焼結体の製造方法
【課題】マンガン、クロム、およびケイ素の少なくとも１つの添加元素を含有した添加粉末を含む混合粉末を、焼結した場合であっても、鉄同士の焼結性を向上させ、得られる焼結体の密度および強度を向上させることができる焼結体の製造方法を提供する。
【解決手段】鉄基粉末と、黒鉛粉末と、マンガン、クロム、およびケイ素のうち少なくとも１つの添加元素からなる添加粉末と、を混合した混合粉末を生成する混合工程と、該混合粉末を成形体に成形する成形工程と、該成形体を加熱することにより、焼結する焼結工程と、を少なくとも含む焼結体の製造方法である。この製造方法は、前記混合工程において、前記添加粉末を構成する添加元素の酸化物を前記焼結時に還元することができる脱酸粉末をさらに添加する。
【解決手段】鉄基粉末と、黒鉛粉末と、マンガン、クロム、およびケイ素のうち少なくとも１つの添加元素からなる添加粉末と、を混合した混合粉末を生成する混合工程と、該混合粉末を成形体に成形する成形工程と、該成形体を加熱することにより、焼結する焼結工程と、を少なくとも含む焼結体の製造方法である。この製造方法は、前記混合工程において、前記添加粉末を構成する添加元素の酸化物を前記焼結時に還元することができる脱酸粉末をさらに添加する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄基粉末と、黒鉛粉末と、マンガン、クロム、およびケイ素のうち少なくとも１つの添加元素含有した添加粉末と、を混合した混合粉末から焼結体を製造する方法に係り、特に、機械的強度にすぐれた焼結体を得ることができる焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、焼結体を製造する際には、鉄基粉末と、黒鉛粉末と、所定の添加成分からなる添加粉末とを、混合した混合粉末を用いられることがある。この混合粉末を金型に充填したのち、加圧成形して成形体を製造し、該成形体を焼結することにより、焼結体を得ることができる。
【０００３】
ここで、焼結時に、黒鉛粉末の炭素は、鉄基粉末に固溶するので、鉄基粉末は硬質化する。一方、黒鉛粉末の炭素は、鉄に比べて優先的に酸化されるので、母成分となる鉄の酸化が抑制される。この結果、鉄分（鉄基粉末）同士の表面の酸化の抑制により、これら粉末同士の焼結性が促進される。
【０００４】
ここで、さらに、焼結体の機械的強度の向上等の観点から、混合粉末に、マンガン粉末またはケイ素粉末などの添加成分を含む粉末（添加粉末）をさらに添加したり（たとえば特許文献１参照）、さらには、これらの添加粉末の代わりに、マンガン、クロム、またはケイ素を添加した鉄合金粉末が用いられたり（たとえば特許文献２参照）することがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３３６６０９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３３０１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の如く、マンガン、クロム、およびケイ素の少なくとも１つの添加元素を含有した粉末を含有した混合粉末から、成形体を成形し、これを焼結した場合には、特許文献２のものに比べて、粉末の焼結性が後退し、これにより得られた焼結体の密度低下および強度低下が生じることがある。
【０００７】
これに加えて、得られた焼結体をさらに鍛造したり（焼結鍛造法）、さらには、得られた焼結体を浸炭焼入れしたりした（浸炭焼入れ法）ときに、この焼結体に、所望の強度が確保されないこともあった。
【０００８】
本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、マンガン、クロム、およびケイ素の少なくとも１つの添加元素を含有した添加粉末を含む混合粉末から焼結体を製造した場合であっても、粉末同士の焼結性を向上させ、これにより得られる焼結体の密度および機械的強度を向上させることができる焼結体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者は、前記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、以下に示す新たな知見を得た。具体的には、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、およびケイ素（Ｓｉ）の添加元素を含有した粉末は、黒鉛粉末を構成する炭素（Ｃ）よりも焼結時において酸化しやすい。
【００１０】
すなわち、焼結時に炭素粉末が黒鉛として存在する場合、焼結時において、鉄系酸化物の酸素と反応して、２Ｃ＋２Ｏ→２ＣＯの反応が起こるところ、炭素よりも酸化物生成自由エネルギの大きい、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、またはケイ素（Ｓｉ）の添加元素を含有した添加粉末が混合粉末に含まれている場合には、焼結時に、これらの添加元素は還元されずに、酸化が進行してしまう。
【００１１】
そのために、添加粉末の周りに酸化物が生成され、酸化物が生成されていないものに比べて粉末同士の焼結性が後退する。この結果、粉末同士の結びつきが低くなるので、得られた焼結体の密度および強度が低下する。
【００１２】
さらに、この焼結体に対して、焼結後の鍛造や浸炭焼入れをした場合には、焼結時よりもさらに表面に酸化物、脱炭層が生じやすくなるため、これらが破壊の起点となる欠陥となり、強度低下が生じる。
【００１３】
このようなことから、上述した添加元素を含有した添加粉末に対して、焼結時において、添加元素の粉末（粒子）の表面が酸化されたとしても、この表面に酸化された酸化物を還元する（すなわち脱酸する）ことが重要であるとの新たな知見を得た。
【００１４】
本発明は、発明者らの新たな知見に基づくものであり、本発明に係る焼結体の製造方法は、鉄基粉末と、黒鉛粉末と、マンガン、クロム、およびケイ素のうち少なくとも１つの添加元素を含有した添加粉末と、を混合した混合粉末を生成する混合工程と、該混合粉末を成形体に成形する成形工程と、該成形体を加熱することにより、前記成形体を焼結する焼結工程と、を少なくとも含む焼結体の製造方法であって、前記混合工程において、前記添加粉末を構成する添加元素の酸化物を前記焼結時に還元することができる脱酸粉末をさらに添加することを特徴とする。
