照射硬化性組成物
本発明は、少なくとも１個のイソシアネート反応官能性基−ＸＨ（ここで、各Ｘは独立して、ＯまたはＮＲである）を含み、少なくとも１．５０の屈折率（Ａ）を有する少なくとも１種の化合物（ｉ）、少なくとも１種のポリイソシアネート（ｉｉ）および場合により、少なくとも１個のイソシアネート反応官能性基−ＹＨ（ここで、各Ｙは独立して、Ｏ、ＮＲまたはＳである）および少なくとも１個の硬化官能性基Ｑを含む少なくとも１種の化合物（ｉｉｉ）の反応から得られる少なくとも１種の化合物を含む組成物およびその高屈折率コーティングおよびフィルムの製造における使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規照射硬化性組成物、特に高屈折率を有する新規照射硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
数多くの光学用途では、高屈折率を示すコーティングまたはフィルムが望まれる。一例として、高屈折率コーティングはフラットパネルディスプレイ、例えば液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に明度強化フィルムとして適用される。ＬＣＤに使用される偏光フィルムはまた、高屈折率を有する硬質コーティングを必要とする。このようなコーティングは基板に改善された保護、例えば引掻き耐性などの改善された耐性を付与することが望まれる。
【０００３】
高屈折率を有する照射硬化性組成物は数年前から知られている。通常、これらの組成物は相違する照射硬化性モノマーおよび／またはオリゴマーを含んでおり、その中の数種はチオール化合物を基材としている。Ｉ．Ｋｈｕｄｙａｋｏｖ等によりＲａｄｔｅｃｈ２００７の開催期間中になされた提案は、チオフェノールまたはポリスルフィドなどのチオール化合物とジイソシアネート化合物および２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応から得られる高屈折率を有するチオウレタンを開示している。ポリスルフィドチオウレタンアクリレート化合物がまた、Ｑｕａｎ等によりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、９１巻、２３５６−２３６３頁（２００４）に記載されている。チオール化合物およびポリスルフィド化合物は一般に、悪臭を有し、従ってそれらの使用中に、およびこれらのチオール化合物およびポリスルフィド化合物から得られた生成物の事後の使用中に、問題を露呈することがある。さらにまた、チオウレタンは一般に、安定性も乏しい。
【０００４】
本発明者らはここに、新規な種類の照射硬化性組成物として、照射硬化性組成物についてこれまでに開示された欠点を示さず、高屈折率フィルムおよびコーティングを提供することができるものを見出した。
【０００５】
すなわち、本発明は少なくとも１個のイソシアネート反応官能性基−ＸＨ（ここで、各Ｘは独立して、ＯまたはＮＲである）を含み、少なくとも１．５０の屈折率
を有する少なくとも１種の化合物（ｉ）、少なくとも１種のポリイソシアネート（ｉｉ）および場合により、少なくとも１個のイソシアネート反応官能性基−ＹＨ（ここで、各Ｙは独立して、Ｏ、ＮＲまたはＳである）および少なくとも１個の硬化官能性基Ｑを含む少なくとも１種の化合物（ｉｉｉ）の反応から得られる少なくとも１種の化合物を含む組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
材料の屈折率
は一般に、照射線が約５８９．３ｎｍの波長のナトリウム黄色光であり、および測定が２０℃で行われるものとして、当該材料中における照射速度に対する自由空間における電磁線照射速度の比率であると定義される。
【０００７】
本発明はさらに、少なくとも１種の下記式（Ｉ）で表される化合物を含む組成物に関する：
［Ａ−Ｘ−Ｃ（Ｏ）Ｎ］ｍ−Ｒ２−［ＮＣ（Ｏ）−Ｙ−Ｒ３−（Ｑ）ｐ］ｎ
式 Ｉ
式中、
０＜ｎ＜６
０＜ｍ＜６
２＜ｎ＋ｍ＜６
１＜ｐ＜６
Ｒ２は（ｎ＋ｍ）個のイソシアネート基を含むポリイソシアネート（ｉｉ）の残基であり；
Ｒ３は１〜４個のエーテル架橋、三級アミン架橋、−ＣＯ−架橋および／または−Ｏ−ＣＯ−架橋を含有していてもよいアルキレン、アリーレンおよびアラルキレン鎖から選択され；
Ａは式Ａ−Ｘ−Ｈで表される化合物（ｉ）の残基であり；
ＸはＯまたはＮＲであり、
各Ｙは独立して、Ｏ、ＮＲおよびＳから選択され；
各Ｒは独立して、Ｈ、アルキル基またはアリール基であり；
各Ｑは独立して、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合、チオール基またはエポキシ基を含む硬化性基である。
【０００８】
本発明はさらに、少なくとも１種の下記式（ＩＩ）で表される化合物を含む組成物に関する：
［Ａ−Ｘ−Ｃ（Ｏ）Ｎ］ｍ−Ｒ２−［ＮＣ（Ｏ）−Ｙ−Ｒ３’（Ｑ）ｐ−Ｙ−Ｃ（Ｏ）
Ｎ］ｑ−Ｒ２−［ＮＣ（Ｏ）−Ｘ−Ａ］ｎ
式 ＩＩ
式中、
１＜ｎ＜３
１＜ｍ＜３
１＜ｑ＜３
１＜ｐ＜６
Ｒ２は（ｎ＋ｍ）個のイソシアネート基を含むポリイソシアネート（ｉｉ）の残基であり；
Ｒ３’は２個の−ＹＨ基およびｐ個のＱ基を含む化合物の残基であり；
Ａは式Ａ−Ｘ−Ｈで表される化合物（ｉ）の残基であり；
ＸはＯまたはＮＲであり、
各Ｙは独立して、Ｏ、ＮＲおよびＳから選択され；
各Ｒは独立して、Ｈ、アルキル基またはアリール基であり；
各Ｑは独立して、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合、チオール基またはエポキシ基を含む硬化性基である。
【０００９】
本明細書で使用されているものとして、「アルキル」の用語は、直鎖状、分枝鎖状または環状分子またはその組合せを有し、および炭素原子１〜５０個、好ましくは炭素原子１〜２０個を含有する飽和一価炭化水素基を包含するものと定義される。
【００１０】
本明細書で使用されているものとして、「アリール」の用語は、１個の水素の除去による１個または２個以上の環を含み、および炭素原子５〜３０個を含有する芳香族炭化水素から誘導される有機基、例えばフェニルおよびナフチルを包含するものと定義される。
【００１１】
本明細書で使用されているものとして、「アルキレン」の用語は、直鎖状、分枝鎖状または環状分子またはその組合せを有し、および炭素原子１〜５０個を含有する飽和二価炭化水素基を包含するものと定義される。
【００１２】
本明細書で使用されているものとして、「アルケニレン」の用語は、直鎖状、分枝鎖状または環状分子またはその組合せを有し、および少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含有し、および炭素原子１〜５０個、好ましくは炭素原子１〜２０個を含有する不飽和二価炭化水素基を包含するものと定義される。
【００１３】
本明細書で使用されているものとして、「アリーレン」の用語は、２個の水素原子の除去による１個または２個以上の環を含み、および炭素原子５〜３０個を含有する芳香族炭化水素から誘導される二価の基を包含するものと定義される。
【００１４】
本明細書で使用されているものとして、「アラルキレン」の用語は、アルキレン分子とアリーレン分子との組合せを含む二価の基を表わす。炭素原子６〜３０個を有するアラルキレン基は好適である。
【００１５】
エーテル架橋（bridge）を含有するアルキル、アルキレン、アリーレンおよびアラルキレンの用語は、炭素原子が酸素原子により置き換えられ、−ＣＯ−Ｃ−などの基を形成しているアルキル、アルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基を意味する。
【００１６】
それぞれ三級アミン架橋、−ＣＯ−架橋または−ＣＯ−Ｏ−架橋を含有するアルキル、アルキレン、アリーレンおよびアラルキレン鎖の用語は、それぞれ三級アミン基、
【化１】
が２個の炭素原子間に存在し、それぞれ式
【化２】
（ここで、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す）を形成している基を意味する。この場合、Ｒは好ましくは、炭素原子１〜１５個を含有するアルキル基である。
【００１７】
式（Ｉ）において、ｎ＜ｍである化合物、特にｎ＜ｍである化合物は好適である。
【００１８】
本発明において、式Ａ−Ｘ−Ｈで表される化合物（ｉ）は一般に、少なくとも１個のＳ原子および／または少なくとも１個のアリールおよび／またはアリーレン基を含み、および場合により、少なくとも１個のハロゲン原子、好ましくは臭素原子を含有する基Ａを含む化合物である。
【００１９】
好ましくは、化合物（ｉ）は、式Ｒ４−Ｙ−Ｒ５−Ｘ−Ｈ（式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、１個または２個以上のハロゲン原子、好ましくは臭素原子により置換されていてもよいアルキレン、アリーレンおよびアラルキレン鎖から選択される）で表される化合物である。さらに好ましくは、少なくとも１個のＲ４およびＲ５はアリーレンまたはアラルキレン鎖であり、最も好ましくは少なくとも１個のＲ４およびＲ５はフェニレン基である。
【００２０】
さらに好適な化合物（ｉ）は、式Ｒ４−Ｓ−Ｒ５−Ｘ−Ｈ（式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、アルキレン、アリーレンおよびアラルキレン鎖から選択され、これらの鎖は場合により、１個または２個以上のハロゲン原子、好ましくは臭素原子により置換されていてもよい）で表される化合物である。さらに好ましくは、少なくとも１個のＲ４およびＲ５はアリーレンまたはアラルキレン鎖であり、最も好ましくは少なくとも１個のＲ４およびＲ５はフェニレン基である。
【００２１】
好ましくは、化合物（ｉ）の屈折率
は、少なくとも１．５５であり、さらに好ましくは少なくとも１．５８であり、最も好ましくは少なくとも１．５９である。
【００２２】
好ましくは、化合物（ｉ）は、式Ａ−Ｏ−Ｈで表されるアルコール化合物、特に式Ｒ４−Ｓ−Ｒ５−Ｏ−Ｈ（式中、Ｒ４およびＲ５は上記定義のとおりである）で表されるアルコール化合物である。
【００２３】
化合物（ｉ）の適当な例は、２−フェノキシエタノール、３−（メチルチオ）−１−プロパノール、４−（メチルチオ）ベンジルアルコールおよび２−フェニルチオエタノールである。２−フェニルチオエタノールは特に好適である。
【００２４】
本発明のある特定の態様においては、２種または３種以上の相違する化合物（ｉ）の混合物を使用する。この場合、使用される少なくとも１種の化合物（ｉ）は、少なくとも１．５５、さらに好ましくは少なくとも１．５８、最も好ましくは少なくとも１．５９の屈折率
を有する化合物である。この場合、使用される少なくとも１種の化合物（ｉ）は式Ｒ４−Ｓ−Ｒ５−Ｏ−Ｈ（式中、Ｒ４およびＲ５は上記定義のとおりである）で表されるアルコール化合物である。一例として、２−フェノキシエタノールと２−フェニルチオエタノールとの混合物を使用することができる。この特定の態様は、２個よりも多いイソシアネート基を含むポリイソシアネート化合物を使用する場合に特に適している。
【００２５】
本発明において、ポリイソシアネート（ｉｉ）は一般に、ウレタン、イソシアヌレート、アロファネート、ビューレット、ウレトジオンおよび／またはイミノ−オキサジアジンジオン基を含有する芳香族、脂肪族、芳香族−脂肪族または環状脂肪族ポリイソシアネート化合物またはその誘導体である。
【００２６】
式Ｒ２−（ＮＣＯ）ｎ＋ｍ（式中、ｎ＋ｍは少なくとも２であり、好ましくは６よりも大きいことはなく、およびＲ２はアルキレン、アリーレンおよびアラルキレン鎖から選択され、これらの鎖は１個または２個以上の−Ｎ−ＣＯ−Ｏ−および／または架橋：
【化３】
を含有することができる）で表されるポリイソシアネート化合物は好適である。
【００２７】
本発明において、ｎ＋ｍは、好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは２〜３であり、最も好ましくは２である。さらに好適なポリイソシアネート（ｉｉ）はジ−またはトリ−イソシアネートであり、最も好ましくはジ−イソシアネート、あるいはそのダイマーまたはトリマーである。
【００２８】
好ましくは、ポリイソシアネート（ｉｉ）は少なくとも１個のアリーレン基を含有し、さらに好ましくは少なくとも１個のフェニレン基を含有する。
【００２９】
好適ポリイソシアネート（ｉｉ）は非対称型ポリイソシアネートである。
【００３０】
好適ポリイソシアネート（ｉｉ）は、少なくとも１．４６、さらに好ましくは少なくとも１．５１、最も好ましくは少なくとも１．５９の屈折率
を有する化合物である。
【００３１】
適当なポリイソシアネート化合物の例には、次の化合物がある：ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，４−トルエン−ジイソシアネート、２，６−トルエン−ジイソシアネート、１，６−ジイソシアナトヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、それらのダイマー、トリマーまたはオリゴマーおよびそれらのポリオール付加化合物、
【００３２】
【化４】
【００３３】
ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネートおよびジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートは特に好適であり、さらに特にジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネートおよびそのオリゴマー、例えば上記ＭＤＩオリゴマー（ここで、ｎは０〜４であり、さらに好ましくは＞０〜４である）は好適である。
【００３４】
本発明の好適態様においては、少なくとも１個のイソシアネート反応官能性基−ＸＨ（ここで、各Ｘは独立して、ＯまたはＮＲである）を含み、少なくとも１．５０の屈折率
を有する少なくとも１種の化合物（ｉ）、少なくとも１種のポリイソシアネート（ｉｉ）、および少なくとも１個のイソシアネート反応官能性基−ＹＨ（ここで、Ｙはそれぞれ独立して、Ｏ、ＮＲまたはＳである）および少なくとも１個の硬化官能性基Ｑを含む少なくとも１種の化合物（ｉｉｉ）の反応から得られる少なくとも１種の化合物を含む組成物を使用する。
【００３５】
硬化官能性基Ｑの用語は、本発明において、場合により組成物中に存在する別種の硬化性化合物と一緒になって、硬化条件下に式Ｉで表される化合物の重合を可能にする官能性基であると理解される意味を有する。重合反応中に硬化を生じさせるために使用される化学反応は、遊離基性、カチオン性、アニオン性、ミカエル（Michael）型付加、ディールス−アルダー（Diels-Alder）型付加、酸化性およびその他の化学反応を経て進行する反応を包含することができる。一例として、ビニル反応官能性基を含有する本発明に従う化合物は、遊離基開始共重合法、遊離基開始ミカエル（Michael）付加チオーレン法、光開始［２＋２］付加環化法、熱開始［４＋２］付加環化法などによって重合させることができる。チオール官能性化合物は光開始または熱開始チオーレン遊離基を経て重合させることができる。
【００３６】
硬化は、ＵＶ領域、可視領域または赤外領域のスペクトルにおける電磁線照射への暴露、電子ビーム照射への暴露または場合により熱により行うとさらに好ましい。
【００３７】
硬化官能性基は一般に、炭素−炭素二重結合、チオール基およびエポキシ基から選択される。適当な硬化性基は下記群から選択すると好ましい：
【化５】
各式中、ＹおよびＲは上記定義のとおりである。
【００３８】
炭素−炭素二重結合含有硬化性基は、（メト）アクリレート、（メト）アクリルアミド、（メト）アクリルチオエステル、Ｎ−ビニルアミド、ビニルエステル、ビニルチオエステル、アリルエーテル、アリルアミン、アリルスルフィド、Ｎ−ビニルアミン、ビニルエーテル、ビニルスルフィド、マレエート、フマレート、マレアミド、フマールアミド、チオマレエート、チオフマレート、マレイミド、シトラコンイミドおよびノルボルネン基を包含する。
【００３９】
硬化性基Ｑは（メト）アクリレートおよびアリルエーテルから選択すると好ましい。本発明において、「（メト）アクリル」の用語は、アクリルおよびメタアクリルの両方の化合物またはその誘導体、ならびにその混合物を包含するものと理解されるべきである。好適な硬化性基Ｑは−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ−ＣＯ−ＣＣＨ３＝ＣＨ２、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ−ＣＣＨ３＝ＣＨ２から選択され、さらに好ましくは−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２および−Ｏ−ＣＯ−ＣＣＨ３＝ＣＨ２から選択される。Ｑは最も好ましくは、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２である。
【００４０】
本発明において、好適な化合物（ｉｉｉ）は、少なくとも１．４４、さらに好ましくは少なくとも１．５０、最も好ましくは少なくとも１．５５の屈折率
を有する化合物である。
【００４１】
本発明において、少なくとも１個のイソシアネート反応官能性基−ＹＨおよび少なくとも１個の硬化官能性基Ｑを含む化合物（ｉｉｉ）は一般に、式ＨＹ−Ｒ３−（Ｑ）ｐで表される化合物または式（ＨＹ）２Ｒ３’（Ｑ）ｐで表される化合物（各式中、Ｙ、Ｒ３、Ｒ３’、Ｑおよびｐは上記定義のとおりである）である。
【００４２】
式ＨＹ−Ｒ３−（Ｑ）ｐで表される化合物（ｉｉｉ）の適当な例には、下記化合物がある：（メト）アクリレート化合物および（メト）アクリルアミド化合物、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート（２異性体）、ヒドロキシプロピルメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジ−トリメチロールプロパントリアクリレート、トリシクロデカン−ジメタノールモノアクリレート、Ｎ−メチルエタノールアミンアクリレート、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド；Ｎ−ビニルアミド化合物、例えば５−（ヒドロキシメチル）−１−ビニル−２−ピロリジノン、３−ヒドロキシ−Ｎ−ビニルプロプリオンアミド（カルボン酸に加水分解され、次いでアルコールに還元される２−シアノ−Ｎ−ビニルアセトアミド）；アリル化合物、例えばジアリルアミン、アリルアルコール、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−アリル−Ｎ−シクロペンチルアミン、Ｎ−アリル−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ−アリル−２，２’−イミノジエタノール；ビニルエーテル化合物、例えば４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−メタノール、ジエチレングリコールモノビニルエーテル；ノルボーネン化合物、例えば５−ノルボーネン−２−メタノール、５−ノルボーネン−２，３−ジメタノールモノアクリレート；エポキシド化合物、例えば２−オキシラニルメタノール、（２Ｓ，３Ｓ）−トランス−３−フェニルオキシラン−２−メタノール、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａモノグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆモノグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）グリシジルエーテル。
【００４３】
式ＨＹ−Ｒ３−（Ｑ）ｐで表される化合物（ｉｉｉ）は、好ましくは４個より多いことはない硬化官能性基Ｑ、さらに好ましくは３個より多いことはなく、最も好ましくは１個のみの硬化官能性基Ｑを含んでいる。式Ｉにおいて、ｐは好ましくは、＜４であり、さらに好ましくは＜３であり、最も好ましくはｐは１である。
【００４４】
化合物（ｉｉｉ）のイソシアネート反応官能性基−ＹＨは、好ましくは−ＯＨである。
【００４５】
好適な化合物（ｉｉｉ）は、約１個の残留平均ヒドロキシル官能性基を有する（メト）アクリル酸による脂肪族および芳香族ポリオール化合物のエステル化生成物を包含する。（メト）アクリル酸のトリ−、テトラ−、ペンタ−またはヘキサ−ヒドロポリオール化合物またはその混合物による部分的エステル化生成物は適当である。これに関連して、このようなポリオール化合物とエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドあるいはその混合物との反応生成物、あるいはこのようなポリオール化合物とラクトン化合物との反応生成物を使用することもできる。ラクトン化合物は開環反応でこれらのポリオール化合物に付加する。適当なラクトン化合物の例には、γ−ブチロラクトンおよび特に、δ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトンがある。これらの修飾または非修飾ポリオール化合物は、所望の残留ヒドロキシル官能度が得られるまでアクリル酸、メタアクリル酸またはその混合物で部分的にエステル化する。このような化合物の例には、少なくとも２個の（メト）アクリル官能性基を含む化合物、例えばグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジ−トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびそれらの（ポリ）エトキシル化および／または（ポリ）プロポキシル化対応化合物がある。
【００４６】
好適な化合物（ｉｉｉ）は、少なくとも１個のヒドロキシル官能性基がフリーのままである直鎖状および分枝鎖状ポリオールによる（メト）アクリル酸エステル化合物であり、ヒドロキシアルキル（メト）アクリレート化合物のように、そのアルキル基中に炭素原子１〜２０個、好ましくは炭素原子１〜６個を有する。このカテゴリーにおける好適な分子は、ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メト）アクリレート、ヒドロキシブチル（メト）アクリレートである。アクリレート化合物が好適である。ヒドロキシプロピルアクリレートが最も好ましく、特に２−ヒドロキシプロピルアクリレートである。
【００４７】
本発明のもう一つの態様においては、１個より多いイソシアネート反応性基−ＹＨを含む化合物を使用する。これらの化合物の中で、１個より多いイソシアネート反応性基−ＹＨおよび１個より多い照射硬化性基Ｑを含む化合物（ｉｉｉ）は好適である。式（ＨＹ）２Ｒ３’（Ｑ）ｐで表される化合物、さらに特に（メト）アクリロイルジヒドロキシ化合物およびポリ（メト）アクリロイルジヒドロキシ化合物は好適である。アクリレート化合物は特に好ましい。
【００４８】
この態様において、特に好適な化合物（ｉｉｉ）は、ポリグリシジル化合物、より具体的にはジグリシジル化合物、と（メト）アクリル酸との反応から得られる化合物である。ポリフェノール樹脂、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦから誘導される芳香族グリシジル化合物は好適である。ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテルおよびそれらのエトキシル化および／またはプロポキシル化対応化合物は特に好適である。ジグリシジルフタレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリンなどのジグリシジルエステル化合物を使用することもできる。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレートエステルは特に好適である。
【００４９】
式Ｉで表される化合物において、ｐは好ましくは、＜４であり、さらに好ましくは＜３であり、最も好ましくはｐは１である。式Ｉで表される化合物において、ｎは好ましくは、１である。式Ｉで表される化合物において、ｍは好ましくは、１または２であり、さらに好ましくは１である。式Ｉで表される化合物において、Ｒ３は、好ましくは、炭素原子１〜２０個、さらに好ましくは１〜６個を含むアルキレンである。
【００５０】
式ＩＩで表される化合物において、ｐは好ましくは、＜４であり、さらに好ましくは＜３であり、最も好ましくはｐは１であり；ｎは好ましくは１であり；ｍは好ましくは１または２であり、さらに好ましくは１であり；ｑは好ましくは１である。式ＩＩで表される化合物において、Ｒ３は好ましくは、Ｒ３についての上記定義のとおりであり、さらに好ましくは炭素原子７〜３０個、さらに好ましくは１９〜２１個を含むアラルキレンである。
【００５１】
化合物（ｉｖ）を用いる上記特定の態様において、Ａ−Ｘ−Ｃ（Ｏ）Ｎ−基で表される部分は式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物中のＡ’−Ｘ−Ｃ（Ｏ）Ｎ−基により置き換えられている。
【００５２】
本発明による組成物はそのために適当なあらゆる方法により製造することができる。一般に、組成物はポリイソシアネート（ｉｉ）１当量当たり０．５〜１．２当量の化合物（ｉ）および場合により、０〜０．６当量の化合物（ｉｉｉ）からの反応によって製造する。
【００５３】
本発明による組成物は好ましくは、ポリイソシアネート（ｉｉ）１当量当たり０．５５〜１．１当量の化合物（ｉ）および０．１〜０．６当量の化合物（ｉｉｉ）からの反応によって製造する。本発明による組成物はさらに好ましくは、ポリイソシアネート（ｉｉ）１当量当たり０．５５〜０．９当量の化合物（ｉ）および０．２〜０．５５当量の化合物（ｉｉｉ）からの反応によって製造する。該組成物は最も好ましくは、ポリイソシアネート（ｉｉ）１当量当たり０．６〜０．８当量の化合物（ｉ）および０．３〜０．４当量の化合物（ｉｉｉ）からの反応によって製造する。
【００５４】
１よりも大きい、さらに好ましくは１．１〜１９、さらに好ましくは１．２〜２．０、最も好ましくは１．２〜１．６の化合物（ｉｉｉ）に対する化合物（ｉ）の当量比を使用すると、特に好ましい。
【００５５】
「当量」の用語は、ポリイソシアネート（ｉｉ）により提供されるイソシアネート基１当量当たりの化合物（ｉ）により提供されるイソシアネート反応性基−ＸＨ、化合物（ｉｉｉ）により提供されるイソシアネート反応性基−ＹＨそれぞれの当量数を示す意味を有する。
