無機蛍光体材料及び分散型エレクトロルミネッセンス素子
【課題】赤色に発光する分散型エレクトロルミネッセンス素子及び分散型エレクトロルミネッセンス素子の作製に有用な無機蛍光体材料を得ること。
【解決手段】周期律表の第１２族元素から選ばれる少なくとも一種と第１６族元素から選ばれる少なくとも一種とからなる化合物から選ばれる少なくとも一種、または二種以上からなる混晶、を母体材料とする無機蛍光体材料であって、母体材料中に、周期律表の第１３族に属する元素から選ばれる少なくとも一種の元素と、Ｃｕと、Ｍｎとを含むことを特徴とする、無機蛍光体材料。
【解決手段】周期律表の第１２族元素から選ばれる少なくとも一種と第１６族元素から選ばれる少なくとも一種とからなる化合物から選ばれる少なくとも一種、または二種以上からなる混晶、を母体材料とする無機蛍光体材料であって、母体材料中に、周期律表の第１３族に属する元素から選ばれる少なくとも一種の元素と、Ｃｕと、Ｍｎとを含むことを特徴とする、無機蛍光体材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散型エレクトロルミネッセンス素子及び分散型エレクトロルミネッセンス素子の作製に有用な無機蛍光体材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体とは、外部から光、電気、圧力、熱、電子線等のエネルギーが与えられることによって発光する材料のことであり、無機材料からなる蛍光体は、その発光特性や安定性等からブラウン管、蛍光ランプ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子等に用いられてきた。近年ではＬＥＤ用の色変換材料やＰＤＰにおける低速電子線励起蛍光体としても盛んに研究がなされている。
【０００３】
蛍光体に対して電界を印加した際に発光する現象をエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）といい、この現象を利用した発光素子をエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子と呼ぶ。ＥＬ素子には、蛍光体粒子を高誘電率のバインダーに分散させて発光層を形成する分散型ＥＬ素子と、誘電体層間に蛍光体薄膜を挟んでなる薄膜型ＥＬ素子の２種類がある。中でも分散型ＥＬ素子は、作製に高温プロセスを用いないため、プラスチックを基板としたフレキシブルな素子が作製可能であること、真空装置を使用することなく、比較的簡便で低コストな工程で製造が可能であるという特徴を有している。さらに、蛍光体粒子を用いて作製された分散型ＥＬ素子は数ｍｍ以下の厚さとすることが可能で、面発光する光源であり、発熱が少なく、発光効率が良いなど数多くの利点を有する為、道路標識、各種インテリアやエクステリア用の照明、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用の光源、大面積の広告用の照明光源等としての用途が期待されている。
【０００４】
分散型ＥＬ素子をバックライト光源や照明用光源として用いる場合には、発光色は白色が好ましいが、単独で白色に発光する蛍光体は知られていない。従って、いくつかの発光色を組み合わせる必要がある。例えば、青緑色発光−赤色発光や、青色発光−黄色発光などの組み合わせにより、白色発光が得られる。しかし、分散型無機ＥＬ用の蛍光体には、現在においても青緑色の発光を示すＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ以外に有望なものがなく、中でも赤色（発光ピーク波長：６００ｎｍ以上）の発光を示す蛍光体についてはほとんど知られていない。
【０００５】
そのため、従来の技術では、エレクトロルミネッセンスにより青緑色の発光を示すＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ蛍光体と、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ蛍光体の発光色を吸収して赤色発光する有機化合物とを発光層に添加して、両者の発光を組み合わせることで白色発光を得る検討がなされてきた（特許文献１、２）。しかしながら、これらの無機ＥＬ素子は、添加した有機化合物により非発光時にも着色した状態であった。そのため、電界印加によって白色発光が得られるものの、非発光時の外見上の観点から、一般的な照明用途には不向きであった。
【０００６】
一方、薄膜型無機ＥＬでは赤色発光する蛍光体材料としてＺｎＧａ２Ｓ４：Ｍｎ、Ｂａ２ＺｎＳ３：Ｍｎなどの材料が古くから知られている（特許文献３、特許文献４、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−７８１８８号公報
【特許文献２】特開２００６−１５６３５８号公報
【特許文献３】特開昭５５−１４７５８４号公報
【特許文献４】特開２００５−１６２９４８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｖｏｌ．１０， ｐ．７８９， １９７３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、本発明者らがこれらの材料を分散型無機ＥＬに適用しても、電界印加による赤色発光は得られなかった。これは、薄膜型と分散型の発光メカニズムの違いによるものと考えられる。
薄膜型無機ＥＬは、電界を印加した際に発光層と絶縁層との界面準位から放出され、さらに電界により加速された電子（ホットエレクトロン）が発光中心を励起し、発光する。一方、分散型無機ＥＬでは、蛍光体粒子内部の積層欠陥に電子発生源（例えばＣｕ２Ｓの針状結晶）が存在し、電界を印加するとそこから電子および正孔が放出され、それらがドナーおよびアクセプター準位に捕獲された後に再結合することで発光する。もしくは、再結合エネルギーが粒子内部に存在する別の発光中心の励起エネルギーとなり、発光する。従って、電子発生源を含有しない薄膜型ＥＬ用蛍光体をそのまま分散型無機ＥＬに転用しても、発光中心を励起する電子が発生しないため、発光が得られなかったと考えられる。
そこで、本発明は、赤色に発光する分散型エレクトロルミネッセンス素子及び分散型エレクトロルミネッセンス素子の作製に有用な無機蛍光体材料を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、周期律表の第１３族に属する元素から選ばれる少なくとも一種の元素と、Ｃｕと、Ｍｎとを周期律表の第１２族元素から選ばれる少なくとも一種と第１６族元素から選ばれる少なくとも一種とからなる化合物に添加することによって、紫外線励起でのフォトルミネッセンス、および交流分散型素子にした場合のエレクトロルミネッセンスで赤色発光を示す新規な無機蛍光体材料を見出したことにより、本発明を成すに至った。
【００１１】
即ち、本発明は以下の要件により達成される。
〔１〕
周期律表の第１２族元素から選ばれる少なくとも一種と第１６族元素から選ばれる少なくとも一種とからなる化合物から選ばれる少なくとも一種、または二種以上からなる混晶、を母体材料とする無機蛍光体材料であって、母体材料中に、周期律表の第１３族に属する元素から選ばれる少なくとも一種の元素と、Ｃｕと、Ｍｎとを含むことを特徴とする、無機蛍光体材料。
〔２〕
前記周期律表の第１３族に属する元素が、Ａｌ、Ｇａ、又はＩｎであることを特徴とする、〔１〕に記載の無機蛍光体材料。
〔３〕
前記蛍光体材料が蛍光体粒子であり、全蛍光体粒子のうち粒子数で２０％以上の粒子が面状の積層欠陥を５ｎｍ以下の間隔で１０枚以上含んでいる粒子であることを特徴とする、〔１〕又は〔２〕に記載の無機蛍光体材料。
〔４〕
前記蛍光体粒子の平均粒子サイズが２０μｍ以下であり、粒子サイズの変動係数が４０％以下であることを特徴とする、〔３〕に記載の無機蛍光体材料。
〔５〕
〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の無機蛍光体材料を発光層に含有することを特徴とする、分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の無機蛍光体材料によれば、赤色に発光する分散型ＥＬ素子を得ることができる。また、本発明の無機蛍光体材料と、従来知られている青緑色のＥＬ発光を示す蛍光体を組み合わせることにより、照明用途等に有用な白色発光の分散型ＥＬ素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例および比較例で作製した分散型無機ＥＬ素子の構造の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳しく説明する。
（無機蛍光体材料）
本発明の無機蛍光体材料は、周期律表の第１２族元素から選ばれる少なくとも一種と第１６族元素から選ばれる少なくとも一種とからなる化合物から選ばれる少なくとも一種、または二種以上からなる混晶、を母体材料とする無機蛍光体材料であって、母体材料中に、周期律表の第１３族に属する元素から選ばれる少なくとも一種の元素と、Ｃｕと、Ｍｎとを含む。
【００１５】
なお、本発明の無機蛍光体材料の母体材料として用いられる、周期律表の第１２族元素から選ばれる少なくとも一種と第１６族元素から選ばれる少なくとも一種からなる化合物は、第１２−１６族化合物と表現されることもあるが、これは本発明の属する技術分野における通常の知識を有するもの（当業者）が通常使用している標記・表現である。
【００１６】
本発明の無機蛍光体材料の母体材料に用いられる、周期律表の第１２族に属する元素の例としては、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇがあるが、Ｚｎ、又はＣｄを用いるのが好ましい。
また、周期律表の第１６族に属する元素の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏがあるが、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、を用いるのが好ましい。