【００１５】
本発明によれば、混合工程において、マンガン、クロム、およびケイ素のうち少なくとも１つの添加元素を含有した添加粉末を構成する添加元素（Ｍｎ，Ｃｒ，Ｓｉ）の酸化物を焼結時に還元することができる脱酸粉末をさらに添加して混合することにより、焼結工程において、添加した脱酸粉末により、ＭＯ＋脱酸粉末→（脱酸粉末＋Ｏ）＋Ｍ（Ｍは添加元素（Ｍｎ，Ｃｒ，Ｓｉ））の反応（脱酸作用）を発現する。
【００１６】
このような結果、焼結時において、黒鉛粉末の炭素による還元反応で還元しきれない添加元素に、脱酸粉末を用いて脱酸反応を施すことにより、添加元素からなる粉末の焼結性を促進することができ、得られた焼結体の密度および機械的強度は向上する。
【００１７】
さらに、焼結体に対して、焼結鍛造法、浸炭焼入れ法により、製品の製造時に生じる酸化層、脱炭層を、残存した脱酸粉末の成分により、減少させることができるため、得られた焼結体（製品）の強度の低下を抑制することができる。
【００１８】
ここで、脱酸粉末とは、黒鉛粉末の炭素よりも酸化物自由エネルギの大きい元素を含む粉末であって、添加元素の酸化物を還元（脱酸）するように作用する成分を含む粉末である。一般に、焼結工程において、焼結体（鉄基焼結合金）を製造するための鉄焼結温度が１０００℃〜１３５０℃であるので、この温度領域において、脱酸粉末を構成する物質は、脱酸粉末を構成する金属元素の酸化物（たとえばＣａＯ）の標準生成自由エネルギが−１０００〜−４００（ｃａｌ／ｍｏｌ・Ｏ２）を満たすような材料（物質）であることが好ましく、さらには、添加元素よりもこの自由エネルギが大きい物質である。
【００１９】
このような物質を含む粉末としては、マグネシウム粉末、カルシウム粉末、ケイ化マグネシウム、およびケイ化カルシウム粉末、チタン粉末、ケイ化チタン粉末などを挙げることができる。そして、これらの粉末の中でも、焼結工程における加熱の段階で溶融するように、融点が、６００℃〜１３５０℃の範囲にある材料からなる粉末を選定することが好ましい。
【００２０】
したがって、より好ましくは、前記脱酸粉末として、マグネシウム粉末、カルシウム粉末、ケイ化マグネシウム粉末、およびケイ化カルシウム粉末のうち、少なくとも１つの粉末を用いる。
【００２１】
この態様によれば、マグネシウム（Ｍｇ）の融点は、６５０℃であり、カルシウム（Ｃａ）の融点は、８４２℃、ケイ化マグネシウム（ＭｇＳｉ２）の融点は、１１０２℃であり、ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ２）の融点は、１０２０℃の融点であるので、上述した焼結温度において、これら脱酸粉末は液相となり、脱酸粉末を構成する成分と、添加元素の酸化物との接触面積が増加する。これにより、溶融した脱酸粉末で、添加元素の酸化物をより効率的に還元することができる。
【００２２】
さらに好ましい態様としては、前記脱酸粉末として、ケイ化カルシウム粉末を用い、該ケイ化カルシウム粉末を、前記混合粉末に対して、０．０１質量％以上添加する。
【００２３】
この態様によれば、脱酸粉末として、ケイ化カルシウム粉末を用いた場合には、混合粉末に対して、０．０１質量％以上添加することにより、焼結時に、添加元素の酸化物をより効率的に還元することができる。
【００２４】
すなわち、ケイ化カルシウム粉末を、混合粉末に対して、０．０１質量％未満とした場合には、その添加量が少ないため、添加元素の酸化物を効率的に還元することができない場合がある。
【００２５】
さらに、ケイ化カルシウム粉末の添加量は、前記混合粉末に対して、０．４５質量％以下であることが好ましい。０．４５質量％を超えたとしても、それ以上の効果を期待することができず、さらには、ケイ化カルシウムのケイ素が酸化され、これにより、焼結体の機械的強度の低下を招くおそれがある。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、マンガン、クロム、およびケイ素の少なくとも１つの添加元素を含有した添加粉末を含む混合粉末から焼結体を製造した場合であっても、粉末同士の焼結性を向上させ、これにより得られる焼結体の密度および機械的強度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１、２および比較例１、２に係る焼結体の密度と、脱酸粉末の添加量との関係を示した図。
【図２】実施例１、２および比較例１、２に係る焼結体の引張り強度と、脱酸粉末の添加量との関係を示した図。
【図３】実施例１、２および比較例１、２に係る焼結体の０．２％耐力と、脱酸粉末の添加量との関係を示した図。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明に係る焼結体の製造方法の実施形態を、以下に説明する。本実施形態の焼結体の製造方法は、主に、混合工程、成形工程および焼結工程からなり、適宜、熱処理工程が行われる。以下、各工程について詳しく説明する。
【００２９】
（１）混合工程
混合工程は、以下に示す原料粉末を混合して混合粉末とする工程である。この混合工程により各種の原料粉末は均一に混合され、均質な焼結体（鉄基焼結合金）を安定して得ることができる。本実施形態では、まず、鉄基粉末と、黒鉛粉末と、添加粉末と、を準備する。
【００３０】
鉄基粉末は、鉄元素を主成分とした粒子からなる粉末であり、アトマイズ鉄粉末、還元粉等の純鉄粉末、合金元素を予め合金した鋼粉末（予合金鋼粉末）、あるいは合金元素が部分合金化された鋼粉末（部分合金化鋼粉末）などである。また、これらの粉末を混合した粉末であってもよい。鉄基粉末は、焼結体（鉄基焼結合金）の基地を構成するものである。また、鉄基粉末は、平均粒径８０〜１００μｍで、混合粉末の総量に対して、４０〜９０質量％含有することがより好ましい。
【００３１】
