラス６としての３号ソーダ水ガラスと、平均粒径が１２ｎｍであるシリカ微粒子７（図３参照）としてのアエロジル（日本アエロジル（株）製；ＡＥＲＯＳＩＬ２００）と、水とを用意した。
【００３８】
これら原料を表１に示す質量部で混合し、下塗り用塗料２及び上塗り用塗料３を調合した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
そして、第１工程として、図１（ｂ）に示すように、基材１を１００°Ｃに予熱しつつ、基材１上に下塗り用塗料２を塗布し、基材１上に下塗り層２ａを形成した。下塗り層２ａの厚みは、塗布量から換算した場合、１００００ｎｍである。
【００４１】
次いで、第２工程として、図１（ｃ）に示すように、基材１を１００°Ｃに予熱しつつ、下塗り層２ａ上に上塗り用塗料３を塗布し、下塗り層２ａ上に上塗り層３ａを形成した。上塗り層３ａの厚みは、塗布量から換算した場合、１００ｎｍである。
【００４２】
その後、第３工程として、基材１とともに下塗り層２ａ及び上塗り層３ａを１５０°Ｃで６０分間加熱した。この間、図２に示すように、水ガラス用硬化剤４を含まない上塗り層３ａは、加熱により水ガラス６中の水分が除去されるとともに、下方の下塗り層２ａ中の水ガラス用硬化剤４の影響によって硬化する。下塗り層２ａ中の水ガラス用硬化剤４が上塗り層３ａ内部に突出しているからであると考えられる。また、上塗り層３ａは、シリカ微粒子７を含んでいるため、図３に示すように、水ガラス６の水酸基がシリカ微粒子７の水酸基と脱水反応を生じることによっても硬化する。こうして、上塗り層３ａは、水ガラス及びシリカ微粒子のみで形成されているため、表面が平滑になる。また、この際、脱アルカリ処理も行わないため、上塗り層３ａの表面が荒らされることもない。
【００４３】
こうして、図２に示すように、無機皮膜付き製品１０としてのレンジフィルタが得られる。このレンジフィルタは、基材１と、基材１上に形成されたガラス質の無機皮膜５ｂとからなる。無機皮膜５ｂは、下塗り層２ａがガラス質とされた下層２ｂと、上塗り層３ａがガラス質とされた上層３ｂとからなる。下層２ｂには水ガラス用硬化剤４が残留されており、上層３ｂは水ガラス用硬化剤４を有さない。
【００４４】
得られたレンジフィルタは、付着した油汚れを水又は少量の中性洗剤のみで容易に除去することができた。
【００４５】
この製造方法では、第３工程において１５０°Ｃに加熱するだけであり、エネルギーの消費量が琺瑯製品を製造するよりも少ない。また、この製造方法においては、脱アルカリ処理を行わないため、それに伴う洗浄、乾燥等も行う必要がない。さらに、上塗り用塗料３が高価な水ガラス用硬化剤４を含まない点においてもコストダウンが実現されている。
【００４６】
したがって、実施例１の無機塗料及び製造方法によれば、光沢のある表面性状を呈し、かつ優れた親水性によって油汚れに対する優れた耐汚染性を発揮するレンジフィルタを安価に製造できることがわかる。
【実施例２】
【００４７】
まず、基材１として、樹脂製の換気扇のファン本体を用意した。また、無機塗料として、実施例１と同様に３号ソーダ水ガラスを用いて、表１に示す質量部で混合した下塗り用塗料２及び上塗り用塗料３を用意した。
【００４８】
そして、実施例１と同様の第１〜３工程を行なった。但し、基材１にプライマ（大日本塗料製；プラニット＃５４３）を塗布し、その上にシーラー（大橋化学製；シーラーＨＸＭ−１３３）を塗布した後、下塗り用塗料２及び上塗り用塗料３を塗布した。また、第３工程は、加熱を輻射熱によって行い、表面のみが１００°Ｃになるようにして５分間維持した。
【００４９】
こうして、無機皮膜付き製品１０としてのファンが得られる。このファンも付着した油汚れを水又は少量の中性洗剤のみで容易に除去することができた。他の作用効果は実施例１と同様である。
【実施例３】
【００５０】
まず、基材１として、１８００ｍｍ×９００ｍｍ×３ｍｍのアルミニウム板１を用意した。また、無機塗料として、実施例１、２と同様、２Ｋカリウム水ガラスを用い、表１に示す質量部で混合した下塗り用塗料２及び上塗り用塗料３を用意した。
【００５１】
そして、実施例１と同様の第１〜３工程を行なった。但し、第３工程の加熱の条件は、１８０°Ｃで１５分間とした。
【００５２】
こうして、無機皮膜付き製品１０としてのキッチンバック材が得られる。このキッチンバック材も付着した油を水で容易に除去することができた。特に、このキッチンバック材は油性インキの汚れを水で容易に除去することができた。このキッチンバック材は同一の構成によりホワイトボード等ともされ得る。他の作用効果は実施例１、２と同様である。