【００５６】
本発明はまた、上記定義のとおりの組成物の製造方法に関し、この方法ではポリイソシアネート（ｉｉ）１当量当たり０．５〜１．２当量の化合物（ｉ）をポリイソシアネート（ｉｉ）と反応させ、場合により、０〜０．５当量の化合物（ｉｉｉ）をポリイソシアネート化合物（ｉｉ）と反応させる。
【００５７】
本発明の方法において、該反応は好ましくは、少なくとも２工程で行い、第一工程において、ポリイソシアネート（ｉｉ）の少なくとも１部分を先ず、化合物（ｉｉｉ）と反応させ、次いで第二工程において、得られた反応生成物を化合物（ｉ）と反応させる。
【００５８】
上記反応は一般に、触媒、例えばアミンおよび有機金属錯体触媒などの存在下に行う。ジブチルスズジラウレート触媒は特に適している。
【００５９】
上記反応は好ましくは、２０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃の温度において行う。
【００６０】
上記反応は重合抑制剤または安定剤、あるいはその組合せの存在下に行うと好ましい。キノン化合物、特にハイドロキノンおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチルｐ−クレゾールなどの一級酸化防止剤（遊離基抑制剤）は特に好適である。
【００６１】
上記反応は、溶媒または希釈剤、好ましくは反応性溶媒または希釈剤の存在下に行うことができる。反応性溶媒または希釈剤の用語は、上記定義のとおり硬化性の化合物を意味するが、化合物（ｉ）、（ｉｉ）および任意の（ｉｉｉ）とは反応しないものである。好適態様においては、組成物の合成期間中、合成の終了時点および／または合成後に少なくとも反応性希釈剤を組成物に添加する。
【００６２】
本発明による組成物は一般に、式Ｉで表される化合物を少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、さらに好ましくは少なくとも２５重量％の量で含有する。化合物Ｉの量は通常、組成物の９５重量％を超えず、好ましくは８０重量％を超えない。
【００６３】
本発明による組成物は好ましくは、１種または２種以上の式Ｉで表される化合物以外に、硬化反応性の希釈剤を少なくとも含有する。この希釈剤は好ましくは、共重合性エチレン状不飽和化合物、さらに好ましくは一官能性または多官能性（メト）アクリレート化合物である。共重合性エチレン状不飽和化合物の用語は、一般に光重合条件下に、特に照射により、式Ｉで表される化合物と共重合することができるモノマーおよびオリゴマーを示す意味を有する。好適な共重合性エチレン状不飽和化合物は、少なくとも１．４５、さらに好ましくは少なくとも１．５０、最も好ましくは少なくとも１．５５の屈折率
を有する一官能性および多官能性（メト）アクリレート化合物である。
【００６４】
好適共重合性エチレン状不飽和化合物は２５℃において最大で２００ｃＰｓの粘度を有する化合物である。
【００６５】
適当なモノマーおよびオリゴマーの例は、下記化合物を包含する：（メト）アクリル酸、ベータ−カルボキシエチルアクリレート、ブチル（メト）アクリレート、メチル（メト）アクリレート、イソブチル（メト）アクリレート、２−エチルヘキシル（メト）アクリレート、シクロヘキシル（メト）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メト）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メト）アクリレート、イソボルニル（メト）アクリレート、イソオクチル（メト）アクリレート、ｎ−ラウリル（メト）アクリレート、オクチル／デシル（メト）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、フェノキシエチル（メト）アクリレート、ノニルフェノールエトキシレートモノ（メト）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メト）アクリレート、２−ブトキシエチル（メト）アクリレート、ベンジル（メト）アクリレート、ブロモベンジル（メト）アクリレート、ジブロモベンジル（メト）アクリレート、トリブロモベンジル（メト）アクリレート、ペンタブロモベンジル（メト）アクリレート、カルデュラ（メト）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メト）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メト）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メト）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メト）アクリレート、ビスフェノールジグリシジルエーテル（メト）アクリレートおよびその（メト）アクリル化、オキシエチル化または／およびオキシプロビル化誘導体、ウレタン（メト）アクリレート、エポキシ（メト）アクリレートおよびポリエステル（メト）アクリレート。
【００６６】
好適な（メト）アクリル化化合物は、芳香族、シクロヘキシル、ハロゲン（例えば、塩素、臭素またはヨウ素）およびイオウ含有基から選択される少なくとも１個の基を含む化合物である。これらの好適（メト）アクリル化化合物の中で、ハロゲン化、特に臭素化（メト）アクリル化化合物およびアリールチオエーテル（メト）アクリレート化合物は特に好適である。
【００６７】
臭素化（メト）アクリル化化合物の例は、臭素化芳香族（メト）アクリレート化合物、特に不飽和およびアルキル置換ブロモフェニル（メト）アクリレート化合物、ブロモ−ベンジル（メト）アクリレート化合物、ブロモフェノキシエチル（メト）アクリレート化合物、（メト）アクリル化臭素化ビスフェノール−Ａ化合物およびビスフェノール−Ｆ誘導体、例えばテトラブロモビスフェノール−Ａ−ジアクリレート、およびエトキシル化および／またはプロポキシル化臭素化ビスフェノール−Ａ−ジアクリレートを包含する。
【００６８】
２−（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−エチルアクリレートおよび２，４，６−トリブロモフェニルアクリレートは特に好適である。
【００６９】
好適なアリールチオエーテル（メト）アクリレート化合物は、未置換および置換フェニルチオエーテル（メト）アクリレート化合物である。２−フェニルチオエーテル（メト）アクリレートは特に好適である。
【００７０】
少なくとも１個の芳香族基を含む好適な（メト）アクリル化化合物は、フェニル（メト）アクリレート、特に２−フェノキシエチルアクリレートおよび（メト）アクリル化ビスフェノール−Ａおよびビスフェノール−Ｆ誘導体、特にそれらのオキシエチル化および／またはオキシプロピル化誘導体である。ビスフェノール−Ａオキシエチル化ジアクリレート、例えばＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１５０の名称で市販されている化合物およびＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１１４の名称で市販されている２−フェノキシエチルアクリレートは特に好適である。
【００７１】
組成物中に存在する反応性希釈剤の量は一般に、０〜６０重量％、好ましくは０〜５０重量％、さらに好ましくは０〜３０重量％である。
【００７２】
本発明による方法で使用される組成物は通常また、少なくとも１種の抑制剤を含有する。抑制剤は、これらに制限されないものとして、ハイドロキノン、トルハイドロキノン、モノメチルエーテルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、フェノチアジンを包含する。使用される抑制剤の量は、好ましくは０〜０．５重量％である。
【００７３】
組成物はまた、前記硬化性化合物および組成物中に任意に存在する硬化性化合物の重合を開始させることができる少なくとも１種の光化学的開始剤および／または化学的開始剤を含むことができる。光化学的開始剤（光開始剤とも称される）は光線、代表的にＵＶ光の吸収によって遊離基を生成することができる化合物である。光開始剤は好ましくは、遊離基光開始剤である。
【００７４】
ＵＶ光下に硬化させる場合、少なくとも１種の光開始剤を含む硬化性組成物が好適である。組成物中の光開始剤または化学開始剤の量は、好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００７５】
別法として、組成物は開始剤の不存在下に、特に電子ビーム照射によって硬化させることができる。
【００７６】
本発明による硬化性組成物はまた、別種の添加剤、例えば分散剤、界面活性剤、湿潤剤、乳化剤、酸化防止剤、流動性改質剤、スリップ剤、難燃剤、ＵＶ−保護剤を含むことができる。添加剤の総量は好ましくは、１０重量％超えない量である。
【００７７】
本発明による組成物は好ましくは、水および揮発性有機溶媒（ＶＯＣ）であると考えられる有機溶媒を実質的に含有していない。従って、組成物は一般に、後続の硬化期間中に水または溶媒を蒸発させる必要のない１００％硬化性組成物であると考えられる。
【００７８】
本発明による照射硬化性組成物は一般に、高屈折率を示す。一般に、本発明による照射硬化性組成物は、少なくとも１．５５、好ましくは少なくとも１．５６、さらに好ましくは少なくとも１．６０の屈折率
を示す。
【００７９】
本発明による照射硬化性組成物は一般に、ＡＳＴＭ法Ｄ−２１９６−０５に従い２５℃で測定して、３００，０００ｃＰｓ以下（at most）、好ましくは３０，０００ｃＰｓ以下、さらに好ましくは５，０００ｃＰｓ以下、最も好ましくは約２００ｃＰｓ以下の粘度を有する。
【００８０】
本発明による照射硬化性組成物により、高い屈折率および良好な機械的特性を示すフィルムおよびコーティングを得ることが可能になる。本発明による組成物は、高い引張強さ、伸び率、弾性率および靭性（toughness）を示すフィルムおよびコーティングの取得を可能にする。本発明による組成物は、高い引掻き耐性を示すフィルムおよびコーティングの取得を可能にする。
【００８１】
本発明による組成物は、良好な透明性を有する澄明な（clear）フィルムおよびコーティングの取得を可能にする。
【００８２】
従って、本発明による照射硬化性組成物は、ＬＣＤなどの平面パネルディスプレイで、および明度強化性フィルムとして使用されるフィルムおよびコーティングの製造に適している。
【００８３】
すなわち、本発明はさらにまた、フィルムおよびコーティング、特に平面パネルディスプレイおよび明度強化性フィルムに使用するための本発明による組成物を用いるフィルムおよびコーティングの製造方法に関し、また本発明による組成物を用いて得られるフィルムおよびコーティングに関する。本発明による組成物は、基板の表面に反復適用するか、または適用し、次いで照射線または熱に暴露することにより硬化フィルムおよびコーティングを生成する微細構造を支持することができる鋳型に装入することができる。照射は一般に、ＵＶ光により、または電子ビームにより行う。
【００８４】
本発明による組成物を使用して製造されたフィルムおよびコーティングは一般に、高屈折率を示す。一般に、これらのフィルムおよびコーティングは少なくとも１．５４、好ましくは少なくとも１．５６、さらに好ましくは少なくとも１．５８の屈折率を示す。硬化したフィルムまたはコーティングの屈折率はルビー赤色レーザーを６３２．８ｎｍで使用し、２０℃で測定した（Ｍｅｔｒｏｃｏｎ Ｐｒｉｓｍ Ｃｏｕｐｌｅｒ、モデル＃２０１０）。
（例）
【００８５】
下記例は本発明を制限するものではなく、本発明をより良く理解するために示すものである。
【００８６】
（例１）
Ｍｏｎｄｕｒ（登録商標）ＭＬとして市販されているジフェニルメタン−ジイソシアネートＭＤＩ（ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネートとジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートとの混合物）５００ｇおよびジブチルスズジラウレート触媒１．６ｇを反応器に入れ、室温で攪拌した。ここにヒドロキシプロピルアクリレート２０８ｇ中のＨＱ（ハイドロキノン抑制剤）０．１２ｇとブチル化ヒドロキシトルエン０．６ｇとの混合物を約１時間かけて温度を６５〜７１℃に維持しながら添加し、次いで反応をこの温度で３０分間にわたり維持した。次いで、ここに２−（フェニルチオ）エタノール３６９．９ｇを１〜２時間かけて温度を８８〜９３℃に維持しながら添加した。反応混合物をＮＣＯ含有量が＜０．２％になるまでこの温度で維持した。反応混合物にＨＱ０．１２ｇを添加し、さらに２−フェノキシエチルアクリレートＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１１４ ２７０ｇを添加した。１．１５ｇ／ｃｍ３の密度、１．５８０４の
および２５，４００ｃＰｓ（２５℃における）の粘度を有する淡黄色の澄明な液体が得られた。
【００８７】
（例２）