また、黒鉛粉末は、黒鉛を含む粉末であり、混合粉末に黒鉛粉末を含むことで、焼結中にＣ（炭素）が拡散して焼結体（鉄基焼結合金）が固溶強化される。加えて、Ｃを適量含む焼結体には、焼入、焼戻といった熱処理を施すことが可能であり、それによって焼結体の機械的特性を向上させることができる。さらに、黒鉛粉末の炭素は、鉄に比べて優先的に酸化されることで、母成分となる鉄の酸化が抑制される。この結果、鉄同士の表面の酸化が抑制されることにより、鉄基粉末同士の焼結性が促進される。
【００３２】
また、鉄基粉末にＣを予め含有させないのは、原料粉末の成形性やＣ量の調整の容易性等の理由からである。また、この黒鉛粉末に、銅などの金属粉末または合金粉末をさらに含んでもよい。黒鉛粉末は、平均粒径２５μｍ以下で、混合粉末（焼結体）の総量に対して、０．２〜５質量％含有することがより好ましい。黒鉛粉末の含有量が、５質量％を超えると延性が大幅に低下し、強度が低下することがある。
【００３３】
添加粉末は、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、およびケイ素（Ｓｉ）のうち少なくとも１つの添加元素からなる添加粉末である。すなわち、添加粉末は、これらの添加元素の単体からなる粉末であってもよく、たとえば、Ｍｎ−Ｓｉ等の上述した元素を組み合わせた化合物からなる粉末であってもよい。
【００３４】
ここで、マンガン（Ｍｎ）は、焼結体（鉄基焼結合金）の基地へ拡散して、焼結体の強度と延性を向上させる元素である。マンガンは、混合粉末（焼結体）の総量に対して、０．０１〜１．２質量％添加することが好ましい。マンガンの添加量が上述した下限値未満の場合、上述した効果を十分に発現することができず、一方、上述した上限値を超えた場合、焼結体のじん性（ねばさ）が損なわれ、強度低下を招くことになる。
【００３５】
クロム（Ｃｒ）は、焼入れ性を改善し、機械的特性を向上させる元素であり、クロム粉末は、混合粉末（焼結体）の総量に対して、０．１〜１０質量％含有することが好ましい。Ｃｒの添加量が上述した下限値未満の場合、上述した効果を十分に発現することができず、一方、上述した上限値を超えた場合には、低強度相や脆性相の析出を招くと共に高コスト化となり、好ましくない。
【００３６】
ケイ素（Ｓｉ）は、脱酸剤として作用し、延性や靱性を向上させる元素であり、ケイ素は、混合粉末（焼結体）の総量に対して、０．０１〜１．２質量％添加することが好ましい。ケイ素の添加量が上述した下限値未満の場合、上述した効果を十分に発現することができず、一方、上述した上限値を超えた場合、脆化を引き起こし、強度低下を招き得る。
【００３７】
さらに、本実施形態では、脱酸粉末をさらに準備する。この脱酸粉末は、添加粉末を構成する添加元素（Ｍｎ，Ｃｒ，Ｓｉ）の酸化物を、後述する焼結時に還元することができる粉末である。ここで、添加粉末を構成する添加元素の酸化物は、添加粉末の生成段階や焼結の段階で、上述した添加粉末の表面に形成される酸化物である。
【００３８】
具体的には、黒鉛粉末の炭素よりも酸化物自由エネルギの大きい元素を含む粉末であって、添加粉末を構成する元素の酸化物を還元（脱酸）するように作用する成分を含む粉末である。焼結体を製造するための鉄焼結温度が１０００℃〜１３５０℃であるので、この温度領域において、脱酸粉末は、これを構成する金属元素の酸化物の標準生成自由エネルギ（酸化物生成自由エネルギ）が−１０００〜−４００（ｃａｌ／ｍｏｌ・Ｏ２）を満たす物質であることが好ましく、さらには、添加元素（Ｍｎ，Ｃｒ，Ｓｉ）よりもこの自由エネルギが大きい物質である。このような脱酸粉末としては、マグネシウム粉末、カルシウム粉末、ケイ化マグネシウム、およびケイ化カルシウム粉末のうち少なくとも１種の脱酸粉末を準備する。
【００３９】
そして、上述した、鉄基粉末と、黒鉛粉末と、マンガン、クロム、およびケイ素のうち少なくとも１つの添加元素からなる添加粉末と、脱酸粉末と、を混合した混合粉末を生成する。ここで、これらの粉末の混合は、各粉末が均一に分散するように、ボールミルなどを用いた回転混合により行なう。
【００４０】
（２）成形工程
次に、金型を用いて混合粉末から成形体を成形する。これらの混合粉末を金型に充填するまえに、金型の内面に高級脂肪酸系潤滑剤を塗布する。ここで使用する高級脂肪酸系潤滑剤は、高級脂肪酸自体の他、高級脂肪酸の金属塩であってもよい。塗布するにあたって、加熱された金型内に水、水溶液またはアルコール溶液等に分散させた高級脂肪酸系潤滑剤を噴霧して行う。
【００４１】
次に、高級脂肪酸系潤滑剤が内面に塗布された金型へ、混合粉末を充填し、充填された混合粉末を温間で加圧成形する。ここでは、焼結体の密度を高めるべく、温間金型潤滑法により成形体を成形したが、混合粉末を所望の形状および密度に成形することができるのであれば、特にこの方法に限定される必要はない。
【００４２】
（３）焼結工程
次に、成形工程で得られた成形体を加熱して焼結する。焼結温度および焼結時間は、焼結体の所望特性、生産性等を考慮して適宜選択される。焼結温度は高い程、短時間で高強度な鉄基焼結合金（焼結体）が得られる。もっとも、焼結温度が高すぎると液相が発生したり、寸法収縮が大きくなって好ましくない。焼結温度が低すぎると、配合した種々の粉末中に含まれる合金元素や強化元素の拡散が不十分となり好ましくない。また、焼結時間が長くなって、焼結体の生産性が低下する。
【００４３】
焼結温度は、１０００℃〜１３５０℃、焼結時間は、焼結温度、焼結体（鉄基焼結合金）の仕様、生産性、コスト等を考慮しつつ０．１〜３時間とするのがよい。
【００４４】
ここで、Ｍｎ、Ｃｒ，Ｓｉは、Ｏとの親和力が極めて強く非常に酸化され易い元素である。したがって、炉内の僅かな酸素や、各粉末内に含まれる酸素とも結合して、酸化物を形成するおそれがある。上述したように、このような酸化物の介在は、焼結体の機械的性質を劣化させるので好ましくない。
【００４５】
そこで、焼結雰囲気は、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気、窒素雰囲気等の酸化防止雰囲気が好ましい。しかしながら、本実施形態では、このような雰囲気下でなくとも、以下に示す脱酸粉末により、これらの酸化を抑えることができる。