【実施例４】
【００５３】
まず、基材１として、１２００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍのセメント板１を用意した。また、実施例１〜３と同様、表１に示す質量部で混合した下塗り用塗料２及び上塗り用塗料３を用意した。但し、下塗り用塗料２には３号ソーダ水ガラスを用い、上塗り用塗料３には２Ｋカリウム水ガラスを用いた。
【００５４】
そして、実施例１と同様の第１〜３工程を行なった。但し、第３工程の加熱の条件は、１５０°Ｃで１２０分間とした。
【００５５】
こうして、無機皮膜付き製品１０としての建材が得られる。この建材は、付着した油、土砂及び埃を水で容易に除去することができた。他の作用効果は実施例１〜３と同様である。
【００５６】
次に、評価１〜３を説明する。以下の評価１〜３では、実施例４と同様の基材１としてセメント板を用いた。
【００５７】
（評価１）
評価１においては、実施品１〜３及び比較品１〜５を製造した。まず、図１（ａ）に示すように、基材１として、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍのセメント板を用意した。また、無機塗料（図１（ｂ）、（ｃ）参照）として、上記実施例１〜４と同様の原料により、実施品１〜３及び比較品１の下塗り用塗料２及び上塗り用塗料３と、比較品２〜５の無機塗料とを調合した。各実施品及び比較品に用いるこれら原料の質量部を表２に示す。各比較品に用いるこれらの原料の質量部を表３に示す。全て水ガラスとしては３号ソーダ水ガラスを用いた。
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
そして、実施例１〜４と同様、実施品１〜３及び比較品１を製造した。但し、第３工程の加熱の条件は、１３５°Ｃで２時間とした。こうして、図２に示すように、実施品１〜３及び比較品１の無機皮膜付き製品１０を得た。
【００６１】
また、比較品２〜５を以下のように製造した。まず第１工程として、基材１上に無機塗料を塗布し、基材１上に塗り層を形成する。そして、第２工程として、基材１と塗り層とを１３５°Ｃで２時間加熱した。こうして、無機皮膜５ｂが一層である比較品２〜５の無機皮膜付き製品を得た。
【００６２】
これら実施品１〜３及び比較品１〜５に対し、耐水性、密着性、耐候性及び耐汚染性を検討するための試験を行なった。
【００６３】
（耐水性試験）
各品を４０°Ｃの温水に１００時間浸し、浸水前後の重さを計測することで、その無機皮膜５ｂの質量減率（ｗｔ％）を算出した。また、各品を９０°Ｃの温水に８時間浸し、浸水前後の重さを計測することで、その無機皮膜５ｂの質量減率（ｗｔ％）も算出した。
【００６４】
（密着性試験）
各品の無機皮膜５ｂに１ｃｍ四方で１０ｃｍ角の切れ込みを入れ、その上にガムテープを密着させ、勢いよく引き剥がした後に残留する無機皮膜５ｂの割合（％）を測定した。
【００６５】
（耐候性試験）
各品を屋外に３月曝露し、無機皮膜５ｂの色及び剥離を目視により確認した。
【００６６】
（耐汚染性試験）
各品の無機皮膜５ｂの表面に水滴を噴きつけて水接触角を測定した。また、常温の水の入った水槽中に各品を浸水させて水槽中の上方で固定し、油の入った水槽外のタンクに繋がるチューブによって各品の下方から、油滴を浮き上がらせた。そして、各品の無機皮膜５ｂの表面に付着した油滴の水中油接触角を測定した。
【００６７】
耐水性、密着性、耐候性及び耐汚染性の結果を表４に示す。表４において、○は変化がなかったことを示し、△はガムテープの面積に対して、０〜３％の面積の無機皮膜５ｂが剥がれたことを示し、×はガムテープの面積に対して、３〜１００％の面積の無機皮膜５ｂが剥がれたことを示す。
【００６８】
【表４】
【００６９】
表４より、実施品１は、耐水性、密着性及び耐候性において最も優れていることがわかる。また、各実施品は、高い親水性を有し、水中で油を除去しやすいことがわかる。これにより、各実施品は油汚れに対する耐汚染性においても極めて優れていることがわかる。
【００７０】
また、実施品１、３に関して、下塗り用塗料２にトリポリリン酸アルミニウムを含む場合は、トリポリリン酸アルミニウムを含まない場合よりも、耐水性、密着性及び耐候性に極めて優れていることがわかる。また、実施品１、２に関して、下塗り用塗料２に亜鉛華を含む場合は、亜鉛華を含まない場合よりも、耐水性及び耐候性に優れていることがわかる。
【００７１】