【００１７】
該母体材料の例としては、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅなどが用いられる。より好ましくは、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅであり、さらに好ましくはＺｎＳである。
【００１８】
本発明の無機蛍光体材料には、周期律表の第１３族に属する元素のうち少なくとも１種と、Ｃｕと、Ｍｎとを含有する。これにより、分散型エレクトロルミネッセンス素子に用いた際に、赤色領域の発光を示す無機蛍光体材料を得ることができる。例えば、ＺｎＳ中にＭｎを有する蛍光体は一般的に発光ピーク波長が５８０ｎｍ付近の橙色であるのに対して、本発明の無機蛍光体材料の発光ピーク波長はそれよりも長波の赤色領域の発光を示し、赤色発光の分散型無機ＥＬ用蛍光体として好ましい。Ｍｎの発光はＭｎ２＋の３ｄ軌道に存在する（３ｄ５）電子によるｄ−ｄ遷移と呼ばれるイオン内遷移によるもので、３ｄ軌道はＭｎ２＋イオンの最外殻であるため結晶場の影響を強く受ける。ＺｎＳにＡｌ、Ｇａなどの第１３族に属する元素を添加すると、結晶のイオン結合性が高くなり、Ｍｎ２＋周囲の結晶場の強度が増加するため、励起状態のエネルギー準位が低下して発光波長が長波化すると推察される。
【００１９】
薄膜型無機ＥＬでは、このような考えに基づいてＺｎＧａ２Ｓ４：Ｍｎなどが赤色発光の蛍光体材料として検討されているが、分散型無機ＥＬの場合はさらに粒子内部に電子発生源となるものが必要となるため、前述したＺｎＧａ２Ｓ４：Ｍｎをそのまま用いても発光は得られない。分散型無機ＥＬ用蛍光体では、たとえば母体材料がＺｎＳの場合、結晶構造は六方晶系と立方晶系の二つがあり、熱や応力を印加することで結晶系が変換されるときに積層欠陥が入り、電子発生源となるＣｕ２Ｓを積層欠陥の部分に安定に存在させることができる。一方、ＺｎＧａ２Ｓ４は結晶構造が正方晶しかとらないため、ＺｎＳのように積層欠陥を形成させることができず、Ｃｕをドープしても粒子内部で電子発生源として存在させることができない。このため、分散型無機ＥＬでは発光が得られない。
【００２０】
本発明では、蛍光体粒子の母体材料中に、周期律表の第１３族に属する元素から選ばれる少なくとも一種の元素と、Ｃｕと、Ｍｎとを含有させることによって、分散型ＥＬ素子に用いた際に発光ピーク波長６００ｎｍ以上の赤色領域の発光を示す無機蛍光体材料を得ることができる。
また、好ましくは、母体材料に積層欠陥を形成させることによって、分散型無機ＥＬで発光ピーク波長６００ｎｍ以上の赤色領域の発光を得ることができる。
【００２１】
上記の周期律表の第１３族に属する元素の母体材料への含有のさせ方、すなわちドープ方法は、いかなる方法にも限定するものではないが、例えば焼成での蛍光体粒子形成時に金属塩の形で混入させても良いし、焼成条件で溶融、昇華もしくは反応可能であれば、化合物結晶の形で混入させても良い。また、金属塩を水溶液にして、母体材料の懸濁液に攪拌しながら添加し、溶媒を蒸発させた後に焼成することで取り込ませても良い。このような化合物としては、酸化物、硫化物、酸硫化物、シュウ酸化物、ハロゲン化物、硝酸化物、窒化物など、いかなる化合物でも良いが、中でも硫化物、酸化物、ハロゲン化物が好ましく用いられる。ドープ量としては、母体材料１モルに対して１×１０−３〜５×１０−１モルが好ましく、５×１０−３〜１×１０−１モルがより好ましい。
【００２２】
本発明の無機蛍光体材料に用いられる、周期律表の第１３族に属する元素の例としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌがあるが、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎを用いるのが好ましい。
【００２３】
本発明の蛍光体粒子にＣｕおよびＭｎをドープさせる場合にも、上記の周期律表の第１３族に属する元素の母体材料へのドープ方法と同様の方法を用いることができる。ドープ量としては、Ｃｕについては母体材料１モルに対して１×１０−４〜１×１０−２モルが好ましく、５×１０−４〜５×１０−３モルがより好ましい。また、Ｍｎについては母体材料１モルに対して１×１０−３〜１×１０−１モルが好ましく、５×１０−３〜５×１０−２モルがより好ましい。
【００２４】
本発明の蛍光体材料は、蛍光体粒子であり、全蛍光体粒子のうち粒子数で２０％以上が面状の積層欠陥を５ｎｍ以下の間隔で１０枚以上含んでいる粒子であることが好ましい。より好ましくは、面状の積層欠陥を５ｎｍ以下の間隔で１０枚以上含んでいる粒子が３０％以上である。
ここで述べる積層欠陥とは、双晶面ならびに相界面を指す。ＺｎＳを例に挙げると、これらの面は、通常｛１１１｝面に垂直な面欠陥となる。積層欠陥に関する一般的な記載は、「格子欠陥」（Ｂ．Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ：著、堂山昌男：訳、丸善株式会社）の第１章と第７章に詳細に記載されている。ＺｎＳの場合には、ＡｎｄｒｅｗＣ．ＷｅｉｇｈｔａｎｄＩａｎＶ．Ｆ．Ｖｉｎｅｙ、ＰｈｉｌｏｓｏｐｈｉｃａｌＭａｇ．Ｂ、２００１、Ｖｏｌ．８１、Ｎｏ．３、ｐ２７９−ｐ２９７に記載されている。
【００２５】
積層欠陥の評価は、蛍光体粒子を塩酸等の酸でエッチングした際に粒子側面（粒子表面）に現れる積層上の構造を観察することで評価する。積層欠陥は層構造と層構造の界面に存在し、エッチングにより表面にストライプ上に見えるようになる。このような層構造は、一個の粒子全体に存在し、ＳＥＭやＴＥＭにより明確に数えることができる。また、材料を粉砕して、積層欠陥面に対して垂直に璧開した場合には、ＴＥＭにより明確に層構造を観察することもできる。例えば、蛍光体粒子をメノウ乳鉢ですりつぶし、粒子の破片をＴＥＭ観察することで、積層欠陥の間隔、枚数を直接観察することも可能である。少なくとも、この面状の積層構造を５ｎｍ以下の間隔で１０枚以上含んでいる粒子が、本発明における積層欠陥粒子である。
【００２６】
積層欠陥の面間隔に関しては、微細な構造があることが知られている。本発明の無機蛍光体材料を粉砕した破片粒子の透過電子顕微鏡像を観察すると、面状の積層欠陥を５ｎｍ以下の間隔で１０枚以上有していることが観察されることがある。本発明の無機蛍光体材料は、このように面状の積層欠陥を５ｎｍ以下の間隔という高密度で１０枚以上有していることが好ましく、より好ましくは１５枚以上、更に好ましくは１８枚以上有していることである。
【００２７】
蛍光体粒子を構成する粒子の平均粒子径は２０μｍ以下が好ましく、１８μｍ以下がより好ましい。また、５０ｎｍ以上が好ましい。積層欠陥が高密度であることが好ましいためである。本発明における粒子径（粒子サイズ）の変動係数は、（体積加重の粒子サイズ分布の標準偏差÷体積加重の平均粒子サイズ×１００％）で計算することができ、好ましくは４０％以下であり、より好ましくは３８％以下である。また、１５％以上が好ましい。この範囲であれば製造上の観点より好ましい。個々の粒子サイズは、体積を球換算してその直径で表す。粒子サイズは、その個々の粒子の写真を撮って測定してもよいし、光学的にその分布を測定してもよいし、沈降速度から分布を割り出してもよい。
ここで、平均粒子サイズはメジアン径を指すものとする。
【００２８】
本発明の無機蛍光体材料は、焼成により蛍光体粒子内に積層欠陥が自然発生するが、微細な粒子で、かつ、より多くの積層欠陥が蛍光体粒子内に含まれるように、２回の焼成を行い、第１の焼成と第２の焼成の条件を適宜選択することがより好ましい。
【００２９】
また、蛍光体粒子、好ましくは第１の焼成で得られた焼成物（中間蛍光体粒子）に、ある範囲の大きさの衝撃力を加えることにより、粒子を破壊することなく、積層欠陥の密度を大幅に増加させることができる。
衝撃力を加える方法としては、蛍光体粒子同士を接触混合させる方法、アルミナ等の球体を混ぜて混合させる（ボールミル）方法、粒子を加速させ衝突させる方法、超音波を照射する方法、静水圧を印加する方法、爆薬等の爆発による衝撃により瞬間的に圧力を発生させる方法などを好ましく用いることができる。
【００３０】
衝撃を与える方法についてはボールミルを用いることが好ましい。以下、ボールミルを例に挙げて説明する。
ボールミルに用いる容器及びボールは、ガラス、アルミナ、ジルコニア、等を好ましく用いることができ、ボールによる汚染の点でアルミナとジルコニアをより好ましく用いることができる。使用するボール径は、０．０１〜１０ｍｍの範囲が好ましく、０．０５〜１ｍｍがより好ましい。最適なボール径とすることで、小さすぎると処理後の中間蛍光体粒子との分離が容易になり、かつ中間蛍光体粒子の破砕を防ぎ、均一な応力付与が容易になる。ボール径の異なる２種以上のボールを混合することも、中間蛍光体粒子に均一に応力を与えられるため好ましい。
【００３１】
中間蛍光体とボールの比率は、中間蛍光体１質量部に対してボールが１〜１００質量部の範囲が好ましく、２〜２０質量部がより好ましい。ボールと中間蛍光体の混合物の充填率は、容器の容積に対して１０〜６０体積％の範囲が好ましい。ボールミルの回転数は、容器の外径により適宜選択されるが、このときの線速度は１〜５００ｃｍ／ｓｅｃの範囲が好ましく、１０〜１００ｃｍ／ｓｅｃがより好ましく、ボールと中間蛍光体の混合物が容器内で半月状の運動をし、回転中のボールの傾斜角度が５〜４５°の範囲になるように回転数を設定することが好ましい。ボールミルの時間は、回転数などの前記条件により異なるが、１分〜２４時間の範囲が好ましく、１０分〜３時間がより好ましい。これらの条件は、ＥＬ蛍光体の輝度と寿命から適宜組み合わせることが好ましい。
【００３２】