【００４６】
脱酸粉末を構成するマグネシウム（Ｍｇ）の融点は、６５０℃であり、カルシウム（Ｃａ）の融点は、８４２℃、ケイ化マグネシウム（ＭｇＳｉ２）の融点は、１１０２℃であり、ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ２）の融点は、１０２０℃の融点であるので、上述した焼結温度において、これら脱酸粉末は液相となり、脱酸粉末を構成する成分と、添加元素の酸化物との接触面積が増加する。添加元素と接触した脱酸粉末の成分により、ＭＯ＋脱酸粉末の成分→（脱酸粉末の成分＋Ｏ）＋Ｍ（Ｍは添加元素）の反応（脱酸作用）をより効率的に発現することができる。
【００４７】
このような結果、焼結時において、黒鉛粉末の炭素による還元反応で還元しきれない添加元素（Ｍｎ、Ｃｒ，Ｓｉ）に脱酸反応を施すことにより、これまでに比べて、添加元素からなる粉末の焼結性を促進し、得られた焼結体の密度および機械的強度の向上を図ることができる。
【００４８】
さらに、焼結体に対して、焼結鍛造法、浸炭焼入れ法により、製品の製造時に生じる酸化層、脱炭層を、残存した脱酸粉末の成分により、減少させることができるため、得られた焼結体（製品）の強度の低下をさらに抑制することができる。
【００４９】
このようにして得られた焼結体は、一般的な焼結部品ばかりでなく、コンロッド、歯車等の機械部品に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５０】
以下に本発明を実施例により説明する。
〔実施例１〕
黒鉛粉末を０．６質量％、銅粉末を３質量％、マンガン粉末（添加粉末）を０．５質量％、ケイ化カルシウム粉末（脱酸粉末）０．１０質量％、残りを鉄基粉末（純鉄粉）とした、粉末、および潤滑剤を準備して、これらをボールミルで回転混合して種々の混合粉末（原料粉末）を調製した。
【００５１】
これらの混合粉末を、加圧条件６００ＭＰａ，室温で加圧成形して、成形体を作製し、その後、成形体を、１１５０℃、０．５時間、N２雰囲気下で焼結し、焼結体（Ｆｅ−３Ｃｕ−０．５Ｍｎ−０．６Ｃ）を作製した。さらに、上述した混合粉末に対して、ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ２）粉末の添加量を、０．２５質量％にした点のみ相違する混合粉末を用いて、同じ方法で、焼結体も作製した。
【００５２】
〔実施例２〕
実施例１と同じように、焼結体（Ｆｅ−３Ｃｕ−０．５Ｓｉ−０．６Ｃ）を作製した。実施例１と相違する点は、混合粉末の、マンガン粉末（添加粉末）０．５質量％の代わりに、ケイ素粉末（添加粉末）０．５質量％添加した点であり、ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ２）粉末の添加量を、０．１０質量％とした焼結体と、０．２５質量％とした焼結体を作製した。
【００５３】
〔比較例１〕
実施例１と同じように、焼結体（Ｆｅ−３Ｃｕ−０．５Ｍｎ−０．６Ｃ）を作製した。実施例１と相違する点は、ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ２）粉末を添加していない点である。
【００５４】
〔比較例２〕
実施例２と同じように、焼結体（Ｆｅ−３Ｃｕ−０．５Ｓｉ−０．６Ｃ）を作製した。実施例２と相違する点は、ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ２）粉末を添加していない点である。
【００５５】
＜密度の測定＞
実施例１、２および比較例１、２の焼結体の密度の測定を行なった。この結果を図１に示す。
【００５６】
＜引張強度および０．２％耐力の測定＞
実施例１、２および比較例１、２の焼結体を加工して、中心部分での円筒の直径５．７０ｍｍ、長さ９６．５ｍｍの試験片を作製し、これらの試験片の引張強度および０．２％耐力を測定した。図２は、実施例１、２および比較例１、２に係る焼結体の引張り強度の結果を示した図であり、図３は、実施例１、２および比較例１、２に係る焼結体の０．２％耐力の結果を示した図である。
【００５７】
〔結果〕
実施例１の焼結体は、比較例１のものに比べて、密度が高く、引張強度および０．２％耐力も高かった。同様に、実施例２の焼結体は、比較例２のものに比べて、密度が高く、引張強度、０．２％耐力も高かった。
【００５８】
〔考察〕
これらの結果から、実施例１および実施例２の如く、ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ２）粉末を添加して、焼結体を作製した場合には、添加粉末であるマンガン粉末（実施例１）、ケイ素粉末（実施例２）の添加元素の酸化物が還元され、これにより、混合粉末の焼結性が向上したと考える。この結果、実施例１および２の焼結体は、比較例１および２に比べて、密度が高くなり、引張強度および０．２％耐力も高くなったと考えられる。そして、少なくとも、混合粉末（ケイ化カルシウム粉末を含む）に対して、０．０１質量％以上添加すれば、上述した効果を発現することができると考えられる。
【００５９】
以上、本発明の実施形態及び実施例について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄基粉末と、黒鉛粉末と、マンガン、クロム、およびケイ素のうち少なくとも１つの添加元素含有した添加粉末と、を混合した混合粉末から焼結体を製造する方法に係り、特に、機械的強度にすぐれた焼結体を得ることができる焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、焼結体を製造する際には、鉄基粉末と、黒鉛粉末と、所定の添加成分からなる添加粉末とを、混合した混合粉末を用いられることがある。この混合粉末を金型に充填したのち、加圧成形して成形体を製造し、該成形体を焼結することにより、焼結体を得ることができる。
【０００３】
ここで、焼結時に、黒鉛粉末の炭素は、鉄基粉末に固溶するので、鉄基粉末は硬質化する。一方、黒鉛粉末の炭素は、鉄に比べて優先的に酸化されるので、母成分となる鉄の酸化が抑制される。この結果、鉄分（鉄基粉末）同士の表面の酸化の抑制により、これら粉末同士の焼結性が促進される。