ヒドロキシプロピルアクリレート２６０ｇおよび２−（フェニルチオ）エタノール３０８ｇを使用し、および２−フェノキシエチルアクリレートＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１１４ ２６８ｇを使用する以外は例１の手順を繰り返した。
１．１３ｇ／ｃｍ３の密度および１．５７４０の
を有する濁った半固形物（hazy semi-solid）が得られた。
【００８８】
（例３）
２−フェノキシエチルアクリレートＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１１４ を添加しない以外は例１の手順を繰り返した。１．１９ｇ／ｃｍ３の密度、１．６０５７の
および１２，５００ｃＰｓ（６０℃における）の粘度を有する淡黄色清明液体が得られた。
この生成物をそれぞれ、１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％および５０重量％の２−フェノキシアクリレートＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１１４によりさらに希釈した。得られた物性を表１に示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
（例４）
重合性ジフェニルメタン−ジイソシアネート（Ｍｏｎｄｕｒ（登録商標）ＭＲ Ｌｉｇｔｈ）３６９．６０ｇおよびジブチルスズジラウレート触媒１．１７ｇを反応器に入れ、室温で攪拌した。ここにヒドロキシプロピルアクリレート１３０ｇ中のＨＱ（ハイドロキノン抑制剤）０．１６ｇとブチル化ヒドロキシトルエン０．７８ｇとの混合物を約１時間かけて温度を６５〜７１℃に維持しながら添加し、次いで反応をこの温度で３０分間にわたり維持した。次いで、ここに２−（フェニルチオ）エタノール２７７．２ｇを１〜２時間かけて温度を８８〜９３℃に維持しながら添加した。反応混合物をＮＣＯ含有量が＜０．２％になるまでこの温度で維持した。反応混合物にＨＱ０．１６ｇを添加した。
１．１ｇ／ｃｍ３の密度、１．６１８７の
および１２０，０００ｃＰｓ（６０℃における）の粘度を有する暗褐色固形物が得られた。
【００９１】
（例５）
例１で得られた生成物６０ｇ、ビスフェノール−ＡエトキシレートジアクリレートＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１５０ １３ｇ、芳香族ウレタンヘキサアクリレレートＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２２０ １０ｇ、２−フェノキシエチルアクリレートＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１１４ １７ｇおよび光開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９ ０．５ｇを含む組成物を、均一になるまで混合することによって製造し、空気泡のない組成物を得た。この組成物２０〜２５ｇをポリエステルフィルムの最上部境界に沿って注ぎ、このフィルムをもう一枚の別のフィルム片で覆い、次いでこの構造体をワイヤーレスステンレス鋼引落しバーを用いてＰＥＴフィルムのシート間に均一に展延することによってポリエステルフィルム上にコーティングを形成した。このサンドイッチ状構造体を次いで、ＵＶ光（６００Ｗ／インチＦｕｓｉｏｎＨバルブ−エネルギー密度５００ｍＪ／ｃｍ２）に暴露することによって硬化させた。約０．５ミルのコーティング厚さが得られた。ＰＥＴフィルムのトップシートを剥離し、硬化したフィルムの屈折率を２０℃においてルビー赤レーザーを用い６３２．８ｎｍにおいて測定した。この硬化フィルムの屈折率は１．５８３２であった（組成物の
は１．５６０３であり、および２５℃におけるその粘度は２１００であった）。このコーティングは３Ｈの鉛筆硬度、４００８ｐｓｉの引張強度、７．１％の伸び率、１８２６０９ｐｓｉの弾性率および２６７ｐｓｉの靭性を有していた。
【００９２】
（例６）
例３で得られた生成物４６ｇ、ビスフェノール−ＡエトキシレートジアクリレートＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１５０ ２３ｇ、ペンタエリスリトールトリ−テトラアクリレートＰＥＴＩＡ ４．３ｇ、２−フェノキシエチルアクリレートＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１１４ ２６ｇ、シリコーンジアクリレートＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３５０ ０．１ｇおよび添加剤ＡＤＤＩＴＯＬ（登録商標）ＶＸＷ６２１４ ０．１ｇおよび光開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９ ０．５ｇを含む組成物を均一になるまで混合することによって製造し、空気泡のない組成物を得た。例５に記載のとおりにしてポリエステルフィルム上にコーティングを形成した。
得られた性質を表２に示す。
【００９３】
【表２】
【００９４】
（例７）
例３で得られた生成物６６ｇ、ペンタエリスリトールトリ−テトラアクリレートＰＥＴＡ−Ｋ ６．５ｇおよび２−フェノキシエチルアクリレートＥＢＣＲＹＬ（登録商標）１１４ ２７．５ｇを含む組成物を製造した。この組成物は１．５７５の
および２５℃で４，４００の粘度を示した。２Ｈの鉛筆硬度を有するコーティングが得られた。
【００９５】
（例８）
ＥＢＣＲＹＬ（登録商標）１１４として市販されている２−フェノキシエチルアクリレート１６２ｇ、フェニルフェノキシエチルアクリレート１６２ｇ、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）１．２９ｇ、ＨＱ０．２６ｇおよびＥＢＣＲＹＬ（登録商標）３７００として市販されているビスフェノール−Ａ−エポキシジアクリレート４８４．５５ｇを含む混合物を製造した。この混合物を反応器中に入れたジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ、Ｍｏｎｄｕｒ（登録商標）ＭＬ）５００ｇおよびジブチルスズジラウレート触媒１．９４ｇの混合物に添加し、室温で攪拌した。温度は９３℃に維持した。２時間後、ここに２−（フェニルチオ）エタノール３０８ｇを１時間かけて温度を約９３℃に維持しながら添加した。反応混合物をＮＣＯ含有量が＜０．２％になるまでこの温度に維持した。反応混合物にＨＱ０．２９ｇおよびＢＨＴ０．６５ｇを添加した。
１．６０３４の
および１７５，５００ｃＰｓ（６０℃における）の粘度を有する低着色度（Ｇａｒｄｎｅｒ＜１）の液体が得られた。Ｍｎ／Ｍｗは１，４２５／３，５２６であった。
【００９６】
（例９）
ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート２８５．１ｇ、ＢＨＴ １．１４ｇ、ＨＱ ０．２３ｇおよびＥＢＣＲＹＬ（登録商標）３７００として市販されているビスフェノール−Ａ−エポキシジアクリレート４８４．５５ｇを含む混合物を製造した。この混合物を反応器中に入れたトルエンジイソシアネート３４８ｇおよびジブチルスズジラウレート触媒１．７１ｇの混合物に添加し、室温で攪拌した。温度は９３℃に維持した。２時間後、ここに２−（フェニルチオ）エタノール３０８ｇを１時間かけて温度を約９３℃に維持しながら添加した。反応混合物をＮＣＯ含有量が＜０．２％になるまでこの温度に維持した。反応混合物にＨＱ ０．２９ｇおよびＢＨＴ０．５７ｇを添加した。
１．６００６の
および１４６，０００ｃＰｓ（６０℃における）の粘度を有する低着色度（Ｇａｒｄｎｅｒ＜１）の液体が得られた。Ｍｎ／Ｍｗは１，２０３／２，０１４であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規照射硬化性組成物、特に高屈折率を有する新規照射硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
数多くの光学用途では、高屈折率を示すコーティングまたはフィルムが望まれる。一例として、高屈折率コーティングはフラットパネルディスプレイ、例えば液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に明度強化フィルムとして適用される。ＬＣＤに使用される偏光フィルムはまた、高屈折率を有する硬質コーティングを必要とする。このようなコーティングは基板に改善された保護、例えば引掻き耐性などの改善された耐性を付与することが望まれる。
【０００３】
高屈折率を有する照射硬化性組成物は数年前から知られている。通常、これらの組成物は相違する照射硬化性モノマーおよび／またはオリゴマーを含んでおり、その中の数種はチオール化合物を基材としている。Ｉ．Ｋｈｕｄｙａｋｏｖ等によりＲａｄｔｅｃｈ２００７の開催期間中になされた提案は、チオフェノールまたはポリスルフィドなどのチオール化合物とジイソシアネート化合物および２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応から得られる高屈折率を有するチオウレタンを開示している。ポリスルフィドチオウレタンアクリレート化合物がまた、Ｑｕａｎ等によりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、９１巻、２３５６−２３６３頁（２００４）に記載されている。チオール化合物およびポリスルフィド化合物は一般に、悪臭を有し、従ってそれらの使用中に、およびこれらのチオール化合物およびポリスルフィド化合物から得られた生成物の事後の使用中に、問題を露呈することがある。さらにまた、チオウレタンは一般に、安定性も乏しい。
【０００４】
本発明者らはここに、新規な種類の照射硬化性組成物として、照射硬化性組成物についてこれまでに開示された欠点を示さず、高屈折率フィルムおよびコーティングを提供することができるものを見出した。
【０００５】
すなわち、本発明は少なくとも１個のイソシアネート反応官能性基−ＸＨ（ここで、各Ｘは独立して、ＯまたはＮＲである）を含み、少なくとも１．５０の屈折率
を有する少なくとも１種の化合物（ｉ）、少なくとも１種のポリイソシアネート（ｉｉ）および場合により、少なくとも１個のイソシアネート反応官能性基−ＹＨ（ここで、各Ｙは独立して、Ｏ、ＮＲまたはＳである）および少なくとも１個の硬化官能性基Ｑを含む少なくとも１種の化合物（ｉｉｉ）の反応から得られる少なくとも１種の化合物を含む組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
材料の屈折率
は一般に、照射線が約５８９．３ｎｍの波長のナトリウム黄色光であり、および測定が２０℃で行われるものとして、当該材料中における照射速度に対する自由空間における電磁線照射速度の比率であると定義される。
【０００７】
本発明はさらに、少なくとも１種の下記式（Ｉ）で表される化合物を含む組成物に関する：
［Ａ−Ｘ−Ｃ（Ｏ）Ｎ］ｍ−Ｒ２−［ＮＣ（Ｏ）−Ｙ−Ｒ３−（Ｑ）ｐ］ｎ
式 Ｉ
式中、
０＜ｎ＜６
０＜ｍ＜６
２＜ｎ＋ｍ＜６
１＜ｐ＜６
Ｒ２は（ｎ＋ｍ）個のイソシアネート基を含むポリイソシアネート（ｉｉ）の残基であり；
Ｒ３は１〜４個のエーテル架橋、三級アミン架橋、−ＣＯ−架橋および／または−Ｏ−ＣＯ−架橋を含有していてもよいアルキレン、アリーレンおよびアラルキレン鎖から選択され；
Ａは式Ａ−Ｘ−Ｈで表される化合物（ｉ）の残基であり；
ＸはＯまたはＮＲであり、
各Ｙは独立して、Ｏ、ＮＲおよびＳから選択され；
各Ｒは独立して、Ｈ、アルキル基またはアリール基であり；
各Ｑは独立して、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合、チオール基またはエポキシ基を含む硬化性基である。
【０００８】
本発明はさらに、少なくとも１種の下記式（ＩＩ）で表される化合物を含む組成物に関する：
［Ａ−Ｘ−Ｃ（Ｏ）Ｎ］ｍ−Ｒ２−［ＮＣ（Ｏ）−Ｙ−Ｒ３’（Ｑ）ｐ−Ｙ−Ｃ（Ｏ）
Ｎ］ｑ−Ｒ２−［ＮＣ（Ｏ）−Ｘ−Ａ］ｎ
式 ＩＩ
式中、
１＜ｎ＜３
１＜ｍ＜３
１＜ｑ＜３
１＜ｐ＜６
Ｒ２は（ｎ＋ｍ）個のイソシアネート基を含むポリイソシアネート（ｉｉ）の残基であり；
Ｒ３’は２個の−ＹＨ基およびｐ個のＱ基を含む化合物の残基であり；
Ａは式Ａ−Ｘ−Ｈで表される化合物（ｉ）の残基であり；
ＸはＯまたはＮＲであり、
各Ｙは独立して、Ｏ、ＮＲおよびＳから選択され；
各Ｒは独立して、Ｈ、アルキル基またはアリール基であり；
各Ｑは独立して、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合、チオール基またはエポキシ基を含む硬化性基である。
【０００９】
本明細書で使用されているものとして、「アルキル」の用語は、直鎖状、分枝鎖状または環状分子またはその組合せを有し、および炭素原子１〜５０個、好ましくは炭素原子１〜２０個を含有する飽和一価炭化水素基を包含するものと定義される。
【００１０】
本明細書で使用されているものとして、「アリール」の用語は、１個の水素の除去による１個または２個以上の環を含み、および炭素原子５〜３０個を含有する芳香族炭化水素から誘導される有機基、例えばフェニルおよびナフチルを包含するものと定義される。
【００１１】