上記はボールミルを乾式で行う方法であるが、湿式で行う場合は、溶媒として水の他に、アルコール類、ケトン類、等の有機溶媒を用いることができる。加える溶媒量は、ボールの隙間をちょうど充填する量が最適とされるが、混合物の流動性を向上させるために、充填する体積の１〜１０倍量の範囲を加えることが好ましい。添加する溶媒量を最適にすることで、混合物の流動性を保ち、均一な応力付与が容易となる。混合物の流動性を向上させるために、分散剤として界面活性剤、水ガラス等を添加しても良い。その他のボールミル条件は、乾式ボールミルと同様の範囲を用いることが好ましい。
ボールを用いた応力付与の場合、ボールをインペラー、ローター等で強制的に撹拌する装置や、容器を振動する装置などを用いることもできる。
【００３３】
また、単に衝撃力を加えたのみでは、積層欠陥の発生確率は低く、その後更に焼成を行うことによって、積層欠陥が高密度に発生する。
【００３４】
本発明に利用可能な無機蛍光体材料は、前述した積層欠陥を多く導入する工程以外は当業界で広く用いられる焼成法（固相法）で形成することができる。
例えば、硫化亜鉛の場合、液相法で粒子直径１０ｎｍ〜５０ｎｍの微粒子粉末（生粉と呼ぶ）を作製し、これを一次粒子として用い、これに付活剤と呼ばれる不純物を混入させて融剤とともに坩堝にて９００℃〜１３００℃の高温で３０分〜１０時間、第１の焼成をおこない、粒子を得る。第１の焼成によって得られる中間蛍光体粉末をイオン交換水で繰り返し洗浄してアルカリ金属ないしアルカリ土類金属および過剰の付活剤、共付活剤を除去する。この過程で、前述した積層欠陥を導入する工程を適宜用いることが好ましい。次いで、得られた中間体蛍光体粉末に第２の焼成をほどこす。第２の焼成は、第１の焼成より低温の５００〜８００℃で、また短時間の３０分〜３時間の加熱（アニーリング）をする。
【００３５】
＜ＥＬ素子＞
以下、本発明の無機蛍光体材料を用いた分散型エレクトロルミネッセンス素子（以下、本発明のＥＬ素子等とも称する）について説明する。
本発明の無機蛍光体材料を用いた分散型ＥＬ素子は、例えば、一方が透明電極である対向する一対の電極の間に、本発明の無機蛍光体材料を含有する発光層を少なくとも１層有する。発光層と電極との間には、ＥＬ素子の絶縁破壊を防止し、発光層に安定した電界を集中させるために絶縁層や遮断層等の誘電体層が配置されていることが好ましい。
次に、本発明の無機蛍光体材料を用いた分散型無機ＥＬ素子について説明する。
本発明の分散型エレクトロルミネッセンス素子（好ましくは交流分散型ＥＬ素子）は、少なくとも誘電体層、蛍光体層、およびこれらの層をその間に挟む、一対の電極からなり、電極のうち少なくとも一方は透明性のある電極が用いられるのが通常の形態である。
【００３６】
（透明電極）
本発明に好ましく用いられる透明導電膜の表面抵抗率は、１０Ω／□以下であることが好ましく、０．０１Ω／□〜１０Ω／□が更に好ましい。特に０．０１Ω／□〜１Ω／□が好ましい。
透明導電膜の表面抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に記載の方法に準じて測定することができる。
透明導電膜は、ガラス又はプラスチック基板上に形成されており、かつ酸化錫を含有していることが好ましい。
【００３７】
すなわち、ガラスとしては無アルカリガラス、ソーダライムガラスなど、一般的なガラスが用いられるが、耐熱性が高く平坦性の高いガラスを用いることが好ましい。プラスティック基板としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロースベース等の透明フィルムが好適に用いられる。それらを基板として、インディウム・錫酸化物（ＩＴＯ）や錫酸化物、酸化亜鉛等の透明導電性物質を蒸着、塗布、印刷等の方法で付着、成膜することができる。
この場合、耐久性を上げる目的で透明導電膜表面を酸化錫を主体の層とすることが、好ましい。
【００３８】
透明導電膜を構成する透明導電性物質の好ましい付着量は、透明導電膜に対して、１００質量％〜１質量％、より好ましくは、７０質量％〜５質量％、さらに好ましくは、４０質量％〜１０質量％である。
透明導電膜の調製法はスパッター、真空蒸着等の気相法であっても良い。ペースト状のＩＴＯや酸化錫を塗布やスクリーン印刷で作製したり、膜全体を加熱したりレーザーにて加熱して成膜しても良い。
本発明のＥＬ素子において、透明導電膜には一般的に用いられる任意の透明電極材料が用いられる。例えば錫ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛などの酸化物、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造、ポリアニリン、ポリピロールなどの共役系高分子などが挙げられる。
【００３９】
更に低抵抗化するには、例えば櫛型あるいはグリッド型等の網目状ないしストライプ状金属細線を配置して通電性を改善することが、好ましい。金属や合金の細線としては、銅や銀、アルミニウム、ニッケル等が好ましく用いられる。この金属細線の太さは、任意であるが、０．５μｍ程度から２０μｍの間が好ましい。金属細線は、５０μｍ〜４００μｍの間隔のピッチで配置されていることが、好ましく、特に１００μｍ〜３００μｍピッチが、好ましい。金属細線を配置することで、光の透過率が減少するが、この減少は出来るだけ小さいことが重要で、好ましくは、８０％以上１００未満の透過率を確保することが、好ましい。
【００４０】
金属細線は、メッシュを透明導電性フィルムに張り合わせてもよいし、予めマスク蒸着ないしエッチングによりフィルム上に形成した金属細線上に金属酸化物等を塗布、蒸着しても良い。また、予め形成した金属酸化物薄膜上に上記の金属細線を形成してもよい。
これとは、異なる方法となるが、金属細線の代わりに、１００ｎｍ以下の平均厚みを有する金属薄膜を金属酸化物と積層して本発明に適した透明導電膜とすることができる。金属薄膜に用いられる金属としては、ＡｕやＩｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉなど耐腐食性が高く、展延性等に優れたものが好ましいが、特にこの限りではない。
これらの複層膜は、高い光透過率を実現することが好ましく、具体的には７０％以上の光透過率を有することが好ましく、８０％以上の光透過率を有することが特に好ましい。光透過率を規定する波長は、５５０ｎｍである。
光の透過率に関しては、干渉フィルターを用いて５５０ｎｍの単色光を取り出し、一般に用いられる白色光源を用いた積分型光量測定やスペクトル測定装置を用いて測定することが出来る。
【００４１】
（背面電極）
光を取り出さない側の背面電極は、導電性の有る任意の材料が使用出来る。金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウムなどの金属、グラファイトなどの中から、作製する素子の形態、作製工程の温度等により適宜選択されるが、その中でも熱伝導率が高いことが重要で、２．０Ｗ／ｃｍ・ｄｅｇ以上であることが好ましい。
また、ＥＬ素子の周辺部に高い放熱性と通電性を確保するために、金属シートや金属メッシュを用いることも好ましい。
【００４２】
（発光層（蛍光体層））
本発明の分散型エレクトロルミネッセンス素子においては、無機蛍光体材料を発光層に含有することが好ましい。
本発明の無機蛍光体材料を用いて交流分散型ＥＬ素子を作製する場合、これら粒子を有機分散媒に分散して、その分散液を塗布し蛍光体層を形成させる。有機分散媒としては、有機高分子材料、または高沸点の有機溶剤を用いることが出来るが、有機高分子材料を主に構成される有機バインダーが好ましい。
上記有機バインダーとしては、誘電率の高い素材が望ましく、含フッ素高分子化合物（例えばフッ化エチレン、３フッ化１塩化エチレンを重合単位として含む高分子化合物）、または水酸基がシアノエチル化された多糖類（シアノエチルプルラン、シアノエチルセルロース）、ポリビニルアルコール（シアノエチルポリビニルアルコール）、フェノール樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂が挙げられ、これらを全部または一部含んでなることが好ましい。また、これらのバインダーに、ＢａＴｉＯ3やＳｒＴｉＯ3などの高誘電率の微粒子を適度に混合して誘電率を調整することもできる。
このようなバインダーと上記発光粒子との配合割合は、蛍光体層中の上記発光粒子の含有量が固形分全体に対して３０〜９０質量％となる割合とするのが好ましく、６０〜８５質量％となる割合とするのが更に好ましい。バインダーとしては、水酸基がシアノエチル化された高分子化合物を発光粒子含有層全体の有機分散媒のうち質量比で、好ましくは２０％以上、更に好ましくは５０％以上使用する。
【００４３】
このように得られる蛍光体層の厚みは１μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以上１００μｍ以下である。
【００４４】
また特開２００４−１３７４８２号公報に開示されているように、本発明の無機蛍光体材料を酸化物、硫化物、窒化物からなる非発光シェルで被覆して用いることも好ましい。
【００４５】
（誘電体層）
また本発明の交流分散型無機ＥＬ素子は蛍光体層から見て透明電極と反対側に誘電体層を有することが好ましい。誘電体層は、誘電率と絶縁性が高く、且つ高い誘電破壊電圧を有する誘電体材料であれば任意のものを用いて形成することができる。これらは金属酸化物、窒化物から選択され、例えばＴｉＯ2、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、ＫＮｂＯ3、ＰｂＮｂＯ3 、Ｔａ2Ｏ3、ＢａＴａ2Ｏ6、ＬｉＴａＯ3、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＡｌＯＮ、ＺｎＳなどが用いられる。これらは薄膜結晶層として設置されても良いし、また粒子構造を有する膜として用いても良い。またそれらの組合せであっても良い。
【００４６】
（製造方法）