【０００４】
ここで、さらに、焼結体の機械的強度の向上等の観点から、混合粉末に、マンガン粉末またはケイ素粉末などの添加成分を含む粉末（添加粉末）をさらに添加したり（たとえば特許文献１参照）、さらには、これらの添加粉末の代わりに、マンガン、クロム、またはケイ素を添加した鉄合金粉末が用いられたり（たとえば特許文献２参照）することがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３３６６０９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３３０１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の如く、マンガン、クロム、およびケイ素の少なくとも１つの添加元素を含有した粉末を含有した混合粉末から、成形体を成形し、これを焼結した場合には、特許文献２のものに比べて、粉末の焼結性が後退し、これにより得られた焼結体の密度低下および強度低下が生じることがある。
【０００７】
これに加えて、得られた焼結体をさらに鍛造したり（焼結鍛造法）、さらには、得られた焼結体を浸炭焼入れしたりした（浸炭焼入れ法）ときに、この焼結体に、所望の強度が確保されないこともあった。
【０００８】
本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、マンガン、クロム、およびケイ素の少なくとも１つの添加元素を含有した添加粉末を含む混合粉末から焼結体を製造した場合であっても、粉末同士の焼結性を向上させ、これにより得られる焼結体の密度および機械的強度を向上させることができる焼結体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者は、前記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、以下に示す新たな知見を得た。具体的には、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、およびケイ素（Ｓｉ）の添加元素を含有した粉末は、黒鉛粉末を構成する炭素（Ｃ）よりも焼結時において酸化しやすい。
【００１０】
すなわち、焼結時に炭素粉末が黒鉛として存在する場合、焼結時において、鉄系酸化物の酸素と反応して、２Ｃ＋２Ｏ→２ＣＯの反応が起こるところ、炭素よりも酸化物生成自由エネルギの大きい、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、またはケイ素（Ｓｉ）の添加元素を含有した添加粉末が混合粉末に含まれている場合には、焼結時に、これらの添加元素は還元されずに、酸化が進行してしまう。
【００１１】
そのために、添加粉末の周りに酸化物が生成され、酸化物が生成されていないものに比べて粉末同士の焼結性が後退する。この結果、粉末同士の結びつきが低くなるので、得られた焼結体の密度および強度が低下する。
【００１２】
さらに、この焼結体に対して、焼結後の鍛造や浸炭焼入れをした場合には、焼結時よりもさらに表面に酸化物、脱炭層が生じやすくなるため、これらが破壊の起点となる欠陥となり、強度低下が生じる。
【００１３】
このようなことから、上述した添加元素を含有した添加粉末に対して、焼結時において、添加元素の粉末（粒子）の表面が酸化されたとしても、この表面に酸化された酸化物を還元する（すなわち脱酸する）ことが重要であるとの新たな知見を得た。
【００１４】
本発明は、発明者らの新たな知見に基づくものであり、本発明に係る焼結体の製造方法は、鉄基粉末と、黒鉛粉末と、マンガン、クロム、およびケイ素のうち少なくとも１つの添加元素を含有した添加粉末と、を混合した混合粉末を生成する混合工程と、該混合粉末を成形体に成形する成形工程と、該成形体を加熱することにより、前記成形体を焼結する焼結工程と、を少なくとも含む焼結体の製造方法であって、前記混合工程において、前記添加粉末を構成する添加元素の酸化物を前記焼結時に還元することができる脱酸粉末をさらに添加することを特徴とする。
【００１５】
本発明によれば、混合工程において、マンガン、クロム、およびケイ素のうち少なくとも１つの添加元素を含有した添加粉末を構成する添加元素（Ｍｎ，Ｃｒ，Ｓｉ）の酸化物を焼結時に還元することができる脱酸粉末をさらに添加して混合することにより、焼結工程において、添加した脱酸粉末により、ＭＯ＋脱酸粉末→（脱酸粉末＋Ｏ）＋Ｍ（Ｍは添加元素（Ｍｎ，Ｃｒ，Ｓｉ））の反応（脱酸作用）を発現する。
【００１６】
このような結果、焼結時において、黒鉛粉末の炭素による還元反応で還元しきれない添加元素に、脱酸粉末を用いて脱酸反応を施すことにより、添加元素からなる粉末の焼結性を促進することができ、得られた焼結体の密度および機械的強度は向上する。
【００１７】
さらに、焼結体に対して、焼結鍛造法、浸炭焼入れ法により、製品の製造時に生じる酸化層、脱炭層を、残存した脱酸粉末の成分により、減少させることができるため、得られた焼結体（製品）の強度の低下を抑制することができる。
【００１８】
ここで、脱酸粉末とは、黒鉛粉末の炭素よりも酸化物自由エネルギの大きい元素を含む粉末であって、添加元素の酸化物を還元（脱酸）するように作用する成分を含む粉末である。一般に、焼結工程において、焼結体（鉄基焼結合金）を製造するための鉄焼結温度が１０００℃〜１３５０℃であるので、この温度領域において、脱酸粉末を構成する物質は、脱酸粉末を構成する金属元素の酸化物（たとえばＣａＯ）の標準生成自由エネルギが−１０００〜−４００（ｃａｌ／ｍｏｌ・Ｏ２）を満たすような材料（物質）であることが好ましく、さらには、添加元素よりもこの自由エネルギが大きい物質である。
【００１９】
このような物質を含む粉末としては、マグネシウム粉末、カルシウム粉末、ケイ化マグネシウム、およびケイ化カルシウム粉末、チタン粉末、ケイ化チタン粉末などを挙げることができる。そして、これらの粉末の中でも、焼結工程における加熱の段階で溶融するように、融点が、６００℃〜１３５０℃の範囲にある材料からなる粉末を選定することが好ましい。