本明細書で使用されているものとして、「アルキレン」の用語は、直鎖状、分枝鎖状または環状分子またはその組合せを有し、および炭素原子１〜５０個を含有する飽和二価炭化水素基を包含するものと定義される。
【００１２】
本明細書で使用されているものとして、「アルケニレン」の用語は、直鎖状、分枝鎖状または環状分子またはその組合せを有し、および少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含有し、および炭素原子１〜５０個、好ましくは炭素原子１〜２０個を含有する不飽和二価炭化水素基を包含するものと定義される。
【００１３】
本明細書で使用されているものとして、「アリーレン」の用語は、２個の水素原子の除去による１個または２個以上の環を含み、および炭素原子５〜３０個を含有する芳香族炭化水素から誘導される二価の基を包含するものと定義される。
【００１４】
本明細書で使用されているものとして、「アラルキレン」の用語は、アルキレン分子とアリーレン分子との組合せを含む二価の基を表わす。炭素原子６〜３０個を有するアラルキレン基は好適である。
【００１５】
エーテル架橋（bridge）を含有するアルキル、アルキレン、アリーレンおよびアラルキレンの用語は、炭素原子が酸素原子により置き換えられ、−ＣＯ−Ｃ−などの基を形成しているアルキル、アルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基を意味する。
【００１６】
それぞれ三級アミン架橋、−ＣＯ−架橋または−ＣＯ−Ｏ−架橋を含有するアルキル、アルキレン、アリーレンおよびアラルキレン鎖の用語は、それぞれ三級アミン基、
【化１】
が２個の炭素原子間に存在し、それぞれ式
【化２】
（ここで、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す）を形成している基を意味する。この場合、Ｒは好ましくは、炭素原子１〜１５個を含有するアルキル基である。
【００１７】
式（Ｉ）において、ｎ＜ｍである化合物、特にｎ＜ｍである化合物は好適である。
【００１８】
本発明において、式Ａ−Ｘ−Ｈで表される化合物（ｉ）は一般に、少なくとも１個のＳ原子および／または少なくとも１個のアリールおよび／またはアリーレン基を含み、および場合により、少なくとも１個のハロゲン原子、好ましくは臭素原子を含有する基Ａを含む化合物である。
【００１９】
好ましくは、化合物（ｉ）は、式Ｒ４−Ｙ−Ｒ５−Ｘ−Ｈ（式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、１個または２個以上のハロゲン原子、好ましくは臭素原子により置換されていてもよいアルキレン、アリーレンおよびアラルキレン鎖から選択される）で表される化合物である。さらに好ましくは、少なくとも１個のＲ４およびＲ５はアリーレンまたはアラルキレン鎖であり、最も好ましくは少なくとも１個のＲ４およびＲ５はフェニレン基である。
【００２０】
さらに好適な化合物（ｉ）は、式Ｒ４−Ｓ−Ｒ５−Ｘ−Ｈ（式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、アルキレン、アリーレンおよびアラルキレン鎖から選択され、これらの鎖は場合により、１個または２個以上のハロゲン原子、好ましくは臭素原子により置換されていてもよい）で表される化合物である。さらに好ましくは、少なくとも１個のＲ４およびＲ５はアリーレンまたはアラルキレン鎖であり、最も好ましくは少なくとも１個のＲ４およびＲ５はフェニレン基である。
【００２１】
好ましくは、化合物（ｉ）の屈折率
は、少なくとも１．５５であり、さらに好ましくは少なくとも１．５８であり、最も好ましくは少なくとも１．５９である。
【００２２】
好ましくは、化合物（ｉ）は、式Ａ−Ｏ−Ｈで表されるアルコール化合物、特に式Ｒ４−Ｓ−Ｒ５−Ｏ−Ｈ（式中、Ｒ４およびＲ５は上記定義のとおりである）で表されるアルコール化合物である。
【００２３】
化合物（ｉ）の適当な例は、２−フェノキシエタノール、３−（メチルチオ）−１−プロパノール、４−（メチルチオ）ベンジルアルコールおよび２−フェニルチオエタノールである。２−フェニルチオエタノールは特に好適である。
【００２４】
本発明のある特定の態様においては、２種または３種以上の相違する化合物（ｉ）の混合物を使用する。この場合、使用される少なくとも１種の化合物（ｉ）は、少なくとも１．５５、さらに好ましくは少なくとも１．５８、最も好ましくは少なくとも１．５９の屈折率
を有する化合物である。この場合、使用される少なくとも１種の化合物（ｉ）は式Ｒ４−Ｓ−Ｒ５−Ｏ−Ｈ（式中、Ｒ４およびＲ５は上記定義のとおりである）で表されるアルコール化合物である。一例として、２−フェノキシエタノールと２−フェニルチオエタノールとの混合物を使用することができる。この特定の態様は、２個よりも多いイソシアネート基を含むポリイソシアネート化合物を使用する場合に特に適している。
【００２５】
本発明において、ポリイソシアネート（ｉｉ）は一般に、ウレタン、イソシアヌレート、アロファネート、ビューレット、ウレトジオンおよび／またはイミノ−オキサジアジンジオン基を含有する芳香族、脂肪族、芳香族−脂肪族または環状脂肪族ポリイソシアネート化合物またはその誘導体である。
【００２６】
式Ｒ２−（ＮＣＯ）ｎ＋ｍ（式中、ｎ＋ｍは少なくとも２であり、好ましくは６よりも大きいことはなく、およびＲ２はアルキレン、アリーレンおよびアラルキレン鎖から選択され、これらの鎖は１個または２個以上の−Ｎ−ＣＯ−Ｏ−および／または架橋：
【化３】
を含有することができる）で表されるポリイソシアネート化合物は好適である。
【００２７】
本発明において、ｎ＋ｍは、好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは２〜３であり、最も好ましくは２である。さらに好適なポリイソシアネート（ｉｉ）はジ−またはトリ−イソシアネートであり、最も好ましくはジ−イソシアネート、あるいはそのダイマーまたはトリマーである。
【００２８】
好ましくは、ポリイソシアネート（ｉｉ）は少なくとも１個のアリーレン基を含有し、さらに好ましくは少なくとも１個のフェニレン基を含有する。
【００２９】
好適ポリイソシアネート（ｉｉ）は非対称型ポリイソシアネートである。
【００３０】
好適ポリイソシアネート（ｉｉ）は、少なくとも１．４６、さらに好ましくは少なくとも１．５１、最も好ましくは少なくとも１．５９の屈折率
を有する化合物である。
【００３１】
適当なポリイソシアネート化合物の例には、次の化合物がある：ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，４−トルエン−ジイソシアネート、２，６−トルエン−ジイソシアネート、１，６−ジイソシアナトヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、それらのダイマー、トリマーまたはオリゴマーおよびそれらのポリオール付加化合物、
【００３２】
【化４】
【００３３】
ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネートおよびジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートは特に好適であり、さらに特にジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネートおよびそのオリゴマー、例えば上記ＭＤＩオリゴマー（ここで、ｎは０〜４であり、さらに好ましくは＞０〜４である）は好適である。
【００３４】
本発明の好適態様においては、少なくとも１個のイソシアネート反応官能性基−ＸＨ（ここで、各Ｘは独立して、ＯまたはＮＲである）を含み、少なくとも１．５０の屈折率
を有する少なくとも１種の化合物（ｉ）、少なくとも１種のポリイソシアネート（ｉｉ）、および少なくとも１個のイソシアネート反応官能性基−ＹＨ（ここで、Ｙはそれぞれ独立して、Ｏ、ＮＲまたはＳである）および少なくとも１個の硬化官能性基Ｑを含む少なくとも１種の化合物（ｉｉｉ）の反応から得られる少なくとも１種の化合物を含む組成物を使用する。
【００３５】
硬化官能性基Ｑの用語は、本発明において、場合により組成物中に存在する別種の硬化性化合物と一緒になって、硬化条件下に式Ｉで表される化合物の重合を可能にする官能性基であると理解される意味を有する。重合反応中に硬化を生じさせるために使用される化学反応は、遊離基性、カチオン性、アニオン性、ミカエル（Michael）型付加、ディールス−アルダー（Diels-Alder）型付加、酸化性およびその他の化学反応を経て進行する反応を包含することができる。一例として、ビニル反応官能性基を含有する本発明に従う化合物は、遊離基開始共重合法、遊離基開始ミカエル（Michael）付加チオーレン法、光開始［２＋２］付加環化法、熱開始［４＋２］付加環化法などによって重合させることができる。チオール官能性化合物は光開始または熱開始チオーレン遊離基を経て重合させることができる。
【００３６】
硬化は、ＵＶ領域、可視領域または赤外領域のスペクトルにおける電磁線照射への暴露、電子ビーム照射への暴露または場合により熱により行うとさらに好ましい。
【００３７】
硬化官能性基は一般に、炭素−炭素二重結合、チオール基およびエポキシ基から選択される。適当な硬化性基は下記群から選択すると好ましい：
【化５】
各式中、ＹおよびＲは上記定義のとおりである。
【００３８】
炭素−炭素二重結合含有硬化性基は、（メト）アクリレート、（メト）アクリルアミド、（メト）アクリルチオエステル、Ｎ−ビニルアミド、ビニルエステル、ビニルチオエステル、アリルエーテル、アリルアミン、アリルスルフィド、Ｎ−ビニルアミン、ビニルエーテル、ビニルスルフィド、マレエート、フマレート、マレアミド、フマールアミド、チオマレエート、チオフマレート、マレイミド、シトラコンイミドおよびノルボルネン基を包含する。
【００３９】
硬化性基Ｑは（メト）アクリレートおよびアリルエーテルから選択すると好ましい。本発明において、「（メト）アクリル」の用語は、アクリルおよびメタアクリルの両方の化合物またはその誘導体、ならびにその混合物を包含するものと理解されるべきである。好適な硬化性基Ｑは−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ−ＣＯ−ＣＣＨ３＝ＣＨ２、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ−ＣＣＨ３＝ＣＨ２から選択され、さらに好ましくは−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２および−Ｏ−ＣＯ−ＣＣＨ３＝ＣＨ２から選択される。Ｑは最も好ましくは、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２である。
【００４０】
本発明において、好適な化合物（ｉｉｉ）は、少なくとも１．４４、さらに好ましくは少なくとも１．５０、最も好ましくは少なくとも１．５５の屈折率
を有する化合物である。
【００４１】
本発明において、少なくとも１個のイソシアネート反応官能性基−ＹＨおよび少なくとも１個の硬化官能性基Ｑを含む化合物（ｉｉｉ）は一般に、式ＨＹ−Ｒ３−（Ｑ）ｐで表される化合物または式（ＨＹ）２Ｒ３’（Ｑ）ｐで表される化合物（各式中、Ｙ、Ｒ３、Ｒ３’、Ｑおよびｐは上記定義のとおりである）である。
【００４２】
式ＨＹ−Ｒ３−（Ｑ）ｐで表される化合物（ｉｉｉ）の適当な例には、下記化合物がある：（メト）アクリレート化合物および（メト）アクリルアミド化合物、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート（２異性体）、ヒドロキシプロピルメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジ−トリメチロールプロパントリアクリレート、トリシクロデカン−ジメタノールモノアクリレート、Ｎ−メチルエタノールアミンアクリレート、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド；Ｎ−ビニルアミド化合物、例えば５−（ヒドロキシメチル）−１−ビニル−２−ピロリジノン、３−ヒドロキシ−Ｎ−ビニルプロプリオンアミド（カルボン酸に加水分解され、次いでアルコールに還元される２−シアノ−Ｎ−ビニルアセトアミド）；アリル化合物、例えばジアリルアミン、アリルアルコール、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−アリル−Ｎ−シクロペンチルアミン、Ｎ−アリル−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ−アリル−２，２’−イミノジエタノール；ビニルエーテル化合物、例えば４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−メタノール、ジエチレングリコールモノビニルエーテル；ノルボーネン化合物、例えば５−ノルボーネン−２−メタノール、５−ノルボーネン−２，３−ジメタノールモノアクリレート；エポキシド化合物、例えば２−オキシラニルメタノール、（２Ｓ，３Ｓ）−トランス−３−フェニルオキシラン−２−メタノール、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａモノグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆモノグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）グリシジルエーテル。