本発明の交流分散型ＥＬ素子において、蛍光体層、誘電体層は、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、あるいはスプレー塗布法などを用いて形成材料を溶剤に溶解してなる塗布液を塗布して形成することが好ましい。特に、スクリーン印刷法のような印刷面を選ばない方法やスライドコート法のような連続塗布が可能な方法を用いることが好ましい。これらの塗布に供する場合、蛍光体層、誘電体層の構成材料に適当な有機溶剤を加えた塗布液を調製して用いることが好ましい。好ましく用いられる有機溶剤としては、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトン、アセトニトリル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレンなどが挙げられる。蛍光体層は、塗膜の乾燥膜厚が５μｍ以上で５０μｍ以下になるように連続的に塗布して形成することが特に好ましい。
支持体上に塗布された各層は、少なくとも塗布から乾燥工程までを連続工程とすることが好ましい。乾燥工程は、塗膜が乾燥固化するまでの恒率乾燥工程と、塗膜の残留溶媒を減少させる減率乾燥工程に分けられる。乾燥工程は、恒率乾燥工程を緩やかに実施し、溶媒が乾燥するのに充分な温度で減率乾燥工程を実施することが好ましい。恒率乾燥工程を緩やかに実施する方法としては、支持体が走行する乾燥室をいくつかのゾーンに分けて、塗布工程終了後からの乾燥温度を段階的に上昇することが好ましい。
【００４７】
（封止）
本発明の分散型ＥＬ素子は、最後に封止フィルムを用いて、外部環境からの湿度や酸素の影響を排除するよう加工するのが好ましい。封止の詳細については、特開２００７−１２４６６号公報の〔００５０〕〜〔００５５〕等に記載の通りである。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
硫化亜鉛（ＺｎＳ）粒子粉末２５ｇと、硫化ガリウム、硫化銅、硫化マンガンを亜鉛に対しそれぞれＧａ：５×１０−２ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｃｕ：９×１０−４ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｍｎ：３×１０−２ｍｏｌ／ｍｏｌ添加した乾燥粉末に、融剤としてＮａＣｌおよびＭｇＣｌ２と塩化アンモニウム（ＮＨ3Ｃｌ）の粉末を適量、並びに酸化マグネシウム粉末を蛍光体粉末に対し１０質量％を、アルミナ製ルツボに入れて１１５０℃で２時間焼成（第一焼成）したのち降温した。焼成後の粒子５ｇに対して、１ｍｍφのアルミナボール２０ｇとを、１５ｍｍφのガラス瓶に充填して２０分間１０ｒｐｍの回転速度でボールミルした後、１００メッシュの篩いを用いてアルミナボールと中間蛍光体粒子を分離した。さらにＺｎＯを５ｇ、硫黄を０．２５ｇ加え、乾燥粉末を作製し、再度アルミナルツボに入れて７００℃で６時間焼成（第二焼成）した。焼成後の粒子は、再度粉砕し、４０℃のＨ2Ｏに分散・沈降、上澄み除去を行って洗浄したのち、１０質量％の塩酸水溶液を加えて分散・沈降、上澄み除去を行い、不要な塩を除去して乾燥させた。さらに１０質量％のＫＣＮ水溶液を７０℃に加熱して表面のＺｎＯなどの酸化物を除去した。さらに０．１Ｎの塩酸で粒子全体の１０質量％に相当する表面層をエッチング除去した。
この様にして得られた粒子をさらに篩いにかけて、小サイズ粒子を取り出した。
このようにして得られた蛍光体粒子を電子顕微鏡で観察し、その５００個の粒子の粒径を調べた結果、平均粒径は１９μｍ、粒径の変動係数は３８％であった。また、蛍光体粒子をすり鉢で粉砕し、厚みが０．２μｍ以下の砕片を取り出して、２００ｋＶの加速電圧条件で、その電子顕微鏡観察を行ったところ、観察した砕片粒子の２５％（粒子数）が面状の積層欠陥を５ｎｍ以下の間隔で１０枚以上有する部分を含んでいた（高密度積層欠陥含有頻度（粒子数％）として表１に記載する）。
【００４９】
上記で作製した無機蛍光体材料を用いて交流分散型無機ＥＬ素子を作製した。該交流分散型無機ＥＬ素子の構造の概略を図１に示す。
厚み７０μｍのアルミニウム電極（背面電極）（７）上に、以下に示す各層を第１層、第２層の順序で、それぞれの層形成用塗布液を塗布して形成し、更にインジウム−スズ酸化物（３）を厚み４０ｎｍの透明電極を形成するようにスパッタしたポリエチレンテレフタレートフイルムベース（厚み７５μｍ）（２）を透明電極（３）側（導電性面側）がアルミニウム電極（７）側を向くように、透明電極（３）と第２層である蛍光体層（５）が隣接するようにして１９０℃のヒートローラーで窒素雰囲気下で圧着した。
【００５０】
以下に示す各層の添加物量は、ＥＬ素子１平方メートルあたりの質量を表す。
【００５１】
第１層；誘電体層（６）（膜厚３０ｎｍ）
シアノエチルプルラン １４．０ｇ
シアノエチルポリビニルアルコール １０．０ｇ
チタン酸バリウム粒子（平均球相当直径０．０５μｍ） １００．０ｇ
第２層；蛍光体層（５）（膜厚５５ｎｍ）
シアノエチルプルラン １８．０ｇ
シアノエチルポリビニルアルコール １２．０ｇ
上記で作製した無機蛍光体材料（４） １２０．０ｇ
【００５２】
各層は、ジメチルホルムアミドを加えて粘度を調節した塗布液とした上で塗布して作製し、その後１１０℃ で１０ 時間乾燥させた。
【００５３】
このようにして得られた塗布物に前述したように透明電極（３）付きのフィルム（２）を圧着し、アルミニウム電極（７）、透明電極（３）それぞれに電極端子（ 厚み６０μｍのアルミニウム板）を配線してから、封止フィルム（ポリ塩化三フッ化エチレン；厚み２００μｍ）（１，８）にて密封し、交流分散型無機ＥＬ素子を作製した。
【００５４】
〔実施例２〕
無機蛍光体材料の作製において硫化ガリウムを硫化アルミニウムした以外は、実施例１と同様に行った。
【００５５】
〔実施例３〕
無機蛍光体材料の作製において硫化ガリウムを硫化インジウムにした以外は、実施例１と同様に行った。
【００５６】
〔実施例４〕
無機蛍光体材料の作製において硫化ガリウムを硫化ホウ素にした以外は、実施例１と同様に行った。
【００５７】
〔実施例５〕
無機蛍光体材料の作製において硫化ガリウムを硫化タリウムにした以外は、実施例１と同様に行った。
【００５８】
〔実施例６〕
ボールミルの時間を６０分にした以外は、上記無機蛍光体材料の作製と同様に行った。同様に電子顕微鏡観察を行ったところ、粒子の３２％が面状の積層欠陥を５ｎｍ以下の間隔で１０枚以上有する部分を含んでいた。
【００５９】
〔実施例７〕
第一焼成を６時間行った以外は、上記無機蛍光体材料の作製と同様に行った。電子顕微鏡観察を行ったところ、平均粒径は２９μｍ、粒径分布は４３％であった。
【００６０】
〔比較例１〕
硫化ガリウムを添加しない以外は、上記無機蛍光体材料の作製と同様に行った。
【００６１】
〔比較例２〕
硫化銅を添加しない以外は、上記無機蛍光体材料の作製と同様に行った。
【００６２】
〔比較例３〕
硫化マンガンを添加しない以外は、上記無機蛍光体材料の作製と同様に行った。
【００６３】
得られた蛍光体を用いて作製した素子に１ｋＨｚ、１００Ｖの交流電場を印加した場合の発光波長および発光強度の結果を表１に示す。なお、ＥＬ発光強度は、実施例１の発光強度を１００とした際の相対強度を示している。
【００６４】
【表１】
【００６５】
実施例１〜７では、Ｍｎ２＋の発光が第１３族元素の添加によって長波化し、分散型ＥＬ素子にしたときに６００ｎｍ以上の赤色域で発光を示した。特に、実施例６ではボールミルによる応力印加時間を延ばしたため、面状の積層欠陥が５ｎｍ以下の間隔で１０枚以上有するという高密度積層欠陥頻度が高くなり、ＥＬ発光強度を高くすることができた。これは積層欠陥が増えたことで、電子発生源となるＣｕ２Ｓがより多く存在できるようになったことが主な要因と考えられる。
実施例７では、実施例１よりも焼成時間を長くしたためより大きな粒子が成長し、粒子間のサイズ分布も広がった。粒径が大きくなると表面積が小さくなることから、発光する面積が小さくなり発光強度が下がったと考えられる。
一方、第１３族元素を添加しなかった比較例１では、ＺｎＳにＭｎをドープした際に見られる５８０ｎｍの黄橙色発光であった。Ｃｕを添加しなかった比較例２では、ＥＬ発光しなかった。これは、電子発生源となるＣｕ２Ｓが存在していないためと考えられる。
また、Ｍｎを添加しなかった比較例３では、融剤として添加したＮａＣｌやＭｇＣｌ２などの塩素がＺｎＳ中にドープされることで、ＣｕとＣｌとでＤＡペアを形成し、青緑色の発光を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
以上のように、本発明によれば、分散型無機ＥＬで赤色の発光を示す無機蛍光体材料を得ることができる。赤色だけでなく、他の青緑色のＥＬ発光を示す蛍光体と組み合わせることにより白色の発光を示す分散型無機ＥＬ素子の作製に有用である。
【符号の説明】
【００６７】
１、８ 封止フイルム
２ フイルムベース（ＰＥＴ）
３ インジウム− スズ酸化物（透明電極）
４ 無機蛍光体材料
５ 蛍光体層
６ 誘電体層
７ アルミニウム電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散型エレクトロルミネッセンス素子及び分散型エレクトロルミネッセンス素子の作製に有用な無機蛍光体材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体とは、外部から光、電気、圧力、熱、電子線等のエネルギーが与えられることによって発光する材料のことであり、無機材料からなる蛍光体は、その発光特性や安定性等からブラウン管、蛍光ランプ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子等に用いられてきた。近年ではＬＥＤ用の色変換材料やＰＤＰにおける低速電子線励起蛍光体としても盛んに研究がなされている。
【０００３】