【００２０】
したがって、より好ましくは、前記脱酸粉末として、マグネシウム粉末、カルシウム粉末、ケイ化マグネシウム粉末、およびケイ化カルシウム粉末のうち、少なくとも１つの粉末を用いる。
【００２１】
この態様によれば、マグネシウム（Ｍｇ）の融点は、６５０℃であり、カルシウム（Ｃａ）の融点は、８４２℃、ケイ化マグネシウム（ＭｇＳｉ２）の融点は、１１０２℃であり、ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ２）の融点は、１０２０℃の融点であるので、上述した焼結温度において、これら脱酸粉末は液相となり、脱酸粉末を構成する成分と、添加元素の酸化物との接触面積が増加する。これにより、溶融した脱酸粉末で、添加元素の酸化物をより効率的に還元することができる。
【００２２】
さらに好ましい態様としては、前記脱酸粉末として、ケイ化カルシウム粉末を用い、該ケイ化カルシウム粉末を、前記混合粉末に対して、０．０１質量％以上添加する。
【００２３】
この態様によれば、脱酸粉末として、ケイ化カルシウム粉末を用いた場合には、混合粉末に対して、０．０１質量％以上添加することにより、焼結時に、添加元素の酸化物をより効率的に還元することができる。
【００２４】
すなわち、ケイ化カルシウム粉末を、混合粉末に対して、０．０１質量％未満とした場合には、その添加量が少ないため、添加元素の酸化物を効率的に還元することができない場合がある。
【００２５】
さらに、ケイ化カルシウム粉末の添加量は、前記混合粉末に対して、０．４５質量％以下であることが好ましい。０．４５質量％を超えたとしても、それ以上の効果を期待することができず、さらには、ケイ化カルシウムのケイ素が酸化され、これにより、焼結体の機械的強度の低下を招くおそれがある。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、マンガン、クロム、およびケイ素の少なくとも１つの添加元素を含有した添加粉末を含む混合粉末から焼結体を製造した場合であっても、粉末同士の焼結性を向上させ、これにより得られる焼結体の密度および機械的強度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１、２および比較例１、２に係る焼結体の密度と、脱酸粉末の添加量との関係を示した図。
【図２】実施例１、２および比較例１、２に係る焼結体の引張り強度と、脱酸粉末の添加量との関係を示した図。
【図３】実施例１、２および比較例１、２に係る焼結体の０．２％耐力と、脱酸粉末の添加量との関係を示した図。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明に係る焼結体の製造方法の実施形態を、以下に説明する。本実施形態の焼結体の製造方法は、主に、混合工程、成形工程および焼結工程からなり、適宜、熱処理工程が行われる。以下、各工程について詳しく説明する。
【００２９】
（１）混合工程
混合工程は、以下に示す原料粉末を混合して混合粉末とする工程である。この混合工程により各種の原料粉末は均一に混合され、均質な焼結体（鉄基焼結合金）を安定して得ることができる。本実施形態では、まず、鉄基粉末と、黒鉛粉末と、添加粉末と、を準備する。
【００３０】
鉄基粉末は、鉄元素を主成分とした粒子からなる粉末であり、アトマイズ鉄粉末、還元粉等の純鉄粉末、合金元素を予め合金した鋼粉末（予合金鋼粉末）、あるいは合金元素が部分合金化された鋼粉末（部分合金化鋼粉末）などである。また、これらの粉末を混合した粉末であってもよい。鉄基粉末は、焼結体（鉄基焼結合金）の基地を構成するものである。また、鉄基粉末は、平均粒径８０〜１００μｍで、混合粉末の総量に対して、４０〜９０質量％含有することがより好ましい。
【００３１】
また、黒鉛粉末は、黒鉛を含む粉末であり、混合粉末に黒鉛粉末を含むことで、焼結中にＣ（炭素）が拡散して焼結体（鉄基焼結合金）が固溶強化される。加えて、Ｃを適量含む焼結体には、焼入、焼戻といった熱処理を施すことが可能であり、それによって焼結体の機械的特性を向上させることができる。さらに、黒鉛粉末の炭素は、鉄に比べて優先的に酸化されることで、母成分となる鉄の酸化が抑制される。この結果、鉄同士の表面の酸化が抑制されることにより、鉄基粉末同士の焼結性が促進される。
【００３２】
また、鉄基粉末にＣを予め含有させないのは、原料粉末の成形性やＣ量の調整の容易性等の理由からである。また、この黒鉛粉末に、銅などの金属粉末または合金粉末をさらに含んでもよい。黒鉛粉末は、平均粒径２５μｍ以下で、混合粉末（焼結体）の総量に対して、０．２〜５質量％含有することがより好ましい。黒鉛粉末の含有量が、５質量％を超えると延性が大幅に低下し、強度が低下することがある。
【００３３】
添加粉末は、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、およびケイ素（Ｓｉ）のうち少なくとも１つの添加元素からなる添加粉末である。すなわち、添加粉末は、これらの添加元素の単体からなる粉末であってもよく、たとえば、Ｍｎ−Ｓｉ等の上述した元素を組み合わせた化合物からなる粉末であってもよい。
【００３４】
ここで、マンガン（Ｍｎ）は、焼結体（鉄基焼結合金）の基地へ拡散して、焼結体の強度と延性を向上させる元素である。マンガンは、混合粉末（焼結体）の総量に対して、０．０１〜１．２質量％添加することが好ましい。マンガンの添加量が上述した下限値未満の場合、上述した効果を十分に発現することができず、一方、上述した上限値を超えた場合、焼結体のじん性（ねばさ）が損なわれ、強度低下を招くことになる。
【００３５】
クロム（Ｃｒ）は、焼入れ性を改善し、機械的特性を向上させる元素であり、クロム粉末は、混合粉末（焼結体）の総量に対して、０．１〜１０質量％含有することが好ましい。Ｃｒの添加量が上述した下限値未満の場合、上述した効果を十分に発現することができず、一方、上述した上限値を超えた場合には、低強度相や脆性相の析出を招くと共に高コスト化となり、好ましくない。