【００４３】
式ＨＹ−Ｒ３−（Ｑ）ｐで表される化合物（ｉｉｉ）は、好ましくは４個より多いことはない硬化官能性基Ｑ、さらに好ましくは３個より多いことはなく、最も好ましくは１個のみの硬化官能性基Ｑを含んでいる。式Ｉにおいて、ｐは好ましくは、＜４であり、さらに好ましくは＜３であり、最も好ましくはｐは１である。
【００４４】
化合物（ｉｉｉ）のイソシアネート反応官能性基−ＹＨは、好ましくは−ＯＨである。
【００４５】
好適な化合物（ｉｉｉ）は、約１個の残留平均ヒドロキシル官能性基を有する（メト）アクリル酸による脂肪族および芳香族ポリオール化合物のエステル化生成物を包含する。（メト）アクリル酸のトリ−、テトラ−、ペンタ−またはヘキサ−ヒドロポリオール化合物またはその混合物による部分的エステル化生成物は適当である。これに関連して、このようなポリオール化合物とエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドあるいはその混合物との反応生成物、あるいはこのようなポリオール化合物とラクトン化合物との反応生成物を使用することもできる。ラクトン化合物は開環反応でこれらのポリオール化合物に付加する。適当なラクトン化合物の例には、γ−ブチロラクトンおよび特に、δ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトンがある。これらの修飾または非修飾ポリオール化合物は、所望の残留ヒドロキシル官能度が得られるまでアクリル酸、メタアクリル酸またはその混合物で部分的にエステル化する。このような化合物の例には、少なくとも２個の（メト）アクリル官能性基を含む化合物、例えばグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジ−トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびそれらの（ポリ）エトキシル化および／または（ポリ）プロポキシル化対応化合物がある。
【００４６】
好適な化合物（ｉｉｉ）は、少なくとも１個のヒドロキシル官能性基がフリーのままである直鎖状および分枝鎖状ポリオールによる（メト）アクリル酸エステル化合物であり、ヒドロキシアルキル（メト）アクリレート化合物のように、そのアルキル基中に炭素原子１〜２０個、好ましくは炭素原子１〜６個を有する。このカテゴリーにおける好適な分子は、ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メト）アクリレート、ヒドロキシブチル（メト）アクリレートである。アクリレート化合物が好適である。ヒドロキシプロピルアクリレートが最も好ましく、特に２−ヒドロキシプロピルアクリレートである。
【００４７】
本発明のもう一つの態様においては、１個より多いイソシアネート反応性基−ＹＨを含む化合物を使用する。これらの化合物の中で、１個より多いイソシアネート反応性基−ＹＨおよび１個より多い照射硬化性基Ｑを含む化合物（ｉｉｉ）は好適である。式（ＨＹ）２Ｒ３’（Ｑ）ｐで表される化合物、さらに特に（メト）アクリロイルジヒドロキシ化合物およびポリ（メト）アクリロイルジヒドロキシ化合物は好適である。アクリレート化合物は特に好ましい。
【００４８】
この態様において、特に好適な化合物（ｉｉｉ）は、ポリグリシジル化合物、より具体的にはジグリシジル化合物、と（メト）アクリル酸との反応から得られる化合物である。ポリフェノール樹脂、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦから誘導される芳香族グリシジル化合物は好適である。ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテルおよびそれらのエトキシル化および／またはプロポキシル化対応化合物は特に好適である。ジグリシジルフタレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリンなどのジグリシジルエステル化合物を使用することもできる。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレートエステルは特に好適である。
【００４９】
式Ｉで表される化合物において、ｐは好ましくは、＜４であり、さらに好ましくは＜３であり、最も好ましくはｐは１である。式Ｉで表される化合物において、ｎは好ましくは、１である。式Ｉで表される化合物において、ｍは好ましくは、１または２であり、さらに好ましくは１である。式Ｉで表される化合物において、Ｒ３は、好ましくは、炭素原子１〜２０個、さらに好ましくは１〜６個を含むアルキレンである。
【００５０】
式ＩＩで表される化合物において、ｐは好ましくは、＜４であり、さらに好ましくは＜３であり、最も好ましくはｐは１であり；ｎは好ましくは１であり；ｍは好ましくは１または２であり、さらに好ましくは１であり；ｑは好ましくは１である。式ＩＩで表される化合物において、Ｒ３は好ましくは、Ｒ３についての上記定義のとおりであり、さらに好ましくは炭素原子７〜３０個、さらに好ましくは１９〜２１個を含むアラルキレンである。
【００５１】
化合物（ｉｖ）を用いる上記特定の態様において、Ａ−Ｘ−Ｃ（Ｏ）Ｎ−基で表される部分は式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物中のＡ’−Ｘ−Ｃ（Ｏ）Ｎ−基により置き換えられている。
【００５２】
本発明による組成物はそのために適当なあらゆる方法により製造することができる。一般に、組成物はポリイソシアネート（ｉｉ）１当量当たり０．５〜１．２当量の化合物（ｉ）および場合により、０〜０．６当量の化合物（ｉｉｉ）からの反応によって製造する。
【００５３】
本発明による組成物は好ましくは、ポリイソシアネート（ｉｉ）１当量当たり０．５５〜１．１当量の化合物（ｉ）および０．１〜０．６当量の化合物（ｉｉｉ）からの反応によって製造する。本発明による組成物はさらに好ましくは、ポリイソシアネート（ｉｉ）１当量当たり０．５５〜０．９当量の化合物（ｉ）および０．２〜０．５５当量の化合物（ｉｉｉ）からの反応によって製造する。該組成物は最も好ましくは、ポリイソシアネート（ｉｉ）１当量当たり０．６〜０．８当量の化合物（ｉ）および０．３〜０．４当量の化合物（ｉｉｉ）からの反応によって製造する。
【００５４】
１よりも大きい、さらに好ましくは１．１〜１９、さらに好ましくは１．２〜２．０、最も好ましくは１．２〜１．６の化合物（ｉｉｉ）に対する化合物（ｉ）の当量比を使用すると、特に好ましい。
【００５５】
「当量」の用語は、ポリイソシアネート（ｉｉ）により提供されるイソシアネート基１当量当たりの化合物（ｉ）により提供されるイソシアネート反応性基−ＸＨ、化合物（ｉｉｉ）により提供されるイソシアネート反応性基−ＹＨそれぞれの当量数を示す意味を有する。
【００５６】
本発明はまた、上記定義のとおりの組成物の製造方法に関し、この方法ではポリイソシアネート（ｉｉ）１当量当たり０．５〜１．２当量の化合物（ｉ）をポリイソシアネート（ｉｉ）と反応させ、場合により、０〜０．５当量の化合物（ｉｉｉ）をポリイソシアネート化合物（ｉｉ）と反応させる。
【００５７】
本発明の方法において、該反応は好ましくは、少なくとも２工程で行い、第一工程において、ポリイソシアネート（ｉｉ）の少なくとも１部分を先ず、化合物（ｉｉｉ）と反応させ、次いで第二工程において、得られた反応生成物を化合物（ｉ）と反応させる。
【００５８】
上記反応は一般に、触媒、例えばアミンおよび有機金属錯体触媒などの存在下に行う。ジブチルスズジラウレート触媒は特に適している。
【００５９】
上記反応は好ましくは、２０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃の温度において行う。
【００６０】
上記反応は重合抑制剤または安定剤、あるいはその組合せの存在下に行うと好ましい。キノン化合物、特にハイドロキノンおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチルｐ−クレゾールなどの一級酸化防止剤（遊離基抑制剤）は特に好適である。
【００６１】
上記反応は、溶媒または希釈剤、好ましくは反応性溶媒または希釈剤の存在下に行うことができる。反応性溶媒または希釈剤の用語は、上記定義のとおり硬化性の化合物を意味するが、化合物（ｉ）、（ｉｉ）および任意の（ｉｉｉ）とは反応しないものである。好適態様においては、組成物の合成期間中、合成の終了時点および／または合成後に少なくとも反応性希釈剤を組成物に添加する。
【００６２】
本発明による組成物は一般に、式Ｉで表される化合物を少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、さらに好ましくは少なくとも２５重量％の量で含有する。化合物Ｉの量は通常、組成物の９５重量％を超えず、好ましくは８０重量％を超えない。
【００６３】
本発明による組成物は好ましくは、１種または２種以上の式Ｉで表される化合物以外に、硬化反応性の希釈剤を少なくとも含有する。この希釈剤は好ましくは、共重合性エチレン状不飽和化合物、さらに好ましくは一官能性または多官能性（メト）アクリレート化合物である。共重合性エチレン状不飽和化合物の用語は、一般に光重合条件下に、特に照射により、式Ｉで表される化合物と共重合することができるモノマーおよびオリゴマーを示す意味を有する。好適な共重合性エチレン状不飽和化合物は、少なくとも１．４５、さらに好ましくは少なくとも１．５０、最も好ましくは少なくとも１．５５の屈折率
を有する一官能性および多官能性（メト）アクリレート化合物である。
【００６４】
好適共重合性エチレン状不飽和化合物は２５℃において最大で２００ｃＰｓの粘度を有する化合物である。
【００６５】
適当なモノマーおよびオリゴマーの例は、下記化合物を包含する：（メト）アクリル酸、ベータ−カルボキシエチルアクリレート、ブチル（メト）アクリレート、メチル（メト）アクリレート、イソブチル（メト）アクリレート、２−エチルヘキシル（メト）アクリレート、シクロヘキシル（メト）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メト）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メト）アクリレート、イソボルニル（メト）アクリレート、イソオクチル（メト）アクリレート、ｎ−ラウリル（メト）アクリレート、オクチル／デシル（メト）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、フェノキシエチル（メト）アクリレート、ノニルフェノールエトキシレートモノ（メト）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メト）アクリレート、２−ブトキシエチル（メト）アクリレート、ベンジル（メト）アクリレート、ブロモベンジル（メト）アクリレート、ジブロモベンジル（メト）アクリレート、トリブロモベンジル（メト）アクリレート、ペンタブロモベンジル（メト）アクリレート、カルデュラ（メト）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メト）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メト）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メト）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メト）アクリレート、ビスフェノールジグリシジルエーテル（メト）アクリレートおよびその（メト）アクリル化、オキシエチル化または／およびオキシプロビル化誘導体、ウレタン（メト）アクリレート、エポキシ（メト）アクリレートおよびポリエステル（メト）アクリレート。
【００６６】
好適な（メト）アクリル化化合物は、芳香族、シクロヘキシル、ハロゲン（例えば、塩素、臭素またはヨウ素）およびイオウ含有基から選択される少なくとも１個の基を含む化合物である。これらの好適（メト）アクリル化化合物の中で、ハロゲン化、特に臭素化（メト）アクリル化化合物およびアリールチオエーテル（メト）アクリレート化合物は特に好適である。
【００６７】
臭素化（メト）アクリル化化合物の例は、臭素化芳香族（メト）アクリレート化合物、特に不飽和およびアルキル置換ブロモフェニル（メト）アクリレート化合物、ブロモ−ベンジル（メト）アクリレート化合物、ブロモフェノキシエチル（メト）アクリレート化合物、（メト）アクリル化臭素化ビスフェノール−Ａ化合物およびビスフェノール−Ｆ誘導体、例えばテトラブロモビスフェノール−Ａ−ジアクリレート、およびエトキシル化および／またはプロポキシル化臭素化ビスフェノール−Ａ−ジアクリレートを包含する。
【００６８】