さらに、実施品１と比較品１とを比較すると、珪石粉末等の骨材を含む無機皮膜５ｂは、それを含まない無機皮膜５ｂよりも、耐水性及び耐候性が勝ることがわかる。
【００７２】
（評価２）
評価２においては、試験品１〜６を製造した。まず、評価１と同様に、図１（ａ）に示すように、基材１として、セメント板を用意した。また、無機塗料（図１（ｂ）、（ｃ）参照）として、上記実施例１〜４と同様の原料及び３号ソーダ水ガラスを用い、下塗り用塗料２及び上塗り用塗料３を調合した。各試験品に用いるこれら原料の質量部を表５に示す。
【００７３】
【表５】
【００７４】
そして、評価１の実施品１〜３と同様、各試験品を製造した。
【００７５】
これら各試験品に対し、耐汚染性及び耐水性を検討するための試験を行なった。
【００７６】
（耐汚染性試験）
各試験品の表面に油性インキで線を引いた。そして、各試験品の表面に噴霧器で水を噴きつけ、布により、一回でこの表面の全てを拭き取った。
【００７７】
（耐水性試験）
各試験品を９０°Ｃの温水に８時間浸し、その後の各試験品の無機皮膜５ｂの状態を確認した。
【００７８】
耐汚染性及び耐水性の結果を表６に示す。表６において、○は各試験前後において差がなかったことを示す。×は無機皮膜５ｂの表面に粉が現れたため、試験を行なっていないものを示す。
【００７９】
【表６】
【００８０】
表６より、試験品２〜４は、耐汚染性及び耐水性において優れていることがわかる。逆にいえば、試験品２〜４のような無機塗料であれば、優れた耐汚染性及び耐水性を有した無機皮膜５ｂを得られることがわかる。
【００８１】
特に、試験品１は、上塗り層３ａ中のアエロジルの含有量が少なすぎるため、下塗り層２ａ中の水ガラス用硬化剤４の役割を十分に補うことができないことがわかる。
【００８２】
また、試験品５、６は、上塗り層３ａ中のアエロジルの含有量が多すぎるため、上層２ｂ中に水ガラスと反応しないアエロジルが多く存在し、密着性が損なわれてしまっている。
【００８３】
したがって、上塗り用塗料３は、水ガラスのＳｉＯ2分の質量部：アエロジルの質量部：水の質量部が０．５〜１０：１：１０〜４０であることが好ましいことがわかる。
【００８４】
（評価３）
評価３においては、試験品７〜６１を製造した。まず、評価１と同様に、図１（ａ）に示すように、基材１として、セメント板１を用意した。また、無機塗料（図１（ｂ）、（ｃ）参照）として、上記実施例１〜４と同様の原料により、下塗り用塗料２及び上塗り用塗料３を調合した。但し、水ガラス用硬化剤４として、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、オルソリン酸アルミニウム、第一リン酸アルミニウム、第二リン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸チタニウム、リン酸硼素、亜鉛華（酸化亜鉛）、活性亜鉛華、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、金属アルミニウム粉末、カオリナイト、スポジュメン粉末、珪弗化カリウム、珪弗化ナトリウム、珪弗化カルシウム、珪弗化鉛、珪弗化銅、珪弗化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸二石灰、珪酸マグネシウム、水酸化アルミ二ウム、塩化アルミニウム、フェロシリコン、マンガンシリコン、シリコンナイトライト、シリコンカーバイト、シリコンボライト、シリコンホスフェート、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、ゼオライト、Ｎａ人工ゼオライト、Ｆｅ人工ゼオライト、ベントナイト（雲母）、セピオライト、鹿沼土、珪藻土、アロフェン、メタカオリン、硼酸ジルコニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸珪素、硼酸カルシウム、焼石膏及びフリットを用いた。
【００８５】
各試験品に用いるこれら原料の質量部を表７に示す。各試験品における各水ガラス用硬化剤４を表８及び表９に示す。
【００８６】
【表７】
【００８７】
【表８】
【００８８】
【表９】
【００８９】
そして、評価１の実施品１〜３と同様、各試験品を製造した。その後、これら各試験品に対し、耐汚染性、耐水性及び密着性を検討するための試験を行い、併せて硬度を計測した。
【００９０】
（耐汚染性試験）