蛍光体に対して電界を印加した際に発光する現象をエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）といい、この現象を利用した発光素子をエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子と呼ぶ。ＥＬ素子には、蛍光体粒子を高誘電率のバインダーに分散させて発光層を形成する分散型ＥＬ素子と、誘電体層間に蛍光体薄膜を挟んでなる薄膜型ＥＬ素子の２種類がある。中でも分散型ＥＬ素子は、作製に高温プロセスを用いないため、プラスチックを基板としたフレキシブルな素子が作製可能であること、真空装置を使用することなく、比較的簡便で低コストな工程で製造が可能であるという特徴を有している。さらに、蛍光体粒子を用いて作製された分散型ＥＬ素子は数ｍｍ以下の厚さとすることが可能で、面発光する光源であり、発熱が少なく、発光効率が良いなど数多くの利点を有する為、道路標識、各種インテリアやエクステリア用の照明、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用の光源、大面積の広告用の照明光源等としての用途が期待されている。
【０００４】
分散型ＥＬ素子をバックライト光源や照明用光源として用いる場合には、発光色は白色が好ましいが、単独で白色に発光する蛍光体は知られていない。従って、いくつかの発光色を組み合わせる必要がある。例えば、青緑色発光−赤色発光や、青色発光−黄色発光などの組み合わせにより、白色発光が得られる。しかし、分散型無機ＥＬ用の蛍光体には、現在においても青緑色の発光を示すＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ以外に有望なものがなく、中でも赤色（発光ピーク波長：６００ｎｍ以上）の発光を示す蛍光体についてはほとんど知られていない。
【０００５】
そのため、従来の技術では、エレクトロルミネッセンスにより青緑色の発光を示すＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ蛍光体と、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ蛍光体の発光色を吸収して赤色発光する有機化合物とを発光層に添加して、両者の発光を組み合わせることで白色発光を得る検討がなされてきた（特許文献１、２）。しかしながら、これらの無機ＥＬ素子は、添加した有機化合物により非発光時にも着色した状態であった。そのため、電界印加によって白色発光が得られるものの、非発光時の外見上の観点から、一般的な照明用途には不向きであった。
【０００６】
一方、薄膜型無機ＥＬでは赤色発光する蛍光体材料としてＺｎＧａ２Ｓ４：Ｍｎ、Ｂａ２ＺｎＳ３：Ｍｎなどの材料が古くから知られている（特許文献３、特許文献４、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−７８１８８号公報
【特許文献２】特開２００６−１５６３５８号公報
【特許文献３】特開昭５５−１４７５８４号公報
【特許文献４】特開２００５−１６２９４８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｖｏｌ．１０， ｐ．７８９， １９７３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、本発明者らがこれらの材料を分散型無機ＥＬに適用しても、電界印加による赤色発光は得られなかった。これは、薄膜型と分散型の発光メカニズムの違いによるものと考えられる。
薄膜型無機ＥＬは、電界を印加した際に発光層と絶縁層との界面準位から放出され、さらに電界により加速された電子（ホットエレクトロン）が発光中心を励起し、発光する。一方、分散型無機ＥＬでは、蛍光体粒子内部の積層欠陥に電子発生源（例えばＣｕ２Ｓの針状結晶）が存在し、電界を印加するとそこから電子および正孔が放出され、それらがドナーおよびアクセプター準位に捕獲された後に再結合することで発光する。もしくは、再結合エネルギーが粒子内部に存在する別の発光中心の励起エネルギーとなり、発光する。従って、電子発生源を含有しない薄膜型ＥＬ用蛍光体をそのまま分散型無機ＥＬに転用しても、発光中心を励起する電子が発生しないため、発光が得られなかったと考えられる。
そこで、本発明は、赤色に発光する分散型エレクトロルミネッセンス素子及び分散型エレクトロルミネッセンス素子の作製に有用な無機蛍光体材料を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、周期律表の第１３族に属する元素から選ばれる少なくとも一種の元素と、Ｃｕと、Ｍｎとを周期律表の第１２族元素から選ばれる少なくとも一種と第１６族元素から選ばれる少なくとも一種とからなる化合物に添加することによって、紫外線励起でのフォトルミネッセンス、および交流分散型素子にした場合のエレクトロルミネッセンスで赤色発光を示す新規な無機蛍光体材料を見出したことにより、本発明を成すに至った。
【００１１】
即ち、本発明は以下の要件により達成される。
〔１〕
周期律表の第１２族元素から選ばれる少なくとも一種と第１６族元素から選ばれる少なくとも一種とからなる化合物から選ばれる少なくとも一種、または二種以上からなる混晶、を母体材料とする無機蛍光体材料であって、母体材料中に、周期律表の第１３族に属する元素から選ばれる少なくとも一種の元素と、Ｃｕと、Ｍｎとを含むことを特徴とする、無機蛍光体材料。
〔２〕
前記周期律表の第１３族に属する元素が、Ａｌ、Ｇａ、又はＩｎであることを特徴とする、〔１〕に記載の無機蛍光体材料。
〔３〕
前記蛍光体材料が蛍光体粒子であり、全蛍光体粒子のうち粒子数で２０％以上の粒子が面状の積層欠陥を５ｎｍ以下の間隔で１０枚以上含んでいる粒子であることを特徴とする、〔１〕又は〔２〕に記載の無機蛍光体材料。
〔４〕
前記蛍光体粒子の平均粒子サイズが２０μｍ以下であり、粒子サイズの変動係数が４０％以下であることを特徴とする、〔３〕に記載の無機蛍光体材料。
〔５〕
〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の無機蛍光体材料を発光層に含有することを特徴とする、分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の無機蛍光体材料によれば、赤色に発光する分散型ＥＬ素子を得ることができる。また、本発明の無機蛍光体材料と、従来知られている青緑色のＥＬ発光を示す蛍光体を組み合わせることにより、照明用途等に有用な白色発光の分散型ＥＬ素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例および比較例で作製した分散型無機ＥＬ素子の構造の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳しく説明する。
（無機蛍光体材料）
本発明の無機蛍光体材料は、周期律表の第１２族元素から選ばれる少なくとも一種と第１６族元素から選ばれる少なくとも一種とからなる化合物から選ばれる少なくとも一種、または二種以上からなる混晶、を母体材料とする無機蛍光体材料であって、母体材料中に、周期律表の第１３族に属する元素から選ばれる少なくとも一種の元素と、Ｃｕと、Ｍｎとを含む。
【００１５】
なお、本発明の無機蛍光体材料の母体材料として用いられる、周期律表の第１２族元素から選ばれる少なくとも一種と第１６族元素から選ばれる少なくとも一種からなる化合物は、第１２−１６族化合物と表現されることもあるが、これは本発明の属する技術分野における通常の知識を有するもの（当業者）が通常使用している標記・表現である。
【００１６】
本発明の無機蛍光体材料の母体材料に用いられる、周期律表の第１２族に属する元素の例としては、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇがあるが、Ｚｎ、又はＣｄを用いるのが好ましい。
また、周期律表の第１６族に属する元素の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏがあるが、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、を用いるのが好ましい。
【００１７】
該母体材料の例としては、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅなどが用いられる。より好ましくは、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅであり、さらに好ましくはＺｎＳである。
【００１８】
本発明の無機蛍光体材料には、周期律表の第１３族に属する元素のうち少なくとも１種と、Ｃｕと、Ｍｎとを含有する。これにより、分散型エレクトロルミネッセンス素子に用いた際に、赤色領域の発光を示す無機蛍光体材料を得ることができる。例えば、ＺｎＳ中にＭｎを有する蛍光体は一般的に発光ピーク波長が５８０ｎｍ付近の橙色であるのに対して、本発明の無機蛍光体材料の発光ピーク波長はそれよりも長波の赤色領域の発光を示し、赤色発光の分散型無機ＥＬ用蛍光体として好ましい。Ｍｎの発光はＭｎ２＋の３ｄ軌道に存在する（３ｄ５）電子によるｄ−ｄ遷移と呼ばれるイオン内遷移によるもので、３ｄ軌道はＭｎ２＋イオンの最外殻であるため結晶場の影響を強く受ける。ＺｎＳにＡｌ、Ｇａなどの第１３族に属する元素を添加すると、結晶のイオン結合性が高くなり、Ｍｎ２＋周囲の結晶場の強度が増加するため、励起状態のエネルギー準位が低下して発光波長が長波化すると推察される。
【００１９】
薄膜型無機ＥＬでは、このような考えに基づいてＺｎＧａ２Ｓ４：Ｍｎなどが赤色発光の蛍光体材料として検討されているが、分散型無機ＥＬの場合はさらに粒子内部に電子発生源となるものが必要となるため、前述したＺｎＧａ２Ｓ４：Ｍｎをそのまま用いても発光は得られない。分散型無機ＥＬ用蛍光体では、たとえば母体材料がＺｎＳの場合、結晶構造は六方晶系と立方晶系の二つがあり、熱や応力を印加することで結晶系が変換されるときに積層欠陥が入り、電子発生源となるＣｕ２Ｓを積層欠陥の部分に安定に存在させることができる。一方、ＺｎＧａ２Ｓ４は結晶構造が正方晶しかとらないため、ＺｎＳのように積層欠陥を形成させることができず、Ｃｕをドープしても粒子内部で電子発生源として存在させることができない。このため、分散型無機ＥＬでは発光が得られない。