【００３６】
ケイ素（Ｓｉ）は、脱酸剤として作用し、延性や靱性を向上させる元素であり、ケイ素は、混合粉末（焼結体）の総量に対して、０．０１〜１．２質量％添加することが好ましい。ケイ素の添加量が上述した下限値未満の場合、上述した効果を十分に発現することができず、一方、上述した上限値を超えた場合、脆化を引き起こし、強度低下を招き得る。
【００３７】
さらに、本実施形態では、脱酸粉末をさらに準備する。この脱酸粉末は、添加粉末を構成する添加元素（Ｍｎ，Ｃｒ，Ｓｉ）の酸化物を、後述する焼結時に還元することができる粉末である。ここで、添加粉末を構成する添加元素の酸化物は、添加粉末の生成段階や焼結の段階で、上述した添加粉末の表面に形成される酸化物である。
【００３８】
具体的には、黒鉛粉末の炭素よりも酸化物自由エネルギの大きい元素を含む粉末であって、添加粉末を構成する元素の酸化物を還元（脱酸）するように作用する成分を含む粉末である。焼結体を製造するための鉄焼結温度が１０００℃〜１３５０℃であるので、この温度領域において、脱酸粉末は、これを構成する金属元素の酸化物の標準生成自由エネルギ（酸化物生成自由エネルギ）が−１０００〜−４００（ｃａｌ／ｍｏｌ・Ｏ２）を満たす物質であることが好ましく、さらには、添加元素（Ｍｎ，Ｃｒ，Ｓｉ）よりもこの自由エネルギが大きい物質である。このような脱酸粉末としては、マグネシウム粉末、カルシウム粉末、ケイ化マグネシウム、およびケイ化カルシウム粉末のうち少なくとも１種の脱酸粉末を準備する。
【００３９】
そして、上述した、鉄基粉末と、黒鉛粉末と、マンガン、クロム、およびケイ素のうち少なくとも１つの添加元素からなる添加粉末と、脱酸粉末と、を混合した混合粉末を生成する。ここで、これらの粉末の混合は、各粉末が均一に分散するように、ボールミルなどを用いた回転混合により行なう。
【００４０】
（２）成形工程
次に、金型を用いて混合粉末から成形体を成形する。これらの混合粉末を金型に充填するまえに、金型の内面に高級脂肪酸系潤滑剤を塗布する。ここで使用する高級脂肪酸系潤滑剤は、高級脂肪酸自体の他、高級脂肪酸の金属塩であってもよい。塗布するにあたって、加熱された金型内に水、水溶液またはアルコール溶液等に分散させた高級脂肪酸系潤滑剤を噴霧して行う。
【００４１】
次に、高級脂肪酸系潤滑剤が内面に塗布された金型へ、混合粉末を充填し、充填された混合粉末を温間で加圧成形する。ここでは、焼結体の密度を高めるべく、温間金型潤滑法により成形体を成形したが、混合粉末を所望の形状および密度に成形することができるのであれば、特にこの方法に限定される必要はない。
【００４２】
（３）焼結工程
次に、成形工程で得られた成形体を加熱して焼結する。焼結温度および焼結時間は、焼結体の所望特性、生産性等を考慮して適宜選択される。焼結温度は高い程、短時間で高強度な鉄基焼結合金（焼結体）が得られる。もっとも、焼結温度が高すぎると液相が発生したり、寸法収縮が大きくなって好ましくない。焼結温度が低すぎると、配合した種々の粉末中に含まれる合金元素や強化元素の拡散が不十分となり好ましくない。また、焼結時間が長くなって、焼結体の生産性が低下する。
【００４３】
焼結温度は、１０００℃〜１３５０℃、焼結時間は、焼結温度、焼結体（鉄基焼結合金）の仕様、生産性、コスト等を考慮しつつ０．１〜３時間とするのがよい。
【００４４】
ここで、Ｍｎ、Ｃｒ，Ｓｉは、Ｏとの親和力が極めて強く非常に酸化され易い元素である。したがって、炉内の僅かな酸素や、各粉末内に含まれる酸素とも結合して、酸化物を形成するおそれがある。上述したように、このような酸化物の介在は、焼結体の機械的性質を劣化させるので好ましくない。
【００４５】
そこで、焼結雰囲気は、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気、窒素雰囲気等の酸化防止雰囲気が好ましい。しかしながら、本実施形態では、このような雰囲気下でなくとも、以下に示す脱酸粉末により、これらの酸化を抑えることができる。
【００４６】
脱酸粉末を構成するマグネシウム（Ｍｇ）の融点は、６５０℃であり、カルシウム（Ｃａ）の融点は、８４２℃、ケイ化マグネシウム（ＭｇＳｉ２）の融点は、１１０２℃であり、ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ２）の融点は、１０２０℃の融点であるので、上述した焼結温度において、これら脱酸粉末は液相となり、脱酸粉末を構成する成分と、添加元素の酸化物との接触面積が増加する。添加元素と接触した脱酸粉末の成分により、ＭＯ＋脱酸粉末の成分→（脱酸粉末の成分＋Ｏ）＋Ｍ（Ｍは添加元素）の反応（脱酸作用）をより効率的に発現することができる。
【００４７】
このような結果、焼結時において、黒鉛粉末の炭素による還元反応で還元しきれない添加元素（Ｍｎ、Ｃｒ，Ｓｉ）に脱酸反応を施すことにより、これまでに比べて、添加元素からなる粉末の焼結性を促進し、得られた焼結体の密度および機械的強度の向上を図ることができる。
【００４８】
さらに、焼結体に対して、焼結鍛造法、浸炭焼入れ法により、製品の製造時に生じる酸化層、脱炭層を、残存した脱酸粉末の成分により、減少させることができるため、得られた焼結体（製品）の強度の低下をさらに抑制することができる。
【００４９】
このようにして得られた焼結体は、一般的な焼結部品ばかりでなく、コンロッド、歯車等の機械部品に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５０】
以下に本発明を実施例により説明する。
〔実施例１〕
黒鉛粉末を０．６質量％、銅粉末を３質量％、マンガン粉末（添加粉末）を０．５質量％、ケイ化カルシウム粉末（脱酸粉末）０．１０質量％、残りを鉄基粉末（純鉄粉）とした、粉末、および潤滑剤を準備して、これらをボールミルで回転混合して種々の混合粉末（原料粉末）を調製した。
【００５１】
これらの混合粉末を、加圧条件６００ＭＰａ，室温で加圧成形して、成形体を作製し、その後、成形体を、１１５０℃、０．５時間、N２雰囲気下で焼結し、焼結体（Ｆｅ−３Ｃｕ−０．５Ｍｎ−０．６Ｃ）を作製した。さらに、上述した混合粉末に対して、ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ２）粉末の添加量を、０．２５質量％にした点のみ相違する混合粉末を用いて、同じ方法で、焼結体も作製した。