評価１と同様、各試験品の無機皮膜５ｂの表面に水滴を噴きつけて水接触角を測定した。また、評価２と同様、各試験品の無機皮膜５ｂの表面に油性インキで線を引き、水を噴きつけてこれを拭き取った。
【００９１】
（耐水性試験）
各試験品を４０°Ｃの温水に１００時間浸し、その後の各試験品の無機皮膜５ｂの状態を確認した。また、各試験品を９０°Ｃの温水に８時間浸し、その後の各試験品の無機皮膜５ｂの状態を確認した。
【００９２】
（密着性試験）
評価１と同様、各試験品の無機皮膜５ｂに切れ込みを入れ、その上にガムテープを密着させ、勢いよく引き剥がした後に残留する無機皮膜５ｂの割合（％）を測定した。
【００９３】
（硬度試験）
各試験品の無機皮膜５ｂに硬度がＢ、ＨＢ又はＨ〜９Ｈである鉛筆の芯によって線を引き、無機皮膜５ｂに傷を付けた芯の最低硬度を確認した。
【００９４】
耐汚染性、耐水性、密着性及び硬度の結果も表８及び表９に示す。表８及び表９において、耐汚染性試験について、○は油性インキの線が完全に除去できたことを示し、×は油性インキの線が残っていることを示す。また、耐水性試験について、○は変化がなかったことを示し、△は無機皮膜５ｂが変色したことを示し、×は無機皮膜５ｂが剥離したことを示す。
【００９５】
表８及び表９より、試験品７〜６１は、耐汚染性及び硬度において優れていることがわかる。特に、リン酸アルミニウム系の水ガラス用硬化剤４は、優れた耐水性及び密着性を向き皮膜５ｂに付与できることがわかる。特に、水ガラス用硬化剤４をトリポリリン酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、オルソリン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸亜鉛、酸化マグネシウム、珪弗化カリウム及び珪弗化カルシウムとしたものが極めて好ましい。
【００９６】
以上において、本発明を実施例１〜４及び評価１〜３に即して説明したが、本発明は実施例１〜４等に制限されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、レンジフィルタ、レンジフード、換気扇のファン、キッチンバック、ホワイトボード、建材等に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】実施例１〜４及び評価１〜３に係り、図（ａ）は基板の断面図、図（ｂ）は第１工程における基板及び下塗り用塗料の断面図、図（ｃ）は第２工程における基板、下塗り層、及び上塗り用塗料又は上塗り層の断面図である。
【図２】実施例１〜４及び評価１〜３に係り、無機皮膜付き製品の略式断面図である。
【図３】実施例１〜４及び評価１〜３に係り、水ガラスとシリカ微粒子との模式図である。
【符号の説明】
【００９９】
５ｂ…無機皮膜
１０…無機皮膜付き製品
１…基材
６…水ガラス
４…水ガラス用硬化剤
２…下塗り用塗料
２ａ…下塗り層
７…シリカ微粒子
３…上塗り用塗料
３ａ…上塗り層
２ｂ…下層
３ｂ…上層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水ガラスと水ガラス用硬化剤と骨材とを含む下塗り用塗料と、
水ガラスとシリカ微粒子とを含み、水ガラス用硬化剤を含まない上塗り用塗料とからなることを特徴とする無機塗料。
【請求項２】
前記シリカ微粒子は平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の無機塗料。
【請求項３】
前記水ガラス用硬化剤の少なくとも一部はトリポリリン酸アルミニウムであることを特徴とする請求項１又は２記載の無機塗料。
【請求項４】
前記下塗り用塗料は無機顔料を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の無機塗料。
【請求項５】
前記上塗り用塗料は、前記水ガラスのＳｉＯ2分の質量部：シリカ微粒子の質量部：水の質量部が０．５〜１０：１：１０〜４０であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の無機塗料。
【請求項６】
基材上に水ガラスと水ガラス用硬化剤と骨材とを含む下塗り用塗料を塗布し、該基材上に下塗り層を形成する第１工程と、
該下塗り層上に水ガラスとシリカ微粒子とを含み、水ガラス用硬化剤を含まない上塗り用塗料を塗布し、該下塗り層上に上塗り層を形成する第２工程と、
該下塗り層及び該上塗り層を常温以上、４００°Ｃ以下の温度で加熱し、脱アルカリ処理を行わないで無機皮膜付き製品を得る第３工程とからなることを特徴とする無機皮膜付き製品の製造方法。