【００２０】
本発明では、蛍光体粒子の母体材料中に、周期律表の第１３族に属する元素から選ばれる少なくとも一種の元素と、Ｃｕと、Ｍｎとを含有させることによって、分散型ＥＬ素子に用いた際に発光ピーク波長６００ｎｍ以上の赤色領域の発光を示す無機蛍光体材料を得ることができる。
また、好ましくは、母体材料に積層欠陥を形成させることによって、分散型無機ＥＬで発光ピーク波長６００ｎｍ以上の赤色領域の発光を得ることができる。
【００２１】
上記の周期律表の第１３族に属する元素の母体材料への含有のさせ方、すなわちドープ方法は、いかなる方法にも限定するものではないが、例えば焼成での蛍光体粒子形成時に金属塩の形で混入させても良いし、焼成条件で溶融、昇華もしくは反応可能であれば、化合物結晶の形で混入させても良い。また、金属塩を水溶液にして、母体材料の懸濁液に攪拌しながら添加し、溶媒を蒸発させた後に焼成することで取り込ませても良い。このような化合物としては、酸化物、硫化物、酸硫化物、シュウ酸化物、ハロゲン化物、硝酸化物、窒化物など、いかなる化合物でも良いが、中でも硫化物、酸化物、ハロゲン化物が好ましく用いられる。ドープ量としては、母体材料１モルに対して１×１０−３〜５×１０−１モルが好ましく、５×１０−３〜１×１０−１モルがより好ましい。
【００２２】
本発明の無機蛍光体材料に用いられる、周期律表の第１３族に属する元素の例としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌがあるが、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎを用いるのが好ましい。
【００２３】
本発明の蛍光体粒子にＣｕおよびＭｎをドープさせる場合にも、上記の周期律表の第１３族に属する元素の母体材料へのドープ方法と同様の方法を用いることができる。ドープ量としては、Ｃｕについては母体材料１モルに対して１×１０−４〜１×１０−２モルが好ましく、５×１０−４〜５×１０−３モルがより好ましい。また、Ｍｎについては母体材料１モルに対して１×１０−３〜１×１０−１モルが好ましく、５×１０−３〜５×１０−２モルがより好ましい。
【００２４】
本発明の蛍光体材料は、蛍光体粒子であり、全蛍光体粒子のうち粒子数で２０％以上が面状の積層欠陥を５ｎｍ以下の間隔で１０枚以上含んでいる粒子であることが好ましい。より好ましくは、面状の積層欠陥を５ｎｍ以下の間隔で１０枚以上含んでいる粒子が３０％以上である。
ここで述べる積層欠陥とは、双晶面ならびに相界面を指す。ＺｎＳを例に挙げると、これらの面は、通常｛１１１｝面に垂直な面欠陥となる。積層欠陥に関する一般的な記載は、「格子欠陥」（Ｂ．Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ：著、堂山昌男：訳、丸善株式会社）の第１章と第７章に詳細に記載されている。ＺｎＳの場合には、ＡｎｄｒｅｗＣ．ＷｅｉｇｈｔａｎｄＩａｎＶ．Ｆ．Ｖｉｎｅｙ、ＰｈｉｌｏｓｏｐｈｉｃａｌＭａｇ．Ｂ、２００１、Ｖｏｌ．８１、Ｎｏ．３、ｐ２７９−ｐ２９７に記載されている。
【００２５】
積層欠陥の評価は、蛍光体粒子を塩酸等の酸でエッチングした際に粒子側面（粒子表面）に現れる積層上の構造を観察することで評価する。積層欠陥は層構造と層構造の界面に存在し、エッチングにより表面にストライプ上に見えるようになる。このような層構造は、一個の粒子全体に存在し、ＳＥＭやＴＥＭにより明確に数えることができる。また、材料を粉砕して、積層欠陥面に対して垂直に璧開した場合には、ＴＥＭにより明確に層構造を観察することもできる。例えば、蛍光体粒子をメノウ乳鉢ですりつぶし、粒子の破片をＴＥＭ観察することで、積層欠陥の間隔、枚数を直接観察することも可能である。少なくとも、この面状の積層構造を５ｎｍ以下の間隔で１０枚以上含んでいる粒子が、本発明における積層欠陥粒子である。
【００２６】
積層欠陥の面間隔に関しては、微細な構造があることが知られている。本発明の無機蛍光体材料を粉砕した破片粒子の透過電子顕微鏡像を観察すると、面状の積層欠陥を５ｎｍ以下の間隔で１０枚以上有していることが観察されることがある。本発明の無機蛍光体材料は、このように面状の積層欠陥を５ｎｍ以下の間隔という高密度で１０枚以上有していることが好ましく、より好ましくは１５枚以上、更に好ましくは１８枚以上有していることである。
【００２７】
蛍光体粒子を構成する粒子の平均粒子径は２０μｍ以下が好ましく、１８μｍ以下がより好ましい。また、５０ｎｍ以上が好ましい。積層欠陥が高密度であることが好ましいためである。本発明における粒子径（粒子サイズ）の変動係数は、（体積加重の粒子サイズ分布の標準偏差÷体積加重の平均粒子サイズ×１００％）で計算することができ、好ましくは４０％以下であり、より好ましくは３８％以下である。また、１５％以上が好ましい。この範囲であれば製造上の観点より好ましい。個々の粒子サイズは、体積を球換算してその直径で表す。粒子サイズは、その個々の粒子の写真を撮って測定してもよいし、光学的にその分布を測定してもよいし、沈降速度から分布を割り出してもよい。
ここで、平均粒子サイズはメジアン径を指すものとする。
【００２８】
本発明の無機蛍光体材料は、焼成により蛍光体粒子内に積層欠陥が自然発生するが、微細な粒子で、かつ、より多くの積層欠陥が蛍光体粒子内に含まれるように、２回の焼成を行い、第１の焼成と第２の焼成の条件を適宜選択することがより好ましい。
【００２９】
また、蛍光体粒子、好ましくは第１の焼成で得られた焼成物（中間蛍光体粒子）に、ある範囲の大きさの衝撃力を加えることにより、粒子を破壊することなく、積層欠陥の密度を大幅に増加させることができる。
衝撃力を加える方法としては、蛍光体粒子同士を接触混合させる方法、アルミナ等の球体を混ぜて混合させる（ボールミル）方法、粒子を加速させ衝突させる方法、超音波を照射する方法、静水圧を印加する方法、爆薬等の爆発による衝撃により瞬間的に圧力を発生させる方法などを好ましく用いることができる。
【００３０】
衝撃を与える方法についてはボールミルを用いることが好ましい。以下、ボールミルを例に挙げて説明する。
ボールミルに用いる容器及びボールは、ガラス、アルミナ、ジルコニア、等を好ましく用いることができ、ボールによる汚染の点でアルミナとジルコニアをより好ましく用いることができる。使用するボール径は、０．０１〜１０ｍｍの範囲が好ましく、０．０５〜１ｍｍがより好ましい。最適なボール径とすることで、小さすぎると処理後の中間蛍光体粒子との分離が容易になり、かつ中間蛍光体粒子の破砕を防ぎ、均一な応力付与が容易になる。ボール径の異なる２種以上のボールを混合することも、中間蛍光体粒子に均一に応力を与えられるため好ましい。
【００３１】
中間蛍光体とボールの比率は、中間蛍光体１質量部に対してボールが１〜１００質量部の範囲が好ましく、２〜２０質量部がより好ましい。ボールと中間蛍光体の混合物の充填率は、容器の容積に対して１０〜６０体積％の範囲が好ましい。ボールミルの回転数は、容器の外径により適宜選択されるが、このときの線速度は１〜５００ｃｍ／ｓｅｃの範囲が好ましく、１０〜１００ｃｍ／ｓｅｃがより好ましく、ボールと中間蛍光体の混合物が容器内で半月状の運動をし、回転中のボールの傾斜角度が５〜４５°の範囲になるように回転数を設定することが好ましい。ボールミルの時間は、回転数などの前記条件により異なるが、１分〜２４時間の範囲が好ましく、１０分〜３時間がより好ましい。これらの条件は、ＥＬ蛍光体の輝度と寿命から適宜組み合わせることが好ましい。
【００３２】
上記はボールミルを乾式で行う方法であるが、湿式で行う場合は、溶媒として水の他に、アルコール類、ケトン類、等の有機溶媒を用いることができる。加える溶媒量は、ボールの隙間をちょうど充填する量が最適とされるが、混合物の流動性を向上させるために、充填する体積の１〜１０倍量の範囲を加えることが好ましい。添加する溶媒量を最適にすることで、混合物の流動性を保ち、均一な応力付与が容易となる。混合物の流動性を向上させるために、分散剤として界面活性剤、水ガラス等を添加しても良い。その他のボールミル条件は、乾式ボールミルと同様の範囲を用いることが好ましい。
ボールを用いた応力付与の場合、ボールをインペラー、ローター等で強制的に撹拌する装置や、容器を振動する装置などを用いることもできる。
【００３３】
また、単に衝撃力を加えたのみでは、積層欠陥の発生確率は低く、その後更に焼成を行うことによって、積層欠陥が高密度に発生する。
【００３４】
本発明に利用可能な無機蛍光体材料は、前述した積層欠陥を多く導入する工程以外は当業界で広く用いられる焼成法（固相法）で形成することができる。
例えば、硫化亜鉛の場合、液相法で粒子直径１０ｎｍ〜５０ｎｍの微粒子粉末（生粉と呼ぶ）を作製し、これを一次粒子として用い、これに付活剤と呼ばれる不純物を混入させて融剤とともに坩堝にて９００℃〜１３００℃の高温で３０分〜１０時間、第１の焼成をおこない、粒子を得る。第１の焼成によって得られる中間蛍光体粉末をイオン交換水で繰り返し洗浄してアルカリ金属ないしアルカリ土類金属および過剰の付活剤、共付活剤を除去する。この過程で、前述した積層欠陥を導入する工程を適宜用いることが好ましい。次いで、得られた中間体蛍光体粉末に第２の焼成をほどこす。第２の焼成は、第１の焼成より低温の５００〜８００℃で、また短時間の３０分〜３時間の加熱（アニーリング）をする。
【００３５】
＜ＥＬ素子＞
以下、本発明の無機蛍光体材料を用いた分散型エレクトロルミネッセンス素子（以下、本発明のＥＬ素子等とも称する）について説明する。
本発明の無機蛍光体材料を用いた分散型ＥＬ素子は、例えば、一方が透明電極である対向する一対の電極の間に、本発明の無機蛍光体材料を含有する発光層を少なくとも１層有する。発光層と電極との間には、ＥＬ素子の絶縁破壊を防止し、発光層に安定した電界を集中させるために絶縁層や遮断層等の誘電体層が配置されていることが好ましい。