２−（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−エチルアクリレートおよび２，４，６−トリブロモフェニルアクリレートは特に好適である。
【００６９】
好適なアリールチオエーテル（メト）アクリレート化合物は、未置換および置換フェニルチオエーテル（メト）アクリレート化合物である。２−フェニルチオエーテル（メト）アクリレートは特に好適である。
【００７０】
少なくとも１個の芳香族基を含む好適な（メト）アクリル化化合物は、フェニル（メト）アクリレート、特に２−フェノキシエチルアクリレートおよび（メト）アクリル化ビスフェノール−Ａおよびビスフェノール−Ｆ誘導体、特にそれらのオキシエチル化および／またはオキシプロピル化誘導体である。ビスフェノール−Ａオキシエチル化ジアクリレート、例えばＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１５０の名称で市販されている化合物およびＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１１４の名称で市販されている２−フェノキシエチルアクリレートは特に好適である。
【００７１】
組成物中に存在する反応性希釈剤の量は一般に、０〜６０重量％、好ましくは０〜５０重量％、さらに好ましくは０〜３０重量％である。
【００７２】
本発明による方法で使用される組成物は通常また、少なくとも１種の抑制剤を含有する。抑制剤は、これらに制限されないものとして、ハイドロキノン、トルハイドロキノン、モノメチルエーテルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、フェノチアジンを包含する。使用される抑制剤の量は、好ましくは０〜０．５重量％である。
【００７３】
組成物はまた、前記硬化性化合物および組成物中に任意に存在する硬化性化合物の重合を開始させることができる少なくとも１種の光化学的開始剤および／または化学的開始剤を含むことができる。光化学的開始剤（光開始剤とも称される）は光線、代表的にＵＶ光の吸収によって遊離基を生成することができる化合物である。光開始剤は好ましくは、遊離基光開始剤である。
【００７４】
ＵＶ光下に硬化させる場合、少なくとも１種の光開始剤を含む硬化性組成物が好適である。組成物中の光開始剤または化学開始剤の量は、好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００７５】
別法として、組成物は開始剤の不存在下に、特に電子ビーム照射によって硬化させることができる。
【００７６】
本発明による硬化性組成物はまた、別種の添加剤、例えば分散剤、界面活性剤、湿潤剤、乳化剤、酸化防止剤、流動性改質剤、スリップ剤、難燃剤、ＵＶ−保護剤を含むことができる。添加剤の総量は好ましくは、１０重量％超えない量である。
【００７７】
本発明による組成物は好ましくは、水および揮発性有機溶媒（ＶＯＣ）であると考えられる有機溶媒を実質的に含有していない。従って、組成物は一般に、後続の硬化期間中に水または溶媒を蒸発させる必要のない１００％硬化性組成物であると考えられる。
【００７８】
本発明による照射硬化性組成物は一般に、高屈折率を示す。一般に、本発明による照射硬化性組成物は、少なくとも１．５５、好ましくは少なくとも１．５６、さらに好ましくは少なくとも１．６０の屈折率
を示す。
【００７９】
本発明による照射硬化性組成物は一般に、ＡＳＴＭ法Ｄ−２１９６−０５に従い２５℃で測定して、３００，０００ｃＰｓ以下（at most）、好ましくは３０，０００ｃＰｓ以下、さらに好ましくは５，０００ｃＰｓ以下、最も好ましくは約２００ｃＰｓ以下の粘度を有する。
【００８０】
本発明による照射硬化性組成物により、高い屈折率および良好な機械的特性を示すフィルムおよびコーティングを得ることが可能になる。本発明による組成物は、高い引張強さ、伸び率、弾性率および靭性（toughness）を示すフィルムおよびコーティングの取得を可能にする。本発明による組成物は、高い引掻き耐性を示すフィルムおよびコーティングの取得を可能にする。
【００８１】
本発明による組成物は、良好な透明性を有する澄明な（clear）フィルムおよびコーティングの取得を可能にする。
【００８２】
従って、本発明による照射硬化性組成物は、ＬＣＤなどの平面パネルディスプレイで、および明度強化性フィルムとして使用されるフィルムおよびコーティングの製造に適している。
【００８３】
すなわち、本発明はさらにまた、フィルムおよびコーティング、特に平面パネルディスプレイおよび明度強化性フィルムに使用するための本発明による組成物を用いるフィルムおよびコーティングの製造方法に関し、また本発明による組成物を用いて得られるフィルムおよびコーティングに関する。本発明による組成物は、基板の表面に反復適用するか、または適用し、次いで照射線または熱に暴露することにより硬化フィルムおよびコーティングを生成する微細構造を支持することができる鋳型に装入することができる。照射は一般に、ＵＶ光により、または電子ビームにより行う。
【００８４】
本発明による組成物を使用して製造されたフィルムおよびコーティングは一般に、高屈折率を示す。一般に、これらのフィルムおよびコーティングは少なくとも１．５４、好ましくは少なくとも１．５６、さらに好ましくは少なくとも１．５８の屈折率を示す。硬化したフィルムまたはコーティングの屈折率はルビー赤色レーザーを６３２．８ｎｍで使用し、２０℃で測定した（Ｍｅｔｒｏｃｏｎ Ｐｒｉｓｍ Ｃｏｕｐｌｅｒ、モデル＃２０１０）。
（例）
【００８５】
下記例は本発明を制限するものではなく、本発明をより良く理解するために示すものである。
【００８６】
（例１）
Ｍｏｎｄｕｒ（登録商標）ＭＬとして市販されているジフェニルメタン−ジイソシアネートＭＤＩ（ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネートとジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートとの混合物）５００ｇおよびジブチルスズジラウレート触媒１．６ｇを反応器に入れ、室温で攪拌した。ここにヒドロキシプロピルアクリレート２０８ｇ中のＨＱ（ハイドロキノン抑制剤）０．１２ｇとブチル化ヒドロキシトルエン０．６ｇとの混合物を約１時間かけて温度を６５〜７１℃に維持しながら添加し、次いで反応をこの温度で３０分間にわたり維持した。次いで、ここに２−（フェニルチオ）エタノール３６９．９ｇを１〜２時間かけて温度を８８〜９３℃に維持しながら添加した。反応混合物をＮＣＯ含有量が＜０．２％になるまでこの温度で維持した。反応混合物にＨＱ０．１２ｇを添加し、さらに２−フェノキシエチルアクリレートＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１１４ ２７０ｇを添加した。１．１５ｇ／ｃｍ３の密度、１．５８０４の
および２５，４００ｃＰｓ（２５℃における）の粘度を有する淡黄色の澄明な液体が得られた。
【００８７】
（例２）
ヒドロキシプロピルアクリレート２６０ｇおよび２−（フェニルチオ）エタノール３０８ｇを使用し、および２−フェノキシエチルアクリレートＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１１４ ２６８ｇを使用する以外は例１の手順を繰り返した。
１．１３ｇ／ｃｍ３の密度および１．５７４０の
を有する濁った半固形物（hazy semi-solid）が得られた。
【００８８】
（例３）
２−フェノキシエチルアクリレートＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１１４ を添加しない以外は例１の手順を繰り返した。１．１９ｇ／ｃｍ３の密度、１．６０５７の
および１２，５００ｃＰｓ（６０℃における）の粘度を有する淡黄色清明液体が得られた。
この生成物をそれぞれ、１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％および５０重量％の２−フェノキシアクリレートＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１１４によりさらに希釈した。得られた物性を表１に示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
（例４）
重合性ジフェニルメタン−ジイソシアネート（Ｍｏｎｄｕｒ（登録商標）ＭＲ Ｌｉｇｔｈ）３６９．６０ｇおよびジブチルスズジラウレート触媒１．１７ｇを反応器に入れ、室温で攪拌した。ここにヒドロキシプロピルアクリレート１３０ｇ中のＨＱ（ハイドロキノン抑制剤）０．１６ｇとブチル化ヒドロキシトルエン０．７８ｇとの混合物を約１時間かけて温度を６５〜７１℃に維持しながら添加し、次いで反応をこの温度で３０分間にわたり維持した。次いで、ここに２−（フェニルチオ）エタノール２７７．２ｇを１〜２時間かけて温度を８８〜９３℃に維持しながら添加した。反応混合物をＮＣＯ含有量が＜０．２％になるまでこの温度で維持した。反応混合物にＨＱ０．１６ｇを添加した。
１．１ｇ／ｃｍ３の密度、１．６１８７の
および１２０，０００ｃＰｓ（６０℃における）の粘度を有する暗褐色固形物が得られた。
【００９１】
（例５）
例１で得られた生成物６０ｇ、ビスフェノール−ＡエトキシレートジアクリレートＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１５０ １３ｇ、芳香族ウレタンヘキサアクリレレートＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２２０ １０ｇ、２−フェノキシエチルアクリレートＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１１４ １７ｇおよび光開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９ ０．５ｇを含む組成物を、均一になるまで混合することによって製造し、空気泡のない組成物を得た。この組成物２０〜２５ｇをポリエステルフィルムの最上部境界に沿って注ぎ、このフィルムをもう一枚の別のフィルム片で覆い、次いでこの構造体をワイヤーレスステンレス鋼引落しバーを用いてＰＥＴフィルムのシート間に均一に展延することによってポリエステルフィルム上にコーティングを形成した。このサンドイッチ状構造体を次いで、ＵＶ光（６００Ｗ／インチＦｕｓｉｏｎＨバルブ−エネルギー密度５００ｍＪ／ｃｍ２）に暴露することによって硬化させた。約０．５ミルのコーティング厚さが得られた。ＰＥＴフィルムのトップシートを剥離し、硬化したフィルムの屈折率を２０℃においてルビー赤レーザーを用い６３２．８ｎｍにおいて測定した。この硬化フィルムの屈折率は１．５８３２であった（組成物の
は１．５６０３であり、および２５℃におけるその粘度は２１００であった）。このコーティングは３Ｈの鉛筆硬度、４００８ｐｓｉの引張強度、７．１％の伸び率、１８２６０９ｐｓｉの弾性率および２６７ｐｓｉの靭性を有していた。
【００９２】
（例６）
例３で得られた生成物４６ｇ、ビスフェノール−ＡエトキシレートジアクリレートＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１５０ ２３ｇ、ペンタエリスリトールトリ−テトラアクリレートＰＥＴＩＡ ４．３ｇ、２−フェノキシエチルアクリレートＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１１４ ２６ｇ、シリコーンジアクリレートＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３５０ ０．１ｇおよび添加剤ＡＤＤＩＴＯＬ（登録商標）ＶＸＷ６２１４ ０．１ｇおよび光開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９ ０．５ｇを含む組成物を均一になるまで混合することによって製造し、空気泡のない組成物を得た。例５に記載のとおりにしてポリエステルフィルム上にコーティングを形成した。
得られた性質を表２に示す。
【００９３】
【表２】
【００９４】
（例７）
例３で得られた生成物６６ｇ、ペンタエリスリトールトリ−テトラアクリレートＰＥＴＡ−Ｋ ６．５ｇおよび２−フェノキシエチルアクリレートＥＢＣＲＹＬ（登録商標）１１４ ２７．５ｇを含む組成物を製造した。この組成物は１．５７５の
および２５℃で４，４００の粘度を示した。２Ｈの鉛筆硬度を有するコーティングが得られた。
【００９５】
（例８）
ＥＢＣＲＹＬ（登録商標）１１４として市販されている２−フェノキシエチルアクリレート１６２ｇ、フェニルフェノキシエチルアクリレート１６２ｇ、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）１．２９ｇ、ＨＱ０．２６ｇおよびＥＢＣＲＹＬ（登録商標）３７００として市販されているビスフェノール−Ａ−エポキシジアクリレート４８４．５５ｇを含む混合物を製造した。この混合物を反応器中に入れたジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ、Ｍｏｎｄｕｒ（登録商標）ＭＬ）５００ｇおよびジブチルスズジラウレート触媒１．９４ｇの混合物に添加し、室温で攪拌した。温度は９３℃に維持した。２時間後、ここに２−（フェニルチオ）エタノール３０８ｇを１時間かけて温度を約９３℃に維持しながら添加した。反応混合物をＮＣＯ含有量が＜０．２％になるまでこの温度に維持した。反応混合物にＨＱ０．２９ｇおよびＢＨＴ０．６５ｇを添加した。