【００５２】
〔実施例２〕
実施例１と同じように、焼結体（Ｆｅ−３Ｃｕ−０．５Ｓｉ−０．６Ｃ）を作製した。実施例１と相違する点は、混合粉末の、マンガン粉末（添加粉末）０．５質量％の代わりに、ケイ素粉末（添加粉末）０．５質量％添加した点であり、ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ２）粉末の添加量を、０．１０質量％とした焼結体と、０．２５質量％とした焼結体を作製した。
【００５３】
〔比較例１〕
実施例１と同じように、焼結体（Ｆｅ−３Ｃｕ−０．５Ｍｎ−０．６Ｃ）を作製した。実施例１と相違する点は、ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ２）粉末を添加していない点である。
【００５４】
〔比較例２〕
実施例２と同じように、焼結体（Ｆｅ−３Ｃｕ−０．５Ｓｉ−０．６Ｃ）を作製した。実施例２と相違する点は、ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ２）粉末を添加していない点である。
【００５５】
＜密度の測定＞
実施例１、２および比較例１、２の焼結体の密度の測定を行なった。この結果を図１に示す。
【００５６】
＜引張強度および０．２％耐力の測定＞
実施例１、２および比較例１、２の焼結体を加工して、中心部分での円筒の直径５．７０ｍｍ、長さ９６．５ｍｍの試験片を作製し、これらの試験片の引張強度および０．２％耐力を測定した。図２は、実施例１、２および比較例１、２に係る焼結体の引張り強度の結果を示した図であり、図３は、実施例１、２および比較例１、２に係る焼結体の０．２％耐力の結果を示した図である。
【００５７】
〔結果〕
実施例１の焼結体は、比較例１のものに比べて、密度が高く、引張強度および０．２％耐力も高かった。同様に、実施例２の焼結体は、比較例２のものに比べて、密度が高く、引張強度、０．２％耐力も高かった。
【００５８】
〔考察〕
これらの結果から、実施例１および実施例２の如く、ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ２）粉末を添加して、焼結体を作製した場合には、添加粉末であるマンガン粉末（実施例１）、ケイ素粉末（実施例２）の添加元素の酸化物が還元され、これにより、混合粉末の焼結性が向上したと考える。この結果、実施例１および２の焼結体は、比較例１および２に比べて、密度が高くなり、引張強度および０．２％耐力も高くなったと考えられる。そして、少なくとも、混合粉末（ケイ化カルシウム粉末を含む）に対して、０．０１質量％以上添加すれば、上述した効果を発現することができると考えられる。
【００５９】
以上、本発明の実施形態及び実施例について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄基粉末と、黒鉛粉末と、マンガン、クロム、およびケイ素のうち少なくとも１つの添加元素を含有した添加粉末と、を混合した混合粉末を生成する混合工程と、
該混合粉末を成形体に成形する成形工程と、
該成形体を加熱することにより、前記成形体を焼結する焼結工程と、を少なくとも含む焼結体の製造方法であって、
前記混合工程において、前記添加粉末を構成する添加元素の酸化物を前記焼結時に還元することができる脱酸粉末をさらに添加することを特徴とする焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記脱酸粉末に、マグネシウム粉末、カルシウム粉末、ケイ化マグネシウム粉末、およびケイ化カルシウム粉末のうち、少なくとも１つの粉末を用いることを特徴とする請求項１に記載の焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記脱酸粉末に、ケイ化カルシウム粉末を用い、
該ケイ化カルシウム粉末を、前記混合粉末に対して、０．０１質量％以上添加することを特徴とする請求項２に記載の焼結体の製造方法。
【請求項１】
鉄基粉末と、黒鉛粉末と、マンガン、クロム、およびケイ素のうち少なくとも１つの添加元素を含有した添加粉末と、を混合した混合粉末を生成する混合工程と、
該混合粉末を成形体に成形する成形工程と、
該成形体を加熱することにより、前記成形体を焼結する焼結工程と、を少なくとも含む焼結体の製造方法であって、
前記混合工程において、前記添加粉末を構成する添加元素の酸化物を前記焼結時に還元することができる脱酸粉末をさらに添加することを特徴とする焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記脱酸粉末に、マグネシウム粉末、カルシウム粉末、ケイ化マグネシウム粉末、およびケイ化カルシウム粉末のうち、少なくとも１つの粉末を用いることを特徴とする請求項１に記載の焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記脱酸粉末に、ケイ化カルシウム粉末を用い、
該ケイ化カルシウム粉末を、前記混合粉末に対して、０．０１質量％以上添加することを特徴とする請求項２に記載の焼結体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−３６１０８（Ｐ２０１３−３６１０８Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７４８７７（Ｐ２０１１−１７４８７７）
【出願日】平成２３年８月１０日（２０１１．８．１０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１０日（２０１１．８．１０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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