次に、本発明の無機蛍光体材料を用いた分散型無機ＥＬ素子について説明する。
本発明の分散型エレクトロルミネッセンス素子（好ましくは交流分散型ＥＬ素子）は、少なくとも誘電体層、蛍光体層、およびこれらの層をその間に挟む、一対の電極からなり、電極のうち少なくとも一方は透明性のある電極が用いられるのが通常の形態である。
【００３６】
（透明電極）
本発明に好ましく用いられる透明導電膜の表面抵抗率は、１０Ω／□以下であることが好ましく、０．０１Ω／□〜１０Ω／□が更に好ましい。特に０．０１Ω／□〜１Ω／□が好ましい。
透明導電膜の表面抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に記載の方法に準じて測定することができる。
透明導電膜は、ガラス又はプラスチック基板上に形成されており、かつ酸化錫を含有していることが好ましい。
【００３７】
すなわち、ガラスとしては無アルカリガラス、ソーダライムガラスなど、一般的なガラスが用いられるが、耐熱性が高く平坦性の高いガラスを用いることが好ましい。プラスティック基板としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロースベース等の透明フィルムが好適に用いられる。それらを基板として、インディウム・錫酸化物（ＩＴＯ）や錫酸化物、酸化亜鉛等の透明導電性物質を蒸着、塗布、印刷等の方法で付着、成膜することができる。
この場合、耐久性を上げる目的で透明導電膜表面を酸化錫を主体の層とすることが、好ましい。
【００３８】
透明導電膜を構成する透明導電性物質の好ましい付着量は、透明導電膜に対して、１００質量％〜１質量％、より好ましくは、７０質量％〜５質量％、さらに好ましくは、４０質量％〜１０質量％である。
透明導電膜の調製法はスパッター、真空蒸着等の気相法であっても良い。ペースト状のＩＴＯや酸化錫を塗布やスクリーン印刷で作製したり、膜全体を加熱したりレーザーにて加熱して成膜しても良い。
本発明のＥＬ素子において、透明導電膜には一般的に用いられる任意の透明電極材料が用いられる。例えば錫ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛などの酸化物、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造、ポリアニリン、ポリピロールなどの共役系高分子などが挙げられる。
【００３９】
更に低抵抗化するには、例えば櫛型あるいはグリッド型等の網目状ないしストライプ状金属細線を配置して通電性を改善することが、好ましい。金属や合金の細線としては、銅や銀、アルミニウム、ニッケル等が好ましく用いられる。この金属細線の太さは、任意であるが、０．５μｍ程度から２０μｍの間が好ましい。金属細線は、５０μｍ〜４００μｍの間隔のピッチで配置されていることが、好ましく、特に１００μｍ〜３００μｍピッチが、好ましい。金属細線を配置することで、光の透過率が減少するが、この減少は出来るだけ小さいことが重要で、好ましくは、８０％以上１００未満の透過率を確保することが、好ましい。
【００４０】
金属細線は、メッシュを透明導電性フィルムに張り合わせてもよいし、予めマスク蒸着ないしエッチングによりフィルム上に形成した金属細線上に金属酸化物等を塗布、蒸着しても良い。また、予め形成した金属酸化物薄膜上に上記の金属細線を形成してもよい。
これとは、異なる方法となるが、金属細線の代わりに、１００ｎｍ以下の平均厚みを有する金属薄膜を金属酸化物と積層して本発明に適した透明導電膜とすることができる。金属薄膜に用いられる金属としては、ＡｕやＩｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉなど耐腐食性が高く、展延性等に優れたものが好ましいが、特にこの限りではない。
これらの複層膜は、高い光透過率を実現することが好ましく、具体的には７０％以上の光透過率を有することが好ましく、８０％以上の光透過率を有することが特に好ましい。光透過率を規定する波長は、５５０ｎｍである。
光の透過率に関しては、干渉フィルターを用いて５５０ｎｍの単色光を取り出し、一般に用いられる白色光源を用いた積分型光量測定やスペクトル測定装置を用いて測定することが出来る。
【００４１】
（背面電極）
光を取り出さない側の背面電極は、導電性の有る任意の材料が使用出来る。金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウムなどの金属、グラファイトなどの中から、作製する素子の形態、作製工程の温度等により適宜選択されるが、その中でも熱伝導率が高いことが重要で、２．０Ｗ／ｃｍ・ｄｅｇ以上であることが好ましい。
また、ＥＬ素子の周辺部に高い放熱性と通電性を確保するために、金属シートや金属メッシュを用いることも好ましい。
【００４２】
（発光層（蛍光体層））
本発明の分散型エレクトロルミネッセンス素子においては、無機蛍光体材料を発光層に含有することが好ましい。
本発明の無機蛍光体材料を用いて交流分散型ＥＬ素子を作製する場合、これら粒子を有機分散媒に分散して、その分散液を塗布し蛍光体層を形成させる。有機分散媒としては、有機高分子材料、または高沸点の有機溶剤を用いることが出来るが、有機高分子材料を主に構成される有機バインダーが好ましい。
上記有機バインダーとしては、誘電率の高い素材が望ましく、含フッ素高分子化合物（例えばフッ化エチレン、３フッ化１塩化エチレンを重合単位として含む高分子化合物）、または水酸基がシアノエチル化された多糖類（シアノエチルプルラン、シアノエチルセルロース）、ポリビニルアルコール（シアノエチルポリビニルアルコール）、フェノール樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂が挙げられ、これらを全部または一部含んでなることが好ましい。また、これらのバインダーに、ＢａＴｉＯ3やＳｒＴｉＯ3などの高誘電率の微粒子を適度に混合して誘電率を調整することもできる。
このようなバインダーと上記発光粒子との配合割合は、蛍光体層中の上記発光粒子の含有量が固形分全体に対して３０〜９０質量％となる割合とするのが好ましく、６０〜８５質量％となる割合とするのが更に好ましい。バインダーとしては、水酸基がシアノエチル化された高分子化合物を発光粒子含有層全体の有機分散媒のうち質量比で、好ましくは２０％以上、更に好ましくは５０％以上使用する。
【００４３】
このように得られる蛍光体層の厚みは１μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以上１００μｍ以下である。
【００４４】
また特開２００４−１３７４８２号公報に開示されているように、本発明の無機蛍光体材料を酸化物、硫化物、窒化物からなる非発光シェルで被覆して用いることも好ましい。
【００４５】
（誘電体層）
また本発明の交流分散型無機ＥＬ素子は蛍光体層から見て透明電極と反対側に誘電体層を有することが好ましい。誘電体層は、誘電率と絶縁性が高く、且つ高い誘電破壊電圧を有する誘電体材料であれば任意のものを用いて形成することができる。これらは金属酸化物、窒化物から選択され、例えばＴｉＯ2、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、ＫＮｂＯ3、ＰｂＮｂＯ3 、Ｔａ2Ｏ3、ＢａＴａ2Ｏ6、ＬｉＴａＯ3、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＡｌＯＮ、ＺｎＳなどが用いられる。これらは薄膜結晶層として設置されても良いし、また粒子構造を有する膜として用いても良い。またそれらの組合せであっても良い。
【００４６】
（製造方法）
本発明の交流分散型ＥＬ素子において、蛍光体層、誘電体層は、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、あるいはスプレー塗布法などを用いて形成材料を溶剤に溶解してなる塗布液を塗布して形成することが好ましい。特に、スクリーン印刷法のような印刷面を選ばない方法やスライドコート法のような連続塗布が可能な方法を用いることが好ましい。これらの塗布に供する場合、蛍光体層、誘電体層の構成材料に適当な有機溶剤を加えた塗布液を調製して用いることが好ましい。好ましく用いられる有機溶剤としては、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトン、アセトニトリル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレンなどが挙げられる。蛍光体層は、塗膜の乾燥膜厚が５μｍ以上で５０μｍ以下になるように連続的に塗布して形成することが特に好ましい。
支持体上に塗布された各層は、少なくとも塗布から乾燥工程までを連続工程とすることが好ましい。乾燥工程は、塗膜が乾燥固化するまでの恒率乾燥工程と、塗膜の残留溶媒を減少させる減率乾燥工程に分けられる。乾燥工程は、恒率乾燥工程を緩やかに実施し、溶媒が乾燥するのに充分な温度で減率乾燥工程を実施することが好ましい。恒率乾燥工程を緩やかに実施する方法としては、支持体が走行する乾燥室をいくつかのゾーンに分けて、塗布工程終了後からの乾燥温度を段階的に上昇することが好ましい。
【００４７】
（封止）
本発明の分散型ＥＬ素子は、最後に封止フィルムを用いて、外部環境からの湿度や酸素の影響を排除するよう加工するのが好ましい。封止の詳細については、特開２００７−１２４６６号公報の〔００５０〕〜〔００５５〕等に記載の通りである。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