【請求項７】
前記上塗り用塗料は、前記水ガラスのＳｉＯ2分の質量部：シリカ微粒子の質量部：水の質量部が０．５〜１０：１：１０〜４０であり、
前記上塗り層は厚みが２〜５０００ｎｍであることを特徴とする請求項６記載の無機皮膜付き製品の製造方法。
【請求項８】
前記第３工程は１００°Ｃ以上の温度に加熱することを特徴とする請求項６又は７記載の無機皮膜付き製品の製造方法。
【請求項９】
前記第１工程及び前記第２工程において、前記基材を４０〜１５０°Ｃに予熱して塗布することを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項記載の無機皮膜付き製品の製造方法。
【請求項１０】
基材と、該基材上に形成された無機皮膜とからなる無機皮膜付き製品において、
前記無機皮膜は、前記基材上に形成され、水ガラス用硬化剤が残留された状態で、骨材と硬化された水ガラスとを含む下層と、
該下層上に形成され、水ガラス用硬化剤を有さない状態で、硬化された水ガラスを含む上層とからなることを特徴とする無機皮膜付き製品。
【請求項１】
水ガラスと水ガラス用硬化剤と骨材とを含む下塗り用塗料と、
水ガラスとシリカ微粒子とを含み、水ガラス用硬化剤を含まない上塗り用塗料とからなることを特徴とする無機塗料。
【請求項２】
前記シリカ微粒子は平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の無機塗料。
【請求項３】
前記水ガラス用硬化剤の少なくとも一部はトリポリリン酸アルミニウムであることを特徴とする請求項１又は２記載の無機塗料。
【請求項４】
前記下塗り用塗料は無機顔料を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の無機塗料。
【請求項５】
前記上塗り用塗料は、前記水ガラスのＳｉＯ2分の質量部：シリカ微粒子の質量部：水の質量部が０．５〜１０：１：１０〜４０であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の無機塗料。
【請求項６】
基材上に水ガラスと水ガラス用硬化剤と骨材とを含む下塗り用塗料を塗布し、該基材上に下塗り層を形成する第１工程と、
該下塗り層上に水ガラスとシリカ微粒子とを含み、水ガラス用硬化剤を含まない上塗り用塗料を塗布し、該下塗り層上に上塗り層を形成する第２工程と、
該下塗り層及び該上塗り層を常温以上、４００°Ｃ以下の温度で加熱し、脱アルカリ処理を行わないで無機皮膜付き製品を得る第３工程とからなることを特徴とする無機皮膜付き製品の製造方法。
【請求項７】
前記上塗り用塗料は、前記水ガラスのＳｉＯ2分の質量部：シリカ微粒子の質量部：水の質量部が０．５〜１０：１：１０〜４０であり、
前記上塗り層は厚みが２〜５０００ｎｍであることを特徴とする請求項６記載の無機皮膜付き製品の製造方法。
【請求項８】
前記第３工程は１００°Ｃ以上の温度に加熱することを特徴とする請求項６又は７記載の無機皮膜付き製品の製造方法。
【請求項９】
前記第１工程及び前記第２工程において、前記基材を４０〜１５０°Ｃに予熱して塗布することを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項記載の無機皮膜付き製品の製造方法。
【請求項１０】
基材と、該基材上に形成された無機皮膜とからなる無機皮膜付き製品において、
前記無機皮膜は、前記基材上に形成され、水ガラス用硬化剤が残留された状態で、骨材と硬化された水ガラスとを含む下層と、
該下層上に形成され、水ガラス用硬化剤を有さない状態で、硬化された水ガラスを含む上層とからなることを特徴とする無機皮膜付き製品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−１５２２２１（Ｐ２００６−１５２２２１Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３４８９７９（Ｐ２００４−３４８９７９）
【出願日】平成１６年１２月１日（２００４．１２．１）
【出願人】（００００００４７９）株式会社ＩＮＡＸ (1,429)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１日（２００４．１２．１）
【出願人】（００００００４７９）株式会社ＩＮＡＸ (1,429)
【Ｆターム（参考）】
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