１．６０３４の
および１７５，５００ｃＰｓ（６０℃における）の粘度を有する低着色度（Ｇａｒｄｎｅｒ＜１）の液体が得られた。Ｍｎ／Ｍｗは１，４２５／３，５２６であった。
【００９６】
（例９）
ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート２８５．１ｇ、ＢＨＴ １．１４ｇ、ＨＱ ０．２３ｇおよびＥＢＣＲＹＬ（登録商標）３７００として市販されているビスフェノール−Ａ−エポキシジアクリレート４８４．５５ｇを含む混合物を製造した。この混合物を反応器中に入れたトルエンジイソシアネート３４８ｇおよびジブチルスズジラウレート触媒１．７１ｇの混合物に添加し、室温で攪拌した。温度は９３℃に維持した。２時間後、ここに２−（フェニルチオ）エタノール３０８ｇを１時間かけて温度を約９３℃に維持しながら添加した。反応混合物をＮＣＯ含有量が＜０．２％になるまでこの温度に維持した。反応混合物にＨＱ ０．２９ｇおよびＢＨＴ０．５７ｇを添加した。
１．６００６の
および１４６，０００ｃＰｓ（６０℃における）の粘度を有する低着色度（Ｇａｒｄｎｅｒ＜１）の液体が得られた。Ｍｎ／Ｍｗは１，２０３／２，０１４であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個のイソシアネート反応官能性基−ＸＨ（ここで、各Ｘは独立して、ＯまたはＮＲである）を含み、少なくとも１．５０の屈折率
を有する少なくとも１種の化合物（ｉ）、少なくとも１種のポリイソシアネート（ｉｉ）および場合により、少なくとも１個のイソシアネート反応官能性基−ＹＨ（ここで、各Ｙは独立して、Ｏ、ＮＲまたはＳである）および少なくとも１個の硬化官能性基Ｑを含む少なくとも１種の化合物（ｉｉｉ）の反応から得られる少なくとも１種の化合物を含む組成物。
【請求項２】
少なくとも１種の下記式（Ｉ）で表される化合物を含む組成物：
［Ａ−Ｘ−Ｃ（Ｏ）Ｎ］ｍ−Ｒ２−［ＮＣ（Ｏ）−Ｙ−Ｒ３−（Ｑ）ｐ］ｎ
式 Ｉ
式中、
０＜ｎ＜６
０＜ｍ＜６
２＜ｎ＋ｍ＜６
１＜ｐ＜６
Ｒ２は（ｎ＋ｍ）個のイソシアネート基を含むポリイソシアネート（ｉｉ）の残基であり；
Ｒ３は１〜４個のエーテル架橋、１〜４個の三級アミン架橋、１〜４個の−ＣＯ−架橋および／または１〜４個の−Ｏ−ＣＯ−架橋を含有していてもよいアルキレン、アリーレンおよびアラルキレン鎖から選択され；
Ａは式Ａ−Ｘ−Ｈで表される化合物（ｉ）の残基であり；
ＸはＯまたはＮＲであり、
各Ｙは独立して、Ｏ、ＮＲおよびＳから選択され；
各Ｒは独立して、Ｈ、アルキル基またはアリール基であり；
各Ｑは独立して、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合、チオール基またはエポキシ基を含む硬化性基である。
【請求項３】
少なくとも１種の下記式（ＩＩ）で表される化合物を含む組成物：
［Ａ−Ｘ−Ｃ（Ｏ）Ｎ］ｍ−Ｒ２−［ＮＣ（Ｏ）−Ｙ−Ｒ３’−（Ｑ）ｐ−Ｙ−
Ｃ（Ｏ）Ｎ］ｑ−Ｒ２−［ＮＣ（Ｏ）−Ｘ−Ａ］ｎ
式 ＩＩ
式中、
１＜ｎ＜３
１＜ｍ＜３
１＜ｑ＜３
１＜ｐ＜６
Ｒ２は（ｎ＋ｍ）個のイソシアネート基を含むポリイソシアネート（ｉｉ）の残基であり；
Ｒ３’は２個の−ＹＨ基およびｐ個のＱ基を含む化合物の残基であり；
Ａは式Ａ−Ｘ−Ｈで表される化合物（ｉ）の残基であり；
ＸはＯまたはＮＲであり、
各Ｙは独立して、Ｏ、ＮＲおよびＳから選択され；
各Ｒは独立して、Ｈ、アルキル基またはアリール基であり；
各Ｑは独立して、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合、チオール基またはエポキシ基を含む硬化性基である。
【請求項４】
化合物（ｉ）が、式Ｒ４−Ｙ−Ｒ５−Ｏ−Ｈ（式中、Ｒ４およびＲ５は独立して、１個または２個以上のハロゲンにより置換されていてもよいアルキレン、アリーレンおよびアラルキレン鎖から選択される）で表される化合物を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
化合物（ｉ）が２−フェニルチオエタノールを含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
ポリイソシアネート（ｉｉ）が、式Ｒ２−（ＮＣＯ）ｎ＋ｍ（式中、ｎ＋ｍは少なくとも２であり、およびＲ２はアルキレン、アリーレンおよびアラルキレン鎖から選択され、これらの鎖は１個または２個以上の−Ｎ−ＣＯ−Ｏ−架橋および／または架橋：
【化１】
を含有することができる）で表されるポリイソシアネートから選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
硬化性基Ｑが（メト）アクリレートおよびアリルエーテルから選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
化合物（ｉｉｉ）が、そのアルキル基中に炭素原子１〜２０個を有するヒドロキシアルキル（メト）アクリレート化合物から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
化合物（ｉｉｉ）がジグリシジル化合物と（メト）アクリル酸との反応から得られる化合物から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
ｎ＜ｍである、請求項２に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれかに記載の組成物の製造方法であって、ポリイソシアネート（ｉｉ）１当量当たり０．５〜１．２当量の化合物（ｉ）をポリイソシアネート（ｉｉ）と反応させ、場合により、０〜０．６当量の化合物（ｉｉｉ）をポリイソシアネート化合物（ｉｉ）と反応させる、製造方法。
【請求項１２】
化合物（ｉｉｉ）に対する化合物（ｉ）の当量比が1よりも大きい、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
フィルムおよびコーティングの製造方法であって、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物を使用する、製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜３のいずれかに記載の組成物を用いて得られるコーティングおよびフィルム。
【請求項１】
少なくとも１個のイソシアネート反応官能性基−ＸＨ（ここで、各Ｘは独立して、ＯまたはＮＲである）を含み、少なくとも１．５０の屈折率
を有する少なくとも１種の化合物（ｉ）、少なくとも１種のポリイソシアネート（ｉｉ）および場合により、少なくとも１個のイソシアネート反応官能性基−ＹＨ（ここで、各Ｙは独立して、Ｏ、ＮＲまたはＳである）および少なくとも１個の硬化官能性基Ｑを含む少なくとも１種の化合物（ｉｉｉ）の反応から得られる少なくとも１種の化合物を含む組成物。
【請求項２】
少なくとも１種の下記式（Ｉ）で表される化合物を含む組成物：
［Ａ−Ｘ−Ｃ（Ｏ）Ｎ］ｍ−Ｒ２−［ＮＣ（Ｏ）−Ｙ−Ｒ３−（Ｑ）ｐ］ｎ
式 Ｉ
式中、
０＜ｎ＜６
０＜ｍ＜６
２＜ｎ＋ｍ＜６
１＜ｐ＜６
Ｒ２は（ｎ＋ｍ）個のイソシアネート基を含むポリイソシアネート（ｉｉ）の残基であり；
Ｒ３は１〜４個のエーテル架橋、１〜４個の三級アミン架橋、１〜４個の−ＣＯ−架橋および／または１〜４個の−Ｏ−ＣＯ−架橋を含有していてもよいアルキレン、アリーレンおよびアラルキレン鎖から選択され；
Ａは式Ａ−Ｘ−Ｈで表される化合物（ｉ）の残基であり；
ＸはＯまたはＮＲであり、
各Ｙは独立して、Ｏ、ＮＲおよびＳから選択され；
各Ｒは独立して、Ｈ、アルキル基またはアリール基であり；
各Ｑは独立して、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合、チオール基またはエポキシ基を含む硬化性基である。
【請求項３】
少なくとも１種の下記式（ＩＩ）で表される化合物を含む組成物：
［Ａ−Ｘ−Ｃ（Ｏ）Ｎ］ｍ−Ｒ２−［ＮＣ（Ｏ）−Ｙ−Ｒ３’−（Ｑ）ｐ−Ｙ−
Ｃ（Ｏ）Ｎ］ｑ−Ｒ２−［ＮＣ（Ｏ）−Ｘ−Ａ］ｎ
式 ＩＩ
式中、
１＜ｎ＜３
１＜ｍ＜３
１＜ｑ＜３
１＜ｐ＜６
Ｒ２は（ｎ＋ｍ）個のイソシアネート基を含むポリイソシアネート（ｉｉ）の残基であり；
Ｒ３’は２個の−ＹＨ基およびｐ個のＱ基を含む化合物の残基であり；
Ａは式Ａ−Ｘ−Ｈで表される化合物（ｉ）の残基であり；
ＸはＯまたはＮＲであり、
各Ｙは独立して、Ｏ、ＮＲおよびＳから選択され；
各Ｒは独立して、Ｈ、アルキル基またはアリール基であり；
各Ｑは独立して、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合、チオール基またはエポキシ基を含む硬化性基である。
【請求項４】
化合物（ｉ）が、式Ｒ４−Ｙ−Ｒ５−Ｏ−Ｈ（式中、Ｒ４およびＲ５は独立して、１個または２個以上のハロゲンにより置換されていてもよいアルキレン、アリーレンおよびアラルキレン鎖から選択される）で表される化合物を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
化合物（ｉ）が２−フェニルチオエタノールを含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
ポリイソシアネート（ｉｉ）が、式Ｒ２−（ＮＣＯ）ｎ＋ｍ（式中、ｎ＋ｍは少なくとも２であり、およびＲ２はアルキレン、アリーレンおよびアラルキレン鎖から選択され、これらの鎖は１個または２個以上の−Ｎ−ＣＯ−Ｏ−架橋および／または架橋：
【化１】
を含有することができる）で表されるポリイソシアネートから選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
硬化性基Ｑが（メト）アクリレートおよびアリルエーテルから選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
化合物（ｉｉｉ）が、そのアルキル基中に炭素原子１〜２０個を有するヒドロキシアルキル（メト）アクリレート化合物から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
化合物（ｉｉｉ）がジグリシジル化合物と（メト）アクリル酸との反応から得られる化合物から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
ｎ＜ｍである、請求項２に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれかに記載の組成物の製造方法であって、ポリイソシアネート（ｉｉ）１当量当たり０．５〜１．２当量の化合物（ｉ）をポリイソシアネート（ｉｉ）と反応させ、場合により、０〜０．６当量の化合物（ｉｉｉ）をポリイソシアネート化合物（ｉｉ）と反応させる、製造方法。
【請求項１２】
化合物（ｉｉｉ）に対する化合物（ｉ）の当量比が1よりも大きい、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
フィルムおよびコーティングの製造方法であって、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物を使用する、製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜３のいずれかに記載の組成物を用いて得られるコーティングおよびフィルム。
【公表番号】特表２０１１−５０３３０９（Ｐ２０１１−５０３３０９Ａ）
【公表日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３３５４５（Ｐ２０１０−５３３５４５）
【出願日】平成２０年１１月７日（２００８．１１．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６５１４８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６５７４３
【国際公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【出願人】（５０５３６５９６５）サイテック サーフェース スペシャリティーズ、エス．エイ． (38)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月７日（２００８．１１．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６５１４８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６５７４３
【国際公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【出願人】（５０５３６５９６５）サイテック サーフェース スペシャリティーズ、エス．エイ． (38)
【Ｆターム（参考）】
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