硫化亜鉛（ＺｎＳ）粒子粉末２５ｇと、硫化ガリウム、硫化銅、硫化マンガンを亜鉛に対しそれぞれＧａ：５×１０−２ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｃｕ：９×１０−４ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｍｎ：３×１０−２ｍｏｌ／ｍｏｌ添加した乾燥粉末に、融剤としてＮａＣｌおよびＭｇＣｌ２と塩化アンモニウム（ＮＨ3Ｃｌ）の粉末を適量、並びに酸化マグネシウム粉末を蛍光体粉末に対し１０質量％を、アルミナ製ルツボに入れて１１５０℃で２時間焼成（第一焼成）したのち降温した。焼成後の粒子５ｇに対して、１ｍｍφのアルミナボール２０ｇとを、１５ｍｍφのガラス瓶に充填して２０分間１０ｒｐｍの回転速度でボールミルした後、１００メッシュの篩いを用いてアルミナボールと中間蛍光体粒子を分離した。さらにＺｎＯを５ｇ、硫黄を０．２５ｇ加え、乾燥粉末を作製し、再度アルミナルツボに入れて７００℃で６時間焼成（第二焼成）した。焼成後の粒子は、再度粉砕し、４０℃のＨ2Ｏに分散・沈降、上澄み除去を行って洗浄したのち、１０質量％の塩酸水溶液を加えて分散・沈降、上澄み除去を行い、不要な塩を除去して乾燥させた。さらに１０質量％のＫＣＮ水溶液を７０℃に加熱して表面のＺｎＯなどの酸化物を除去した。さらに０．１Ｎの塩酸で粒子全体の１０質量％に相当する表面層をエッチング除去した。
この様にして得られた粒子をさらに篩いにかけて、小サイズ粒子を取り出した。
このようにして得られた蛍光体粒子を電子顕微鏡で観察し、その５００個の粒子の粒径を調べた結果、平均粒径は１９μｍ、粒径の変動係数は３８％であった。また、蛍光体粒子をすり鉢で粉砕し、厚みが０．２μｍ以下の砕片を取り出して、２００ｋＶの加速電圧条件で、その電子顕微鏡観察を行ったところ、観察した砕片粒子の２５％（粒子数）が面状の積層欠陥を５ｎｍ以下の間隔で１０枚以上有する部分を含んでいた（高密度積層欠陥含有頻度（粒子数％）として表１に記載する）。
【００４９】
上記で作製した無機蛍光体材料を用いて交流分散型無機ＥＬ素子を作製した。該交流分散型無機ＥＬ素子の構造の概略を図１に示す。
厚み７０μｍのアルミニウム電極（背面電極）（７）上に、以下に示す各層を第１層、第２層の順序で、それぞれの層形成用塗布液を塗布して形成し、更にインジウム−スズ酸化物（３）を厚み４０ｎｍの透明電極を形成するようにスパッタしたポリエチレンテレフタレートフイルムベース（厚み７５μｍ）（２）を透明電極（３）側（導電性面側）がアルミニウム電極（７）側を向くように、透明電極（３）と第２層である蛍光体層（５）が隣接するようにして１９０℃のヒートローラーで窒素雰囲気下で圧着した。
【００５０】
以下に示す各層の添加物量は、ＥＬ素子１平方メートルあたりの質量を表す。
【００５１】
第１層；誘電体層（６）（膜厚３０ｎｍ）
シアノエチルプルラン １４．０ｇ
シアノエチルポリビニルアルコール １０．０ｇ
チタン酸バリウム粒子（平均球相当直径０．０５μｍ） １００．０ｇ
第２層；蛍光体層（５）（膜厚５５ｎｍ）
シアノエチルプルラン １８．０ｇ
シアノエチルポリビニルアルコール １２．０ｇ
上記で作製した無機蛍光体材料（４） １２０．０ｇ
【００５２】
各層は、ジメチルホルムアミドを加えて粘度を調節した塗布液とした上で塗布して作製し、その後１１０℃ で１０ 時間乾燥させた。
【００５３】
このようにして得られた塗布物に前述したように透明電極（３）付きのフィルム（２）を圧着し、アルミニウム電極（７）、透明電極（３）それぞれに電極端子（ 厚み６０μｍのアルミニウム板）を配線してから、封止フィルム（ポリ塩化三フッ化エチレン；厚み２００μｍ）（１，８）にて密封し、交流分散型無機ＥＬ素子を作製した。
【００５４】
〔実施例２〕
無機蛍光体材料の作製において硫化ガリウムを硫化アルミニウムした以外は、実施例１と同様に行った。
【００５５】
〔実施例３〕
無機蛍光体材料の作製において硫化ガリウムを硫化インジウムにした以外は、実施例１と同様に行った。
【００５６】
〔実施例４〕
無機蛍光体材料の作製において硫化ガリウムを硫化ホウ素にした以外は、実施例１と同様に行った。
【００５７】
〔実施例５〕
無機蛍光体材料の作製において硫化ガリウムを硫化タリウムにした以外は、実施例１と同様に行った。
【００５８】
〔実施例６〕
ボールミルの時間を６０分にした以外は、上記無機蛍光体材料の作製と同様に行った。同様に電子顕微鏡観察を行ったところ、粒子の３２％が面状の積層欠陥を５ｎｍ以下の間隔で１０枚以上有する部分を含んでいた。
【００５９】
〔実施例７〕
第一焼成を６時間行った以外は、上記無機蛍光体材料の作製と同様に行った。電子顕微鏡観察を行ったところ、平均粒径は２９μｍ、粒径分布は４３％であった。
【００６０】
〔比較例１〕
硫化ガリウムを添加しない以外は、上記無機蛍光体材料の作製と同様に行った。
【００６１】
〔比較例２〕
硫化銅を添加しない以外は、上記無機蛍光体材料の作製と同様に行った。
【００６２】
〔比較例３〕
硫化マンガンを添加しない以外は、上記無機蛍光体材料の作製と同様に行った。
【００６３】
得られた蛍光体を用いて作製した素子に１ｋＨｚ、１００Ｖの交流電場を印加した場合の発光波長および発光強度の結果を表１に示す。なお、ＥＬ発光強度は、実施例１の発光強度を１００とした際の相対強度を示している。
【００６４】
【表１】
【００６５】
実施例１〜７では、Ｍｎ２＋の発光が第１３族元素の添加によって長波化し、分散型ＥＬ素子にしたときに６００ｎｍ以上の赤色域で発光を示した。特に、実施例６ではボールミルによる応力印加時間を延ばしたため、面状の積層欠陥が５ｎｍ以下の間隔で１０枚以上有するという高密度積層欠陥頻度が高くなり、ＥＬ発光強度を高くすることができた。これは積層欠陥が増えたことで、電子発生源となるＣｕ２Ｓがより多く存在できるようになったことが主な要因と考えられる。
実施例７では、実施例１よりも焼成時間を長くしたためより大きな粒子が成長し、粒子間のサイズ分布も広がった。粒径が大きくなると表面積が小さくなることから、発光する面積が小さくなり発光強度が下がったと考えられる。
一方、第１３族元素を添加しなかった比較例１では、ＺｎＳにＭｎをドープした際に見られる５８０ｎｍの黄橙色発光であった。Ｃｕを添加しなかった比較例２では、ＥＬ発光しなかった。これは、電子発生源となるＣｕ２Ｓが存在していないためと考えられる。
また、Ｍｎを添加しなかった比較例３では、融剤として添加したＮａＣｌやＭｇＣｌ２などの塩素がＺｎＳ中にドープされることで、ＣｕとＣｌとでＤＡペアを形成し、青緑色の発光を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
以上のように、本発明によれば、分散型無機ＥＬで赤色の発光を示す無機蛍光体材料を得ることができる。赤色だけでなく、他の青緑色のＥＬ発光を示す蛍光体と組み合わせることにより白色の発光を示す分散型無機ＥＬ素子の作製に有用である。
【符号の説明】
【００６７】
１、８ 封止フイルム
２ フイルムベース（ＰＥＴ）
３ インジウム− スズ酸化物（透明電極）
４ 無機蛍光体材料
５ 蛍光体層
６ 誘電体層
７ アルミニウム電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表の第１２族元素から選ばれる少なくとも一種と第１６族元素から選ばれる少なくとも一種とからなる化合物から選ばれる少なくとも一種、または二種以上からなる混晶、を母体材料とする無機蛍光体材料であって、母体材料中に、周期律表の第１３族に属する元素から選ばれる少なくとも一種の元素と、Ｃｕと、Ｍｎとを含むことを特徴とする、無機蛍光体材料。
【請求項２】
前記周期律表の第１３族に属する元素が、Ａｌ、Ｇａ、又はＩｎであることを特徴とする、請求項１に記載の無機蛍光体材料。
【請求項３】
前記蛍光体材料が蛍光体粒子であり、全蛍光体粒子のうち粒子数で２０％以上の粒子が面状の積層欠陥を５ｎｍ以下の間隔で１０枚以上含んでいる粒子であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の無機蛍光体材料。
【請求項４】
前記蛍光体粒子の平均粒子サイズが２０μｍ以下であり、粒子サイズの変動係数が４０％以下であることを特徴とする、請求項３に記載の無機蛍光体材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の無機蛍光体材料を発光層に含有することを特徴とする、分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
周期律表の第１２族元素から選ばれる少なくとも一種と第１６族元素から選ばれる少なくとも一種とからなる化合物から選ばれる少なくとも一種、または二種以上からなる混晶、を母体材料とする無機蛍光体材料であって、母体材料中に、周期律表の第１３族に属する元素から選ばれる少なくとも一種の元素と、Ｃｕと、Ｍｎとを含むことを特徴とする、無機蛍光体材料。
【請求項２】
前記周期律表の第１３族に属する元素が、Ａｌ、Ｇａ、又はＩｎであることを特徴とする、請求項１に記載の無機蛍光体材料。
【請求項３】
前記蛍光体材料が蛍光体粒子であり、全蛍光体粒子のうち粒子数で２０％以上の粒子が面状の積層欠陥を５ｎｍ以下の間隔で１０枚以上含んでいる粒子であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の無機蛍光体材料。
【請求項４】
前記蛍光体粒子の平均粒子サイズが２０μｍ以下であり、粒子サイズの変動係数が４０％以下であることを特徴とする、請求項３に記載の無機蛍光体材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の無機蛍光体材料を発光層に含有することを特徴とする、分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２２９１７８（Ｐ２０１０−２２９１７８Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７５１９２（Ｐ２００９−７５１９２）
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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